JP7399410B2 - Curable resin composition, cured product, cellulose nanofiber material, and method for producing cellulose nanofiber material - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化体、セルロースナノファイバー材料、及びセルロースナノファイバーの製造方法に関する。より詳細には、ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料を含む、硬化性樹脂組成物、硬化体、セルロースナノファイバー材料、及びセルロースナノファイバー材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a curable resin composition, a cured product, a cellulose nanofiber material, and a method for producing cellulose nanofibers. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition, a cured product, a cellulose nanofiber material, and a method for producing a cellulose nanofiber material, including a grape skin cellulose nanofiber material.
セルロースナノファイバーは、軽量で、かつ、鋼鉄の５倍以上の強度を有していることから、植物から得られる高性能のナノファイバーとして、その機能、製造方法、利用方法等について多くの研究が行われている。また、それらの研究の多くは、針葉樹、広葉樹などの木材パルプ由来の木材繊維を用いたものである。 Cellulose nanofiber is lightweight and has more than five times the strength of steel, and as a high-performance nanofiber obtained from plants, much research has been conducted into its functions, manufacturing methods, and usage. It is being done. In addition, many of these studies have used wood fibers derived from wood pulp from softwoods, hardwoods, and the like.
セルロースナノファイバーの製造方法は、薬品を使った化学的な分解、機械を使った物理的な分解等があり、これらの複数の方法を組み合わせて用いることによって、セルロースの繊維を分解し、ほぐし、更に細かい繊維に解繊するのが一般的である。具体的には、ＴＥＭＰＯ酸化触媒で化学的に処理した後に物理的に分解する方法等が挙げられる。また、このようにして得られたセルロースナノファイバーを、樹脂組成物のフィラーとして用いることが知られている。 Methods for producing cellulose nanofibers include chemical decomposition using chemicals and physical decomposition using machines. By using a combination of these methods, cellulose fibers are decomposed, loosened, and It is common to defibrate it into even finer fibers. Specifically, examples include a method of chemically treating with a TEMPO oxidation catalyst and then physically decomposing it. Furthermore, it is known that cellulose nanofibers obtained in this manner are used as fillers in resin compositions.
例えば、特許文献１には、マトリックス樹脂に０．０５～１質量％の平均繊維長０．０５μｍ～１００μｍのセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物１００質量部に対して、炭素繊維を５０～２５０質量部配合してなる炭素繊維強化プラスチックが開示されている。また、特許文献２には、成分（Ａ）：軟化点８０℃以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：エポキシ当量２５０以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、成分（Ｃ）：硬化剤、成分（Ｄ）：セルロースナノファイバーを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。 For example, in Patent Document 1, 50 to 250 parts of carbon fibers are added to 100 parts by mass of a resin composition in which 0.05 to 1% by mass of cellulose nanofibers with an average fiber length of 0.05 to 100 μm are blended into a matrix resin. A carbon fiber-reinforced plastic comprising a mass part of the carbon fiber reinforced plastic is disclosed. In addition, Patent Document 2 describes component (A): bisphenol F-type epoxy resin with a softening point of 80° C. or higher, component (B): bisphenol F-type epoxy resin with an epoxy equivalent of 250 or lower, component (C): curing agent, component (D): An epoxy resin composition containing cellulose nanofibers is disclosed.
一方、ワインの製造工程では、ブドウの絞りかすが年間約２０００トン発生する。よって、製造過程で発生する廃棄物の有効活用が求められている。 On the other hand, the wine manufacturing process generates approximately 2,000 tons of grape pomace annually. Therefore, there is a need for effective use of waste generated during the manufacturing process.
従来の方法では、木材パルプ等に複数の物理的な機械処理及び化学処理を行わなければ、充分に解繊されたセルロースナノファイバー材料を得ることができなかった。また、そのようにして得たセルロースナノファイバー材料を用いた硬化性樹脂組成物からなる硬化体は、十分な機械的特性を得ることができないという問題があった。これは、従来のセルロースナノファイバー材料は、高い親水性を有するため、疎水性マトリックス中に混ぜた場合、凝集してしまい均一に混ざりにくいためと考えられる。 In conventional methods, a sufficiently defibrated cellulose nanofiber material could not be obtained unless wood pulp or the like was subjected to multiple physical mechanical treatments and chemical treatments. Furthermore, the cured product made of the curable resin composition using the cellulose nanofiber material obtained in this manner has a problem in that sufficient mechanical properties cannot be obtained. This is thought to be because conventional cellulose nanofiber materials have high hydrophilicity, so when mixed into a hydrophobic matrix, they aggregate and are difficult to mix uniformly.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来のパルプ由来のセルロースナノファイバー材料では困難であった、例えば、引張強度や変形の少なさといった、十分な機械的特性を有する硬化体そのような硬化体を製造することができる硬化性樹脂組成物、フィラー用セルロースナノファイバー材料、及びその製造方法を提供するものである。 The present invention was made in view of these circumstances, and has been developed to have sufficient mechanical properties such as tensile strength and low deformation, which were difficult to achieve with conventional pulp-derived cellulose nanofiber materials. The present invention provides a curable resin composition, a cellulose nanofiber material for filler, and a method for producing the same, which can produce a cured product.
本発明によれば、セルロースナノファイバー材料と、モノマーと、架橋剤とを含む硬化性樹脂組成物であって、前記セルロースナノファイバー材料は、ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料を含み、前記セルロースナノファイバー材料は、前記セルロースナノファイバー材料を１００質量部としたとき、前記セルロースナノファイバー材料からエタノールとトルエン（体積比１：２）の混合溶剤でソックスレー抽出器で６時間沸騰還流して抽出される有機溶媒可溶分が、５質量部以上、５０質量部以下である、硬化性樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a curable resin composition comprising a cellulose nanofiber material, a monomer, and a crosslinking agent, wherein the cellulose nanofiber material comprises a grape skin cellulose nanofiber material, and the cellulose nanofiber material comprises a grape skin cellulose nanofiber material, When the cellulose nanofiber material is 100 parts by mass, the fiber material is extracted from the cellulose nanofiber material by boiling and refluxing for 6 hours in a Soxhlet extractor with a mixed solvent of ethanol and toluene (volume ratio 1:2). A curable resin composition having an organic solvent soluble content of 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less is provided.
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、ブドウの果皮を含む原料に簡易な物理的処理を行うことによって、セルロースナノファイバーが適度に解繊され、また、ブドウの果皮由来の成分が残存したセルロースナノファイバー材料を得ることができ、従来のセルロースナノファイバー材料では困難であった、セルロースナノファイバーが硬化性樹脂組成物を構成するセルロースナノファイバー材料以外の成分、特に疎水性の成分中に高度に分散した硬化性樹脂組成物を得ることができ、機械的特性が改善することを見出し、本発明の完成に至った。 After conducting extensive studies, the present inventor found that cellulose nanofibers were moderately defibrated by performing simple physical treatment on raw materials including grape skins, and that components derived from grape skins remained. Cellulose nanofiber material can be obtained, which was difficult with conventional cellulose nanofiber materials. It was discovered that it is possible to obtain a curable resin composition in which the curable resin is dispersed in the curable resin composition, and the mechanical properties are improved, leading to the completion of the present invention.
本開示のセルロースナノファイバー材料を含む硬化性樹脂組成物において、セルロースナノファイバーが、疎水性の他の成分中に高度に分散した硬化性樹脂組成物となる原理は完全に解明されているわけではないが、以下のようなものであると推測される。すなわち、従来のセルロースナノファイバー材料は、セルロースナノファイバーとしての特性を充分発揮するためには、複数の物理的な機械処理及び化学処理を行わなければならず、その過程で、リグニン等の疎水成分が除去されるため、結果として得られたセルロースナノファイバー材料は、疎水性の化合物等と混合したとき凝集しやすかった。しかしながら、本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、柔軟性を有するブドウの果皮を原料とするため、化学処理を経ず、比較的軽度の物理的処理で充分に解繊されたセルロースナノファイバーを得ることができる。よって、得られたセルロースナノファイバー材料には、ブドウの果皮由来の成分が残存している。このブドウの果皮由来の成分と架橋剤とモノマーとの組み合わせによって、特には、ブドウの果皮由来の有機成分と架橋剤がセルロースナノファイバー材料の分散媒中で分散剤として働くことによって、セルロースナノファイバーが高度に分散したセルロースナノファイバー材料を含む硬化性樹脂組成物となるものと考えられる。 In the curable resin composition containing the cellulose nanofiber material of the present disclosure, the principle by which the cellulose nanofibers become highly dispersed in other hydrophobic components has not been completely elucidated. No, but it is assumed that it is something like the following. In other words, conventional cellulose nanofiber materials must be subjected to multiple physical mechanical treatments and chemical treatments in order to fully exhibit their properties as cellulose nanofibers, and in the process, hydrophobic components such as lignin are removed. was removed, the resulting cellulose nanofiber material was prone to agglomeration when mixed with hydrophobic compounds, etc. However, since the cellulose nanofiber material according to the present invention is made from flexible grape skin, fully defibrated cellulose nanofibers can be obtained by relatively light physical treatment without chemical treatment. be able to. Therefore, components derived from grape skin remain in the obtained cellulose nanofiber material. The combination of this grape skin-derived component, crosslinking agent, and monomer, in particular, the organic component derived from the grape skin and the crosslinking agent acting as a dispersant in the dispersion medium of the cellulose nanofiber material, allows cellulose nanofibers to be It is believed that the resulting curable resin composition contains highly dispersed cellulose nanofiber material.
また、本発明によれば、ワインの醸造工場等で発生するブドウの絞りかすを有効活用して、低コストかつ手間の少ない方法で新たな機能を有するセルロースナノファイバー材料を製造することができる。よって、本発明は、廃棄物の削減、廃棄物処理コストの削減、低コストかつ手間の少ない方法による新たな機能材料の創出という効果をも奏し、農業系廃棄物の有効活用が達成でき、循環型社会を形成できる。 Further, according to the present invention, cellulose nanofiber materials having new functions can be produced at low cost and with less effort by effectively utilizing grape pomace generated at wine brewing factories and the like. Therefore, the present invention has the effects of reducing waste, reducing waste processing costs, and creating new functional materials using a low-cost and less labor-intensive method, making it possible to achieve effective utilization of agricultural waste and to improve circulation. A type society can be formed.
