JP7398586B1 - Starch-containing resin compositions, pellets, flakes, resin moldings, methods for producing starch-containing resin compositions, methods for producing pellets or flakes, and methods for producing resin moldings - Google Patents
Starch-containing resin compositions, pellets, flakes, resin moldings, methods for producing starch-containing resin compositions, methods for producing pellets or flakes, and methods for producing resin moldings Download PDFInfo
- Publication number
- JP7398586B1 JP7398586B1 JP2023051709A JP2023051709A JP7398586B1 JP 7398586 B1 JP7398586 B1 JP 7398586B1 JP 2023051709 A JP2023051709 A JP 2023051709A JP 2023051709 A JP2023051709 A JP 2023051709A JP 7398586 B1 JP7398586 B1 JP 7398586B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- starch
- resin composition
- weight
- containing resin
- compatibilizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims abstract description 307
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 305
- 239000008107 starch Substances 0.000 title claims abstract description 301
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 74
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 74
- 239000008188 pellet Substances 0.000 title claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 32
- -1 flakes Substances 0.000 title claims description 23
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 48
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 21
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 10
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 claims description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 2
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 24
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 12
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 10
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 10
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 10
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 9
- 229940099112 cornstarch Drugs 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 229940100486 rice starch Drugs 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 3
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 3
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000017020 Ipomoea batatas Species 0.000 description 2
- 235000002678 Ipomoea batatas Nutrition 0.000 description 2
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- UHUSDOQQWJGJQS-UHFFFAOYSA-N glycerol 1,2-dioctadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC UHUSDOQQWJGJQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 2
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLPULHDHAOZNQI-ZTIMHPMXSA-N 1-hexadecanoyl-2-(9Z,12Z-octadecadienoyl)-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCC\C=C/C\C=C/CCCCC JLPULHDHAOZNQI-ZTIMHPMXSA-N 0.000 description 1
- ARIWANIATODDMH-AWEZNQCLSA-N 1-lauroyl-sn-glycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)CO ARIWANIATODDMH-AWEZNQCLSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKOKUHFZNIUSLW-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxypropyl stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(C)O FKOKUHFZNIUSLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHIZVZJETFVJMJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCC(C)O BHIZVZJETFVJMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- 235000000378 Caryota urens Nutrition 0.000 description 1
- 240000000163 Cycas revoluta Species 0.000 description 1
- 235000008601 Cycas revoluta Nutrition 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- ARIWANIATODDMH-UHFFFAOYSA-N Lauric acid monoglyceride Natural products CCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO ARIWANIATODDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010103 Metroxylon rumphii Nutrition 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N Sorbitan monopalmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N 0.000 description 1
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAECOWNUKCLBPZ-HIUWNOOHSA-N Triolein Natural products O([C@H](OCC(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC)C(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC BAECOWNUKCLBPZ-HIUWNOOHSA-N 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N Trioleoylglycerol Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920006167 biodegradable resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000003916 calcium stearoyl-2-lactylate Substances 0.000 description 1
- OEUVSBXAMBLPES-UHFFFAOYSA-L calcium stearoyl-2-lactylate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C(=O)OC(C)C([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C(=O)OC(C)C([O-])=O OEUVSBXAMBLPES-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010957 calcium stearoyl-2-lactylate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013804 distarch phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N glycerol monolinoleate Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@H](O)CO RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- NNYOSLMHXUVJJH-UHFFFAOYSA-N heptane-1,5-diol Chemical compound CCC(O)CCCCO NNYOSLMHXUVJJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000845 maltitol Substances 0.000 description 1
- VQHSOMBJVWLPSR-WUJBLJFYSA-N maltitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]([C@H](O)CO)O[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O VQHSOMBJVWLPSR-WUJBLJFYSA-N 0.000 description 1
- 235000010449 maltitol Nutrition 0.000 description 1
- 229940035436 maltitol Drugs 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 1
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940026235 propylene glycol monolaurate Drugs 0.000 description 1
- 229940093625 propylene glycol monostearate Drugs 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009717 reactive processing Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010956 sodium stearoyl-2-lactylate Nutrition 0.000 description 1
- KNYAZNABVSEZDS-UHFFFAOYSA-M sodium;2-octadecanoyloxypropanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C([O-])=O KNYAZNABVSEZDS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 239000001570 sorbitan monopalmitate Substances 0.000 description 1
- 235000011071 sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 description 1
- 229940031953 sorbitan monopalmitate Drugs 0.000 description 1
- 239000001587 sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000011076 sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035048 sorbitan monostearate Drugs 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 1
- 229940083466 soybean lecithin Drugs 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 229940100445 wheat starch Drugs 0.000 description 1
Abstract
【課題】 本発明は、安定的にストランドを得ることができる澱粉含有樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】 本発明の澱粉含有樹脂組成物は、澱粉、熱可塑性樹脂、及び相容化剤を含み、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、前記澱粉の含有量が、５５～８５重量％であり、前記熱可塑性樹脂の含有量が、１０～４４．５重量％であり、前記相容化剤の含有量が、０．５～５重量％であり、前記相容化剤は、前記相容化剤（ｂ）とＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠したメルトフローレートが７０ｇ／１０ｍｉｎである高圧重合法低密度ポリエチレン（ａ）とを「ａ／ｂ＝８／２」の重量比で混合した混合物の、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した温度１７０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎ以上である相容化剤である。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a starch-containing resin composition from which strands can be stably obtained. SOLUTION: The starch-containing resin composition of the present invention includes starch, a thermoplastic resin, and a compatibilizer, and the starch content is set to 100% by weight of the entire starch-containing resin composition. 55 to 85% by weight, the content of the thermoplastic resin is 10 to 44.5% by weight, the content of the compatibilizer is 0.5 to 5% by weight, and the content of the compatibilizer is 0.5 to 5% by weight, The compatibilizer (b) and high-pressure polymerized low-density polyethylene (a) having a melt flow rate of 70 g/10 min according to JIS K 6922-1 are used as the compatibilizing agent (a/b=8/2). The compatibilizer has a melt flow rate of 25 g/10 min or more at a temperature of 170° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 7210. [Selection diagram] None
Description
本発明は、澱粉含有樹脂組成物、ペレット、フレーク、樹脂成形物、澱粉含有樹脂組成物の製造方法、ペレット又はフレークの製造方法、及び樹脂成形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a starch-containing resin composition, pellets, flakes, resin moldings, a method for producing a starch-containing resin composition, a method for producing pellets or flakes, and a method for producing a resin molding.
今般、再生可能材料の利用や二酸化炭素排出量削減等の炭素循環の観点や、生分解性樹脂の普及等による地球環境保護の観点から、従来の石油由来樹脂からバイオマス由来樹脂への切り替えが求められている。このような背景の中、樹脂に澱粉を配合する手法が開発されている（特許文献１及び２）。 Recently, there is a need to switch from conventional petroleum-based resins to biomass-based resins from the perspective of carbon circulation, such as the use of renewable materials and reduction of carbon dioxide emissions, and from the perspective of protecting the global environment through the spread of biodegradable resins. It is being Against this background, a method of blending starch with resin has been developed (Patent Documents 1 and 2).
ここで、粉末状の澱粉を既存の樹脂加工工程又は樹脂成形工程で取り扱うことは難しい。したがって、澱粉を熱可塑性樹脂に配合してペレット状又はフレーク状に成形し、マスターバッチの形態で供給することが望ましい。ペレット状に成形するには、例えば、二軸スクリュー式押出機から吐出されたストランドをペレタイザーで引張り、冷却してからカットする手法があげられる。フレーク状に成型するには、例えば、二軸スクリュー式押出機から吐出されたストランドをホットカットによりカットする方法があげられる。 Here, it is difficult to handle powdered starch in existing resin processing or resin molding processes. Therefore, it is desirable to blend starch with a thermoplastic resin, mold it into pellets or flakes, and supply it in the form of a masterbatch. To form pellets, for example, a method may be used in which a strand discharged from a twin-screw extruder is pulled with a pelletizer, cooled, and then cut. For molding into flakes, for example, there is a method in which a strand discharged from a twin-screw extruder is cut by hot cutting.
しかしながら、澱粉高配合のストランドは脆くなりやすく、例えば、押出機から吐出されたストランドを安定的に得ることが難しい。 However, strands with a high starch content tend to become brittle, and for example, it is difficult to stably obtain strands discharged from an extruder.
そこで、本発明は、安定的にストランドを得ることができる澱粉含有樹脂組成物、及び澱粉含有樹脂組成物の製造方法、並びに本発明の澱粉含有樹脂組成物を含むペレット、本発明の澱粉含有樹脂組成物を含むフレーク、樹脂成形物、ペレット又はフレークの製造方法、及び樹脂成形物の製造方法の提供を目的とする。 Therefore, the present invention provides a starch-containing resin composition that can stably obtain strands, a method for producing the starch-containing resin composition, a pellet containing the starch-containing resin composition of the present invention, and a starch-containing resin of the present invention. The object of the present invention is to provide a method for producing flakes, resin moldings, pellets, or flakes containing a composition, and a method for producing resin moldings.
前記目的を達成するために、本発明の澱粉含有樹脂組成物は、
澱粉、熱可塑性樹脂、及び相容化剤を含み、
前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、
前記澱粉の含有量が、５５～８５重量％であり、
前記熱可塑性樹脂の含有量が、１０～４４．５重量％であり、
前記相容化剤の含有量が、０．５～５重量％であり、
前記相容化剤は、前記相容化剤（ｂ）とＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠したメルトフローレートが７０ｇ／１０ｍｉｎである高圧重合法低密度ポリエチレン（ａ）とを「ａ／ｂ＝８／２」の重量比で混合した混合物の、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した温度１７０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎ以上である相容化剤である。
In order to achieve the above object, the starch-containing resin composition of the present invention includes:
Contains starch, thermoplastic resin, and compatibilizer;
The weight of the entire starch-containing resin composition is 100% by weight,
The starch content is 55 to 85% by weight,
The content of the thermoplastic resin is 10 to 44.5% by weight,
The content of the compatibilizer is 0.5 to 5% by weight,
The compatibilizer is made by combining the compatibilizer (b) and high-pressure polymerization low density polyethylene (a) having a melt flow rate of 70 g/10 min in accordance with JIS K 6922-1 in the form of "a/b=8". The compatibilizing agent has a melt flow rate of 25 g/10 min or more at a temperature of 170° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210 of a mixture mixed at a weight ratio of 1/2”.
本発明のペレットは、本発明の澱粉含有樹脂組成物を含む。 The pellets of the present invention contain the starch-containing resin composition of the present invention.
本発明のフレークは、本発明の澱粉含有樹脂組成物を含む。 The flakes of the present invention contain the starch-containing resin composition of the present invention.
本発明の樹脂成形物は、本発明の澱粉含有樹脂組成物を含む。 The resin molded article of the present invention contains the starch-containing resin composition of the present invention.
本発明の澱粉含有樹脂組成物の製造方法は、
前記澱粉、前記熱可塑性樹脂、及び前記相容化剤を含む原料を混合する混合工程を含む、
前記本発明の澱粉含有樹脂組成物の製造方法である。
The method for producing the starch-containing resin composition of the present invention includes:
a mixing step of mixing raw materials including the starch, the thermoplastic resin, and the compatibilizer;
This is a method for producing the starch-containing resin composition of the present invention.
本発明のペレット又はフレークの製造方法は、
澱粉含有樹脂組成物を押出成形してストランドを形成するストランド形成工程と、
前記ストランドを切断してペレット又はフレークを形成するストランド切断工程と、を含み、
前記澱粉含有樹脂組成物は、前記本発明の澱粉含有樹脂組成物である。
The method for producing pellets or flakes of the present invention includes:
a strand forming step of forming a strand by extrusion molding a starch-containing resin composition;
strand cutting step of cutting the strand to form pellets or flakes;
The starch-containing resin composition is the starch-containing resin composition of the present invention.
本発明の樹脂成形物の製造方法は、
ペレット又はフレークを含む原料を樹脂成形して樹脂成形物を製造する樹脂成形工程を含み、
前記ペレットは、本発明のペレットであり、
前記フレークは、本発明のフレークである。
The method for manufacturing a resin molded product of the present invention includes:
Including a resin molding process in which raw materials including pellets or flakes are molded with resin to produce a resin molded product,
The pellet is a pellet of the present invention,
The flakes are the flakes of the present invention.
本発明によれば、安定的にストランドを得ることができる。 According to the present invention, strands can be stably obtained.
つぎに、本発明の実施に好適な形態について開示する。ただし、以下の実施形態は本発明の代表的な実施形態を開示したものであり、本発明の範囲が以下の実施形態のみに限定されることはない。 Next, preferred embodiments of the present invention will be disclosed. However, the following embodiments disclose typical embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited only to the following embodiments.
本発明において、特に断らない限り、「質量％」と「重量％」とは互いに読み替えてもよく、「質量部」と「重量部」とは互いに読み替えてもよい。 In the present invention, unless otherwise specified, "% by mass" and "% by weight" may be read interchangeably, and "parts by mass" and "parts by weight" may be read interchangeably.
本発明において、「澱粉を実質的に可塑化させない」とは、例えば、澱粉の可塑化による澱粉の性状変化を、物性が良好なストランドを得られる範囲内に留めることを意味する。 In the present invention, "not substantially plasticizing starch" means, for example, keeping changes in the properties of starch due to plasticization within a range that allows obtaining strands with good physical properties.
本発明において、「ストランド」とは、特に断りのない限り、各種押出機から吐出された澱粉含有樹脂組成物の総称を意味し、長さ等の形状は特に限定されない。例えば、ひも状の長いものや平板状の短いものなど、各種押出機から吐出されたものであればあらゆる形状のものを含むものとする。 In the present invention, unless otherwise specified, the term "strand" refers to a general term for starch-containing resin compositions discharged from various extruders, and the shape such as length is not particularly limited. For example, the term includes any shape such as a long string or a short flat plate, as long as it is discharged from various extruders.
