JP7413820B2 - Sulfidating agent and method for producing polyarylene sulfide resin - Google Patents
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Description
本発明は、スルフィド化剤の製造方法、および、それを用いたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出される廃水からスルフィド化剤を分離、精製し製造する方法、および得られたスルフィド化剤を原料の一部として再利用するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sulfidating agent and a method for producing a polyarylene sulfide resin using the same. More specifically, it describes a method for separating and purifying a sulfidating agent from wastewater discharged in the manufacturing process of polyarylene sulfide resin, and a method for producing polyarylene sulfide resin by reusing the obtained sulfidating agent as part of the raw material. Regarding the manufacturing method.
ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS樹脂)に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂(PAS樹脂)は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材といった用途では、近年、特に高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂が、靭性および成形性に優れることから広く用いられている。 Polyarylene sulfide resin (PAS resin), represented by polyphenylene sulfide resin (PPS resin), has excellent heat resistance and chemical resistance, and is widely used in electrical and electronic parts, automobile parts, water heater parts, textiles, film, etc. has been done. In particular, high molecular weight polyarylene sulfide resins have been widely used in recent years for applications such as packing and gasket members for lithium ion batteries because of their excellent toughness and moldability.
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、N-メチル-2-ピロリドン(以下、NMPと略すことがある)などの非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物および/またはアルカリ金属水硫化物(以下、スルフィド化剤ということがある)と重合反応させる方法等により得られるが、目的物質のポリアリーレンスルフィド樹脂と共に、溶媒、重合反応せずに残留したアルカリ金属水硫化物やアルカリ金属硫化物といったスルフィド化剤や塩化ナトリウムに代表されるアルカリ金属ハロゲン化物や、他のアルカリ金属含有無機塩、副反応により生成するオリゴマーおよびその誘導体といった副生成物を含有する粗反応生成物が得られる。重合反応後の粗反応生成物は適当な容器に取り出され、粗反応生成物中の溶媒は溶媒乾燥装置、濾過器、遠心分離器等の適当な固液分離装置を用いて脱溶媒処理により分離回収される(本操作を脱溶媒という)。 Polyarylene sulfide resin is produced by converting a polyhaloaromatic compound into an alkali metal sulfide and/or alkali metal hydrosulfide in an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP). (hereinafter sometimes referred to as a sulfidating agent), along with the target material polyarylene sulfide resin, solvent, alkali metal hydrosulfide and alkali metal sulfide remaining without polymerization reaction. A crude reaction product is obtained which contains by-products such as sulfidating agents such as sulfidizing agents, alkali metal halides such as sodium chloride, other alkali metal-containing inorganic salts, and oligomers and derivatives thereof produced by side reactions. The crude reaction product after the polymerization reaction is taken out into an appropriate container, and the solvent in the crude reaction product is separated by desolvation treatment using an appropriate solid-liquid separation device such as a solvent dryer, filter, or centrifugal separator. (This operation is called desolvation).
さらに、脱溶媒処理後に得られる反応生成物は目的物質のポリアリーレンスルフィド樹脂と共に、アルカリ金属ハロゲン化物や、他のアルカリ金属含有無機塩や副生成物を含有するため、水洗と濾過が繰り返され、これらが除去される。一般には、100℃未満で行う水洗方法と、100℃以上の高温高圧下で行う熱水洗とがある。水洗又は熱水洗後に得られるポリアリーレンスルフィドは濾過器、遠心濾過器等で分離され、その後乾燥され、必要に応じて熱処理し架橋反応を行い製品とする。 Furthermore, since the reaction product obtained after the solvent removal treatment contains alkali metal halides, other alkali metal-containing inorganic salts, and byproducts together with the target substance polyarylene sulfide resin, water washing and filtration are repeated. These are removed. In general, there are two methods: washing with water at a temperature below 100°C, and washing with hot water at a temperature of 100°C or higher under high pressure. The polyarylene sulfide obtained after washing with water or hot water is separated using a filter, centrifugal filter, etc., then dried, and if necessary, heat-treated to undergo a crosslinking reaction to produce a product.
一方、水洗または熱水洗後に得られる廃水は、これまで産業廃棄物として処理されており有効活用されてこなかった。しかし、該廃水はCOD負荷が高いことから、環境負荷低減のために、COD物質を低減することが求められていた。 On the other hand, wastewater obtained after washing with water or hot water has been treated as industrial waste and has not been effectively utilized. However, since the wastewater has a high COD load, there has been a demand for reducing COD substances in order to reduce the environmental load.
廃水中のCOD物質を低減する処理方法としては、たとえば、廃水に、酸性凝集剤を加えてpH調整し、COD物質を不溶化させ、不溶化させたCOD物質を分離することを特徴とする廃水処理方法などが知られている(特許文献1参照)。しかしながら、この方法は、精製工程の廃水が導入され、混合機能を有し、且つpH指示調節計を備えておりpH調製と凝集処理が可能な凝集反応槽と、前記凝集反応槽より導入された不溶化したCOD物質を分離する連続式遠心分離装置を用いて分離する方法であるため、分離したCOD物質の含水率が高く、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用することができなかった。しかも酸性凝集剤により分離したCOD物質は大きなフロック状に析出したものであるため、産業廃棄物として処理せざるを得ず、好ましいものとは言えなかった。 As a treatment method for reducing COD substances in wastewater, for example, a wastewater treatment method characterized by adding an acidic flocculant to the wastewater to adjust the pH, insolubilizing the COD substances, and separating the insolubilized COD substances. etc. are known (see Patent Document 1). However, in this method, wastewater from the purification process is introduced into a flocculation reaction tank which has a mixing function and is equipped with a pH indicator controller and is capable of pH adjustment and flocculation treatment, and a flocculation reaction tank into which wastewater is introduced from the flocculation reaction tank. Since this method uses a continuous centrifugal separator to separate insolubilized COD substances, the separated COD substances have a high water content and cannot be reused as a raw material for producing polyarylene sulfide resin. Moreover, since the COD substances separated by the acidic flocculant were precipitated in the form of large flocs, they had to be disposed of as industrial waste, which was not desirable.
そのため、重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水を詳しく調べたところ、未反応のまま残留したスルフィド化剤が硫黄原子に換算して、仕込み量の3~5モル%程度の残留しており、該未反応スルフィド化剤が廃水のCOD値を高くしている要因の一つであること、さらに、硫黄原子のロス(原料原単位の低下)の原因となっていることが明らかとなった。 Therefore, a detailed investigation of the waste water discharged from water washing or hot water washing after the polymerization reaction revealed that the unreacted sulfidating agent remained at about 3 to 5 mol% of the charged amount in terms of sulfur atoms. It is clear that the unreacted sulfidating agent is one of the factors that increases the COD value of wastewater, and that it is also responsible for the loss of sulfur atoms (reducing the raw material consumption rate). became.
そこで、重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水には、重合せずに残留したスルフィド化剤のほかに、アルカリ金属ハロゲン化物や、副反応により生成するオリゴマーおよびその誘導体といった副生成物が含有されるため、一旦、酸を加えて未反応スルフィド化剤をガス化して、分離、回収することによって、未反応スルフィド化剤の廃水中からの除去と回収を行い、これにより、廃水のCODの低減とポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用が可能となることが提案された(特許文献2参照)。しかしながら、この未反応スルフィド化剤を含む回収物をポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用した場合、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化にまだ改善の余地があった。 Therefore, in addition to the sulfidating agent remaining without polymerization, the wastewater discharged from water washing or hot water washing after the polymerization reaction contains byproducts such as alkali metal halides and oligomers and their derivatives produced by side reactions. The unreacted sulfidating agent is removed and recovered from the wastewater by adding an acid to gasify the unreacted sulfidating agent and then separating and recovering it. It has been proposed that COD can be reduced and that it can be reused as a raw material for producing polyarylene sulfide resin (see Patent Document 2). However, when the recovered material containing this unreacted sulfidating agent was reused as a raw material for producing polyarylene sulfide resin, there was still room for improvement in increasing the molecular weight of the resulting polyarylene sulfide resin.
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水に含まれる未反応スルフィド化剤を回収する方法を提供でき、さらに、回収した未反応スルフィド化剤をポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料として再利用した場合において、より分子量の高いポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for recovering unreacted sulfidating agent contained in wastewater discharged from water washing or hot water washing after the polymerization reaction of polyarylene sulfide resin, and furthermore, The object of the present invention is to provide a method for producing a polyarylene sulfide resin having a higher molecular weight when a reactive sulfidation agent is reused as a polymerization raw material for the polyarylene sulfide resin.
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水に含まれる未反応スルフィド化剤を回収した際に、当該回収物中に、チオフェノールまたはその誘導体が含まれること、それにより、上記の未反応スルフィド化剤を含む回収物をポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用した際に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化を阻害していることを突き止め、さらに、該回収物中のチオフェノール濃度を簡便かつ生産性良く低減できる方法を見出し、上記課題を解決するに至った。 As a result of various studies, the inventors of the present application found that when unreacted sulfidating agent contained in wastewater discharged from water washing or hot water washing after the polymerization reaction of polyarylene sulfide resin was recovered, the , thiophenol or its derivatives, thereby inhibiting the increase in the molecular weight of polyarylene sulfide resin when the recovered material containing the unreacted sulfidating agent is reused as a raw material for manufacturing polyarylene sulfide resin. We have found a method to reduce the thiophenol concentration in the recovered material easily and with good productivity, and have solved the above problem.
すなわち本発明は、[1] 少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物(a)と水とを接触させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分離、除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液(b)を得る工程(1)、
少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液(b)に酸を加えてpHを8以下までの範囲に調整して、硫化水素を生成させる工程(2)、
生成した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液を有するチオフェノール回収用トラップ槽を経由して回収する工程(3)、および、
回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程(4)、
を有することを特徴とする、スルフィド化剤の製造方法、に関する。
That is, the present invention provides: [1] After contacting the mixture (a) containing at least a polyarylene sulfide resin, an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent with water, the polyarylene sulfide resin is separated and removed. step (1) of obtaining an aqueous solution (b) containing at least an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent;
A step (2) of producing hydrogen sulfide by adding an acid to at least an aqueous solution (b) containing an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent to adjust the pH to a range of 8 or less;
a step (3) of recovering the generated hydrogen sulfide via a thiophenol recovery trap tank having an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, and
a step (4) of reacting the recovered hydrogen sulfide with an alkali metal hydroxide;
The present invention relates to a method for producing a sulfidating agent, characterized by having the following.
また、本発明は[2]前記工程(3)において回収されるチオフェノールの割合が、前記工程(3)において該水溶液(b)中に含まれるチオフェノール誘導体100モルに対して、100モル未満の範囲である、前記[1]記載のスルフィド化剤の製造方法、に関する。
また、本発明は[3]少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物(a)は、
非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させた後に得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、前記非プロトン性極性溶媒、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む粗反応混合物であるか、または当該粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応混合物である、前記[1]または[2]記載の製造方法に関する。
また本発明は[4]非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させる際に用いる前記スルフィド化剤は、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する脱水工程を経て得られたものである、前記[3]記載の製造方法、に関する。
Further, the present invention provides that [2] the proportion of thiophenol recovered in the step (3) is less than 100 mol with respect to 100 mol of the thiophenol derivative contained in the aqueous solution (b) in the step (3). The present invention relates to a method for producing a sulfidating agent according to [1] above, which is within the range of [1] above.
Further, the present invention provides [3] The mixture (a) containing at least a polyarylene sulfide resin, an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent,
At least a polyarylene sulfide resin, an alkali metal halide, the aprotic polar solvent, a thiophenol derivative, and a sulfidation agent obtained after reacting a polyhaloaromatic compound with a sulfidation agent in an aprotic polar solvent. The production method according to [1] or [2], wherein the reaction mixture is a crude reaction mixture containing an agent, or a reaction mixture obtained by solid-liquid separation of the aprotic polar solvent from the crude reaction mixture.
[4] The sulfidating agent used when reacting the polyhaloaromatic compound and the sulfidating agent in an aprotic polar solvent is capable of reacting with water-containing sulfide in the presence of at least the aprotic polar solvent. It relates to the manufacturing method described in [3] above, which is obtained through a dehydration step of dehydrating the dehydrating agent.
さらに本発明は[5]回収した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物と反応させる工程(4)の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、該硫化水素と未反応のアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程(5)を有する、前記[1]記載の製造方法に関する。 Furthermore, the present invention provides the following method: [5] After the step (4) of reacting the recovered hydrogen sulfide with an alkali metal hydroxide, hydrogen sulfide is added to the unreacted alkali metal hydroxide, and the hydrogen sulfide is combined with the hydrogen sulfide. The present invention relates to the production method described in [1] above, which includes the step (5) of reacting the unreacted alkali metal hydroxide.
さらに本発明は[6]前記[4]に記載の脱水工程において生成した硫化水素を回収した後、アルカリ金属水酸化物と反応させてスルフィド化剤を得る工程、を有することを特徴とするスルフィド化剤の製造方法、に関する。 Furthermore, the present invention provides a sulfide-containing agent, comprising the step of [6] recovering the hydrogen sulfide produced in the dehydration step described in [4] above, and then reacting it with an alkali metal hydroxide to obtain a sulfidating agent. The present invention relates to a method for producing a curing agent.
さらに本発明は[7]前記アルカリ金属水酸化物と反応させてスルフィド化剤を得る工程の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、該硫化水素と未反応のアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程を有する、前記[6]記載のスルフィド化剤の製造方法、に関する。 Furthermore, the present invention provides that after the step of [7] reacting with the alkali metal hydroxide to obtain a sulfidating agent, hydrogen sulfide is added to the unreacted alkali metal hydroxide, and the hydrogen sulfide and the unreacted The method for producing a sulfidating agent according to [6] above, which comprises the step of reacting the sulfidating agent with an alkali metal hydroxide.
さらに本発明は[8]有機アミド溶媒の存在下で含水スルフィド化剤を脱水して得られたスルフィド化剤を、有機アミド溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物と反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、含水スルフィド化剤またはスルフィド化剤として前記[1]~[5]の何れか一項記載の製造方法により得られたスルフィド化剤および/または前記[6]または[7]の製造方法により得られたスルフィド化剤を加える工程を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、に関する。 Furthermore, the present invention [8] produces a polyarylene sulfide resin by reacting a sulfidating agent obtained by dehydrating a water-containing sulfidizing agent with a polyhaloaromatic compound in the presence of an organic amide solvent. In the method for producing a polyarylene sulfide resin, the sulfidating agent obtained by the production method described in any one of [1] to [5] above and/or the sulfidating agent as the hydrous sulfidating agent or the sulfidating agent. The present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin, which comprises a step of adding a sulfidating agent obtained by the production method of [6] or [7].
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水に含まれる未反応スルフィド化剤を回収する方法を提供でき、さらに、回収した未反応スルフィド化剤をポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料として再利用した場合に、より分子量の高いポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for recovering unreacted sulfidating agent contained in waste water discharged from water washing or hot water washing after the polymerization reaction of polyarylene sulfide resin, and further, to recover unreacted sulfidating agent. When reused as a polymerization raw material for polyarylene sulfide resin, it is possible to provide a method for producing a polyarylene sulfide resin having a higher molecular weight.
本発明のスルフィド化剤の製造方法は、 少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物(a)と水とを接触させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分離、除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液(b)を得る工程(1)、
少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液(b)に酸を加えてpHを8以下までの範囲に調整して、硫化水素を生成させる工程(2)、
生成した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液を有するチオフェノール回収用トラップ槽を経由して回収する工程(3)、および、
回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程(4)、を有することを特徴とする。
The method for producing a sulfidating agent of the present invention includes contacting a mixture (a) containing at least a polyarylene sulfide resin, an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent with water, and then adding a polyarylene sulfide resin. Step (1) of separating and removing to obtain an aqueous solution (b) containing at least an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent;
A step (2) of producing hydrogen sulfide by adding an acid to at least an aqueous solution (b) containing an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent to adjust the pH to a range of 8 or less;
a step (3) of recovering the generated hydrogen sulfide via a thiophenol recovery trap tank having an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, and
The method is characterized by comprising a step (4) of reacting the recovered hydrogen sulfide with an alkali metal hydroxide.
工程(1)は、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物(a)と水とを接触させて、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液(b)とポリアリーレンスルフィド樹脂とに分離した後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液(b)を得る工程である。 Step (1) includes contacting the mixture (a) containing at least a polyarylene sulfide resin, an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent with water to form an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidizing agent. After separating the aqueous solution (b) containing the agent and the polyarylene sulfide resin, removing the polyarylene sulfide resin to obtain an aqueous solution (b) containing at least an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent. It is.
工程(1)で用いる、前記混合物(a)は、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノールまたはそのアルカリ金属塩といったチオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物であれば特に限定されるものではないが、好ましくは後述する本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において得られる、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、該チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む反応混合物を用いることが好ましい。 The mixture (a) used in step (1) is particularly limited as long as it is a mixture containing at least a polyarylene sulfide resin, an alkali metal halide, a thiophenol derivative such as thiophenol or an alkali metal salt thereof, and a sulfidating agent. However, it is preferable to use a reaction mixture containing at least a polyarylene sulfide resin, an alkali metal halide, the thiophenol derivative, and a sulfidating agent obtained in the method for producing a polyarylene sulfide resin used in the present invention described later. It is preferable to use
前記混合物(a)と水とを接触させて、前記混合物(a)からポリアリーレンスルフィド樹脂を除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液(b)を得る方法としては本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、水と接触(以下、「水洗」ということがある)させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別することにより固液分離する方法を挙げることができる。 The mixture (a) is contacted with water to remove the polyarylene sulfide resin from the mixture (a) to obtain an aqueous solution (b) containing at least an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent. The method is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but after contacting with water (hereinafter sometimes referred to as "water washing"), the polyarylene sulfide resin is separated by filtration to form a solid-liquid. Examples of separation methods include:
前記混合物(a)を、水と接触させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別することにより固液分離する方法としては、例えば、後述するPAS製造工程で得られた粗反応混合物から非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応スラリーに水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣(以下「含水ケーキ」と略記する。)に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。 As a method for solid-liquid separation by bringing the mixture (a) into contact with water and then filtering off the polyarylene sulfide resin, for example, an aprotic aprotic resin may be extracted from the crude reaction mixture obtained in the PAS manufacturing process described below. A method in which water is added to a reaction slurry obtained by solid-liquid separation of a polar solvent, the mixture is stirred, and then filtered using a filtration device. Examples include a method in which water is added to the slurry (abbreviated) again to form a slurry and then filtered, or a method in which water is added again to the slurry while the water-containing cake is held in a filter and filtered.
前記水洗の際、前記混合物(a)に加える水の量は最終的に得られるポリアリーレンスルフィドの理論収量に対して2倍~10倍の範囲にあることが好ましく洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を2~10回、好ましくは2~4回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗は、窒素ないし空気雰囲気下、好ましくは水温20℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは70℃以上から、好ましくは300℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは90℃以下の範囲で行う。前記水洗は、一回または複数回繰り返し行うことができる。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記雰囲気・温度条件は同一でも異なっていても良い。 During the water washing, the amount of water added to the mixture (a) is preferably in the range of 2 to 10 times the theoretical yield of the polyarylene sulfide finally obtained, from the viewpoint of washing efficiency, and the above-mentioned It is preferable to divide the amount of water into 2 to 10 times, preferably 2 to 4 times, for washing. The water washing is carried out under a nitrogen or air atmosphere, preferably at a water temperature of 20°C or higher, more preferably 50°C or higher, even more preferably 70°C or higher, preferably 300°C or lower, more preferably 100°C or lower, even more preferably 90°C. Perform within the following range. The water washing can be repeated once or multiple times. When water washing is repeated multiple times, the atmosphere and temperature conditions may be the same or different.
濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂には、微量のアルカリ金属ハロゲン化物や、チオフェノール誘導体や、スルフィド化剤が十分に洗浄しきれずに残留していることがあるため、さらに、100℃~280℃の範囲の水と接触させた後に固液分離し(以下、「熱水洗」ということがある)、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別等によって分離、除去して、得られた濾液を前記水溶液(b)に加えることができ、COD負荷の低減および硫黄原子のロス(原料原単位の低下)を抑制できる観点から好ましい。 Since trace amounts of alkali metal halides, thiophenol derivatives, and sulfidating agents may remain in the filtered polyarylene sulfide resin without being sufficiently washed, the filtered polyarylene sulfide resin may be heated at 100°C to 280°C. After contacting with water in a range of ), which is preferable from the viewpoint of reducing the COD load and suppressing the loss of sulfur atoms (reducing the raw material consumption rate).
熱水洗の温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上から、好ましくは280℃以下、より好ましくは275℃以下の範囲であることが、樹脂中に残留するアルカリ金属ハロゲン化物やスルフィド化剤の抽出効率が良好となる点から好ましい。更に具体的には、反応器内の気相の圧力を加圧下、より好ましくは0.2~4.6MPa(ゲージ圧、以下同じ。)なる条件下、140~260℃の熱水で抽出処理を行うことが好ましい。 The temperature of the hot water washing is preferably in the range of 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, and preferably 280°C or lower, more preferably 275°C or lower, to reduce residual alkali metal halides and sulfides in the resin. This is preferable from the viewpoint of improving the extraction efficiency of the curing agent. More specifically, the extraction treatment is performed with hot water at 140 to 260°C under the condition that the pressure of the gas phase in the reactor is increased, preferably 0.2 to 4.6 MPa (gauge pressure, the same applies hereinafter). It is preferable to do this.
このような熱水洗を行う具体的方法は、前記の水洗後に濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂を圧力容器中において所定の圧力条件及び温度条件下に水で攪拌下に洗浄する方法が挙げられる。熱水洗時の水量はポリアリーレンスルフィドの質量に対して1.5倍~10倍であることが、前記アルカリ金属ハロゲン化物や、チオフェノール誘導体や、スルフィド化剤の抽出効率が良好となる点から好ましく、この量の熱水を2回以上に分けて熱水洗を行ってもよい。例えば、熱水洗を2回繰り返す場合、1回目の熱水洗と2回目の熱水洗の間にはろ過を行い、1回目の熱水洗で抽出したアルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤とポリアリーレンスルフィド樹脂とを濾別することが好ましい。また、熱水洗を一回実施した後に濾過を行い、前記した水洗を実施しても良い。この操作によってもアルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤と、ポリアリーレンスルフィド樹脂との分離、除去がより促進されうる。また1回目の熱水洗工程と2回目の熱水洗工程の条件は前記の条件より任意に選ぶことができるものの、1回目の熱水洗工程の温度は例えば120℃~200℃の範囲にある温度に設定して、まず高アルカリ性の濾液を濾別して除去した後に、2回目の熱水洗工程の温度を1回目の熱水洗工程の温度より高い温度、例えば150℃~275℃の範囲にある温度に設定して実施することが前記熱水洗で用いられる装置の耐薬品性の観点から好ましい。 A specific method for carrying out such hot water washing includes a method in which the polyarylene sulfide resin filtered out after the water washing is washed with water under stirring in a pressure vessel under predetermined pressure and temperature conditions. The amount of water during hot water washing is 1.5 to 10 times the mass of polyarylene sulfide, from the viewpoint of improving the extraction efficiency of the alkali metal halides, thiophenol derivatives, and sulfidating agents. Preferably, this amount of hot water may be divided into two or more times for hot water washing. For example, when hot water washing is repeated twice, filtration is performed between the first and second hot water washings, and the alkali metal halides, thiophenol derivatives, and sulfidating agents extracted in the first hot water washing are removed. It is preferable to separate the polyarylene sulfide resin by filtration. Alternatively, filtration may be performed after washing with hot water once, and the above-described washing with water may be performed. This operation can also facilitate the separation and removal of the alkali metal halide, thiophenol derivative, and sulfidating agent from the polyarylene sulfide resin. Furthermore, the conditions for the first hot water washing step and the second hot water washing step can be arbitrarily selected from the above conditions, but the temperature for the first hot water washing step is, for example, within the range of 120°C to 200°C. After setting and first filtering and removing the highly alkaline filtrate, the temperature of the second hot water washing step is set to a temperature higher than the temperature of the first hot water washing step, for example, a temperature in the range of 150 ° C. to 275 ° C. It is preferable to carry out the hot water washing from the viewpoint of chemical resistance of the equipment used in the hot water washing.
なお、工程(1)において、前記水溶液(b)に酸や塩基を添加してpH調整をすることができ、特に熱水洗後のpHが11.0以上から13.0未満の範囲になるように制御することが好ましい。その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸、酢酸、シュウ酸が好ましい。また、常圧または加圧下で炭酸ガスを導入し接触させても良い。一方、塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。 In addition, in step (1), the pH can be adjusted by adding an acid or a base to the aqueous solution (b), and in particular, the pH after washing with hot water is in the range of 11.0 or more and less than 13.0. It is preferable to control. Examples of acids used in this case include hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, acetic acid, and oxalic acid. Among these, carbonic acid, acetic acid, and oxalic acid are preferred. Alternatively, carbon dioxide gas may be introduced and brought into contact under normal pressure or increased pressure. On the other hand, examples of the base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, or sodium carbonate, ammonium carbonate, and sodium phosphate, and among these, sodium hydroxide is preferred.
工程(1)は、撹拌機を有する水洗槽及び固液分離するための遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された混合機能を有す容器内で行うこともできる。また、100℃を超える熱水洗でも、熱水洗を行う撹拌機を有する水洗槽、及び、その後の20~100℃でろ過するため、遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器内で行うことも可能である。本発明において、水洗ないし熱水洗は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。 In step (1), it is possible to use a washing tank with an agitator and a centrifugal separator for solid-liquid separation, but it is also possible to use a washing tank with an agitator and a centrifugal separator for solid-liquid separation. It can also be carried out in a container with a built-in mixing function. In addition, even for hot water washing exceeding 100°C, it is possible to use a washing tank with an agitator to carry out the hot water washing, and a centrifuge for subsequent filtration at 20 to 100°C. It is also possible to conduct the mixing in a closed type container having wings and a filtration filter disposed at the bottom or a container having a mixing function that can be closed. In the present invention, water washing or hot water washing may be carried out continuously or batchwise.
工程(2)において用いられる酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸などが挙げられ、これらの中でも塩酸が好ましい。該水溶液(b)のpH範囲は、酸を加えることによって硫化水素が生成する範囲であれば特に限定されるものではないが、より硫化水素が生成しつつ、一方で、チオフェノールの生成をより抑制させそのアルカリ金属塩を生成させやすい条件であることから、8.0以下の範囲であり、好ましくは1.5以上の範囲、より好ましくは2.5以上の範囲、さらに好ましくは4.5以上の範囲、特に好ましくは5.0以上の範囲であり、好ましくは6.5以下の範囲、より好ましくは6.0以下の範囲である。また、酸の添加は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上から、好ましくは60℃以下、より好ましくは40℃以下までの範囲で行い、圧力も0~1.0Paの範囲で行うことが好ましい。 Examples of the acid used in step (2) include hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, and acetic acid, and among these, hydrochloric acid is preferred. The pH range of the aqueous solution (b) is not particularly limited as long as hydrogen sulfide is produced by adding an acid, but it is preferable to produce more hydrogen sulfide while at the same time suppressing the production of thiophenol. Since the conditions are such that the alkali metal salts are easily produced, the range is 8.0 or less, preferably 1.5 or more, more preferably 2.5 or more, and even more preferably 4.5. The above range is particularly preferably 5.0 or more, preferably 6.5 or less, more preferably 6.0 or less. Further, the addition of the acid is preferably carried out at a temperature of 0°C or higher, more preferably 10°C or higher, preferably 60°C or lower, more preferably 40°C or lower, and the pressure is also in the range of 0 to 1.0 Pa. It is preferable.
工程(3)は、前記工程(2)で生成した硫化水素が蒸発して前記水溶液(b)から分離されているため、生成した硫化水素を回収する工程である。その際、一旦、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液(c)を有するチオフェノール回収用トラップ槽(以下、単に「トラップ槽」とも称する)を経由させる。前記工程(3)において回収される硫化水素の割合は、前記工程(2)において該水溶液(b)中に含まれるスルフィド化剤100モルに対して、好ましくは5モル以上の範囲、より好ましくは20モル以上の範囲であり、さらに好ましくは50モル以上の範囲であり、さらに、上限値は特に限定されないが、好ましくは100モル以下の範囲、より好ましくは90モル以下の範囲、さらに好ましくは80モル以下の範囲である。また、前記工程(3)において、チオフェノールも、回収されることがある。前記工程(3)において回収されるチオフェノール誘導体の割合が、前記工程(2)において該水溶液(b)中に含まれるチオフェノール誘導体100モルに対して、好ましくは70モル以下の範囲、より好ましくは60モル以下の範囲であり、さらに好ましくは50モル以下の範囲であり、さらに、下限値は特に限定されないが、好ましくは0モル以上の範囲、より好ましくは10モル以上の範囲、さらに好ましくは20モル以上の範囲である。当該範囲であればポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料として再利用する際に、重合阻害を抑制できることができ好ましい。 Step (3) is a step of recovering the hydrogen sulfide generated in step (2), since it has been evaporated and separated from the aqueous solution (b). At that time, it is first passed through a thiophenol recovery trap tank (hereinafter also simply referred to as "trap tank") containing an aqueous solution (c) containing an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide. The proportion of hydrogen sulfide recovered in the step (3) is preferably in the range of 5 moles or more, more preferably in the range of 5 moles or more, based on 100 moles of the sulfidating agent contained in the aqueous solution (b) in the step (2). The range is 20 moles or more, more preferably 50 moles or more, and the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 100 moles or less, more preferably 90 moles or less, and even more preferably 80 moles or less. It is in the molar or less range. Moreover, in the step (3), thiophenol may also be recovered. The ratio of the thiophenol derivative recovered in the step (3) is preferably within a range of 70 mol or less, more preferably, with respect to 100 mol of the thiophenol derivative contained in the aqueous solution (b) in the step (2). is in the range of 60 mol or less, more preferably in the range of 50 mol or less, furthermore, although the lower limit is not particularly limited, it is preferably in the range of 0 mol or more, more preferably in the range of 10 mol or more, and even more preferably in the range of 10 mol or more. The range is 20 moles or more. If it is within this range, polymerization inhibition can be suppressed when reusing it as a polymerization raw material for polyarylene sulfide resin, which is preferable.
さらに工程(4)は、回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程である。工程(3)と工程(4)とを連続して行うことも、また、工程(3)と工程(4)を別々に行うこともできる。 Furthermore, step (4) is a step of reacting the recovered hydrogen sulfide with an alkali metal hydroxide. Step (3) and step (4) can be performed consecutively, or step (3) and step (4) can be performed separately.
工程(3)と工程(4)とを連続して行う場合は、例えば、揮散した硫化水素(チオフェノールが回収された場合は、当該チオフェノールと)を、工程(2)の反応系外に配管を通じて排出して、続いて、当該配管を、トラップ槽に収容した前記水溶液(c)中に導いてバブリングさせて、さらに、トラップ槽内の水溶液(c)の液面の上方に位置し、該水溶液(c)が流出しない程度に該液面から充分に距離をとった排出口から配管を通じて排出し、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液(d)中に導いてバブリング等させ該水溶液(d)に吸収させて回収し、同時に、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させて、スルフィド化剤を生成させる方法が挙げられる。なお、トラップ槽は、ガス導入管とガス排出管とが備え付けらえれており、ガス導入管の端部(導入口)が槽内に収容した液面より下方に導入されてバブリング可能なようになっており、かつ、バブリングされた硫化水素が、液面から充分に距離とった槽内上部にガス排出管の端部(排出口)から排出される構造を有するものであれば、公知のものを使用することができる。 When performing step (3) and step (4) continuously, for example, the volatilized hydrogen sulfide (and the thiophenol if thiophenol is recovered) is removed from the reaction system of step (2). Discharging through a pipe, then guiding the pipe into the aqueous solution (c) contained in a trap tank to cause bubbling, and further positioning the solution above the liquid level of the aqueous solution (c) in the trap tank, The aqueous solution (c) is discharged through piping from an outlet located at a sufficient distance from the liquid surface to the extent that it does not flow out, and introduced into the aqueous solution (d) containing an alkali metal hydroxide by bubbling or the like. ) and at the same time react hydrogen sulfide with an alkali metal hydroxide to produce a sulfidating agent. The trap tank is equipped with a gas inlet pipe and a gas discharge pipe, and the end of the gas inlet pipe (inlet) is introduced below the level of the liquid contained in the tank to enable bubbling. If the structure is such that the bubbled hydrogen sulfide is discharged from the end of the gas exhaust pipe (exhaust port) at the upper part of the tank at a sufficient distance from the liquid surface, it is a known type. can be used.
前記水溶液(c)に用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。またアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。前記水溶液(c)におけるアルカリ金属水酸化物、または、アルカリ土類金属水酸化物の使用量は温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、揮散する硫化水素はなるべく吸収、反応させず、かつ、不可避的に含まれるチオフェノールを吸収ないしアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩へ反応させうる量であることが望ましい。一般的には、常温、常圧で、揮散する硫化水素の硫黄原子1モルに対して、好ましくは0.01モル以上、より好ましくは0.1モル以上から、好ましくは0.9モル以下、より好ましくは0.7モル以下の範囲である。水溶液(c)中のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度も硫化水素はなるべく吸収、反応させず、不可避的に含まれるチオフェノールを吸収、反応できる濃度であれば、特に限定されないが、好ましくは0.01wt%以上、より好ましくは0.1wt%以上から、好ましくは30wt%以下、より好ましくは15wt%以下までの範囲で、前記アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の使用量の範囲となるよう適宜調整すればよい。ある。その際の温度は圧力によっても異なるため、一概に規定することができないものの、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上から、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下までの範囲である。また、その際の圧力は温度によっても異なるため、一概に規定することができないものの、好ましくは0Pa以上から、好ましくは1.0Pa以下、より好ましくは0.5Paまでの範囲である。 Examples of the alkali metal hydroxide used in the aqueous solution (c) include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide. Examples of alkaline earth metal hydroxides include calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and the like. Although the amount of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide used in the aqueous solution (c) cannot be unconditionally determined as it varies depending on temperature and pressure, the volatilized hydrogen sulfide should be absorbed and reacted as much as possible. It is desirable that the amount is such that the unavoidably contained thiophenol can be absorbed or reacted to an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Generally, at room temperature and normal pressure, per mole of sulfur atoms of hydrogen sulfide volatilized, preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, preferably 0.9 mol or less, More preferably, it is in the range of 0.7 mol or less. The concentration of the alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide in the aqueous solution (c) should be such that it does not absorb or react with hydrogen sulfide as much as possible, and that it can absorb and react with the thiophenol that is inevitably included. Although not limited, the amount of the alkali metal hydroxide or alkaline earth metal is preferably 0.01 wt% or more, more preferably 0.1 wt% or more, preferably 30 wt% or less, more preferably 15 wt% or less. The amount of hydroxide used may be adjusted as appropriate to fall within the range. be. Although the temperature at that time cannot be defined unconditionally as it varies depending on the pressure, it is preferably in the range of 0°C or higher, more preferably 10°C or higher, preferably 200°C or lower, more preferably 150°C or lower. be. Further, the pressure at that time varies depending on the temperature and therefore cannot be defined unconditionally, but is preferably in the range of 0 Pa or more, preferably 1.0 Pa or less, and more preferably 0.5 Pa.
前記水溶液(d)に使用するアルカリ金属水酸化物としては、前記した水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素を吸収させる際の温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、揮散する硫化水素の全量を充分に吸収、反応できる量以上であることが望ましい。一般的には、常温、常圧で硫化水素を吸収、反応させる場合、揮散する硫化水素の硫黄原子1モルに対して、1モル以上であることが好ましく、1~2モルの範囲であればより好ましい。水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度も硫化水素を吸収、反応させる際の温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、好ましくは5wt%以上、より好ましくは10wt%以上から、好ましくは49wt%以下、より好ましくは45wt%以下までの範囲で、前記アルカリ金属水酸化物の使用量の範囲となるよう適宜調整すればよい。また、硫化水素をアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に吸収、反応させる際の温度は圧力によっても異なるため、一概に規定することができないものの、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上から、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下までの範囲である。また、硫化水素をアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に吸収、反応させる際の圧力は温度によっても異なるため、一概に規定することができないものの、好ましくは0Pa以上から、好ましくは1.0Pa以下、より好ましくは0.5Paまでの範囲である。 Examples of the alkali metal hydroxide used in the aqueous solution (d) include the aforementioned lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide. Although the amount of alkali metal hydroxide to be used cannot be specified as it varies depending on the temperature and pressure when absorbing hydrogen sulfide, it must be at least the amount that can sufficiently absorb and react with the entire amount of volatilized hydrogen sulfide. is desirable. Generally, when hydrogen sulfide is absorbed and reacted at room temperature and pressure, it is preferably 1 mole or more, and within the range of 1 to 2 moles, per 1 mole of sulfur atoms in the volatilized hydrogen sulfide. More preferred. The concentration of alkali metal hydroxide in the aqueous solution also varies depending on the temperature and pressure when absorbing and reacting hydrogen sulfide, so it cannot be unconditionally defined, but it is preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more, The amount of the alkali metal hydroxide used may be adjusted as appropriate so that the amount used is preferably 49 wt% or less, more preferably 45 wt% or less. In addition, the temperature at which hydrogen sulfide is absorbed and reacted with an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide varies depending on the pressure, so it cannot be unconditionally specified, but it is preferably 0°C or higher, more preferably 10°C or higher. , preferably 200°C or lower, more preferably 150°C or lower. Further, the pressure at which hydrogen sulfide is absorbed and reacted with an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide varies depending on the temperature and cannot be unconditionally defined, but is preferably 0 Pa or more, preferably 1.0 Pa or less, More preferably, the range is up to 0.5 Pa.
一方、工程(3)と工程(4)を別々に行う場合は、例えば、揮散した硫化水素(チオフェノールが回収された場合は、当該チオフェノールと)を、工程(2)の反応系外に配管を通じて排出して、続いて、当該配管を、トラップ槽に収容した前記水溶液(c)中に導いてバブリングさせて、さらにトラップ槽から配管を通じて排出し、硫化水素を吸収することが知られている溶媒、例えば、有機アミド溶媒に吸収させて回収する工程を行った後、回収した硫化水素を含む溶媒に前記水溶液(d)を加えて、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させ、アルカリ金属水硫化物を生成させる工程を行う方法が挙げられる。この場合、硫化水素を吸収することが知られている溶媒としては、有機アミド溶媒が挙げられる。さらに、有機アミド溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、N-メチル-ε-カプロラクタム、ε-カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、N-ジメチルプロピレン尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素を挙げることができ、これらの中でもN-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、N-メチル-ε-カプロラクタム、ε-カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、N-ジメチルプロピレン尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましく、N-メチル-2-ピロリドンがさらに好ましい。 On the other hand, when performing step (3) and step (4) separately, for example, the volatilized hydrogen sulfide (and the thiophenol if thiophenol is recovered) is removed from the reaction system of step (2). It is known that hydrogen sulfide is absorbed through piping, then introduced through the piping into the aqueous solution (c) stored in a trap tank to cause bubbling, and further discharged from the trap tank through piping to absorb hydrogen sulfide. After carrying out the step of recovering the hydrogen sulfide by absorption in a solvent such as an organic amide solvent, the aqueous solution (d) is added to the recovered solvent containing hydrogen sulfide to cause the hydrogen sulfide and the alkali metal hydroxide to react, Examples include a method of performing a step of producing an alkali metal hydrosulfide. In this case, solvents known to absorb hydrogen sulfide include organic amide solvents. Further, as organic amide solvents, formamide, acetamide, N-methylformamide, N,N-dimethylacetamide, tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, ε- Amides such as caprolactam, hexamethylphosphoramide, N-dimethylpropylene urea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinonic acid, and urea can be mentioned, and among these, N-methyl-2-pyrrolidone, 2- Amides having an aliphatic cyclic structure such as pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, ε-caprolactam, hexamethylphosphoramide, N-dimethylpropylene urea, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinonic acid are preferred; More preferred is N-methyl-2-pyrrolidone.
硫化水素を吸収することが知られている溶媒の使用量は硫化水素を吸収させる際の温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、揮散する硫化水素の全量を充分に吸収できる量以上であることが望ましい。一般的には、常温、常圧で硫化水素を吸収させる場合、揮散する硫化水素の硫黄原子1モルに対して、1~30kgの範囲であれば好ましい。硫化水素を硫化水素を吸収することが知られている溶媒に吸収させる際の温度、圧力は、一概に規定することができないものの、吸収温度0~200℃の範囲が好ましく、10~150℃の範囲がより好ましく、一方、圧力は、好ましくは0Pa以上から、好ましくは1.0Pa以下、より好ましくは0.5Pa以下の範囲である。その後、回収した硫化水素を含む溶媒に前記水溶液(d)を加えて、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させ、アルカリ金属水硫化物を生成させる。その際、アルカリ金属水酸化物を加える量は、溶媒に吸収させた硫化水素の全量を充分に反応できる量以上であることが望ましい。一般的には、常温、常圧で硫化水素を吸収させる場合、溶媒に吸収させた硫化水素の硫黄原子1モルに対して、1モル以上であることが好ましく、1~2モルの範囲であればより好ましい。溶媒に加える前記水溶液(d)中のアルカリ金属水酸化物の濃度も硫化水素を吸収させる際の温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、好ましくは5wt%以上、より好ましくは10wt%以上から、好ましくは49wt%以下、より好ましくは45wt%以下までの範囲である。また、溶媒に吸収させた硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる際の温度は圧力によっても異なるため、一概に規定することができないものの、温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上から、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下までの範囲である。また、圧力も、一概に規定することができないものの、好ましくは0Pa以上から、好ましくは1.0Pa以下、より好ましくは0.5Pa以下までの範囲である。 Although the amount of a solvent known to absorb hydrogen sulfide cannot be specified as it varies depending on the temperature and pressure at which hydrogen sulfide is absorbed, it is sufficient to absorb the entire amount of volatilized hydrogen sulfide. It is desirable that the amount is more than that. Generally, when hydrogen sulfide is absorbed at room temperature and pressure, it is preferable that the amount is in the range of 1 to 30 kg per mole of sulfur atoms in the volatilized hydrogen sulfide. Although the temperature and pressure at which hydrogen sulfide is absorbed into a solvent known to absorb hydrogen sulfide cannot be unconditionally defined, the absorption temperature is preferably in the range of 0 to 200°C, and is preferably in the range of 10 to 150°C. On the other hand, the pressure is preferably in the range of 0 Pa or more, preferably 1.0 Pa or less, more preferably 0.5 Pa or less. Thereafter, the aqueous solution (d) is added to the solvent containing the recovered hydrogen sulfide to cause the hydrogen sulfide and the alkali metal hydroxide to react to produce an alkali metal hydrosulfide. At this time, it is desirable that the amount of alkali metal hydroxide added is at least an amount that can sufficiently react the entire amount of hydrogen sulfide absorbed in the solvent. Generally, when hydrogen sulfide is absorbed at room temperature and pressure, it is preferably 1 mole or more, and may be in the range of 1 to 2 moles, per 1 mole of sulfur atoms in the hydrogen sulfide absorbed in the solvent. It is more preferable. The concentration of alkali metal hydroxide in the aqueous solution (d) added to the solvent also varies depending on the temperature and pressure at which hydrogen sulfide is absorbed, so it cannot be unconditionally defined, but it is preferably 5 wt% or more, more preferably The content ranges from 10 wt% or more to 49 wt% or less, more preferably 45 wt% or less. Further, the temperature at which the hydrogen sulfide absorbed in the solvent and the alkali metal hydroxide are reacted varies depending on the pressure, so it cannot be absolutely specified, but the temperature is preferably 0°C or higher, more preferably The temperature ranges from 10°C or higher, preferably 200°C or lower, more preferably 150°C or lower. Although the pressure cannot be absolutely defined, it is preferably in the range from 0 Pa or more to 1.0 Pa or less, more preferably 0.5 Pa or less.
本発明では、このようにチオフェノールが硫化水素より高い酸解離定数を示す(チオフェノールの方が硫化水素よりアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩になりやすい)ことを利用するため、工程(3)における前記水溶液(c)のアルカリ金属水酸化物、または、アルカリ土類金属水酸化物の濃度を低く、一方、工程(4)における前記水溶液(d)のアルカリ金属水酸化物の濃度を高く設定するなどの方法で、前記水溶液(c)のアルカリ金属水酸化物、または、アルカリ土類金属水酸化物の使用量と、前記水溶液(d)のアルカリ金属水酸化物の使用量とを比べ、前者が低く、後者が高くなるよう設定すればよい。
これにより工程(2)で反応系外にチオフェノールと硫化水素が排出された際に、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液(c)を工程(3)におけるチオフェノールのトラップ槽とし、かつ、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液(d)を工程(4)の反応場とすることができ、チオフェノールの少ない、より高純度のスルフィド化剤を得ることができる。
In the present invention, in order to take advantage of the fact that thiophenol exhibits a higher acid dissociation constant than hydrogen sulfide (thiophenol is more likely to form an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt than hydrogen sulfide), step (3) ), the concentration of the alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide in the aqueous solution (c) is low, while the concentration of the alkali metal hydroxide in the aqueous solution (d) in step (4) is high. Compare the amount of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide used in the aqueous solution (c) with the amount of alkali metal hydroxide used in the aqueous solution (d) by a method such as setting , the former may be set to be low and the latter may be set to be high.
As a result, when thiophenol and hydrogen sulfide are discharged out of the reaction system in step (2), the aqueous solution (c) containing the alkali metal hydroxide can be used as a trap tank for thiophenol in step (3), and The aqueous solution (d) containing the metal hydroxide can be used as the reaction site in step (4), and a higher purity sulfidating agent containing less thiophenol can be obtained.
工程(4)は連続式、バッチ式いずれでも構わない。硫化水素のアルカリ金属水酸化物の水溶液または有機アミド溶媒に対する吸収速度は速いため、循環ポンプ付充填塔などの一般的なもので良く、液張り込み型やバブリング型等のものでも十分に使用可能である。また、例えば、撹拌翼付き反応槽あるいはベッセルあるいはドラム等に移した後に、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液(d)を加え、反応させてもよい。 Step (4) may be carried out either continuously or batchwise. Since the absorption rate of hydrogen sulfide into aqueous solutions of alkali metal hydroxides or organic amide solvents is fast, general equipment such as a packed tower with a circulation pump can be used, and a liquid filling type or bubbling type can also be used. be. Alternatively, for example, after the mixture is transferred to a reaction tank equipped with stirring blades, a vessel, a drum, or the like, an aqueous solution (d) containing an alkali metal hydroxide may be added thereto for reaction.
上記の通り、工程(4)は、回収した硫化水素の全量を充分に吸収、反応できる量以上のアルカリ金属水酸化物を用いるため、余剰のアルカリ金属水酸化物が未反応のまま系内に残留することとなる。そこで、工程(4)の後に、予め測定した未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、未反応のアルカリ金属水酸化物と該硫化水素とを反応させる工程(5)を有することが好ましい。加える硫化水素の量は、未反応のまま残留しているアルカリ金属水酸化物の1モルに対して0.5~1モルの範囲であることが好ましい。当該範囲の硫化水素と反応させることによって、残留するアルカリ金属水酸化物1モルあたり、0.5~1モルのアルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ金属硫化物が生成する。 As mentioned above, step (4) uses an amount of alkali metal hydroxide that is more than enough to absorb and react with the entire amount of recovered hydrogen sulfide, so excess alkali metal hydroxide remains unreacted in the system. It will remain. Therefore, after step (4), hydrogen sulfide is added to the unreacted alkali metal hydroxide measured in advance, and the unreacted alkali metal hydroxide is reacted with the hydrogen sulfide (5). It is preferable to have. The amount of hydrogen sulfide added is preferably in the range of 0.5 to 1 mole per mole of the alkali metal hydroxide remaining unreacted. By reacting with hydrogen sulfide in this range, 0.5 to 1 mol of alkali metal hydrosulfide and/or alkali metal sulfide is produced per 1 mol of residual alkali metal hydroxide.
なお、工程(4)または工程(5)を経て生成したアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との割合は、硫化水素に反応させるアルカリ金属水酸化物の量や、反応時間、温度、圧力等に応じて変化するため一概に規定することはできず、また、アルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属硫化物のいずれであっても後述するポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料であるスルフィド化剤として再利用可能であることから、アルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属硫化物とが質量基準で0/100~100/0の範囲のうちの任意の割合で良い。 The ratio of the alkali metal hydrosulfide and alkali metal sulfide produced through step (4) or step (5) depends on the amount of alkali metal hydroxide reacted with hydrogen sulfide, reaction time, temperature, and pressure. It is not possible to make a general rule because it varies depending on the factors such as alkali metal hydrosulfide and alkali metal sulfide. Since it is available, the ratio of alkali metal hydrosulfide and alkali metal sulfide may be any ratio within the range of 0/100 to 100/0 on a mass basis.
本発明に用いる、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物(a)は、以下のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法によって得られたものを用いることができる。また、上記の工程(1)~(4)、または、工程(1)~(5)を経て得られたアルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ金属硫化物はスルフィド化剤として、以下のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、重合原料の少なくとも一部として用いることができる。その際、当該アルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ金属硫化物と伴に含有されることとなるチオフェノールを低減ないし不存在とすることもできるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合阻害を抑制できることができ、好ましい。 The mixture (a) containing at least a polyarylene sulfide resin, an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent used in the present invention may be obtained by the following method for producing a polyarylene sulfide resin. can. In addition, the alkali metal hydrosulfide and/or alkali metal sulfide obtained through the above steps (1) to (4) or steps (1) to (5) can be used as a sulfidizing agent for the following polyarylenes. In the method for producing a sulfide resin, it can be used as at least a part of the polymerization raw material. At that time, it is possible to reduce or eliminate the thiophenol contained together with the alkali metal hydrosulfide and/or alkali metal sulfide, thereby suppressing polymerization inhibition of the polyarylene sulfide resin. Possible and preferable.
PAS重合工程、すなわち、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、非プロトン性極性溶媒と、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを混合し、該非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを重合反応させて、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、重合せずに残留したスルフィド化剤と、アルカリ金属ハロゲン化物と、非プロトン性極性溶媒とを含む粗反応混合物を得るPAS重合工程、該粗反応混合物から非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、重合せずに残留したスルフィド化剤と、アルカリ金属ハロゲン化物とを含む反応混合物を得る、PAS/溶媒固液分離工程、を経る方法を挙げることができる。その際、該粗反応混合物ないし該反応混合物は、副生物としてチオフェノール誘導体を含む。 In the PAS polymerization step, that is, the method for producing the polyarylene sulfide resin used in the present invention, an aprotic polar solvent, a polyhaloaromatic compound, and a sulfidation agent are mixed, and the polyhaloaromatic compound is mixed in the aprotic polar solvent. A crude reaction mixture containing at least a polyarylene sulfide resin, a sulfidating agent remaining without polymerization, an alkali metal halide, and an aprotic polar solvent is obtained by polymerizing a group compound and a sulfidating agent. A reaction involving at least a polyarylene sulfide resin, a sulfidating agent remaining without polymerization, and an alkali metal halide obtained by solid-liquid separation of the aprotic polar solvent from the crude reaction mixture. A method that involves a PAS/solvent solid-liquid separation step to obtain a mixture can be mentioned. In this case, the crude reaction mixture or the reaction mixture contains the thiophenol derivative as a by-product.
ここで、本発明においてポリハロ芳香族化合物としては、例えば、芳香族環に直接結合した2個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、p-ジクロルベンゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはp-ジクロルベンゼンを80モル%以上含むものである。また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、1分子中に3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、1,2,4-トリクロルベンゼン、1,3,5-トリクロルベンゼン、1,4,6-トリクロルナフタレン等が挙げられる。更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、2,6-ジクロルアニリン、2,5-ジクロルアニリン、2,4-ジクロルアニリン、2,3-ジクロルアニリン等のジハロアニリン類;2,3,4-トリクロルアニリン、2,3,5-トリクロルアニリン、2,4,6-トリクロルアニリン、3,4,5-トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類;2,2’-ジアミノ-4,4’-ジクロルジフェニルエーテル、2,4’-ジアミノ-2’,4-ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用できる。 Here, in the present invention, the polyhaloaromatic compound is, for example, a halogenated aromatic compound having two or more halogen atoms directly bonded to an aromatic ring, and specifically, p-dichlorobenzene, o -Dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, dibromobenzene, diiodobenzene, tribromobenzene, dibromnaphthalene, triiodobenzene, dichlorodiphenylbenzene, dibromodiphenylbenzene, dichlor Dihaloaromatic compounds such as benzophenone, dibrombenzophenone, dichlorodiphenyl ether, dibromodiphenyl ether, dichlordiphenyl sulfide, dibromodiphenylsulfide, dichlorbiphenyl, dibrombiphenyl, and mixtures thereof are mentioned, and these compounds can be blocked. May be copolymerized. Among these, preferred are dihalogenated benzenes, and particularly preferred are those containing 80 mol% or more of p-dichlorobenzene. Further, for the purpose of increasing the viscosity of the polyarylene sulfide resin by creating a branched structure, a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents in one molecule may be used as a branching agent as desired. Examples of such polyhaloaromatic compounds include 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, and 1,4,6-trichloronaphthalene. Furthermore, polyhaloaromatic compounds having functional groups with active hydrogen such as amino groups, thiol groups, and hydroxyl groups can be mentioned, and specifically, 2,6-dichloroaniline, 2,5-dichloroaniline, etc. , 2,4-dichloroaniline, dihaloanilines such as 2,3-dichloroaniline; 2,3,4-trichloroaniline, 2,3,5-trichloroaniline, 2,4,6-trichloroaniline, 3, Trihaloanilines such as 4,5-trichloroaniline; dihaloaminodiphenyl ethers such as 2,2'-diamino-4,4'-dichlorodiphenyl ether and 2,4'-diamino-2',4-dichlorodiphenyl ether Examples include compounds in which the amino group is replaced with a thiol group or a hydroxyl group in a mixture thereof. In addition, active hydrogen-containing polyhaloaromatic compounds in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom forming the aromatic ring in these active hydrogen-containing polyhaloaromatic compounds are substituted with other inert groups, for example, hydrocarbon groups such as alkyl groups. Aromatic compounds can also be used.
これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。 Among these various active hydrogen-containing polyhaloaromatic compounds, active hydrogen-containing dihaloaromatic compounds are preferred, and dichloroaniline is particularly preferred.
ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、2,4-ジニトロクロルベンゼン、2,5-ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類;2-ニトロ-4,4’-ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類;3,3’-ジニトロ-4,4’-ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類;2,5-ジクロル-3-ニトロピリジン、2-クロル-3,5-ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類;あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。 Examples of polyhaloaromatic compounds having a nitro group include mono- or dihalonitrobenzenes such as 2,4-dinitrochlorobenzene and 2,5-dichloronitrobenzene; 2-nitro-4,4'-dichlorodiphenyl ether, etc. dihalonitrodiphenyl ethers; dihalonitrodiphenyl sulfones such as 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorodiphenylsulfone; 2,5-dichloro-3-nitropyridine, 2-chloro-3,5 - Mono- or dihalonitropyridines such as dinitropyridine; or various dihalonitronaphthalenes.
また、本発明においてスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物及び/又はアルカリ金属水硫化物を挙げることができる。 Further, in the present invention, examples of the sulfidating agent include alkali metal sulfides and/or alkali metal hydrosulfides.
前記アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。 The alkali metal sulfides include lithium sulfide, sodium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and mixtures thereof. Such alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or as anhydrides. Moreover, an alkali metal sulfide can also be derived by a reaction between an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide. Note that a small amount of alkali metal hydroxide may be added in order to react with alkali metal hydrosulfide and alkali metal thiosulfate, which are usually present in a small amount in the alkali metal sulfide.
また、前記アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属水硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。 Further, the alkali metal hydrosulfide includes lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and mixtures thereof. Such alkali metal hydrosulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or as anhydrides.
また、前記アルカリ金属水硫化物はアルカリ金属水酸化物と伴に用いる。当該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、入手が容易なことから水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。 Further, the alkali metal hydrosulfide is used together with an alkali metal hydroxide. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, etc. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. It may also be used as Among these, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferred because they are easily available, and sodium hydroxide is particularly preferred.
なお、上記のとおり、前記工程(1)~(4)、または、工程(1)~(5)を経て得られたアルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ金属硫化物もスルフィド化剤として、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応における原料として、再利用することができる。 In addition, as mentioned above, the alkali metal hydrosulfide and/or alkali metal sulfide obtained through the steps (1) to (4) or steps (1) to (5) can also be used as a sulfidating agent in the polyester. It can be reused as a raw material in the polymerization reaction of arylene sulfide resin.
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、原料として含水スルフィド化剤を用いることもでき、その場合、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する工程を経て、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応に供することが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒の仕込み量が少ない場合、例えば、スルフィド化剤の硫黄原子1モルに対して、1モル未満の場合、ポリハロ芳香族化合物の存在下で、含水スルフィド化剤と、非プロトン性極性溶媒とを、脱水させることが好ましい。 The method for producing the polyarylene sulfide resin used in the present invention can also use a water-containing sulfidating agent as a raw material, in which case, at least in the presence of an aprotic polar solvent, the water-containing sulfidating agent is dehydrated, It is preferable to subject it to a polymerization reaction of polyarylene sulfide resin. In addition, when the amount of the aprotic polar solvent charged is small, for example, when it is less than 1 mol per 1 mol of sulfur atoms of the sulfidating agent, in the presence of the polyhaloaromatic compound, the water-containing sulfidating agent and the non-protic polar solvent are It is preferable to dehydrate the protic polar solvent.
脱水工程は、少なくとも非プロトン性極性溶媒と、含水スルフィド化剤として含水アルカリ金属硫化物または含水アルカリ水硫化物及びアルカリ金属水酸化物を、蒸留装置が設けられた反応容器に仕込み、水が共沸により除去される温度、具体的には、300℃以下の範囲、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下から、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上の範囲にまで加熱して、蒸留により水を系外に排出することにより行う。脱水工程では、重合反応を行う系内の水分量が、スルフィド化剤の硫黄原子1モルに対して、5モル以下、より好ましくは2モル以下から、好ましくは0.01モル以上までの範囲となるまで脱水することが好ましい。 In the dehydration step, at least an aprotic polar solvent and a hydrous alkali metal sulfide or a hydrous alkali hydrosulfide and an alkali metal hydroxide as a hydrous sulfidation agent are charged into a reaction vessel equipped with a distillation apparatus, and water is co-extracted. The temperature at which the material is removed by boiling, specifically, from a range of 300°C or lower, preferably 220°C or lower, more preferably 200°C or lower, to a range of preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher. This is done by discharging water from the system by distillation. In the dehydration step, the amount of water in the system performing the polymerization reaction ranges from 5 mol or less, more preferably 2 mol or less, to preferably 0.01 mol or more per 1 mol of sulfur atoms of the sulfidating agent. It is preferable to dehydrate until it becomes dry.
また、脱水工程では、アルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物が、水と反応して平衡的に硫化水素を気体として生成させる。このため、生成した硫化水素を回収した後、アルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ金属硫化物を得ることが好ましい。具体的には、生成した硫化水素は、水または共沸混合物とともに反応系外に排出し、蒸留装置により、水または共沸混合物と硫化水素を分離した後、前記工程(3)と同様の方法で回収することが好ましく、さらに、回収した硫化水素を前記工程(4)と同様の方法で、アルカリ金属水酸化物とを反応させて、アルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ金属硫化物を製造することが好ましい。また、脱水工程で回収した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物と反応させて、アルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ金属硫化物を製造する工程の後に、工程(5)と同様の方法で、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、未反応のアルカリ金属水酸化物と該硫化水素とを反応させる工程を有することが好ましい。当該脱水工程で得られたアルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ金属硫化物も、スルフィド化剤としてポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、原料の一部として用いることが好ましい。 Further, in the dehydration step, alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides react with water to generate hydrogen sulfide as a gas in an equilibrium manner. For this reason, it is preferable to collect the generated hydrogen sulfide and then react it with an alkali metal hydroxide to obtain an alkali metal hydrosulfide and/or an alkali metal sulfide. Specifically, the generated hydrogen sulfide is discharged from the reaction system together with water or the azeotrope, and after separating water or the azeotrope and hydrogen sulfide using a distillation apparatus, the same method as in step (3) is carried out. Preferably, the recovered hydrogen sulfide is reacted with an alkali metal hydroxide in the same manner as in step (4) to produce an alkali metal hydrosulfide and/or an alkali metal sulfide. It is preferable to do so. Further, after the step of producing an alkali metal hydrosulfide and/or an alkali metal sulfide by reacting the hydrogen sulfide recovered in the dehydration step with an alkali metal hydroxide, in the same manner as step (5), It is preferable to include a step of adding hydrogen sulfide to unreacted alkali metal hydroxide and causing the unreacted alkali metal hydroxide to react with the hydrogen sulfide. It is preferable that the alkali metal hydrosulfide and/or alkali metal sulfide obtained in the dehydration step are also used as part of the raw materials in the method for producing a polyarylene sulfide resin as a sulfidizing agent.
また、本発明において非プロトン性極性溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、N-メチル-ε-カプロラクタム、ε-カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、N-ジメチルプロピレン尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類;スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類;ベンゾニトリル等のニトリル類;メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもN-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、N-メチル-ε-カプロラクタム、ε-カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、N-ジメチルプロピレン尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましく、N-メチル-2-ピロリドンがさらに好ましい。 In the present invention, examples of the aprotic polar solvent include formamide, acetamide, N-methylformamide, N,N-dimethylacetamide, tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl-ε - Amides, ureas and lactams such as caprolactam, ε-caprolactam, hexamethylphosphoramide, N-dimethylpropylene urea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinonic acid; sulfolanes such as sulfolane and dimethylsulfolane; benzo Examples include nitriles such as nitrile; ketones such as methylphenylketone; and mixtures thereof; among these, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, ε-caprolactam, Amides having an aliphatic cyclic structure such as hexamethylphosphoramide, N-dimethylpropylene urea, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinonic acid are preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferred.
PAS重合工程におけるポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。または、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度200~330℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には0.1MPa以上から、好ましくは20MPa以下、より好ましくは2MPa以下までの範囲より選択される。ポリハロ芳香族化合物の仕込量は、前記スルフィド化剤の硫黄原子1モルに対して、0.2モル以上、好ましくは0.8モル以上、より好ましくは0.9モル以上から、5.0モル以下、好ましくは1.3モル以下、さらに好ましくは1.1モル以下までの範囲となるよう調製する。また、非プロトン性極性溶媒の仕込量は、スルフィド化剤の硫黄原子1モルに対して、1.0モル以上、好ましくは2.5モル以上から、6.0モル以下、好ましくは4.5モル以下までの範囲となるよう調整する。なお、重合反応は少量の水の存在下に行うことが好ましく、その割合は、重合方法や得られるポリマーの分子量や生産性との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。具体的には、スルフィド化剤の硫黄原子1モルに対して2.0モル以下、好ましくは1.6モル以下の範囲となるよう脱水操作を行うが、さらにポリハロ芳香族化合物の存在下で脱水操作を行う場合(例えば、下記具体的態様における「5)」の方法)においては0.9モル以下、好ましくは0.3モル以下、より好ましくは0.02モル以下から、好ましくは0.05モル以上、より好ましくは0.01モル以上までの範囲となるよう脱水操作を行えばよい。 The polymerization reaction of the polyarylene sulfide resin in the PAS polymerization step involves reacting the alkali metal sulfide as a sulfidating agent with a polyhaloaromatic compound in the presence of these aprotic polar solvents. Alternatively, in the polymerization reaction of the polyarylene sulfide resin, the alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide as a sulfidizing agent are reacted with a polyhaloaromatic compound in the presence of these aprotic polar solvents. Polymerization conditions generally range from 200 to 330° C. and pressure should be such as to maintain the polymerization solvent and monomer polyhaloaromatic substantially in the liquid phase, generally 0. It is selected from the range of 1 MPa or more, preferably 20 MPa or less, more preferably 2 MPa or less. The amount of the polyhaloaromatic compound to be charged is from 0.2 mol or more, preferably 0.8 mol or more, more preferably 0.9 mol or more to 5.0 mol, per 1 mol of sulfur atoms of the sulfidating agent. Hereinafter, the amount is preferably adjusted to 1.3 mol or less, more preferably 1.1 mol or less. Further, the amount of the aprotic polar solvent to be charged is from 1.0 mol or more, preferably 2.5 mol or more, to 6.0 mol or less, preferably 4.5 mol or more, per 1 mol of sulfur atom of the sulfidating agent. Adjust so that it is within the range of mol or less. Note that the polymerization reaction is preferably carried out in the presence of a small amount of water, and the ratio is preferably adjusted as appropriate in consideration of the polymerization method, the molecular weight of the resulting polymer, and productivity. Specifically, dehydration is performed so that the amount is 2.0 mol or less, preferably 1.6 mol or less, per 1 mol of sulfur atoms of the sulfidating agent, and further dehydration is performed in the presence of a polyhaloaromatic compound. When performing the operation (for example, the method "5)" in the following specific embodiment), from 0.9 mol or less, preferably 0.3 mol or less, more preferably 0.02 mol or less, preferably 0.05 mol or less. The dehydration operation may be performed so that the amount is at least mol, more preferably at least 0.01 mol.
上記した非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを重合させる具体的態様としては、例えば、
1)アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
2)芳香族ポリハロゲン化合物等の分岐剤を使用する方法、
3)少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
4)アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
5)ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にNMPなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、NMPなどの極性有機溶媒1モルに対して反応系内に現存する水分量が0.02モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、が挙げられる。
Specific embodiments of polymerizing the sulfidating agent and the polyhaloaromatic compound in the presence of the aprotic polar solvent described above include, for example,
1) A method using a polymerization aid such as an alkali metal carboxylate or lithium halide;
2) A method using a branching agent such as an aromatic polyhalogen compound,
3) A method of carrying out a polymerization reaction in the presence of a small amount of water, and then adding water and further polymerizing;
4) A method of cooling the gas phase portion of the reaction vessel during the reaction between the alkali metal sulfide and the aromatic dihalogen compound to condense a portion of the gas phase in the reaction vessel and refluxing it to a liquid phase;
5) In the presence of a polyhaloaromatic compound, an alkali metal sulfide, or a hydrous alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide, and an amide, urea, or lactam having an aliphatic cyclic structure are reacted while being dehydrated. After producing the slurry, a polar organic solvent such as NMP is further added and water is distilled off to perform dehydration. In the resulting slurry, a polyhaloaromatic compound, an alkali metal hydrosulfide, and an alkali metal salt of the hydrolyzate of an amide, urea, or lactam having an aliphatic cyclic structure are mixed in 1 mol of a polar organic solvent such as NMP. On the other hand, there is a method for producing a polyarylene sulfide resin which has as an essential production step a step of performing polymerization by reacting at a water content of 0.02 mol or less existing in the reaction system.
このうち、1)~5)、特に1)~4)の重合方法でポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する場合であって、製造原料として、例えば、非プロトン性極性溶媒がN-メチル-2-ピロリドン、ポリハロ芳香族化合物がp-ジクロロベンゼンである場合には、重合反応の副反応物として、下記一般式(1) Among these, when producing a polyarylene sulfide resin by the polymerization method of 1) to 5), especially 1) to 4), the aprotic polar solvent as a production raw material is, for example, N-methyl-2-pyrrolidone. , when the polyhaloaromatic compound is p-dichlorobenzene, the following general formula (1) is used as a side reaction product of the polymerization reaction.
上記のPAS重合工程を経て得られた、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、未反応スルフィド化剤として残留したアルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ金属硫化物と、アルカリ金属ハロゲン化物と、チオフェノール誘導体と、非プロトン性極性溶媒とを含む粗反応混合物は、前記混合物(a)として用いることができる。 At least the polyarylene sulfide resin obtained through the above PAS polymerization step, the alkali metal hydrosulfide and/or alkali metal sulfide remaining as an unreacted sulfidating agent, the alkali metal halide, and the thiophenol derivative. , and an aprotic polar solvent can be used as the mixture (a).
次に、PAS/溶媒固液分離工程は、PAS重合工程を経て得られた、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、未反応スルフィド化剤として残留したアルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ金属硫化物と、アルカリ金属ハロゲン化物と、非プロトン性極性溶媒とを含む粗反応混合物は、続いて、前記粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させて、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体並びにアルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ金属硫化物を含む反応混合物を得る工程である。得られた反応混合物も、前記混合物(a)として用いることができる。 Next, the PAS/solvent solid-liquid separation step removes at least the polyarylene sulfide resin obtained through the PAS polymerization step, and the alkali metal hydrosulfide and/or alkali metal sulfide remaining as an unreacted sulfidizing agent. The crude reaction mixture containing an alkali metal halide and an aprotic polar solvent is then obtained by solid-liquid separation of the aprotic polar solvent from the crude reaction mixture to obtain at least a polyarylene sulfide resin and an alkali metal halogen. This is a step of obtaining a reaction mixture containing a compound, a thiophenol derivative, and an alkali metal hydrosulfide and/or an alkali metal sulfide. The obtained reaction mixture can also be used as the mixture (a).
該固液分離には大きく分けて、後述するフラッシュ法とクウェンチ法の2種類がある。フラッシュ法は、溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物を回収する方法であり、一般的に、減圧下に加熱して溶媒を留去することにより行われる。 The solid-liquid separation is roughly divided into two types: a flash method and a quench method, which will be described later. The flash method is a method of recovering the solvent by evaporating the solvent and recovering the solid at the same time, and is generally carried out by distilling off the solvent by heating under reduced pressure.
一方、クウェンチ法は、重合反応物を、除冷して粒子状のポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する方法であり、一般的に、反応釜内で反応スラリーを冷却後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を晶析させた後に固液分離する方法が挙げられる。クウェンチ法における固液分離は、濾過やスクリューデカンター等の遠心分離機を用いて分離した後、得られた濾過残渣に直接水を加えスラリー化したのち、固液分離を繰り返し行う方法や、得られた濾過残渣を非酸化性雰囲気下で加熱して、残存する溶媒を除去する方法などが挙げられる。フラッシュ法は、固形物を比較的簡便に回収することができる点で好ましく、クウェンチ法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の粒度を制御しやすい点や晶析時にポリマー粒子にアルカリ金属ハロゲン化物やスルフィド化剤などの不純物を取り込みにくくなるため、高純度のポリマーが得られる点で好ましい。 On the other hand, the quench method is a method of recovering particulate polyarylene sulfide resin by gradually cooling the polymerization reaction product. Generally, after cooling the reaction slurry in a reaction vessel, the polyarylene sulfide resin is crystallized. A method of solid-liquid separation after solid-liquid separation is mentioned. Solid-liquid separation in the quench method is performed by separating using filtration or a centrifugal separator such as a screw decanter, then adding water directly to the resulting filtration residue to form a slurry, and then repeating solid-liquid separation, or by repeatedly performing solid-liquid separation. For example, the remaining solvent may be removed by heating the filtration residue under a non-oxidizing atmosphere. The flash method is preferable because solid matter can be recovered relatively easily, and the quench method is preferable because it allows easy control of the particle size of the polyarylene sulfide resin and the addition of alkali metal halides and sulfidating agents to the polymer particles during crystallization. This is preferable in that it is difficult to incorporate impurities such as, and a highly pure polymer can be obtained.
続いて、前記反応混合物は、本発明の水洗ないし熱水洗による精製工程を経て、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液とに分離する。当該精製工程は、工程(1)と同様におこなうことができ、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する場合には、濾別したポリアリーレンスルフィド樹脂を回収すればよい。 Subsequently, the reaction mixture is separated into the polyarylene sulfide resin and an aqueous solution containing at least an alkali metal halide and a sulfidating agent through the water washing or hot water washing purification process of the present invention. The purification step can be performed in the same manner as step (1), and when producing a polyarylene sulfide resin, the filtered polyarylene sulfide resin may be recovered.
濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂は回収され、その後、そのまま乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂粉末として用いても良いし、更に洗浄処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末状ないし顆粒状のポリアリーレンスルフィド樹脂として調製することもできる。 The filtered polyarylene sulfide resin is collected and then dried as it is and used as a polyarylene sulfide resin powder, or after further washing treatment, solid-liquid separation and drying are performed to form powder or granules. It can also be prepared as a polyarylene sulfide resin.
上記のように、本発明の工程(1)~(4)を経て得られたスルフィド化剤を原料の少なくとも一部として再利用して重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材などの添加剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用することもできる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ABS樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。 As mentioned above, the polyarylene sulfide resin polymerized by reusing the sulfidating agent obtained through steps (1) to (4) of the present invention as at least a part of the raw material may impair the effects of the present invention. Additives such as a mold release agent, a coloring agent, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a foaming agent, a rust preventive agent, a flame retardant, a lubricant, a coupling agent, a filler, etc. can be contained within a certain range. Furthermore, the following synthetic resins and elastomers may be mixed and used in the same manner. These synthetic resins include polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylene, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, Examples of the elastomer include polydifluoroethylene, polystyrene, ABS resin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urethane resin, and liquid crystal polymer. Examples of the elastomer include polyolefin rubber, fluorine rubber, and silicone rubber.
さらに、工程(1)~(4)を経て得られたスルフィド化剤を原料の少なくとも一部として再利用して重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れ、特にエポキシ樹脂との接着性に優れた成形物を製造することができる。このため、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはOA機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。 Furthermore, the polyarylene sulfide resin polymerized by reusing the sulfidating agent obtained through steps (1) to (4) as at least a part of the raw material can be used for injection molding, extrusion molding, compression molding, and blow molding. By various melt processing methods such as the above, it is possible to produce molded products having excellent heat resistance, moldability, dimensional stability, etc., and particularly excellent adhesion to epoxy resins. For this reason, for example, electrical and electronic parts such as connectors, printed circuit boards, and molded seals, automobile parts such as lamp reflectors and various electrical components, interior materials for various buildings, aircraft, and automobiles, and OA equipment parts and It can be widely used as injection molded and compression molded products such as precision parts such as camera parts and watch parts, as well as extrusion molded and pultruded molded products such as fibers, films, sheets, and pipes.
本発明により、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で水洗後または熱水洗後に得られる廃水から、再利用可能な状態で未反応スルフィド化剤として残留するアルカリ金属水硫化物を分離、回収することにより、廃水のCOD値の低減、産業廃棄物の低減による環境負荷の低減と、硫黄原子のロス(原料原単位の低下)を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂の生産性を向上させることができる。さらに、回収した未反応スルフィド化剤をポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料として再利用した場合に、より分子量の高いポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる。 According to the present invention, by separating and recovering alkali metal hydrosulfide remaining as an unreacted sulfidating agent in a reusable state from wastewater obtained after washing with water or hot water in the manufacturing process of polyarylene sulfide resin, It is possible to reduce the COD value of wastewater, reduce the environmental load by reducing industrial waste, suppress the loss of sulfur atoms (reduce the raw material consumption rate), and improve the productivity of polyarylene sulfide resin. Furthermore, when the recovered unreacted sulfidating agent is reused as a polymerization raw material for polyarylene sulfide resin, a polyarylene sulfide resin having a higher molecular weight can be produced.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples. These examples are illustrative and not limiting.
(測定法1 溶融粘度の測定法)
ポリフェニレンスルフィド樹脂は島津製作所製フローテスター、CFT-500Dを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10(mm)/1(mm)にて、6分間保持した後に測定した。
(
Polyphenylene sulfide resin was tested using a Shimadzu flow tester, CFT-500D, at 300°C, load: 1.96 x 10 6 Pa, L/D = 10 (mm)/1 (mm), after being held for 6 minutes. It was measured.
(測定法2 飛散した硫化水素(飛散S)と未反応スルフィド化剤中の硫黄の測定法)
ビーカーにサンプル0.5gを精秤し、次いで純水を70ml、1wt%水酸化ナトリウム水溶液を4ml加え、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、0.02mol/L硝酸銀水溶液で滴定した。
(Measurement method 2: Measuring method for scattered hydrogen sulfide (splattered S) and sulfur in unreacted sulfidating agent)
0.5 g of the sample was accurately weighed in a beaker, and then 70 ml of pure water and 4 ml of 1 wt % sodium hydroxide aqueous solution were added, and titrated with 0.02 mol/L silver nitrate aqueous solution using a potentiometric automatic titrator while stirring.
(測定法3 第1中和点(硫化ソーダ+炭酸ソーダ)の測定法)
ビーカーにサンプルを10g精秤し、次いで純水を70ml加え、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、0.1mol/L塩酸で滴定した。
(Measurement method 3: Measuring method of first neutralization point (soda sulfide + soda carbonate))
10 g of the sample was accurately weighed in a beaker, then 70 ml of pure water was added, and titrated with 0.1 mol/L hydrochloric acid using an automatic potentiometric titrator while stirring.
(測定法4 廃水中のpHの測定法)
横河電機株式会社製の「パーソナルpHメーターPH72」を使用。pH4、pH7標準液によるpH校正後、廃水に付属電極「PH72」を浸漬させてpHを測定した。
(Measurement method 4: Method for measuring pH in wastewater)
"Personal pH Meter PH72" manufactured by Yokogawa Electric Corporation was used. After pH calibration using pH4 and pH7 standard solutions, the attached electrode "PH72" was immersed in wastewater to measure the pH.
(測定法5 回収液中の水硫化ソーダ濃度、硫化ソーダ濃度の測定法)
サンプルの110倍希釈水溶液を90g精秤し、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、0.5mol/L塩酸で中和滴定を行い、第1当量点の滴定量より硫化ソーダ濃度を算出し、次に、第2当量点の滴定量と第1当量点の滴定量の差より水硫化ソーダ濃度を算出した。水硫化ソーダおよび/または硫化ソーダ(スルフィド化剤)の回収率(%)は、(脱水時に飛散した硫化水素のモル部及び水硫化ソーダ回収液へ移行したスルフィド化剤のモル部)÷(廃水中のスルフィド化剤のモル部)×100として算出した。
(
Precisely weigh 90 g of a 110-fold diluted aqueous solution of the sample, perform neutralization titration with 0.5 mol/L hydrochloric acid using a potentiometric automatic titrator while stirring, and calculate the sodium sulfide concentration from the titration at the first equivalent point. Then, the sodium hydrogen sulfide concentration was calculated from the difference between the titration amount at the second equivalence point and the titration amount at the first equivalence point. The recovery rate (%) of sodium bisulfide and/or sodium sulfide (sulfidating agent) is (mole part of hydrogen sulfide scattered during dehydration and molar part of sulfidating agent transferred to the sodium bisulfide recovery liquid) ÷ (wastewater It was calculated as (molar parts of the sulfidating agent in) x 100.
(測定法6 チオフェノール濃度の測定法)
蓋付バイアル瓶にサンプル0.5g、メチルイソブチルケトン2.5gを精秤し、次いで5M塩酸1.5gを氷浴下でゆっくり滴下する。同バイアル内にモノクロロベンゼン0.1g、アセトン8gを加え、蓋をして、内容物を十分攪拌する。得られたスラリーの上澄み液のチオフェノール濃度を、島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。チオフェノールの回収率(%)は、(水硫化ソーダ回収液へ移行したチオフェノールのモル部)÷(廃水中のチオフェノール誘導体のモル部)×100として算出した。
(
Accurately weigh 0.5 g of the sample and 2.5 g of methyl isobutyl ketone into a vial with a lid, and then slowly dropwise add 1.5 g of 5M hydrochloric acid under an ice bath. Add 0.1 g of monochlorobenzene and 8 g of acetone into the same vial, cover with a lid, and stir the contents thoroughly. The thiophenol concentration of the supernatant liquid of the obtained slurry was measured using a gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation. The recovery rate (%) of thiophenol was calculated as (molar parts of thiophenol transferred to the sodium hydrogen sulfide recovery liquid)/(molar parts of thiophenol derivatives in wastewater)×100.
実施例1
<実施例(1-1)> PPS重合及び廃水の製造
予め15wt%水酸化ナトリウム水溶液2.90kgを仕込んだガス吸収瓶を接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-ジクロロベンゼン(以下、p-DCBと略す)33.20kg(226モル)、NMP2.28kg(23.00モル)、47.23質量%NaSH水溶液27.30kg(硫黄原子230モル、ナガオ株式会社製「水硫化ソーダ(液体)45%品」)、及び49.21質量%NaOH水溶液18.34kg(228モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水27.21kgを留出させた。脱水時に飛散した硫化水素をガス吸収瓶により水酸化ナトリウム水溶液に吸収させて、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(1)を得た。硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(A)を硝酸銀滴定(測定法2)した。結果を表1に示す。
Example 1
<Example (1-1)> PPS polymerization and wastewater production A condenser, a pressure gauge, a thermometer, a decanter, and a rectification column were connected to a gas absorption bottle containing 2.90 kg of a 15 wt% aqueous sodium hydroxide solution in advance. In an autoclave equipped with stirring blades, 33.20 kg (226 mol) of p-dichlorobenzene (hereinafter abbreviated as p-DCB), 2.28 kg (23.00 mol) of NMP, and 27.30 kg of a 47.23% by mass NaSH aqueous solution (230 sulfur atoms) were placed in an autoclave equipped with a stirring blade. 18.34 kg (228 mol) of a 49.21% by mass NaOH aqueous solution were charged, and heated to 173°C under a nitrogen atmosphere for 5 hours with stirring. The temperature was raised to distill out 27.21 kg of water. Hydrogen sulfide scattered during dehydration was absorbed into a sodium hydroxide aqueous solution using a gas absorption bottle to obtain a sodium hydroxide aqueous solution (1) that had absorbed hydrogen sulfide. The aqueous sodium hydroxide solution (A) that had absorbed hydrogen sulfide was subjected to silver nitrate titration (measurement method 2). The results are shown in Table 1.
その後、釜を密閉し、脱水時に共沸により留出したDCBはデカンタで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がDCB中に分散した状態であった。脱水工程終了後に、内温を160℃に冷却し、NMP47.49kg(479モル)を仕込み、185℃まで昇温した。圧力が0.00MPaに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温200℃まで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が110℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したDCBと水の混合蒸気はコンデンサで凝縮し、デカンタで分離して、DCBは釜へ戻した。留出水量は414gであった。内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、2時間攪拌した後、250℃まで昇温し、1時間攪拌した。最終圧力は0.48MPaであった。 Thereafter, the pot was sealed, and DCB distilled azeotropically during dehydration was separated in a decanter and returned to the pot as needed. After the dehydration was completed, fine particulate anhydrous sodium sulfide composition was dispersed in the DCB inside the pot. After the dehydration step was completed, the internal temperature was cooled to 160°C, 47.49 kg (479 mol) of NMP was charged, and the temperature was raised to 185°C. When the pressure reached 0.00 MPa, the valve connected to the rectification column was opened, and the internal temperature was raised to 200° C. over 1 hour. At this time, cooling and valve opening were controlled so that the temperature at the outlet of the rectifying column was 110° C. or less. The distilled mixed vapor of DCB and water was condensed in a condenser, separated in a decanter, and the DCB was returned to the pot. The amount of distilled water was 414 g. The internal temperature was raised from 200°C to 230°C over 3 hours, stirred for 2 hours, then raised to 250°C, and stirred for 1 hour. The final pressure was 0.48 MPa.
反応後に得られたスラリーを室温まで冷却したのち、真空乾燥機を用いて、減圧下150℃で3時間乾燥して、N-メチル-2-ピロリドンを留去した。次に70℃温水142kgを加え攪拌した後、ろ過し、さらに70℃温水81kgを加えてろ過してろ液を集めて廃水(1)209kgを得た。廃水(1)を硝酸銀滴定(測定法2)して硫化ソーダ濃度および水硫化ソーダ濃度からスルフィド化剤(硫化ソーダ及び水硫化ソーダ)量(モル)を、またチオフェノール濃度からチオフェノール量(モル)を求めた。結果を表1に示す。 After the slurry obtained after the reaction was cooled to room temperature, it was dried using a vacuum dryer at 150° C. under reduced pressure for 3 hours to distill off N-methyl-2-pyrrolidone. Next, 142 kg of 70° C. hot water was added, stirred, and then filtered. Further, 81 kg of 70° C. hot water was added and filtered, and the filtrate was collected to obtain 209 kg of waste water (1). Wastewater (1) was titrated with silver nitrate (measurement method 2) to determine the amount (mol) of sulfidating agent (sodium sulfide and sodium hydrogen sulfide) from the concentration of sodium sulfide and sodium hydrogen sulfide, and the amount (mol) of thiophenol from the concentration of thiophenol. ) was sought. The results are shown in Table 1.
<実施例(1-2)> スルフィド化剤の製造法(水硫化ソーダ回収液の調整)
撹拌機、pHメーター、ガス導入管、ガス排出管、滴下ロートを備えた密閉容器に、ガス排出管からトラップ槽を経由して、実施例(1-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(1)が入ったガス吸収瓶を連結した。トラップ槽には2.30wt%水酸化ナトリウム水溶液2.00kg(廃水(1)中の硫黄分1モル当り0.1モル)を仕込んだ。
その密閉容器に廃水(1)209kg、次に、N2ガス(50ml/分)を導入しながら撹拌し、廃水(1)中の第1中和点(測定法3)+硫黄分1モル当り1.20モルに相当する塩酸を滴下してpH(測定法4)を3.3に調整した。60分間撹拌を行い、硫化水素ガスを発生させ、トラップ槽を経由して、ガラス吸収瓶中の水酸化ナトリウム水溶液(1)に吸収させ、水硫化ソーダ回収液(1)を得た。得られた水硫化ソーダ回収液(1)を測定して水硫化ソーダ濃度および硫化ソーダ濃度からスルフィド化剤量(モル)を求めた(測定法5、6)。結果を表2に示す。
<Example (1-2)> Method for producing sulfidating agent (preparation of sodium bisulfide recovery liquid)
The hydrogen sulfide obtained in Example (1-1) was absorbed into a closed container equipped with a stirrer, a pH meter, a gas inlet pipe, a gas discharge pipe, and a dropping funnel through the gas discharge pipe and a trap tank. A gas absorption bottle containing an aqueous sodium hydroxide solution (1) was connected. The trap tank was charged with 2.00 kg of a 2.30 wt % aqueous sodium hydroxide solution (0.1 mol per mol of sulfur in wastewater (1)).
209 kg of waste water (1) was placed in the airtight container, and then stirred while introducing N2 gas (50 ml/min). Hydrochloric acid equivalent to 1.20 mol was added dropwise to adjust the pH (measurement method 4) to 3.3. Stirring was performed for 60 minutes to generate hydrogen sulfide gas, which was absorbed into an aqueous sodium hydroxide solution (1) in a glass absorption bottle via a trap tank to obtain a sodium hydrogen sulfide recovery liquid (1). The obtained sodium bisulfide recovery liquid (1) was measured to determine the amount (mol) of the sulfidating agent from the sodium bisulfide concentration and the sodium sulfide concentration (
<実施例(1-3)> 実施例(1-2)で得たスルフィド化剤を用いたPPS製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液172.70g(1.46モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(1)14.58g(4.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、3.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り2.84×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水186.20gを留出させた。
<Example (1-3)> PPS production using the sulfidating agent obtained in Example (1-2) A condenser connected to a gas absorption bottle containing an aqueous sodium hydroxide solution, a pressure gauge, a thermometer, a decanter, 216.53 g (1.47 mol) of p-DCB, 14.87 g (0.15 mol) of NMP, 172.70 g (1.46 mol) of a 47.23% by mass NaSH aqueous solution, and an autoclave with stirring blades connected to a rectification column. 14.58 g (4.50 x 10 -2 mol) of the obtained sodium bisulfide recovery solution (1), the proportion of recovered sodium bisulfide used in relation to the total mole of sodium bisulfide charged was 3.0 mol%, thiophenol 2.84 x 10 -4 mol per mol of NaSH) and 119.10 g (1.47 mol) of a 49.21% by mass NaOH aqueous solution were charged, and the temperature was raised to 173°C over 5 hours under a nitrogen atmosphere with stirring. It was heated and 186.20 g of water was distilled out.
その後、釜を密閉し、脱水時に共沸により留出したDCBはデカンタで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がDCB中に分散した状態であった。脱水工程終了後に、内温を160℃に冷却し、NMP309.73g(3.13モル)を仕込み、185℃まで昇温した。圧力が0.00MPaに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温200℃まで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が110℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したDCBと水の混合蒸気はコンデンサで凝縮し、デカンタで分離して、DCBは釜へ戻した。留出水量は2.70gであった。内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、2時間攪拌した後、250℃まで昇温し、1時間攪拌した。最終圧力は0.48MPaであった。 Thereafter, the pot was sealed, and DCB distilled azeotropically during dehydration was separated in a decanter and returned to the pot as needed. After the dehydration was completed, fine particulate anhydrous sodium sulfide composition was dispersed in the DCB inside the pot. After the dehydration step was completed, the internal temperature was cooled to 160°C, 309.73 g (3.13 mol) of NMP was charged, and the temperature was raised to 185°C. When the pressure reached 0.00 MPa, the valve connected to the rectification column was opened, and the internal temperature was raised to 200° C. over 1 hour. At this time, cooling and valve opening were controlled so that the temperature at the outlet of the rectifying column was 110° C. or less. The distilled mixed vapor of DCB and water was condensed in a condenser, separated in a decanter, and the DCB was returned to the pot. The amount of distilled water was 2.70 g. The internal temperature was raised from 200°C to 230°C over 3 hours, stirred for 2 hours, then raised to 250°C, and stirred for 1 hour. The final pressure was 0.48 MPa.
反応後に得られたスラリーを室温まで冷却したのち、真空乾燥機を用いて、減圧下150℃で3時間乾燥して、N-メチル-2-ピロリドンを留去した。次に70℃温水920gを加え攪拌した後、ろ過し、さらに70℃温水1200gを加えて10分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水1200gを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水460gを0.5リッターオートクレーブに仕込み150℃で30分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水1200gを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水460gを0.5リッターオートクレーブに仕込み、220℃で30分間攪拌を行った。スラリーを室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水1200gを加えケーキ洗浄を行った。その後、120℃で4時間乾燥し、溶融粘度57Pa・s(測定法1)のPPS樹脂を得た。結果を表3にまとめた。 After the slurry obtained after the reaction was cooled to room temperature, it was dried using a vacuum dryer at 150° C. under reduced pressure for 3 hours to distill off N-methyl-2-pyrrolidone. Next, 920g of 70°C warm water was added and stirred, then filtered, and 1200g of 70°C warm water was added, stirred for 10 minutes, filtered, and 1200g of 70°C ion-exchanged water was added to the filtered cake to wash the cake. . The obtained water-containing cake and 460 g of ion-exchanged water were placed in a 0.5 liter autoclave and stirred at 150° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, it was filtered, and 1200 g of 70° C. ion-exchanged water was added to the filtered cake to wash the cake. The obtained water-containing cake and 460 g of ion-exchanged water were placed in a 0.5 liter autoclave and stirred at 220° C. for 30 minutes. After the slurry was cooled to room temperature, it was filtered, and 70° C. ion exchange water (1200 g) was added to the filtered cake to wash the cake. Thereafter, it was dried at 120° C. for 4 hours to obtain a PPS resin with a melt viscosity of 57 Pa·s (measurement method 1). The results are summarized in Table 3.
実施例2
<実施例(2-1)> PPS重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の15wt%水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を2.90kgから2.50kgに変更したこと以外は、実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、実施例(2-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(2)と称する。また、実施例(2-1)で得られた廃水を、廃水(2)と称する。結果を表1に表す。
Example 2
<Example (2-1)> PPS polymerization and wastewater production Example (1) except that the amount of 15 wt% sodium hydroxide aqueous solution charged in advance in the gas absorption bottle was changed from 2.90 kg to 2.50 kg. -1) The same operation was performed. The aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide obtained in Example (2-1) is referred to as the aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide (2). Furthermore, the wastewater obtained in Example (2-1) is referred to as wastewater (2). The results are shown in Table 1.
<実施例(2-2)> スルフィド化剤の製造法(水硫化ソーダ回収液の調製)
トラップ槽に仕込む2.00kgの水酸化ナトリウム水溶液の濃度を2.30wt%から4.60wt%(廃水(2)中の硫黄分1モル当り0.2モル)に変更したこと以外は、実施例(1-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(2)と称する。
水硫化ソーダ回収液(2)を測定した(測定法5、6)。結果を表2に表す。
<Example (2-2)> Method for producing sulfidating agent (preparation of sodium bisulfide recovery liquid)
Example except that the concentration of 2.00 kg of sodium hydroxide aqueous solution charged to the trap tank was changed from 2.30 wt% to 4.60 wt% (0.2 mol per 1 mol of sulfur in wastewater (2)). The same operation as (1-2) was performed. The obtained sodium bisulfide recovery liquid is referred to as a sodium bisulfide recovery liquid (2).
The sodium hydrogen sulfide recovery liquid (2) was measured (
<実施例(2-3)>実施例(2-2)で得たスルフィド化剤を用いたPPS製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液172.70g(1.46モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(2)14.58g(4.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、3.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り1.56×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水186.22gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は68Pa・sであった(測定法1)。結果を表3にまとめた。
<Example (2-3)> PPS production using the sulfidating agent obtained in Example (2-2) A condenser connected to a gas absorption bottle containing an aqueous sodium hydroxide solution, a pressure gauge, a thermometer, a decanter, 216.53 g (1.47 mol) of p-DCB, 14.87 g (0.15 mol) of NMP, 172.70 g (1.46 mol) of a 47.23% by mass NaSH aqueous solution, and an autoclave with stirring blades connected to a rectification column. 14.58 g (4.50 × 10 -2 mol) of the obtained sodium hydrogen sulfide recovery solution (2), the proportion of recovered sodium hydrogen sulfide used with respect to the total mole of sodium hydrogen sulfide charged was 3.0 mol%, thiophenol The amount was 1.56 x 10 -4 mol per mol of NaSH) and 119.10 g (1.47 mol) of a 49.21% by mass NaOH aqueous solution, and the temperature was raised to 173°C over 5 hours under a nitrogen atmosphere with stirring. Upon heating, 186.22 g of water was distilled out.
From then on, the same operations as in Example (1-3) were performed. The melt viscosity of the obtained PPS resin was 68 Pa·s (Measurement method 1). The results are summarized in Table 3.
実施例3
<実施例(3-1)> PPS重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の15wt%水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を2.90kgから0.850kgに変更したこと以外は、実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、実施例(3-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(3)と称する。また、実施例(3-1)で得られた廃水を、廃水(3)と称する。結果を表1に表す。
Example 3
<Example (3-1)> PPS polymerization and wastewater production -1) The same operation was performed. Note that the aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide obtained in Example (3-1) is referred to as an aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide (3). Furthermore, the wastewater obtained in Example (3-1) is referred to as wastewater (3). The results are shown in Table 1.
<実施例(3-2)> スルフィド化剤の製造法(水硫化ソーダ回収液の調製)
トラップ槽に仕込む2.00kgの水酸化ナトリウム水溶液の濃度を2.30wt%から17.24wt%(廃水(3)中の硫黄分1モル当り0.75モル)に変更したこと以外は、実施例(1-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(3)と称する。
水硫化ソーダ回収液(3)を測定した(測定法5、6)。結果を表2に表す。
<Example (3-2)> Method for producing sulfidating agent (preparation of sodium hydrogen sulfide recovery liquid)
Example except that the concentration of 2.00 kg of sodium hydroxide aqueous solution charged to the trap tank was changed from 2.30 wt% to 17.24 wt% (0.75 mol per 1 mol of sulfur in wastewater (3)). The same operation as (1-2) was performed. The obtained sodium bisulfide recovery liquid is referred to as a sodium bisulfide recovery liquid (3).
The sodium hydrogen sulfide recovery liquid (3) was measured (
<実施例(3-3)> 実施例(3-2)で得たスルフィド化剤を用いたPPS製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液142.43g(1.20モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(3)98.94g(3.00×10-1モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、20mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り2.76×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水237.28gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は58Pa・sであった(測定法1)。結果を表3にまとめた。
<Example (3-3)> PPS production using the sulfidating agent obtained in Example (3-2) A condenser connected to a gas absorption bottle containing an aqueous sodium hydroxide solution, a pressure gauge, a thermometer, a decanter, 216.53 g (1.47 mol) of p-DCB, 14.87 g (0.15 mol) of NMP, 142.43 g (1.20 mol) of a 47.23% by mass NaSH aqueous solution, and an autoclave with stirring blades connected to a rectification column. 98.94 g (3.00 × 10 -1 mol) of the obtained sodium hydrogen sulfide recovered solution (3), the proportion of recovered sodium hydrogen sulfide used with respect to the total mole of sodium hydrogen sulfide charged was 20 mol%, and the amount of thiophenol was 2.76 x 10 -4 mol per mol of NaSH) and 119.10 g (1.47 mol) of a 49.21% by mass NaOH aqueous solution were charged, and the temperature was raised to 173°C over 5 hours under a nitrogen atmosphere while stirring. 237.28 g of water was distilled out.
From then on, the same operations as in Example (1-3) were performed. The melt viscosity of the obtained PPS resin was 58 Pa·s (Measurement method 1). The results are summarized in Table 3.
実施例4
<実施例(4-1)> PPS重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の15wt%水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を2.90kgから0.480kgに変更したこと以外は、実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、実施例(4-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(4)と称する。また、実施例(4-1)で得られた廃水を、廃水(4)と称する。結果を表1に表す。
Example 4
<Example (4-1)> PPS polymerization and wastewater production Example (1) except that the amount of 15 wt % sodium hydroxide aqueous solution charged in advance in the gas absorption bottle was changed from 2.90 kg to 0.480 kg. -1) The same operation was performed. Note that the aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide obtained in Example (4-1) is referred to as an aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide (4). Furthermore, the wastewater obtained in Example (4-1) is referred to as wastewater (4). The results are shown in Table 1.
<実施例(4-2)> スルフィド化剤の製造法(水硫化ソーダ回収液の調製)
トラップ槽に仕込む2.00kgの水酸化ナトリウム水溶液の濃度を2.30wt%から19.54wt%(廃水(4)中の硫黄分1モル当り0.85モル)に変更したこと以外は、実施例(1-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(4)と称する。
水硫化ソーダ回収液(4)を測定した(測定法5、6)。結果を表2に表す。
<Example (4-2)> Method for producing sulfidating agent (preparation of sodium bisulfide recovery liquid)
Example except that the concentration of 2.00 kg of sodium hydroxide aqueous solution charged to the trap tank was changed from 2.30 wt% to 19.54 wt% (0.85 mol per 1 mol of sulfur in wastewater (4)). The same operation as (1-2) was performed. The obtained sodium bisulfide recovery liquid is referred to as a sodium bisulfide recovery liquid (4).
The sodium hydrogen sulfide recovery liquid (4) was measured (
<実施例(4-3)> 実施例(4-2)で得たスルフィド化剤を用いたPPS製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(4)498.41g(1.50モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、100mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り2.14×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水479.39gを留出させた。47.23質量%NaSH水溶液は仕込まなかった。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は63Pa・sであった(測定法1)。結果を表3にまとめた。
<Example (4-3)> PPS production using the sulfidating agent obtained in Example (4-2) A condenser connected to a gas absorption bottle containing an aqueous sodium hydroxide solution, a pressure gauge, a thermometer, a decanter, 216.53 g (1.47 mol) of p-DCB, 14.87 g (0.15 mol) of NMP, and 498.41 g (1.4 mol) of the obtained sodium hydrogen sulfide recovery liquid (4) were placed in an autoclave equipped with stirring blades connected to a rectification column. 50 mol, the proportion of recovered sodium hydrogen sulfide used with respect to the charged mol of total sodium hydrogen sulfide is 100 mol%, the amount of thiophenol is 2.14 × 10 -4 mol per 1 mol of NaSH), and 49.21 mass % NaOH aqueous solution 119.10 g (1.47 mol) was charged, and the temperature was raised to 173° C. over 5 hours under a nitrogen atmosphere while stirring, and 479.39 g of water was distilled out. No 47.23% by mass NaSH aqueous solution was charged.
From then on, the same operations as in Example (1-3) were performed. The melt viscosity of the obtained PPS resin was 63 Pa·s (Measurement method 1). The results are summarized in Table 3.
実施例5
<実施例(5-1)> PPS重合及び廃水の製造
実施例(2-1)と同一の操作を行った。なお、実施例(5-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(5)と称する。また、実施例(5-1)で得られた廃水を、廃水(5)と称する。結果を表1に表す。
Example 5
<Example (5-1)> PPS polymerization and wastewater production The same operations as in Example (2-1) were performed. Note that the aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide obtained in Example (5-1) is referred to as an aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide (5). Furthermore, the wastewater obtained in Example (5-1) is referred to as wastewater (5). The results are shown in Table 1.
<実施例(5-2)> スルフィド化剤の製造法(水硫化ソーダ回収液の調製)
廃水(5)中の第1中和点(測定法3)+硫黄分1モル当り0.90モルに相当する塩酸を滴下してpH(測定法4)を5.5に調整したこと以外は、実施例(1-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(5)と称する。
水硫化ソーダ回収液(5)を測定した(測定法5、6)。結果を表2に表す。
<Example (5-2)> Method for producing sulfidating agent (preparation of sodium bisulfide recovery liquid)
Except that the pH (measurement method 4) was adjusted to 5.5 by dropping hydrochloric acid equivalent to 0.90 mol per 1 mol of first neutralization point (measurement method 3) + sulfur content in wastewater (5). , the same operation as in Example (1-2) was performed. The obtained sodium bisulfide recovery liquid is referred to as a sodium bisulfide recovery liquid (5).
The sodium hydrogen sulfide recovery liquid (5) was measured (
<実施例(5-3)> 実施例(5-2)で得たスルフィド化剤を用いたPPS製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液172.70g(1.46モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(5)14.76g(4.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、3.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り1.84×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水186.34gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は65Pa・sであった(測定法1)。結果を表3にまとめた。
<Example (5-3)> PPS production using the sulfidating agent obtained in Example (5-2) A condenser connected to a gas absorption bottle containing an aqueous sodium hydroxide solution, a pressure gauge, a thermometer, a decanter, 216.53 g (1.47 mol) of p-DCB, 14.87 g (0.15 mol) of NMP, 172.70 g (1.46 mol) of a 47.23% by mass NaSH aqueous solution, and an autoclave with stirring blades connected to a rectification column. 14.76 g (4.50 x 10 -2 mol) of the obtained sodium hydrogen sulfide recovery solution (5), the proportion of recovered sodium hydrogen sulfide used in relation to the total mole of sodium hydrogen sulfide charged was 3.0 mol%, thiophenol 1.84 x 10 -4 mol per mol of NaSH) and 119.10 g (1.47 mol) of a 49.21% by mass NaOH aqueous solution were charged and heated to 173°C over 5 hours under a nitrogen atmosphere with stirring. Upon heating, 186.34 g of water was distilled out.
From then on, the same operations as in Example (1-3) were performed. The melt viscosity of the obtained PPS resin was 65 Pa·s (Measurement method 1). The results are summarized in Table 3.
実施例6
<実施例(6-1)> PPS重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の15wt%水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を2.90kgから0.540kgに変更したこと以外は、実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、実施例(6-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(6)と称する。また、実施例(6-1)で得られた廃水を、廃水(6)と称する。結果を表1に表す。
Example 6
<Example (6-1)> PPS polymerization and wastewater production Example (1) except that the amount of 15 wt% sodium hydroxide aqueous solution charged in advance in the gas absorption bottle was changed from 2.90 kg to 0.540 kg. -1) The same operation was performed. The aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide obtained in Example (6-1) is referred to as the aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide (6). Furthermore, the wastewater obtained in Example (6-1) is referred to as wastewater (6). The results are shown in Table 1.
<実施例(6-2)> スルフィド化剤の製造法(水硫化ソーダ回収液の調製)
廃水(6)中の第1中和点(測定法3)+硫黄分1モル当り0.25モルに相当する塩酸を滴下してpH(測定法4)を7.1に調整したこと以外は、実施例(1-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(6)と称する。
水硫化ソーダ回収液(6)を測定した(測定法5、6)。結果を表2に表す。
<Example (6-2)> Method for producing sulfidating agent (preparation of sodium bisulfide recovery liquid)
Except that the pH (measurement method 4) was adjusted to 7.1 by dropping hydrochloric acid equivalent to 0.25 mole per 1 mole of first neutralization point (measurement method 3) + sulfur content in wastewater (6). , the same operation as in Example (1-2) was performed. The obtained sodium bisulfide recovery liquid is referred to as a sodium bisulfide recovery liquid (6).
The sodium hydrogen sulfide recovery liquid (6) was measured (
<実施例(6-3)> 実施例(6-2)で得たスルフィド化剤を用いたPPS製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(6)491.42g(1.50モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、100mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り2.15×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水474.60gを留出させた。47.23質量%NaSH水溶液は仕込まなかった。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は63Pa・sであった(測定法1)。結果を表3にまとめた。
<Example (6-3)> PPS production using the sulfidating agent obtained in Example (6-2) A condenser connected to a gas absorption bottle containing an aqueous sodium hydroxide solution, a pressure gauge, a thermometer, a decanter, 216.53 g (1.47 mol) of p-DCB, 14.87 g (0.15 mol) of NMP, and 491.42 g (1.4 mol) of the obtained sodium hydrogen sulfide recovery liquid (6) were placed in an autoclave equipped with stirring blades connected to a rectification column. 50 mol, the proportion of recovered sodium hydrogen sulfide used with respect to the charged mol of total sodium hydrogen sulfide is 100 mol%, the amount of thiophenol is 2.15 × 10 -4 mol per 1 mol of NaSH), and 49.21 mass % NaOH aqueous solution 119.10 g (1.47 mol) was charged, and the temperature was raised to 173° C. over 5 hours under a nitrogen atmosphere while stirring, and 474.60 g of water was distilled out. No 47.23% by mass NaSH aqueous solution was charged.
From then on, the same operations as in Example (1-3) were performed. The melt viscosity of the obtained PPS resin was 63 Pa·s (Measurement method 1). The results are summarized in Table 3.
実施例7
<実施例(7-1)> PPS重合及び廃水の製造
実施例(2-1)と同一の操作を行った。なお、実施例(7-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(7)と称する。また、実施例(7-1)で得られた廃水を、廃水(7)と称する。結果を表1に表す。
Example 7
<Example (7-1)> PPS polymerization and wastewater production The same operations as in Example (2-1) were performed. The aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide obtained in Example (7-1) is referred to as the aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide (7). Furthermore, the wastewater obtained in Example (7-1) is referred to as wastewater (7). The results are shown in Table 1.
<実施例(7-2)> スルフィド化剤の製造法(水硫化ソーダ回収液の調製)
トラップ槽に仕込む2.00kgの液体を2.30wt%の水酸化ナトリウム水溶液から4.25wt%の水酸化カルシウム水溶液(廃水(7)中の硫黄分1モル当り0.1モル)に変更したこと以外は、実施例(1-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(7)と称する。
水硫化ソーダ回収液(7)を測定した(測定法5、6)。結果を表2に表す。
<Example (7-2)> Method for producing sulfidating agent (preparation of sodium bisulfide recovery liquid)
The 2.00 kg of liquid charged in the trap tank was changed from 2.30 wt% sodium hydroxide aqueous solution to 4.25 wt% calcium hydroxide aqueous solution (0.1 mol per 1 mol of sulfur content in wastewater (7)). Except for this, the same operation as in Example (1-2) was performed. The obtained sodium bisulfide recovery liquid is referred to as a sodium bisulfide recovery liquid (7).
The sodium hydrogen sulfide recovery liquid (7) was measured (
<実施例(7-3)> 実施例(7-2)で得たスルフィド化剤を用いたPPS製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液172.70g(1.46モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(7)14.76g(4.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、3.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り1.40×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水186.35gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は69Pa・sであった(測定法1)。結果を表3にまとめた。
<Example (7-3)> PPS production using the sulfidating agent obtained in Example (7-2) A condenser connected to a gas absorption bottle containing an aqueous sodium hydroxide solution, a pressure gauge, a thermometer, a decanter, 216.53 g (1.47 mol) of p-DCB, 14.87 g (0.15 mol) of NMP, 172.70 g (1.46 mol) of a 47.23% by mass NaSH aqueous solution, and an autoclave with stirring blades connected to a rectification column. 14.76 g (4.50 x 10 -2 mol) of the obtained sodium hydrogen sulfide recovery solution (7), the proportion of recovered sodium hydrogen sulfide used with respect to the total mole of sodium hydrogen sulfide charged was 3.0 mol%, thiophenol 1.40 x 10 -4 mol per mol of NaSH) and 119.10 g (1.47 mol) of a 49.21% by mass NaOH aqueous solution were charged, and the temperature was raised to 173°C over 5 hours under a nitrogen atmosphere with stirring. Upon heating, 186.35 g of water was distilled out.
From then on, the same operations as in Example (1-3) were performed. The melt viscosity of the obtained PPS resin was 69 Pa·s (Measurement method 1). The results are summarized in Table 3.
比較例1
<比較例(1-1)> PPS重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の15wt%水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を2.90kgから3.20kgへ変更したこと以外は、実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、比較例1-1で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(C1)と称する。また、比較例(1-1)で得られた廃水を、廃水(C1)と称する。結果を表4に表す。
Comparative example 1
<Comparative Example (1-1)> PPS polymerization and wastewater production Example (1) except that the amount of 15 wt % sodium hydroxide aqueous solution charged in advance in the gas absorption bottle was changed from 2.90 kg to 3.20 kg. -1) The same operation was performed. Note that the aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide obtained in Comparative Example 1-1 is referred to as an aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide (C1). Furthermore, the wastewater obtained in Comparative Example (1-1) is referred to as wastewater (C1). The results are shown in Table 4.
<比較例(1-2)> スルフィド化剤の製造法(水硫化ソーダ回収液の調製)
塩酸滴下後の廃水(C1)より発生する硫化水素ガスを、トラップ槽を経由せずに水酸化ナトリウム水溶液(C1)に直接吸収させたこと以外は、実施例(1-1)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(C1)と称する。
得られた水硫化ソーダ回収液(C1)を測定した(測定法5、6)。結果を表5に表す。
<Comparative Example (1-2)> Method for producing sulfidating agent (preparation of sodium bisulfide recovery liquid)
The same operation as Example (1-1) except that the hydrogen sulfide gas generated from the wastewater (C1) after dropping hydrochloric acid was directly absorbed into the sodium hydroxide aqueous solution (C1) without going through a trap tank. I did it. The obtained sodium bisulfide recovery liquid is referred to as a sodium bisulfide recovery liquid (C1).
The obtained sodium hydrogen sulfide recovery liquid (C1) was measured (
<比較例(1-3)> 比較例(1-2)で得たスルフィド化剤を用いたPPS製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液172.70g(1.46モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(2)14.45g(4.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、3.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り4.63×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水186.08gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は43Pa・sであった(測定法1)。結果を表6に表す。
<Comparative Example (1-3)> PPS production using the sulfidating agent obtained in Comparative Example (1-2) A condenser connected to a gas absorption bottle containing an aqueous sodium hydroxide solution, a pressure gauge, a thermometer, a decanter, 216.53 g (1.47 mol) of p-DCB, 14.87 g (0.15 mol) of NMP, 172.70 g (1.46 mol) of a 47.23% by mass NaSH aqueous solution, and an autoclave with stirring blades connected to a rectification column. 14.45 g (4.50 x 10 -2 mol) of the obtained sodium bisulfide recovery solution (2), the proportion of recovered sodium bisulfide used in relation to the total mole of sodium bisulfide charged was 3.0 mol%, thiophenol 4.63 x 10 -4 mol per mol of NaSH) and 119.10 g (1.47 mol) of a 49.21% by mass NaOH aqueous solution were charged and heated to 173°C over 5 hours under a nitrogen atmosphere with stirring. It was heated and 186.08 g of water was distilled out.
From then on, the same operations as in Example (1-3) were performed. The melt viscosity of the obtained PPS resin was 43 Pa·s (Measurement method 1). The results are shown in Table 6.
比較例2
<比較例(2-1)> PPS重合及び廃水の製造
比較例(1-1)と同一の操作を行った。なお、比較例(2-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(C2)と称する。また、比較例(2-1)で得られた廃水を、廃水(C2)と称する。結果を表4に表す。
Comparative example 2
<Comparative Example (2-1)> PPS polymerization and wastewater production The same operations as in Comparative Example (1-1) were performed. Note that the aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide obtained in Comparative Example (2-1) is referred to as an aqueous sodium hydroxide solution that has absorbed hydrogen sulfide (C2). Furthermore, the wastewater obtained in Comparative Example (2-1) is referred to as wastewater (C2). The results are shown in Table 4.
<比較例(2-2)> スルフィド化剤の製造法(水硫化ソーダ回収液の調製)
トラップ槽に仕込む2.00kgの液体を2.30wt%の水酸化ナトリウム水溶液から純水に変更したこと以外は、実施例(1-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(C2)と称する。
得られた水硫化ソーダ回収液(C2)を測定した(測定法5、6)。結果を表5に表す。
<Comparative Example (2-2)> Method for producing sulfidating agent (preparation of sodium bisulfide recovery liquid)
The same operation as in Example (1-2) was performed except that the 2.00 kg of liquid charged in the trap tank was changed from a 2.30 wt % sodium hydroxide aqueous solution to pure water. The obtained sodium bisulfide recovery liquid is referred to as a sodium bisulfide recovery liquid (C2).
The obtained sodium hydrogen sulfide recovery liquid (C2) was measured (
<比較例(2-3)>比較例(2-2)で得たスルフィド化剤を用いたPPS製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液172.70g(1.46モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(2)14.72g(4.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、3.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り4.73×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水186.26gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は42Pa・sであった(測定法1)。結果を表6にまとめた。
<Comparative Example (2-3)> PPS production using the sulfidating agent obtained in Comparative Example (2-2) A condenser connected to a gas absorption bottle containing an aqueous sodium hydroxide solution, a pressure gauge, a thermometer, a decanter, 216.53 g (1.47 mol) of p-DCB, 14.87 g (0.15 mol) of NMP, 172.70 g (1.46 mol) of a 47.23% by mass NaSH aqueous solution, and an autoclave with stirring blades connected to a rectification column. 14.72 g (4.50 x 10 -2 mol) of the obtained sodium bisulfide recovery solution (2), the proportion of recovered sodium bisulfide used in relation to the total mole of sodium bisulfide charged was 3.0 mol%, thiophenol 4.73 x 10 -4 mol per mol of NaSH) and 119.10 g (1.47 mol) of a 49.21% by mass NaOH aqueous solution were charged, and the temperature was raised to 173°C over 5 hours under a nitrogen atmosphere with stirring. Upon heating, 186.26 g of water was distilled out.
From then on, the same operations as in Example (1-3) were performed. The melt viscosity of the obtained PPS resin was 42 Pa·s (Measurement method 1). The results are summarized in Table 6.
※「←」印は左記に同様。
*The "←" mark is the same as the one on the left.
以上の結果から、実施例1~5では比較例1、2と対比して、ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造原料として使用したスルフィド化剤から、チオフェノールを低減させつつ、かつ、未反応のまま残留したスルフィド化剤を多く含む回収液として回収できること、さらに、PPS重合の原料として再利用しても、より高分子量のPPS樹脂を製造できることが明らかとなった。 From the above results, in comparison with Comparative Examples 1 and 2, in Examples 1 to 5, thiophenol was reduced from the sulfidating agent used as a raw material for producing polyphenylene sulfide resin, and it remained unreacted. It has become clear that it can be recovered as a recovery liquid containing a large amount of sulfidating agent, and that even if it is reused as a raw material for PPS polymerization, a higher molecular weight PPS resin can be produced.
1 トラップ槽
2 ガス導入管
3 ガス排出管
4 液面
5 ガス吸収瓶
6 液面
7 ガス導入管
8 ガス排出管
9 撹拌機
10 ジョイント
1
Claims (7)
少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液(b)に酸を加えてpHを8以下までの範囲に調整して、硫化水素を生成させる工程(2)、
生成した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液を有するチオフェノール回収用トラップ槽を経由して回収する工程(3)、および、
回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程(4)、
を有し、
前記工程(3)において回収されるチオフェノールの割合が、前記工程(2)において該水溶液(b)中に含まれるチオフェノール誘導体100モルに対して、70モル未満の範囲であることを特徴とする、スルフィド化剤の製造方法。
(ただし、スルフィド化剤は、アルカリ金属硫化物および/またはアルカリ金属水硫化物をさす。) After contacting the mixture (a) containing at least a polyarylene sulfide resin, an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent with water, the polyarylene sulfide resin is separated and removed, and at least the alkali metal halide step (1) of obtaining an aqueous solution (b) containing a compound, a thiophenol derivative and a sulfidating agent;
A step (2) of producing hydrogen sulfide by adding an acid to at least an aqueous solution (b) containing an alkali metal halide, a thiophenol derivative, and a sulfidating agent to adjust the pH to a range of 8 or less;
a step (3) of recovering the generated hydrogen sulfide via a thiophenol recovery trap tank having an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, and
a step (4) of reacting the recovered hydrogen sulfide with an alkali metal hydroxide;
has
The ratio of thiophenol recovered in the step (3) is in a range of less than 70 mol per 100 mol of the thiophenol derivative contained in the aqueous solution (b) in the step (2). A method for producing a sulfidating agent.
(However, the sulfidating agent refers to an alkali metal sulfide and/or an alkali metal hydrosulfide.)
非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させた後に得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、前記非プロトン性極性溶媒、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む粗反応混合物であるか、または当該粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応混合物である、請求項1記載の製造方法。 The mixture (a) containing at least a polyarylene sulfide resin, an alkali metal halide, and a sulfidating agent,
At least a polyarylene sulfide resin, an alkali metal halide, the aprotic polar solvent, a thiophenol derivative, and a sulfidation agent obtained after reacting a polyhaloaromatic compound with a sulfidation agent in an aprotic polar solvent. 2. The production method according to claim 1 , wherein the reaction mixture is a crude reaction mixture containing an agent, or a reaction mixture obtained by solid-liquid separation of the aprotic polar solvent from the crude reaction mixture.
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