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記セルロースナノファイバー材料は、ポリフェノールを含む。
好ましくは、前記セルロースナノファイバー材料は、前記セルロースナノファイバー材料を１００質量部としたとき、ペクチンを５質量部以上、２０質量部以下含む。
好ましくは、前記セルロースナノファイバー材料は、前記セルロースナノファイバー材料を、固形分濃度４質量％で、水中に分散させた水分散液の回転数２０ｒｐｍにおける粘度η２０と、回転数１００ｒｐｍにおける粘度η１００との比であるη２０／η１００が、１～１０である。
好ましくは、前記架橋剤はポリアルキレンイミンを含む。
好ましくは、前記モノマーと前記架橋剤の合計を１００質量部としたとき、前記架橋剤を１０質量部以上、４５質量部以下含む。
好ましくは、前記モノマーは、エポキシ化合物、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、アクリレート化合物、ビニル化合物、酸ハロゲン化物であるモノマー、ハロゲン化スルホニル基を有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマー、アルデヒド基を有するモノマー、ケトン基を有するモノマーから成る群から選択される少なくとも一種を含む。
好ましくは、前記モノマーは、リモネンオキシドを多官能化したエポキシ化合物を含む。
好ましくは、前記モノマーは、植物由来の化合物を含む。
好ましくは、前記硬化性樹脂組成物を１００質量部としたとき、前記セルロースナノファイバー材料を０．１質量部以上、１０質量部以下含む。
Various embodiments of the present invention will be illustrated below. The embodiments shown below can be combined with each other.
Preferably, the cellulose nanofiber material includes polyphenols.
Preferably, the cellulose nanofiber material contains 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of pectin, based on 100 parts by mass of the cellulose nanofiber material.
Preferably, the cellulose nanofiber material has a viscosity η 20 at a rotation speed of 20 rpm and a viscosity η 100 at a rotation speed of 100 rpm of an aqueous dispersion in which the cellulose nanofiber material is dispersed in water at a solid content concentration of 4 % by mass. The ratio η 20 /η 100 is 1 to 10.
Preferably, the crosslinking agent comprises a polyalkyleneimine.
Preferably, when the total of the monomer and the crosslinking agent is 100 parts by mass, the crosslinking agent is contained in a range of 10 parts by mass or more and 45 parts by mass or less.
Preferably, the monomer is an epoxy compound, a cyclic carbonate compound, a cyclic ester compound, an acrylate compound, a vinyl compound, an acid halide, a monomer having a halogenated sulfonyl group, a monomer having a carboxy group, or a monomer having an aldehyde group. , at least one selected from the group consisting of monomers having a ketone group.
Preferably, the monomer includes an epoxy compound obtained by polyfunctionalizing limonene oxide.
Preferably, the monomer comprises a plant-derived compound.
Preferably, when the curable resin composition is 100 parts by mass, the cellulose nanofiber material is contained in a range of 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
本発明の別の観点によれば、上記の硬化性樹脂組成物からなる、硬化体が提供される。 According to another aspect of the present invention, a cured product made of the above-mentioned curable resin composition is provided.
本発明の別の観点によれば、モノマーと架橋剤とを含む硬化性樹脂組成物に添加するフィラーとして用いるセルロースナノファイバー材料であって、前記セルロースナノファイバー材料は、ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料を含み、前記セルロースナノファイバー材料は、前記セルロースナノファイバー材料を１００質量部としたとき、前記セルロースナノファイバー材料からエタノールとトルエン（体積比１：２）の混合溶剤でソックスレー抽出器で６時間沸騰還流して抽出される有機溶媒可溶分が、５質量部以上、５０質量部以下である、セルロースナノファイバー材料が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a cellulose nanofiber material used as a filler added to a curable resin composition containing a monomer and a crosslinking agent, the cellulose nanofiber material comprising cellulose nanofibers from grape skins. When the cellulose nanofiber material is 100 parts by mass, the cellulose nanofiber material is extracted with a mixed solvent of ethanol and toluene (volume ratio 1:2) using a Soxhlet extractor for 6 hours. A cellulose nanofiber material is provided in which the organic solvent soluble content extracted by boiling and refluxing is 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
以下、本観点による、種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記セルロースナノファイバー材料は、ポリフェノールを含む。
好ましくは、前記セルロースナノファイバー材料は、前記セルロースナノファイバー材料を１００質量部としたとき、ペクチンを５質量部以上、２０質量部以下含む。
好ましくは、前記セルロースナノファイバー材料は、前記セルロースナノファイバー材料を、固形分濃度４質量％で、水中に分散させた水分散液の回転数２０ｒｐｍにおける粘度η２０と、回転数１００ｒｐｍにおける粘度η１００との比であるη２０／η１００が、１～１０である。
Various embodiments according to this aspect will be illustrated below. The embodiments shown below can be combined with each other.
Preferably, the cellulose nanofiber material includes polyphenols.
Preferably, the cellulose nanofiber material contains 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of pectin, based on 100 parts by mass of the cellulose nanofiber material.
Preferably, the cellulose nanofiber material has a viscosity η 20 at a rotation speed of 20 rpm and a viscosity η 100 at a rotation speed of 100 rpm of an aqueous dispersion in which the cellulose nanofiber material is dispersed in water at a solid content concentration of 4 % by mass. The ratio η 20 /η 100 is 1 to 10.
本発明の別の観点によれば、上記のセルロースナノファイバー材料の製造方法であって、湿式解繊装置で解繊処理して水及びブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料を含むペーストを得る解繊工程を含む、製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing the above-mentioned cellulose nanofiber material, wherein the cellulose nanofiber material is defibrated using a wet defibration device to obtain a paste containing cellulose nanofiber material of water and grape skin. A manufacturing method is provided, including the steps.
以下、本観点による、種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記製造方法は、さらに、前記ペーストを、アルコールで溶媒置換する工程を含む。
好ましくは、前記製造方法は、化学処理（ただし、アルコールによる溶媒置換を除く）工程を含まない。
Various embodiments according to this aspect will be illustrated below. The embodiments shown below can be combined with each other.
Preferably, the manufacturing method further includes a step of replacing the solvent in the paste with alcohol.
Preferably, the manufacturing method does not include any chemical treatment (excluding solvent substitution with alcohol) step.
以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by illustrating embodiments of the present invention. The present invention is not limited in any way by these descriptions. Various features of the embodiments of the invention described below can be combined with each other. Further, the invention is established independently for each characteristic matter.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、セルロースナノファイバー材料と、モノマーと、架橋剤とを含む。以下、本発明について詳細に説明する。 The curable resin composition according to the present invention includes a cellulose nanofiber material, a monomer, and a crosslinking agent. The present invention will be explained in detail below.
１． セルロースナノファイバー材料
本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、モノマーと架橋剤とを含む硬化性樹脂組成物に添加するフィラーとして用いるセルロースナノファイバー材料である。本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、ブドウの果皮由来のセルロースナノファイバー材料を含み、ブドウ由来の成分を含むため、マトリックス中で、該有機成分と架橋剤とが分散剤の役割を果たし、モノマー中にセルロースナノファイバーが高度に均一に分散した構造となるものと考えられる。
1. Cellulose nanofiber material The cellulose nanofiber material according to the present invention is a cellulose nanofiber material used as a filler added to a curable resin composition containing a monomer and a crosslinking agent. The cellulose nanofiber material according to the present invention contains a cellulose nanofiber material derived from grape skin, and contains components derived from grapes, so the organic component and the crosslinking agent play the role of a dispersing agent in the matrix, and the monomer It is thought that the structure has cellulose nanofibers highly uniformly dispersed therein.
本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料を含む。本発明において、ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料とは、ブドウ科の植物の果皮に含まれるセルロースナノファイバーと、ブドウ科の植物の果皮に含まれるセルロース以外の成分とを含むセルロースナノファイバー材料を意味する。ブドウの果皮は、例えば、ブドウを搾汁した後に得られる絞りカスを使用することができる。本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、ブドウの果皮を湿式解繊装置で解繊処理したブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料であることが好ましく、その具体的な製造方法は後述の通りである。ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料は、凍結乾燥されたものであってもよい。ブドウの果皮は、適度な柔軟性を有するため加工が容易であり、また、ブドウの果皮由来の成分は、セルロースナノファイバーのモノマーを含むマトリックスに対する分散性を向上するのに寄与すると考えられる。 The cellulose nanofiber material according to the present invention includes grape skin cellulose nanofiber material. In the present invention, the cellulose nanofiber material of grape skin refers to a cellulose nanofiber material containing cellulose nanofibers contained in the pericarp of a plant belonging to the Vitaceae family and components other than cellulose contained in the pericarp of a plant belonging to the Vitaceae family. means. As the grape skin, for example, squeezed residue obtained after squeezing grapes can be used. The cellulose nanofiber material according to the present invention is preferably a grape skin cellulose nanofiber material obtained by defibrating grape skins using a wet defibration device, and the specific manufacturing method thereof is as described below. The grape skin cellulose nanofiber material may be freeze-dried. Grape skin is easy to process because it has appropriate flexibility, and components derived from grape skin are thought to contribute to improving the dispersibility of cellulose nanofibers in a matrix containing monomers.
本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、ブドウの果皮のセルロースナノファイバーを含み、例えば、ブドウの果梗のセルロースナノファイバー等のブドウの果皮以外の箇所のセルロースナノファイバーや、他の植物のセルロースナノファイバーを含むこともできる。本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、本発明に係る硬化性樹脂組成物に含まれるセルロースナノファイバー材料を１００としたとき、ブドウの果皮由来のセルロースナノファイバー材料を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことが更により好ましく、１００質量％、すなわち、ブドウの果皮由来のセルロースナノファイバー材料のみで、ブドウの果皮以外の箇所及び他の植物のセルロースナノファイバー材料を含まないものとすることもできる。 The cellulose nanofiber material according to the present invention includes cellulose nanofibers from grape skins, such as cellulose nanofibers from areas other than grape skins, such as cellulose nanofibers from grape stems, and cellulose nanofibers from other plants. It can also contain fibers. The cellulose nanofiber material according to the present invention preferably contains 30% by mass or more of cellulose nanofiber material derived from grape skin, when the cellulose nanofiber material contained in the curable resin composition according to the present invention is 100%. , more preferably 50% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, 100% by mass, that is, only cellulose nanofiber material derived from grape skin, and other parts other than grape skin and other plants. The cellulose nanofiber material may not be included.
本発明においてブドウとは、ブドウ科の植物であれば特に制限はないが、例えば、カベルネソーヴィニヨン種、メルロー、マスカット・ベーリーＡ、甲州、ピノ・ノワール、甲斐ノワール、シャルドネ、ケルナーから選ばれる少なくとも１種を含むものとすることができる。ブドウは、カベルネソーヴィニヨン、メルロー、マスカット・ベーリーＡ、甲州から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 In the present invention, grapes are not particularly limited as long as they are plants of the Vitaceae family, but for example, at least one grape selected from Cabernet Sauvignon, Merlot, Muscat Bailey A, Koshu, Pinot Noir, Kai Noir, Chardonnay, and Kerner. It may contain seeds. The grapes preferably include at least one selected from Cabernet Sauvignon, Merlot, Muscat Bailey A, and Koshu.
本発明において、セルロースナノファイバー材料は、セルロースナノファイバーを含む、植物由来の複数の種類の成分を含む。植物由来の複数の成分としては、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、ペクチン、その他の有機成分等が挙げられる。 In the present invention, the cellulose nanofiber material includes multiple types of components derived from plants, including cellulose nanofibers. Examples of the plurality of components derived from plants include cellulose, hemicellulose, lignin, pectin, and other organic components.
