JP7399041B2 - laminated peel container - Google Patents
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Description
本発明は、積層剥離容器に関する。更に詳しくは、外殻と、外殻の内側に積層配置された内袋と、を備え、内容物の減少に伴って内袋が外殻から剥離して収縮する積層剥離容器に関する。 FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to delaminated containers. More specifically, the present invention relates to a delaminated container that includes an outer shell and an inner bag that is laminated inside the outer shell, and in which the inner bag peels off from the outer shell and contracts as the contents decrease.
医薬品、医薬部外品、化粧品、洗剤、食品等を収納する容器として、外容器を形成している外殻と、この外殻の内側に収められ、減容変形自在の内容器を形成している内袋とを備え、外殻と内袋との間に外気の導入を可能にすることで、内袋が外殻から剥離する二重容器が知られている（特許文献１、２参照）。 As a container for storing pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, detergents, foods, etc., it has an outer shell forming the outer container and an inner container that is housed inside the outer shell and can be reduced in volume and deformed. A double container is known in which the inner bag is separated from the outer shell by allowing outside air to be introduced between the outer shell and the inner bag (see Patent Documents 1 and 2). .
このような二重容器は、使用の際に内容物を吐出すると、吐出容積に応じて内容器のみが減容し、内容器に空気が導入しない態様となっている。これにより、内容器内に残存する未使用の内容物と、空気との直接の接触を回避することができ、内容物の酸化劣化を防ぐことができる。 In such a double container, when the contents are discharged during use, only the volume of the inner container is reduced according to the discharged volume, and air is not introduced into the inner container. Thereby, direct contact between the unused contents remaining in the inner container and the air can be avoided, and oxidative deterioration of the contents can be prevented.
ここで、特許文献１に記載された二重容器は、外殻の最内層をポリプロピレン（ＰＰ）の層とし、内袋の最外層をエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の層としており、これらが積層配置された構造を有している。そして、内袋の最外層を構成するＥＶＯＨにより、内容物の減少に伴って外殻と内袋との間に導入される空気に含まれる、酸素に対するバリア性を付与している。 Here, the double container described in Patent Document 1 has the innermost layer of the outer shell as a layer of polypropylene (PP), and the outermost layer of the inner bag as a layer of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), It has a structure in which these are arranged in a stacked manner. The EVOH forming the outermost layer of the inner bag provides barrier properties against oxygen contained in the air introduced between the outer shell and the inner bag as the contents decrease.
更に、特許文献２に記載された二重容器においては、内袋に充填された内容物に含まれる水分が、内袋の最外層となっているＥＶＯＨ層に到達することによって、ＥＶＯＨ層の酸素バリア性が低下することに注目し、内袋となる積層体を構成する層の厚みの比を規定することが提案されている。
Furthermore, in the double container described in
上記の特許文献１及び特許文献２においては、使用に際して外殻と内袋との間に導入される空気における酸素や、容器に充填された内容物に含まれる水分については認識されているものの、容器の外側に存在している外気からの水分の侵入については、認識されていない。
In Patent Document 1 and
内容物の減少に伴い内袋が外殻から剥離する二重容器には、使用時に内袋が外殻から剥離しやすい状態にしておく目的で、製造後、外殻から内袋を剥離する操作が実施される。そして、この操作により、二重容器の外殻と内袋との間には、空気層が形成されることとなる。 For double-sided containers where the inner bag peels off from the outer shell as the contents decrease, an operation is required to peel the inner bag from the outer shell after manufacturing, in order to keep the inner bag easy to separate from the outer shell during use. will be implemented. By this operation, an air layer is formed between the outer shell and the inner bag of the double container.
このような二重容器においては、容器の外側に外気が存在しているため、水分のような外気中の成分が容器の外殻を透過して、外殻と内袋との間に存在する空気層に侵入可能な状態となっている。このため、消費者が使用するまでの期間を含めて、内容物が充填された内袋は常に、外殻を透過した水分等と接触することとなる。 In such a double container, since the outside air exists on the outside of the container, components in the outside air such as moisture permeate through the outer shell of the container and exist between the outer shell and the inner bag. It is in a state where it can penetrate into the air space. Therefore, the inner bag filled with the contents is always in contact with moisture etc. that have passed through the outer shell, including the period until the consumer uses it.
特に、近年のプラスチック製品における環境負荷低減への対応として、プラスチックの使用量を削減する動向が高まる中で、二重容器においても、外殻及び内袋の薄肉化が進むことが予測される。そして、容器の薄肉化が進めば、外気中の水分等が外殻を透過する程度は更に大きくなる。 In particular, in response to recent efforts to reduce the environmental impact of plastic products, there is a growing trend to reduce the amount of plastic used, and it is predicted that the outer shell and inner bag of double-walled containers will become thinner. As the container becomes thinner, the extent to which moisture, etc. in the outside air permeates through the outer shell will further increase.
本発明者らは、外殻と内袋との間の空気層におけるこのような水分だけでなく、容器の外側に存在している外気の侵入が、内袋の酸素バリア性を低下させているという問題を見出した。 The present inventors believe that not only moisture in the air layer between the outer shell and the inner bag, but also the intrusion of outside air existing outside the container reduces the oxygen barrier properties of the inner bag. I discovered this problem.
また、上記の通り二重容器は、製造後、外殻から内袋を剥離する操作を実施する。さらに、使用時には内容物の減容により、内袋にはシワが入る。そして、剥離操作の際にかかる張力や、内容物の減容に伴うシワが原因となり、内袋の最外層であるＥＶＯＨ層には、ピンホールが発生する場合があった。 Further, as described above, after manufacturing the double-layered container, an operation is performed to peel the inner bag from the outer shell. Furthermore, during use, the inner bag becomes wrinkled due to the volume reduction of the contents. In addition, pinholes may occur in the EVOH layer, which is the outermost layer of the inner bag, due to the tension applied during the peeling operation and wrinkles caused by volume reduction of the contents.
ＥＶＯＨ層にピンホールが生じると、ＥＶＯＨ層で被覆されていない隣接層が露出し、露出箇所を通して内袋を酸素が透過するため、内容物の酸化劣化が進んでしまう。 When a pinhole occurs in the EVOH layer, the adjacent layer that is not covered with the EVOH layer is exposed, and oxygen permeates through the inner bag through the exposed portion, resulting in progressing oxidative deterioration of the contents.
本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものであり、外殻と、外殻の内側に積層配置された内袋と、を備える積層剥離容器において、容器の外側に存在している外気の侵入を抑制し、内袋の酸素バリア性の低下を高いレベルで抑制することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background, and provides a laminated peelable container comprising an outer shell and an inner bag laminated inside the outer shell, in which the outside air existing on the outside of the container is removed. The purpose is to suppress infiltration and to suppress the deterioration of the oxygen barrier properties of the inner bag at a high level.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、積層剥離容器を構成する外殻に水蒸気バリア性を付与すれば、外殻と内袋との間に形成される空気層への水分の侵入を抑制することができ、その結果、内袋を構成するＥＶＯＨ層と水分との接触を抑制することができ、ＥＶＯＨ層の酸素バリア性の低下を効果的に抑制できると考えた。さらに、内袋のＥＶＯＨ層の外側に、ＥＶＯＨを被覆するための層を設ければ、ＥＶＯＨ層を保護することが可能となり、ＥＶＯＨ層のピンホール発生を抑制できると考えた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。 The present inventors conducted extensive studies to solve the above problems. By imparting water vapor barrier properties to the outer shell that constitutes the laminated peelable container, it is possible to suppress the intrusion of moisture into the air layer formed between the outer shell and the inner bag, and as a result, the inner bag It was thought that contact between the EVOH layer constituting the EVOH layer and moisture could be suppressed, and the deterioration of the oxygen barrier property of the EVOH layer could be effectively suppressed. Furthermore, it was thought that if a layer for covering EVOH was provided on the outside of the EVOH layer of the inner bag, it would be possible to protect the EVOH layer and suppress the generation of pinholes in the EVOH layer. That is, the present invention is as follows.
