JP7414390B2 - Surface-treated metal oxide particles, dispersions, compositions and cosmetics - Google Patents
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Description
本発明は、表面処理金属酸化物粒子、分散液、組成物および化粧料に関する。 The present invention relates to surface-treated metal oxide particles, dispersions, compositions, and cosmetics.
酸化亜鉛や酸化チタン等の紫外線遮蔽性を有する金属酸化物粒子は、日焼け止め、ファンデーション等の化粧料に使用されている。
これらの金属酸化物粒子を化粧料に適用する場合、金属酸化物粒子の表面状態を化粧品の性状に合わせたり、金属酸化物粒子の触媒活性を抑えたりするために、金属酸化物粒子の表面処理が行われている。このような金属酸化物粒子の表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、ジメチコンやハイドロゲンジメチコン等のシリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン等のアルコキシ基を有するシランカップリング剤等が用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
Metal oxide particles such as zinc oxide and titanium oxide that have ultraviolet shielding properties are used in cosmetics such as sunscreens and foundations.
When applying these metal oxide particles to cosmetics, surface treatment of the metal oxide particles is necessary to match the surface condition of the metal oxide particles to the properties of the cosmetics and to suppress the catalytic activity of the metal oxide particles. is being carried out. Examples of surface treatment agents for such metal oxide particles include metal soaps such as magnesium stearate, silicone oils such as dimethicone and hydrogen dimethicone, and silane coupling agents having alkoxy groups such as octyltriethoxysilane. (For example, see
中でも、上記シランカップリング剤で表面処理した金属酸化物粒子は、表面処理剤であるシランカップリング剤が金属酸化物粒子の表面に化学的に結合しているため安定性が高い。
さらに、置換基が異なる表面処理剤を用いることにより、粒子表面の性質を容易に変更可能である。以下の説明では、シランカップリング剤で表面処理した金属酸化物粒子を表面処理金属酸化物粒子と称する。
Among these, metal oxide particles surface-treated with the above-mentioned silane coupling agent have high stability because the silane coupling agent, which is a surface treatment agent, is chemically bonded to the surface of the metal oxide particle.
Furthermore, by using surface treatment agents with different substituents, the properties of the particle surface can be easily changed. In the following description, metal oxide particles whose surface has been treated with a silane coupling agent are referred to as surface-treated metal oxide particles.
このような表面処理金属酸化物粒子は、そのまま化粧料に配合されたり、分散媒に分散させた分散液の状態で化粧料に配合されたりしている。 Such surface-treated metal oxide particles are blended into cosmetics as they are, or are blended into cosmetics in the form of a dispersion in a dispersion medium.
しかしながら、上記表面処理金属酸化物粒子は、化粧料に配合したときの紫外線遮蔽性が悪い場合があり、品質が安定し難いという課題があった。特に、比表面積が大きい金属酸化物粒子を用いた場合や、表面処理剤の量を増やした場合や、長期保管した場合には、表面処理金属酸化物粒子の紫外線遮蔽性が大きく低下するという課題があった。 However, the above-mentioned surface-treated metal oxide particles sometimes have poor ultraviolet shielding properties when incorporated into cosmetics, and there is a problem that the quality is difficult to stabilize. In particular, when metal oxide particles with a large specific surface area are used, when the amount of surface treatment agent is increased, or when stored for a long period of time, the ultraviolet shielding properties of surface-treated metal oxide particles are significantly reduced. was there.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、安定的に高い紫外線遮蔽性を示す表面処理金属酸化物粒子を提供することを目的とする。また、このような表面処理金属酸化物粒子を含む分散液、組成物、化粧料を提供することをあわせて目的とする。 The present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide surface-treated metal oxide particles that stably exhibit high ultraviolet shielding properties. Another object of the present invention is to provide dispersions, compositions, and cosmetics containing such surface-treated metal oxide particles.
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子であって、前記金属酸化物粒子は紫外線遮蔽性を有し、前記金属酸化物粒子は酸化亜鉛粒子であり、前記金属酸化物粒子の比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上かつ６５ｍ２／ｇ以下であり、前記シランカップリング剤が、アルキルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、アルキル基を側鎖に有するポリシロキサン、およびアリル基を側鎖に有するポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記シランカップリング剤の表面処理量は、前記金属酸化物粒子１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下であり、前記表面処理された金属酸化物粒子を１０質量％と、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンを２質量％と、デカメチルシクロペンタシロキサンを８８質量％とを、撹拌機を用いて４０００ｒｐｍで撹拌して作製される分散液を１０質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン９０質量部と、を混合し、その混合物をスライドガラスに挟んで、光学顕微鏡で観察したときに、観察される凝集物の粒子径が１５μｍ以下である表面処理金属酸化物粒子を提供する。 In order to solve the above problems, one embodiment of the present invention provides metal oxide particles surface-treated with a silane coupling agent, wherein the metal oxide particles have ultraviolet shielding properties, and the metal oxide particles are zinc oxide particles, the specific surface area of the metal oxide particles is 1.5 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, and the silane coupling agent contains alkyl alkoxysilane, allyl alkoxy silane, or an alkyl group. It is at least one member selected from the group consisting of polysiloxanes having side chains and polysiloxanes having allyl groups in side chains, and the amount of surface treatment of the silane coupling agent is based on 100 parts by mass of the metal oxide particles. 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, 10% by mass of the surface-treated metal oxide particles, 2% by mass of PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, and 88% by mass of decamethylcyclopentasiloxane. 10 parts by mass of a dispersion prepared by stirring at 4000 rpm using a stirrer, and 90 parts by mass of decamethylcyclopentasiloxane, the mixture was sandwiched between slide glasses, and observed under an optical microscope. Provided are surface-treated metal oxide particles in which the particle size of aggregates observed is 15 μm or less when observed.
本発明の一態様においては、前記表面処理された金属酸化物粒子の固体 ２９ ＳｉＣＰ／ＭＡＳ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、－３０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、－５０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、－４０ｐｐｍから－５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下である構成としてもよい。 In one aspect of the present invention, in the spectrum measured by the solid 29 SiCP/MAS-nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of the surface-treated metal oxide particles , the integration of the spectrum in the measurement range of -30 ppm to -60 ppm is performed. When the value is 100, the value obtained by dividing the integral ratio of the spectrum in the measurement range from -50 ppm to -60 ppm by the integral ratio of the spectrum in the measurement range from -40 ppm to -50 ppm is 0.5 or more and 5.0 The following configuration may also be used.
本発明の一態様においては、前記シランカップリング剤が、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、およびジメトキシジフェニルシラン－トリエトキシカプリリルシランクロスポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である構成としてもよい。 In one aspect of the present invention, the silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, and dimethoxydiphenylsilane-triethoxycaprylylsilane crosspolymer. Good too.
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、上記の表面処理金属酸化物粒子と、分散媒と、を含有する分散液を提供する。 In order to solve the above problems, one embodiment of the present invention provides a dispersion liquid containing the above-described surface-treated metal oxide particles and a dispersion medium .
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、上記の分散液と、樹脂と、を含有する組成物を提供する。 In order to solve the above problems, one aspect of the present invention provides a composition containing the above dispersion liquid and a resin .
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、上記の表面処理金属酸化物粒子、上記の分散液および上記の組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する化粧料を提供する。 In order to solve the above problems, one aspect of the present invention provides a cosmetic containing at least one member selected from the group consisting of the above surface-treated metal oxide particles, the above dispersion, and the above composition. .
本発明によれば、安定的に高い紫外線遮蔽性を示す表面処理金属酸化物粒子を提供することができる。また、本発明によれば、このような表面処理金属酸化物粒子を含む分散液、組成物、化粧料を提供することができる。 According to the present invention, surface-treated metal oxide particles that stably exhibit high ultraviolet shielding properties can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a dispersion, a composition, and a cosmetic containing such surface-treated metal oxide particles.
本発明の表面処理金属酸化物粒子、分散液、組成物および化粧料の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
Embodiments of surface-treated metal oxide particles, dispersions, compositions, and cosmetics of the present invention will be described.
It should be noted that the present embodiment is specifically explained in order to better understand the gist of the invention, and is not intended to limit the invention unless otherwise specified.
以下の説明においては、表面処理酸金属酸化物粒子を「表面処理粒子」と略称することがある。 In the following description, the surface-treated acid metal oxide particles may be abbreviated as "surface-treated particles."
［表面処理酸金属酸化物粒子］
本実施形態の表面処理金属酸化物粒子は、シランカップリング剤で表面処理された紫外線遮蔽性を有する金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒子は紫外線遮蔽性を有し、表面処理された金属酸化物粒子を１０質量％と、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンを２質量％と、デカメチルシクロペンタシロキサンを８８質量％とからなる分散液を１０質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン９０質量部と、を混合し、その混合物をスライドガラスに挟んで、光学顕微鏡で観察したときに、観察される凝集物の粒子径が１５μｍ以下である。
[Surface treated acid metal oxide particles]
The surface-treated metal oxide particles of the present embodiment are metal oxide particles that have been surface-treated with a silane coupling agent and have UV-shielding properties, and the metal oxide particles have UV-shielding properties and have been surface-treated. 10 parts by mass of a dispersion consisting of 10% by mass of metal oxide particles, 2% by mass of PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, and 88% by mass of decamethylcyclopentasiloxane, and 90% by mass of decamethylcyclopentasiloxane. When the mixture is sandwiched between slide glasses and observed with an optical microscope, the particle size of the observed aggregates is 15 μm or less.
本発明者等は、上記の混合物をスライドガラスに挟んで、光学顕微鏡で観察したときに、観察される凝集物の粒子径が１５μｍ以下を満たさない場合、表面処理金属酸化物粒子の紫外線遮蔽性が低下することを見出した。
その理由は次のように推測される。
化粧料において、表面処理金属酸化物粒子は、油相に配合されるのが一般的である。化粧料の油相成分の１つであるデカメチルシクロペンタシロキサンと、表面処理金属酸化物粒子と、が混合された組成物において、表面処理金属酸化物粒子の凝集径が大きくなると、紫外線遮蔽成分である表面処理金属酸化物粒子が肌に均一に塗布され難いと推測される。そのため、上記の凝集物の凝集径が１５μｍ以下となる表面処理金属酸化物粒子が配合された化粧料を肌に塗布した場合には、表面処理金属酸化物粒子の凝集が抑制されているため、紫外線遮蔽成分である表面処理金属酸化物粒子が肌に均一に塗布され易くなり、紫外線遮蔽性が向上すると考えられる。
The present inventors have determined that when the above mixture is sandwiched between slide glasses and observed with an optical microscope, if the particle size of the observed aggregates does not satisfy 15 μm or less, the ultraviolet shielding property of the surface-treated metal oxide particles was found to decrease.