本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、前記セルロースナノファイバー材料を１００質量部としたとき、セルロースナノファイバー材料からエタノールとトルエン（体積比１：２）の混合溶剤でソックスレー抽出器で６時間沸騰還流して抽出される有機溶媒可溶分が、５質量部以上、５０質量部以下である。有機可溶分は、７質量部以上、４６質量部以下であることがより好ましく、１１質量部以上、４３質量部以下であることが更により好ましい。本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、有機可溶分を上記数値範囲内とすることで、樹脂マトリックス中に高度に分散することができるセルロースナノファイバー材料となるものと考えられる。なお、有機可溶分は、例えば、日本木材学会編、「木質科学実験マニュアル」、文永堂出版、２０００年、Ｐ９３－９４、やＪＩＳＰ８１８０に記載の方法によって測定することができる。具体的な測定方法は実験例に記載の通りである。 The cellulose nanofiber material according to the present invention is prepared by boiling and refluxing the cellulose nanofiber material in a mixed solvent of ethanol and toluene (volume ratio 1:2) for 6 hours in a Soxhlet extractor, when the cellulose nanofiber material is 100 parts by mass. The amount of the organic solvent soluble content extracted is 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. The organic soluble content is more preferably 7 parts by mass or more and 46 parts by mass or less, and even more preferably 11 parts by mass or more and 43 parts by mass or less. The cellulose nanofiber material according to the present invention is considered to be a cellulose nanofiber material that can be highly dispersed in a resin matrix by controlling the organic soluble content within the above numerical range. Note that the organic soluble content can be measured, for example, by the method described in "Wood Science Experiment Manual" edited by the Japan Wood Science Society, Buneido Publishing, 2000, pp. 93-94, or JISP8180. The specific measurement method is as described in Experimental Examples.
本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、ポリフェノールを含むことが好ましい。ポリフェノールは、フォーリン試薬で呈色し吸光光度計で測定することができる。また、本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、セルロースナノファイバー材料を１００質量部としたとき、ペクチンを３質量部以上、２０質量部以下含むことが好ましく、６質量部以上、１７質量部以下含むことがより好ましく、９質量部以上、１４質量部以下含むことがさらにより好ましい。セルロースナノファイバー材料に含まれるペクチンは酵素で加水分解後、高速液体クロマトグラフでガラクツロン酸量として測定することができる。 The cellulose nanofiber material according to the present invention preferably contains polyphenols. Polyphenols can be colored with Folin's reagent and measured with an absorptiometer. Further, the cellulose nanofiber material according to the present invention preferably contains 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and preferably 6 parts by mass or more and 17 parts by mass or less of pectin, when the cellulose nanofiber material is 100 parts by mass. It is more preferable, and it is even more preferable to contain 9 parts by mass or more and 14 parts by mass or less. After the pectin contained in the cellulose nanofiber material is hydrolyzed with an enzyme, it can be measured as the amount of galacturonic acid using a high-performance liquid chromatograph.
本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、セルロースナノファイバー材料を１００質量部としたとき、セルロースを５質量部以上、２５質量部以下含むことが好ましく、１０質量部以上、２０質量部以下含むことが好ましい。 The cellulose nanofiber material according to the present invention preferably contains 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of cellulose, when the cellulose nanofiber material is 100 parts by mass. preferable.
本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、セルロースナノファイバー材料を１００質量部としたとき、ヘミセルロースを３質量部以上、２３質量部以下含むことが好ましく、８質量部以上、１８質量部以下含むことが好ましい。 The cellulose nanofiber material according to the present invention preferably contains 3 parts by mass or more and 23 parts by mass or less, and preferably 8 parts by mass or more and 18 parts by mass or less of hemicellulose, when the cellulose nanofiber material is 100 parts by mass. preferable.
本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、セルロースナノファイバー材料を１００質量部としたとき、リグニンを１７質量部以上、４４質量部以下含むことが好ましく、２２質量部以上、３９質量部以下含むことが好ましい。 The cellulose nanofiber material according to the present invention preferably contains 17 parts by mass or more and 44 parts by mass or less of lignin, and preferably contains 22 parts by mass or more and 39 parts by mass or less, when the cellulose nanofiber material is 100 parts by mass. preferable.
なお、セルロースナノファイバー材料に含まれる、セルロース、ヘミセルロース、リグニンの量は、例えば、日本木材学会編集、木質科学実験マニュアル、Ｐ９２－９７に記載の方法で分析することができる。具体的な測定方法は実験例に記載の通りである。本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、各成分を上記数値範囲内とすることで、マトリックス中に高度に分散することができるセルロースナノファイバー材料となるものと考えられる。なお、各成分の分析にあたっては、凍結乾燥等によって水を除去したセルロースナノファイバー材料が用いられる。 The amounts of cellulose, hemicellulose, and lignin contained in the cellulose nanofiber material can be analyzed, for example, by the method described in Wood Science Experiment Manual, edited by the Japan Wood Science Society, pages 92-97. The specific measurement method is as described in Experimental Examples. The cellulose nanofiber material according to the present invention is considered to be a cellulose nanofiber material that can be highly dispersed in the matrix by setting each component within the above numerical range. Note that in analyzing each component, cellulose nanofiber material from which water has been removed by freeze-drying or the like is used.
本発明に係るセルロースナノファイバーの繊維幅は、３～１００ｎｍであることが好ましい。また、本発明に係るセルロースナノファイバーの繊維長は、１００ｎｍ～１０μｍとすることができる。 The fiber width of the cellulose nanofibers according to the present invention is preferably 3 to 100 nm. Further, the fiber length of the cellulose nanofiber according to the present invention can be 100 nm to 10 μm.
２． セルロースナノファイバー材料の製造方法
本発明に係るセルロースナノファイバー材料の製造方法は、ブドウの果皮と水とを含む原料を、湿式解繊装置で解繊処理して、水及びブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料を含むペーストを得る解繊工程を含むことができる。解繊処理に用いる湿式解繊装置は特に制限がなく、ブドウの果皮と水とを含む原料に含まれるセルロースナノファイバー材料の解繊を促進するものであればよい。湿式解繊装置は、例えば、石臼式摩砕機（グラインダー、ディスクミル、摩砕機等）、高圧ホモジナイザー、リファイナー（ディスクリファイナー、コニカルリファイナー等）、２軸エクストルーダ、ウォータージェット法、水中カウンターコリジョン法、ビーズミル、ボールミル、マイクロフルイダイザー等である。解繊装置は、好ましくは石臼式摩砕機、及び高圧ホモジナイザーであり、更に好ましくは石臼式摩砕機である。石臼式摩砕機は、例えば、ディスクミルである。解繊処理は、１種又は２種以上の装置による処理を組み合わせて行うことができる。ディスクミルを用いる場合、例えば、回転数は１５００～２０００ｒｐｍとすることができ、ディスクミルを通過させる回数であるパス数は５～２０パスとすることができる。また、解繊処理時は、固形分濃度を０．５～１０質量％とすることができ、１～７質量％とすることがより好ましい。
2. Method for producing cellulose nanofiber material The method for producing cellulose nanofiber material according to the present invention involves defibrating raw materials containing grape skins and water using a wet defibration device to extract cellulose nanofibers from water and grape skins. A defibration step may be included to obtain a paste containing fiber material. The wet defibration device used for the defibration process is not particularly limited, and may be any device that promotes the defibration of the cellulose nanofiber material contained in the raw material containing grape skins and water. Wet defibration equipment includes, for example, stone mill mills (grinders, disc mills, mills, etc.), high-pressure homogenizers, refiners (disc refiners, conical refiners, etc.), twin-shaft extruders, water jet methods, underwater counter-collision methods, and bead mills. , ball mill, microfluidizer, etc. The defibrating device is preferably a stone mill-type mill and a high-pressure homogenizer, and more preferably a stone mill-type mill. The stone mill type mill is, for example, a disc mill. The defibration process can be performed using one type or a combination of processes using two or more types of apparatus. When using a disk mill, the rotation speed can be, for example, 1500 to 2000 rpm, and the number of passes, which is the number of passes through the disk mill, can be 5 to 20 passes. Further, during the defibration treatment, the solid content concentration can be 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 7% by mass.
解繊処理後のセルロースナノファイバー材料が水に分散したペースト状の水分散液は、チキソ性を有することが好ましい。具体的には、セルロースナノファイバー材料を固形分濃度４質量％で水に分散させたペースト状の水分散液は、回転速度２０ｒｐｍで測定した粘度η２０が５００～５０００ｍＰａ・Ｓであることが好ましく、１０００～３０００ｍＰａ・Ｓであることがより好ましい。また、セルロースナノファイバー材料を固形分濃度４質量％で水に分散させたペーストは、回転速度１００ｒｐｍで測定した粘度η１００が１００～１０００ｍＰａ・Ｓであることが好ましく、２００～８００ｍＰａ・Ｓであることがより好ましい。回転数２０ｒｐｍにおける粘度η２０と、回転数１００ｒｐｍにおける粘度η１００の比η２０／η１００は、１～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましい。各粘度は、２０℃で、Ｂ型回転式粘度計で測定することができ、例えばＪＩＳＫ５１０１－６－２に従って、測定することができる。 The paste-like aqueous dispersion in which the defibrated cellulose nanofiber material is dispersed in water preferably has thixotropic properties. Specifically, a paste-like aqueous dispersion in which cellulose nanofiber material is dispersed in water at a solid content concentration of 4% by mass preferably has a viscosity η 20 of 500 to 5000 mPa·S when measured at a rotation speed of 20 rpm. , 1000 to 3000 mPa·S is more preferable. Furthermore, the paste obtained by dispersing cellulose nanofiber material in water at a solid content concentration of 4% by mass preferably has a viscosity η 100 of 100 to 1000 mPa·S, preferably 200 to 800 mPa·S, as measured at a rotation speed of 100 rpm. It is more preferable. The ratio η 20 /η 100 of the viscosity η 20 at a rotational speed of 20 rpm to the viscosity η 100 at a rotational speed of 100 rpm is preferably from 1 to 10, more preferably from 2 to 8. Each viscosity can be measured at 20° C. using a B-type rotational viscometer, for example, according to JIS K5101-6-2.
本発明に係るセルロースナノファイバー材料の製造方法は、さらに、解繊処理後の水及びブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料を含むペーストを、アルコールで溶媒置換する工程を含むことが好ましい。溶媒置換工程は、セルロースナノファイバー材料と水とを含むペーストから少なくとも一部の水を除去し、アルコールに置換する工程を意味し、例えば、以下の方法で行うことができる。まず、解繊工程で得られたペーストを遠沈管に入れ、必要に応じて水を添加して、遠心分離を行い、上清を除去する。続いて、残った沈殿物にアルコールを添加し、遠心分離を行い、上清を除去する。アルコールの添加・遠心分離・上清除去の工程は、必要に応じて複数回繰り返すことが好ましい。この工程を行うことで、セルロースナノファイバーの凝集が抑制され、セルロースナノファイバーがモノマーを含むマトリックスにより高度に分散するようになる。 It is preferable that the method for producing a cellulose nanofiber material according to the present invention further includes a step of solvent-substituting the paste containing the defibrated water and the cellulose nanofiber material of grape skin with alcohol. The solvent substitution step refers to a step of removing at least a portion of water from a paste containing cellulose nanofiber material and water and replacing it with alcohol, and can be performed, for example, by the following method. First, the paste obtained in the fibrillation step is placed in a centrifuge tube, water is added as needed, centrifugation is performed, and the supernatant is removed. Subsequently, alcohol is added to the remaining precipitate, centrifugation is performed, and the supernatant is removed. It is preferable that the steps of adding alcohol, centrifuging, and removing the supernatant are repeated multiple times as necessary. By performing this step, aggregation of the cellulose nanofibers is suppressed, and the cellulose nanofibers become highly dispersed in the matrix containing the monomer.
溶媒置換工程に用いるアルコールは、セルロースナノファイバーの凝集抑制に寄与するものであれば特に制限がないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ペンタノールが挙げられ、好ましくはブタノールであり、更に好ましくはｔｅｒｔ－ブタノールである。 The alcohol used in the solvent replacement step is not particularly limited as long as it contributes to suppressing the aggregation of cellulose nanofibers, but examples include methanol, ethanol, isopropanol, and n-pentanol, with butanol being preferred, and more preferred. It is tert-butanol.
本発明に係るセルロースナノファイバー材料の製造方法は、上記のアルコールによる溶媒置換工程以外には化学処理工程を含まないことが好ましい。化学処理工程は、薬剤や酵素等を用いた処理工程を意味し、具体的には、ＴＥＭＰＯ触媒酸化やリン酸エステル化等が挙げられる。従来のパルプ由来のセルロースナノファイバーは、化学処理なしで、充分に解繊させることが難しかった。しかし、本発明に係るセルロースナノファイバー材料の製造方法によれば、例えば上記のＴＥＭＰＯ触媒酸化やリン酸エステル化等の化学処理工程なしでも、比較的軽度の物理的な解繊処理のみで充分にセルロースナノファイバーを解繊させることができる。また、本発明に係るセルロースナノファイバー材料の製造方法は、化学処理工程を要さないため、得られたセルロースナノファイバー材料には、有機成分が多く残存し、それによって、セルロースナノファイバーの樹脂マトリックスに対する分散性がより向上すると考えられる。本発明に係る製造方法によれば、従来の複雑な工程を行わずに、従来よりも均一な硬化性樹脂組成物及び機械的強度に優れた硬化体を得ることができ、低コストかつ手間が少ない製法で新たな機能材料を得ることができるという利点がもたらされる。 The method for producing a cellulose nanofiber material according to the present invention preferably does not include any chemical treatment steps other than the above-mentioned solvent substitution step with alcohol. The chemical treatment process means a treatment process using a drug, an enzyme, or the like, and specifically includes TEMPO catalytic oxidation, phosphoric acid esterification, and the like. Conventional cellulose nanofibers derived from pulp have been difficult to defibrate sufficiently without chemical treatment. However, according to the method for producing cellulose nanofiber materials according to the present invention, only a relatively mild physical defibration treatment is sufficient, without the need for chemical treatment steps such as the above-mentioned TEMPO catalytic oxidation and phosphoric acid esterification. Cellulose nanofibers can be defibrated. In addition, since the method for producing cellulose nanofiber material according to the present invention does not require a chemical treatment step, many organic components remain in the obtained cellulose nanofiber material. It is thought that the dispersibility of the particles is further improved. According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to obtain a more uniform curable resin composition and a cured product with superior mechanical strength than in the past, without performing the conventional complicated steps, and at low cost and with less effort. The advantage is that new functional materials can be obtained with fewer manufacturing methods.
本発明に係るセルロースナノファイバー材料は、上記解繊工程の後、又は、上記解繊工程及び溶媒置換工程を経た後、凍結乾燥することが好ましい。凍結乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、冷凍トラップ装置で、－２０℃で排気された蒸気をトラップしながらポリカデシケータで真空乾燥を行うことができる。 The cellulose nanofiber material according to the present invention is preferably freeze-dried after the defibration step or after the defibration step and solvent replacement step. The freeze-drying method is not particularly limited, but for example, vacuum drying can be carried out in a polycarbonate desiccator while trapping the exhausted vapor at -20° C. in a freeze trap device.
３． 硬化性樹脂組成物
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、上記のセルロースナノファイバー材料と、モノマーと、架橋剤とを含む。セルロースナノファイバー材料については上記したとおりである。以下、本発明に係る架橋剤、モノマー、その他の成分について説明する。
3. Curable Resin Composition The curable resin composition according to the present invention contains the above cellulose nanofiber material, a monomer, and a crosslinking agent. The cellulose nanofiber material is as described above. The crosslinking agent, monomer, and other components according to the present invention will be explained below.
３－１．架橋剤
本発明に係る硬化性樹脂組成物は架橋剤を含む。架橋剤は、本発明に係るモノマーを硬化させることができれば特に制限はないが、ポリアルキレンイミンを含むことが好ましい。架橋剤、特にポリアルキレンイミンは、セルロースナノファイバー材料が樹脂マトリックスに分散する際に分散剤として機能すると考えられる。
3-1. Crosslinking Agent The curable resin composition according to the present invention contains a crosslinking agent. The crosslinking agent is not particularly limited as long as it can cure the monomer according to the present invention, but preferably contains polyalkyleneimine. It is believed that crosslinking agents, particularly polyalkyleneimines, function as dispersants when the cellulose nanofiber material is dispersed in the resin matrix.
ポリアルキレンイミンは、モノマーに対して開環付加反応を進行させるとともに架橋反応を進行させる反応性を有するものであるため架橋剤として用いることができる。ポリアルキレンイミンは、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素数２～８のアルキレンイミン、特に炭素数２～４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、並びにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマー等を用いることが可能である。また、これらを併用して用いてもよい。また、ポリアルキレンイミンの構造としては特に限定されず、直鎖状のポリアルキレンイミン、分岐構造を有するポリアルキレンイミンの何れも用いることができる。 Polyalkyleneimine can be used as a crosslinking agent because it has reactivity to proceed with a ring-opening addition reaction and a crosslinking reaction with respect to monomers. Polyalkyleneimines include, for example, alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms, particularly alkyleneimines having 2 to 4 carbon atoms, such as ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine, dimethylethyleneimine, pentyleneimine, hexyleneimine, heptyleneimine, and octyleneimine. It is possible to use polymers obtained by polymerizing one or more of these by a conventional method, as well as polymers obtained by reacting them with various compounds and chemically modifying them. Further, these may be used in combination. Further, the structure of the polyalkylene imine is not particularly limited, and either a linear polyalkylene imine or a polyalkylene imine having a branched structure can be used.
ポリアルキレンイミンは、様々な分子量をとりうるが、その重量平均分子量は３００～１００，０００の範囲内である。特に重量平均分子量が３００～７０，０００、中でも５００～３０，０００、とりわけ６００～１０，０００の範囲であるとより好ましい。 Polyalkyleneimines can have a variety of molecular weights, but their weight average molecular weight is within the range of 300 to 100,000. In particular, it is more preferable that the weight average molecular weight is in the range of 300 to 70,000, particularly 500 to 30,000, particularly 600 to 10,000.
ポリアルキレンイミンの分岐構造については、分岐の程度として分子骨格中に存在する第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基の存在比で表すことができる。分岐構造は、特に限定されるものではないが、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基が全体のアミノ基に対してそれぞれ２５～４５モル％、３５～５０モル％、２０～３５モル％を占めているものが好ましい。特に第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基が全体のアミノ基に対してそれぞれ３０～４０モル％、３０～４０モル％、２５～３５モル％を占めているものがより好ましい。 The branched structure of polyalkyleneimine can be expressed as the degree of branching by the abundance ratio of primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups present in the molecular skeleton. The branched structure is not particularly limited, but for example, primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups account for 25 to 45 mol% and 35 to 50 mol% of the total amino groups, respectively. It is preferable that it accounts for 20 to 35 mol%. In particular, those in which primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups account for 30 to 40 mol%, 30 to 40 mol%, and 25 to 35 mol% of the total amino groups, respectively. More preferred.
ポリアルキレンイミンの中でも、特に、ポリエチレンイミンを用いることが好ましい。さらにポリエチレンイミンは、分岐構造を有するものを用いることが好ましい。分岐構造を有するポリエチレンイミン（以下、ＢＰＥＩとする。）は、例えば、下記式（１）で表されるような第一級、第二級、及び第三級アミンを含むＢＰＥＩが好ましい。このようなＢＰＥＩは、例えば、エチレンイミンを酸触媒の存在下、開環重合させることにより合成することができる。もちろん、市販のＢＰＥＩ、例えば、日本触媒社から市販されているエポミン（登録商標）（型番：ＳＰ－００３、ＳＰ－００６、ＳＰ－０１２、ＳＰ－０１８、ＳＰ－２００及びＰ－１０００）、和光純薬工業社から市販されているＢＰＥＩ（販売元コード１６１－１７８３１（平均分子量約６００）、販売元コード１６７－１７８１１（平均分子量約１，８００）、及び販売元コード１６４－１７８２１（平均分子量約１０，０００））、などを用いてもよい。 Among polyalkyleneimines, it is particularly preferable to use polyethyleneimine. Furthermore, it is preferable to use polyethyleneimine having a branched structure. The polyethyleneimine having a branched structure (hereinafter referred to as BPEI) is preferably BPEI containing primary, secondary, and tertiary amines as represented by the following formula (1), for example. Such BPEI can be synthesized, for example, by ring-opening polymerization of ethyleneimine in the presence of an acid catalyst. Of course, there are commercially available BPEIs, such as Epomin® (model numbers: SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200 and P-1000) commercially available from Nippon Shokubai Co., Ltd. BPEI (seller code 161-17831 (average molecular weight approximately 600), seller code 167-17811 (average molecular weight approximately 1,800), and seller code 164-17821 (average molecular weight approximately 1,800) commercially available from Hikari Pure Chemical Industries, Ltd. 10,000)), etc. may be used.
３－２．モノマー
モノマーは、架橋剤で硬化させることができるモノマーはであれば特に制限はないが、例えば、ポリアルキレンイミンで硬化し得るモノマーであることが好ましい。モノマーは、エポキシ化合物、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、アクリレート化合物、ビニル化合物、酸ハロゲン化物であるモノマー、ハロゲン化スルホニル基を有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマー、アルデヒド基を有するモノマー、ケトン基を有するモノマーから成る群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、エポキシ化合物を含むことがより好ましい。モノマーがエポキシ化合物を含む場合、エポキシ化合物は、リモネンオキシドを多官能化して得られるエポキシ化合物であることが好ましい。
3-2. Monomer The monomer is not particularly limited as long as it can be cured with a crosslinking agent, but for example, it is preferably a monomer that can be cured with polyalkyleneimine. Monomers include epoxy compounds, cyclic carbonate compounds, cyclic ester compounds, acrylate compounds, vinyl compounds, monomers that are acid halides, monomers that have a halogenated sulfonyl group, monomers that have a carboxy group, monomers that have an aldehyde group, and ketone groups. It is preferable to contain at least one kind selected from the group consisting of monomers having epoxy compounds, and it is more preferable to contain an epoxy compound. When the monomer contains an epoxy compound, the epoxy compound is preferably an epoxy compound obtained by polyfunctionalizing limonene oxide.
上記したように、モノマーはエポキシ基を有することが好ましい。モノマーの官能基数は、２～６官能であることが好ましく、２～４官能であることがより好ましく、３～４官能であることがより好ましい。硬化性樹脂組成物を硬化させた際の収率を高くすることができ、得られる硬化体の耐熱性を向上させることができるという観点から、モノマーは４官能であることが好ましく、４官能エポキシ化合物であることがより好ましい。また、別の側面として、モノマーの官能基数が２官能以下である場合に比べ、３～４官能である場合にはより高い引張強度を有するため好ましく、４官能である場合に特に高い引張強度を有するためより好ましい。 As mentioned above, the monomer preferably has an epoxy group. The number of functional groups in the monomer is preferably 2 to 6 functional, more preferably 2 to 4 functional, and even more preferably 3 to 4 functional. From the viewpoint of increasing the yield when curing the curable resin composition and improving the heat resistance of the resulting cured product, the monomer is preferably tetrafunctional, and tetrafunctional epoxy More preferably, it is a compound. In addition, as another aspect, when the number of functional groups of the monomer is 3 to 4 functional, it is preferable because it has higher tensile strength than when the number of functional groups is 2 or less. It is more preferable because it has.
モノマーは、植物由来の化合物を含むことが好ましい。モノマーが植物由来の化合物を含む場合、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ブドウの果皮由来のセルロースナノファイバー材料と、植物由来の化合物を含むモノマーとを含む、すなわち、その原料の多くを植物成分由来の再生可能資源とした機能性材料となる。 Preferably, the monomer includes a plant-derived compound. When the monomer contains a plant-derived compound, the curable resin composition according to the present invention contains cellulose nanofiber material derived from grape skin and a monomer containing a plant-derived compound, that is, most of its raw materials are It becomes a functional material made from a renewable resource derived from plant ingredients.
エポキシ化合物は、下記式（２）で表されるリモネンオキシド（植物成分であるリモネンの酸化誘導体）を多官能化することにより得ることができ、架橋性を有することが好ましい。 The epoxy compound can be obtained by polyfunctionalizing limonene oxide (an oxidized derivative of limonene, a plant component) represented by the following formula (2), and preferably has crosslinking properties.
リモネンオキシドは、柑橘類の植物成分リモネンの酸化誘導体として得ることができる。また、例えば和光純薬工業製（Ｒ）－リモネンオキシド等の市販のものを用いてもよい。 Limonene oxide can be obtained as an oxidized derivative of limonene, a citrus plant component. Furthermore, commercially available products such as (R)-limonene oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. may also be used.
リモネンオキシドは、一例として、シス体及びトランス体の異性体混合物が挙げられる。リモネンオキシドの反応性については、トランス体の構造のものがアミン等の求核試薬と反応しやすいと考えられており、用いるリモネンオキシドの構造によっては、以下で述べるエポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物の物性に関係があると考えられる。硬化性樹脂組成物に含まれるリモネンオキシドのシス体及びトランス体の含有量は特に限定されないが、全リモネンオキシド中にトランス体のリモネンオキシドを４０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましい。特にリモネンオキシドのトランス体は、アミン等の求核試薬と反応しやすいため、ポリアルキレンイミンとの架橋反応を形成しやすく架橋物としてより高い耐熱性を有するものが得られると考えられるためである。すなわち、硬化性樹脂組成物から得られる硬化体において、より高い耐熱性を有する硬化体を得るためにはトランス体のリモネンオキシドを４５モル％以上含んでいることがより好ましい。また、リモネンオキシドのトランス体が４５モル％以上においては、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％、６５モル％、７０モル％、７５モル％、８０モル％、８５モル％、９０モル％、９５モル％、１００モル％から選択される任意の２つの数値の範囲で表されるモル％のトランス体のリモネンオキシドを含んでいてもよい。 An example of limonene oxide is a mixture of cis and trans isomers. Regarding the reactivity of limonene oxide, it is thought that those with a trans structure are more likely to react with nucleophilic reagents such as amines, and depending on the structure of limonene oxide used, curable resin compositions containing epoxy compounds described below It is thought to be related to the physical properties of objects. The content of the cis-form and trans-form of limonene oxide contained in the curable resin composition is not particularly limited, but it is preferable to contain 40 mol% or more of trans-form limonene oxide in the total limonene oxide, and 70 mol% or more. It is more preferable to contain it. In particular, the trans isomer of limonene oxide easily reacts with nucleophilic reagents such as amines, so it is thought that it is easy to form a crosslinking reaction with polyalkylene imine, resulting in a crosslinked product with higher heat resistance. . That is, in the cured product obtained from the curable resin composition, in order to obtain a cured product having higher heat resistance, it is more preferable to contain 45 mol% or more of trans-limonene oxide. In addition, when the trans isomer of limonene oxide is 45 mol% or more, 45 mol%, 50 mol%, 55 mol%, 60 mol%, 65 mol%, 70 mol%, 75 mol%, 80 mol%, 85 mol% , 90 mol %, 95 mol %, and 100 mol % of trans-limonene oxide in a mol % range of any two numerical values selected from 100 mol % and 90 mol %.
多官能エポキシ化合物は、上記リモネンオキシドを原料として、多官能化することにより得ることができる。リモネンオキシドを多官能化できる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下、リモネンオキシドと多官能チオールとをエン－チオール反応させることにより簡易に多官能エポキシ化合物を得ることができるため好ましい。 The polyfunctional epoxy compound can be obtained by polyfunctionalizing the above limonene oxide as a raw material. The compound is not particularly limited as long as it can polyfunctionalize limonene oxide, but for example, by causing an ene-thiol reaction between limonene oxide and a polyfunctional thiol in the presence of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a radical generator. This is preferred because a polyfunctional epoxy compound can be easily obtained.
多官能チオールは、特に限定されず、分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物であればよい。多官能チオールとしては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、２，５－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、２，９－デカンジチオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジチオエリスリトール、１，２－ベンゼンジチオール、１，２－ベンゼンジメタンジチオール、３，４－ジメルカプトトルエン、４－クロロ－１，３－ベンゼンジチオール、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリスメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、その他エステル結合を有する化合物として、フタル酸ビス（２－メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ビス（２－メルカプトブチルエステル）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，３－ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）などが挙げられる。上記の多官能チオールは、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。 The polyfunctional thiol is not particularly limited, and may be any compound having two or more thiol groups in the molecule. Examples of polyfunctional thiols include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 2,5-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 2,9-decanedithiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, dithioerythritol, 1,2-benzenedithiol, 1, 2-benzenedimethanedithiol, 3,4-dimercaptotoluene, 4-chloro-1,3-benzenedithiol, ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) , trismethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakisthiopropionate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate Pionate and other compounds with ester bonds include bis phthalate (2-mercaptopropyl ester), bis phthalate (2-mercaptobutyl ester), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), and diethylene glycol bis (3-mercaptobutyl ester). butyrate), propylene glycol bis(3-mercaptobutyrate), 1,3-butanediol bis(3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), (2-mercaptoisobutyrate), propylene glycol bis(2-mercaptoisobutyrate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropane tris(3-mercaptoisobutyrate), and the like. The above polyfunctional thiols may be used alone or in combination.
また、多官能チオールの数平均分子量は、１００～１００００が好ましく、１００～５０００がより好ましく、１００～２０００がより好ましく、１００～１０００がより好ましく、１００～５００がより好ましい。 Further, the number average molecular weight of the polyfunctional thiol is preferably 100 to 10,000, more preferably 100 to 5,000, more preferably 100 to 2,000, more preferably 100 to 1,000, and even more preferably 100 to 500.
例えば、下記式（３）～（５）で表される２官能～４官能のチオールを用いることが好ましい。 For example, it is preferable to use difunctional to tetrafunctional thiols represented by the following formulas (3) to (5).
多官能エポキシ化合物をリモネンオキシドと多官能チオールにより合成する場合は、多官能チオールとして上記式（３）～（５）の化合物を用いることで、それぞれ下記式（６）～（８）で表される２官能～４官能の多官能エポキシ化合物が得られる。多官能エポキシ化合物は、その合成時に多段階の反応を経由する必要がなく、例えば、特許文献１に記載されたようなエポキシ化合物の合成と比べて簡便である。また、多官能エポキシ化合物は、反応性の高い官能基（例えば、アクリレート基やメタアクリレート基）を有していないため貯蔵時の安定性も高いため好ましい。 When a polyfunctional epoxy compound is synthesized using limonene oxide and a polyfunctional thiol, by using the compounds of the above formulas (3) to (5) as the polyfunctional thiol, it can be expressed by the following formulas (6) to (8), respectively. A difunctional to tetrafunctional polyfunctional epoxy compound is obtained. Polyfunctional epoxy compounds do not need to go through multiple reactions during their synthesis, and are simpler than, for example, the synthesis of epoxy compounds as described in Patent Document 1. Further, polyfunctional epoxy compounds are preferable because they do not have highly reactive functional groups (for example, acrylate groups and methacrylate groups) and therefore have high stability during storage.
不必要な副反応を有さないという観点からは、多官能エポキシ化合物は、式（３）で表される多官能チオールを用いて得られる、式（６）で表される多官能エポキシ化合物を含むことができる。また、副反応が生じないことと、耐熱性や機械的強度といった特性を両立する観点からは、トランス体を例えば７０モル％以上含むリモネンオキシドに由来する、式（６）で表される多官能エポキシ化合物を用いることができる。 From the viewpoint of not having unnecessary side reactions, the polyfunctional epoxy compound is a polyfunctional epoxy compound represented by formula (6) obtained using a polyfunctional thiol represented by formula (3). can be included. In addition, from the viewpoint of not causing side reactions and achieving both properties such as heat resistance and mechanical strength, polyfunctional Epoxy compounds can be used.
多官能エポキシ化合物の合成に際し、リモネンオキシドに対する多官能チオールの含有量は特に限定されないが、組成物中のチオール基数をリモネンオキシドにおける炭素－炭素二重結合基数に対して０．０５当量～２．０当量とするのが好ましく、０．２当量～１．５当量とするのがより好ましい。 When synthesizing a polyfunctional epoxy compound, the content of polyfunctional thiol relative to limonene oxide is not particularly limited, but the number of thiol groups in the composition should be 0.05 to 2.0 equivalents relative to the number of carbon-carbon double bond groups in limonene oxide. The amount is preferably 0 equivalents, and more preferably 0.2 equivalents to 1.5 equivalents.
多官能エポキシ化合物の合成に際し、リモネンオキシド及び多官能チオールに加えてラジカル発生剤を含んでいてもよい。ラジカル発生剤は、熱、光などによりラジカルを発生させるものを言う。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物や有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。ラジカル発生剤の含有量は特に限定されないが、リモネンオキシド及び多官能チオールを含む組成物１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲とするのが好ましい。 When synthesizing the polyfunctional epoxy compound, a radical generator may be included in addition to limonene oxide and polyfunctional thiol. A radical generator is one that generates radicals by heat, light, etc. Examples of the radical generator include azo compounds and organic peroxides, and these may be used in combination. The content of the radical generator is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition containing limonene oxide and polyfunctional thiol.
アゾ化合物の具体例としては、２，２'－アゾビスプロパン、２，２'－ジクロロ－２，２'－アゾビスプロパン、１，１'－アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２'－アゾビスイソブタン、２，２'－アゾビスイソブチルアミド、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'－アゾビス－２－メチルプロピオン酸メチル、２，２'－ジクロロ－２，２'－アゾビスブタン、２，２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５－ジヒドロキシメチルフェニルアゾ－２－メチルマロノジニトリル、２，２'－アゾビス－２－メチルバレロニトリル、４，４'－アゾビス－４－シアノ吉草酸ジメチル、２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等を挙げることができる。 Specific examples of azo compounds include 2,2'-azobispropane, 2,2'-dichloro-2,2'-azobispropane, 1,1'-azo(methylethyl)diacetate, 2,2' -Azobisisobutane, 2,2'-azobisisobutyramide, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), methyl 2,2'-azobis-2-methylpropionate, 2,2'-dichloro -2,2'-azobisbutane, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 3,5-dihydroxymethylphenylazo-2-methylmalonodinitrile, 2,2 Examples include '-azobis-2-methylvaleronitrile, dimethyl 4,4'-azobis-4-cyanovalerate, and 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and dicumyl peroxide.
３－３．硬化性樹脂組成物
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、セルロースナノファイバー材料と、モノマーと、架橋剤とを含み、ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料と、エポキシ化合物と、ポリアルキレンイミンを含むことが好ましく、ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料と、リモネンオキシドを多官能化したエポキシ化合物と、ポリアルキレンイミンを含むことがより好ましい。上記三成分の組み合わせによって、より高度に均一に分散した硬化性樹脂組成物となると考えられ、また、植物由来の再生資源を多く活用した機能性材料を得ることができる。更に、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、セルロースナノファイバー材料と、上記のリモネンオキシドを多官能化したエポキシ化合物と、架橋剤としてＢＰＥＩ含むことが好ましい。リモネンオキシドにおいて開環付加反応するエポキシ部位は、その立体障害に由来して反応がしづらいことが分かっているが、ＢＰＥＩとの組み合わせにおいては良好に開環付加反応が進行するためである。また、この組み合わせの場合、硬化性樹脂組成物は加熱をしない状態であれば架橋反応を進行させることを抑えることができ、硬化性樹脂組成物の状態で安定的に貯蔵しておくことが可能である。
3-3. Curable Resin Composition The curable resin composition according to the present invention contains a cellulose nanofiber material, a monomer, and a crosslinking agent, and contains a cellulose nanofiber material of grape skin, an epoxy compound, and a polyalkylene imine. More preferably, the material contains a cellulose nanofiber material of grape skin, an epoxy compound obtained by polyfunctionalizing limonene oxide, and a polyalkylene imine. It is thought that the combination of the three components described above will result in a curable resin composition that is more highly and uniformly dispersed, and it is also possible to obtain a functional material that utilizes a large amount of plant-derived recycled resources. Further, the curable resin composition according to the present invention preferably contains a cellulose nanofiber material, an epoxy compound obtained by polyfunctionalizing limonene oxide, and BPEI as a crosslinking agent. It is known that the epoxy moiety that undergoes the ring-opening addition reaction in limonene oxide is difficult to react due to its steric hindrance, but the ring-opening addition reaction proceeds favorably in combination with BPEI. In addition, in the case of this combination, if the curable resin composition is not heated, it is possible to suppress the progress of the crosslinking reaction, and it is possible to store the curable resin composition stably. It is.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料の配合量、モノマーの種類及び配合量、並びに架橋剤の種類及び配合量を組み合せることによって、硬化性樹脂性組成物から得られる硬化体の強度、硬度若しくは耐熱性等の性質、又は硬化体の収率等を調整することが可能である。 The curable resin composition according to the present invention can be produced by combining the amount of grape skin cellulose nanofiber material, the type and amount of the monomer, and the type and amount of the crosslinking agent. It is possible to adjust the properties such as strength, hardness or heat resistance of the cured product obtained from the cured product, or the yield of the cured product.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、モノマーと架橋剤の合計を１００質量部としたとき、架橋剤を１０質量部以上、４５質量部以下含むことが好ましく、モノマーを５５質量部以上、９０質量部以下含むことが好ましい。 The curable resin composition according to the present invention preferably contains 10 parts by mass or more and 45 parts by mass or less of a crosslinking agent, and contains 55 parts by mass or more and 90 parts by mass of a monomer, when the total of the monomer and crosslinking agent is 100 parts by mass. It is preferable to contain less than 1 part by mass.
モノマーが２官能の場合は、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、モノマーと架橋剤の合計を１００質量部としたとき、架橋剤を１５～４５質量部含むことが好ましく、２０～４５質量部含むことがより好ましく、２５～４５質量部含むことがより好ましく、２８～４３質量部含むことがより好ましい。 When the monomer is difunctional, the curable resin composition according to the present invention preferably contains 15 to 45 parts by mass of the crosslinking agent, and preferably 20 to 45 parts by mass, when the total of the monomer and crosslinking agent is 100 parts by mass. It is more preferable to contain 1 part by weight, more preferably 25 to 45 parts by weight, and even more preferably 28 to 43 parts by weight.
モノマーが３官能の場合は、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、モノマーと架橋剤の合計を１００質量部としたとき、架橋剤を１０～４０質量部含むことがより好ましく、１５～４０質量部含むことがより好ましく、２０～４０質量部含むことがより好ましく、２１～３５質量部含むことがより好ましい。 When the monomer is trifunctional, the curable resin composition according to the present invention more preferably contains 10 to 40 parts by mass of the crosslinking agent, and more preferably 15 to 40 parts by mass, when the total of the monomer and the crosslinking agent is 100 parts by mass. It is more preferable to contain 20 to 40 parts by weight, and even more preferably 21 to 35 parts by weight.
モノマーが４官能の場合は、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、モノマーと架橋剤の合計を１００質量部としたとき、架橋剤を１０～４０質量部含むことが好ましく、１５～４０質量部含むことがより好ましく、２０～４０質量部含むことがより好ましく、２２～３６質量部含むことがより好ましい。 When the monomer is tetrafunctional, the curable resin composition according to the present invention preferably contains 10 to 40 parts by mass of the crosslinking agent, and preferably 15 to 40 parts by mass, when the total of the monomer and crosslinking agent is 100 parts by mass. It is more preferable to contain 1 part by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight, and even more preferably 22 to 36 parts by weight.
上記の様に、モノマー及び架橋剤の混合割合、モノマーの官能基数を調整することや、又は架橋剤の種類を変更することで硬化体の性質を作り分けることができる。また、モノマーの官能基数を調整することで、接着力を調整することができ、高い接着強度が求められる実用の場面においても使用可能である。 As mentioned above, the properties of the cured product can be differentiated by adjusting the mixing ratio of the monomer and crosslinking agent, the number of functional groups of the monomer, or by changing the type of crosslinking agent. Furthermore, by adjusting the number of functional groups in the monomer, the adhesive strength can be adjusted, and it can also be used in practical situations where high adhesive strength is required.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物を１００質量部としたとき、セルロースナノファイバー材料を０．１質量部以上、１０質量部以下含むことが好ましく、０．３質量部以上、８質量部以下含むことがより好ましく、０．５質量部以上、５質量部以下含むことが特により好ましい。セルロースナノファイバー材料を上記数値範囲とすることによって、本発明に係る硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化体は、優れた機械的特性、具体的には高い引張強度及び変形のしにくさの度合いを有する。 The curable resin composition according to the present invention preferably contains 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.3 parts by mass of cellulose nanofiber material when the curable resin composition is 100 parts by mass. As mentioned above, it is more preferable to contain 8 parts by mass or less, and it is especially more preferable to contain 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. By setting the cellulose nanofiber material within the above numerical range, the cured product obtained by curing the curable resin composition according to the present invention has excellent mechanical properties, specifically high tensile strength and resistance to deformation. It has a certain degree.
４． 硬化性樹脂組成物の製造方法
硬化性樹脂組成物の製造方法については、特に限定されず、少なくともセルロースナノファイバー材料と、モノマーと、架橋剤とを常法により均一に混合することによって簡易に得ることができる。混合に際しては、溶剤等を用いた希釈は特に必須とはされないが、硬化性樹脂組成物は、例えば、得られる硬化性樹脂組成物の粘度調整のために、一般的な溶剤を硬化性樹脂組成物の製造過程で用いることが可能であり、含むことができる。
4. Method for producing a curable resin composition The method for producing a curable resin composition is not particularly limited, and can be easily obtained by uniformly mixing at least a cellulose nanofiber material, a monomer, and a crosslinking agent by a conventional method. be able to. When mixing, dilution with a solvent or the like is not particularly essential, but when preparing a curable resin composition, for example, in order to adjust the viscosity of the resulting curable resin composition, a general solvent may be added to the curable resin composition. It can be used and included in the manufacturing process of products.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、少なくともセルロースナノファイバー材料、モノマー及び架橋剤を含み、必要に応じて他に重合禁止剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、密着剤、離型剤、顔料、染料等を添加することが可能である。 The curable resin composition according to the present invention contains at least a cellulose nanofiber material, a monomer, and a crosslinking agent, and optionally further contains a polymerization inhibitor, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, an antioxidant, and a photostabilizer. It is possible to add agents, ultraviolet absorbers, adhesives, mold release agents, pigments, dyes, etc.
５．硬化体
本発明に係る硬化体は、上記の硬化性樹脂組成物からなる。上記の硬化性樹脂組成物に含まれるモノマーと架橋剤との硬化反応を進行させることにより硬化体を得ることができる。上記硬化反応を進行させる方法は、特に限定されるものではないが、簡易的には、硬化性樹脂組成物を空気中にて加熱をすることで硬化反応を進行させることができ、容易に硬化体を得ることができる。硬化体は、その性質から工業的には、成形体、接着剤、封止材、塗料、コーティング剤等に適用することが可能である。
5. Cured Body The cured body according to the present invention is made of the above-mentioned curable resin composition. A cured product can be obtained by advancing the curing reaction between the monomer and crosslinking agent contained in the above-mentioned curable resin composition. The method for advancing the curing reaction is not particularly limited, but simply, the curing reaction can be advanced by heating the curable resin composition in the air, and the curing reaction can be easily performed. You can get a body. Due to its properties, the cured product can be industrially applied to molded products, adhesives, sealants, paints, coatings, and the like.
本発明に係る硬化体は、短冊状試験片（１３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）としたときの引張強度、すなわち、引張試験における最大応力が、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることが更により好ましい。また、本発明に係る硬化体は、短冊状試験片（１３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）を用いて引張試験を行った際の、応力（ＭＰａ）－のび（ｍｍ）曲線の初期段階における傾き（応力／のび）が、１５ＭＰａ／ｍｍ以上であることが好ましく、１７ＭＰａ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ／ｍｍ以上であることが更により好ましい。なお、硬化体は、本願発明にかかる硬化性樹脂組成物を、例えば、１００℃、２４時間、空気中で加熱することで得ることができる。 The cured product according to the present invention preferably has a tensile strength when made into a strip-shaped test piece (130 mm x 30 mm x 1 mm), that is, a maximum stress in a tensile test of 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more. It is preferably 20 MPa or more, and even more preferably 20 MPa or more. Furthermore, the cured product according to the present invention has a slope (stress/ The elongation) is preferably 15 MPa/mm or more, more preferably 17 MPa/mm or more, and even more preferably 20 MPa/mm or more. Note that the cured product can be obtained by heating the curable resin composition according to the present invention, for example, at 100° C. for 24 hours in air.
本発明の硬化体からなる成形体を形成する方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物を所望の形状を有する金型に注入又は塗工した後に該硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させ、金型等から離型することで得る方法が挙げられる。例えば、接着剤として用いる場合では、接着対象物となる基材としては、特に限定されず、一般的にはプラスチック、ガラス、金属、木材、紙等の様々な材質のものを用いることができる。硬化体を作製するに際しては、目的の用途に応じて種々の方法を採用することができる。例えば、コーティング等の表面保護を目的とした硬化体を形成させる場合は、基材上に硬化性樹脂組成物を所望の厚さで塗工し、有機溶剤を含有する場合には溶剤を揮発させ、次いで加熱により組成物を硬化させて硬化膜を形成する方法が用いられる。接着させる方法としては、特に限定はされず、硬化性樹脂組成物を有する接着剤を接着対象として、例えば、上記基材から選択した任意の基材に塗布し、別の基材と接触させ硬化させることにより接着する方法を採用することができる。 A method for forming a molded body made of the cured body of the present invention includes, for example, injecting or coating a curable resin composition into a mold having a desired shape, and then curing the curable resin composition by heating. Examples include a method of obtaining it by releasing it from a mold or the like. For example, when used as an adhesive, the base material to be bonded is not particularly limited, and in general, various materials such as plastic, glass, metal, wood, and paper can be used. When producing a cured product, various methods can be employed depending on the intended use. For example, when forming a cured product for the purpose of surface protection such as coating, a curable resin composition is applied to the desired thickness on the base material, and if it contains an organic solvent, the solvent is evaporated. Then, a method is used in which the composition is cured by heating to form a cured film. The bonding method is not particularly limited; for example, an adhesive containing a curable resin composition is applied to an arbitrary base material selected from the above base materials, and then brought into contact with another base material and cured. It is possible to adopt a method of adhesion by making the parts.
１． セルロースナノファイバー材料の製造
（実験例１）
１－１．ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料の製造
ワイン醸造工程で発生した赤ワイン用ブドウ（カベルネ・ソービニヨン）の搾りかす５質量部対し、水９５質量部加えた原料を、ディスクミル（増幸産業製マスコロイダー、ＭＫＣＡ６）で１８００ｒｐｍ、で１８パス解繊処理し、ブドウの果皮のセルロースナノファイバーを含むペーストを得た。これを凍結乾燥することによって、セルロースナノファイバー材料１を得た（図１参照）。
1. Production of cellulose nanofiber material (Experiment example 1)
1-1. Production of cellulose nanofiber material from grape skins A raw material prepared by adding 95 parts by mass of water to 5 parts by mass of pomace of red wine grapes (Cabernet Sauvignon) generated in the wine-making process was processed using a disc mill (mascolloider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.). MKCA6) was defibrated for 18 passes at 1800 rpm to obtain a paste containing cellulose nanofibers of grape skin. By freeze-drying this, cellulose nanofiber material 1 was obtained (see FIG. 1).
（実験例２）
１－２．溶媒を水からｔｅｒｔ－ブタノールに置換したブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料の製造
１－１で得られたブドウの果皮のセルロースナノファイバーを含むペーストを、固形分０．３ｇになるように遠沈管５０ｍｌに入れ、３０ｍｌまで水を入れ、遠心力１２０００×ｇで１０分間遠心分離を行った。つづいて、上清を捨て、ｔｅｒｔ－ブタノールを添加し、塊が無いように薬さじでよく混ぜた。更に、これに３０ｍｌまでｔｅｒｔ－ブタノールを入れ、遠心力１２０００×ｇで１０分間遠心分離を行った。上清を捨て、ｔｅｒｔ－ブタノールを入れて遠心分離をする置換操作を繰り返した。２０℃で液が凍ったら、解凍して置換操作を行った。置換後、冷蔵庫で凍らせ、－２０℃で蒸気をトラップしながらポリカデシケータで真空乾燥を行うことで、綿状のセルロースナノファイバー材料２を得た（図１参照）。
(Experiment example 2)
1-2. Production of grape skin cellulose nanofiber material by replacing water with tert-butanol as the solvent The paste containing the grape skin cellulose nanofibers obtained in 1-1 was placed in a centrifuge tube so that the solid content was 0.3 g. 50 ml, water was added up to 30 ml, and centrifugation was performed at a centrifugal force of 12,000×g for 10 minutes. Subsequently, the supernatant was discarded, tert-butanol was added, and the mixture was thoroughly mixed with a spoon to avoid lumps. Furthermore, tert-butanol was added to this to 30 ml, and centrifugation was performed at a centrifugal force of 12,000×g for 10 minutes. The supernatant was discarded, tert-butanol was added, and the replacement procedure of centrifugation was repeated. When the liquid was frozen at 20°C, it was thawed and a replacement operation was performed. After the substitution, it was frozen in a refrigerator and vacuum-dried in a polycarbonate desiccator while trapping vapor at -20° C., thereby obtaining a cotton-like cellulose nanofiber material 2 (see FIG. 1).
（比較例）
１－３．ブドウの果梗のセルロースナノファイバー材料の製造
白ワイン用ブドウ（甲州種）の果梗１０質量部に、水９０質量部加えた原料を、ディスクミル（増幸産業製マスコロイダー、ＭＫＣＡ６）で１８００ｒｐｍ、で１８パス解繊処理し、ブドウの果梗のセルロースナノファイバーを含むペーストを得た。これを凍結乾燥することによって、セルロースナノファイバー材料３を得た（図２参照）。
( Comparative example )
1-3. Production of cellulose nanofiber material from grape stems A raw material prepared by adding 90 parts by mass of water to 10 parts by mass of white wine grapes (Koshu variety) was heated at 1800 rpm in a disc mill (Masukou Sangyo Mascolloider, MKCA6). The fibers were defibrated for 18 passes to obtain a paste containing cellulose nanofibers from grape stems. By freeze-drying this, cellulose nanofiber material 3 was obtained (see FIG. 2).
２．セルロースナノファイバー材料の評価
日本木材学会編、木質科学実験マニュアルに記載の方法に従って、得られたセルロースナノファイバー材料を以下の方法で成分分析した。結果を表１に示す。
2. Evaluation of Cellulose Nanofiber Material The obtained cellulose nanofiber material was analyzed for its components in accordance with the method described in the Wood Science Experiment Manual edited by the Japan Wood Society. The results are shown in Table 1.
＜灰分＞
セルロースナノファイバー材料をるつぼに入れて秤量後、蓋を少し開けたままるつぼをマッフル炉に入れて６００℃で加熱し、蓋をしめてデシケーター内で放冷後秤量した。加熱前後の質量を比較することによって、灰分を求めた。
<Ash content>
After placing the cellulose nanofiber material in a crucible and weighing it, the crucible was placed in a muffle furnace with the lid slightly open and heated at 600°C, the lid was closed, and the crucible was left to cool in a desiccator and then weighed. The ash content was determined by comparing the mass before and after heating.
＜有機溶媒可溶分＞
セルロースナノファイバー材料２ｇを円筒ろ紙に取り、ソックスレー抽出器に入れ、エタノールとトルエン（体積比１：２）の混合溶剤１５０ｍｌを加えて６時間沸騰還流して、有機溶媒可溶成分を抽出した。抽出終了後、フラスコに溶液を移して溶媒を除去した後、フラスコを１０５±３℃の乾燥機中で２時間乾燥した。デシケーター内で放冷後秤量し、増加した重量を有機溶媒可溶分とした。
<Organic solvent soluble content>
2 g of cellulose nanofiber material was placed on a thimble filter paper, placed in a Soxhlet extractor, 150 ml of a mixed solvent of ethanol and toluene (volume ratio 1:2) was added, and the mixture was boiled and refluxed for 6 hours to extract organic solvent soluble components. After the extraction was completed, the solution was transferred to a flask to remove the solvent, and then the flask was dried in a dryer at 105±3° C. for 2 hours. After being left to cool in a desiccator, it was weighed, and the increased weight was taken as the organic solvent soluble portion.
＜ホロセルロース＞
木材中のセルロースとヘミセルロースを含むホロセルロースの量を、亜塩素酸ナトリウム法で測定した。上述の有機溶媒可溶分の分析で得た、脱脂後セルロースナノファイバー材料を、３００ｍｌフラスコに取り、蒸留水１５０ｍｌ、亜塩素酸ナトリウム１．０ｇ及び酢酸０．２ｍｌを加え、小型三角フラスコでゆるく蓋をして、７０～８０℃の湯浴上でときどき軽く内容物を振りながら、１時間加熱した。続いて、冷やさずに亜塩素酸ナトリウム１．０ｇ及び酢酸０．２ｍｌを加えて、繰り返し内容物が白くなるまで処理した。白色内容物をガラスろ過器を用いて吸引濾過し、冷水及びアセトンで洗浄後、１０５±３℃の乾燥機中で乾燥し、デシケーター内で放冷後秤量し、増加した重量をホロセルロース量とした。
<Holocellulose>
The amount of holocellulose, including cellulose and hemicellulose, in wood was measured using the sodium chlorite method. Take the defatted cellulose nanofiber material obtained in the organic solvent soluble analysis above into a 300 ml flask, add 150 ml of distilled water, 1.0 g of sodium chlorite and 0.2 ml of acetic acid, and mix loosely in a small Erlenmeyer flask. The container was covered with a lid and heated for 1 hour on a water bath at 70 to 80° C. while shaking the contents lightly from time to time. Subsequently, 1.0 g of sodium chlorite and 0.2 ml of acetic acid were added without cooling, and the treatment was repeated until the contents turned white. The white content was suction filtered using a glass filter, washed with cold water and acetone, dried in a dryer at 105 ± 3°C, left to cool in a desiccator, weighed, and the increased weight was determined as the amount of holocellulose. did.
＜セルロース＞
上述の有機溶媒可溶分の分析で得た脱脂後セルロースナノファイバー材料を、１００ｍｌビーカーに入れ、１７．５％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて室温で５分間放置した。内容物を、ガラスろ過器を用いて吸引濾過し、蒸留水、１０％酢酸、ついで蒸留水で順次洗浄した。洗浄後、１０５±３℃の乾燥機中で乾燥し、デシケーター内で放冷後秤量し、増加した重量をセルロース量とした。
<Cellulose>
The defatted cellulose nanofiber material obtained in the organic solvent soluble content analysis described above was placed in a 100 ml beaker, 5 ml of a 17.5% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was left at room temperature for 5 minutes. The contents were suction filtered using a glass filter and washed successively with distilled water, 10% acetic acid, and then distilled water. After washing, it was dried in a dryer at 105±3°C, left to cool in a desiccator, and then weighed, and the increased weight was taken as the amount of cellulose.
＜ヘミセルロース＞
ホロセルロース量から、セルロース量を引いたものをヘミセルロース量とした。
<Hemicellulose>
The amount of hemicellulose was obtained by subtracting the amount of cellulose from the amount of holocellulose.
＜リグニン＞
セルロースナノファイバー材料に含まれるリグニンの量を、硫酸法を用いて分析した。上述の有機溶媒可溶分の分析で得た、脱脂後セルロースナノファイバー材料１ｇを、５０ｍｌビーカーにとり、７２％硫酸１５ｍｌを加え、ガラス棒で充分に撹拌し室温で４時間静置後、内容物を５６０ｍｌの蒸留水で１ｌの三角フラスコに移した。リービッヒ冷却管をつけて、ホットプレートで４時間加熱還流して、炭水化物を加水分解した。放冷後、フラスコ内の黒色沈殿物を、ガラス濾過器を用いて吸引濾過した。ろ取した沈殿物を熱水、ついで冷水で洗浄後、１０５±３℃の乾燥機中で乾燥し、デシケーター内で放冷後秤量し、増加した重量をリグニンの量とした。
<lignin>
The amount of lignin contained in cellulose nanofiber materials was analyzed using the sulfuric acid method. Take 1 g of the defatted cellulose nanofiber material obtained in the above analysis of the organic solvent soluble content in a 50 ml beaker, add 15 ml of 72% sulfuric acid, stir thoroughly with a glass rod, and leave it at room temperature for 4 hours. was transferred to a 1 L Erlenmeyer flask with 560 ml of distilled water. A Liebig condenser was attached and the mixture was heated under reflux on a hot plate for 4 hours to hydrolyze carbohydrates. After cooling, the black precipitate in the flask was suction filtered using a glass filter. The filtered precipitate was washed with hot water and then with cold water, dried in a dryer at 105±3°C, left to cool in a desiccator, and then weighed, and the increased weight was taken as the amount of lignin.
＜ペクチン＞
セルロースナノファイバー材料２０ｍｇを、１ｍｌマイクロチューブに取り、ペクチン分解酵素２０ｍｇを加えて加水分解を行った。十分に加水分解を行った後に、高速液体クロマトグラフ示差屈折率検出器（日本分光、ＲＩ－２０３１ ｐｌｕｓ）によりペクチン量を測定した。
<Pectin>
20 mg of cellulose nanofiber material was placed in a 1 ml microtube, and 20 mg of pectinolytic enzyme was added to perform hydrolysis. After sufficient hydrolysis, the amount of pectin was measured using a high performance liquid chromatograph differential refractive index detector (JASCO Corporation, RI-2031 plus).
３．硬化性樹脂組成物の製造
（実験例４～１５）
以下の化学式（８）で示されるエポキシ化合物に、架橋剤（ポリエチレンイミン（平均分子量６００））を加えた。さらに、凍結乾燥して得た粉末状のブドウ搾りかす由来セルロースナノファイバー材料１～３を、硬化性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０～３質量％になるように（架橋剤とモノマーの合計量を１００質量部とした時、１～３．１質量部となるよう）加えて混ぜ合わせ、実験例４～１５の硬化性樹脂組成物を調整した。得られた硬化性樹脂組成物を１００℃、２４時間、空気中で加熱することで、短冊状試験片（１３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
3. Production of curable resin composition (Experimental Examples 4 to 15)
A crosslinking agent (polyethyleneimine (average molecular weight 600)) was added to an epoxy compound represented by the following chemical formula (8). Furthermore, the powdered grape pomace-derived cellulose nanofiber materials 1 to 3 obtained by freeze-drying are added to 0 to 3% by mass when the entire curable resin composition is 100% by mass (crosslinking agent and the monomer in an amount of 1 to 3.1 parts by mass when the total amount is 100 parts by mass) and mixed to prepare curable resin compositions of Experimental Examples 4 to 15. The obtained curable resin composition was heated in air at 100°C for 24 hours to obtain a strip-shaped test piece (130 mm x 30 mm x 1 mm).
３．樹脂組成物の評価方法
３－１．硬化体の外観の評価
短冊状硬化体試験片の外観を目視及び光学顕微鏡（オリンパス社製ＧＸ５１）で観察した。結果を図４、７に示す。
3. Evaluation method of resin composition 3-1. Evaluation of appearance of cured product The appearance of the strip-shaped cured product test piece was observed visually and with an optical microscope (GX51 manufactured by Olympus Corporation). The results are shown in Figures 4 and 7.
３－２．硬化体の引張強度及び変形しにくさの度合いの評価
短冊状試験片の引張強度及び変形しにくさの度合いを、万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製 ＲＴＣ－１３００）で評価した。引張強度は引張試験における最大応力（ＭＰａ）とし、変形しにくさの度合いは同試験における応力（ＭＰａ）－のび（ｍｍ）曲線の初期段階における傾き（応力／のび）で評価した（図３参照）。結果を図５、６、８～１１に示す。
3-2. Evaluation of tensile strength and degree of deformability of cured product The tensile strength and degree of deformability of the strip-shaped test piece were evaluated using a universal testing machine (RTC-1300 manufactured by ORIENTEC). The tensile strength was determined by the maximum stress (MPa) in the tensile test, and the degree of resistance to deformation was evaluated by the slope (stress/elongation) at the initial stage of the stress (MPa) - elongation (mm) curve in the test (see Figure 3). ). The results are shown in Figures 5, 6, 8-11.
ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料１を添加した実験例は、セルロースナノファイバー材料が樹脂マトリックス中に比較的良好に分散してした。セルロースナノファイバー材料１を１～３質量％添加した場合、樹脂の引張強度及び変形のしにくさの度合いは、無添加の場合のそれぞれ最大で約２．２倍、約２倍だった。 In the experimental example in which grape skin cellulose nanofiber material 1 was added, the cellulose nanofiber material was relatively well dispersed in the resin matrix. When 1 to 3% by mass of cellulose nanofiber material 1 was added, the tensile strength and degree of deformation resistance of the resin were at most about 2.2 times and about 2 times, respectively, compared to the case without the addition.
ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料２に溶媒置換処理を行ったセルロースナノファイバー材料２を添加した実験例では、いずれの添加濃度においても樹脂中への分散性がさらに向上していることがわかる。得られた強化樹脂の引張強度及び変形しにくさの度合いは、それぞれ最大で無添加樹脂の約３．３倍、約３倍まで向上した。 In an experimental example in which cellulose nanofiber material 2 subjected to solvent replacement treatment was added to cellulose nanofiber material 2 of grape skin, it can be seen that the dispersibility in the resin was further improved at any addition concentration. The tensile strength and degree of deformation resistance of the obtained reinforced resin were improved to a maximum of about 3.3 times and about 3 times that of the additive-free resin, respectively.
ブドウの果梗のセルロースナノファイバー材料３を添加した実験例では、変形のしにくさの度合いは、無添加のものに比べて１．９～２．０倍程度向上した。引張強度は無添加のものと大きな変化はなかった。 In the experimental example in which grape stem cellulose nanofiber material 3 was added, the degree of resistance to deformation was improved by about 1.9 to 2.0 times compared to the case without additive. There was no significant change in tensile strength compared to that without additives.
Claims (16)
前記セルロースナノファイバー材料は、ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料を含み、
前記セルロースナノファイバー材料は、前記セルロースナノファイバー材料を１００質量部としたとき、前記セルロースナノファイバー材料からエタノールとトルエン（体積比１：２）の混合溶剤で、ソックスレー抽出器で６時間沸騰還流して抽出される有機溶媒可溶分が、５質量部以上、５０質量部以下である、硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising a cellulose nanofiber material, a monomer, and a crosslinking agent,
The cellulose nanofiber material includes grape skin cellulose nanofiber material,
The cellulose nanofiber material is obtained by boiling and refluxing the cellulose nanofiber material in a mixed solvent of ethanol and toluene (volume ratio 1:2) for 6 hours using a Soxhlet extractor, when the cellulose nanofiber material is 100 parts by mass. A curable resin composition in which the organic solvent soluble content extracted by the process is 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
前記セルロースナノファイバー材料は、ブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料を含み、
前記セルロースナノファイバー材料は、前記セルロースナノファイバー材料を１００質量部としたとき、前記セルロースナノファイバー材料からエタノールとトルエン（体積比１：２）の混合溶剤でソックスレー抽出器で６時間沸騰還流して抽出される有機溶媒可溶分が、５質量部以上、５０質量部以下である、セルロースナノファイバー材料。 A cellulose nanofiber material used as a filler added to a curable resin composition containing a monomer and a crosslinking agent,
The cellulose nanofiber material includes grape skin cellulose nanofiber material,
The cellulose nanofiber material is obtained by boiling and refluxing the cellulose nanofiber material in a mixed solvent of ethanol and toluene (volume ratio 1:2) for 6 hours using a Soxhlet extractor, when the cellulose nanofiber material is 100 parts by mass. A cellulose nanofiber material in which the extracted organic solvent soluble content is 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
ブドウの果皮と水とを含む原料を、湿式解繊装置で解繊処理して水及びブドウの果皮のセルロースナノファイバー材料を含むペーストを得る解繊工程を含む、製造方法。 A method for producing a cellulose nanofiber material according to any one of claims 11 to 13 , comprising:
A manufacturing method including a defibration step of defibrating a raw material containing grape skin and water using a wet defibration device to obtain a paste containing water and cellulose nanofiber material of grape skin.
さらに、前記ペーストを、アルコールで溶媒置換する工程を含む、
製造方法。 A method for producing a cellulose nanofiber material according to claim 14 , comprising:
Furthermore, the step includes a step of replacing the solvent with alcohol in the paste.
Production method.
化学処理（ただし、アルコールによる溶媒置換を除く）工程を含まない、製造方法。 A method for producing a cellulose nanofiber material according to claim 14 or 15 , comprising:
A manufacturing method that does not involve chemical treatment (excluding solvent substitution with alcohol).
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