JP7405803B2 - Photosensitive resin composition, photocured product of the photosensitive resin composition, and printed wiring board coated with the photosensitive resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、特に、プリント配線板等の回路基板の絶縁被覆として有用な感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の光硬化物及び感光性樹脂組成物を光硬化して得られた被覆を有するプリント配線板に関する。 The present invention relates to photosensitive resin compositions, particularly photosensitive resin compositions useful as insulation coatings for circuit boards such as printed wiring boards, photocured products of photosensitive resin compositions, and photocurable photosensitive resin compositions. The present invention relates to a printed wiring board having a coating obtained by the above method.

リジット基板またはフレキシブル基板等の基板上に導体回路パターンを形成したプリント配線板は、導体回路パターンのはんだ付けランドに電子部品を搭載するために使用され、はんだ付けランドを除く回路部分は絶縁保護膜であるソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板等の回路基板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止するとともに、導体回路が、直接、空気に曝されて酸化や湿度により腐食することを防止する。 A printed wiring board with a conductor circuit pattern formed on a substrate such as a rigid board or a flexible board is used to mount electronic components on the soldering land of the conductor circuit pattern, and the circuit part other than the soldering land is covered with an insulating protective film. It is covered with a solder resist film. This prevents solder from adhering to unnecessary parts when soldering electronic components to circuit boards such as printed wiring boards, and also prevents conductor circuits from being directly exposed to air and causing oxidation and humidity. Prevent corrosion.

また、プリント配線板は、配線密度の細密化にともない、絶縁保護膜として塗布される感光性樹脂組成物の塗膜に高解像性が要求されている。また、近年、電子機器の高機能化にともない、プリント配線板の設置環境はますます厳しくなってきており、熱履歴や熱負荷による絶縁保護膜の劣化防止も要求されている。 Further, as the wiring density of printed wiring boards becomes finer, a coating film of a photosensitive resin composition applied as an insulating protective film is required to have high resolution. In addition, in recent years, as electronic devices have become more sophisticated, the environment in which printed wiring boards are installed has become increasingly harsh, and it is also required to prevent deterioration of the insulating protective film due to thermal history and heat load.

そこで、熱履歴や熱負荷による絶縁保護膜の劣化を抑えるために、放熱性無機粒子、硬化性樹脂組成物を含有してなる放熱絶縁性樹脂組成物であって、前記放熱性無機粒子として、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理されたβ-炭化ケイ素粒子を含有する樹脂組成物が提案されている(特許文献1)。特許文献1の樹脂組成物では、硬化物の熱伝導性を向上させつつ、耐熱衝撃性と耐クラック性を向上させるとしている。 Therefore, in order to suppress the deterioration of the insulating protective film due to thermal history and heat load, a heat dissipating insulating resin composition containing heat dissipating inorganic particles and a curable resin composition is provided, in which the heat dissipating inorganic particles include: A resin composition containing β-silicon carbide particles surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent has been proposed (Patent Document 1). The resin composition of Patent Document 1 is said to improve thermal shock resistance and crack resistance while improving the thermal conductivity of the cured product.

しかし、特許文献1では、依然として、絶縁保護膜が低温雰囲気と高温雰囲気に繰り返し曝されると、絶縁保護膜にクラックが発生することがあり、耐クラック性に改善の余地があった。すなわち、特許文献1では、絶縁保護膜の熱衝撃耐性にさらなる改善の必要性があった。特に、特許文献1では、絶縁保護膜が低温雰囲気と高温雰囲気に繰り返し曝されると、絶縁保護膜の開口部の角部にクラックが発生しやすいという問題があった。 However, in Patent Document 1, when the insulating protective film is repeatedly exposed to a low-temperature atmosphere and a high-temperature atmosphere, cracks may occur in the insulating protective film, and there is still room for improvement in crack resistance. That is, in Patent Document 1, there was a need for further improvement in the thermal shock resistance of the insulating protective film. In particular, Patent Document 1 has a problem in that cracks are likely to occur at the corners of the openings of the insulating protective film when the insulating protective film is repeatedly exposed to a low-temperature atmosphere and a high-temperature atmosphere.

一方で、絶縁保護膜には、艶消し外観が要求されることがある。絶縁保護膜に艶消し外観を付与するために、絶縁保護膜の表面部を粗面化することがある。絶縁保護膜の表面部を粗面化するために、平均粒子径が6.0μm~7.0μm程度以上の無機フィラー粒子を樹脂組成物に配合することがある。しかし、絶縁保護膜に艶消し外観を付与するために平均粒子径が6.0μm~7.0μm程度以上の無機フィラー粒子を樹脂組成物に配合すると、絶縁保護膜の熱衝撃耐性が低下する場合があった。 On the other hand, the insulating protective film is sometimes required to have a matte appearance. In order to give the insulating protective film a matte appearance, the surface of the insulating protective film is sometimes roughened. In order to roughen the surface of the insulating protective film, inorganic filler particles having an average particle diameter of approximately 6.0 μm to 7.0 μm or more may be blended into the resin composition. However, when inorganic filler particles with an average particle size of approximately 6.0 μm to 7.0 μm or more are added to the resin composition in order to give the insulating protective film a matte appearance, the thermal shock resistance of the insulating protective film may decrease. was there.

また、絶縁保護膜に艶消し外観を付与するために、ウレタンビーズを樹脂組成物に配合することで、絶縁保護膜の表面部を粗面化することがある。しかし、ウレタンビーズは熱分解温度が無機フィラーと比較して低いことから、ウレタンビーズを樹脂組成物に配合すると、回路基板の絶縁保護膜に要求されるはんだ耐熱性が低下する場合があった。 Further, in order to give the insulating protective film a matte appearance, the surface of the insulating protective film may be roughened by blending urethane beads into the resin composition. However, since the thermal decomposition temperature of urethane beads is lower than that of inorganic fillers, when urethane beads are added to a resin composition, the soldering heat resistance required for the insulating protective film of a circuit board may be reduced.

特開2019-179910号公報JP2019-179910A

上記事情に鑑み、本発明は、アルカリ現像性、塗膜外観等の基本諸特性を損なうことなく、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性に優れた、艶消し外観を有する光硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の光硬化物及び前記感光性樹脂組成物を塗布したプリント配線板を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention makes it possible to obtain a photocured product having a matte appearance and excellent soldering heat resistance and thermal shock resistance without impairing basic properties such as alkali developability and coating film appearance. The present invention aims to provide a photosensitive resin composition, a photocured product of the photosensitive resin composition, and a printed wiring board coated with the photosensitive resin composition.

本発明の構成の要旨は以下の通りである。
[1](A)感光性樹脂と、(B)光重合開始剤と、(C)反応性希釈剤と、(D)エポキシ化合物と、(E)無機フィラーと、(F)シリカ粒子と、を含有し、
前記(F)シリカ粒子の平均粒子径が、3.0μm以上5.0μm以下である感光性樹脂組成物。
[2]前記(F)シリカ粒子が、有機ケイ素化合物またはワックスで表面処理されているシリカ粒子である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記(F)シリカ粒子の平均粒子径が、3.5μm以上4.5μm以下である[1]または[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、前記(F)シリカ粒子を2.0質量部以上50質量部以下含有する[1]乃至[3]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記(E)無機フィラーが、主表面及び端面を持つ鱗片状シリカを含有する[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[6]前記鱗片状シリカの、一次粒子における前記主表面の面径が1.0μm以上10μm以下、一次粒子における前記端面の厚さが0.20μm以下である[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[7]さらに、(G)エラストマーを含有する[1]乃至[6]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[8]前記(G)エラストマーが、テレケリックポリマーである[7]に記載の感光性樹脂組成物。
[9]プリント配線板のソルダーレジスト用である[1]乃至[8]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[10][1]乃至[9]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の光硬化物。
[11][1]乃至[9]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を塗布したプリント配線板。
The gist of the configuration of the present invention is as follows.
[1] (A) photosensitive resin, (B) photopolymerization initiator, (C) reactive diluent, (D) epoxy compound, (E) inorganic filler, (F) silica particles, Contains
(F) A photosensitive resin composition in which the silica particles have an average particle diameter of 3.0 μm or more and 5.0 μm or less.
[2] The photosensitive resin composition according to [1], wherein the silica particles (F) are surface-treated with an organosilicon compound or wax.
[3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the silica particles (F) have an average particle diameter of 3.5 μm or more and 4.5 μm or less.
[4] According to any one of [1] to [3], the (F) silica particles are contained in 2.0 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) photosensitive resin. photosensitive resin composition.
[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic filler (E) contains scaly silica having a main surface and an end surface.
[6] The photosensitive resin according to [5], wherein the main surface of the primary particles of the scaly silica has a surface diameter of 1.0 μm or more and 10 μm or less, and the end face of the primary particles has a thickness of 0.20 μm or less. Composition.
[7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], further containing (G) an elastomer.
[8] The photosensitive resin composition according to [7], wherein the elastomer (G) is a telechelic polymer.
[9] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8], which is used as a solder resist for a printed wiring board.
[10] A photocured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9].
[11] A printed wiring board coated with the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9].

