JP7422985B2 - Fiber reinforced polyamide resin composition - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
本発明は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to fiber reinforced polyamide resin compositions.
繊維強化樹脂組成物は、軽量である利点を有することから、金属材料に代えて自動車部品、航空機内部品、家庭用機器、建設材料等の分野で使用されている。また、繊維強化樹脂組成物から形成される構造体の軽量化の観点から、樹脂組成物を強化する繊維として、比重の小さな天然繊維を用いた天然繊維で強化した樹脂組成物が提案されている。 Fiber-reinforced resin compositions have the advantage of being lightweight and are therefore used in place of metal materials in fields such as automobile parts, aircraft interior parts, household appliances, and construction materials. In addition, from the perspective of reducing the weight of structures formed from fiber-reinforced resin compositions, resin compositions reinforced with natural fibers using natural fibers with low specific gravity have been proposed as fibers for reinforcing the resin composition. .
特許文献１には、アセチル基で修飾されたミクロフィブリル化セルロース繊維又はミクロフィブリル化リグノセルロース繊維と、熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂とを含有する、繊維強化樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a fiber-reinforced resin composition containing microfibrillated cellulose fibers or microfibrillated lignocellulose fibers modified with acetyl groups and a polyamide resin that is a thermoplastic resin.
本発明者らの知見によれば、特許文献１に開示された繊維強化樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるものであるが、曲げ強さ及び曲げ弾性率の点で、改善の余地があった。 According to the findings of the present inventors, the fiber reinforced resin composition disclosed in Patent Document 1 has excellent impact resistance, but there is room for improvement in terms of bending strength and bending elastic modulus. Ta.
したがって、本発明の目的は、衝撃強度を維持したまま、曲げ強さ及び曲げ弾性率が優れる、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a fiber-reinforced polyamide resin composition that has excellent bending strength and bending modulus while maintaining impact strength.
本発明者らは、特定の相対粘度及びカルボキシ末端基濃度を有するポリアミド６を用いた繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、衝撃強度を維持したまま、曲げ強さ及び曲げ弾性率が優れることを見出した。 The present inventors have discovered that a fiber-reinforced polyamide resin composition using polyamide 6 having a specific relative viscosity and carboxy end group concentration has excellent flexural strength and flexural modulus while maintaining impact strength. .
本発明は、以下の［１］～［９］に関する。
［１］ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを含むポリアミド樹脂組成物であり、前記ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３以上であり、カルボキシ末端基濃度が７．０×１０－５ｅｑ／ｇ以下であることを特徴とし、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）とを溶融混練して得られたものである、繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
Ｒ１－ＣＯ－Ｎ（Ｒ２）－Ｒ３ （１）
〔式中、
Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１～４のアルキル基であるか、又は、
Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３～１１のアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数２～４のアシル基である〕
［２］ポリアミド６（Ａ）の含有量が５０質量％～９５質量％である、［１］の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［３］アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の含有量が１質量％～３０質量％である、［１］又は［２］の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［４］アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の繊維径の平均値が４～２００ｎｍである、［１］～［３］のいずれかの繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［５］アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）のアセチル化度が０．４～２．５５である、［１］～［４］のいずれかの繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［６］マスターバッチである、［１］～［５］のいずれかの繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［７］（１Ａ）アセチル化セルロース系繊維含有材料を解繊して、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を得る工程と、
（１Ｂ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
Ｒ１－ＣＯ－Ｎ（Ｒ２）－Ｒ３ （１）
〔式中、
Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１～４のアルキル基であるか、又は、
Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３～１１のアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数２～４のアシル基である〕
［８］（２Ａ）非修飾セルロース系繊維含有材料をアセチル化して、アセチル化セルロース系繊維含有材料を得る工程と、
（２Ｂ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化セルロース系繊維含有材料とを、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
Ｒ１－ＣＯ－Ｎ（Ｒ２）－Ｒ３ （１）
〔式中、
Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１～４のアルキル基であるか、又は、
Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３～１１のアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数２～４のアシル基である〕
［９］（３Ａ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練するか、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化セルロース系繊維含有材料とを、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、マスターバッチを得る工程と、
（３Ｂ）前記マスターバッチと更なる成分（Ａ）とを溶融混練して繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
Ｒ１－ＣＯ－Ｎ（Ｒ２）－Ｒ３ （１）
〔式中、
Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１～４のアルキル基であるか、又は、
Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３～１１のアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数２～４のアシル基である〕
The present invention relates to the following [1] to [9].
[1] A polyamide resin composition containing polyamide 6 (A) and acetylated microfibrillated cellulose fiber (B), wherein the relative viscosity of the polyamide 6 (A) is 2.3 or more, and the carboxy terminal It is characterized by having a group concentration of 7.0×10 −5 eq/g or less, and is represented by the following general formula (1) with polyamide 6 (A), acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) A fiber-reinforced polyamide resin composition obtained by melt-kneading an amide compound (C).
R 1 -CO-N(R 2 )-R 3 (1)
[During the ceremony,
R 1 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or
R 1 and R 3 are together an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms,
R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms.]
[2] The fiber-reinforced polyamide resin composition of [1], wherein the content of polyamide 6(A) is 50% by mass to 95% by mass.
[3] The fiber-reinforced polyamide resin composition of [1] or [2], wherein the content of the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) is 1% by mass to 30% by mass.
[4] The fiber-reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) has an average fiber diameter of 4 to 200 nm.
[5] The fiber-reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) has a degree of acetylation of 0.4 to 2.55.
[6] The fiber-reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [5], which is a masterbatch.
[7] (1A) A step of defibrating the acetylated cellulose fiber-containing material to obtain acetylated microfibrillated cellulose fiber (B);
(1B) Polyamide 6 (A) and acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) are melt-kneaded in the presence of an amide compound (C) represented by the following general formula (1) to form a fiber-reinforced polyamide. A method for producing a fiber-reinforced polyamide resin composition, comprising the step of obtaining a resin composition.
R 1 -CO-N(R 2 )-R 3 (1)
[During the ceremony,
R 1 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or
R 1 and R 3 are together an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms,
R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms.]
[8] (2A) A step of acetylating the unmodified cellulose fiber-containing material to obtain an acetylated cellulose fiber-containing material;
(2B) Polyamide 6 (A) and an acetylated cellulose fiber-containing material are melt-kneaded in the presence of an amide compound (C) represented by the following general formula (1) to obtain a fiber-reinforced polyamide resin composition. A method for producing a fiber-reinforced polyamide resin composition.
R 1 -CO-N(R 2 )-R 3 (1)
[During the ceremony,
R 1 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or
R 1 and R 3 are together an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms,
R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms.]
[9] (3A) Polyamide 6 (A) and acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) are melt-kneaded in the presence of an amide compound (C) represented by the following general formula (1), or A step of melt-kneading polyamide 6 (A) and an acetylated cellulose fiber-containing material in the presence of an amide compound (C) represented by the following general formula (1) to obtain a masterbatch;
(3B) A method for producing a fiber-reinforced polyamide resin composition, comprising the step of melt-kneading the masterbatch and a further component (A) to obtain a fiber-reinforced polyamide resin composition.
R 1 -CO-N(R 2 )-R 3 (1)
[During the ceremony,
R 1 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or
R 1 and R 3 are together an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms,
R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms.]
本発明によれば、衝撃強度を維持したまま、曲げ強さ及び曲げ弾性率が優れる、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a fiber-reinforced polyamide resin composition that has excellent bending strength and bending elastic modulus while maintaining impact strength.
［用語の定義］
「ポリアミド６（Ａ）」を、「成分（Ａ）」ともいう。「アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）」等についても同様である。
[Definition of terms]
"Polyamide 6 (A)" is also referred to as "component (A)." The same applies to "acetylated microfibrillated cellulose fiber (B)" and the like.