＜澱粉含有樹脂組成物＞
まず、本発明の澱粉含有樹脂組成物について説明する。
<Starch-containing resin composition>
First, the starch-containing resin composition of the present invention will be explained.
［澱粉］
前記澱粉は、特に限定されないが、例えば、トウモロコシ、馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、サゴやし、米、小麦等から得られる未加工澱粉があげられる。すなわち、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、小麦澱粉等があげられる。また、未加工澱粉をエーテル化、エステル化等したものや、架橋処理、酸化処理、酸処理等をした、加工澱粉もあげられる。前記澱粉は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
[starch]
The starch is not particularly limited, and includes, for example, unprocessed starch obtained from corn, potato, sweet potato, tapioca, sago palm, rice, wheat, and the like. Namely, corn starch, waxy corn starch, high amylose corn starch, potato starch, sweet potato starch, tapioca starch, sago starch, rice starch, wheat starch, etc. can be mentioned. Also included are unprocessed starches that have been etherified, esterified, etc., and processed starches that have been crosslinked, oxidized, acid-treated, etc. The starch may be used alone or in combination of two or more.
前記澱粉は、例えば、製造コストの観点からコーンスターチ、タピオカ澱粉が好ましく、更に好ましくはコーンスターチである。また、分散性の観点から、好ましくは澱粉の平均粒子径が２５μｍ以下であると良く、平均粒子径の観点からはトウモロコシ、タピオカから得られる未加工澱粉、又はトウモロコシ、タピオカを原料とする加工澱粉が良い。 The starch is, for example, preferably corn starch or tapioca starch from the viewpoint of manufacturing cost, and more preferably corn starch. In addition, from the viewpoint of dispersibility, the average particle diameter of starch is preferably 25 μm or less, and from the viewpoint of average particle diameter, unprocessed starch obtained from corn or tapioca, or processed starch made from corn or tapioca is preferred. is good.
前記澱粉の含有量は、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、５５～８５重量％である。前記澱粉の含有量が、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、５５重量％以上である場合、バイオマス率の向上の観点から好ましい。また、前記澱粉の含有量が、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、８５重量％以下である場合、熱可塑性樹脂と混合して澱粉を分散させる観点から好ましい。前記澱粉の含有量は、例えば、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、下限値が好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上であり、上限値が好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下であり、その範囲は、好ましくは６０～８５重量％、より好ましくは６０～８０重量％、更に好ましくは６５～７５重量％、最も好ましくは７０～７５重量％である。本発明は、澱粉の含有量が５５重量％以上と高い場合であっても、形成したストランドが破断しにくいため、安定的にストランドを得ることができる。 The starch content is 55 to 85% by weight, based on 100% by weight of the entire starch-containing resin composition. It is preferable from the viewpoint of improving the biomass ratio that the starch content is 55% by weight or more, based on 100% by weight of the entire starch-containing resin composition. Moreover, when the content of the starch is 85% by weight or less, based on the weight of the entire starch-containing resin composition as 100% by weight, it is preferable from the viewpoint of dispersing the starch when mixed with the thermoplastic resin. For example, the lower limit of the starch content is preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, based on the weight of the entire starch-containing resin composition as 100% by weight. The upper limit is preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, and the range is preferably 60 to 85% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, and even more preferably 65 to 75% by weight. %, most preferably 70-75% by weight. In the present invention, even when the starch content is as high as 55% by weight or more, the formed strands are difficult to break, so that the strands can be stably obtained.
本発明の澱粉含有樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中に澱粉粒が分散した構造を有する澱粉含有樹脂組成物である。前記澱粉粒のサイズは特に限定されないが、前記澱粉に含まれる水分含有量や前記澱粉含有樹脂組成物全体に含まれる水分含有量、後述する澱粉用可塑剤の添加量の調整、又は前記澱粉用可塑剤を使用しないことで、前記澱粉粒の崩壊を抑制し、前記澱粉粒を一定範囲のサイズにすることができる。これらにより前記澱粉を実質的に可塑化させないことができる。 The starch-containing resin composition of the present invention has a structure in which starch particles are dispersed in a thermoplastic resin. The size of the starch granules is not particularly limited, but may be adjusted by adjusting the water content contained in the starch, the water content contained in the entire starch-containing resin composition, the amount of a starch plasticizer to be described later, or the starch size. By not using a plasticizer, it is possible to suppress the disintegration of the starch granules and to make the starch granules have a size within a certain range. These can prevent the starch from being substantially plasticized.
ここで、澱粉高配合のストランドは脆くなりやすく、例えば、ストランド化に際してストランドが破断してしまうおそれがあるため、安定的にストランドを得ることが難しい。このような課題を解決する為に、例えば、澱粉を可塑化させる澱粉用可塑剤（例えば、グリセリン等）を配合する方法がある。一方で、澱粉用可塑剤を使用した場合、熱可塑性樹脂に配合された澱粉の粒子径が原料の澱粉粒の粒子径よりも小さくなることが知られている。例えば、特許文献１には、平均粒子径が１μｍ以下になるような形態が開示されている。これは可塑化に伴って、澱粉粒が部分的、又は全体的に崩壊したことによるものと推察される。すなわち、澱粉粒の粒子径が一定範囲のサイズとなるように調整することは、前記澱粉を実質的に可塑化させないことに繋がると推察される。ただし、これはあくまでも仮説にすぎず、本発明はこれに限定されない。 Here, strands with a high starch content tend to become brittle, and, for example, there is a risk that the strands will break during strand formation, making it difficult to stably obtain strands. In order to solve this problem, for example, there is a method of blending a starch plasticizer (for example, glycerin, etc.) that plasticizes starch. On the other hand, it is known that when a starch plasticizer is used, the particle size of the starch blended into the thermoplastic resin becomes smaller than the particle size of the starch granules as the raw material. For example, Patent Document 1 discloses a form in which the average particle diameter is 1 μm or less. It is presumed that this is because the starch granules partially or completely disintegrated as a result of plasticization. That is, it is presumed that adjusting the particle size of the starch particles to fall within a certain range will lead to the starch not being substantially plasticized. However, this is just a hypothesis, and the present invention is not limited to this.
熱可塑性樹脂に配合された澱粉粒の平均粒子径は、例えば、３μｍ以上である。澱粉を実質的に可塑化させない特徴を鑑みると、５μｍ以上であってもよく、より好ましくは、７μｍ以上である。前記平均粒子径の上限は、特に制限されないが、例えば、分散性の観点から、２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。なお、前記澱粉粒の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、倍率と視野を、長径を測定可能な澱粉粒が１０個以上となるように調整し、得られたＳＥＭ像から測定されたそれぞれの澱粉粒の長径の平均値を平均粒子径とすることができる。なお、例えば、前記澱粉含有樹脂組成物の形態が後述する本発明のペレットの場合、上記平均粒子径の測定は、基本的には任意に取りだした１つのペレットについて行えばよいが、ペレット毎に数値が大きくばらつく場合には、ランダムに搾取したペレット１０個の平均値を平均粒子径とすることができる。また、前記倍率と前記視野において撮像されたＳＥＭ像において、いずれか一ヵ所でも前記平均粒子径を満たす場合には、本発明における前記平均粒子径を満たすものとする。 The average particle diameter of the starch particles blended into the thermoplastic resin is, for example, 3 μm or more. Considering the characteristic that starch is not substantially plasticized, the thickness may be 5 μm or more, and more preferably 7 μm or more. The upper limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is, for example, 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, from the viewpoint of dispersibility. The average particle diameter of the starch granules can be determined by, for example, observing using a scanning electron microscope (SEM) and adjusting the magnification and field of view so that there are 10 or more starch granules whose major axis can be measured. The average value of the long diameter of each starch granule measured from the obtained SEM image can be taken as the average particle diameter. For example, if the form of the starch-containing resin composition is the pellets of the present invention, which will be described later, the above-mentioned average particle diameter measurement can basically be carried out on one arbitrarily taken pellet; If the numerical values vary widely, the average value of 10 randomly sampled pellets can be used as the average particle diameter. Moreover, in the SEM image taken at the above-mentioned magnification and the above-mentioned field of view, if the above-mentioned average particle diameter is satisfied at any one place, the above-mentioned average particle diameter according to the present invention is satisfied.
前記澱粉に含まれる水分含有量は、特に制限はないが、例えば、澱粉を実質的に可塑化させない量とすることが好ましい。前記実質的に可塑化させない量は、例えば、０重量％である。また、前記澱粉に水分が含まれる場合において、前記実質的に可塑化させない量は、例えば、水分が澱粉を可塑化させ得ることに鑑みれば、澱粉の性状を著しく変化させない程度の割合とすべきであり、例えば、下限値が０重量％を超え、上限値が１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは７重量％以下、最も好ましくは３重量％以下であり、その範囲は、例えば、０～１５重量％、好ましくは０～１２重量％、より好ましくは０～１０重量％、更に好ましくは０～７重量％、より更に好ましくは０～５重量％、最も好ましくは０～３重量％である。 The water content contained in the starch is not particularly limited, but is preferably set to an amount that does not substantially plasticize the starch, for example. The amount that does not substantially cause plasticization is, for example, 0% by weight. Furthermore, in the case where the starch contains water, the amount that does not substantially plasticize the starch should be a proportion that does not significantly change the properties of the starch, for example, considering that water can plasticize the starch. For example, the lower limit is more than 0% by weight and the upper limit is 15% by weight or less, preferably 12% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, even more preferably 7% by weight or less, and most preferably 3% by weight. % or less, and the range is, for example, 0 to 15% by weight, preferably 0 to 12% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, even more preferably 0 to 7% by weight, even more preferably 0 to 5% by weight. % by weight, most preferably 0-3% by weight.
前記水分含有量の測定方法は、例えば、水分計を用いて乾燥重量法により測定することができる。このとき、乾燥条件は、例えば、１３０℃、２０分間の条件である。また、前記水分含有量は、例えば、カールフィッシャー法で測定してもよい。 The moisture content can be measured, for example, by a dry weight method using a moisture meter. At this time, the drying conditions are, for example, 130° C. for 20 minutes. Further, the water content may be measured, for example, by the Karl Fischer method.
本発明の澱粉含有樹脂組成物のフィルム成形後の引張弾性率は、例えば、２００～１００００ＭＰａである。すなわち、２００ＭＰａ以上、１００００ＭＰａ以下である。後述する実施例に示されるとおり、ストランドの物性を鑑みると、例えば、好ましくは５００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以上、２０００ＭＰａ以上、又は２４００ＭＰａ以上、更に好ましくは２４００ＭＰａを超え、又は２５００ＭＰａ以上であり、好ましくは６０００ＭＰａ以下、更に好ましくは５０００ＭＰａ以下であり、その範囲は、例えば、２５００～６０００ＭＰａがより好ましく、２５００～５０００ＭＰａが更に好ましい。本発明の樹脂組成物によれば、例えば、前記引張弾性率が２５００ＭＰａ以上である場合であっても、安定的にストランドを得ることができる。前記引張弾性率は、後述する実施例記載の測定法によって求めることができる。 The tensile modulus of the starch-containing resin composition of the present invention after film formation is, for example, 200 to 10,000 MPa. That is, it is 200 MPa or more and 10,000 MPa or less. As shown in the examples below, in view of the physical properties of the strand, it is preferably 500 MPa or more, 1000 MPa or more, 2000 MPa or more, or 2400 MPa or more, more preferably more than 2400 MPa, or 2500 MPa or more, and preferably 6000 MPa or less. , more preferably 5,000 MPa or less, and the range is, for example, more preferably 2,500 to 6,000 MPa, still more preferably 2,500 to 5,000 MPa. According to the resin composition of the present invention, a strand can be stably obtained, for example, even when the tensile modulus is 2500 MPa or more. The tensile modulus can be determined by a measuring method described in Examples described later.
［熱可塑性樹脂］
前記熱可塑性樹脂は、特段の制限はなく、例えば、一般的な公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、例えば、生分解性を有している熱可塑性樹脂が使用されてもよい。例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリエチレン等の炭素数２～２０のオレフィンの重合体であるポリオレフィン系樹脂；ポリノルボルネン等のポリ環状オレフィン系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル系樹脂等があげられ、これらの混合物であってもよい。前記ポリエチレンは、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等があげられる。また、共重合体であってもよく、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体等があげられる。前記熱可塑性樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
[Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, general known thermoplastic resins can be used. Furthermore, for example, a biodegradable thermoplastic resin may be used. For example, polyolefin resins that are polymers of olefins having 2 to 20 carbon atoms such as polypropylene, polybutene, polypentene, and polyethylene; polycyclic olefin resins such as polynorbornene; polystyrene resins such as polystyrene and ABS resins; polylactic acid, Examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene succinate, and mixtures thereof may also be used. Examples of the polyethylene include linear low density polyethylene, low density polyethylene, very low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene. It may also be a copolymer, such as ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, propylene-α-olefin (carbon Examples include copolymers of 4 to 20 α-olefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, and ethylene-acrylic acid copolymers. The thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
前記熱可塑性樹脂は、例えば、汎用性の観点からポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、更に好ましくはポリプロピレンである。 The thermoplastic resin is preferably polyethylene or polypropylene from the viewpoint of versatility, and more preferably polypropylene.
