JP7420498B2 - Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label - Google Patents
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Description
本発明は、高い層間剥離強度及びシール強度を有し、更に、高温で収縮させた際にもシール部のずれが生じにくい熱収縮性多層フィルムに関する。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルに関する。 The present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film that has high delamination strength and sealing strength, and is also resistant to displacement of the sealed portion even when it is shrunk at high temperatures. The present invention also relates to a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film.
近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルに用いられる熱収縮性樹脂フィルムとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂フィルムが多用されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐熱性が不充分であることから、例えば、コンビニエンスストア等にあるホットウォーマー内でペットボトルが倒れると、熱収縮性ラベルが収縮して歪んでしまったり破れてしまったりすることがある。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の容器に用いられる場合に、油分が付着することによって熱収縮性ラベルが収縮したり溶解したりすることもある。
In recent years, many containers such as plastic bottles and metal cans are equipped with heat-shrinkable labels that are printed on a base film made of heat-shrinkable resin.
Polystyrene resin films are often used as heat-shrinkable resin films for heat-shrinkable labels because of their excellent low-temperature shrinkability. However, polystyrene resin film has insufficient heat resistance, so if a plastic bottle falls over in a hot warmer at a convenience store, for example, the heat-shrinkable label will shrink and become distorted or torn. There are things to do. Additionally, since polystyrene resin film has insufficient solvent resistance, when used for containers for items containing oil, heat-shrinkable labels may shrink or dissolve due to oil adhesion. be.
そこで、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリエステル系樹脂フィルムを用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系樹脂フィルムは低温収縮性が悪く急激に収縮することから、熱収縮性ラベルを容器に装着する際には皺が発生しやすい。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるようにミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系樹脂フィルムはミシン目におけるカット性が悪く、熱収縮性ラベルを容器から容易に引き剥がすことができないことがある。更に、ポリエステル系樹脂フィルムは収縮応力が大きいことから、ホット飲料用ラベルに用いられる場合に、販売時の加熱によって熱収縮性ラベルが容器を締めつけ、内容物の入れ目線が上昇して容器からの漏出等が生じることがある。 Therefore, attempts have been made to use polyester resin films, which have excellent heat resistance and solvent resistance, in place of polystyrene resin films. However, since polyester resin films have poor low-temperature shrinkability and rapidly shrink, wrinkles are likely to occur when attaching heat-shrinkable labels to containers. In addition, heat-shrinkable labels often have perforations so that they can be easily peeled off from used containers in order to recycle them, but polyester resin films are not perforated. The heat-shrinkable label may not be easily peeled off from the container due to poor cutability. Furthermore, polyester resin film has a large shrinkage stress, so when it is used as a label for hot beverages, the heat-shrinkable label tightens on the container due to heating during sales, raising the filling level of the contents and causing the material to slip out of the container. Leakage may occur.
これらの問題を解決するために、本願出願人らは、ポリエステル系樹脂を含む外面層と、ポリスチレン系樹脂を含む中間層とが、変性ポリエステル系エラストマーを含む接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムを発明し、特許文献１に開示している。
特許文献１に記載の熱収縮性多層フィルムは、ポリスチレン系樹脂を含む中間層が、ポリエステル系樹脂を含む外面層で覆われた構造を有することから、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性及び外観に優れる。更に、特許文献１に記載の熱収縮性多層フィルムは、外面層と中間層との間に接着層を有することから、容器の熱収縮性ラベルとして用いられる場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、印刷工程後の層間強度の低下を防止することができる。
In order to solve these problems, the applicants of the present application have developed a thermally conductive film in which an outer layer containing a polyester resin and an intermediate layer containing a polystyrene resin are laminated via an adhesive layer containing a modified polyester elastomer. He invented a shrinkable multilayer film and disclosed it in
The heat-shrinkable multilayer film described in
しかしながら、このような接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムを用いた場合、溶剤を用いてフィルムを貼り合わせた際のシール部の接着性が不充分となったり、装着前のラベルの保管状態が悪かったり、装着時の取扱いによりシール部に負荷がかかると、熱収縮させた際にシール部にずれが生じて外観不良が生じるという問題があった。 However, when using a heat-shrinkable multilayer film laminated with such an adhesive layer, the adhesion of the seal part may be insufficient when the films are bonded together using a solvent, or If the label is not stored in a good condition or if a load is applied to the sealing part due to handling during installation, there is a problem in that the sealing part becomes misaligned when it is heat-shrinked, resulting in poor appearance.
また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる発泡シートの片面に、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂との混合物からなる接着層を介して、芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムが積層された積層発泡体が開示されている。
しかしながら、このような発泡体を用いた場合でも、溶剤を用いてフィルムを貼り合わせた際のシール部の接着性が不充分となったり、装着前のラベルの保管状態が悪かったり、装着時の取扱いによりシール部に負荷がかかると、熱収縮させた際にシール部にずれが生じて外観不良が生じるという問題があった。
Furthermore,
However, even when such foams are used, the adhesion of the seal part may be insufficient when the films are bonded together using a solvent, the label may not be stored in a good condition before being attached, or the label may not adhere properly when attached. If a load is applied to the seal part due to handling, there is a problem in that the seal part becomes misaligned when it is heat-shrinked, resulting in poor appearance.
本発明は、高い層間剥離強度及びシール強度を有し、更に、高温で収縮させた際にもシール部のずれが生じにくい熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable multilayer film that has high interlayer peeling strength and sealing strength, and that is less likely to shift in the sealed portion even when it is shrunk at high temperatures. Another object of the present invention is to provide a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film.
本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、
前記接着層は、前記接着層を構成する樹脂成分の合計を１００重量％としたとき、ポリエステル系樹脂を４５～８７重量％、スチレン－ブタジエン共重合体を１３～５５重量％含有し、前記スチレン－ブタジエン共重合体は、スチレン成分含有量に対するブタジエン成分含有量の比が１未満であるスチレン－ブタジエン共重合体（Ａ）とスチレン成分含有量に対するブタジエン成分含有量の比が１以上であるスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有し、かつ、前記接着層を構成する樹脂成分中のブタジエン成分の含有量が３～１５重量％であることを特徴とする熱収縮性多層フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a heat-shrinkable multilayer film in which front and back layers containing a polyester resin and an intermediate layer containing a polystyrene resin are laminated via an adhesive layer,
The adhesive layer contains 45 to 87% by weight of a polyester resin and 13 to 55% by weight of a styrene-butadiene copolymer, when the total of resin components constituting the adhesive layer is 100% by weight. - The butadiene copolymer is a styrene-butadiene copolymer (A) in which the ratio of the butadiene component content to the styrene component content is less than 1, and a styrene copolymer (A) in which the ratio of the butadiene component content to the styrene component content is 1 or more. - butadiene copolymer (B), and a heat-shrinkable multilayer film characterized in that the content of the butadiene component in the resin component constituting the adhesive layer is 3 to 15% by weight. .
The present invention will be explained in detail below.
本発明者らは、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが接着層を介して積層された熱収縮性多層フィルムにおいて、ポリエステル系樹脂とスチレン－ブタジエン共重合体との混合比が所定の範囲内であり、かつ、ブタジエン成分の含有量が所定の範囲である混合樹脂を接着層に用いることで、高い層間剥離強度及びシール強度を有し、更に、高温で収縮させた際にもシール部のずれが生じにくい熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have developed a heat-shrinkable multilayer film in which front and back layers containing a polyester resin and an intermediate layer containing a polystyrene resin are laminated via an adhesive layer. By using a mixed resin in the adhesive layer in which the mixing ratio with the combined resin is within a predetermined range and the content of the butadiene component is within a predetermined range, it has high delamination strength and sealing strength, and also has high temperature resistance. The present inventors have discovered that a heat-shrinkable multilayer film can be obtained that does not easily cause displacement of the sealed portion even when the film is shrunk, and the present invention has been completed.
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と中間層とを有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムは、中間層が表面層と裏面層とに挟まれた構造を有する。
The heat-shrinkable multilayer film of the present invention has front and back layers and an intermediate layer.
In this specification, the front and back layers mean both the front layer and the back layer. Therefore, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a structure in which the intermediate layer is sandwiched between the surface layer and the back layer.
上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。
The front and back layers contain polyester resin.
Examples of the polyester resin include those obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acid and diol.
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。 The above dicarboxylic acids are not particularly limited, and include, for example, o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, fumaric acid, Examples include maleic acid, itaconic acid, decamethylenecarboxylic acid, anhydrides and lower alkyl esters thereof.
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。 The above diol is not particularly limited, and examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene Glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexane Aliphatic diols such as diol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 2, Alicyclic diols such as 2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, alkylene oxide adducts of 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. etc.
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するものが好ましい。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、高い層間剥離強度と耐熱性を付与することができる。
熱収縮性及び剛性をより高めたい場合、ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分の含有量を１００モル％としたとき、テレフタル酸に由来する成分の含有量が６０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましい。また、イソフタル酸に由来する成分の含有量が０モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下であることがより好ましい。
また、熱収縮性をより高めたい場合、ポリエステル系樹脂は、ジオール成分の含有量を１００モル％としたとき、エチレングリコールに由来する成分の含有量が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。また、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が０モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下であることがより好ましい。更に、ジエチレングリコールに由来する成分含有量が０モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましい。
Among the above polyester resins, those containing a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and a component derived from ethylene glycol as a diol component are particularly preferred. By using such a polyester resin, high interlayer peel strength and heat resistance can be imparted.
When it is desired to further increase heat shrinkability and rigidity, the polyester resin preferably has a content of components derived from terephthalic acid of 60 mol% or more when the content of the dicarboxylic acid component is 100 mol%, It is more preferably 65 mol% or more, preferably 100 mol% or less, and even more preferably 95 mol% or less. Further, the content of components derived from isophthalic acid is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, preferably 40 mol% or less, and 35 mol% or less. is more preferable.
In addition, when it is desired to further increase heat shrinkability, the content of the component derived from ethylene glycol in the polyester resin is preferably 50 mol% or more when the content of the diol component is 100 mol%, and the content of the component derived from ethylene glycol is preferably 60 mol% or more. It is more preferably mol% or more, preferably 100 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less. Further, the content of components derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably 0 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, preferably 40 mol% or less, and 35 mol%. % or less is more preferable. Further, the content of components derived from diethylene glycol is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, preferably 30 mol% or less, and more preferably 25 mol% or less. preferable.
上記表裏層に含まれるポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。また、上記ポリエステル系樹脂は、表面層と裏面層とで異なる組成のものとしてもよいが、フィルムのカール等によるトラブルを抑制するため、同一の組成とすることが好ましい。 As the polyester resin contained in the front and back layers, a polyester resin having the above-mentioned composition may be used alone, or two or more polyester resins having the above-mentioned composition may be used in combination. Further, the above-mentioned polyester resin may have different compositions for the front layer and the back layer, but it is preferable that they have the same composition in order to suppress troubles such as curling of the film.
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は８５℃である。上記ガラス転移温度が６０℃未満であると、自然収縮率が大きくなることがある。上記ガラス転移温度が８５℃を超えると、経時で低温収縮性が低下することがある。なお、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定することができる。 The preferable lower limit of the glass transition temperature of the polyester resin is 60°C, and the preferable upper limit is 85°C. If the glass transition temperature is less than 60°C, the natural shrinkage rate may become large. If the glass transition temperature exceeds 85° C., the low-temperature shrinkability may decrease over time. Note that the glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
上記表裏層におけるポリエステル系樹脂の含有量は、好ましい下限が９０重量％、好ましい上限が１００重量％である。 The preferable lower limit of the content of the polyester resin in the front and back layers is 90% by weight, and the preferable upper limit is 100% by weight.
上記表裏層は、有機系微粒子を含有していてもよい。
上記有機系微粒子を含有することで、フィルムのブロッキング防止性を向上させることができる。
The front and back layers may contain organic fine particles.
By containing the above organic fine particles, the anti-blocking properties of the film can be improved.
上記有機系微粒子としては、アクリル系樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子、スチレン―アクリル系樹脂微粒子、ウレタン系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子等の有機系微粒子を用いることができる。これらは架橋されていても架橋されていなくてもよいが、微粒子の耐熱性を高めるために架橋されていることが望ましい。中でも上記ポリエステル系樹脂との相溶性の観点からアクリル系樹脂微粒子が好ましく、ポリメタクリル酸メチル系架橋微粒子がより好ましい。 As the organic fine particles, organic fine particles such as acrylic resin fine particles, styrene resin fine particles, styrene-acrylic resin fine particles, urethane resin fine particles, silicone resin fine particles, etc. can be used. These may or may not be crosslinked, but it is desirable that they be crosslinked in order to improve the heat resistance of the fine particles. Among them, acrylic resin fine particles are preferred from the viewpoint of compatibility with the polyester resin, and polymethyl methacrylate crosslinked fine particles are more preferred.
上記有機系微粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。０．１μｍ未満であると、フィルムのブロッキング防止の機能が付与されないことがあり、２０μｍを超えても、フィルムのブロッキング防止の機能が付与されないことがある。より好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。更に好ましい下限は１μｍ、更に好ましい上限は５μｍである。なお、本発明では、平均粒子径の異なる有機系微粒子を組み合わせて使用してもよい。有機系微粒子の平均粒子径は公知のレーザー回折・散乱法等で測定することができる。 The preferable lower limit of the average particle diameter of the organic fine particles is 0.1 μm, and the preferable upper limit is 20 μm. If it is less than 0.1 μm, the blocking prevention function of the film may not be imparted, and even if it exceeds 20 μm, the blocking prevention function of the film may not be imparted. A more preferable lower limit is 0.5 μm, and a more preferable upper limit is 10 μm. A more preferable lower limit is 1 μm, and an even more preferable upper limit is 5 μm. In the present invention, organic fine particles having different average particle diameters may be used in combination. The average particle diameter of the organic fine particles can be measured by a known laser diffraction/scattering method.
上記有機系微粒子の含有量は、上記ポリエステル系樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、より好ましい下限が０．０３重量部、好ましい上限が０．１５重量部、より好ましい上限が０．１０重量部である。 The content of the organic fine particles has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight, a more preferable lower limit of 0.03 parts by weight, and a more preferable upper limit of 0.15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin. .10 parts by weight.
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記ポリスチレン系樹脂として、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、得られる熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。
なお、本発明において、上記ポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素成分の含有量が５０重量％を超える樹脂を意味する。
The intermediate layer contains a polystyrene resin.
Examples of the polystyrene resin include aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymers, aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymers, and aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymers. Examples include mixed resins. By using the above-mentioned polystyrene resin, the resulting heat-shrinkable multilayer film can start shrinking from a low temperature and has high shrinkability.
In addition, in this invention, the said polystyrene-type resin means the resin in which content of an aromatic vinyl hydrocarbon component exceeds 50 weight%.
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
As used herein, the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer refers to a copolymer containing a component derived from an aromatic vinyl hydrocarbon and a component derived from a conjugated diene.
The aromatic vinyl hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The above conjugated diene is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. etc. These may be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
The aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer preferably contains a styrene-butadiene copolymer (SBS resin) because it has particularly excellent heat shrinkability. In addition, in order to produce a heat-shrinkable multilayer film with fewer fish eyes, the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer may contain 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) as the conjugated diene. It is preferable to contain the used styrene-isoprene copolymer (SIS resin), styrene-isoprene-butadiene copolymer (SIBS), etc.
Note that the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer may contain any one of SBS resin, SIS resin, and SIBS resin alone, or may contain a plurality of them in combination. In addition, when using a plurality of SBS resins, SIS resins, and SIBS resins, each resin may be dry blended, or a compound resin obtained by kneading each resin with a specific composition using an extruder and pelletizing it may be used. You can.
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体１００重量％に占める芳香族ビニル炭化水素成分の含有量が７０～９０重量％、共役ジエン成分の含有量が１０～３０重量％であることが好ましい。上記芳香族ビニル炭化水素成分の含有量が上記範囲であることにより、得られる熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることを防止することができる。 When the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer contains SBS resin, SIS resin, and SIBS resin alone or in combination, a heat-shrinkable multilayer film with particularly excellent heat-shrinkability can be obtained. It is preferable that the content of the aromatic vinyl hydrocarbon component is 70 to 90% by weight and the content of the conjugated diene component is 10 to 30% by weight based on 100% by weight of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer. . When the content of the aromatic vinyl hydrocarbon component is within the above range, the resulting heat-shrinkable multilayer film may easily break when tension is applied or break unexpectedly during processing such as printing. This can be prevented.
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、脂肪族不飽和カルボン酸エステルに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体において例示した芳香族ビニル炭化水素と同様の芳香族ビニル炭化水素を用いることができる。
上記脂肪族不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの両方を示す。
In this specification, the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer contains a component derived from an aromatic vinyl hydrocarbon and a component derived from an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester. A copolymer.
The aromatic vinyl hydrocarbon is not particularly limited, and aromatic vinyl hydrocarbons similar to those exemplified in the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer can be used.
The above-mentioned aliphatic unsaturated carboxylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate. It will be done. Here, (meth)acrylate refers to both acrylate and methacrylate.