［繊維強化ポリアミド樹脂組成物］
繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを含み、前記ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３以上であり、カルボキシ末端基濃度が７．０×１０－５ｅｑ／ｇ以下であり、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）とを溶融混練して得られたものである。
Ｒ１－ＣＯ－Ｎ（Ｒ２）－Ｒ３ （１）
〔式中、
Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１～４のアルキル基であるか、又は、
Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３～１１のアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数２～４のアシル基である〕
[Fiber-reinforced polyamide resin composition]
The fiber-reinforced polyamide resin composition includes polyamide 6 (A) and acetylated microfibrillated cellulose fiber (B), the polyamide 6 (A) has a relative viscosity of 2.3 or more, and has a carboxy terminal group. Polyamide 6 (A), acetylated microfibrillated cellulose fiber (B), and an amide compound (C) having a concentration of 7.0 × 10 -5 eq/g or less and represented by the following general formula (1) It was obtained by melt-kneading.
R 1 -CO-N(R 2 )-R 3 (1)
[During the ceremony,
R 1 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or
R 1 and R 3 are together an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms,
R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms.]
（ポリアミド６（Ａ））
ポリアミド６（Ａ）は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものである。即ち、ポリアミド６は、ε-カプロラクタム及びε-カプロラクタムの加水分解物である６－アミノカプロン酸の少なくとも一方からなる。
(Polyamide 6(A))
Polyamide 6 (A) consists of at least one of one type of lactam and an aminocarboxylic acid that is a hydrolyzate of the lactam. That is, polyamide 6 consists of at least one of ε-caprolactam and 6-aminocaproic acid, which is a hydrolyzate of ε-caprolactam.
＜更なる単位＞
ポリアミド６（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、カルボキシ末端基濃度を調整するための成分に由来する単位を更に含んでいてもよい。このような成分として、ジカルボン酸、ジアミン等が挙げられる。
<Further units>
Polyamide 6(A) may further contain units derived from a component for adjusting the carboxy terminal group concentration, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such components include dicarboxylic acids and diamines.
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－／１，８－／２，６－／２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as hexadecanedionic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid; fats such as 1,3-/1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4'-dicarboxylic acid, and norbornanedicarboxylic acid. Examples include aromatic dicarboxylic acids such as cyclic dicarboxylic acids, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4-/1,8-/2,6-/2,7-naphthalene dicarboxylic acids.
ジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２－／３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｍ－／ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；が挙げられる。 Examples of diamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, and tridecamethylenediamine. Methylene diamine, tetradecamethylene diamine, octadecamethylene diamine, nonadecamethylene diamine, eicosamethylene diamine, 2-/3-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2, Aliphatic diamines such as 2,4-/2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine; 1,3-/1,4-cyclohexanedimethylamine, bis( 4-aminocyclohexyl)methane, bis(4-aminocyclohexyl)propane, bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane, 5-amino-2,2, 4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (isophoronediamine), bis(aminopropyl)piperazine, bis(aminoethyl)piperazine, norbornanedimethylamine, tricyclo Examples include alicyclic diamines such as decane dimethylamine; aromatic diamines such as m-/p-xylylene diamine;
＜ポリアミド６（Ａ）の特性＞
＜＜相対粘度＞＞
ポリアミド６（Ａ）の相対粘度は２．３以上である。ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３未満であると、曲げ強さなどの物性が低下する。物性と成形性の両立の観点から、ポリアミド６（Ａ）の相対粘度は２．３～３．２であることが好ましく、２．４～３．０であることが特に好ましい。このようなポリアミド６（Ａ）の相対粘度であると、物性と成形性を両立できる。ポリアミド６（Ａ）の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準じて、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定することができる。
<Characteristics of polyamide 6 (A)>
<<Relative viscosity>>
The relative viscosity of polyamide 6(A) is 2.3 or more. If the relative viscosity of polyamide 6(A) is less than 2.3, physical properties such as bending strength will deteriorate. From the viewpoint of achieving both physical properties and moldability, the relative viscosity of polyamide 6(A) is preferably 2.3 to 3.2, particularly preferably 2.4 to 3.0. With such a relative viscosity of polyamide 6(A), both physical properties and moldability can be achieved. The relative viscosity of polyamide 6(A) can be measured in accordance with JIS K-6920 under conditions of a polyamide concentration of 1% by weight and a temperature of 25° C. in 96% by weight sulfuric acid.
ポリアミド６（Ａ）が、相対粘度の異なる２種以上のポリアミド６を含む場合、ポリアミド６（Ａ）における相対粘度は、前記方法で測定されてもよく、それぞれのポリアミド６の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド６（Ａ）の相対粘度としてもよい。ポリアミド６（Ａ）の相対粘度は、ポリアミド６（Ａ）の製造において重合条件により調整することができる。 When polyamide 6 (A) contains two or more types of polyamide 6 with different relative viscosities, the relative viscosity of polyamide 6 (A) may be measured by the method described above, and the relative viscosity of each polyamide 6 and its mixture When the ratio is known, the relative viscosity of polyamide 6(A) may be determined as the average value calculated by summing the values obtained by multiplying each relative viscosity by the mixing ratio. The relative viscosity of polyamide 6(A) can be adjusted by adjusting the polymerization conditions during the production of polyamide 6(A).
＜＜カルボキシ末端基濃度＞＞
ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度は７．０×１０－５ｅｑ／ｇ以下である。ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度が７．０×１０－５ｅｑ／ｇを超えると、曲げ強さなどの物性が低下する。物性向上の観点から、ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度は、１．０×１０－５～７．０×１０－５ｅｑ／ｇであることが好ましく、１．５×１０－５～６．５×１０－５ｅｑ／ｇであることが特に好ましい。ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度は、ポリアミド６（Ａ）をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度は、ポリアミド６（Ａ）の製造において、ジカルボン酸、ジアミンを加えることにより、調整することができる。
<<Carboxy end group concentration>>
The carboxy end group concentration of polyamide 6(A) is 7.0×10 −5 eq/g or less. When the carboxy end group concentration of polyamide 6(A) exceeds 7.0×10 −5 eq/g, physical properties such as bending strength deteriorate. From the viewpoint of improving physical properties, the carboxy end group concentration of polyamide 6(A) is preferably 1.0×10 −5 to 7.0×10 −5 eq/g, and preferably 1.5×10 −5 to 7.0×10 −5 eq/g. Particularly preferred is 6.5×10 −5 eq/g. The carboxy end group concentration of polyamide 6(A) can be measured by dissolving polyamide 6(A) in benzyl alcohol and titrating with 0.05N sodium hydroxide solution. The carboxy end group concentration of polyamide 6(A) can be adjusted by adding dicarboxylic acid or diamine during the production of polyamide 6(A).
ポリアミド６（Ａ）が、カルボキシ末端基濃度の異なる２種以上のポリアミド６を含む場合、ポリアミド６（Ａ）におけるカルボキシ末端基濃度は、前記摘定で測定されてもよく、それぞれのポリアミド６のカルボキシ末端基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれのカルボキシ末端基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度としてもよい。 When polyamide 6 (A) contains two or more types of polyamide 6 having different carboxy end group concentrations, the carboxy end group concentration in polyamide 6 (A) may be measured by the above determination, and the carboxy end group concentration of each polyamide 6 If the carboxy end group concentration and the mixing ratio are known, the average value calculated by summing the values obtained by multiplying each carboxy end group concentration by the mixing ratio is calculated as the carboxy end group concentration of polyamide 6 (A). You can also use it as
（アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ））
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物を強化する繊維成分である。繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を含むことにより、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）同士が、水素結合によって凝集することを抑制できる。また、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造において、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）がポリアミド６（Ａ）中に均一に分散する。これにより、曲げ強さ及び曲げ弾性率に優れた繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
(Acetylated microfibrillated cellulose fiber (B))
The acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) is a fiber component that reinforces the polyamide resin composition. By including the acetylated microfibrillated cellulose fibers (B) in the fiber-reinforced polyamide resin composition, aggregation of the acetylated microfibrillated cellulose fibers (B) with each other due to hydrogen bonding can be suppressed. Furthermore, in the production of a fiber-reinforced polyamide resin composition, acetylated microfibrillated cellulose fibers (B) are uniformly dispersed in polyamide 6 (A). Thereby, a fiber-reinforced polyamide resin composition having excellent bending strength and bending modulus can be obtained.
The acetylated microfibrillated cellulose fibers (B) may be used alone or in combination of two or more.
「アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維」とは、非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維を構成するセルロース系高分子中の多糖及びリグニンの少なくとも一部の水酸基がアセチル化された繊維である。 "Acetylated microfibrillated cellulose fiber" is a fiber in which at least some of the hydroxyl groups of the polysaccharide and lignin in the cellulose polymer constituting the unmodified microfibrillated cellulose fiber are acetylated.
＜非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維＞
「非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維」とは、セルロース系繊維を解繊したミクロフィブリル化繊維である。ここで、「セルロース系繊維」とは、セルロース、ホロセルロース及びリグノセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子（以下、「セルロース系高分子」ともいう。）からなる繊維である。また、「リグノセルロース」は、リグニン含有量の多少にかかわらず植物中に存在するリグニンとセルロースが結合した物質、及び／又は、リグニンとセルロースとの混合物を意味する。
<Unmodified microfibrillated cellulose fiber>
"Unmodified microfibrillated cellulose fibers" are microfibrillated fibers obtained by defibrating cellulose fibers. Here, "cellulose fiber" is a fiber made of at least one kind of polymer selected from the group consisting of cellulose, holocellulose, and lignocellulose (hereinafter also referred to as "cellulose polymer"). Moreover, "lignocellulose" means a substance in which lignin and cellulose are combined and/or a mixture of lignin and cellulose that exists in plants regardless of the lignin content.
＜ミクロフィブリル化＞
「ミクロフィブリル化」とは、繊維がナノサイズレベルまで解きほぐされた(解繊された)状態をいう。好ましくは、繊維が後述する平均繊維径まで解繊された繊維をいう。
<Microfibrillation>
"Microfibrillation" refers to a state in which fibers are loosened (defibrated) to a nano-sized level. Preferably, the term refers to fibers that have been defibrated to the average fiber diameter described below.
＜アセチル化＞
「アセチル化」とは、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を構成するセルロース系高分子中の多糖及びリグニンの少なくとも一部の水酸基がアセチル基で修飾された（即ち、水酸基の水素原子がアセチル基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）－）により置換されている）ことを意味する。
<Acetylation>
"Acetylation" means that at least some of the hydroxyl groups of the polysaccharides and lignin in the cellulose polymer constituting the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) are modified with acetyl groups (i.e., the hydrogen atoms of the hydroxyl groups). is substituted with an acetyl group (CH 3 C(=O)-).
＜アセチル化度（ＤＳ（置換度））＞
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）において、セルロース、ホロセルロース及び／又はリグノセルロースを構成する多糖及びリグニン中の水酸基のアセチル化度（「ＤＳ」ともいう）は、特に限定されず、所望の特性に応じて適宜設定することができる。ここで、アセチル化度とは、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）中のセルロース、ホロセルロース及び／又はリグノセルロースを構成する多糖及びリグニン単位（繰り返し単位）に存在する水酸基がアセチル基で修飾された程度である。
<Degree of acetylation (DS (degree of substitution))>
In the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B), the degree of acetylation (also referred to as "DS") of hydroxyl groups in the polysaccharide and lignin constituting cellulose, holocellulose and/or lignocellulose is not particularly limited, and can be determined as desired. It can be set as appropriate depending on the characteristics of. Here, the degree of acetylation means that the hydroxyl groups present in the polysaccharide and lignin units (repeat units) constituting cellulose, holocellulose and/or lignocellulose in the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) are acetyl groups. It is a qualified degree.
セルロース系高分子がセルロースである場合は、前記繰り返し単位はグルコピラノース残基であり、この１単位あたりの水酸基数は３である。よって、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を構成するセルロース系高分子がセルロースのみで構成されている場合は、アセチル化度の上限は３である。 When the cellulose-based polymer is cellulose, the repeating unit is a glucopyranose residue, and the number of hydroxyl groups per unit is three. Therefore, when the cellulose polymer constituting the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) is composed only of cellulose, the upper limit of the degree of acetylation is 3.
また、リグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含む。
セルロース系高分子がヘミセルロースである場合は、前記繰り返し単位はキシランにおけるキシロース残基又はアラビノガラクタンにおけるガラクトース残基であり、これらの１単位あたりの水酸基数は２である。
また、標準的なリグニンにおける、前記繰り返し単位は標準的なリグニン残基であり、この１単位当たりの水酸基数は２である。
よって、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を構成するセルロース系高分子がリグノセルロースである場合は、アセチル化度の上限は３未満であり、リグノセルロースが含有するヘミセルロース及びリグニンの含有量に依存して、通常２．７～２．８である。
Lignocellulose also includes cellulose, hemicellulose, and lignin.
When the cellulose-based polymer is hemicellulose, the repeating unit is a xylose residue in xylan or a galactose residue in arabinogalactan, and the number of hydroxyl groups per unit is two.
Further, the repeating unit in standard lignin is a standard lignin residue, and the number of hydroxyl groups per unit is two.
Therefore, when the cellulose polymer constituting the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) is lignocellulose, the upper limit of the degree of acetylation is less than 3, and the content of hemicellulose and lignin contained in lignocellulose It is usually between 2.7 and 2.8, depending on the
また、ホロセルロースは、セルロース及びヘミセルロースを含む。セルロース及びヘミセルロースについて、前記繰り返し単位の１単位当たりの水酸基数は、それぞれ３及び２である。よって、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を構成するセルロース系高分子がホロセルロースである場合は、アセチル化度の上限は３未満である。 Holocellulose also includes cellulose and hemicellulose. Regarding cellulose and hemicellulose, the number of hydroxyl groups per unit of the repeating unit is 3 and 2, respectively. Therefore, when the cellulose polymer constituting the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) is holocellulose, the upper limit of the degree of acetylation is less than 3.
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）において、アセチル化度は、０．４～２．５５であることが好ましい。アセチル化度が０．４～２．５５である場合、ポリアミド６（Ａ）に対する分散性に優れるアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を得ることができる。アセチル化度は０．５６～２．５２であることがより好ましく、０．６０～０．９０であることが特に好ましい。 In the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B), the degree of acetylation is preferably 0.4 to 2.55. When the degree of acetylation is 0.4 to 2.55, acetylated microfibrillated cellulose fibers (B) having excellent dispersibility in polyamide 6 (A) can be obtained. The degree of acetylation is more preferably from 0.56 to 2.52, particularly preferably from 0.60 to 0.90.
アセチル化度（ＤＳ）は、元素分析、中和滴定法、ＦＴ－ＩＲ、二次元ＮＭＲ（１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲ）等の各種分析方法等により分析することができる。アセチル化度は、アセチル化に用いられるアセチル化剤（即ち、酢酸の無水物又は酸塩化物等）の量、反応温度、反応時間等を調節することにより調整することができる。 The degree of acetylation (DS) can be analyzed by various analytical methods such as elemental analysis, neutralization titration, FT-IR, and two-dimensional NMR ( 1 H and 13 C-NMR). The degree of acetylation can be adjusted by adjusting the amount of acetylating agent (ie, acetic anhydride or acid chloride, etc.) used in acetylation, reaction temperature, reaction time, and the like.
＜アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の平均繊維径＞
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の繊維径の平均値（平均繊維径）は、特に限定されないが、４～２００ｎｍであることが好ましく、４～１５０ｎｍであることがより好ましく、４～１００ｎｍであることが特に好ましい。アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の繊維長の平均値（平均繊維長）は、特に限定されないが、５μｍ以上であることが好ましい。
<Average fiber diameter of acetylated microfibrillated cellulose fiber (B)>
The average fiber diameter (average fiber diameter) of the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) is not particularly limited, but is preferably from 4 to 200 nm, more preferably from 4 to 150 nm, and from 4 to 150 nm. Particularly preferred is 100 nm. The average fiber length (average fiber length) of the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more.
繊維径及び繊維長は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の平均繊維径及び平均繊維長は、電子顕微鏡の視野内のアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の５０本についての平均値である。 Fiber diameter and fiber length can be measured using an electron microscope. The average fiber diameter and average fiber length of the acetylated microfibrillated cellulose fibers (B) are average values for 50 acetylated microfibrillated cellulose fibers (B) within the field of view of an electron microscope.
なお、本発明の目的を達成する限り、解繊が不十分で、前記した繊維径よりも大きなアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を含んでいたとしても、そのような繊維強化ポリアミド樹脂組成物は本発明に包含される。 In addition, as long as the purpose of the present invention is achieved, such a fiber-reinforced polyamide resin may be Compositions are encompassed by the invention.
＜アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の比表面積＞
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の比表面積は、特に限定されないが、７０～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０～２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１００～２００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の比表面積を大きくすることで、ポリアミド６（Ａ）（マトリックス）と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ、樹脂成形材料の特性をより向上させることができる。また、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）が樹脂組成物の樹脂中で凝集せず、得られる成形体の強度を向上させることができる。
<Specific surface area of acetylated microfibrillated cellulose fiber (B)>
The specific surface area of the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) is not particularly limited, but is preferably 70 to 300 m 2 /g, more preferably 70 to 250 m 2 /g, and 100 to 200 m 2 /g is particularly preferred. By increasing the specific surface area of the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B), when it is combined with polyamide 6 (A) (matrix) to form a composition, the contact area can be increased, and the resin molding material characteristics can be further improved. Furthermore, the acetylated microfibrillated cellulose fibers (B) do not aggregate in the resin of the resin composition, and the strength of the resulting molded article can be improved.
＜アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の製造方法＞
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）は、非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維をアセチル化することによって得ることができる。また、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）は、非修飾セルロース繊維含有材料をアセチル化してアセチル化セルロース繊維含有材料を得、これを解繊することで得ることができる。
<Production method of acetylated microfibrillated cellulose fiber (B)>
Acetylated microfibrillated cellulose fibers (B) can be obtained by acetylating unmodified microfibrillated cellulose fibers. Moreover, the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) can be obtained by acetylating an unmodified cellulose fiber-containing material to obtain an acetylated cellulose fiber-containing material, and defibrating this.
＜＜非修飾セルロース繊維含有材料＞＞
非修飾セルロース繊維含有材料は、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の原料である。非修飾セルロース繊維含有材料は、セルロース系パルプ（非修飾セルロース系繊維集合体）であることが好ましい。
<<Unmodified cellulose fiber-containing material>>
The unmodified cellulose fiber-containing material is a raw material for acetylated microfibrillated cellulose fibers (B). The unmodified cellulose fiber-containing material is preferably cellulose pulp (unmodified cellulose fiber aggregate).
セルロース系パルプは、植物性の原料から分離した、セルロース系高分子からなる繊維集合体を意味する。植物として、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物等が挙げられる。木材としては、シトカスプルース、マツ（トドマツ、アカマツ等）、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等の針葉樹又は広葉樹由来の木材が挙げられる。 Cellulose pulp means a fiber aggregate made of cellulose polymers separated from vegetable raw materials. Examples of plants include wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beets, and agricultural residues. Examples of the wood include wood derived from coniferous or broad-leaved trees such as Sitka spruce, pine (Fir fir, Japanese red pine, etc.), cedar, cypress, eucalyptus, and acacia.
セルロース系パルプは、リグニンを含まないパルプ（セルロースからなるパルプ、ホロセルロースからなるパルプ等）及びリグニンを含むパルプ（リグノパルプ）を包含する。ここで、リグノパルプは、リグニンが検出される限り、リグニンの含有量が微量であるパルプを包含する。リグノパルプ中のリグニン量は、クラーソン法で定量することができる。リグノパルプにおけるリグニンの含有量は、特に限定されないが、０．１～４０質量％であることが好ましく、０．１～３５質量％であることがより好ましく、０．１～３０質量％であることが特に好ましい。 Cellulosic pulp includes pulp that does not contain lignin (pulp made of cellulose, pulp made of holocellulose, etc.) and pulp containing lignin (lignopulp). Here, lignopulp includes pulp containing a trace amount of lignin, as long as lignin is detected. The amount of lignin in lignopulp can be determined by the Clason method. The content of lignin in the lignopulp is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 35% by mass, and 0.1 to 30% by mass. is particularly preferred.
セルロース系パルプは、木材から得られるパルプ（木材パルプ）であることが好ましい。セルロース系パルプは、リグノパルプであることが好ましい。 The cellulosic pulp is preferably a pulp obtained from wood (wood pulp). Preferably, the cellulosic pulp is lignopulp.
セルロース系パルプは、前記した植物に由来する原料を、機械パルプ化法、化学パルプ化法、又は機械パルプ化法と化学パルプ化法との組み合わせにより処理して得ることができる。このようにして得られるパルプとしては、クラフトパルプ（ＫＰ）、機械パルプ（ＭＰ）等が挙げられる。クラフトパルプ（ＫＰ）としては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）、及び針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）が挙げられる。機械パルプ（ＭＰ）としては、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーＧＰ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。 Cellulosic pulp can be obtained by processing the above-mentioned plant-derived raw materials by a mechanical pulping method, a chemical pulping method, or a combination of a mechanical pulping method and a chemical pulping method. Examples of the pulp obtained in this way include kraft pulp (KP) and mechanical pulp (MP). Kraft pulps (KP) include softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood oxygen bleached kraft pulp (NOKP), and softwood bleached kraft pulp (NBKP). Examples of mechanical pulp (MP) include ground wood pulp (GP), refiner GP (RGP), thermomechanical pulp (TMP), and chemi-thermomechanical pulp (CTMP).
非修飾セルロース繊維含有材料は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。 The unmodified cellulose fiber-containing material may be used alone or in combination of two or more.
セルロース繊維含有材料の平均繊維径は、特に限定されないが、１０～５００μmであることが好ましい。このような平均繊維径であれば、ミクロフィブリル化を効率的に行うことができる。 The average fiber diameter of the cellulose fiber-containing material is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 μm. With such an average fiber diameter, microfibrillation can be efficiently performed.
＜＜アセチル化セルロース繊維含有材料＞＞
アセチル化セルロース繊維含有材料は、アセチル化セルロース系パルプ（アセチル化セルロース系繊維集合体）であることが好ましい。ここで、アセチル化セルロース繊維含有材料におけるアセチル化については、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）において前記したとおりである。また、セルロース系パルプについては、非修飾セルロース繊維含有材料において前記したとおりである。
<<Acetylated cellulose fiber-containing material>>
The acetylated cellulose fiber-containing material is preferably acetylated cellulose pulp (acetylated cellulose fiber aggregate). Here, the acetylation in the acetylated cellulose fiber-containing material is as described above for the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B). Further, the cellulose pulp is as described above for the unmodified cellulose fiber-containing material.
＜＜平均繊維径＞＞
アセチル化又は非修飾セルロース繊維含有材料の平均繊維径は、特に限定されないが、１０～５００μmであることが好ましい。このような平均繊維径であれば、ミクロフィブリル化を効率的に行うことができる。
<<Average fiber diameter>>
The average fiber diameter of the acetylated or unmodified cellulose fiber-containing material is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 μm. With such an average fiber diameter, microfibrillation can be efficiently performed.
＜ミクロフィブリル化（解繊）の方法＞
アセチル化又は非修飾セルロース繊維含有材料の解繊方法としては、パルプを解繊するための公知の解繊方法が挙げられる。前記解繊方法の具体例としては、アセチル化又は非修飾セルロース系パルプの水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸混練機、多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等による機械的な摩砕又は叩解することによる解繊方法が挙げられる。これらの解繊方法は、組み合わせて用いてもよい。
<Microfibrillation (defibration) method>
The method for defibrating the acetylated or unmodified cellulose fiber-containing material includes known defibrating methods for defibrating pulp. As a specific example of the defibration method, an aqueous suspension or slurry of acetylated or unmodified cellulose pulp is processed using a refiner, high-pressure homogenizer, grinder, single-screw kneader, or multi-screw kneader (preferably a twin-screw kneader). , a defibration method by mechanical grinding or beating using a bead mill or the like. These defibration methods may be used in combination.
また、原料としてアセチル化セルロース繊維含有材料が用いられる場合、アセチル化セルロース繊維含有材料(アセチル化パルプ等)及びポリアミド６（Ａ）を一緒に溶融混練することで、溶融混練中にアセチル化セルロース繊維含有材料が解繊されてナノフィブリル化して、ポリアミド６（Ａ）中でアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とすることができる。これにより、アセチル化セルロース系繊維のミクロフィブリル化及び繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造を効率的に行うことができる。 In addition, when an acetylated cellulose fiber-containing material is used as a raw material, by melt-kneading the acetylated cellulose fiber-containing material (acetylated pulp, etc.) and polyamide 6 (A) together, acetylated cellulose fibers can be produced during melt-kneading. The contained material can be defibrated and nanofibrillated into acetylated microfibrillated cellulosic fibers (B) in polyamide 6 (A). Thereby, microfibrillation of acetylated cellulose fibers and production of a fiber-reinforced polyamide resin composition can be efficiently performed.
＜アセチル化の方法＞
アセチル化は、セルロース系高分子の水酸基をアセチル化するための公知の方法を用いることができる。
例えば、セルロース系高分子の水酸基の水素原子をアセチル基とするアセチル化反応としては、非修飾セルロース系繊維含有材料を膨潤させることのできる無水非プロトン性極性溶媒中に、前記非修飾セルロース繊維含有材料を懸濁させる工程と、塩基の存在下で、前記非修飾セルロース繊維含有材料をアセチル化剤と反応させる工程とを含む方法が挙げられる。ここで、アセチル化剤としては、酢酸の無水物又は酸塩化物等が挙げられる。また、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。アシル化反応は、例えば、室温（例えば、２５℃）～１００℃で、原料成分を撹拌しながら行うことが好ましい。
<Acetylation method>
For acetylation, a known method for acetylating hydroxyl groups of cellulose polymers can be used.
For example, in an acetylation reaction in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of a cellulose polymer is converted into an acetyl group, the unmodified cellulose fiber-containing material is placed in an anhydrous aprotic polar solvent capable of swelling the unmodified cellulose fiber-containing material. Methods include suspending the material and reacting the unmodified cellulose fiber-containing material with an acetylating agent in the presence of a base. Here, examples of the acetylating agent include acetic anhydride or acid chloride. Further, examples of the aprotic polar solvent include N-methylpyrrolidone and N,N-dimethylformamide. Further, examples of the base include pyridine, N,N-dimethylaniline, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and the like. The acylation reaction is preferably carried out, for example, at room temperature (eg, 25°C) to 100°C while stirring the raw material components.
アセチル化剤の量、反応温度、反応時間等を調節することにより、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）のアセチル化度を調整することができる。 By adjusting the amount of acetylating agent, reaction temperature, reaction time, etc., the degree of acetylation of the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) can be adjusted.
（その他の成分）
繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含むことができる。このような成分として、相溶化剤、界面活性剤、多糖類（デンプン、アルギン酸等）、天然タンパク質（ゼラチン、ニカワ、カゼイン等）、無機化合物（タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属等）、着色剤、可塑剤、香料、顔料、流動調整剤、レベリング剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
The fiber-reinforced polyamide resin composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Such components include compatibilizers, surfactants, polysaccharides (starch, alginic acid, etc.), natural proteins (gelatin, glue, casein, etc.), inorganic compounds (tannins, zeolites, ceramics, metals, etc.), colorants, Examples include plasticizers, fragrances, pigments, fluidity regulators, leveling agents, conductive agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, ultraviolet dispersants, and deodorants.
（各成分の含有量）
繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の各成分の含有量は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物中にアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）が分散している程度の含有量であれば特に制限されないが、以下の含有量が好ましい。
(Content of each component)
The content of each component in the fiber-reinforced polyamide resin composition is not particularly limited as long as the content is such that the acetylated microfibrillated cellulose fibers (B) are dispersed in the fiber-reinforced polyamide resin composition. , the following content is preferable.
繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド６（Ａ）の含有量は、５０質量％～９５質量％であることが好ましく、６０質量％～９０質量％であることが特に好ましい。 The content of polyamide 6(A) in the fiber-reinforced polyamide resin composition is preferably 50% by mass to 95% by mass, particularly preferably 60% by mass to 90% by mass.
繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の含有量は、１質量％～３０質量％であることが好ましく、５質量％～２０質量％であることが特に好ましい。 The content of the acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) in the fiber-reinforced polyamide resin composition is preferably 1% by mass to 30% by mass, particularly preferably 5% by mass to 20% by mass. .
繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のその他の成分の含有量は、０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、１質量％～２０質量％であることが特に好ましい。 The content of other components in the fiber-reinforced polyamide resin composition is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, particularly preferably 1% by mass to 20% by mass.
［繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、所望の繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる方法であれば特に限定されない。繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、以下の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の第１の製造方法～第３の製造方法が挙げられる。
[Method for producing fiber reinforced polyamide resin composition]
The method for producing the fiber-reinforced polyamide resin composition is not particularly limited as long as it allows a desired fiber-reinforced polyamide resin composition to be obtained. Examples of the manufacturing method of the fiber-reinforced polyamide resin composition include the following first to third manufacturing methods of the fiber-reinforced polyamide resin composition.
（製造方法１）
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の第１の製造方法（製造方法１）は、以下の工程：
（１Ａ）アセチル化セルロース系繊維含有材料を解繊して、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を得る工程と、
（１Ｂ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを、一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む。
(Manufacturing method 1)
The first manufacturing method (manufacturing method 1) of the fiber-reinforced polyamide resin composition includes the following steps:
(1A) defibrating the acetylated cellulose fiber-containing material to obtain acetylated microfibrillated cellulose fibers (B);
(1B) Polyamide 6 (A) and acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) are melt-kneaded in the presence of an amide compound (C) represented by general formula (1) to produce a fiber-reinforced polyamide resin. and obtaining a composition.
工程（１Ａ）における、アセチル化セルロース系繊維含有材料、ミクロフィブリル化の方法は、前記したとおりである。また、工程（１Ｂ）における、溶融混練は、後述するとおりである。 The acetylated cellulose fiber-containing material and the method of microfibrillation in step (1A) are as described above. Moreover, the melt-kneading in step (1B) is as described below.
（製造方法２）
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の第２の製造方法（製造方法２）は、以下の工程：
（２Ａ）非修飾セルロース系繊維含有材料をアセチル化して、アセチル化セルロース系繊維含有材料を得る工程と、
（２Ｂ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化セルロース系繊維含有材料とを、一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む。
(Manufacturing method 2)
The second manufacturing method (manufacturing method 2) of the fiber-reinforced polyamide resin composition includes the following steps:
(2A) A step of acetylating the unmodified cellulose fiber-containing material to obtain an acetylated cellulose fiber-containing material;
(2B) Polyamide 6 (A) and an acetylated cellulose fiber-containing material are melt-kneaded in the presence of the amide compound (C) represented by general formula (1) to obtain a fiber-reinforced polyamide resin composition. process.
製造方法２は、アセチル化セルロース系繊維含有材料及びポリアミド６（Ａ）を一緒に溶融混練する方法である。製造方法２では、混練中のせん断応力によりアセチル化セルロース系繊維含有材料のミクロフィブリル化が進行する。工程（２Ａ）における、アセチル化の方法は、前記したとおりである。また、工程（２Ｂ）における、溶融混練は、後述するとおりである。 Production method 2 is a method in which the acetylated cellulose fiber-containing material and polyamide 6(A) are melt-kneaded together. In production method 2, microfibrillation of the acetylated cellulose fiber-containing material progresses due to shear stress during kneading. The acetylation method in step (2A) is as described above. Moreover, the melt-kneading in step (2B) is as described below.
（製造方法３）
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の第３の製造方法（製造方法３）は、以下の工程を含む。
（３Ａ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを、一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練するか、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化セルロース系繊維含有材料とを、一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、マスターバッチを得る工程（マスターバッチ混練工程）と、
（３Ｂ）前記マスターバッチと更なる成分（Ａ）とを溶融混練して繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程（希釈混練工程）と
を含む。
(Manufacturing method 3)
The third manufacturing method (manufacturing method 3) of a fiber-reinforced polyamide resin composition includes the following steps.
(3A) Polyamide 6 (A) and acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) are melt-kneaded in the presence of the amide compound (C) represented by general formula (1), or polyamide 6 (A) ) and an acetylated cellulose fiber-containing material in the presence of an amide compound (C) represented by general formula (1) to obtain a masterbatch (masterbatch kneading step);
(3B) A step of melt-kneading the masterbatch and the further component (A) to obtain a fiber-reinforced polyamide resin composition (dilution-kneading step).
製造方法３は、いわゆるマスターバッチ法である。即ち、製造方法１及び製造方法２において、繊維強化ポリアミド樹脂組成物はマスターバッチとして得られてもよい。このようにして得られたマスターバッチを更なるポリアミド６（Ａ）によって希釈するように溶融混練する工程（希釈混練工程）により、所望の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 Manufacturing method 3 is a so-called masterbatch method. That is, in manufacturing method 1 and manufacturing method 2, the fiber-reinforced polyamide resin composition may be obtained as a masterbatch. A desired fiber-reinforced polyamide resin composition can be obtained by melt-kneading the thus obtained masterbatch so as to dilute it with further polyamide 6(A) (dilution-kneading step).
工程（３Ａ）は、工程（１Ｂ）及び工程（２Ｂ）において、前記したとおりである。 Step (3A) is as described above in step (1B) and step (2B).
（溶融混練）
製造方法１及び製造方法２における溶融混練、並びに製造方法３におけるマスターバッチを得る工程における溶融混練は、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で行い、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）の存在下で行うことが特に好ましい。下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）が存在することで、アセチル化セルロース系繊維含有材料のミクロフィブリル化がより進行するか、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の凝集が抑えられることにより、ポリアミド６（Ａ）中にアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）が良好に分散した、繊維強化ポリアミド樹脂組成物が容易に得られる。
(melt kneading)
The melt-kneading in Production Methods 1 and 2 and the melt-kneading in the step of obtaining a masterbatch in Production Method 3 are performed in the presence of an amide compound (C) represented by the following general formula (1), It is particularly preferable to carry out the reaction in the presence of the amide compound (C) represented by 1) and water (D). The presence of the amide compound (C) represented by the following general formula (1) promotes microfibrillation of the acetylated cellulose fiber-containing material or causes aggregation of the acetylated microfibrillated cellulose fibers (B). By suppressing this, a fiber-reinforced polyamide resin composition in which acetylated microfibrillated cellulose fibers (B) are well dispersed in polyamide 6 (A) can be easily obtained.
＜一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）＞
一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）（以下、単に「アミド化合物（Ｃ）」ともいう。）は、成分（Ｂ）の原料であるアセチル化セルロース系繊維集合体（アセチル化セルロース系パルプ）が、同一の構造式を有するアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維にミクロフィブリル化されることを促進する。よって、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法が、アミド化合物（Ｃ）の存在下で行われる場合、成分（Ｂ）の原料を効率的にミクロフィブリル化繊維に解繊することができる。
<Amide compound (C) represented by general formula (1)>
The amide compound (C) represented by general formula (1) (hereinafter also simply referred to as "amide compound (C)") is an acetylated cellulose fiber aggregate (acetylated cellulose fiber aggregate) that is the raw material for component (B). pulp) into acetylated microfibrillated cellulosic fibers having the same structural formula. Therefore, when the method for producing a fiber-reinforced polyamide resin composition is carried out in the presence of the amide compound (C), the raw material for component (B) can be efficiently defibrated into microfibrillated fibers.
Ｒ１－ＣＯ－Ｎ（Ｒ２）－Ｒ３ （１）
〔式中、
Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３～１１のアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数２～４のアシル基である〕
R 1 -CO-N(R 2 )-R 3 (1)
[During the ceremony,
R 1 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 1 and R 3 together are an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms. is the basis,
R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms.]
＜＜Ｒ１及びＲ３＞＞
炭素原子数１～４のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。炭素原子数１～４のアルキル基は、メチル基、エチル基及びｎ－プロピル基であることが好ましい。
<<R 1 and R 3 >>
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is linear or branched, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and tert-butyl group. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group.
炭素原子数３～１１のアルキレン基は、直鎖状又は分岐状であり、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。炭素原子数３～１１のアルキレン基は、炭素原子数３～５及び炭素原子数９～１１のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３、５、１０又は１１のアルキレン基であることが特に好ましい。 The alkylene group having 3 to 11 carbon atoms is linear or branched, and includes trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group, and the like. The alkylene group having 3 to 11 carbon atoms is preferably an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms and 9 to 11 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 3, 5, 10 or 11 carbon atoms. Particularly preferred.
＜＜Ｒ２＞＞
炭素原子数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素原子数１～３のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
<<R 2 >>
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group. The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferably a methyl group.
炭素原子数２～４のアシル基としては、アセチル基及びプロピオニル基等が挙げられる。炭素原子数２～４のアシル基は、アセチル基であることが好ましい。 Examples of the acyl group having 2 to 4 carbon atoms include an acetyl group and a propionyl group. The acyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferably an acetyl group.
＜＜好ましい態様＞＞
市場から容易に入手できる観点から、Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３～１１のアルキレン基であり、Ｒ２は、水素原子である、一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）が好ましい。
<<Preferred embodiment>>
From the viewpoint of being easily available on the market, R 1 and R 3 are together an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom, represented by the general formula (1). Amide compound (C) is preferred.
アミド化合物の具体例として、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、ラウロラクタム、δ－バレロラクタム、Ｎ－メチル－δ－バレロラクタム、ウンデカンラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、２－ピロリドン及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。アミド化合物は、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム及びラウロラクタムであることが好ましく、ε－カプロラクタム及びラウロラクタムであることがより好ましく、ε－カプロラクタムであることが特に好ましい。
アミド化合物は、１種又は２種以上の混合物であってもよい。
Specific examples of amide compounds include ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, N-acetyl-ε-caprolactam, laurolactam, δ-valerolactam, N-methyl-δ-valerolactam, undecanelactam, N,N -dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone. The amide compound is preferably ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, N-acetyl-ε-caprolactam and laurolactam, more preferably ε-caprolactam and laurolactam, and more preferably ε-caprolactam. It is particularly preferable.
The amide compound may be one type or a mixture of two or more types.
（水（Ｄ））
水（Ｄ）は、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維の分散性をより高める成分である。
(Water (D))
Water (D) is a component that further enhances the dispersibility of acetylated microfibrillated cellulose fibers.
＜溶融混練の温度＞
溶融混練の温度は、成分（Ａ）に応じて適宜設定することができるが、２２５～２４０℃であることが好ましい。溶融混練時の温度が前記範囲であることにより、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を均一に混合することができる。
<Temperature of melt-kneading>
The melt-kneading temperature can be appropriately set depending on the component (A), but is preferably 225 to 240°C. When the temperature during melt-kneading is within the above range, component (A) and component (B) can be mixed uniformly.
（希釈混練）
工程（３Ｂ）は、希釈混練工程である。希釈混練における条件は、溶融混練において前記したとおりである。希釈混練は、アミド化合物（Ｃ）及び／又は水（Ｄ）を用いて行ってもよく、用いないで行ってもよい。
(diluted kneading)
Step (3B) is a dilution kneading step. The conditions for dilution kneading are as described above for melt kneading. The diluted kneading may be performed with or without the amide compound (C) and/or water (D).
＜使用量＞
溶融混練における成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の使用量は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物における各成分の含有量となるような量が挙げられる。
また、製造方法３において、マスターバッチを得る場合、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０～４０質量部であることが好ましい。
溶融混練における成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）の原料が解繊されるか、成分（Ｂ）のミクロフィブリル化が維持される程度であれば特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０～４０質量部であることが好ましい。
溶融混練における成分（Ｄ）の使用量は、特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０～４０質量部であることが好ましい。
<Usage amount>
The amounts of component (A) and component (B) used in the melt-kneading may be such that the content of each component in the fiber-reinforced polyamide resin composition is achieved.
Further, in production method 3, when obtaining a masterbatch, the amount of component (B) used is 10 to 40 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of components (A) and (B). preferable.
The amount of component (C) used in melt-kneading is not particularly limited as long as the raw material of component (B) is defibrated or the microfibrillation of component (B) is maintained, but the amount of component (A) The amount is preferably 10 to 40 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of and component (B).
The amount of component (D) used in melt-kneading is not particularly limited, but it is preferably 10 to 40 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of components (A) and (B).
（製造方法により得られる繊維強化ポリアミド樹脂組成物）
製造方法１～製造方法３により、繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）と、アミド化合物（Ｃ）を溶融混練して得られたものであることが好ましい。
(Fiber-reinforced polyamide resin composition obtained by the manufacturing method)
A fiber-reinforced polyamide resin composition is obtained by Production Methods 1 to 3. The fiber-reinforced polyamide resin composition is preferably obtained by melt-kneading polyamide 6 (A), acetylated microfibrillated cellulose fiber (B), and amide compound (C).
なお、アミド化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）は、溶融混練の温度が高いために、溶融混練において、系外に排出される。具体的には、水（Ｄ）は、溶融混練時に水蒸気として溶融混練物から除かれる。また、アミド化合物（Ｃ）は、溶融混練時にポリアミド樹脂に組み込まれるか、蒸気として溶融混練物から除かれる。したがって、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下で成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を溶融混練して得られる繊維強化ポリアミド樹脂組成物と、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を用いないで成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を溶融混練して得られる繊維強化ポリアミド樹脂組成物との違いに係る構造又は特性を特定することは非実際的である。 Note that the amide compound (C) and water (D) are discharged out of the system during melt-kneading because the temperature of melt-kneading is high. Specifically, water (D) is removed from the melt-kneaded product as water vapor during melt-kneading. Moreover, the amide compound (C) is incorporated into the polyamide resin during melt-kneading, or is removed from the melt-kneaded product as vapor. Therefore, a fiber-reinforced polyamide resin composition obtained by melt-kneading component (A) and component (B) in the presence of component (C) and component (D), and component (C) and component (D) are used. It is impractical to specify the structure or characteristics that are different from the fiber-reinforced polyamide resin composition obtained by melt-kneading component (A) and component (B) without heating.
［用途］
繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、成形体に用いることができる。成形体の形状としては、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、棒状、粉末状、中空状等が挙げられる。
[Application]
The fiber-reinforced polyamide resin composition can be used for molded articles. Examples of the shape of the molded body include film, sheet, plate, pellet, rod, powder, and hollow shapes.
繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体（繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形体）は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等の各種公知の成形方法で成形することにより製造することができる。 A molded article using a fiber-reinforced polyamide resin composition (a molded article made of a fiber-reinforced polyamide resin composition) is produced by molding the fiber-reinforced polyamide resin composition in various ways such as mold molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, and foam molding. It can be manufactured by molding using a known molding method.
繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体は、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維のみを含有する繊維強化樹脂組成物を用いた成形体と比べて、軽量で、かつ強度特性に優れる。 A molded article using a fiber-reinforced polyamide resin composition is lighter and has superior strength characteristics than a molded article using a fiber-reinforced resin composition containing only inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers.
成形体は、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；等に使用することができる。 Molded objects are used for interior materials, exterior materials, structural materials, etc. of transportation vehicles such as automobiles, trains, ships, and airplanes; housings, structural materials, internal parts, etc. of electrical appliances such as computers, televisions, and telephones; construction materials; etc. It can be used for.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜評価＞
１）相対粘度：ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド６（Ａ）１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させて、２５℃にて、相対粘度を測定した。
２）カルボキシ末端基濃度：ポリアミド６（Ａ）をベンジルアルコールに溶解させ、０．０５Ｎ（規定）の水酸化ナトリウム溶液で滴定して、カルボキシ末端基濃度を測定した。
３）曲げ強さ及び曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８に従い、常温下、厚み４ｍｍの試験片を用いて曲げ速度２ｍ／ｍｉｎで試験を行った。５個の試験片（ｎ＝５）についての平均値を求めた。
４）シャルピー衝撃強度（ノッチ有り）：ＩＳＯ１７９に従い、常温下、ノッチが入った厚み４ｍｍの試験片を用いて試験を行った。１０個の試験片（ｎ＝１０）についての平均値を求めた。
<Evaluation>
1) Relative viscosity: According to JIS K-6920, 1 g of polyamide 6(A) was dissolved in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid, and the relative viscosity was measured at 25°C.
2) Carboxy end group concentration: Polyamide 6(A) was dissolved in benzyl alcohol and titrated with 0.05N (normal) sodium hydroxide solution to measure the carboxy end group concentration.
3) Bending strength and bending modulus: In accordance with ISO178, a test was conducted at room temperature using a 4 mm thick test piece at a bending speed of 2 m/min. The average value for 5 test pieces (n=5) was determined.
4) Charpy impact strength (notched): Tests were conducted at room temperature in accordance with ISO179 using a 4 mm thick test piece with a notch. The average value for 10 test pieces (n=10) was determined.
＜使用成分＞
以下の成分を用いた。
ポリアミド６（Ａ）：
ＰＡ６－１（相対粘度２．２１、カルボキシ末端濃度７．５０×１０－５ｅｑ／ｇ）：ポリアミド６、製品名「Ｐ１０１１Ｆ」宇部興産社製
ＰＡ６－２（相対粘度２．４７、カルボキシ末端濃度２．５０×１０－５ｅｑ／ｇ）：ポリアミド６、製品名「１０１３Ａ」宇部興産社製
ＰＡ６－３（相対粘度２．４７、カルボキシ末端濃度６．５０×１０－５ｅｑ／ｇ）：ポリアミド６、製品名「１０１３Ｂ」宇部興産社製
ＰＡ６－４（相対粘度２．６４、カルボキシ末端濃度５．９０×１０－５ｅｑ／ｇ）：ポリアミド６、製品名「１０１５Ｂ」宇部興産社製
ＰＡ６－５（相対粘度２．９８、カルボキシ末端濃度５．２０×１０－５ｅｑ／ｇ）：ポリアミド６、製品名「ＳＦ１０１８Ａ」宇部興産社製
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）：
平均繊維径３５μｍのセルロース系繊維を用いて特開２０１６－１７６０５２に記載の方法に準じて製造した。
ＤＳ０．８６品：アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（アセチル化度０．８６）
ＤＳ０．６６品：アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（アセチル化度０．６６）
ＤＳ０．７５品：アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（アセチル化度０．７５）
アミド化合物（Ｃ）：ε－カプロラクタム
水（Ｄ）：イオン交換水
<Ingredients used>
The following ingredients were used.
Polyamide 6 (A):
PA6-1 (relative viscosity 2.21, carboxy terminal concentration 7.50 x 10 -5 eq/g): Polyamide 6, product name "P1011F" manufactured by Ube Industries, Ltd. PA6-2 (relative viscosity 2.47, carboxy terminal concentration 2.50×10 −5 eq/g): Polyamide 6, product name “1013A” manufactured by Ube Industries, Ltd. PA6-3 (relative viscosity 2.47, carboxy terminal concentration 6.50×10 −5 eq/g): Polyamide 6. Product name "1013B" manufactured by Ube Industries PA6-4 (relative viscosity 2.64, carboxy terminal concentration 5.90 x 10 -5 eq/g): Polyamide 6, product name "1015B" manufactured by Ube Industries PA6- 5 (relative viscosity 2.98, carboxy terminal concentration 5.20×10 −5 eq/g): Polyamide 6, product name “SF1018A” manufactured by Ube Industries, Ltd. Acetylated microfibrillated cellulose fiber (B):
It was produced according to the method described in JP-A-2016-176052 using cellulose fibers with an average fiber diameter of 35 μm.
DS0.86 product: Acetylated microfibrillated cellulose fiber (degree of acetylation 0.86)
DS0.66 product: Acetylated microfibrillated cellulose fiber (degree of acetylation 0.66)
DS0.75 product: Acetylated microfibrillated cellulose fiber (degree of acetylation 0.75)
Amide compound (C): ε-caprolactam water (D): Ion exchange water
＜実施例１＞
（１）マスターバッチ混練（ＭＢ混練）
ポリアミド６（Ａ）３６．４質量部と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）１８．２質量部と、アミド化合物（Ｃ）３６．４質量部と、水（Ｄ）９．０質量部とを９０℃でブレンドして、混合物（１）を得た。混合物（１）を、ＺＳＫ３２Ｍｃ二軸混練機で、２３０℃で溶融混練し、ダイスからストランド状にした後、水冷により冷却固化し、ペレタイザーでカットすることで、繊維強化ポリアミド樹脂組成物用マスターバッチ(ＭＢ１)のペレットを作製した。
（２）希釈混練
次に、得られたＭＢ１のペレット５６．７質量部とポリアミド６（Ａ）４３．３質量部とをブレンドして混合物（２）を得た。混合物（２）を、ＺＳＫ３２Ｍｃ二軸混練機で、２３０℃で溶融混練し、ダイスからストランド状にした後、水冷により冷却固化し、ペレタイザーでカットすることで、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
<Example 1>
(1) Masterbatch kneading (MB kneading)
36.4 parts by mass of polyamide 6 (A), 18.2 parts by mass of acetylated microfibrillated cellulose fiber (B), 36.4 parts by mass of amide compound (C), and 9.0 parts by mass of water (D). A mixture (1) was obtained by blending the following parts at 90°C. The mixture (1) is melt-kneaded at 230°C using a ZSK32Mc twin-screw kneader, formed into strands from a die, solidified by cooling with water, and cut with a pelletizer to obtain a masterbatch for a fiber-reinforced polyamide resin composition. (MB1) pellets were prepared.
(2) Diluted kneading Next, 56.7 parts by mass of the obtained MB1 pellets and 43.3 parts by mass of polyamide 6(A) were blended to obtain a mixture (2). The mixture (2) was melt-kneaded at 230°C with a ZSK32Mc twin-screw kneader, formed into a strand from a die, cooled and solidified by water cooling, and cut with a pelletizer to obtain a fiber-reinforced polyamide resin composition. .
実施例２～実施例８、比較例１～比較例２
表に示す使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
Example 2 to Example 8, Comparative Example 1 to Comparative Example 2
A fiber-reinforced polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts used were changed as shown in the table.
結果を表１に示す。表１において、「ベースナイロンの相対粘度」は、マスターバッチ混練に用いたポリアミド６（Ａ）の相対粘度と希釈混練の際に用いたポリアミド６（Ａ）の相対粘度との重量に基づく平均値である。また「ベースナイロンのカルボキシ末端濃度」は、マスターバッチ混練に用いたポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端濃度と希釈混練の際に用いたポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端濃度との重量に基づく平均値である。 The results are shown in Table 1. In Table 1, "relative viscosity of base nylon" is the average value based on weight of the relative viscosity of polyamide 6(A) used for masterbatch kneading and the relative viscosity of polyamide 6(A) used for diluted kneading. It is. In addition, "carboxy terminal concentration of base nylon" is an average value based on the weight of the carboxy terminal concentration of polyamide 6 (A) used for masterbatch kneading and the carboxy terminal concentration of polyamide 6 (A) used for diluted kneading. It is.
表１より、実施例のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性を維持したまま、曲げ強さ及び曲げ弾性率に優れていた。
実施例１と実施例２との比較によると、ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度が３．０×１０－５ｅｑ／ｇ以下であると、衝撃強度がより高くなり、曲げ強さがより高くなった。
実施例３と実施例４との比較によると、ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が高くなると、曲げ強さがより高くなった。
比較例１は、ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３未満であるため、曲げ強さ及び曲げ弾性率が劣っていた。
比較例２は、アミド化合物及び水の存在下でマスターバッチ混練を行っているが、ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３未満であるため、曲げ強さ及び曲げ弾性率が劣っていた。
From Table 1, the polyamide resin compositions of Examples had excellent bending strength and bending elastic modulus while maintaining impact resistance.
According to a comparison between Example 1 and Example 2, when the carboxy end group concentration of polyamide 6(A) is 3.0×10 −5 eq/g or less, the impact strength is higher and the bending strength is lower. It became higher.
According to a comparison between Example 3 and Example 4, the higher the relative viscosity of polyamide 6(A), the higher the bending strength.
In Comparative Example 1, the relative viscosity of polyamide 6(A) was less than 2.3, so the bending strength and bending modulus were poor.
In Comparative Example 2, masterbatch kneading was performed in the presence of an amide compound and water, but since the relative viscosity of polyamide 6(A) was less than 2.3, the bending strength and bending modulus were poor. .
Claims (3)
（１Ｂ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、ウンデカンラクタム及びラウロラクタムからなる群より選択される１種以上のアミド化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）の存在下で溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３以上であり、カルボキシ末端基濃度が７．０×１０ －５ ｅｑ／ｇ以下である、
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 (1A) defibrating the acetylated cellulose fiber-containing material to obtain acetylated microfibrillated cellulose fibers (B);
(1B) Polyamide 6 (A) and acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) are combined with one or more amides selected from the group consisting of ε-caprolactam, δ-valerolactam, undecanelactam, and laurolactam. A method for producing a fiber-reinforced polyamide resin composition, comprising a step of melt-kneading in the presence of a compound (C) and water (D) to obtain a fiber-reinforced polyamide resin composition ,
The polyamide 6(A) has a relative viscosity of 2.3 or more and a carboxy end group concentration of 7.0×10 −5 eq/g or less,
A method for producing a fiber-reinforced polyamide resin composition.
（２Ｂ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化セルロース系繊維含有材料とを、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、ウンデカンラクタム及びラウロラクタムからなる群より選択される１種以上のアミド化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）の存在下で溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３以上であり、カルボキシ末端基濃度が７．０×１０ －５ ｅｑ／ｇ以下である、
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 (2A) A step of acetylating the unmodified cellulose fiber-containing material to obtain an acetylated cellulose fiber-containing material;
(2B) Polyamide 6 (A) and acetylated cellulose fiber-containing material are combined with one or more amide compounds (C) selected from the group consisting of ε-caprolactam, δ-valerolactam, undecanelactam, and laurolactam. and melt-kneading in the presence of water (D) to obtain a fiber-reinforced polyamide resin composition .
The polyamide 6(A) has a relative viscosity of 2.3 or more and a carboxy end group concentration of 7.0×10 −5 eq/g or less,
A method for producing a fiber-reinforced polyamide resin composition.
（３Ｂ）前記マスターバッチと更なる成分（Ａ）とを溶融混練して繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３以上であり、カルボキシ末端基濃度が７．０×１０ －５ ｅｑ／ｇ以下である、
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 (3A) Polyamide 6 (A) and acetylated microfibrillated cellulose fiber (B) are combined with one or more amides selected from the group consisting of ε-caprolactam, δ-valerolactam, undecanelactam, and laurolactam. Polyamide 6 (A) and an acetylated cellulosic fiber-containing material are melt-kneaded or mixed in the presence of compound (C) and water (D) from ε-caprolactam, δ-valerolactam, undecanelactam and laurolactam. A step of melt-kneading in the presence of one or more amide compounds selected from the group consisting of (C) and water (D) to obtain a masterbatch;
(3B) A method for producing a fiber-reinforced polyamide resin composition, comprising a step of melt-kneading the masterbatch and a further component (A) to obtain a fiber-reinforced polyamide resin composition ,
The polyamide 6(A) has a relative viscosity of 2.3 or more and a carboxy end group concentration of 7.0×10 −5 eq/g or less,
A method for producing a fiber-reinforced polyamide resin composition.
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