JP7395922B2 - Low adsorption laminate - Google Patents
Low adsorption laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP7395922B2 JP7395922B2 JP2019182896A JP2019182896A JP7395922B2 JP 7395922 B2 JP7395922 B2 JP 7395922B2 JP 2019182896 A JP2019182896 A JP 2019182896A JP 2019182896 A JP2019182896 A JP 2019182896A JP 7395922 B2 JP7395922 B2 JP 7395922B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- resin
- low
- low adsorption
- polyolefin resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims description 63
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 163
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 31
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 30
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 claims description 28
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 claims description 28
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims description 18
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 2
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 53
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 14
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 14
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 11
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 5
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 5
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002324 mouth wash Substances 0.000 description 4
- 229940051866 mouthwash Drugs 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 3
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003354 Modic® Polymers 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 239000012939 laminating adhesive Substances 0.000 description 2
- 229920001912 maleic anhydride grafted polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004716 Ethylene/acrylic acid copolymer Substances 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003355 Novatec® Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N nickel silver Chemical compound [Ni].[Ag] MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920006290 polyethylene naphthalate film Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 description 1
- 229940034610 toothpaste Drugs 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Packages (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Bag Frames (AREA)
Description
本発明は、吸着性の高い内容物に対する優れた耐内容物性と低吸着性とを有し、強い融着性を持つ包装材料に関する。 The present invention relates to a packaging material that has excellent content resistance and low adsorption to highly adsorbable contents, and has strong fusion properties.
食品、医療品、化粧品等に用いる包装材料は、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や性質を保持する為に、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の侵入を遮断したり、内容物の持つ揮発性の成分、アルコール類や芳香成分などの拡散を防止したりすることが求められている。それらの侵入や拡散を防止したりするのに、それぞれに対応したガスバリア性を有する各種フィルムを貼り合せた積層フィルムを用いて来た。
上記各種フィルムを貼り合せるには、一般的に、二液硬化型ウレタン系接着剤などのドライラミネート用接着剤が用いられていた。しかし、内容物によっては、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものも多く、これらが、積層フィルムに浸透したりすると、ドライラミネート用接着剤を侵したりして悪影響をおよぼし、ラミネート強度の低下を引き起こしたりして、剥離が生じるなどの問題が発生していた。
このような問題が生じないように、接着力を向上させる方策などの工夫で対応していた。
Packaging materials used for food, medical products, cosmetics, etc. must be protected against the intrusion of water vapor, oxygen, and other gases that alter the quality of the contents, in order to prevent the contents from deteriorating or rotting, and to maintain their functions and properties. There is a need to prevent the diffusion of volatile components, alcohols, aromatic components, etc. contained in the contents. In order to prevent their intrusion and diffusion, laminated films have been used in which various films having respective gas barrier properties are laminated together.
To bond the various films described above, dry laminating adhesives such as two-component curing urethane adhesives have generally been used. However, depending on the contents, many contain alkaline substances, fragrances, surfactants, high boiling point organic solvents, etc., and if these penetrate the laminated film, they may corrode the dry laminating adhesive and cause negative effects. This causes problems such as delamination due to a decrease in laminate strength.
In order to prevent such problems from occurring, measures such as improving adhesive strength were taken.
例えば、特許文献１では、
アルコール濃度が５０質量％以上の液体、または該液体の含浸物を包装する包装袋の製造法であって、
まず、少なくとも基材層、接着層、バリヤー層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなる積層体を製造し、
その際に、前記積層体のアンカーコート層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１～５質量％含むポリオレフィン重合樹脂をその数平均粒子径が１μｍ以下となるように分散した水性分散液であって、且つその水性分散液中には不揮発性水性化助剤を実質的に含まないように形成された水性分散液を、前記バリヤー層面に乾燥時の厚みが０．１～２μｍとなるように塗布、加熱乾燥して形成され、
また、前記ポリオレフィン系樹脂層は、前記アンカーコート層面に、ポリオレフィン系樹脂を押し出しコート法で行い、その際に使用する冷却ロールに、高さが数μｍ～２０μｍの凹凸の賦型が可能な凹凸を設けた冷却ロールを使用することにより、表面に高さが数μｍ～２０μｍの凹凸を設けたポリオレフィン系樹脂層を積層する押し出しコートする方法で形成され、その表面全体に高さが数μｍから２０μｍの凹凸が設けられ、手切れ性が高められているポリオレフィン系樹脂層を形成し、
そして、上記の少なくとも基材層、接着層、バリヤー層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなる積層体を製袋すること
を特徴とするアルコール含有物用包装袋の製造法を提案している。
For example, in
A method for producing a packaging bag for packaging a liquid having an alcohol concentration of 50% by mass or more, or a product impregnated with the liquid, the method comprising:
First, a laminate is manufactured by laminating at least a base layer, an adhesive layer, a barrier layer, an anchor coat layer, and a polyolefin resin layer in this order,
In this case, the anchor coat layer of the laminate is an aqueous dispersion in which a polyolefin polymer resin containing 0.01 to 5% by mass of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is dispersed so that the number average particle diameter thereof is 1 μm or less. An aqueous dispersion, which is a liquid and is formed so that the aqueous dispersion does not substantially contain a non-volatile aqueous forming aid, is applied to the barrier layer surface to a dry thickness of 0.1 to 2 μm. It is formed by applying it, heating and drying it so that it becomes
In addition, the polyolefin resin layer is formed by applying a polyolefin resin to the surface of the anchor coat layer by extrusion coating, and using a cooling roll used at that time, it is possible to form irregularities with a height of several μm to 20 μm. By using a cooling roll with a height of several micrometers to 20 micrometers, a polyolefin resin layer with a height of several micrometers to 20 micrometers is formed on the surface by extrusion coating. A polyolefin resin layer is formed with 20 μm irregularities and is easy to cut by hand.
A method for producing a packaging bag for alcohol-containing materials, comprising making a laminate in which at least the base material layer, adhesive layer, barrier layer, anchor coat layer, and polyolefin resin layer are laminated in this order. is proposed.
このアルコール含有物用包装袋は、高いバリア性を有する層としてアルミニウム箔などの金属箔を使用した場合、アンカーコート層に使用しているドライラミネーション用接着剤は、経時的にラミネート強度が低下してくる。この為、金属層とアンカーコート層との間が剥離するなどの問題が発生し易い。 In this packaging bag for alcohol-containing materials, when metal foil such as aluminum foil is used as a layer with high barrier properties, the dry lamination adhesive used in the anchor coat layer will reduce the lamination strength over time. It's coming. For this reason, problems such as peeling between the metal layer and the anchor coat layer tend to occur.
また、接着層として、アルミニウム箔などの金属箔や、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物などの透明バリアフィルムとの接着に、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンを使用することも考えられる。しかし、この方法では、高い接着強度を発現させる為に、高い温度での熱処理が必要になり、積層フィルムにしわが入りやすいなどの問題が入りやすいなどの問題があった。 It is also conceivable to use maleic anhydride graft polymerized polyethylene as an adhesive layer for adhesion to a metal foil such as an aluminum foil or a transparent barrier film such as a saponified ethylene/vinyl acetate copolymer. However, this method requires heat treatment at high temperatures in order to develop high adhesive strength, resulting in problems such as the laminated film being prone to wrinkles.
さらに、揮発成分は、包装材料に吸着しても、内容物の組成が変化してしまい、問題となる。
この包装材料への吸着を抑制する方法として、包装材料内面のシーラント層として、環状ポリオレフィンを用いる方法もある。
しかし、環状ポリオレフィンは、融着する相手が低密度ポリエチレンなどのような一般的には強い融着性を得ることができる素材であっても、融着性が非常に低く、ほとんど積層出来ないといった問題があった。
Furthermore, even if volatile components are adsorbed onto packaging materials, the composition of the contents changes, which poses a problem.
As a method of suppressing this adsorption to the packaging material, there is also a method of using a cyclic polyolefin as a sealant layer on the inner surface of the packaging material.
However, even if the material to which cyclic polyolefin is fused is a material that can generally have strong fusion properties, such as low-density polyethylene, its fusion properties are extremely low and it is difficult to laminate the material. There was a problem.
そこで、内容物を変質させる気体の侵入を遮断したり、内容物の持つ揮発性の成分の拡散を防止したりするバリア層を有し、かつ、内面に揮発成分を吸着したりしないで、融着性も高い積層した包装材料を得ることが本発明の課題である。 Therefore, it has a barrier layer that blocks the intrusion of gases that alter the contents and prevents the diffusion of volatile components contained in the contents, and also does not adsorb volatile components on the inner surface. It is an object of the present invention to obtain a laminated packaging material that also has high adhesion properties.
本発明は、外側から、基材層、金属層、接着樹脂層、低吸着性多層フィルム層、の順に積層された積層体であって、
上記低吸着性多層フィルム層は、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする表面層（Ａ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする鎖状中間層（Ｂ）、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする環状中間層（Ｃ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシーラント層（Ｄ）、とが、
表面層（Ａ）／鎖状中間層（Ｂ）／環状中間層（Ｃ）／シーラント層（Ｄ）の順で積層した多層フィルム層からなり、
上記接着樹脂層が酸変性ポリエチレンであって、
上記金属層と上記低吸着性多層フィルム層とが、接着樹脂層の溶融押出の融着により積層したことを特徴とする低吸着性積層体である。
The present invention is a laminate in which a base material layer, a metal layer, an adhesive resin layer, and a low adsorption multilayer film layer are laminated in this order from the outside,
The above low adsorption multilayer film layer is
A surface layer (A) mainly composed of a cyclic polyolefin resin,
a chain intermediate layer (B) mainly composed of a chain polyolefin resin having no cyclic structure;
a cyclic intermediate layer (C) containing a cyclic polyolefin resin as a main component;
a sealant layer (D) mainly composed of a chain polyolefin resin having no cyclic structure;
Consisting of a multilayer film layer laminated in the order of surface layer (A) / chain intermediate layer (B) / annular intermediate layer (C) / sealant layer (D),
The adhesive resin layer is acid-modified polyethylene,
The low-adsorption laminate is characterized in that the metal layer and the low-adsorption multilayer film layer are laminated by melt-extrusion fusion of an adhesive resin layer.
本発明の低吸着性積層体は、金属層があるので、高いバリア性を有する。
また、内面に環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする環状中間層や表面層を積層しているので、吸着性も低く抑えられる。
さらに、最内層に鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシーラント層があることによって、融着性も高く保つことができる。
そして、上記低吸着性多層フィルム層と金属層とが、酸変性ポリエチレンによる接着樹脂の溶融押出によって融着によって積層している。これは、金属層より内側にはウレタンなどの接着剤を使用しないで積層されているので、時間経過によって層間の接着力が低下するなどの問題が生じない包装にすることができる。
The low adsorption laminate of the present invention has a metal layer, so it has high barrier properties.
In addition, since the inner surface is laminated with a cyclic intermediate layer and a surface layer mainly composed of a cyclic polyolefin resin, the adsorption property can be kept low.
Furthermore, since the innermost layer includes a sealant layer whose main component is a chain polyolefin resin, it is possible to maintain high fusion properties.
The low adsorption multilayer film layer and the metal layer are laminated by fusion bonding by melt extrusion of an adhesive resin made of acid-modified polyethylene. Since this is laminated without using an adhesive such as urethane on the inner side of the metal layer, it is possible to create a package that does not cause problems such as a decrease in the adhesive strength between the layers over time.
以下、本発明の低吸着性積層体について、詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態例における低吸着性積層体の構成を示す断面図である。
本発明の低吸着性積層体１は、外側から順に、基材層２、金属層３、接着樹脂層４、低吸着性多層フィルム層５、から構成される。
Hereinafter, the low adsorption laminate of the present invention will be explained in detail.
FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a low adsorption laminate according to a first embodiment of the present invention.
The low-
基材層２は、低吸着性積層体１全体を支える層であって、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、２軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、および、それらの共重合体などが使用できる。
金属層３は、アルミニウム箔、錫箔、銀箔、銅箔、ニッケル箔、などの単一元素で形成される金属箔や、黄銅箔、ステンレス箔、洋白箔、アルミニウム合金箔、などの合金で生成される金属箔が使用できる。
この内、特にアルミニウム箔が、展延性が高く、２次加工した時の形状に沿って変形し易く、かつ、安価に使用することができる。
金属層を設けることによって、遮光性やバリア性を得ることができると共に、形状保持性能も得ることができる。
The
The
Among these, aluminum foil has particularly high malleability, is easily deformed according to the shape when subjected to secondary processing, and can be used at low cost.
By providing a metal layer, it is possible to obtain light-shielding properties and barrier properties, as well as shape retention performance.
また、接着樹脂層４としては、オレフィンを無水マレイン酸などでグラフト変性した酸変性ポリオレフィンを使用する。
酸変性ポリオレフィンによって、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）のＣ＝Ｏや＞Ｏ部分が分極して作用し、金属層との接着性が得られると共に、環状ポリオレフィン系樹脂とも融着することができる。
Further, as the
The acid-modified polyolefin acts by polarizing the C═O and >O portions of the carboxy group (-COOH), providing adhesiveness with the metal layer and also being able to fuse with the cyclic polyolefin resin.
特に、酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンであって、グラフト率が０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下であり、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上、０．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、示差走査熱量測定において、第一融点ピークが９０℃～１００℃、第二融点ピークが５０℃から低温側に２０℃以上広がった範囲に有する接着樹脂層が、特に好ましい。
In particular, the acid-modified polyolefin is maleic anhydride graft polymerized polyethylene, the graft ratio is 0.1 weight percent or more and 1.0 weight percent or less, and the density is 0.88 g/
これは、無水マレイン酸グラフト率が０．１重量パーセント以下の場合、充分な接着力が得られにくい為である。
また、無水マレイン酸グラフト率が１．０重量パーセント以上の場合、フィッシュアイが増加、および拡大して、安定した薄肉の成膜が得られない問題が発生する。
この為、グラフト率が０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下が好ましい。
This is because when the maleic anhydride grafting ratio is less than 0.1 weight percent, it is difficult to obtain sufficient adhesive strength.
Furthermore, when the maleic anhydride grafting rate is 1.0 weight percent or more, fish eyes increase and expand, causing a problem that stable thin film formation cannot be obtained.
For this reason, the graft ratio is preferably 0.1 weight percent or more and 1.0 weight percent or less.
さらに、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以下の場合、均一で薄く成膜しにくくなる。
また、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上になると、相溶性が低下するので、低温における融着力が低下する問題が生じる。
この為、密度は０．８８ｇ／ｃｍ３以上、０．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
Furthermore, if the density is less than 0.88 g/cm 3 , it becomes difficult to form a uniform and thin film.
Furthermore, when the density is 0.90 g/cm 3 or more, the compatibility decreases, resulting in a problem of decreased fusing strength at low temperatures.
For this reason, the density is preferably 0.88 g/cm 3 or more and 0.90 g/cm 3 or less.
さらに、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ・ｓｃａｎｎｉｎｇ・ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ測定器）で測定した場合、第二融点ピークが５０℃から低温側に２０℃以上広がった範囲に有する樹脂を用いる。このような第二融点ピークを有する接着樹脂層によって、低温状態から融着性が発現する為、熱処理時のしわの発生を抑制することができる。 Further, a resin having a second melting point peak extending from 50° C. to the lower temperature side by 20° C. or more when measured with a differential scanning calorimeter (DSC measuring instrument) is used. Since the adhesive resin layer having such a second melting point peak exhibits fusion properties from a low temperature state, it is possible to suppress the generation of wrinkles during heat treatment.
低吸着性多層フィルム層５は、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする表面層（Ａ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする鎖状中間層（Ｂ）、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする環状中間層（Ｃ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシーラント層（Ｄ）、とが
、
表面層（Ａ）／鎖状中間層（Ｂ）／環状中間層（Ｃ）／シーラント層（Ｄ）の順で積層した多層フィルム層によって構成する。
The low adsorption
a chain intermediate layer (B) mainly composed of a chain polyolefin resin having no cyclic structure;
a cyclic intermediate layer (C) containing a cyclic polyolefin resin as a main component;
a sealant layer (D) mainly composed of a chain polyolefin resin having no cyclic structure;
It is composed of multilayer film layers laminated in the order of surface layer (A)/chain intermediate layer (B)/annular intermediate layer (C)/sealant layer (D).
表面層（Ａ）に使用する環状ポリオレフィンは、環状中間層（Ｃ）に使用する環状ポリオレフィンと同じであっても、異なった環状ポリオレフィンであってもかまわない。
環状ポリオレフィンは、環状を有する為に、非晶性で、低比重であり、オレフィンであることから水蒸気バリア性を有している。
環状ポリオレフィンには、エチレンとノルボルネンとの共重合体や、エチレンと１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン類とからなるランダム共重合体などがあり、使用できる。
しかし、ここで使用する環状ポリオレフィンとしては、エチレンとノルボルネンとの共重合体が特に好ましい。
これは、エチレンとノルボルネンとの共重合体の方が、柔軟性が高く、包装袋に加工し易い為である。
The cyclic polyolefin used for the surface layer (A) may be the same as or different from the cyclic polyolefin used for the cyclic intermediate layer (C).
Since the cyclic polyolefin has a cyclic shape, it is amorphous and has a low specific gravity, and since it is an olefin, it has water vapor barrier properties.
Cyclic polyolefins include copolymers of ethylene and norbornene, and ethylene and 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalenes. Random copolymers are available and can be used.
However, as the cyclic polyolefin used here, a copolymer of ethylene and norbornene is particularly preferred.
This is because the copolymer of ethylene and norbornene has higher flexibility and is easier to process into packaging bags.
ただ、環状中間層（Ｃ）の環状ポリオレフィン系樹脂の４０重量パーセント以上が、ガラス転移点が１００℃以上の樹脂とする。
これは、ガラス転移点が低く、常温近傍でポリマー間隔が自由に増減可能とすると、臭気成分などを容易に吸着し易くなってしまう為で、ガラス転移点が高温の樹脂成分を４０重量パーセント以上とすることによって、吸着を防ぐことができる。
また、環状中間層（Ｃ）の厚みを、総厚みの１５～３０パーセントとする。環状中間層（Ｃ）の厚みを総厚みの１５～３０パーセントにまで厚くすることによって、トンネル効果等で透過、浸透して来る低分子量の吸着物を確実に遮断する。
However, 40% by weight or more of the cyclic polyolefin resin in the cyclic intermediate layer (C) is a resin having a glass transition point of 100° C. or higher.
This is because if the glass transition point is low and the polymer spacing can be freely increased or decreased near room temperature, odor components etc. will be easily adsorbed. By doing so, adsorption can be prevented.
Further, the thickness of the annular intermediate layer (C) is 15 to 30% of the total thickness. By increasing the thickness of the annular intermediate layer (C) to 15 to 30 percent of the total thickness, it is possible to reliably block low-molecular-weight adsorbate that permeates and penetrates due to tunnel effect or the like.
鎖状中間層（Ｂ）とシーラント層（Ｄ）に使用する環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分の樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂などが使用できる。
中でも、ポリプロピレン系樹脂、又はポリエチレン系樹脂が好ましい。特にシーラント層（Ｄ）に使用する樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
これは、融着強度が、保存条件によって変化しにくく、安定した融着強度を確実に保つことができることと、吸着性も低い為である。
もちろん、これらの鎖状ポリオレフィン系樹脂は、一種を単独で使用しても良いが、複数の樹脂をブレンドして使用してもかまわない。
The resin whose main component is a chain polyolefin resin without a cyclic structure used for the chain intermediate layer (B) and the sealant layer (D) is linear low density polyethylene, high pressure low density polyethylene, medium density polyethylene, High-density polyethylene, ethylene/propylene copolymer, polypropylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, ethylene/acrylic acid ester copolymer, ionomer resin, etc. can be used.
Among these, polypropylene resin or polyethylene resin is preferred. In particular, linear low-density polyethylene is preferred as the resin used for the sealant layer (D).
This is because the fusion strength does not change easily depending on the storage conditions, and stable fusion strength can be reliably maintained, and the adsorption property is also low.
Of course, these chain polyolefin resins may be used alone or in a blend of a plurality of resins.
ただ、シーラント層（Ｄ）は、鎖状ポリオレフィン系樹脂の８０重量パーセント以上が、密度を０．９０ｇ／ｃｍ３以上の樹脂とする。
これは、融着する樹脂の分子量を一定以上大きなものにして、融着強度を保つ為である。同時に、シーラント層（Ｄ）の厚みは、厚みの１０～２５パーセントで、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲とする。
これは、５μｍ以下であると、充分な膜強度やシール強度が得られないと共に、１０μｍ以上であると、最内層のシーラント層で吸着する量が大きくなってしまうので、制限を掛ける必要がある為である。
However, in the sealant layer (D), 80% by weight or more of the chain polyolefin resin is a resin having a density of 0.90 g/cm 3 or more.
This is to increase the molecular weight of the resin to be fused to a certain level or higher to maintain the fusion strength. At the same time, the thickness of the sealant layer (D) is 10 to 25% of the thickness, and is in the range of 5 μm or more and 10 μm or less.
If it is less than 5 μm, sufficient membrane strength and sealing strength cannot be obtained, and if it is more than 10 μm, the amount absorbed by the innermost sealant layer will increase, so it is necessary to limit it. It is for this purpose.
低吸着性多層フィルム層５は、以上のような構成で、別工程で共押出して製造しておく。
共押し出しにすることによって、接着剤による貼り合せは、接着剤成分の溶出などを防ぐことができる。
それと共に、特殊な加工なしで直線カット性を持たせることができるだけではなく、包装袋等に加工した形状を保持するデッドホールド性も付与することができるので、開封時の開口状態を保持して、内容物を取り出しやすくするなど、利用し易い容器にできる。
The low adsorption
By using co-extrusion, bonding using an adhesive can prevent elution of the adhesive component.
At the same time, it not only makes it possible to cut in a straight line without any special processing, but it also gives dead-hold properties that maintain the processed shape of the packaging bag, etc., so it maintains its open state when opened. , the container can be made easier to use by making it easier to take out the contents.
本発明の低吸着性積層体を製造するには、まず、基材層と金属層とをドライラミネーション機と接着剤を使用して、貼り合せる。
次に、Ｔダイの共押出機、あるいは、インフレーション共押出機によって、低吸着性多層フィルム層を押し出して、製膜する。
上記基材層と金属層の積層フィルムと、低吸着性多層フィルム層とを、エクストルーダーラミネーション機に掛ける。
押出し機で接着樹脂を混錬し、基材層と金属層の積層フィルムと、低吸着性多層フィルムとの間にＴダイで接着樹脂を押出しながら貼り合せる。クーリングロールとコンプレッションロールとの間に上記基材層と金属層の積層フィルムと、接着樹脂層と、低吸着性多層フィルム層とがサンドイッチされると共に、加圧と冷却が行なわれ、低吸着性積層体が製造される。
To manufacture the low adsorption laminate of the present invention, first, a base material layer and a metal layer are bonded together using a dry lamination machine and an adhesive.
Next, the low adsorption multilayer film layer is extruded using a T-die coextruder or an inflation coextruder to form a film.
The laminated film of the base material layer and metal layer and the low adsorption multilayer film layer are placed on an extruder lamination machine.
The adhesive resin is kneaded using an extruder, and the adhesive resin is extruded and bonded between the laminated film of the base layer and the metal layer and the low-adsorption multilayer film using a T-die. The laminated film of the base material layer and metal layer, the adhesive resin layer, and the low-adsorption multilayer film layer are sandwiched between the cooling roll and the compression roll, and are pressurized and cooled to create a low-adsorption property. A laminate is produced.
＜実施例１＞
第一工程は、基材層と金属層をドライラミネーション機で貼り合せる。
基材層は、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）を使用した。金属層は、アルミニウム箔（厚み７μｍ）を使用した。
第一工程では、上記基材層の内面側に、脂肪族エステル主鎖の主剤であるポリオール（三井化学株式会社製タケラック（登録商標）Ａ－５２５）と、イソシアネート（三井化学株式会社製タケネート（登録商標）Ａ－５２）とを、酢酸エチル（溶剤）で混合して塗布し、厚さ１．０ｇ／ｍ２の塗工を行い、その上で、金属層をドライラミネーション機で貼り合せて、表側積層フィルムを得た。
第二工程では、エクストルーダーラミネーション機により、上記表側積層フィルムと低吸着多層フィルム層とで、接着樹脂層をサンドした状態に貼り合せる。
低吸着多層フィルム層は、共押出して市販されているＤＩＣ株式会社製ＤＩＦＡＲＥＮ（登録商標）Ｍ３４００ＭＰを使用した。
接着樹脂層として、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン（三菱ケミカル株式会社製モディック（登録商標）第一融点ピーク９８℃、第二融点ピーク３０～５０℃、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレートＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
第二工程では、上記表側積層フィルムと、上記低吸着多層フィルム層をエクストルーダーラミネーション機に掛け、それらの間にＴダイで接着樹脂を押出しながら貼り合せた。
上記ラミネーションしたフィルムを１４０℃、１５秒ヒーターロールに抱かせて、加熱し、低吸着性積層体とした。
<Example 1>
The first step is to bond the base material layer and metal layer together using a dry lamination machine.
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 12 μm) was used as the base material layer. As the metal layer, aluminum foil (thickness: 7 μm) was used.
In the first step, a polyol (Takelac (registered trademark) A-525 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is the main ingredient of the aliphatic ester main chain, and an isocyanate (Takenate (trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) are applied to the inner surface of the base layer. A-52) is mixed with ethyl acetate (solvent) and coated to a thickness of 1.0 g/ m2 , and then a metal layer is laminated using a dry lamination machine. , a front side laminated film was obtained.
In the second step, an extruder lamination machine is used to bond the front side laminated film and the low-adsorption multilayer film layer in a sandwiched state with an adhesive resin layer.
As the low adsorption multilayer film layer, DIFAREN (registered trademark) M3400MP manufactured by DIC Corporation, which is commercially available by coextrusion, was used.
As the adhesive resin layer, maleic anhydride graft polymerized polyethylene (Modic (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), first melting point peak 98°C, second melting point peak 30-50°C, density 0.88 g/cm 3 , melt mass flow rate MFR 10 g /10min) was used.
In the second step, the above-mentioned front side laminated film and the above-mentioned low-adsorption multilayer film layer were applied to an extruder lamination machine, and the adhesive resin was extruded between them using a T-die to bond them together.
The laminated film was heated at 140° C. for 15 seconds on a heater roll to form a low-adsorption laminate.
＜比較例１＞
第一工程は実施例１と同じ構成で、かつ、同じ工程を行った。
第二工程でも、貼り合せる低吸着多層フィルム層は、共押出しのＤＩＣ株式会社製ＤＩＦＡＲＥＮ（登録商標）Ｍ３４００ＭＰを使用した。
しかし、第二工程では、表側積層フィルムと低吸着多層フィルム層とを貼り合せるのに、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンを接着樹脂層とする代わりに、接着剤で貼り合せた。
すなわち、接着剤として表側積層フィルム内面に、脂肪族エステル主鎖の主剤であるポリオール（三井化学株式会社製タケラック（登録商標）Ａ－５２５）と、イソシアネート（三井化学株式会社製タケネート（登録商標）Ａ－５２）とを、酢酸エチル（溶剤）で混合して塗布し、厚さ１．０ｇ／ｍ２の塗工を行い、その上で、低吸着多層フィルム層をドライラミネーション機で貼り合せ、積層体とした。
<Comparative example 1>
The first step had the same configuration as Example 1, and the same steps were performed.
In the second step as well, coextruded DIFAREN (registered trademark) M3400MP manufactured by DIC Corporation was used as the low adsorption multilayer film layer to be bonded.
However, in the second step, the front side laminated film and the low adsorption multilayer film layer were bonded together using an adhesive instead of using maleic anhydride graft polymerized polyethylene as the adhesive resin layer.
That is, polyol (Takelac (registered trademark) A-525 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is the main ingredient of the aliphatic ester main chain, and isocyanate (Takenate (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) are used as adhesives on the inner surface of the front laminated film. A-52) is mixed with ethyl acetate (solvent) and applied to a thickness of 1.0 g/m 2 , and then a low adsorption multilayer film layer is laminated using a dry lamination machine. It was made into a laminate.
＜比較例２＞
第一工程は実施例１と同じ構成で、かつ、同じ工程を行った。
第二工程でも、貼り合せる低吸着多層フィルム層は、実施例１と同じＤＩＣ株式会社製ＤＩＦＡＲＥＮ（登録商標）Ｍ３４００ＭＰを使用した。
しかし、第二工程では、表側積層フィルムと低吸着多層フィルム層とを貼り合せるのに、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン単層の代わりに、低密度ポリエチレンと無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンを２層で共押出し、接着樹脂層として貼り合せた。
接着樹脂層に使用した樹脂は、高圧法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社ノバテック（登録商標）ＬＤのＬＣ６００Ａ（第一融点１０６℃、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０ｍｉｎ））と、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン（三菱ケミカル株式会社製モディック（登録商標）第一融点ピーク９８℃、第二融点ピーク３０～５０℃、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレートＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ）とを共押出して使用した。
共押出は、共押出用のＴダイを有するエクストルーダーラミネーション機により、低密度ポリエチレンと無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンとを、それぞれ厚さ１０μｍずつ、合わせて２０μｍの厚みで共押出して、表側積層フィルムと、低吸着多層フィルム層とを貼り合せた。
上記ラミネーションしたフィルムを１４０℃、１５秒ヒーターロールに抱かせて、加熱し、低吸着性積層体とした。
<Comparative example 2>
The first step had the same configuration as Example 1, and the same steps were performed.
In the second step as well, the same low adsorption multilayer film layer as in Example 1, DIFAREN (registered trademark) M3400MP manufactured by DIC Corporation, was used.
However, in the second step, instead of a single layer of maleic anhydride grafted polyethylene, low density polyethylene and maleic anhydride grafted polyethylene are used in two layers to bond the front side laminated film and the low adsorption multilayer film layer. It was extruded and bonded as an adhesive resin layer.
The resin used for the adhesive resin layer was high-pressure low-density polyethylene (LC600A (first melting point 106°C, density 0.918 g/cm 3 , MFR 7.0 g/10 min) from Novatec (registered trademark) LD of Japan Polyethylene Co., Ltd.). , maleic anhydride graft polymerized polyethylene (Modic (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, first melting point peak 98°C, second melting point peak 30-50°C, density 0.88 g/cm 3 , melt mass flow rate MFR 10 g/10 min) and were coextruded and used.
In coextrusion, low-density polyethylene and maleic anhydride graft polymerized polyethylene are coextruded to a thickness of 10 μm each and a total thickness of 20 μm using an extruder lamination machine equipped with a T die for coextrusion to form a front laminated film. and a low adsorption multilayer film layer were bonded together.
The laminated film was heated at 140° C. for 15 seconds on a heater roll to form a low-adsorption laminate.
＜評価内容＞
上記実施例、比較例の低吸着性積層体において、幅方向２００ｍｍ、縦方向１００ｍｍの長方形に切断し、幅方向中央で低吸着多層フィルム層側が向かい合うように折り曲げ、周縁の下辺と側辺とを幅７ｍｍでヒートシールして袋状にした。その袋状の上辺から洗口液２０ｍＬを注入してから上辺を７ｍｍでヒートシールして、３方シールした包装袋を各々１２袋ずつ作成した。
洗口液としては、花王株式会社製薬用のクリアクリーン・ホワイトニング・デンタルリンス・アップルミント （薬用液体ハミガキ）（主成分ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ＤＬ－リンゴ酸、ポリリン酸ナトリウム）を使用した。
<Evaluation details>
The low-adsorption laminates of the above Examples and Comparative Examples were cut into rectangles of 200 mm in the width direction and 100 mm in the longitudinal direction, and folded so that the low-adsorption multilayer film layer sides faced each other at the center in the width direction. It was heat-sealed to form a bag with a width of 7 mm. 20 mL of mouthwash was injected from the upper side of the bag, and the upper side was heat-sealed to a thickness of 7 mm to create 12 packaging bags each sealed on three sides.
As a mouthwash, Kao Pharmaceutical Clear Clean Whitening Dental Rinse Apple Mint (medicinal liquid toothpaste) (main ingredients polyoxyethylene/methylpolysiloxane copolymer, DL-malic acid, sodium polyphosphate) It was used.
シール条件は、ヒーター温度で２３０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１．０ｓｅｃとした。 The sealing conditions were a heater temperature of 230° C., a sealing pressure of 0.2 MPa, and a sealing time of 1.0 sec.
４０℃で、各９袋を、２週間保存用、１ケ月保存用、３ケ月保存用、の３袋ずつに分けて保存し、後のラミネート強度を測定した。
ラミネート強度を測定した箇所は、金属層と接着樹脂層との間と、接着樹脂層と低吸着多層フィルム層との間とした。
ラミネート強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠し、１５ｍｍ幅に切り出した後、引張試験機を使用して、３００／ｍｉｎの速度で１８０度剥離し、強度測定した。
Each of the nine bags was stored at 40°C in three bags: one for two weeks, one for one month, and one for three months, and the lamination strength afterward was measured.
The lamination strength was measured between the metal layer and the adhesive resin layer and between the adhesive resin layer and the low-adsorption multilayer film layer.
The laminate strength was measured in accordance with JIS Z1707 by cutting out a piece with a width of 15 mm and then peeling it 180 degrees at a rate of 300/min using a tensile tester to measure the strength.
また、官能検査は、作成した残りのそれぞれ３袋を使用した。
４０℃で、各１袋ずつ、２週間保存用、１ケ月保存用、３ケ月保存用、に分けて保存し、香味の官能評価を行った。
官能検査方法は、コップで水道水による２０秒の洗口を２回行った後に、薄めずに原液の洗口液をコップに入れ、３０秒間洗口を行い、常温保存の元の洗口液と比べた。
検査は男女３人ずつ行い、評価をまとめた。
In addition, the remaining three bags were used for the sensory test.
One bag each was stored at 40° C. for storage for 2 weeks, storage for 1 month, and storage for 3 months, and sensory evaluation of flavor was performed.
The sensory test method involved rinsing your mouth twice with tap water for 20 seconds in a cup, then pouring the undiluted mouthwash into the cup and rinsing your mouth for 30 seconds. compared to
Tests were conducted on three men and three women, and the evaluations were compiled.
＜融着強度の経時変化測定結果＞
低吸着性積層体における融着強度は、下記の経時変化が確認された。
実施例１では金属層／接着樹脂層の間では１ケ月保存で一旦少し低下したものの、３ケ月後には戻って、大きな変化はなかった。また、接着樹脂層／低吸着性多層フィルム層の間の融着強度は高く、経時でわずかに変化しているものの、一割程の変化に収まった。
しかし、比較例１では、金属層／接着層の間では３ケ月間保存では半減近く低下した。接着層／低吸着性多層フィルム層の間は、洗口液が浸透し、デラミネーションを起こし、剥離した。
また、比較例２では、金属層／接着樹脂層の間の融着強度はほとんど変化しなかった。しかし、接着樹脂層／低吸着性多層フィルム層の間の融着強度は、実施例１に比べ一割程で、非常に低く、かつ、２週間後に比べ、３ケ月後は４割程の低下がみられた。
<Results of measuring changes in fusion strength over time>
The following changes over time in the fusion strength of the low-adsorption laminate were confirmed.
In Example 1, there was a slight decrease in the relationship between the metal layer and the adhesive resin layer after one month of storage, but it returned after three months and there was no significant change. Furthermore, the fusion strength between the adhesive resin layer and the low-adsorption multilayer film layer was high, and although it changed slightly over time, the change was within about 10%.
However, in Comparative Example 1, the strength between the metal layer and adhesive layer decreased by nearly half after storage for 3 months. The mouthwash penetrated between the adhesive layer/low-adsorption multilayer film layer, causing delamination and peeling.
Furthermore, in Comparative Example 2, the fusion strength between the metal layer and the adhesive resin layer hardly changed. However, the fusion strength between the adhesive resin layer/low-adsorption multilayer film layer was very low, about 10% compared to Example 1, and it decreased by about 40% after 3 months compared to after 2 weeks. was seen.
＜香味成分官能評価結果＞
実施例１、比較例１、比較例２、どの低吸着性積層体においても低吸着性多層フィルム層がある為、香味成分の劣化はなかった。
<Results of sensory evaluation of flavor components>
In each of the low-adsorption laminates of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, there was no deterioration of flavor components because the low-adsorption multilayer film layer was present.
本発明の低吸着性積層体は、低吸着性多層フィルム層を設けた為に、内容物の吸着が抑えられると共に、低吸着性多層フィルム層の外側に金属層を設けているので、浸透し易い成分を確実に抑えることができる。
また、バリア性の高い金属層の内側には、接着剤を使用していないので、内容物の浸透が起こっても融着力の低下は少なく、安定して保存できる包装袋を提供できるなど、本発明のメリットは大きい。
The low-adsorption laminate of the present invention is provided with a low-adsorption multilayer film layer, which suppresses adsorption of the contents, and a metal layer is provided on the outside of the low-adsorption multilayer film layer, so that it does not penetrate. It is possible to reliably suppress harmful components.
In addition, since no adhesive is used on the inside of the metal layer, which has high barrier properties, there is little loss of adhesive strength even if the contents penetrate, making it possible to provide packaging bags that can be stored stably. The merits of invention are great.
１・・・・・・・・低吸着性積層体
２・・・・・・・・基材層
３・・・・・・・・金属層
４・・・・・・・・接着樹脂層
５・・・・・・・・低吸着性多層フィルム層
Ａ・・・・・・・・表面層
Ｂ・・・・・・・・鎖状中間層
Ｃ・・・・・・・・環状中間層
Ｄ・・・・・・・・シーラント層
1...
Claims (7)
前記低吸着性多層フィルム層は、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする表面層（Ａ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする鎖状中間層（Ｂ）、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする環状中間層（Ｃ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシーラント層（Ｄ）、とが、
前記表面層（Ａ）／前記鎖状中間層（Ｂ）／前記環状中間層（Ｃ）／前記シーラント層（Ｄ）の順で積層した多層フィルム層からなり、
前記接着樹脂層が無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンであり、
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンのグラフト率が０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下であり、密度が０．８８ｇ／ｃｍ ３ 以上、０．９０ｇ／ｃｍ ３ 以下であり、示差走査熱量測定において、第一融点ピークが９０℃～１００℃、第二融点ピークが５０℃から低温側に２０℃以上広がった範囲に有し、
前記金属層と前記低吸着性多層フィルム層とが、前記接着樹脂層の溶融押出の融着により積層され、
前記接着樹脂層と前記表面層（Ａ）とが隣接することを特徴とする低吸着性積層体。 A laminate in which a base material layer, a metal layer, an adhesive resin layer, and a low adsorption multilayer film layer are laminated in this order from the outside,
The low adsorption multilayer film layer is
A surface layer (A) mainly composed of a cyclic polyolefin resin,
a chain intermediate layer (B) mainly composed of a chain polyolefin resin having no cyclic structure;
a cyclic intermediate layer (C) containing a cyclic polyolefin resin as a main component;
a sealant layer (D) mainly composed of a chain polyolefin resin having no cyclic structure;
Consisting of a multilayer film layer laminated in the order of the surface layer (A) / the chain intermediate layer (B) / the annular intermediate layer (C) / the sealant layer (D),
The adhesive resin layer is maleic anhydride graft polymerized polyethylene ,
The graft ratio of the maleic anhydride graft polymerized polyethylene is 0.1 weight percent or more and 1.0 weight percent or less, the density is 0.88 g/cm 3 or more and 0.90 g/cm 3 or less, and the differential scanning calorimetry is In the measurement, the first melting point peak is 90 ° C to 100 ° C, the second melting point peak is in a range extending from 50 ° C to the lower temperature side by 20 ° C or more,
The metal layer and the low adsorption multilayer film layer are laminated by melt-extrusion fusion of the adhesive resin layer,
A low adsorption laminate, characterized in that the adhesive resin layer and the surface layer (A) are adjacent to each other .
