JP7396642B2 - Method for producing metal nanoparticles and method for producing nanoprobes - Google Patents
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法およびナノプローブの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles and a method for producing nanoprobes.
金属ナノ粒子は様々な方法で合成或いは形成されている。そこでは、化学反応により合成する方法、およびスパッタリング法、レーザー蒸発法、粉砕法等の物理的方法により合成するのが一般的である。
前者の化学的方法は、大量合成に優れているが、合成プロセスが複雑という課題がある。一方、後者の物理的方法は、プロセス自体は単純な場合が多いが、大量合成には不向きであり、コストも高いという課題がある。また、両方法ともサイズ制御が課題となっている。
Metal nanoparticles have been synthesized or formed in a variety of ways. There, it is common to synthesize by a chemical reaction method and a physical method such as a sputtering method, a laser evaporation method, and a pulverization method.
The former chemical method is excellent for large-scale synthesis, but has the problem that the synthesis process is complicated. On the other hand, although the latter physical method is often simple, it is unsuitable for mass synthesis and has the problem of high cost. Additionally, size control is an issue for both methods.
金属ナノ粒子の応用としては、表面プラズモン増強効果による高感度近接場分光測定を挙げることができる。
具体的には、金属ナノ粒子（非特許文献１参照）、金属探針（非特許文献２参照）、金属がコートされた探針（非特許文献３参照）、ナノスケールで金属がパターニングされたナノギャップ（非特許文献４参照）あるいはカンチレバー先端に金属ナノドットをもつ半導体ナノワイヤを成長させたプローブ（特許文献１参照）等を利用した表面プラズモン増強効果への適用が挙げられる。
Applications of metal nanoparticles include high-sensitivity near-field spectrometry due to the surface plasmon enhancement effect.
Specifically, metal nanoparticles (see Non-Patent Document 1), metal probes (see Non-Patent Document 2), probes coated with metal (see Non-Patent Document 3), metals patterned on a nanoscale Examples include application to the surface plasmon enhancement effect using a nanogap (see Non-Patent Document 4) or a probe in which a semiconductor nanowire with metal nanodots is grown at the tip of a cantilever (see Patent Document 1).
金属ナノ粒子を用いる場合の欠点は、分光評価したいナノ構造体の付近に金属ナノ粒子を分散するだけであり、高効率かつ再現性の高い測定を行うのは非常に困難な点である。
金属探針、金属がコートされた探針を用いる場合は、探針の先端曲率のサイズに限界があり、そのサイズは最小でも２０ｎｍ程度であるため、２０ｎｍ以内の局所領域を分光することは困難である。
ナノギャップを用いる場合には、ナノ構造体を正確にマニピュレートする必要がある。
カンチレバーを利用した場合は、プローブを観測したいナノ構造体に選択的に近づけて所望のナノ構造体およびナノ構造体内の所望の場所の電場を増強させることができ、高感度・高効率な測定をすることが出来る。しかしながら、微小なカンチレバー先端に金属ナノ粒子を触媒としてナノワイヤの成長を行うことが困難であった。
The disadvantage of using metal nanoparticles is that the metal nanoparticles are simply dispersed near the nanostructure to be spectrally evaluated, and it is extremely difficult to perform measurements with high efficiency and high reproducibility.
When using a metal probe or a metal-coated probe, there is a limit to the size of the tip curvature of the probe, and the minimum size is about 20 nm, so it is difficult to analyze a local area within 20 nm. It is.
When using nanogaps, it is necessary to precisely manipulate the nanostructures.
When a cantilever is used, the probe can be selectively brought close to the nanostructure to be observed, increasing the electric field at the desired nanostructure and at a desired location within the nanostructure, allowing for highly sensitive and efficient measurements. You can. However, it has been difficult to grow nanowires at the tip of a minute cantilever using metal nanoparticles as a catalyst.
本発明の課題は、プロセスの単純化とサイズ制御を両立した金属ナノ粒子形成方法を提供することである。
更に、この金属ナノ粒子形成方法を適用して、簡単に高感度で分光測定を可能にする方法を提供することである。
An object of the present invention is to provide a method for forming metal nanoparticles that achieves both process simplification and size control.
Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method that easily enables spectroscopic measurements with high sensitivity by applying this method for forming metal nanoparticles.
本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
先端面の面積が側面の面積より小さなナノ構造体を準備することと、
前記ナノ構造体に金属を含む膜を被着することと、
前記金属を含む膜が被着されたナノ構造体に熱処理を施すことを有する、金属ナノ粒子の製造方法。
（構成２）
前記先端面は楕円形または円形である、構成１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（構成３）
前記金属を含む膜の前記被着の時の厚さは、０ｎｍを超え、前記先端面の長径または直径の半分以下である、構成２記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（構成４）
前記金属を含む膜は、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選ばれる１以上からなる膜、またはニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選ばれる１以上を含む合金または／および化合物からなる膜である、構成１から３の何れか１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（構成５）
前記ナノ構造体の前記金属を含む膜が被着される表面は、酸化膜、窒化膜および酸窒化膜からなる群より選ばれる１からなる、構成１から４の何れか１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（構成６）
前記熱処理の温度は、７５０℃以上９００℃以下である、構成１から５の何れか１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（構成７）
前記熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行う、構成１から６の何れか１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（構成８）
前記不活性ガスは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）および窒素（Ｎ２）からなる群より選ばれる１以上のガスである、構成７記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（構成９）
前記熱処理を行うときの雰囲気の圧力は、８．５ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下である、構成１から８の何れか１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（構成１０）
前記先端面の面積は、０．０１ｎｍ２以上３０００００ｎｍ２以下である、構成１から９の何れか１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（構成１１）
前記ナノ構造体が複数のピラーを有し、構成１から１０の何れか１記載の金属ナノ粒子の製造方法によって、前記ピラーの先端部に金属ナノ粒子を形成する金属ナノ粒子の製造方法。
（構成１２）
前記ピラーは所定の規則によって配列されている、構成１１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（構成１３）
構成１から１２の何れか１記載の製造方法によって作製されたナノ構造体と金属ナノ粒子を用いて製造された、ナノプローブの製造方法。
（構成１４）
構成１から１２の何れか１記載の製造方法によって作製された金属ナノ粒子を、前記ナノ構造体と分離してナノプローブの被測定面に被着することを含んで製造された、ナノプローブの製造方法。
The configuration of the present invention is shown below.
(Configuration 1)
preparing a nanostructure in which the area of the tip surface is smaller than the area of the side surface;
Depositing a metal-containing film on the nanostructure;
A method for producing metal nanoparticles, the method comprising heat-treating a nanostructure to which a film containing the metal is adhered.
(Configuration 2)
The method for producing metal nanoparticles according to configuration 1, wherein the tip surface is elliptical or circular.
(Configuration 3)
The method for producing metal nanoparticles according to configuration 2, wherein the thickness of the metal-containing film when deposited is more than 0 nm and less than half the major axis or diameter of the tip surface.
(Configuration 4)
The film containing the metals includes nickel (Ni), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), iron (Fe), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), and gold (Au). ) A film consisting of one or more selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd), or nickel (Ni), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), iron (Fe), chromium ( From configuration 1, which is a film made of an alloy or/and compound containing one or more selected from the group consisting of Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), gold (Au), platinum (Pt) and palladium (Pd). 3. The method for producing metal nanoparticles according to any one of 3.
(Configuration 5)
The metal nanoparticle according to any one of configurations 1 to 4, wherein the surface of the nanostructure to which the metal-containing film is deposited is selected from the group consisting of an oxide film, a nitride film, and an oxynitride film. manufacturing method.
(Configuration 6)
6. The method for producing metal nanoparticles according to any one of configurations 1 to 5, wherein the temperature of the heat treatment is 750°C or more and 900°C or less.
(Configuration 7)
7. The method for producing metal nanoparticles according to any one of Structures 1 to 6, wherein the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere.
(Configuration 8)
The inert gas is one or more gases selected from the group consisting of argon (Ar), helium (He), krypton (Kr), neon (Ne), xenon (Xe), and nitrogen (N 2 ). 7. The method for producing metal nanoparticles according to 7.
(Configuration 9)
9. The method for producing metal nanoparticles according to any one of Structures 1 to 8, wherein the pressure of the atmosphere when performing the heat treatment is 8.5 kPa or more and 70 kPa or less.
(Configuration 10)
The method for producing metal nanoparticles according to any one of configurations 1 to 9, wherein the area of the tip surface is 0.01 nm 2 or more and 300000 nm 2 or less.
(Configuration 11)
A method for manufacturing metal nanoparticles, wherein the nanostructure has a plurality of pillars, and metal nanoparticles are formed at the tips of the pillars by the method for manufacturing metal nanoparticles according to any one of Structures 1 to 10.
(Configuration 12)
12. The method for producing metal nanoparticles according to configuration 11, wherein the pillars are arranged according to a predetermined rule.
(Configuration 13)
A method for producing a nanoprobe, which is produced using a nanostructure produced by the production method according to any one of Structures 1 to 12 and metal nanoparticles.
(Configuration 14)
A nanoprobe manufactured by separating metal nanoparticles manufactured by the manufacturing method according to any one of configurations 1 to 12 from the nanostructure and adhering them to a surface to be measured of the nanoprobe. Production method.
本発明により、プロセスの単純化とサイズ制御を両立した金属ナノ粒子形成方法が提供される。更に、簡単に高感度で分光測定を可能にする方法が提供される。
半導体ナノワイヤアレイをテンプレートとする本発明では、ナノワイヤアレイの配列を予め制御することで、金属ナノ粒子のサイズに加えて、金属ナノ粒子の配列を制御することができる。更に、半導体ナノワイヤ先端に形成された金属ナノ粒子を他の基板上に配列を維持した状態で転写することも可能となる。これを、表面プラズモン増強効果による高感度近接場分光測定に利用することで、簡単に測定感度の向上を図ることができる。
The present invention provides a method for forming metal nanoparticles that achieves both process simplification and size control. Furthermore, a method is provided that allows spectroscopic measurements to be performed simply and with high sensitivity.
In the present invention, which uses a semiconductor nanowire array as a template, by controlling the arrangement of the nanowire array in advance, it is possible to control the arrangement of the metal nanoparticles in addition to the size of the metal nanoparticles. Furthermore, it is also possible to transfer the metal nanoparticles formed at the tip of the semiconductor nanowire onto another substrate while maintaining their arrangement. By utilizing this in high-sensitivity near-field spectroscopy measurements due to the surface plasmon enhancement effect, measurement sensitivity can be easily improved.
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する本発明の詳細な説明は、代表的な態様、実施形態、及び実施例に基づいてなされることがあるが、これらは例示であり、本発明はそのような態様、実施形態、及び実施例に限定されるものではない。
なお、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を示す。
The present invention will be explained in detail below. Although the detailed description of the present invention described below may be based on representative aspects, embodiments, and examples, these are merely illustrative, and the present invention is not limited to such aspects, embodiments, and examples. and is not limited to the examples.
Note that "A to B" indicates A or more and B or less.
（実施の形態１）
実施の形態１では、金属ナノ粒子の形成方法について説明する。
(Embodiment 1)
In Embodiment 1, a method for forming metal nanoparticles will be described.
最初に、図１（ａ）に示すように、基板１ａを準備し（図２の工程Ｓ１）、その上にピラー形成用の加工マスク２を形成する。
基板１ａとしては、容易に変形を起こさない剛性と、例えば７０ＫＰａというような高圧に耐える耐圧性と、例えば９００℃というような高温においても変形を起こさず耐える高温耐性を有するものを用いることができる。具体的には、シリコン（Ｓｉ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）、酸窒化シリコン（ＳｉＮｘＯｙ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）およびゲルマニウム（Ｇｅ）を挙げることができる。この中で、シリコンは、加工性に富み、また高品質なものが容易に入手できるという特徴があり、炭化シリコンは、高温、高圧耐性が高いという特徴を有する。窒化シリコン、酸窒化シリコンおよび酸化シリコンは、高温におかれても基板の上に被着された膜に基板の成分が拡散しにくく、以後に示す熱処理工程で問題を起こしにくいという特徴がある。ゲルマニウムは、シリコンに比べて高価ではあるが、シリコンと同様の特徴を有する。以後、ここでは、基板１ａをシリコンとした場合について説明する。
First, as shown in FIG. 1(a), a substrate 1a is prepared (step S1 in FIG. 2), and a processing mask 2 for forming pillars is formed thereon.
As the substrate 1a, it is possible to use a material that has rigidity that does not easily deform, pressure resistance that can withstand high pressure such as 70 KPa, and high temperature resistance that can withstand high temperatures such as 900° C. without causing deformation. . Specifically, silicon (Si), silicon carbide (SiC), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiN x O y ), silicon oxide (SiO 2 ), and germanium (Ge) can be mentioned. Among these, silicon is characterized by its high processability and is easily available in high quality, and silicon carbide is characterized by high resistance to high temperatures and high pressures. Silicon nitride, silicon oxynitride, and silicon oxide have the characteristic that even when exposed to high temperatures, components of the substrate are difficult to diffuse into a film deposited on the substrate, and problems are unlikely to occur in the heat treatment step described below. Although germanium is more expensive than silicon, it has similar characteristics to silicon. Hereinafter, a case will be described in which the substrate 1a is made of silicon.
加工マスク２は、リソグラフィにより形成されたレジストからなるマスクや、リフトオフ法、マスク蒸着法、薄膜形成とリソグラフィとエッチングなどによって形成するハードマスクである。
この中で、レジストは形成が容易で大量生産に好適という特徴がある。
ハードマスクは、加工マスク２と基板１ａとのドライエッチング選択性を高くすることができる。このため、ハードマスクは薄膜でよく、このことにより微細化に適するという特徴がある。ハードマスクとしては、基板１ａと高い選択性をもち、基板１ａの表面を粗面にしたり欠陥が入ったりというようなダメージを与えずにハードマスクを除去することができるものを好んで使用することができる。
ハードマスクとしては、金属膜、金属合金膜、金属化合物膜、酸化物膜を好んで用いることができる。例えば基板１ａとしてシリコンを用いた場合、具体的なハードマスク材料としては、金属膜としてＮｉ、Ｃｒ、金属合金としてＴｉＷ、金属化合物としてＣｒＮ、ＣｒＣＮ、および酸化物としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を挙げることができる。
The processing mask 2 is a mask made of a resist formed by lithography, or a hard mask formed by a lift-off method, a mask vapor deposition method, thin film formation, lithography, and etching.
Among these, resists are characterized by being easy to form and suitable for mass production.
The hard mask can increase the dry etching selectivity between the processing mask 2 and the substrate 1a. Therefore, the hard mask can be a thin film, which makes it suitable for miniaturization. It is preferable to use a hard mask that has high selectivity with respect to the substrate 1a and can be removed without causing damage such as roughening the surface of the substrate 1a or creating defects. I can do it.
As the hard mask, a metal film, a metal alloy film, a metal compound film, or an oxide film can be preferably used. For example, when silicon is used as the substrate 1a, specific hard mask materials include Ni and Cr as metal films, TiW as metal alloys, CrN and CrCN as metal compounds, and Al 2 O 3 and SiO 2 as oxides. can be mentioned.
次に、図１（ｂ）に示すように、エッチングを行ってピラー構造３を有する基板１を作製する。エッチングとしては、微細加工性に優れる反応性イオンエッチングなどのドライエッチングを好んで用いることができる。形成すべきアレイパターンのピッチが緩い場合は、ウェットエッチングも用いることができる。基板１がシリコンの場合、ドライエッチングのガスとしては、例えば、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ６）、オクタフルオロオクタブタンガス（Ｃ４Ｆ８）、塩素ガス（Ｃｌ２）および必要に応じてそこに水素ガス（Ｈ２）や二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を添加したガスを用いることができる。 Next, as shown in FIG. 1(b), etching is performed to produce a substrate 1 having a pillar structure 3. As the etching, dry etching such as reactive ion etching, which has excellent microfabrication properties, can be preferably used. Wet etching can also be used when the pitch of the array pattern to be formed is loose. When the substrate 1 is silicon, the dry etching gas includes, for example, sulfur hexafluoride gas (SF 6 ), octafluorooctbutane gas (C 4 F 8 ), chlorine gas (Cl 2 ), and if necessary, A gas to which hydrogen gas (H 2 ) or carbon dioxide gas (CO 2 ) is added can be used.
その後、図１（ｃ）に示すように、加工マスク２を除去して、ピラー３を有する構造体（ナノワイヤアレイ）が形成される（工程Ｓ２）。加工マスク２の除去法としては、除去液を用いる方法とドライエッチングを用いる方法を挙げることができる。除去液としては、例えば、加工マスク２が金属の場合はリン酸などの酸を挙げることができる。 Thereafter, as shown in FIG. 1(c), the processing mask 2 is removed and a structure (nanowire array) having pillars 3 is formed (step S2). Examples of methods for removing the processing mask 2 include a method using a removal liquid and a method using dry etching. As the removal liquid, for example, when the processing mask 2 is made of metal, an acid such as phosphoric acid can be used.
形成されるピラー３の形状は、先端面３１の面積が側面３２の面積より小さい柱状であり、図１に示されているような上部から下部まで太さが変わらないものでも、上部が下部に比べ細いものでもよい。ピラー３の形状が上部から下部まで太さが変わらない場合は、ピラーの集積度を高めやすく、小面積に多数の金属ナノ粒子を形成するのに適する。一方、上部が下部に比べて細い場合は、ピラーの強度を高めやすいので倒れにくく、高い歩留まりで金属ナノ粒子を形成するのに適する。
先端面の形状は、角ばったものとすることもできるが、球状や楕円球状の金属ナノ粒子を高い制御性を保って形成する上では、円形または楕円形が好ましい。したがって、ピラーの形状としては円柱、楕円柱、上部が細い円錐台、上部が細い楕円錐台を好んで挙げることができる。
先端面３１の面積は、０．０１ｎｍ２以上３０００００ｎｍ２以下が好ましい。先端面３１の面積がこの範囲にあると、金属ナノ粒子を高い制御性を保って形成することが可能になる。
The shape of the pillar 3 to be formed is a columnar shape in which the area of the tip surface 31 is smaller than the area of the side surface 32, and even if the thickness does not change from the top to the bottom as shown in FIG. It may even be thinner. When the shape of the pillar 3 does not change in thickness from the top to the bottom, it is easy to increase the degree of pillar integration, and it is suitable for forming a large number of metal nanoparticles in a small area. On the other hand, if the upper part is thinner than the lower part, the strength of the pillar can be easily increased, making it difficult to fall down, making it suitable for forming metal nanoparticles at a high yield.
Although the shape of the tip surface may be angular, a circular or elliptical shape is preferable in order to form spherical or ellipsoidal metal nanoparticles with high controllability. Therefore, preferred shapes of the pillar include a cylinder, an elliptical cylinder, a truncated cone with a narrow upper part, and a truncated elliptical cone with a narrow upper part.
The area of the tip surface 31 is preferably 0.01 nm 2 or more and 300000 nm 2 or less. When the area of the tip surface 31 is within this range, it becomes possible to form metal nanoparticles with high controllability.
ピラー３の数は、１本とすることもできるし、複数本とすることもできる。１本の場合、制御性の高い金属ナノ粒子を形成することができる。複数本の場合は、金属ナノ粒子を高い制御性で形成できるうえに、粒径（平均直径）の揃った金属ナノ粒子が得られる。
また、複数本のピラー３を、ライン状、マトリックス状、同心の円周状など所定の規則に従って配列すると、粒径の揃った金属ナノ粒子が高い制御性を伴って形成される。このようにして形成された金属ナノ粒子群は、後述のナノプローブなどの性能、精度に好ましい効果を発揮する。
The number of pillars 3 can be one or more. In the case of one, metal nanoparticles can be formed with high controllability. In the case of multiple particles, metal nanoparticles can be formed with high controllability, and metal nanoparticles with uniform particle size (average diameter) can be obtained.
Further, when the plurality of pillars 3 are arranged according to a predetermined rule such as a line shape, a matrix shape, or a concentric circumferential shape, metal nanoparticles having a uniform particle size can be formed with high controllability. The metal nanoparticle group formed in this manner exerts a favorable effect on the performance and accuracy of nanoprobes, etc., which will be described later.
次に、図１（ｄ）に示すように、必要に応じて基板１上に被膜４を形成する。
被膜４は、高温、高圧下でも後述の金属を含む膜に基板１の成分が拡散し、結果として金属ナノ粒子の成分が所望の成分から外れることを防止するとともに、金属を含む膜材料がピラー３の先端部分に拡散移動しやすくするバリア層の役割を担う。
Next, as shown in FIG. 1(d), a coating 4 is formed on the substrate 1 as necessary.
The coating 4 prevents the components of the substrate 1 from diffusing into the metal-containing film described below even under high temperature and high pressure, and as a result prevents the components of the metal nanoparticles from deviating from the desired components. It plays the role of a barrier layer that facilitates diffusion and movement to the tip of 3.
基板１がシリコンの場合には、被膜４として、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）を好んで用いることができる。ＳｉＯ２は、９００℃、７０ＫＰａという高温、高圧下でもバリアとなって、基板１のシリコンがその後形成する金属を含む膜へ拡散し、金属を含む膜材料の成分の変化が起こることを防止するとともに、金属を含む膜材料が基板１の表面を熱拡散移動しやすい粘性をもった膜となる。被膜４としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）以外の酸化膜、例えばＳｉＯｘ膜、ＳｉＮｘなどの窒化膜、ＳｉＮｘＯｙなどの酸窒化膜を用いてもよい。 When the substrate 1 is silicon, silicon oxide (SiO 2 ), for example, can be preferably used as the coating 4. SiO 2 acts as a barrier even under high temperatures and pressures of 900° C. and 70 KPa, and prevents the silicon of the substrate 1 from diffusing into the metal-containing film to be formed later and causing changes in the components of the metal-containing film material. At the same time, the film material containing metal becomes a film with viscosity that facilitates thermal diffusion movement on the surface of the substrate 1. As the film 4, an oxide film other than silicon oxide (SiO 2 ), for example, an SiO x film, a nitride film such as SiN x , or an oxynitride film such as SiN x O y may be used.
被膜４の形成方法としては、例えば熱酸化、熱窒化、熱酸窒化などの熱形成処理、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリングなどのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）などを挙げることができる。
なお、この工程は、高温、高圧下でも基板１とその上に形成する金属を含む膜とが反応しない場合には省略することができる。すなわち、基板１の成分が金属を含む膜側に拡散せず、金属を含む膜材料が基板１の表面を拡散移動することができる場合は、この工程を省略することができる。
ここで、基板１、ピラー３および被膜４からなる構造体であるナノ構造体は、上記工程により製造して準備してもよいし、別部署で製造されたものを購入して準備してもよい。（前述のように被膜４は必ずしも必須のものではない。ナノ構造体は基板1とピラー3からなるものでもよい）
Examples of methods for forming the coating 4 include thermal formation treatments such as thermal oxidation, thermal nitridation, and thermal oxynitridation, CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition) such as sputtering, and ALD (Atomic Layer Deposition). etc. be able to.
Note that this step can be omitted if the substrate 1 and the metal-containing film formed thereon do not react even under high temperature and high pressure. That is, if the components of the substrate 1 do not diffuse toward the metal-containing film and the metal-containing film material can diffuse and move on the surface of the substrate 1, this step can be omitted.
Here, the nanostructure, which is a structure consisting of the substrate 1, the pillar 3, and the coating 4, may be manufactured and prepared by the above process, or it may be prepared by purchasing one manufactured in another department. good. (As mentioned above, the coating 4 is not necessarily essential. The nanostructure may consist of the substrate 1 and the pillars 3.)
その後、図１（ｅ）に示すように、基板１、ピラー３および被膜４からなるナノ構造体上に金属を含む膜５を被着形成する（工程Ｓ３）。
金属を含む膜５は、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選ばれる１以上からなる膜、またはニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選ばれる１以上を含む合金または／および化合物からなり、この材料が作製される金属ナノ粒子の成分を決めるものとなる。この中で、金属単体は
成分均一性を保ちやすく、制御性を高めやすい。その中でも、Ｎｉ、ＡｇおよびＣｕは取り扱いが容易で、好んで用いることができる。
一方、合金や金属化合物にすることにより、作製される金属ナノ粒子の剛性、硬度、弾性などの機械的性質、導電性などの電気的性質、耐熱性、熱伝導性などの熱的性質を所望のものに調整することが可能になる。また、金属ナノ粒子の酸化を抑制する成分とすることも可能という特徴を有する。合金の例としては例えばＦｅＣｒ、ＮｉＣｒ、ＦｅＣｏ、ＮｉＣｏ、ＭｎＣｏ、ＭｎＦｅ、金属化合物の例としては例えばＰｔ－Ｐｄ－Ａｕ、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｎｉを挙げることができる。
Thereafter, as shown in FIG. 1(e), a metal-containing film 5 is deposited on the nanostructure consisting of the substrate 1, pillars 3, and coating 4 (step S3).
The film 5 containing metals includes nickel (Ni), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), iron (Fe), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), and gold (Au). ), a film consisting of one or more selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd), or nickel (Ni), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), iron (Fe), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), gold (Au), platinum (Pt), and palladium (Pd). This determines the composition of the metal nanoparticles. Among these, simple metals can easily maintain component uniformity and improve controllability. Among them, Ni, Ag and Cu are easy to handle and can be preferably used.
On the other hand, by making metal nanoparticles into alloys or metal compounds, desired mechanical properties such as rigidity, hardness, and elasticity, electrical properties such as conductivity, and thermal properties such as heat resistance and thermal conductivity can be obtained. It becomes possible to adjust to It also has the feature that it can be used as a component that suppresses oxidation of metal nanoparticles. Examples of alloys include FeCr, NiCr, FeCo, NiCo, MnCo, and MnFe, and examples of metal compounds include Pt-Pd-Au and Fe-Co-Ni.
金属を含む膜５の被着の時の厚さは、０ｎｍを超え、前記先端面の長径または直径の半分以下とすることが好ましい。厚さがこの範囲にあると、金属ナノ粒子を高い制御性を保って形成することが可能になる。
金属を含む膜５の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを挙げることができる。
The thickness of the metal-containing film 5 when deposited is preferably greater than 0 nm and less than half the major axis or diameter of the tip surface. When the thickness is within this range, metal nanoparticles can be formed with high controllability.
Examples of methods for forming the film 5 containing metal include sputtering, vapor deposition, and MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition).
しかる後、高圧下で熱処理を行う（工程Ｓ４）。この熱処理により、金属を含む膜５は熱拡散移動を起こし、表面自由エネルギー（表面張力）の影響を受けてピラー３の先端部３１に集まって、図１（ｆ）に示されるように、ピラー先端部３１に金属ナノ粒子６が形成される。
熱処理の温度は、金属を含む膜が拡散移動を開始する温度以上融点以下の温度である。特に、７５０℃以上９００℃以下が好ましい。時間は１分以上６０分以下が好ましい。
また、熱処理を行うときの雰囲気の圧力は８．５ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下が好ましい。
この温度範囲および圧力の範囲であると、金属ナノ粒子６の粒径および形状制御性が高く、かつその生産性も高い。すなわち粒径と形状が揃った金属ナノ粒子６を短時間で形成することが可能になる。
After that, heat treatment is performed under high pressure (step S4). Through this heat treatment, the metal-containing film 5 undergoes thermal diffusion movement, gathers at the tip 31 of the pillar 3 under the influence of surface free energy (surface tension), and forms the pillar 3 as shown in FIG. 1(f). Metal nanoparticles 6 are formed at the tip 31.
The temperature of the heat treatment is a temperature above the temperature at which the metal-containing film starts to diffuse and move but below the melting point. In particular, the temperature is preferably 750°C or more and 900°C or less. The time is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less.
Further, the pressure of the atmosphere during the heat treatment is preferably 8.5 kPa or more and 70 kPa or less.
Within this temperature and pressure range, the particle size and shape of the metal nanoparticles 6 are highly controllable, and their productivity is also high. That is, it becomes possible to form metal nanoparticles 6 with uniform particle size and shape in a short time.
この熱処理は、不活性ガス雰囲気で行われることが好ましい。
不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）および窒素（Ｎ２）からなる群より選ばれる１以上のガスを挙げることができる。
不活性ガス雰囲気で行われると、形成される金属ナノ粒子６の製造途中での酸化などが防止され、形成される金属ナノ粒子６の組成安定性が増すとともに、酸化などの異常工程が防止されるため金属ナノ粒子６の成長速度が安定する。その結果、粒径、形状、組成の制御性が優れた金属ナノ粒子６を形成することが可能になる。
This heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere.
Examples of the inert gas include one or more gases selected from the group consisting of argon (Ar), helium (He), krypton (Kr), neon (Ne), xenon (Xe), and nitrogen (N 2 ). can.
When carried out in an inert gas atmosphere, oxidation etc. of the metal nanoparticles 6 formed during the production are prevented, the compositional stability of the metal nanoparticles 6 formed is increased, and abnormal processes such as oxidation are prevented. Therefore, the growth rate of the metal nanoparticles 6 is stabilized. As a result, it becomes possible to form metal nanoparticles 6 with excellent controllability of particle size, shape, and composition.
上記金属ナノ粒子６の製造方法は、簡便で工程の少ない方法であるとともに、高い粒径（サイズ）および形状制御性をもって金属ナノ粒子６を提供することができる方法である。
複数のピラー３が所定の配列で形成されたナノワイヤアレイを用いた場合は、複数の金属ナノ粒子６を、所定の配列で、所定の粒径のものが粒径および形状を揃えて提供することが可能になる。
The above method for producing metal nanoparticles 6 is a simple method with few steps, and is a method that can provide metal nanoparticles 6 with high particle diameter (size) and shape controllability.
When using a nanowire array in which a plurality of pillars 3 are formed in a predetermined arrangement, a plurality of metal nanoparticles 6 are provided in a predetermined arrangement with the same particle size and shape. becomes possible.
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で作製された金属ナノ粒子の分析装置（ナノプローブを有する分析装置）への適用について説明する。
分析装置としては、例えば、金属ナノ粒子を利用した表面プラズモン増強効果による高感度近接場分光測定装置の分光用試料基板において、金属ナノ粒子として実施の形態１で作製された金属ナノ粒子６を用いるものである。ここで、金属ナノ粒子６の作製に当たっては、予めサイズと配列を制御したナノワイヤアレイ基板をテンプレートとして用いる。形成される金属ナノ粒子６は、組成、サイズおよび配列とも高い精度で制御性良く形成されるため、分光感度および再現性に優れた分光用基板を提供することが可能になる。
(Embodiment 2)
In Embodiment 2, application of the metal nanoparticles produced in Embodiment 1 to an analyzer (an analyzer having a nanoprobe) will be described.
As an analysis device, for example, the metal nanoparticles 6 produced in Embodiment 1 are used as the metal nanoparticles in a spectroscopic sample substrate of a high-sensitivity near-field spectrometer using metal nanoparticles due to the surface plasmon enhancement effect. It is something. Here, in producing the metal nanoparticles 6, a nanowire array substrate whose size and arrangement are controlled in advance is used as a template. Since the formed metal nanoparticles 6 are formed with high precision and controllability in terms of composition, size, and arrangement, it is possible to provide a substrate for spectroscopy with excellent spectral sensitivity and reproducibility.
その適用の一例を図３に示す。表面増強ラマン散乱分析装置（ＳＥＲＳ）１０１は、基板５１、基板５２、基板５３、測定試料層５４からなる基板部と、金属ナノ粒子５５と、透明平板５６、オイル５７、レンズ５８とからなる液浸光学部からなり、レンズ５８側からレーザー光５９を照射して測定が行われる装置である。金属ナノ粒子５５、透明平板５６、オイル５７、レンズ５８は、ナノプローブ６０に位置づけられる。金属ナノ粒子５５は透明平板５６に密着された後、実施の形態1で説明したナノ構造体から分離された結果、金属ナノ粒子５５は透明平板５６に規則正しく配置される。
ＳＥＲＳは、例えば、基板５１としてはＳｉ基板、基板５２および５３としてはＳｉ０．７５Ｇｅ０．２５、金属ナノ粒子５５の材料としてはＡｇ、レーザー光の波長としては４８８ｎｍを使用する。形成されている金属ナノ粒子５５は、組成、サイズおよび配列とも高い精度で制御性良く形成されるため、分光感度および再現性に優れた分析を提供することが可能になる。
An example of its application is shown in FIG. A surface-enhanced Raman scattering analyzer (SERS) 101 includes a substrate portion consisting of a substrate 51, a substrate 52, a substrate 53, and a measurement sample layer 54, a liquid consisting of metal nanoparticles 55, a transparent flat plate 56, an oil 57, and a lens 58. This device consists of an immersion section and performs measurements by irradiating laser light 59 from the lens 58 side. Metal nanoparticles 55, transparent flat plate 56, oil 57, and lens 58 are positioned in nanoprobe 60. After the metal nanoparticles 55 are brought into close contact with the transparent flat plate 56, they are separated from the nanostructure described in the first embodiment, so that the metal nanoparticles 55 are regularly arranged on the transparent flat plate 56.
SERS uses, for example, a Si substrate as the substrate 51, Si 0.75 Ge 0.25 as the substrates 52 and 53, Ag as the material of the metal nanoparticles 55, and 488 nm as the wavelength of the laser beam. Since the formed metal nanoparticles 55 are formed with high precision and controllability in terms of composition, size, and arrangement, it becomes possible to provide analysis with excellent spectral sensitivity and reproducibility.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、上記実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, and the above-mentioned embodiments are merely examples for explaining the present invention, and are substantially the same as the technical idea described in the claims of the present invention. Anything that has the same configuration and produces similar effects is included within the technical scope of the present invention.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、必ずしも下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail using examples, but the present invention is not necessarily limited to the following examples.
（実施例１）
実施例１では、ナノワイヤアレイを用いて粒径の揃った金属ナノ粒子をアレー状に形成した例を示す。
最初に、シリコン基板１ａを準備した（図２の工程Ｓ１）。
そして、シリコン基板１ａの上に厚さが３０ｎｍのＣｒ金属薄膜からなるドライエッチング用ハードマスク２を形成し（図１（ａ））、ハードマスク２をマスクにしてＲＩＥ（反応性イオンエッチング）により、シリコン基板１にピラー（ナノワイヤアレイ）３を形成した（図１（ｂ））。ここで、エッチングガスとしてはＳＦ６およびＣ４Ｆ８ガスを用い、流量３５ｓｃｃｍ、１００Ｗの条件でエッチングを行った。エッチング装置はＣＥ３００Ｉ （アルバック製）である。
続いてハードマスク２をリン酸により除去した（図１（ｃ））。以上の工程により、直径１５０ｎｍ、長さ５００ｎｍのピラー（ナノワイヤ）が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の間隔で配列されたシリコンからなるナノワイヤアレイ３が形成された（工程Ｓ２）。参考までに、このときのＳＥＭ写真を図４（ａ）に示す。
(Example 1)
Example 1 shows an example in which metal nanoparticles with uniform particle sizes are formed in an array using a nanowire array.
First, a silicon substrate 1a was prepared (step S1 in FIG. 2).
Then, a dry etching hard mask 2 made of a 30 nm thick Cr metal thin film is formed on the silicon substrate 1a (FIG. 1(a)), and RIE (reactive ion etching) is performed using the hard mask 2 as a mask. , a pillar (nanowire array) 3 was formed on a silicon substrate 1 (FIG. 1(b)). Here, SF 6 and C 4 F 8 gases were used as etching gases, and etching was performed under conditions of a flow rate of 35 sccm and 100 W. The etching device is CE300I (manufactured by ULVAC).
Subsequently, the hard mask 2 was removed using phosphoric acid (FIG. 1(c)). Through the above steps, a nanowire array 3 made of silicon was formed in which pillars (nanowires) each having a diameter of 150 nm and a length of 500 nm were arranged at intervals of 500 nm or more and 600 nm or less (step S2). For reference, a SEM photograph at this time is shown in FIG. 4(a).
次に、表面熱酸化を行って、シリコン１の露出表面に酸化膜（ＳｉＯ２）４を形成した（図１（ｄ））。ここで、その膜厚は約７０ｎｍとした。熱酸化の条件は、酸素環境下、９７５℃、２時間である。
その後、酸化膜４の上に厚さが約２００ｎｍの金属膜（Ｎｉ）５をスパッタリング法により形成した（図１（ｅ）、工程Ｓ３）。形成温度は室温である。この段階でのＳＥＭ写真を図４（ｂ）に示す。
Next, surface thermal oxidation was performed to form an oxide film (SiO 2 ) 4 on the exposed surface of the silicon 1 (FIG. 1(d)). Here, the film thickness was about 70 nm. The thermal oxidation conditions were 975° C. for 2 hours in an oxygen environment.
Thereafter, a metal film (Ni) 5 having a thickness of about 200 nm was formed on the oxide film 4 by sputtering (FIG. 1(e), step S3). The formation temperature is room temperature. A SEM photograph at this stage is shown in FIG. 4(b).
しかる後、８７５℃、５００Ｔｏｒｒ（約６６．５ｋＰａ）のＨｅガス雰囲気中で２分間の熱処理を行った（図１（ｆ）、工程Ｓ４）。熱処理後のＳＥＭ写真を図４（ｃ）に示す。
以上の工程により、粒径の揃った金属ナノ粒子（Ｎｉナノ粒子）６が先端部に形成されたナノワイヤアレイ３が得られた（工程Ｓ５）。
図４（ｂ）に示されるように、熱処理前は、Ｎｉからなる層がナノワイヤ周囲にほぼ均一に存在しているが、熱処理によりＮｉの拡散移動が起こり、ナノワイヤ先端部へＮｉが集まって、図４（ｃ）に示されるように、粒子状になっていることが確認できる。
Thereafter, heat treatment was performed for 2 minutes in a He gas atmosphere at 875° C. and 500 Torr (approximately 66.5 kPa) (FIG. 1(f), step S4). A SEM photograph after heat treatment is shown in FIG. 4(c).
Through the above steps, a nanowire array 3 in which metal nanoparticles (Ni nanoparticles) 6 of uniform particle size were formed at the tips was obtained (step S5).
As shown in FIG. 4(b), before the heat treatment, a layer made of Ni exists almost uniformly around the nanowire, but due to the heat treatment, Ni diffuses and moves, and Ni gathers at the tip of the nanowire. As shown in FIG. 4(c), it can be confirmed that the particles are in the form of particles.
（実施例２）
実施例１で利用したシリコンナノワイヤアレイ試料を用いて、その先端にＡｇナノ粒子を形成した結果のＳＥＭ写真を図５に示す。
このナノワイヤアレイに対してＮｉに換えてＡｇ薄膜を室温の条件の下、スパッタリング法により、約２００ｎｍ被膜した後に、８７５℃、５００Ｔｏｒｒ（約６６．５ｋＰａ）のＨｅガス雰囲気中で２分間の熱処理を行った。
この熱処理によりＡｇの拡散が生じ、ナノワイヤ先端部へ移動し、直径が約４００ｎｍの粒子状の金属ナノ粒子が形成できていることが確認できる。
(Example 2)
FIG. 5 shows an SEM photograph of the result of forming Ag nanoparticles at the tips of the silicon nanowire array sample used in Example 1.
After coating this nanowire array with an Ag thin film of about 200 nm in place of Ni by sputtering at room temperature, heat treatment was performed for 2 minutes in a He gas atmosphere at 875°C and 500 Torr (about 66.5 kPa). went.
It can be confirmed that this heat treatment caused Ag to diffuse and migrate to the tip of the nanowire, forming particulate metal nanoparticles with a diameter of about 400 nm.
本発明により、金属ナノ粒子の形成における従来の二つの重要課題である、プロセスの単純化とサイズ制御を両立した新しい方法が提供される。
また、本発明は、ナノワイヤアレイ表面に金属皮膜を形成し、熱処理するだけの単純なプロセスで、基本的には金属の種類を選ばないという特徴がある。従来の化学的方法および物理的方法では、形成できる金属ナノ粒子の金属種に制限があった。このため、これまで作製の困難であった金属ナノ粒子の形成に応用できる。
このため、本発明による金属ナノ粒子形成方法は、サイズ制御性に優れた金属ナノ粒子を高い生産性を伴って供給するに留まらず、その金属ナノ粒子の分析分野への応用へも感度などの面でメリットをもたらすものであり、様々な産業の発展に寄与するものと考える。
The present invention provides a new method that combines process simplification and size control, two important conventional issues in the formation of metal nanoparticles.
Furthermore, the present invention is a simple process of forming a metal film on the surface of the nanowire array and subjecting it to heat treatment, and is basically independent of the type of metal. Conventional chemical and physical methods have limitations on the types of metal nanoparticles that can be formed. Therefore, it can be applied to the formation of metal nanoparticles, which have been difficult to produce up until now.
Therefore, the method for forming metal nanoparticles according to the present invention not only provides metal nanoparticles with excellent size controllability with high productivity, but also has advantages such as sensitivity for application to the analytical field of metal nanoparticles. We believe that it will bring benefits in terms of aspects and contribute to the development of various industries.
１ａ 基板（シリコン基板）
１ 基板（シリコン）
２ 加工マスク（金属薄膜）
３ ピラー（ナノワイヤアレイ）
４ 被膜（ＳｉＯ２膜）
５ 金属を含む膜（Ｎｉ膜）
６ 金属ナノ粒子（Ｎｉナノ粒子）
３１ 先端面
３２ 側面
５１ 基板１（Ｓｉ）
５２ 基板２（Ｓｉ０．７５Ｇｅ０．２５）
５３ 基板３（Ｓｉ０．７５Ｇｅ０．２５）
５４ 試料
５５ 金属ナノ粒子
５６ 透明平板
５７ オイル
５８ レンズ
５９ レーザー光
６０ ナノプローブ
１０１ 表面増強ラマン散乱分析装置（ＳＥＲＳ）
1a Substrate (silicon substrate)
1 Substrate (silicon)
2 Processing mask (metal thin film)
3 Pillar (Nanowire array)
4 Film (SiO 2 film)
5 Film containing metal (Ni film)
6 Metal nanoparticles (Ni nanoparticles)
31 Tip surface 32 Side surface 51 Substrate 1 (Si)
52 Substrate 2 (Si 0.75 Ge 0.25 )
53 Substrate 3 (Si 0.75 Ge 0.25 )
54 Sample 55 Metal nanoparticles 56 Transparent plate 57 Oil 58 Lens 59 Laser light 60 Nanoprobe 101 Surface enhanced Raman scattering analyzer (SERS)
Claims (13)
前記ナノ構造体に金属を含む膜を被着することと、
前記金属を含む膜が被着されたナノ構造体に熱処理を施すことにより、前記ピラーの先端部に金属ナノ粒子を形成することとを有する、金属ナノ粒子の製造方法。 forming a plurality of pillars as nanostructures on the substrate, the area of the tip surface being smaller than the area of the side surface, by etching the substrate;
Depositing a metal-containing film on the nanostructure;
A method for producing metal nanoparticles, comprising forming metal nanoparticles at the tips of the pillars by subjecting the nanostructure to which the metal-containing film is adhered to a heat treatment.
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| JP2007333619A (en) | 2006-06-16 | 2007-12-27 | National Institute For Materials Science | Probe using semiconductor nano thin line and its manufacturing method |
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