JP7427964B2 - Electrophotographic image forming method - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真画像形成方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic image forming method.

近年、電子写真方式を利用した画像形成方法(以下、電子写真画像形成方法とも称する)においては、更なる高付加価値を付与するために印刷する記録媒体の種類が増えてきており、市場動向として特殊な記録媒体にも対応可能な印刷機に対する要求が非常に高い。 In recent years, in image forming methods using electrophotography (hereinafter also referred to as electrophotographic image forming methods), the types of recording media to be printed on have been increasing in order to add even higher added value, and market trends are increasing. There is an extremely high demand for printing machines that can handle special recording media.

特殊な記録媒体とは、例えば、色紙、アルミ蒸着紙、透明のフィルム等が挙げられる。このような記録媒体には、通常のフルカラートナーだけでは十分な発色を得ることができないため、新たに白色トナーを最下層に用いて印刷することが提案されている(特許文献1参照)。 Examples of the special recording medium include colored paper, aluminum vapor-deposited paper, and transparent film. Since it is not possible to obtain sufficient color development on such a recording medium using ordinary full-color toner alone, it has been proposed to print using white toner as the bottom layer (see Patent Document 1).

このように、最下層に白色トナーを用いて非白色メディアにフルカラー画像を形成させる場合には、白色トナーの隠蔽性を持たせることが重要であり、これまで白色トナーの隠蔽性を上げる検討がなされてきた(特許文献2、3参照)。 In this way, when forming a full-color image on non-white media using white toner in the bottom layer, it is important to provide the white toner with hiding properties. (See Patent Documents 2 and 3).

特開2006-220694号公報Japanese Patent Application Publication No. 2006-220694 特開平1-105962号公報Japanese Patent Application Publication No. 1-105962 特開2007-33719号公報Japanese Patent Application Publication No. 2007-33719

しかしながら、上記特許文献2および3に記載の技術では、特殊な記録媒体であってもより高いレベルの高画質、高色域が要求されるプロダクション印刷において、十分な発色性を得ることができないという問題があった。 However, with the techniques described in Patent Documents 2 and 3, it is said that sufficient color development cannot be obtained in production printing, which requires a higher level of high image quality and high color gamut even with special recording media. There was a problem.

本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、色紙等の特殊な記録媒体への印刷においても、優れた発色性を実現することができる電子写真画像形成方法を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to form an electrophotographic image that can achieve excellent color development even when printing on special recording media such as colored paper. The purpose is to provide a method.

本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、白色トナーおよびシアントナーを含む有彩色トナーを用いた電子写真画像形成方法であって、シアントナーの着色剤の主成分として特定のフタロシアニン化合物を用い、かつ白色トナー中の着色剤の分散径およびシアントナー中のフタロシアニン化合物の分散径が特定の範囲にある電子写真画像形成方法により上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have conducted extensive research. As a result, an electrophotographic image forming method using chromatic toners including a white toner and a cyan toner, which uses a specific phthalocyanine compound as a main component of the colorant of the cyan toner, and dispersion of the colorant in the white toner, has been developed. The inventors have discovered that the above problems can be solved by an electrophotographic image forming method in which the diameter and the dispersed diameter of the phthalocyanine compound in the cyan toner are within a specific range, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、白色トナーと、シアントナーを含む有彩色トナーと、を用いる電子写真画像形成方法であって、前記白色トナーは、着色剤として酸化チタンを含有し、前記シアントナーは、着色剤の主成分として下記化学式1で表されるフタロシアニン化合物を含有し、 That is, the present invention provides an electrophotographic image forming method using a white toner and a chromatic toner including a cyan toner, the white toner containing titanium oxide as a colorant, and the cyan toner containing a colored toner. Contains a phthalocyanine compound represented by the following chemical formula 1 as the main component of the agent,

前記化学式1中、
Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、またはスズ原子であり、
Ra~Raは、それぞれ独立して、電子求引性置換基であり、
na1~na4は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、
およびZは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数6~18のアリールオキシ基、炭素数1~22のアルコキシ基、または下記化学式2で表される基であり、
In the chemical formula 1,
M is a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom,
Ra 1 to Ra 4 are each independently an electron-withdrawing substituent,
na1 to na4 are each independently an integer of 0 to 4,
Z 1 and Z 2 are each independently a hydroxy group, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a group represented by the following chemical formula 2,

前記化学式2中、R~Rは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~18のアリール基、または炭素数1~6のアルコキシ基であり、
前記白色トナー中の着色剤の平均分散径をDwとし、前記シアントナー中の前記フタロシアニン化合物の平均分散径をDcとしたとき、DwおよびDcは下記数式1および数式2を満足する、電子写真画像形成方法である。
In the chemical formula 2, R 3 to R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
An electrophotographic image in which Dw and Dc satisfy the following formulas 1 and 2, where Dw is the average dispersion diameter of the colorant in the white toner and Dc is the average dispersion diameter of the phthalocyanine compound in the cyan toner. This is the formation method.

本発明によれば、色紙等の特殊な記録媒体への印刷においても、優れた発色性を実現することができる電子写真画像形成方法が提供されうる。 According to the present invention, there can be provided an electrophotographic image forming method that can achieve excellent color development even when printing on special recording media such as colored paper.

本発明は、白色トナーと、シアントナーを含む有彩色トナーと、を用いる電子写真画像形成方法であって、前記白色トナーは、着色剤として酸化チタンを含有し、前記シアントナーは、着色剤の主成分として下記化学式1で表されるフタロシアニン化合物を含有し、 The present invention is an electrophotographic image forming method using a white toner and a chromatic toner including a cyan toner, wherein the white toner contains titanium oxide as a colorant, and the cyan toner contains a colorant containing titanium oxide. Contains a phthalocyanine compound represented by the following chemical formula 1 as a main component,

前記化学式1中、
Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、またはスズ原子であり、
Ra~Raは、それぞれ独立して、電子求引性置換基であり、
na1~na4は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、
およびZは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数6~18のアリールオキシ基、炭素数1~22のアルコキシ基、または下記化学式2で表される基であり、
In the chemical formula 1,
M is a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom,
Ra 1 to Ra 4 are each independently an electron-withdrawing substituent,
na1 to na4 are each independently an integer of 0 to 4,
Z 1 and Z 2 are each independently a hydroxy group, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a group represented by the following chemical formula 2,

前記化学式2中、R~Rは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~18のアリール基、または炭素数1~6のアルコキシ基であり、
前記白色トナー中の着色剤の平均分散径をDwとし、前記シアントナー中の前記フタロシアニン化合物の平均分散径をDcとしたとき、DwおよびDcは下記数式1および数式2を満足する、電子写真画像形成方法である。
In the chemical formula 2, R 3 to R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
An electrophotographic image in which Dw and Dc satisfy the following formulas 1 and 2, where Dw is the average dispersion diameter of the colorant in the white toner and Dc is the average dispersion diameter of the phthalocyanine compound in the cyan toner. This is the formation method.

このような本発明の電子写真画像形成方法によれば、色紙等の特殊な記録媒体への印刷においても、優れた発色性を実現することができる。 According to the electrophotographic image forming method of the present invention, excellent color development can be achieved even when printing on special recording media such as colored paper.

なぜ、本発明の電子写真画像形成方法により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。 Although the details of why the electrophotographic image forming method of the present invention achieves the above effects are unclear, the following mechanism is considered. Note that the mechanism described below is based on speculation, and the present invention is not limited to the mechanism described below.

本発明に係る白色トナー中において、着色剤は上記数式1で表される範囲の分散径を有している。このような分散径の範囲であれば、光散乱強度が高く透明性も低く、隠蔽性が高い白色画像を得ることができる。 In the white toner according to the present invention, the colorant has a dispersion diameter within the range expressed by Formula 1 above. Within this range of dispersion diameter, a white image with high light scattering intensity, low transparency, and high hiding power can be obtained.

本発明に係るシアントナー中において、上記化学式1で表されるフタロシアニン化合物は、上記数式2で表される範囲の分散径を有している。このような分散径の範囲であれば、優れた発色性を有するシアントナーを実現することができる。 In the cyan toner according to the present invention, the phthalocyanine compound represented by Formula 1 above has a dispersion diameter within the range represented by Formula 2 above. If the dispersion diameter is within this range, a cyan toner with excellent coloring properties can be realized.

さらに、上記化学式1で表されるフタロシアニン化合物は、嵩高い構造を持つ軸配位子(ZおよびZ)を有する。かような嵩高い構造の軸配位子を有することにより、トナー粒子中や定着画像中でフタロシアニン化合物がより均一に分散しやすくなり、シアントナーの発色性がより高まる。また、最下層となる白色トナーとの重ね合わせ画像においても、嵩高いフタロシアニン化合物は動きにくくなるため、シアントナーと白色トナーとの混色が生じにくくなる。よって、色濁りを抑制することができ、優れた発色性を実現することができる。 Furthermore, the phthalocyanine compound represented by the above chemical formula 1 has axial ligands (Z 1 and Z 2 ) having a bulky structure. By having an axial ligand with such a bulky structure, the phthalocyanine compound is more easily dispersed evenly in the toner particles and the fixed image, and the color development of the cyan toner is further enhanced. Further, even in the superimposed image with the white toner, which is the lowest layer, the bulky phthalocyanine compound becomes difficult to move, so that color mixing between the cyan toner and the white toner is less likely to occur. Therefore, color turbidity can be suppressed and excellent color development can be achieved.

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「X~Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温(20~25℃)/相対湿度40~50%RHの条件で行う。 Preferred embodiments of the present invention will be described below. In this specification, "X to Y" indicating a range means "more than or equal to X and less than or equal to Y." In addition, in this specification, unless otherwise specified, operations and measurements of physical properties, etc. are performed under conditions of room temperature (20 to 25° C.)/relative humidity of 40 to 50% RH.

本発明書において、「有彩色トナー」とは、イエロートナー、マゼンタトナー、およびシアントナー等の、基本的には、色相・明度・彩度の三つの属性を有するトナーをいう。 In the present invention, "chromatic toner" basically refers to toner having three attributes of hue, lightness, and saturation, such as yellow toner, magenta toner, and cyan toner.

「無彩色トナー」とは、ブラックトナー、白色トナー(ホワイトトナーとも称する)、およびグレートナー等の、基本的には、色相と彩度がなく、明度のみ有するトナーをいう。 The term "achromatic toner" basically refers to a toner having only lightness without hue or saturation, such as black toner, white toner (also referred to as white toner), and gray toner.

さらに、本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、結着樹脂および着色剤を含むものであり、その他必要に応じて、離型剤、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。 Furthermore, in this specification, "toner base particles" constitute a base of "toner particles." The "toner base particles" contain a binder resin and a colorant, and may also contain other components such as a release agent and a charge control agent, if necessary. The "toner base particles" are called "toner particles" by adding external additives. The term "toner" refers to an aggregate of "toner particles."

[白色トナー、有彩色トナー]
本発明に係る白色トナーおよび有彩色トナーは、トナー母体粒子に必要に応じて外添剤を付着させたトナー粒子を含有する。
[White toner, chromatic toner]
The white toner and chromatic toner according to the present invention contain toner particles in which external additives are attached to toner base particles as necessary.

〔トナー母体粒子〕
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有する。さらに、白色トナーは、酸化チタンを含む着色剤を含有し、有彩色トナーは、上記化学式1で表されるフタロシアニン化合物を主成分として含むシアントナーを含有する。
[Toner base particles]
The toner base particles according to the present invention contain at least a binder resin. Further, the white toner contains a coloring agent containing titanium oxide, and the chromatic toner contains a cyan toner containing a phthalocyanine compound represented by the above chemical formula 1 as a main component.

<結着樹脂>
結着樹脂は、トナーに用いられている従来公知のものを用いることができる。結着樹脂としては、結晶性樹脂であっても非晶性樹脂であってもよい。本明細書において、「結着樹脂が結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントやハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれる結晶性のセグメントを含む態様であってもよい。また本明細書において、「結着樹脂が非晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性重合セグメントやハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれる非晶性のセグメントを含む態様であってもよい。
<Binder resin>
As the binder resin, conventionally known binder resins used in toners can be used. The binder resin may be a crystalline resin or an amorphous resin. In the present specification, "the binder resin contains a crystalline resin" may refer to an embodiment in which the binder resin contains the crystalline resin itself, or a crystalline polyester polymerized segment in a hybrid crystalline polyester resin or a hybrid crystalline polyester resin. Like the crystalline polyester polymerized segment in an amorphous polyester resin, it may also be an embodiment that includes a crystalline segment contained in another resin. In addition, in this specification, "the binder resin contains an amorphous resin" may mean that the binder resin contains the amorphous resin itself, or the amorphous resin in the hybrid crystalline polyester resin. It may also be an embodiment that includes an amorphous segment contained in another resin, such as a polymerized segment or an amorphous polyester polymerized segment in a hybrid amorphous polyester resin.

〔結晶性樹脂〕
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計(DSC)で測定した示差熱量曲線において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、DSC測定において、昇温速度10℃/分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。なお、DSC測定は、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製:Diamond DSC)を用い、この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。結晶性樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂については、上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性樹脂に該当するものとする。
[Crystalline resin]
In the present invention, a crystalline resin refers to a resin that has a clear endothermic peak rather than a step-like endothermic change in a differential calorific value curve measured with a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, a clear endothermic peak means a peak whose half-value width is within 15° C. when measured at a temperature increase rate of 10° C./min in DSC measurement. For DSC measurement, a differential scanning calorimeter (PerkinElmer: Diamond DSC) is used. The temperature of the detection part of this device is corrected using the melting points of indium and zinc, and the heat of fusion of indium is used to correct the calorific value. Use. Regarding a resin having a structure in which other components are copolymerized with the main chain of a crystalline resin, if it shows a clear endothermic peak as described above, it corresponds to the crystalline resin in the present invention.

外添剤以外のトナーの全量、すなわちトナー母体粒子に対する結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性および耐熱保管性を得る観点から、好ましくは1~40質量%、より好ましくは5~30質量%である。この範囲であれば、結着樹脂のシャープメルト性を向上させて、トナーの低温定着性を向上させるという効果を得つつ、耐熱性の低下を抑制することができる。また、結着樹脂が非晶性ビニル樹脂を含む場合に、結晶性樹脂をトナー母体粒子中で均一に分散させ、結晶化を十分に抑えることができる。 The total amount of the toner other than external additives, that is, the content of crystalline resin relative to the toner base particles, is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, from the viewpoint of obtaining sufficient low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. Mass%. Within this range, it is possible to improve the sharp melting properties of the binder resin and improve the low-temperature fixing properties of the toner, while suppressing a decrease in heat resistance. Further, when the binder resin includes an amorphous vinyl resin, the crystalline resin can be uniformly dispersed in the toner base particles, and crystallization can be sufficiently suppressed.

上記結晶性樹脂は、低温定着性および光沢度安定性の観点から、数平均分子量(Mn)が、3000以上12500以下であることが好ましく、4000以上11000以下であることがより好ましい。上記結晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000以上100000以下であることが好ましく、15000以上80000以下であることがより好ましく、20000以上50000以下であることがさらに好ましい。MwおよびMnが上記の範囲であれば、定着画像の強度が高まり、またトナーの熱的安定性も確保することができる。また、トナーのシャープメルト性が発現しやすく、定着温度を低く抑えることができる。上記MwおよびMnは、以下のようなゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した分子量分布から求めることができる。 The crystalline resin preferably has a number average molecular weight (Mn) of 3,000 or more and 12,500 or less, more preferably 4,000 or more and 11,000 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability and gloss stability. The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline resin is preferably 10,000 or more and 100,000 or less, more preferably 15,000 or more and 80,000 or less, and even more preferably 20,000 or more and 50,000 or less. When Mw and Mn are within the above ranges, the strength of the fixed image increases and the thermal stability of the toner can also be ensured. Further, the sharp melting properties of the toner are easily developed, and the fixing temperature can be kept low. The above Mw and Mn can be determined from the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) as described below.

(結晶性樹脂の分子量の測定方法)
試料を濃度0.1mg/mLとなるようにテトラヒドロフラン(THF)中に添加し、40℃まで加温して完全に溶解させた後、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して、試料液(サンプル)を調製する。その後、下記条件にて測定を行う。詳しくは、GPC装置HLC-8220GPC(東ソー株式会社製)およびカラム「TSKgelSuperH3000」(東ソー株式会社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒(溶離液)としてTHFを流速0.6mL/分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液100μLをGPC装置内に注入し、示差屈折率検出器(RI検出器)を用いて試料を検出する。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の10点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。また、データ解析においては、上記フィルター起因のピークが確認された場合には、当該ピークの手前まででベースラインを設定し解析したデータを試料の分子量とする。
(Method for measuring molecular weight of crystalline resin)
The sample was added to tetrahydrofuran (THF) at a concentration of 0.1 mg/mL, heated to 40°C to completely dissolve it, and then treated with a membrane filter with a pore size of 0.2 μm to remove the sample solution ( sample). Thereafter, measurements are performed under the following conditions. Specifically, using a GPC device HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and a column "TSKgelSuperH3000" (manufactured by Tosoh Corporation), THF was used as a carrier solvent (eluent) at a flow rate of 0.25°C while maintaining the column temperature at 40°C. Flow at 6 mL/min. 100 μL of the prepared sample solution is injected into the GPC device together with the carrier solvent, and the sample is detected using a differential refractive index detector (RI detector). Then, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve measured using 10 points of monodisperse polystyrene standard particles. In addition, in data analysis, if a peak caused by the filter is confirmed, a baseline is set up to just before the peak, and the analyzed data is taken as the molecular weight of the sample.

測定機種:東ソー株式会社製 GPC装置HLC-8220GPC
カラム:東ソー株式会社製 「TSKgelSuperH3000」
溶離液:THF
温度:カラム恒温槽 40.0℃
流速:0.6ml/min
濃度:0.1mg/mL(0.1wt/vol%)
検量線:東ソー株式会社製 標準ポリスチレン試料
注入量:100μl
溶解性:完全溶解(40℃加温)
前処理:0.2μmのフィルターでろ過
検出器:示差屈折計(RI)。
Measurement model: Tosoh Corporation GPC device HLC-8220GPC
Column: “TSKgelSuperH3000” manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: THF
Temperature: Column constant temperature bath 40.0℃
Flow rate: 0.6ml/min
Concentration: 0.1 mg/mL (0.1 wt/vol%)
Calibration curve: Standard polystyrene sample manufactured by Tosoh Corporation Injection volume: 100μl
Solubility: Completely dissolved (heated at 40℃)
Pretreatment: Filtration with a 0.2 μm filter Detector: Differential refractometer (RI).

結晶性樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。本発明に係る結晶性樹脂の例としては、結晶性ポリオレフィン樹脂、結晶性ポリジエン樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンサルファイド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、使い易さの点や十分な低温定着性を得る観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、熱定着時に融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働くため、低温定着性を向上させることができることから好ましい。 The crystalline resins may be used alone or in combination of two or more. Examples of the crystalline resin according to the present invention include crystalline polyolefin resin, crystalline polydiene resin, crystalline polyester resin, crystalline polyamide resin, crystalline polyurethane resin, crystalline polyacetal resin, crystalline polyethylene terephthalate resin, crystalline Examples include polybutylene terephthalate resin, crystalline polyphenylene sulfide resin, crystalline polyetheretherketone resin, and crystalline polytetrafluoroethylene resin. Among these, crystalline polyester resins are preferred from the viewpoint of ease of use and sufficient low-temperature fixability. Crystalline polyester resin is preferable because it melts during heat fixing and acts as a plasticizer for the amorphous resin, thereby improving low-temperature fixability.

低温定着性向上の観点から、白色トナーおよび有彩色トナーは、結着樹脂が結晶性樹脂を含み、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、白色トナーおよび有彩色トナーのうち、低温定着性をより向上させるという観点から、少なくとも有彩色トナーが、結着樹脂として結晶性樹脂を含み、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、低温定着性およびトナーの耐熱保存性を向上させるという観点から、有彩色トナーの結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を組み合わせて用いることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂とを組み合わせて用いることがより好ましい。 From the viewpoint of improving low-temperature fixability, it is preferable that the binder resin of the white toner and the chromatic toner includes a crystalline resin, and the crystalline resin is a crystalline polyester resin. Here, among the white toner and the chromatic toner, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, at least the chromatic toner contains a crystalline resin as a binder resin, and the crystalline resin is a crystalline polyester resin. It is preferable that there be. In addition, from the viewpoint of improving low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, it is preferable to use a combination of a crystalline polyester resin and an amorphous resin as a binder resin for a chromatic toner. It is more preferable to use it in combination with resin.

<結晶性ポリエステル樹脂>
結晶性ポリエステル樹脂とは、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。かかる結晶性ポリエステル樹脂では、使い易さに優れ、十分な低温定着性を得ることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、熱定着時に融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働くため、低温定着性を向上させることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、単独でも2種以上組み合わせて用いてもよい。
<Crystalline polyester resin>
Crystalline polyester resin is a known polyester resin obtained by the polycondensation reaction of divalent or higher carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid) and divalent or higher alcohol (polyhydric alcohol). (DSC) refers to a resin that has a clear endothermic peak rather than a step-like endothermic change. Specifically, a clear endothermic peak is one in which the half width of the endothermic peak is within 15 °C when measured at a temperature increase rate of 10 °C/min in differential scanning calorimetry (DSC) described in the examples. It means peak. Such crystalline polyester resins are easy to use and can provide sufficient low-temperature fixability. Further, since the crystalline polyester resin melts during heat fixing and acts as a plasticizer for the amorphous resin, low-temperature fixability can be improved. Further, the crystalline polyester resins may be used alone or in combination of two or more.

結晶性ポリエステル樹脂は、上記で定義したとおりであれば特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂に該当するものとする。 The crystalline polyester resin is not particularly limited as long as it is as defined above. For example, for a resin having a structure in which other components are copolymerized on the main chain of the crystalline polyester resin, a clear endothermic peak as described above may be used. If it shows this, it corresponds to the crystalline polyester resin as used in the present invention.

結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から、数平均分子量(Mn)が、3000以上12500以下であることが好ましく、4000以上11000以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000以上100000以下であることが好ましく、12000以上80000以下であることがより好ましく、14000以上50000以下であることがさらに好ましい。かような範囲であると、得られるトナー粒子が粒子全体として融点の低いものにならず耐ブロッキング性に優れ、また、低温定着性にも優れる。上記数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、上記と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定することができる。 From the viewpoint of low-temperature fixability, the crystalline polyester resin preferably has a number average molecular weight (Mn) of 3,000 or more and 12,500 or less, more preferably 4,000 or more and 11,000 or less. The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester resin is preferably 10,000 or more and 100,000 or less, more preferably 12,000 or more and 80,000 or less, and even more preferably 14,000 or more and 50,000 or less. Within this range, the resulting toner particles do not have a low melting point as a whole and have excellent blocking resistance and low-temperature fixability. The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) in the same manner as described above.

結晶性ポリエステル樹脂の酸価(AV)は5~70mgKOH/gが好ましい。該酸価は、JIS K2501:2003に記載の方法に準拠して測定することができる。 The acid value (AV) of the crystalline polyester resin is preferably 5 to 70 mgKOH/g. The acid value can be measured according to the method described in JIS K2501:2003.

本発明に係る結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含む場合、結着樹脂全量に対する結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、2~20質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましく、7~15質量%がさらに好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、2質量%以上であれば、低温定着性に優れる。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、20質量%以下であれば、耐熱性に優れる。 When the binder resin according to the present invention contains a crystalline polyester resin, the content of the crystalline polyester resin based on the total amount of the binder resin is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and 7 to 15% by mass. Mass % is more preferred. When the content of the crystalline polyester resin is 2% by mass or more, low-temperature fixability is excellent. If the content of the crystalline polyester resin is 20% by mass or less, the heat resistance will be excellent.

結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から形成される。多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ2~3であり、特に好ましくはそれぞれ2である。 Crystalline polyester resin is formed from a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. The valences of the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component are each preferably 2 to 3, particularly preferably 2.

(多価カルボン酸)
多価カルボン酸とは、1分子中にカルボキシ基を2個以上含有する化合物である。多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。このジカルボン酸は、単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。該ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸をさらに含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から好ましい。
(Polyhydric carboxylic acid)
A polyhydric carboxylic acid is a compound containing two or more carboxy groups in one molecule. Examples of polycarboxylic acids include dicarboxylic acids. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. The dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, and may further contain an aromatic dicarboxylic acid. The aliphatic dicarboxylic acid is preferably a linear type from the viewpoint of improving the crystallinity of the crystalline polyester resin.

上記脂肪族ジカルボン酸の例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸(ヘキサン二酸)、ピメリン酸、スベリン酸(オクタン二酸)、アゼライン酸、セバシン酸(デカン二酸)、n-ドデシルコハク酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸(ドデカン二酸)、1,11-ウンデカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸(テトラデカン二酸)、1,13-トリデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,16-ヘキサデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル、およびこれらの酸無水物が含まれる。中でも、低温定着性と転写性との両立の効果が得られやすい観点から、炭素数6以上16以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。 Examples of the above aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid (hexanedioic acid), pimelic acid, suberic acid (octanedioic acid), azelaic acid, sebacic acid (decanedioic acid). n-dodecylsuccinic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid (dodecanedioic acid), 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid (tetradecanedioic acid) ), saturated aliphatic dicarboxylic acids such as 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, lower alkyl esters of these, and Contains acid anhydrides. Among these, aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 16 carbon atoms are preferred, and aliphatic dicarboxylic acids having 10 to 14 carbon atoms are more preferred, from the viewpoint of easily achieving both low-temperature fixability and transferability.

上記芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、t-ブチルイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸および4,4’-ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸またはt-ブチルイソフタル酸が好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, t-butyl isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, or t-butyl isophthalic acid is preferred from the viewpoint of easy availability and emulsification.

多価カルボン酸としては、上記以外にも、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数1~3のアルキルエステルなどが挙げられる。 In addition to the above, examples of polyvalent carboxylic acids include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, and pyromellitic acid; and anhydrides of these carboxylic acid compounds; Alternatively, alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms may be mentioned.

上記した多価カルボン酸は、単独でもまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polyhydric carboxylic acids described above may be used alone or in combination of two or more.

結晶性ポリエステル樹脂における上記ジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保する観点から、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid-derived structural units relative to the dicarboxylic acid-derived structural units in the crystalline polyester resin is preferably 50 mol% or more from the viewpoint of ensuring sufficient crystallinity of the crystalline polyester resin. , more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.

(多価アルコール)
多価アルコールとは、1分子中にヒドロキシ基を2個以上含有する化合物である。多価アルコール成分の例には、ジオールが含まれる。ジオールは、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。ジオールは、脂肪族ジオールであることが好ましいが、それ以外のジオールをさらに含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。
(Polyhydric alcohol)
A polyhydric alcohol is a compound containing two or more hydroxy groups in one molecule. Examples of polyhydric alcohol components include diols. Diols can be used alone or in combination of two or more. The diol is preferably an aliphatic diol, but may further contain other diols. The aliphatic diol is preferably a linear type from the viewpoint of improving the crystallinity of the crystalline polyester resin.

上記脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2-プロパンジオール)、1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール)、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオールおよび1,20-エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性および転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数が2以上20以下の脂肪族ジオールが好ましく、さらに炭素数が4以上12以下の脂肪族ジオールがより好ましい。 Examples of the aliphatic diols include ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11 -undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol and 1,20-eicosanediol. Among these, aliphatic diols having 2 to 20 carbon atoms are preferred, and aliphatic diols having 4 to 12 carbon atoms are more preferred, from the viewpoint of easily achieving both low-temperature fixability and transferability.

他のジオールの例には、二重結合を有するジオール、およびスルホン酸基を有するジオールが含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、1,4-ブテンジオール、2-ブテン-1,4-ジオール、3-ブテン-1,6-ジオールおよび4-ブテン-1,8-ジオールが含まれる。 Examples of other diols include diols with double bonds and diols with sulfonic acid groups. Specifically, examples of diols having double bonds include 1,4-butene diol, 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,6-diol and 4-butene-1,8-diol. -Contains diols.

3価以上の多価アルコールの例には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が挙げられる。 Examples of trivalent or higher polyhydric alcohols include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and the like.

多価アルコールは、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。 Polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.

結晶性ポリエステル樹脂におけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を高める観点から、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。 The content of aliphatic diol-derived structural units relative to diol-derived structural units in the crystalline polyester resin is preferably 50 mol% or more, and 70 mol% or more, from the viewpoint of improving the low-temperature fixing properties of the toner. is more preferable, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.

結晶性ポリエステル樹脂のモノマーにおける上記ジオールと上記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基[OH]とジカルボン酸のカルボキシ基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]で1.0/2.0~2.0/1.0であることが好ましく、1.0/1.5~1.5/1.0であることがより好ましく、1.0/1.3~1.3/1.0であることが特に好ましい。 The ratio of the above-mentioned diol and the above-mentioned dicarboxylic acid in the monomer of the crystalline polyester resin is 1.0/in the equivalent ratio [OH]/[COOH] of the hydroxy group [OH] of the diol and the carboxy group [COOH] of the dicarboxylic acid. It is preferably 2.0 to 2.0/1.0, more preferably 1.0/1.5 to 1.5/1.0, and 1.0/1.3 to 1.3. /1.0 is particularly preferred.

上記結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーは、直鎖脂肪族モノマーを50質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することがより好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点(吸熱ピークのピークトップの温度)が高いものとなることが多く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には、結晶性が低くなることが多い。したがって、上記モノマーに直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。 The monomer constituting the crystalline polyester resin preferably contains a linear aliphatic monomer in an amount of 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. When an aromatic monomer is used, the melting point (temperature at the top of the endothermic peak) of the crystalline polyester resin often becomes high, and when a branched aliphatic monomer is used, the crystallinity increases. Often low. Therefore, it is preferable to use a linear aliphatic monomer as the monomer.

結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより合成することができる。 The crystalline polyester resin can be synthesized by polycondensing (esterifying) the polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol using a known esterification catalyst.

結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒は、単独でもまたはそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウムなどの第2族元素を含む化合物;アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;および、アミン化合物;が含まれる。 Catalysts that can be used in the synthesis of crystalline polyester resins may be used alone or in combination; examples thereof include alkali metal compounds such as sodium and lithium; compounds containing Group 2 elements such as magnesium and calcium; aluminum; Included are metal compounds such as zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, and germanium; phosphorous acid compounds; phosphoric acid compounds; and amine compounds.

具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、およびこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート(チタンテトラブトキサイド、Ti(O-n-Bu))、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタンアルコキシド;ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート;およびチタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウム等の酸化物、アルミニウムアルコキシド、およびトリブチルアルミネートが含まれる。 Specifically, examples of tin compounds include dibutyltin oxide, tin octylate, tin dioctylate, and salts thereof. Examples of titanium compounds include titanium alkoxides such as tetra-n-butyl titanate (titanium tetrabutoxide, Ti(O-n-Bu) 4 ), tetraisopropyl titanate, tetramethyl titanate, tetrastearyl titanate; polyhydroxy titanium stearate, etc. and titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate, titanium lactate, and titanium triethanolaminate. Examples of germanium compounds include germanium dioxide, and examples of aluminum compounds include oxides such as polyaluminum hydroxide, aluminum alkoxides, and tributyl aluminate.

結晶性ポリエステル樹脂の重合温度は、150℃以上250℃以下であることが好ましい。また、重合時間は、0.5時間以上10時間以下であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。 The polymerization temperature of the crystalline polyester resin is preferably 150°C or more and 250°C or less. Further, the polymerization time is preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less. During the polymerization, the pressure inside the reaction system may be reduced if necessary.

なお、結晶性樹脂の構造、構成モノマーは、結晶性樹脂の結晶化度や融解熱量に影響を与える。結晶性樹脂の結晶化度を定着に好ましい範囲に調整する観点から、上記結晶性樹脂は、以下に説明するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂の全量と置き換えられていてもよいし、一部と置き換えられていてもよい。 Note that the structure and constituent monomers of the crystalline resin affect the degree of crystallinity and heat of fusion of the crystalline resin. From the viewpoint of adjusting the degree of crystallinity of the crystalline resin to a preferable range for fixing, the crystalline resin is preferably a hybrid crystalline polyester resin described below. Hybrid crystalline polyester resins can be used alone or in combination of two or more. Further, the hybrid crystalline polyester resin may be substituted for the entire amount or a portion of the crystalline polyester resin.

(ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂)
本発明においては、結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。さらに結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂の構造と非晶性樹脂の構造とを含有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂はハイブリッド構造を取ることで、非晶性樹脂との相溶性が高まり、結着樹脂中でより微分散状態を保つことができ、定着時に結晶性樹脂のシャープメルト性がより発揮され、低温定着性が向上する。また、トナー母体粒子がコアシェル構造を有する場合、コア部にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有させることにより、トナー粒子表面に結晶性ポリエステル樹脂が露出し難くなることから好ましい。
(Hybrid crystalline polyester resin)
In the present invention, the crystalline resin is preferably a crystalline polyester resin. Further, the crystalline resin is preferably a hybrid crystalline polyester resin containing a structure of a crystalline polyester resin and a structure of an amorphous resin. The hybrid crystalline polyester resin has a hybrid structure, which increases its compatibility with the amorphous resin and allows it to maintain a finer dispersion state in the binder resin, which improves the sharp melting properties of the crystalline resin during fixing. and improves low-temperature fixing properties. Further, when the toner base particles have a core-shell structure, it is preferable that the core portion contains a hybrid crystalline polyester resin, since this makes it difficult for the crystalline polyester resin to be exposed on the surface of the toner particles.

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメントとが化学的に結合している構造を有する樹脂である。結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、前述した結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。また、非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、後述する非晶性樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。 A hybrid crystalline polyester resin is a resin having a structure in which a crystalline polyester polymerized segment and an amorphous polymerized segment other than the polyester polymerized segment are chemically bonded. The crystalline polyester polymerized segment means a portion derived from a crystalline polyester resin. That is, it means a molecular chain having the same chemical structure as the molecular chain constituting the crystalline polyester resin described above. Moreover, the amorphous polymerized segment means a portion derived from an amorphous resin. That is, it means a molecular chain having the same chemical structure as the molecular chain constituting the amorphous resin described later.

(ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分子量)
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、20000以上50000以下であることが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のMwを50000以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のMwを20000以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。かかる分子量の測定は、上述した結晶性樹脂の分子量の測定方法を適用することができる。
(Molecular weight of hybrid crystalline polyester resin)
The weight average molecular weight (Mw) of the hybrid crystalline polyester resin is preferably 20,000 or more and 50,000 or less. By setting the Mw of the hybrid crystalline polyester resin to 50,000 or less, sufficient low-temperature fixability can be obtained. On the other hand, by setting the Mw of the hybrid crystalline polyester resin to 20,000 or more, excessive compatibility between the hybrid resin and the amorphous resin during toner storage is suppressed, and images due to fusion of toner particles are suppressed. Defects can be effectively suppressed. The method for measuring the molecular weight of crystalline resins described above can be applied to such molecular weight measurement.

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性を確実に両立し得るという観点から、3000以上12500以下であると好ましく、4000以上11000以下であるとより好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のMnを12500以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のMnを3000以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。かかる分子量の測定は、上述した結晶性樹脂の分子量の測定方法を適用することができる。 The number average molecular weight (Mn) of the hybrid crystalline polyester resin is preferably 3,000 or more and 12,500 or less, and 4,000 or more and 11,000 or less, from the viewpoint of reliably achieving both sufficient low-temperature fixability and excellent long-term storage stability. It is more preferable. By setting the Mn of the hybrid crystalline polyester resin to 12,500 or less, sufficient low-temperature fixability can be obtained. On the other hand, by setting the Mn of the hybrid crystalline polyester resin to 3000 or more, excessive compatibility between the hybrid resin and the amorphous resin during toner storage is suppressed, and images due to fusion of the toners are suppressed. Defects can be effectively suppressed. The method for measuring the molecular weight of crystalline resins described above can be applied to such molecular weight measurement.

本発明に係る結着樹脂がハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む場合、結着樹脂の全質量に対するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、2質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましく、7質量%以上15質量%がさらに好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、2質量%以上であれば、低温定着性に優れる。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、20質量%以下であれば、耐熱性に優れる。 When the binder resin according to the present invention includes a hybrid crystalline polyester resin, the content of the hybrid crystalline polyester resin with respect to the total mass of the binder resin is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, and 5% by mass or more and 20% by mass or less. It is more preferably 7% by mass or more and 15% by mass or less. When the content of the hybrid crystalline polyester resin is 2% by mass or more, low-temperature fixability is excellent. When the content of the hybrid crystalline polyester resin is 20% by mass or less, heat resistance is excellent.

化学的に結合している構造についても特に制限はなく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよいが、非晶性重合セグメントを主鎖として、結晶性ポリエステル重合セグメントがグラフトされている構造であることが好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記非晶性重合セグメントを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。 There are no particular restrictions on the chemically bonded structure, and it may be a block copolymer or a graft copolymer, but crystalline polyester polymerization with an amorphous polymer segment as the main chain A structure in which segments are grafted is preferred. That is, the hybrid crystalline polyester resin is preferably a graft copolymer having the amorphous polymer segment as a main chain and the crystalline polyester polymer segment as a side chain.

以下、かような構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂について説明する。 The hybrid crystalline polyester resin having such a structure will be explained below.

<結晶性ポリエステル重合セグメント>
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
<Crystalline polyester polymerization segment>
The crystalline polyester polymerized segment refers to a portion derived from a crystalline polyester resin. In other words, it refers to a molecular chain with the same chemical structure as that constituting the crystalline polyester resin.

結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、前述した多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。結晶性ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸および多価アルコールから、前述した結晶性ポリエステル樹脂と同様に合成され得る。なお、結晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂で説明した「多価カルボン酸」と「多価アルコール」の項目の内容と同様であるため、説明を省略する。 The crystalline polyester polymerization segment is similar to the above-described crystalline polyester resin, and is a portion derived from a known polyester resin obtained by the polycondensation reaction of the above-mentioned polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol. The crystalline polyester polymerized segment can be synthesized from a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol in the same manner as the crystalline polyester resin described above. The polyhydric carboxylic acid component and polyhydric alcohol component that make up the crystalline polyester polymerized segment are the same as the "polyhydric carboxylic acid" and "polyhydric alcohol" items explained for the crystalline polyester resin above. Therefore, the explanation will be omitted.

結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全質量に対して80質量%以上98質量%以下であることが好ましく、90質量%以上95質量%以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(あるいはトナー)中の各セグメントの構成成分およびその含有量は、例えば、核磁気共鳴(NMR)測定、メチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー/質量分析法(Py-GC/MS)などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。 The content of the crystalline polyester polymerized segment is preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 95% by mass or less based on the total mass of the hybrid crystalline polyester resin. By setting it as the said range, sufficient crystallinity can be provided to hybrid crystalline polyester resin. Note that the constituent components of each segment in the hybrid crystalline polyester resin (or toner) and their contents can be determined by, for example, nuclear magnetic resonance (NMR) measurement, methylation reaction pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC). /MS) and other known analysis methods.

結晶性ポリエステル重合セグメントは、モノマー成分として、不飽和結合を有するモノマーをさらに含むことが、非晶性重合セグメントとの化学的な結合部位をセグメント中に導入する観点から好ましい。不飽和結合を有するモノマーは、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、3-ヘキセンジオイック酸、3-オクテンジオイック酸などの二重結合を有する多価カルボン酸;2-ブテン-1,4-ジオール、3-ブテン-1,6-ジオールおよび4-ブテン-1,8-ジオール等の多価アルコールが含まれる。上記結晶性ポリエステル重合セグメントにおける上記不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。 It is preferable that the crystalline polyester polymerized segment further contains a monomer having an unsaturated bond as a monomer component from the viewpoint of introducing into the segment a chemical bonding site with the amorphous polymerized segment. Monomers having unsaturated bonds include, for example, polyhydric carboxylic acids having double bonds such as methylene succinic acid, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid; 2-butene-1 , 4-diol, 3-butene-1,6-diol and 4-butene-1,8-diol. The content of the structural unit derived from the monomer having an unsaturated bond in the crystalline polyester polymerized segment is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less.

なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの官能基が導入されていてもよい。上記官能基の導入は、上記結晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、上記非晶性重合セグメント中であってもよい。 In addition, a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxy group, or a urethane group may be further introduced into the hybrid crystalline polyester resin. The functional group may be introduced into the crystalline polyester polymerization segment or into the amorphous polymerization segment.

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、非晶性重合セグメントを含むグラフト共重合体の構造が好ましい。この構造により、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。 The hybrid crystalline polyester resin preferably has a graft copolymer structure containing an amorphous polymer segment in addition to the crystalline polyester polymer segment. This structure makes it easy to control the orientation of the crystalline polyester polymerized segment, and it is possible to impart sufficient crystallinity to the hybrid crystalline polyester resin.

<非晶性重合セグメント>
非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。非晶性重合セグメントは、本発明における結着樹脂に含まれうる非晶性樹脂と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との親和性を高める。これにより、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、トナーの帯電均一性がより一層向上する。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(あるいはトナー)中の非晶性重合セグメントの構成成分およびその含有量は、例えば、核磁気共鳴(NMR)測定、メチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー/質量分析法(Py-GC/MS)などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
<Amorphous polymerization segment>
The amorphous polymerized segment refers to a portion derived from an amorphous resin. In other words, it refers to a molecular chain with the same chemical structure as that constituting the amorphous resin. The amorphous polymer segment increases the affinity between the amorphous resin that can be included in the binder resin in the present invention and the hybrid crystalline polyester resin. This makes it easier for the hybrid resin to be incorporated into the amorphous resin, further improving the toner charging uniformity. The components of the amorphous polymerized segment and their content in the hybrid crystalline polyester resin (or toner) can be determined by, for example, nuclear magnetic resonance (NMR) measurement, methylation reaction pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry (Py- It can be identified by using a known analysis method such as GC/MS).

非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する重合セグメントである。非晶性重合セグメントは、非晶性樹脂と同様に、DSCの1回目の昇温過程におけるガラス転移温度(Tg)が、30℃以上80℃以下であることが好ましく、40℃以上65℃以下であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度(Tg)は、非晶性樹脂のTgと同様の方法で測定することができる。 An amorphous polymer segment is a polymer segment that does not have a melting point and has a relatively high glass transition temperature (Tg) when differential scanning calorimetry (DSC) is performed on a resin having the same chemical structure and molecular weight as the segment. It is. Like the amorphous resin, the amorphous polymerized segment preferably has a glass transition temperature (Tg) of 30° C. or more and 80° C. or less, and 40° C. or more and 65° C. or less in the first temperature raising process of DSC. It is more preferable that Note that the glass transition temperature (Tg) can be measured in the same manner as the Tg of an amorphous resin.

非晶性重合セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂(例えば、ビニル樹脂など)と同種の樹脂で構成されることが、結着樹脂との親和性を高め、トナーの帯電均一性を高める観点から好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上する。「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合を有する樹脂同士のことを意味する。 The amorphous polymer segment is composed of the same type of resin as the amorphous resin (for example, vinyl resin) contained in the binder resin, which increases the affinity with the binder resin and improves the uniformity of toner charging. It is preferable from the viewpoint of increasing the By adopting such a form, the affinity between the hybrid crystalline polyester resin and the amorphous resin is further improved. "Resins of the same type" means resins that have characteristic chemical bonds in their repeating units.

「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構(NIMS)物質・材料データベース(http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html)に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計22種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。 “Characteristic chemical bonds” are “polymer According to "classification". Namely, polyacrylic, polyamide, polyanhydride, polycarbonate, polydiene, polyester, polyhaloolefin, polyimide, polyimine, polyketone, polyolefin, polyether, polyphenylene, polyphosphazene, polysiloxane, polystyrene, polysulfide, polysulfone, polyurethane, polyurea. The chemical bonds that constitute the polymers classified by a total of 22 types, including polyvinyl, polyvinyl, and other polymers, are referred to as "characteristic chemical bonds."

また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を意味する。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。 In addition, in the case where the resin is a copolymer, "the same type of resin" refers to the chemical structure of multiple monomer species constituting the copolymer, when the monomer species having the above chemical bond is used as a constituent unit, Refers to resins that share a common chemical bond. Therefore, even if the properties of the resins themselves are different, or the molar ratios of the monomers constituting the copolymer are different, as long as they have a characteristic chemical bond in common, the same type of Considered as resin.

例えば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂(または重合セグメント)と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂(または重合セグメント)とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂(または重合セグメント)と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂(または重合セグメント)とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。 For example, a resin (or polymerized segment) formed by styrene, butyl acrylate, and acrylic acid and a resin (or polymerized segment) formed by styrene, butyl acrylate, and methacrylic acid have at least the chemical bonds that constitute polyacrylic. Therefore, these are the same type of resin. To further illustrate, a resin (or polymerized segment) formed by styrene, butyl acrylate, and acrylic acid and a resin (or polymerized segment) formed by styrene, butyl acrylate, acrylic acid, terephthalic acid, and fumaric acid are mutually exclusive. As a common chemical bond, it has at least a chemical bond that constitutes polyacrylic. Therefore, these are the same type of resin.

上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における上記非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、2質量%以上20質量%以下であることが好ましく、3質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上10質量%以下であることがさらに好ましく、7質量%以上9質量%以下であることが特に好ましい。 The content of the amorphous polymer segment in the hybrid crystalline polyester resin is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, and 3% by mass from the viewpoint of imparting sufficient crystallinity to the hybrid crystalline polyester resin. % or more and 15% by mass or less, further preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or more and 9% by mass or less.

非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。またビニル重合セグメントを用いる場合、非晶性樹脂の中でも好ましいビニル樹脂を結着樹脂中、最も多くの割合を占めるように併用することで、当該ビニル樹脂との相溶性が高まり、結着樹脂中でより微分散状態を保つことができる。これにより、定着時に結晶性樹脂のシャープメルト性がより発揮されるため好ましい。ビニル重合セグメントは、ビニル樹脂と同様にして合成され得る。 The resin component constituting the amorphous polymerized segment is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl polymerized segment, a urethane polymerized segment, a urea polymerized segment, and the like. Among these, vinyl polymerized segments are preferred because their thermoplasticity can be easily controlled. In addition, when using a vinyl polymerized segment, by using vinyl resin, which is preferable among amorphous resins, in the binder resin in such a way that it accounts for the largest proportion, the compatibility with the vinyl resin increases and can maintain a more finely dispersed state. This is preferable because the sharp melting properties of the crystalline resin are better exhibited during fixing. Vinyl polymerized segments can be synthesized in the same manner as vinyl resins.

ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン-アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン-酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは単独でもまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The vinyl polymerized segment is not particularly limited as long as it is a polymerized vinyl compound, and examples thereof include acrylic ester polymerized segments, styrene-acrylic ester polymerized segments, and ethylene-vinyl acetate polymerized segments. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のビニル重合セグメントの中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン-アクリル酸エステル重合セグメント(単にスチレンアクリル重合セグメントとも称する)が好ましい。したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。 Among the above-mentioned vinyl polymerization segments, styrene-acrylic acid ester polymerization segments (also simply referred to as styrene-acrylic polymerization segments) are preferred in consideration of plasticity during heat fixing. Therefore, below, a styrene acrylic polymerization segment will be explained as an amorphous polymerization segment.

〔スチレンアクリル重合セグメント〕
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、(メタ)アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、CH=CH-Cの構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう(メタ)アクリル酸エステル単量体は、CH=CHCOOR(Rはアルキル基)で表されるアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
[Styrene acrylic polymerization segment]
The styrene-acrylic polymerized segment is formed by addition polymerizing at least a styrene monomer and a (meth)acrylic acid ester monomer. In addition to styrene represented by the structural formula CH 2 ═CH—C 6 H 5 , the styrene monomer herein includes those having a structure having a known side chain or functional group in the styrene structure. In addition, the (meth)acrylic acid ester monomer mentioned here includes acrylic acid ester compounds represented by CH 2 =CHCOOR (R is an alkyl group), methacrylic acid ester compounds, acrylic acid ester derivatives, and methacrylic acid ester compounds. It includes an ester compound having a known side chain or functional group in its structure, such as an acid ester derivative.

以下に、スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に限定されない。 Specific examples of styrene monomers and (meth)acrylic acid ester monomers that can form styrene-acrylic polymerized segments are shown below, and those that can be used to form the styrene-acrylic polymerized segments used in the present invention are shown below. is not limited to:

(スチレン単量体)
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
(Styrene monomer)
Specific examples of styrene monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene. , p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, and the like. These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.

((メタ)アクリル酸エステル単量体)
(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。具体的には、メチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
((meth)acrylic acid ester monomer)
Specific examples of (meth)acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl Acrylic acid ester monomers such as acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate , lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and other methacrylic acid esters. Specifically, methyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.

なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したもので、例えば、「(メタ)アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」とを総称したものである。 In addition, in this specification, "(meth)acrylic acid ester monomer" is a general term for "acrylic acid ester monomer" and "methacrylic acid ester monomer", for example, "(meth)acrylic acid ester monomer" ) "Methyl acrylate" is a general term for "methyl acrylate" and "methyl methacrylate."

これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは2種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と2種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と2種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。 These acrylic ester monomers or methacrylic ester monomers can be used alone or in combination of two or more. That is, forming a copolymer using a styrene monomer and two or more types of acrylic acid ester monomers, and forming a copolymer using a styrene monomer and two or more types of methacrylic acid ester monomers. It is possible to form a copolymer, or to form a copolymer by using a styrene monomer, an acrylic acid ester monomer, and a methacrylic acid ester monomer together.

スチレンアクリル重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、スチレンアクリル重合セグメントの全質量に対して、40質量%以上90質量%以下であることが、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる観点から好ましい。また、同様の観点から、スチレンアクリル重合セグメント中の(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、スチレンアクリル重合セグメントの全質量に対し、10質量%以上60質量%以下であることが好ましい。 The content of the structural unit derived from the styrene monomer in the styrene-acrylic polymerized segment is 40% by mass or more and 90% by mass or less based on the total mass of the styrene-acrylic polymerized segment to control the plasticity of the hybrid resin. This is preferable from the viewpoint that it is easy to do so. In addition, from the same viewpoint, the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester monomer in the styrene-acrylic polymerization segment is 10% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the styrene-acrylic polymerization segment. It is preferable that

さらに、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシ基[-OH]または多価カルボン酸成分由来のカルボキシ基[-COOH]とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基[-COOH]またはヒドロキシ基[-OH]を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。 Furthermore, the styrene-acrylic polymer segment is preferably addition-polymerized with a compound for chemically bonding to the crystalline polyester polymer segment, in addition to the styrene monomer and (meth)acrylic acid ester monomer. Specifically, it is preferable to use a compound that forms an ester bond with a hydroxy group [-OH] derived from a polyhydric alcohol component or a carboxy group [-COOH] derived from a polyhydric carboxylic acid component contained in the crystalline polyester polymerization segment. . Therefore, the styrene acrylic polymerization segment is a compound that can be addition-polymerized with the above-mentioned styrene monomer and (meth)acrylic acid ester monomer and has a carboxy group [-COOH] or a hydroxy group [-OH]. It is preferable that the compound is further polymerized.

かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。 Examples of such compounds include compounds having a carboxy group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and itaconic acid monoalkyl ester; 2-hydroxy Ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and compounds having a hydroxy group such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate.

スチレンアクリル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有量は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントとの化学的な結合部位をスチレンアクリル重合セグメントに導入する観点からスチレンアクリル重合セグメントの全質量に対して、0.5質量%以上20質量%以下であると好ましい。 The content of the structural units derived from the above compound in the styrene-acrylic polymerization segment is determined based on the total mass of the styrene-acrylic polymerization segment from the viewpoint of introducing chemical bonding sites with the crystalline polyester polymerization segment into the styrene-acrylic polymerization segment. The content is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less.

スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。必要に応じて例えば、n-オクチルメルカプタン、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネートなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。 The method for forming the styrene-acrylic polymerization segment is not particularly limited, and examples thereof include a method of polymerizing monomers using a known oil-soluble or water-soluble polymerization initiator. Specific examples of oil-soluble polymerization initiators include azo or diazo polymerization initiators and peroxide polymerization initiators shown below. If necessary, for example, known chain transfer agents such as n-octylmercaptan and n-octyl-3-mercaptopropionate may be used.

(アゾ系またはジアゾ系重合開始剤)
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
(Azo or diazo polymerization initiator)
Examples of azo or diazo polymerization initiators include 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(cyclohexane-1 -carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, and the like.

(過酸化物系重合開始剤)
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジクミルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2-ビス-(4,4-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス-(t-ブチルパーオキシ)トリアジン等が挙げられる。
(Peroxide polymerization initiator)
Peroxide polymerization initiators include benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and t-butyl peroxypivalate. , dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis-(4,4-t-butylperoxycyclohexyl)propane, tris-(t-butylperoxy)triazine, etc. can be mentioned.

また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。 Furthermore, when forming resin particles by emulsion polymerization, a water-soluble radical polymerization initiator can be used. Examples of the water-soluble radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and its salts, hydrogen peroxide, and the like.

重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、50~100℃であることが好ましく、55~90℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、例えば1~12時間であることが好ましい。 The polymerization temperature varies depending on the type of monomer and polymerization initiator used, but is preferably 50 to 100°C, more preferably 55 to 90°C. Further, the polymerization time varies depending on the type of monomer and polymerization initiator used, but is preferably 1 to 12 hours, for example.

(ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法)
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す第1~第3の製造方法によって製造することができる。
(Method for producing hybrid crystalline polyester resin)
The method for producing the hybrid crystalline polyester resin contained in the binder resin according to the present invention is capable of forming a polymer having a structure in which the crystalline polyester polymerization segment and the amorphous polymerization segment are chemically bonded. There are no particular limitations as long as it is a method. As a specific method for producing the hybrid crystalline polyester resin, for example, it can be produced by the first to third production methods shown below.

(第1の製造方法)
第1の製造方法は、予め合成された非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
(First manufacturing method)
The first production method is a method of producing a hybrid crystalline polyester resin by performing a polymerization reaction to synthesize a crystalline polyester polymerization segment in the presence of a previously synthesized amorphous polymerization segment.

(第2の製造方法)
第2の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
(Second manufacturing method)
The second manufacturing method is a method of manufacturing a hybrid crystalline polyester resin by forming a crystalline polyester polymerized segment and an amorphous polymerized segment, respectively, and then combining them.

(第3の製造方法)
第3の製造方法は、予め合成された結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
(Third manufacturing method)
The third manufacturing method is a method of manufacturing a hybrid crystalline polyester resin by performing a polymerization reaction to synthesize an amorphous polymerized segment in the presence of a crystalline polyester polymerized segment synthesized in advance.

上記第1~第3の製造方法の中でも、非晶性重合鎖(非晶性樹脂鎖)に結晶性ポリエステル重合鎖(結晶性ポリエステル樹脂鎖)をグラフト化した構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成しやすいこと、生産工程を簡素化できること等の観点から、第1の製造方法が好ましい。第1の製造方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明に係るトナーに適したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を確実に合成する観点から好ましい。 Among the first to third production methods described above, a hybrid crystalline polyester resin having a structure in which a crystalline polyester polymer chain (crystalline polyester resin chain) is grafted onto an amorphous polymer chain (amorphous resin chain) is formed. The first manufacturing method is preferable from the viewpoints of ease of production and simplification of the production process. In the first manufacturing method, since the amorphous polymerized segments are formed in advance and then the crystalline polyester polymerized segments are bonded, the orientation of the crystalline polyester polymerized segments tends to be uniform. Therefore, it is preferable from the viewpoint of reliably synthesizing a hybrid crystalline polyester resin suitable for the toner according to the present invention.

〔非晶性樹脂〕
本発明に係る白色トナーおよび有彩色トナーは、結着樹脂として非晶性樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂は、上記の結晶性を有さない樹脂である。トナー中に非晶性樹脂を含むことにより、加熱定着の際、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性が向上する。
[Amorphous resin]
The white toner and chromatic toner according to the present invention preferably contain an amorphous resin as a binder resin. The amorphous resin is a resin that does not have the above-mentioned crystallinity. By including the amorphous resin in the toner, the crystalline resin and the amorphous resin are compatible with each other during heat fixing, and the low-temperature fixability of the toner is improved.

非晶性樹脂は、トナー粒子または非晶性樹脂の示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、得られる吸熱曲線において、融点を有さず(即ち、昇温時の前述の明確な吸熱ピークがなく)、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂である。 The amorphous resin does not have a melting point in the endothermic curve obtained when toner particles or the amorphous resin are subjected to differential scanning calorimetry (DSC) (i.e., the above-mentioned clear endothermic curve when the temperature is increased). It is a resin with no peaks) and a relatively high glass transition temperature (Tg).

なお、上記非晶性樹脂のTgは、35℃以上80℃以下であることが好ましく、45℃以上65℃以下であることがより好ましい。特に、低温定着性と耐ホットオフセット性や耐熱性を高いバランスで保つことができることから、有彩色トナーがコアシェル構造を有することが好ましい。さらに当該コアシェル構造のコアに3層構造の離型剤(ワックス)を含む非晶性樹脂(例えば、離型剤含有非晶性ビニル樹脂)の粒子が含まれる場合、当該粒子の最外層を構成する非晶性樹脂のTgは、低温定着性と耐ホットオフセット性をより高いバランスで保つ観点から、55℃以上65℃以下の範囲であることが好ましい。 In addition, it is preferable that Tg of the said amorphous resin is 35 degreeC or more and 80 degrees C or less, and it is more preferable that it is 45 degreeC or more and 65 degrees C or less. In particular, it is preferable for the chromatic toner to have a core-shell structure because it is possible to maintain a high balance between low-temperature fixability, hot offset resistance, and heat resistance. Furthermore, if the core of the core-shell structure contains particles of amorphous resin (e.g., amorphous vinyl resin containing a release agent) having a three-layer structure containing a release agent (wax), the outermost layer of the particles is The Tg of the amorphous resin is preferably in the range of 55° C. or more and 65° C. or less from the viewpoint of maintaining a higher balance between low-temperature fixability and hot offset resistance.

上記ガラス転移温度は、ASTM D3418-82に規定された方法(DSC法)に従って測定することができる。測定には、DSC-7示差走査カロリメーター(パーキンエルマー社製)、TAC7/DX熱分析装置コントローラ(パーキンエルマー社製)などを用いることができる。 The glass transition temperature can be measured according to the method specified in ASTM D3418-82 (DSC method). For the measurement, a DSC-7 differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer), a TAC7/DX thermal analyzer controller (manufactured by PerkinElmer), or the like can be used.

上記非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、20000以上150000以下であることが好ましく、25000以上130000以下であることがより好ましい。また、非晶性樹脂の数平均分子量(Mn)は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、5000以上150000以下であることが好ましく、8000以上70000以下であることがより好ましい。非晶性樹脂の分子量は、上記した結晶性樹脂の分子量の測定方法と同様にして行うことができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the amorphous resin is preferably 20,000 or more and 150,000 or less, and more preferably 25,000 or more and 130,000 or less, from the viewpoint of easily controlling the plasticity of the amorphous resin. Further, the number average molecular weight (Mn) of the amorphous resin is preferably 5,000 or more and 150,000 or less, and more preferably 8,000 or more and 70,000 or less, from the viewpoint of easily controlling the plasticity of the amorphous resin. The molecular weight of the amorphous resin can be measured in the same manner as the method for measuring the molecular weight of the crystalline resin described above.

上記非晶性樹脂と上記結晶性樹脂との質量比(非晶性樹脂/結晶性樹脂)は98/2~80/20であることが好ましく、より好ましくは95/5~80/20である。質量比が上記範囲にあることにより、形成されるトナー粒子の表面に結晶性樹脂が露出せず、または、露出してもその量が極めて少なく、かつ、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性樹脂をトナー粒子に導入することができる。 The mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin/crystalline resin) is preferably from 98/2 to 80/20, more preferably from 95/5 to 80/20. . When the mass ratio is within the above range, the crystalline resin is not exposed on the surface of the toner particles to be formed, or even if it is exposed, the amount thereof is extremely small, and the amount is sufficient to achieve low-temperature fixability. of crystalline resins can be incorporated into the toner particles.

非晶性樹脂は、上述した結晶性樹脂とともに結着樹脂として用いられて、トナー母体粒子を構成することが好ましい。非晶性樹脂が含まれることにより、適度な定着画像強度、および画像光沢が得られると共に温湿度の変動環境下においても良好な帯電特性を付与できるという利点が得られる。本発明に係る非晶性樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。また、非晶性樹脂の例として、非晶性ビニル樹脂、非晶性ウレタン樹脂、非晶性ウレア樹脂、非晶性ポリエステル樹脂(ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含む)等が好ましく挙げられる。これらの非晶性樹脂は、公知の合成法または市販品によって入手可能である。また、本発明に係るトナー母体粒子がコアシェル構造を有する場合、トナー母体粒子中の分散状態の制御性や帯電特性の観点から、非晶性ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成することが好ましく、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル層を構成することが好ましい。 It is preferable that the amorphous resin is used as a binder resin together with the above-mentioned crystalline resin to constitute toner base particles. By including the amorphous resin, it is possible to obtain an appropriate fixed image strength and image gloss, and also to have the advantage that good charging characteristics can be imparted even in an environment where temperature and humidity fluctuate. The amorphous resin according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, as examples of the amorphous resin, amorphous vinyl resin, amorphous urethane resin, amorphous urea resin, amorphous polyester resin (including hybrid amorphous polyester resin), etc. are preferably mentioned. These amorphous resins can be obtained by known synthesis methods or commercially available products. Further, when the toner base particles according to the present invention have a core-shell structure, from the viewpoint of controllability of the dispersion state in the toner base particles and charging characteristics, an amorphous vinyl resin and a crystalline polyester resin constitute the core part. It is preferable that the hybrid amorphous polyester resin constitutes the shell layer.

本実施形態では、非晶性樹脂は、熱可塑性を制御しやすい観点から、非晶性ビニル樹脂(単にビニル樹脂とも称する)および非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。 In this embodiment, the amorphous resin preferably includes an amorphous vinyl resin (also simply referred to as vinyl resin) and an amorphous polyester resin from the viewpoint of easy control of thermoplasticity.

以下、ビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂について説明する。 The vinyl resin and the amorphous polyester resin will be explained below.

本発明では、結着樹脂中においてビニル樹脂が主成分であることが好ましい。これは、結晶性ポリエステル樹脂との組み合わせにおいてビニル樹脂が主成分であることで、相溶・非相溶の調整がしやすく、結着樹脂、特に主成分のビニル樹脂中で結晶性ポリエステル樹脂がより微分散状態を保つことができ、定着時に結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性がより発揮されるためである。かかる観点から、ビニル樹脂の含有量は、結着樹脂の全質量に対して50質量%超が好ましく、70質量%以上がより好ましく、75質量%以上がさらに好ましい。ビニル樹脂を主成分とすることで、結晶性樹脂との相溶性の調整がしやすく、トナーの低温定着性と耐熱性とを高いバランスで保つことができる。なお、ビニル樹脂の含有量の上限は特に制限されないが、結着樹脂の98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、93質量%がさらに好ましい。 In the present invention, it is preferable that vinyl resin is the main component in the binder resin. This is because the vinyl resin is the main component in combination with the crystalline polyester resin, making it easy to adjust whether they are compatible or incompatible. This is because a more finely dispersed state can be maintained, and the sharp melting properties of the crystalline polyester resin can be better exhibited during fixing. From this viewpoint, the content of the vinyl resin is preferably more than 50% by mass, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more, based on the total mass of the binder resin. By using vinyl resin as the main component, it is easy to adjust the compatibility with the crystalline resin, and it is possible to maintain a high balance between low-temperature fixability and heat resistance of the toner. The upper limit of the vinyl resin content is not particularly limited, but is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 93% by mass of the binder resin.

本発明では、結着樹脂中においてビニル樹脂が主成分であり、非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。これは、結晶性樹脂との相溶性の調整において、非晶性ポリエステル樹脂を含むとより相溶性が調整しやすくなるためである。また、コアシェル構造を考えた際に、非晶性ポリエステル樹脂の方が優れた耐熱性を有するため、非晶性ポリエステル樹脂を用いたシェルを設けたコアシェル構造のトナーは、耐熱性と低温定着性との両立という点で特に優れている。かかる観点から、トナー母体粒子に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、2質量%以上20質量%以下が好ましく、3質量%以上18質量%以下がより好ましく、4質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。 In the present invention, the binder resin preferably contains a vinyl resin as a main component and contains an amorphous polyester resin. This is because when adjusting the compatibility with the crystalline resin, the inclusion of the amorphous polyester resin makes it easier to adjust the compatibility. In addition, when considering the core-shell structure, amorphous polyester resin has better heat resistance, so toner with a core-shell structure that has a shell made of amorphous polyester resin has better heat resistance and low-temperature fixing properties. It is particularly excellent in terms of compatibility with From this viewpoint, the content of the amorphous polyester resin in the toner base particles is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 18% by mass or less, and 4% by mass or more and 15% by mass or less. More preferred.

(ビニル樹脂)
本発明において、ビニル樹脂は、例えば、ビニル化合物の重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン-アクリル酸エステル樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、単独でもまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン-アクリル酸エステル樹脂(スチレンアクリル樹脂)が好ましい。以下、スチレンアクリル樹脂について説明する。
(vinyl resin)
In the present invention, the vinyl resin is, for example, a polymer of a vinyl compound, and examples thereof include acrylic ester resin, styrene-acrylic ester resin, ethylene-vinyl acetate resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene-acrylic acid ester resin (styrene acrylic resin) is preferred from the viewpoint of plasticity during heat fixing. The styrene acrylic resin will be explained below.

スチレンアクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、CH=CH-Cの構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。 Styrene acrylic resin is formed by addition polymerizing at least a styrene monomer and a (meth)acrylic acid ester monomer. Styrene monomers include styrene represented by the structural formula of CH 2 ═CH—C 6 H 5 as well as styrene derivatives having known side chains and functional groups in the styrene structure.

また、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、CH(R)=CHCOOR(Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数が1以上24以下のアルキル基を表す)で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。 In addition, the (meth)acrylic acid ester monomer is CH(R 1 )=CHCOOR 2 (R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms). In addition to the expressed acrylic esters and methacrylic esters, these esters also include acrylic ester derivatives and methacrylic ester derivatives having known side chains or functional groups in their structures.

スチレン単量体の例には、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレンおよびp-n-ドデシルスチレンが含まれる。 Examples of styrene monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p- Included are tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene and pn-dodecylstyrene.

(メタ)アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル単量体;が含まれる。 Examples of (meth)acrylic ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl Acrylic acid ester monomers such as acrylate and phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate , phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and other methacrylic acid ester monomers;

上記スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体は、それぞれ単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、スチレン単量体と2種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と2種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、および、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成すること、のいずれも可能である。 The above styrene monomer and (meth)acrylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more. For example, forming a copolymer using a styrene monomer and two or more types of acrylic acid ester monomers, or forming a copolymer using a styrene monomer and two or more types of methacrylic acid ester monomers. It is possible to form a copolymer, and to form a copolymer by using a styrene monomer and an acrylic ester monomer and a methacrylic ester monomer together.

上記非晶性樹脂の可塑性を制御する観点から、上記非晶性樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、40質量%以上90質量%以下であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂における(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、10質量%以上60質量%以下であることが好ましい。 From the viewpoint of controlling the plasticity of the amorphous resin, the content of structural units derived from styrene monomer in the amorphous resin is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less. Further, the content of structural units derived from the (meth)acrylic acid ester monomer in the amorphous resin is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less.

上記スチレンアクリル樹脂は、上記スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基(-OH)または多価カルボン酸由来のカルボキシ基(-COOH)とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、ビニル樹脂は、上記スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物(両性化合物)がさらに重合してなる重合体であることが好ましい。 The styrene acrylic resin may further contain a structural unit derived from a monomer other than the styrene monomer and (meth)acrylic acid ester monomer. The other monomer is preferably a compound that forms an ester bond with a hydroxy group (-OH) derived from a polyhydric alcohol or a carboxy group (-COOH) derived from a polyhydric carboxylic acid. That is, the vinyl resin can be addition-polymerized to the above-mentioned styrene monomer and (meth)acrylic acid ester monomer, and is formed by further polymerizing a compound having a carboxyl group or a hydroxyl group (ampholytic compound). Preferably, it is a polymer.

上記両性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等などのカルボキシ基を有する化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物;が含まれる。 Examples of the above amphoteric compounds include compounds having a carboxy group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester; 2-hydroxy Ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate , compounds having a hydroxyl group such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate;

スチレンアクリル樹脂における上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。 The content of the structural unit derived from the amphoteric compound in the styrene acrylic resin is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less.

スチレンアクリル樹脂は、公知の油溶性または水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤、および、過酸化物系重合開始剤が含まれる。具体的には、上記のスチレンアクリル重合セグメントの形成方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。 Styrene acrylic resin can be synthesized by a method of polymerizing monomers using a known oil-soluble or water-soluble polymerization initiator. Examples of oil-soluble polymerization initiators include azo or diazo polymerization initiators and peroxide polymerization initiators. Specifically, since it is the same as the method for forming the styrene-acrylic polymerized segment described above, the explanation will be omitted here.

スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、20000以上150000以下の範囲内にあることが、また、数平均分子量(Mn)は、5000以上150000以下の範囲内にあることが、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から好ましい。重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、上記結晶性樹脂の場合と同様に測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the styrene acrylic resin is within the range of 20,000 to 150,000, and the number average molecular weight (Mn) is within the range of 5,000 to 150,000 to improve low temperature fixing properties. This is preferable from the viewpoint of achieving both hot offset resistance. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) can be measured in the same manner as in the case of the crystalline resin.

スチレンアクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、35℃以上80℃以下の範囲内にあることが好ましい。なお、スチレンアクリル樹脂のガラス転移温度は、上記の非晶性樹脂の測定方法と同様である。 The glass transition temperature (Tg) of the styrene acrylic resin is preferably within the range of 35° C. or higher and 80° C. or lower from the viewpoint of achieving both fixing properties and hot offset resistance. Note that the glass transition temperature of the styrene acrylic resin is the same as the method for measuring the amorphous resin described above.

(非晶性ポリエステル樹脂)
非晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸成分)と、2価以上のアルコール(多価アルコール成分)との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂であって、DSCにおいて、明確な吸熱ピークが認められないポリエステル樹脂をいう。
(Amorphous polyester resin)
Amorphous polyester resin is a polyester resin obtained by a polycondensation reaction between a dihydric or higher carboxylic acid (polyhydric carboxylic acid component) and a divalent or higher alcohol (polyhydric alcohol component), and in DSC, A polyester resin that does not have a clear endothermic peak.

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β-メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン-3,5-ジエン-1,2-ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p-カルボキシフェニル酢酸、p-フェニレン二酢酸、m-フェニレンジグリコール酸、p-フェニレンジグリコール酸、o-フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル-p,p’-ジカルボン酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタレン-1,5-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。 Examples of polyhydric carboxylic acid components include oxalic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, Fumaric acid, citraconic acid, diglycolic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-dicarboxylic acid, malic acid, citric acid, hexahydroterephthalic acid, malonic acid, pimelic acid, tartaric acid, mucilage acid, phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylene diacetic acid, m-phenylene diglycolic acid, p-phenylene diglycolic acid, o-phenylene diglycolic acid, Dicarboxylic acids such as diphenylacetic acid, diphenyl-p,p'-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, dodecenylsuccinic acid, etc. ; trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, pyrenetetracarboxylic acid and the like. These polyhydric carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。 Among these, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and mesaconic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, succinic acid, and trimeritic acid are preferred from the viewpoint of ease of obtaining the effects of the present invention. Preferably, acids are used.

また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物などの2価のアルコール;グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物などの2価のアルコールが好ましい。 In addition, examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, Dihydric alcohols such as 1,12-dodecanediol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct; glycerin, pentaerythritol, hexamethylolmelamine, hexaethylolmelamine, tetramethylolbenzoguanamine, tetraethylolbenzoguanamine, etc. Examples include polyols having a valence of 3 or more. These polyhydric alcohol components can be used alone or in combination of two or more. Among these, dihydric alcohols such as bisphenol A ethylene oxide adduct and bisphenol A propylene oxide adduct are preferred from the viewpoint of easily obtaining the effects of the present invention.

上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシ基[OH]と多価カルボン酸成分のカルボキシ基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]において、1.5/1~1/1.5とすることが好ましく、1.2/1~1/1.2とすることがより好ましい。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、非晶性ポリエステル樹脂の酸価および分子量を制御することがより容易となる。 The usage ratio of the above polyhydric carboxylic acid component and polyhydric alcohol component is the equivalent ratio of the hydroxyl group [OH] of the polyhydric alcohol component to the carboxyl group [COOH] of the polyhydric carboxylic acid component [OH]/[COOH]. ], preferably from 1.5/1 to 1/1.5, more preferably from 1.2/1 to 1/1.2. When the ratio of the polyhydric alcohol component to the polyhydric carboxylic acid component is within the above range, it becomes easier to control the acid value and molecular weight of the amorphous polyester resin.

非晶性ポリエステル樹脂の調製方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する(エステル化する)ことにより調製することができる。 The method for preparing the amorphous polyester resin is not particularly limited, and it can be prepared by polycondensing (esterifying) the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component using a known esterification catalyst. can.

非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明した触媒と同様であるため、ここでは説明を省略する。 Since the catalyst that can be used in the production of the amorphous polyester resin is the same as the catalyst explained in the section of the hybrid crystalline polyester resin, the explanation thereof will be omitted here.

重合温度は特に限定されるものではないが、150~250℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、0.5~10時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 150 to 250°C. Further, the polymerization time is not particularly limited, but it is preferably 0.5 to 10 hours. During the polymerization, the pressure inside the reaction system may be reduced if necessary.

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、30℃以上80℃以下の範囲内にあることが好ましい。なお、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、上記非晶性樹脂の測定方法と同様である。 The glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyester resin is preferably within the range of 30° C. or higher and 80° C. or lower from the viewpoint of achieving both fixing properties and hot offset resistance. Note that the glass transition temperature of the amorphous polyester resin is the same as the method for measuring the amorphous resin described above.

(ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂)
本発明にかかる結着樹脂は、非晶性ビニル樹脂との併用時に適度な相溶度が得られ、トナー粒子の形状制御性や定着後の画像強度が得られる等の観点から、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂の一部が変性された変性非晶性ポリエステル樹脂ともいえる。
(Hybrid amorphous polyester resin)
The binder resin according to the present invention is a hybrid amorphous resin, from the viewpoints of obtaining appropriate compatibility when used in combination with an amorphous vinyl resin, and obtaining shape controllability of toner particles and image strength after fixing. It is preferable that the resin contains a polyester resin. Note that the hybrid amorphous polyester resin can also be said to be a modified amorphous polyester resin in which a portion of the amorphous polyester resin is modified.

(ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の分子量)
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、20000以上50000以下であることが好ましい。かかる分子量であれば、相溶・非相溶および結晶化がより調整しやすいためである。また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、3000以上12500以下であるのが好ましい。かかる分子量の測定は、上述した結晶性樹脂の分子量の測定方法を適用できる。
(Molecular weight of hybrid amorphous polyester resin)
The weight average molecular weight (Mw) of the hybrid amorphous polyester resin is preferably 20,000 or more and 50,000 or less. This is because with such a molecular weight, compatibility/incompatibility and crystallization can be more easily adjusted. Further, the number average molecular weight (Mn) of the hybrid amorphous polyester resin is preferably 3,000 or more and 12,500 or less. The method for measuring the molecular weight of a crystalline resin described above can be applied to such a molecular weight measurement.

本発明において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメント、好ましくは非晶性ビニル重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。 In the present invention, the hybrid amorphous polyester resin is a resin in which an amorphous polyester polymerization segment and an amorphous polymerization segment other than the amorphous polyester, preferably an amorphous vinyl polymerization segment, are chemically bonded. .

非晶性ポリエステル重合セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を示す。非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂としては、例えば、スチレンアクリル樹脂などの非晶性ビニル樹脂、非晶性ウレタン樹脂、非晶性ウレア樹脂などが挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントは、単独でもまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに好適な非晶性ビニル重合セグメントとは、非晶性ビニル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ビニル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。 The amorphous polyester polymerized segment refers to a portion derived from an amorphous polyester resin. In other words, it refers to a molecular chain having the same chemical structure as that constituting the amorphous polyester resin. Moreover, the amorphous polymerized segment other than amorphous polyester refers to a portion derived from an amorphous resin other than an amorphous polyester resin. Examples of amorphous resins other than amorphous polyester resins include amorphous vinyl resins such as styrene acrylic resins, amorphous urethane resins, and amorphous urea resins. Amorphous polymerization segments other than the amorphous polyester resin may be used alone or in combination of two or more. A more suitable amorphous vinyl polymerization segment refers to a portion derived from an amorphous vinyl resin. In other words, it refers to a molecular chain with the same chemical structure as that constituting the amorphous vinyl resin.

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント、特に非晶性ビニル重合セグメントとを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、離型性等が向上したものとなる。 A hybrid amorphous polyester resin is a block copolymer, a graft polymer, etc., as long as it contains an amorphous polyester polymerized segment and an amorphous polymerized segment other than the amorphous polyester resin, especially an amorphous vinyl polymerized segment. Although it may be in any form such as a copolymer, it is preferably a graft copolymer. By using a graft copolymer, the finally obtained toner maintains good low-temperature fixability and has improved hot offset resistance, mold releasability, and the like.

さらに、上記観点から、非晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント、特に非晶性ビニル重合セグメントを主鎖として、グラフトされている構造であることが好ましい。すなわち、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメント、特に非晶性ビニル重合セグメントを有し、側鎖として非晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。このような形態とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性および離型性がより向上したものとなる。 Furthermore, from the above viewpoint, it is preferable that the amorphous polyester polymerized segment has a grafted structure with an amorphous polymerized segment other than the amorphous polyester resin, particularly an amorphous vinyl polymerized segment, as the main chain. That is, a hybrid amorphous polyester resin is a graft copolymer resin having an amorphous polymer segment other than an amorphous polyester as a main chain, especially an amorphous vinyl polymer segment, and a graft copolymer having an amorphous polyester polymer segment as a side chain. Preferably, it is a combination. By adopting such a configuration, the toner finally obtained has improved hot offset resistance and mold releasability while maintaining good low-temperature fixing properties.

本発明において結着樹脂中にハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含む場合、トナー母体粒子の全質量に対するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、3質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましい。 In the present invention, when the binder resin contains a hybrid amorphous polyester resin, the content of the hybrid amorphous polyester resin based on the total mass of the toner base particles is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and 5% by mass. The content is more preferably 15% by mass or less.

(非晶性ポリエステル重合セグメント)
非晶性ポリエステル重合セグメントは、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸成分)と、2価以上のアルコール(多価アルコール成分)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、DSCにおいて、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。
(Amorphous polyester polymerization segment)
The amorphous polyester polymerized segment is a part derived from a known polyester resin obtained by a polycondensation reaction between a divalent or higher carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid component) and a divalent or higher alcohol (polyhydric alcohol component). It refers to a polymerized segment in which no clear endothermic peak is observed in DSC.

非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。 The amorphous polyester polymerization segment is not particularly limited as long as it is as defined above. For example, for resins that have a structure in which other components are copolymerized on the main chain of an amorphous polyester polymer segment, or resins that have a structure in which an amorphous polyester polymer segment is copolymerized with a main chain consisting of other components, If a toner containing a resin does not have a clear endothermic peak as described above, the resin corresponds to a hybrid amorphous polyester resin having an amorphous polyester polymerized segment as used in the present invention.

非晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分は、上記の非晶性ポリエステル樹脂と同様であるため、ここでは説明を省略する。 The polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component that constitute the amorphous polyester polymerized segment are the same as those of the above-mentioned amorphous polyester resin, and therefore their description will be omitted here.

非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する(エステル化する)ことにより当該重合セグメントを形成することができる。 The method for forming the amorphous polyester polymerized segment is not particularly limited, and the polymerized segment is formed by polycondensing (esterifying) the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component using a known esterification catalyst. can be formed.

非晶性ポリエステル重合セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、上記結晶性樹脂の項で説明した触媒と同様であるため、ここでは説明を省略する。 Catalysts that can be used in the production of the amorphous polyester polymerized segment are the same as those described in the section regarding the crystalline resin, so their explanation will be omitted here.

重合温度は特に限定されるものではないが、150℃以上250℃以下であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、0.5時間以上10時間以下であると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。 Although the polymerization temperature is not particularly limited, it is preferably 150°C or more and 250°C or less. Further, the polymerization time is not particularly limited, but is preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less. During the polymerization, the pressure inside the reaction system may be reduced if necessary.

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全質量に対して50~99.9質量%であることが好ましく、70~95質量%であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、耐熱性を維持しながらより低温定着化が図れると共に、非晶性ビニル樹脂との親和性のバランス取りが可能という利点が得られる。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各重合セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、NMR測定、メチル化反応Py-GC/MS測定により特定することができる。 The content of the amorphous polyester polymerized segment in the hybrid amorphous polyester resin is preferably 50 to 99.9% by mass, and preferably 70 to 95% by mass based on the total mass of the hybrid amorphous polyester resin. It is more preferable that there be. By setting it within the above range, it is possible to achieve lower temperature fixing while maintaining heat resistance, and it is possible to obtain an advantage that it is possible to balance the affinity with the amorphous vinyl resin. The constituent components and content ratio of each polymerized segment in the hybrid amorphous polyester resin can be determined by, for example, NMR measurement or methylation reaction Py-GC/MS measurement.

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、非晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、以下で詳説する非晶性ビニル重合セグメント中であってもよい。 Substituents such as a sulfonic acid group, a carboxy group, and a urethane group may be further introduced into the hybrid amorphous polyester resin. The above-mentioned substituent may be introduced into the amorphous polyester polymerization segment or into the amorphous vinyl polymerization segment which will be explained in detail below.

(非晶性重合セグメント)
非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント(特に非晶性ビニル重合セグメント)は、結着樹脂に非晶性ビニル樹脂が含まれる場合に、非晶性ビニル樹脂とハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂との親和性を制御することができる。
(Amorphous polymerization segment)
Amorphous polymerized segments other than amorphous polyester resins (especially amorphous vinyl polymerized segments) are hybrid amorphous polyester resins with amorphous vinyl resins when the binder resin includes amorphous vinyl resins. You can control the affinity with.

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中(さらには、トナー中)に、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、NMR測定、メチル化反応Py-GC/MS測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。 Containing an amorphous polymer segment other than an amorphous polyester in a hybrid amorphous polyester resin (furthermore, in a toner) can be determined by, for example, NMR measurement, methylation reaction Py-GC/MS measurement. This can be confirmed by specifying the chemical structure.

また、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントは、当該重合セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する重合セグメントである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ガラス転移温度(Tg)が、35℃以上80℃以下であることが好ましく、45℃以上65℃以下であることがより好ましい。 In addition, amorphous polymer segments other than amorphous polyester do not have a melting point when differential scanning calorimetry (DSC) is performed on a resin having the same chemical structure and molecular weight as the polymer segment, and have a relatively high glass temperature. It is a polymerized segment that has a transition temperature (Tg). At this time, the glass transition temperature (Tg) of the resin having the same chemical structure and molecular weight as the unit is preferably 35°C or more and 80°C or less, more preferably 45°C or more and 65°C or less.

非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。 The amorphous polymerization segment other than the amorphous polyester resin is not particularly limited as long as it is as defined above. For example, resins with a structure in which other components are copolymerized on the main chain of an amorphous polymerized segment other than amorphous polyester resin, or Regarding a resin having a copolymerized structure, if this resin has an amorphous polymer segment as described above, the resin is a hybrid amorphous polyester having an amorphous polymer segment as referred to in the present invention. Applies to resin.

非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントとしては、例えば、ビニル化合物を重合したもの、ポリオール成分とイソシアネート成分とを重合したもの、尿素とホルムアルデヒドとを重合したもの等が挙げられ、特に制限されない。中でも、好適な非晶性重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合して得られる非晶性ビニル重合セグメントが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン-アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン-酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは、単独でもまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of amorphous polymerized segments other than amorphous polyester include those obtained by polymerizing a vinyl compound, those obtained by polymerizing a polyol component and an isocyanate component, those obtained by polymerizing urea and formaldehyde, and are not particularly limited. . Among these, suitable amorphous polymerization segments include amorphous vinyl polymerization segments obtained by polymerizing vinyl compounds. Examples include acrylic ester polymerized segments, styrene-acrylic ester polymerized segments, and ethylene-vinyl acetate polymerized segments. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のビニル重合セグメントの中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン-アクリル酸エステル重合セグメント(スチレンアクリル重合セグメント)が好ましい。また、非晶性ビニル樹脂の好適な形態はスチレンアクリル樹脂であることから、非晶性ビニル重合セグメントもスチレンアクリル重合セグメントであることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂との親和性がより向上し、トナー粒子の形状制御性が容易であるという利点が得られる。 Among the above-mentioned vinyl polymerization segments, styrene-acrylic acid ester polymerization segments (styrene-acrylic polymerization segments) are preferred in consideration of plasticity during heat fixing. Further, since the preferred form of the amorphous vinyl resin is a styrene acrylic resin, the amorphous vinyl polymerized segment is also preferably a styrene acrylic polymerized segment. Such a configuration provides the advantage that the affinity between the hybrid amorphous polyester resin and the amorphous vinyl resin is further improved, and the shape controllability of the toner particles is facilitated.

スチレンアクリル重合セグメントの形成に用いられる単量体や形成方法は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明した「スチレンアクリル重合セグメント」項目の内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。 The monomers and formation method used to form the styrene-acrylic polymerized segment are the same as those in the "styrene-acrylic polymerized segment" section described in the section on the hybrid crystalline polyester resin, so their explanation will be omitted here.

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全質量に対して、0.1~50質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、コア部に非晶性ビニル樹脂が含まれる場合、該非晶性ビニル樹脂との親和性がより高くなり、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性と耐ホットオフセット性や耐熱性とをより高いバランスで保つことができる点で優れている。 The content of the amorphous polymerized segment in the hybrid amorphous polyester resin is preferably 0.1 to 50% by mass, and preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the hybrid amorphous polyester resin. It is more preferable that there be. By setting the above range, when the core part contains an amorphous vinyl resin, the affinity with the amorphous vinyl resin becomes higher, and the toner finally obtained has good low temperature fixing properties and hot resistance. It is excellent in that it can maintain a higher balance between offset properties and heat resistance.

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとして好適な非晶性ビニル重合セグメントとを結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。 The method for producing a hybrid amorphous polyester resin includes producing a polymer having a structure in which the above-mentioned amorphous polyester polymerization segment and an amorphous vinyl polymerization segment suitable as an amorphous polymerization segment other than the amorphous polyester resin are combined. There are no particular limitations on the method as long as it is possible to form. A specific method for producing the hybrid amorphous polyester resin includes, for example, the method shown below.

(1)非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。 (1) A method of producing a hybrid amorphous polyester resin by polymerizing an amorphous polymerized segment in advance and performing a polymerization reaction to form an amorphous polyester polymerized segment in the presence of the amorphous polymerized segment. be.

(2)非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。 (2) A method of producing a hybrid amorphous polyester resin by forming an amorphous polyester polymerization segment and an amorphous polymerization segment, respectively, and bonding them together.

(3)非晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。 (3) A method of manufacturing a hybrid amorphous polyester resin by forming an amorphous polyester polymerized segment in advance and performing a polymerization reaction to form the amorphous polymerized segment in the presence of the amorphous polyester polymerized segment. It is.

上記(1)~(3)の形成方法の中でも、(1)の方法は、非晶性重合セグメントに非晶性ポリエステル重合セグメントがグラフト化した構造であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を形成しやすいこと、生産工程を簡素化できること等の観点から、(1)の方法が好ましい。 Among the formation methods (1) to (3) above, method (1) is easy to form a hybrid amorphous polyester resin, which has a structure in which an amorphous polymerized segment is grafted with an amorphous polyester polymerized segment. The method (1) is preferable from the viewpoint of simplification of the production process.

[白色トナーの着色剤]
本発明の白色トナーは、トナー中の平均分散径Dwが下記数式1を満足する着色剤を含み、当該着色剤は、酸化チタンを含む。
[White toner colorant]
The white toner of the present invention includes a colorant whose average dispersion diameter Dw in the toner satisfies the following formula 1, and the colorant includes titanium oxide.

上記平均分散径Dwが100nm未満であると、光散乱強度が弱まり可視光が透過するようになり、透明性が高くなって隠蔽性が低下する。一方、平均分散径Dwが1500nmを超えると、隠蔽性が低下し、所望の白色度を得ることができない。平均分散径Dwは、下記数式3を満足することが好ましい。 If the average dispersion diameter Dw is less than 100 nm, the light scattering intensity will be weakened and visible light will be transmitted, the transparency will be high and the hiding property will be decreased. On the other hand, if the average dispersion diameter Dw exceeds 1500 nm, the hiding property will be reduced and the desired whiteness cannot be obtained. It is preferable that the average dispersion diameter Dw satisfies the following formula 3.

平均分散径Dwは、白色の着色剤を液中に分散させる際の分散処理時間、分散処理の強度(機器の回転数等)、分散液中の界面活性剤の濃度等により制御することができる。 The average dispersion diameter Dw can be controlled by the dispersion treatment time when dispersing the white colorant in the liquid, the intensity of the dispersion treatment (rotation speed of the equipment, etc.), the concentration of the surfactant in the dispersion, etc. .

白色トナー中の着色剤の平均分散径Dwは、下記で示す方法に従って測定することができる。 The average dispersion diameter Dw of the colorant in the white toner can be measured according to the method shown below.

<白色トナー中の着色剤の平均分散径測定法>
白色トナー中の着色剤の平均分散径Dwは、「トナー」の形態から測定可能である。トナーに含有される着色剤の平均分散径は、トナー粒子の断面観察を行い計測する。トナー粒子の断面の観察は、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡(SPM)等などで観察できる。以下に、その一例をあげるが、同等の観察ができれば、これに限定されるわけではない。
<Method for measuring average dispersion diameter of colorant in white toner>
The average dispersion diameter Dw of the colorant in the white toner can be measured from the form of the "toner". The average dispersion diameter of the colorant contained in the toner is measured by observing the cross section of the toner particles. The cross section of the toner particles can be observed using a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, a scanning probe microscope (SPM), or the like. An example is given below, but it is not limited to this as long as equivalent observation can be made.

(トナー粒子の切片の作製方法)
作製したトナー粒子を3質量部、ポリオキシエチルフェニルエーテルの0.2%水溶液35質量部に添加して分散させた後、超音波(株式会社日本精機製作所製、US-1200T)により25℃で5分間処理を行い、外添剤をトナー粒子表面から取り除き、観察用のトナー粒子を得る。上記で得られたトナー粒子1~2mgを10mLサンプル瓶に広げるように入れ、四酸化ルテニウム(RuO)蒸気染色条件下で染色後、光硬化性樹脂「D-800」(日本電子株式会社製)中に分散させ、光硬化させてブロックを形成する。次いで、以下のFIB加工装置により薄片を作製した後、断面観察を行う。
(Method for preparing sections of toner particles)
After adding 3 parts by mass of the produced toner particles to 35 parts by mass of a 0.2% aqueous solution of polyoxyethyl phenyl ether and dispersing them, they were sonicated at 25°C using ultrasonic waves (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., US-1200T). The treatment is performed for 5 minutes to remove the external additive from the surface of the toner particles to obtain toner particles for observation. 1 to 2 mg of the toner particles obtained above were placed in a 10 mL sample bottle, and after staining under ruthenium tetroxide (RuO 4 ) vapor staining conditions, the photocurable resin "D-800" (manufactured by JEOL Ltd.) was dyed. ) and photocured to form blocks. Next, after producing a thin section using the FIB processing apparatus described below, cross-sectional observation is performed.

(四酸化ルテニウム染色条件)
染色は、真空電子染色装置VSC1R1(フィルジェン株式会社製)を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、上記のトナー粒子を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温(24~25℃)、濃度3(300Pa)、時間10分の条件下で染色する。
(Ruthenium tetroxide staining conditions)
Staining is performed using a vacuum electronic staining device VSC1R1 (manufactured by Philgen Co., Ltd.). According to the device procedure, a sublimation chamber containing ruthenium tetroxide is installed in the main body of the dyeing device, and after introducing the above-mentioned toner particles into the dyeing chamber, the dyeing conditions with ruthenium tetroxide are set at room temperature (24 to 25 degrees Celsius) and at a concentration of 3. (300 Pa) for 10 minutes.

(FIB加工)
FIB加工は、下記の装置条件にて行う。
(FIB processing)
FIB processing is performed under the following equipment conditions.

装置:SII製SMI2050
加工イオン:(Ga 30kV)
試料厚み:200nm~250nm。
Device: SMI2050 made by SII
Processing ion: (Ga 30kV)
Sample thickness: 200nm to 250nm.

(トナー断面の観察)
トナー断面の観察は、透過型電子顕微鏡(TEM)で行う。具体的には、透過型電子顕微鏡(TEM)にてトナー断面を撮影し、画像処理解析装置LUZEX AP(株式会社ニレコ製)を用いて、白色の着色剤粒子の分散径を円相当径として求める。粒子100個をランダムに抽出し、算術平均値として算出し、白色着色剤の平均分散径Dwを求める。
(Observation of toner cross section)
The cross section of the toner is observed using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, a cross section of the toner is photographed using a transmission electron microscope (TEM), and the dispersed diameter of white colorant particles is determined as a circular equivalent diameter using an image processing analysis device LUZEX AP (manufactured by Nireco Co., Ltd.). . 100 particles are randomly extracted and calculated as an arithmetic mean value to determine the average dispersion diameter Dw of the white colorant.

<酸化チタンの結晶構造>
酸化チタンには、ルチル型(正方晶形)、アナタース型、ブルッカイト型等の結晶構造を有するものがあるが、白色度を確保できればどのような結晶構造のものを用いてもよい。
<Crystal structure of titanium oxide>
Some titanium oxides have crystal structures such as rutile type (tetragonal type), anatase type, and brookite type, but any type of crystal structure may be used as long as whiteness can be ensured.

なお、本発明の白色トナーは、酸化チタン以外の着色剤を含んでもよい。かような着色剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等の無機顔料;ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホルマリン樹脂粒子等の有機顔料等が挙げられる。また、中空構造を有する顔料(例えば、中空シリカ等の無機顔料)等も挙げることができる。酸化チタン以外の顔料は、単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。 Note that the white toner of the present invention may contain colorants other than titanium oxide. Examples of such colorants include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, aluminum hydroxide, titanium white, talc, calcium sulfate, barium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, amorphous silica, and colloidal silica. , white carbon, kaolin, calcined kaolin, delaminated kaolin, aluminosilicate, sericite, bentonite, smexite, and other inorganic pigments; polystyrene resin particles, urea-formalin resin particles, and other organic pigments. Further, pigments having a hollow structure (for example, inorganic pigments such as hollow silica), etc. can also be mentioned. Pigments other than titanium oxide may be used alone or in combination of two or more.

白色の着色剤は、分散性付与のために表面処理が施されていてもよい。その場合、本発明における平均分散径Dwは、表面処理層を含めて測定する。 The white colorant may be surface-treated to impart dispersibility. In that case, the average dispersion diameter Dw in the present invention is measured including the surface treatment layer.

本発明の白色トナー中の酸化チタンの含有量は、白色トナーの全質量に対して10~40質量%であることが好ましく、15~35質量%であることがより好ましい。このような範囲であれば、十分な白色度が得られ、また白色トナーの帯電量低下を防止することができ、装置内の白色トナーの飛散等を抑制することができる。 The content of titanium oxide in the white toner of the present invention is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, based on the total mass of the white toner. Within this range, sufficient whiteness can be obtained, a decrease in the amount of charge of the white toner can be prevented, and scattering of the white toner in the apparatus can be suppressed.

白色トナー中の着色剤の含有量は、白色トナーの全質量に対して10~50質量%であることが好ましく、15~40質量%であることがより好ましい。 The content of the colorant in the white toner is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, based on the total weight of the white toner.

[シアントナーの着色剤]
本発明に係る有彩色トナーは、シアントナーを含み、該シアントナーは、着色剤の主成分として下記化学式1で表されるフタロシアニン化合物を含有する。なお、「着色剤の主成分」とは、シアントナーに含まれる着色剤の全質量に対して50質量%超の含有量で含まれることを意味する。当該フタロシアニン化合物の含有量は、シアントナーに含まれる着色剤の全質量に対して、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
[Cyan toner colorant]
The chromatic toner according to the present invention includes a cyan toner, and the cyan toner contains a phthalocyanine compound represented by the following chemical formula 1 as a main component of a colorant. Note that the term "main component of the colorant" means that the colorant is contained in a content of more than 50% by mass based on the total mass of the colorant contained in the cyan toner. The content of the phthalocyanine compound is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass, based on the total mass of the colorant contained in the cyan toner. It is particularly preferable.

前記化学式1中、
Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、またはスズ原子であり、
Ra~Raは、それぞれ独立して、電子求引性置換基であり、
na1~na4は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、
およびZは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数6~18のアリールオキシ基、炭素数1~22のアルコキシ基、または下記化学式2で表される基であり、
In the chemical formula 1,
M is a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom,
Ra 1 to Ra 4 are each independently an electron-withdrawing substituent,
na1 to na4 are each independently an integer of 0 to 4,
Z 1 and Z 2 are each independently a hydroxy group, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a group represented by the following chemical formula 2,

前記化学式2中、R~R(R、R、およびR)は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~18のアリール基、または炭素数1~6のアルコキシ基である。 In the chemical formula 2, R 3 to R 5 (R 3 , R 4 , and R 5 ) are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms. -6 alkoxy group.

上記化学式1で表されるフタロシアニン化合物は、嵩高い構造を持つ軸配位子(ZおよびZ)を有する。このような嵩高い構造の軸配位子を有することにより、トナー粒子中や定着画像中でフタロシアニン化合物がより均一に分散しやすくなり、シアントナーの発色性がより高まる。また、最下層となる白色トナーとの重ね合わせ画像においても、嵩高いフタロシアニン化合物は動きにくくなるため、シアントナーと白色トナーとの混色が生じにくくなる。よって、色濁りを抑制することができ、優れた発色性を実現することができる。 The phthalocyanine compound represented by the above chemical formula 1 has axial ligands (Z 1 and Z 2 ) with a bulky structure. By having an axial ligand with such a bulky structure, the phthalocyanine compound can be easily dispersed more uniformly in the toner particles and the fixed image, and the coloring properties of the cyan toner can be further improved. Further, even in the superimposed image with the white toner, which is the lowest layer, the bulky phthalocyanine compound becomes difficult to move, so that color mixing between the cyan toner and the white toner is less likely to occur. Therefore, color turbidity can be suppressed and excellent color development can be achieved.

上記化学式1中、Mは、ケイ素原子(Si)、ゲルマニウム原子(Ge)、またはスズ原子(Sn)である。嵩高い構造により白色トナーとの混色を抑制するという観点、および化合物自身の優れた発色性という観点から、Mは、ケイ素原子(Si)であることが好ましい。 In the above chemical formula 1, M is a silicon atom (Si), a germanium atom (Ge), or a tin atom (Sn). M is preferably a silicon atom (Si) from the viewpoint of suppressing color mixing with white toner due to the bulky structure and from the viewpoint of the excellent coloring property of the compound itself.

上記化学式1中、Ra~Ra(Ra、Ra、Ra、およびRa)は、それぞれ独立して、電子求引性置換基である。電子求引性置換基の例としては、例えば、クロル基(-Cl)、塩ハロゲン化メチル基(-CClX)、トリフルオロメチル基(-CF)、ニトロ基(-NO)等が挙げられる。なお、塩ハロゲン化メチル基(-CClX)における「X」は、ハロゲン原子を表す。 In the above chemical formula 1, Ra 1 to Ra 4 (Ra 1 , Ra 2 , Ra 3 , and Ra 4 ) are each independently an electron-withdrawing substituent. Examples of electron-withdrawing substituents include chloro group (-Cl), salt halide methyl group (-CClX 2 ), trifluoromethyl group (-CF 3 ), nitro group (-NO 2 ), etc. Can be mentioned. Note that "X" in the salt halogenated methyl group (-CClX 2 ) represents a halogen atom.

上記化学式1中、na1~na4(na1、na2、na3、およびna4)は、それぞれ独立して、0~4の整数である。na1~na4が0~4の整数であれば、着色剤として所望の色域を網羅できる。 In the above chemical formula 1, na1 to na4 (na1, na2, na3, and na4) are each independently an integer of 0 to 4. When na1 to na4 are integers of 0 to 4, the colorant can cover a desired color gamut.

上記化学式1中、ZおよびZは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数6~18のアリールオキシ基、炭素数1~22のアルコキシ基、または上記化学式2で表される基である。 In the chemical formula 1 above, Z 1 and Z 2 are each independently a hydroxy group, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a group represented by the above chemical formula 2. .

炭素数6~18のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、o-トリルオキシ基、m-トリルオキシ基、p-トリルオキシ基、2,3-キシリルオキシ基、2,4-キシリルオキシ基、2,5-キシリルオキシ基、2,6-キシリルオキシ基、3,4-キシリルオキシ基、3,5-キシリルオキシ基、2,3,4-トリメチルフェノキシ基、2,3,5-トリメチルフェノキシ基、2,3,6-トリメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基、3,4,5-トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5-テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6-テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6-テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n-プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n-ブチルフェノキシ基、sec-ブチルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、n-ペンチルフェノキシ基、ネオペンチルフェノキシ基、n-ヘキシルフェノキシ基、n-オクチルフェノキシ基、n-デシルフェノキシ基、n-ドデシルフェノキシ基、n-テトラデシルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms include phenoxy group, o-tolyloxy group, m-tolyloxy group, p-tolyloxy group, 2,3-xylyloxy group, 2,4-xylyloxy group, 2,5- Xylyloxy group, 2,6-xylyloxy group, 3,4-xylyloxy group, 3,5-xylyloxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6- Trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, isobutylphenoxy group, n-pentylphenoxy group, neopentylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-dodecylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthyloxy group, Examples include anthracenyloxy group.

炭素数1~22のアルコキシ基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基、n-オクタデシルオキシ基、n-エイコシルオキシ基、n-ドコシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、3-エチルヘプチルオキシ基、3-エチルデシルオキシ基、2-ヘキシルデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシ基が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, t-butyloxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group , n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-eicosyloxy group, n-docosyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3-ethylheptyloxy group 3-ethyldecyloxy group, 2-hexyldecyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, and other linear, branched, or cyclic alkoxy groups.

嵩高い構造により白色トナーとの混色を抑制するという観点、および化合物自身の優れた発色性という観点から、ZおよびZは、上記化学式2で表される基であることが好ましい。 Z 1 and Z 2 are preferably groups represented by the above chemical formula 2 from the viewpoint of suppressing color mixing with white toner due to the bulky structure and from the viewpoint of the excellent coloring property of the compound itself.

上記化学式2のR~Rで用いられる炭素数1~6のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms used in R 3 to R 5 of the above chemical formula 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, etc.

炭素数6~18のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、o-、m-もしくはp-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, o-, m- or p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, mesityl group, naphthyl group, anthryl group. group, phenanthryl group, triphenylenyl group, tetracenyl group, chrysenyl group, pyrenyl group, pentacenyl group, picenyl group and the like.

炭素数1~6のアルコキシ基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。 Examples of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, t-butyloxy group, Examples include n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, and the like.

上記化学式1で表されるフタロシアニン化合物の好ましい例を、下記表1に示す。なお、表1中の「-」は、その置換基を有しないことを表す。 Preferred examples of the phthalocyanine compound represented by the above chemical formula 1 are shown in Table 1 below. Note that "-" in Table 1 indicates that the substituent is not present.

上記化学式1で表されるフタロシアニン化合物は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。 The phthalocyanine compounds represented by the above chemical formula 1 can be used alone or in combination of two or more.

上記化学式1で表されるフタロシアニン化合物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。合成方法としては、公知の方法を用いればよく、例えば、特開2011-99047号公報に記載の方法が採用されうる。 As the phthalocyanine compound represented by the above chemical formula 1, a commercially available product or a synthetic product may be used. As the synthesis method, a known method may be used, and for example, the method described in JP-A-2011-99047 can be adopted.

本発明に係るシアントナーにおいて、上記化学式1で表される化合物のシアントナー中の平均分散径Dcは下記数式2を満足する。 In the cyan toner according to the present invention, the average dispersion diameter Dc of the compound represented by the above chemical formula 1 in the cyan toner satisfies the following formula 2.

上記平均分散径Dcが50nm未満であると、可視光が透過しやすくなり光散乱強度が弱まるため、発色性が低下する。一方、Dcが800nmを超えると、トナー中に分散しているフタロシアニン化合物の比表面積が小さくなり光散乱強度が弱まるため、発色性が低下する。平均分散径Dcは、下記数式4を満足することが好ましい。 When the average dispersion diameter Dc is less than 50 nm, visible light is easily transmitted and the light scattering intensity is weakened, resulting in a decrease in color development. On the other hand, when Dc exceeds 800 nm, the specific surface area of the phthalocyanine compound dispersed in the toner becomes small and the light scattering intensity is weakened, resulting in a decrease in color development. It is preferable that the average dispersion diameter Dc satisfies the following formula 4.

平均分散径Dcは、上記化学式1で表されるフタロシアニン化合物を液中に分散させる際の分散処理時間、分散処理の強度(機器の回転数等)、分散液中の界面活性剤の濃度等により制御することができる。 The average dispersion diameter Dc depends on the dispersion treatment time when dispersing the phthalocyanine compound represented by the above chemical formula 1 in the liquid, the intensity of the dispersion treatment (rotation speed of the equipment, etc.), the concentration of the surfactant in the dispersion, etc. can be controlled.

シアントナー中の上記化学式1で表されるフタロシアニン化合物の平均分散径Dcは、上記した平均分散径Dwの測定方法と同様の方法で測定することができる。 The average dispersion diameter Dc of the phthalocyanine compound represented by the above chemical formula 1 in the cyan toner can be measured by the same method as the above-mentioned method for measuring the average dispersion diameter Dw.

シアントナー中の上記化学式1で表されるフタロシアニン化合物の含有量は、前記シアントナーの全質量に対して4~12質量%であることが好ましく、5~10質量%であることが好ましい。この範囲であれば、優れた発色性を有するシアントナーが得られる。 The content of the phthalocyanine compound represented by the above chemical formula 1 in the cyan toner is preferably 4 to 12% by mass, and preferably 5 to 10% by mass, based on the total mass of the cyan toner. Within this range, a cyan toner with excellent coloring properties can be obtained.

当該シアントナーは、上記化学式1で表されるフタロシアニン化合物が着色剤の主成分として含有されていれば、他の着色剤が含有されていてもよい。他の着色剤の例としては、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95等の染料;C.I.ピグメントブルー1、同7、同15、同15:3、同60、同62、同66、同76等の顔料が挙げられる。 The cyan toner may contain other colorants as long as the phthalocyanine compound represented by the above chemical formula 1 is contained as a main component of the colorant. Examples of other colorants include C.I. I. Dyes such as Solvent Blue 25, Solvent Blue 36, Solvent Blue 60, Solvent Blue 70, Solvent Blue 93, and Solvent Blue 95; C.I. I. Examples include pigments such as Pigment Blue 1, Pigment Blue 7, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 60, Pigment Blue 62, Pigment Blue 66, and Pigment Blue 76.

シアントナー中の着色剤の含有量は、シアントナーの全質量に対して4~30質量%であることが好ましく、5~20質量%であることがより好ましい。 The content of the colorant in the cyan toner is preferably 4 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the cyan toner.

<Dw/Dc>
上記Dcに対する上記Dwの比(Dw/Dc)は、下記数式5を満足することが好ましい。
<Dw/Dc>
The ratio of the Dw to the Dc (Dw/Dc) preferably satisfies Equation 5 below.

この範囲であれば、白色トナーと有彩色トナーとの混色がより生じにくくなり、色濁りが抑制され、発色性がより向上する。当該Dw/Dcは、下記数式6を満足することがより好ましい。 Within this range, color mixing between white toner and chromatic toner becomes less likely to occur, color turbidity is suppressed, and color development is further improved. It is more preferable that the Dw/Dc satisfies the following formula 6.

白色トナーおよび有彩色トナー中には、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤などの内添剤;無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。以下、内添剤および外添剤について説明する。 The white toner and the chromatic toner may contain internal additives such as a release agent and a charge control agent; external additives such as inorganic fine particles, organic fine particles, and a lubricant, as necessary. The internal additives and external additives will be explained below.

(離型剤(ワックス))
白色トナーおよび有彩色トナーは、さらに離型剤(ワックス)を含むことが好ましい。離型剤には、公知のものを使用することができる。離型剤の例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス;パラフィンワックス、サゾールワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス;および、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート(ベヘン酸ベヘニル)、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸ステアリル、脂肪酸ポリグリセリンエステルなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス;が含まれる。上記離型剤は、ビニル樹脂と相溶化しやすい。このため、上記離型剤の可塑効果により、上記トナーのシャープメルト性を高め、十分な低温定着性を得ることができる。上記離型剤は、十分な低温定着性を得る観点から、エステル系ワックス(エステル系化合物)であることが好ましく、さらに耐熱性および低温定着性を両立させる観点から、直鎖状エステル系ワックス(直鎖状エステル系化合物)であることがより好ましい。これら離型剤は、単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。
(Mold release agent (wax))
It is preferable that the white toner and the chromatic toner further contain a release agent (wax). As the mold release agent, any known release agent can be used. Examples of mold release agents include polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, branched hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax; long chain hydrocarbon waxes such as paraffin wax, Sasol wax, and Fischer-Tropsch wax; and dialkyl ketone waxes such as distearyl ketone, carnauba wax, montan wax, behenyl behenate (behenyl behenate), trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate Ester waxes such as nate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecanediol distearate, tristearyl trimellitate, distearyl maleate, stearyl stearate, fatty acid polyglycerol ester, ethylenediamine behenylamide, trimellitic acid Includes amide waxes such as tristearylamide. The above-mentioned mold release agent is easily compatible with the vinyl resin. Therefore, due to the plasticizing effect of the release agent, the sharp melting properties of the toner can be enhanced and sufficient low-temperature fixability can be obtained. The above mold release agent is preferably an ester wax (ester compound) from the viewpoint of obtaining sufficient low-temperature fixability, and furthermore, from the viewpoint of achieving both heat resistance and low-temperature fixability, a linear ester wax ( A linear ester compound) is more preferable. These mold release agents may be used alone or in combination of two or more.

トナー中の離型剤の含有量は、3質量%以上15質量%以下の範囲が好ましい。かような範囲であるとホットオフセット防止や分離性確保、耐熱性向上等の効果がある。 The content of the release agent in the toner is preferably in the range of 3% by mass or more and 15% by mass or less. Within this range, there are effects such as preventing hot offset, ensuring separability, and improving heat resistance.

(荷電制御剤)
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。荷電制御剤としては、例えば、プラス帯電用としてニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性剤等、マイナス帯電用として電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げることができる。
(Charge control agent)
As the charge control agent, various known compounds can be used. Examples of charge control agents include nigrosine-based electron-donating dyes for positive charging, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, quaternary ammonium salts, alkylamides, metal complexes, pigments, and fluorine treatment actives. Examples of negative charging agents include electron-accepting organic complexes, chlorinated paraffins, chlorinated polyesters, and sulfonylamines of copper phthalocyanine.

荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.5~5質量部である。 The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin in the toner.

本発明に係るトナー母体粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、上記したようなコアシェル構造を有するものであってもよい。コアシェル構造を有することで、低温定着性と耐ホットオフセット性や耐熱性とを高いバランスで保つことができる。コアシェル構造は、シェル層がコア部の粒子表面を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア部の粒子表面を完全に被覆せず、所々コア部の粒子表面が露出しているものも含む。 The toner base particles according to the present invention may have a so-called single-layer structure, or may have a core-shell structure as described above. By having a core-shell structure, it is possible to maintain a high balance between low-temperature fixing properties, hot offset resistance, and heat resistance. The core-shell structure is not limited to a structure in which the shell layer completely covers the particle surface of the core part. For example, the shell layer does not completely cover the particle surface of the core part, and some particles Including those with exposed surfaces.

また、帯電性向上の観点から、本発明に係る白色トナーおよび有彩色トナーは、結晶性樹脂が表面に露出せず、トナー母体粒子の内部に含有されると共に、非晶性樹脂がトナー母体粒子表面に露出した形態であると好ましい。このようなトナーの形態は、乳化凝集法によりトナー母体粒子を製造する際、各樹脂の添加のタイミング等によって制御することができる。 Further, from the viewpoint of improving charging property, in the white toner and chromatic toner according to the present invention, the crystalline resin is not exposed on the surface and is contained inside the toner base particles, and the amorphous resin is contained inside the toner base particles. Preferably, it is exposed on the surface. The form of such a toner can be controlled by the timing of addition of each resin, etc. when producing toner base particles by an emulsion aggregation method.

上記に限らず、本発明に係る白色トナーおよび有彩色トナーは、3層以上の多層構造、ドメイン-マトリックス構造等の形態を有していてもよい。 Not limited to the above, the white toner and chromatic toner according to the present invention may have a multilayer structure of three or more layers, a domain-matrix structure, or the like.

トナーの形態(コアシェル構造の断面構造や結晶性ポリエステル樹脂の存在位置)は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型プローブ顕微鏡(SPM)等の公知の手段を用いて確認することが可能である。 The morphology of the toner (the cross-sectional structure of the core-shell structure and the location of the crystalline polyester resin) can be confirmed using known means such as a transmission electron microscope (TEM) or a scanning probe microscope (SPM), for example. It is.

〔外添剤〕
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑材等を外添剤として添加することできる。
[External additive]
From the viewpoint of improving the charging performance, fluidity, or cleaning properties of the toner, known particles such as inorganic particles or organic particles, lubricants, etc. can be added to the surface of the toner base particles as external additives.

無機粒子としては、シリカ、ゾルゲルシリカ、チタニア(酸化チタン)、アルミナ(酸化アルミニウム)、チタン酸ストロンチウムなどによる無機粒子を好ましいものとして挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどの表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。無機粒子の大きさは、数平均一次粒径で2nm以上200nm以下であることが好ましく、7nm以上150nm以下であることがより好ましい。 Preferred examples of the inorganic particles include inorganic particles made of silica, sol-gel silica, titania (titanium oxide), alumina (aluminum oxide), strontium titanate, and the like. These inorganic particles may be hydrophobized using a surface treatment agent such as a known silane coupling agent or silicone oil, if necessary. The size of the inorganic particles is preferably 2 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 7 nm or more and 150 nm or less in number average primary particle size.

有機粒子としては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子を使用することができる。上記有機粒子の大きさは、数平均一次粒径で10nm以上2000nm以下であることが好ましく、その粒子形状は、例えば球形である。無機粒子や有機粒子の数平均一次粒径は、電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能である。 As the organic particles, organic particles made of homopolymers such as styrene or methyl methacrylate or copolymers thereof can be used. The size of the organic particles is preferably 10 nm or more and 2000 nm or less in number average primary particle size, and the particle shape is, for example, spherical. The number average primary particle size of inorganic particles and organic particles can be calculated using electron micrographs. For example, it can be determined by image processing of an image taken with a transmission electron microscope.

滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。滑材の例としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。滑材の大きさは、体積基準のメジアン径(体積平均粒径)で、0.3μm以上20μm以下であることが好ましく、0.5μm以上10μm以下であることがより好ましい。滑材の体積基準のメジアン径は、JIS Z8825-1(2013年)に準じて決定されうる。これらの外添剤は、種々のものを組み合わせて使用してもよい。 The lubricant is used for the purpose of further improving cleaning properties and transfer properties. Examples of lubricants include salts of stearic acid such as zinc, aluminum, copper, magnesium, and calcium; salts of oleic acid such as zinc, manganese, iron, copper, and magnesium; and zinc, copper, and magnesium palmitic acid. Examples include metal salts of higher fatty acids such as salts of calcium, etc., salts of linoleic acid, zinc, calcium, etc., and salts of ricinoleic acid, zinc, calcium, etc. The size of the lubricating material is preferably 0.3 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less, in volume-based median diameter (volume average particle size). The volume-based median diameter of the lubricant can be determined according to JIS Z8825-1 (2013). These external additives may be used in combination.

外添剤の含有量は、トナー母体粒子100質量部に対して0.1~10.0質量部であることが好ましい。上記外添剤は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー(登録商標)、ナウターミキサー、V型混合機などの公知の種々の混合装置を使用してトナー母体粒子の表面に付着させることができる。 The content of the external additive is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner base particles. The above-mentioned external additive can be attached to the surface of the toner base particles using various known mixing devices such as a turbular mixer, a Henschel mixer (registered trademark), a Nauta mixer, and a V-type mixer.

[トナー母体粒子の平均円形度]
低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は0.920~1.000の範囲内であることが好ましく、0.940~0.995の範囲内であることより好ましい。
[Average circularity of toner base particles]
From the viewpoint of improving low-temperature fixability, the average circularity of the toner base particles is preferably within the range of 0.920 to 1.000, more preferably within the range of 0.940 to 0.995.

ここで、上記平均円形度は「FPIA-3000」(Sysmex社製)を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を1分間行い、分散した後、「FPIA-3000」を用い、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数4000個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される:
円形度=(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)。
Here, the average circularity is a value measured using "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex). Specifically, toner base particles are wetted with a surfactant aqueous solution, ultrasonic dispersion is performed for 1 minute, and after dispersion, using "FPIA-3000", measurement conditions are HPF (high magnification imaging) mode. Measurement is performed at an appropriate concentration for 4000 detections. Circularity is calculated using the following formula:
Circularity = (perimeter of a circle with the same projected area as the particle image)/(perimeter of the particle projection image).

また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。 Further, the average circularity is an arithmetic mean value obtained by adding up the circularity of each particle and dividing the sum by the total number of particles measured.

[トナーの粒径]
本発明に係る白色トナーおよび有彩色トナーの粒径は、体積基準のメジアン径(D50)で3~10μmであると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成でき、トナー流動性も確保できる。ここで、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径(D50)は、例えば、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター株式会社製)に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定および算出を行うことができる。
[Toner particle size]
The particle diameter of the white toner and chromatic toner according to the present invention is preferably 3 to 10 μm in volume-based median diameter (D50). By setting the volume-based median diameter within the above range, fine line reproducibility and high quality photographic images can be achieved, and toner fluidity can also be ensured. Here, the volume-based median diameter (D50) of the toner base particles is measured using, for example, a device that is connected to a "Coulter Multisizer 3" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and a computer system for data processing. Calculations can be made.

白色トナーおよび有彩色トナーの体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。 The volume-based median diameter of white toner and chromatic toner depends on the concentration of the flocculant, the amount of solvent added, or the fusing time in the aggregation and fusing process during toner manufacturing, which will be described later, as well as the composition of the resin component. can be controlled.

[白色トナーおよびシアントナー以外のトナーに含まれる着色剤]
本発明の電子写真画像形成方法においては、白色トナーおよびシアントナー以外に、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー等の他のトナーを用いてもよい。このようなトナーに含まれる着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
[Colorants contained in toners other than white toner and cyan toner]
In the electrophotographic image forming method of the present invention, in addition to the white toner and cyan toner, other toners such as black toner, yellow toner, magenta toner, etc. may be used. As the colorant contained in such a toner, commonly known dyes and pigments can be used.

ブラックトナーを得るための着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイト等が挙げられる。 Examples of colorants for obtaining black toner include carbon black, magnetic materials, iron/titanium composite oxide black, etc. Examples of carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black, etc. can be mentioned. Furthermore, examples of the magnetic material include ferrite and magnetite.

イエロートナーを得るための着色剤としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162などの染料;C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185等の顔料が挙げられる。 As a coloring agent for obtaining a yellow toner, for example, C.I. I. Dyes such as Solvent Yellow 19, Solvent Yellow 44, Solvent Yellow 77, Solvent Yellow 79, Solvent Yellow 81, Solvent Yellow 82, Solvent Yellow 93, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 103, Solvent Yellow 104, Solvent Yellow 112, Solvent Yellow 162; I. Examples include pigments such as Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, and Pigment Yellow 185.

マゼンタトナーを得るための着色剤としては、C.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122等の染料;C.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222等の顔料が挙げられる。 As a coloring agent for obtaining magenta toner, C.I. I. Dyes such as Solvent Red 1, Solvent Red 49, Solvent Red 52, Solvent Red 58, Solvent Red 63, Solvent Red 111, Solvent Red 122; C.I. I. Examples include pigments such as Pigment Red 5, Pigment Red 48:1, Pigment Red 53:1, Pigment Red 57:1, Pigment Red 122, Pigment Red 139, Pigment Red 144, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 177, Pigment Red 178, and Pigment Red 222.

各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、単独でもまたは2種以上を組み合わせても用いることができる。 Coloring agents for obtaining toners of each color can be used alone or in combination of two or more.

白色トナーおよびシアントナー以外のトナーに用いられる着色剤の平均粒径は、10~1000nmが好ましく、50~500nmがより好ましい。 The average particle size of the colorant used in toners other than white toner and cyan toner is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm.

上記着色剤の添加量は、トナー全体の質量に対して1~60質量%が好ましく、2~25質量%の範囲がより好ましい。かような範囲であれば、画像の色再現性を確保することができる。 The amount of the colorant added is preferably from 1 to 60% by weight, more preferably from 2 to 25% by weight, based on the weight of the entire toner. Within this range, the color reproducibility of the image can be ensured.

[トナーの製造方法]
本発明に係る白色トナーおよび有彩色トナーの製造方法は特に制限されない。例えば結着樹脂、着色剤および必要に応じて離型剤等を溶融混練し、その後粉砕、分級等を行ってトナーを得ることができる。また、この他にも、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
[Toner manufacturing method]
The method for producing the white toner and chromatic toner according to the present invention is not particularly limited. For example, a toner can be obtained by melting and kneading a binder resin, a coloring agent, and if necessary a release agent, etc., and then performing pulverization, classification, etc. Other known methods include kneading and pulverization methods, suspension polymerization methods, emulsion aggregation methods, dissolution suspension methods, polyester extension methods, and dispersion polymerization methods.

これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性等の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。 Among these, it is preferable to employ the emulsion aggregation method from the viewpoints of uniformity of particle size, controllability of shape, ease of forming a core-shell structure, and the like. The emulsion aggregation method will be explained below.

<乳化凝集法>
乳化凝集法は、以下のような方法である。すなわち、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子(以下、結着樹脂粒子とも称する)の分散液を、着色剤粒子等のトナー母体粒子の構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させる。その後または凝集と同時に、樹脂粒子間の融着を行い、形状制御を行うことによりトナー粒子を形成する方法である。
<Emulsification aggregation method>
The emulsion aggregation method is as follows. That is, a dispersion of binder resin particles (hereinafter also referred to as binder resin particles) dispersed with a surfactant or a dispersion stabilizer is mixed with a dispersion of constituent components of toner base particles such as colorant particles. By adding an aggregating agent, the particles are agglomerated until a desired toner particle size is achieved. This is a method of forming toner particles by performing fusion between resin particles afterward or simultaneously with aggregation, and controlling the shape.

ここで、結着樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる2層以上の層で形成された複合粒子とすることもできる。 Here, the binder resin particles can also be composite particles formed of two or more layers made of resins having different compositions.

結着樹脂粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。結着樹脂粒子に内添剤を含有させる場合には、ミニエマルション重合法を用いることが好ましい。 The binder resin particles can be produced by, for example, an emulsion polymerization method, a mini-emulsion polymerization method, a phase inversion emulsification method, or a combination of several production methods. When the binder resin particles contain an internal additive, it is preferable to use a mini-emulsion polymerization method.

トナー粒子中に着色剤や離型剤等の内添剤を含有させる場合は、結着樹脂粒子に内添剤を含有させた粒子としてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、当該内添剤粒子を、結着樹脂粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。 When toner particles contain internal additives such as colorants and mold release agents, binder resin particles may contain the internal additives, or internal additives consisting only of the internal additives may be used. A dispersion of particles may be prepared, and the internal additive particles may be coagulated together when the binder resin particles are agglomerated.

また、乳化凝集法を用いることでコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることもできる。具体的には、まず、コア部用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集(および融着)させて粒状のコア部を作製し、次いで、コア部の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加して、コア部表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア部表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。 Further, toner particles having a core-shell structure can also be obtained by using an emulsion aggregation method. Specifically, first, binder resin particles for the core part and colorant particles are agglomerated (and fused) to produce a granular core part, and then a particulate core part for the shell layer is added to the dispersion of the core part. It can be obtained by adding binder resin particles and aggregating and fusing the binder resin particles for the shell layer on the surface of the core part to form a shell layer covering the surface of the core part.

乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結着樹脂粒子分散液として結晶性樹脂粒子分散液および非晶性樹脂粒子分散液、ならびに着色剤粒子分散液を調製する工程(以下、調製工程とも称する)(1)と、結晶性樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液および着色剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程(以下、凝集・融着工程とも称する)(2)と、を含む。 When producing a toner by an emulsion aggregation method, the toner production method according to a preferred embodiment includes preparing a crystalline resin particle dispersion, an amorphous resin particle dispersion, and a colorant particle dispersion as a binder resin particle dispersion. (hereinafter also referred to as the preparation step) (1), and the step of mixing and agglomerating and fusing the crystalline resin particle dispersion, the amorphous resin particle dispersion, and the colorant particle dispersion (hereinafter referred to as aggregation/fusion). Also referred to as a fusion step) (2).

以下、各工程について詳述する。 Each step will be explained in detail below.

(1)調製工程
工程(1)は、より詳細には、結晶性樹脂粒子分散液調製工程、非晶性樹脂粒子分散液調製工程および着色剤粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、離型剤粒子分散液調製工程などを含む。
(1) Preparation step Step (1) more specifically includes a crystalline resin particle dispersion preparation step, an amorphous resin particle dispersion preparation step, and a colorant particle dispersion preparation step, and as necessary. This process includes a release agent particle dispersion preparation step.

(1-1)結晶性樹脂粒子分散液調製工程および非晶性樹脂粒子分散液調製工程
結晶性樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結晶性樹脂を合成し、この結晶性樹脂を水系媒体中に粒子状に分散させて結晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。また、非晶性樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に粒子状に分散させて非晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
(1-1) Crystalline resin particle dispersion preparation step and amorphous resin particle dispersion preparation step In the crystalline resin particle dispersion preparation step, a crystalline resin constituting toner particles is synthesized, and this crystalline resin is This is a step of preparing a dispersion of crystalline resin particles by dispersing them in particulate form in an aqueous medium. In addition, in the amorphous resin particle dispersion preparation step, an amorphous resin constituting the toner particles is synthesized, and this amorphous resin is dispersed in the form of particles in an aqueous medium to form a dispersion of amorphous resin particles. This is the process of preparing.

結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性樹脂を有機溶媒(溶剤)中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法も、上記した結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法と同様の方法が採用されうる。 As a method for dispersing a crystalline resin in an aqueous medium, the crystalline resin is dissolved or dispersed in an organic solvent (solvent) to prepare an oil phase liquid, and the oil phase liquid is dispersed in an aqueous medium by phase inversion emulsification or the like. An example of this method is to disperse the organic solvent into oil droplets to form oil droplets with a controlled particle size, and then remove the organic solvent. The method for dispersing the amorphous resin in the aqueous medium may be the same as the method for dispersing the crystalline resin in the aqueous medium described above.

油相液の調製に使用される有機溶媒(溶剤)としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。 The organic solvent (solvent) used for preparing the oil phase liquid is preferably one with a low boiling point and low solubility in water from the viewpoint of easy removal treatment after oil droplets are formed. Specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene. These can be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒(溶剤)の使用量(2種類以上使用する場合はその合計使用量)は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1~300質量部、より好ましくは10~200質量部、さらに好ましくは25~100質量部である。 The amount of organic solvent (solvent) used (if two or more types are used, the total amount used) is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. More preferably, it is 25 to 100 parts by mass.

さらに、油相液中には、カルボキシ基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。 Furthermore, ammonia, sodium hydroxide, etc. may be added to the oil phase liquid in order to ionically dissociate the carboxyl group and stably emulsify it in the aqueous phase, thereby facilitating the emulsification.

水系媒体の使用量は、油相液100質量部に対して、50~2,000質量部であることが好ましく、100~1,000質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。 The amount of the aqueous medium used is preferably 50 to 2,000 parts by mass, more preferably 100 to 1,000 parts by mass, per 100 parts by mass of the oil phase liquid. By setting the amount of the aqueous medium to be used within the above range, the oil phase liquid can be emulsified and dispersed to a desired particle size in the aqueous medium.

水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。 A dispersion stabilizer may be dissolved in the aqueous medium, and a surfactant, resin particles, etc. may be added for the purpose of improving the dispersion stability of oil droplets.

分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物を挙げることができる。しかしながら、得られるトナー母体粒子中から分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。 Examples of the dispersion stabilizer include inorganic compounds such as tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite. However, since it is necessary to remove the dispersion stabilizer from the resulting toner base particles, it is preferable to use one that is soluble in acid or alkali, such as tricalcium phosphate, or from an environmental perspective. It is preferable to use one that can be decomposed by enzymes.

界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN-アルキル-N,N-ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, phosphoric acid ester, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, alkyl amine salt, amino acid ester, etc. Amine salt types such as alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, and imidazolines, and quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, and benzethonium chloride. Salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, nonionic surfactants such as polyhydric alcohol derivatives, alanine, dodecyl di(aminoethyl)glycine, di(octylaminoethyl)glycine and N-alkyl-N,N Examples include amphoteric surfactants such as -dimethylammonium betaine, and anionic surfactants and cationic surfactants having a fluoroalkyl group can also be used.

また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、粒径が0.5~3μmのものが好ましく、具体的には、粒径が1μmおよび3μmのポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、粒径が0.5μmおよび2μmのポリスチレン樹脂粒子、粒径が1μmのポリスチレン-アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。 In addition, the resin particles for improving dispersion stability preferably have a particle size of 0.5 to 3 μm. Specifically, polymethyl methacrylate resin particles with a particle size of 1 μm and 3 μm, Examples include polystyrene resin particles with a particle size of 0.5 μm and 2 μm, and polystyrene-acrylonitrile resin particles with a particle size of 1 μm.

このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。 Such emulsification and dispersion of the oil phase liquid can be performed using mechanical energy, and the dispersion machine for emulsification and dispersion is not particularly limited, and may include a low-speed shear type dispersion machine, a high-speed shear type dispersion machine, etc. Examples include ultrasonic dispersion machines such as a type dispersion machine, a friction type dispersion machine, a high-pressure jet type dispersion machine, an ultrasonic dispersion machine such as an ultrasonic homogenizer, and a high-pressure impact type dispersion machine called Ultimizer.

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。非晶性樹脂粒子についても、上記した結晶性樹脂粒子と同様にして、油滴の形成後に有機溶媒を除去することができる。 To remove the organic solvent after the formation of oil droplets, the entire dispersion in which crystalline resin particles were dispersed in an aqueous medium was gradually heated under stirring, and strong stirring was applied within a certain temperature range. After that, it can be carried out by operations such as removing the solvent. Alternatively, it can be removed while reducing the pressure using a device such as an evaporator. For amorphous resin particles, the organic solvent can be removed after oil droplets are formed in the same manner as for the crystalline resin particles described above.

このように準備された結晶性樹脂粒子分散液または非晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子(油滴)または非晶性樹脂粒子(油滴)の平均粒径は、60~1000nmであることが好ましく、80~500nmであることがより好ましい。なお、分散液中の結着樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子等の平均粒径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラック粒度分布測定装置「UPA-150」(日機装株式会社製))で測定することができる。結着樹脂粒子(油滴)の平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。 The average particle size of the crystalline resin particles (oil droplets) or amorphous resin particles (oil droplets) in the crystalline resin particle dispersion or amorphous resin particle dispersion prepared in this way is 60 to 1000 nm. The wavelength is preferably 80 to 500 nm, and more preferably 80 to 500 nm. The average particle diameters of the binder resin particles, colorant particles, mold release agent particles, etc. in the dispersion were measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Microtrack particle size distribution analyzer "UPA-150" (Nikkiso)). (manufactured by Co., Ltd.)). The average particle size of the binder resin particles (oil droplets) can be controlled by the magnitude of mechanical energy during emulsification and dispersion.

また、結晶性樹脂粒子分散液または非晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子または非晶性樹脂粒子の含有量は、分散液100質量%に対して10~50質量%の範囲が好ましく、15~40質量%の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。 Further, the content of crystalline resin particles or amorphous resin particles in the crystalline resin particle dispersion or the amorphous resin particle dispersion is preferably in the range of 10 to 50% by mass based on 100% by mass of the dispersion. The range of 15 to 40% by mass is more preferable. Within this range, broadening of the particle size distribution can be suppressed and toner properties can be improved.

(1-2)着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
(1-2) Colorant particle dispersion preparation step This colorant particle dispersion preparation step is a step in which a colorant is dispersed in the form of particles in an aqueous medium to prepare a dispersion of colorant particles.

当該水系媒体は上記(1-1)で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、上記(1-1)で示した界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。 The aqueous medium is as explained in (1-1) above, and this aqueous medium contains the surfactant and resin particles shown in (1-1) above for the purpose of improving dispersion stability. May be added.

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、または高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。 Dispersion of the colorant can be carried out using mechanical energy, and such a dispersing machine is not particularly limited, and as mentioned above, a low-speed shearing type dispersing machine, a high-speed shearing type dispersing machine, etc. Examples include a dispersing machine, a friction dispersing machine, a high pressure jet dispersing machine, an ultrasonic dispersing machine such as an ultrasonic homogenizer, and a high pressure impact dispersing machine Ultimizer.

また、白色の着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、10~50質量%の範囲が好ましく、15~40質量%の範囲がより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、有彩色の各色の着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、いずれも10~50質量%の範囲が好ましく、15~40質量%の範囲がより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。 Further, the content of the colorant in the white colorant particle dispersion is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 15 to 40% by mass. This range has the effect of ensuring color reproducibility. Further, the content of the colorant in the colorant particle dispersion of each chromatic color is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 15 to 40% by mass. This range has the effect of ensuring color reproducibility.

(1-3)離型剤粒子分散液調製工程
この離型剤粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
(1-3) Release agent particle dispersion preparation step This release agent particle dispersion preparation step is a step performed as necessary when toner particles containing a release agent are desired. This is a step of preparing a dispersion of mold release agent particles by dispersing the mold agent in the form of particles in an aqueous medium.

当該水系媒体は上記(1-1)で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、上記(1-1)で示した界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。 The aqueous medium is as explained in (1-1) above, and this aqueous medium contains the surfactant and resin particles shown in (1-1) above for the purpose of improving dispersion stability. May be added.

離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、または高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。離型剤粒子を分散させるにあたり、必要に応じて加熱を行ってもよい。 Dispersion of the mold release agent can be carried out using mechanical energy, and examples of such a dispersion machine include, but are not particularly limited to, low-speed shear type dispersion machines, high-speed shear type dispersion machines, etc. as mentioned above. Examples include ultrasonic dispersion machines such as a type dispersion machine, a friction type dispersion machine, a high pressure jet type dispersion machine, an ultrasonic homogenizer, a high pressure impact type dispersion machine Ultimizer, and a high pressure homogenizer. In dispersing the release agent particles, heating may be performed as necessary.

離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、10~50質量%の範囲が好ましく、15~40質量%の範囲がより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。 The content of the release agent particles in the release agent particle dispersion is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 15 to 40% by mass. Within this range, the effects of preventing hot offset and ensuring separability can be obtained.

(2)凝集・融着工程
この凝集・融着工程では、結晶性樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、および着色剤粒子分散液、また必要に応じて、離型剤粒子分散液などの他の成分を添加、混合する。その後、pH調整により粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱攪拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行う。これにより、トナー母体粒子が形成される。この凝集・融着工程も必要に応じ機械的エネルギーや加熱手段を利用して行うことができる。
(2) Agglomeration/fusion process In this aggregation/fusion process, a crystalline resin particle dispersion, an amorphous resin particle dispersion, a colorant particle dispersion, and, if necessary, a release agent particle dispersion Add and mix other ingredients such as. After that, the pH is adjusted to balance the repulsive force on the particle surface and the cohesive force caused by the addition of a flocculant made of an electrolyte body, and the particles are slowly agglomerated. At the same time, the particles are aggregated while controlling the average particle size and particle size distribution. By stirring, fine particles are fused together to control their shape. As a result, toner base particles are formed. This aggregation/fusion process can also be performed using mechanical energy or heating means, if necessary.

凝集工程においては、まず得られた各分散液を混合して混合液とし、非晶性樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のpHをアルカリ性にすることによってなされることが好ましい。pHとしては、7.5~11の範囲が好ましい。この際、凝集剤を使用することが好ましい。 In the aggregation step, first, the obtained dispersions are mixed to form a mixed liquid, and the mixture is heated at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the amorphous resin to cause aggregation and form agglomerated particles. The formation of aggregated particles is preferably performed by making the pH of the mixed solution alkaline while stirring. The pH is preferably in the range of 7.5 to 11. At this time, it is preferable to use a flocculant.

用いられる凝集剤は、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、2価以上の金属を含む錯体を好適に用いることができる。 As the flocculant used, in addition to a surfactant having a polarity opposite to that of the surfactant used in the dispersant, an inorganic metal salt, and a complex containing a divalent or higher valent metal can be suitably used.

無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硝酸カルシウムなどの金属塩、およびポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリシリカ鉄、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が1価より2価、2価より3価、3価より4価の方がより適している。 Examples of inorganic metal salts include metal salts such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, manganese sulfate, and calcium nitrate. , and inorganic metal salt polymers such as polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, polysilica iron, and calcium polysulfide. In order to obtain a sharper particle size distribution, it is more suitable for the valence of the inorganic metal salt to be divalent than monovalent, trivalent than divalent, and tetravalent than trivalent.

トナー中の2価以上の金属イオンの含有量は、主に本工程における混合液のpH、凝集剤の添加量および種類等を制御することにより制御することができる。 The content of divalent or higher-valent metal ions in the toner can be controlled mainly by controlling the pH of the liquid mixture in this step, the amount and type of coagulant added, and the like.

凝集粒子が所望の粒径になったところで、結晶性樹脂粒子および/または非晶性樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を結晶性樹脂および/または非晶性樹脂で被覆したコアシェル構造を有するトナーを作製することができる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加する、またはpH調整を行う等の操作を行ってもよい。 When the aggregated particles reached a desired particle size, crystalline resin particles and/or amorphous resin particles were added to coat the surface of the core aggregated particles with the crystalline resin and/or amorphous resin. A toner having a core-shell structure can be produced. In the case of additional addition, operations such as adding a flocculant or adjusting the pH may be performed before the additional addition.

凝集の際には加熱、昇温することが好ましい。この際、加熱、昇温によって、融着温度以上になった場合には、融着工程も同時に進行することとなる。昇温速度としては0.1~5℃/分の範囲で行うことが好ましい。また、加熱温度(ピーク温度)は40~100℃の範囲で行うことが好ましい。 It is preferable to heat and raise the temperature during aggregation. At this time, if the temperature reaches or exceeds the fusion temperature due to heating or temperature rise, the fusion process will proceed at the same time. The heating rate is preferably in the range of 0.1 to 5°C/min. Further, the heating temperature (peak temperature) is preferably in the range of 40 to 100°C.

凝集粒子が所望の粒径になったところで、反応系内の各種の粒子の凝集を停止させる(以下、凝集停止工程とも称する)。凝集の停止は、反応系内における粒子の凝集作用を抑制するために、凝集工程における粒子の凝集作用が促進されるpH環境から脱する方向にpH調整することができる、塩基化合物からなる凝集停止剤を添加することにより行われる。凝集粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、4.5~7μm程度であることが好ましい。 When the aggregated particles reach a desired particle size, the aggregation of various particles in the reaction system is stopped (hereinafter also referred to as an aggregation stopping step). In order to suppress the aggregation effect of particles in the reaction system, the aggregation stopper is made of a basic compound that can adjust the pH in a direction away from the pH environment that promotes the aggregation effect of particles in the aggregation process. This is done by adding an agent. Although the average particle size of the aggregated particles is not particularly limited, it is preferably about 4.5 to 7 μm.

凝集停止剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)およびそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート(NTA)塩、GLDA(市販のL-グルタミン酸-N,N-二酢酸)、フミン酸およびフルビン酸、マルトールおよびエチルマルトール、ペンタ酢酸およびテトラ酢酸、3-ヒドロキシ-2,2’-イミノジコハク酸四ナトリウム等のカルボキシ基およびヒドロキシ基の両方の官能基を有する公知の化合物もしくはその塩または水溶性ポリマー類(高分子電解質)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。凝集停止工程においては、凝集工程に準じて攪拌を行ってもよい。 Examples of flocculation inhibitors include alkali metal salts such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its sodium salt, gluconal, sodium gluconate, potassium and sodium citrate, nitrotriacetate (NTA) salts, GLDA (commercially available L -glutamic acid-N,N-diacetic acid), humic acid and fulvic acid, maltol and ethyl maltol, pentaacetic acid and tetraacetic acid, both carboxy and hydroxy groups such as tetrasodium 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinate. Examples include known compounds having a functional group or salts thereof, water-soluble polymers (polymer electrolytes), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium chloride, and the like. In the aggregation stopping step, stirring may be performed in the same manner as in the aggregation step.

融着工程は、上記凝集停止工程を経た後または凝集工程と同時に、反応系を所期の融着温度に加温することにより、凝集粒子を構成する各粒子を融着させて凝集粒子を融合して、融合粒子を形成させる工程である。 In the fusion step, after the above-mentioned aggregation stopping step or at the same time as the aggregation step, the reaction system is heated to a desired fusion temperature to fuse each particle constituting the agglomerated particles and fuse the agglomerated particles. This is a step of forming fused particles.

この融着工程における融着温度は、結晶性樹脂の融点以上であることが好ましく、融着温度は、結晶性樹脂の融点より0~20℃高い温度であることが好ましい。加熱の時間としては、融着がされる程度に行えばよく、0.5~10時間程度行えばよい。 The fusing temperature in this fusing step is preferably equal to or higher than the melting point of the crystalline resin, and the fusing temperature is preferably 0 to 20° C. higher than the melting point of the crystalline resin. The heating time may be long enough to achieve fusion bonding, and may be performed for about 0.5 to 10 hours.

この凝集・融着工程においては、系内の各粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に、上記(1-1)結晶性樹脂粒子分散液調製工程/非晶性樹脂粒子分散液調製工程等で用いられる界面活性剤と同様の界面活性剤を添加してもよい。 In this agglomeration/fusion step, in order to stably disperse each particle in the system, the above (1-1) Crystalline resin particle dispersion preparation step/Amorphous resin particle dispersion preparation step is performed in an aqueous medium. A surfactant similar to the surfactant used in the process etc. may be added.

この凝集・融着工程における非晶性樹脂粒子/結晶性樹脂粒子の添加質量比は、好ましくは1/1~1/100である。かような範囲であれば、得られるトナーが耐ホットオフセット性に優れ、また低温定着性に優れる。 The mass ratio of amorphous resin particles/crystalline resin particles added in this aggregation/fusion step is preferably 1/1 to 1/100. Within this range, the resulting toner has excellent hot offset resistance and low-temperature fixing properties.

なお、トナー母体粒子中に他の内添剤を導入する場合は、この凝集・融着工程の前に内添剤のみよりなる内添剤粒子分散液を調製し、この凝集・融着工程において結晶性樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液および着色剤粒子分散液と共に当該内添剤粒子の分散液を混合してもよい。 Note that when other internal additives are introduced into the toner base particles, an internal additive particle dispersion containing only the internal additives is prepared before this agglomeration/fusion process, and in this aggregation/fusion process, The internal additive particle dispersion may be mixed with the crystalline resin particle dispersion, the amorphous resin particle dispersion, and the colorant particle dispersion.

融着後に冷却し、融着粒子を得る。冷却速度は好ましくは1~20℃/分である。 After fusion, it is cooled to obtain fused particles. The cooling rate is preferably 1-20°C/min.

乳化凝集法によりトナーを得る場合、上記融着後、冷却を行う前に、トナーの円形度を制御するための円形度制御工程(3)を有することが好ましい。 When obtaining a toner by the emulsion aggregation method, it is preferable to include a circularity control step (3) for controlling the circularity of the toner after the above-mentioned fusion and before cooling.

(3)円形度制御工程
円形度制御処理としては、具体的には、凝集・融着工程で得られた粒子を加熱する加熱処理が挙げられる。加熱温度および保持時間により円形度を制御することができる。加熱温度を高くする、または保持時間を長くすることにより、円形度を1に近づけることができる。
(3) Circularity Control Process A specific example of the circularity control process is a heat treatment in which the particles obtained in the aggregation/fusion process are heated. Circularity can be controlled by heating temperature and holding time. The circularity can be brought closer to 1 by increasing the heating temperature or by increasing the holding time.

円形度制御処理における加熱温度としては、70~95℃であることが好ましい。円形度の制御は、加温中に円形度測定装置にて2μm以上の粒径の粒子の円形度を測定し、所望の円形度であるかどうかを適宜判断することによって制御が可能である。 The heating temperature in the circularity control process is preferably 70 to 95°C. The circularity can be controlled by measuring the circularity of particles having a particle size of 2 μm or more using a circularity measuring device during heating, and appropriately determining whether the circularity is the desired circularity.

(4)濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を冷却して冷却後のスラリーとし、この冷却されたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子(ケーキ状の集合物)から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、pH調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。
(4) Filtration/Washing Step In this filtration/washing step, the obtained dispersion of toner particles is cooled to form a cooled slurry, and the cooled dispersion of toner particles is filtered using a solvent such as water. , a filtration process in which solid-liquid separation of toner particles is performed to filter out the toner particles, and a cleaning process in which deposits such as surfactants are removed from the filtered toner particles (cake-like aggregate). . Specific solid-liquid separation and washing methods include centrifugation, vacuum filtration using an aspirator, Nutsche, etc., filtration using a filter press, etc., and are not particularly limited. . In this filtration/washing step, pH adjustment, pulverization, etc. may be performed as appropriate. Such operations may be repeated.

(5)乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。
(5) Drying process In this drying process, the toner particles that have been washed are subjected to a drying process. Dryers used in this drying process include ovens, spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers, and stirring dryers. Examples include dryers and the like, but these are not particularly limited. The moisture content of the dried toner particles measured by Karl Fischer coulometric titration is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.

また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー(登録商標)、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。 Furthermore, when the dried toner particles aggregate with each other due to weak interparticle attraction to form an aggregate, the aggregate may be subjected to a crushing treatment. As the crushing device, mechanical crushing devices such as a jet mill, Cormill, Henschel mixer (registered trademark), coffee mill, food processor, etc. can be used.

(6)外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機粒子、有機粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー(登録商標)、ナウターミキサー、V型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
(6) External additive addition step This external additive addition step adds charge control agents, various inorganic particles, This is a step of adding organic particles or external additives such as a lubricant, and is performed as necessary. Examples of devices used for adding external additives include various known mixing devices such as a turbular mixer, a Henschel mixer (registered trademark), a Nauta mixer, a V-type mixer, and a sample mill. Further, in order to keep the particle size distribution of the toner within an appropriate range, sieve classification may be performed as necessary.

[現像剤]
本発明に係る白色トナーおよび有彩色トナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
[Developer]
For example, when the white toner and chromatic toner of the present invention contain a magnetic substance and are used as a one-component magnetic toner, when mixed with a so-called carrier and used as a two-component developer, or when a non-magnetic toner is used alone. There are several cases in which it is possible to do so, and any of them can be suitably used.

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。 As the carrier constituting the two-component developer, magnetic particles made of conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals and metals such as aluminum and lead can be used. Preferably, ferrite particles are used.

キャリアの体積基準のメジアン径は、15~100μmであることが好ましく、25~80μmであることがより好ましい。 The volume-based median diameter of the carrier is preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.

キャリアとしては、樹脂により被覆されているものや、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に制限はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート-メチルメタクリレート共重合体樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に制限されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。 As the carrier, it is preferable to use a carrier coated with resin or a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in resin. There are no particular limitations on the resin composition for the coating, but for example, olefin resins, cyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer resins, styrene resins, styrene acrylic resins, silicone resins, polyester resins, or fluororesins are used. In addition, the resin for forming the resin-dispersed carrier is not particularly limited and any known resin can be used. For example, acrylic resin, styrene acrylic resin, polyester resin, fluororesin, phenol resin, etc. can be used. Can be done.

キャリアの体積基準のメジアン径は、20~100μmであることが好ましく、25~70μmであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパテック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。 The volume-based median diameter of the carrier is preferably 20 to 100 μm, more preferably 25 to 70 μm. The volume-based median diameter of the carrier can typically be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer "HELOS" (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet dispersion machine.

トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を100質量%として、2~10質量%であることが好ましい。 The amount of toner to be mixed with the carrier is preferably 2 to 10% by mass, based on the total mass of toner and carrier as 100% by mass.

[画像形成方法]
本発明の画像形成方法は、好ましくは、白色トナーと、シアントナーを含む有彩色トナーとを記録媒体に転写および定着させて画像を形成する工程を含む。この工程では、白色トナーからなるトナー像(白色トナー像)と、有彩色トナーからなるトナー像(有彩色トナー像)と、を記録媒体上に転写および定着させて画像を形成する。この際、白色トナーを記録媒体上に転写して得られる白色トナー像を定着した後に、有彩色トナーを記録媒体上に転写して得られる有彩色トナー像を定着する方法、白色トナーを記録媒体上に転写して得られる白色トナー像および有彩色トナー像を記録媒体上に転写して得られる有彩色トナー像を同時に定着する方法が挙げられる。すなわち、定着システムとしては、白色トナーおよび有彩色トナーは、一括で転写および定着を行ってもよいし、段階的に転写、定着の工程を繰り返して画像形成を行ってもよい。本発明の効果がより効率的に得られ、また画像形成が速いことから、白色トナー像と有彩色トナー像とは、記録媒体上で重なり合いかつ同時に定着させることで画像を形成することが好ましい。また、定着画像としては、本発明の効果をより高くするためには、白色トナー層が有彩色トナー層よりも記録媒体に近い層であること(白色トナーが下引き層を構成する形態)が好ましい。
[Image forming method]
The image forming method of the present invention preferably includes a step of transferring and fixing white toner and chromatic toner including cyan toner to a recording medium to form an image. In this step, a toner image made of white toner (white toner image) and a toner image made of chromatic toner (chromatic toner image) are transferred and fixed onto a recording medium to form an image. At this time, there is a method of fixing a white toner image obtained by transferring white toner onto a recording medium, and then fixing a chromatic toner image obtained by transferring chromatic toner onto a recording medium. An example of this method is to simultaneously fix a white toner image obtained by transferring a white toner image and a chromatic toner image obtained by transferring a chromatic toner image onto a recording medium. That is, as for the fixing system, white toner and chromatic toner may be transferred and fixed all at once, or images may be formed by repeating the transfer and fixing steps in stages. In order to obtain the effects of the present invention more efficiently and to speed up image formation, it is preferable to form an image by overlapping a white toner image and a chromatic toner image and fixing them simultaneously on a recording medium. In addition, in order to enhance the effect of the present invention as a fixed image, it is necessary that the white toner layer be a layer closer to the recording medium than the chromatic toner layer (in a form in which the white toner constitutes an undercoat layer). preferable.

好適には、像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得る。この得られたトナー像を記録媒体上に転写し、その後、記録媒体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。 Preferably, the electrostatic latent image electrostatically formed on the image bearing member is made visible by charging a developer with a frictional charging member in a developing device to obtain a toner image. A visible image is obtained by transferring the obtained toner image onto a recording medium, and then fixing the toner image transferred onto the recording medium to the recording material by a contact heating type fixing process.

好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。 A suitable fixing method includes a so-called contact heating method. Examples of the contact heating method include, in particular, a heat-pressure fixing method, a heat roll fixing method, and a pressure-contact heat fixing method in which fixing is performed using a rotating pressure member containing a fixedly arranged heating body.

熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどからなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラーと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラーとから構成された定着装置が用いられる。 The hot roll fixing method usually uses an upper roller that is equipped with a heat source inside a metal cylinder made of iron or aluminum whose surface is coated with fluororesin, etc., and a lower roller that is made of silicone rubber or the like. A fixing device composed of the following is used.

熱源としては、線状のヒーターが用いられ、このヒーターによって上ローラーの表面温度が120~200℃程度に加熱される。上ローラーおよび下ローラー間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラーが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は好ましくは1~10mm、より好ましくは1.5~7mmである。定着線速は、40mm/sec~600mm/secであることが好ましい。 A linear heater is used as the heat source, and this heater heats the surface temperature of the upper roller to about 120 to 200°C. Pressure is applied between the upper roller and the lower roller, and as the lower roller is deformed by this pressure, a so-called nip is formed in this deformed portion. The width of the nip is preferably 1 to 10 mm, more preferably 1.5 to 7 mm. The fixing linear speed is preferably 40 mm/sec to 600 mm/sec.

[記録媒体]
記録媒体は、一般に用いられているものでよく、特に限定されるものではない。使用可能な記録媒体として用いられるものとしては、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、色紙、またはコート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、OHP用のプラスチックフィルム、布、アルミ等の金属を蒸着した紙、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。
[recoding media]
The recording medium may be one commonly used and is not particularly limited. Usable recording media include, for example, plain paper from thin paper to thick paper, high-quality paper, art paper, colored paper, coated printing paper such as coated paper, commercially available Japanese paper and postcard paper, OHP paper, etc. Examples include plastic films, cloth, paper coated with metals such as aluminum, various resin materials used in so-called flexible packaging, resin films formed from these materials, and labels.

特に本発明の電子写真画像形成方法は、色紙、アルミ蒸着紙、透明フィルム等の特殊な記録媒体への印刷においても、優れた発色性を実現することができる。 In particular, the electrophotographic image forming method of the present invention can achieve excellent color development even when printing on special recording media such as colored paper, aluminum vapor-deposited paper, and transparent film.

[画像形成装置]
本発明の電子写真画像形成方法で用いられる画像形成装置の構成としては、公知の画像形成装置に、白色トナーおよびシアントナーを含む有彩色トナーを搭載したものが一例として挙げられる。白色トナーおよび有彩色トナーを搭載した画像形成装置としては、例えば、特開2002-328501号公報に記載の装置が挙げられる。
[Image forming device]
An example of the structure of an image forming apparatus used in the electrophotographic image forming method of the present invention is a known image forming apparatus equipped with chromatic toners including white toner and cyan toner. An example of an image forming apparatus equipped with white toner and chromatic toner is the apparatus described in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-328501.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various changes can be made.

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。下記の実施例において、「%」「部」の表記を用いるが、特に断りがない限り「質量%」「質量部」を表す。 The effects of the present invention will be explained using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. In the following examples, "%" and "parts" are used, but unless otherwise specified, "% by mass" and "parts by mass" are used.

<各種特性の測定方法>
≪結晶性樹脂の融点(Tm)の測定≫
結晶性樹脂の融点(Tm)は、示差走査熱量測定(DSC)により測定した。具体的には、結晶性樹脂の試料3.0mgをアルミニウム製パンKITNo.B0143013に封入し、熱分析装置 Diamond DSC(パーキンエルマー社製)のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。1回目と2回目の加熱時には、10℃/分の昇温速度で室温(25℃)から150℃まで昇温して150℃を5分間保持し、冷却時には、10℃/分の降温速度で150℃から0℃まで降温して0℃の温度を5分間保持した。2回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を結晶性樹脂の融点(Tm(℃))として測定した。
<Methods for measuring various characteristics>
≪Measurement of melting point (Tm) of crystalline resin≫
The melting point (Tm) of the crystalline resin was measured by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, 3.0 mg of a sample of crystalline resin was placed in an aluminum pan KIT No. The sample was sealed in B0143013 and set in a sample holder of a thermal analyzer Diamond DSC (manufactured by PerkinElmer), and the temperature was varied in the order of heating, cooling, and heating. During the first and second heating, the temperature was raised from room temperature (25°C) to 150°C at a temperature increase rate of 10°C/min and held at 150°C for 5 minutes, and during cooling, the temperature was lowered at a rate of 10°C/min. The temperature was lowered from 150°C to 0°C and maintained at 0°C for 5 minutes. The temperature at the top of the endothermic peak in the endothermic curve obtained during the second heating was measured as the melting point (Tm (° C.)) of the crystalline resin.

≪結晶性樹脂の再結晶化温度(Rc)の測定≫
結晶性樹脂の再結晶化温度(Rc)は、示差走査熱量測定(DSC)により、上記の結晶性樹脂の融点の測定と同装置、同サンプル封入方法にてサンプルセットを行った後に、結晶性樹脂を10℃/分の昇温速度で室温(25℃)から100℃まで昇温し、1分間保持し、0.1℃/分の降温速度で0℃まで降温し、降温時に得られた測定曲線における発熱ピークのピークトップの温度を再結晶化温度(Rc)として求めた。
<Measurement of recrystallization temperature (Rc) of crystalline resin>
The recrystallization temperature (Rc) of the crystalline resin is determined by differential scanning calorimetry (DSC) after measuring the melting point of the crystalline resin and setting the sample using the same equipment and sample packaging method as described above. The resin was heated from room temperature (25°C) to 100°C at a heating rate of 10°C/min, held for 1 minute, and then lowered to 0°C at a cooling rate of 0.1°C/min. The temperature at the top of the exothermic peak in the measurement curve was determined as the recrystallization temperature (Rc).

≪非晶性樹脂のガラス転移温度(Tg)の測定≫
非晶性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、ASTM(米国材料試験協会規格)D3418-82に規定された方法(DSC法)にしたがって測定した。測定には、DSC-7示差走査カロリメーター(パーキンエルマー社製)、TAC7/DX熱分析装置コントローラー(パーキンエルマー社製)等を用いて行った。
≪Measurement of glass transition temperature (Tg) of amorphous resin≫
The glass transition temperature (Tg) of the amorphous resin was measured according to the method (DSC method) specified in ASTM (American Society for Testing and Materials) D3418-82. The measurements were carried out using a DSC-7 differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer), a TAC7/DX thermal analyzer controller (manufactured by PerkinElmer), and the like.

≪各樹脂の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定≫
各樹脂および非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した分子量分布から求めた。
≪Measurement of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of each resin≫
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of each resin and amorphous resin were determined from the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.

試料を濃度0.1mg/mLとなるようにテトラヒドロフラン(THF)中に添加し、40℃まで加温して完全に溶解させた後、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して、試料液(サンプル)を調製した。その後、下記条件にて測定を行った。詳しくは、GPC装置HLC-8220GPC(東ソー株式会社製)およびカラム「TSKgelSuperH3000」(東ソー株式会社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒(溶離液)としてTHFを流速0.6mL/分で流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液100μLをGPC装置内に注入し、示差屈折率検出器(RI検出器)を用いて試料を検出した。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の10点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。また、データ解析においては、上記フィルター起因のピークが確認された場合には、当該ピークの手前まででベースラインを設定し解析したデータを試料の分子量とした:
測定機種:東ソー株式会社製 GPC装置HLC-8220GPC
カラム:東ソー株式会社製 「TSKgelSuperH3000」
溶離液:THF
温度:カラム恒温槽 40.0℃
流速:0.6ml/min
濃度:0.1mg/mL(0.1wt/vol%)
検量線:東ソー株式会社製 標準ポリスチレン試料
注入量:100μl
溶解性:完全溶解(40℃加温)
前処理:0.2μmのフィルターでろ過
検出器:示差屈折計(RI)。
The sample was added to tetrahydrofuran (THF) at a concentration of 0.1 mg/mL, heated to 40°C to completely dissolve it, and then treated with a membrane filter with a pore size of 0.2 μm to remove the sample solution ( sample) was prepared. Thereafter, measurements were performed under the following conditions. Specifically, using a GPC device HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and a column "TSKgelSuperH3000" (manufactured by Tosoh Corporation), THF was used as a carrier solvent (eluent) at a flow rate of 0.25°C while maintaining the column temperature at 40°C. It was flowed at 6 mL/min. 100 μL of the prepared sample solution was injected into the GPC device together with the carrier solvent, and the sample was detected using a differential refractive index detector (RI detector). Then, the molecular weight distribution of the sample was calculated using a calibration curve measured using 10 points of monodisperse polystyrene standard particles. In addition, in data analysis, if a peak caused by the filter is confirmed, a baseline was set up to just before the peak and the analyzed data was used as the molecular weight of the sample:
Measurement model: Tosoh Corporation GPC device HLC-8220GPC
Column: “TSKgelSuperH3000” manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: THF
Temperature: Column constant temperature bath 40.0℃
Flow rate: 0.6ml/min
Concentration: 0.1 mg/mL (0.1 wt/vol%)
Calibration curve: Standard polystyrene sample manufactured by Tosoh Corporation Injection volume: 100μl
Solubility: Completely dissolved (heated at 40℃)
Pretreatment: Filtration with a 0.2 μm filter Detector: Differential refractometer (RI).

≪各種粒子の体積基準のメジアン径の測定≫
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、コールターマルチサイザー3(ベックマン・コールター株式会社製)に、データ処理用ソフトSoftware V3.51を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定した。また、各種樹脂粒子、着色剤粒子、コア粒子、トナー粒子、およびその他の添加剤粒子等のそれぞれの体積基準のメジアン径についても、上記と同様にして測定した。
≪Measurement of volume-based median diameter of various particles≫
The volume-based median diameter of the toner base particles was measured using a measuring device in which a Coulter Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was connected to a computer system equipped with data processing software Software V3.51. In addition, the volume-based median diameters of various resin particles, colorant particles, core particles, toner particles, other additive particles, etc. were also measured in the same manner as above.

具体的には、試料(例えば、トナー母体粒子)0.02gを、20mLの界面活性剤溶液(トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加してなじませた後、1分間の超音波分散処理を行い、トナー母体粒子の分散液を調製した。このトナー母体粒子の分散液を、サンプルスタンド内のISOTONII(ベックマン・コールター株式会社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入した。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。 Specifically, 0.02 g of a sample (for example, toner base particles) is mixed with 20 mL of a surfactant solution (for the purpose of dispersing the toner base particles, for example, a neutral detergent containing a surfactant component is diluted 10 times with pure water. After adding it to a diluted surfactant solution and blending it in, ultrasonic dispersion treatment was performed for 1 minute to prepare a dispersion of toner base particles. This dispersion of toner base particles was injected into a beaker containing ISOTON II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) in a sample stand using a pipette until the concentration indicated on the measuring device reached 8%. By setting this concentration, reproducible measurement values can be obtained.

そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャー径を100μmにし、測定範囲である2~60μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒径を体積基準のメジアン径として求めた。 Then, in the measuring device, the number of particles to be measured is set to 25,000, the aperture diameter is set to 100 μm, the measurement range of 2 to 60 μm is divided into 256, and the frequency value is calculated, and the frequency value is calculated by dividing the measurement range from 2 to 60 μm into 256. % particle size was determined as a volume-based median diameter.

≪キャリアの体積基準のメジアン径の測定≫
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置HELOS(SYMPATEC社製)により測定した。
≪Measurement of the volume-based median diameter of the carrier≫
The volume-based median diameter of the carrier was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer HELOS (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.

≪トナー母体粒子の平均円形度の測定≫
トナー母体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(Sysmex社製)を用い、所定数(実施例ではHPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数を4000個とした)のトナー母体粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長L1と、粒子投影像の周囲長L2とから、下記式から算出した円形度Cの総和を、当該所定数で除することにより求めた。なお、フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(Sysmex社製)と同様の装置、例えば、FPIA-2100(Sysmex社製)等を用いて測定を行うこともできる。またHPF検出数は、3000~10000個の適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
<<Measurement of average circularity of toner base particles>>
The average circularity of the toner base particles was measured using a flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex), using a predetermined number (in the example, the number of HPF detections was 4000 in HPF (high magnification imaging) mode). The sum of the circularity C calculated from the following formula from the perimeter L1 of a circle having the same projected area as the particle image and the perimeter L2 of the particle projection image in the toner base particles ( It was calculated by dividing the Note that the measurement can also be performed using an apparatus similar to the flow particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex), such as FPIA-2100 (manufactured by Sysmex). Further, if the number of HPF detections is in the appropriate concentration range of 3,000 to 10,000, sufficient reproducibility can be obtained.

≪樹脂の酸価の測定≫
樹脂の酸価は、JIS K2501:2003に準拠して測定した。
≪Measurement of acid value of resin≫
The acid value of the resin was measured in accordance with JIS K2501:2003.

≪トナー中の着色剤の平均分散径(Dw、Dc)≫
(トナー粒子の切片の作製方法)
作製したトナー粒子を3質量部、ポリオキシエチルフェニルエーテルの0.2%水溶液35質量部に添加して分散させた後、超音波(株式会社日本精機製作所製、US-1200T)により25℃で5分間処理を行い、外添剤をトナー粒子表面から取り除き、観察用のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子1~2mgを10mLサンプル瓶に広げるように入れ、四酸化ルテニウム(RuO)蒸気染色条件下で染色後、光硬化性樹脂「D-800」(日本電子株式会社製)中に分散させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、以下のFIB加工装置により薄片を作製した後、断面観察を行った。
<<Average dispersion diameter of colorant in toner (Dw, Dc)>>
(Method for preparing sections of toner particles)
After adding 3 parts by mass of the produced toner particles to 35 parts by mass of a 0.2% aqueous solution of polyoxyethyl phenyl ether and dispersing them, they were sonicated at 25°C using ultrasonic waves (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., US-1200T). The treatment was performed for 5 minutes to remove the external additive from the surface of the toner particles to obtain toner particles for observation. 1 to 2 mg of the obtained toner particles were placed in a 10 mL sample bottle, dyed under ruthenium tetroxide (RuO 4 ) vapor staining conditions, and then placed in a photocurable resin "D-800" (manufactured by JEOL Ltd.). and photocured to form blocks. Next, after producing a thin section using the FIB processing apparatus described below, cross-sectional observation was performed.

(四酸化ルテニウム染色条件)
染色は、真空電子染色装置VSC1R1(フィルジェン株式会社製)を用いて行った。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、上記のトナー粒子を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温(24~25℃)、濃度3(300Pa)、時間10分の条件下で染色した。
(Ruthenium tetroxide staining conditions)
Staining was performed using a vacuum electronic staining device VSC1R1 (manufactured by Philgen Co., Ltd.). According to the device procedure, a sublimation chamber containing ruthenium tetroxide is installed in the main body of the dyeing device, and after introducing the above-mentioned toner particles into the dyeing chamber, the dyeing conditions with ruthenium tetroxide are set at room temperature (24 to 25 degrees Celsius) and at a concentration of 3. (300 Pa) for 10 minutes.

(FIB加工)
FIB加工は、下記の装置条件にて行った。
(FIB processing)
FIB processing was performed under the following equipment conditions.

装置:SII製SMI2050
加工イオン:(Ga 30kV)
試料厚み:200nm~250nm。
Device: SMI2050 made by SII
Processing ion: (Ga 30kV)
Sample thickness: 200nm to 250nm.

(トナー断面の観察)
トナー断面の観察は、透過型電子顕微鏡(TEM)で行った。具体的には、透過型電子顕微鏡(TEM)にてトナー断面を撮影し、画像処理解析装置LUZEX AP(株式会社ニレコ製)を用いて、着色剤粒子の分散径を円相当径として求めた。粒子100個をランダムに抽出し、算術平均値として算出し、着色剤の平均分散径Dw、Dcを求めた。
(Observation of toner cross section)
The cross section of the toner was observed using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, a cross section of the toner was photographed using a transmission electron microscope (TEM), and the dispersed diameter of the colorant particles was determined as a circular equivalent diameter using an image processing and analysis device LUZEX AP (manufactured by Nireco Co., Ltd.). 100 particles were randomly extracted and calculated as an arithmetic mean value to determine the average dispersion diameters Dw and Dc of the colorant.

〔シアントナー1の作製〕
<結晶性ポリエステル樹脂の合成および分散液の調製>
(結晶性ポリエステル樹脂の合成)
両反応性単量体を含む、下記のスチレンアクリル重合セグメント(StAc)の原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた:
スチレン(St) 36.0質量部
n-ブチルアクリレート(BA) 13.0質量部
アクリル酸(Ac)(両反応性単量体) 2.0質量部
ラジカル重合開始剤(ジ-t-ブチルパーオキサイド) 7.0質量部。
[Preparation of cyan toner 1]
<Synthesis of crystalline polyester resin and preparation of dispersion>
(Synthesis of crystalline polyester resin)
The following raw material monomers and radical polymerization initiator for styrene acrylic polymerization segment (StAc), including bireactive monomers, were placed in the dropping funnel:
Styrene (St) 36.0 parts by mass n-butyl acrylate (BA) 13.0 parts by mass Acrylic acid (Ac) (ambivalent monomer) 2.0 parts by mass Radical polymerization initiator (di-t-butylper oxide) 7.0 parts by mass.

また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメント(CPEs)の原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、攪拌器、および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、170℃に加熱し溶解させた:
テトラデカン二酸 440質量部
1,4-ブタンジオール 153質量部。
In addition, the following raw material monomers for crystalline polyester polymerization segments (CPEs) were placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, and heated to 170°C to dissolve them. Ta:
Tetradecanedioic acid 440 parts by mass 1,4-butanediol 153 parts by mass.

次いで、攪拌下でスチレンアクリル重合セグメント(StAc)の原料単量体を90分間かけて滴下し、60分間熟成を行った後、減圧下(8kPa)にて未反応の原料単量体を除去した。 Next, raw material monomers for styrene acrylic polymerized segments (StAc) were added dropwise over 90 minutes with stirring, and after aging for 60 minutes, unreacted raw material monomers were removed under reduced pressure (8 kPa). .

なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド(Ti(O-n-Bu))を0.8質量部投入し、235℃まで昇温し、常圧下(101.3kPa)にて5時間、さらに減圧下(8kPa)にて1時間反応を行った。 Note that the amount of raw material monomer removed at this time was extremely small compared to the raw material monomer charged above. Thereafter, 0.8 parts by mass of titanium tetrabutoxide (Ti(O-n-Bu) 4 ) was added as an esterification catalyst, the temperature was raised to 235°C, and the temperature was increased for 5 hours under normal pressure (101.3 kPa). The reaction was carried out under reduced pressure (8 kPa) for 1 hour.

次いで、200℃まで冷却した後、減圧下(20kPa)にて1時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂(ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂)を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が20.9mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)が25200、融点(Tm)が74.9℃、再結晶化温度(Rc)が69.7℃であった。 Next, after cooling to 200° C., the mixture was reacted for 1 hour under reduced pressure (20 kPa) to obtain a crystalline polyester resin (hybrid crystalline polyester resin). The obtained crystalline polyester resin had an acid value of 20.9 mgKOH/g, a weight average molecular weight (Mw) of 25200, a melting point (Tm) of 74.9°C, and a recrystallization temperature (Rc) of 69.7°C. there were.

(結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製)
上記で得られた、結晶性ポリエステル樹脂72質量部をメチルエチルケトン72質量部に、70℃で30分攪拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液3.0質量部を添加した。この溶解液を、攪拌器を有する反応容器に入れ、攪拌しながら、70℃に温めた水252質量部を70分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
(Preparation of crystalline polyester resin particle dispersion)
72 parts by mass of the crystalline polyester resin obtained above was dissolved in 72 parts by mass of methyl ethyl ketone by stirring at 70° C. for 30 minutes. Next, 3.0 parts by mass of a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution. This solution was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, and while stirring, 252 parts by mass of water heated to 70° C. was added dropwise and mixed over 70 minutes. During the dropping, the liquid in the container became cloudy, and after the entire amount was dropped, a uniform emulsified state was obtained.

次いで、この乳化液を70℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「V-700」(BUCHI社製)を使用し、15kPa(150mbar)に減圧下で3時間攪拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を調製した。上記分散液に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が110nmであった。 Next, while keeping this emulsion at 70°C, the methyl ethyl ketone was distilled off by stirring under reduced pressure of 15 kPa (150 mbar) using a diaphragm vacuum pump "V-700" (manufactured by BUCHI) for 3 hours. , an aqueous dispersion of crystalline polyester resin was prepared. The particles contained in the above dispersion had a volume-based median diameter of 110 nm.

〔コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液1の調製〕
(第1段重合)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム8質量部およびイオン交換水3000質量部を仕込み、窒素気流下230rpmの攪拌速度で攪拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を80℃として、下記単量体の混合液を1時間かけて滴下した:
スチレン(St) 480.0質量部
n-ブチルアクリレート(BA) 250.0質量部
メタクリル酸(MAA) 68.0質量部。
[Preparation of vinyl resin particle dispersion liquid 1 for core particles]
(1st stage polymerization)
8 parts by mass of sodium lauryl sulfate and 3,000 parts by mass of ion-exchanged water were charged into a 5 L reaction vessel equipped with a stirring device, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction device, and while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream, The internal temperature was raised to 80°C. After raising the temperature, a solution prepared by dissolving 10 parts by mass of potassium persulfate in 200 parts by mass of ion-exchanged water was added, the temperature was raised to 80°C again, and a mixed solution of the following monomers was added dropwise over 1 hour:
Styrene (St) 480.0 parts by mass n-butyl acrylate (BA) 250.0 parts by mass Methacrylic acid (MAA) 68.0 parts by mass.

上記混合液の滴下後、80℃にて2時間加熱、攪拌することにより単量体の重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液(1-a)を調製した。 After dropping the above liquid mixture, the monomers were polymerized by heating and stirring at 80° C. for 2 hours to prepare a vinyl resin particle dispersion (1-a).

(第2段重合)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱した。加熱後、上記第1段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液(1-a)を固形分換算で80質量部と、下記単量体、連鎖移動剤、および離型剤を90℃にて溶解させた混合液とを添加した:
スチレン(St) 285.0質量部
n-ブチルアクリレート(BA) 95.0質量部
メタクリル酸(MAA) 20.0質量部
n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート(連鎖移動剤) 1.5質量部
ベヘニルベヘネート(離型剤、融点73℃) 190.0質量部。
(Second stage polymerization)
A solution of 7 parts by mass of sodium polyoxyethylene (2) dodecyl ether sulfate dissolved in 3000 parts by mass of ion-exchanged water was charged into a 5 L reaction vessel equipped with a stirring device, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction device. Heated to 98°C. After heating, 80 parts by mass of the vinyl resin particle dispersion (1-a) prepared by the above first stage polymerization in terms of solid content, and the following monomers, chain transfer agent, and mold release agent were dissolved at 90°C. Added the mixed solution:
Styrene (St) 285.0 parts by mass n-Butyl acrylate (BA) 95.0 parts by mass Methacrylic acid (MAA) 20.0 parts by mass n-octyl-3-mercaptopropionate (chain transfer agent) 1.5 parts by mass Parts Behenylbehenate (mold release agent, melting point 73°C) 190.0 parts by mass.

循環経路を有する機械式分散機クレアミックス(登録商標)(エム・テクニック社製)により、1時間の混合分散処理を行い、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を84℃にて1時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液(1-b)を調製した。 Mixing and dispersion treatment was performed for 1 hour using a mechanical dispersion machine Cleamix (registered trademark) (manufactured by M Techniques) having a circulation path to prepare a dispersion containing emulsified particles (oil droplets). A polymerization initiator solution prepared by dissolving 6 parts by mass of potassium persulfate in 200 parts by mass of ion-exchanged water was added to this dispersion, and the system was heated and stirred at 84°C for 1 hour to conduct polymerization. A vinyl resin particle dispersion (1-b) was prepared.

(第3段重合)
上記第2段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液(1-b)にさらにイオン交換水400質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、82℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を1時間かけて滴下した:
スチレン(St) 454.8質量部
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA) 143.2質量部
メタクリル酸(MAA) 52.0質量部
n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート 8.0質量部。
(Third stage polymerization)
After further adding 400 parts by mass of ion-exchanged water to the vinyl resin particle dispersion (1-b) obtained by the second stage polymerization and mixing well, 11 parts by mass of potassium persulfate was added to 400 parts by mass of ion-exchanged water. The dissolved solution was added. Furthermore, under a temperature condition of 82°C, a mixture of the following monomer and chain transfer agent was added dropwise over 1 hour:
Styrene (St) 454.8 parts by mass 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) 143.2 parts by mass Methacrylic acid (MAA) 52.0 parts by mass n-octyl-3-mercaptopropionate 8.0 parts by mass.

滴下終了後、2時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し、コア粒子用ビニル樹脂分散液1を調製した。当該分散液中のビニル樹脂1の重量平均分子量(Mw)は31000であり、ガラス転移温度(Tg)は49℃であった。また、分散液中のビニル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が230nmであった。 After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out by heating and stirring for 2 hours, followed by cooling to 28° C. to prepare a vinyl resin dispersion liquid 1 for core particles. The weight average molecular weight (Mw) of vinyl resin 1 in the dispersion was 31,000, and the glass transition temperature (Tg) was 49°C. Furthermore, the vinyl resin particles in the dispersion had a volume-based median diameter of 230 nm.

〔シェル層用非晶性ポリエステル樹脂の合成およびその分散液の調製〕
(シェル層用非晶性ポリエステル樹脂の合成)
両反応性単量体を含む、下記のスチレンアクリル重合セグメント(StAc)の原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
[Synthesis of amorphous polyester resin for shell layer and preparation of its dispersion]
(Synthesis of amorphous polyester resin for shell layer)
Raw material monomers and a radical polymerization initiator for the following styrene acrylic polymerization segment (StAc), including bireactive monomers, were placed in a dropping funnel.

スチレン(St) 80.0質量部
n-ブチルアクリレート(BA) 20.0質量部
アクリル酸(Ac) 10.0質量部
ジ-t-ブチルパーオキサイド(重合開始剤) 16.0質量部。
Styrene (St) 80.0 parts by mass n-butyl acrylate (BA) 20.0 parts by mass Acrylic acid (Ac) 10.0 parts by mass Di-t-butyl peroxide (polymerization initiator) 16.0 parts by mass.

また、下記の非晶性ポリエステル重合セグメント(APEs)の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、170℃に加熱し溶解させた:
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 200.0質量部
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 85.7質量部
テレフタル酸 66.9質量部
フマル酸 47.4質量部。
In addition, raw material monomers for the following amorphous polyester polymerized segments (APEs) were placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, and heated to 170°C to dissolve them. Ta:
Bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct 200.0 parts by mass Bisphenol A ethylene oxide 2 mole adduct 85.7 parts by mass Terephthalic acid 66.9 parts by mass Fumaric acid 47.4 parts by mass.

攪拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ90分かけて滴下し、60分間熟成を行った後、減圧下(8kPa)にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド(Ti(O-n-Bu))を0.4質量部投入し、235℃まで昇温して、常圧下(101.3kPa)にて5時間、さらに減圧下(8kPa)にて1時間、反応を行った。次いで200℃まで冷却し、減圧下(20kPa)にて反応を行った後、脱溶剤を行い、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂(ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂)を得た。得られたシェル層用非晶性ポリエステル樹脂は、酸価が18.8mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)が25000であり、ガラス転移温度(Tg)が60℃であった。 While stirring, the liquid mixture placed in the dropping funnel was dropped into a four-necked flask over 90 minutes, and after aging for 60 minutes, unreacted monomers were removed under reduced pressure (8 kPa). Thereafter, 0.4 parts by mass of titanium tetrabutoxide (Ti(O-n-Bu) 4 ) was added as an esterification catalyst, the temperature was raised to 235°C, and the temperature was raised to 235°C for 5 hours under normal pressure (101.3 kPa). Further, the reaction was carried out for 1 hour under reduced pressure (8 kPa). Next, the mixture was cooled to 200° C., reacted under reduced pressure (20 kPa), and then the solvent was removed to obtain an amorphous polyester resin for a shell layer (hybrid amorphous polyester resin). The obtained amorphous polyester resin for shell layer had an acid value of 18.8 mgKOH/g, a weight average molecular weight (Mw) of 25,000, and a glass transition temperature (Tg) of 60°C.

(シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製)
上記で得られた、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂72質量部をメチルエチルケトン72質量部に加え、70℃で30分攪拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液3.0質量部を添加した。この溶解液を、攪拌装置を有する反応容器に入れ、攪拌しながら、70℃に温めた水252質量部を70分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
(Preparation of amorphous polyester resin particle dispersion for shell layer)
72 parts by mass of the shell layer amorphous polyester resin obtained above was added to 72 parts by mass of methyl ethyl ketone, and the mixture was stirred at 70° C. for 30 minutes to dissolve. Next, 3.0 parts by mass of a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution. This solution was placed in a reaction vessel equipped with a stirring device, and while stirring, 252 parts by mass of water warmed to 70° C. was added dropwise and mixed over 70 minutes. During the dropping, the liquid in the container became cloudy, and after the entire amount was dropped, a uniform emulsified state was obtained.

次いで、この乳化液を70℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「V-700」(BUCHI社製)を使用し、15kPa(150mbar)に減圧下で3時間攪拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を調製した。上記分散液に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が92nmであった。 Next, while keeping this emulsion at 70°C, the methyl ethyl ketone was distilled off by stirring under reduced pressure of 15 kPa (150 mbar) using a diaphragm vacuum pump "V-700" (manufactured by BUCHI) for 3 hours. , an aqueous dispersion of an amorphous polyester resin was prepared. The particles contained in the above dispersion had a volume-based median diameter of 92 nm.

〔シアン着色剤粒子分散液C1の調製〕
特開2019-99047号公報の段落「0046」~「0049」に記載の方法に準じて、下記表1に示すフタロシアニン化合物(シアン着色剤)c1を合成した。
[Preparation of cyan colorant particle dispersion C1]
Phthalocyanine compound (cyan colorant) c1 shown in Table 1 below was synthesized according to the method described in paragraphs "0046" to "0049" of JP 2019-99047A.

ラウリル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に添加した溶液を攪拌しながら、フタロシアニン化合物c1 420質量部を徐々に添加した。攪拌装置であるクレアミックス(登録商標)(エム・テクニック株式会社製)を用いて、60分間分散処理することにより、シアン着色剤粒子分散液C1を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が110nmであった。 While stirring a solution of 90 parts by mass of sodium lauryl sulfate added to 1,600 parts by mass of ion-exchanged water, 420 parts by mass of phthalocyanine compound c1 was gradually added. A cyan colorant particle dispersion liquid C1 was prepared by carrying out a dispersion treatment for 60 minutes using a stirrer called CLEAMIX (registered trademark) (manufactured by M Technique Co., Ltd.). The colorant particles in the dispersion had a volume-based median diameter of 110 nm.

〔シアントナー1の製造〕
攪拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液1 285質量部(固形分換算)、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液40質量部(固形分換算)、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で1質量%(固形分換算)、およびイオン交換水2000質量部を投入した。室温(25℃)下、5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。
[Manufacture of cyan toner 1]
In a reaction vessel equipped with a stirring device, a temperature sensor, and a cooling tube, 285 parts by mass of vinyl resin particle dispersion 1 for core particles (in terms of solid content), 40 parts by mass of crystalline polyester resin particle dispersion (in terms of solid content), 1% by mass (in terms of solid content) of dodecyl diphenyl ether disulfonic acid sodium salt and 2000 parts by mass of ion-exchanged water were added. At room temperature (25° C.), a 5 mol/L aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.

さらに、シアン着色剤粒子分散液C1 30質量部(固形分換算)を投入し、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解させた溶液を、攪拌下、30℃において10分間かけて添加した。3分間放置した後、60分間かけて80℃まで昇温し、液温が80℃に到達した後、粒径の成長速度が0.01μm/分となるように攪拌速度を調整し、コールターマルチサイザー3(ベックマン・コールター株式会社製)により測定した体積基準のメジアン径が5.7μmになるまで成長させた。 Furthermore, 30 parts by mass (solid content equivalent) of cyan colorant particle dispersion C1 was added, and a solution of 60 parts by mass of magnesium chloride dissolved in 60 parts by mass of ion-exchanged water was heated at 30°C for 10 minutes under stirring. Added. After leaving for 3 minutes, the temperature was raised to 80°C over 60 minutes. After the liquid temperature reached 80°C, the stirring speed was adjusted so that the particle size growth rate was 0.01 μm/min, and Coulter Mulch was added. It was grown until the volume-based median diameter measured with Sizer 3 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was 5.7 μm.

次いで、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 37質量部(固形分換算)を30分間かけて投入し、分散液(反応液)の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒径の成長を停止させた。 Next, 37 parts by mass (solid content equivalent) of an amorphous polyester resin particle dispersion for shell layer was added over 30 minutes, and when the supernatant of the dispersion (reaction liquid) became transparent, 190 parts by mass of sodium chloride was added. An aqueous solution prepared by dissolving 760 parts by mass of ion-exchanged water was added to stop the growth of particle size.

さらに、80℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナー母体粒子の平均円形度の測定装置「FPIA-3000」(Sysmex社製)を用いて平均円形度が0.970になった時点で2.5℃/minの冷却速度で30℃に冷却した。 Further, by heating and stirring at 80° C., the particles are fused together, and the average circularity of the toner base particles is measured to be 0.00000000000000000000000000000000000000000. When the temperature reached 970, it was cooled to 30°C at a cooling rate of 2.5°C/min.

次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。 Next, solid-liquid separation was performed, and the dehydrated toner cake was redispersed in ion-exchanged water and solid-liquid separation was repeated three times for washing, followed by drying at 40° C. for 24 hours to obtain toner base particles.

得られたトナー母体粒子100質量部に、疎水性シリカ粒子(個数平均一次粒径:12nm、疎水化度:68)0.6質量部、疎水性酸化チタン粒子(個数平均一次粒径:20nm、疎水化度:63)1.0質量部、およびゾルゲルシリカ(個数平均一次粒径=110nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)により回転翼周速35mm/秒、32℃で20分間混合した。混合後、45μmの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、シアントナー1を得た。なお、当該シアントナー1の体積基準のメジアン径は、5.6μmであった。また、シアントナー中のフタロシアニン化合物(シアン着色剤)c1の平均分散径(Dc)は、180nmであった。 To 100 parts by mass of the obtained toner base particles, 0.6 parts by mass of hydrophobic silica particles (number average primary particle diameter: 12 nm, degree of hydrophobicity: 68), hydrophobic titanium oxide particles (number average primary particle diameter: 20 nm, Hydrophobicity degree: 63) 1.0 parts by mass and 1.0 parts by mass of sol-gel silica (number average primary particle size = 110 nm) were added, and the mixture was mixed with a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) at a rotor circumferential speed of 35 mm/ and mixed for 20 minutes at 32°C. After mixing, coarse particles were removed using a 45 μm sieve to obtain cyan toner 1. Note that the volume-based median diameter of the cyan toner 1 was 5.6 μm. Further, the average dispersion diameter (Dc) of the phthalocyanine compound (cyan colorant) c1 in the cyan toner was 180 nm.

〔シアントナー2~18の作製〕
特開2019-99047号公報の段落「0046」~「0049」に記載の方法に準じて、下記表2に示すフタロシアニン化合物(シアン着色剤)c2~c13を合成した。下記表2中、「C」はフェニル基を、「C1225」はn-ドデシル基を、「C2245」はn-ドコシル基を、それぞれ表す。また、下記表2中の「-」は、その置換基を有しないことを表す。フタロシアニン化合物c3のRa~Raはすべてクロル基であり、na1~na4はすべて1である。フタロシアニン化合物c14は、C.I.ピグメントブルー 15:3である。
[Preparation of cyan toners 2 to 18]
Phthalocyanine compounds (cyan colorant) c2 to c13 shown in Table 2 below were synthesized according to the method described in paragraphs "0046" to "0049" of JP 2019-99047A. In Table 2 below, "C 6 H 5 " represents a phenyl group, "C 12 H 25 " represents an n-dodecyl group, and "C 22 H 45 " represents an n-docosyl group. Furthermore, "-" in Table 2 below indicates that the substituent is not present. Ra 1 to Ra 4 of phthalocyanine compound c3 are all chloro groups, and na 1 to na 4 are all 1. Phthalocyanine compound c14 is C. I. pigment blue 15:3.

そして、フタロシアニン化合物の種類、およびシアン着色剤粒子分散液調製の際の分散処理時間を下記表2のように変更したこと以外は、上記シアントナー1の作製と同様にして、シアントナー2~18を作製した。 Cyan toners 2 to 18 were prepared in the same manner as in the preparation of cyan toner 1, except that the type of phthalocyanine compound and the dispersion treatment time during preparation of the cyan colorant particle dispersion were changed as shown in Table 2 below. was created.

シアントナー1~18の構成を下記表2に示す。なお、シアントナー1~18の体積基準のメジアン径は、すべて5.6μmであった。 The compositions of cyan toners 1 to 18 are shown in Table 2 below. The volume-based median diameters of all cyan toners 1 to 18 were 5.6 μm.

(シアン現像剤1~18の作製)
上記で作製したシアントナー1~18に対し、シリコーン樹脂を被覆したキャリア(体積基準のメジアン径が60μmのフェライトキャリア)を、トナーとキャリアとの合計質量を100質量%として、トナーの含有量(トナー濃度)が6質量%となるように添加して混合することにより、シアン現像剤1~18を作製した。
(Preparation of cyan developers 1 to 18)
For the cyan toners 1 to 18 prepared above, a carrier coated with a silicone resin (a ferrite carrier with a volume-based median diameter of 60 μm) was added to the toner content ( Cyan developers 1 to 18 were prepared by adding and mixing so that the toner concentration was 6% by mass.

(白色トナー1の作製)
70℃に加温したイオン交換水900質量部にリン酸三カルシウム3質量部を添加し、TK式ホモミキサー(プライミクス株式会社製)を用いて10000rpmにて攪拌し、水系媒体を得た。
(Preparation of white toner 1)
3 parts by mass of tricalcium phosphate was added to 900 parts by mass of ion-exchanged water heated to 70° C., and the mixture was stirred at 10,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Primix Co., Ltd.) to obtain an aqueous medium.

スチレン(St) 80.0質量部
n-ブチルアクリレート(BA) 20.0質量部
ジビニルベンゼン 1.0質量部
非晶性ポリエステル樹脂 4.5質量部
(ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物とイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度(Tg)=65℃、数平均分子量(Mn)=17000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)=2.4)
サリチル酸アルミニウム化合物 1.0質量部
(ボントロンE-88、オリエント化学工業株式会社製)
酸化チタン(白色着色剤) 25.0質量部
上記材料を、アトライター(日本コークス工業株式会社製)を用いて、60分間均一に分散混合して、重合性単量体組成物を調製した。得られた重合性単量体組成物を63℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス 9質量部を添加し、混合溶解して、これに重合開始剤である2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル 3質量部を加えて溶解し、重合性単量体混合物を調製した。
Styrene (St) 80.0 parts by mass n-butyl acrylate (BA) 20.0 parts by mass Divinylbenzene 1.0 parts by mass Amorphous polyester resin 4.5 parts by mass (Combined with bisphenol A propylene oxide adduct and isophthalic acid) Polycondensate, glass transition temperature (Tg) = 65 ° C., number average molecular weight (Mn) = 17000, weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) = 2.4)
Aluminum salicylate compound 1.0 parts by mass (Bontron E-88, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
Titanium oxide (white colorant) 25.0 parts by mass The above materials were uniformly dispersed and mixed for 60 minutes using an attritor (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.) to prepare a polymerizable monomer composition. The obtained polymerizable monomer composition was heated to 63° C., 9 parts by mass of an ester wax mainly composed of stearyl stearate was added thereto, mixed and dissolved, and a polymerization initiator, 2, 3 parts by mass of 2'-azobis-2-methylbutyronitrile was added and dissolved to prepare a polymerizable monomer mixture.

水系媒体中に上記で得られた重合性単量体混合物を投入し、63℃で、N雰囲気下においてTK式ホモミキサーにて10000rpmで7分間攪拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ、63℃で6時間反応させた。その後液温を80℃とし、さらに4時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却を行い、室温(25℃)まで冷却された懸濁液に塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過し水洗を行い、湿潤しているトナー母体粒子を得た。 The polymerizable monomer mixture obtained above was put into an aqueous medium, and the mixture was stirred at 63° C. under an N 2 atmosphere using a TK type homomixer at 10,000 rpm for 7 minutes to granulate. Thereafter, the mixture was reacted at 63° C. for 6 hours while stirring with a paddle stirring blade. Thereafter, the liquid temperature was raised to 80°C, and stirring was continued for an additional 4 hours. After the reaction was completed, the suspension was cooled to room temperature (25° C.), and then hydrochloric acid was added to dissolve the calcium phosphate salt, followed by filtration and washing with water to obtain wet toner base particles.

次に、上記トナー母体粒子を40℃にて12時間乾燥して、体積基準のメジアン径が7.5μmであり、平均円形度が0.970である白色トナー母体粒子を得た。 Next, the toner base particles were dried at 40° C. for 12 hours to obtain white toner base particles having a volume-based median diameter of 7.5 μm and an average circularity of 0.970.

この白色トナー母体粒子 100質量部と、BET値が200m/gであり、数平均一次粒径が12nmである、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体 0.7質量部とをヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)で混合して、白色トナー1を得た。白色トナー1中の白色着色剤の分散径は、380nmであった。 A Henschel mixer ( (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.) to obtain white toner 1. The dispersion diameter of the white colorant in White Toner 1 was 380 nm.

<白色トナー2~5の作製>
アトライターでの分散混合時間を変更し、白色トナー中の着色剤分散径を下記表3のように変更したこと以外は、白色トナー1の作製と同様にして白色トナー2~5を得た。
<Preparation of white toners 2 to 5>
White toners 2 to 5 were obtained in the same manner as in the preparation of white toner 1, except that the dispersion and mixing time in the attritor was changed and the colorant dispersion diameter in the white toner was changed as shown in Table 3 below.

<白色現像剤1~5の製造>
白色トナー1~5のそれぞれに対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂(単量体質量比=1:1)を被覆した体積平均粒径30μmのフェライトキャリアを、トナーとキャリアとの合計質量を100質量%として、トナー濃度が6質量%となるようにして混合することにより、白色現像剤1~5を得た。
<Production of white developers 1 to 5>
For each of white toners 1 to 5, a ferrite carrier with a volume average particle diameter of 30 μm coated with a copolymer resin of cyclohexyl methacrylate and methyl methacrylate (monomer mass ratio = 1:1) was added to the toner and carrier. White developers 1 to 5 were obtained by mixing so that the toner concentration was 6% by mass with the total mass being 100% by mass.

(実施例1~19、比較例1~7)
市販の複合機「bizhub PRESS(登録商標) C1070」(コニカミノルタ株式会社製)に、下記表4の組み合わせでシアン現像剤および白色現像剤を装填して、評価を行った。
(Examples 1 to 19, Comparative Examples 1 to 7)
A commercially available multifunction machine "bizhub PRESS (registered trademark) C1070" (manufactured by Konica Minolta, Inc.) was loaded with cyan developer and white developer in the combinations shown in Table 4 below, and evaluated.

[発色性評価]
プリントは、常温常湿(20℃、50%RH)環境下にて、A4サイズの光沢紙「PODグロスコート128(128g/m)(王子製紙株式会社製)」を用いて、紙上で白色トナーが8g/m、シアントナーが4g/mの付着量で、紙から近い順に白、シアンの順で画像形成させ、熱定着させた。
[Color development evaluation]
Prints are made using A4 size glossy paper "POD Gloss Coat 128 (128 g/m 2 ) (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.)" in a normal temperature and humidity (20°C, 50% RH) environment. Images were formed in the order of white and cyan in the order closest to the paper using toner of 8 g/m 2 and cyan toner of 4 g/m 2 and thermally fixed.

発色性評価は、ソリッド画像サンプルと、画像濃度を10段階に変化させてなる10階調スケールの画像サンプルとについて、下記の基準で官能評価を行った。評価者を10名募り官能評価をしてもらい、全員の点数を加算して評価点とした。したがって、本評価による最高点は30点であり、最低点は10点である。評価点が16点以上であれば合格である:
3点:ソリッド画像は色濁りを全く感じさせず、かつ、10階調スケール画像は中間調ですっきりした仕上がりである
2点:ソリッド画像、10階調スケール画像は3点のものに比べ僅かに劣るが色濁りを感じさせない仕上がりである
1点:ソリッド画像、10階調スケール画像とも、色濁りを感じさせる仕上がりである。
Color development was evaluated by sensory evaluation using the following criteria for a solid image sample and a 10-tone scale image sample in which the image density was changed in 10 steps. Ten evaluators were recruited to perform sensory evaluations, and their scores were added together to obtain an evaluation score. Therefore, the highest score in this evaluation is 30 points, and the lowest score is 10 points. Pass if the evaluation score is 16 points or higher:
3 points: The solid image does not appear muddy at all, and the 10-tone scale image has a clear finish with intermediate tones. 2 points: The solid image and 10-tone scale image have a slight difference compared to the 3-point image. The finish is inferior, but the color does not appear muddy. 1 point: The finish gives the impression that the color is muddy for both the solid image and the 10-tone scale image.

結果を下記表4に示す。 The results are shown in Table 4 below.

上記表4から明らかなように、実施例の画像形成方法で得られた画像は、比較例の画像形成方法で得られた画像に比べて、発色性に優れていることがわかった。 As is clear from Table 4 above, it was found that the images obtained by the image forming method of the examples were superior in color development compared to the images obtained by the image forming method of the comparative examples.

Claims (9)

白色トナーと、シアントナーを含む有彩色トナーと、を用いる電子写真画像形成方法であって、
前記白色トナーは、着色剤として酸化チタンを含有し、
前記シアントナーは、着色剤の主成分として下記化学式1で表されるフタロシアニン化合物を含有し、

前記化学式1中、
Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、またはスズ原子であり、
Ra~Raは、それぞれ独立して、電子求引性置換基であり、
na1~na4は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、
およびZは、それぞれ独立して、炭素数6~18のアリールオキシ基、炭素数~22のアルコキシ基、または下記化学式2で表される基であり、

前記化学式2中、R~Rは、それぞれ独立して、炭素数~6のアルキル基、炭素数6~18のアリール基、または炭素数1~6のアルコキシ基であり、
前記白色トナー中の着色剤の平均分散径をDwとし、前記シアントナー中の前記フタロシアニン化合物の平均分散径をDcとしたとき、DwおよびDcは下記数式1および数式2を満足し、
前記Dcに対する前記Dwの比(Dw/Dc)が、下記数式5’を満足する、電子写真画像形成方法。
An electrophotographic image forming method using a white toner and a chromatic toner including a cyan toner, the method comprising:
The white toner contains titanium oxide as a colorant,
The cyan toner contains a phthalocyanine compound represented by the following chemical formula 1 as a main component of the colorant,

In the chemical formula 1,
M is a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom,
Ra 1 to Ra 4 are each independently an electron-withdrawing substituent,
na1 to na4 are each independently an integer of 0 to 4,
Z 1 and Z 2 are each independently an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 22 carbon atoms, or a group represented by the following chemical formula 2,

In the chemical formula 2, R 3 to R 5 are each independently an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
When the average dispersion diameter of the colorant in the white toner is Dw, and the average dispersion diameter of the phthalocyanine compound in the cyan toner is Dc, Dw and Dc satisfy the following formulas 1 and 2 ,
An electrophotographic image forming method , wherein the ratio of the Dw to the Dc (Dw/Dc) satisfies the following formula 5' .
前記白色トナー中の前記酸化チタンの含有量は10~40質量%である、請求項1に記載の電子写真画像形成方法。 The electrophotographic image forming method according to claim 1, wherein the content of the titanium oxide in the white toner is 10 to 40% by mass. 前記化学式1中のMはケイ素原子である、請求項1または2に記載の電子写真画像形成方法。 3. The electrophotographic image forming method according to claim 1, wherein M in the chemical formula 1 is a silicon atom. 前記化学式1中のZおよびZは、それぞれ独立して、前記化学式2で表される基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の電子写真画像形成方法。 The electrophotographic image forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein Z 1 and Z 2 in the chemical formula 1 are each independently a group represented by the chemical formula 2. 前記化学式2中のRR in the chemical formula 2 3 ~R~R 5 は、それぞれ独立して、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基およびn-ヘキシル基からなる群から選択される、請求項4に記載の電子写真画像形成方法。each independently consists of an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group and n-hexyl group 5. The electrophotographic imaging method according to claim 4, wherein the electrophotographic imaging method is selected from the group. 前記化学式1中のZZ in the chemical formula 1 1 およびZand Z 2 は、それぞれ独立して、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基、n-オクタデシルオキシ基、n-エイコシルオキシ基、n-ドコシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、3-エチルヘプチルオキシ基、3-エチルデシルオキシ基、2-ヘキシルデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびシクロヘプチルオキシ基からなる群から選択される、請求項1~3のいずれか1項に記載の電子写真画像形成方法。each independently represents an ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, t-butyloxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyl Oxy group, n-tetradecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-eicosyloxy group, n-docosyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3-ethylheptyloxy group, 3-ethyldecyloxy group, 2- The electrophotographic image forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrophotographic image forming method is selected from the group consisting of hexyldecyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, and cycloheptyloxy group. 前記DwおよびDcが、下記数式3および数式4を満足する、請求項1~のいずれか1項に記載の電子写真画像形成方法。
The electrophotographic image forming method according to any one of claims 1 to 6 , wherein the Dw and Dc satisfy the following formulas 3 and 4.
前記有彩色トナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項1~のいずれか1項に記載の電子写真画像形成方法。 The electrophotographic image forming method according to any one of claims 1 to 7 , wherein the chromatic toner contains a crystalline polyester resin. 前記シアントナー中の前記化学式1で表されるフタロシアニン化合物の含有量は、前記シアントナーの全質量に対して4~12質量%である、請求項1~のいずれか1項に記載の電子写真画像形成方法。 The electron according to any one of claims 1 to 8 , wherein the content of the phthalocyanine compound represented by the chemical formula 1 in the cyan toner is 4 to 12% by mass based on the total mass of the cyan toner. Photographic image formation method.
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