本発明では、「平均粒子径」とは、累積体積百分率が50体積%の粒子径(D50)であり、レーザ回折・散乱法を用い、粒度分布測定装置で測定した粒子径を意味する。 In the present invention, the "average particle diameter" is the particle diameter at which the cumulative volume percentage is 50% by volume (D50), and means the particle diameter measured with a particle size distribution measuring device using a laser diffraction/scattering method.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、(F)シリカ粒子を含有し、前記(F)シリカ粒子の平均粒子径が、3.0μm以上5.0μm以下であることにより、アルカリ現像性、塗膜外観等の基本諸特性を損なうことなく、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性に優れた、艶消し外観を有する光硬化物を得ることができる。 According to an embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, it contains (F) silica particles, and the average particle diameter of the (F) silica particles is 3.0 μm or more and 5.0 μm or less, so that alkaline development is possible. It is possible to obtain a photocured product having a matte appearance and excellent solder heat resistance and thermal shock resistance without impairing basic properties such as properties and coating appearance.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記(F)シリカ粒子が、有機ケイ素化合物またはワックスで表面処理されているシリカ粒子であることにより、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性をさらに確実に向上させることができる。 According to an aspect of the photosensitive resin composition of the present invention, the (F) silica particles are surface-treated silica particles with an organosilicon compound or wax, thereby further ensuring soldering heat resistance and thermal shock resistance. can be improved.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記(F)シリカ粒子の平均粒子径が、3.5μm以上4.5μm以下であることにより、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性をさらに確実に向上させることができる。 According to an aspect of the photosensitive resin composition of the present invention, the average particle diameter of the silica particles (F) is 3.5 μm or more and 4.5 μm or less, thereby further ensuring soldering heat resistance and thermal shock resistance. can be improved.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、前記(F)シリカ粒子を2.0質量部以上50質量部以下含有することにより、艶消し外観を確実に得つつ、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性をさらに確実に向上させることができる。 According to an aspect of the photosensitive resin composition of the present invention, by containing the silica particles (F) from 2.0 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin (A), It is possible to reliably obtain a matte appearance while further reliably improving solder heat resistance and thermal shock resistance.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記(E)無機フィラーが、主表面及び端面を持つ鱗片状シリカを含有することにより、艶消し外観を損なうことなく、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性がさらに向上する。 According to an aspect of the photosensitive resin composition of the present invention, the inorganic filler (E) contains scaly silica having a main surface and an end surface, thereby improving soldering heat resistance and heat resistance without impairing the matte appearance. Impact resistance is further improved.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、さらに、(G)エラストマーを含有することにより、感光性樹脂組成物の光硬化物の弾性が低減して、熱衝撃耐性の向上に寄与できる。 According to the aspect of the photosensitive resin composition of the present invention, by further containing (G) an elastomer, the elasticity of the photocured product of the photosensitive resin composition is reduced, which can contribute to improving thermal shock resistance. .

次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、(A)感光性樹脂と、(B)光重合開始剤と、(C)反応性希釈剤と、(D)エポキシ化合物と、(E)無機フィラーと、(F)シリカ粒子と、を含有し、前記(F)シリカ粒子の平均粒子径が、3.0μm以上5.0μm以下である。本発明の感光性樹脂組成物では、(F)シリカ粒子を含有し、前記(F)シリカ粒子の平均粒子径が、3.0μm以上5.0μm以下であることにより、アルカリ現像性、塗膜外観等の基本諸特性を損なうことなく、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性に優れた、艶消し外観を有する光硬化物を得ることができる。 Next, the photosensitive resin composition of the present invention will be explained below. The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, (D) an epoxy compound, and (E) an inorganic filler. (F) silica particles, and the average particle diameter of the silica particles (F) is 3.0 μm or more and 5.0 μm or less. The photosensitive resin composition of the present invention contains (F) silica particles, and the average particle diameter of the (F) silica particles is 3.0 μm or more and 5.0 μm or less. A photocured product having a matte appearance and excellent solder heat resistance and thermal shock resistance can be obtained without impairing basic properties such as appearance.

(A)感光性樹脂
感光性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂の化学構造は、特に限定されず、例えば、遊離のカルボキシル基を有し、感光性の不飽和二重結合を1個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、1分子中にエポキシ基を2個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸(以下、「(メタ)アクリル酸」ということがある。)等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシアクリレートやエポキシメタクリレート(以下、アクリレートやメタクリレートを「(メタ)アクリレート」ということがある。)等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、該樹脂に生成した水酸基に、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物を反応させて得られる化学構造を有する、多塩基酸変性エポキシ(メタ)アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
(A) Photosensitive resin Examples of the photosensitive resin include carboxyl group-containing photosensitive resins. The chemical structure of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, and examples include resins that have a free carboxyl group and one or more photosensitive unsaturated double bonds. As a carboxyl group-containing photosensitive resin, for example, acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as "(meth)acrylic acid") is added to at least a part of the epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. ) and other radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acids such as epoxy acrylates and epoxy methacrylates (hereinafter, acrylates and methacrylates may be referred to as "(meth)acrylates"). Polybasic acid-modified epoxy (meth)acrylate, etc. having a chemical structure obtained by obtaining a saturated monocarboxylic oxidized epoxy resin and reacting the hydroxyl groups generated in the resin with a polybasic acid and/or a polybasic acid anhydride. Examples include polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxidized epoxy resins.

多官能エポキシ樹脂は、2官能以上のエポキシ樹脂であれば、化学構造は、特に限定されない。多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、例えば、エポキシ当量の上限値は、2000が好ましく、1500がより好ましく、1000がさらに好ましく、500が特に好ましい。一方で、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、100が好ましく、200が特に好ましい。多官能エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε-カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらのエポキシ樹脂にBr、Cl等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The chemical structure of the polyfunctional epoxy resin is not particularly limited as long as it is a bifunctional or more functional epoxy resin. The epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin is not particularly limited, and for example, the upper limit of the epoxy equivalent is preferably 2,000, more preferably 1,500, even more preferably 1,000, and particularly preferably 500. On the other hand, the lower limit of the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin is preferably 100, particularly preferably 200. Examples of polyfunctional epoxy resins include biphenyl-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins such as silicone-modified epoxy resins, ε-caprolactone-modified epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, Phenol novolak type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resin and bisphenol AD type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin such as о-cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester type Epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, bisphenol modified novolac type epoxy resin, polyfunctional modified novolac type epoxy resin, condensation product type epoxy resin of phenols and aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group, etc. can be mentioned. Furthermore, epoxy resins obtained by introducing halogen atoms such as Br and Cl into these epoxy resins may also be used. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、チグリン酸、アンゲリカ酸等を挙げることができる。これらのうち、入手容易性の点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と反応してエステル結合を形成することで、エポキシ樹脂に感光性の不飽和二重結合が導入されて、エポキシ樹脂に感光性が付与される。 The radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, tiglic acid, and angelic acid. Among these, (meth)acrylic acid is preferred from the viewpoint of easy availability. These radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. When the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid reacts with the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin to form an ester bond, a photosensitive unsaturated double bond is introduced into the epoxy resin, making the epoxy resin photosensitive. will be granted.

多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤(例えば、不活性な有機溶媒)中で、撹拌しながら加熱する方法が挙げられる。 The reaction method of the polyfunctional epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited. An example is a method of heating with stirring in an organic solvent).

多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応によって、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に生成した水酸基に、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物が反応することで、感光性の不飽和二重結合が導入された樹脂に、さらに遊離のカルボキシル基が導入される。感光性の不飽和二重結合が導入された樹脂に遊離のカルボキシル基が導入されることで、樹脂にアルカリ現像性が付与される。多塩基酸は、2官能以上のカルボン酸であれば、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用することができる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、フタル酸誘導体(例えば、テトラヒドロフタル酸、3-メチルテトラヒドロフタル酸、4-メチルテトラヒドロフタル酸、3-エチルテトラヒドロフタル酸、4-エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3-メチルヘキサヒドロフタル酸、4-メチルヘキサヒドロフタル酸、3-エチルヘキサヒドロフタル酸、4-エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸)、ジグリコール酸等の2官能のカルボン酸、トリメリット酸等の3官能のカルボン酸、ピロメリット酸等の4官能のカルボン酸等が挙げられる。また、多塩基酸無水物は、特に限定されず、例えば、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 By the reaction between the polyfunctional epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, the polybasic acid and/or polybasic acid anhydride reacts with the hydroxyl groups generated in the radically polymerizable unsaturated monocarboxylated epoxy resin. , a free carboxyl group is further introduced into the resin into which a photosensitive unsaturated double bond has been introduced. By introducing a free carboxyl group into a resin into which a photosensitive unsaturated double bond has been introduced, alkaline developability is imparted to the resin. The polybasic acid is not particularly limited as long as it is a bifunctional or more functional carboxylic acid, and either saturated or unsaturated polybasic acids can be used. Examples of polybasic acids include succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, and phthalic acid derivatives (e.g., tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyl Tetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid Difunctional carboxylic acids such as phthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, diglycolic acid, trifunctional carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. Examples include tetrafunctional carboxylic acids. Further, the polybasic acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include anhydrides of the above-mentioned polybasic acids. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び/または多塩基酸無水物との反応方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び/または多塩基酸無水物とを適当な希釈剤(例えば、不活性な有機溶媒)中で、撹拌しながら加熱する方法が挙げられる。 The reaction method of the radically polymerizable unsaturated monocarboxylated epoxy resin and the polybasic acid and/or polybasic acid anhydride is not particularly limited. A method of heating the mixture and/or polybasic acid anhydride in an appropriate diluent (for example, an inert organic solvent) with stirring can be mentioned.

上記した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、さらに、1つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物(例えば、グリシジル化合物)を反応させた化学構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物をさらに反応させた樹脂では、側鎖にラジカル重合性不飽和基がさらに導入されていることで、感光性がさらに向上する。 The polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylated epoxy resin described above can also be used as a carboxyl group-containing photosensitive resin, but if necessary, the carboxyl group of the polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylated epoxy resin Even if a carboxyl group-containing photosensitive resin has a chemical structure in which a compound (for example, a glycidyl compound) having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group is further reacted with a part of the group, good. In a resin obtained by further reacting a compound having a radically polymerizable unsaturated group and an epoxy group, the photosensitivity is further improved by further introducing a radically polymerizable unsaturated group into the side chain.

カルボキシル基含有感光性樹脂がカルボキシル基の一部にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を反応させた化学構造を有することで、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖にさらにラジカル重合性不飽和基が結合しているため、光重合反応性、すなわち、光硬化性がより向上し、より優れた感光特性を発揮する。1つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。上記した1つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Since the carboxyl group-containing photosensitive resin has a chemical structure in which a part of the carboxyl group is reacted with a compound having a radically polymerizable unsaturated group and an epoxy group, polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylated epoxy Since a radically polymerizable unsaturated group is further bonded to the side chain of the resin skeleton, the photopolymerization reactivity, that is, photocurability is further improved, and more excellent photosensitive characteristics are exhibited. Examples of compounds having one or more radically polymerizable unsaturated groups and epoxy groups include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, pentaerythritol triacrylate monoglycidyl ether, pentaerythritol trimethacrylate monoglycidyl ether, etc. It will be done. The above-mentioned compounds having one or more radically polymerizable unsaturated groups and epoxy groups may be used alone or in combination of two or more.

また、感光性性樹脂組成物をアルカリ現像しない場合には、遊離のカルボキシル基を有さない感光性樹脂を使用してもよい。遊離のカルボキシル基を有さない感光性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリレートからなるモノマーの重合体、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させて得ることができるエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Furthermore, when the photosensitive resin composition is not developed with alkali, a photosensitive resin having no free carboxyl group may be used. Examples of photosensitive resins that do not have free carboxyl groups include polymers of monomers consisting of (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate obtained by reacting (meth)acrylic acid with epoxy resin, and urethane. (Meth)acrylate, etc. can be mentioned.

エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、上記したカルボキシル基含有感光性樹脂の調製過程で得られるエポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。ウレタン樹脂は、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物と1分子中に2つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物とを反応させて得られる樹脂である。また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、1分子中にエポキシ基を1つ以上有するエポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に(メタ)アクリル酸を反応させてエポキシ(メタ)アクリレートを得て、生成した水酸基に1分子中に1つ以上のイソシアネート基を有する化合物を付加反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、上記エポキシ(メタ)アクリレートに生成した水酸基に、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとポリオールを付加反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the epoxy (meth)acrylate include the epoxy (meth)acrylate obtained in the process of preparing the carboxyl group-containing photosensitive resin described above. Examples of urethane (meth)acrylate include urethane (meth)acrylate obtained by reacting urethane resin with (meth)acrylic acid. Urethane resin is a resin obtained by reacting a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. Further, as the urethane (meth)acrylate, for example, epoxy (meth)acrylate is obtained by reacting (meth)acrylic acid with at least a part of the epoxy group of an epoxy resin having one or more epoxy groups in one molecule. , urethane (meth)acrylate obtained by adding a compound having one or more isocyanate groups in one molecule to the generated hydroxyl group, two or more hydroxyl groups in one molecule to the hydroxyl group generated in the above epoxy (meth)acrylate. Examples include urethane (meth)acrylate obtained by addition-reacting a polyisocyanate having an isocyanate group with a polyol.

感光性樹脂が遊離のカルボキシル基を有する場合、感光性樹脂の酸価は、特に限定されず、例えば、酸価の下限値は、確実にアルカリ現像性を得る点から30mgKOH/gが好ましく、40mgKOH/gが特に好ましい。一方で、感光性樹脂の酸価の上限値は、例えば、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から200mgKOH/gが好ましく、光硬化物の耐湿性と絶縁信頼性の低下を確実に防止する点から150mgKOH/gが特に好ましい。 When the photosensitive resin has a free carboxyl group, the acid value of the photosensitive resin is not particularly limited. For example, the lower limit of the acid value is preferably 30 mgKOH/g from the viewpoint of ensuring alkaline developability, and 40 mgKOH/g. /g is particularly preferred. On the other hand, the upper limit of the acid value of the photosensitive resin is preferably 200 mgKOH/g, for example, from the viewpoint of preventing dissolution of exposed areas by an alkaline developer, and reliably prevents deterioration of moisture resistance and insulation reliability of the photocured product. From this point of view, 150 mgKOH/g is particularly preferable.

感光性樹脂の質量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば、質量平均分子量(Mw)の下限値は、光硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から、6000が好ましく、7000がより好ましく、8000が特に好ましい。一方で、感光性樹脂の質量平均分子量(Mw)の上限値は、アルカリ現像性の低下を確実に防止する点から、200000が好ましく、100000がより好ましく、50000が特に好ましい。なお、質量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)測定により測定した分子量を意味する。 The mass average molecular weight (Mw) of the photosensitive resin is not particularly limited, and for example, the lower limit of the mass average molecular weight (Mw) is preferably 6000 and 7000 from the viewpoint of toughness and dryness to the touch of the photocured product. is more preferred, and 8000 is particularly preferred. On the other hand, the upper limit of the mass average molecular weight (Mw) of the photosensitive resin is preferably 200,000, more preferably 100,000, and particularly preferably 50,000 from the viewpoint of reliably preventing a decrease in alkali developability. In addition, the mass average molecular weight (Mw) means the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement.

感光性樹脂は、上記した例示のように、上記各出発物質を用いて上記反応にて合成してもよく、上市されている感光性樹脂を使用してもよい。上市されている感光性樹脂としては、例えば、「リポキシSP-4621」(昭和電工株式会社)、「KAYARAD ZAR-2000」、「KAYARAD ZFR-1122」、「KAYARAD FLX-2089」、「KAYARAD ZCR-1569H」(以上、日本化薬株式会社)、「サイクロマーP(ACA)Z-250」(ダイセル株式会社)等のカルボキシル基含有感光性樹脂を挙げることができる。これらの感光性樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The photosensitive resin may be synthesized by the reaction described above using each of the starting materials, as exemplified above, or a commercially available photosensitive resin may be used. Examples of photosensitive resins on the market include "Lipoxy SP-4621" (Showa Denko K.K.), "KAYARAD ZAR-2000", "KAYARAD ZFR-1122", "KAYARAD FLX-2089", and "KAYARAD ZCR-". Examples include carboxyl group-containing photosensitive resins such as "Cyclomer P (ACA) Z-250" (Daicel Corporation) and "Cyclomer P (ACA) Z-250" (Nippon Kayaku Co., Ltd.). These photosensitive resins may be used alone or in combination of two or more.

(B)光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、2-ベンジル-2-(N,N-ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン等のα―アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、エタノン1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム)、2-(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン-9-オン、1,8-オクタンジオン,1,8-ビス[9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル]-,1,8-ビス(O-アセチルオキシム)、1,8-オクタンジオン,1,8-ビス[9-(2-エチルヘキシル)-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル]-,1,8-ビス(O-アセチルオキシム)、(Z) -(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)(4-((1-メトキシプロパン-2-イル)オキシ) -2-メチルフェニル)メタノン O-アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤等が挙げられる。また、α―アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-2-(ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、4,4′-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-ターシャリーブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、P‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(B) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is commonly used. For example, 2-benzyl-2-(N,N-dimethylamino)-1-(4 α-aminoalkylphenone photopolymerization initiators such as -morpholinophenyl)butan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 1, 2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]- 1-(0-acetyloxime), 2-(acetyloxyiminomethyl)thioxanthene-9-one, 1,8-octanedione, 1,8-bis[9-ethyl-6-nitro-9H-carbazole-3 -yl]-,1,8-bis(O-acetyloxime), 1,8-octanedione, 1,8-bis[9-(2-ethylhexyl)-6-nitro-9H-carbazol-3-yl] -,1,8-bis(O-acetyloxime), (Z) -(9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)(4-((1-methoxypropan-2-yl)oxy) ) -2-methylphenyl)methanone Oxime ester photopolymerization initiators such as O-acetyloxime and the like can be mentioned. Examples of photopolymerization initiators other than α-aminoalkylphenone photopolymerization initiators and oxime ester photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin methyl ether. Ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-(hydroxy-2-propyl)ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4 '-Diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4- Examples include dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, and P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂100質量部(固形分、以下同じ。)に対して、2.0質量部以上30質量部以下が好ましく、5.0質量部以上20質量部以下が特に好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 2.0 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass (solid content, the same applies hereinafter) of the photosensitive resin. Particularly preferably 20 parts by mass or less.

(C)反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、1分子当たり少なくとも1つ、好ましくは1分子当たり少なくとも2つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にすることで機械的強度を光硬化物に付与し、耐酸性、耐アルカリ性を有する光硬化物を得るために配合する。
(C) Reactive diluent The reactive diluent is, for example, a photopolymerizable monomer, and is a compound having at least one polymerizable double bond per molecule, preferably at least two polymerizable double bonds per molecule. The reactive diluent is blended in order to impart mechanical strength to the photocured product by sufficiently photocuring the photosensitive resin composition, and to obtain a photocured product having acid resistance and alkali resistance.

反応性希釈剤としては、(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、単官能の(メタ)アクリレートモノマー、2官能の(メタ)アクリレートモノマー、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングルコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリルレート等の単官能の(メタ)アクリレートモノマー;1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等の2官能の(メタ)アクリレートモノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。また、(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、他のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 As reactive diluents, mention may be made of (meth)acrylate monomers. Examples of the (meth)acrylate monomer include monofunctional (meth)acrylate monomers, bifunctional (meth)acrylate monomers, and trifunctional or more functional (meth)acrylate monomers. Specific examples include monofunctional (meth)acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, diethylene glycol mono(meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate. ) Acrylate monomer; 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol adipate di( meth)acrylate, neopentyl hydroxypivalate glycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di(meth)acrylate, cyclohexyl allylate Bifunctional (meth)acrylate monomers such as di(meth)acrylate, isocyanurate di(meth)acrylate; trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate , pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris(acryloxyethyl)isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate , dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. Examples of the (meth)acrylate monomer include other caprolactone-modified dipentaerythritol (meth)acrylates and urethane (meth)acrylates. These may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性を確実に向上させることにも寄与する点から、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。 Among these, caprolactone-modified dipentaerythritol (meth)acrylate such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol Hexa(meth)acrylate is preferred.

反応性希釈剤の配合量は、特に限定されず、例えば、感光性樹脂100質量部に対して、5.0質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上50質量部以下が特に好ましい。 The amount of the reactive diluent is not particularly limited, and for example, it is preferably 5.0 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the photosensitive resin. .

(D)エポキシ化合物
エポキシ化合物は、光硬化物の架橋密度を上げて十分な強度の光硬化物を得るための成分である。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε-カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(D) Epoxy compound The epoxy compound is a component for increasing the crosslinking density of the photocured product to obtain a photocured product with sufficient strength. Examples of epoxy compounds include epoxy resins. Examples of the epoxy resin include biphenyl-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, rubber-modified epoxy resin such as silicone-modified epoxy resin, ε-caprolactone-modified epoxy resin, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin such as bisphenol AD type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin such as о-cresol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin , glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, bisphenol modified novolak type epoxy resin, polyfunctional modified novolak type epoxy resin, condensation product type of phenols and aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group Examples include epoxy resin. These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらのエポキシ化合物のうち、感光性樹脂として多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を使用する場合には、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性を確実に向上させることにも寄与する点から、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の骨格を形成しているエポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂を含むことが好ましい。 Among these epoxy compounds, when polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxidized epoxy resin is used as a photosensitive resin, it also contributes to reliably improving thermal shock resistance and soldering heat resistance. Therefore, it is preferable that the epoxy resin contains the same epoxy resin as the epoxy resin forming the skeleton of the polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylated epoxy resin.

エポキシ化合物の配合量は、特に限定されず、例えば、十分な強度の硬化塗膜を得る点から、感光性樹脂100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下が好ましく、30質量部以上70質量部以下が特に好ましい。 The amount of the epoxy compound is not particularly limited, and for example, from the viewpoint of obtaining a cured coating film with sufficient strength, it is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photosensitive resin. Particularly preferably 70 parts by mass or less.

(E)無機フィラー
無機フィラーを含有することにより、はんだ耐熱性をより確実に向上させることができる。無機フィラーとしては、例えば、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ、主表面及び端面を持つ鱗片状シリカ等を挙げることができる。このうち、艶消し外観を損なうことなく、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性がさらに向上する点から、(E1)主表面及び端面を持つ鱗片状シリカを含む無機フィラーが好ましい。
(E) Inorganic filler By containing an inorganic filler, soldering heat resistance can be improved more reliably. Examples of the inorganic filler include talc, barium sulfate, alumina, aluminum hydroxide, mica, and scaly silica having a main surface and end surfaces. Among these, (E1) an inorganic filler containing scaly silica having a main surface and end faces is preferred because the solder heat resistance and thermal shock resistance are further improved without impairing the matte appearance.

(E1)主表面及び端面を持つ鱗片状シリカは、大粒子のシリカを粉砕して形成した不定形シリカ粉末とは異なり、薄片状のシリカである。また、複数の鱗片状シリカが、相互に連結された、薄膜状の連結集合体となっている。すなわち、一次粒子である鱗片状シリカが、複数連結されて、薄膜状の連結集合体が形成されている。 (E1) The scaly silica having a main surface and end faces is a flaky silica, unlike an amorphous silica powder formed by crushing large particles of silica. Further, a plurality of flaky silica particles are interconnected to form a thin film-like connected aggregate. That is, a plurality of flaky silica particles, which are primary particles, are connected to form a thin film-like connected aggregate.

鱗片状シリカの、一次粒子におけるサイズは、特に限定されないが、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性がさらに向上した光硬化物を形成する点から、主表面の面径は1.0μm以上10μm以下が好ましく、2.0μm以上7.0μm以下がより好ましく、2.5μm以上6.0μm以下が特に好ましい。また、鱗片状シリカの一次粒子における端面の厚さは、特に限定されないが、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性がさらに向上した光硬化物を形成する点から、0.20μm以下が好ましく、0.15μm以下がより好ましく、0.10μm以下が特に好ましい。鱗片状シリカの一次粒子における端面の厚さの下限値としては、例えば、0.05μmを挙げることができる。なお、「主表面の面径」とは、主表面の面積と同じ面積を有する仮想円の直径を意味する。 The size of the primary particles of scaly silica is not particularly limited, but from the viewpoint of forming a photocured product with further improved soldering heat resistance and thermal shock resistance, the surface diameter of the main surface is preferably 1.0 μm or more and 10 μm or less. , more preferably 2.0 μm or more and 7.0 μm or less, particularly preferably 2.5 μm or more and 6.0 μm or less. Further, the thickness of the end face of the primary particles of scaly silica is not particularly limited, but from the viewpoint of forming a photocured product with further improved solder heat resistance and thermal shock resistance, it is preferably 0.20 μm or less, and 0.15 μm or less. The following is more preferable, and 0.10 μm or less is particularly preferable. The lower limit of the thickness of the end face of the primary particles of scaly silica can be, for example, 0.05 μm. Note that the "surface diameter of the main surface" means the diameter of a virtual circle having the same area as the main surface.

鱗片状シリカの一次粒子における、鱗片状比(主表面の面径/端面の厚さ)は、特に限定されないが、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性がさらに向上した光硬化物を形成する点から、20以上200以下が好ましく、30以上100以下が特に好ましい。鱗片状シリカの一次粒子におけるサイズは、電子顕微鏡写真にて測定することができる。一次粒子である鱗片状シリカが複数連結されて形成された連結集合体(すなわち、二次粒子または三次粒子)のサイズは、特に限定されず、例えば、5.0μm以上200μm以下が挙げられる。なお、鱗片状シリカの表面は、疎水性化合物等による疎水化処理等の表面処理が行われている必要はない。 The scale ratio (diameter of main surface/thickness of end face) in the primary particles of scale-like silica is not particularly limited, but from the point of view of forming a photocured product with further improved solder heat resistance and thermal shock resistance, It is preferably 20 or more and 200 or less, particularly preferably 30 or more and 100 or less. The size of the primary particles of scaly silica can be measured using an electron micrograph. The size of the connected aggregate (i.e., secondary particles or tertiary particles) formed by connecting a plurality of scaly silica particles, which are primary particles, is not particularly limited, and may be, for example, 5.0 μm or more and 200 μm or less. Note that the surface of the flaky silica does not need to be subjected to surface treatment such as hydrophobic treatment using a hydrophobic compound or the like.

鱗片状シリカの配合量は、特に限定されず、例えば、その下限値は、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性に優れた光硬化物をより確実に形成する点から、感光性樹脂100質量部に対して、5.0質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、15質量部が特に好ましい。一方で、鱗片状シリカの配合量の上限値は、感光性樹脂組成物に優れた塗工性を付与する点から、感光性樹脂100質量部に対して、50質量部が好ましく、40質量部がより好ましく、25質量部が特に好ましい。 The amount of scaly silica to be blended is not particularly limited, and for example, the lower limit is set to 100 parts by mass of the photosensitive resin in order to more reliably form a photocured product with excellent solder heat resistance and thermal shock resistance. The amount is preferably 5.0 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 15 parts by mass. On the other hand, the upper limit of the blending amount of scaly silica is preferably 50 parts by mass, and 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photosensitive resin, from the viewpoint of imparting excellent coating properties to the photosensitive resin composition. is more preferable, and 25 parts by mass is particularly preferable.

無機フィラーの配合量は、特に限定されず、例えば、その下限値は、はんだ耐熱性の向上に確実に寄与する点から、感光性樹脂100質量部に対して、20質量部が好ましく、40質量部がより好ましく、60質量部が特に好ましい。一方で、無機フィラーの配合量の上限値は、感光性樹脂組成物に優れた塗工性を付与する点から、感光性樹脂100質量部に対して、150質量部が好ましく、100質量部がより好ましく、80質量部が特に好ましい。 The blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, and for example, the lower limit thereof is preferably 20 parts by mass, and 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photosensitive resin, in order to reliably contribute to improving the soldering heat resistance. parts by weight is more preferable, and 60 parts by weight is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the blending amount of the inorganic filler is preferably 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin, from the viewpoint of imparting excellent coating properties to the photosensitive resin composition, and 100 parts by mass is preferable. More preferably, 80 parts by mass is particularly preferred.

(F)シリカ粒子
本発明の感光性樹脂組成物では、シリカ粒子として、平均粒子径が3.0μm以上5.0μm以下のシリカ粒子が配合される。平均粒子径が3.0μm以上5.0μm以下のシリカ粒子が配合されることで、アルカリ現像性、塗膜外観等の基本諸特性を損なうことなく、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性に優れた、艶消し外観を有する光硬化物を得ることができる。(F)成分である、平均粒子径が3.0μm以上5.0μm以下のシリカ粒子(以下、単に、「(F)成分のシリカ粒子」ということがある。)は、艶消し剤として機能する。(F)成分のシリカ粒子が配合されることで、艶消し外観を有しつつ、優れた熱衝撃耐性が得られるので、絶縁保護膜が低温雰囲気と高温雰囲気に繰り返し曝されても、絶縁保護膜の開口部の角部にクラックが発生することを防止できる。
(F) Silica particles In the photosensitive resin composition of the present invention, silica particles having an average particle diameter of 3.0 μm or more and 5.0 μm or less are blended as silica particles. By incorporating silica particles with an average particle diameter of 3.0 μm or more and 5.0 μm or less, the product has excellent solder heat resistance and thermal shock resistance without impairing basic properties such as alkali developability and coating appearance. A photocured product with a matte appearance can be obtained. Component (F), silica particles with an average particle diameter of 3.0 μm or more and 5.0 μm or less (hereinafter sometimes simply referred to as "silica particles of component (F)"), functions as a matting agent. . By blending the silica particles of component (F), it has a matte appearance and excellent thermal shock resistance, so even if the insulating protective film is repeatedly exposed to low-temperature and high-temperature atmospheres, it will not protect the insulation. It is possible to prevent cracks from occurring at the corners of the opening of the membrane.

艶消し剤として、平均粒子径が3.0μm以上5.0μm以下の範囲に制御されたシリカ粒子、すなわち、(F)成分のシリカ粒子が配合されることで、感光性樹脂組成物中におけるシリカ粒子の分散性を均一化できることから、感光性樹脂と無機フィラーとの界面で生じる熱応力の偏在化を防止して、熱衝撃耐性に優れた光硬化物を得ることができると考えられる。 By blending silica particles with an average particle diameter controlled in the range of 3.0 μm or more and 5.0 μm or less, that is, the silica particles of component (F) as a matting agent, the silica particles in the photosensitive resin composition can be blended. Since the dispersibility of particles can be made uniform, it is thought that uneven distribution of thermal stress generated at the interface between the photosensitive resin and the inorganic filler can be prevented, and a photocured product with excellent thermal shock resistance can be obtained.

(F)成分のシリカ粒子は、外観形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状等が挙げられる。このうち、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状の粗面を形成して艶消し外観が得やすくなるという観点から、球状、破砕状が好ましい。(F)成分のシリカ粒子は、例えば、一次粒子の集合体である。 The external shape of the silica particles of component (F) is not particularly limited, but examples thereof include powder, spherical, crushed, fibrous, and acicular shapes. Among these, spherical and crushed shapes are preferable from the viewpoint of forming a uniform, finely uneven rough surface on the surface of the cured product and easily obtaining a matte appearance. The silica particles of component (F) are, for example, an aggregate of primary particles.

(F)成分のシリカ粒子は、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性をさらに確実に向上させることができ、また、感光性樹脂組成物中における分散性をより均一化できる点から、有機ケイ素化合物またはワックスで表面処理されているシリカ粒子が好ましい。なお、(F)成分であるシリカ粒子が、有機ケイ素化合物またはワックスで表面処理されている場合には、平均粒子径は、シリカ粒子表面の有機ケイ素化合物またはワックスを含めた平均粒子径である。 The silica particles of component (F) can further reliably improve soldering heat resistance and thermal shock resistance, and can also make the dispersibility in the photosensitive resin composition more uniform, so the silica particles can be combined with organosilicon compounds or wax. Preferably, silica particles are surface-treated with In addition, when the silica particles which are component (F) are surface-treated with an organosilicon compound or wax, the average particle diameter is the average particle diameter including the organosilicon compound or wax on the surface of the silica particles.

(F)成分のシリカ粒子の平均粒子径は、3.0μm以上5.0μm以下の範囲であれば、特に限定されないが、その下限値は、艶消し外観をさらに確実に得る点から、3.3μmが好ましく、3.5μmがより好ましく、3.7μmが特に好ましい。一方で、(F)成分のシリカ粒子の平均粒子径の上限値は、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性をさらに確実に向上させることができる点から、4.7μmが好ましく、4.5μmが特に好ましい。 The average particle diameter of the silica particles of component (F) is not particularly limited as long as it is in the range of 3.0 μm or more and 5.0 μm or less, but the lower limit is set in 3. 3 μm is preferred, 3.5 μm is more preferred, and 3.7 μm is particularly preferred. On the other hand, the upper limit of the average particle diameter of the silica particles of component (F) is preferably 4.7 μm, particularly preferably 4.5 μm, from the standpoint of further reliably improving soldering heat resistance and thermal shock resistance. .

(F)成分のシリカ粒子の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂100質量部に対して、艶消し外観を確実に得つつ、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性をさらに確実に向上させる点から、2.0質量部が好ましく、5.0質量部がより好ましく、10質量部が特に好ましい。一方で、(F)成分のシリカ粒子の配合量の上限値は、感光性樹脂100質量部に対して、優れた塗工性と熱衝撃耐性を確実に得る点から、50質量部が好ましく、40質量部がより好ましく、30質量部が特に好ましい。 The amount of silica particles as component (F) is not particularly limited, but the lower limit is to ensure that a matte appearance is obtained and to further improve soldering heat resistance and thermal shock resistance based on 100 parts by mass of the photosensitive resin. From the viewpoint of reliably improving the amount, 2.0 parts by mass is preferred, 5.0 parts by mass is more preferred, and 10 parts by mass is particularly preferred. On the other hand, the upper limit of the blending amount of the silica particles as component (F) is preferably 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the photosensitive resin to ensure excellent coating properties and thermal shock resistance. 40 parts by mass is more preferred, and 30 parts by mass is particularly preferred.

本発明の感光性樹脂組成物には、上記した成分(A)~成分(F)の他に、必要に応じて、種々の成分、例えば、(G)エラストマー、着色剤、各種添加剤、非反応性希釈剤などを含有させることができる。 In addition to the above-mentioned components (A) to (F), the photosensitive resin composition of the present invention may optionally contain various components such as (G) an elastomer, a colorant, various additives, and A reactive diluent or the like may be included.

(G)エラストマー
エラストマーを含有することにより、感光性樹脂組成物の光硬化物の弾性が低減して、熱衝撃耐性の向上に寄与できる。エラストマーとしては、例えば、(G1)テレケリックポリマーが挙げられる。テレケリックポリマーは、感光性樹脂組成物の光硬化物の弾性を適度に低減できることから、光硬化物が低温雰囲気と高温雰囲気に繰り返し曝されても、光硬化物への熱応力を低減することに寄与する。従って、エラストマーとしてテレケリックポリマーが配合されることにより、熱衝撃耐性のさらに優れた光硬化物を形成することに寄与できる。また、テレケリックポリマーは、感光性樹脂組成物の樹脂成分との反応が可能であることから、はんだ耐熱性を得ることに寄与する。
(G) Elastomer By containing an elastomer, the elasticity of the photocured product of the photosensitive resin composition is reduced, contributing to improvement in thermal shock resistance. Examples of the elastomer include (G1) telechelic polymer. Since telechelic polymers can moderately reduce the elasticity of photocured products of photosensitive resin compositions, they can reduce thermal stress on photocured products even if the photocured products are repeatedly exposed to low-temperature and high-temperature environments. Contribute to Therefore, by blending a telechelic polymer as an elastomer, it can contribute to forming a photocured product with even better thermal shock resistance. Moreover, since the telechelic polymer can react with the resin component of the photosensitive resin composition, it contributes to obtaining solder heat resistance.

テレケリックポリマーには、例えば、[a1]-[b]-[a2]構造のテレケリックポリマーを挙げることができる。[a1]と[a2]は反応性官能基である末端の部位、[b]は柔軟性構造を有する主鎖の部位である。[a1]-[b]-[a2]構造のテレケリックポリマーは、両末端に反応性官能基を有する2官能のテレケリックポリマーである。 Examples of telechelic polymers include telechelic polymers having an [a1]-[b]-[a2] structure. [a1] and [a2] are terminal sites that are reactive functional groups, and [b] is a main chain site that has a flexible structure. The telechelic polymer having the [a1]-[b]-[a2] structure is a bifunctional telechelic polymer having reactive functional groups at both ends.

[a1]を構成する反応性官能基としては、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、熱衝撃耐性の向上により確実に寄与する点から、アクリロイル基及び/またはメタクリロイル基(以下、「(メタ)アクリロイル基」ということがある。)が好ましい。[a2]を構成する反応性官能基としては、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、熱衝撃耐性の向上により確実に寄与する点から、(メタ)アクリロイル基が好ましい。[a2]を構成する反応性官能基は、[a1]を構成する反応性官能基と同じでもよく、異なっていてもよい。 Examples of the reactive functional groups constituting [a1] include alkenyl groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups.Acryloyl groups and/or methacryloyl groups (hereinafter referred to as "( meth)acryloyl group) is preferred. Examples of the reactive functional group constituting [a2] include an alkenyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group, and a (meth)acryloyl group is preferred since it contributes more reliably to improving thermal shock resistance. The reactive functional group constituting [a2] may be the same as or different from the reactive functional group constituting [a1].

主鎖の部位である[b]の構造としては、例えば、感光性樹脂組成物の光硬化物の弾性をより確実に適度に低減することで、光硬化物が低温雰囲気と高温雰囲気に繰り返し曝されてもクラック発生の防止により確実に寄与する点から、(メタ)アクリル酸及び/または(メタ)アクリル酸エステルの重合体の構造が好ましい。 The structure of [b], which is the main chain part, can be achieved by, for example, reducing the elasticity of the photocured product of the photosensitive resin composition more reliably and appropriately, so that the photocured product is repeatedly exposed to low-temperature atmosphere and high-temperature atmosphere. The structure of a polymer of (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic acid ester is preferable because it contributes more reliably to preventing the occurrence of cracks even if the structure is oxidized.

[b]の構造である(メタ)アクリル酸及び/または(メタ)アクリル酸エステルの重合体の化学構造としては、例えば、下記式(1)
(CH-C(COOR)R (1)
(式中、Rは水素原子または炭素数1~10のアルキル基、Rは水素原子またはメチル基、nは1~300の整数を表す。)で表される(メタ)アクリル酸エステルの重合体の構造が挙げられる。
The chemical structure of the polymer of (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic acid ester having the structure [b] is, for example, the following formula (1).
(CH 2 -C(COOR 1 )R 2 ) n (1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 300.) An example is the structure of a polymer.

テレケリックポリマーの数平均分子量(Mn)は、特に限定されないが、熱衝撃耐性の向上に確実に寄与できる点から、5000以上40000以下が好ましい。5000以上40000以下の数平均分子量(Mn)は、例えば、(メタ)アクリル酸及び/または(メタ)アクリル酸エステルを有機ハロゲン化合物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として重合させるリビングラジカル重合によって得ることができる。すなわち、5000以上40000以下の数平均分子量(Mn)のテレケリックポリマーは、リビングラジカル重合で形成された主鎖を有している。 The number average molecular weight (Mn) of the telechelic polymer is not particularly limited, but is preferably 5,000 or more and 40,000 or less since it can reliably contribute to improving thermal shock resistance. The number average molecular weight (Mn) of 5,000 or more and 40,000 or less is obtained, for example, by polymerizing (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic acid ester using an organic halogen compound or a halogenated sulfonyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. It can be obtained by living radical polymerization. That is, a telechelic polymer having a number average molecular weight (Mn) of 5,000 or more and 40,000 or less has a main chain formed by living radical polymerization.

また、エラストマーとしては、本発明の感光性樹脂組成物の硬化処理前において、常温(23℃)で液状であるポリマーが挙げられる。上記した、[a1]と[a2]が(メタ)アクリロイル基であり、[b]が式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルの重合体の構造であるテレケリックポリマーは、常温(23℃)で液状である。エラストマーが常温(23℃)では液状であることにより、感光性樹脂組成物中におけるエラストマーの分散性を均一化することができる。 Examples of the elastomer include polymers that are liquid at room temperature (23° C.) before the photosensitive resin composition of the present invention is cured. The telechelic polymer described above, in which [a1] and [a2] are (meth)acryloyl groups, and [b] is a polymer structure of a (meth)acrylic acid ester represented by formula (1), can be used at room temperature. It is liquid at (23°C). Since the elastomer is liquid at room temperature (23°C), the dispersibility of the elastomer in the photosensitive resin composition can be made uniform.

エラストマーの配合量は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂100質量部に対して、熱衝撃耐性の向上に確実に寄与する点から、5.0質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、15質量部が特に好ましい。一方で、エラストマーの配合量の上限値は、優れたはんだ耐熱性を得る点から、50質量部が好ましく、35質量部がより好ましく、25質量部が特に好ましい。 The amount of the elastomer to be blended is not particularly limited, but the lower limit is preferably 5.0 parts by mass, and 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photosensitive resin, in order to reliably contribute to improving thermal shock resistance. is more preferable, and 15 parts by mass is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the blending amount of the elastomer is preferably 50 parts by mass, more preferably 35 parts by mass, and particularly preferably 25 parts by mass from the viewpoint of obtaining excellent soldering heat resistance.

着色剤としては、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤、赤色着色剤、橙色着色剤等、所望の色彩に応じて、いずれの着色剤も使用可能である。上記着色剤としては、例えば、白色着色剤である二酸化チタン、黒色着色剤であるアセチレンブラック、カーボンブラック等の無機系着色剤、緑色着色剤であるフタロシアニングリーンやリオノールグリーン、青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系着色剤、橙色着色剤であるクロモフタルオレンジ等のジケトピロロピロール系着色剤等の有機系着色剤を挙げることができる。 The coloring agent is not particularly limited to pigments, dyes, etc., and may also include white coloring agent, blue coloring agent, green coloring agent, yellow coloring agent, purple coloring agent, black coloring agent, red coloring agent, orange coloring agent, etc. Any colorant can be used depending on the desired color. Examples of the above-mentioned colorants include titanium dioxide which is a white colorant, inorganic colorants such as acetylene black and carbon black which are black colorants, phthalocyanine green and lyonol green which are green colorants, and blue colorants. Examples include organic colorants such as phthalocyanine colorants such as phthalocyanine blue and lyonol blue, and diketopyrrolopyrrole colorants such as chromophthalo orange, which is an orange colorant.

添加剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤、三フッ化ホウ素-アミンコンプレックス、ジシアンジアミド(DICY)及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル(DAMN)及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド(AI)並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートZn及びアセチルアセナートCr等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第4級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、メルカプトベンズオキサゾール、イミダゾリウム塩類並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤、ポリカルボン酸アマイド等のチキソ剤、分散剤などを挙げることができる。 Examples of additives include silicone-based, hydrocarbon-based, acrylic-based antifoaming agents, silane-based, titanate-based, alumina-based coupling agents, boron trifluoride-amine complexes, dicyandiamide (DICY), and the like. derivatives, organic acid hydrazides, diaminomaleonitrile (DAMN) and its derivatives, guanamine and its derivatives, melamine and its derivatives, amine imide (AI) and latent curing agents such as polyamines, acetylacenate Zn and acetylacenate Cr, etc. Metal salts of acetylacetone, enamines, tin octylate, quaternary sulfonium salts, triphenylphosphine, imidazoles such as mercaptobenzimidazole, mercaptobenzoxazole, imidazolium salts, thermosetting accelerators such as triethanolamine borate, polycarbonate Examples include thixotropic agents such as acid amides, dispersants, and the like.

非反応性希釈剤は、必要に応じて、感光性樹脂組成物の乾燥性、塗工性を調節するための成分である。非反応性希釈剤には、例えば、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、石油ナフサ等を挙げることができる。これらの非反応性希釈剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The non-reactive diluent is a component for adjusting the drying properties and coating properties of the photosensitive resin composition, if necessary. Non-reactive diluents include, for example, organic solvents. Organic solvents include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, and propylene glycol monomethyl ether. Glycol ethers such as , diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Examples include esters such as glycol monomethyl ether acetate and esterified products of the above-mentioned glycol ethers; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, and propylene glycol; petroleum naphtha; and the like. These non-reactive diluents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温(例えば、10℃~30℃)にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の混合、混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー、トリミックス等の攪拌、混合手段により、混練または混合して製造することができる。また、混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練、予備混合を行ってもよい。 The method for producing the photosensitive resin composition of the present invention is not limited to a specific method, and for example, after blending each of the above components in a predetermined ratio, at room temperature (for example, 10°C to 30°C), It can be produced by kneading or mixing using a mixing and kneading means such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a kneader, or a stirring and mixing means such as a super mixer, a planetary mixer, and a trimix. Further, before kneading or mixing, preliminary kneading or preliminary mixing may be performed as necessary.

次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例を説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物を、プリント配線板上に塗工して、ソルダーレジスト膜等の絶縁被膜をプリント配線板に形成する方法を例にして説明する。この場合、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト用である。 Next, an example of how to use the photosensitive resin composition of the present invention will be explained. Here, a method of coating the photosensitive resin composition of the present invention on a printed wiring board to form an insulating film such as a solder resist film on the printed wiring board will be described as an example. In this case, the photosensitive resin composition of the present invention is used as a solder resist for printed wiring boards.

プリント配線板に、所望の厚さ(例えば、5μm~100μmの厚さ)で、上記のように製造した本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。塗工の手段としては、公知の手段をいずれも使用でき、例えば、スクリーン印刷、バーコータ、スプレー塗工、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等を挙げることができる。感光性樹脂組成物の塗工後、必要に応じて、感光性樹脂組成物を加熱装置(例えば、熱風炉、遠赤外線炉等)で予備乾燥し、感光性樹脂組成物から非反応性希釈剤を揮発させて、塗膜の表面をタックフリーの状態にする。予備乾燥の条件としては、例えば、乾燥温度60℃~90℃、乾燥時間10分~60分が挙げられる。予備乾燥の後、感光性樹脂組成物の塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルム(フォトマスク)を密着させ、ネガフィルムの上から紫外線(例えば、波長300nm~400nmの範囲)を照射させて感光性樹脂組成物の塗膜を光硬化させて光硬化物を形成する。次に、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去して塗膜を現像する。現像方法としては、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられ、希アルカリ水溶液としては、例えば、0.5質量%~5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を使用することができる。次に、現像後の塗膜を、加熱装置(例えば、熱風循環式の乾燥機等)で、130℃~170℃で20分~80分、熱硬化処理(ポストキュア)を行うことにより、プリント配線板上に目的とするパターンを有する絶縁被膜(ソルダーレジスト膜)を形成することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention produced as described above is applied to a printed wiring board to a desired thickness (for example, a thickness of 5 μm to 100 μm). As the coating means, any known means can be used, such as screen printing, bar coater, spray coating, applicator, blade coater, knife coater, roll coater, gravure coater, and the like. After coating the photosensitive resin composition, if necessary, the photosensitive resin composition is pre-dried using a heating device (e.g., hot air oven, far infrared oven, etc.), and a non-reactive diluent is removed from the photosensitive resin composition. evaporates to make the surface of the paint film tack-free. Pre-drying conditions include, for example, a drying temperature of 60° C. to 90° C. and a drying time of 10 minutes to 60 minutes. After preliminary drying, a negative film (photomask) having a pattern in which areas other than the lands of the circuit pattern are made translucent is closely adhered to the coating film of the photosensitive resin composition, and ultraviolet rays (for example, The coating film of the photosensitive resin composition is photocured by irradiating it with light (in the range of 300 nm to 400 nm) to form a photocured product. Next, the unexposed areas corresponding to the lands are removed with a dilute alkaline aqueous solution to develop the coating film. As the developing method, for example, a spray method or a shower method is used, and as the dilute alkali aqueous solution, for example, a 0.5% to 5% by mass sodium carbonate aqueous solution can be used. Next, the developed coating film is thermally cured (post-cured) at 130°C to 170°C for 20 to 80 minutes using a heating device (for example, a hot air circulation dryer, etc.). An insulating film (solder resist film) having a desired pattern can be formed on a wiring board.