前記熱可塑性樹脂の引張弾性率は、特に制限はないが、例えば、安定製造の観点から、下限値が好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは５００ＭＰａ以上であり、上限値が好ましくは５０００ＭＰａ以下、更に好ましくは４５００ＭＰａ以下であり、その範囲は、例えば、１００～５０００ＭＰａが好ましく、更に好ましくは５００～４５００ＭＰａである。前記引張弾性率は、例えば、従来公知の引張試験機等を用いて測定することができる。前記引張弾性率は、例えば、後述する実施例記載の測定方法によって求めてもよいし、文献等に記載のデータであってもよい。 The tensile modulus of the thermoplastic resin is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of stable production, the lower limit is preferably 100 MPa or more, more preferably 500 MPa or more, and the upper limit is preferably 5000 MPa or less, even more preferably. is 4,500 MPa or less, and its range is preferably, for example, 100 to 5,000 MPa, more preferably 500 to 4,500 MPa. The tensile modulus can be measured using, for example, a conventionally known tensile tester. The tensile modulus may be obtained, for example, by a measuring method described in Examples described later, or may be data described in literature.
前記熱可塑性樹脂のメルトフローレートは、特に制限はないが、例えば、生産速度の観点から、下限値が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、２ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよく、上限値が１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、８０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は７０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよく、その範囲は、例えば、０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、２～８０ｇ／１０ｍｉｎ、又は５～７０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは５～６５ｇ／１０ｍｉｎである。前記メルトフローレートは、例えば、メルトインデックサを使用してＪＩＳ Ｋ ７２１０に記載の方法によって求めてもよいし、文献等に記載のデータであってもよい。 The melt flow rate of the thermoplastic resin is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of production speed, the lower limit may be 0.1 g / 10 min or more, 2 g / 10 min or more, or 5 g / 10 min or more, The upper limit may be 100 g/10 min or less, 80 g/10 min or less, or 70 g/10 min or less, and the range is, for example, 0.1 to 100 g/10 min, 2 to 80 g/10 min, or 5 to 70 g/10 min. is preferable, and more preferably 5 to 65 g/10 min. The melt flow rate may be determined, for example, by the method described in JIS K 7210 using a melt indexer, or may be data described in literature.
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、１０～４４．５重量％である。前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、１０～４４．５重量％である場合、バイオマス率の向上の観点から前記澱粉が高含有となるため好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量は、例えば、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、下限値が１５重量％以上、２０重量％以上、又は２３重量％以上であってもよく、上限値が４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、又は２９重量％以下であってもよく、その範囲は、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１５～３５重量％、更に好ましくは２０～３０重量％、最も好ましくは２３～２９重量％である。 The content of the thermoplastic resin is 10 to 44.5% by weight, based on 100% by weight of the entire starch-containing resin composition. When the content of the thermoplastic resin is 10 to 44.5% by weight, taking the weight of the entire starch-containing resin composition as 100% by weight, the starch content is high from the viewpoint of improving the biomass rate. preferable. The content of the thermoplastic resin may have a lower limit of 15% by weight or more, 20% by weight or more, or 23% by weight or more, for example, based on the weight of the entire starch-containing resin composition as 100% by weight. The upper limit may be 40% by weight or less, 35% by weight or less, 30% by weight or less, or 29% by weight or less, and the range is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, More preferably 20 to 30% by weight, most preferably 23 to 29% by weight.
［相容化剤］
前記相容化剤は、特段の制限はなく、例えば、一般的な公知の相容化剤を用いることができる。例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物基を有する化合物、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸等のカルボキシル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、イミノ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むものがあげられる。またリアクティブプロセッシングにより、前記相容化剤を自己生成するものも含む。酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、イミノ基及びイソシアネート基は、ヒドロキシ基と反応し得る官能基であり、かかる官能基を有する化合物は、本発明における相容化剤として好ましい。前記相容化剤として用いることができる化合物としては、例えば、上述のような官能基を有するポリオレフィン系、アクリル系、スチレン系等の高分子化合物をあげることができ、配合する樹脂との親和性を確保する観点から、上述のような官能基を有するポリオレフィン系高分子化合物が好ましい。
[Compatibilizer]
The compatibilizer is not particularly limited, and, for example, a commonly known compatibilizer can be used. For example, compounds having an acid anhydride group such as maleic anhydride, succinic anhydride, and glutaric anhydride, compounds having a carboxyl group such as maleic acid, succinic acid, and glutaric acid, compounds having an epoxy group, and compounds having an imino group. , a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and a silane coupling agent. It also includes those that self-generate the compatibilizer through reactive processing. Acid anhydride groups, carboxyl groups, epoxy groups, imino groups, and isocyanate groups are functional groups that can react with hydroxy groups, and compounds having such functional groups are preferred as compatibilizers in the present invention. Compounds that can be used as the compatibilizer include, for example, polyolefin-based, acrylic-based, styrene-based, and other polymeric compounds having the above-mentioned functional groups, depending on their affinity with the resin to be blended. From the viewpoint of ensuring this, polyolefin-based polymer compounds having the above-mentioned functional groups are preferred.
前記ポリオレフィン系高分子化合物としては、例えば、エチレン系重合体［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル化合物（例えばα－オレフィン、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等）との共重合体等］、プロピレン系重合体［ポリプロピレン、プロピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等］、エチレンプロピレン共重合体、ポリブテン、及びポリ－４－メチルペンテン－１等が例示されるが、好ましくはプロピレン系重合体である。上述のような官能基を有するポリオレフィン系高分子化合物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンがあげられ、より具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンがあげられる。 Examples of the polyolefin-based polymer compounds include ethylene polymers [high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, ethylene and one or more other vinyl compounds (for example, α-olefin, vinyl acetate, methacrylic acid] , acrylic acid, etc.), propylene polymers [polypropylene, copolymers of propylene and one or more other vinyl compounds, etc.], ethylene propylene copolymers, polybutene, and poly-4 -Methylpentene-1 and the like are exemplified, but propylene-based polymers are preferred. Specific examples of polyolefin polymer compounds having the above-mentioned functional groups include maleic anhydride-modified polyolefins, and more specifically maleic anhydride-modified polypropylenes.
前記相容化剤の含有量は、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、０．５～５重量％である。前記相容化剤の含有量が、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、０．５～５重量％である場合、安定的にストランドを得ることができるため好ましい。前記相容化剤の含有量は、例えば、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、下限値が０．７重量％以上、１重量％以上、又は２重量％以上であってもよく、上限値が４重量％以下、３重量％以下であってもよく、その範囲は、例えば、好ましくは０．７～５重量％、より好ましくは１～５重量％、更に好ましくは１～４重量％、最も好ましくは１～３重量％である。 The content of the compatibilizer is 0.5 to 5% by weight, based on 100% by weight of the entire starch-containing resin composition. It is preferable that the content of the compatibilizer is 0.5 to 5% by weight, based on 100% by weight of the entire starch-containing resin composition, since a strand can be stably obtained. The content of the compatibilizer has a lower limit of, for example, 0.7% by weight or more, 1% by weight or more, or 2% by weight or more, based on the weight of the entire starch-containing resin composition as 100% by weight. The upper limit may be 4% by weight or less, 3% by weight or less, and the range is, for example, preferably 0.7 to 5% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, still more preferably 1% by weight. ~4% by weight, most preferably 1-3% by weight.
前記相容化剤は、前記相容化剤（ｂ）とＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠したメルトフローレートが７０ｇ／１０ｍｉｎである高圧重合法低密度ポリエチレン（ａ）とを「ａ／ｂ＝８／２」の重量比で混合した混合物の、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した温度１７０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、単に「樹脂混合物のメルトフローレート」という場合がある。）が、２５ｇ／１０ｍｉｎ以上である相容化剤である。ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠したメルトフローレートが７０ｇ／１０ｍｉｎである高圧重合法低密度ポリエチレン（Ａ）は、特に制限はないが、例えば、東ソー株式会社が製造販売する「ペトロセン（登録商標）２４９」があげられる。前記樹脂混合物のメルトフローレートは、特に制限はないが、例えば、下限値が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、３５ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は４０ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよく、上限値が２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、２２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、１７０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。前記樹脂混合物のメルトフローレートは、例えば、後述する実施例記載の測定方法によって求めことができる。 The compatibilizer is made by combining the compatibilizer (b) and high-pressure polymerization low density polyethylene (a) having a melt flow rate of 70 g/10 min in accordance with JIS K 6922-1 in the form of "a/b=8". The melt flow rate of a mixture mixed at a weight ratio of "/2" at a temperature of 170° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210 (hereinafter sometimes simply referred to as "melt flow rate of resin mixture") is: It is a compatibilizer with a rate of 25g/10min or more. High-pressure polymerized low-density polyethylene (A) with a melt flow rate of 70 g/10 min according to JIS K 6922-1 is not particularly limited, but for example, "Petrocene (registered trademark) 249" manufactured and sold by Tosoh Corporation ” can be given. The melt flow rate of the resin mixture is not particularly limited, but for example, the lower limit may be 30 g/10 min or more, 35 g/10 min or more, or 40 g/10 min or more, and the upper limit is 250 g/10 min or less, 220 g /10min or less, or 170g/10min or less. The melt flow rate of the resin mixture can be determined, for example, by the measuring method described in the Examples below.
［エラストマー］
本発明の澱粉含有樹脂組成物において、エラストマーは任意成分である。すなわち、本発明の澱粉含有樹脂組成物は、例えば、さらに、エラストマーを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記エラストマーは、特段の制限はなく、例えば、ストランドの物性を調整する目的で添加することができる。すなわち、本発明の澱粉含有樹脂組成物を好ましい引張弾性率とする目的で添加することができる。前記エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、不飽和脂肪族系エラストマー、水添不飽和脂肪族系エラストマー、アミド系エラストマー、エステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー等の樹脂があげられ、また、これらの共重合体があげられる。前記共重合体は、例えば、酸無水物などを付加させることで極性基を分子中に導入してもよく、前記極性基を分子中に導入する酸無水物としては、無水マレイン酸等があげられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、これらの物質は、例えば、前記澱粉及び前記熱可塑性樹脂の少なくとも一方に予め含ませていてもよいし、本発明の澱粉含有樹脂組成物を得る任意のタイミングで含ませてもよい。
[Elastomer]
In the starch-containing resin composition of the present invention, the elastomer is an optional component. That is, the starch-containing resin composition of the present invention may or may not further contain, for example, an elastomer. The elastomer is not particularly limited and can be added, for example, for the purpose of adjusting the physical properties of the strand. That is, the starch-containing resin composition of the present invention can be added for the purpose of providing a preferable tensile modulus. Examples of the elastomer include resins such as olefin elastomers, unsaturated aliphatic elastomers, hydrogenated unsaturated aliphatic elastomers, amide elastomers, ester elastomers, styrene elastomers, and urethane elastomers; , and copolymers of these. A polar group may be introduced into the molecule of the copolymer by, for example, adding an acid anhydride, and examples of the acid anhydride that introduces the polar group into the molecule include maleic anhydride. It will be done. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these substances may be included in at least one of the starch and the thermoplastic resin in advance, or may be included at any timing to obtain the starch-containing resin composition of the present invention.
前記エラストマーは、例えば、製造コストの観点からオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが好ましく、更に好ましくはオレフィン系エラストマーである。 The elastomer is preferably an olefin elastomer or a styrene elastomer from the viewpoint of manufacturing cost, and more preferably an olefin elastomer.
本発明の澱粉含有樹脂組成物が前記エラストマーを含む場合、前記エラストマーの含有量は、特に制限はないが、例えば、前記澱粉の含有量、前記熱可塑性樹脂の性質等に合わせて配合され、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、０重量％を超え１０重量％以下、より好ましくは０重量％を超え７重量％以下、更に好ましくは０重量％を超え５重量％以下、最も好ましくは０重量％を超え３重量％以下である。本発明の澱粉含有樹脂組成物において、前記エラストマーの含有量を１０重量％以下とした場合、例えば、前記澱粉含有樹脂組成物を含む成型物の機械的特性等の物性に対する影響が小さい。また、前記エラストマーは高コストであるため、前記エラストマーの含有量を１０重量％以下とすれば、経済面においても有利である。 When the starch-containing resin composition of the present invention contains the elastomer, the content of the elastomer is not particularly limited, but may be blended according to the starch content, the properties of the thermoplastic resin, etc. More than 0% by weight and not more than 10% by weight, more preferably more than 0% by weight and not more than 7% by weight, even more preferably more than 0% by weight and not more than 5% by weight, based on the weight of the entire starch-containing resin composition as 100% by weight. Most preferably it is more than 0% by weight and less than 3% by weight. In the starch-containing resin composition of the present invention, when the content of the elastomer is 10% by weight or less, for example, the influence on physical properties such as mechanical properties of a molded product containing the starch-containing resin composition is small. Furthermore, since the elastomer is expensive, it is advantageous from an economic standpoint if the content of the elastomer is 10% by weight or less.
［乳化剤（界面活性剤）］
本発明の澱粉含有樹脂組成物は、例えば、さらに、乳化剤（界面活性剤）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記乳化剤は、特段の制限はなく、例えば、前記熱可塑性樹脂と前記澱粉の混合を容易にする目的で使用することができる。前記乳化剤としては、例えば、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールトリオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、アセチル化モノグリセリド（ステアレート）、ソルビタンモノオレエート、プロピレングリコールモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、カルシウムステアロイル－２－ラクチレート、グリセロールモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、大豆レシチン、モノグリセリドのジアセチル化酒石酸エステル、ステアロイル乳酸ナトリウム、ソルビタンモノラウレート等があげられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、これらの物質は、例えば、前記澱粉及び前記熱可塑性樹脂の少なくとも一方に予め含ませていてもよいし、本発明の澱粉含有樹脂組成物を得る任意のタイミングで含ませてもよい。なお、前記乳化剤は、後述するように、前記澱粉を実質的に可塑化させない、すなわち前記澱粉の性状を著しく変化させない限り、本発明における澱粉用可塑剤には含まれない。
[Emulsifier (surfactant)]
The starch-containing resin composition of the present invention may or may not further contain, for example, an emulsifier (surfactant). The emulsifier is not particularly limited, and can be used, for example, for the purpose of facilitating mixing of the thermoplastic resin and the starch. Examples of the emulsifier include propylene glycol monostearate, glycerol monooleate, glycerol trioleate, glycerol monostearate, glycerol distearate, acetylated monoglyceride (stearate), sorbitan monooleate, propylene glycol monolaurate. , sorbitan monostearate, calcium stearoyl-2-lactylate, glycerol monolaurate, sorbitan monopalmitate, soybean lecithin, diacetylated tartrate of monoglyceride, sodium stearoyl lactate, sorbitan monolaurate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these substances may be included in at least one of the starch and the thermoplastic resin in advance, or may be included at any timing to obtain the starch-containing resin composition of the present invention. Note that, as described below, the emulsifier is not included in the starch plasticizer in the present invention unless it substantially plasticizes the starch, that is, does not significantly change the properties of the starch.
前記乳化剤（界面活性剤）は、例えば、製造コストの観点からグリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、それらの混合物が好ましく、更に好ましくはグリセロールモノステアレートである。 The emulsifier (surfactant) is, for example, preferably glycerol monostearate, glycerol distearate, or a mixture thereof from the viewpoint of production cost, and more preferably glycerol monostearate.
前記乳化剤の含有量は、特に制限はないが、例えば、澱粉量と熱可塑性樹脂の性質等に合わせて配合され、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、０重量％を超え１０重量％以下、より好ましくは０重量％を超え７重量％以下、更に好ましくは０重量％を超え４重量％以下、最も好ましくは０重量％を超え２重量％以下である。 The content of the emulsifier is not particularly limited, but is blended according to the amount of starch, the properties of the thermoplastic resin, etc., and exceeds 0% by weight, with the weight of the entire starch-containing resin composition being 100% by weight. The content is 10% by weight or less, more preferably more than 0% by weight and less than 7% by weight, still more preferably more than 0% by weight and less than 4% by weight, and most preferably more than 0% by weight and not more than 2% by weight.
［澱粉用可塑剤］
本発明の澱粉含有樹脂組成物は、例えば、澱粉用可塑剤を実質的に含まないことが好ましい。なお、本発明において「澱粉用可塑剤」という場合、特に断りのない限り、澱粉を可塑化させるために用いる可塑剤を意味する。すなわち、澱粉を含まない形態で当業者が一般的に用いる、熱可塑性樹脂の物性を調整する為の可塑剤を意味するものではない。また、本発明において、水は「澱粉用可塑剤」に含まれない。また、前述の乳化剤として用いられる添加剤は、前記澱粉を実質的に可塑化させない、すなわち前記澱粉の性状を著しく変化させない限り、本発明における澱粉用可塑剤ではないとみなす。さらに、前記実質的に含まないとは、例えば、前記澱粉を実質的に可塑化させない量、すなわち前記澱粉の性状を著しく変化させない程度の含有量を意味する。
[Plasticizer for starch]
For example, the starch-containing resin composition of the present invention preferably does not substantially contain a starch plasticizer. In the present invention, the term "plasticizer for starch" means a plasticizer used to plasticize starch, unless otherwise specified. That is, it does not mean a plasticizer that is commonly used by those skilled in the art in a starch-free form to adjust the physical properties of thermoplastic resins. Furthermore, in the present invention, water is not included in the "plasticizer for starch". Further, the additive used as the emulsifier described above is not considered to be a plasticizer for starch in the present invention unless it substantially plasticizes the starch, that is, does not significantly change the properties of the starch. Further, the term "substantially free" means, for example, an amount that does not substantially plasticize the starch, that is, an amount that does not significantly change the properties of the starch.
特許文献１に記載のとおり、前記澱粉用可塑剤を使用した場合、例えば、得られる組成物の引張弾性率の調整に限界が生じることがある。また、前記澱粉用可塑剤は揮発しやすいため、耐熱性が低下したり、着色し易くなったりする場合がある。すなわち、得られる樹脂組成物の物性や品質が限定されるため、必然的に使用用途も制限されてしまうおそれがある。 As described in Patent Document 1, when the starch plasticizer is used, for example, there may be a limit to the adjustment of the tensile modulus of the resulting composition. Furthermore, since the starch plasticizer is easily volatilized, heat resistance may be lowered or the starch may be easily colored. That is, since the physical properties and quality of the resulting resin composition are limited, there is a risk that the intended use will also be limited.
また、本発明者らが澱粉の可塑化を検討した結果、例えば、前記澱粉用可塑剤としてグリセリンなどを用いた場合、前記澱粉用可塑剤の含有量の分だけ、前記澱粉の含有量を下げる必要があることがわかった。一方で、特許文献１に記載されるように、前記澱粉用可塑剤の配合量を下げた場合には前記澱粉が十分に可塑化されない。また、本発明者らが行った試験結果によれば、前記澱粉用可塑剤の配合量を下げた場合、前記澱粉同士が結着した硬いゴム様の物質が形成され、熱可塑性樹脂との混練が困難となった。以上のように、本発明者らは、前記澱粉を従来よりも高含有量とする場合、適当な量でない澱粉用可塑剤を添加することで、熱可塑性樹脂との混練に悪影響を及ぼすことを確認している。 In addition, as a result of the inventors' study of starch plasticization, for example, when glycerin or the like is used as the starch plasticizer, the starch content is reduced by the content of the starch plasticizer. I found out that it was necessary. On the other hand, as described in Patent Document 1, when the blending amount of the starch plasticizer is lowered, the starch is not sufficiently plasticized. Furthermore, according to the test results conducted by the present inventors, when the blending amount of the starch plasticizer is lowered, a hard rubber-like substance is formed in which the starch is bound together, and it is difficult to mix with the thermoplastic resin. became difficult. As described above, the present inventors have found that when the starch content is higher than before, adding an inappropriate amount of starch plasticizer will have an adverse effect on kneading with the thermoplastic resin. I've confirmed it.
したがって、前記澱粉用可塑剤の含有量は、例えば、前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、０重量％であることが好ましい。前記澱粉用可塑剤を含む場合であっても、例えば、前記澱粉を実質的に可塑化させない量、すなわち前記澱粉の性状を著しく変化させない程度の割合を添加するべきであり、０重量％を超え５重量％以下、より好ましくは０重量％を超え３重量％以下、更に好ましくは０重量％を超え０．５重量％以下である。 Therefore, the content of the starch plasticizer is preferably 0% by weight, for example, based on the weight of the entire starch-containing resin composition as 100% by weight. Even when the starch plasticizer is included, it should be added in an amount that does not substantially plasticize the starch, that is, in a proportion that does not significantly change the properties of the starch, and should be added in an amount exceeding 0% by weight. It is 5% by weight or less, more preferably more than 0% by weight and less than 3% by weight, even more preferably more than 0% by weight and not more than 0.5% by weight.
前記澱粉用可塑剤としては、水を除き、前記澱粉を実質的に可塑化させる物質であれば、特に制限はないが、例えば、多価アルコール等の有機化合物等があげられる。具体的には、例えば、ソルビトール、マルチトール、グリセロール（グリセリン）、マンニトール、エリトリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－へキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ナノンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジグリセロール等があげられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、これらの物質は、例えば、前記澱粉及び前記熱可塑性樹脂の少なくとも一方に予め含ませていてもよいし、本発明の澱粉含有樹脂組成物を得る任意のタイミングで含ませてもよい。 The starch plasticizer is not particularly limited as long as it is a substance that substantially plasticizes the starch except for water, and examples thereof include organic compounds such as polyhydric alcohols. Specifically, for example, sorbitol, maltitol, glycerol (glycerin), mannitol, erythritol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-heptanediol, 1, 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nanonediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol , polypropylene glycol, diglycerol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these substances may be included in at least one of the starch and the thermoplastic resin in advance, or may be included at any timing to obtain the starch-containing resin composition of the present invention.
［その他の添加剤］
本発明の澱粉含有樹脂組成物は、例えば、さらに、従来公知の各種添加剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機充填剤、熱安定剤、耐光剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、核剤、耐候剤、光安定剤、結合剤、アンチブロッキング剤、滑剤、中和剤、結晶化促進剤、着色剤、発泡剤、防水剤、撥水剤、抗菌剤、防曇剤、耐衝撃性強化剤等があげられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、これらの物質は、例えば、前記澱粉及び前記熱可塑性樹脂の少なくとも一方に予め含ませていてもよいし、本発明の澱粉含有樹脂組成物を得る任意のタイミングで含ませてもよい。
[Other additives]
The starch-containing resin composition of the present invention may or may not further contain, for example, various conventionally known additives. Examples of the additives include inorganic fillers, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, nucleating agents, weathering agents, light stabilizers, binders, antiblocking agents, lubricants, neutralizing agents, Examples include crystallization accelerators, coloring agents, foaming agents, waterproofing agents, water repellents, antibacterial agents, antifogging agents, and impact resistance reinforcing agents. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these substances may be included in at least one of the starch and the thermoplastic resin in advance, or may be included at any timing to obtain the starch-containing resin composition of the present invention.
［原料中の水分］
澱粉含有樹脂組成物の原料合計重量に対する水の重量割合（すなわち水分）は、特に制限はないが、例えば、０重量％、すなわち、前記原料が水分を全く含まないことが好ましい。また、前記澱粉含有樹脂組成物の原料が水分を含む場合、本発明は澱粉を実質的に可塑化させない特徴を有すること、水分は澱粉を可塑化させ得ることを鑑みれば、澱粉の性質を著しく変化させない程度の割合とすべきである。例えば、下限値が０重量％を超え、上限値が１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。
[Moisture in raw materials]
The weight ratio of water (ie, moisture) to the total weight of the raw materials of the starch-containing resin composition is not particularly limited, but is preferably, for example, 0% by weight, that is, the raw materials do not contain any moisture. Furthermore, when the raw material of the starch-containing resin composition contains water, the present invention has a feature of not substantially plasticizing the starch, and considering that water can plasticize the starch, the properties of the starch are significantly affected. The ratio should be such that it does not change. For example, the lower limit is more than 0% by weight, and the upper limit is 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, still more preferably 5% by weight or less, most preferably 3% by weight or less.
前記水分含有量の測定方法は、例えば、水分計を用いて乾燥重量法により測定することができる。このとき、乾燥条件は、例えば、１３０℃、２０分間の条件である。また、前記水分含有量は、例えば、カールフィッシャー法で測定してもよい。さらに、前記水分含有量は、原料に含まれる水分含有量と、前記原料の構成比（使用重量比）から、前記原料中の水分含有量を算出してもよい。例えば、原料として用いる澱粉、熱可塑性樹脂、相容化剤、及びその他の添加剤に含まれる水分含有量と、前記原料の構成比（使用重量比）から、前記原料中の水分含有量を算出してもよい。 The moisture content can be measured, for example, by a dry weight method using a moisture meter. At this time, the drying conditions are, for example, 130° C. for 20 minutes. Further, the water content may be measured, for example, by the Karl Fischer method. Furthermore, the water content in the raw material may be calculated from the water content contained in the raw material and the composition ratio (weight ratio used) of the raw material. For example, the water content in the raw material is calculated from the water content contained in the starch, thermoplastic resin, compatibilizer, and other additives used as the raw material, and the composition ratio (weight ratio used) of the raw material. You may.
本発明において提供される澱粉含有樹脂組成物は、最終的な形態に何ら制限はないが、例えば、後述するペレットや、前記ペレットをさらに他の熱可塑性樹脂と混合して得られる澱粉含有樹脂組成物、それらを成形して得られる後述する成形物等を一形態とすることができる。 The final form of the starch-containing resin composition provided in the present invention is not limited in any way, but for example, the starch-containing resin composition obtained by mixing the pellets described below with another thermoplastic resin and the pellets described below. One form can be a molded product, which will be described later, obtained by molding the product.
＜ペレット、フレーク、及び樹脂成形物＞
つぎに、本発明のペレット、フレーク、及び樹脂成形物について説明する。
<Pellet, flake, and resin molded product>
Next, the pellets, flakes, and resin molded products of the present invention will be explained.
本発明のペレット及びフレークは、前述のとおり、本発明の澱粉含有樹脂組成物を含む。なお、本発明において、ペレットとは、例えば、前記澱粉含有樹脂組成物を粒状等の形に成形したものであり、より具体的には、前記ストランドとなった澱粉含有樹脂組成物を切断して得られる成形物を意味する。また、ペレット状とは、前記ストランドとなった澱粉含有樹脂組成物を粒状等に切断した際に得られる産物の形状、又は産物の形態を指す。本発明において、フレークとは、例えば、前記澱粉含有樹脂組成物を平板状、立方体、直方体、多角柱及び多角錐等の形に成形したものであり、より具体的には、前記ストランドとなった澱粉含有樹脂組成物を切断して得られる成形物を意味する。また、フレーク状とは、前記ストランドとなった澱粉含有樹脂組成物を平板状、立方体、直方体、多角柱及び多角錐等の形に切断した際に得られる産物の形状、又は産物の形態を指す。 The pellets and flakes of the present invention contain the starch-containing resin composition of the present invention, as described above. In the present invention, a pellet is, for example, one formed by molding the starch-containing resin composition into a granular shape, and more specifically, a pellet is formed by cutting the starch-containing resin composition that has become the strand. It means the molded product obtained. Further, the term "pellet shape" refers to the shape of a product obtained when the starch-containing resin composition that has become the strand is cut into particles or the like, or the form of the product. In the present invention, the flakes are, for example, those formed from the starch-containing resin composition into the shape of a flat plate, cube, rectangular parallelepiped, polygonal prism, polygonal pyramid, etc., and more specifically, the flakes are those formed into the strands. It means a molded product obtained by cutting a starch-containing resin composition. In addition, flake-like refers to the shape of a product obtained when the starch-containing resin composition that has become the strand is cut into shapes such as a flat plate, a cube, a rectangular parallelepiped, a polygonal prism, and a polygonal pyramid. .
本発明の樹脂成形物は、前述のとおり、本発明の澱粉含有樹脂組成物を含む。また、本発明の樹脂成形物は、例えば、前記澱粉含有樹脂組成物を含むペレット又はフレークを成形して得られる。本発明の樹脂成形物は、例えば、さらに、他の熱可塑性樹脂を含んでも良い。前記他の熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、例えば、前述の本発明の澱粉含有樹脂組成物において説明した前記熱可塑性樹脂と同様であってもよい。 As described above, the resin molded article of the present invention contains the starch-containing resin composition of the present invention. Moreover, the resin molded article of the present invention can be obtained, for example, by molding pellets or flakes containing the starch-containing resin composition. The resin molded article of the present invention may further contain other thermoplastic resins, for example. The other thermoplastic resin is not particularly limited, and may be, for example, the same as the thermoplastic resin described in the starch-containing resin composition of the present invention.
前記樹脂成形物の引張弾性率は、特に制限はないが、例えば、２００～１００００ＭＰａである。すなわち、２００ＭＰａ以上、１００００ＭＰａ以下である。また下限値が好ましくは５００ＭＰａ以上、更に好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、上限値が好ましくは５０００ＭＰａ以下、更に好ましくは４５００ＭＰａ以下であり、その範囲は、例えば、５００～５０００ＭＰａが好ましく、更に好ましくは１０００～４５００ＭＰａである。前記引張弾性率は、例えば、従来公知の引張試験機等を用いて測定することができる。前記引張弾性率は、例えば、後述する実施例記載の測定方法によって求めてもよい。 The tensile modulus of the resin molded product is not particularly limited, but is, for example, 200 to 10,000 MPa. That is, it is 200 MPa or more and 10,000 MPa or less. Further, the lower limit is preferably 500 MPa or more, more preferably 1000 MPa or more, and the upper limit is preferably 5000 MPa or less, even more preferably 4500 MPa or less, and the range is, for example, preferably 500 to 5000 MPa, more preferably 1000 to It is 4500MPa. The tensile modulus can be measured using, for example, a conventionally known tensile tester. The tensile modulus may be determined, for example, by a measuring method described in Examples described later.
＜澱粉含有樹脂組成物の製造方法、ペレット、フレーク等の製造方法、及び樹脂成形物の製造方法＞
つぎに、本発明の澱粉含有樹脂組成物の製造方法、ペレット又はフレークの製造方法、及び樹脂成形物の製造方法について説明する。
<Method for producing starch-containing resin composition, method for producing pellets, flakes, etc., and method for producing resin molded article>
Next, a method for producing a starch-containing resin composition, a method for producing pellets or flakes, and a method for producing a resin molded article of the present invention will be explained.
［澱粉含有樹脂組成物の製造方法］
本発明の澱粉含有樹脂組成物の製造方法は、前述のとおり、前記澱粉、前記熱可塑性樹脂、及び前記相容化剤を含む原料を混合する工程（以下、「混合工程」という場合がある。）を含む。また、前記原料は、例えば、本発明の澱粉含有樹脂組成物における、エラストマー、乳化剤、澱粉用可塑剤、その他添加剤等を含んでもよい。
[Method for producing starch-containing resin composition]
As described above, the method for producing a starch-containing resin composition of the present invention includes a step of mixing raw materials containing the starch, the thermoplastic resin, and the compatibilizer (hereinafter sometimes referred to as "mixing step"). )including. Further, the raw materials may include, for example, an elastomer, an emulsifier, a starch plasticizer, and other additives in the starch-containing resin composition of the present invention.
前記混合工程について、例をあげて具体的に説明する。前記混合工程は、例えば、前記澱粉及び前記熱可塑性樹脂を加熱しながら混練する。前記混練することで、本発明の澱粉含有樹脂組成物が得られる。 The mixing step will be specifically explained by giving an example. In the mixing step, for example, the starch and the thermoplastic resin are kneaded while being heated. By the kneading, the starch-containing resin composition of the present invention can be obtained.
前記混練する為の設備としては、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、単軸もしくは２軸以上の多軸スクリュー式押出機、連続混練機等があげられる。また、これらの混練機を複数組み合わせてもよく、例えば、単軸及び２軸の押出機を組み合わせた、１．５軸押出機等であってもよい。本発明では、特に制限はないが、例えば、生産速度の観点から多軸スクリュー式押出機及びその組み合わせが好ましく、更に好ましくは二軸スクリュー式押出機である。 Examples of the equipment for kneading include a kneader, a Banbury mixer, a roll, a single-screw or multi-screw extruder with two or more screws, and a continuous kneader. Moreover, a plurality of these kneading machines may be combined, for example, a 1.5-screw extruder or the like, which is a combination of a single-screw extruder and a twin-screw extruder, may be used. In the present invention, there is no particular restriction, but for example, from the viewpoint of production speed, a multi-screw extruder and a combination thereof are preferred, and a twin-screw extruder is more preferred.
前記混練する温度は、特に制限はないが、例えば、着色抑制の観点から、５０℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、２５０℃以下、好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下であり、その範囲は、例えば、５０℃～２５０℃、１２０℃～２２０℃が好ましく、更に好ましくは１５０℃～２００℃である。 The kneading temperature is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of suppressing coloring, it is 50°C or higher, preferably 120°C or higher, more preferably 150°C or higher, and 250°C or lower, preferably 220°C or lower, and The temperature is preferably 200°C or less, and the range is, for example, 50°C to 250°C, preferably 120°C to 220°C, and more preferably 150°C to 200°C.
前記混練する際の圧力は、特に制限はないが、例えば、安定製造の観点から、０ＭＰａ以上であってもよく、１５ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、５ＭＰａ以下、３ＭＰａ以下であってもよく、その範囲は、例えば、０～１５ＭＰａ、０～１０ＭＰａ、０～５ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０～３ＭＰａである。 The pressure during the kneading is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of stable production, it may be 0 MPa or more, 15 MPa or less, 10 MPa or less, 5 MPa or less, 3 MPa or less, and the range is , for example, preferably 0 to 15 MPa, 0 to 10 MPa, 0 to 5 MPa, and more preferably 0 to 3 MPa.
本発明の澱粉含有樹脂組成物の製造方法は、例えば、さらに乾燥工程を含んでも良い。前記乾燥工程は、例えば、前記澱粉の水分含有量を、０重量％とする乾燥工程であり、前記澱粉に水分が残る場合、例えば、０重量％を超えて、１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下とし、その範囲は、例えば、０～１０重量％、より好ましくは０～７重量％、更に好ましくは０～５重量％、最も好ましくは０～３重量％とする乾燥工程である。また、前乾燥工程は、例えば、前記澱粉を加熱混合して水分含有量を、０重量％とする乾燥工程であり、前記澱粉に水分が残る場合、例えば、０重量％を超えて、１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下とし、その範囲は、例えば、０～１０重量％、より好ましくは０～７重量％、更に好ましくは０～５重量％、最も好ましくは０～３重量％とする乾燥工程である。前記乾燥工程は、例えば、加熱乾燥、真空乾燥、風乾、赤外線乾燥、凍結乾燥、及びシリカゲル等の乾燥剤を使用した乾燥等があげられる。 The method for producing a starch-containing resin composition of the present invention may further include, for example, a drying step. The drying step is, for example, a drying step in which the water content of the starch is reduced to 0% by weight, and if water remains in the starch, it is, for example, more than 0% by weight and 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, most preferably 3% by weight or less, and the range is, for example, 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 7% by weight, even more preferably 0 to 5% by weight. %, most preferably 0-3% by weight. In addition, the pre-drying step is, for example, a drying step in which the starch is heated and mixed to a water content of 0% by weight, and if water remains in the starch, for example, the water content exceeds 0% by weight, and the water content is reduced to 10% by weight. % or less, more preferably 7% by weight or less, further preferably 5% by weight or less, most preferably 3% by weight or less, and the range is, for example, 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 7% by weight, and further The drying step is preferably 0 to 5% by weight, most preferably 0 to 3% by weight. Examples of the drying process include heating drying, vacuum drying, air drying, infrared drying, freeze drying, and drying using a desiccant such as silica gel.
前記加熱乾燥の場合、設備として、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、パドルドライヤ、フラッシュドライヤ、バンドドライヤ、棚式乾燥機、コンベア式乾燥機、流動層乾燥機、振動乾燥機、攪拌乾燥機、回転乾燥機等があげられる。本発明では、特に制限はないが、連続生産の観点からバンドドライヤ、フラッシュドライヤが好ましく、更に好ましくはフラッシュドライヤである。 In the case of the heat drying, examples of equipment include a ribbon blender, drum tumbler, Henschel mixer, super mixer, paddle dryer, flash dryer, band dryer, shelf dryer, conveyor dryer, fluidized bed dryer, and vibration dryer. , stirring dryer, rotary dryer, etc. In the present invention, although there is no particular restriction, a band dryer and a flash dryer are preferred from the viewpoint of continuous production, and a flash dryer is more preferred.
［ペレット、フレーク等の製造方法］
前記混練後、例えば、加熱された吐出部より吐出された澱粉含有樹脂組成物を適当な形状に成形してもよい。前記成形後の形状は、特に制限されないが、例えば、ペレット状、フレーク状、クラム状、パウダー状、シート状、及びチップ状があげられる。また、混練後、直接成形体の形状に成形してもよい。なお、本明細書では、例えばペレット状、フレーク状またはシート状の成形物を単に「ペレット」、「フレーク」または「シート」と呼称することがある。
[Method for manufacturing pellets, flakes, etc.]
After the kneading, the starch-containing resin composition discharged from a heated discharge section may be shaped into an appropriate shape, for example. The shape after the molding is not particularly limited, and examples thereof include pellets, flakes, crumbs, powders, sheets, and chips. Alternatively, after kneading, the mixture may be directly molded into a molded body. In addition, in this specification, for example, a pellet-like, flake-like, or sheet-like molded product may be simply referred to as a "pellet,""flake," or "sheet."
前記ペレット状又は前記フレーク状とする場合、例えば次のように本発明のペレット又はフレークを製造することができる。本発明のペレット又はフレークの製造方法は、前述のとおり、本発明の澱粉含有樹脂組成物を押出成形してストランドを形成するストランド形成工程と、前記ストランドを切断してペレット又はフレークを形成するストランド切断工程と、を含む。 In the case of forming the pellets or flakes, the pellets or flakes of the present invention can be produced, for example, as follows. As described above, the method for producing pellets or flakes of the present invention includes a strand forming step of extruding the starch-containing resin composition of the present invention to form a strand, and a strand forming step of cutting the strand to form pellets or flakes. A cutting step.
前記ストランド形成工程は、例えば、前記混合工程により混合された前記澱粉含有樹脂組成物を押し出す工程（押出工程）を含む。前記押出工程は、例えば、従来公知の押出機を用いて実施することができる。前記押出機は、特に限定されないが、例えば、二軸スクリュー式押出機を使用することができる。押出機により、前記混合工程と前記押出工程の両方を行ってもよい。前記混合工程で得られた前記組成物を回収し、前記押出工程における前記押出機に供給してストランドを形成しても良い。 The strand forming step includes, for example, a step of extruding the starch-containing resin composition mixed in the mixing step (extrusion step). The extrusion step can be performed using, for example, a conventionally known extruder. The extruder is not particularly limited, but for example, a twin screw extruder can be used. Both the mixing step and the extrusion step may be performed using an extruder. The composition obtained in the mixing step may be collected and supplied to the extruder in the extrusion step to form a strand.
前記ストランド切断工程は、例えば、前記押出工程により押出し出口部分から吐出されたストランドである前記澱粉含有樹脂組成物を切断する工程である。前記ストランドである前記澱粉含有樹脂組成物をペレット又はフレークにする方法としては、例えば、前記ストランドを空冷又は水冷してからストランドカッターにて切断するコールドカット方式や、押出機の出口部分に取り付けられた回転カッターで切断するホットカット方式、アンダーウォーターカット方式等があげられ、例えば、品質安定性の観点からコールドカット方式、ホットカット方式が好ましく、更に好ましくはコールドカット方式である。 The strand cutting step is, for example, a step of cutting the starch-containing resin composition, which is a strand discharged from the extrusion outlet portion in the extrusion step. Examples of methods for turning the starch-containing resin composition, which is the strand, into pellets or flakes include a cold cut method in which the strand is air-cooled or water-cooled and then cut with a strand cutter, and a method in which the strand is cut by a strand cutter; For example, from the viewpoint of quality stability, a cold cut method and a hot cut method are preferable, and a cold cut method is more preferable from the viewpoint of quality stability.
例えば、前記ストランドの物性が良好でない場合には、例えば、生産速度を極端に遅く設定してストランドを切れにくくすることで、前記ペレット及び前記フレークを安定的に生産することが可能となるが、生産性が極端に低下する。また、前記ストランドの物性が良好でない場合には、前述のとおり成形後の物性が悪くなる場合がある。本発明においては、澱粉含有樹脂組成物のストランド物性が改善されている為、他の熱可塑性樹脂を生産する際と同様の生産速度に設定可能であるが、例えば、実施例に記載される二軸押出機において、生産性を高める観点から、０．５ｋｇ／ｈ以上、１ｋｇ／ｈ以上、２ｋｇ／ｈ以上であってもよく、１０ｋｇ／ｈ以下、８ｋｇ／ｈ以下、６ｋｇ／ｈ以下であってもよく、その範囲は、例えば、０．５～１０ｋｇ／ｈ、１～８ｋｇ／ｈ、１～６ｋｇ／ｈが好ましく、更に好ましくは２～６ｋｇ／ｈである。 For example, if the physical properties of the strand are not good, it is possible to stably produce the pellets and flakes by setting the production speed extremely low to make the strand difficult to break. Productivity drops dramatically. Furthermore, if the physical properties of the strand are not good, the physical properties after molding may deteriorate as described above. In the present invention, since the strand physical properties of the starch-containing resin composition are improved, it is possible to set the production rate to the same as when producing other thermoplastic resins. In the axial extruder, from the viewpoint of increasing productivity, it may be 0.5 kg/h or more, 1 kg/h or more, 2 kg/h or more, and 10 kg/h or less, 8 kg/h or less, or 6 kg/h or less. The range is, for example, preferably 0.5 to 10 kg/h, 1 to 8 kg/h, 1 to 6 kg/h, and more preferably 2 to 6 kg/h.
［樹脂成形物の製造方法］
本発明の澱粉含有樹脂組成物を含む樹脂成形物の製造方法は、前述のとおり、本発明のペレット又は本発明のフレークを含む原料を樹脂成形して樹脂成形物を製造する樹脂成形工程を含む。前記原料は、例えば、前記他の熱可塑性樹脂、及び前記その他の添加剤等を含む。本発明の澱粉含有樹脂組成物は、例えば、さらに、前記ペレット又は前記フレークと、前記他の熱可塑性樹脂を含む原料とを混練する混練工程を含む。前記樹脂成形工程は、例えば、前記混練工程で得られた混練物を樹脂成形して樹脂成形物を製造する工程である。
[Method for manufacturing resin molded products]
As described above, the method for producing a resin molded product containing the starch-containing resin composition of the present invention includes a resin molding step of producing a resin molded product by resin molding a raw material containing the pellets of the present invention or the flakes of the present invention. . The raw material includes, for example, the other thermoplastic resin, the other additives, and the like. The starch-containing resin composition of the present invention further includes, for example, a kneading step of kneading the pellets or the flakes and a raw material containing the other thermoplastic resin. The resin molding step is, for example, a step of resin molding the kneaded material obtained in the kneading step to produce a resin molded product.
前記樹脂成形工程は、例えば、従来公知の方法によりすることができる。例えば、カレンダー成形、熱成形、押し出しブロー成形、インフレーション成形、真空成形、キャスト成形、発泡成形、押し出し成形、射出成形、溶融紡糸があげられる。成形物としては、例えば、容器類、包装材料、緩衝材、日用雑貨、機械部品、建築材料、自動車部品等があげられる。 The resin molding step can be performed, for example, by a conventionally known method. Examples include calendar molding, thermoforming, extrusion blow molding, inflation molding, vacuum forming, cast molding, foam molding, extrusion molding, injection molding, and melt spinning. Examples of molded products include containers, packaging materials, cushioning materials, daily necessities, mechanical parts, building materials, and automobile parts.
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。 Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples.
本実施例、及び前述の実施形態における、樹脂混合物のメルトフローレート、引張弾性率、平均粒子径、製造性、水分含有量は、以下の手順により測定を行った。 In this example and the embodiments described above, the melt flow rate, tensile modulus, average particle size, manufacturability, and water content of the resin mixture were measured by the following procedures.
（樹脂混合物のメルトフローレート）
相容化剤（ｂ）と東ソー株式会社が製造販売する「ペトロセン（登録商標）２４９」（ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠したメルトフローレートが７０ｇ／１０ｍｉｎである高圧重合法低密度ポリエチレン）（ａ）とを、「ａ／ｂ＝８／２」の重量比となるようペレット混合して、樹脂混合物を得た。得られた樹脂混合物について、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度１７０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートを測定した。
(Melt flow rate of resin mixture)
Compatibilizer (b) and "Petrocene (registered trademark) 249" manufactured and sold by Tosoh Corporation (high-pressure polymerization low-density polyethylene with a melt flow rate of 70 g/10 min according to JIS K 6922-1) (a ) were mixed into pellets at a weight ratio of "a/b=8/2" to obtain a resin mixture. The melt flow rate of the obtained resin mixture was measured at a temperature of 170° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 7210.
（引張弾性率）
澱粉含有樹脂組成物のペレットをバンバリーミキサー（Ｍｓ式加圧ニーダーＤＳ１－３ＭＨＢ－Ｅ型、日本スピンドル製造社製）で１８０℃、４０ｒｐｍの条件で２０分間混練した後、得られた混練物をＰＥＴフィルムで挟んでヒートプレス機（Ｈ３００‐１、アズワン社製）にて１８０℃、０．９ｔで４分間成形し、ＰＥＴフィルムごと取り出して室温まで冷却して厚さ０．１～１．５ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを２３℃、５０％ＲＨで一日静置後、レバー式試料裁断器（型番：ＳＤＬ－１００、（株）ダンベル製）でダンベル試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１２７ タイプ５）に成形した。作製したダンベル試験片８サンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下において万能材料試験機（型番：ＲＴＧ－１２１０、（株）Ａ＆Ｄ製）にてチャック間距離７０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、ひずみ０．４％～１．２％の間で接線の傾きが最大になる接点を含むひずみ０．０５％幅の範囲における応力／ひずみ曲線の回帰直線の傾きから、引張弾性率を算出した。試験片厚さは８サンプルの厚さの平均値に設定した。得られた結果からフィルム厚と引張弾性率の検量線を作成し、検量線から算出された平均厚さの引張弾性率を、その澱粉含有樹脂組成物の引張弾性率とした。
(Tensile modulus)
After kneading the pellets of the starch-containing resin composition in a Banbury mixer (Ms type pressure kneader DS1-3MHB-E type, manufactured by Nippon Spindle Mfg. Co., Ltd.) for 20 minutes at 180°C and 40 rpm, the resulting kneaded product was mixed with PET. It was sandwiched between films and molded for 4 minutes at 180°C and 0.9t using a heat press machine (H300-1, manufactured by AS ONE), and the PET film was taken out and cooled to room temperature to form a sheet with a thickness of 0.1 to 1.5 mm. A film was produced. The obtained film was allowed to stand at 23°C and 50% RH for one day, and then formed into a dumbbell test piece (JIS K 7127 Type 5) using a lever-type sample cutter (model number: SDL-100, manufactured by Dumbbell Co., Ltd.). . Eight samples of the prepared dumbbell test pieces were measured in an environment of 23°C and 50% RH using a universal material testing machine (model number: RTG-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.) at a chuck distance of 70 mm and a tensile speed of 100 mm/min. , the tensile modulus was calculated from the slope of the regression line of the stress/strain curve in the range of 0.05% strain, including the point of contact where the slope of the tangent line becomes maximum between 0.4% and 1.2% strain. . The test piece thickness was set to the average value of the thicknesses of 8 samples. A calibration curve of film thickness and tensile modulus was created from the obtained results, and the tensile modulus of the average thickness calculated from the calibration curve was taken as the tensile modulus of the starch-containing resin composition.
（澱粉含有樹脂組成物に含まれる澱粉粒の平均粒子径）
澱粉含有樹脂組成物に含まれる澱粉粒の平均粒子径は、前記引張弾性率を測定した後の試験片の破断面を観察することにより測定した。具体的には、つぎのように澱粉含有樹脂組成物に含まれる澱粉粒の平均粒子径の測定を行った。まず、ペレット状とした澱粉含有樹脂組成物をＰＥＴフィルムで挟んでヒートプレス機（型番：Ｈ３００‐１、アズワン（株）製）にて１８０℃、０．９ｔで４分間成形し、ＰＥＴフィルムごと取り出して室温まで冷却して、厚さ０．１～１．５ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを２３℃、５０％ＲＨで一日静置後、レバー式試料裁断器（型番：ＳＤＬ－１００、（株）ダンベル製）でダンベル試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１２７ タイプ５）に成形した。作製したダンベル試験片サンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下において万能材料試験機（型番：ＲＴＧ－１２１０、（株）Ａ＆Ｄ製）にてチャック間距離７０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、その破断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。前記破断面のＳＥＭ観察倍率及び観察視野は、長径を測定可能な前記澱粉粒が１０以上含まれるように設定した。得られたＳＥＭ画像中の全粒子の長径を測定し、測定した長径の平均値を算出した。
(Average particle size of starch particles contained in starch-containing resin composition)
The average particle diameter of starch particles contained in the starch-containing resin composition was measured by observing the fractured surface of the test piece after measuring the tensile modulus. Specifically, the average particle diameter of starch particles contained in the starch-containing resin composition was measured as follows. First, a starch-containing resin composition in the form of pellets was sandwiched between PET films and molded for 4 minutes at 180°C and 0.9t using a heat press machine (model number: H300-1, manufactured by As One Co., Ltd.), and the PET film was molded for 4 minutes. It was taken out and cooled to room temperature to produce a film with a thickness of 0.1 to 1.5 mm. The obtained film was allowed to stand at 23°C and 50% RH for one day, and then formed into a dumbbell test piece (JIS K 7127 Type 5) using a lever-type sample cutter (model number: SDL-100, manufactured by Dumbbell Co., Ltd.). . The prepared dumbbell test piece sample was pulled in an environment of 23°C and 50% RH using a universal material testing machine (model number: RTG-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.) at a distance between chucks of 70 mm and a pulling speed of 100 mm/min. The fracture surface was observed using an electron microscope (SEM). The SEM observation magnification and observation field of the fractured surface were set so that 10 or more of the starch granules whose major axis could be measured were included. The major axes of all particles in the obtained SEM image were measured, and the average value of the measured major axes was calculated.
なお、澱粉粒が樹脂中に埋没している場合を除いて、澱粉含有樹脂組成物中に澱粉粒が殆ど確認できない場合は、前記澱粉粒の平均粒子径は３μｍ未満であるとみなす。このような場合として、例えば、可塑剤を使用したために澱粉粒が崩壊して平均粒子径が３μｍ未満の微細な粒子になった場合があげられる。なお、個々の澱粉粒の「長径」は、ＳＥＭ像における澱粉粒をすべて楕円形とみなし、目視で前記楕円の長径に相当する部分を設定後に、前記長径の長さをスケールと比較することで測定し、算出した。平均粒子径を測定した一例として、図１に下記の試験区２－２、４－４、４－５、図２に原料であるコンス、タピオカ澱粉、リン酸架橋澱粉、米澱粉の平均粒子径を算出した際のＳＥＭ画像を示す。なお、図１、及び図２示す両矢印は、平均粒子径を測定する澱粉粒の長径を示すために加えたものである。また、図１において、破断面に存在する孔（元々澱粉粒が埋まっていた孔）や樹脂に埋没して長径が測定できない粒子は、測定の対象としていない。なお、本実施例では目視観察で長径を設定したが、例えば、公知の画像処理技術により澱粉粒の長径を抽出し、長径の長さを測定してもよい。 Note that, unless starch particles are embedded in the resin, if starch particles are hardly observed in the starch-containing resin composition, the average particle diameter of the starch particles is considered to be less than 3 μm. An example of such a case is when starch granules collapse due to the use of a plasticizer and become fine particles with an average particle size of less than 3 μm. The "major axis" of each starch granule can be determined by assuming that all starch granules in the SEM image are elliptical, visually setting the part corresponding to the major axis of the ellipse, and then comparing the length of the major axis with the scale. Measured and calculated. As an example of measuring the average particle diameter, Figure 1 shows the following test groups 2-2, 4-4, and 4-5, and Figure 2 shows the average particle diameter of the raw materials Konsu, tapioca starch, phosphoric acid cross-linked starch, and rice starch. The SEM image when calculating is shown. Note that the double-headed arrows shown in FIGS. 1 and 2 are added to indicate the long axis of the starch granules whose average particle size is measured. In addition, in FIG. 1, pores existing in the fracture surface (holes in which starch grains were originally buried) and particles buried in the resin whose major axis cannot be measured are not measured. In this example, the major axis was determined by visual observation, but for example, the major axis of the starch granule may be extracted by a known image processing technique and the length of the major axis may be measured.
なお、本実施例ではフィルム状に加熱成形したものの破断面を観察して澱粉粒の平均粒子径を測定したが、ＳＥＭ観察により粒子が確認できれば、観察する澱粉含量樹脂組成物の形状は問わない。例えば、コイン状に成型し、破断した部分を観察してもよいし、ペレットを冷却後破砕して、その破砕面を観察することで澱粉粒の平均粒子径を測定してもよい。また、例えば、有機溶剤等により樹脂及び相容化剤のみを溶解させ、澱粉粒を取り出し、取り出した澱粉粒を観察して澱粉粒の平均粒子径を測定してもよい。 In addition, in this example, the average particle diameter of starch particles was measured by observing the fractured surface of a film that was heat-formed, but the shape of the starch-containing resin composition to be observed does not matter as long as the particles can be confirmed by SEM observation. . For example, the average particle diameter of the starch granules may be measured by molding into a coin shape and observing the broken part, or by crushing the pellet after cooling and observing the crushed surface. Alternatively, for example, only the resin and compatibilizer may be dissolved using an organic solvent or the like, the starch granules may be taken out, and the average particle size of the starch granules may be measured by observing the taken out starch granules.
（製造性）
前述のとおり、既存技術では製造時に押出機から排出されるストランドが脆く、安定的な連続製造が行えないことが課題であった。製造性は、実施例に記載される二軸押出機において、押出機から４ｋｇ/ｈで吐出されたストランドを水冷し、ペレタイザーでペレット化した際、ストランドがペレタイザーへ導入されてから切れるまでの時間で評価した。評価基準は以下のとおりである。
(Manufacturability)
As mentioned above, the problem with existing technology is that the strands discharged from the extruder during production are brittle, making stable continuous production impossible. Manufacturability is measured by the time taken from the time the strand is introduced into the pelletizer until it breaks when the strand discharged from the extruder at 4 kg/h is cooled with water and pelletized using a pelletizer using the twin-screw extruder described in the examples. It was evaluated by The evaluation criteria are as follows.
製造性 評価基準
◎：８分以上経過してもストランドが切れなかった。
〇：４分以上、８分未満経過してもストランドが切れなかった。
×：４分未満にストランドが切れた。
Manufacturability Evaluation Criteria ◎: Strand did not break even after 8 minutes or more.
○: The strand did not break even after 4 minutes or more and less than 8 minutes.
x: Strand broke in less than 4 minutes.
（水分含有量）
澱粉の水分含有量の測定は、水分計（商品名：ＭＴ－Ｃ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製）を用いて乾燥重量法により１３０℃、２０分間の条件で測定した。なお、熱可塑性樹脂及びエラストマーの水分含有量は、カールフィッシャー法で測定することもできる。
(moisture content)
The water content of starch was measured by a dry weight method using a moisture meter (trade name: MT-C, manufactured by Brabender) at 130° C. for 20 minutes. Note that the water content of the thermoplastic resin and elastomer can also be measured by the Karl Fischer method.
なお、原料の水分含有量を測定する場合は、原料として用いた澱粉、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び乳化剤を含むその他の添加剤に含まれる水分含有量と、前記原料の構成比（使用重量比）から、前記原料中の水分含有量を算出できる。 In addition, when measuring the moisture content of raw materials, the moisture content contained in starch, thermoplastic resin, elastomer, and other additives including emulsifiers used as raw materials and the composition ratio of the raw materials (used weight ratio) ), the water content in the raw material can be calculated.
＜澱粉含有樹脂組成物の製造＞
（使用材料）
本実施例において、澱粉として「コーンスターチ（商品名：日食コーンスターチＹ、日本食品化工株式会社製）」「タピオカ澱粉（商品名：ＮＡＴＩＶＥ ＴＡＰＩＯＣＡ ＳＴＡＲＣＨ、ＡＳＩＡ ＭＯＤＩＦＩＥＤ ＳＴＡＲＣＨ社製）」「リン酸架橋澱粉（商品名：日食ネオビスＴ－１００、日本食品化工株式会社製）」「米澱粉（商品名：ファインスノウ、上越スターチ株式会社製）を使用した。それぞれ澱粉の平均粒子径は以下の通りであった。なお、原料である澱粉の平均粒子径は、測定する澱粉を両面テープでＳＥＭ測定台に固定した点を除き、上述の「澱粉含有樹脂組成物に含まれる澱粉粒の平均粒子径」で説明した方法と同様の方法で測定した。
コーンスターチ １２．８μｍ
タピオカ澱粉 １２．２μｍ
リン酸架橋澱粉 １１．５μｍ
米澱粉 ４．６μｍ
<Production of starch-containing resin composition>
(Materials used)
In this example, the following starches were used as starch: "Corn starch (trade name: NISSEC CORN STARCH Y, manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.)", "Tapioca starch (trade name: NATIVE TAPIOCA STARCH, manufactured by ASIA MODIFIED STARCH)", "Phosphate cross-linked starch (trade name: NATIVE TAPIOCA STARCH, manufactured by ASIA MODIFIED STARCH Co., Ltd.)" Product name: Solar Eclipse Neovis T-100, manufactured by Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.) and rice starch (product name: Fine Snow, manufactured by Joetsu Starch Co., Ltd.) were used.The average particle diameter of each starch was as follows. The average particle diameter of starch, which is a raw material, was the same as the above-mentioned "average particle diameter of starch particles contained in a starch-containing resin composition", except that the starch to be measured was fixed to the SEM measurement table with double-sided tape. Measurements were made in a manner similar to that described.
Cornstarch 12.8μm
Tapioca starch 12.2μm
Phosphoric acid crosslinked starch 11.5μm
Rice starch 4.6μm
熱可塑性樹脂（以下、単に「樹脂」という場合がある。）として、下記の表１に記載のものを使用した。相容化剤として、下記の表２に記載のものを使用した。なお、本実施例において、上述の熱可塑性樹脂、及び相容化剤は十分乾燥されたものを用いた（水分は１重量％以下）。 As the thermoplastic resin (hereinafter sometimes simply referred to as "resin"), those listed in Table 1 below were used. As compatibilizers, those listed in Table 2 below were used. In this example, the above-mentioned thermoplastic resin and compatibilizer were sufficiently dried (moisture content was 1% by weight or less).
［実施例１、比較例１］
次の手順により、本実施例及び比較例の澱粉含有樹脂組成物を作製した。本実施例及び比較例では、樹脂混合物のメルトフローレートと製造性の関係性を確認した。
[Example 1, Comparative Example 1]
Starch-containing resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared according to the following procedure. In the present example and comparative example, the relationship between the melt flow rate of the resin mixture and the manufacturability was confirmed.
（澱粉含有樹脂組成物を含むペレットの製造）
澱粉（コーンスターチ、表３～６において「コンス」と表示。）は、棚式送風乾燥機で１３０℃、１時間乾燥した。下記の表３に記載の条件で、澱粉、熱可塑性樹脂、及び相容化剤をポリエチレン袋に入れて袋の口を縛り、上下左右に振って良く混合した。その全量を二軸押出機（φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、ダイス数９（Ｃ１～Ｃ９）、テクノベル社製）のＣ１上部に設置されたフィーダーから供給した。混練温度はＣ１ ９０℃、Ｃ２ １００℃、Ｃ３ １２０℃、Ｃ４ １４０℃、Ｃ５～９ １６０℃とし、軸回転数は１５０ｒｐｍに設定した。吐出されたストランドの澱粉含有樹脂組成物を手に持ち、水槽（商品名：ＳＣＢ１５０‐１５００、株式会社テクノベル製）にて水冷して、ペレタイザー（商品名：ＳＣＰ－２０３‐２ＭＴ、株式会社テクノベル製）入口に供給した。ペレタイザーに引っ張られたストランドをペレタイザー内でカッティングし、実施例１及び比較例１の各試験区の澱粉含有樹脂組成物を含むペレットを製造した（試験区１－１、１－２、１－３）。澱粉含有樹脂組成物の引張弾性率は、上述の方法で測定した。結果を表３に示す。
(Manufacture of pellets containing starch-containing resin composition)
Starch (corn starch, indicated as "Cons" in Tables 3 to 6) was dried at 130° C. for 1 hour in a shelf-type blow dryer. Under the conditions listed in Table 3 below, starch, thermoplastic resin, and compatibilizer were placed in a polyethylene bag, the bag's opening was tied, and the bag was shaken up and down and left and right to mix well. The entire amount was fed from a feeder installed above C1 of a twin screw extruder (φ20 mm, L/D=45, number of dies 9 (C1 to C9), manufactured by Technovel). The kneading temperature was 90°C for C1, 100°C for C2, 120°C for C3, 140°C for C4, and 160°C for C5-9, and the shaft rotation speed was set at 150 rpm. Hold the discharged strand of starch-containing resin composition in your hand, cool it with water in a water tank (product name: SCB150-1500, manufactured by Technovel Co., Ltd.), and use a pelletizer (product name: SCP-203-2MT, manufactured by Technovel Co., Ltd.). ) supplied to the inlet. The strands pulled by the pelletizer were cut in the pelletizer to produce pellets containing the starch-containing resin compositions of each test group of Example 1 and Comparative Example 1 (test groups 1-1, 1-2, 1-3). ). The tensile modulus of the starch-containing resin composition was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
［実施例２、比較例２］
本実施例及び比較例では、熱可塑性樹脂の種類を変更し、製造性の違いを確認した。
[Example 2, Comparative Example 2]
In this example and comparative example, the type of thermoplastic resin was changed and differences in manufacturability were confirmed.
実施例１と同様の手順で、下記の表４に記載の条件で、澱粉、熱可塑性樹脂、及び相容化剤を配合し、実施例２及び比較例２の澱粉含有樹脂組成物を含むペレットを製造した（試験区２－１～２－６）。結果を表４に示す。 Pellets containing the starch-containing resin compositions of Example 2 and Comparative Example 2 were prepared by blending starch, thermoplastic resin, and compatibilizer under the same procedure as in Example 1 and under the conditions listed in Table 4 below. were produced (test plots 2-1 to 2-6). The results are shown in Table 4.
［実施例３、比較例３］
本実施例及び比較例では、相容化剤の含量を変化させ、製造性を確認した。
[Example 3, Comparative Example 3]
In the present Examples and Comparative Examples, the content of the compatibilizer was varied and the manufacturability was confirmed.
実施例１と同様の手順で、下記の表５に記載の条件で、澱粉、熱可塑性樹脂、及び相容化剤を配合し、実施例３及び比較例３の澱粉含有樹脂組成物を含むペレットを製造した（試験区３－１、３－２）。結果を表５に示す。 Pellets containing the starch-containing resin compositions of Example 3 and Comparative Example 3 were prepared by blending starch, thermoplastic resin, and compatibilizer under the same procedure as in Example 1 and under the conditions listed in Table 5 below. (Test plots 3-1 and 3-2). The results are shown in Table 5.
［実施例４］
本実施例では、澱粉の種類と含量、及び澱粉中の水分含量を変化させ、製造性を確認した。
[Example 4]
In this example, the type and content of starch, and the water content in starch were varied to confirm the manufacturability.
実施例１と同様の手順で、下記の表６に記載の条件で、澱粉、熱可塑性樹脂、及び相容化剤を配合し、実施例４の澱粉含有樹脂組成物を含むペレットを製造した（試験区４－１～４－６）。結果を表６に示す。 Pellets containing the starch-containing resin composition of Example 4 were produced by blending starch, thermoplastic resin, and compatibilizer under the same procedure as in Example 1 and the conditions listed in Table 6 below ( Test areas 4-1 to 4-6). The results are shown in Table 6.
表３のとおり、樹脂混合物のメルトフローレートが２５ｇ／１０ｍｉｎ以上となる相容化剤を使用した実施例（試験区１－１、１－２）は、澱粉含量が７０重量％と高含有であるが製造性が良好であった。一方で、樹脂混合物のメルトフローレートが２５ｇ／１０ｍｉｎ未満である相容化剤を使用した比較例１（試験区１－３）は、製造性が不良となった。 As shown in Table 3, the examples (Test Areas 1-1 and 1-2) in which a compatibilizer was used so that the melt flow rate of the resin mixture was 25 g/10 min or more had a starch content as high as 70% by weight. However, the manufacturability was good. On the other hand, in Comparative Example 1 (Test Section 1-3) in which a compatibilizer was used in which the melt flow rate of the resin mixture was less than 25 g/10 min, the manufacturability was poor.
表４のとおり、熱可塑性樹脂を変更した場合であっても、樹脂混合物のメルトフローレートが２５ｇ／１０ｍｉｎ以上となる相容化剤を使用した実施例（試験区２－１、２－２、２－４、２－５）は、製造性が良好であった。一方で、樹脂混合物のメルトフローレートが２５ｇ／１０ｍｉｎ未満である相容化剤を使用した比較例１（試験区２－３、２－６）は、製造性が不良となった。 As shown in Table 4, even if the thermoplastic resin was changed, the melt flow rate of the resin mixture was 25 g/10 min or more in Examples (Test Groups 2-1, 2-2, 2-4 and 2-5) had good manufacturability. On the other hand, in Comparative Example 1 (Test Groups 2-3 and 2-6) in which a compatibilizer was used in which the melt flow rate of the resin mixture was less than 25 g/10 min, the manufacturability was poor.
表５のとおり、樹脂混合物のメルトフローレートが２５ｇ／１０ｍｉｎ以上となる相容化剤の含量を１重量％とした場合であっても、製造性が良好であった（試験区３－１）。一方で、樹脂混合物のメルトフローレートが２５ｇ／１０ｍｉｎ未満である相容化剤は、含量を５重量％添加しても製造性が不良となった（試験区３－２）。 As shown in Table 5, the manufacturability was good even when the content of the compatibilizer that caused the melt flow rate of the resin mixture to be 25 g/10 min or more was 1% by weight (Test Group 3-1). . On the other hand, the compatibilizer whose melt flow rate of the resin mixture was less than 25 g/10 min showed poor manufacturability even when added in an amount of 5% by weight (Test Group 3-2).
表６のとおり、澱粉含量が７５重量％と高含有であっても製造性は良好であった（試験区４－１）。澱粉含量が６０重量％であっても同様に、製造性は良好であった（試験区４－２）。また、様々な澱粉を使用した場合であっても、製造性は良好であった（試験区４－３、４－４、４－５）。さらに、澱粉中に多少の水分が含有されている場合であっても、澱粉粒が可塑化しないため、製造性には影響がなかった（試験区４－６）。 As shown in Table 6, the productivity was good even when the starch content was as high as 75% by weight (Test Group 4-1). Even when the starch content was 60% by weight, the manufacturability was similarly good (Test Group 4-2). In addition, even when various starches were used, the manufacturability was good (Test Groups 4-3, 4-4, and 4-5). Furthermore, even if the starch contained some water, the starch granules did not become plasticized, so there was no effect on productivity (Test Group 4-6).
＜付記＞
上記実施形態及び実施例の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載し得るが、以下には限定されない。
（付記１）
澱粉含有樹脂組成物であって、
澱粉、熱可塑性樹脂、及び相容化剤を含み、
前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、
前記澱粉の含有量が、５５～８５重量％であり、
前記熱可塑性樹脂の含有量が、１０～４４．５重量％であり、
前記相容化剤の含有量が、０．５～５重量％であり、
前記相容化剤は、前記相容化剤（ｂ）とＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠したメルトフローレートが７０ｇ／１０ｍｉｎである高圧重合法低密度ポリエチレン（ａ）とを「ａ／ｂ＝８／２」の重量比で混合した混合物の、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した温度１７０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎ以上である相容化剤である、
澱粉含有樹脂組成物。
（付記２）
前記澱粉含有樹脂組成物に含まれる澱粉粒の平均粒子径が３μｍ以上、２５μｍ以下であり、
前記平均粒子径が、前記澱粉粒の長径の平均値より算出される平均粒子径である、
付記１記載の澱粉含有樹脂組成物。
（付記３）
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、付記１又は２記載の澱粉含有樹脂組成物。
（付記４）
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一方である、付記１から３のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成物。
（付記５）
付記１から４のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成物を含むペレット。
（付記６）
付記１から４のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成物を含むフレーク。
（付記７）
付記１から４のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成物を含む樹脂成型物。
（付記８）
前記澱粉、前記熱可塑性樹脂、及び前記相容化剤を含む原料を混合する混合工程を含む、
付記１から４のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成物の製造方法。
（付記９）
澱粉含有樹脂組成物を押出成形してストランドを形成するストランド形成工程と、
前記ストランドを切断してペレット又はフレークを形成するストランド切断工程と、を含み、
前記澱粉含有樹脂組成物は、付記１から４のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成である、
ペレット又はフレークの製造方法。
（付記１０）
ペレット又はフレークを含む原料を樹脂成形して樹脂成形物を製造する樹脂成形工程を含み、
前記ペレットは、付記５記載のペレットであり、
前記フレークは、付記６記載のフレークである、樹脂成形物の製造方法。
（付記１１）
さらに、前記ペレット又は前記フレークと、他の熱可塑性樹脂を含む原料とを混練する混練工程を含み、
前記樹脂成型工程が、前記混練工程で得られた混練物を樹脂成形して樹脂成形物を製造する工程である、
付記１０記載の製造方法。
<Additional notes>
Some or all of the above embodiments and examples may be described as in the following supplementary notes, but are not limited to the following.
(Additional note 1)
A starch-containing resin composition,
Contains starch, thermoplastic resin, and compatibilizer;
The weight of the entire starch-containing resin composition is 100% by weight,
The starch content is 55 to 85% by weight,
The content of the thermoplastic resin is 10 to 44.5% by weight,
The content of the compatibilizer is 0.5 to 5% by weight,
The compatibilizer is made by combining the compatibilizer (b) and high-pressure polymerization low density polyethylene (a) having a melt flow rate of 70 g/10 min in accordance with JIS K 6922-1 in the form of "a/b=8". /2'' weight ratio, the melt flow rate of the mixture at a temperature of 170° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210 is 25 g/10 min or more,
Starch-containing resin composition.
(Additional note 2)
The starch particles contained in the starch-containing resin composition have an average particle diameter of 3 μm or more and 25 μm or less,
The average particle diameter is an average particle diameter calculated from the average value of the long diameters of the starch granules.
The starch-containing resin composition according to Supplementary Note 1.
(Additional note 3)
The starch-containing resin composition according to Supplementary Note 1 or 2, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin.
(Additional note 4)
The starch-containing resin composition according to any one of Supplementary Notes 1 to 3, wherein the polyolefin is at least one of polypropylene and polyethylene.
(Appendix 5)
A pellet containing the starch-containing resin composition according to any one of Supplementary Notes 1 to 4.
(Appendix 6)
Flakes comprising the starch-containing resin composition according to any one of Supplementary Notes 1 to 4.
(Appendix 7)
A resin molded product comprising the starch-containing resin composition according to any one of Supplementary Notes 1 to 4.
(Appendix 8)
a mixing step of mixing raw materials including the starch, the thermoplastic resin, and the compatibilizer;
A method for producing a starch-containing resin composition according to any one of Supplementary Notes 1 to 4.
(Appendix 9)
a strand forming step of forming a strand by extrusion molding a starch-containing resin composition;
strand cutting step of cutting the strand to form pellets or flakes;
The starch-containing resin composition is a starch-containing resin composition according to any one of Supplementary Notes 1 to 4.
Method for producing pellets or flakes.
(Appendix 10)
Including a resin molding process in which raw materials including pellets or flakes are molded with resin to produce a resin molded product,
The pellets are the pellets described in Supplementary Note 5,
The method for producing a resin molded article, wherein the flakes are the flakes described in Supplementary Note 6.
(Appendix 11)
Furthermore, it includes a kneading step of kneading the pellets or the flakes and a raw material containing another thermoplastic resin,
The resin molding step is a step of manufacturing a resin molded product by resin molding the kneaded material obtained in the kneading step.
The manufacturing method described in Appendix 10.
以上、説明したとおり、本発明は、安定的にストランドを得ることができる澱粉含有樹脂組成物、及び澱粉含有樹脂組成物の製造方法、並びに本発明の澱粉含有樹脂組成物を含むペレット、本発明の澱粉含有樹脂組成物を含むフレーク、樹脂成形物、ペレット又はフレークの製造方法、及び樹脂成形物の製造方法の提供を目的とする。本発明は、例えば、澱粉含有量の高い澱粉含有樹脂組成物を効率よく大量生産することができる。さらに、ストランドの物性が改善されることで、その後の加工や成形により得られる樹脂成形物、例えば、フィルムやシート等について、機械特性や表面外観等の物性を改善することができる。本発明の用途は特に限定されない。例えば、本発明の澱粉含有樹脂組成物の用途は、本発明のペレット、フレーク及び樹脂成形物に限定されず任意であり、広範な用途に使用可能である。 As explained above, the present invention provides a starch-containing resin composition that can stably obtain strands, a method for producing the starch-containing resin composition, and pellets containing the starch-containing resin composition of the present invention. The object of the present invention is to provide a method for producing flakes, resin moldings, pellets, or flakes, and a method for producing resin moldings, including a starch-containing resin composition. According to the present invention, for example, a starch-containing resin composition with a high starch content can be efficiently mass-produced. Furthermore, by improving the physical properties of the strands, it is possible to improve the physical properties such as mechanical properties and surface appearance of resin molded products, such as films and sheets, obtained by subsequent processing and molding. The use of the present invention is not particularly limited. For example, the use of the starch-containing resin composition of the present invention is not limited to the pellets, flakes, and resin molded products of the present invention, but is arbitrary, and can be used for a wide variety of purposes.
Claims (12)
澱粉、熱可塑性樹脂、及び相容化剤を含み、
前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を１００重量％として、
前記澱粉の含有量が、６５～８５重量％であり、
前記熱可塑性樹脂の含有量が、１０～４４．５重量％であり、
前記相容化剤の含有量が、０．５～５重量％であり、
前記相容化剤は、前記相容化剤（ｂ）とＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠したメルトフローレートが７０ｇ／１０ｍｉｎである高圧重合法低密度ポリエチレン（ａ）とを「ａ／ｂ＝８／２」の重量比で混合した混合物の、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した温度１７０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎ以上である相容化剤であり、
前記相容化剤として、酸無水物基を有する高分子化合物、カルボキシル基を有する高分子化合物、エポキシ基を有する高分子化合物、イミノ基を有する高分子化合物、イソシアネート基を有する高分子化合物、オキサゾリン基を有する高分子化合物、及びシランカップリング剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む、
澱粉含有樹脂組成物。 A starch-containing resin composition (excluding a starch-containing resin composition containing both a carboxylic acid metal salt and a rare earth compound) ,
Contains starch, thermoplastic resin, and compatibilizer;
The weight of the entire starch-containing resin composition is 100% by weight,
The starch content is 65 to 85% by weight,
The content of the thermoplastic resin is 10 to 44.5% by weight,
The content of the compatibilizer is 0.5 to 5% by weight,
The compatibilizer is made by combining the compatibilizer (b) and high-pressure polymerization low density polyethylene (a) having a melt flow rate of 70 g/10 min in accordance with JIS K 6922-1 in the form of "a/b=8". A compatibilizer having a melt flow rate of 25 g/10 min or more at a temperature of 170° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 7210 of a mixture mixed at a weight ratio of “/2”;
As the compatibilizer, a polymer compound having an acid anhydride group, a polymer compound having a carboxyl group, a polymer compound having an epoxy group, a polymer compound having an imino group, a polymer compound having an isocyanate group, oxazoline. containing one or more selected from the group consisting of a polymer compound having a group and a silane coupling agent ,
Starch-containing resin composition.
前記平均粒子径が、前記澱粉粒の長径の平均値より算出される平均粒子径である、
請求項１記載の澱粉含有樹脂組成物。 The starch particles contained in the starch-containing resin composition have an average particle diameter of 3 μm or more and 25 μm or less,
The average particle diameter is an average particle diameter calculated from the average value of the long diameters of the starch granules.
The starch-containing resin composition according to claim 1.
請求項１記載の澱粉含有樹脂組成物の製造方法。 a mixing step of mixing raw materials including the starch, the thermoplastic resin, and the compatibilizer;
A method for producing a starch-containing resin composition according to claim 1.
前記ストランドを切断してペレット又はフレークを形成するストランド切断工程と、を含み、
前記澱粉含有樹脂組成物は、請求項１記載の澱粉含有樹脂組成である、
ペレット又はフレークの製造方法。 a strand forming step of forming a strand by extrusion molding a starch-containing resin composition;
strand cutting step of cutting the strand to form pellets or flakes;
The starch-containing resin composition is the starch-containing resin composition according to claim 1.
Method for producing pellets or flakes.
前記ペレットは、請求項６記載のペレットであり、
前記フレークは、請求項７記載のフレークである、樹脂成形物の製造方法。 Including a resin molding process in which raw materials including pellets or flakes are molded with resin to produce a resin molded product,
The pellet is the pellet according to claim 6 ,
The method for producing a resin molded article, wherein the flakes are the flakes according to claim 7 .
前記樹脂成形工程が、前記混練工程で得られた混練物を樹脂成形して樹脂成形物を製造する工程である、
請求項１１記載の製造方法。 Furthermore, it includes a kneading step of kneading the pellets or the flakes and a raw material containing another thermoplastic resin,
The resin molding step is a step of manufacturing a resin molded product by resin molding the kneaded material obtained in the kneading step.
The manufacturing method according to claim 11 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023051709A JP7398586B1 (en) | 2023-03-28 | 2023-03-28 | Starch-containing resin compositions, pellets, flakes, resin moldings, methods for producing starch-containing resin compositions, methods for producing pellets or flakes, and methods for producing resin moldings |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023051709A JP7398586B1 (en) | 2023-03-28 | 2023-03-28 | Starch-containing resin compositions, pellets, flakes, resin moldings, methods for producing starch-containing resin compositions, methods for producing pellets or flakes, and methods for producing resin moldings |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP7398586B1 true JP7398586B1 (en) | 2023-12-14 |
Family
ID=89117016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023051709A Active JP7398586B1 (en) | 2023-03-28 | 2023-03-28 | Starch-containing resin compositions, pellets, flakes, resin moldings, methods for producing starch-containing resin compositions, methods for producing pellets or flakes, and methods for producing resin moldings |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7398586B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020122111A (en) | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 株式会社コバヤシ | Resin composition |
-
2023
- 2023-03-28 JP JP2023051709A patent/JP7398586B1/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020122111A (en) | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 株式会社コバヤシ | Resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8841362B2 (en) | Thermoplastic starch and synthetic polymer blends and method of making | |
| CA2770973C (en) | Process of producing thermoplastic starch/polymer blends | |
| US10752759B2 (en) | Methods for forming blended films including renewable carbohydrate-based polymeric materials with high blow up ratios and/or narrow die gaps for increased strength | |
| Klapiszewski et al. | Influence of processing conditions on the thermal stability and mechanical properties of PP/silica-lignin composites | |
| US5322866A (en) | Method of producing biodegradable starch-based product from unprocessed raw materials | |
| CN112111133A (en) | Preparation method of polybutylene terephthalate adipate/polylactic acid/starch ternary blending film blowing resin | |
| US6184261B1 (en) | Water-resistant degradable foam and method of making the same | |
| US9238731B2 (en) | Reinforcing additives for composite materials | |
| JP2003518541A (en) | Polymer composition containing thermoplastic starch and process for producing the same | |
| JP2003073539A (en) | Highly strong biodegradable resin composition and molded article | |
| Li et al. | Crystallization of PLA/thermoplastic starch blends | |
| CN112143042A (en) | Starch-based degradable film and preparation method thereof | |
| US20220119598A1 (en) | Method for preparing starch blends | |
| US20090326082A1 (en) | Compositions and Methods for Producing Articles from Recycled Materials | |
| JP7398586B1 (en) | Starch-containing resin compositions, pellets, flakes, resin moldings, methods for producing starch-containing resin compositions, methods for producing pellets or flakes, and methods for producing resin moldings | |
| KR20200071817A (en) | 3-dimension printer polylactic acid filament eggshell composition which has excellent heat resistance and mechanical property and filament for 3-dimension printer using the same | |
| KR20220046912A (en) | Method of preparing bioplastics comprising lignocellulosic biomass and starch biomass, bioplastics parepared thereby, and film, sheet or container using the same | |
| WO2012128790A1 (en) | High strength polymeric composites | |
| JP7285384B1 (en) | Starch-containing resin composition, pellets, flakes, resin molding, method for producing starch-containing resin composition, method for producing pellets or flakes, and method for producing resin molding | |
| KR101813403B1 (en) | 3-dimension printer polylactic acid filament charcoal composition which has excellent heat resistance and mechanical property | |
| CN114058086A (en) | Starch-based plastic master batch | |
| WO2007036168A1 (en) | Hydrophobic biodegradable material | |
| JP2022100471A (en) | Polylactic resin composition | |
| CN114080425A (en) | High PLA content plastic material comprising PPGDGE | |
| EP3907054A1 (en) | Method of production thermoplastic starch, and thermoplastic starch so produced |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230414 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230414 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20230414 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230606 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230804 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230928 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231204 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7398586 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |