JP7425804B2 - 電気化学的変換 - Google Patents

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Description

連邦政府が後援する研究に関する陳述
本発明は、米国航空宇宙局によって授与されたＳＵＢ１５８８１１４の下に、政府支援を受けてなされたものである。政府は、本発明において一定の権利を有する。
関連出願の相互参照
本出願は、全内容が参照により本明細書に組み込まれる、「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ」と題する、２０１９年４月１日に出願された米国特許第６２／８２７５９７号に対する優先権を主張するものである。
本発明は、ＣＯ２からＣＯおよび／またはＯ２への電気化学的変換、より特定すると多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に取り入れたレニウム触媒による水中でのＣＯ２からＣＯおよび／またはＯ２への選択的な電気化学的変換に関する。
一部の地域における太陽光発電による電力の可用性は、日中の需要を超え得る。Denholm P.; O’Connell M.; Brinkman G.; Jorgenson J., Overgeneration from Solar Energy in California: A Field Guide to the Duck Chart. National Renewable Energy Laboratory 2015。日中後半の需要がピークになる時間帯の間、過剰使用量を蓄えるためには先進エネルギー貯蔵技術が必要とされる。この過剰の再生可能電気の１つの潜在的用途は、燃料および化学物質の電気化学的製造である。再生可能電気によるＣＯ２からＣＯへの電気化学的還元は、環境に優しい合成ガス調製手段をもたらし、それによってフィッシャー・トロプシュ法を介して広範な化学物質および燃料が製造される。Steynberg A.P., Introduction to Fischer-Tropsch Technology. Studies in Surface Science and Catalysis 2004, 152, 1-63。ＣＯ２からＣＯへの電気化学的還元のための強力かつ有効なシステムの開発は、ＣＯ２を有用な生成物へと変換する有望な手法である。
以前よりＣＯ２の電気化学的還元用のさまざまな金属電極の特性が説明されてきており、ＣＯ２からＣＯ、メタン、さらにはＣ２－Ｃ３有機種への還元のための多種多様な金属電極の開発につながった。Hori Y. K.; Suzuki S., Production of CO and CH4 in Electrochemical Reduction of CO2 at Metal Electrodes in Aqueous Hydrogencarbonate Solution. Chem. Lett. 1985, 14, 1695-1698。ＡｇおよびＡｕで構成される金属ナノ粒子電極触媒は、低過電位下、水溶液中で作用する。Ma S.; Liu J.; Sasaki K.; Lyth. S. M.; Kenis P. J. A., Carbon Foam Decorated with Silver Nanoparticles for Electrochemical CO2Conversion. Energy Technol. 2017, 5, 861-863; Welch A. J.; DuChene J. S.; Tagliabue G.; Davoyan A.; Cheng W. H.; Atwater H. A., Nanoporous Gold as a Highly Selective and Active Carbon Dioxide Reduction Catalyst. ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2(1), 164-170。ナノ構造銅系電極の近年の開発は、金属銅の条件および活性部位に依存するＣ１～Ｃ３有機種の製造をもたらした。Li C. W.; Kanan M. W., CO2 Reduction at Low Overpotential on Cu Electrodes Resulting from the Reduction of Thick Cu2O Films. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (17), 7231-7234; Kuhl K. P.; Cave E. R.; Abram D. N.; Jaramillo T. F., New Insights into the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide on Metallic Copper Surfaces. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7050-7059。しかしながら、これらのナノ構造電極は製造が複雑であり、多くの場合、追加のエッチングステップおよび高価な機器を要する。その上、操作中にも、選択性および寿命を低下させる酸化および表面再構成に悩まされ得る。したがって、電気化学的還元のための、単純で、高い選択性の強力な触媒および触媒系が必要とされている。
本出願は、高度に多孔質な不均一物質（例えば、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ））の構造中に取り入れられる触媒（例えば、レニウム触媒）を含む選択的かつ堅牢なハイブリッド電極の製造方法、組成、システム、および使用に関する。分子触媒をカーボンナノチューブの構造中に取り入れることは、触媒を均一に使用するときより多い交換回数を達成しながらの選択性などの分子触媒の所望の特性を維持する。例えば、ＭＷＣＮＴは、高い表面積マトリックスおよび高い導電率により、触媒を取り入れるのに好適な電極材料である。これらの電極は、例えば、水中でＣＯ２からＣＯへの選択的な電気化学的還元を実行できる。
一例として、ＭＷＣＮＴ上に担持するＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌは、触媒を溶液中で均一に使用するときと比べて、有意に触媒充填を低減し、電流密度を高め、過電位を低下させ、ＣＯ２からＣＯへの還元のための高選択性を維持し、例えばｐＨ＝７．３の水中での作用を可能にすることができる。ＣＯ２飽和ＫＨＣＯ３水溶液中の可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して、Ｒｅ／ＭＷＣＮＴ電極触媒は、約４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および－０．５９Ｖで約９９％の選択性（ＦＥＣＯ）を達成できる。さらに、Ｒｅ／ＭＷＣＮＴ電極触媒は、回転回数（ＴＯＮ）＞５６００および遷移周波数（ＴＯＦ）＞１．６秒－１を達成する。また、電極は、その強力かつ効率的な調製方法により、所望の製造寸法までスケールアップすることもできる。さらに、電極は、例えば、燃料および化学物質の製造（例えば、フィッシャー・トロプシュ法による燃料および化学物質の製造）において、ＣＯの需要を満たす実用的な手段である。また、電極は、火星のＣＯ２が豊富な雰囲気下で使用してＣＯを製造することもできる。
一態様において、本明細書中、レニウム触媒および炭素担体を含む組成物であって、
レニウム触媒が、式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３Ｘを有し、
Ｒが電子供与基または電子求引基であり、
Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（ＯＴｆ）、またはＰｙ（ＯＴｆ）であり、
レニウム触媒が、炭素担体の表面上に分散している、組成物を提供する。
いくつかの実施形態において、炭素担体は、多層カーボンナノチューブである。
いくつかの実施形態において、Ｘはハロゲンである。
例えば、Ｘはクロロである。
いくつかの実施形態において、Ｒは電子供与基である。
いくつかの実施形態において、レニウム触媒はＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌである。
いくつかの実施形態において、Ｒは電子求引基である。
いくつかの実施形態において、組成物は、少なくとも約４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度によって特徴付けられる。
いくつかの実施形態において、組成物は、約４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度によって特徴付けられる。
いくつかの実施形態において、組成物は、約５６００超のＴＯＮおよび約１．６秒－１超のＴＯＦによって特徴付けられる。
別の態様において、本明細書中、電極をＣＯ２と接触させることを含む、ＣＯ２からＣＯへ電極触媒により還元する方法であって、
電極が、電解質を含む、少なくとも４のｐＨを有する水溶液中にあり、
電極が、炭素担体および式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３Ｘを有するレニウム触媒を含み、
Ｒが電子供与基または電子求引基であり、
Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（ＯＴｆ）、またはＰｙ（ＯＴｆ）であり、
レニウム触媒が、炭素担体の表面上に分散しており、
方法が、少なくとも約５℃の温度で実行される、方法を提供する。
いくつかの実施形態において、炭素担体は、多層カーボンナノチューブである。
いくつかの実施形態において、Ｘはハロゲンである。例えば、Ｘはクロロである。
いくつかの実施形態において、Ｒは電子供与基である。
いくつかの実施形態において、Ｒは電子求引基である。
いくつかの実施形態において、レニウム触媒はＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌである。
いくつかの実施形態において、Ｒは電子求引基である。
いくつかの実施形態において、Ｈ２に対するＣＯの選択性は少なくとも約９９％である。
いくつかの実施形態において、Ｈ２に対するＣＯの選択性は、約３０％～約１００％である。
いくつかの実施形態において、ファラデー効率は少なくとも約９９％である。
いくつかの実施形態において、電解質はＫＨＣＯ３を含む。
いくつかの実施形態において、方法は、約５℃～約３５℃の温度で実行される。
いくつかの実施形態において、方法は、約１５℃～約２５℃の温度で実行される。
いくつかの実施形態において、水溶液のｐＨは約６～約８である。
いくつかの実施形態において、水溶液のｐＨは約６．５～約７．５である。
いくつかの実施形態において、水溶液のｐＨは約７．３である。
いくつかの実施形態において、方法は、少なくとも約４ｍＡ/ｃｍ２の電流密度によって特徴付けられる。
いくつかの実施形態において、方法は、約４ｍＡ/ｃｍ２の電流密度によって特徴付けられる。
いくつかの実施形態において、方法は、約５６００超のＴＯＮおよび約１．６秒－１超のＴＯＦによって特徴付けられる。
別の態様において、本明細書中、
レニウム触媒、炭素担体、および炭素ナノ繊維をエタノール中に懸濁することと、
懸濁液を超音波処理することと、
懸濁液をガラス状炭素板上にドロップキャストすることと、
ドロップキャストしたガラス状炭素板を約１００℃～約１８０℃の温度で、約０．５～約２４時間乾燥することと、
を含む、電極を調製するプロセスであって、レニウム触媒が、式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３Ｘを有し、
Ｒが電子供与基または電子求引基であり、
Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（ＯＴｆ）またはＰｙ（ＯＴｆ）である、方法を提供する。
いくつかの実施形態において、Ｘはハロゲンである。例えば、Ｘはクロロである。
いくつかの実施形態において、Ｒは電子供与基である。
いくつかの実施形態において、レニウム触媒は、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌである。
いくつかの実施形態において、Ｒは電子供与基である。
いくつかの実施形態において、電極は、少なくとも約４ｍＡ/ｃｍ２の電流密度によって特徴付けられる。
いくつかの実施形態において、電極は、約４ｍＡ/ｃｍ２の電流密度によって特徴付けられる。
いくつかの実施形態において、電極は、約５６００超のＴＯＮおよび約１．６ｓ－超のＴＯＦによって特徴付けられる。
いくつかの実施形態において、懸濁液は、約４０℃～約８０℃の温度でドロップキャストされる。
いくつかの実施形態において、懸濁液は、約６０℃の温度でドロップキャストされる。
いくつかの実施形態において、ドロップキャストしたガラス状炭素板は、約１５０℃の温度で、約１時間乾燥される。
いくつかの実施形態において、炭素担体は、多層カーボンナノチューブである。
いくつかの実施形態において、製造方法は環境に優しく、有害有機溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、およびアセトニトリル）の使用を要しない。さらに、酸エッチングおよび金属付着などの煩わしい調製ステップを回避することができる。
定義
本明細書中で用いる場合、用語「約」および「およそ」は区別なく用いられ、数値の修正を指して用いられるとき、数値の０％～１０％の数値の不確実性の範囲を包含する。
本明細書中で用いる場合、単数形「a」、「an」、および「the」は、文脈がそうでないと明らかに指示しない限り、複数の指示対象を含む。
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、添付の図面および以下の説明の中で記載する。本発明のその他の特徴、目的、および利点は、明細書および図面、ならびに特許請求の範囲から明らかになるであろう。
三電極セル構成の概略図である。 作動中の例示的な電気化学的電池の画像である。 電極表面の画像である。 新たに作製されたＲｅ－ｔＢｕ／ＭＷＣＮＴおよび１時間の定電位電解（ＣＰＥ）実験後のＲｅ－ｔＢｕ／ＭＷＣＮＴのＲｅ４ｆピークのＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）である。 新たに作製されたＲｅ－ｔＢｕ／ＭＷＣＮＴおよび１時間のＣＰＥ実験後のＲｅ－ｔＢｕ／ＭＷＣＮＴのＮ １ｓピークのＸＰＳスペクトルである。 新たに作製されたＲｅ－ｔＢｕ／ＭＷＣＮＴおよび１時間のＣＰＥ実験後のＲｅ－ｔＢｕ／ＭＷＣＮＴのＣｌ ２ｐピークのＸＰＳスペクトルである。 異なる倍率のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 １００ｍＶ／ｓＡの走査速度を用いた、ＣＰＥ実験前に採取した０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中、Ｎ２（下部曲線）およびＣＯ２（上部曲線）下のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）スペクトルを示す。 電極１～５についての、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖでの、ＣＯ２飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ電極のＣＰＥ実験を示す。 ０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中、ＲＨＥに対して－０．５６ＶでＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ（電極４）を用いた７時間のＣＰＥ実験で、時間に応じて測定されたＣＯおよびＨ２間の生成物の分布を示すグラフである。 作用電極として電極４、基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、および対電極としてＰｔを使用した、ＣＯ２雰囲気下、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中の２５ｍＶ／ｓでのＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴのＣＶプロットを示す。 Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ、ＣｏＰｃ－ＣＮ、ＣｏＰｃ－Ｐ４ＶＰ、ＣＯＦ－３６７－Ｃｏ、およびＭｎ－ＭｅＣＮの触媒ターフェルプロットを示す。 露出ＧＣＥ（炭素繊維）上のＲｅ ４ｆピークの高分解能スペクトルを示す。 露出ＧＣＥ上のＮ １ｓピークの高分解能スペクトルを示す。 露出ＧＣＥ上のＣｌ ２ｐピークの高分解能スペクトルを示す。 Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴのサーベイＸＰＳを示す。左の上の線はＣＰＥ前であり、左の下の線はＣＰＥ後である。 Ｒｅ－ｔＢｕ／ＭＷＣＮＴ材料の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）マップを示す。 レニウム（左上）、炭素（右上）、塩素（左下）、および窒素（右下）のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）マップを示す。 ０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中、ＣＯ２下のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ電極４および５のＣＶスペクトルを示す。 Ｎ２下およびＣＯ２下の対照Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＧＣＥのＣＶを示す。 ＲＨＥに対して－０．５６Ｖでの、ＣＯ２下の対照Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＧＣＥのＣＰＥを示す。 ＲＨＥに対して－０．５６Ｖでの、ＣＯ２下のブランクＭＷＣＮＴ／ＧＣＥのＣＰＥを示す。 Ｎ２下およびＣＯ２下のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＣＮＦ（炭素ナノ繊維）のＣＶを示す。 ＣＯ２雰囲気下、ＲＨＥに対して－０．５６ＶでのＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＣＮＦのＣＰＥを示す。 ＣＰＥ電流対電気活性レニウムのグラフを示す。 ＣＯ２飽和ＭｅＣＮ／５％ Ｈ２Ｏ溶液中のＦｃ＋／０に対して－２．１Ｖにおける０．１ｍＭ Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３ＣｌのＣＰＥを示す。 ＣＯ２飽和された０．１Ｍ ＫＨＣＯ３中のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴのＣＶを示す。 ＣＯ２飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中のＲＨＥに対して－０．４６、－０．５６、－０．６１Ｖにおける電極４のＣＰＥを示す。 線形スケールの、Ｒｅ充填ＭＷＣＮＴ／ＣＮＦ複合材料のＮ２吸着を示す。 ｌｏｇスケールの、Ｒｅ充填ＭＷＣＮＴ／ＣＮＦ複合材料のＮ２吸着を示す。 Ｎ２等温線から算出された試料の密度汎関数理論（ＤＦＴ）孔隙径分布を示す。 ＣＤ３ＣＮ中に浸漬させたＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）ＭＷＣＮＴ電極の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３ＣｌおよびＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴの赤外線（ＩＲ）スペクトルを示す。 ＫＢｒペレット中のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌの較正ＩＲスペクトルを示す。 電極２、電極３、および電極４から収集したＫＢｒペレット中のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴのＩＲスペクトルを示す。 ０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖにおける、Ｎ２対ＣＯ２下の電極４のＣＰＥを示す。
本出願は、ＣＯ２からＣＯへ変換させるための電極触媒として使用できる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）上に分散しているレニウム触媒を提供する。レニウム触媒は、例えば、Ｒｅ（４，４’－ｔＢｕ－２，２’－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌであってもよい。図１は、電極触媒が使用され得る三電極セル構成の概略図である。電極触媒として使用される場合、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ電極は、ＣＯ ＦＥＣＯ＝９９％および１％未満のＨ２、低作動電圧（ＲＨＥに対して－０．５８Ｖ）、７時間を超えて一定のＣＯ製造を維持する能力のためのファラデー効率１以上を示すことができ、支持電解質（例えば、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３）を有する水中で作用し得る。
本明細書で提供される電極（例えば、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ）は、ＣＯ２からＣＯへの電気化学的還元において優れた作用および選択性を示すことができる。これらの電極は、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中、ＲＨＥに対して－０．５８Ｖで動作し、ＣＯに対して９９％の選択性を有し、Ｈ２はごく微量である。
一部の実施形態は、レニウム触媒および多層カーボンナノチューブを含む組成物であって、レニウム触媒が、式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３Ｘを有し、Ｒが電子供与基または電子求引基であり、Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（ＯＴｆ）、またはＰｙ（ＯＴｆ）であり、レニウム触媒が、多層カーボンナノチューブの表面上に分散している、組成物を提供する。
一部の実施形態において、ナノチューブの直径は約５ｎｍ～約２５ｎｍである。例えば、ナノチューブの直径は、約５ｎｍ～約１０ｎｍ、約１０ｎｍ～約１５ｎｍ、約１５ｎｍ～約２０ｎｍ、約２０ｎｍ～約２５ｎｍ、約１０ｎｍ～約２０ｎｍ、約１２ｎｍ～約１８ｎｍ、または約１５ｎｍである。
一部の実施形態において、遷移金属触媒（例えば、レニウム触媒）の充填率は、約０．２ｗｔ％～約５０ｗｔ％である。例えば、約０．４ｗｔ％～約２５ｗｔ％、約２．５ｗｔ％～約３０ｗｔ％、約５ｗｔ％～約２５ｗｔ％、約１０ｗｔ％～約２３ｗｔ％、約１４ｗｔ％～約２０ｗｔ％、約０．４２ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約１３．９ｗｔ％、約２３．１ｗｔ％、または約２５．２ｗｔ％である。
一部の実施形態において、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲンである。一部の実施形態において、Ｘはクロロである。
一部の実施形態において、Ｒは電子供与基である。一部の実施形態において、ＲはＣ１～Ｃ１０アルキル基、例えば、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはネオペンチル基である。他の実施形態において、Ｒは電子求引基である。例えば、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、－Ｃ（Ｏ）Ｃｌ－Ｃ４アルキル（例えば、アセチル）、または－Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～Ｃ４アルキル（例えば、－Ｃ（Ｏ）ＯＭｅもしくは－Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ）である。
一部の実施形態において、レニウム触媒はＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌである。
一部の実施形態において、サーベイＸ線光電子分光法によって測定された炭素担体の表面上のレニウムの濃度は、約０．６ｗｔ％～約１．４ｗｔ％である。例えば、約０．８ｗｔ％～約１．２ｗｔ％、約０．９ｗｔ％～約１．１ｗｔ％、約１ｗｔ％または約０．９８ｗｔ％である。
一部の実施形態において、サーベイＸ線光電子分光法によって測定された炭素担体の表面上の窒素の濃度は、約０．５ｗｔ％～約３．５ｗｔ％である。例えば、約１ｗｔ％～約３ｗｔ％、約１．５ｗｔ％～約２．５ｗｔ％、約１．７ｗｔ％～約２．３ｗｔ％、約２ｗｔ％、または約１．９３ｗｔ％である。
一部の実施形態において、サーベイＸ線光電子分光法によって測定された炭素担体の表面上の塩素の濃度は、約０．６ｗｔ％～約１．４ｗｔ％である。例えば、約０．８ｗｔ％～約１．２ｗｔ％、約０．９ｗｔ％～約１．１ｗｔ％、約１ｗｔ％、または約０．９８ｗｔ％である。
一部の実施形態において、組成物は、少なくとも約０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度によって特徴付けられる。一部の実施形態において、組成物は、少なくとも約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度によって特徴付けられる。一部の実施形態において、組成物は、約１ｍＡ／ｃｍ２～約４ｍＡ／ｃｍ２、約４ｍＡ／ｃｍ２～約１０ｍＡ／ｃｍ２、約４ｍＡ／ｃｍ２～約６ｍＡ／ｃｍ２、約６ｍＡ／ｃｍ２～約８ｍＡ／ｃｍ２、または約８ｍＡ／ｃｍ２～約１０ｍＡ／ｃｍ２、約１ｍＡ／ｃｍ２、約１．３ｍＡ／ｃｍ２、約３．１ｍＡ／ｃｍ２、または約４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度によって特徴付けられる。一部の実施形態において、組成物は、少なくとも約４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度によって特徴付けられる。一部の実施形態において、組成物は、約４ｍＡ／ｃｍ２、約５ｍＡ／ｃｍ２、約６ｍＡ／ｃｍ２、約７ｍＡ／ｃｍ２、約８ｍＡ／ｃｍ２、約９ｍＡ／ｃｍ２、または約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度によって特徴付けられる。例えば、組成物は、約４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度によって特徴付けられる。
一部の実施形態において、組成物は、約４０００超のＴＯＮによって特徴付けられる。例えば、組成物は、約４５００超、約４８００超、約５０００超、約５２００超、約５４００超、約５５００超、約５６００超、約５６５０超、約５７００超、または約５６２０のＴＯＮによって特徴付けられる。例えば、組成物は、約５６００超のＴＯＮによって特徴付けられる。
一部の実施形態において、組成物は、約１．０秒－１超のＴＯＦによって特徴付けられる。例えば、組成物は、約１．０秒－１超、約１．１秒－１超、約１．３秒－１超、約１．６秒－１超、約２．０秒－１超、約３．０秒－１超、約４．０秒－１超、約５．０秒－１超、約１０．０秒－１超、約１分－１超、約１０分－１超、約１時間－１超、約６時間－１超、約１２時間－１超、約５０時間－１超、約１００時間－１超、約２００時間－１超、約３００時間－１超、約２９７時間－１、約１２時間－１、または約１．６秒－１のＴＯＦによって特徴付けられる。例えば、組成物は、約１．６秒－１超のＴＯＦによって特徴付けられる。
一部の実施形態において、組成物は、約５６００超のＴＯＮおよび約１．６秒－１超のＴＯＦによって特徴付けられる。
一部の実施形態は、本明細書中で提供される電極をＣＯ２と接触させることを含む、ＣＯ２からＣＯへ電極触媒により還元する方法であって、電極が、少なくとも約４のｐＨを有する水溶液中にあり、方法が、少なくとも約５℃の温度で実行される、方法を提供する。
一部の実施形態は、電極をＣＯ２と接触させることを含む、ＣＯ２からＣＯへ電極触媒により還元する方法であって、電極が、電解質を含む、約６～約８のｐＨを有する水溶液中にあり、電極が多層カーボンナノチューブを含み、レニウム触媒が式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３Ｘを有し、Ｒが電子供与基または電子求引基であり、Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（ＯＴｆ）またはＰｙ（ＯＴｆ）であり、レニウム触媒が多層カーボンナノチューブの表面上に分散しており、方法が約５℃～約３５℃の温度で実行される、方法を提供する。
一部の実施形態において、Ｈ２に対するＣＯの選択性は約３０％～約１００％である。一部の実施形態において、Ｈ２に対するＣＯの選択性は少なくとも約９９％である。一部の実施形態において、ファラデー効率は少なくとも約９９％である。例えば、ファラデー効率は１００％である。
一部の実施形態において、電解質は、ＫＨＣＯ３、ＨＣｌ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＳＯ４ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ２ＣＯ３、ＮＨ４ＯＨ、およびＨ２Ｓを含む。例えば、電解質はＫＨＣＯ３を含む。
一部の実施形態において、電解質の濃度は、約０．０１Ｍ～約０．５Ｍである。例えば、電解質の濃度は、約０．０５Ｍ～約０．２Ｍ、０．０８Ｍ～約０．１３Ｍ、または約０．１Ｍである。
例えば、一部の実施形態において、方法は、約５℃～約３０℃、約５℃～約２０℃、約１０℃～約２５℃、約１５℃～約３０℃、約２０℃～約３５℃、またはそれらの間の任意の値の温度で実行される。一部の実施形態において、方法は、約１５℃～約２５℃の温度で実行される。
一部の実施形態において、水溶液のｐＨは約４～約１０である。特定の実施形態において、水溶液のｐＨは、約４～約６、約５．５～約９、約６～約８、約７．３～約１０、または約６．５～約７．５である。例えば、水溶液のｐＨは約７．３である。
一部の実施形態において、加電圧は、約－０．３Ｖ～約－０．８Ｖである。例えば、加電圧は、約－０．４Ｖ～約－０．７Ｖ、約－０．５Ｖ～約－０．６Ｖ、または約－０．５６Ｖである。
一部の実施形態において、方法は、低重力環境（例えば、重力が地球上より低い環境）で実行される。例えば、方法は、地球の熱圏、地球の外気圏、惑星間空間、地球の月、または火星で実行される。例えば、方法は火星で実行される。
一部の実施形態において、方法は、ＣＯ２からＯ２を製造することをさらに含む。
一部の実施形態は、レニウム触媒、炭素担体（例えば、多層カーボンナノチューブ）、および炭素ナノ繊維をエタノール中に懸濁すること、懸濁液を超音波処理すること、懸濁液をガラス状炭素板上にドロップキャストすること、ドロップキャストしたガラス状炭素板を約１００℃～約１８０℃の温度で、約０．５～約２４時間乾燥することを含む、電極を調製するプロセスであって、レニウム触媒が式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３Ｘを有し、Ｒが電子供与基または電子求引基であり、Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（ＯＴｆ）またはＰｙ（ＯＴｆ）である、プロセスを提供する。
一部の実施形態は、遷移金属触媒、多層カーボンナノチューブ、および炭素ナノ繊維をエタノール中に懸濁すること、懸濁液を超音波処理すること、約４０℃～約８０℃の温度で、懸濁液をガラス状炭素板上にドロップキャストすること、ドロップキャストしたガラス状炭素板を約１００℃～約１８０℃の温度で、約０．５～約２４時間乾燥することを含む、電極を調製するプロセスであって、遷移金属触媒が式Ｍ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３Ｘを有し、Ｒが電子供与基または電子求引基であり；Ｍが遷移金属であり、Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（ＯＴｆ）またはＰｙ（ＯＴｆ）である、プロセスを提供する。
一部の実施形態において、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲンである。一部の実施形態において、Ｘはクロロである。
一部の実施形態において、Ｒは電子供与基である。一部の実施形態において、ＲはＣ１～Ｃ１０アルキル基、例えば、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはネオペンチル基である。他の実施形態において、Ｒは電子求引基である。例えば、ＲはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、－Ｃ（Ｏ）Ｃ１～Ｃ４アルキル（例えば、アセチル）、または－Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～Ｃ４アルキル（例えば、－Ｃ（Ｏ）ＯＭｅもしくは－Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ）である。
一部の実施形態において、遷移金属は、ＩＩＩ族遷移金属である。他の実施形態では、遷移金属は、ＩＶ族遷移金属である。さらに他の実施形態では、遷移金属は、Ｖ族遷移金属である。一部の実施形態において、遷移金属は、ＶＩ族遷移金属である。他の実施形態では、遷移金属は、ＶＩＩ族遷移金属である。さらに他の実施形態では、遷移金属は、ＶＩＩＩ族遷移金属である。一部の実施形態において、遷移金属は、ＩＸ族遷移金属である。他の実施形態では、遷移金属は、Ｘ族遷移金属である。さらに他の実施形態では、遷移金属は、ＸＩ族遷移金属である。一部の実施形態において、遷移金属は、ＸＩＩ族遷移金属である。
一部の実施形態において、遷移金属は、第４周期遷移金属である。他の実施形態では、遷移金属は、第５周期遷移金属である。さらに他の実施形態では、遷移金属は、第６周期遷移金属である。
一部の実施形態において、遷移金属は、鉄、ニッケル、銅、パラジウム、および白金から選択される。
一部の実施形態は、レニウム触媒、多層カーボンナノチューブ、および炭素ナノ繊維をエタノール中に懸濁すること、懸濁液を超音波処理すること、約４０℃～約８０℃の温度で、懸濁液をガラス状炭素板上にドロップキャストすること、ドロップキャストしたガラス状炭素板を約１００℃～約１８０℃の温度で、約０．５～約２４時間乾燥することを含む、電極を調製するプロセスであって、レニウム触媒が、式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３Ｘを有し、Ｒが電子供与基または電子求引基であり、Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（ＯＴｆ）またはＰｙ（ＯＴｆ）である、プロセスを提供する。
一部の実施形態において、懸濁液を超音波処理した後に水を添加する。これらの実施形態の一部において、水を添加した後、懸濁液をさらに超音波処理する。
一部の実施形態において、懸濁液を、約３０℃～約１２０℃の温度でドロップキャストする。例えば、懸濁液を、約３０℃～約６０℃、約４０℃～約８０℃、約６０℃～約１２０℃、約５０℃～約７０℃、約５５℃～約６５℃、または約５７℃～約６３℃の温度でドロップキャストする。一部の実施形態において、懸濁液を、約６０℃の温度でドロップキャストする。
一部の実施形態において、懸濁液をドロップキャストした後、ガラス状炭素板を約１５０℃の温度で約１時間乾燥する。
一部の実施形態において、プロセスは、低重力環境（例えば、重力が地球上より低い環境）で実行される。
一部の実施形態は、電極をＣＯ２と接触させることを含む、ＣＯ２からＣＯへ電極触媒により還元する方法であって、電極が、電解質を含む、約６～約８のｐＨを有する水溶液中にあり、電極が多層カーボンナノチューブおよび式Ｍ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３Ｘを有する遷移金属触媒を含み、Ｒが電子供与基または電子求引基であり、Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（ＯＴｆ）またはＰｙ（ＯＴｆ）であり、Ｍが遷移金属であり、遷移金属触媒が多層カーボンナノチューブの表面上に分散しており、方法が、約５℃～約３５℃の温度で実行される、方法を提供する。
本発明の実施形態の多くを説明してきた。それにもかかわらず、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくさまざまな修正を行うことが可能であることを理解されたい。したがって、他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内にある。
材料および方法
材料：化学物質は、Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈおよびＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、さらなる精製をせずに使用した。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（＞９８％炭素基、Ｏ．Ｄ．×Ｌ６～１３ｎｍ×２．５～２０μｍ）および黒鉛化炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）（鉄非含有、円錐形プレートレットで構成される、Ｄ×Ｌ １００ｎｍ×２０～２００μｍ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ガラス状炭素板（ＳＡ－３、１００×１００×ｔ３ｍｍ）は、Ｔｏｋａｉ Ｃａｒｂｏｎから購入し、事前に面積１×２ｃｍ２にカットした。
ガラス状炭素電極の製造
Ｔｏｋａｉ製ガラス状炭素板を、アルミナスラリー（０．０５μｍ）で研磨し、後続して水、メタノールおよびアセトン中で超音波処理した。ワニ口クリップを使用して磨きガラス状炭素板を銅線に接続し、ガラス状炭素表面の露出作業域が１×１ｃｍ２に等しくなるようにエポキシで被覆した。
Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ電極の調製および特性評価
既刊の手順にしたがってＲｅ（４，４’－ｔＢｕ－２，２’－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌを合成した。Smieja J. M.; Kubiak C. P., Re(bipy-tBu)(CO)3Cl-Improved Catalytic Activity for Reduction of Carbon Dioxide: IR-Spectroelectrochemical and Mechanistic Studies. Inorg. Chem. 2010, 49 (20), 9283-9289を参照されたい。Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌ（２．６ｍＭ、０，７ｍｌ、１ｍｇ）のエタノール溶液を５ｍｇのＭＷＣＮＴおよび２ｍｇのＣＮＦに添加し、５分間超音波処理してＭＷＣＮＴを分散させた。ＤＩ水（０．３～０．５ｍｌ）を混合物に添加して、飽和およびカーボンナノチューブによるＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌの迅速な吸着を促進させた。結果として得られた黄色の懸濁液を、１５分間、ＭＷＣＮＴが触媒の完全吸着を示す溶液が無色になるまで超音波処理した。この懸濁液を、ホットプレートを使用して、６０℃で磨きガラス状炭素板（１×１ｃｍ２）上にドロップキャストした。ＣＶおよびＣＰＥ実験に先立って、電極を１５０℃のオーブン中で１時間乾燥した。水／エタノール混合物中に溶解したドロップキャストされたＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）－ＭＷＣＮＴで作製された電極は、端部に視認できる沈着物がなく、より平らな表面を形成する傾向があり、これらの電極は、純エタノール溶液からドロップキャストされた電極に比べて亀裂が入る頻度が少ない。水を添加しない純エタノール溶液中での超音波処理は、ＭＷＣＮＴによる触媒の吸着が部分的のみという結果をもたらし、したがって、触媒凝集体の沈降が電極の端部で生じた。Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌ触媒が直接ＭＷＣＮＴ上にドロップキャストされたとき、ＭＷＣＮＴの表面に黄色の凝集体が確認された。これらの電極は、超音波処理されたＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）－ＭＷＣＮＴエタノール／水溶液から調製された電極に比べて十分に作用しない。
電気化学
すべてのサイクリックボルタンメトリーおよび定電位電解（ＣＰＥ）実験は、Ｇａｍｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ポテンシオスタットを使用して実施した。Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ／ＧＣＥを作用電極（面積１×１ｃｍ２）、Ａ Ｐｔワイヤースプールを対電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌを基準電極として用いる全実験において単一コンパートメントセルを使用した。電気化学ＣＯ２還元実験を、Ｎ２またはＣＯ２ガスを使用してシュレンクライン上で実施した。典型的には、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３のＤＩ水溶液を支持電解質として使用した。すべての実験は、ｉＲドロップを補償して実施された。ＣＰＥ実験を単一コンパートメントＧａｍｒｙセル中で実行し、修飾炭素電極を作用電極、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極、およびガラスフリットを有する作用電極から分離されたＰｔワイヤースプールを対電極として用いた。生成物を、分子篩カラムおよびキャリヤーガスとしてのヘリウムを有するガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ ７８９０Ａ）を使用して監視した。ＣＰＥセルのヘッドスペースから採取したガス試料を入れた１ｍｌの気密シリンジを使用してガス分析を行った。すべての電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して測定され、ネルンストの式にしたがってＲＨＥに変換した。したがって、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖの最適作動電圧が、以下のとおりにＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を用いたセルから決定した：
ＥＲＨＥ＝ＥＡｇ／ＡｇＣｌ＋０．０５９ｐＨ＋Ｅ０ Ａｇ／ＡｇＣｌ
ＥＲＨＥ＝（－１．２０）＋０．０５９×７．２３＋０．１９７６＝－０．５６Ｖ
［式中、ＥＲＨＥは、ＲＨＥに対する変換された電位であり、ＥＡｇ／ＡｇＣｌは、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して測定された実験電位であり、ＮＨＥに対するＥ０ Ａｇ／ＡｇＣｌは、２５℃で２０９ｍＶ（３Ｍ ＮａＣｌ）である］。
[実施例１]
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
１時間の定電位電解（ＣＰＥ）実験の前後に実施した高解像度ＸＰＳ分析は、新規に調製されたＲｅ－ｔＢｕ／ＭＷＣＮＴおよび１時間のＣＰＥ実験後のＲｅ－ｔＢｕ／ＭＷＣＮＴのＲｅ ４ｆ（レニウム 第４シェルｆ軌道）、Ｎ １ｓ（窒素 第１シェルｓ軌道）、およびＣｌ ２ｐ（塩素 第２シェルｐ軌道）ピークを示した（図４参照）。Ｒｅ ４ｆスペクトルは、それぞれ４４．３ｅＶおよび４１．８ｅＶにおける鋭いピークＲｅ ４ｆ５／２および４ｆ７／２からなり、半値全幅（ｆｗｈｍ）がそれぞれ１．０９ｅＶおよび１．０９ｅＶであり、レニウム中心回りの均一な環境を示す（図４Ａ）。Ｒｅ０ナノ粒子で予測される４０．３ｅＶ、４２．７ｅＶでピークは観察されなかった。Ｎ １ｓスペクトルは、ＣＰＥ前の試料の、４００．２９ｅＶ（ｆｗｈｍ０．９８ｅＶ）における単一の鋭いピークおよび１時間のＣＰＥ後の試料の、４００．３５ｅＶ（ｆｗｈｍ０．９８ｅＶ）における若干シフトしたＮ １ｓピークからなる（図４Ｂ）。Ｃｌ ２ｐピークは、ＣＰＥ前の試料では、Ｃｌ ２ｐ１／２で１９８．０ｅＶ、Ｃｌ ２ｐ３／２で１９９．７ｅＶで検出され（図４Ｃ）、ＣＰＥ後では、１９８．２ｅＶおよび１９９．７ｅＶでより広範なＣｌ ２ｐピークが検出された。ＭＷＣＮＴの存在なしのＧＣＥ上のブランクＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３ＣｌのＸＰＳは、４４．０ｅＶおよび４１．６ｅＶでＲｅ ４ｆピークを示した。Ｃｌ ２ｐピークは、Ｃｌ ２ｐ１／２では１９８．７ｅＶで検出され、Ｃｌ ２ｐ３／２では２００．３ｅＶで検出された。Ｎ １ｓスペクトルは、４００．１９ｅＶ（ｆｗｈｍ０．９８ｅＶ）における単一の鋭いピークからなる。
一連のＸＰＳ実験は、２２５Ｗで動作するＡＬ Ｋ－α単色Ｘ線源を備えたＫｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ－ＳＵＰＲＡ機器を使用して実施した。パスエネルギー１６０ｅＶを刻み幅１ｅＶのサーベイスペクトルに使用し、パスエネルギー２０ｅＶを、５回の走査を平均して０．１ｅＶの刻み幅の詳細スペクトルに使用した。データをＣＡＳＡ ＸＰＳソフトウェアで分析した。全ピークは、ＭＷＣＮＴ中の１ｓ黒鉛炭素ピーク（２８４．４ｅＶ）を基準にした。ピークフィッティングをＳｈｉｒｌｅｙ型バックグラウンドおよび３０％のＧａｕｓｓｉａｎ形状を有するＧａｕｓｓｉａｎ／Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ線形を用いて実施した。サーベイＸＰＳ分析は、新規に調製された試料およびＣＰＥ実験後に測定された試料のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌの構造組成を支持する。図１１Ａ～１１Ｃは、新規に調製された試料のＸＰＳスペクトルを示し、ピーク積分は、Ｒｅ（図１１Ａ）、Ｎ（図１１Ｂ）、およびＣｌ（図１１Ｃ）に対し、それぞれ０．９８％、１．９３％および０．９０％の原子表面濃度を示し、これらは１：１．９７：０．９２にまとめられ、予測される１：２：１のＲｅ／Ｎ／Ｃｌ比のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌと一致する。ＣＰＥ後に測定した試料の場合、Ｒｅ、Ｎ、およびＣｌの原子表面濃度は、それぞれ、０．９８％、１．９６％および０．８３％であり、Ｒｅ／Ｎ／Ｃｌ比は１：２：０．８５であり、塩化物解離によって説明できる低下したＣｌ濃度を示す。試料のＣｌ含有量の約７．６％のみが、ＣＰＥ後に損失される。低下したＣｌピークは、塩化物解離によって説明できる。塩化物の解離は、Ｒｅ（ｔ－Ｂｕ）（ＣＯ）３ＣｌによるＣＯ２からＣＯへの均一な電気化学的還元の機構と一致し、塩化物の解離は、ＣＯ２結合のための空きを設ける触媒回路の初期ステップである。表１は、サーベイＸＰＳピーク積分をまとめたものである。図１２は、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴのサーベイＸＰＳを示す。図１２中の上のプロットラインはＣＰＥ前のものであり、下のプロットはＣＰＥ後のものである。
Figure 0007425804000001
[実施例２]
１Ｈ ＮＭＲ分析
ＣＰＥ後の電極の組成を分析するために、試料を重水素化アセトニトリル中に浸漬し、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって分析した。ビピリジン配位子に対応する化学シフトを検出し、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌのスペクトルとマッチングさせた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：δ１．４５（ｓ、１８Ｈ、ｔＢｕ）、７．６４（ｄｄ、２Ｈ）、８．４１（ｄ、２Ｈ）、８．８８（ｄ、２Ｈ）。図２３は、ＣＤ３ＣＮ中に浸漬させたＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）ＭＷＣＮＴ電極の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
[実施例３]
ＩＲ分析
Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＩＲ
ＭｅＣＮ中に浸漬させた電極のＩＲ実験は、ＩＲピークν（ＣＯ）２０２３、１９１６、１８９８ｃｍ－１を示し、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３ＣｌのＩＲスペクトルとマッチングさせた。図２４は、ＭｅＣＮ中に溶解したＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌ（上のプロット）およびＭｅＣＮ中に溶解したＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ（下のプロット）のＩＲスペクトルを示す。
ＫＢｒペレットＩＲ
既知の質量のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌ試料を、ＫＢｒ塩を有するペレットにプレスし、赤外線分光法を用いて分析した。ＩＲスペクトルは、ν（ＣＯ）２０１７、１９０３、１８８４ｃｍ－１でＣＯピークを示した。４つの既知の濃度を有するこれらのペレットを基準として使用して、今後の測定のための較正線をプロットした。図２５Ａは、ＫＢｒペレット中のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌの較正ＩＲスペクトルを示し、１９００ｃｍ－１の第１（最上）のプロットは０．３５０ｍｇのＲｅ－ｔＢｕに対応し、１９００ｃｍ－１の第２のプロットは０．１７５ｍｇのＲｅ－ｔＢｕに対応し、１９００ｃｍ－１の第３のプロットは０．０６６ｍｇのＲｅ－ｔＢｕに対応し、１９００ｃｍ－１の第４（最下）のプロットは０．０４４ｍｇのＲｅ－ｔＢｕに対応する。さまざまなＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌが充填されたＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴの固体試料をＫＢｒペレットにプレスして、ＭＷＣＮＴ上に吸着されたＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３ＣｌのＩＲ実験を実施した。これらの試料は、外科用ブレードで電極表面から掻き落とされた電極材料を乾燥ＫＢｒ塩と混合することによって調製した。これらの試料のＩＲスペクトルを基準とマッチングさせ、２０１９、１９００、１８８４ｃｍ－１で３つのＣＯ伸縮を示した。図２５Ｂは、電極２（１９００ｃｍ－１の最低プロット）、電極３（１９００ｃｍ－１の中間プロット）および電極４（１９００ｃｍ－１の最高プロット）から収集したＫＢｒペレット中のＲｅ－（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴのＩＲスペクトルを示す。３つの異なるＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ試料の触媒濃度を算出し、表２および表３に列挙する。
Figure 0007425804000002
Figure 0007425804000003
[実施例４]
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を実施して電極の構造形態を研究した。図５は、２５ｋＸ倍率（電極３、第１行目左）、１００ｋＸ倍率（電極２、第１行目中間、および電極３、第１行目右）、１５０ｋＸ倍率（電極３、第２行目左）、２８０ｋＸ倍率（電極３、第２行目中間）、および６９０ｋＸ倍率（電極３、第２行目右）のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像を示す。ＴＥＭは、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ電極が、中空の管状ナノチューブおよび円錐形のナノ繊維（平均直径が、ナノチューブでは１５ｎｍおよびナノ繊維では３５ｎｍ）からなることを明らかにした。カーボンナノチューブおよびナノ繊維の両方の少々しわの寄った側壁は、管に触媒が充填され、ナノチューブの表面全体に均一に分布していることを示唆する。倍率１００ｋ×のＴＥＭは、ＭＷＣＮＴがＣＮＦ周囲に集合したことを示し、電極材料に安定性を加えるように見える。
[実施例５]
走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）
図１３Ａは、Ｒｅ－ｔＢｕ／ＭＷＣＮＴ材料の走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）を示し、図１３Ｂは、レニウム（左上）、炭素（右上）、塩素（左下）および窒素（右下）のエネルギー分散型Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）を示す。図１３Ａ～Ｂは、ナノチューブ構造全体にわたるＲｅの均一な分布を明らかにした。ＣおよびＮ元素の分布は、ナノチューブ構造のそれらとマッチングし、Ｃ（０．２７７）およびＮ（０．３９２）のＸ線エネルギーが近いため重複する。ＲｅおよびＣｌのＥＤＳマップは、この倍率では典型的な機器ノイズに起因して、カーボンナノチューブ構造外のいくつかの応答を示す。
[実施例６]
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）実験は、白金を対電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極とし、修飾Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴを１００ｍＶ／ｓでの作用電極とする三電極セル構成を用いて実施した。図２は、作動中の例示的な電気化学的電池の画像である。図３は、ＣＯ気泡が形成される電極表面の画像である。ＣＶ実験は、別段の指定がない限り、Ｎ２またはＣＯ２雰囲気下、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中で実施した。さまざまなＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）が充填された電極を、ＣＶおよびＣＰＥ実験を通して調べ、結果を表４にまとめる。図６は、走査速度１００ｍＶ／ｓＡを用いて、ＣＰＥ実験前に採取された０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中の、Ｎ２（下の曲線）およびＣＯ２（上の曲線）下のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴのＣＶスペクトルを示す。Ｎ２雰囲気と比較してＣＯ２下、加電圧が、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖに達したとき、電流の有意な増加が観察される。触媒２３．００８ｗｔ％を含有する電極で、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２が達成された。電流密度は、触媒の充填量の減少に伴って低下することが判明し、電極１では１０ｍＡ／ｃｍ２未満であった。図１４は、ＣＯ２下、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ電極４および５のＣＶスペクトルを示し、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ電極は作用電極として使用され、Ａｇ／ＡｇＣｌは基準電極として、Ｐｔは対電極として使用された。走査速度は１００ｍＶ／ｓであった。上部曲線は２３．１ｗｔ％のＲｅ－ｔＢｕであり、下部曲線は２５．２ｗｔ％のＲｅ－ｔＢｕである。カーボンナノチューブ表面の過飽和は、触媒充填が２５ｗｔ％の濃度を超えたときに生じることが判明され、これは、ＣＶおよびＣＰＥ実験中の電流の低下をもたらした。
Figure 0007425804000004
[実施例７]
誘導結合プラズマ－質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）
ＩＣＰ－ＭＳを電極１～５で実施した。分析結果を表５に示す。
Figure 0007425804000005
[実施例８]
定電位電解（ＣＰＥ）
組成、量、および生成物の形成速度を、定電位電解（ＣＰＥ）実験によって検査した。ＣＰＥ実験は、ＣＯ２ガスで飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ３溶液（３５～４０ｍｌ）中、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖで、三口セル（Ｖ＝８９ｍｌ）中にて実施した。触媒が不在のこれらの条件下、ガラス状炭素電極上の露出ＭＷＣＮＴは、１００％のファラデー効率および非常に低い電流密度（０．１８ｍＡ／ｃｍ２）でＨ２を生成した。Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）で充填したとき、これらの電極は、高い電流密度を示し、これは触媒充填に依存することが判明した。図７は、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖでの、ＣＯ２飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ電極のＣＰＥ実験を示す。１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が電極１（０．４２ｗｔ％のＲｅ－ｔＢｕ、下部プロット）で達成され、１．３ｍＡ／ｃｍ２が電極２（２．５ｗｔ％のＲｅ－ｔＢｕ、上から第４のプロット）で達成され、３．１ｍＡ／ｃｍ２が電極３（１３．９ｗｔ％のＲｅ－ｔＢｕ、第２のプロット）で達成され、電極４（２３．１ｗｔ％のＲｅ－ｔＢｕ、第１（最上部）のプロット）では、最大３．８ｍＡ／ｃｍ２に達した。触媒充填が２５ｗｔ％を超えたとき（第３のプロット）、電極５で電流密度の低下が観察され、これらの電極が、より高い触媒充填で遮断効果を受けやすいことを示唆する。０％のＲｅ－ｔＢｕを含む電極は、第５（最下部）のプロットをもたらした。２５ｗｔ％のＲｅ触媒充填が、ほぼ、ハイブリッド材料中の１７０個の炭素原子当たり１個のＲｅ原子に相当するため、これはやや意外であった。１時間の電気分解の後、ガスクロマトグラフィーによってヘッドスペースを分析し、電極３、４および５のファラデー効率（ＦＥ）がＣＯに対して９９％であり、Ｈ２に対して１％未満であることを明らかにした。触媒充填が低減するとＣＯの選択性が低下し、電極７（４．１ｗｔ％）および８（６．７ｗｔ％）で９７％のＦＥ（ＣＯ）に相当し、電極２および６（２．８ｗｔ％）で９４％のＦＥ（ＣＯ）に達した（表４および表６参照）。触媒の充填が０．４２％まで低下したとき（電極１）、ＣＯの選択性は８４％に低下した。電極４の性能をさらに調べ、ＣＯ２ガスで飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ３溶液中、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖで７時間続行されるＣＰＥ実験を実施した。ガスクロマトグラフィーによるヘッドスペース分析を３０分ごとに行った。図８は、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中、ＲＨＥに対して－０．５６ＶでＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ（電極４）で行った７時間のＣＰＥ実験で、時間に応じて測定されたＣＯ（円形のデータ点）とＨ２（四角形のデータ点）との間の生成物の分布を示し、触媒の不活性化なしに、ＣＯのファラデー効率９９％が実験全体を通して一定に持続したことを明らかにした。表７は、ＣＯ２飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中での７時間の実験についてのＣＰＥデータを示す。図２６は、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖでの、Ｎ２対ＣＯ２下の電極４のＣＰＥを示す。迅速なＣＯ形成およびその水に対する低い溶解性に起因して、ＣＰＥ実験中に、多数のＣＯ気泡が電極の表面上に観察された。
Figure 0007425804000006
Figure 0007425804000007
ＣＶおよびＣＰＥ結果のさらなる考察
Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ電極の観察された高いＣＯ：Ｈ２選択性は、これらの実験で使用したＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）触媒の高い充填量に起因する。高い濃度および表面被覆率で、ＣＯの選択性は、ほぼ１００％であり、７時間のＣＰＥを通して一定のままであった。Ｒｅ触媒による高い表面被覆率は、露出された炭素部位で生じ得る自然なプロトン還元を超えてＣＯ２還元を促進させるように見える。触媒充填が低いとき（電極１、０．７ｗｔ％）、Ｈ２＝１５％およびＣＯで８４％のファラデー効率で水素の生成が起こるように観察された。触媒充填が１３．９ｗｔ％まで増加したとき、ＣＯのＦＥ＝９９％で、Ｈ２の選択性は１％未満まで低下した。最大ＣＯ選択性を得るために、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）触媒をＭＷＣＮＴの構造上に一様に分散させ、炭素部位の露出を最小限にすべきである。炭素部位の露出を最小限にすれば、水素の形成が抑えられると理解される。
図１５Ａは、Ｎ２下（０．０電位での上部および下部プロット）およびＣＯ２下（０．０電位での中間の２つのプロット）、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中の対照Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＧＣＥのＣＶを示す。図１５Ｂは、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖでの、ＣＯ２下、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中の対照Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＧＣＥのＣＰＥを示す。ＦＥ（Ｈ２）１００％。窒素雰囲気下の対照実験は、Ｈ２の生成を示し、ＣＰＥ実験中にＣＯ形成は示されなかった。ＭＷＣＮＴを含まず、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）のみを有し、ガラス状炭素表面上に直接ドロップキャストされた電極は、同じ条件でＣＯ２還元に向かう電気化学的作用がほぼないことを示した。図１６は、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖでの、ＣＯ２下、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中のブランクＭＷＣＮＴ／ＧＣＥのＣＰＥを示す。ＦＥ（Ｈ２）＝１００％。Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）を有さないこの露出ＭＷＣＮＴ／ＧＣＥは、ＦＥ（Ｈ２）＝１００％で独占的な水素の生成を示した。図１７Ａは、Ｎ２下（－０．７電位での２つの中間のプロットライン）およびＣＯ２下（－０．７電位での最上部および最下部プロットライン）、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＣＮＦのＣＶを示す。図１７Ｂは、ＣＯ２雰囲気下、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中、ＲＨＥに対して－０．５６ＶでのＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＣＮＦのＣＰＥを示す。ガラス状炭素表面上に直接ドロップキャストされた、ＭＷＣＮＴを含まず、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）のみを有する電極は、同じ条件下でＣＯ２還元に向かう電気化学的作用がほぼ示されなかった。ＣＮＦの対照ＣＶ実験は、Ｎ２と比較してＣＯ２下の電流に変化がなく、非常に低いＣＰＥ電流であり、１００％のファラデー効率での水素の生成を実証した。
ＣＰＥ実験中に測定され、触媒の総濃度にしたがって算出されたＴＯＦは、触媒充填に応じて、１７８時間－１から１２時間－１の範囲であることが判明した。ＴＯＦ値は、バルク材料中のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）の総量に基づいて算出され、したがって実際の触媒ＴＯＦ値の下限は、電気活性触媒の量に基づいて算出されるべきであることに留意することが重要である。電気活性触媒の量は、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）ＣＶの面積の積分を通して得ることができる。アセトニトリル中、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌは、事前にビピリジンをペースとする還元と、それに続く金属ベースのＲｅI／０還元に割り当てられた２つの一電子還元を示す。図９は、電極４を作用電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極として、Ｐｔを対電極として使用した、ＣＯ２雰囲気下、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中で２５ｍＶ／ｓのＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴのＣＶプロットを示す。走査速度は２５ｍＶ／ｓであった。第１の走査は、－０．４Ｖの最上部の線であり、第２の走査は、－０．４Ｖの第１の走査のすぐ下の線であり、第３の走査は、－０．４Ｖの第２の走査のすぐ下の線である。Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）レドックスピークは、容量性電流が低いとき、新規に調製した電極で、接触波前に、ＲＨＥに対して－０．３８Ｖ、走査速度２５ｍＶ／ｓにて、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中で検出した。この特徴を、ビピリジン配位子ベースのレドックスプロセスに暫定的に割り当てた（図９の第１の走査）。ＣＶピークは、第２の走査の後にシフトし、第３の走査の後に小さくなり、第４の走査の後に完全に消える。ピークの強度が、連続走査に伴って低下し、完全に消えるという事実は、バイアス下のＭＷＣＮＴとＲｅ触媒との間の強力な電子結合を示し得る。この場合のファラデー電流の欠乏は、電場勾配を作る界面における電荷蓄積に起因し得、これは、加電圧にかかわらず、ドナー／アクセプター状態に対して電極のフェルミ準位を変化させる。これは、電極に電子的に結合される分子に対する二重層理論と一致する外圏電子移動のための駆動力をなくす。Jackson M. N.; Oh S.; Kaminsky C. J.; Chu S. B.; Zhang G.; Miller J. T.; Surendranath Y., Strong Electronic Coupling of Molecular Sites to Graphitic Electrodes via Pyrazine Conjugation. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (3), 1004-1010。第１のピーク面積の積分によって得られる電極４の電気活性Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）の量は、１．３×１０－８ｍｏｌが算出された。これをＣｏＰｃ－ＣＮの１．８×１０－８の値およびＣＯＦ－３６７－Ｃｏの２×１０－９の値と比較した。Zhang X., Wu Z., Zhang X., Li L., Li Y., Xu H., Li X., Yu X., Zhang Z., Liang Y., Wang H., Highly Selective and Active CO2 Reduction Electro-Catalysts Based on Cobalt Phthalocyanine/carbon Nanotube Hybrid Structures. Nat. Commun. 2017, 8, 14675; Lin S., Diercks C. S., Zhang Y. B., Kornienko N., Nichols E. M., Zhao Y., Paris A. R., Kim D., Yang P., Yaghi O. M., Chang C. J., Covalent Organic Frameworks Comprising Cobalt Porphyrins for Catalytic CO2 Reduction in Water. Science 2015, 349 (6253), 1208-1213。Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ電極中の電気活性Ｒｅの推定値を用いて、ＴＯＮＥＡ＝５６１９およびＴＯＦＥＡ＝１．６秒－１を得た。すべての電極の電気活性触媒の量を、本明細書に記載の方法で決定し、バルク電極材料に充填される全触媒の１～８％の範囲であることが判明した。表８は、ＣＶから得られた電気活性種のＣＰＥ電流を提供する。電荷Ｑは、走査速度当たりの曲線下の面積を用いて算出され、電気活性触媒のモル数を、式Г＝Ｑ／ｎＦＡ［式中、ｎは電子の数（ｎ＝１）であり、Ｆはファラデー定数であり、Ａは電極の面積である］にしたがって算出した。
Figure 0007425804000008
図１８は、ＣＰＥ電流対電気活性レニウムのグラフを示し、電気活性レニウムの量が、不活性触媒の塊の形成および電極表面の物理的遮断に起因する飽和レベルに達するまで（電極５）、触媒充填の増加とともに増加することを示す。したがって、電極５の電気活性Ｒｅの量は減少し、この電極の電流密度の低下にも反映された。すべての電極のＴＯＦＥＡ値を表１にまとめる。高い表面被覆率は、電気活性触媒の量の減少をもたらしたが、カーボンナノチューブの露出部位で生じる競合水素発生反応を抑制するために全被覆が必要である。
３Ｍ Ｈ２Ｏの存在下、アセトニトリル中の１ｍＭ Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌによる均一ＣＯ２還元のためのＴＯＦは、ＴＯＦ＝５．７秒－１（平均）に相当し、１０Ｍ Ｈ２Ｏでは最大で２６０１秒－１のＴＯＦが記録された。Smieja J. M.; Sampson M. D.; Grice K. A.; Benson E. E.; Froehlich J. D.; Kubiak C. P., Manganese as a Substitute for Rhenium in CO2Reduction Catalysts: The Importance of Acids. Inorg. Chem. 2013, 52, 2484-2491。不均一Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴの最大有効充填率は２３ｗｔ％であり、操作条件で０．１ｍＭ Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）に対応し、均一触媒作用のそれより１０倍低い充填率であった。これらの電極は、ＣＯ２の溶解性がアセトニトリル中よりほぼ５倍低い水性媒体中で稼働することに留意されたい。図１９は、－２．１Ｖにおける０．１ｍＭ Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３ＣｌのＣＰＥ対ＣＯ２飽和ＭｅＣＮ／５％ Ｈ２Ｏ溶液中のＦｃ＋／０（０．１Ｍ ＴＢＡＰＦ６を電解質として使用し、露出ＭＷＣＮＴ／ＣＮＦ／ＧＣＥを作用電極として使用し、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極として使用し、Ｐｔを対電極として使用した）を示す。図１９に示す対照ＣＰＥ実験は、ＦＥ８７％で水素の生成を示し、ＣＯではＦＥ１２％を示した。これは、制限された拡散およびＭＷＣＮＴの高度に多孔質の表面への触媒の質量の輸送に起因する。ＭＷＣＮＴ触媒材料の構造中に取り入れた場合、触媒と電極表面との間に直接的な接触があるため、そのような制限は観察されない。
ブレーンステッド酸を添加しないが、有利な水の存在下で、決定されたＲｅ（４，４’－ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌの過電圧（η）は０．８５６Ｖに等しく、Ｆｃ＋／０．３６に対して－１．３４４ＶでのＣＯ２／ＣＯ平衡が考えられる。水溶液中、ＣＯ２／ＣＯ平衡は、ＲＨＥに対して－０．１１Ｖに相当し（Chen Y.; Li C. W.; Kanan M. W., Aqueous CO2 Reduction at Very Low Overpotential on Oxide-Derived Au Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19969-19972）、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖの還元電位は、ＣＯ発生のための０．４５Ｖの過電圧に等しく、アセトニトリル中の均一Ｒｅ触媒のηより０．４１Ｖ低い。
先行研究は、有機溶媒中のＲｅ－ｂｐｙの反応性および選択性が、酸強度（ｐＫａ）に依存することを示した。ＣＯ２で飽和された０．１Ｍ ＫＨＣＯ３溶液の酸性度はｐＨ＝６．８１に相当し、ｐＨ＝７．２３は０．５Ｍ ＫＨＣＯ３の場合である。Chen C.; Zhang B.; Zhong Z.; Cheng Z., Selective Electrochemical CO2Reduction Over Highly Porous Gold Films. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 21955-21964。しかしながら、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ系の場合、溶液の酸性度とＣＯ２から組込触媒の活性部位への質量の輸送との間にトレードオフが存在する。図２０は、ＣＯ２飽和された０．１Ｍ ＫＨＣＯ３中のＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴのＣＶを示し、電極２、３、４は作用電極として使用し、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極として使用し、Ｐｔを対電極として使用し、１００ｍＶ／ｓの走査速度が用いられた。電位－０．７の最上部曲線は２３．１％のＲｅ－Ｂｕであり、電位－０．７の中間曲線は１３．９％のＲｅ－ｔＢｕであり、電位－０．７の最下部曲線は２５．２％のＲｅ－ｔＢｕである。したがって、０．１Ｍ ＫＨＣＯ３中、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖで動作する電極は、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３溶液と比較して機能が不満足であった。
図２１は、ＣＯ２飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ３中の、ＲＨＥに対して－０．４６Ｖ（下部プロット）、－０．５６Ｖ（中間プロット）、および－０．６１Ｖ（上部プロット）における電極４のＣＰＥを示す。Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴの選択性は、加電圧に関連する。ＲＨＥに対して－０．６２Ｖで、系は、ファラデー効率９７％でＣＯを生成し、Ｈ２では３％であるが、ＲＨＥに対して－０．６７Ｖでは、ファラデー効率は、ＣＯで８４％まで低下し、Ｈ２では１５％であった。したがって、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌ／ＭＷＣＮＴ電極は、少ない負電位のＣＯ発生がＨ２発生より有利であるＣＯおよびＨ２発生のための過電圧を示し、これらの反応の通常の熱力学的予測の逆であった。
Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ触媒と固体炭素担体上の分子触媒をベースとする最良のハイブリッド触媒との比較を表９にまとめる。Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴは、他の触媒と比べて、低い作業電位および最高のＣＯのファラデー効率を有する。
Figure 0007425804000009
触媒のターフェルプロットを作製して、既存の分子触媒による触媒系をベンチマーキングし、これらは、熱力学的パラメータおよび動態パラメータ：ηおよびＴＯＦ間の関係を表す。ターフェルプロットは、ｌｏｇ ＴＯＦにＦＥ（ＣＯ）を乗じて算出し、対応する過電圧に対してプロットした。図１０は、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴ（電極４；η＝０．０の上から第２の線）、ＣｏＰｃ－ＣＮ（コバルト－２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタシアノ－フタロシアニン；η＝０．０の上から第３の線）、ＣｏＰｃ－Ｐ４ＶＰ（ｐＨ４のガラス状炭素電極のコバルトフタロシアニンポリ４－ビニルピリジン；η＝０．０の最下部の線）、ＣＯＦ－３６７－Ｃｏ（炭素繊維上のピフェニルー４，４’－ジカルボキシアルデニド共有結合有機骨格中のコバルトポルフィリン；η＝０．０の上から４番目の線）、およびＭｎ－ＭｅＣＮ（Ｍｎ（４，４’－ジ（１Ｈ－ピロリル－３－プロピルカーボネート）－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３ＭｅＣＮ］＋（ＰＦ６）－；η＝０．０の最上部の線）の触媒ターフェルプロットを示す。この触媒のターフェルプロットは、電気活性種によって算出した場合、ＴＯＮおよびＴＯＦがより高くなるべきであるという仮定の下に、報告されたＴＯＮおよび触媒のバルク濃度に基づいて算出した。Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）／ＭＷＣＮＴは、過電圧０．４５およびｌｏｇ ＴＯＦ×ＦＥ（ＣＯ）＝０．２で、他の触媒と比較して最良のηおよびＴＯＦの最適特性を示した。
[実施例９]
気体吸着
４２３Ｋの真空下で１２時間の活性化を行った後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０２０を使用して、７７ＫでＮ２物理吸着によって材料を特性評価した。ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積を、既成の整合性基準にしたがって算出した。レニウム錯体の充填量の増加は、付加無孔質量（表１０）を超える表面積の損失をもたらし、これは表面吸着を示す。
Figure 0007425804000010
図２２Ａは、線形スケールのＲｅ充填ＭＷＣＮＴ／ＣＮＦ複合材料のＮ２吸着（７７Ｋ）；０％のＲｅ（正方形データ点、プロット上に角なし）、１．４％のＲｅ（円形データ点）、１２．５％のＲｅ（三角形データ点、三角形の上向きの頂点）、２２．２％のＲｅ（三角形データ点、三角形の下向きの頂点）、２３．９％のＲｅ（正方形データ点、プロット上に２つの角）を示す。図２２Ｂは、ｌｏｇスケールのＲｅ充填ＭＷＣＮＴ／ＣＮＦ複合材料のＮ２吸着（７７Ｋ）；０％のＲｅ（正方形データ点、プロット上に角なし）、１．４％のＲｅ（円形データ点）、１２．５％のＲｅ（三角形データ点、三角形の上向きの頂点）、２２．２％のＲｅ（三角形データ点、三角形の下向きの頂点）、２３．９％のＲｅ（正方形データ点、プロット上に２つの角）を示す。図２２Ｃは、Ｎ２等温線（７７Ｋ）から算出された試料の密度汎関数理論（ＤＦＴ）孔隙径分布；０％のＲｅ（正方形データ点、プロット上に角なし）、１．４％のＲｅ（円形データ点）、１２．５％のＲｅ（三角形データ点、三角形の上向きの頂点）、２２．２％のＲｅ（三角形データ点、三角形の下向きの頂点）、２３．９％のＲｅ（正方形データ点、プロット上に２つの角）を示す。試料の孔隙径分布（ＰＳＤ）は、ＤＦＴ孔隙径モデル下の多層ナノチューブとして、Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｅソフトウェアパッケージ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を使用して算出した。ブランク試料のＰＳＤは、最大１０ｎｍまでの２峰性孔隙径分布を示し、この点を超える細孔容積は十分に画定されず、本質的な材料の多孔性よりも粒子間凝縮の結果と考えられ、これはレニウム充填量が低い（１．４％）試料が密に模倣する。中間のレニウム充填量（１２．５％）は、ＰＳＤに顕著な変化をもたらし、恐らくはより大きな母分布の破壊から、新規の細孔分布が２．５ｎｍおよび７ｎｍ近くで出現する。その上、５ｎｍにおける事前に明確な分布が顕著に広くなる。さらにレニウム含有量の増加（２０％超）が続き、初期ＰＳＤを破壊し、分布全体を通して積算多孔率が顕著に損失される。ＢＥＴ表面積の低減に伴うＰＳＤの変化は、外部の錯体吸着の存在を除外することは不可能だが、レニウム錯体が基材の細孔中に位置することを示唆する。
本発明の実施形態の多くを説明してきた。それにもかかわらず、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくさまざまな修正を行うことが可能であることを理解されたい。したがって、他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内にある。

本発明は次の実施態様を含む。
［請求項１］
レニウム触媒および炭素担体を含む組成物であって、前記レニウム触媒が、式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ） ３ Ｘを有し、Ｒが電子供与基または電子求引基であり、Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ ３ ＣＮ（ＯＴｆ）、またはＰｙ（ＯＴｆ）であり、前記レニウム触媒が、前記炭素担体の表面上に分散している、組成物。
［請求項２］
前記炭素担体が、多層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の組成物。
［請求項３］
Ｘがハロゲンである、請求項１または２に記載の組成物。
［請求項４］
Ｘがクロロである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項５］
Ｒが電子供与基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項６］
前記レニウム触媒が、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ） ３ Ｃｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項７］
Ｒが電子求引基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項８］
少なくとも約４ｍＡ/ｃｍ ２ の電流密度によって特徴付けられる、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項９］
約４ｍＡ/ｃｍ ２ の電流密度によって特徴付けられる、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項１０］
約５６００超のＴＯＮおよび約１．６秒 －１ 超のＴＯＦによって特徴付けられる、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項１１］
ＣＯ ２ からＣＯへ電極触媒により還元する方法であって、
電極をＣＯ ２ と接触させることを含み、
前記電極が、電解質を含む、少なくとも４のｐＨを有する水溶液中にあり、
前記電極が、炭素担体および式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ） ３ Ｘを有するレニウム触媒を含み、
Ｒが電子供与基または電子求引基であり、
Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ ３ ＣＮ（ＯＴｆ）、またはＰｙ（ＯＴｆ）であり、
前記レニウム触媒が、前記炭素担体の表面上に分散しており、
前記方法が、少なくとも約５℃の温度で実行される、方法。
［請求項１２］
前記炭素担体が多層カーボンナノチューブである、請求項１１に記載の組成物。
［請求項１３］
Ｘがハロゲンである、請求項１１または１２に記載の方法。
［請求項１４］
Ｘがクロロである、請求項１１または１２に記載の方法。
［請求項１５］
Ｒが電子供与基である、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１６］
Ｒが電子求引基である、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１７］
前記レニウム触媒がＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ） ３ Ｃｌである、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１８］
Ｒが電子求引基である、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１９］
Ｈ ２ に対するＣＯの選択性が少なくとも約９９％である、請求項１１から１８のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２０］
Ｈ ２ に対するＣＯの選択性が、約３０％から約１００％である、請求項１１から１８のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２１］
ファラデー効率が少なくとも約９９％である、請求項１１から２０のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２２］
前記電解質がＫＨＣＯ ３ を含む、請求項１１から２１のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２３］
前記方法が約５℃から約３５℃の温度で実施される、請求項１１から２２のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２４］
前記方法が約１５℃から約２５℃の温度で実施される、請求項１１から２２のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２５］
前記水溶液のｐＨが約６～約８である、請求項１１から２４のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２６］
前記水溶液のｐＨが約６．５～約７．５である、請求項１１から２４のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２７］
前記水溶液のｐＨが約７．３である、請求項１１から２４のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２８］
前記方法が、少なくとも約４ｍＡ／ｃｍ ２ の電流密度によって特徴付けられる、請求項１１から２７のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２９］
前記方法が、約４ｍＡ／ｃｍ ２ の電流密度によって特徴付けられる、請求項１１から２７のいずれか一項に記載の方法。
［請求項３０］
前記方法が、約５６００超のＴＯＮおよび約１．６秒 －１ 超のＴＯＦによって特徴付けられる、請求項１１から２９のいずれか一項に記載の方法。
［請求項３１］
電極を調製するプロセスであって、
レニウム触媒、炭素担体、および炭素ナノ繊維をエタノール中に懸濁することと、
前記懸濁液を超音波処理することと、
前記懸濁液をガラス状炭素板上にドロップキャストすることと、
ドロップキャストした前記ガラス状炭素板を約１００℃～約１８０℃の温度で、約０．５～約２４時間乾燥することと
を含み、
前記レニウム触媒が、式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ） ３ Ｘを有し、Ｒが電子供与基または電子求引基であり、Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ ３ ＣＮ（ＯＴｆ）またはＰｙ（ＯＴｆ）である、プロセス。
［請求項３２］
Ｘがハロゲンである、請求項３１に記載のプロセス。
［請求項３３］
Ｘがクロロである、請求項３１または３２に記載のプロセス。
［請求項３４］
Ｒが電子供与基である、請求項３１から３３のいずれか一項に記載のプロセス。
［請求項３５］
前記レニウム触媒がＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ） ３ Ｃｌである、請求項３１から３４のいずれか一項に記載のプロセス。
［請求項３６］
Ｒが電子供与基である、請求項３１から３３および３５のいずれか一項に記載のプロセス。
［請求項３７］
前記電極が、少なくとも約４ｍＡ／ｃｍ ２ の電流密度によって特徴付けられる、請求項３１から３６のいずれか一項に記載のプロセス。
［請求項３８］
前記電極が約４ｍＡ／ｃｍ ２ の電流密度によって特徴付けられる、請求項３１から３６のいずれか一項に記載のプロセス。
［請求項３９］
前記電極が、約５６００超のＴＯＮおよび約１．６秒 －１ 超のＴＯＦによって特徴付けられる、請求項３１から３８のいずれか一項に記載のプロセス。
［請求項４０］
前記懸濁液が、約４０℃～約８０℃の温度でドロップキャストされる、請求項３１から３９のいずれか一項に記載のプロセス。
［請求項４１］
前記懸濁液が、約６０℃の温度でドロップキャストされる、請求項３１から４０のいずれか一項に記載のプロセス。
［請求項４２］
前記ドロップキャストしたガラス状炭素板を、約１５０℃の温度で約１時間乾燥する、請求項３１から４１のいずれか一項に記載のプロセス。
［請求項４３］
前記炭素担体が多層カーボンナノチューブである、請求項３１から４２のいずれか一項に記載のプロセス。

Claims (40)

  1. レニウム触媒および炭素担体を含む組成物であって、前記レニウム触媒が、式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３Ｘを有し、Ｒが電子供与基または電子求引基であり、Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（ＯＴｆ）、またはＰｙ（ＯＴｆ）であり、前記レニウム触媒が、前記炭素担体の表面上に分散しており、前記炭素担体が、多層カーボンナノチューブである、組成物。
  2. Ｘがハロゲンである、請求項１に記載の組成物。
  3. Ｘがクロロである、請求項１または２に記載の組成物。
  4. Ｒが電子供与基である、請求項１から３いずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記レニウム触媒が、Ｒｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  6. Ｒが電子求引基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  7. ＣＯ ２ で飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ ３ 溶液中の可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して－０．５６Ｖでの定電位電解（ＣＰＥ）実験において、少なくとも４ｍＡ/ｃｍ２の電流密度を達成する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. ＣＯ ２ で飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ ３ 溶液中の可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して－０．５６Ｖでの定電位電解（ＣＰＥ）実験において、４ｍＡ/ｃｍ２の電流密度を達成する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 定電位電解（ＣＰＥ）実験において触媒の総濃度にしたがって算出された、５６００超のＴＯＮおよび１．６秒－１超のＴＯＦを達成する、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. ＣＯ２からＣＯへ電極触媒により還元する方法であって、
    電極をＣＯ２と接触させることを含み、
    前記電極が、電解質を含む、少なくとも４のｐＨを有する水溶液中にあり、
    前記電極が、炭素担体および式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３Ｘを有するレニウム触媒を含み、
    Ｒが電子供与基または電子求引基であり、
    Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（ＯＴｆ）、またはＰｙ（ＯＴｆ）であり、
    前記レニウム触媒が、前記炭素担体の表面上に分散しており、
    前記方法が、少なくとも５℃の温度で実行され、
    前記炭素担体が、多層カーボンナノチューブである、方法。
  11. Ｘがハロゲンである、請求項１０に記載の方法。
  12. Ｘがクロロである、請求項１０に記載の方法。
  13. Ｒが電子供与基である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. Ｒが電子求引基である、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記レニウム触媒がＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌである、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
  16. Ｒが電子求引基である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
  17. Ｈ２に対するＣＯの選択性が少なくとも９９％である、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. Ｈ２に対するＣＯの選択性が、３０％から１００％である、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。
  19. ファラデー効率が少なくとも９９％である、請求項１０から１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記電解質がＫＨＣＯ３を含む、請求項１０から１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記方法が５℃から３５℃の温度で実施される、請求項１０から２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記方法が１５℃から２５℃の温度で実施される、請求項１０から２０のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記水溶液のｐＨが６～８である、請求項１０から２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記水溶液のｐＨが６．５～７．５である、請求項１０から２２のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記水溶液のｐＨが７．３である、請求項１０から２２のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記方法が、ＣＯ ２ で飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ ３ 溶液中の可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して－０．５６Ｖでの定電位電解（ＣＰＥ）実験において、少なくとも４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成する、請求項１０から２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 前記方法が、ＣＯ ２ で飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ ３ 溶液中の可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して－０．５６Ｖでの定電位電解（ＣＰＥ）実験において、４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成する、請求項１０から２５のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記方法が、定電位電解（ＣＰＥ）実験において触媒の総濃度にしたがって算出された、５６００超のＴＯＮおよび１．６秒－１超のＴＯＦを達成する、請求項１０から２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 電極を調製するプロセスであって、
    レニウム触媒、炭素担体、および炭素ナノ繊維をエタノール中に懸濁することと、
    前記懸濁液を超音波処理することと、
    前記懸濁液をガラス状炭素板上にドロップキャストすることと、
    ドロップキャストした前記ガラス状炭素板を１００℃～１８０℃の温度で、０．５～２４時間乾燥することと
    を含み、
    前記レニウム触媒が、式Ｒｅ（４，４’－Ｒ－２，２’－ビピリジン）（ＣＯ）３Ｘを有し、Ｒが電子供与基または電子求引基であり、Ｘがハロゲン、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（ＯＴｆ）またはＰｙ（ＯＴｆ）であり、
    前記炭素担体が、多層カーボンナノチューブである、プロセス。
  30. Ｘがハロゲンである、請求項２９に記載のプロセス。
  31. Ｘがクロロである、請求項２９または３０に記載のプロセス。
  32. Ｒが電子供与基である、請求項２９から３１のいずれか一項に記載のプロセス。
  33. 前記レニウム触媒がＲｅ（ｔＢｕ－ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌである、請求項２９から３２のいずれか一項に記載のプロセス。
  34. Ｒが電子供与基である、請求項２９から３１および３３のいずれか一項に記載のプロセス。
  35. 前記電極が、ＣＯ ２ で飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ ３ 溶液中の可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して－０．５６Ｖでの定電位電解（ＣＰＥ）実験において、少なくとも４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成する、請求項２９から３４のいずれか一項に記載のプロセス。
  36. 前記電極がＣＯ ２ で飽和された０．５Ｍ ＫＨＣＯ ３ 溶液中の可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して－０．５６Ｖでの定電位電解（ＣＰＥ）実験において、４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成する、請求項２９から３４のいずれか一項に記載のプロセス。
  37. 前記電極が、定電位電解（ＣＰＥ）実験において触媒の総濃度にしたがって算出された、５６００超のＴＯＮおよび１．６秒－１超のＴＯＦを達成する、請求項２９から３６のいずれか一項に記載のプロセス。
  38. 前記懸濁液が、４０℃～８０℃の温度でドロップキャストされる、請求２９から３７のいずれか一項に記載のプロセス。
  39. 前記懸濁液が、６０℃の温度でドロップキャストされる、請求項２９から３８のいずれか一項に記載のプロセス。
  40. 前記ドロップキャストしたガラス状炭素板を、１５０℃の温度で１時間乾燥する、請求項２９から３９のいずれか一項に記載のプロセス。
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