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the spirit thereof.

実施例1~5、比較例1~5
下記表1に示す各成分を下記表1に示す配合割合にて配合し、3本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例1~5、比較例1~5にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験サンプルを作製した。下記表1中の配合量の数字は、特に断りの無い限り質量部を示す。また、下記表1中の空欄は配合なしを意味する。
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions shown in Table 1 below, mixed and dispersed at room temperature using three rolls, and the photosensitive materials used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared. A synthetic resin composition was prepared. Then, the prepared photosensitive resin composition was applied as follows to prepare a test sample. The numbers in Table 1 below indicate parts by mass unless otherwise specified. In addition, a blank column in Table 1 below means no compounding.

なお、下記表1中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
(A)感光性樹脂
・リポキシSP-4621:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、生成した水酸基に多塩基酸を反応させて得られる化学構造である、多塩基酸変性エポキシアクリレート。固形分65質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート17.5質量%、石油ナフサ17.5質量%、昭和電工株式会社。
The details of each component in Table 1 below are as follows.
(A) Photosensitive resin/Lipoxy SP-4621: Epoxy acrylate is obtained by reacting at least a portion of the epoxy groups of a cresol novolac type epoxy resin with acrylic acid, and the resulting hydroxyl groups are reacted with a polybasic acid. A polybasic acid-modified epoxy acrylate with a chemical structure of Solid content 65% by mass, diethylene glycol monoethyl ether acetate 17.5% by mass, petroleum naphtha 17.5% by mass, Showa Denko K.K.

(B)光重合開始剤
・Omnirad 369:IGM Resins B.V.社。
・SPEEDCURE TPO:日本シイベルヘグナー社。
・KAYACURE DETX:日本化薬株式会社。
(B) Photopolymerization initiator/Omnirad 369: IGM Resins B. V. Company.
・SPEEDCURE TPO: Japan Siberhegner Co., Ltd.
・KAYACURE DETX: Nippon Kayaku Co., Ltd.

(C)反応性希釈剤
・KAYARAD DPCA-60:日本化薬株式会社。
・DPHA:東亞合成株式会社。
(C) Reactive diluent/KAYARAD DPCA-60: Nippon Kayaku Co., Ltd.
・DPHA: Toagosei Co., Ltd.

(D)エポキシ化合物
・EPICRON N-695:DIC社。
・NC-3000:日本化薬株式会社。
・YX-4000HK:三菱化学株式会社。
(D) Epoxy compound/EPICRON N-695: DIC Company.
・NC-3000: Nippon Kayaku Co., Ltd.
・YX-4000HK: Mitsubishi Chemical Corporation.

(E)無機フィラー
・硫酸バリウムB-30:堺化学工業株式会社。
・FH105:富士タルク株式会社。
・サンラブリー:鱗片状シリカ、一次粒子における主表面の面径が3μm以上5μm以下、一次粒子における端面の厚さが0.1μm以下、AGCエスアイテック株式会社。
(E) Inorganic filler/barium sulfate B-30: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
・FH105: Fuji Talc Co., Ltd.
- Sun Lovely: scaly silica, primary particle main surface diameter of 3 μm or more and 5 μm or less, primary particle end face thickness of 0.1 μm or less, AGC SI Tech Co., Ltd.

(F)シリカ粒子
・ACEMATT OK-607:ワックスで表面処理されたシリカ粒子(ワックス処理シリカ)、平均粒子径4.4μm、エボニックインダストリーズ社。
・EXP8018-1:ワックスで表面処理されたシリカ粒子(ワックス処理シリカ)平均粒子径3.9μm、エボニックインダストリーズ社。
・サイロホービック200:有機ケイ素化合物で表面処理されたシリカ粒子(有機ケイ素処理シリカ)、平均粒子径3.9μm、富士シリシア株式会社。
(F) Silica particles/ACEMATT OK-607: Silica particles surface-treated with wax (wax-treated silica), average particle size 4.4 μm, Evonik Industries.
- EXP8018-1: Silica particles surface-treated with wax (wax-treated silica) average particle diameter 3.9 μm, manufactured by Evonik Industries.
- Cyrophobic 200: Silica particles surface-treated with an organosilicon compound (organosilicon-treated silica), average particle diameter 3.9 μm, Fuji Silicia Co., Ltd.

(G)エラストマー
・XMAP RC100C:[a1]-[b]-[a2]構造のテレケリックポリマー(式中、[a1]と[a2]はアクリロイル基、[b]は(CH-CH(COOR)))、数平均分子量(Mn)5000以上40000以下、23℃で液状、23℃における粘度160Pa・s、株式会社カネカ。
(G) Elastomer/XMAP RC100C: Telechelic polymer with [a1]-[b]-[a2] structure (wherein [a1] and [a2] are acryloyl groups, [b] is (CH 2 -CH (COOR 1 )) n ), number average molecular weight (Mn) 5000 to 40000, liquid at 23°C, viscosity 160 Pa·s at 23°C, Kaneka Corporation.

他の艶消し剤
・ACEMATT OK-412:ワックスで表面処理されたシリカ粒子(ワックス処理シリカ)、平均粒子径6.3μm、エボニックインダストリーズ社。
・ACEMATT OK-520:ワックスで表面処理されたシリカ粒子(ワックス処理シリカ)、平均粒子径6.5μm、エボニックインダストリーズ社。
・RHC-732:シリカで被覆されたウレタンビーズ、平均粒子径3.3μm、大日精化工業株式会社。
Other matting agents・ACEMATT OK-412: Silica particles surface-treated with wax (wax-treated silica), average particle size 6.3 μm, Evonik Industries.
- ACEMATT OK-520: Silica particles surface-treated with wax (wax-treated silica), average particle size 6.5 μm, manufactured by Evonik Industries.
- RHC-732: urethane beads coated with silica, average particle size 3.3 μm, Dainichiseika Kagyo Co., Ltd.

着色剤
・LIONOL GREEN JZF-8623:トーヨーカラー株式会社。
添加剤
・メラミン:日産化学工業株式会社。
・DICY-7:ジャパンエポキシレジン社。
・アンテージMB:川口化学工業株式会社。
・2MBO:Aldrich chemical社。
非反応性希釈剤
・EDGAC:三洋化成品株式会社。
Colorant/LIONOL GREEN JZF-8623: Toyo Color Co., Ltd.
Additive/Melamine: Nissan Chemical Industries, Ltd.
・DICY-7: Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
・Antage MB: Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
・2MBO: Aldrich chemical company.
Non-reactive diluent/EDGAC: Sanyo Chemical Co., Ltd.

試験サンプル作製工程
基板:プリント配線基板(ガラスエポキシ基板「FR-4」、板厚1.6mm、導体(Cu箔)厚50μm)
基板表面処理:バフ研磨
塗工方法:スクリーン印刷
DRY膜厚:20μm~25μm
予備乾燥:80℃、20分
露光:紫外光(波長300nm~400nm)を感光性樹脂組成物上に300mJ/cm照射(露光装置:株式会社オーク製作所「HMW-680GW」)
アルカリ現像:1質量%Na2CO3、液温30℃、スプレー圧0.2MPa、現像時間60秒
熱硬化処理(ポストキュア):150℃、60分
Test sample production process Board: Printed wiring board (glass epoxy board "FR-4", board thickness 1.6 mm, conductor (Cu foil) thickness 50 μm)
Substrate surface treatment: Buffing Coating method: Screen printing DRY film thickness: 20μm to 25μm
Pre-drying: 80°C, 20 minutes Exposure: Irradiation of ultraviolet light (wavelength 300 nm to 400 nm) onto the photosensitive resin composition at 300 mJ/ cm2 (Exposure device: Oak Seisakusho Co., Ltd. "HMW-680GW")
Alkaline development: 1% by mass Na 2 CO 3 , liquid temperature 30°C, spray pressure 0.2MPa, development time 60 seconds Heat curing treatment (post cure): 150°C, 60 minutes

評価・測定項目は以下の通りである。
(1)熱衝撃耐性
上記試験サンプル作製工程にて作製した試験サンプル100枚について、熱衝撃試験機(日立アプライアンス株式会社製、日立ヒートショック試験装置「ES-76LMS」)にて、-40℃/15分~160℃/15分を1サイクルとして1000サイクルの熱衝撃試験を行った。その後、顕微鏡(×200)にてプリント配線板の塗膜を観察して、塗膜のクラック発生率を以下の基準にて評価した。塗膜の観察位置は、露出したCu箔(2.0mm角パット)の周りを囲むように正方形状(各辺の長さ2.4mm)にアルカリ現像された塗膜の各角部とした。また、○評価以上を合格とした。
◎:クラック発生率が10%以下
○:クラック発生率が11%以上30%以下
×:クラック発生率が31%以上
The evaluation/measurement items are as follows.
(1) Thermal Shock Resistance The 100 test samples produced in the above test sample production process were tested at -40°C/ A thermal shock test was conducted for 1000 cycles, with one cycle ranging from 15 minutes to 160°C/15 minutes. Thereafter, the coating film of the printed wiring board was observed using a microscope (×200), and the crack occurrence rate of the coating film was evaluated based on the following criteria. The observation position of the coating film was set at each corner of the coating film that had been alkali-developed into a square shape (each side length 2.4 mm) surrounding the exposed Cu foil (2.0 mm square pad). In addition, those with a rating of ○ or higher were considered to have passed.
◎: Crack occurrence rate is 10% or less ○: Crack occurrence rate is 11% or more and 30% or less ×: Crack occurrence rate is 31% or more

(2)はんだ耐熱性
上記試験サンプル作製工程にて作製した試験サンプルの硬化塗膜を、JIS C-6481の試験方法に準拠して、260℃のはんだ槽に30秒間浸せき後、セロハン粘着テープによるピーリング試験(剥離試験)を1サイクルとし、これを1~3回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。また、○評価以上を合格とした。
◎:3サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない
○:3サイクル繰り返し後に塗膜に変化が認められる
△:2サイクル繰り返し後に塗膜に変化が認められる
×:1サイクルにて塗膜に変化が認められる
(2) Soldering heat resistance The cured coating film of the test sample prepared in the above test sample preparation process was immersed in a 260°C solder bath for 30 seconds in accordance with the test method of JIS C-6481, and then soldered with cellophane adhesive tape. One cycle of the peeling test (peel test) was repeated 1 to 3 times, and the state of the coating film was visually observed and evaluated based on the following criteria. In addition, those with a rating of ○ or higher were considered to have passed.
◎: No change observed in the coating film even after repeating 3 cycles
○: Changes are observed in the paint film after repeating 3 cycles. △: Changes are observed in the paint film after repeating 2 cycles. ×: Changes are observed in the paint film after 1 cycle.

(3)アルカリ現像性
上記試験サンプル作製工程の予備乾燥後における塗膜を、0.2MPaのスプレー圧にて現像(30℃、1質量%の炭酸ナトリウム現像液を使用)するのに必要な時間をブレークポイントとし、該時間を測定し、以下の基準にて評価した。
○:ブレークポイント30秒未満
△:ブレークポイント30秒以上60秒未満
×:ブレークポイント60秒以上
(3) Alkaline developability Time required to develop the coating film after preliminary drying in the above test sample preparation process at a spray pressure of 0.2 MPa (30°C, using 1% by mass sodium carbonate developer) was set as a break point, the time was measured, and evaluation was made based on the following criteria.
○: Break point less than 30 seconds △: Break point 30 seconds or more and less than 60 seconds ×: Break point 60 seconds or more

(4)塗膜光沢度
上記試験サンプル作製工程にて作製した試験サンプルの硬化塗膜を、マイクロトリグロス(ビック・ケミー・ジャパン社製)を用い、60度光沢度(グロス値)を測定し、艶消し外観を評価した。なお、60度光沢度は、平均値の少数点以下1桁目を四捨五入して整数で表示した。
(4) Paint film glossiness The 60 degree glossiness (gloss value) of the cured paint film of the test sample prepared in the above test sample preparation process was measured using Micro Trigloss (manufactured by BIC Chemie Japan). , the matte appearance was evaluated. Note that the 60 degree glossiness is expressed as an integer by rounding off the first decimal place of the average value.

(5)塗膜外観
上記試験サンプル作製工程にて作製した試験サンプルの塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○:塗膜に異常なし
△:塗膜に若干白化あり
×:塗膜が著しく白化
(5) Appearance of paint film The state of the paint film of the test sample produced in the above test sample production process was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No abnormality in the paint film △: Slight whitening in the paint film ×: Significant whitening in the paint film

実施例1~5、比較例1~5の評価結果を下記表1に示す。 The evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below.

Figure 0007405803000001
Figure 0007405803000001

上記表1に示すように、(A)感光性樹脂と、(B)光重合開始剤と、(C)反応性希釈剤と、(D)エポキシ化合物と、(E)無機フィラーと、(F)シリカ粒子と、を含有し、シリカ粒子の平均粒子径が3.0μm以上5.0μm以下である実施例1~5では、アルカリ現像性と塗膜外観に優れ、また、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性の向上した、艶消し外観を有する硬化塗膜を形成することができた。実施例1~5では、硬化塗膜の開口部の角部におけるクラック発生を防止できることから、優れた熱衝撃耐性を有していた。 As shown in Table 1 above, (A) a photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, (D) an epoxy compound, (E) an inorganic filler, and (F ) silica particles, and the average particle diameter of the silica particles is 3.0 μm or more and 5.0 μm or less, Examples 1 to 5 have excellent alkali developability and coating film appearance, and also have excellent soldering heat resistance and heat resistance. It was possible to form a cured coating film with improved impact resistance and a matte appearance. Examples 1 to 5 had excellent thermal shock resistance because cracks could be prevented from occurring at the corners of the openings of the cured coatings.

特に、感光性樹脂100質量部に対して(F)成分のシリカ粒子を約20質量部配合した実施例5、6は、感光性樹脂100質量部に対して(F)成分のシリカ粒子を約12質量部配合した実施例1、2と比較して、より優れた艶消し外観を得ることができた。 In particular, in Examples 5 and 6, in which about 20 parts by mass of silica particles as component (F) were blended with 100 parts by mass of photosensitive resin, about 20 parts by mass of silica particles as component (F) were blended with 100 parts by mass of photosensitive resin. Compared to Examples 1 and 2, in which 12 parts by mass was added, a more excellent matte appearance could be obtained.

一方で、上記表1に示すように、シリカ粒子の平均粒子径が6.3μmである比較例1、2では、艶消し外観は得られたものの、熱衝撃耐性を得ることができなかった。また、シリカ粒子の平均粒子径が6.5μmである比較例4、5でも、艶消し外観は得られたものの、熱衝撃耐性を得ることができなかった。また、シリカ粒子に代えて、平均粒子径が3.3μmである、シリカで被覆されたウレタンビーズを使用した比較例3では、艶消し外観は得られたものの、はんだ耐熱性が得られず、熱衝撃耐性も実施例1~5と比較して劣っていた。 On the other hand, as shown in Table 1 above, in Comparative Examples 1 and 2 in which the average particle diameter of the silica particles was 6.3 μm, although a matte appearance was obtained, thermal shock resistance could not be obtained. Further, in Comparative Examples 4 and 5 in which the average particle diameter of the silica particles was 6.5 μm, although a matte appearance was obtained, thermal shock resistance could not be obtained. In addition, in Comparative Example 3 in which urethane beads coated with silica with an average particle diameter of 3.3 μm were used instead of silica particles, although a matte appearance was obtained, soldering heat resistance was not obtained. Thermal shock resistance was also inferior compared to Examples 1-5.

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、塗膜外観等の基本諸特性を損なうことなく、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性に優れた、艶消し外観を有する光硬化物を得ることができるので、例えば、低温雰囲気と高温雰囲気に繰り返し曝される環境に使用され、艶消し外観が要求されるプリント配線板の分野で利用価値が高い。
The photosensitive resin composition of the present invention makes it possible to obtain a photocured product having a matte appearance and excellent soldering heat resistance and thermal shock resistance without impairing basic properties such as alkali developability and coating film appearance. Therefore, it has high utility value, for example, in the field of printed wiring boards that are used in environments where they are repeatedly exposed to low-temperature and high-temperature atmospheres and require a matte appearance.

Claims (10)

(A)感光性樹脂と、(B)光重合開始剤と、(C)反応性希釈剤と、(D)エポキシ化合物と、(E)無機フィラーと、(F)シリカ粒子と、を含有し、
前記(F)シリカ粒子の平均粒子径が、3.0μm以上5.0μm以下であり、
前記(F)シリカ粒子が、ワックスで表面処理されているシリカ粒子である感光性樹脂組成物。
Contains (A) a photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, (D) an epoxy compound, (E) an inorganic filler, and (F) silica particles. ,
The average particle diameter of the silica particles (F) is 3.0 μm or more and 5.0 μm or less,
A photosensitive resin composition in which the silica particles (F) are surface-treated with wax .
前記(F)シリカ粒子の平均粒子径が、3.5μm以上4.5μm以下である請求項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 , wherein the average particle diameter of the silica particles (F) is 3.5 μm or more and 4.5 μm or less. 前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、前記(F)シリカ粒子を2.0質量部以上50質量部以下含有する請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 , comprising 2.0 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of the silica particles (F) based on 100 parts by mass of the photosensitive resin (A). 前記(E)無機フィラーが、主表面及び端面を持つ鱗片状シリカを含有する請求項1乃至のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler (E) contains scaly silica having a main surface and an end surface. 前記鱗片状シリカの、一次粒子における前記主表面の面径が1.0μm以上10μm以下、一次粒子における前記端面の厚さが0.20μm以下である請求項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 4 , wherein the main surface of the primary particle of the scaly silica has a surface diameter of 1.0 μm or more and 10 μm or less, and the thickness of the end face of the primary particle is 0.20 μm or less. さらに、(G)エラストマーを含有する請求項1乃至のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising (G) an elastomer. 前記(G)エラストマーが、テレケリックポリマーである請求項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 6 , wherein the elastomer (G) is a telechelic polymer. プリント配線板のソルダーレジスト用である請求項1乃至のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7 , which is used as a solder resist for a printed wiring board. 請求項1乃至のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物。 A photocured product of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8 . 請求項1乃至のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布したプリント配線板。 A printed wiring board coated with the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8 .
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