《態様１》
外殻と、前記外殻の内側に積層配置された内袋と、を備え、内容物の減少に伴って前記内袋が前記外殻から剥離して収縮する積層剥離容器であって、
前記外殻は、単層又は積層体からなり、
前記内袋は、積層体からなり、
前記外殻の最内層は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層であり、
前記内袋の最外層は、ナイロン樹脂を含むナイロン層であり、
前記ナイロン層と隣接する層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層である、積層剥離容器。
《態様２》
前記環状ポリオレフィン層における前記環状オレフィン系重合体の含有率は、１０質量％以上１００質量％以下である、態様１に記載の積層剥離容器。
《態様３》
前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含量は、２７モル％以上５０モル％以下である、態様１又は２に記載の積層剥離容器。
《態様４》
前記内容物が、医薬品、医薬部外品、化粧品、洗剤、食品、調味料、及び塗料からなる群より選ばれる、態様１～３のいずれか一態様に記載の積層剥離容器。
《態様５》
態様１～３のいずれか一態様に記載の積層剥離容器と、前記内容物と、を含む、内容物入り積層剥離容器。
《Aspect 1》
A laminated peelable container comprising an outer shell and an inner bag laminated inside the outer shell, the inner bag peeling off from the outer shell and shrinking as the contents decrease,
The outer shell is made of a single layer or a laminate,
The inner bag is made of a laminate,
The innermost layer of the outer shell is a cyclic polyolefin layer containing a cyclic olefin polymer,
The outermost layer of the inner bag is a nylon layer containing nylon resin,
A layer adjacent to the nylon layer is an EVOH layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
《
The laminated peelable container according to aspect 1, wherein the content of the cyclic olefin polymer in the cyclic polyolefin layer is 10% by mass or more and 100% by mass or less.
《Aspect 3》
The laminated peelable container according to
《Aspect 4》
The laminated peelable container according to any one of aspects 1 to 3, wherein the content is selected from the group consisting of pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, detergents, foods, seasonings, and paints.
《Aspect 5》
A laminated removable container with contents, comprising the laminated removable container according to any one of aspects 1 to 3 and the content.
本発明の積層剥離容器は、内袋を構成するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の酸素バリア性の低下を、高いレベルで抑制することができる。具体的には、本発明の積層剥離容器によれば、使用時と、内容物が充填された後から消費者が使用するまでの期間の双方において、高い酸素バリア性を維持することができ、その結果、内袋に充填された内容物の酸化劣化を、より高いレベルで防止することができる。 The laminated and peelable container of the present invention is capable of suppressing at a high level a decrease in the oxygen barrier properties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) constituting the inner bag. Specifically, according to the laminated and peelable container of the present invention, high oxygen barrier properties can be maintained both during use and during the period from when the contents are filled until the consumer uses the container. As a result, oxidative deterioration of the contents filled in the inner bag can be prevented to a higher level.
《積層剥離容器》
本発明の積層剥離容器は、外殻と、外殻の内側に積層配置された内袋と、を備え、内容物の減少に伴って内袋が外殻から剥離して収縮する容器である。そして、外殻は、単層又は積層体からなり、内袋は、積層体からなっており、外殻の最内層は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層であり、内袋の最外層は、ナイロン樹脂を含むナイロン層であり、前記ナイロン層と隣接する層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層である。
《Laminated peelable container》
The laminated peelable container of the present invention is a container that includes an outer shell and an inner bag that is laminated inside the outer shell, and the inner bag peels off from the outer shell and contracts as the contents decrease. The outer shell is made of a single layer or a laminate, the inner bag is made of a laminate, the innermost layer of the outer shell is a cyclic polyolefin layer containing a cyclic olefin polymer, and the innermost bag of the inner bag is a cyclic polyolefin layer containing a cyclic olefin polymer. The outer layer is a nylon layer containing a nylon resin, and the layer adjacent to the nylon layer is an EVOH layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
本発明の積層剥離容器は、上記の構成を有することにより、内袋を構成するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のバリア性の低下を、高いレベルで抑制することができ、使用時と、内容物が充填された後から消費者が使用するまでの期間の双方において、高いバリア性を維持し、内袋に充填された内容物の酸化劣化を、より高いレベルで防止することができる。 By having the above-described structure, the laminated peelable container of the present invention can suppress the deterioration of the barrier properties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) constituting the inner bag to a high level, and when used. , it maintains high barrier properties both from the time the contents are filled until the consumer uses it, and is able to prevent oxidative deterioration of the contents filled in the inner bag to a higher level. .
＜積層剥離容器の構成＞
以下に、図面を参照しながら、本発明の積層剥離容器の構成について説明する。図１に、本発明の積層剥離容器の一実施形態に係る概略断面図を示す。
<Configuration of laminated peelable container>
Below, the structure of the laminated peelable container of the present invention will be explained with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the laminated and peelable container of the present invention.
図１に示される本発明の積層剥離容器の一実施形態に係る積層剥離容器１００は、外殻１０と、外殻１０の内側に積層配置された内袋２０と、を備えており、内容物の減少に伴って内袋２０が外殻１０から剥離して収縮する。外殻１０は、最外層１１と最内層１２とからなる積層体であり、内袋２０は、最外層２１、バリア層２２、中間層２３、及び最内層２４からなる積層体である。そして、外殻１０の最内層１２は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層であり、内袋２０の最外層２１は、ナイロン樹脂を含むナイロン層であり、最外層２１に隣接するバリア層２２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層である。
A laminated
＜積層剥離容器の作用＞
積層剥離容器における各種気体の透過状況を、図２及び図３を用いて説明する。図２は、従来の積層剥離容器における各種気体の透過状況を示す概略図であり、図３は、本発明の一実施形態に係る積層剥離容器における各種気体の透過状況を示す概略図である。
<Function of laminated peelable container>
The state of permeation of various gases in the laminated container will be explained using FIGS. 2 and 3. FIG. 2 is a schematic diagram showing how various gases permeate through a conventional laminated removable container, and FIG. 3 is a schematic diagram showing how various gases permeate through a laminated removable container according to an embodiment of the present invention.
図２に示される従来の積層剥離容器２００は、外殻２１０と、外殻２１０の内側に積層配置された内袋２２０と、を備えており、内容物の減少に伴って内袋２２０が外殻２１０から剥離して収縮する。外殻２１０は、最外層２１１と最内層２１２とからなる積層体であり、内袋２２０は、最外層２２１、中間層２２２、及び最内層２２３からなる積層体である。
The conventional laminated
そして、従来の積層剥離容器２００においては、内袋２２０の最外層２２１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層となっており、外殻２１０となる積層体を構成する最外層２１１と最内層２１２はいずれも、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層ではない。外殻２１０を構成する最外層２１１と最内層２１２は、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる層と、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる層等のポリオレフィンを材料とする層となっていることが一般的である。
In the conventional laminated
このような構成の外殻２１０を有する従来の積層剥離容器２００においては、容器の外側に外気が存在しているため、外気中の水分（Ｈ２Ｏ）は、積層剥離容器２００の外殻２１０を透過して、外殻２１０と内袋２２０との間に存在する空気層に容易に侵入し、内袋２２０の最外層２２１となっているＥＶＯＨ層に到達する。
In the conventional laminated
ここで、ＥＶＯＨの酸素透過度は、周囲の湿度に依存することが知られており、一般的には、相対湿度３０％～４０％程度で最小となり、それよりも湿度が高くなると急激に増加し、相対湿度８０％では１０倍程度にもなりうる。 Here, the oxygen permeability of EVOH is known to depend on the surrounding humidity, and generally reaches a minimum at a relative humidity of 30% to 40%, and increases rapidly when the humidity is higher than that. However, at a relative humidity of 80%, it can increase to about 10 times.
そして、従来の積層剥離容器２００においては、外殻２１０と内袋２２０との間に存在する空気層に、外気中の水分（Ｈ２Ｏ）が侵入して内袋２２０の最外層２２１であるＥＶＯＨ層と接触することから、ＥＶＯＨ層の酸素バリア性を低下させてしまう。その結果、外殻２１０と内袋２２０との間の空気層に含まれる酸素（Ｏ２）は、内袋２２０の積層体を通過して、内袋２２０の最内層２２３の内側に充填された内容物にまで到達し、内容物の酸化劣化を引き起こす。
In the conventional
また、従来の積層剥離容器２００においては、内袋２２０の最外層２２１がバリア層を兼ねるＥＶＯＨ層となっているため、容器製造後に、外殻から内袋を剥離する操作を実施する際にかかる張力によって、最外層２２１であるＥＶＯＨ層にはピンホール２３０が発生する場合があった。また、使用時においても、内容物の減容により内袋に入るシワによって、最外層２２１であるＥＶＯＨ層にはピンホール２３０が発生する場合があった。
In addition, in the conventional laminated
そして、最外層２２１であるＥＶＯＨ層にピンホール２３０が生じると、ＥＶＯＨ層に隣接する中間層２２２が露出し、中間層２２２の露出箇所を通して内袋を酸素が容易に透過するため、内容物の酸化劣化が進むこととなっていた。
When a
一方で、図３に示される本発明の一実施形態に係る積層剥離容器３００は、外殻３１０と、外殻３１０の内側に積層配置された内袋３２０と、を備えており、内容物の減少に伴って内袋３２０が外殻３１０から剥離して収縮する。外殻３１０は、最外層３１１と最内層３１２とからなる積層体であり、内袋３２０は、最外層３２１、バリア層３２２、中間層３２３、及び最内層３２４からなる積層体である。
On the other hand, a laminated
そして、外殻３１０の最内層３１２は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層であり、内袋３２０の最外層３２１は、ナイロン樹脂を含むナイロン層であり、ナイロン層と隣接するバリア層３２２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層となっている。
The
本発明の一実施形態に係る積層剥離容器３００においては、容器の外側の外気に含まれる水分（Ｈ２Ｏ）は、外殻３１０の最内層３１２である環状オレフィン層によって遮蔽され、外殻を透過することが困難となる。このため、外気に含まれる水分は、外殻３１０と内袋３２０との間に存在する空気層に侵入困難となる。
In the
また、内袋３２０の最外層３２１はナイロン層であり、ナイロン樹脂は吸湿性を有する樹脂であることから、外殻を透過した僅かな水分についても、内袋３２０の最外層３２１にて吸収させることが可能となる。
In addition, the
したがって、本発明の一実施形態に係る積層剥離容器３００においては、外殻３１０の最内層３１２である環状オレフィン層と、内袋３２０の最外層３２１であるナイロン層との両者によって、内袋３２０のバリア性を発揮するバリア層３２２であるＥＶＯＨ層は、外気に含まれる水分との接触を極めて高いレベルで回避することができる。
Therefore, in the
また、本発明の一実施形態に係る積層剥離容器３００においては、内袋３２０のバリア層３２２であるＥＶＯＨ層の表面に、最外層３２１であるナイロン層が配置されているため、ＥＶＯＨ層はナイロン層によって保護されている。このため、製造後に外殻から内袋を剥離する際にかかる張力や、使用時における内容物の減容に伴う内袋のシワが原因となる、ピンホールの発生を抑制することができる。
Furthermore, in the laminated
さらに、内袋３２０の最外層３２１であるナイロン層は、外殻３１０の最内層３１２である環状ポリオレフィン層に対して、良好な剥離性を有する。また、内袋３２０の最外層３２１であるナイロン層は、その内側に隣接しているＥＶＯＨ層との接着性が良好である。このため、本発明の一実施形態に係る積層剥離容器３００は、外殻３１０と内袋３２０との間の剥離を良好に実施することができる。
Furthermore, the nylon layer that is the
その結果、本発明の一実施形態に係る積層剥離容器３００においては、内袋３２０のバリア層３２２であるＥＶＯＨ層の酸素バリア性は維持され、外殻２１０と内袋２２０との間の空気層に含まれる酸素（Ｏ２）は、内袋３２０のバリア層３２２のＥＶＯＨ層によって効果的に遮蔽され、内袋３２０の最内層３２４の内側に充填された内容物の酸化劣化を抑制することができる。
As a result, in the
＜外殻＞
本発明の積層剥離容器を構成する外殻は、単層又は積層体からなる。そして、外殻の最内層は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層である。
<Outer shell>
The outer shell constituting the laminated peelable container of the present invention is made of a single layer or a laminate. The innermost layer of the outer shell is a cyclic polyolefin layer containing a cyclic olefin polymer.
本発明の積層剥離容器においては、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層が外殻に備えられることにより、外殻は水蒸気バリア性を有する。その結果、外殻と内袋との間に形成される空気層への水分の侵入を抑制することができ、内袋のバリア性を発揮するＥＶＯＨ層の酸素バリア性の低下を抑制することができる。 In the laminated container of the present invention, the outer shell has water vapor barrier properties because the outer shell is provided with a cyclic polyolefin layer containing a cyclic olefin polymer. As a result, it is possible to suppress the intrusion of moisture into the air layer formed between the outer shell and the inner bag, and to suppress the deterioration of the oxygen barrier properties of the EVOH layer that exerts the barrier properties of the inner bag. can.
図１に示される本発明の積層剥離容器の一実施形態に係る積層剥離容器１００においては、外殻１０は、最外層１１と最内層１２とからなる積層体であり、外殻１０の最内層１２は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層となっている。
In a laminated
（環状オレフィン系重合体）
本発明の積層剥離容器を構成する外殻において、最内層となる環状ポリオレフィン層は、環状オレフィン系重合体を含有する。本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、環状オレフィンがモノマーとして用いられた重合体であり、重合体の主鎖又は側鎖に飽和炭化水素環構造を有する。
(Cyclic olefin polymer)
In the outer shell constituting the laminated container of the present invention, the innermost cyclic polyolefin layer contains a cyclic olefin polymer. The cyclic olefin polymer used in the present invention is a polymer in which a cyclic olefin is used as a monomer, and has a saturated hydrocarbon ring structure in the main chain or side chain of the polymer.
本発明の環状ポリオレフィン層に含まれる環状オレフィン系重合体としては、少なくとも１種の環状オレフィンと、環状オレフィン以外の少なくとも１種のビニル化合物とをモノマーとする、共重合体であることが好ましい。 The cyclic olefin polymer contained in the cyclic polyolefin layer of the present invention is preferably a copolymer containing as monomers at least one cyclic olefin and at least one vinyl compound other than the cyclic olefin.
また、本発明の環状ポリオレフィン層に含まれる環状オレフィン系共重合体は、環状オレフィンの少なくとも１種と、環状オレフィン以外のビニル化合物の少なくとも１種とをモノマーとして用いた、付加重合による環状オレフィン系ランダム共重合体（ＣＯＣ）であっても、縮合環骨格に二重結合を有する化合物の少なくとも１種と、該化合物以外の不飽和化合物の少なくとも１種とをモノマーとして用いた、開環重合による環状オレフィン開環重合体又はその水素添加物（ＣＯＰ）であってもよい。 Further, the cyclic olefin copolymer contained in the cyclic polyolefin layer of the present invention is a cyclic olefin copolymer formed by addition polymerization using at least one cyclic olefin and at least one vinyl compound other than the cyclic olefin as monomers. Even if it is a random copolymer (COC), it is produced by ring-opening polymerization using at least one compound having a double bond in the fused ring skeleton and at least one unsaturated compound other than the compound as monomers. It may also be a cyclic olefin ring-opened polymer or its hydrogenated product (COP).
環状ポリオレフィン層に含まれる環状オレフィン系重合体が、付加重合による環状オレフィン系ランダム共重合体（ＣＯＣ）である場合には、モノマーとなる環状オレフィンとしては特に限定されるものではないが、例えば、シクロブテン、３－メチルシクロブテン、３，４－ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、１－メチルシクロペンテン、３－メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１－メチルシクロオクテン、５－メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィンや、テトラシクロドデセンやノルボルネン等の多環シクロオレフィン、及びこれらの誘導体が挙げられる。 When the cyclic olefin polymer contained in the cyclic polyolefin layer is a cyclic olefin random copolymer (COC) obtained by addition polymerization, the cyclic olefin serving as the monomer is not particularly limited, but for example, Cyclobutene, 3-methylcyclobutene, 3,4-diisopropenylcyclobutene, cyclopentene, 1-methylcyclopentene, 3-methylcyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 1-methylcyclooctene, 5-methylcyclooctene, cyclooctatetra Examples include monocyclic cycloolefins such as ene and cyclododecene, polycyclic cycloolefins such as tetracyclododecene and norbornene, and derivatives thereof.
また、環状オレフィン系ランダム共重合体（ＣＯＣ）のコモノマーとなる、環状オレフィン以外のビニル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、及び１－デセン等のα－オレフィン、シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，４－シクロヘキサジエン等の単環ジエンや、不飽和結合を２個有するノルボルネン環等を有する多環ジエン、ブタジエンやイソプレン等の直鎖又は分岐のジエン等を挙げることができる。 In addition, vinyl compounds other than cyclic olefins that serve as comonomers for cyclic olefin-based random copolymers (COC) are not particularly limited, but examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1 -α-olefins such as hexene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene, cyclo Monocyclic dienes such as pentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, polycyclic dienes having norbornene rings with two unsaturated bonds, linear or branched dienes such as butadiene and isoprene, etc. can be mentioned.
本発明に用いうる環状オレフィン系ランダム共重合体（ＣＯＣ）としては、環状オレフィンに由来する構造単位の割合が、１５～６０モル％であることが好ましく、２５～５０モル％の範囲であることが更に好ましい。 In the cyclic olefin random copolymer (COC) that can be used in the present invention, the proportion of structural units derived from cyclic olefins is preferably 15 to 60 mol%, and preferably in the range of 25 to 50 mol%. is even more preferable.
環状ポリオレフィン層に含まれる環状オレフィン系重合体が、開環重合による環状オレフィン開環重合体又はその水素添加物（ＣＯＰ）である場合には、モノマーとなる縮合環骨格に二重結合を有する化合物としては、メタセンス重合触媒によって重合し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、テトラシクロドデセン、ノルボルネン、もしくはこれらの誘導体等のノルボルネン系骨格を有する化合物が挙げられる。 When the cyclic olefin polymer contained in the cyclic polyolefin layer is a cyclic olefin ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization or its hydrogenated product (COP), a compound having a double bond in the condensed ring skeleton serving as a monomer. The compound is not particularly limited as long as it can be polymerized by a metasense polymerization catalyst, and examples thereof include compounds having a norbornene skeleton such as tetracyclododecene, norbornene, or derivatives thereof.
また、環状オレフィン開環重合体（ＣＯＰ）のコモノマーとなる、縮合環骨格に二重結合を有する化合物以外の不飽和化合物としては、メタセンス重合触媒によって重合し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記した環状オレフィン系ランダム共重合体（ＣＯＣ）のモノマーとなる環状オレフィンや、環状ジエン、主鎖に炭素－炭素二重結合を有する単量体、並びにこれらの誘導体等を挙げることができる。 In addition, unsaturated compounds other than compounds having a double bond in the condensed ring skeleton, which serve as comonomers for cyclic olefin ring-opening polymers (COP), are particularly limited as long as they can be polymerized with a metasense polymerization catalyst. However, for example, cyclic olefins, cyclic dienes, monomers having a carbon-carbon double bond in the main chain, and derivatives thereof, etc. can be mentioned.
なお、環状オレフィン開環重合体（ＣＯＰ）体は、主鎖に炭素－炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有している。そして、水素添加を実施すると、主鎖の二重結合が炭素－炭素の単結合（Ｃ－Ｃ）となった水素添加物を得ることができる。本発明においては、耐熱性、耐候性等の観点からは、少なくとも主鎖の炭素－炭素二重結合が水素添加された重合体を用いることが好ましい。 Note that the cyclic olefin ring-opening polymer (COP) has a carbon-carbon double bond (C=C) in the main chain. When hydrogenation is performed, a hydrogenated product in which the double bond in the main chain becomes a carbon-carbon single bond (CC) can be obtained. In the present invention, from the viewpoint of heat resistance, weather resistance, etc., it is preferable to use a polymer in which at least the carbon-carbon double bond in the main chain is hydrogenated.
本発明に用いうる環状オレフィン開環重合体又はその水素添加物（ＣＯＰ）としては、水素化反応に供することを考慮すると、縮合環骨格に二重結合を有する化合物に由来する構造単位の割合が、８０質量％以上であることが好ましい。 Considering that the cyclic olefin ring-opening polymer or its hydrogenated product (COP) that can be used in the present invention is subjected to a hydrogenation reaction, the proportion of structural units derived from a compound having a double bond in the fused ring skeleton is , preferably 80% by mass or more.
（環状ポリオレフィン層の配置）
本発明の積層剥離容器において、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層は、外殻の最内層となっている。すなわち、環状ポリオレフィン層は、内袋に隣接する層となっている。
(Arrangement of cyclic polyolefin layer)
In the laminated and peelable container of the present invention, the cyclic polyolefin layer containing the cyclic olefin polymer is the innermost layer of the outer shell. That is, the cyclic polyolefin layer is a layer adjacent to the inner bag.
ここで、本発明の積層剥離容器を構成する外殻は、単層であっても、積層体であってもよい。したがって、外殻が単層の場合には、当該層が環状ポリオレフィン層となり、環状ポリオレフィン層が外殻そのものとなる。外殻が積層体である場合には、外殻を構成する層の最内層が、環状ポリオレフィン層となる。 Here, the outer shell constituting the laminated peelable container of the present invention may be a single layer or a laminate. Therefore, when the outer shell is a single layer, the layer becomes a cyclic polyolefin layer, and the cyclic polyolefin layer becomes the outer shell itself. When the outer shell is a laminate, the innermost layer of the layers constituting the outer shell is a cyclic polyolefin layer.
本発明においては、環状ポリオレフィン層が外殻の最内層であることで、外殻に水蒸気バリア性が付与されることに加えて、内袋の最外層となっているナイロン樹脂を含むナイロン層との剥離性を向上させることができる。 In the present invention, since the cyclic polyolefin layer is the innermost layer of the outer shell, in addition to imparting water vapor barrier properties to the outer shell, the cyclic polyolefin layer is also the outermost layer of the inner bag, which is a nylon layer containing a nylon resin. The removability of the film can be improved.
積層剥離容器は、内容物の減少に伴い内袋が外殻から剥離する態様となっており、使用時に内袋が外殻から剥離しやすい状態にしておく目的で、製造後、外殻から内袋を剥離する操作が実施される。本発明の積層剥離容器の外殻において、環状ポリオレフィン層が最内層となっていれば、内袋の最外層となっているナイロン層との剥離性が向上するため、剥離時の内袋へのピンホール発生を抑制することができる。 In a laminated peelable container, the inner bag peels off from the outer shell as the contents decrease, and in order to keep the inner bag in a state where it can be easily peeled off from the outer shell during use, the inner bag is separated from the outer shell after manufacturing. An operation is performed to peel the bag. If the cyclic polyolefin layer is the innermost layer in the outer shell of the laminated peelable container of the present invention, the peelability from the nylon layer, which is the outermost layer of the inner bag, will be improved, so that the inner bag will not be damaged during peeling. Pinhole generation can be suppressed.
図１に示される本発明の積層剥離容器の一実施形態に係る積層剥離容器１００においては、外殻１０は、最外層１１と最内層１２とからなる積層体であり、外殻１０の最内層１２は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層となっている。
In a laminated
（環状ポリオレフィン層の組成）
環状ポリオレフィン層における環状オレフィン系重合体の含有率は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。
(Composition of cyclic polyolefin layer)
The content of the cyclic olefin polymer in the cyclic polyolefin layer is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
環状オレフィン系重合体の含有率が上記の範囲内であれば、本発明の積層剥離容器の外殻に十分な水蒸気バリア性を付与することができ、内袋に充填された内容物の酸化劣化を、高いレベルで抑制することができる。 If the content of the cyclic olefin polymer is within the above range, sufficient water vapor barrier properties can be imparted to the outer shell of the laminated peelable container of the present invention, and oxidative deterioration of the contents filled in the inner bag can be prevented. can be suppressed to a high level.
