JP7397513B2 - シリカヒュームを含む石炭灰ベースのジオポリマーフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
○○FA□□
○○=L/S ratio×100
□□=CFA/CBA+CFA)×100
図4にジオポリマーフォームサンプルの垂直断面写真を示した。図4(a)のサンプルは、相対的に不規則で大きな空隙構造を有し、図4(b)及び図4(c)に行くほど空隙のサイズが小さくなる。なお、各サンプルグループでは、L/S比率が高くなるほど空隙のサイズが大きくなる傾向を示す。このような空隙構造に対する変化のメカニズムは、次のように説明されうる。本発明では、ジオポリマーペーストは、75℃で養生されたが、その過程で(1)ジオポリマー化反応によるペーストの硬化と(2)シリコンの反応に起因する膨張の2つのメカニズムが競争的に作用する。フライアッシュが多く添加されると、フライアッシュの高い反応性によりジオポリマー化反応が優勢に起こるようになる。したがって、比較的急速に硬化が進行されて強い空隙壁(wall)を形成し、水素ガスによって形成された気泡が互いに合体(coalescence)されずに、小さな空隙構造を成すようになる。しかし、ジオポリマー化反応が速すぎる場合、十分な空隙構造が生成される前に硬化されて膨張を阻害する。逆に少量のフライアッシュが添加されると、気泡の合体により大きな空隙構造を形成する。空隙の形成は、L/S比率によっても大きな影響を受ける。L/S比率が低い場合、相対的に少なく存在していた水分が急速に蒸発しながら、ジオポリマー化反応が加速されるため、硬化がもっと速く起こるようになる。逆に、L/S比率が高ければ硬化が遅く起こるだけでなく、シリコンが十分に反応して生成される水素ガスの量が多くなるため、気泡間の合体が起こり、結果的に大きな空隙構造を形成する。
ジオポリマーフォームのサンプルグループ別L/S比率によるバルク密度と空隙率をそれぞれ図5および図6に示した。バルク密度は、L/S比率が増加するにつれて減少してから、最小点以降、再び増加する傾向を示す。空隙率は、バルク密度の傾向とは逆に、L/S比率に応じて増加してから減少する傾向を示す。L/S比率の増加に伴うバルク密度の減少は、前述したように、遅い硬化と十分な気泡生成で高いレベルの膨張が行われたからである。しかしながら、一定のL/S比率以上でバルク密度は再び増加するが、これは構造の内部に水分が残って発生した結果として考えられ、以下の熱伝導度の結果から、より考察されるはずである。特にFA10グループのサンプルでは、L/S比率0.46以上でバルク密度は、比較的大きなレベルに増加するが、これは残りの水分だけでなく、不安定なフォーム形成のために、いくつかの空隙が崩壊して現れた結果と思われる。
サンプルを垂直方向に切取って中心部分の熱伝導度を測定しており、その結果を図7に示した。一般的に、バルク密度が低いジオポリマーは、低い熱伝導度を有するが、本発明では、多少異なる傾向を示す。図5でバルク密度は、FA10およびFA30グループではL/S比率0.46まで低くなってから、その後に再び増加する傾向を示し、FA50グループでは0.48まで低下してから、その後に増加する傾向を示した。しかし、熱伝導度は、FA10のグループでは、L/S比率0.46まで類似したレベルの熱伝導度を示してから、L/S比率0.46以上で大幅に増加する傾向を示す。なお、FA30およびFA50のグループは、それぞれL/S比率0.42および0.44まで下がってから、その後に増加する傾向を示す。これは、添加されたアルカリ活性化剤に含まれている水ガラス溶液の特徴と関連されている。水ガラス溶液は、原料物質からシリカとアルミナを溶出させ、水ガラスに存在するSi(ケイ素)の化学種が、ジオポリマーの反応初期に反応に関与してジオポリマー構造をなす。そのほかにも水ガラスは、ジオポリマー反応に関与せず、自ら硬化されてバインダー(結合剤)の役割を遂行し、硬化されながらシラノール基(Si-OH)およびシロキサン(Si-O-Si)の結合を含む、多様な構造を形成する。特に表面に存在するシラノール基は、シリケートの凝縮(condensation)と重合(polymerization)の結果として生成され、このシラノールのOH基は水の分子を保持して置く役割をする(physically bound water)。なお、構造の内部にもシラノール基が存在し(internal silanol)、構造的に結合された水分(structurally bound water)でもある。このように、物理化学的に存在する水分は、高い熱伝導度の原因になる。なお、表面に存在するOH基は、水と接触すると水和されて溶け入るから、湿潤な環境に露出されたり、水に接触したときに構造が弱化されたりすることができる。したがって、本研究のジオポリマーフォームに優れた断熱性能と水に対する抵抗性を付与するためには、このような水分と表面のOH基を除去することが重要である。
図8は、ジオポリマーフォームサンプルの圧縮強度の結果を示したグラフである。圧縮強度は、フライアッシュの含有量に応じて大きな変化を示さずに、L/S比率が増加しながら、圧縮強度は減少する傾向を示す。図9でバルク密度は、大体減少したため、圧縮強度も減少する。そして、高いL/S比率でのバルク密度の増加は、残りの水分による結果であったため、このような水分を除去したとき、高いL/S比率のサンプルは、より低いバルク密度のフォームを形成したことができる。なお、残りの水分は、ジオポリマー構造を弱化させることができるから、このような要因に起因して低い圧縮強度を示した。ジオポリマーフォームのように内部が空隙構造からなる物質の圧縮強度は、バルク密度や空隙率などのような物理的特性の影響を大きく受けるので、図9に圧縮強度の結果をバルク密度について図示した。全体的にバルク密度が低くなりながら、低レベルの圧縮強度を示す。
図10にFA30グループのサンプルのL/S比率に応じたSEM写真を示した。 L/S比率が低い図10(a)は、歪んだ空隙構造を有し、L/S比率が増加するほど、円形の大きな空隙構造を有する傾向を示す。これは、前に考察したように、L/S比率が増加しながら硬化が遅延され、シリコンが十分に反応して膨張が大きなレベルに行われたからである。
TG/DTGとDIL分析は、それぞれ高温に露出されたサンプルの質量と長さの変化に対する振る舞いを提供し、両方の分析結果をともに解析すると、ターゲットサンプルの物理化学的構造変化を効果的に分析することができる。図12は、46FA30サンプルについて実施したTG/DTG結果である。質量減少の振る舞いに応じて、次の3つの領域に分けられる。領域I(常温~200℃)では、急かつ大きな質量の減少を示し、領域II(200~350℃)では比較的遅い質量減少を、そして領域III(350~1000℃)では、小さいながらも持続的な質量減少の傾向を示す。この領域は、それぞれ他の要因によって発生する。領域Iはジオポリマーフォームの構造に物理的に存在する水分(physically bound water)の蒸発によって発生する。このような水分は、ジオポリマー構造の外部に存在する水分や、ジオポリマーとシラノール基表面のOH構造に物理的に結合された水分で存在し、全体の質量減少の大部分を占めている。100~150℃の低い温度範囲では、自由水とともにジオポリマー構造に存在する水分が蒸発されて急激な質量減少の原因になる。150~200℃の温度範囲では、シリケートに存在する物理的な水分の蒸発が起こり、相対的に低速の質量減少を表す。このように物理的に存在する水分は、200℃に達すると、すべて除去されることになる。領域II(200~350℃)では、比較的遅い質量減少を示し、ジオポリマー構造に化学的に結合された水分(chemically bonded water)の蒸発と同時にシラノール基の脱ヒドロキシ(dehydroxylation)に起因する。実際に化学的に結合された水分は、より低い温度である100~300℃の範囲で蒸発すると知られているが、100~150℃の温度区間では、物理的に存在する水分の蒸発が大きいレベルで起こるため、DTGピーク上ではよく観察されず、物理的な水分の蒸発が完了された200℃の後で弱いピークとして観察される。300℃以上では、シラノール基の脱ヒドロキシ(dehydroxylation)によりシロキサン結合と水が生成される反応が起こり、質量が次第に減少する。領域IIIでは、持続的なシラノール基の脱ヒドロキシ(dehydroxylation)とともに、ジオポリマーのT-OHの脱ヒドロキシ(dehydroxylation)が起こって小さなレベルの質量減少を示す。
ジオポリマーフォームに存在する水分を除去するために高温に露出させる研究が行われた。まず、サンプルの高温露出のための温度領域を調査するために46FA30サンプルを200℃、300℃、400℃、500℃および600℃に露出させており、それによる物性の変化が調査された。図16は、高温の露出温度による46FA30サンプルの上面(Top)と垂直断面(Vertical cross-section)の写真である。サンプルが高温に露出されながら、サンプルの膨張が起こり、200~400℃に露出温度が上がりながら膨張の程度は増加する。しかし、500℃に露出されたとき、サンプルの収縮が開始され、600℃に露出されながら、収縮はより進行して高さ5cm以下に収縮された。したがって、600℃に露出されたサンプルは、熱伝導度の外に、他の物性を調べることができなかった。
ジオポリマーフォームの高温の露出温度による物理的、化学的構造変化を観察するためにATR-FTIR分析を実施し、その結果を図17に示した。すべてのスペクトルから800~1250cm-1の範囲で広く強いピークが観察される。本発明では、ジオポリマーフォームは、ジオポリマー構造と、シリケートおよびシリケートの反応物からなっていることを考慮したとき、そのピークが表れる原因は2つであると考えられる。一番目に、ジオポリマー構造のT-O(T:Si or Al)非対称伸縮振動(asymmetric stretching vibration)によるピークである。ジオポリマー化反応は、原料物質から溶出されたSi-OHとAl-OH化学種が加水分解(hydrolysis)と重縮合(polycondensation)を経て、アルミノシリケート構造を形成することにより行われる。Al-O結合は、Si-O結合よりも結合エネルギーが低く不安定であるから、反応初期にAlを含む成分は、原料物質から急速に溶出されてAlが豊富なジオポリマー構造を形成する。反応が進行されながら、Si成分の溶出が行われてジオポリマー構造にSi成分が多く併合されながら、そのピークは、高い波長数で移動すると知られている。図17では200℃の露出後、メインピークの波長数は988cm-1から998cm-1に移動するが、これは反応物である水分の除去のためにジオポリマーの反応が促進され、ジオポリマー構造にSiが多く併合されて表れた結果である。しかし、サンプルが300℃に露出されながら、波長数は979cm-1に大幅に減少するが、これはアルミノシリケート構造にAlが併合または解重合(depolymerization)されたことを意味する。高温露出に起因して残っていた未反応原料物質から、さらにAlが溶出されてジオポリマー構造に併合されることがあり、またはサンプルの膨張によりジオポリマーのアルミノシリケート構造間の結合が切れて解重合(depolymerization)の可能性がある。300℃以上の温度では、温度が高くなるにつれて、メインピークは再び高い波長数に移動するが、このような現象は、シラノール基の化学構造変化と関連される。シラノール基は、脱ヒドロキシ(dehydroxylation)を経てシロキサン(Si-O-Si)結合を形成し、それに応じてSi-O-Si結合の重合度が増加し、このような重合度が高くなるほど、メインピークは、高い波長数に移動する。
図18は、高温に露出された46FA30サンプルの温度別XRDスペクトルを示した結果である。露出温度別に結晶相の種類の変化はないが、ピークの強さ(強度)が異なってくる。200℃に露出されながら、石英(quartz)の結晶相のピークは強くなってから、露出の温度が高くなるほど強さが弱まる傾向を表す。200℃は、結晶化が起こるのには、比較的低い温度であるため、結晶の形成よりは、シラノール基やシロキサンなどのような結合が変形されながら、そのピークが強く表れたものであると思われる。300℃以上の高温に露出されながら、そのピークの強度は、再び減少して非晶質形態を有することが観察される。前記のFTIR分析の結果から、200~300℃でのメインピークの波長数が増加してから減少する傾向と関連している。
200~500℃に露出された試片はすべて膨張されたため、膨張された部分をダイヤモンドの鋸刃で切り出して、5cmの立方体のサンプルとして用意して物性を測定した。図19で露出温度が上昇しながら、サンプルが膨張してバルク密度が減少してから、収縮が始まる500℃で増加する傾向を示す。図20の空隙率の結果は、バルク密度と反対の傾向を示し、サンプルの膨張および収縮の傾向とよく一致する。
図21は、200~600℃に露出された46FA30サンプルの熱伝導度の結果を示しているグラフである。200℃に露出されながら、物理的に存在していた水分が蒸発し、同時にサンプルが膨張するにつれて、熱伝導度は、0.243W/mKから0.133W/mKに大きく減少した。以後、300~400℃に露出されながら、熱伝導度はさらに低くなるが、これは上で見たシラノール基の脱ヒドロキシ(dehydroxylation)に起因してサンプルが膨張されて示された結果である。しかし、400℃露出後の熱伝導度は、0.109W/mKで、常温~200℃の区間で減少した熱伝導度の変化量に比べて少ない減少量を示している。これは物理的に存在していた水分の除去が熱伝導度の減少に大きく寄与し、以後、化学的に存在する水分の除去と脱ヒドロキシ(dehydroxylation)によるサンプルの膨張は、比較的少なく寄与することを意味する。
200~500℃に露出された46FA30の圧縮強度の結果を図22に示した。露出温度が400℃まで上昇するにつれて、膨張で非常に空隙率の高い構造が形成され、これにより圧縮強度は減少する傾向を示す。しかし、500℃でのサンプルの収縮が進行されながら圧縮強度は再び増加することになる。
図23は、46FA30サンプルと、200~600℃の高温に露出されたサンプルとのSEMイメージである。図23(b)のサンプルから空隙の内部に多数の凸形の気泡構造が観察されるが、これは前記の熱分析で説明したように化学的に結合された水分の蒸発とシラノール基の脱ヒドロキシ(dehydroxylation)の結果として、水蒸気が生成・形成された構造である。マトリックス部分でもこのような反応が進行されて微細空隙が形成されており、このような気泡と微細空隙構造が、熱伝導度の上昇と圧縮強度の下落をもたらした。この凸形の気泡構造は、400℃以上では破壊された形状を示し、気泡が破壊された位置に微細孔が形成される。600℃に露出されたサンプルでは、この微細孔がかなり減ってサンプル収縮が進んでいることを確認することができる。したがって、これらの結果をもとに、高温に露出されたサンプルの収縮は、気泡の破壊と微細孔の減少を経て進行されると推測することができる。
L/S比率による熱物性の変化を観察するためにFA30グループのすべてのサンプルを、200~500℃に露出させており、代表的に、400℃に露出されたサンプルの上部と垂直断面の写真を図24に示した。すべてのサンプルは膨張しており、L/S比率の増加に伴って残余の水ガラスが多く存在するため、より高いレベルに膨張した。膨張後のサンプルは、上部が多く膨張された形状を示し、L/S比率の高いサンプルであればあるほど、このような形状が著しく表れる。このような膨張は、ジオポリマーフォームの非均質性に起因する。
図25及び図26に、200~500℃の温度に露出されたFA30グループのサンプルのバルク密度と空隙率の結果をL/S比率に基づいて示した。同様に、L/S比率の高いサンプルに残りの水ガラスが多く存在するため、膨張によりバルク密度が大きく低くなり、50FA30が400℃に露出されたときに、0.417g/cm3の最低バルク密度が達成された。図26の空隙率の結果は、バルク密度と反対の傾向を示す。
FA30グループのサンプルについての200~500℃の高温露出後の測定された熱伝導度の結果をL/S比率に対して以下の図27に示した。200℃露出後、すべてのサンプルにおいて熱伝導度の大きな減少が起こり、300℃および400℃に露出されながら、熱伝導度は、さらに減少してから500℃に露出された後、再び増加する傾向を示す。特に200℃への露出後、L/S比率0.44以上のサンプルで熱伝導度の大きな減少を示すが、これは高いL/S比率によりジオポリマーフォーム内に存在していた多くの残留水分が高温露出後、蒸発しながら表れた結果である。以後、露出温度が400℃に上昇しながら、高いL/S比率のサンプルは、比較的熱伝導度が大きく減少され、50FA30サンプルで0.0996W/mKの最低の熱伝導度を達成した。しかし、500℃に露出されると、むしろ高いL/S比率のサンプルの熱伝導度が、比較的高いレベルに上昇して低いL/S比率のサンプルの熱伝導度と類似になった。このような結果は、L/S比率の増加に応じて、サンプルの膨張程度は増加するが、同時に収縮の程度も増加できることを暗示する。
200~500℃の高温に露出されたFA30グループのサンプルの圧縮強度の結果を以下の図28に示した。200℃に露出されたサンプルは、L/S比率が増加しながら、圧縮強度は減少する傾向を示すが、300℃以上に露出された後は、特別な傾向を示さない。これはサンプル別の膨張と収縮が始まる温度とその程度に差があるためであると思われる。
図29は、400℃に露出されたFA30グループのL/S比0.38、0.42、0.46および0.50のサンプルのSEMイメージである。低いL/S比率のサンプルでは、比較的スムーズな空隙の表面が観察される。一方、L/S比率が増加するほど残留の水ガラスが多く存在し、緻密ではないジオポリマーが形成されるため、微細気泡と空隙が増加することを確認することができる。微細気泡と空隙は、熱伝導度を下げる要因であるため、前記の熱伝導度の結果でL/S比率が高くなりながら低くなった結果とよく一致する。
フライアッシュ含有量に応じて、高温に露出されたときに表れるフォームの構造および物性の変化を観察するために、FA10、FA30およびFA50のグループのサンプルを高温に露出させた。前の実験結果の最も低いバルク密度を達成することができた温度条件である400℃に露出させており、各グループ別のすべてのL/S比率に対して調査された。まず、フォーム構造の変化を観察するために、各グループ別に代表的なサンプルを46FA10、46FA30および46FA50に決定しており、そのサンプルの上部と垂直断面の写真を撮影してその結果を図30に示した。高温露出後、すべてのサンプルは膨張しており、膨張の程度はフライアッシュの含有量が低いほど大きくなった(46FA10)。同じL/S比率である0.46の条件にもかかわらず、このような差が発生するのは、ボトムアッシュの粒子の反応性が低いからである。相対的に、ジオポリマー反応がよく起こることができなかったため、反応できなくて残りの水ガラスが多量に存在しており、大きな膨張を引き起こした。フライアッシュが多く添加されたサンプルである図30(c)は、高温露出後にも構造が大きく変わらず、比較的高い熱安定性を有した。
400℃に露出されたFA10、FA30はおよびFA50のグループのバルク密度と空隙率の結果をそれぞれ図31と図32に示した。同様に、フライアッシュの含有量が低いほど(FA10)、そしてL/S比率が高ければ高いほど残留水ガラスが多く存在してバルク密度が大幅に減少する。サンプルグループ別に達成することができる最小のバルク密度は、L/S比率0.50の条件で、FA10:0.336g/cm3、FA30:0.417 336g/cm3およびFA50:0.487 336g/cm3である。図32の空隙率の結果は、バルク密度と反対の傾向を示す。
400℃に露出されたFA10、FA30およびFA50グループの熱伝導度の測定結果を図33に示した。各グループは、L/S比率が高くなるほど低くなる傾向を示しており、各グループ別最低の熱伝導度は、FA10:0.0895W/mK、FA30:0.0996W/mKおよびFA50:0.125W/mKを達成した。FA50グループは熱安定性を有する代わりに、高温露出時、膨張が小さく起こるため、高い熱伝導度を有する。逆にFA10グループは、比較的ジオポリマー化反応が少なく起こる代わりに、多量の残留水ガラスが残っているため、高温に露出されたときに大きく膨張して、低い熱伝導度を有する。これらの結果は、フライアッシュ/ボトムアッシュの量とアルカリ活性化剤の量を調節して、フォーム構造の内部の水分と残留水ガラス量を変化させることにより、高温露出時に、得られる熱伝導度が調節できることを意味する。
400℃に露出されたFA10、FA30およびFA50グループの圧縮強度の測定結果を図34に示した。前記した高温に露出されていないサンプルのグループは、フライアッシュの量に関係なく類似した圧縮強度を有したが、400℃露出後の圧縮強度は、フライアッシュが少なければ少ないほど減少する傾向を示す。これは、同様に残りの水ガラスにより大きなレベルの膨張が起こったからである。
図35は、46FA10、46FA30および46FA50サンプルのそれぞれ50倍率(図35(a)~(c))と200倍率(図35(d)~(f))で撮影したSEMイメージを示す。46FA10サンプル(図35(a))は、空隙の内部に無数の微細気泡が観察され、空隙壁の厚さが膨張により厚くなったことが確認される。残りの46FA30および46FA50サンプルに行くほど、このような微細気泡は減って相対的にスムーズな空隙内部が観察され、小さなレベルの膨張により、比較的薄い空隙壁が観察される。このようなサンプルのグループ別構造の差が前に確認したバルク密度と熱伝導度の傾向をもたらした。
Claims (3)
- (1)水ガラス(Na2SiO3)と水酸化ナトリウム(NaOH)を混合してアルカリ活性化剤を製造する段階と、
(2)シリカヒュームを発泡剤として前記アルカリ活性化剤に入れて撹拌する段階と、
(3)石炭ボトムアッシュを粉砕する段階と、
(4)前記石炭ボトムアッシュと石炭フライアッシュを混合して石炭灰を製造する段階と、
(5)前記石炭灰に前記シリカヒュームとアルカリ活性化剤の混合物を添加した後、さらにアルカリ活性化剤を添加してアルカリ活性化剤/固体物質の比を調整および混合する段階と、
(6)モールドに充填および密封して試片を製造する段階と、
(7)試片をオーブンで養生する段階と、
(8)前記養生が完了された試片を200℃~600℃の高温に2時間露出する段階と、
を備え、
前記シリカヒュームは、15重量%含まれており、
前記段階(4)において、前記石炭ボトムアッシュと前記石炭フライアッシュの総量で前記石炭フライアッシュは、10~50重量%含まれており、
前記段階(5)において、前記アルカリ活性化剤/固体物質の比は、0.38~0.50である、
石炭灰を用いたジオポリマーフォームの製造方法。 - 前記水ガラス(Na2SiO3)と水酸化ナトリウム(NaOH)を混合したアルカリ活性化剤の質量比は、5対1であることを特徴とする
請求項1に記載の石炭灰を用いたジオポリマーフォームの製造方法。 - 前記石炭ボトムアッシュを粉砕する段階は、ジョークラッシャー(jaw crusher)で1回粉砕した後、ハンマーミル(hammer mill)で4回粉砕してふるいわけの過程を除いたことを特徴とする
請求項1に記載の石炭灰を用いたジオポリマーフォームの製造方法。
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