JP7392965B2 - Adhesive containing lignin sulfonic acid and cationic polymer as ingredients - Google Patents
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特許法第３０条第２項適用 平成３０年９月１０日にｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１０２１／ａｃｓｓｕｓｃｈｅｍｅｎｇ．８ｂ０３３６１にて発表 平成３０年２月２日に平成２９年度 産総研 材料・化学シンポジウムにて発表 平成３０年２月２１日に産総研中国センターシンポジウムｉｎ 岡山にて発表 平成３０年８月２９日に高分子学会予稿集６７巻２号にて発表 平成３０年１１月１日に第３３回高分子学会関東支部茨城地区若手の会交流会にて発表 平成３０年１１月１９日にＴｈｅ ７ｔｈ Ａｓｉａ－Ｏｃｅａｎｉａ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （ＡＯＣ７－ＧＳＣ） Ｍａｔｒｉｘ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ，Ｂｉｏｐｏｌｉｓ（３０ Ｂｉｏｐｏｌｉｓ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ）にて発表 平成３１年１月９日にｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．２０５５０／ｊｉｅｂｉｏｍａｓｓｒｏｎｂｕｎ．１４．０＿１１９で発表 平成３１年１月１６日に第１４回バイオマス科学会議にて発表Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act On September 10, 2018, https://pubs. acs. org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng. Published on 8b03361 Published on February 2, 2018 at the 2017 AIST Materials and Chemistry Symposium Published on February 21, 2018 at the AIST China Center Symposium in Okayama Published on August 29, 2018 Published in Proceedings of the Society of Polymer Science, Vol. 67, No. 2 Presented at the 33rd Ibaraki Area Young People's Meeting of the Kanto Branch of the Society of Polymer Science on November 1, 2018 Published at The 7th Asia on November 19, 2018 Presented at Oceania Conference on Green and Sustainable Chemistry (AOC7-GSC) Matrix Building, Biopolis (30 Biopolis Street, Singapore) Posted on January 9, 2019 at https://doi. org/10.20550/jiebiomassronbun. Presented at 14.0_119 Presented at the 14th Biomass Science Conference on January 16, 2019
本発明は、木質由来のアニオン性高分子であるリグニンスルホン酸をカチオン性高分子と組み合わせてなる接着剤に関するものである。 The present invention relates to an adhesive made by combining lignin sulfonic acid, which is an anionic polymer derived from wood, with a cationic polymer.
従来、植物系バイオマスの有効活用を目的として、植物体を構成する主要な成分の一つであるリグニンもしくはその誘導体を、接着剤として利用する試みが広く行われている。例えば特許文献１ではイネ科植物由来のリグニンとホルムアルデヒドから成る接着剤、特許文献２では有機可溶リグニンとフェノール、ホルムアルデヒドの三成分を含む接着剤、特許文献３ではエポキシ化合物を架橋剤として用いた接着剤が記載され、特許文献４では酸化剤を用いた酸化反応でリグニンを架橋して接着剤として用いる例が記載されている。しかし、これらの接着剤で用いられているホルムアルデヒドやエポキシ化合物、酸化剤は高い反応性に由来する毒性や、消防法上の危険物に分類されていることから、作業者の健康・安全面で問題が生じる可能性がある。
リグニン由来の化合物を用いるが、ホルムアルデヒド等の毒性を示す化合物や危険性の高い化合物を用いない接着剤として、例えば特許文献５ではリグニンスルホン酸とケイ酸アルカリから成る接着剤が記載され、非特許文献１ではリグニンスルホン酸とポリ(2-ビニ
ルピリジン)もしくはポリ(4-ビニルピリジン)から成る接着剤が記載されている。
BACKGROUND ART Conventionally, with the aim of effectively utilizing plant biomass, attempts have been made to utilize lignin, which is one of the main components constituting plants, or its derivatives as adhesives. For example, Patent Document 1 uses an adhesive consisting of lignin and formaldehyde derived from a grass family plant, Patent Document 2 uses an adhesive containing three components of organic soluble lignin, phenol, and formaldehyde, and Patent Document 3 uses an epoxy compound as a crosslinking agent. An adhesive is described, and Patent Document 4 describes an example in which lignin is crosslinked by an oxidation reaction using an oxidizing agent and used as an adhesive. However, the formaldehyde, epoxy compounds, and oxidizing agents used in these adhesives are toxic due to their high reactivity and are classified as hazardous materials under the Fire Service Act, so they are not safe for workers' health and safety. Problems may arise.
As an adhesive that uses a lignin-derived compound but does not use toxic or highly dangerous compounds such as formaldehyde, for example, Patent Document 5 describes an adhesive consisting of lignin sulfonic acid and an alkali silicate. Document 1 describes an adhesive comprising ligninsulfonic acid and poly(2-vinylpyridine) or poly(4-vinylpyridine).
特許文献５や非特許文献１の接着剤は、リグニンを有効利用した接着剤であり、かつ作業者の健康・安全面を担保可能な技術であるが、使用に際しては二種類以上の成分を独立した状態で保管し、接着の直前に混合又は塗布する必要がある。このような二液以上又は二剤以上から成る接着剤は保管・管理の煩雑化や、使用者ごとの混合比・混合法の違いに由来する接着力の不均一化を招くため、安全かつ単一の剤から成るリグニン由来接着剤の開発が望まれている。 The adhesives disclosed in Patent Document 5 and Non-Patent Document 1 are adhesives that effectively utilize lignin, and are technologies that can ensure the health and safety of workers, but when used, two or more components must be separated. It must be stored in a cool state and mixed or applied immediately before gluing. Adhesives made of two or more components or two or more components complicate storage and management, and lead to uneven adhesive strength due to differences in mixing ratios and mixing methods for each user. The development of a lignin-derived adhesive consisting of one agent is desired.
本発明者らは、特願2017-246691号に記載されるように、リグニンスルホン酸に対し、カ
チオン性高分子を組み合わせることで、弾性に富み、かつ、自己修復能を有する成形可能なイオン複合体が得られることを見出した。このイオン複合体は、内部に存在する多数のイオン性官能基が架橋構造を形成することで自立可能な程度の材料強度を示す。
上記イオン複合体は、多数のイオン性官能基を有していることから、金属などの極性材料
表面と強く相互作用して接着能を示すことが期待される。また、上記イオン複合体は、リグニンスルホン酸とカチオン性高分子の混合後も柔軟性を有しており、単一の剤として保管しても固化により硬質な固体になることなく利用可能な、一剤系の接着剤として利用することが期待される。
具体的には、本発明者らは、リグニンスルホン酸ナトリウム等のリグニンスルホン酸塩の水溶液と、ポリ（アリルアミン）またはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等のカチオン性高分子を混合して得られる複合体を一剤系の接着剤として用いて、金属、ガラス、木材などの極性材料だけでなく、ポリプロピレンのような非極性材料を接着可能であることを見出した。
本発明は、本発明者らによるこれらの知見に基づいてなされたものである。
As described in Japanese Patent Application No. 2017-246691, the present inventors created a moldable ionic composite with high elasticity and self-healing ability by combining ligninsulfonic acid with a cationic polymer. I found out that the body can be obtained. This ionic complex exhibits material strength to the extent that it can stand on its own due to the formation of a crosslinked structure by the many ionic functional groups present therein.
Since the above-mentioned ionic complex has a large number of ionic functional groups, it is expected to strongly interact with the surface of a polar material such as a metal and exhibit adhesive ability. In addition, the ionic complex has flexibility even after mixing the lignin sulfonic acid and the cationic polymer, and can be used without solidifying into a hard solid even when stored as a single agent. It is expected to be used as a one-part adhesive.
Specifically, the present inventors created a composite obtained by mixing an aqueous solution of a ligninsulfonate such as sodium ligninsulfonate with a cationic polymer such as poly(allylamine) or poly(diallyldimethylammonium chloride). It was discovered that the body can be used as a one-part adhesive to bond not only polar materials such as metal, glass, and wood, but also non-polar materials such as polypropylene.
The present invention has been made based on these findings by the present inventors.
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
［１］リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、カチオン性高分子（ただし、ε-ポリリジンは除く）、その誘導体、またはそれらの塩を含む接着剤。
［２］リグニンスルホン酸またはその誘導体の塩が、金属塩である、［１］に記載の接着剤。
［３］前記金属塩が、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群から選択される、［２］に記載の接着剤。
［４］前記カチオン性高分子が、1級、2級、3級アミノ基、4級アンモニウム基およびイミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を、その分子中に１つ以上有する
高分子である、［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤。
［５］前記カチオン性高分子が、1級、2級、3級アミノ基、4級アンモニウム基およびイミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する単一のモノマーから成る
高分子である、［１］～［４］のいずれかに記載の接着剤。
［６］一液型接着剤または単一の剤から成る接着剤であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤。
［７］接着後の材料において、その接着部分に吸水させることにより、接着した材料の剥離が可能であることを特徴とする、［１］～［６］のいずれかに記載の接着剤。
［８］水及び／又は有機溶媒を含有することを特徴とする、［１］～［７］のいずれかに記載の接着剤。
That is, this application provides the following invention.
[1] An adhesive containing ligninsulfonic acid, a derivative thereof, or a salt thereof, a cationic polymer (excluding ε-polylysine), a derivative thereof, or a salt thereof.
[2] The adhesive according to [1], wherein the salt of ligninsulfonic acid or its derivative is a metal salt.
[3] The adhesive according to [2], wherein the metal salt is selected from the group consisting of sodium salts, calcium salts, and magnesium salts.
[4] The cationic polymer has at least one functional group selected from the group consisting of primary, secondary, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, and imino groups in its molecule. The adhesive according to any one of [1] to [3], which is a polymer having
[5] The cationic polymer consists of a single monomer having at least one functional group selected from the group consisting of primary, secondary, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, and imino groups. The adhesive according to any one of [1] to [4], which is a molecule.
[6] The adhesive according to any one of [1] to [5], which is a one-component adhesive or an adhesive consisting of a single agent.
[7] The adhesive according to any one of [1] to [6], wherein the bonded material can be peeled off by allowing the bonded portion of the bonded material to absorb water.
[8] The adhesive according to any one of [1] to [7], which contains water and/or an organic solvent.
本発明によれば、リグニンスルホン酸とカチオン性高分子とを、例えば両者の水溶液を混合することにより、両者のイオン複合体を調製し、これを用いて金属をはじめとする種々の材料を接着することができる。
例えば、リグニンスルホン酸ナトリウムとポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）から形成された複合体においては、粘稠な複合体をステンレス板で挟み、80℃のホットプレスで加熱したのちに溶媒を揮発させることで、約45gのマグネットクリップを保持
できる（実施例2）。この時の接着強度は3.65 MPaであり、市販の両面テープを用いて接
着したサンプルの接着強度0.67 MPaに比べて5倍以上であった（比較例1および実施例13）。
According to the present invention, an ionic complex of lignin sulfonic acid and a cationic polymer is prepared by, for example, mixing an aqueous solution of the two, and this is used to bond various materials including metals. can do.
For example, in the case of a composite formed from sodium ligninsulfonate and poly(diallyldimethylammonium chloride), the viscous composite is sandwiched between stainless steel plates, heated in a hot press at 80°C, and then the solvent is evaporated. , can hold about 45g of magnetic clip (Example 2). The adhesive strength at this time was 3.65 MPa, which was more than 5 times the adhesive strength of the sample adhered using a commercially available double-sided tape, which was 0.67 MPa (Comparative Example 1 and Example 13).
リグニンスルホン酸は、セルロースなどの多糖類と並んで植物体を構成する主要な成分の一つであるリグニンに由来し、例えば亜硫酸法により植物体からパルプを製造する際に、副産物として、リグニンがスルホン化されることにより生じる。本発明において、リグニンスルホン酸とは、このようにして副生したリグニンスルホン酸自体でよく、または、これを変性し、あるいは部分脱スルホン化した、変性リグニンスルホン酸や部分脱スルホンリグニンスルホン酸でもよく、さらには、水溶性の観点から、これらのリグニンスルホン酸の、ナトリウム塩などの金属塩でもよい。
変性リグニンスルホン酸とは、例えばリグニンスルホン酸を酸やアルカリを用いて処理することで、官能基の含有量を変化させたリグニンスルホン酸などが挙げられる。
部分脱スルホンリグニンスルホン酸とは、リグニンスルホン酸の有するスルホ基（-ＳＯ
３Ｈまたは-ＳＯ３
-）の一部が脱スルホン化しているリグニンスルホン酸のことである。イオン複合材料全体におけるリグニンスルホン酸の脱スルホン化が、部分脱スルホン化がなされていないと仮定した場合のイオン複合体材料中の全スルホ基のうちの1％以上の個
数のスルホ基の脱スルホン化であることが好ましい。
Lignosulfonic acid is derived from lignin, which is one of the main components of plants along with polysaccharides such as cellulose.For example, when pulp is produced from plants using the sulfite method, lignin is produced as a byproduct. Produced by sulfonation. In the present invention, the ligninsulfonic acid may be the ligninsulfonic acid itself produced as a by-product in this way, or may be modified or partially desulfonated ligninsulfonic acid or partially desulfonated ligninsulfonic acid. Furthermore, metal salts such as sodium salts of these ligninsulfonic acids may be used from the viewpoint of water solubility.
Examples of the modified ligninsulfonic acid include ligninsulfonic acid in which the content of functional groups is changed by treating ligninsulfonic acid with an acid or an alkali.
Partially desulfonated ligninsulfonic acid refers to the sulfo group (-SO
3 H or -SO 3 - ) is partially desulfonated lignin sulfonic acid. Desulfonation of lignin sulfonic acid in the entire ionic composite material is 1% or more of the total sulfo groups in the ionic composite material, assuming no partial desulfonation. Preferably.
本発明において、リグニンスルホン酸の誘導体とは、例えば、非特許文献２に記されているリグニンのヒドロキシル基をポリエチレングリコールで修飾する手法を適用したリグニンスルホン酸誘導体や、非特許文献３に記されているリグニンのカルボキシル基をエポキシ基含有化合物で修飾する手法を適用したリグニンスルホン酸誘導体、または、非特許文献３に記されているリグニンのフェノール性水酸基を脂肪酸や芳香族カルボン酸で修飾する手法を適用したリグニンスルホン酸誘導体でもよい。 In the present invention, ligninsulfonic acid derivatives include, for example, ligninsulfonic acid derivatives obtained by applying the method of modifying the hydroxyl group of lignin with polyethylene glycol described in Non-Patent Document 2, and the ligninsulfonic acid derivative described in Non-Patent Document 3. lignin sulfonic acid derivatives by applying a method of modifying the carboxyl group of lignin with an epoxy group-containing compound, or a method of modifying the phenolic hydroxyl group of lignin with a fatty acid or aromatic carboxylic acid described in Non-Patent Document 3 It may also be a ligninsulfonic acid derivative to which
本発明において、リグニンスルホン酸またはその誘導体の塩は、金属塩であることが好ましく、さらに水溶性の観点から、この金属塩はナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群から選択されることが好ましい。 In the present invention, the salt of ligninsulfonic acid or its derivative is preferably a metal salt, and from the viewpoint of water solubility, the metal salt is preferably selected from the group consisting of sodium salt, calcium salt, and magnesium salt. is preferred.
本発明に用いられるカチオン性高分子としては、ε-ポリリジンを含まないこと以外に特
に限定されることはないが、例えば、1級、2級、3級アミノ基、4級アンモニウム基およびイミノ基から選択される少なくとも1種の官能基を、その分子中に1つ以上有する高分子を挙げることができる。1級、2級、3級アミノ基、4級アンモニウム基およびイミノ基のうち少なくとも1種以上の官能基を有する単一のモノマーから成る高分子が好ましい。
具体的なこのようなカチオン性高分子としては、例えば、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）キトサン、カチオン化セルロース、カチオン化カルボキシメチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオン化ヒアルロン酸、カチオン化グアーガム、α-ポリリジン、α-ポリオルニチン、δ-ポ
リオルニチン、リジン含有タンパク質、ポリ(ビニルN-メチルピリジン)、ポリ｛[3-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウム｝、ポリ[(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウム]、ポリ｛[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウム｝、ポリ｛[2-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウム｝またはこれらのカチオン性高分子の1級、2級、3級アミノ基を4級アンモニウム化したものを挙げることができ、さらに、ポリアルギニン、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）、ポリヘキサメチレングアニジン、シアノフィシン、アルギニン含有タンパク質などのイミノ基を有するカチオン性高分子を挙げることができる。カチオン性高分子の重量平均分子量は300～10,000,000であることが好ましい。
また、カチオン性高分子の誘導体とは、例えば、カチオン性高分子同士を架橋や縮合することによって高分子量化したカチオン性高分子が挙げられる。
また、本発明に用いられるカチオン性高分子は、水溶性の観点から、上述のカチオン性高分子の、塩酸塩などの無機酸塩、もしくは、酢酸塩などの有機酸塩でもよい。
The cationic polymer used in the present invention is not particularly limited other than not containing ε-polylysine, but includes, for example, primary, secondary, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, and imino groups. Examples include polymers having one or more functional groups selected from the following in their molecules. A polymer composed of a single monomer having at least one functional group among primary, secondary, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, and imino groups is preferred.
Specific examples of such cationic polymers include poly(ethyleneimine), poly(allylamine), poly(diallyldimethylammonium chloride) chitosan, cationized cellulose, cationized carboxymethyl cellulose, cationized starch, and cationized Hyaluronic acid, cationized guar gum, α-polylysine, α-polyornithine, δ-polyornithine, lysine-containing protein, poly(vinyl N-methylpyridine), poly{[3-(methacryloylamino)propyl]trimethylammonium}, poly [(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium], poly{[2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium}, poly{[2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium}) or primary cationic polymers of these , secondary and tertiary amino groups converted to quaternary ammonium, and furthermore, cations having imino groups such as polyarginine, poly(hexamethylene biguanide), polyhexamethylene guanidine, cyanophysin, and arginine-containing proteins. Polymers can be mentioned. The weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably 300 to 10,000,000.
Further, examples of the cationic polymer derivative include cationic polymers whose molecular weight is increased by crosslinking or condensing cationic polymers.
Furthermore, from the viewpoint of water solubility, the cationic polymer used in the present invention may be an inorganic acid salt such as a hydrochloride or an organic acid salt such as an acetate of the above-mentioned cationic polymer.
「リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、カチオン性高分子またはその
塩を含む」とは、「リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、カチオン性高分子またはその塩」以外のいかなる他の構成要素をもさらに包含することが可能である。また、「リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、カチオン性高分子またはその塩」のみからなることも可能である。
"Contains ligninsulfonic acid, a derivative thereof, or a salt thereof, and a cationic polymer or a salt thereof" means other than "ligninsulfonic acid, a derivative thereof, or a salt thereof, and a cationic polymer or a salt thereof" It is possible to further include any other components of. It is also possible to consist only of "ligninsulfonic acid, a derivative thereof, or a salt thereof, and a cationic polymer or a salt thereof."
接着剤中における、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、カチオン性高分子またはその塩との組成割合は、特に限定されることはないが、リグニンスルホン酸とカチオン性高分子の重量比が好ましくは1:10～10:1、さらに好ましくは1:2～2:1である。 The composition ratio of ligninsulfonic acid, a derivative thereof, or a salt thereof and a cationic polymer or a salt thereof in the adhesive is not particularly limited, but may be determined by the weight of the ligninsulfonic acid and the cationic polymer. The ratio is preferably 1:10 to 10:1, more preferably 1:2 to 2:1.
接着剤中の水分含量は、特に限定されることはないが、通常、0.1～95重量％、好ましく
は2～30重量％である。
The moisture content in the adhesive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 95% by weight, preferably 2 to 30% by weight.
本発明の接着剤は、一液型接着剤または単一の剤から成る接着剤とすることも可能である。一液型接着剤または単一の剤から成る接着剤とすることで、二液型の接着剤と比較して、接着時の塗りムラが少なく、より安定した強固な接着を行うことができる。 The adhesive of the present invention can also be a one-component adhesive or a single component adhesive. By using a one-component adhesive or an adhesive consisting of a single agent, it is possible to achieve more stable and strong adhesion with less uneven coating during adhesion than with a two-component adhesive.
本発明のリグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩とカチオン性高分子またはその塩を含む接着剤は、これらを適宜の方法で混合することにより調製することができる。
例えば、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩の水溶液とカチオン性高分子またはその塩を含む水溶液を混合し、あるいは、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩の粉末をカチオン性高分子またはその塩を含む水溶液に混合することで調製することができる。
このようにして調製したイオン複合体を含む混合水溶液を、例えばホットプレート上で溶媒を揮発させることにより、粘稠なイオン複合体を得ることができる。
また、このようにして調製したイオン複合体を含む混合水溶液を有機溶媒に加えることで、イオン複合体を沈殿として回収することができる。
The adhesive containing ligninsulfonic acid, a derivative thereof, or a salt thereof of the present invention and a cationic polymer or a salt thereof can be prepared by mixing these in an appropriate method.
For example, an aqueous solution of ligninsulfonic acid, a derivative thereof, or a salt thereof is mixed with an aqueous solution containing a cationic polymer or a salt thereof, or a powder of ligninsulfonic acid, a derivative thereof, or a salt thereof is mixed with a cationic polymer. Alternatively, it can be prepared by mixing it with an aqueous solution containing the salt.
A viscous ion complex can be obtained by volatilizing the solvent of the mixed aqueous solution containing the ion complex prepared in this manner, for example, on a hot plate.
Moreover, by adding the mixed aqueous solution containing the ion complex prepared in this manner to an organic solvent, the ion complex can be recovered as a precipitate.
接着剤の使用方法は、例えば上記方法で調製したイオン複合体を、接着対象となる基材上に静置、もしくは塗布し、基材同士でイオン複合体を挟み込むことで接着を行うことができる。ここで、基材は特に限定されることはないが、例えばステンレス板、アルミニウム板、ポリプロピレン板、木板等を用いることができる。
好ましくは、さらにホットプレスなどの装置で加熱を行いながら圧力を加えることによって接着を行うことができ、これにより強固な接着をより早期に行うことができる。ホットプレス装置において、加熱温度は、特に限定されることはないが、例えば、50～110℃で
あることが好ましい。加圧力は、特に限定されることはないが、例えば0.01～10MPaであ
ることが好ましく、0.05～0.5MPaであることがさらに好ましい。加熱及び加圧の時間は、特に限定されることはないが、例えば、30秒間から3分間であることが好ましい。
さらに、基材同士でイオン複合体を挟み込んだ後、またはホットプレス装置による加温及び加圧を行った後、溶媒を揮発させる操作を行ってもよい。溶媒を揮発させる操作において、温度は特に限定されることはないが、例えば、10～90℃又は大気温であることが好ましい。湿度は特に限定されることはないが、20～80％であることが好ましい。溶媒を揮発させる時間は、特に限定されることはないが、1時間以上であることが好ましい。
The adhesive can be used, for example, by placing or coating the ionic complex prepared by the above method on the substrate to be bonded, and then sandwiching the ionic complex between the substrates. . Here, the base material is not particularly limited, but for example, a stainless steel plate, an aluminum plate, a polypropylene plate, a wooden board, etc. can be used.
Preferably, adhesion can be performed by applying pressure while heating with a device such as a hot press, and thereby strong adhesion can be achieved more quickly. In the hot press device, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably, for example, 50 to 110°C. The pressing force is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.01 to 10 MPa, more preferably 0.05 to 0.5 MPa. The heating and pressurizing times are not particularly limited, but are preferably from 30 seconds to 3 minutes, for example.
Furthermore, after the ionic complex is sandwiched between the base materials, or after heating and pressurizing with a hot press device, an operation may be performed to evaporate the solvent. In the operation of volatilizing the solvent, the temperature is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 to 90°C or atmospheric temperature. Although the humidity is not particularly limited, it is preferably 20 to 80%. The time for volatilizing the solvent is not particularly limited, but is preferably 1 hour or more.
接着強度試験は、特に限定されることはないが、例えば以下の方法により行うことができる。
リグニンスルホン酸ナトリウム塩とカチオン性高分子の複合体9 mgを、重なり合う面積が1cm2になるように二枚の基材（長さ5cm、幅1cm、厚さ2mm）で挟み込む。この基材を80℃
、0.2 MPaのホットプレスで2分間加熱する。加熱後の基材を大気中で冷ました後、30℃、
湿度50%の恒温恒湿槽で24時間以上溶媒を揮発させる。
得られた接着を行った基材に対して引張試験を行うことで、引張せん断接着強さ（最大応力）を測定し、これを接着強度の指標とすることができる。
Although the adhesive strength test is not particularly limited, it can be performed, for example, by the following method.
9 mg of a complex of lignin sulfonic acid sodium salt and a cationic polymer is sandwiched between two base materials (length 5 cm, width 1 cm, thickness 2 mm) so that the overlapping area is 1 cm 2 . This base material is heated to 80℃
, heat in a 0.2 MPa hot press for 2 minutes. After cooling the heated base material in the atmosphere,
Evaporate the solvent for at least 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 50% humidity.
By conducting a tensile test on the obtained bonded base material, the tensile shear adhesive strength (maximum stress) can be measured, and this can be used as an index of adhesive strength.
本発明に係る接着剤は、接着後の材料において、その接着部分に吸水させることにより、接着した材料の剥離が可能であることを特徴し、接着した材料の剥離が可能であるかは解体性試験により、確認することができる。
解体性試験は、特に限定されることはないが、例えば以下の方法により行うことができる。
リグニンスルホン酸ナトリウム塩とカチオン性高分子の複合体を二枚の基材で挟み込む。この基材を80℃、0.2 MPaのホットプレスで2分間加熱する。加熱後の基材を大気中で冷ました後、30℃、湿度50%の恒温恒湿槽で24時間以上溶媒を揮発させる。リグニンスルホン
酸ナトリウム塩とカチオン性高分子の複合体で接着した基材を、基材全体が完全に水没するように純水に浸す。このサンプルを室温にて24時間静置する。基材同士の接着部位が吸水することにより、二つの基材が手で容易に剥離することができるか、又は接着強度が基材の自重を支えられない程度まで低下した場合に、解体性があると判断することができる。
The adhesive according to the present invention is characterized in that the bonded material can be peeled off by allowing water to be absorbed into the bonded portion of the bonded material, and whether the bonded material can be peeled off is determined by the ease of disassembly. This can be confirmed by testing.
Although the disassembly test is not particularly limited, it can be performed, for example, by the following method.
A complex of lignin sulfonic acid sodium salt and cationic polymer is sandwiched between two base materials. This base material is heated with a hot press at 80°C and 0.2 MPa for 2 minutes. After the heated base material is cooled in the air, the solvent is evaporated in a constant temperature and humidity chamber at 30°C and 50% humidity for 24 hours or more. The base material bonded with a complex of lignin sulfonic acid sodium salt and cationic polymer is immersed in pure water so that the entire base material is completely submerged. This sample is allowed to stand at room temperature for 24 hours. If the bonded parts of the base materials absorb water and the two base materials can be easily peeled off by hand, or the adhesive strength has decreased to the extent that the base materials cannot support their own weight, disassembly becomes difficult. It can be determined that there is.
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例1 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)から成る複合体調製
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 (東京化成工業) の40重量%水溶液1重量部と、ポリ(ジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド) (Sigma Aldrich社、重量平均分子量200,000～350,000) の20重量%水溶液2重量部を均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレに移し、150℃のホットプレート上で加熱することにより水分を除去することで粘稠な複
合体を得た。得られた複合体の写真を図1に示す。
Example 1 Preparation of a composite consisting of ligninsulfonic acid sodium salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) 1 part by weight of a 40% aqueous solution of ligninsulfonic acid sodium salt (Tokyo Kasei Kogyo) and poly(diallyldimethylammonium chloride) (Sigma Two parts by weight of a 20% aqueous solution of Aldrich, Inc., weight average molecular weight 200,000-350,000) were uniformly mixed. This mixture was transferred to a fluororesin Petri dish and heated on a hot plate at 150°C to remove moisture, thereby obtaining a viscous composite. A photograph of the obtained complex is shown in Figure 1.
実施例2 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)から成る複合体によるステンレス板の接着
実施例1で調製したリグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)の複合体9 mgを、重なり合う面積が1cm2になるように二枚のステンレス板
（長さ5cm、幅1cm、厚さ2mm）で挟み込んだ。このステンレス板を80℃、0.2 MPaのホットプレスで2分間加熱した。加熱後のステンレス板を大気中で冷ました後、30℃、湿度50%の恒温恒湿槽で24時間以上溶媒を揮発させた。接着前と接着後のサンプルの写真を図2に示
す。図2に示すように、得られたサンプルは約45gのマグネットクリップを保持可能であり、本複合体により二枚のステンレス板同士の接着が可能であることを確認した。
Example 2 Adhesion of stainless steel plate with a composite of ligninsulfonic acid sodium salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) 9 mg of the composite of ligninsulfonic acid sodium salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) prepared in Example 1 was It was sandwiched between two stainless steel plates (length 5 cm, width 1 cm, thickness 2 mm) so that the overlapping area was 1 cm 2 . This stainless steel plate was heated in a hot press at 80°C and 0.2 MPa for 2 minutes. After the heated stainless steel plate was cooled in the air, the solvent was evaporated in a constant temperature and humidity chamber at 30°C and 50% humidity for over 24 hours. Figure 2 shows photographs of the sample before and after adhesion. As shown in Figure 2, the obtained sample was able to hold a magnetic clip weighing approximately 45 g, confirming that this composite could bond two stainless steel plates together.
実施例3 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)から成る複合体によるアルミニウム板の接着
実施例1で調製したリグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)の複合体と、二枚のアルミニウム板（長さ5cm、幅1cm、厚さ2mm）を用いて、実施例2と同様の手順でアルミニウム板の接着を行った。接着後のサンプルは実施例2と同様に約45gのマグネットクリップを保持可能であり、本複合体により二枚のアルミニウ
ム板同士の接着が可能であることを確認した。
Example 3 Adhesion of aluminum plate with a composite of ligninsulfonic acid sodium salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) The composite of ligninsulfonic acid sodium salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) prepared in Example 1, Using two aluminum plates (length: 5 cm, width: 1 cm, thickness: 2 mm), the aluminum plates were bonded in the same manner as in Example 2. The sample after adhesion was able to hold about 45 g of magnetic clip as in Example 2, confirming that this composite could bond two aluminum plates together.
実施例4 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)から成る複合体によるポリプロピレン板の接着
実施例1で調製したリグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)の複合体と、二枚のポリプロピレン板（長さ5cm、幅1cm、厚さ1mm）を用いて、実施例2と同様の手順でポリプロピレン板の接着を行った。接着後のサンプルは実施
例2と同様に約45gのマグネットクリップを保持可能であり、本複合体により二枚のポリプロピレン板同士の接着が可能であることを確認した。
Example 4 Adhesion of polypropylene plate with a composite of sodium ligninsulfonic acid salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) A composite of sodium ligninsulfonic acid salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) prepared in Example 1 and Using two polypropylene plates (length: 5 cm, width: 1 cm, thickness: 1 mm), the polypropylene plates were bonded in the same manner as in Example 2. The sample after adhesion was able to hold about 45 g of magnetic clip as in Example 2, and it was confirmed that this composite was capable of adhering two polypropylene plates together.
実施例5 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)から成る複合体による木板の接着
実施例1で調製したリグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)の複合体と、二枚の木板（長さ4cm、幅0.75cm、厚さ1.5mm）を用いて、実
施例2と同様の手順で木板の接着を行った。接着後のサンプルは実施例2と同様に約45gの
マグネットクリップを保持可能であり、本複合体により二枚の木板同士の接着が可能であることを確認した。
Example 5 Adhesion of wood boards using a composite of sodium ligninsulfonic acid salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) The composite of sodium ligninsulfonic acid salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) prepared in Example 1 was bonded to two boards. Using a wooden board (length: 4 cm, width: 0.75 cm, thickness: 1.5 mm), the wooden boards were bonded in the same manner as in Example 2. The sample after adhesion was able to hold about 45 g of magnetic clips as in Example 2, confirming that this composite was capable of adhering two wooden boards together.
実施例6 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)から成る複合体によるガラス板の接着
実施例1で調製したリグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)の複合体と、二枚のスライドガラス（長さ7.6cm、幅2.6cm、厚さ1mm）を用いて、実施例2と同様の手順でガラス板の接着を行った。接着後のサンプルは実施例2と同様に約45gのマグネットクリップを保持可能であり、本複合体により二枚のガラス板同士
の接着が可能であることを確認した。
Example 6 Adhesion of a glass plate with a composite of ligninsulfonic acid sodium salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) The composite of ligninsulfonic acid sodium salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) prepared in Example 1, Using a glass slide (7.6 cm long, 2.6 cm wide, 1 mm thick), glass plates were bonded in the same manner as in Example 2. The sample after adhesion was able to hold about 45 g of magnetic clip as in Example 2, confirming that this composite could bond two glass plates together.
実施例7 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(アリルアミン)から成る複合体調製
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 (東京化成工業) の40重量%水溶液3重量部と、ポリ(ア
リルアミン) (Polysciences社、重量平均分子量15,000) の15重量%水溶液8重量部を均一
に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレに移し、150℃のホットプレート上で加
熱することにより水分を除去することで実施例1と同様に粘稠な複合体を得た。
Example 7 Preparation of a composite consisting of ligninsulfonic acid sodium salt and poly(allylamine) 3 parts by weight of a 40% by weight aqueous solution of ligninsulfonic acid sodium salt (Tokyo Kasei Kogyo) and poly(allylamine) (Polysciences, weight average molecular weight 15,000) 8 parts by weight of a 15% by weight aqueous solution of ) were uniformly mixed. This mixture was transferred to a fluororesin petri dish and heated on a hot plate at 150°C to remove moisture, thereby obtaining a viscous composite in the same manner as in Example 1.
実施例8 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(アリルアミン)から成る複合体による
ステンレス板の接着
実施例7で調製したリグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(アリルアミン)の複合体9 mg
を用いて、実施例2と同様の手順でステンレス板の接着を行った。接着後のサンプルは実
施例2と同様に約45gのマグネットクリップを保持可能であり、本複合体により二枚のステンレス板同士の接着が可能であることを確認した。
Example 8 Adhesion of stainless steel plate with a composite of sodium ligninsulfonate and poly(allylamine) 9 mg of the composite of sodium ligninsulfonate and poly(allylamine) prepared in Example 7
The stainless steel plates were bonded using the same procedure as in Example 2. The sample after adhesion was able to hold about 45 g of magnetic clip as in Example 2, and it was confirmed that this composite was capable of adhering two stainless steel plates to each other.
実施例9 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(アリルアミン)から成る複合体による
アルミニウム板の接着
実施例7で調製したリグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(アリルアミン)の複合体9 mg
を用いて、実施例3と同様の手順でアルミニウム板の接着を行った。接着後のサンプルは
実施例2と同様に約45gのマグネットクリップを保持可能であり、本複合体により二枚のアルミニウム板同士の接着が可能であることを確認した。
Example 9 Adhesion of aluminum plate with a composite of sodium ligninsulfonate and poly(allylamine) 9 mg of the composite of sodium ligninsulfonate and poly(allylamine) prepared in Example 7
The aluminum plates were bonded using the same procedure as in Example 3. The sample after adhesion was able to hold about 45 g of magnetic clip as in Example 2, confirming that this composite could bond two aluminum plates together.
実施例10 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(アリルアミン)から成る複合体によるポリプロピレン板の接着
実施例7で調製したリグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(アリルアミン)の複合体9 mg
を用いて、実施例4と同様の手順でポリプロピレン板の接着を行った。接着後のサンプル
は実施例2と同様に約45gのマグネットクリップを保持可能であり、本複合体により二枚のポリプロピレン板同士の接着が可能であることを確認した。
Example 10 Adhesion of polypropylene plate with a composite of sodium ligninsulfonate and poly(allylamine) 9 mg of the composite of sodium ligninsulfonate and poly(allylamine) prepared in Example 7
Polypropylene plates were bonded using the same procedure as in Example 4. The sample after adhesion was able to hold about 45 g of magnetic clip as in Example 2, and it was confirmed that this composite was capable of adhering two polypropylene plates together.
実施例11 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(アリルアミン)から成る複合体による
木板の接着
実施例7で調製したリグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(アリルアミン)の複合体9 mg
を用いて、実施例5と同様の手順で木板の接着を行った。接着後のサンプルは実施例2と同様に約45gのマグネットクリップを保持可能であり、本複合体により二枚の木板同士の接
着が可能であることを確認した。
Example 11 Adhesion of wood board with a composite of ligninsulfonic acid sodium salt and poly(allylamine) 9 mg of the composite of ligninsulfonic acid sodium salt and poly(allylamine) prepared in Example 7
The wooden boards were bonded using the same procedure as in Example 5. The sample after adhesion was able to hold about 45 g of magnetic clips as in Example 2, confirming that this composite was capable of adhering two wooden boards together.
実施例12 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(アリルアミン)から成る複合体によるガラス板の接着
実施例8で調製したリグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(アリルアミン)の複合体9 mg
を用いて、実施例6と同様の手順でガラス板の接着を行った。接着後のサンプルは実施例2と同様に約45gのマグネットクリップを保持可能であり、本複合体により二枚のガラス板
同士の接着が可能であることを確認した。
Example 12 Adhesion of glass plate with a composite of sodium ligninsulfonate and poly(allylamine) 9 mg of the composite of sodium ligninsulfonate and poly(allylamine) prepared in Example 8
The glass plates were bonded using the same procedure as in Example 6. The sample after adhesion was able to hold about 45 g of magnetic clip as in Example 2, confirming that this composite could bond two glass plates together.
比較例1 両面テープによるステンレス板の接着
両面テープ（ニチバン社製、型番NW-40）を長さ1cm、幅1cmの大きさに切り、重なり合う
面積が1cm2になるように二枚のステンレス板（長さ5cm、幅1cm、厚さ2mm）で挟み込んだ
。このステンレス板を室温、0.2 MPaのホットプレスで2分間加圧し、接着を行った。接着後のステンレス板を用いて引張試験 (大気中、引張速度 10 mm/min) を行い、引張りせん断接着強度を測定したところ、その値は0.67±0.16 MPa(3回の平均値)であった。
Comparative Example 1 Adhesion of stainless steel plates using double-sided tape Cut double-sided tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., model number NW-40) into pieces 1 cm long and 1 cm wide, and attach two stainless steel plates ( 5 cm long, 1 cm wide, and 2 mm thick). This stainless steel plate was pressed at room temperature with a 0.2 MPa hot press for 2 minutes to perform adhesion. A tensile test (in air, tensile speed 10 mm/min) was performed using the stainless steel plate after adhesion, and the tensile shear adhesive strength was measured, and the value was 0.67 ± 0.16 MPa (average of 3 tests). .
実施例13 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド)から成る複合体の接着強度試験
実施例2において、リグニンスルホン酸ナトリウム塩と(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)の複合体で接着したステンレス板を用いて、引張試験 (大気中、引張速度 10 mm/min) を行い、引張りせん断接着強さ（最大応力）を測定したところ、その値は3.65±0.97 MPa(3回の平均値)であり、比較例1よりも優れた接着強度、すなわち比較例1と比較して5倍以上の接着強度を示した。
Example 13 Adhesive strength test of a composite consisting of ligninsulfonic acid sodium salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) In Example 2, a stainless steel plate bonded with a composite of ligninsulfonic acid sodium salt and (diallyldimethylammonium chloride) was tested. A tensile test (in the air, tensile speed 10 mm/min) was conducted using the same material, and the tensile shear adhesive strength (maximum stress) was measured, and the value was 3.65 ± 0.97 MPa (average value of 3 tests). It exhibited adhesive strength superior to Comparative Example 1, that is, adhesive strength 5 times or more compared to Comparative Example 1.
実施例14 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド)で接着したステンレス板の水中における解体性試験
実施例2において、リグニンスルホン酸ナトリウム塩と(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)の複合体で接着したステンレス板をサンプル全体が完全に水没するように純水
に浸した。このサンプルを室温にて24時間静置した結果、ステンレス板の接着強度が自重を支えられない程度まで低下し、吸水により接着部位の解体が可能であることを確認した。
また、実施例3～6において、リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチル
アンモニウムクロライド)の複合体で接着したアルミニウム板、ポリプロピレン板、木板
、及びガラス板を用いて、ステンレス板と同様に解体性試験を行ったところ、アルミニウム板では接着強度が自重を支えられない程度まで低下し、ポリプロピレン板、木板、及びガラス板では基材同士を手で容易に剥離可能な程度まで接着強度が低下し、吸水により接着部位の解体が可能であることを確認した。
Example 14 Disassembly test in water of stainless steel plate bonded with sodium ligninsulfonate salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) In Example 2, stainless steel plate bonded with a complex of sodium ligninsulfonate and (diallyldimethylammonium chloride) The stainless steel plate was immersed in pure water so that the entire sample was completely submerged. When this sample was allowed to stand at room temperature for 24 hours, the adhesive strength of the stainless steel plate decreased to the extent that it could no longer support its own weight, and it was confirmed that the bonded area could be disassembled due to water absorption.
In addition, in Examples 3 to 6, aluminum plates, polypropylene plates, wood plates, and glass plates bonded with a composite of lignin sulfonic acid sodium salt and poly(diallyldimethylammonium chloride) were used, and the disassembly was similar to that of stainless steel plates. When tested, the adhesive strength of aluminum plates decreased to the extent that they could not support their own weight, and the adhesive strength of polypropylene plates, wood plates, and glass plates decreased to the extent that the base materials could be easily peeled off by hand. It was confirmed that the adhesive site could be dismantled by water absorption.
本発明による接着剤は、多様な形状に成形でき、弾性に富み、かつ、優れた自己修復能を有するので、このような特性が必要とされる各種の用途の成形品の素材として利用可能である。 The adhesive according to the present invention can be molded into various shapes, is highly elastic, and has excellent self-healing ability, so it can be used as a material for molded products for various applications that require these properties. be.
Claims (7)
ただし、植物性タンパク質を含む接着剤は除き、及びフェノール－アルデヒド樹脂を含む接着剤は除く）。 Adhesives containing metal salts of ligninsulfonic acid or metal salts of ligninsulfonic acid derivatives, cationic polymers (excluding ε-polylysine), derivatives thereof, or salts thereof (
However, adhesives containing vegetable proteins and adhesives containing phenol-aldehyde resins are excluded ).
である、請求項1又は2に記載の接着剤。 A polymer in which the cationic polymer has at least one functional group selected from the group consisting of primary, secondary, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, and imino groups. The adhesive according to claim 1 or 2.
である、請求項1～3のいずれか一項に記載の接着剤。 The cationic polymer is a polymer composed of a single monomer having at least one functional group selected from the group consisting of primary, secondary, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, and imino groups. , the adhesive according to any one of claims 1 to 3.
Adhesive according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it contains water and/or an organic solvent.
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| 長谷川大輔、ほか２名，リグニンベースのポリイオンコンプレックスの調整と機能開拓，第５０回リグニン討論会講演集，日本，2005年10月07日，Page.58-61 |
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