前記環状中間層（Ｃ）の環状ポリオレフィン系樹脂の４０重量パーセント以上が、ガラス転移点が１００℃以上の樹脂からなり、かつ、
前記環状中間層（Ｃ）の厚みが、総厚みの１５～３０パーセントであり、
前記シーラント層（Ｄ）の鎖状ポリオレフィン系樹脂の８０重量パーセント以上が、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上の樹脂からなり、かつ、
前記シーラント層（Ｄ）の厚みが、総厚みの１０～２５パーセントで、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の低吸着性積層体。 In the low adsorption multilayer film layer,
40% by weight or more of the cyclic polyolefin resin of the cyclic intermediate layer (C) consists of a resin having a glass transition point of 100° C. or higher, and
The thickness of the annular intermediate layer (C) is 15 to 30% of the total thickness,
80% by weight or more of the chain polyolefin resin of the sealant layer (D) consists of a resin having a density of 0.90 g/cm or more, and
The low adsorption laminate according to claim 1 , wherein the thickness of the sealant layer (D) is 10 to 25% of the total thickness, and is in the range of 5 μm or more and 10 μm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019182896A JP7395922B2 (en) | 2019-10-03 | 2019-10-03 | Low adsorption laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019182896A JP7395922B2 (en) | 2019-10-03 | 2019-10-03 | Low adsorption laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021059026A JP2021059026A (en) | 2021-04-15 |
| JP7395922B2 true JP7395922B2 (en) | 2023-12-12 |
Family
ID=75381173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019182896A Active JP7395922B2 (en) | 2019-10-03 | 2019-10-03 | Low adsorption laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7395922B2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013248744A (en) | 2012-05-30 | 2013-12-12 | Dainippon Printing Co Ltd | Packaging material |
| WO2014080679A1 (en) | 2012-11-22 | 2014-05-30 | Dic株式会社 | Low-adsorptivity-laminate multilayer film, composite film using same, and packaging material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08104357A (en) * | 1994-10-04 | 1996-04-23 | Toppan Printing Co Ltd | Packaging body |
-
2019
- 2019-10-03 JP JP2019182896A patent/JP7395922B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013248744A (en) | 2012-05-30 | 2013-12-12 | Dainippon Printing Co Ltd | Packaging material |
| WO2014080679A1 (en) | 2012-11-22 | 2014-05-30 | Dic株式会社 | Low-adsorptivity-laminate multilayer film, composite film using same, and packaging material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ユニチカ樹脂事業部ホームページ、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「アローベース」の一般特性[online]，2023年06月08日，インターネット＜URL:https://www.unitika.co.jp/plastics/products/a-base/ab01.html＞ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021059026A (en) | 2021-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6241113B2 (en) | Packaging materials | |
| JP4860169B2 (en) | Easy-open coextruded film, lid using the film, and deep-drawn container | |
| JP5741935B2 (en) | Multilayer film and packaging material comprising the film | |
| JP5713190B2 (en) | Easy-open multilayer film and packaging material using the film | |
| EP3423276B1 (en) | Aluminium barrier laminate and barrier liner at shoulder for container | |
| JP5822956B2 (en) | Multilayer film for low adsorptive laminate, composite film using the same, and packaging material | |
| JP2008080543A (en) | Multilayer coextrusion film, laminated film and packaging material using the coextrusion film | |
| US20120312711A1 (en) | System and Method for Manufacturing an Improved Film for Medical Supply Packaging | |
| TWI583549B (en) | Laminate and package material using the same | |
| JP6465958B2 (en) | Laminated body for heat seal | |
| JP7395922B2 (en) | Low adsorption laminate | |
| JP2018099814A (en) | Laminate | |
| JP6547864B2 (en) | Packaging material and packaging container using the same | |
| JP7404752B2 (en) | Laminates for highly resistant packaging materials | |
| JP6839924B2 (en) | Lid material | |
| JP4852914B2 (en) | Easy peelable film and double film packaging bag using the same | |
| JPH11198950A (en) | Tube container | |
| JP7320993B2 (en) | Alcohol resistant laminate | |
| WO2023132361A1 (en) | Layered body for packaging bag, packaging bag, packaging bag with spout, and packaging bag with contents and spout | |
| JP2012076305A (en) | Laminate and method of manufacturing the same | |
| JP6865560B2 (en) | Multilayer film and packaging | |
| JP2017202665A (en) | Gas barrier laminate film | |
| JP2022189318A (en) | Deep drawn package and multi-layer film for deep drawn package | |
| JPH10167292A (en) | Laminate tube container | |
| JPH11221891A (en) | Tube container |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220921 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20230515 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230620 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231031 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231113 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7395922 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |