JP7395832B2 - Polyurethane resin forming composition for membrane sealing material, membrane sealing material and membrane module using the same - Google Patents
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Description
本開示は、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、これを用いた膜シール材及び膜モジュールに関する。 The present disclosure relates to a polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material, and a membrane sealing material and a membrane module using the same.
近年、中空糸膜の充填率が高い中空糸膜モジュールが開発されている。このため、膜と膜モジュールとの間隙を封止する膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物には、微小な間隙にも容易に浸透し得る優れた浸透性を発揮するべく、低粘度化が求められている。
また、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物にはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が広く用いられているが、中空糸膜の細孔を保持するための保持剤としてグリセリンが用いられている場合、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物が生成する。この低分子反応物は、使用時において膜モジュール中に溶出するため、その生成が抑制されることが強く望まれている。
In recent years, hollow fiber membrane modules with a high filling rate of hollow fiber membranes have been developed. For this reason, polyurethane resin-forming compositions for membrane sealing materials that seal gaps between membranes and membrane modules are required to have low viscosity in order to exhibit excellent permeability that can easily penetrate even minute gaps. It has been demanded.
In addition, diphenylmethane diisocyanate (MDI) is widely used in polyurethane resin-forming compositions for membrane sealing materials, but when glycerin is used as a retention agent to retain the pores of hollow fiber membranes, MDI A low-molecular reaction product between and glycerin is generated. Since this low-molecular reactant is eluted into the membrane module during use, it is strongly desired that its production be suppressed.
特許文献１は、ＭＤＩ及びヒマシ油の反応物から得られたイソシアネート基末端プレポリマー、ならびに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分（主剤）と、ポリオール成分（硬化剤）と、を含む膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を開示している。さらに特許文献１は、かかるシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物から得られるポリウレタン樹脂の溶出量が低減されることを開示している。
また特許文献２は、ポリオール成分中にヒマシ油系ポリオール、ポリオキシエチレンポリプロピレン脂肪族ポリアミン、ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンを特定の含有比で含有するポリウレタン樹脂形成性組成物を開示している。さらに特許文献２は、かかるポリウレタン樹脂形成性組成物は、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、γ線に対する変色の抑制等を達成できることを開示している。
Patent Document 1 discloses an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from a reaction product of MDI and castor oil, a polyisocyanate component (base ingredient) containing polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and a polyol component (curing agent). Discloses a polyurethane resin-forming composition for a sealant of a membrane module containing the present invention. Further, Patent Document 1 discloses that the elution amount of polyurethane resin obtained from such a polyurethane resin-forming composition for sealing materials is reduced.
Further, Patent Document 2 discloses a polyurethane resin-forming composition containing a castor oil-based polyol, a polyoxyethylene polypropylene aliphatic polyamine, and a polyoxypropylene aliphatic polyamine in a specific content ratio in the polyol component. Further, Patent Document 2 discloses that such a polyurethane resin-forming composition can achieve reactivity suitable for workability, reduction of eluates, suppression of discoloration due to γ rays, etc.
ところが、特許文献１にかかる組成物は、主剤の粘度が高く、低粘度化が求められている。したがって、特許文献１にかかる組成物は、主剤と硬化剤との混合初期粘度が高いという問題を有しており、成形時の充填不良が生じることがある。
また特許文献２にかかる組成物は、脂肪族ポリアミンのオキシエチレン量が多くなると成型物が白濁するという問題がある。
そこで、本発明の一実施形態は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制され、かつ成型物の白濁が抑制された膜シール材の形成に資するとともに、良好な速硬化性を有し、低粘度で注型性に優れる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の提供に向けられている。
本発明の他の実施の形態は、上記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材、膜モジュールの提供に向けられている。
However, in the composition according to Patent Document 1, the viscosity of the main ingredient is high, and a reduction in viscosity is required. Therefore, the composition according to Patent Document 1 has a problem in that the initial mixing viscosity of the base ingredient and the curing agent is high, which may cause filling defects during molding.
Moreover, the composition according to Patent Document 2 has a problem that when the amount of oxyethylene in the aliphatic polyamine increases, the molded product becomes cloudy.
Therefore, one embodiment of the present invention contributes to the formation of a membrane sealing material in which the elution amount of low-molecular-weight reactants of MDI and glycerin is suppressed and clouding of the molded product is suppressed, and also provides good fast curing properties. The present invention is aimed at providing a polyurethane resin-forming composition for membrane sealing materials that has low viscosity and excellent castability.
Another embodiment of the present invention is directed to providing a membrane sealing material and a membrane module containing a cured product of the polyurethane resin-forming composition for membrane sealing materials.
本発明は、以下の実施形態を含む。
（１） ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
ポリオール（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し；
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の含有量が、１３．０質量％以上２１．０質量％以下であり；
前記ポリオール（Ｂ）は、
水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）と、
ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）と、を含み；
前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）は、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）を含む、または、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）と、ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－２）と、を含み；
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）の含有量Ｗ（ｂ１－１）とポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－２）の含有量Ｗ（ｂ１－２）との質量比Ｗ（ｂ１－１）／Ｗ（ｂ１－２）が、５０／５０以上１００／０以下である、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（２）上記（１）に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材。
（３） 本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上記（２）に記載の膜シール材である、膜モジュール。
The present invention includes the following embodiments.
(1) Polyisocyanate prepolymer (A) and
A polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material, comprising a polyol (B),
The polyisocyanate prepolymer (A) is
diphenylmethane diisocyanate (a1-1) and/or a modified product of diphenylmethane diisocyanate (a1-2),
containing a reaction product of the active hydrogen-containing compound (a2);
The content of isocyanate groups in the polyisocyanate prepolymer (A) is 13.0% by mass or more and 21.0% by mass or less;
The polyol (B) is
A hydroxyl group-containing amine compound (b1),
A castor oil-based polyol (b2);
The hydroxyl group-containing amine compound (b1) is
Contains polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1), or
comprising a polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1) and a polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-2);
Mass ratio W of the content W (b1-1) of the polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1) and the content W (b1-2) of the polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-2) A polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material, wherein (b1-1)/W(b1-2) is 50/50 or more and 100/0 or less.
(2) A membrane sealing material comprising a cured product of the polyurethane resin-forming composition for membrane sealing materials as described in (1) above.
(3) A main body part;
a membrane;
A membrane sealing material that seals a gap between the main body and the membrane,
A membrane module, wherein the membrane sealing material is the membrane sealing material described in (2) above.
本発明の一実施形態によれば、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制され、かつ成型物の白濁が抑制された膜シール材の形成に資するとともに、良好な速硬化性を有し、低粘度で注型性に優れる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、該膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材および膜モジュールを提供することができる。 According to an embodiment of the present invention, the elution amount of low-molecular-weight reactants between MDI and glycerin is suppressed, and it contributes to the formation of a membrane sealing material in which clouding of the molded product is suppressed, and also has good fast curing properties. It is possible to provide a polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material, which has a low viscosity and excellent castability. Further, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a membrane sealing material and a membrane module containing a cured product of the polyurethane resin-forming composition for membrane sealing materials.
以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, exemplary embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
［膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物］
本発明の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
ポリオール（Ｂ）と、を含み、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し；
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の含有量が、１３．０質量％以上２１．０質量％以下であり；
前記ポリオール（Ｂ）は、
水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）と、
ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）と、を含み；
前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）は、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）を含む、または、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）と、ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－２）と、を含み；
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）の含有量Ｗ（ｂ１－１）とポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－２）の含有量Ｗ（ｂ１－２）との質量比Ｗ（ｂ１－１）／Ｗ（ｂ１－２）が、５０／５０以上１００／０以下である。
[Polyurethane resin forming composition for membrane sealing material]
The polyurethane resin-forming composition for membrane sealing material according to one embodiment of the present invention includes:
polyisocyanate prepolymer (A),
including a polyol (B),
The polyisocyanate prepolymer (A) is
diphenylmethane diisocyanate (a1-1) and/or a modified product of diphenylmethane diisocyanate (a1-2),
containing a reaction product of the active hydrogen-containing compound (a2);
The content of isocyanate groups in the polyisocyanate prepolymer (A) is 13.0% by mass or more and 21.0% by mass or less;
The polyol (B) is
A hydroxyl group-containing amine compound (b1),
A castor oil-based polyol (b2);
The hydroxyl group-containing amine compound (b1) is
Contains polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1), or
comprising a polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1) and a polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-2);
Mass ratio W of the content W (b1-1) of the polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1) and the content W (b1-2) of the polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-2) (b1-1)/W(b1-2) is 50/50 or more and 100/0 or less.
〈ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）〉
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有する。
<Polyisocyanate prepolymer (A)>
The polyisocyanate prepolymer (A) contains a reaction product of diphenylmethane diisocyanate (a1-1) and/or a modified product of diphenylmethane diisocyanate (a1-2) and an active hydrogen-containing compound (a2).
〈〈ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）、その変性体（ａ１－２）〉〉
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）としては、一般に入手できるいずれのジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう。）のモノマーも使用できる。ＭＤＩモノマーのアイソマーは通常２，２’－ＭＤＩが０質量％以上５質量％以下、２，４’－ＭＤＩが０質量％以上９５質量％以下、４，４’－ＭＤＩが５質量％以上１００質量％以下である。
<<Diphenylmethane diisocyanate (a1-1), its modified product (a1-2)>>
As diphenylmethane diisocyanate (a1-1), any commonly available diphenylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as MDI) monomer can be used. The isomers of MDI monomers usually include 2,2'-MDI of 0% to 5% by mass, 2,4'-MDI of 0% to 95% by mass, and 4,4'-MDI of 5% to 100% by mass. % by mass or less.
前記ＭＤＩの変性体（ａ１－２）としては、特に限定されないが、例えばウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ポリメリック体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体などが挙げられ、１種単独もしくは２種以上を混合使用してもよい。 The modified MDI (a1-2) is not particularly limited, but includes, for example, urethane modified products, carbodiimide modified products, polymeric products, urea modified products, allophanate modified products, biuret modified products, uretonimine modified products, uretdione modified products, etc. may be used alone or in combination of two or more.
〈〈活性水素含有化合物（ａ２）〉〉
活性水素含有化合物（ａ２）としては、活性水素を含有する化合物であれば特に制限はない。活性水素含有化合物（ａ２）としては、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油系ポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等のポリオール等が挙げられる。
<<Active hydrogen-containing compound (a2)>>
The active hydrogen-containing compound (a2) is not particularly limited as long as it is a compound containing active hydrogen. Examples of the active hydrogen-containing compound (a2) include polyols such as castor oil, castor oil-based polyols, low-molecular-weight polyols, polyether-based polyols, polyester-based polyols, polylactone-based polyols, and polyolefin-based polyols.
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸と、低分子ポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールとの反応により得られる線状又は分岐状のヒマシ油系ポリオールが挙げられる。具体例としては、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、及びモノグリセライド；ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、及びトリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、及びトリエステル；等が挙げられる。
なお、ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
The castor oil polyol is a linear or branched castor oil polyol obtained by reacting castor oil or castor oil fatty acid with at least one polyol selected from the group consisting of low molecular weight polyols and polyether polyols. can be mentioned. Specific examples include diglycerides and monoglycerides of castor oil fatty acids; mono-, di-, and triesters of castor oil fatty acids and trimethylolalkanes; mono-, di-, and triesters of castor oil fatty acids and polypropylene glycol; etc. Can be mentioned.
The main component of castor oil is triglyceride of ricinoleic acid, and castor oil includes hydrogenated castor oil. The main component of castor oil fatty acids is ricinoleic acid, and castor oil fatty acids include hydrogenated castor oil fatty acids.
また、前記トリメチロールアルカンとしては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカン等を挙げることができる。 Further, examples of the trimethylolalkane include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, trimethylolpentane, trimethylolhexane, trimethylolheptane, trimethyloloctane, trimethylolnonane, and trimethyloldecane. can be mentioned.
ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量は４００以上３０００以下であることが好ましく、５００以上２５００以下が更に好ましい。数平均分子量が４００以上３０００以下のヒマシ油系ポリオールを用いることにより、膜シール材に要求される物性、特に機械的特性にさらに優れた硬化樹脂を形成することができる。 The number average molecular weight of the castor oil polyol is preferably 400 or more and 3000 or less, more preferably 500 or more and 2500 or less. By using a castor oil-based polyol having a number average molecular weight of 400 or more and 3,000 or less, it is possible to form a cured resin that has even better physical properties, particularly mechanical properties, required for a membrane sealing material.
ヒマシ油及びヒマシ油系ポリオールの平均水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。平均水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒマシ油系ポリオールを用いることにより、膜シール材に要求される物性、特に機械的特性にさらに優れた硬化樹脂を形成することができる。さらに、膜シール材の生産性、ひいては、中空糸膜モジュールの生産性の向上も図ることができる。 The average hydroxyl value of castor oil and castor oil-based polyol is preferably 20 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less, more preferably 40 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less. By using a castor oil polyol with an average hydroxyl value of 20 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less, it is possible to form a cured resin that has even better physical properties, particularly mechanical properties, required for a membrane sealing material. Furthermore, it is possible to improve the productivity of the membrane sealing material and, by extension, the productivity of the hollow fiber membrane module.
低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－、１，３－または１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等の２価のポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等の３～８価のポリオール等が挙げられる。低分子ポリオールの数平均分子量は、５０以上２００以下であることが好ましい。 Examples of low molecular weight polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Divalent polyols such as 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, Examples include trivalent to octavalent polyols such as sucrose. The number average molecular weight of the low molecular weight polyol is preferably 50 or more and 200 or less.
ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数２～８個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、およびアルキレンオキサイドの開環重合物等が挙げられ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等が挙げられる。ポリエーテル系ポリオールの数平均分子量は、膜シール材製造時において成型加工性にさらに優れるとの観点から２００以上７０００以下が好ましく、５００以上５０００以下であることが更に好ましい。 Examples of polyether polyols include alkylene oxide (alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of the above-mentioned low-molecular-weight polyols, and ring-opening polymers of alkylene oxide. Specific examples thereof include polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 200 or more and 7,000 or less, and more preferably 500 or more and 5,000 or less, from the viewpoint of further excellent moldability during production of the membrane sealing material.
ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合により得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールに用いるポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族飽和、不飽和ポリカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸等を挙げることができる。
また、ポリエステル系ポリオールに用いるポリオールとしては、例えば上記した低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等を挙げることができる。
Examples of polyester polyols include polyester polyols obtained by condensation polymerization of polycarboxylic acids and polyols.
Examples of polycarboxylic acids used in polyester polyols include aliphatic saturated and unsaturated acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimerized linoleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Examples include saturated polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids.
Furthermore, examples of the polyol used in the polyester polyol include the above-mentioned low molecular polyols, polyether polyols, and the like.
ポリエステル系ポリオールの数平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下が更に好ましい。数平均分子量が２００以上５０００以下のポリエステル系ポリオールを用いることにより、膜シール材形成時の成形加工性に特に優れる。 The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 200 or more and 5000 or less, more preferably 500 or more and 3000 or less. By using a polyester polyol having a number average molecular weight of 200 or more and 5,000 or less, the molding processability during formation of the membrane sealing material is particularly excellent.
ポリラクトン系ポリオールとしては、例えばグリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン、及びβ－メチル－δ－バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。ポリラクトン系ポリオールの数平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下が更に好ましい。数平均分子量が２００以上５０００以下のポリラクトン系ポリオールを用いることにより、膜シール材形成時の成形加工性に特に優れる。 Examples of polylactone polyols include ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, ε-methyl-ε-caprolactone, and β-methyl-δ-valerolactone as a polymerization initiator for glycols and triols. Examples include polyols obtained by addition polymerization in the presence of a catalyst such as an organometallic compound, a metal chelate compound, or a fatty acid metal acyl compound. The number average molecular weight of the polylactone polyol is preferably 200 or more and 5,000 or less, more preferably 500 or more and 3,000 or less. By using a polylactone polyol having a number average molecular weight of 200 or more and 5,000 or less, the molding processability during formation of the membrane sealing material is particularly excellent.
ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。その他、末端にカルボキシル基及び水酸基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールも挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene or a polybutadiene polyol in which a hydroxyl group is introduced at the end of a copolymer of butadiene and styrene or acrylonitrile. In addition, polyether ester polyols obtained by subjecting a polyester having a carboxyl group and a hydroxyl group at the terminals to an addition reaction with an alkylene oxide, such as ethylene oxide or propylene oxide, may also be mentioned.
これらのうち、活性水素含有化合物（ａ２）としては、硬化剤との相溶性を考慮し、ヒマシ油またはヒマシ油系ポリオールが好ましい。 Among these, as the active hydrogen-containing compound (a2), castor oil or castor oil-based polyol is preferable in consideration of compatibility with the curing agent.
＜＜ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の製法＞＞
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含む。該反応生成物は、通常行われるウレタン化反応で得ることができる。
<<Production method of polyisocyanate prepolymer (A)>>
The polyisocyanate prepolymer (A) contains a reaction product of diphenylmethane diisocyanate (a1-1) and/or a modified product of diphenylmethane diisocyanate (a1-2) and an active hydrogen-containing compound (a2). The reaction product can be obtained by a commonly performed urethanization reaction.
＜＜イソシアネート基の含有量＞＞
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）中のウレタン基の含有量が、０．７８ｍｍｏｌ／ｇ以上１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ウレタン基の含有量が、０．７８ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出量や成型物の白濁がさらに抑制され、かつ低温貯蔵安定性に優れ、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、高分子量化による増粘をさらに抑制できる。
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の含有量は、１３．０質量％以上２１．０質量％以下が好ましく、１３．５質量％以上２０．５質量％以下がより好ましく、１４．０質量％以上２０．０質量％以下であることが特に好ましい。これらの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度にさらに優れる。
<<Isocyanate group content>>
It is preferable that the content of urethane groups in the polyisocyanate prepolymer (A) is 0.78 mmol/g or more and 1.20 mmol/g or less. When the content of the urethane group is 0.78 mmol/g or more, the amount of elution of low-molecular-weight reactants between MDI and glycerin and the cloudiness of the molded product are further suppressed, and the low-temperature storage stability is excellent. /g or less, thickening due to high molecular weight can be further suppressed.
The content of isocyanate groups in the polyisocyanate prepolymer (A) is preferably 13.0% by mass or more and 21.0% by mass or less, more preferably 13.5% by mass or more and 20.5% by mass or less, and 14.0% by mass. % or more and 20.0% by mass or less is particularly preferable. Within these ranges, the moldability and adhesive strength of the polyurethane resin are further improved.
＜＜ＭＤＩのモノマーの含有量＞＞
ＭＤＩのモノマーの含有量は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物をさらに低減するため、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。
<<Content of MDI monomer>>
The content of the MDI monomer is preferably 25% by mass or less based on the total amount of the polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material, in order to further reduce the low-molecular reaction product of MDI and glycerin.
＜＜反応温度＞＞
ウレタン化反応は、４０℃以上８０℃以下の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。４０℃以上であるとモノマーＭＤＩの結晶析出をより良好に抑制でき、８０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
<<Reaction temperature>>
The urethanization reaction is preferably carried out at a temperature range of 40° C. or higher and 80° C. or lower until a target NCO content is reached. When the temperature is 40°C or higher, crystal precipitation of the monomer MDI can be better suppressed, and when the temperature is 80°C or lower, the formation of side reaction products can be better suppressed.
＜ポリオール（Ｂ）＞
ポリオール（Ｂ）は、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）と、ヒマシ油（ｂ２－１）及びヒマシ油系ポリオール（ｂ２－２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）と、を含む。
<Polyol (B)>
The polyol (B) includes a hydroxyl group-containing amine compound (b1), at least one polyol (b2) selected from the group consisting of castor oil (b2-1) and castor oil polyol (b2-2), including.
＜＜水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）＞＞
水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）は、
（i）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）を含む、または、
（ii）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）と、ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－２）と、を含む。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）を含有することで、成形時の加工性向上、溶出物の抑制等に対してより優れた効果を奏する。
<<Hydroxyl group-containing amine compound (b1)>>
The hydroxyl group-containing amine compound (b1) is
(i) contains polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1), or
(ii) Contains polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1) and polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-2).
By containing polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1), more excellent effects can be achieved in improving processability during molding, suppressing eluates, etc.
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）は、脂肪族ポリアミンのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物であり、例えば、エチレンジアミン等のアミノ化合物のエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－２）は、脂肪族ポリアミンのプロピレンオキシド付加物であり、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンのようなエチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）、ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－２）以外の水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等；モノ、ジおよびトリエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ’－ジエタノールアミン等を挙げることができる。
Polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1) is an ethylene oxide and propylene oxide adduct of an aliphatic polyamine, and examples include ethylene oxide and propylene oxide adducts of amino compounds such as ethylene diamine. .
Polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-2) is a propylene oxide adduct of aliphatic polyamine, for example, ethylenediamine such as N,N,N',N'-tetrakis[2-hydroxypropyl]ethylenediamine. Examples include propylene oxide adducts of amino compounds.
As the hydroxyl group-containing amine compound (b1) other than polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1) and polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-2), N,N,N',N'-tetrakis [2-Hydroxyethyl]ethylenediamine and the like; mono-, di- and triethanolamine, N-methyl-N,N'-diethanolamine and the like.
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）の含有量Ｍ（ｂ１－１）と、ポリプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－２）の含有量Ｍ（ｂ１－２）と、の質量比Ｍ（ｂ１－１）／Ｍ（ｂ１－２）は、５０／５０以上１００／０以下であることが好ましく、５１／４９以上９９／１以下であることがより好ましく、５２／４８以上９８／２以下であることがさらに好ましい。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）の含有量が５０質量％以上であると、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制される。 The mass ratio M ( b1-1) /M (b1-2) is preferably 50/50 or more and 100/0 or less, more preferably 51/49 or more and 99/1 or less, and 52/48 or more and 98/2 or less It is more preferable that When the content of the polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1) is 50% by mass or more, the amount of the low-molecular reaction product of MDI and glycerin eluted is suppressed.
また、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）の含有量は、ポリオール（Ｂ）中において、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。ポリオール（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）の含有量が１質量％以上であると、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）がより良好にその機能を発揮し、より一層の効果を奏する。ポリオール（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）の割合が３０質量％以下であると、反応性が高くなり過ぎることがより抑制され、作業性がさらに良好となって充填性が担保され、また、得られる膜シール材の硬度が高くなり過ぎることがさらに抑制される。 Further, the content of the hydroxyl group-containing amine compound (b1) in the polyol (B) is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less. . When the content of the hydroxyl group-containing amine compound (b1) in the polyol (B) is 1% by mass or more, the hydroxyl group-containing amine compound (b1) exhibits its function better and exhibits further effects. . When the proportion of the hydroxyl group-containing amine compound (b1) in the polyol (B) is 30% by mass or less, the reactivity is further suppressed from becoming too high, workability is further improved, and filling properties are ensured. Moreover, the hardness of the membrane sealing material obtained is further suppressed from becoming too high.
水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）由来のエチレンオキシドの含有量は、前記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下含むことが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下含むことがより好ましい。エチレンオキシドの含有量が、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、低分子反応物の溶出量がさらに抑制され、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、成型物の白濁がさらに抑制される。 The content of ethylene oxide derived from the hydroxyl group-containing amine compound (b1) is preferably 0.15 mmol/g or more and 0.55 mmol/g or less based on the total amount of the polyurethane resin forming composition for membrane sealing material, It is more preferable to contain 0.2 mmol/g or more and 0.5 mmol/g or less. When the content of ethylene oxide is 0.15 mmol/g or more, the elution amount of low-molecular reactants is further suppressed, and when it is 0.5 mmol/g or less, clouding of the molded product is further suppressed.
＜＜ポリオール（ｂ２）＞＞
ヒマシ油（ｂ２－１）及びヒマシ油系ポリオール（ｂ２－２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）としては、特に制限はないが、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
<<Polyol (b2)>>
At least one polyol (b2) selected from the group consisting of castor oil (b2-1) and castor oil-based polyol (b2-2) is not particularly limited, but the active hydrogen-containing compound (a2) It is preferable to use at least one selected from the above-mentioned castor oil and castor oil-based modified polyols.
ポリオール（Ｂ）中、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）の含有量Ｍｂ１と、ヒマシ油（ｂ２－１）及びヒマシ油系変性ポリオール（ｂ２－２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）の含有量Ｍｂ２との質量比（Ｍｂ１／Ｍｂ２）は、１０／９０以上３０／７０以下であることが好ましく、１２／８８以上２８／７２以下であることがさらに好ましい。ポリオール（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）の質量比がこの範囲内であると、反応性が好適なものとなり、得られる膜シール材の硬度がさらに良好になるとともに、反応性が高くなりすぎ初期増粘をさらに抑制できるため、充填性がさらに良好になる。 In the polyol (B), the content Mb1 of the hydroxyl group-containing amine compound (b1) and at least one polyol selected from the group consisting of castor oil (b2-1) and castor oil-based modified polyol (b2-2) The mass ratio (Mb1/Mb2) of (b2) to the content Mb2 is preferably 10/90 or more and 30/70 or less, and more preferably 12/88 or more and 28/72 or less. When the mass ratio of the hydroxyl group-containing amine compound (b1) in the polyol (B) is within this range, the reactivity will be suitable, and the hardness of the obtained membrane sealing material will be even better, and the reactivity will be improved. Since initial thickening due to excessively high viscosity can be further suppressed, filling properties are further improved.
＜＜活性水素含有化合物（ｂ３）＞＞
ポリオール（Ｂ）中に、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）およびポリオール（ｂ２）以外の活性水素含有化合物（以下、「活性水素含有化合物（ｂ３）」という。）を含有してもよい。活性水素含有化合物（ｂ３）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた各種ポリオールを用いることができる。
<<Active hydrogen-containing compound (b3)>>
The polyol (B) may contain an active hydrogen-containing compound (hereinafter referred to as "active hydrogen-containing compound (b3)") other than the hydroxyl group-containing amine compound (b1) and the polyol (b2). As the active hydrogen-containing compound (b3), the various polyols listed above for the active hydrogen-containing compound (a2) can be used.
ポリオール（Ｂ）中、ポリオール（ｂ２）の含有量Ｍｂ２と、活性水素含有化合物（ｂ３）の含有量Ｍｂ３と、の質量比（Ｍｂ２）／（Ｍｂ３）は、５０／５０以上１００／０以下であることが好ましく、１００／０が特に好ましい。すなわち、ポリオール（Ｂ）は、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）、およびポリオール（ｂ２）のみからなることが特に好ましい。 In the polyol (B), the mass ratio (Mb2)/(Mb3) of the content Mb2 of the polyol (b2) and the content Mb3 of the active hydrogen-containing compound (b3) is 50/50 or more and 100/0 or less. It is preferably 100/0, particularly preferably 100/0. That is, it is particularly preferable that the polyol (B) consists only of the hydroxyl group-containing amine compound (b1) and the polyol (b2).
また、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）を考慮した場合、質量比（Ｍｂ１）／｛（Ｍｂ２）＋（Ｍｂ３）｝が、１０／９０以上３０／７０以下であることが好ましく、硬化性、充填性の観点から、１２／８８以上２８／７２以下であることが更に好ましい。 In addition, when considering the hydroxyl group-containing amine compound (b1), the mass ratio (Mb1)/{(Mb2)+(Mb3)} is preferably 10/90 or more and 30/70 or less, and the curability and filling From the viewpoint of performance, the ratio is more preferably 12/88 or more and 28/72 or less.
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、ポリオール（Ｂ）の取り扱いが容易であるとの観点から、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の優れた成型加工性、接着強度の観点から、ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。 The hydroxyl value of the polyol (B) is preferably 50 mgKOH/g or more and 1000 mgKOH/g or less, and more preferably 75 mgKOH/g or more and 750 mgKOH/g or less from the viewpoint of easy handling of the polyol (B). From the viewpoint of excellent moldability and adhesive strength of the polyurethane resin, the hydroxyl value of the polyol (B) is most preferably 100 mgKOH/g or more and 500 mgKOH/g or less.
ポリオール（Ｂ）の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、ポリオール（Ｂ）の取り扱いが容易であるとの観点から、１５０ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の優れた成型加工性の観点から、ポリオール（Ｂ）の２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。 The viscosity of the polyol (B) at 25° C. is preferably 100 mPa·s or more and 6000 mPa·s or less, and more preferably 150 mPa·s or more and 4000 mPa·s or less from the viewpoint of easy handling of the polyol (B). From the viewpoint of excellent moldability of the polyurethane resin, the viscosity of the polyol (B) at 25° C. is most preferably 200 mPa·s or more and 2000 mPa·s or less.
＜粘度＞
膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、の混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度としたとき、４００ｍＰａ・ｓ以上２１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
<Viscosity>
The polyurethane resin-forming composition for membrane sealing material has a mixed viscosity of 400 mPa·s, where the viscosity after 60 seconds has passed from the start of mixing the polyisocyanate prepolymer (A) and polyol (B) is 400 mPa·s. It is preferably not less than 2100 mPa·s, and more preferably not less than 500 mPa·s and not more than 1800 mPa·s.
本発明の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制され、かつ成型物の白濁が抑制された膜シール材の形成に資するとともに、良好な速硬化性を有し、かつ低粘度で注型性に優れる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することができる。 The polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material according to an embodiment of the present invention is capable of forming a membrane sealing material in which the elution amount of a low-molecular reactant between MDI and glycerin is suppressed, and clouding of a molded product is suppressed. It is possible to provide a polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material, which contributes to the above, has good fast curing properties, has low viscosity, and has excellent castability.
＜膜シール材＞
本発明の一実施形態にかかる膜シール材は、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む。
膜シール材は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、更に好ましくは３０℃以上６０℃以下の温度条件下において、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）を構成するイソシアネート成分と、前記ポリオール（Ｂ）を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。膜シール材は高温域にて成形することでゲル化時間の短縮が可能だが、成形収縮が起こり易いため、触媒を添加することで反応温度を下げ、成形収縮を抑えることもできる。
<Membrane sealing material>
A membrane sealing material according to an embodiment of the present invention includes a cured product of the above-mentioned polyurethane resin forming composition for a membrane sealing material.
The membrane sealing material is bonded to the isocyanate component constituting the polyisocyanate prepolymer (A) under a temperature condition of 0°C to 100°C, preferably 20°C to 80°C, more preferably 30°C to 60°C. can be suitably formed by reacting and curing the polyol component constituting the polyol (B). The gelling time can be shortened by molding membrane sealing materials at high temperatures, but molding shrinkage is likely to occur, so adding a catalyst can lower the reaction temperature and suppress molding shrinkage.
＜膜モジュール＞
本発明の一実施形態にかかる膜モジュールは、
本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上述した膜シール材である。
<Membrane module>
The membrane module according to one embodiment of the present invention includes:
The main body and
a membrane;
A membrane sealing material that seals a gap between the main body and the membrane,
The membrane sealing material is the membrane sealing material described above.
次いで、本発明の一実施形態にかかる膜モジュールについて図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
図１に示す膜モジュール（中空糸膜モジュール）１００は、ハウジング（本体部）１１を備え、その内部に複数の中空糸膜（膜）１３が充填されている。例えば、透析器として用いられる中空糸膜モジュールの場合、数千～数万本の中空糸膜が充填されている。
Next, a membrane module according to an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the configuration of a membrane module according to an embodiment of the present invention.
A membrane module (hollow fiber membrane module) 100 shown in FIG. 1 includes a housing (main body) 11, and a plurality of hollow fiber membranes (membranes) 13 are filled inside the housing. For example, a hollow fiber membrane module used as a dialysis machine is filled with several thousand to tens of thousands of hollow fiber membranes.
ハウジング１１は円筒状の形状を有する。ハウジング１１内部の両端（図１中の左右両端）には膜シール材１９がそれぞれ設けられている。膜シール材は、中空糸膜１３同士の間隙、および、中空糸膜１３とハウジング１１の内壁との間の間隙を埋めて封止するとともに、複数本の中空糸膜１３を結束する。
The
また、ハウジング１１の側面には第１の流体入口１５および第１の流体出口１７が設けられており、これらを介してハウジング１１内には第１の流体（気体または液体）が流出入する。第１の流体入口１５から流入した第１の流体は、ハウジング１１内に充填された複数の中空糸膜１３と接触しながらその間隙（中空糸膜外部）を通過し、第１の流体出口１７から排出される。なお、中空糸膜１３内部には膜シール材１９が存在していないため、中空糸膜１３内には不図示のキャップ部材に設けられた第２の流入口（一端側）および第２の流出口（他端側）を介して第２の流体（気体または液体）が流出入する。そして、中空糸膜１３を介して第１の流体と第２の流体とが接触することで、一方の流体中から他方の流体中への（あるいはさらに他方の流体中から一方への流体中への）物質移動が生じる。例えば、中空糸膜型の透析器の場合、透析液と血液とが接触することで、血液中の老廃物や過剰な水分が透析液に移動する。
Further, a
なお、図１に示す膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３を備え、それらの両端において膜シール材１９が間隙を封止する構成であるが、本実施形態にかかる膜モジュールはかかる構成に何ら限定されるものではない。例えば、平膜、スパイラル膜等の種々の形状を有する、複数または単数の膜であってもよい。また、膜シール材は膜の両端に設けられた構成に限られるものではなく、膜の一部（中空糸状であれば一端）のみに設けられていてもよく、膜の端部すべて、例えば平膜の外縁部すべてに設けられていてもよい。さらに、シール材は、膜の端部以外の一部に設けられて封止する構成であってもよい。また、図１に示す膜モジュール１００のハウジング１１は円筒状の形状を有するが、円筒状以外の任意の形状であってもよい。
Note that the
膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３の集束体の端部における中空糸膜１３相互の隙間を、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物により封止し、当該組成物を硬化させて上述した膜シール材を形成する（当該膜シール材によって中空糸膜相互の間隙が封止される）。
The
本発明の一実施形態にかかる膜モジュールは、抽出物の発生が良好に抑制されるため、医療用、水処理用モジュールとして好適に使用することができる。膜モジュールとして具体的には、血漿分離装置、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置が挙げられる。 The membrane module according to one embodiment of the present invention can be suitably used as a medical or water treatment module because the generation of extractables is well suppressed. Specific examples of membrane modules include plasma separators, artificial lungs, artificial kidneys, artificial livers, and household/industrial water treatment equipment.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be explained in more detail by giving Examples and Comparative Examples below. However, the present invention is not to be construed as being limited by these examples. In addition, in the following, "%" means "mass %" unless otherwise specified.
以下の成分を実施例及び比較例で使用した。
［ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）］
・ａ１－１；４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製 ミリオネートＭＴ、
イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－２；２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩの混合物（東ソー社製
ミリオネートＮＭ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－３；４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー社製
ミリオネートＭＴＬ－Ｃ、イソシアネート基含有量＝２８．６％）
［ポリオール（Ｂ）］
・ｂ１－１；エチレンジアミンのエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝４／６
質量比付加物（ＡＤＥＫＡ社製 ＢＭ－３４、水酸基価＝８２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度（２５℃）＝７５００ｍＰａ・ｓ、エチレンオキシド量＝６．８４ｍｍｏｌ／ｇ）
・ｂ１－２；Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラキス［２-ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン
（ＡＤＥＫＡ社製 ＥＤＰ－３００、水酸基価＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度（２５℃）＝５００００ｍＰａ・ｓ、エチレンオキシド量＝０ｍｍｏｌ／ｇ）
・ｂ２－１；ヒマシ油（伊藤製油社製ＵＲＩＣ Ｈ－３０、ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝６９０ｍＰａ・ｓ）
・ｂ２－２；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールのエステル化物
（下記ジオール合成例１により得られたエステル化物、ＯＨＶ＝１１４ｍｇＫＯＨ/ｇ）
なお、製造例、実施例および比較例において所定量とは、表１～表２に記載の各組成量をいう。
The following ingredients were used in the examples and comparative examples.
[Polyisocyanate prepolymer (A)]
・a1-1; 4,4'-MDI (Tosoh Millionate MT,
Isocyanate group content = 33.6%)
・a1-2; Mixture of 2,4'-MDI and 4,4'-MDI (manufactured by Tosoh Corporation)
Millionate NM, isocyanate group content = 33.6%)
・a1-3; Carbodiimide modified product of 4,4'-MDI (manufactured by Tosoh Corporation)
Millionate MTL-C, isocyanate group content = 28.6%)
[Polyol (B)]
・b1-1; Ethylene oxide/propylene oxide of ethylene diamine = 4/6
Mass ratio adduct (BM-34 manufactured by ADEKA, hydroxyl value = 820 mgKOH/g,
Viscosity (25°C) = 7500 mPa・s, ethylene oxide amount = 6.84 mmol/g)
・b1-2; N,N,N',N'-tetrakis[2-hydroxypropyl]ethylenediamine (EDP-300 manufactured by ADEKA, hydroxyl value = 760mgKOH/g,
Viscosity (25°C) = 50000 mPa・s, ethylene oxide amount = 0 mmol/g)
・b2-1; Castor oil (URIC H-30 manufactured by Ito Oil Co., Ltd., OHV=160mgKOH/g, viscosity (25°C)=690mPa・s)
・b2-2; Esterified product of castor oil fatty acid and polypropylene glycol (esterified product obtained in Diol Synthesis Example 1 below, OHV = 114 mgKOH/g)
In addition, in the production examples, examples, and comparative examples, the predetermined amount refers to each composition amount listed in Tables 1 and 2.
＜ジオール合成例１＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ１リットル容の四つ口フラスコに、リシノレイン酸（ＣＯ－ＦＡ 伊藤製油社製）５９６質量部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製Ｐ－４００）４００質量部を加え、窒素気流下にて、常圧で１１０℃２時間、１０℃／時間の割合で昇温しながら１９０℃まで加熱、更に１９０℃で２時間反応を行い、水を留去させた。次いでテトラブチルチタネート（片山化学工業社製 ＴＢＴ－１００）０．０５質量部を加え窒素を停止し、温度を１９０℃で維持したまま徐々に５ｋＰａまで減圧、５ｋＰａ到達後、更に４時間反応させ生成する水を留去させて、目的とするエステル化物を得た。得られたエステル化物の水酸基価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Diol synthesis example 1>
In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation column, 596 parts by mass of ricinoleic acid (CO-FA manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) and polypropylene glycol with a number average molecular weight of 400 (P manufactured by ADEKA Co., Ltd.) were placed. -400) was added and heated to 190°C under a nitrogen stream at normal pressure for 2 hours at a rate of 10°C/hour, and the reaction was further carried out at 190°C for 2 hours. was distilled off. Next, 0.05 parts by mass of tetrabutyl titanate (TBT-100 manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd.) was added, the nitrogen supply was stopped, and the pressure was gradually reduced to 5 kPa while maintaining the temperature at 190°C. After reaching 5 kPa, the reaction was continued for another 4 hours to generate The desired esterified product was obtained by distilling off the water. The hydroxyl value of the obtained esterified product was 114 mgKOH/g.
［プレポリマー（Ａ）の製造例１～８］
ａ１およびｂ２を表１に示す組成に変更し、プレポリマーＡ－１～８を合成した。その性状を表１に示す。
[Production Examples 1 to 8 of Prepolymer (A)]
Prepolymers A-1 to A-8 were synthesized by changing a1 and b2 to the compositions shown in Table 1. Its properties are shown in Table 1.
［ポリオール（Ｂ）の調製例］
ポリオール（ｂ１－１）１４質量部、ポリオール（ｂ２－１）８６質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ－１を調製した。２５℃における粘度は９４０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオール（ｂ１－１）１０質量部、ポリオール（ｂ１－２）７質量部、ポリオール（ｂ２－１）８３質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ－２を調製した。２５℃における粘度は１０３０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は２６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオール（ｂ１－１）９．５質量部、ポリオール（ｂ１－２）８．５質量部、ポリオール（ｂ２－１）８２質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ－３を調製した。２５℃における粘度は１１４０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は２７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオール（ｂ１－１）５質量部、ポリオール（ｂ１－２）１７質量部、ポリオール（ｂ２－１）７８質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ－４を調製した。２５℃における粘度は１２４０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は２９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオール（ｂ１－２）２４質量部、ポリオール（ｂ２－１）７６質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ－５を調製した。２５℃における粘度は１３００ｍＰａ・ｓ、水酸基価は３０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオール（ｂ１－１）１１質量部、ポリオール（ｂ２－１）８９質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ－６を調製した。２５℃における粘度は２１０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は２３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオール（ｂ１－２）２０質量部、ポリオール（ｂ２－１）８０質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ－７を調製した。２５℃における粘度は１１５０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオール（ｂ１－１）１０質量部、ポリオール（ｂ２－１）９０質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ－６を調製した。２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ、水酸基価は２２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Preparation example of polyol (B)]
14 parts by mass of polyol (b1-1) and 86 parts by mass of polyol (b2-1) were mixed to prepare polyol component B-1. The viscosity at 25° C. was 940 mPa·s, and the hydroxyl value was 252 mgKOH/g.
Polyol component B-2 was prepared by mixing 10 parts by mass of polyol (b1-1), 7 parts by mass of polyol (b1-2), and 83 parts by mass of polyol (b2-1). The viscosity at 25° C. was 1030 mPa·s, and the hydroxyl value was 268 mgKOH/g.
Polyol component B-3 was prepared by mixing 9.5 parts by mass of polyol (b1-1), 8.5 parts by mass of polyol (b1-2), and 82 parts by mass of polyol (b2-1). The viscosity at 25° C. was 1140 mPa·s, and the hydroxyl value was 274 mgKOH/g.
Polyol component B-4 was prepared by mixing 5 parts by mass of polyol (b1-1), 17 parts by mass of polyol (b1-2), and 78 parts by mass of polyol (b2-1). The viscosity at 25°C was 1240 mPa·s, and the hydroxyl value was 295 mgKOH/g.
Polyol component B-5 was prepared by mixing 24 parts by mass of polyol (b1-2) and 76 parts by mass of polyol (b2-1). The viscosity at 25° C. was 1300 mPa·s, and the hydroxyl value was 304 mgKOH/g.
11 parts by mass of polyol (b1-1) and 89 parts by mass of polyol (b2-1) were mixed to prepare polyol component B-6. The viscosity at 25° C. was 210 mPa·s, and the hydroxyl value was 233 mgKOH/g.
Polyol component B-7 was prepared by mixing 20 parts by mass of polyol (b1-2) and 80 parts by mass of polyol (b2-1). The viscosity at 25° C. was 1150 mPa·s, and the hydroxyl value was 280 mgKOH/g.
10 parts by mass of polyol (b1-1) and 90 parts by mass of polyol (b2-1) were mixed to prepare polyol component B-6. The viscosity at 25° C. was 200 mPa·s, and the hydroxyl value was 226 mgKOH/g.
［実施例１～８、比較例１～８］
表３及び表４に示す組成でウレタン樹脂組成物を成形した。
表３及び表４に記載の値は、下記の試験結果から算出した。
[Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 8]
Urethane resin compositions were molded with the compositions shown in Tables 3 and 4.
The values listed in Tables 3 and 4 were calculated from the test results below.
［ＮＣＯ含有量測定］
表１に示すプレポリマーＡ－１～Ａ－８において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準じて行った。
[NCO content measurement]
In prepolymers A-1 to A-8 shown in Table 1, the NCO content was determined according to JIS K1603-1:2007.
［ＭＤＩのモノマー含有量測定］
表１に示すプレポリマーＡ－１～Ａ－８において、ＭＤＩのモノマーの含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件および方法により求めた。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
（２）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して、カラム温度４０℃にて測定
検出器：ＲＩ（屈折率）計
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて、検量線を得た。Ｆ－２（１．８１×１０４）Ｆ－１（１．０２×１０４）Ａ－５０００（５．９７×１０３）Ａ－２５００（２．６３×１０３）Ａ－５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４××１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
サンプル：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
＜測定方法＞
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークの質量％を求めた。
[Measurement of monomer content of MDI]
In prepolymers A-1 to A-8 shown in Table 1, the MDI monomer content (mass %) was determined by GPC measurement using the following conditions and method.
<Measurement conditions>
Measuring device: "HLC-8120 (product name)" (manufactured by Tosoh Corporation)
(2) Column: Columns filled with three types of packing material: TSKgel G3000HXL, TSKgel G2000HXL, and TSKgel G1000HXL (all trade names, manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series, and measurement and detection are performed at a column temperature of 40°C. Instrument: RI (refractive index) meter Eluent: Tetrahydrofuran (THF) (flow rate: 1 mL/min., 40°C)
Calibration curve: A calibration curve was obtained using the following grade of polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE). F-2 (1.81×10 4 ) F-1 (1.02×10 4 ) A-5000 (5.97×10 3 ) A-2500 (2.63×10 3 ) A-500 (Mw= 6.82×10 2 , 5.78×10 2 , 4.74×10 2 , 3.70×10 2 , 2.66×10 2 )Toluene (Mw=92)
Sample: 0.05g of sample in 10mL of THF <Measurement method>
First, a calibration curve was obtained from a chart obtained by detecting the difference in refractive index using polystyrene as a standard substance. Next, for each sample, the mass % of the peak near the peak top molecular weight (number average molecular weight) of 230 indicating the MDI monomer was determined from a chart obtained by detecting the refractive index difference based on the same calibration curve.
［低分子溶出試験用サンプルの作成］
（実施例１～８、比較例１～８）
主剤（Ａ－１）～（Ａ－８）、硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－８）を表３に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（モル比）、合計質量が３０ｇとなるように主剤と硬化剤を配合した混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加（中空糸に含有するグリセリンを想定）して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温槽内で静置した。
[Preparation of sample for low molecule elution test]
(Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 8)
Using the combinations of main ingredients (A-1) to (A-8) and curing agents (B-1) to (B-8) shown in Table 3, the liquid temperature was 45°C and the isocyanate group/active hydrogen group = 1.00 ( (molar ratio), and a mixed solution containing the main agent and curing agent so that the total mass was 30 g was stirred for 15 seconds. Further, 10 g of glycerin was added (assuming glycerin contained in the hollow fibers) and stirred for 15 seconds to obtain a cured polyurethane resin. This cured resin was left standing in a constant temperature bath for primary curing conditions at a temperature of 50° C. for 10 minutes and secondary curing conditions at a temperature of 45° C. for 2 days.
［低分子溶出物抽出試験］
実施例１～８、比較例１～８において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例及び比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものをそれぞれ２０ｇ秤量し、予め４０℃に加温した１００ｍｌの精製水に浸漬し、４０℃で２時間放置し、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水にて５０ｍｌに調整した液を試験液とし、ＵＶ吸光度測定（島津製作所社製ＵＶ－１５００）を行った。２４０～２４５ｎｍにおける吸光度の最大値の１０分の１の値を低分子溶出物値とした。低分子溶出物値は０．０７未満が好ましく、０．０６５未満がより好ましい。
[Low molecule eluate extraction test]
The low molecular eluate values of the cured resin products obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were measured by the following method.
First, we weighed 20 g of the samples for measuring the low molecular weight eluate value obtained in each example and comparative example cut into fan shapes, immersed them in 100 ml of purified water preheated to 40°C, and heated them at 40°C for 2 hours. After standing for a period of time, the low molecular weight eluate was extracted into purified water. Next, the obtained extract was decanted, 10 ml was placed in a 50 ml volumetric flask, the liquid was adjusted to 50 ml with purified water, and the test liquid was used for UV absorbance measurement (UV-1500, manufactured by Shimadzu Corporation). The value of 1/10 of the maximum value of absorbance at 240 to 245 nm was defined as the low molecule eluate value. The low molecule eluate value is preferably less than 0.07, more preferably less than 0.065.
［混合粘度・ポットライフ試験］
実施例１～８、比較例１～８において、樹脂硬化物を得る際の混合粘度・ポットライフは、以下の方法により求めた。
予め４５℃に温度調整した主剤と硬化剤を、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（モル比）になる配合で合計５０ｇとなるように計量、混合し、２５℃雰囲気下で回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて混合物の粘度を測定した。主剤と硬化剤の混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度とし、混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。混合粘度１８００ｍＰａ・ｓ以下、且つ、ポットライフ３００秒以内であれば速硬化性良好と判断した。
[Mix viscosity/pot life test]
In Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8, the mixing viscosity and pot life when obtaining cured resin products were determined by the following method.
Weigh and mix the base resin and curing agent whose temperature has been adjusted to 45°C in advance so that the isocyanate group/active hydrogen group = 1.00 (mole ratio) for a total of 50g, and test the mixture using a rotational viscometer in an atmosphere of 25°C. (Type B, No. 4 rotor) was used to measure the viscosity of the mixture. The viscosity 60 seconds after the start of mixing of the base resin and curing agent was defined as the mixed viscosity, and the time until the viscosity of the mixture reached 50,000 mPa·s was defined as the pot life (seconds). It was determined that the rapid curing property was good if the mixed viscosity was 1800 mPa·s or less and the pot life was 300 seconds or less.
［硬度測定試験］
実施例１～８、比較例１～８において得られた樹脂硬化物の硬度は、以下の方法により測定した。
各実施例及び比較例で得られた測定サンプルについて、２５℃の温度条件下で、測定瞬間及び測定瞬間から１０秒後のＪＩＳ－Ｄ硬度をＪＩＳ－Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で測定した。
[Hardness measurement test]
The hardness of the cured resin products obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 was measured by the following method.
For the measurement samples obtained in each example and comparative example, the JIS-D hardness was measured at the moment of measurement and 10 seconds after the moment of measurement under a temperature condition of 25°C using a method based on the method described in JIS-K7312. did.
［外観評価］
表３及び表４に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物について、各々、１０～２０ｋＰａで３分間減圧脱泡した後、ステンレス製金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍ）に流し込んだ。これを４５℃で２日間静置キュアした後に脱型し、硬化物を得た。得られた硬化物について、外観を目視で評価し、濁りのないものをＡ、わずかでも濁りの認められるものをＢ、白濁したものをＣとした。
[Appearance evaluation]
The polyurethane resin-forming compositions for membrane sealing materials according to the combinations shown in Tables 3 and 4 were each degassed under reduced pressure at 10 to 20 kPa for 3 minutes, and then poured into a stainless steel mold (100 mm x 100 mm x 8 mm). This was cured at 45° C. for 2 days and then demolded to obtain a cured product. The appearance of the obtained cured product was visually evaluated, and those without turbidity were rated A, those with even slight turbidity were rated B, and those with cloudy whiteness were rated C.