本発明の積層剥離容器において、環状ポリオレフィン層を構成し、環状オレフィン系重合体とブレンドされて用いられる樹脂等としては、ブロー成形が可能であり、復元自在な可撓性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。なお、本発明の環状ポリオレフィン層において、環状オレフィン系重合体とブレンドされて用いられる樹脂等は、１種のみならず２種以上であってもよい。 In the laminated peelable container of the present invention, the resin etc. that constitute the cyclic polyolefin layer and are blended with the cyclic olefin polymer may be any resin that can be blow molded and has restorable flexibility. , but is not particularly limited. For example, polyolefins such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene resin (MDPE), high density polyethylene resin (HDPE), polypropylene resin (PP), and ethylene-propylene copolymer. Examples include resin. In addition, in the cyclic polyolefin layer of the present invention, not only one type of resin but also two or more types may be used in blending with the cyclic olefin polymer.
中では、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が好ましく、環状オレフィン系重合体との相溶性が高いことから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特に好ましい。 Among them, low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), medium-density polyethylene resin (MDPE), and high-density polyethylene resin (HDPE) are preferable, and have high compatibility with the cyclic olefin polymer. Among them, low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) are particularly preferred.
また、環状ポリオレフィン層には、必要に応じて、機能性等を付与するための添加剤等が配合されていてもよい。 Furthermore, the cyclic polyolefin layer may contain additives and the like for imparting functionality and the like, if necessary.
（その他の層）
本発明の積層剥離容器を構成する外殻が積層体である場合には、最内層となる環状ポリオレフィン層以外の層は、特に限定されるものではない。外殻を構成するその他の層としては、例えば、ブロー成形が可能であり、復元自在な可撓性を有する合成樹脂等からなる層や、層間に配置されて接着の役割を果たす接着層等が挙げられる。
(Other layers)
When the outer shell constituting the laminated peelable container of the present invention is a laminate, the layers other than the innermost cyclic polyolefin layer are not particularly limited. Other layers constituting the outer shell include, for example, a layer made of a synthetic resin that can be blow-molded and has resilience and flexibility, and an adhesive layer that is placed between the layers and plays the role of adhesion. Can be mentioned.
その材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、外殻を構成する環状ポリオレフィン層以外の層を構成する樹脂等は、１種のみならず、２種以上がブレンドされていてもよい。 Examples of such materials include low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), medium-density polyethylene resin (MDPE), high-density polyethylene resin (HDPE), polypropylene resin (PP), and ethylene-propylene. Examples include polyolefin resins such as polymers. Furthermore, the resins and the like constituting the layers other than the cyclic polyolefin layer constituting the outer shell may not only be used alone, but may also be a blend of two or more.
本発明の積層剥離容器を構成する環状ポリオレフィン層が、環状オレフィン系重合体と他の樹脂等とのブレンド層である場合には、外殻において環状ポリオレフィン層に隣接する層は、当該ブレンドされた樹脂等と同一か、同種のもので構成することが好ましい。当該構成とすることにより、外殻における環状ポリオレフィン層と隣接層との間の、層間剥離（デラミネーション）を抑制することができる。 When the cyclic polyolefin layer constituting the laminated peelable container of the present invention is a blend layer of a cyclic olefin polymer and other resin, the layer adjacent to the cyclic polyolefin layer in the outer shell is a blend layer of a cyclic olefin polymer and other resin, etc. It is preferable to use the same resin or the same type of resin. With this configuration, delamination between the cyclic polyolefin layer and the adjacent layer in the outer shell can be suppressed.
更に、環状ポリオレフィン層以外の層には、必要に応じて、機能性等を付与するための添加剤等が配合されていてもよい。 Furthermore, layers other than the cyclic polyolefin layer may contain additives and the like for imparting functionality, as necessary.
＜内袋＞
本発明の積層剥離容器を構成する内袋は、積層体からなる。そして、内袋の最外層は、ナイロン樹脂を含むナイロン層であり、ナイロン層と隣接する層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層である。
<Inner bag>
The inner bag constituting the laminated peelable container of the present invention is made of a laminate. The outermost layer of the inner bag is a nylon layer containing nylon resin, and the layer adjacent to the nylon layer is an EVOH layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
図１に示される本発明の積層剥離容器の一実施形態に係る積層剥離容器１００においては、内袋２０は、最外層２１、バリア層２２、中間層２３、及び最内層２４からなる４層の積層体であり、内袋２０の最外層２１は、ナイロン樹脂を含むナイロン層であり、最外層２１に隣接するバリア層２２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層となっている。そして、ＥＶＯＨ層の内側に、中間層２３、及び最内層２４が積層配置されている。
In a laminated
エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、優れた酸素バリア性を有することから、本発明の積層剥離容器においては、内袋のバリア層としてＥＶＯＨ層を備えることにより、内袋に充填された内容物と酸素との接触を遮断することができ、内容物の酸化劣化を抑制することができる。 Since ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) has excellent oxygen barrier properties, in the laminated peelable container of the present invention, by providing an EVOH layer as a barrier layer of the inner bag, the inner bag is filled with Contact between the contents and oxygen can be blocked, and oxidative deterioration of the contents can be suppressed.
また、本発明の積層剥離容器の内袋は、バリア層となるＥＶＯＨ層の外側に、内袋の最外層としてナイロン樹脂を含むナイロン層を配置することを特徴とする。ナイロン樹脂は極性を有する樹脂であるため、隣接する層となる外殻の最内層となる環状ポリオレフィン層とは、積層剥離容器をブロー成形する際の相溶性が低くなる。このため、内袋の最外層がナイロン層であり、外殻の最外層が環状ポリオレフィン層であることにより、外殻と内袋との間の剥離性が高いものとなる。 Further, the inner bag of the laminated and peelable container of the present invention is characterized in that a nylon layer containing a nylon resin is disposed as the outermost layer of the inner bag outside the EVOH layer serving as a barrier layer. Since the nylon resin is a polar resin, it has low compatibility with the adjacent cyclic polyolefin layer, which is the innermost layer of the outer shell, when blow molding a laminated container. Therefore, since the outermost layer of the inner bag is a nylon layer and the outermost layer of the outer shell is a cyclic polyolefin layer, the peelability between the outer shell and the inner bag is high.
また、バリア層であるＥＶＯＨ層の表面に、最外層としてナイロン層が隣接配置されていることで、ＥＶＯＨ層はナイロン層によって保護されている。このため、製造後に外殻から内袋を剥離する際にかかる張力や、使用時における内容物の減容に伴う内袋のシワが原因となる、ＥＶＯＨ層へのピンホールの発生を抑制することができる。その結果、ＥＶＯＨ層のバリア性を、維持することが可能となる。 Moreover, the EVOH layer is protected by the nylon layer by disposing the nylon layer as the outermost layer adjacent to the surface of the EVOH layer, which is the barrier layer. For this reason, it is possible to suppress the occurrence of pinholes in the EVOH layer caused by the tension applied when peeling the inner bag from the outer shell after manufacturing and the wrinkles of the inner bag due to the volume reduction of the contents during use. I can do it. As a result, it becomes possible to maintain the barrier properties of the EVOH layer.
さらに、ナイロン樹脂は吸湿性を有する樹脂であることから、外殻を透過した僅かな水分についても、内袋の最外層にて吸収させることが可能となる。その結果、ＥＶＯＨ層が水分と接触することを回避することができ、ＥＶＯＨ層のバリア性を高いレベルで維持することが可能となる。 Furthermore, since nylon resin is a hygroscopic resin, even a small amount of moisture that has passed through the outer shell can be absorbed by the outermost layer of the inner bag. As a result, the EVOH layer can be prevented from coming into contact with moisture, and the barrier properties of the EVOH layer can be maintained at a high level.
（ナイロン樹脂）
内袋の最外層となるナイロン層は、ナイロン樹脂を含む。ナイロン樹脂は、アミド結合によってモノマーが結合した脂肪族骨格を含むポリアミドであり、本発明においては、ωアミノ酸の重縮合反応で合成されたものであっても、ジアミンとジカルボン酸の共縮重合反応で合成されたものであっても、いずれであってもよい。
(nylon resin)
The nylon layer, which is the outermost layer of the inner bag, contains nylon resin. Nylon resin is a polyamide containing an aliphatic skeleton to which monomers are bonded by amide bonds, and in the present invention, even if it is synthesized by a polycondensation reaction of ω amino acids, it is synthesized by a cocondensation polymerization reaction of a diamine and a dicarboxylic acid. It may be synthesized by
（ナイロン層の配置）
本発明の積層剥離容器の内袋において、ナイロン層は、最外層に配置される。そして、ナイロン層と隣接するように、後記するＥＶＯＨ層が配置される。
(Arrangement of nylon layer)
In the inner bag of the delaminated container of the present invention, the nylon layer is arranged as the outermost layer. Then, an EVOH layer, which will be described later, is arranged adjacent to the nylon layer.
本発明においては、ナイロン層が内袋の最外層に配置されることで、ＥＶＯＨ層へのピンホール発生を抑制することができる。 In the present invention, by disposing the nylon layer as the outermost layer of the inner bag, it is possible to suppress the occurrence of pinholes in the EVOH layer.
また、ナイロン樹脂が有する吸湿性により、積層剥離容器の外側から外殻と内袋との間の空気層に水分が侵入した場合であっても、当該水分を吸収することができる。 Further, due to the hygroscopicity of the nylon resin, even if moisture enters the air layer between the outer shell and the inner bag from the outside of the laminated container, the moisture can be absorbed.
（エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ））
内袋のバリア層となるＥＶＯＨ層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含む。エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の加水分解により得られる樹脂である。
(Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH))
The EVOH layer serving as the barrier layer of the inner bag contains ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) is a resin obtained by hydrolysis of a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
本発明に用いうるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、酸素バリア性を確保する観点から、エチレン含量が、例えば、２７モル％以上、３０モル％以上、３３モル％以上、３４モル％以上、３５モル％以上、又は３６モル％以上であってよく、一方で、を成形する際の製膜性（成形性）、及び得られる内袋の柔軟性を確保する観点から、例えば、５０モル％以下、４８モル％以下、４６モル％以下、４５モル％以下、４４モル％以下、４３モル％以下、４２モル％以下、又は４０％以下であってよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含量は、典型的には、２７モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、３３モル％以上４６モル％以下であることが更に好ましく、又は３５モル％以上４２モル％以下であることが特に好ましい。 From the viewpoint of ensuring oxygen barrier properties, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) that can be used in the present invention has an ethylene content of, for example, 27 mol% or more, 30 mol% or more, 33 mol% or more, 34 mol%. The content may be 35 mol% or more, or 36 mol% or more. On the other hand, from the viewpoint of ensuring film formability (formability) when molding and flexibility of the resulting inner bag, for example, 50 mol% or more It may be mol% or less, 48 mol% or less, 46 mol% or less, 45 mol% or less, 44 mol% or less, 43 mol% or less, 42 mol% or less, or 40% or less. The ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is typically preferably 27 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 33 mol% or more and 46 mol% or less, or 35 mol%. It is particularly preferable that the content is 42 mol% or less.
（ＥＶＯＨ層の配置）
本発明の積層剥離容器において、ＥＶＯＨ層は、内袋の最外層となるナイロン層と隣接するように配置される。すなわち、本発明の内袋においては、ＥＶＯＨ層は外表面には露出しておらず、ナイロン層によって保護されている。
(Arrangement of EVOH layer)
In the laminated and peelable container of the present invention, the EVOH layer is arranged adjacent to the nylon layer that is the outermost layer of the inner bag. That is, in the inner bag of the present invention, the EVOH layer is not exposed on the outer surface and is protected by the nylon layer.
内袋は、積層体となっているが、２層の積層体である場合には、内袋の最外層となるナイロン層と、それに隣接するように配置されるＥＶＯＨ層のみで、内袋が形成されることとなり、ＥＶＯＨ層は内袋の最内層となる。内袋が３層以上の積層体となる場合には、ＥＶＯＨ層の内側に他の層が積層される。 The inner bag is a laminate, but if it is a two-layer laminate, the inner bag is made of only the outermost nylon layer and the EVOH layer adjacent to it. The EVOH layer becomes the innermost layer of the inner bag. When the inner bag is a laminate of three or more layers, other layers are laminated inside the EVOH layer.
（ＥＶＯＨ層の組成）
ＥＶＯＨ層におけるＥＶＯＨの含有率は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
(Composition of EVOH layer)
The EVOH content in the EVOH layer is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less.
ＥＶＯＨ層におけるＥＶＯＨの含有率が上記の範囲内であれば、本発明の積層剥離容器の内袋に十分な酸素バリア性を付与することができ、内袋に充填された内容物の酸化劣化を抑制することができる。 If the content of EVOH in the EVOH layer is within the above range, sufficient oxygen barrier properties can be imparted to the inner bag of the laminated peelable container of the present invention, and oxidative deterioration of the contents filled in the inner bag can be prevented. Can be suppressed.
本発明の積層剥離容器において、ＥＶＯＨ層を構成し、ＥＶＯＨとブレンドされて用いられる樹脂等としては、ブロー成形が可能であり、薄く設計することで減容変形が自在となるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂や、ナイロン等のポリアミド樹脂等が挙げられる。なお、本発明のＥＶＯＨ層において、ＥＶＯＨとブレンドされて用いられる樹脂等は、１種のみならず２種以上であってもよい。 In the laminated and peelable container of the present invention, the resin etc. that constitute the EVOH layer and are blended with EVOH can be blow molded and can be designed to be thin so that it can be deformed to reduce volume. It is not particularly limited. For example, polyolefins such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene resin (MDPE), high density polyethylene resin (HDPE), polypropylene resin (PP), and ethylene-propylene copolymer. Examples include resins and polyamide resins such as nylon. In addition, in the EVOH layer of the present invention, not only one type of resin, but also two or more types may be used in blending with EVOH.
中では、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が好ましく、ＥＶＯＨとの相溶性が高いことから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特に好ましい。 Among these, low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), medium-density polyethylene resin (MDPE), and high-density polyethylene resin (HDPE) are preferred, and low-density Particularly preferred are polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE).
また、ＥＶＯＨ層には、必要に応じて、機能性等を付与するための添加剤等が配合されていてもよい。 Further, the EVOH layer may contain additives and the like for imparting functionality and the like, if necessary.
（その他の層）
本発明の積層剥離容器の内袋となる積層体は、最外層がナイロン層であり、ナイロン層に隣接する層がＥＶＯＨ層となっていれば、その他の層は特に限定されるものではない。内袋を構成するその他の層としては、例えば、ブロー成形が可能であり、薄く設計することで減容変形が自在となる合成樹脂等からなる層や、層間に配置されて接着の役割を果たす接着層等が挙げられる。
(Other layers)
In the laminate that becomes the inner bag of the laminated peelable container of the present invention, the other layers are not particularly limited as long as the outermost layer is a nylon layer and the layer adjacent to the nylon layer is an EVOH layer. Other layers that make up the inner bag include, for example, a layer made of synthetic resin that can be blow-molded and can be designed to be thin so that it can be reduced in volume and deformed, and a layer that is placed between the layers and plays an adhesive role. Examples include an adhesive layer.
その材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。 Examples of such materials include low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), medium-density polyethylene resin (MDPE), high-density polyethylene resin (HDPE), polypropylene resin (PP), and ethylene-propylene. Examples include polyolefin resins such as polymers.
また、内袋には、最外層となるナイロン層以外に、ナイロン樹脂を材料とする第２のナイロン層が存在していてもよいし、最外層のナイロン層に隣接するＥＶＯＨ層以外に、ＥＶＯＨを材料とする第２のＥＶＯＨ層が存在していてもよい。 Further, in addition to the outermost nylon layer, the inner bag may include a second nylon layer made of nylon resin, and in addition to the EVOH layer adjacent to the outermost nylon layer, an EVOH A second EVOH layer may also be present.
なお、その他の層を構成する材料は、１種のみならず、２種以上がブレンドされたものであってもよい。更に、内袋を構成するその他の層には、必要に応じて、機能性等を付与するための添加剤等が配合されていてもよい。 Note that the materials constituting the other layers may not be limited to one type, but may be a blend of two or more types. Furthermore, other layers constituting the inner bag may contain additives and the like for imparting functionality, if necessary.
本発明の積層剥離容器を構成する内袋においては、内容物を充填する空間を形成する最内層として、耐内容物性を有する樹脂が用いられることが好ましい。耐内容物性を有する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。 In the inner bag constituting the laminated and peelable container of the present invention, it is preferable that a resin having contents resistance is used as the innermost layer forming a space to be filled with contents. Examples of the resin having content resistance include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and the like.
《積層剥離容器の製造方法》
本発明の積層剥離容器の製造方法は、特に限定されるものではなく、積層容器を形成することのできる方法であればよい。なかでは、外殻と内袋との一体成形が可能となることから、本発明の積層剥離容器は、ブロー成形により製造されることが好ましい。
《Method for manufacturing a laminated peelable container》
The method for manufacturing the laminated peelable container of the present invention is not particularly limited, and any method may be used as long as it can form a laminated container. Among these, the laminated releasable container of the present invention is preferably manufactured by blow molding, since the outer shell and inner bag can be integrally molded.
ブロー成形により積層剥離容器を製造する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、以下の方法で、本発明の積層剥離容器を製造することができる。 There are no particular limitations on the method for producing a laminated container by blow molding. For example, the laminated and peelable container of the present invention can be manufactured by the following method.
積層剥離容器の外殻及び内袋となる積層体の各層を構成する、樹脂又は樹脂組成物を準備する。準備した樹脂又は樹脂組成物を溶融し、外殻の最外層から内袋の最内層までが順番に配置された溶融状態の積層パリソンを押出成形する。続いて、溶融状態の積層パリソンをブロー成形用の分割金型にセットし、分割金型を閉じ、積層剥離容器本体の口部となる開口部にブローノズルを挿入する。型締めを行った状態で、分割金型のキャビティー内にエアーを吹き込み、外殻と内袋とが積層されたブロー成形品を成形する。成形後、分割金型を開いて、ブロー成形品を取り出す。 A resin or resin composition is prepared that constitutes each layer of the laminate that becomes the outer shell and inner bag of the laminated container. The prepared resin or resin composition is melted and extruded to form a molten laminated parison in which the layers from the outermost layer of the outer shell to the innermost layer of the inner bag are sequentially arranged. Next, the molten laminated parison is set in a split mold for blow molding, the split mold is closed, and a blow nozzle is inserted into the opening that will become the mouth of the lamination peeling container body. With the mold clamped, air is blown into the cavity of the split mold to form a blow-molded product in which the outer shell and inner bag are laminated. After molding, the split mold is opened and the blow molded product is taken out.
本発明の積層剥離容器は、例えば上記のブロー成形で製造した状態そのままの、外殻及び内袋が剥離されておらず接触した状態の容器であってもよいし、使用時に内袋が外殻から剥離しやすい状態にしておく目的で、製造後、外殻と内袋との間に空気を挿入する操作を実施して、外殻と内袋との間に空気層を形成した状態の容器であってもよい。 The laminated releasable container of the present invention may be a container in which the outer shell and the inner bag are in contact with each other without being peeled off, for example, as manufactured by the above-mentioned blow molding, or the inner bag may be in contact with the outer shell during use. A container in which an air layer is formed between the outer shell and the inner bag by inserting air between the outer shell and the inner bag after manufacturing, in order to make it easier to separate from the inner bag. It may be.
《積層剥離容器の内容物》
本発明の積層剥離容器に充填される内容物は、ジェルやゲル、更にはペースト等を含む液体物であれば、特に限定されるものではない。液状物としては、例えば、医薬品、医薬部外品、化粧品、洗剤、食品、塗料等が挙げられる。
《Contents of laminated peelable container》
The contents to be filled in the laminated container of the present invention are not particularly limited as long as they are liquids including gels, gels, pastes, and the like. Examples of liquid substances include pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, detergents, foods, and paints.
医薬品及び医薬部外品としては、例えば、注射薬、点滴薬、輸液薬、灌流薬、煎剤等が挙げられる。化粧品としては、例えば、シャンプー、コンディショナー、整髪料（例えば、ヘアウォーター、ヘアリキッド、グリース等）等が挙げられる。洗剤としては、例えば、中性洗剤、アルカリ性洗剤、及び酸性洗剤が挙げられる。食品としては、例えば、飲料、食用油、スープ、クリーム、液体調味料（例えば、醤油、酢、麺つゆ、割下、みりん、ウスターソース、ケチャップ、タバスコ、甘味料等）等が挙げられる。塗料としては、例えば、ペンキ、ニス、オイルステイン等が挙げられる。 Examples of pharmaceuticals and quasi-drugs include injections, infusions, infusions, perfusions, and decoctions. Examples of cosmetics include shampoos, conditioners, hair styling products (eg, hair water, hair liquid, grease, etc.). Examples of detergents include neutral detergents, alkaline detergents, and acidic detergents. Examples of foods include beverages, edible oils, soups, creams, liquid seasonings (eg, soy sauce, vinegar, noodle soup, warishita, mirin, Worcestershire sauce, ketchup, Tabasco, sweeteners, etc.). Examples of the paint include paint, varnish, oil stain, and the like.
なお、本発明においては、ジェル状やゲル状、又はペースト状の内容物であってもよい。ジェル状やゲル状、又はペースト状の内容物としては、例えば、歯磨き粉、ワサビ、ゼリー、ジャム、味噌等が挙げられる。 Note that in the present invention, the content may be in the form of a gel, gel, or paste. Examples of gel-like, gel-like, or paste-like contents include toothpaste, wasabi, jelly, jam, and miso.
《内容物入り積層剥離容器》
本発明の内容物入り積層剥離容器は、本発明の積層剥離容器と、積層剥離容器を構成する内袋に充填された内容物と、を含む。
《Laminated peelable container with contents》
The content-containing laminated peelable container of the present invention includes the laminated peelable container of the present invention and contents filled in an inner bag constituting the laminated peelable container.
以下、実施例及び比較例等により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜参考例１～６＞
表１に示す材料及び厚みにて、外層と内層の２層の積層体からなる外殻を設計し、それぞれの水蒸気透過度について、理論値を算出した。結果を、表１に示す。なお、外層は、直鎖状低密度ポリエチレン（エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０、三井化学株式会社）とし、内層は、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）（ＴＯＰＡＳ（登録商標）８００７Ｆ－６００、ポリプラスチック株式会社）と、直鎖状低密度ポリエチレン（エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０、三井化学株式会社）とからなる、組成を異ならせた環状ポリオレフィン層とした。
<Reference examples 1 to 6>
An outer shell consisting of a laminate of two layers, an outer layer and an inner layer, was designed using the materials and thicknesses shown in Table 1, and theoretical values were calculated for each water vapor permeability. The results are shown in Table 1. The outer layer is made of linear low-density polyethylene (Evolue (registered trademark) SP2320, Mitsui Chemicals, Ltd.), and the inner layer is made of cyclic olefin copolymer (COC) (TOPAS (registered trademark) 8007F-600, Polyplastic Co., Ltd.). Cyclic polyolefin layers with different compositions were made of a linear low-density polyethylene (Evolu® SP2320, Mitsui Chemicals, Inc.) and a linear low-density polyethylene (Evolu® SP2320, Mitsui Chemicals, Inc.).
＜参考例７＞
表１に示す材料及び厚みにて、外層の１層のみからなる外殻を設計し、水蒸気透過度の理論値を算出した。結果を、表１に示す。用いた樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン（エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０、三井化学株式会社）である。
<Reference example 7>
An outer shell consisting of only one outer layer was designed using the materials and thickness shown in Table 1, and the theoretical value of water vapor permeability was calculated. The results are shown in Table 1. The resin used was linear low-density polyethylene (Evolue (registered trademark) SP2320, Mitsui Chemicals, Inc.).
参考例１～７より、外殻を構成する積層体層の１層を、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）を含む環状オレフィン層とすれば、水蒸気透過度が低くなり、ボトル内部に侵入する水分量を抑制できことが判る。 From Reference Examples 1 to 7, if one layer of the laminate layers constituting the outer shell is a cyclic olefin layer containing a cyclic olefin copolymer (COC), the water vapor permeability will be low and moisture will not enter the inside of the bottle. It can be seen that the amount can be suppressed.
＜実施例１＞
外層が、直鎖状低密度ポリエチレン（ミラソン（登録商標）Ｂ３１９、三井ダウポリケミカル株式会社）であり、内層が、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）（ＴＯＰＡＳ（登録商標）８００７Ｆ－６００、ポリプラスチック株式会社）と直鎖状低密度ポリエチレン（ハーモレックス（登録商標）ＮＦ３２５Ｎ、日本ポリエチレン株式会社）とからなる環状ポリオレフィン層である、２層からなる積層体の外殻と、最外層がナイロン樹脂（１０２２Ｂ、宇部興産株式会社）からなる層であり、バリア層がエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（エバール（登録商標）Ｆ１７１Ｂ、株式会社クラレ）からなる層であり、中間層が接着層となる変性ポリオレフィン（アドマー（登録商標）ＮＢ５０８、三井化学株式会社）からなる層であり、最内層が直鎖状低密度ポリエチレン（ミラソン（登録商標）４０１ＰＣ、三井ダウポリケミカル株式会社）である、４層からなる積層体の内袋と、が積層された構成となるように、６層の溶融パリソンを作製した。続いて、ブロー成型機にて、高さが約１５０ｍｍ、直径が約４０ｍｍ、内容積が約１４０ｍＬとなる円筒形のボトルを成形した。なお、表２に示す各層の厚みは、ボトルの胴部分について、１２箇所を測定した平均値である。
<Example 1>
The outer layer is linear low-density polyethylene (Mirason (registered trademark) B319, Mitsui Dow Polychemical Co., Ltd.), and the inner layer is cyclic olefin copolymer (COC) (TOPAS (registered trademark) 8007F-600, polyplastic). Co., Ltd.) and a linear low-density polyethylene (Harmolex (registered trademark) NF325N, Japan Polyethylene Co., Ltd.). 1022B, Ube Industries Co., Ltd.), the barrier layer is a layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (EVAL (registered trademark) F171B, Kuraray Co., Ltd.), and the intermediate layer is an adhesive layer. The layer is made of a modified polyolefin (Admer (registered trademark) NB508, Mitsui Chemicals, Inc.), and the innermost layer is linear low-density polyethylene (Mirason (registered trademark) 401PC, Mitsui Dow Polychemicals, Inc.). A six-layer melted parison was produced so that the inner bag of the laminate consisting of layers was laminated. Subsequently, a cylindrical bottle having a height of approximately 150 mm, a diameter of approximately 40 mm, and an internal volume of approximately 140 mL was molded using a blow molding machine. The thickness of each layer shown in Table 2 is the average value measured at 12 locations on the body of the bottle.
＜比較例１＞
内袋に、ナイロン樹脂（１０２２Ｂ、宇部興産株式会社）からなる層を形成せず、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（エバール（登録商標）Ｆ１７１Ｂ、株式会社クラレ）からなるバリア層が最外層となる３層からなる内袋とした以外は、実施例１と同様にして、内容積が約１４０ｍＬとなるボトルを成形した。
<Comparative example 1>
It is best to use a barrier layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (EVAL (registered trademark) F171B, Kuraray Co., Ltd.) without forming a layer made of nylon resin (1022B, Ube Industries, Ltd.) in the inner bag. A bottle having an internal volume of about 140 mL was molded in the same manner as in Example 1, except that the inner bag was made of three layers serving as the outer layer.
＜耐屈曲性試験＞
ゲルボフレックステスター（恒温槽付きゲルボフレックステスターＢＥ－１００６、テスター産業株式会社）を用いて、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠した耐屈曲性試験を行った。試験環境は、２３℃、５０％ＲＨとした。
<Bending resistance test>
A bending resistance test was conducted in accordance with ASTM F392 using a Gelbo Flex Tester (Gelbo Flex Tester BE-1006 with constant temperature bath, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The test environment was 23° C. and 50% RH.
作製した各ボトルの内袋から、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、２１０ｍｍ×２９０ｍｍ×１２μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせて、試験サンプルを作製した。続いて、１７７．８ｍｍの間隔を空けて配置された一対のマンドレル（直径９０ｍｍ）に、試験サンプルの長辺を巻き付けることによって、サンプルの両端を一対のマンドレルＡ及びＢに固定した。 A sample with a size of 12 cm x 12 cm was cut out from the inner bag of each of the produced bottles, and was bonded to a PET film of 210 mm x 290 mm x 12 μm to produce a test sample. Subsequently, both ends of the sample were fixed to a pair of mandrels A and B by wrapping the long sides of the test sample around a pair of mandrels (diameter 90 mm) spaced apart by 177.8 mm.
次に、マンドレルＡを固定したまま、マンドレルＢを捻りながら徐々に近づけていき、捻り角度が４４０度で水平移動距離が８．８９ｃｍになった時点で、捻りを停止した。その後、マンドレルＢの水平移動を継続して、捻りを停止した後の水平移動距離が６．３５ｃｍになった時点で、水平移動を停止した。その後、上記の操作と逆の操作を実施して、マンドレルＢを最初の状態に復帰させた。この操作を１サイクルとして５００サイクル繰り返し、５００サイクル実施後のクラックの個数を調べた。結果を表２に示す。 Next, while mandrel A was fixed, mandrel B was gradually brought closer while being twisted, and when the twist angle reached 440 degrees and the horizontal movement distance reached 8.89 cm, the twisting was stopped. Thereafter, the horizontal movement of the mandrel B was continued, and when the horizontal movement distance after stopping the twisting reached 6.35 cm, the horizontal movement was stopped. Thereafter, the above operation was reversed to return mandrel B to its initial state. This operation was repeated for 500 cycles, and the number of cracks after 500 cycles was examined. The results are shown in Table 2.
１００、２００、３００ 積層剥離容器
１０、２１０、３１０ 外殻
１１、２１１、３１１ 最外層
１２、２１２、３１２ 最内層
２０、２２０、３２０ 内袋
２１、２２１、３２１ 最外層
２２、３２２ バリア層
２３、２２２、３２３ 中間層
２４、２２３、３２４ 最内層
２３０ ピンホール
100, 200, 300 Laminated
Claims (5)
前記外殻は、単層又は積層体からなり、
前記内袋は、積層体からなり、
前記外殻の最内層は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層であり、
前記内袋の最外層は、ナイロン樹脂を含むナイロン層であり、
前記ナイロン層と隣接する層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層である、積層剥離容器。 A laminated peelable container comprising an outer shell and an inner bag laminated inside the outer shell, the inner bag peeling off from the outer shell and shrinking as the contents decrease,
The outer shell is made of a single layer or a laminate,
The inner bag is made of a laminate,
The innermost layer of the outer shell is a cyclic polyolefin layer containing a cyclic olefin polymer,
The outermost layer of the inner bag is a nylon layer containing nylon resin,
A layer adjacent to the nylon layer is an EVOH layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
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