The reason is assumed to be as follows.
In cosmetics, surface-treated metal oxide particles are generally blended into an oil phase. In a composition in which decamethylcyclopentasiloxane, which is one of the oil phase components of cosmetics, and surface-treated metal oxide particles are mixed, when the aggregation size of the surface-treated metal oxide particles becomes large, the UV-shielding component It is presumed that it is difficult for surface-treated metal oxide particles to be uniformly applied to the skin. Therefore, when a cosmetic containing surface-treated metal oxide particles in which the agglomerate diameter of the above aggregates is 15 μm or less is applied to the skin, aggregation of the surface-treated metal oxide particles is suppressed. It is thought that the surface-treated metal oxide particles, which are UV-shielding components, are more easily applied to the skin uniformly, improving UV-shielding properties.
上記の混合物をスライドガラスに挟んで、光学顕微鏡で観察したときに、観察される凝集物の粒子径は、光学顕微鏡の５００倍で得られた５００μｍ×７５０μｍの３視野の中で、最大凝集物の長径を測定した。 When the above mixture is sandwiched between slide glasses and observed with an optical microscope, the particle size of the observed aggregates is the largest aggregate in 3 fields of view of 500 μm x 750 μm obtained at 500 times the optical microscope. The long axis of the was measured.
凝集物の粒子径を測定する場合に、上記の分散液と、デカメチルシクロペンタシロキサンとを混合する理由は、上記の分散液と、デカメチルシクロペンタシロキサンとの混合時に凝集物が生成すると、表面処理金属酸化物粒子を化粧料の油相に配合した時に凝集物が生成し、所望の紫外線遮蔽性能（ＳＰＦ）が得られないことがあるからである。 The reason for mixing the above dispersion and decamethylcyclopentasiloxane when measuring the particle size of aggregates is that if aggregates are formed when mixing the above dispersion and decamethylcyclopentasiloxane, This is because when surface-treated metal oxide particles are blended into the oil phase of a cosmetic, aggregates may be formed and the desired ultraviolet shielding performance (SPF) may not be obtained.
上記の混合物をスライドガラスに挟んで、光学顕微鏡で観察したときに、観察される凝集物の最大粒子径が１５μｍを超える場合には、化粧料の油相中で、表面処理金属酸化物粒子が凝集しやすいことを示している。このような表面処理金属酸化物粒子が、化粧料の油相に配合された場合には、表面処理金属酸化物粒子が肌に均一に塗布されることが難しくなる。その結果、所望の紫外線遮蔽性能（ＳＰＦ）が得られない。 When the above mixture is sandwiched between slide glasses and observed with an optical microscope, if the maximum particle size of the observed aggregates exceeds 15 μm, surface-treated metal oxide particles are present in the oil phase of the cosmetic. This indicates that it is easy to aggregate. When such surface-treated metal oxide particles are blended into the oil phase of a cosmetic, it becomes difficult to uniformly apply the surface-treated metal oxide particles to the skin. As a result, the desired ultraviolet shielding performance (SPF) cannot be obtained.
金属酸化物粒子を、デカメチルシクロペンタシロキサンと混合しても、粒子の凝集が抑制される状態にする方法は特に限定されない。例えば、表面処理された金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下であり、表面処理された金属酸化物粒子の固体２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、－３０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、－５０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、－４０ｐｐｍから－５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下となるような方法が用いられる。 Even when metal oxide particles are mixed with decamethylcyclopentasiloxane, there are no particular limitations on the method of bringing the particles into a state where aggregation is suppressed. For example, the loss on drying of the surface-treated metal oxide particles at 105°C for 3 hours is 0.15% by mass or less, and the solid 29 Si CP/MAS-nuclear magnetic resonance (NMR) of the surface-treated metal oxide particles is 0.15% by mass or less. ) In the spectrum measured by spectroscopy, when the integral value of the spectrum in the measurement range from -30 ppm to -60 ppm is taken as 100, the integral ratio of the spectrum in the measurement range from -50 ppm to -60 ppm is calculated from -40 ppm to -50 ppm. A method is used in which the value divided by the integral ratio of the spectrum in the measurement range is 0.5 or more and 5.0 or less.
表面処理金属酸化物粒子のＳｉ ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、ＣＰ／ＭＡＳ法によって得ることができる。ＣＰ／ＭＡＳ法は、緩和時間の長い２９Ｓｉ核の磁化を、緩和時間の短い１Ｈに移動して観測する方法である。ＣＰ／ＭＡＳ法は、パルスディレイの短縮により積算効率が向上し、感度が向上する利点がある。このため、表面処理金属酸化物粒子中のシランカップリング剤に起因する２９Ｓｉ核のように緩和時間が長く、存在量が少ない場合でも、Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを得ることができる。ＣＰ／ＭＡＳ法には、プロトンが近傍にないＳｉのシグナルが観測され難くなる欠点がある。しかし、シランカップリング剤は、未反応のＯＨ基やオルガノ基に起因する１Ｈ核が近傍にいるため、影響はほとんどない。 A Si CP/MAS-NMR spectrum of surface-treated metal oxide particles can be obtained by the CP/MAS method. The CP/MAS method is a method for observing the magnetization of 29 Si nuclei, which has a long relaxation time, by moving it to 1 H, which has a short relaxation time. The CP/MAS method has the advantage of improving integration efficiency and sensitivity by shortening pulse delay. Therefore, even when the relaxation time is long and the amount of 29 Si nuclei due to the silane coupling agent in the surface-treated metal oxide particles is small, a Si CP/MAS-NMR spectrum can be obtained. The CP/MAS method has a drawback that it becomes difficult to observe signals of Si where there are no protons nearby. However, the silane coupling agent has almost no effect because 1 H nuclei resulting from unreacted OH groups and organo groups are nearby.
シランカップリング剤によって表面処理された金属酸化物粒子のＳｉ ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、シランカップリング剤の架橋の状態によって、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３に分類される。Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３とは、２つのＳｉと結合している酸素原子の数に応じて決まる化学的構造のことである。具体的には、下記の式（１）および式（２）に示すように、Ｔ１は、１つのケイ素原子が１つのシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）に関与している架橋状態、Ｔ２は、１つのケイ素原子が２つのシロキサン結合に関与している架橋状態、Ｔ３は、１つのケイ素原子が３つのシロキサン結合に関与している架橋状態、Ｔ０は、１つのケイ素原子がシロキサン結合を有していない状態を示している。下記の式（１）および式（２）において、ＯＨ基のＨはＲであってもよい。なお、Ｒはアルキル基を示す。シランカップリング剤で金属酸化物粒子の表面処理を行った場合、加水分解・縮重合反応後であるため、基本的にＯＲ基は存在せず全てＯＨ基となっている。このため、Ｔ３、Ｔ２、Ｔ１、Ｔ０と数字が小さいほど反応残基ＯＨ基が多くなり、表面の親水性が高くなる。 The Si CP/MAS-NMR spectrum of metal oxide particles surface-treated with a silane coupling agent is classified into T 0 , T 1 , T 2 , and T 3 depending on the state of crosslinking of the silane coupling agent. T 0 , T 1 , T 2 , and T 3 are chemical structures determined depending on the number of oxygen atoms bonded to two Si atoms. Specifically, as shown in formulas (1) and (2) below, T 1 is a crosslinked state in which one silicon atom is involved in one siloxane bond (Si-O-Si); 2 is a crosslinked state in which one silicon atom is involved in two siloxane bonds, T3 is a crosslinked state in which one silicon atom is involved in three siloxane bonds, and T0 is a crosslinked state in which one silicon atom is involved in three siloxane bonds. This shows a state with no siloxane bond. In the following formulas (1) and (2), H in the OH group may be R. Note that R represents an alkyl group. When the surface of metal oxide particles is treated with a silane coupling agent, since the surface treatment has been performed after a hydrolysis/polycondensation reaction, basically there are no OR groups and all the particles are OH groups. Therefore, the smaller the numbers T 3 , T 2 , T 1 , and T 0 , the more reactive residue OH groups there are, and the more hydrophilic the surface becomes.
Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの－３０ｐｐｍから－６０ｐｐｍまでの積分値はおよそＴ０、Ｔ１、Ｔ２の面積の総和になっている。－４０ｐｐｍから－５０ｐｐｍまでの積分値はおよそＴ１の面積が占める割合、－５０ｐｐｍから－６０ｐｐｍまでの積分値はおよそＴ２の面積が占める割合である。 The integral value of the Si CP/MAS-NMR spectrum from -30 ppm to -60 ppm is approximately the sum of the areas of T 0 , T 1 , and T 2 . The integral value from -40 ppm to -50 ppm is approximately the proportion occupied by the area of T 1 , and the integral value from -50 ppm to -60 ppm is approximately the proportion occupied by the area of T 2 .
本発明者等は、表面処理金属酸化物粒子のＳｉ ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－３０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、－５０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、－４０ｐｐｍから－５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下を満たさない場合、表面処理金属酸化物粒子の紫外線遮蔽性が低下することを見出した。 The present inventors determined that, in the Si CP/MAS-NMR spectrum of surface-treated metal oxide particles, when the integral value of the spectrum in the measurement range from -30 ppm to -60 ppm is taken as 100, the measurement range from -50 ppm to -60 ppm is If the value obtained by dividing the integral ratio of the spectrum by the integral ratio of the spectrum in the measurement range from -40 ppm to -50 ppm does not satisfy 0.5 or more and 5.0 or less, the ultraviolet shielding property of the surface-treated metal oxide particles was found to decrease.
その理由は次のように推測される。
化粧料は一般に水中油型（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ：Ｗ／Ｏ型）または油中水型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ:Ｗ／Ｏ型）の剤型で用いられる。上記積分割合を除した値が０．５以上かつ５．０以下を満たさない表面処理金属酸化物粒子が油相に配合された化粧料は、表面処理金属酸化物粒子中のＯＨ基数が多いため、肌に塗布されて乾燥される過程で、油相中で表面処理金属酸化物粒子の相溶性が低下する。その結果、表面処理金属酸化物粒子同士が凝集して、肌に所望の紫外線遮蔽性を付与することができなくなる。
The reason is assumed to be as follows.
Cosmetics are generally used in the form of oil in water (W/O) or water in oil (W/O) formulations. Cosmetics containing surface-treated metal oxide particles that do not satisfy the above integral ratio of 0.5 or more and 5.0 or less have a large number of OH groups in the surface-treated metal oxide particles. In the process of being applied to the skin and dried, the compatibility of the surface-treated metal oxide particles in the oil phase decreases. As a result, the surface-treated metal oxide particles aggregate with each other, making it impossible to impart desired ultraviolet shielding properties to the skin.
すなわち、本発明者等は、固体２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、－３０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、－５０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、－４０ｐｐｍから－５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下を満たすように、シランカップリング剤で金属酸化物粒子を表面処理することにより、油相中での表面処理粒子の凝集が抑制され、高い紫外線遮蔽性を安定的に示す表面処理金属酸化物粒子が得られることを見出したのである。 That is, in the spectrum measured by solid-state 29 Si CP/MAS-nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, the inventors of the present invention found that when the integral value of the spectrum in the measurement range from -30 ppm to -60 ppm is taken as 100, - Silane coupling was carried out so that the value obtained by dividing the integral ratio of the spectrum in the measurement range from 50 ppm to -60 ppm by the integral ratio of the spectrum in the measurement range from -40 ppm to -50 ppm satisfies 0.5 or more and 5.0 or less. We have discovered that by surface-treating metal oxide particles with an agent, agglomeration of the surface-treated particles in the oil phase can be suppressed, and surface-treated metal oxide particles that stably exhibit high UV-shielding properties can be obtained. be.
本実施形態の表面処理金属酸化物粒子は、固体２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、－４０ｐｐｍ～－５０ｐｐｍ（Ｔ１）の範囲における最大強度をａ、－５０ｐｐｍ～－６０ｐｐｍ（Ｔ２）の範囲における最大強度をｂと定義した場合に、ａをｂで除した値（ａ／ｂ）が１．０以下となることが好ましい。ａ／ｂの下限値は特に限定されず、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．６以上であってもよく、０．７以上であってもよい。 In the spectrum measured by solid 29 Si CP/MAS-nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, the surface-treated metal oxide particles of this embodiment have a maximum intensity in the range of -40 ppm to -50 ppm (T 1 ) of a, When the maximum intensity in the range of -50 ppm to -60 ppm (T 2 ) is defined as b, the value obtained by dividing a by b (a/b) is preferably 1.0 or less. The lower limit of a/b is not particularly limited, and may be 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, or 0.6 or more. It may well be 0.7 or more.
本実施形態の表面処理金属酸化物粒子は、固体２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、－２０ｐｐｍ～－４０ｐｐｍ（Ｔ０）の範囲における最大強度をｃ、－６０ｐｐｍ～－８０ｐｐｍ（Ｔ３）の範囲における最大強度をｄと定義した場合に、ｂ＞ａ＞ｃ＞ｄとなることが好ましい。このような関係を満たす表面修飾金属酸化物粒子は、化粧料のように、水系の揮発成分と油系の成分を含む組成物中の分散安定性に優れ、対象物（化粧料の場合、肌）に塗布されても高い紫外線遮蔽性を示すことができる。 In the spectrum measured by solid 29 Si CP/MAS-nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, the surface-treated metal oxide particles of this embodiment have a maximum intensity in the range of -20 ppm to -40 ppm (T 0 ) of c, When the maximum intensity in the range of -60 ppm to -80 ppm (T 3 ) is defined as d, it is preferable that b>a>c>d. Surface-modified metal oxide particles that satisfy this relationship have excellent dispersion stability in compositions containing water-based volatile components and oil-based components, such as cosmetics, and have excellent dispersion stability in compositions containing water-based volatile components and oil-based components. ) can exhibit high ultraviolet shielding properties even when applied to
本実施形態の表面処理金属酸化物粒子は、１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下であり、０．１０質量％以下であることが好ましい。
１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％を超えると、水系の揮発成分と油系の成分を含む組成物への分散安定性が低く、表面処理金属酸化物粒子を含む組成物が対象物（化粧料の場合、肌）に塗布されても高い紫外線遮蔽性を示さなくなる。
The surface-treated metal oxide particles of this embodiment have a drying loss of 0.15% by mass or less, preferably 0.10% by mass or less, at 105° C. for 3 hours.
If the loss on drying exceeds 0.15% by mass at 105°C for 3 hours, the dispersion stability in a composition containing a water-based volatile component and an oil-based component will be low, and the composition containing surface-treated metal oxide particles will deteriorate. Even when applied to a target object (skin in the case of cosmetics), it no longer exhibits high ultraviolet shielding properties.
表面処理金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量は、表面処理金属酸化物粒子２ｇを１０５℃に設定した乾燥機で３時間加熱し、加熱前後の質量を測定し、その質量減少率を乾燥減量（質量％）とすることにより測定することができる。
すなわち、表面処理金属酸化物粒子の乾燥減量（質量％）＝（加熱前の表面処理金属酸化物粒子の質量－加熱後の表面処理金属酸化物粒子の質量）／加熱前の表面処理金属酸化物粒子の質量×１００である。
The drying loss of surface-treated metal oxide particles at 105°C for 3 hours is determined by heating 2 g of surface-treated metal oxide particles in a dryer set at 105°C for 3 hours, measuring the mass before and after heating, and calculating the mass reduction rate. It can be measured by calculating the loss on drying (mass%).
That is, loss on drying of surface-treated metal oxide particles (mass%) = (mass of surface-treated metal oxide particles before heating - mass of surface-treated metal oxide particles after heating) / surface-treated metal oxide particles before heating Mass of particle x 100.
［金属酸化物粒子］
本実施形態における金属酸化物粒子は、紫外線遮蔽性を有していれば特に限定されない。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化セリウム粒子等を用いることができる。化粧料に一般的に使用されているため、酸化亜鉛粒子と酸化チタン粒子がより好ましい。ＵＶ－Ａ領域の紫外線遮蔽性に優れる点において、酸化亜鉛粒子がさらに好ましい。
[Metal oxide particles]
The metal oxide particles in this embodiment are not particularly limited as long as they have ultraviolet shielding properties. As the metal oxide particles, for example, zinc oxide particles, titanium oxide particles, cerium oxide particles, etc. can be used. Zinc oxide particles and titanium oxide particles are more preferred because they are commonly used in cosmetics. Zinc oxide particles are more preferred in terms of their excellent ultraviolet shielding properties in the UV-A region.
本実施形態における金属酸化物粒子の比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、金属酸化物粒子の比表面積は、６５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。金属酸化物粒子の比表面積の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。 The specific surface area of the metal oxide particles in this embodiment is preferably 1.5 m 2 /g or more, more preferably 4 m 2 /g or more. Further, the specific surface area of the metal oxide particles is preferably 65 m 2 /g or less, more preferably 60 m 2 /g or less. The upper and lower limits of the specific surface area of the metal oxide particles can be arbitrarily combined.
本実施形態における金属酸化物粒子の比表面積とは、全自動比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ Ｍｏｄｅｌ－１２０１、マウンテック社製）を用い、ＢＥＴ法により測定された値を意味する。 The specific surface area of metal oxide particles in the present embodiment means a value measured by the BET method using a fully automatic specific surface area measuring device (trade name: Macsorb HM Model-1201, manufactured by Mountech Co., Ltd.).
本実施形態における金属酸化物粒子は、化粧料中での分散安定性を向上させる観点において、高純度の金属酸化物粒子を用いることが好ましい。 As the metal oxide particles in this embodiment, it is preferable to use highly purified metal oxide particles from the viewpoint of improving dispersion stability in cosmetics.
［シランカップリング剤］
本実施形態におけるシランカップリング剤は、化粧料に使用可能なシランカップリング剤であれば特に限定されない。
例えば、シランカップリング剤としては、一般式（３）で表されるシランカップリング剤のうち、化粧料に使用可能なものが挙げられる。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ …（３）
（Ｒ１は、炭素数１～１８のアルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基を示す。）
[Silane coupling agent]
The silane coupling agent in this embodiment is not particularly limited as long as it can be used in cosmetics.
For example, examples of the silane coupling agent include those that can be used in cosmetics among the silane coupling agents represented by general formula (3).
R1Si ( OR2 ) 3 ...(3)
(R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluoroalkyl group, or a phenyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
具体的には、表面処理に用いるシランカップリング剤として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリプロポキシシラン、ｎ－プロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン（トリエトキシカプリリルシラン）、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルコキシシラン、フルオロアルキルアルコキシシラン；が挙げられる。 Specifically, silane coupling agents used for surface treatment include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, Ethyltributoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltripropoxysilane, n-propyltributoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, isopropyltripropoxysilane, isopropyltrimethoxysilane Butoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltributoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane (triethoxycaprylylsilane), n-octadecyltrimethoxysilane and fluoroalkoxysilanes such as trifluoropropyltrimethoxysilane, perfluorooctyltriethoxysilane, and tridecafluorooctyltriethoxysilane; and fluoroalkylalkoxysilanes.
また、表面処理に用いるシランカップリング剤として、ジメトキシジフェニルシラン－トリエトキシカプリリルシランクロスポリマー、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン等、シロキサン骨格を主鎖とし、分子構造内にアルコキシ基とアクリル基とを有するポリマー型シランカップリング剤等が挙げられる。 In addition, as a silane coupling agent used for surface treatment, we use dimethoxydiphenylsilane-triethoxycaprylylsilane crosspolymer, triethoxysilylethylpolydimethylsiloxyethyldimethicone, triethoxysilylethylpolydimethylsiloxyethylhexyldimethicone, etc., which have a siloxane skeleton as the main chain. Examples include polymer-type silane coupling agents having an alkoxy group and an acrylic group in the molecular structure.
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤の中でも、分子内にオクチル基を有するシランカップリング剤が好ましい。具体的には、官能基の極性が中程度であり、ナチュラルオイルやエステル油からシリコーンオイルまでの幅広い極性の油相に対応可能なオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン－トリエトキシカプリリルシランクロスポリマーを特に好適に用いることができる。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Among the above silane coupling agents, silane coupling agents having an octyl group in the molecule are preferred. Specifically, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, and dimethoxydiphenylsilane-triethoxy have medium polarity functional groups and can be used with a wide range of polar oil phases, from natural oils and ester oils to silicone oils. Caprylyl silane crosspolymer can be particularly preferably used.
These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤の表面処理量は、所望の特性に応じて適宜調整すればよいが、金属酸化物粒子１００質量部に対して２質量部以上かつ１５質量部以下であることが好ましく、５質量部以上かつ１５質量部以下であることがより好ましく、６質量部以上かつ１２質量部以下であることがさらに好ましい。
上記範囲で金属酸化物粒子をシランカップリング剤で表面処理することにより、分散性に優れ、紫外線遮蔽性に優れる表面処理粒子が得られやすいため好ましい。
The surface treatment amount of the silane coupling agent may be adjusted as appropriate depending on the desired properties, but it is preferably 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the metal oxide particles. It is more preferably 6 parts by mass or more and 12 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or more and 12 parts by mass or less.
Surface-treating metal oxide particles with a silane coupling agent within the above range is preferred because surface-treated particles with excellent dispersibility and ultraviolet shielding properties can easily be obtained.
なお、本実施形態の表面処理粒子の特性を阻害しない範囲であれば、シランカップリング剤に加え、化粧料に用いられる表面処理剤であって、シランカップリング剤以外のものを用いて、金属酸化物粒子を表面処理してもよい。 Note that, in addition to the silane coupling agent, a surface treatment agent other than the silane coupling agent used in cosmetics may be used to treat the metal as long as it does not impede the properties of the surface-treated particles of this embodiment. The oxide particles may be surface treated.
シランカップリング剤以外の表面処理剤としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機材料や、シリコーン化合物、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルおよび有機チタネート化合物等の有機材料を用いることができる。 As the surface treatment agent other than the silane coupling agent, for example, inorganic materials such as silica and alumina, and organic materials such as silicone compounds, fatty acids, fatty acid soaps, fatty acid esters, and organic titanate compounds can be used.
本実施形態の表面処理金属酸化物粒子によれば、シランカップリング剤で表面処理された紫外線遮蔽性を有する金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒子は紫外線遮蔽性を有し、表面処理された金属酸化物粒子を１０質量％と、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンを２質量％と、デカメチルシクロペンタシロキサンを８８質量％とからなる分散液を１０質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン９０質量部と、を混合し、その混合物をスライドガラスに挟んで、光学顕微鏡で観察したときに、観察される凝集物の粒子径が１５μｍ以下であるため、安定的に高い紫外線遮蔽性を示す表面処理金属酸化物粒子が得られる。 According to the surface-treated metal oxide particles of the present embodiment, the metal oxide particles have an ultraviolet-shielding property and are surface-treated with a silane coupling agent, and the metal oxide particles have an ultraviolet-shielding property and are surface-treated with a silane coupling agent. 10 parts by mass of a dispersion consisting of 10% by mass of the metal oxide particles, 2% by mass of PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, and 88% by mass of decamethylcyclopentasiloxane, and decamethylcyclopentasiloxane. When the mixture is sandwiched between slide glasses and observed with an optical microscope, the particle size of the aggregates observed is 15 μm or less, so it has a stable high ultraviolet shielding property. The surface-treated metal oxide particles shown are obtained.
［表面処理金属酸化物粒子の製造方法］
本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定されず、表面処理に用いる成分に応じて、乾式処理や湿式処理等公知の方法で適宜実施すればよい。
[Method for manufacturing surface-treated metal oxide particles]
The method for producing the surface-treated metal oxide particles of this embodiment is not particularly limited, and may be appropriately carried out by a known method such as dry treatment or wet treatment depending on the components used for surface treatment.
例えば、乾式処理の場合は、金属酸化物粒子をヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等のミキサー中で撹拌しながら、シランカップリング剤を液滴下あるいはスプレー噴霧にて加えた後、一定時間高速強撹拌する。その後、撹拌を続けながら７０℃から２００℃に加熱処理することによって、表面処理を行う方法が挙げられる。 For example, in the case of dry treatment, the silane coupling agent is added dropwise or sprayed while stirring the metal oxide particles in a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer, followed by high-speed strong stirring for a certain period of time. Thereafter, the surface treatment may be carried out by heating from 70° C. to 200° C. while continuing stirring.
シランカップリング剤の加水分解用の水分は、金属酸化物粒子の付着水を用いてもよく、必要に応じてシランカップリング剤と共にまたは別々に添加してもよい。 Water for hydrolyzing the silane coupling agent may be water adhering to the metal oxide particles, and may be added together with the silane coupling agent or separately as necessary.
シランカップリング剤は、シランカップリング剤と混合可能な溶媒で希釈して用いてもよい。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、ｎ－ヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。水分を添加して表面処理する場合には、これらの溶媒の中でも、水との相溶性が高いアルコール等の極性溶媒が好適に用いられる。 The silane coupling agent may be used after being diluted with a solvent that is miscible with the silane coupling agent. Examples of such solvents include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, and n-hexane, toluene, and xylene. When performing surface treatment by adding water, among these solvents, polar solvents such as alcohols that have high compatibility with water are preferably used.
例えば、湿式処理の場合は、金属酸化物粒子とシランカップリング剤と溶媒とを撹拌しながら、２５℃から１００℃で数時間混合後、固液分離し、洗浄し、この洗浄物を７０℃から２００℃で加熱処理することによって表面処理を行う方法が挙げられる。シランカップリング剤の加水分解用の水分は、金属酸化物粒子の付着水を用いてもよく、必要に応じてシランカップリング剤と共にまたは別々に添加してもよい。 For example, in the case of wet processing, the metal oxide particles, silane coupling agent, and solvent are mixed at 25°C to 100°C for several hours while stirring, then solid-liquid separation is performed, and the washed product is heated to 70°C. A method of performing surface treatment by heat treatment at temperatures ranging from 200°C to 200°C can be mentioned. Water for hydrolyzing the silane coupling agent may be water adhering to the metal oxide particles, and may be added together with the silane coupling agent or separately as necessary.
シランカップリング剤は、シランカップリング剤と混合可能な溶媒で希釈して用いてもよい。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールや、ｎ－ヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。水分を添加して表面処理する場合には、これらの溶媒の中でも、水との相溶性が高いアルコール等の極性溶媒が好適に用いられる。 The silane coupling agent may be used after being diluted with a solvent that is miscible with the silane coupling agent. Examples of such solvents include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, and n-hexane, toluene, and xylene. When performing surface treatment by adding water, among these solvents, polar solvents such as alcohols that have high compatibility with water are preferably used.
本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法は、表面処理された金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下であることを判定する第１の工程を含む。 The method for producing surface-treated metal oxide particles of the present embodiment includes a first step of determining that the loss on drying of the surface-treated metal oxide particles at 105° C. for 3 hours is 0.15% by mass or less. include.
第１の工程は、上述の表面処理金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量の測定方法と同様に行うことができる。 The first step can be performed in the same manner as the method for measuring the loss on drying of the surface-treated metal oxide particles at 105° C. for 3 hours as described above.
本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法は、シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子の固体２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、－５０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、－４０ｐｐｍから－５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下を満たしているかを判定する第２の工程を含む。 The method for producing surface-treated metal oxide particles of the present embodiment includes the following characteristics in the spectrum measured by solid 29 Si CP/MAS-nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of metal oxide particles surface-treated with a silane coupling agent. Determine whether the value obtained by dividing the integral ratio of the spectrum in the measurement range from -50 ppm to -60 ppm by the integral ratio of the spectrum in the measurement range from -40 ppm to -50 ppm satisfies 0.5 or more and 5.0 or less. Includes a second step.
物の製造方法においては、同一条件で製造した物であっても、全く同一の物を製造することは困難である。原料ロットの変更、製造日の温湿度、製造量、等、様々な条件により、表面処理金属酸化物粒子の特性は変化する。しかし、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法は、第１工程を有するため、表面処理粒子のＯＨ基の量を定量的に確認することができ、紫外線遮蔽性に優れる表面処理金属酸化物粒子が得られているか否かを確認することができる。 In manufacturing methods for products, it is difficult to produce exactly the same products even if they are manufactured under the same conditions. The characteristics of surface-treated metal oxide particles change due to various conditions such as changes in raw material lots, temperature and humidity on the day of production, and production volume. However, since the method for producing surface-treated metal oxide particles of the present embodiment includes the first step, the amount of OH groups in the surface-treated particles can be quantitatively confirmed, and the surface-treated metal oxide particles have excellent ultraviolet shielding properties. It can be confirmed whether oxide particles are obtained or not.
本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法は、上記第１の工程において、上記乾燥減量が０．１５質量％を超えていること、および、上記第２の工程において、上記除した値が０．５以上かつ５．０以下の範囲外であることの少なくとも一方が確認された場合、上記乾燥減量が０．１５質量％以下となること、および、上記除した値が０．５以上かつ５．０以下の範囲内となることの少なくとも一方を満たすまで、前記シランカップリング剤と金属酸化物粒子の混合物を加熱する第３の工程を含むことが好ましい。第３工程を含むことにより、表面処理粒子のＯＨ基の量を定量的に管理することができるため、紫外線遮蔽性に優れる表面処理金属酸化物粒子を安定的に製造することができる。 In the method for producing surface-treated metal oxide particles of the present embodiment, in the first step, the loss on drying exceeds 0.15% by mass, and in the second step, the above-mentioned divided value is is outside the range of 0.5 or more and 5.0 or less, the loss on drying is 0.15% by mass or less, and the divided value is 0.5 or more. It is preferable to include a third step of heating the mixture of the silane coupling agent and metal oxide particles until at least one of the following is satisfied: and 5.0 or less. By including the third step, the amount of OH groups in the surface-treated particles can be quantitatively controlled, so surface-treated metal oxide particles with excellent ultraviolet shielding properties can be stably produced.
なお、シランカップリング剤と金属酸化物粒子の混合物には、表面処理金属酸化物粒子が含まれる。 Note that the mixture of the silane coupling agent and metal oxide particles includes surface-treated metal oxide particles.
本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法によれば、第１の工程および第２の工程を有するため、表面処理粒子のＯＨ基の量を定量的に確認することができ、紫外線遮蔽性に優れる表面処理金属酸化物粒子が得られているか否かを確認することができる。また、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法によれば、第３の工程を含むことにより、表面処理粒子のＯＨ基の量を定量的に管理することができるため、紫外線遮蔽性に優れる表面処理金属酸化物粒子を安定的に製造することができる。 According to the method for producing surface-treated metal oxide particles of the present embodiment, since the method includes the first step and the second step, the amount of OH groups in the surface-treated particles can be quantitatively confirmed, and ultraviolet shielding It can be confirmed whether or not surface-treated metal oxide particles with excellent properties are obtained. Further, according to the method for producing surface-treated metal oxide particles of the present embodiment, by including the third step, the amount of OH groups in the surface-treated particles can be quantitatively controlled, so that ultraviolet shielding properties are improved. Surface-treated metal oxide particles with excellent properties can be stably produced.
［分散液］
本実施形態の分散液は、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子と、分散媒と、を含有する。
なお、本実施形態の分散液は、粘度が高いペースト状の分散体も含む。
[Dispersion]
The dispersion liquid of this embodiment contains the surface-treated metal oxide particles of this embodiment and a dispersion medium.
Note that the dispersion of this embodiment also includes a paste-like dispersion with high viscosity.
分散媒は、化粧料に処方することが可能で、表面処理粒子が分散できるものであれば、特に限定されない。
分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、オクタノール、グリセリン等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；ナチュラルオイル、エステル油、シリコーンオイル等が好適に用いられる。
これらの分散媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The dispersion medium is not particularly limited as long as it can be formulated into cosmetics and the surface-treated particles can be dispersed therein.
Examples of the dispersion medium include water; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, octanol, and glycerin; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate; Esters such as propylene glycol monoethyl ether acetate and γ-butyrolactone; diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Ethers such as monoethyl ether; natural oils, ester oils, silicone oils, etc. are preferably used.
These dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
また、他の分散媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の環状炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類等が用いられる。
これらの分散媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
In addition, other dispersion media include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; cyclic hydrocarbons such as cyclohexane; dimethylformamide, N , N-dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone, and chain polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and diphenylpolysiloxane.
These dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
また、他の分散媒としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類等が用いられる。
これらの分散媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
In addition, other dispersion media include cyclic polysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexanesiloxane; amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, and fluorine-modified polysiloxane. Modified polysiloxanes such as polysiloxane are used.
These dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
また、他の分散媒としては、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油；イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油；デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール等の疎水性の分散媒を用いてもよい。
これらの分散媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
In addition, other dispersion media include liquid paraffin, squalane, isoparaffin, branched light paraffin, hydrocarbon oils such as vaseline and ceresin; ester oils such as isopropyl myristate, cetyl isooctanoate, and glyceryl trioctanoate. Silicone oils such as decamethylcyclopentasiloxane, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane; Higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid; Lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, hexyldodecanol, iso A hydrophobic dispersion medium such as a higher alcohol such as stearyl alcohol may also be used.
These dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の分散液は、その特性を損なわない範囲において、一般的に用いられる添加剤を含んでいてもよい。 The dispersion liquid of this embodiment may contain commonly used additives within a range that does not impair its properties.
添加剤としては、例えば、防腐剤、分散剤、分散助剤、安定剤、水溶性バインダー、増粘剤、油溶性薬剤、油溶性色素類、油溶性蛋白質類、ＵＶ吸収剤等が好適に用いられる。 As additives, for example, preservatives, dispersants, dispersion aids, stabilizers, water-soluble binders, thickeners, oil-soluble drugs, oil-soluble pigments, oil-soluble proteins, UV absorbers, etc. are preferably used. It will be done.
本実施形態の分散液における粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径（ｄ５０）は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The particle size (d50) when the cumulative volume percentage of the particle size distribution in the dispersion liquid of this embodiment is 50% is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. preferable.
ｄ５０の下限値は特に限定されず、例えば、５０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。ｄ５０の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。 The lower limit of d50 is not particularly limited, and may be, for example, 50 nm or more, 100 nm or more, or 150 nm or more. The upper limit and lower limit of d50 can be arbitrarily combined.
また、本実施形態の分散液における粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（ｄ９０）は４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 Further, the particle size (d90) when the cumulative volume percentage of the particle size distribution in the dispersion liquid of this embodiment is 90% is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, and preferably 300 nm or less. More preferred.
ｄ９０の下限値は特に限定されず、例えば、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよい。ｄ９０の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。 The lower limit of d90 is not particularly limited, and may be, for example, 100 nm or more, 150 nm or more, or 200 nm or more. The upper and lower limits of d90 can be arbitrarily combined.
分散液のｄ５０が３００ｎｍ以下の場合には、この分散液を用いて作製した化粧料を皮膚に塗布した場合に、表面処理粒子が均一に分布しやすく、紫外線遮蔽効果が向上するため好ましい。また、分散液のｄ９０が４００ｎｍ以下の場合には、分散液の透明性が高く、この分散液を用いて作製された化粧料の透明性も高くなるため好ましい。 When the d50 of the dispersion is 300 nm or less, it is preferable because when a cosmetic prepared using this dispersion is applied to the skin, the surface-treated particles are likely to be uniformly distributed and the ultraviolet shielding effect is improved. Further, when the d90 of the dispersion is 400 nm or less, the transparency of the dispersion is high, and the transparency of the cosmetic prepared using this dispersion is also high, which is preferable.
すなわち、本実施形態における分散液のｄ５０とｄ９０が上記範囲であることにより、透明性に優れ、紫外線遮蔽性に優れる分散液を得ることができる。また、この分散液を用いて作製した化粧料も、透明性と紫外線遮蔽性に優れる。 That is, when the d50 and d90 of the dispersion in this embodiment are within the above ranges, it is possible to obtain a dispersion with excellent transparency and excellent ultraviolet shielding properties. Cosmetics prepared using this dispersion also have excellent transparency and ultraviolet shielding properties.
分散液における粒度分布の累積体積百分率は、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することができる。 The cumulative volume percentage of the particle size distribution in the dispersion can be measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device.
本実施形態の分散液における表面処理金属酸化物粒子の含有量は、所望の特性に合わせて適宜調整すればよい。 The content of the surface-treated metal oxide particles in the dispersion of this embodiment may be adjusted as appropriate depending on desired characteristics.
本実施形態の分散液を化粧料に用いる場合には、分散液における表面処理金属酸化物粒子の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、分散液における表面処理金属酸化物粒子の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。分散液における表面処理金属酸化物粒子の含有量の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。 When the dispersion of this embodiment is used in cosmetics, the content of surface-treated metal oxide particles in the dispersion is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, More preferably, it is 30% by mass or more. Further, the content of the surface-treated metal oxide particles in the dispersion is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less. The upper and lower limits of the content of surface-treated metal oxide particles in the dispersion can be arbitrarily combined.
分散液における表面処理金属酸化物粒子の含有量が上記範囲であることにより、表面処理金属酸化物粒子が高濃度で含有されるため、処方の自由度を向上することができるとともに、分散液の粘度を取り扱いが容易な程度とすることができる。 When the content of the surface-treated metal oxide particles in the dispersion is within the above range, the surface-treated metal oxide particles are contained in a high concentration, which improves the degree of freedom in prescription and improves the stability of the dispersion. The viscosity can be adjusted to a level that is easy to handle.
本実施形態の分散液の粘度は、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、８Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上であることが最も好ましい。また、分散液の粘度は、３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、６０Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。分散液の粘度の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。 The viscosity of the dispersion liquid of this embodiment is preferably 5 Pa·s or more, more preferably 8 Pa·s or more, even more preferably 10 Pa·s or more, and preferably 15 Pa·s or more. Most preferred. Further, the viscosity of the dispersion liquid is preferably 300 Pa.s or less, more preferably 100 Pa.s or less, even more preferably 80 Pa.s or less, and most preferably 60 Pa.s or less. . The upper and lower limits of the viscosity of the dispersion can be arbitrarily combined.
分散液の粘度が上記の範囲であることにより、固形分（表面処理金属酸化物粒子）を高濃度に含んでいても、取り扱いが容易な分散液を得ることができる。 When the viscosity of the dispersion liquid is within the above range, it is possible to obtain a dispersion liquid that is easy to handle even if it contains a high concentration of solids (surface-treated metal oxide particles).
本実施形態の分散液は、表面処理粒子を１０質量％含有させた分散液を、乾燥後の厚さが１２μｍとなるように塗布して１５分間自然乾燥させて塗膜を形成した場合、当該塗膜について測定される物性値が、次の範囲であることが好ましい。
すなわち、上記塗膜の４５０ｎｍにおける透過率が、４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。上限値は特に限定されず、１００％以下であってもよく、９０％以下であってもよく、８０％以下であってもよい。塗膜の４５０ｎｍにおける透過率の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
The dispersion liquid of this embodiment is obtained by applying a dispersion liquid containing 10% by mass of surface-treated particles to a thickness of 12 μm after drying and air-drying it for 15 minutes to form a coating film. It is preferable that the physical property values measured for the coating film are within the following ranges.
That is, the transmittance of the coating film at 450 nm is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and even more preferably 50% or more. The upper limit is not particularly limited, and may be 100% or less, 90% or less, or 80% or less. The upper limit and lower limit of the transmittance of the coating film at 450 nm can be arbitrarily combined.
上記塗膜の４５０ｎｍにおける透過率が大きいほど透明性に優れるため、４５０ｎｍにおける透過率は高いほうが好ましい。 The higher the transmittance of the coating film at 450 nm, the better the transparency, so the higher the transmittance at 450 nm, the better.
また、上記塗膜の２９０ｎｍ～３２０ｎｍにおける平均透過率は、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されず、０％以上であってもよく、０．５％以上であってもよく、１％以上であってもよい。塗膜の２９０ｎｍ～３２０ｎｍにおける平均透過率の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。 Further, the average transmittance of the coating film in the wavelength range of 290 nm to 320 nm is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 5% or less. The lower limit is not particularly limited, and may be 0% or more, 0.5% or more, or 1% or more. The upper and lower limits of the average transmittance of the coating film from 290 nm to 320 nm can be arbitrarily combined.
上記塗膜の２９０ｎｍ～３２０ｎｍにおける平均透過率が小さいほど紫外線遮蔽性に優れるため、２９０ｎｍ～３２０ｎｍにおける平均透過率は小さいほうが好ましい。 The smaller the average transmittance of the coating film in the wavelength range of 290 nm to 320 nm, the better the ultraviolet shielding properties, so the smaller the average transmittance of the coating film in the wavelength range of 290 nm to 320 nm, the better.
また、上記塗膜のＳＰＦ値は、３０以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。上限値は特に限定されず、１５０以下であってもよく、１００以下であってもよく、８０以下であってもよい。上記塗膜のＳＰＦ値の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。 Further, the SPF value of the coating film is preferably 30 or more, more preferably 35 or more, and even more preferably 40 or more. The upper limit is not particularly limited, and may be 150 or less, 100 or less, or 80 or less. The upper and lower limits of the SPF value of the coating film can be arbitrarily combined.
上記塗膜のＳＰＦ値が大きいほど、紫外線Ｂ波を防ぐ効果が大きいため、ＳＰＦ値は大きいほうが好ましい。 The larger the SPF value of the coating film, the greater the effect of preventing ultraviolet B waves, so the larger the SPF value is, the better.
上記塗膜の臨界波長（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）は、３７０ｎｍ以上であることが好ましい。塗膜の臨界波長が３７０ｎｍ以上であることにより、塗膜は長波長紫外線（ＵＶＡ）および短波長紫外線（ＵＶＢ）の広範囲の紫外線を遮蔽することができる。したがって、本実施形態の分散液を含有する化粧料は、臨界波長が３７０ｎｍ以上となり、化粧料によって皮膚上に形成された膜は長波長紫外線（ＵＶＡ）および短波長紫外線（ＵＶＢ）の広範囲の紫外線を遮蔽することができる。 The critical wavelength of the coating film is preferably 370 nm or more. Since the critical wavelength of the coating film is 370 nm or more, the coating film can block a wide range of ultraviolet rays including long wavelength ultraviolet rays (UVA) and short wavelength ultraviolet rays (UVB). Therefore, the cosmetic containing the dispersion of this embodiment has a critical wavelength of 370 nm or more, and the film formed on the skin by the cosmetic covers a wide range of ultraviolet rays including long wavelength ultraviolet rays (UVA) and short wavelength ultraviolet rays (UVB). can be shielded.
なお、本明細書において「臨界波長」とは、分散液を塗布した塗膜を測定することで求められる値である。具体的には、上記塗膜について、２９０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の紫外線領域の吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルにおいて２９０ｎｍから長波長側に積分したとき、積分面積が２９０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の全領域での積分面積の９０％となる波長を、求める「臨界波長」とする。 In this specification, the term "critical wavelength" refers to a value determined by measuring a coating film coated with a dispersion liquid. Specifically, for the above coating film, when the absorption spectrum in the ultraviolet region of 290 nm or more and 400 nm or less is measured, and the obtained absorption spectrum is integrated from 290 nm to the long wavelength side, the integrated area is 290 nm or more and 400 nm or less. The wavelength that corresponds to 90% of the integrated area over the entire region is defined as the "critical wavelength" to be determined.
本実施形態の分散液の製造方法は、特に限定されない。例えば、本実施形態の表面処理粒子と、分散媒とを、公知の分散装置で、機械的に分散する方法が挙げられる。 The method for producing the dispersion liquid of this embodiment is not particularly limited. For example, there is a method of mechanically dispersing the surface-treated particles of this embodiment and a dispersion medium using a known dispersion device.
分散装置は必要に応じて選択でき、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、サンドミル、ボールミル、ロールミル等が挙げられる。 The dispersion device can be selected as necessary, and examples thereof include a stirrer, a revolution mixer, a homomixer, an ultrasonic homogenizer, a sand mill, a ball mill, and a roll mill.
本実施形態の分散液は、化粧料の他、紫外線遮蔽機能やガス透過抑制機能等を有する塗料等に用いることができる。 The dispersion liquid of the present embodiment can be used in cosmetics as well as paints and the like having an ultraviolet shielding function, a gas permeation suppressing function, and the like.
本実施形態の分散液によれば、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子を含むため、安定的に高い紫外線遮蔽性を示すものとなる。 According to the dispersion of this embodiment, since it contains the surface-treated metal oxide particles of this embodiment, it stably exhibits high ultraviolet shielding properties.
［組成物］
本実施形態の組成物は、本実施形態の表面処理粒子と、樹脂と、分散媒と、を含有してなる。
[Composition]
The composition of this embodiment contains the surface-treated particles of this embodiment, a resin, and a dispersion medium.
本実施形態の組成物における表面処理粒子の含有量は、所望の特性に合わせて適宜調整すればよいが、例えば、１０質量％以上かつ４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上かつ３０質量％以下であることが好ましい。 The content of the surface-treated particles in the composition of the present embodiment may be adjusted as appropriate depending on the desired properties, but for example, it is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and 20% by mass or more and It is preferably 30% by mass or less.
組成物における表面処理粒子の含有量が上記範囲であることにより、固形分（表面処理金属酸化物粒子）を高濃度に含むため、表面処理粒子の特性が充分に得られ、かつ、表面処理粒子を均一に分散した組成物を得ることができる。 When the content of the surface-treated particles in the composition is within the above range, the solid content (surface-treated metal oxide particles) is contained in a high concentration, so that the characteristics of the surface-treated particles can be sufficiently obtained, and the surface-treated particles It is possible to obtain a composition in which the components are uniformly dispersed.
分散媒としては、工業用途で一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。 The dispersion medium is not particularly limited as long as it is commonly used in industrial applications, but examples include water, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, methyl acetate, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. can be mentioned.
本実施形態の組成物における分散媒の含有量は、特に限定されず、目的とする組成物の特性に応じて適宜調整される。 The content of the dispersion medium in the composition of this embodiment is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the properties of the intended composition.
樹脂としては、工業用途で一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。 The resin is not particularly limited as long as it is commonly used in industrial applications, and examples thereof include acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, polyester resins, silicone resins, and the like.
本実施形態の組成物における樹脂の含有量は、特に限定されず、目的とする組成物の特性に応じて適宜調整される。 The content of the resin in the composition of the present embodiment is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the properties of the intended composition.
本実施形態の組成物は、その特性を損なわない範囲において、一般的に用いられる添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、重合開始剤、分散剤、防腐剤等が挙げられる。
The composition of this embodiment may contain commonly used additives within the range that does not impair its properties.
Examples of additives include polymerization initiators, dispersants, preservatives, and the like.
本実施形態の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態の表面処理粒子と、樹脂と、分散媒とを、公知の混合装置で、機械的に混合する方法が挙げられる。 The method for producing the composition of this embodiment is not particularly limited, but examples include a method of mechanically mixing the surface-treated particles of this embodiment, a resin, and a dispersion medium using a known mixing device. .
また、上述した分散液と、樹脂とを、公知の混合装置で、機械的に混合する方法が挙げられる。 Another method is to mechanically mix the above-mentioned dispersion liquid and resin using a known mixing device.
混合装置としては、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。 Examples of the mixing device include a stirrer, a revolution mixer, a homomixer, and an ultrasonic homogenizer.
本実施形態の組成物を、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、はけ塗り法、浸漬法等の通常の塗布方法により、ポリエステルフィルム等のプラスチック基材に塗布することにより、塗膜を形成することができる。これらの塗膜は、紫外線遮蔽膜やガスバリア膜として活用することができる。 Applying the composition of this embodiment to a plastic substrate such as a polyester film by a normal coating method such as a roll coating method, a flow coating method, a spray coating method, a screen printing method, a brush coating method, or a dipping method. By this, a coating film can be formed. These coating films can be utilized as ultraviolet shielding films and gas barrier films.
本実施形態の組成物によれば、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子を含むため、安定的に高い紫外線遮蔽性を示すものとなる。 According to the composition of this embodiment, since it contains the surface-treated metal oxide particles of this embodiment, it stably exhibits high ultraviolet shielding properties.
［化粧料］
本実施形態の一実施形態の化粧料は、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子、本実施形態の分散液および本実施形態の組成物からなる群から選択される少なくとも１種を含有してなる。
[Cosmetics]
The cosmetic of one embodiment of the present embodiment contains at least one selected from the group consisting of the surface-treated metal oxide particles of the present embodiment, the dispersion of the present embodiment, and the composition of the present embodiment. Become.
別の一実施形態の化粧料は、化粧品基剤原料と、本実施形態の表面処理粒子、本実施形態の分散液および本実施形態の組成物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有してなる。 A cosmetic according to another embodiment includes a cosmetic base raw material and at least one member selected from the group consisting of the surface-treated particles according to the present embodiment, the dispersion according to the present embodiment, and the composition according to the present embodiment. Contains.
ここで、化粧品基剤原料とは、化粧品の本体を形成する諸原料のことであり、油性原料、水性原料、界面活性剤、粉体原料等が挙げられる。
油性原料としては、例えば、油脂、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油類等が挙げられる。
Here, the cosmetic base raw materials refer to various raw materials that form the main body of cosmetics, and include oily raw materials, aqueous raw materials, surfactants, powder raw materials, and the like.
Examples of oily raw materials include oils and fats, higher fatty acids, higher alcohols, and ester oils.
水性原料としては、精製水、アルコール、増粘剤等が挙げられる。 Examples of aqueous raw materials include purified water, alcohol, and thickeners.
粉末原料としては、有色顔料、白色顔料、パール剤、体質顔料等が挙げられる。 Examples of powder raw materials include colored pigments, white pigments, pearlescent agents, extender pigments, and the like.
本実施形態の化粧料は、例えば、本実施形態の分散液を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等の化粧品基剤原料に、従来通りに配合することにより得られる。 The cosmetic of the present embodiment can be obtained, for example, by blending the dispersion of the present embodiment into cosmetic base materials such as emulsions, creams, foundations, lipsticks, blushers, and eye shadows in a conventional manner.
また、本実施形態の化粧料は、本実施形態の表面処理粒子を油相または水相に配合して、Ｏ／Ｗ型またはＷ／Ｏ型のエマルションとしてから、化粧品基剤原料と配合することにより得られる。 In addition, the cosmetic of this embodiment can be prepared by blending the surface-treated particles of this embodiment into an oil phase or an aqueous phase to form an O/W type or W/O type emulsion, and then blending it with a cosmetic base raw material. It is obtained by
本実施形態の化粧料における表面処理粒子の含有量は所望の特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、表面処理粒子の含有量の下限は、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。また、表面処理粒子の含有量の上限は、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。化粧料における表面処理粒子の含有量の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。 The content of the surface-treated particles in the cosmetic of the present embodiment may be adjusted as appropriate depending on the desired properties. For example, the lower limit of the content of the surface-treated particles may be 0.01% by mass or more, It may be 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more. Further, the upper limit of the content of the surface-treated particles may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less. The upper and lower limits of the content of surface-treated particles in the cosmetic can be arbitrarily combined.
以下、日焼け止め化粧料について具体的に説明する。
紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽し、粉っぽさやきしみの少ない良好な使用感を得るためには、日焼け止め化粧料における表面処理粒子の含有量の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、日焼け止め化粧料における表面処理粒子の含有量の上限は、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。日焼け止め化粧料における表面処理粒子の含有量の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
Hereinafter, sunscreen cosmetics will be specifically explained.
In order to effectively block ultraviolet rays, especially long-wavelength ultraviolet rays (UVA), and obtain a good feeling of use with less powderiness and squeakiness, the lower limit of the content of surface-treated particles in sunscreen cosmetics should be 0. It is preferably at least 0.01% by mass, more preferably at least 0.1% by mass, even more preferably at least 1% by mass. Further, the upper limit of the content of surface-treated particles in the sunscreen cosmetic may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less. The upper and lower limits of the content of surface-treated particles in the sunscreen cosmetic can be arbitrarily combined.
日焼け止め化粧料は、必要に応じて、疎水性分散媒、表面処理粒子以外の無機微粒子や無機顔料、親水性分散媒、油脂、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、栄養剤、酸化防止剤、香料等を含んでいてもよい。 Sunscreen cosmetics may contain hydrophobic dispersion media, inorganic fine particles and inorganic pigments other than surface-treated particles, hydrophilic dispersion media, oils and fats, surfactants, humectants, thickeners, pH adjusters, and nutrients, as necessary. It may also contain agents, antioxidants, fragrances, etc.
疎水性分散媒としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。 Examples of hydrophobic dispersion media include liquid paraffin, squalane, isoparaffin, branched light paraffin, hydrocarbon oils such as vaseline and ceresin, and ester oils such as isopropyl myristate, cetyl isooctanoate, and glyceryl trioctanoate. , silicone oils such as decamethylcyclopentasiloxane, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, hexyldodecanol, iso Examples include higher alcohols such as stearyl alcohol.
化粧料に含まれる表面処理粒子以外の無機微粒子や無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム（アパタイト）、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化アルミニウム、黄酸化鉄、γ－酸化鉄、チタン酸コバルト、コバルトバイオレット、酸化ケイ素等が挙げられる。 Examples of inorganic fine particles and inorganic pigments other than surface-treated particles included in cosmetics include calcium carbonate, calcium phosphate (apatite), magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, titanium oxide, Examples include aluminum oxide, yellow iron oxide, γ-iron oxide, cobalt titanate, cobalt violet, and silicon oxide.
日焼け止め化粧料は、さらに有機系紫外線吸収剤を少なくとも１種含有していてもよい。 The sunscreen cosmetic may further contain at least one organic ultraviolet absorber.
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、シリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤、これら以外の有機系紫外線吸収剤等が挙げられる。 Examples of organic UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzoylmethane UV absorbers, benzoic acid UV absorbers, anthranilic acid UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, and cinnamic acid UV absorbers. UV absorbers, silicone-based cinnamic acid UV absorbers, organic UV absorbers other than these, and the like.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of benzotriazole ultraviolet absorbers include 2,2'-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2'- Examples include hydroxy-5'-methylphenylbenzotriazole.
ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、１－（４’－イソプロピルフェニル）－３－フェニルプロパン－１，３－ジオン、５－（３，３’－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン等が挙げられる。 Examples of benzoylmethane ultraviolet absorbers include dibenzaladine, dianisoylmethane, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, 1-(4'-isopropylphenyl)-3-phenylpropane-1,3- dione, 5-(3,3'-dimethyl-2-norbornylidene)-3-pentan-2-one, and the like.
安息香酸系紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡメチルエステル等が挙げられる。 Examples of benzoic acid-based ultraviolet absorbers include para-aminobenzoic acid (PABA), PABA monoglycerin ester, N,N-dipropoxy PABA ethyl ester, N,N-diethoxy PABA ethyl ester, N,N-dimethyl PABA ethyl ester, Examples include N,N-dimethyl PABA butyl ester and N,N-dimethyl PABA methyl ester.
アントラニル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等が挙げられる。 Examples of anthranilic acid-based ultraviolet absorbers include homomenthyl-N-acetylanthranilate.
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－２－プロパノールフェニルサリシレート等が挙げられる。 Examples of the salicylic acid-based ultraviolet absorber include amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-2-propanol phenyl salicylate, and the like.
ケイ皮酸系紫外線吸収剤としては、例えば、オクチルメトキシシンナメート（メトキシケイヒ酸エチルヘキシル）、ジ－パラメトキシケイ皮酸－モノ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチル－ｐ－メトキシシンナメート（２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート）、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。 Examples of cinnamic acid-based ultraviolet absorbers include octyl methoxycinnamate (ethylhexyl methoxycinnamate), glyceryl di-paramethoxycinnamate-mono-2-ethylhexanoate, octyl cinnamate, and ethyl-4-isopropyl cinnamate. mate, methyl-2,5-diisopropylcinnamate, ethyl-2,4-diisopropylcinnamate, methyl-2,4-diisopropylcinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p-methoxycinnamate, isoamyl- p-methoxycinnamate, octyl-p-methoxycinnamate (2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate), 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate, cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl-α-cyano- Examples include β-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, and glyceryl mono-2-ethylhexanoyl-diparamethoxycinnamate.
シリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤としては、例えば、［３－ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル－１－メチルプロピル］－３，４，５－トリメトキシシンナメート、［３－ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル－３－メチルプロピル］－３，４，５－トリメトキシシンナメート、［３－ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル］－３，４，５－トリメトキシシンナメート、［３－ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル］－３，４，５－トリメトキシシンナメート、［３－トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル］－３，４，５－トリメトキシシンナメート、［３－トリス（トリメチルシロキシ）シリル－１－メチルプロピル］－３，４－ジメトキシシンナメート等が挙げられる。 Examples of silicone-based cinnamic acid UV absorbers include [3-bis(trimethylsiloxy)methylsilyl-1-methylpropyl]-3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-bis(trimethylsiloxy)methylsilyl- 3-Methylpropyl]-3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-bis(trimethylsiloxy)methylsilylpropyl]-3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-bis(trimethylsiloxy)methyl Silylbutyl]-3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-tris(trimethylsiloxy)silylbutyl]-3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-tris(trimethylsiloxy)silyl-1-methyl Propyl]-3,4-dimethoxycinnamate and the like.
上記以外の有機系紫外線吸収剤としては、例えば、３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、５－（３，３’－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、シリコーン変性紫外線吸収剤、フッ素変性紫外線吸収剤等が挙げられる。 Examples of organic ultraviolet absorbers other than those mentioned above include 3-(4'-methylbenzylidene)-d,l-camphor, 3-benzylidene-d,l-camphor, urocanic acid, urocanic acid ethyl ester, 2-phenyl Examples include -5-methylbenzoxazole, 5-(3,3'-dimethyl-2-norbornylidene)-3-pentan-2-one, silicone-modified ultraviolet absorbers, and fluorine-modified ultraviolet absorbers.
本実施形態の化粧料の臨界波長は、３７０ｎｍ以上であることが好ましい。化粧料の臨界波長が３７０ｎｍ以上であることにより、長波長紫外線（ＵＶＡ）及び短波長紫外線（ＵＶＢ）の広範囲の紫外線を遮蔽することができる。 It is preferable that the critical wavelength of the cosmetic of this embodiment is 370 nm or more. When the critical wavelength of the cosmetic is 370 nm or more, it is possible to block a wide range of ultraviolet rays including long wavelength ultraviolet rays (UVA) and short wavelength ultraviolet rays (UVB).
本実施形態の化粧料によれば、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子、本実施形態の分散液および本実施形態の組成物からなる群から選択される少なくとも１種を含むため、安定的に高い紫外線遮蔽性を示すものとなる。 According to the cosmetic of the present embodiment, it is stable because it contains at least one selected from the group consisting of the surface-treated metal oxide particles of the present embodiment, the dispersion of the present embodiment, and the composition of the present embodiment. It exhibits high ultraviolet shielding properties.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
［実施例１］
「表面処理金属酸化物粒子の作製」
酸化亜鉛粒子（比表面積Ｓ：３０ｍ２／ｇ、住友大阪セメント社製）１００質量部と、オクチルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ－３０８３、信越化学社製）８質量部と、純水０．６質量部と、イソプロピルアルコール３４．２質量部と、の混合液をヘンシェルミキサー内で混合した。
次いで、その混合液を８０℃でイソプロピルアルコールが除去されるまで乾燥した。
[Example 1]
“Preparation of surface-treated metal oxide particles”
100 parts by mass of zinc oxide particles (specific surface area S: 30 m 2 /g, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), 8 parts by mass of octyltriethoxysilane (trade name: KBE-3083, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 0.0 parts by mass of pure water. A mixture of 6 parts by mass and 34.2 parts by mass of isopropyl alcohol was mixed in a Henschel mixer.
The mixture was then dried at 80° C. until the isopropyl alcohol was removed.
次いで、得られた乾燥物をジェットミルにて解砕し、この解砕粉を１２０℃で３時間乾燥することで、実施例１の表面処理酸化亜鉛粒子を得た。 Next, the obtained dried product was crushed with a jet mill, and the crushed powder was dried at 120° C. for 3 hours to obtain surface-treated zinc oxide particles of Example 1.
「分散液の作製」
実施例１の表面処理酸化亜鉛粒子を１０質量部と、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：ＫＦ－６０２８、信越化学社製）を２質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン（商品名：ＳＨ２４５、東レ・ダウコーニング社製）８８質量部とを、攪拌機を用いて４０００ｒｐｍで撹拌し、実施例１の分散液を得た。
"Preparation of dispersion"
10 parts by mass of the surface-treated zinc oxide particles of Example 1, 2 parts by mass of PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone (trade name: KF-6028, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and decamethylcyclopentasiloxane (trade name) : SH245, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) and 88 parts by mass were stirred at 4000 rpm using a stirrer to obtain a dispersion liquid of Example 1.
［実施例２］
実施例１において、１２０℃で３時間乾燥する替わりに、１２０℃で２時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
実施例１で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、実施例２の表面処理酸化亜鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の分散液を得た。
[Example 2]
Surface-treated zinc oxide particles of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of drying at 120°C for 3 hours in Example 1, drying was performed at 120°C for 2 hours.
A dispersion liquid of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface-treated zinc oxide particles of Example 2 were used instead of the surface-treated zinc oxide particles obtained in Example 1.
［比較例１］
実施例１において、１２０℃で３時間乾燥する替わりに、１００℃で１時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
実施例１で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、比較例１の表面処理酸化亜鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の分散液を得た。
[Comparative example 1]
Surface-treated zinc oxide particles of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of drying at 120° C. for 3 hours in Example 1, drying was performed at 100° C. for 1 hour.
A dispersion liquid of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of using the surface-treated zinc oxide particles obtained in Example 1, the surface-treated zinc oxide particles of Comparative Example 1 were used.
［比較例２］
実施例１において、１２０℃で３時間の乾燥を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
実施例１で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、比較例２の表面処理酸化亜鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の分散液を得た。
[Comparative example 2]
Surface-treated zinc oxide particles of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the drying at 120° C. for 3 hours was not performed.
A dispersion liquid of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of using the surface-treated zinc oxide particles obtained in Example 1, the surface-treated zinc oxide particles of Comparative Example 2 were used.
［比較例３］
実施例１で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を、８５℃、９０％ＲＨの条件下に７２時間静置することで、水を吸収させて、比較例３の表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
実施例１で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、比較例３の表面処理酸化亜鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の分散液を得た。
[Comparative example 3]
The surface-treated zinc oxide particles obtained in Example 1 were allowed to stand for 72 hours at 85° C. and 90% RH to absorb water, and surface-treated zinc oxide particles of Comparative Example 3 were obtained. .
A dispersion liquid of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of using the surface-treated zinc oxide particles obtained in Example 1, the surface-treated zinc oxide particles of Comparative Example 3 were used.
［実施例３］
比較例３で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を、１２０℃で３時間乾燥することで、実施例３の表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
実施例１で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、実施例３の表面処理酸化亜鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の分散液を得た。
[Example 3]
The surface-treated zinc oxide particles obtained in Comparative Example 3 were dried at 120° C. for 3 hours to obtain surface-treated zinc oxide particles of Example 3.
A dispersion liquid of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface-treated zinc oxide particles of Example 3 were used instead of the surface-treated zinc oxide particles obtained in Example 1.
「評価」
（ＮＭＲの測定）
実施例１～実施例３および比較例１～比較例３で得られた表面処理酸化亜鉛粒子について、固体２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で、スペクトルを測定した（測定条件：ＣＰＭＡＳ法、観測周波数：７９．４２ＭＨｚ、観測幅：２３．８３ＫＨｚ、コンタクトタイム：５ｍｓ、試料回転数：５ＫＨｚ、測定温度：２７℃、パルスディレイ：５ｓ、積算回数：１６０００）。実施例１の測定結果を図１に示す。比較例１の測定結果を図２に示す。
"evaluation"
(NMR measurement)
The spectra of the surface-treated zinc oxide particles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by solid-state 29 Si CP/MAS-nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (measurement conditions : CPMAS method, observation frequency: 79.42 MHz, observation width: 23.83 KHz, contact time: 5 ms, sample rotation rate: 5 KHz, measurement temperature: 27°C, pulse delay: 5 s, number of integrations: 16000). The measurement results of Example 1 are shown in FIG. The measurement results of Comparative Example 1 are shown in FIG.
－３０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、－３０ｐｐｍから－４０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合をＡ、－４０ｐｐｍから－５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合割合をＢ、－５０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合をＣとした。Ｃ／Ｂが０．５以上かつ５．０以下であるものを「〇」、Ｃ／Ｂが０．５未満であるものを「×」とした。結果を表１に示す。 When the integral value of the spectrum in the measurement range from -30 ppm to -60 ppm is taken as 100, the integral ratio of the spectrum in the measurement range from -30 ppm to -40 ppm is A, and the integral ratio of the spectrum in the measurement range from -40 ppm to -50 ppm is is B, and the integral ratio of the spectrum in the measurement range from -50 ppm to -60 ppm is C. Those in which C/B was 0.5 or more and 5.0 or less were rated "○", and those in which C/B was less than 0.5 were rated "x". The results are shown in Table 1.
（乾燥減量の測定）
実施例１～実施例３および比較例１～比較例３で得られた表面処理酸化亜鉛粒子について、それぞれ２ｇを１０５℃に設定した乾燥機で３時間加熱し、加熱前後の質量を測定し、その質量減少率を乾燥減量（質量％）とした。すなわち、表面処理金属酸化物粒子の乾燥減量（質量％）＝（加熱前の表面処理金属酸化物粒子の質量－加熱後の表面処理金属酸化物粒子の質量）／加熱前の表面処理金属酸化物粒子の質量×１００とした。結果を表１に示す。
(Measurement of loss on drying)
Regarding the surface-treated zinc oxide particles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, 2 g of each was heated in a dryer set at 105 ° C. for 3 hours, and the mass before and after heating was measured. The mass reduction rate was defined as loss on drying (mass%). That is, loss on drying of surface-treated metal oxide particles (mass%) = (mass of surface-treated metal oxide particles before heating - mass of surface-treated metal oxide particles after heating) / surface-treated metal oxide particles before heating The mass of particles was set as 100. The results are shown in Table 1.
（ＳＰＦ値の測定）
実施例１～実施例３および比較例１～比較例３で得られた分散液を、それぞれ石英ガラス板上に分散液の厚さが１２μｍとなるように塗布し、１５分間自然乾燥させて塗膜を形成した。
得られた塗膜について、ＳＰＦアナライザーＵＶ－２０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いて測定し、ＳＰＦ値を求めた。結果を表１に示す。
(Measurement of SPF value)
The dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were applied onto a quartz glass plate so that the thickness of the dispersion was 12 μm, and air-dried for 15 minutes. A film was formed.
The resulting coating film was measured using an SPF analyzer UV-2000S (manufactured by Labsphere) to determine the SPF value. The results are shown in Table 1.
（凝集径の測定）
実施例１～実施例３および比較例１～比較例３で得られた分散液３質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン（商品名：ＳＨ２４５、東レ・ダウコーニング社製）２７質量部とを混合した。
この液状の混合物を２枚のスライドガラスで挟み、光学顕微鏡で観察した。
その結果、観察された表面処理酸化亜鉛粒子の凝集物のうち、最大の粒子径を表１に示す。
また、実施例１の表面処理酸化亜鉛粒子の光学顕微鏡像を図３に、比較例２の表面処理酸化亜鉛粒子の光学顕微鏡像を図４に示す。
(Measurement of aggregate diameter)
Mix 3 parts by mass of the dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 with 27 parts by mass of decamethylcyclopentasiloxane (trade name: SH245, manufactured by Dow Corning Toray). did.
This liquid mixture was sandwiched between two glass slides and observed with an optical microscope.
As a result, Table 1 shows the maximum particle size among the aggregates of surface-treated zinc oxide particles observed.
Further, an optical microscope image of the surface-treated zinc oxide particles of Example 1 is shown in FIG. 3, and an optical microscope image of the surface-treated zinc oxide particles of Comparative Example 2 is shown in FIG.
固体２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、－３０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、－５０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、－４０ｐｐｍから－５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値（Ｃ／Ｂ）が、０．５以上かつ５．０以下である実施例１～実施例３は、前記の除した値（Ｃ／Ｂ）が、０．５未満または５．０を超える比較例１～比較例３よりも、最大凝集径が小さく、ＳＰＦ値が高いことが確認された。
また、１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下である実施例１～実施例３は、乾燥減量が０．１５質量％を超える比較例１～比較例３よりも、最大凝集径が小さく、ＳＰＦ値が高いことが確認された。
Solid 29 Si CP/MAS - In the spectrum measured by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, when the integral value of the spectrum in the measurement range from -30 ppm to -60 ppm is taken as 100, the value in the measurement range from -50 ppm to -60 ppm Examples 1 to 3 in which the value (C/B) obtained by dividing the integral ratio of the spectrum by the integral ratio of the spectrum in the measurement range from -40 ppm to -50 ppm is 0.5 or more and 5.0 or less, It was confirmed that the maximum aggregate diameter was smaller and the SPF value was higher than in Comparative Examples 1 to 3 in which the above-mentioned divided value (C/B) was less than 0.5 or more than 5.0.
In addition, Examples 1 to 3, in which the loss on drying at 105°C for 3 hours is 0.15% by mass or less, have a higher maximum aggregation than Comparative Examples 1 to 3, in which the loss on drying exceeds 0.15% by mass. It was confirmed that the diameter was small and the SPF value was high.
本発明の表面処理金属酸化物粒子は、安定的に高い紫外線遮蔽性を示す。従って、本発明の表面処理金属酸化物粒子は、分散液、組成物、塗料および化粧料へ適用した場合の設計品質を担保し易く、その工業的価値は大きい。 The surface-treated metal oxide particles of the present invention stably exhibit high ultraviolet shielding properties. Therefore, the surface-treated metal oxide particles of the present invention can easily ensure design quality when applied to dispersions, compositions, paints, and cosmetics, and have great industrial value.
Claims (6)
前記金属酸化物粒子は紫外線遮蔽性を有し、
前記金属酸化物粒子は酸化亜鉛粒子であり、
前記金属酸化物粒子の比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上かつ６５ｍ２／ｇ以下であり、
前記シランカップリング剤が、アルキルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、アルキル基を側鎖に有するポリシロキサン、およびアリル基を側鎖に有するポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記シランカップリング剤の表面処理量は、前記金属酸化物粒子１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下であり、
前記表面処理された金属酸化物粒子を１０質量％と、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンを２質量％と、デカメチルシクロペンタシロキサンを８８質量％とを、撹拌機を用いて４０００ｒｐｍで撹拌して作製される分散液を１０質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン９０質量部と、を混合し、その混合物をスライドガラスに挟んで、光学顕微鏡で観察したときに、観察される凝集物の粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とする表面処理金属酸化物粒子。 Metal oxide particles surface-treated with a silane coupling agent,
The metal oxide particles have ultraviolet shielding properties,
The metal oxide particles are zinc oxide particles,
The metal oxide particles have a specific surface area of 1.5 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less,
The silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of alkyl alkoxysilane, allyl alkoxy silane, polysiloxane having an alkyl group in its side chain, and polysiloxane having an allyl group in its side chain,
The surface treatment amount of the silane coupling agent is 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the metal oxide particles,
10% by mass of the surface-treated metal oxide particles, 2% by mass of PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, and 88% by mass of decamethylcyclopentasiloxane were stirred at 4000 rpm using a stirrer. Particles of aggregates observed when 10 parts by mass of the dispersion produced by Surface-treated metal oxide particles having a diameter of 15 μm or less.
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