［白色度評価］
外観評価に使用した硬化物について、白色度を測定した。結果を表３及び表４に示す。なお、白色度の測定はＪＩＳ－Ｐ８１２３に準じて行った。白色度は７．０以下のものが好ましく、５．０以下のものがより好ましい。
[Whiteness evaluation]
The whiteness of the cured product used for appearance evaluation was measured. The results are shown in Tables 3 and 4. Note that the whiteness was measured according to JIS-P8123. The whiteness is preferably 7.0 or less, more preferably 5.0 or less.
［硬度評価］
外観評価に使用した硬化物について、２５℃におけるショアＤ硬度を測定した。結果を表３及び表４に示す。なお、硬度の測定はＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準じて行った。
[Hardness evaluation]
The Shore D hardness at 25° C. of the cured product used for appearance evaluation was measured. The results are shown in Tables 3 and 4. The hardness was measured according to JIS K 7312:1996.
本発明の一実施形態によれば、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物である低分子溶出物の溶出量が抑制され、かつ成型物の白濁が抑制された膜シール材の形成に資するとともに、良好な速硬化性を有し、低粘度で注型性に優れる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物及び該組成物を用いた膜シール材、膜モジュールを提供することが可能となる。従って、本発明の一実施形態にかかる膜シール材は、医療用、工業用分離装置を構成する膜シール材として好適に使用することができる。 According to one embodiment of the present invention, the elution amount of low-molecular eluate, which is a low-molecular reaction product of MDI and glycerin, is suppressed, and it contributes to the formation of a membrane sealing material in which clouding of the molded product is suppressed. It becomes possible to provide a polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material that has good fast curing properties, low viscosity, and excellent castability, and a membrane sealing material and a membrane module using the composition. Therefore, the membrane sealing material according to one embodiment of the present invention can be suitably used as a membrane sealing material constituting a medical or industrial separation device.
１１ ハウジング
１３ 中空糸膜
１５ 第１の流体入口
１７ 第１の流体出口
１９ 膜シール材
１００ 膜モジュール（中空糸膜モジュール）
11
Claims (7)
ポリオール（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）および／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し；
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の含有量が、１３．０質量％以上２１．０質量％以下であり；
前記ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）が、ウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ポリメリック体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトンイミン変性体、およびウレトジオン変性体からなる群より選ばれる少なくとも１種の変性体であり；
前記ポリオール（Ｂ）は、
水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）と、
ヒマシ油（ｂ２－１）およびヒマシ油系ポリオール（ｂ２－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ２）と、を含み；
前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）は、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）を含む、または、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）と、ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－２）と、を含み；
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）の含有量Ｍ（ｂ１－１）と、ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－２）の含有量Ｍ（ｂ１－２）と、の質量比Ｍ（ｂ１－１）／Ｍ（ｂ１－２）が、５３／４７以上１００／０以下であり、
前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）由来のエチレンオキシドの含有量が、前記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、０．２８ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 polyisocyanate prepolymer (A),
A polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material, comprising a polyol (B),
The polyisocyanate prepolymer (A) is
diphenylmethane diisocyanate (a1-1) and/or a modified product of diphenylmethane diisocyanate (a1-2),
containing a reaction product of the active hydrogen-containing compound (a2);
The content of isocyanate groups in the polyisocyanate prepolymer (A) is 13.0% by mass or more and 21.0% by mass or less;
The modified product (a1-2) of diphenylmethane diisocyanate is selected from the group consisting of a urethane modified product, a carbodiimide modified product, a polymeric product, a urea modified product, an allophanate modified product, a biuret modified product, a uretonimine modified product, and a uretdione modified product. at least one modified form;
The polyol (B) is
A hydroxyl group-containing amine compound (b1),
at least one polyol (b2) selected from the group consisting of castor oil (b2-1) and castor oil-based polyol (b2-2);
The hydroxyl group-containing amine compound (b1) is
Contains polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1), or
comprising a polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1) and a polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-2);
The mass of the content M (b1-1) of the polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1) and the content M (b1-2) of the polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-2) The ratio M (b1-1) /M (b1-2) is 53/47 or more and 100/0 or less,
A membrane in which the content of ethylene oxide derived from the hydroxyl group-containing amine compound (b1) is 0.28 mmol/g or more and 0.55 mmol/g or less with respect to the total amount of the polyurethane resin forming composition for membrane sealing material. Polyurethane resin-forming composition for sealing materials.
ポリオール（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）および／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し；
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の含有量が、１３．０質量％以上２１．０質量％以下であり；
前記ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）が、ウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ポリメリック体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトンイミン変性体、およびウレトジオン変性体からなる群より選ばれる少なくとも１種の変性体であり；
前記ポリオール（Ｂ）は、
水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）と、
ヒマシ油（ｂ２－１）およびヒマシ油系ポリオール（ｂ２－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ２）と、を含み；
前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）は、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）を含む、または、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）と、ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－２）と、を含み；
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－１）の含有量Ｍ（ｂ１－１）と、ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン（ｂ１－２）の含有量Ｍ（ｂ１－２）と、の質量比Ｍ（ｂ１－１）／Ｍ（ｂ１－２）が、５３／４７以上１００／０以下である、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
ただし、前記ポリオール（Ｂ）が、式（１）で示される化合物を含有するものを除く。
A polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material, comprising a polyol (B),
The polyisocyanate prepolymer (A) is
diphenylmethane diisocyanate (a1-1) and/or a modified product of diphenylmethane diisocyanate (a1-2),
containing a reaction product of the active hydrogen-containing compound (a2);
The content of isocyanate groups in the polyisocyanate prepolymer (A) is 13.0% by mass or more and 21.0% by mass or less;
The modified product (a1-2) of diphenylmethane diisocyanate is selected from the group consisting of a urethane modified product, a carbodiimide modified product, a polymeric product, a urea modified product, an allophanate modified product, a biuret modified product, a uretonimine modified product, and a uretdione modified product. at least one modified form;
The polyol (B) is
A hydroxyl group-containing amine compound (b1),
at least one polyol (b2) selected from the group consisting of castor oil (b2-1) and castor oil-based polyol (b2-2);
The hydroxyl group-containing amine compound (b1) is
Contains polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1), or
comprising a polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1) and a polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-2);
The mass of the content M (b1-1) of the polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-1) and the content M (b1-2) of the polyoxypropylene aliphatic polyamine (b1-2) A polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material, wherein the ratio M (b1-1) /M (b1-2) is 53/47 or more and 100/0 or less.
However, those in which the polyol (B) contains a compound represented by formula (1) are excluded.
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、請求項５に記載の膜シール材である、膜モジュール。 The main body and
a membrane;
A membrane sealing material that seals a gap between the main body and the membrane,
A membrane module, wherein the membrane sealing material is the membrane sealing material according to claim 5.
前記膜シール材は、
前記本体部と、前記複数本の中空糸膜の少なくとも一部と、の間隙、および、
前記複数本の中空糸膜相互の間隙の少なくとも一部を封止する請求項６に記載の膜モジュール。 The membrane is a plurality of hollow fiber membranes,
The membrane sealing material is
a gap between the main body and at least a portion of the plurality of hollow fiber membranes, and
The membrane module according to claim 6, wherein at least a portion of the gap between the plurality of hollow fiber membranes is sealed.
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