上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン－ブチルアクリレート共重合体を用いる場合には、上記スチレン－ブチルアクリレート共重合体１００重量％に占めるスチレン成分の含有量が６０～９０重量％、ブチルアクリレート成分の含有量が１０～４０重量％であることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。 When a styrene-butyl acrylate copolymer is used as the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer, the content of the styrene component in 100% by weight of the styrene-butyl acrylate copolymer The content of the butyl acrylate component is preferably 10 to 40% by weight. By using an aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer having such a composition, a heat-shrinkable multilayer film with excellent heat-shrinkability can be obtained.
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂は特に限定されないが、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体２０～８０重量％と、上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体２０～８０重量％との混合樹脂であることが好ましい。 The mixed resin of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer is not particularly limited; It is preferably a mixed resin of 20 to 80% by weight of the polymer and 20 to 80% by weight of the above-mentioned aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は７０℃、好ましい上限は８５℃である。７０℃未満であると、低温で収縮を開始したり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。また、経時での収縮率低下が大きくなる。８５℃を超えると、収縮開始温度が高くなる。なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６（１９９４）に準拠した方法で測定することができる。 The preferable lower limit of the Vicat softening temperature of the polystyrene resin is 70°C, and the preferable upper limit is 85°C. If the temperature is less than 70°C, shrinkage may start at low temperatures or the natural shrinkage rate may increase. Furthermore, the shrinkage rate decreases significantly over time. When the temperature exceeds 85°C, the shrinkage start temperature becomes high. Note that the Vicat softening temperature can be measured by a method based on ISO 306 (1994).
上記中間層は、スチレン－ブタジエン共重合体を用いる場合、中間層を構成する樹脂成分中のスチレン成分の含有量が７０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましい。 When the intermediate layer uses a styrene-butadiene copolymer, the content of the styrene component in the resin component constituting the intermediate layer is preferably 70% by weight or more, more preferably 75% by weight or more. , is preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less.
上記中間層は、中間層を構成する樹脂成分中のブタジエン成分の含有量が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。 In the intermediate layer, the content of the butadiene component in the resin component constituting the intermediate layer is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and preferably 30% by weight or less. , more preferably 25% by weight or less.
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層とが、接着層を介して積層されたものである。
上記接着層は、前記接着層を構成する樹脂成分の合計を１００重量％としたとき、ポリエステル系樹脂を４５～８７重量％、スチレン－ブタジエン共重合体１３～５５重量％含有し、かつ、前記接着層を構成する樹脂成分中のブタジエン成分の含有量が３～１５重量％である。
このような接着層を用いることで、高いシール強度を達成できるとともに、ラベル装着時等にシール部に負荷がかかった際にも、熱収縮時のシール部のずれを充分に抑制することができる。
The heat-shrinkable multilayer film of the present invention has the above-mentioned front and back layers and the above-mentioned intermediate layer laminated with an adhesive layer interposed therebetween.
The adhesive layer contains 45 to 87% by weight of a polyester resin and 13 to 55% by weight of a styrene-butadiene copolymer, when the total of resin components constituting the adhesive layer is 100% by weight, and The content of the butadiene component in the resin component constituting the adhesive layer is 3 to 15% by weight.
By using such an adhesive layer, it is possible to achieve high seal strength, and even when a load is applied to the seal part during label attachment, it is possible to sufficiently suppress the displacement of the seal part during heat shrinkage. .
上記接着層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した表裏層を構成するポリエステル系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。 As the polyester resin constituting the adhesive layer, the same one as the polyester resin constituting the front and back layers described above may be used, or another one may be used.
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するものが好ましい。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、高い層間剥離強度と耐熱性を付与することができる。層間剥離強度及び耐熱性をより高めたい場合には、テレフタル酸に由来する成分の含有量が６５～１００モル％であることが好ましい。また、上記ポリエステル系樹脂は、更に、イソフタル酸に由来する成分を含有してもよい。上記イソフタル酸に由来する成分の含有量は０～３５モル％であることが好ましい。また、上記ポリエステル系樹脂は、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０～１００モル％であるものを用いることが好ましい。また、上記ポリエステル系樹脂は、更に、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分やジエチレングリコールに由来する成分を含有してもよい。また、上記１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量は０～３５モル％であることが好ましく、上記ジエチレングリコールに由来する成分の含有量は０～２５モル％であることが好ましい。 Among the above polyester resins, those containing a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and a component derived from ethylene glycol as a diol component are particularly preferred. By using such a polyester resin, high interlayer peel strength and heat resistance can be imparted. If it is desired to further increase the delamination strength and heat resistance, the content of the component derived from terephthalic acid is preferably 65 to 100 mol%. Further, the polyester resin may further contain a component derived from isophthalic acid. The content of the component derived from isophthalic acid is preferably 0 to 35 mol%. Further, it is preferable to use a polyester resin having a content of a component derived from ethylene glycol of 60 to 100 mol%. Further, the polyester resin may further contain a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol or a component derived from diethylene glycol. Further, the content of the component derived from the 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably 0 to 35 mol%, and the content of the component derived from the diethylene glycol is preferably 0 to 25 mol%.
上記ポリエステル系樹脂としては、また、ポリエステル系エラストマー又はこれらの変性物を用いることもできる。
上記ポリエステル系エラストマーは特に限定されないが、飽和ポリエステル系エラストマーが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーが好ましい。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーは特に限定されないが、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコール又は脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。なかでも、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。
As the polyester resin, polyester elastomers or modified products thereof can also be used.
The polyester elastomer is not particularly limited, but a saturated polyester elastomer is preferred, and a saturated polyester elastomer containing a polyalkylene ether glycol segment is particularly preferred.
The saturated polyester elastomer containing the polyalkylene ether glycol segment is not particularly limited, but for example, a block copolymer consisting of an aromatic polyester as a hard segment and a polyalkylene ether glycol or aliphatic polyester as a soft segment is used. preferable. Among these, polyester polyether block copolymers containing polyalkylene ether glycol as a soft segment are more preferred.
上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体は特に限定されないが、（ｉ）炭素原子数２～１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させた共重合体が好ましい。 The polyester polyether block copolymer is not particularly limited, but includes (i) an aliphatic and/or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, (ii) an aromatic dicarboxylic acid and/or an aliphatic dicarboxylic acid, or A copolymer obtained by polycondensing an oligomer obtained by an esterification reaction or transesterification reaction using the alkyl ester and (iii) polyalkylene ether glycol as raw materials is preferred.
上記炭素原子数２～１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとして、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるジオール等が挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なかでも、１，４－ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４－ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the aliphatic and/or alicyclic diols having 2 to 12 carbon atoms include diols commonly used as raw materials for polyesters, especially polyester elastomers, and specifically, for example, ethylene glycol. , propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Among these, 1,4-butanediol and ethylene glycol are preferred, and 1,4-butanediol is particularly preferred. These diols may be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族ジカルボン酸として、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられる芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとして、例えば、上記芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられる。なかでも、ジメチルテレフタレート、２，６－ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
Examples of the aromatic dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids commonly used as raw materials for polyesters, especially polyester elastomers.Specifically, examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Examples include 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. Among these, terephthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid are preferred, and terephthalic acid is particularly preferred. These aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkyl ester of the aromatic dicarboxylic acid include dimethyl ester and diethyl ester of the aromatic dicarboxylic acid. Among these, dimethyl terephthalate and 2,6-dimethylnaphthalene dicarboxylate are preferred.
上記脂肪族ジカルボン酸として、シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルとして、ジメチルエステル、ジエチルエステル等が好ましい。
As the aliphatic dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like are preferred.
As the alkyl ester of the aliphatic dicarboxylic acid, dimethyl ester, diethyl ester, etc. are preferable.
また、上記の成分以外に３官能のアルコール、トリカルボン酸、又は、それらのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いてもよい。 In addition to the above components, a small amount of trifunctional alcohol, tricarboxylic acid, or ester thereof may be copolymerized, and further, aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or its dialkyl ester may be used as a copolymerization component. Good too.
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び／又は１，３－プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene ether glycol include polyethylene glycol, poly(1,2- and/or 1,3-propylene ether) glycol, poly(tetramethylene ether) glycol, poly(hexamethylene ether) glycol, and the like.
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量を４００以上とすることで、共重合体のブロック性を高くすることができる。上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量を６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は６００、更に好ましい上限は３０００である。
なお、本明細書中、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された数平均分子量をいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。
The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol is 400, and the preferable upper limit is 6,000. By setting the number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol to 400 or more, the blocking properties of the copolymer can be increased. By setting the number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol to 6,000 or less, phase separation within the system is less likely to occur, and the physical properties of the polymer are more easily expressed. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol is 500, a more preferable upper limit is 4,000, an even more preferable lower limit is 600, and an even more preferable upper limit is 3,000.
In addition, in this specification, the number average molecular weight refers to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). Further, the above-mentioned GPC calibration can be performed by using, for example, a POLYTETRAHYDROFURAN calibration kit (manufactured by POLYMER LABORATORIES, UK).
上記ポリエステル系エラストマーは、天然ゴム、合成ゴム等のゴム成分を含有してもよい。上記合成ゴムとして、例えば、ポリイソプレンゴム等が挙げられる。
また、上記ポリエステル系エラストマーは、プロセスオイル等の軟化剤を含有してもよい。上記軟化剤を含有することで、上記ゴム成分の可塑化を促進したり、得られるポリエステル系エラストマーの流動性を向上させたりすることができる。上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもよい。
The polyester elastomer may contain a rubber component such as natural rubber or synthetic rubber. Examples of the synthetic rubber include polyisoprene rubber.
Further, the polyester elastomer may contain a softening agent such as process oil. By containing the above-mentioned softener, the plasticization of the above-mentioned rubber component can be promoted and the fluidity of the obtained polyester elastomer can be improved. The softening agent may be paraffinic, naphthenic, or aromatic.
上記ポリエステル系エラストマーとして、上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量を５重量％以上とすることで、得られるブロック共重合体の柔軟性を高めることができる。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量を９０重量％以下とすることで、得られるブロック共重合体の硬度及び機械強度を高めることができる。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、より好ましい下限が３０重量％、より好ましい上限が８０重量％であり、更に好ましい下限が５５重量％である。
なお、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
When the polyester polyether block copolymer is used as the polyester elastomer, the preferable lower limit of the content of the polyalkylene ether glycol component is 5% by weight, and the preferable upper limit is 90% by weight. By setting the content of the polyalkylene ether glycol component to 5% by weight or more, the flexibility of the obtained block copolymer can be increased. By controlling the content of the polyalkylene ether glycol component to 90% by weight or less, the hardness and mechanical strength of the resulting block copolymer can be increased. The content of the polyalkylene ether glycol component has a more preferable lower limit of 30% by weight, a more preferable upper limit of 80% by weight, and an even more preferable lower limit of 55% by weight.
Note that the content of the polyalkylene ether glycol component can be calculated based on the chemical shift of hydrogen atoms and its content using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
上記ポリエステル系エラストマーの変性物は、変性剤を用いて上記ポリエステル系エラストマーを変性させることにより得られる。上記変性剤として、例えば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。
上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリエステル系エラストマー、変性条件等に応じて適宜選択することができ、具体的には、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、反応性が高いことから、不飽和カルボン酸無水物が好ましい。
The modified polyester elastomer can be obtained by modifying the polyester elastomer using a modifier. Examples of the modifier include α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid.
The above α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid can be appropriately selected depending on the polyester elastomer to be modified, modification conditions, etc. Specifically, for example, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, etc. Examples include things. Among these, unsaturated carboxylic acid anhydrides are preferred because of their high reactivity.
上記不飽和カルボン酸として、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸無水物として、例えば、コハク酸２－オクテン－１－イル無水物、コハク酸２－ドデセン－１－イル無水物、コハク酸２－オクタデセン－１－イル無水物、マレイン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１－ブテン－３，４－ジカルボン酸無水物、１－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ－ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、これらのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸は、有機溶剤等に溶解して使用してもよい。
Examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrofumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic anhydride include 2-octen-1-yl succinate anhydride, 2-dodecen-1-yl succinate anhydride, 2-octadecen-1-yl succinate anhydride, and maleic anhydride. 2,3-dimethylmaleic anhydride, bromomaleic anhydride, dichloromaleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 1-butene-3,4-dicarboxylic anhydride, 1-cyclopentene -1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2, 3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, endo-bicyclo[2.2.2]octo- Examples include 5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic anhydride, and the like.
These α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Further, these α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids may be used after being dissolved in an organic solvent or the like.
上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の配合量は、上記ポリエステル系エラストマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３０．０重量部である。上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の配合量を０．０１重量部以上とすることで、変性反応を充分に行うことができる。上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の配合量を３０．０重量部以下とすることで、経済的に有利となる。上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の配合量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５．０重量部、更に好ましい下限は０．１０重量部、更に好ましい上限は１．０重量部である。 The preferable lower limit of the amount of the α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid blended is 0.01 parts by weight, and the preferable upper limit is 30.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester elastomer. By setting the blending amount of the α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid to 0.01 part by weight or more, the modification reaction can be carried out sufficiently. It is economically advantageous to set the amount of the α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid to 30.0 parts by weight or less. The lower limit of the blending amount of the α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is more preferably 0.05 parts by weight, the upper limit is more preferably 5.0 parts by weight, the lower limit is still more preferably 0.10 parts by weight, and the upper limit is still more preferably 1 part by weight. .0 parts by weight.
上記ポリエステル系エラストマーの変性反応に際しては、ラジカル発生剤を使用することが好ましい。
上記ラジカル発生剤は、変性すべきポリエステル系エラストマー、使用するα，β－エチレン性不飽和カルボン酸及び変性条件等に応じて適宜選択することができ、具体的には、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５－トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ－ｔ－ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。これらのラジカル発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、これらのラジカル発生剤は、有機溶剤等に溶解して使用してもよい。
In the modification reaction of the polyester elastomer, it is preferable to use a radical generator.
The above-mentioned radical generator can be appropriately selected depending on the polyester elastomer to be modified, the α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid used, the modification conditions, etc. Specifically, for example, t-butylhydrocarbon Peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyloxy)hexane, 3,5,5-trimethyl Hexanoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, dibutyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, potassium peroxide, Organic and inorganic peroxides such as hydrogen oxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(isobutyramide) dihalide, 2,2'-azobis[2-methyl-N-( 2-hydroxyethyl)propionamide], azo compounds such as azodi-t-butane, and carbon radical generators such as dicumyl. These radical generators may be used alone or in combination of two or more. Further, these radical generators may be used after being dissolved in an organic solvent or the like.
上記ラジカル発生剤の配合量は、上記ポリエステル系エラストマー１００重量部に対する好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が３．００重量部である。上記ラジカル発生剤の配合量を０．００１重量部以上とすることで、変性反応が起きやすくなる。上記ラジカル発生剤の配合量を３．００重量部以下とすることで、変性時の低分子量化（粘度低下）による材料強度の低下が起こりにくくなる。上記ラジカル発生剤の配合量のより好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．５０重量部、更に好ましい下限は０．０１０重量部、更に好ましい上限は０．２０重量部であり、特に好ましい上限は０．１０重量部である。 The preferable lower limit of the amount of the radical generator to be blended is 0.001 parts by weight and the preferable upper limit is 3.00 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester elastomer. By setting the amount of the radical generator to be 0.001 part by weight or more, the modification reaction is likely to occur. By setting the amount of the radical generator to 3.00 parts by weight or less, material strength is less likely to decrease due to lowering of molecular weight (lower viscosity) during modification. A more preferable lower limit of the amount of the radical generator is 0.005 parts by weight, a more preferable upper limit is 0.50 parts by weight, an even more preferable lower limit is 0.010 parts by weight, and an even more preferable upper limit is 0.20 parts by weight. A particularly preferable upper limit is 0.10 parts by weight.
上記ポリエステル系エラストマーの変性反応においては、上記ポリエステル系エラストマーに上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、得られるポリエステル系エラストマーの変性物は、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。
また、上記ポリエステル系エラストマーの変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となる。このとき、得られる反応物中の上記ポリエステル系エラストマーの変性物の含有率は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が３０重量％であり、１００重量％であることが更に好ましい。
In the modification reaction of the polyester elastomer, a graft reaction in which the α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative is added to the polyester elastomer mainly occurs, but a decomposition reaction also occurs. As a result, the resulting modified polyester elastomer has a lower molecular weight and a lower melt viscosity.
In addition, in the modification reaction of the polyester elastomer, other reactions such as transesterification are also considered to occur, and the resulting reaction product is generally a composition containing unreacted raw materials, etc. Become. At this time, the lower limit of the content of the modified polyester elastomer in the resulting reaction product is preferably 10% by weight, more preferably 30% by weight, and even more preferably 100% by weight.
上記ポリエステル系エラストマーの変性物を得るための反応方法として、例えば、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応法等の公知の反応方法が挙げられるが、通常は安価であることから溶融混練反応法が好ましい。
上記溶融混練反応法では、上述した各成分を所定の配合比にて均一に混合した後、溶融混練を行う。各成分の混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができ、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等を使用することができる。
上記溶融混練反応法における混練温度は、好ましい下限が１００℃、好ましい上限が３００℃である。上記範囲内とすることで、樹脂の熱劣化を防止することができる。上記混練温度のより好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２８０℃、更に好ましい下限は１５０℃、更に好ましい上限は２５０℃である。
Examples of the reaction method for obtaining the modified polyester elastomer include known reaction methods such as melt-kneading reaction method, solution reaction method, and suspension dispersion reaction method. A kneading reaction method is preferred.
In the melt-kneading reaction method, the above-mentioned components are uniformly mixed at a predetermined mixing ratio, and then melt-kneaded. For mixing each component, a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, etc. can be used, and for melt kneading, a Banbury mixer, kneader, roll, single-screw or twin-screw multi-screw kneading extruder, etc. can be used. can do.
The kneading temperature in the melt-kneading reaction method has a preferable lower limit of 100°C and a preferable upper limit of 300°C. By setting it within the above range, thermal deterioration of the resin can be prevented. A more preferable lower limit of the kneading temperature is 120°C, a more preferable upper limit is 280°C, an even more preferable lower limit is 150°C, and an even more preferable upper limit is 250°C.
上記ポリエステル系エラストマーの変性物の変性率（グラフト量）は、好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が１０．０重量％である。上記変性率（グラフト量）が０．０１重量％以上であることで、ポリエステル系樹脂との親和性が高くなる。上記変性率（グラフト量）が１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。上記変性率（グラフト量）のより好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。 The preferable lower limit of the modification rate (grafting amount) of the modified polyester elastomer is 0.01% by weight, and the preferable upper limit is 10.0% by weight. When the modification rate (grafting amount) is 0.01% by weight or more, the affinity with the polyester resin becomes high. When the modification rate (grafting amount) is 10.0% by weight or less, strength reduction due to molecular deterioration during modification can be reduced. The lower limit of the modification rate (grafting amount) is more preferably 0.03% by weight, the upper limit is 7.0% by weight, the lower limit is still more preferably 0.05% by weight, and the upper limit is 5.0% by weight. be.
上記ポリエステル系エラストマーの変性物の変性率（グラフト量）は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記式（１）に従って求められる。なお、上記Ｈ１－ＮＭＲ測定に使用する機器として、例えば、「ＧＳＸ－４００」（日本電子社製）等が挙げられる。
グラフト量（重量％）＝１００×［（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝］ （１）
式（１）中、Ａは７．８～８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２～２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４～２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。
The modification rate (graft amount) of the modified polyester elastomer is determined from the spectrum obtained by 1 H-NMR measurement according to the following formula (1). Note that examples of the equipment used for the H1-NMR measurement include "GSX-400" (manufactured by JEOL Ltd.).
Grafting amount (weight %) = 100 x [(C÷3 x 98) / {(A x 148 ÷ 4) + (B x 72 ÷ 4) + (C ÷ 3 x 98)}] (1)
In formula (1), A represents an integral value between 7.8 and 8.4 ppm, B represents an integral value between 1.2 and 2.2 ppm, and C represents an integral value between 2.4 and 2.9 ppm.
上記ポリエステル系エラストマーの変性反応により得られる、上記ポリエステル系エラストマーの変性物を含有する反応物は、ＪＩＳ－Ｄ硬度の好ましい下限が１０、好ましい上限が８０である。上記ＪＩＳ－Ｄ硬度を１０以上とすることで、機械的強度が向上する。上記ＪＩＳ－Ｄ硬度を８０以下とすることで、柔軟性及び耐衝撃性が向上する。ＪＩＳ－Ｄ硬度のより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記ＪＩＳ－Ｄ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して方法でデュロメータ タイプＤを用いることにより測定することができる。
The reaction product containing the modified polyester elastomer obtained by the modification reaction of the polyester elastomer has a preferred lower limit of JIS-D hardness of 10 and a preferred upper limit of 80. By setting the JIS-D hardness to 10 or more, mechanical strength is improved. By setting the JIS-D hardness to 80 or less, flexibility and impact resistance are improved. A more preferable lower limit of JIS-D hardness is 15, a more preferable upper limit is 70, an even more preferable lower limit is 20, and an even more preferable upper limit is 60.
Note that the JIS-D hardness can be measured using a durometer type D in accordance with JIS K 6253.
上記接着層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は８５℃である。上記ガラス転移温度が６０℃未満であると、自然収縮率が大きくなることがある。上記ガラス転移温度が８５℃を超えると、経時で低温収縮性が低下することがある。 The preferable lower limit of the glass transition temperature of the polyester resin constituting the adhesive layer is 60°C, and the preferable upper limit is 85°C. If the glass transition temperature is less than 60°C, the natural shrinkage rate may become large. When the glass transition temperature exceeds 85° C., low-temperature shrinkability may decrease over time.
上記接着層を構成する樹脂成分の合計を１００重量％としたとき、上記接着層における上記ポリエステル系樹脂の含有量は下限が４５重量％、上限が８７重量％である。
上記ポリエステル系樹脂の含有量が４５重量％以上であると、ラベル装着時等にシール部に負荷がかかった際にも、熱収縮時にシール部がずれることを抑制することができる。上記ポリエステル系樹脂の含有量が８７重量％以下であると、層間剥離強度を充分に向上させることができる。
上記ポリエステル系樹脂の含有量の好ましい下限が４７重量％、好ましい上限が８５重量％である。
When the total amount of resin components constituting the adhesive layer is 100% by weight, the content of the polyester resin in the adhesive layer has a lower limit of 45% by weight and an upper limit of 87% by weight.
When the content of the polyester resin is 45% by weight or more, even when a load is applied to the seal part during label attachment, it is possible to suppress the seal part from shifting during heat shrinkage. When the content of the polyester resin is 87% by weight or less, the interlayer peel strength can be sufficiently improved.
A preferable lower limit of the content of the polyester resin is 47% by weight, and a preferable upper limit is 85% by weight.
上記接着層を構成するスチレン－ブタジエン共重合体は、スチレン－ブタジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン成分の含有量が３０～９０重量％、ブタジエン成分の含有量が１０～７０重量％であることが好ましい。上記スチレン成分の含有量が９０重量％以下、上記ブタジエン成分の含有量が１０重量％以上であると、得られる熱収縮性多層フィルムにテンションをかけた際に破断し難いものとすることができる。上記スチレン成分の含有量が３０重量％以上、上記共役ジエン含有量が７０重量％以下であると、成形加工時にゲル等の異物が発生することを防止することができる。 The styrene-butadiene copolymer constituting the adhesive layer has a styrene component content of 30 to 90% by weight and a butadiene component content of 10 to 70% by weight based on 100% by weight of the styrene-butadiene copolymer. It is preferable. When the content of the styrene component is 90% by weight or less and the content of the butadiene component is 10% by weight or more, the resulting heat-shrinkable multilayer film can be made difficult to break when tension is applied. . When the content of the styrene component is 30% by weight or more and the content of the conjugated diene is 70% by weight or less, generation of foreign substances such as gel during molding can be prevented.
上記接着層を構成する樹脂成分の合計を１００重量％としたとき、上記接着層における上記スチレン－ブタジエン共重合体の含有量は下限が１３重量％、上限が５５重量％である。
上記スチレン－ブタジエン共重合体の含有量が１３重量％以上であると、層間剥離強度を充分に向上させることができる。上記スチレン－ブタジエン共重合体の含有量が５５重量％以下であると、シール強度を充分に高めることができる。
上記スチレン－ブタジエン共重合体の含有量は、好ましい下限が１５重量％、好ましい上限が５０重量％である。
When the total amount of resin components constituting the adhesive layer is 100% by weight, the content of the styrene-butadiene copolymer in the adhesive layer has a lower limit of 13% by weight and an upper limit of 55% by weight.
When the content of the styrene-butadiene copolymer is 13% by weight or more, the interlayer peel strength can be sufficiently improved. When the content of the styrene-butadiene copolymer is 55% by weight or less, the seal strength can be sufficiently increased.
The preferable lower limit of the content of the styrene-butadiene copolymer is 15% by weight, and the preferable upper limit is 50% by weight.
上記接着層を構成するスチレン－ブタジエン共重合体は、スチレン成分の含有量に対するブタジエン成分の含有量の比が１未満であるスチレン－ブタジエン共重合体（Ａ）と、スチレン成分の含有量に対するブタジエン成分の含有量の比が１以上であるスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有する。
上記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有することにより、シール部のずれを効果的に抑制することができる。
The styrene-butadiene copolymer constituting the adhesive layer includes a styrene-butadiene copolymer (A) in which the ratio of the content of the butadiene component to the content of the styrene component is less than 1, and a styrene-butadiene copolymer (A) having a ratio of the content of the butadiene component to the content of the styrene component. and a styrene-butadiene copolymer (B) in which the content ratio of the components is 1 or more.
By containing the above copolymers (A) and (B), displacement of the seal portion can be effectively suppressed.
上記スチレン－ブタジエン共重合体（Ａ）は、スチレン成分の含有量の好ましい下限が５５重量％、より好ましい下限が６５重量％、好ましい上限が９２重量％、より好ましい上限が９０重量％である。
また、上記スチレン－ブタジエン共重合体（Ａ）は、ブタジエン成分の含有量の好ましい下限が８重量％、より好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が４５重量％、より好ましい上限が３５重量％である。
In the styrene-butadiene copolymer (A), the lower limit of the styrene component content is preferably 55% by weight, more preferably 65% by weight, more preferably 92% by weight, and more preferably 90% by weight.
Further, in the styrene-butadiene copolymer (A), the lower limit of the butadiene component content is preferably 8% by weight, more preferably 10% by weight, more preferably 45% by weight, and more preferably 35% by weight. be.
上記スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）は、スチレン成分の含有量の好ましい下限が３０重量％、より好ましい下限が３５重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が４５重量％である。
また、上記スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）は、ブタジエン成分の含有量の好ましい下限が５０重量％、より好ましい下限が５５重量％、好ましい上限が７０重量％、より好ましい上限が６５重量％である。
In the styrene-butadiene copolymer (B), the lower limit of the styrene component content is preferably 30% by weight, more preferably 35% by weight, more preferably 50% by weight, and more preferably 45% by weight.
Further, in the styrene-butadiene copolymer (B), the lower limit of the butadiene component content is preferably 50% by weight, more preferably 55% by weight, more preferably 70% by weight, and more preferably 65% by weight. be.
上記接着層を構成する樹脂成分の合計を１００重量％としたとき、上記接着層における上記スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有量は、好ましい下限が１重量％、より好ましい下限が２重量％、好ましい上限が１５重量％、より好ましい上限が１２重量％である。 When the total of the resin components constituting the adhesive layer is 100% by weight, the content of the styrene-butadiene copolymer (B) in the adhesive layer preferably has a lower limit of 1% by weight, and a more preferable lower limit of 2% by weight. %, a preferred upper limit is 15% by weight, and a more preferred upper limit is 12% by weight.
上記接着層を構成する樹脂成分中のブタジエン成分の含有量は、下限が３重量％、好ましい下限が４重量％であり、上限が１５重量％、好ましい上限が１４重量％である。
上記ブタジエン成分の含有量が３重量％以上であると、層間剥離強度を充分に向上させることができる。上記ブタジエン成分の含有量が１５重量％以下であると、シール強度を充分に向上させることができるとともに、装着前のラベルのシール部に負荷が掛かった場合にも熱収縮時のシール部のずれを防止することができる。
The lower limit of the content of the butadiene component in the resin component constituting the adhesive layer is 3% by weight, preferably 4% by weight, and the upper limit is 15% by weight, preferably 14% by weight.
When the content of the butadiene component is 3% by weight or more, the interlayer peel strength can be sufficiently improved. When the content of the above-mentioned butadiene component is 15% by weight or less, the seal strength can be sufficiently improved, and even if a load is applied to the seal part of the label before installation, the seal part will not shift during heat shrinkage. can be prevented.
また、本発明の効果を損なわない範囲において、上記接着層には、上述のような樹脂成分の他、フィラー、添加剤等他の成分を添加してもよい。
上記フィラーとして、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等が挙げられる。
上記添加剤として、例えば、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤等が挙げられる。上記熱安定剤として、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の公知の熱安定剤が挙げられる。上記光安定剤として、例えば、ヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知の光安定剤が挙げられる。上記着色剤として、例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。また、上記帯電防止剤、上記難燃剤、上記核剤、上記滑剤、上記スリップ剤、上記ブロッキング防止剤としても、いずれも公知のものを使用することができる。
Further, in addition to the resin component described above, other components such as fillers and additives may be added to the adhesive layer within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of the filler include calcium carbonate, talc, silica, kaolin, clay, diatomaceous earth, calcium silicate, mica, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, magnesium carbonate, carbon fiber, glass fiber, glass bulbs, Examples include molybdenum sulfide, graphite, and shirasu balloons.
Examples of the additives include heat stabilizers, light stabilizers, colorants, antistatic agents, flame retardants, nucleating agents, lubricants, slip agents, and the like. Examples of the above-mentioned heat stabilizers include known heat stabilizers such as phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based heat stabilizers. Examples of the above-mentioned light stabilizers include known light stabilizers such as hindered amine type and triazole type. Examples of the coloring agent include carbon black, titanium white, zinc white, red iron, an azo compound, a nitroso compound, and a phthalocyanine compound. Further, as the antistatic agent, the flame retardant, the nucleating agent, the lubricant, the slip agent, and the antiblocking agent, any known ones can be used.
上記接着層における熱安定剤及び光安定剤の合計含有量は、上記接着層を構成する樹脂成分１００重量部に対して、好ましい下限が０．２重量部、より好ましい下限が０．３重量部、好ましい上限が０．５重量部、より好ましい上限が０．４重量部である。 The lower limit of the total content of the heat stabilizer and light stabilizer in the adhesive layer is preferably 0.2 parts by weight, and more preferably 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component constituting the adhesive layer. A preferable upper limit is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 0.4 parts by weight.
本発明の熱収縮性多層フィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。 The heat-shrinkable multilayer film of the present invention may contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, optical brighteners, and colorants, as necessary. Good too.
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さは、好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が１００μｍであり、より好ましい下限が２５μｍ、より好ましい上限が８０μｍであり、更に好ましい下限が３０μｍ、更に好ましい上限が７０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが上記範囲内であると、優れた熱収縮性、印刷又はセンターシール等の優れたコンバーティング性、優れた装着性が得られる。 The thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a preferable lower limit of 20 μm, a preferable upper limit of 100 μm, a more preferable lower limit of 25 μm, a more preferable upper limit of 80 μm, an even more preferable lower limit of 30 μm, and an even more preferable upper limit of It is 70 μm. When the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film is within the above range, excellent heat-shrinkability, excellent converting properties such as printing or center sealing, and excellent mounting properties can be obtained.
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５％、好ましい上限が２５％である。また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５０％、好ましい上限が９０％である。
上記表裏層及び上記中間層の厚さを上記範囲内とすることで、層間剥離強度が高い熱収縮性多層フィルムが得られる。
In the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, the thickness of the front and back layers has a preferable lower limit of 5% and a preferable upper limit of 25% of the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film. Further, in the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, the thickness of the intermediate layer has a preferable lower limit of 50% and a preferable upper limit of 90% of the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film.
By setting the thicknesses of the front and back layers and the intermediate layer within the above ranges, a heat-shrinkable multilayer film with high interlayer peel strength can be obtained.
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記接着層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が１％、より好ましい下限が２％、好ましい上限が５％、より好ましい上限が４％である。 In the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, the thickness of the adhesive layer has a preferable lower limit of 1%, a more preferable lower limit of 2%, a preferable upper limit of 5%, and a more preferable upper limit of the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film. It is 4%.
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記接着層の厚さは、好ましい下限が０．５μｍ、好ましい上限が３．０μｍである。上記接着層の厚さが０．５μｍ以上であると、層間剥離強度を充分に向上させることができる。上記接着層の厚さが３．０μｍ以下であると、得られる熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性、光学特性を良好なものとすることができる。上記接着層の厚さのより好ましい下限は０．７μｍ、好ましい上限は２．０μｍである。
なお、本発明の熱収縮性多層フィルムが上記接着層を有する場合には、該接着層の厚さ分を差し引いて上記表裏層及び上記中間層を形成することにより、熱収縮性多層フィルム全体の厚さを調整することができる。
In the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, the thickness of the adhesive layer has a preferable lower limit of 0.5 μm and a preferable upper limit of 3.0 μm. When the thickness of the adhesive layer is 0.5 μm or more, the interlayer peel strength can be sufficiently improved. When the thickness of the adhesive layer is 3.0 μm or less, the resulting heat-shrinkable multilayer film can have good heat shrinkage characteristics and optical properties. A more preferable lower limit of the thickness of the adhesive layer is 0.7 μm, and a preferable upper limit is 2.0 μm.
In addition, when the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has the above-mentioned adhesive layer, by subtracting the thickness of the adhesive layer and forming the above-mentioned front and back layers and the above-mentioned intermediate layer, the entire heat-shrinkable multilayer film is Thickness can be adjusted.
例えば、本発明の熱収縮性多層フィルムが表面層（Ａ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／裏面層（Ｃ）の５層構造であり、熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表面層（Ａ）の厚さは、２．０～１０．０μｍであることが好ましく、３．０～８．０μｍであることがより好ましい。また、上記接着層（Ｅ）の厚さは、０．５～３．０μｍであることが好ましく、０．７～２．０μｍであることがより好ましい。また、上記中間層（Ｂ）の厚さは、１９．０～３５．０μｍであることが好ましく、２０．０～３２．６μｍであることがより好ましい。また、上記裏面層（Ｃ）の厚さは、２．０～１０．０μｍであることが好ましく、３．０～８．０μｍであることがより好ましい。 For example, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a five-layer structure of surface layer (A)/adhesive layer (E)/intermediate layer (B)/adhesive layer (E)/back layer (C), and is heat-shrinkable. When the thickness of the entire multilayer film is 40 μm, the thickness of the surface layer (A) is preferably 2.0 to 10.0 μm, more preferably 3.0 to 8.0 μm. Further, the thickness of the adhesive layer (E) is preferably 0.5 to 3.0 μm, more preferably 0.7 to 2.0 μm. Further, the thickness of the intermediate layer (B) is preferably 19.0 to 35.0 μm, more preferably 20.0 to 32.6 μm. Further, the thickness of the back layer (C) is preferably 2.0 to 10.0 μm, more preferably 3.0 to 8.0 μm.
本発明の熱収縮性多層フィルムは、層間剥離強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。上記層間剥離強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ未満であると、熱収縮性ラベルを容器から剥がす時に層間剥離し、ラベルの内面側の表裏層のみが残ってしまうことがある。また、ラベル装着後にセンターシールの重ね合わせ部分を引っ掻くと層間剥離が容易に発生しやすくなる。
好ましい下限は０．６Ｎ／１０ｍｍである。
なお、上記層間剥離強度は、例えば、測定サンプルについて、層間を１８０度方向に剥離させたときの層間剥離強度を、剥離試験機を用いて測定することができる。
The heat-shrinkable multilayer film of the present invention preferably has an interlayer peel strength of 0.5 N/10 mm or more. If the delamination strength is less than 0.5 N/10 mm, delamination may occur when the heat-shrinkable label is peeled off from the container, leaving only the front and back layers on the inner surface of the label. Furthermore, if the overlapping portion of the center seal is scratched after the label is attached, delamination may easily occur.
A preferable lower limit is 0.6N/10mm.
The above-mentioned interlayer peel strength can be measured, for example, by using a peel tester to measure the interlayer peel strength of a measurement sample when the layers are peeled in a 180 degree direction.
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法として、具体的には、例えば、上記表裏層を構成する原料、上記中間層を構成する原料、及び、上記接着層を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスによりシート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。
The method for producing the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is not particularly limited, but a method in which each layer is simultaneously molded by coextrusion is preferred. When the coextrusion method is coextrusion using a T-die, the lamination method may be a feed block method, a multi-manifold method, or a combination of these methods.
Specifically, as a method for producing the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, for example, the raw materials constituting the front and back layers, the raw materials constituting the intermediate layer, and the raw materials constituting the adhesive layer are each put into an extruder. A method of extruding the sheet into a sheet using a multilayer die, cooling and solidifying it using a take-up roll, and then stretching it uniaxially or biaxially can be mentioned.
本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは耐磨耗性に優れることから、例えば、ペットボトル、金属罐等の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。
本発明の熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
The use of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is not particularly limited, but since the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has excellent abrasion resistance, it can be used, for example, in heat-shrinkable containers attached to containers such as PET bottles and metal cans. It is suitably used as a base film for gender labels.
A heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film of the invention is also one of the inventions.
本発明によれば、高い層間剥離強度及びシール強度を有し、更に、高温で収縮させた際にもシール部のずれが生じにくい熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-shrinkable multilayer film that has high interlayer peel strength and sealing strength, and furthermore, does not easily shift the sealed portion even when it is shrunk at high temperatures. Further, the present invention can provide a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 The embodiments of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
以下に実施例及び比較例で用いた各材料を示す。 Each material used in Examples and Comparative Examples is shown below.
（ポリエステル系樹脂）
ＰＥＴ－１：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１５モル％含有するポリエステル系樹脂（ガラス転移温度６９℃）
ＰＥＴ－２：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を７０モル％、イソフタル酸に由来する成分を３０モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を１００モル％含有するポリエステル系樹脂（ガラス転移温度７０℃）
(Polyester resin)
PET-1: 100 mol% of a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 65 mol% of a component derived from ethylene glycol as a diol component, 20 mol% of a component derived from diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol Polyester resin containing 15 mol% of components derived from (glass transition temperature 69°C)
PET-2: Polyester resin (glass) containing 70 mol% of a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 30 mol% of a component derived from isophthalic acid, and 100 mol% of a component derived from ethylene glycol as a diol component. transition temperature 70℃)
（ポリスチレン系樹脂）
ＰＳ－１：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分７６重量％、ブタジエン成分２４重量％、ビカット軟化温度７０℃、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ）
ＰＳ－２：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分８２重量％、ブタジエン成分１８重量％、ビカット軟化温度７５℃、ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ）
ＰＳ－３：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分７３重量％、ブタジエン成分２７重量％、ビカット軟化温度７７℃、ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ）
ＰＳ－４：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分８８重量％、ブタジエン成分１２重量％、ビカット軟化温度６７℃、ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ）
ＰＳ－５：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分７５重量％、ブタジエン成分２５重量％、ビカット軟化温度６８℃、ＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ）
ＰＳ－６：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分７８重量％、ブタジエン成分２２重量％、ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ）
ＰＳ－７：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分８３重量％、ブタジエン成分１７重量％、ビカット軟化温度８３℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ）
ＰＳ－８：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分７２重量％、ブタジエン成分２８重量％、ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ）
ＰＳ－９：ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ブタジエン成分６０重量％、スチレン成分４０重量％、ビカット軟化温度５１℃、ＭＦＲ２０ｇ／ｍｉｎ）
(Polystyrene resin)
PS-1: Styrene-butadiene block copolymer (styrene component 76% by weight, butadiene component 24% by weight, Vicat softening temperature 70°C, MFR 8g/10min)
PS-2: Styrene-butadiene block copolymer (styrene component 82% by weight, butadiene component 18% by weight, Vicat softening temperature 75°C, MFR 6g/10min)
PS-3: Styrene-butadiene block copolymer (styrene component 73% by weight, butadiene component 27% by weight, Vicat softening temperature 77°C, MFR 6g/10min)
PS-4: Styrene-butadiene block copolymer (styrene component 88% by weight, butadiene component 12% by weight, Vicat softening temperature 67°C, MFR 6g/10min)
PS-5: Styrene-butadiene block copolymer (styrene component 75% by weight, butadiene component 25% by weight, Vicat softening temperature 68°C, MFR 5g/10min)
PS-6: Styrene-butadiene block copolymer (styrene component 78% by weight, butadiene component 22% by weight, Vicat softening temperature 72°C, MFR 7g/10min)
PS-7: Styrene-butadiene block copolymer (styrene component 83% by weight, butadiene component 17% by weight, Vicat softening temperature 83°C, MFR 7g/10min)
PS-8: Styrene-butadiene block copolymer (styrene component 72% by weight, butadiene component 28% by weight, Vicat softening temperature 72°C, MFR 6g/10min)
PS-9: Butadiene-styrene block copolymer (butadiene component 60% by weight, styrene component 40% by weight, Vicat softening temperature 51°C, MFR 20g/min)
（その他）
熱安定剤・光安定剤：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ・Ｖｉｏｓｏｒｂ５５０・Ｖｉｏｓｏｒｂ７７０の混合物
有機系微粒子（ブロッキング防止剤）：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ） （平均粒子径：３．３μｍ、熱分解開始温度：２７０℃）
(others)
Heat stabilizer/light stabilizer: Mixture of SumilizerGS/Viosorb550/Viosorb770 Organic fine particles (antiblocking agent): Polymethyl methacrylate (PMMA) (average particle size: 3.3 μm, thermal decomposition start temperature: 270°C)
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂としてＰＥＴ－１を用い、中間層を構成する樹脂としてＰＳ－６及びＰＳ－７を用い、接着層を構成する樹脂としてＰＥＴ－１、ＰＳ－１及びＰＳ－９を用いた。更に、表裏層にブロッキング防止剤、接着層に光安定剤及び熱安定剤を添加した。なお、添加量は表１に示す通りとした。
これらの樹脂をバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表裏層（５．５μｍ）／接着層（０．９μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．９μｍ）／表裏層（５．５μｍ）の５層構造であった。
(Example 1)
PET-1 is used as the resin that makes up the front and back layers, PS-6 and PS-7 are used as the resins that make up the intermediate layer, and PET-1, PS-1 and PS-9 are used as the resins that make up the adhesive layer. there was. Further, an antiblocking agent was added to the front and back layers, and a light stabilizer and a heat stabilizer were added to the adhesive layer. Note that the amount added was as shown in Table 1.
These resins were put into an extruder with a barrel temperature of 160 to 250°C, extruded from a multilayer die at 250°C into a sheet with a five-layer structure, and cooled and solidified using a take-up roll at 30°C. Next, after stretching at a stretching ratio of 6 times in a tenter stretching machine with a preheating zone of 105°C, a stretching zone of 90°C, and a heat setting zone of 85°C, the direction perpendicular to the main shrinkage direction is MD. A heat-shrinkable multilayer film whose main shrinkage direction was TD was obtained.
The resulting heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 40 μm, and has the following layers: front and back layers (5.5 μm)/adhesive layer (0.9 μm)/intermediate layer (27.2 μm)/adhesive layer (0.9 μm)/front and back layers. It had a five-layer structure (5.5 μm).
（実施例２～５、８～９、参考例６～７）
表１に示す原料を用いた以外は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
(Examples 2-5 , 8-9 , Reference Examples 6-7 )
A heat-shrinkable multilayer film having a five-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used.
（比較例１～５）
表１に示す樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
(Comparative Examples 1 to 5)
A heat-shrinkable multilayer film with a five-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resins shown in Table 1 were used.
（評価）
実施例、参考例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
(evaluation)
The heat-shrinkable multilayer films obtained in Examples , Reference Examples , and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
（１）層間剥離強度
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、図１に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図２に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を離着性強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお、層間剥離強度については、各実施例、参考例及び比較例につき、４つの試験片を用いて、ＴＤ方向、ＭＤ方向の層間剥離強度を測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。
〇：層間剥離強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ以上
×：層間剥離強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ未満
(1) Delamination strength A heat-shrinkable multilayer film was cut into a size of 100 mm in length x 10 mm in width, and after delaminating a part of the film edge as shown in Figure 1, the film was pulled at a tensile speed of 200 mm/min, as shown in Figure 2. The strength when peeled in the 180 degree direction was measured using a releasability strength tester (HEIDON TYPE 17, manufactured by Shinto Kagakusha) as shown in FIG. Regarding the delamination strength, for each example , reference example , and comparative example, the delamination strength in the TD direction and MD direction was measured using four test pieces, and the average value was calculated. It was evaluated by
〇: Interlayer peeling strength is 0.5N/10mm or more ×: Interlayer peeling strength is less than 0.5N/10mm
（２）シール強度
熱収縮性多層フィルムの両端を１，３－ジオキソラン１００重量部とシクロヘキサン３０重量部との混合溶剤を用いて接着し、幅１０ｍｍの範囲で接着したシール部を長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、シール部の一部分を剥離した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０℃方向に剥離させたときの強度を離着性強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお、シール強度については、各実施例、参考例及び比較例につき、４つの試験片を用いて、ＴＤ方向のシール強度を測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。
〇：シール強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ以上
×：シール強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ未満
(2) Seal Strength Both ends of the heat-shrinkable multilayer film are adhered using a mixed solvent of 100 parts by weight of 1,3-dioxolane and 30 parts by weight of cyclohexane, and the sealed part is sealed within a width of 10 mm, and the length is 100 mm. After cutting to a size of 10 mm in width and peeling a part of the seal part, the strength when peeled in the 180°C direction at a tensile speed of 200 mm/min was measured using a releasability strength tester (HEIDON TYPE 17, manufactured by Shinto Kagakusha Co., Ltd.). ). Regarding the seal strength, the seal strength in the TD direction was measured using four test pieces for each Example , Reference Example, and Comparative Example, the average value was calculated, and the evaluation was made according to the following criteria.
〇: Seal strength is 2.0N/10mm or more ×: Seal strength is less than 2.0N/10mm
（３）高温耐熱ずれ
熱収縮性多層フィルムの両端を１，３－ジオキソラン１００重量部とシクロヘキサン３０重量部との混合溶剤を用いて接着し、折径１０８．５ｍｍ×長さ１００ｍｍの筒状（シール幅５ｍｍ）に加工して熱収縮性ラベルを作製した。得られた熱収縮性ラベルのシール部の５か所について、２３℃の条件で長さ方向に対して－９０°～９０°まで２０回屈曲させた後、ガラス瓶に被せ、熱旋風式シュリンク装置（トルネード ２００１ 日本テクノロジーソリューション社製）を用いて、予熱部温度１４０℃、風量３０Ｈｚ、加熱部２５０℃、風量４０Ｈｚ、速度１０Ｈｚの条件で収縮装着させた。なお、ボトルの通過時にシール部が熱風に直接当たるようにボトルの向きをセットした。
その後、ボトルからラベルを剥がし、シール部のずれを確認し、シール部がずれた部分の長さ方向に沿って、その長さを測定した。試験を２０回行い、ずれの長さの平均値を算出し、以下の基準で評価した。なお、ずれが長さ方向に断続的に生じた場合には、それらの合計長さをずれの長さとした。
〇：ずれの長さが１０ｍｍ未満
×：ずれの長さが１０ｍｍ以上
(3) Both ends of the heat-shrinkable multilayer film with high temperature resistance and displacement are adhered using a mixed solvent of 100 parts by weight of 1,3-dioxolane and 30 parts by weight of cyclohexane, and a cylindrical shape with a folded diameter of 108.5 mm and a length of 100 mm ( A heat-shrinkable label was produced by processing the label to a seal width of 5 mm. The obtained heat-shrinkable label was bent at 5 points in the sealed part 20 times from -90° to 90° in the longitudinal direction at 23°C, then placed on a glass bottle and placed in a hot whirlpool shrink machine. (Tornado 2001 manufactured by Nippon Technology Solutions Co., Ltd.) was used for contraction mounting under the conditions of a preheating part temperature of 140° C., an air flow rate of 30 Hz, a heating part temperature of 250° C., an air flow rate of 40 Hz, and a speed of 10 Hz. The orientation of the bottle was set so that the seal part was directly exposed to the hot air as the bottle passed through.
Thereafter, the label was peeled off from the bottle, the displacement of the seal portion was confirmed, and the length of the portion where the seal portion was displaced was measured. The test was conducted 20 times, the average value of the length of deviation was calculated, and the evaluation was made according to the following criteria. In addition, when the deviation occurred intermittently in the length direction, the total length thereof was taken as the length of the deviation.
〇: Length of deviation is less than 10 mm ×: Length of deviation is 10 mm or more
本発明によれば、高い層間剥離強度及びシール強度を有し、更に、高温で収縮させた際にもシール部のずれが生じにくい熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-shrinkable multilayer film that has high interlayer peel strength and sealing strength, and furthermore, does not easily shift the sealed portion even when it is shrunk at high temperatures. Further, the present invention can provide a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film.
１ 中間層
２ 表裏層
1
Claims (4)
前記熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／裏面層（Ｃ）の５層構造であり、
前記熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する前記中間層の厚さが５０％以上９０％以下、前記接着層の厚さが１％以上５％以下であり、
前記中間層を構成するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度は、７０℃以上８５℃以下であり、
前記接着層は、前記接着層を構成する樹脂成分の合計を１００重量％としたとき、ポリエステル系樹脂を４５～８７重量％、スチレン－ブタジエン共重合体を１３～５５重量％含有し、前記スチレン－ブタジエン共重合体は、スチレン成分含有量に対するブタジエン成分含有量の比が１未満であるスチレン－ブタジエン共重合体（Ａ）とスチレン成分含有量に対するブタジエン成分含有量の比が１以上であるスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有し、かつ、前記接着層を構成する樹脂成分中のブタジエン成分の含有量が３～８．４重量％であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。 A heat-shrinkable multilayer film in which front and back layers containing a polyester resin and an intermediate layer containing a polystyrene resin are laminated via an adhesive layer,
The heat-shrinkable multilayer film has a five-layer structure of surface layer (A) / adhesive layer (E) / intermediate layer (B) / adhesive layer (E) / back layer (C),
The thickness of the intermediate layer is 50% or more and 90% or less of the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film, and the thickness of the adhesive layer is 1% or more and 5% or less,
The polystyrene resin constituting the intermediate layer has a Vicat softening temperature of 70°C or more and 85°C or less,
The adhesive layer contains 45 to 87% by weight of a polyester resin and 13 to 55% by weight of a styrene-butadiene copolymer, when the total of resin components constituting the adhesive layer is 100% by weight. - The butadiene copolymer is a styrene-butadiene copolymer (A) in which the ratio of the butadiene component content to the styrene component content is less than 1, and a styrene copolymer (A) in which the ratio of the butadiene component content to the styrene component content is 1 or more. - butadiene copolymer (B), and a heat-shrinkable multilayer film characterized in that the content of the butadiene component in the resin component constituting the adhesive layer is 3 to 8.4% by weight. .
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| タフプレン（Ｒ）１２６Ｓ ＳＢＳ：スチレン系熱可塑性エラストマー，日本，旭化成株式会社，2023年03月02日，https://www.akelastomer.com/products/p_s_b_elastomer/tufprene_126s/ |
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