JP7391652B2 - Reinforcing member for clothing and method for manufacturing the reinforcing member for clothing - Google Patents
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Description
本開示は、衣料用補強部材、及び衣料用補強部材の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a reinforcing member for clothing and a method for manufacturing the reinforcing member for clothing.
衣料には、補強部材が用いられている場合がある（特許文献１－２参照）。例えば、ブラジャー、水着、ブラキャミソールなど乳房カップを有する衣料には、乳房を美しく整えるために乳房カップの下に、乳房に沿うような湾曲形状の補強部材（ワイヤー部材）が用いられている。補強部材としては、金属ワイヤー、一般樹脂製の部材、スーパーエンプラ製の部材、エラストマー製の部材などがある。
Reinforcing members are sometimes used in clothing (see
金属製ワイヤーは、剛性が過剰であるため、硬く、着用感が悪い。例えば、乳房への食い込みによる痛みの要因となるおそれがあり、破損した場合には怪我につながるおそれがある。
一般樹脂として、ソフト感、軽量化を求めて、例えば、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の樹脂が使われる。しかし、これらの樹脂を用いた場合には、折り曲げを繰り返した際の復元性が弱く、洗濯時等による繰返し変形により破損・破断しやすいという課題がある。
スーパーエンプラとして、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の使用も考えらえる。しかし、これらの樹脂は、一般的に耐熱性が高い、すなわち、融点、ガラス転移温度が高いため、成形性に劣るとともに、原料コストも高い。また、これらの樹脂は、一般樹脂より、より高剛性なため、硬く、着用感が悪くなってしまうという課題がある。
エラストマーとして、ＴＰＯ（オレフィン系熱可塑性エラストマー）、ＴＰＳ（スチレン系熱可塑性エラストマー）、ＴＰＵ（ウレタン系熱可塑性エラストマー）、ＴＰＥＥ（ポリエステル系熱可塑性エラストマー）等に代表される熱可塑性エラストマーを用いることも考えられる。これらの熱可塑性エラストマーは柔らかい素材であり、着用感が良い反面、乳房等を美しく整える機能に劣る。
また、従来は、石油由来の樹脂が用いられており、カーボンニュートラルの観点から環境に配慮すべきである。
また、補強部材を他部材とともに、加熱する二次成形をする場合があるが、この場合には、補強部材に耐熱性が要求される。
このように、補強部材の材質ごとに、様々な課題はあるが、原料コスト的に有利なポリオレフィンを用いた補強部材の開発が切望されていた。しかし、ポリオレフィンを用いた補強部材は、折り曲げを繰り返した際の復元性が弱く、しかも、熱に弱いため二次加工性も十分ではなかった。
本開示は、上記のような事情に基づいて完成されたものであって、ポリオレフィンを樹脂として用いた補強部材であって、復元性に優れ、二次加工性にも優れた補強部材を提供することを目的とする。
Metal wires have excessive rigidity, making them hard and uncomfortable to wear. For example, it may cause pain due to digging into the breast, and if it breaks, it may lead to injury.
As general resins, resins such as polyacetal, polypropylene, polyethylene, PBT (polybutylene terephthalate), PET (polyethylene terephthalate), and PC (polycarbonate) are used in order to provide a soft feel and lightweight. However, when these resins are used, there is a problem in that they have poor restorability after repeated bending and are easily damaged or broken due to repeated deformation during washing or the like.
As super engineering plastics, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyarylate, polyamideimide, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, etc. can also be used. However, these resins generally have high heat resistance, that is, high melting points and glass transition temperatures, and therefore have poor moldability and high raw material costs. Further, since these resins have higher rigidity than general resins, there is a problem that they are hard and feel uncomfortable when worn.
As the elastomer, thermoplastic elastomers such as TPO (olefin thermoplastic elastomer), TPS (styrene thermoplastic elastomer), TPU (urethane thermoplastic elastomer), and TPEE (polyester thermoplastic elastomer) may be used. Conceivable. Although these thermoplastic elastomers are soft materials and are comfortable to wear, they are inferior in their ability to beautifully shape breasts and the like.
Furthermore, petroleum-derived resins have conventionally been used, so consideration should be given to the environment from the viewpoint of carbon neutrality.
Further, the reinforcing member is sometimes subjected to secondary molding by heating together with other members, but in this case, the reinforcing member is required to have heat resistance.
As described above, although there are various problems depending on the material of the reinforcing member, there has been a strong desire to develop a reinforcing member using polyolefin, which is advantageous in terms of raw material cost. However, reinforcing members using polyolefin have poor recovery properties after repeated bending, and are also susceptible to heat, resulting in insufficient secondary processability.
The present disclosure was completed based on the above circumstances, and provides a reinforcing member using polyolefin as a resin, which has excellent restorability and excellent secondary processability. The purpose is to
〔１〕架橋ポリオレフィンを含有する補強部が備えられた衣料用補強部材であって、
前記架橋ポリオレフィンは、ポリオレフィンがシランカップリング剤にて架橋された架橋構造を有し、
前記架橋ポリオレフィンのゲル分率は、３０％以上９８％以下である、衣料用補強部材。
[1] A reinforcing member for clothing equipped with a reinforcing portion containing crosslinked polyolefin,
The crosslinked polyolefin has a crosslinked structure in which polyolefin is crosslinked with a silane coupling agent,
A reinforcing member for clothing, wherein the crosslinked polyolefin has a gel fraction of 30% or more and 98% or less.
本開示の衣料用補強部材は、復元性に優れ、二次加工性も優れる。 The reinforcing member for clothing according to the present disclosure has excellent restorability and excellent secondary processability.
ここで、本開示の望ましい例を示す。
〔２〕前記補強部には、触媒が添加されている、〔１〕に記載の衣料用補強部材。
この構成では、ゲル分率が短時間で高められるから、衣料用補強部材の生産性が向上する。
〔３〕前記シランカップリング剤は、前記ポリオレフィン１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下配合されている、〔１〕又は〔２〕に記載の衣料用補強部材。
この範囲内では、衣料用補強部材は、特に復元性に優れる。また、この範囲内では、二次加工性も極めても良好である。
〔４〕前記ポリオレフィンには、植物由来のポリオレフィンが含有されている、〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の衣料用補強部材。
植物由来のポリオレフィンを用いることで、環境に配慮した衣料用補強部材を提供できる。
〔５〕更に、ポリウレタンフォーム部を備え、
前記補強部は、前記ポリウレタンフォーム部に挟み込まれている、〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の衣料用補強部材。
補強部をポリウレタンフォーム部で挟み込むことで、衣料用補強部材を用いた衣料の装着感が良くなる。
しかも、この衣料用補強部材を製造するに際して、ポリウレタンフォーム部の形状を整える等の目的で熱加工したとしても、補強部が架橋ポリオレフィンを含有していて溶融しないため、製造しやすい。
〔６〕ポリオレフィン、シランカップリング剤、及び有機過酸化物を含有する樹脂組成物を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体と水を接触させる接触工程と、
を備える、衣料用補強部材の製造方法。
この製造方法では、復元性に優れる衣料用補強部材が提供される。
〔７〕前記架橋工程における前記水の温度は、５℃以上１３０℃以下であり、処理時間が０．５時間以上２４時間以下である、〔６〕に記載の衣料用補強部材の製造方法。
この条件とすることで、ゲル分率を高めることができる。
〔８〕前記ポリオレフィンには、植物由来のポリオレフィンが含有されている、〔６〕又は〔７〕に記載の衣料用補強部材の製造方法。
植物由来のポリオレフィンを用いることで、環境に配慮した衣料用補強部材を提供できる。
〔９〕更に、前記接触工程後の前記成形体を、ポリウレタンフォームで挟んだ状態で加熱する加熱工程を備える、〔６〕から〔８〕のいずれか一項に記載の衣料用補強部材の製造方法。
この構成では、補強部の周りにポリウレタンフォーム部を備えた衣料用補強部材を製造できる。
以下、本発明を詳しく説明する。なお、"ｘ～ｙ"という範囲を示す表記は、特に断りが無い限り、当該範囲にｘとｙが入るものとする。
Here, a desirable example of the present disclosure will be shown.
[2] The reinforcing member for clothing according to [1], wherein a catalyst is added to the reinforcing portion.
With this configuration, since the gel fraction can be increased in a short time, the productivity of the reinforcing member for clothing is improved.
[3] The reinforcing member for clothing according to [1] or [2], wherein the silane coupling agent is blended in an amount of 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin. .
Within this range, the reinforcing member for clothing has particularly excellent restorability. Further, within this range, secondary workability is also extremely good.
[4] The reinforcing member for clothing according to any one of [1] to [3], wherein the polyolefin contains a plant-derived polyolefin.
By using plant-derived polyolefin, an environmentally friendly reinforcing member for clothing can be provided.
[5] Furthermore, a polyurethane foam part is provided,
The reinforcing member for clothing according to any one of [1] to [4], wherein the reinforcing part is sandwiched between the polyurethane foam parts.
By sandwiching the reinforcing part between the polyurethane foam parts, the wearing feeling of clothing using the clothing reinforcing member is improved.
Moreover, when manufacturing this reinforcing member for clothing, even if the polyurethane foam part is heat-processed for the purpose of adjusting the shape, etc., the reinforcing part contains crosslinked polyolefin and will not melt, making it easy to manufacture.
[6] A molding step of molding a resin composition containing a polyolefin, a silane coupling agent, and an organic peroxide into a molded body;
a contacting step of bringing the molded body into contact with water;
A method for manufacturing a reinforcing member for clothing, comprising:
This manufacturing method provides a reinforcing member for clothing that has excellent resilience.
[7] The method for producing a reinforcing member for clothing according to [6], wherein the temperature of the water in the crosslinking step is 5° C. or more and 130° C. or less, and the treatment time is 0.5 hours or more and 24 hours or less.
Under these conditions, the gel fraction can be increased.
[8] The method for producing a reinforcing member for clothing according to [6] or [7], wherein the polyolefin contains a plant-derived polyolefin.
By using plant-derived polyolefin, an environmentally friendly reinforcing member for clothing can be provided.
[9] Manufacturing the reinforcing member for clothing according to any one of [6] to [8], further comprising a heating step of heating the molded body after the contacting step while sandwiching it between polyurethane foams. Method.
With this configuration, it is possible to manufacture a reinforcing member for clothing that includes a polyurethane foam section around the reinforcing section.
The present invention will be explained in detail below. Note that the expression "x to y" indicates that x and y fall within the range unless otherwise specified.
１．衣料用補強部材１
衣料用補強部材１には、架橋ポリオレフィンを含有する補強部３が備えられている。架橋ポリオレフィンは、ポリオレフィンがシランカップリング剤にて架橋された架橋構造を有する。架橋ポリオレフィンのゲル分率は、３０％以上９８％以下である。
衣料用補強部材１のサイズ、形状は、特に限定されない。サイズ、形状は、使用される衣料等に応じて適宜変更できる。衣料用補強部材１が、ブラジャーに用いられる場合は、ワイヤーとして用いられる。衣料用補強部材１が用いられる衣料としては、ブラジャー、ドレス、水着、スポーツウェア等が好適に例示される。
1. Reinforcing member for
The reinforcing
The size and shape of the
（１）架橋ポリオレフィン
架橋ポリオレフィンは、ポリオレフィンがシランカップリング剤にて架橋された架橋構造を有する。
ベースとなるポリオレフィンとしては、バイオマス由来のポリオレフィン、及び化石燃料由来のポリオレフィンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を用いることができる。
ベースとなるポリオレフィンとして、バイオマス由来のポリオレフィン、及び化石燃料由来のポリオレフィンを混合して用いる場合には、バイオマス由来のポリオレフィンの質量（Ａ）と、化石燃料由来のポリオレフィンの質量（Ｂ）との比率は、特に限定されない。例えば、質量基準にて、Ａ：Ｂ＝０．１：９９．９～９９．９：０．１の混合比率で用いることができる。
(1) Crosslinked polyolefin A crosslinked polyolefin has a crosslinked structure in which polyolefin is crosslinked with a silane coupling agent.
As the base polyolefin, at least one selected from the group consisting of biomass-derived polyolefins and fossil fuel-derived polyolefins can be used.
When using a mixture of biomass-derived polyolefin and fossil fuel-derived polyolefin as the base polyolefin, the ratio of the mass (A) of the biomass-derived polyolefin to the mass (B) of the fossil fuel-derived polyolefin is not particularly limited. For example, it can be used at a mixing ratio of A:B=0.1:99.9 to 99.9:0.1 on a mass basis.
（１．１）バイオマス由来のポリオレフィン
バイオマス由来のポリオレフィンは、バイオマス由来のエチレンを原料として用いている。バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、及びマニオクを挙げることができる。
(1.1) Biomass-derived polyolefin Biomass-derived polyolefin uses biomass-derived ethylene as a raw material. Biomass-derived ethylene can be produced using biomass-derived ethanol as a raw material. In particular, it is preferable to use fermented ethanol derived from biomass obtained from plant materials. The plant raw material is not particularly limited, and conventionally known plants can be used. Mention may be made, for example, of corn, sugar cane, beets, and manioc.
バイオマス由来のポリオレフィンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いると、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。なお、ポリオレフィンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを１００質量％含むものでなくてもよい。 Biomass-derived polyolefins are produced by polymerizing monomers containing biomass-derived ethylene. When biomass-derived ethylene is used as a raw material monomer, the polymerized polyolefin will be biomass-derived. Note that the raw material monomer of the polyolefin does not have to contain 100% by mass of ethylene derived from biomass.
バイオマス由来のポリオレフィンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレン及び化石燃料由来のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種を更に含んでもよいし、バイオマス由来のα－オレフィンを更に含んでもよい。 The monomer that is the raw material for biomass-derived polyolefin may further contain at least one selected from fossil fuel-derived ethylene and fossil fuel-derived α-olefin, or may further contain biomass-derived α-olefin.
上記α－オレフィンの炭素数は、特に限定されない。α－オレフィンの炭素数は、通常、３～２０の整数である。α－オレフィンは、ブチレン、ヘキセン、オクテンであることが好ましい。 The number of carbon atoms in the α-olefin is not particularly limited. The number of carbon atoms in the α-olefin is usually an integer of 3 to 20. Preferably, the α-olefin is butylene, hexene or octene.
バイオマス由来のポリオレフィンと化石燃料由来のポリオレフィンとは、分子量や機械的性質・熱的性質などの物性に差が生じないので、これらを区別するために、一般にＡＳＴＭ Ｄ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度が用いられる。
大気中では１０１２個に１個の割合で放射性炭素１４Ｃが存在し、この割合は大気中の二酸化炭素でも変わらないので、この二酸化炭素を光合成で固定化した植物の中でも、この割合は変わらない。このため、バイオマス由来のポリオレフィンの炭素には放射性炭素１４Ｃが含まれる。これに対し、石油由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃがほとんど含まれない。そこで、加速器質量分析器で樹脂中の放射性炭素１４Ｃの濃度を測定することにより、樹脂中の植物由来樹脂の含有割合、すなわちバイオマスプラスチック度を求めることができる。
There is no difference in physical properties such as molecular weight, mechanical properties, and thermal properties between biomass-derived polyolefins and fossil fuel-derived polyolefins, so in order to distinguish them, the biomass plastic degree specified by ASTM D6866 is generally used. used.
In the atmosphere, radioactive carbon 14C exists at a ratio of 1 in 10 to 14C , and this ratio does not change even with carbon dioxide in the atmosphere, so even among plants that fix this carbon dioxide through photosynthesis, this ratio does not change. do not have. Therefore, the carbon of the biomass-derived polyolefin contains radioactive carbon 14C . In contrast, the carbon of petroleum-derived resin contains almost no radioactive carbon 14C . Therefore, by measuring the concentration of radioactive carbon 14 C in the resin using an accelerator mass spectrometer, it is possible to determine the content ratio of plant-derived resin in the resin, that is, the degree of biomass plasticity.
バイオマス由来のポリオレフィンのバイオマスプラスチック度は、特に限定されない。バイオマス由来のポリオレフィンのバイオマスプラスチック度は、カーボンニュートラルの考え方において、環境に配慮するという観点から、下限値に関して、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上が更に好ましい。上限値に関して、特に限定されず、１００％でもよいが、通常、９９％以下である。よって、バイオマス由来のポリオレフィンのバイオマスプラスチック度は、８０％以上９９％以下が好ましく、９０％以上９９％以下がより好ましく、９４％以上９９％以下が更に好ましい。 The degree of biomass plasticity of the biomass-derived polyolefin is not particularly limited. The biomass plasticity of the biomass-derived polyolefin is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 94% or more with respect to the lower limit from the viewpoint of environmental consideration in the carbon neutral concept. The upper limit is not particularly limited and may be 100%, but is usually 99% or less. Therefore, the biomass plasticity of the biomass-derived polyolefin is preferably 80% or more and 99% or less, more preferably 90% or more and 99% or less, and even more preferably 94% or more and 99% or less.
バイオマス由来のポリオレフィンとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好適に例示される。シラノール架橋により復元率を向上できる為、ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましい。
ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３未満の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）が例示される。
ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されない。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重））は、成形性の観点から、１ｇ～３０ｇ／１０分であることが好ましく、１ｇ～２５ｇ／１０分であることがより好ましく、１ｇ～２０ｇ／１０分であることが更に好ましい。
Preferred examples of biomass-derived polyolefins include polyethylene resins and polypropylene resins. It is preferable to use polyethylene resin because the recovery rate can be improved by silanol crosslinking.
Examples of polyethylene resins include high-density polyethylene (HDPE) with a density of 0.941 g/cm 3 or more, and linear low-density polyethylene resin (LLDPE) with a density of 0.910 g/cm 3 or more and less than 0.94 g/cm 3 , low density polyethylene resin (LDPE) having a density of 0.910 g/cm 3 or more and less than 0.940 g/cm 3 is exemplified.
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin is not particularly limited. MFR (JIS K6922-1: 1997 Annex (190°C, 21.18N load)) is preferably 1 g to 30 g/10 minutes, and preferably 1 g to 25 g/10 minutes, from the viewpoint of formability. More preferably, it is 1 g to 20 g/10 minutes.
バイオマス由来のポリオレフィンとしては、Ｂｒａｓｋｅｍ社製の製品名「ＳＨＡ７２６０」（ＨＤＰＥ）、「ＳＢＣ８１８」（ＬＤＰＥ）、「ＳＬＬ１１８／２１」（ＬＬＤＰＥ）等を用いることができる。 As the polyolefin derived from biomass, products such as "SHA7260" (HDPE), "SBC818" (LDPE), and "SLL118/21" (LLDPE) manufactured by Braskem can be used.
（１．２）化石燃料由来のポリオレフィン
化石燃料由来のポリオレフィンは、化石燃料由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。原料であるモノマーとして化石燃料由来のエチレンを用いると、重合されてなるポリオレフィンは化石燃料由来となる。化石燃料由来のポリオレフィンには、バイオマス由来のモノマーを用いない。
(1.2) Fossil Fuel-Derived Polyolefin Fossil fuel-derived polyolefin is obtained by polymerizing monomers containing fossil fuel-derived ethylene. When fossil fuel-derived ethylene is used as a raw material monomer, the polymerized polyolefin will be fossil fuel-derived. Monomers derived from biomass are not used in polyolefins derived from fossil fuels.
化石燃料由来のポリオレフィンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のα－オレフィンを更にさらに含んでもよい。 The monomer that is the raw material for the fossil fuel-derived polyolefin may further contain a fossil fuel-derived α-olefin.
上記α－オレフィンの炭素数は、特に限定されない。α－オレフィンの炭素数は、通常、３～２０の整数である。α－オレフィンは、ブチレン、ヘキセン、オクテンであることが好ましい。 The number of carbon atoms in the α-olefin is not particularly limited. The number of carbon atoms in the α-olefin is usually an integer of 3 to 20. Preferably, the α-olefin is butylene, hexene or octene.
化石燃料由来のポリオレフィンとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好適に例示される。シラノール架橋により復元率を向上できる為、ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましい。
ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３未満の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）が例示される。
ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されない。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重））は、成形性の観点から、１ｇ～３０ｇ／１０分であることが好ましく、１ｇ～２５ｇ／１０分であることがより好ましく、１ｇ～２０ｇ／１０分であることが更に好ましい。
Preferred examples of fossil fuel-derived polyolefins include polyethylene resins and polypropylene resins. It is preferable to use polyethylene resin because the recovery rate can be improved by silanol crosslinking.
Examples of polyethylene resins include high-density polyethylene (HDPE) with a density of 0.941 g/cm 3 or more, and linear low-density polyethylene resin (LLDPE) with a density of 0.910 g/cm 3 or more and less than 0.94 g/cm 3 , low density polyethylene resin (LDPE) having a density of 0.910 g/cm 3 or more and less than 0.940 g/cm 3 is exemplified.
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin is not particularly limited. MFR (JIS K6922-1: 1997 Annex (190°C, 21.18N load)) is preferably 1 g to 30 g/10 minutes, and preferably 1 g to 25 g/10 minutes, from the viewpoint of formability. More preferably, it is 1 g to 20 g/10 minutes.
化石燃料由来のポリオレフィンとしては、東ソー株式会社製の製品名「ニポロンハード２３００」（ＨＤＰＥ）、「ペトロセン３４０」（ＬＤＰＥ）、「ニポロン－Ｚ ＺＦ２６０」（ＬＬＤＰＥ）等を用いることができる。 As the polyolefin derived from fossil fuels, products such as "Nipolon Hard 2300" (HDPE), "Petrosen 340" (LDPE), and "Nipolon-Z ZF260" (LLDPE) manufactured by Tosoh Corporation can be used.
（２）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、特に限定されない。シランカップリング剤は、不飽和シラン化合物を用いることができる。不飽和シラン化合物として、一般式Ｒ１ＳｉＲ２
ｍＹ３－ｍで表されるものを好適に採用できる。
この式中、Ｒ１は、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル等のシクロアルケニル基や、γ－クロロエチル基、γ－ブロモエチル基等のハロゲン化アルキル基、グリシジル基、アミノ基、メタクリル基等の有機官能基を示す。
Ｒ２は脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。また、ｍは０、１又は２を示す。
Ｙは加水分解可能な有機基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、アルキル基、又はアリールアミノ基等が挙げられ、ｍが０又は１のとき、Ｙ同士は同一であっても異なっていてもよい。
(2) Silane coupling agent The silane coupling agent is not particularly limited. An unsaturated silane compound can be used as the silane coupling agent. As the unsaturated silane compound, those represented by the general formula R 1 SiR 2 m Y 3-m can be suitably employed.
In this formula, R 1 is an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a cycloalkenyl group such as a cyclohexenyl group or a cyclopentenyl group, or a halogenated alkyl group such as a γ-chloroethyl group or a γ-bromoethyl group, Indicates an organic functional group such as a glycidyl group, an amino group, or a methacrylic group.
R 2 represents an aliphatic saturated hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a decyl group, a phenyl group, and the like. Moreover, m represents 0, 1 or 2.
Y represents a hydrolyzable organic group, such as a methoxy group, an ethoxy group, a formyloxy group, an acetoxy group, a propionoxy group, an alkyl group, or an arylamino group; when m is 0 or 1, Y They may be the same or different.
上記一般式で表わされる不飽和シラン化合物として好ましくは、一般式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）３で表されるものが挙げられる。
この式中、Ａはアルキル基又はアシル基であって、炭素数が１～８、中でも１～４のものが好ましく、このような好適なＡ基をもつ不飽和シラン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
Preferable examples of the unsaturated silane compound represented by the above general formula include those represented by the general formula CH 2 =CHSi(OA) 3 .
In this formula, A is an alkyl group or an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and examples of unsaturated silane compounds having such a suitable A group include, for example, vinyl trichloride. Examples include methoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane and the like.
シランカップリング剤の配合割合は、特に限定されない。シランカップリング剤の配合割合は、復元性に優れ、二次加工性にも優れた補強部材とする観点から、ベース樹脂（ポリオレフィン）１００質量部に対して、下限値に関し、０．１質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が更に好ましい。上限値に関して、脆くならずに壊れにくいという観点から５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下が更に好ましい。よって、シランカップリング剤の配合割合は、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１５質量部以上３．０質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上２．０質量部以下が更に好ましい。 The blending ratio of the silane coupling agent is not particularly limited. The blending ratio of the silane coupling agent is 0.1 parts by mass relative to the lower limit of 100 parts by mass of the base resin (polyolefin) from the viewpoint of creating a reinforcing member with excellent recovery properties and excellent secondary processability. The amount is preferably at least 0.15 parts by mass, more preferably at least 0.2 parts by mass. Regarding the upper limit value, from the viewpoint of not becoming brittle and difficult to break, it is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, and even more preferably 2.0 parts by mass or less. Therefore, the blending ratio of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, more preferably 0.15 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and 0.2 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less. More preferably, it is 0 parts by mass or less.
（３）架橋ポリオレフィン
架橋ポリオレフィンは、ポリオレフィンがシランカップリング剤にて架橋された架橋構造を有する。
ベースとなるポリオレフィンがシランカップリング剤でグラフト変性されると、シラン変性ポリオレフィン系樹脂となる。シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、主鎖であるポリオレフィンに、不飽和シラン化合物等のシランカップリング剤が側鎖としてグラフト共重合した構造を有する。
架橋ポリオレフィンは、シラン変性ポリオレフィン系樹脂中の活性シラン基が水と反応して架橋反応した架橋構造を有する。架橋ポリオレフィンは、網目状高分子である。架橋ポリオレフィンは、線状高分子たるポリオレフィンの分子同士が、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合によって架橋した構造を有している。
なお、グラフト変性（グラフト化反応）は、後述する有機過酸化物から発生するラジカルにより、生起させられる。
(3) Crosslinked polyolefin A crosslinked polyolefin has a crosslinked structure in which polyolefin is crosslinked with a silane coupling agent.
When the base polyolefin is graft-modified with a silane coupling agent, it becomes a silane-modified polyolefin resin. The silane-modified polyolefin resin has a structure in which a silane coupling agent such as an unsaturated silane compound is graft-copolymerized as a side chain to a main chain of polyolefin.
A crosslinked polyolefin has a crosslinked structure in which active silane groups in a silane-modified polyolefin resin react with water to undergo a crosslinking reaction. Crosslinked polyolefins are network polymers. Crosslinked polyolefin has a structure in which molecules of polyolefin, which is a linear polymer, are crosslinked with each other through Si--O--Si bonds.
Incidentally, the graft modification (grafting reaction) is caused by radicals generated from the organic peroxide described below.
（４）有機過酸化物
有機過酸化物は、熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、シランカップリング剤のポリオレフィンへのラジカル反応によるグラフト化反応を生起させる働きをする。ここで、グラフト化反応とは、シランカップリング剤のグラフト化反応部位と、ポリオレフィンのグラフト化反応可能な部位と、の共有結合形成反応であって、（ラジカル）付加反応をいう。例えば、有機過酸化物は、シランカップリング剤がエチレン性不飽和基を含む場合には、エチレン性不飽和基とポリオレフィンとのラジカル反応（ポリオレフィンからの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を生起させる働きをする。
(4) Organic peroxide Organic peroxide generates radicals by thermal decomposition, and acts as a catalyst to cause a grafting reaction of the silane coupling agent to the polyolefin by a radical reaction. Here, the grafting reaction is a covalent bond forming reaction between a grafting reaction site of a silane coupling agent and a grafting reaction capable site of a polyolefin, and refers to a (radical) addition reaction. For example, when the silane coupling agent contains an ethylenically unsaturated group, the organic peroxide can be grafted by a radical reaction between the ethylenically unsaturated group and the polyolefin (including a reaction that abstracts hydrogen radicals from the polyolefin). It functions to cause a reaction.
有機過酸化物としては、上記機能をするものであれば、特に制限されない。例えば、一般式：Ｒ３－ＯＯ－Ｒ４、Ｒ５－ＯＯ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、Ｒ７Ｃ（＝Ｏ）－ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ８で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ３～Ｒ８は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。各化合物のＲ３～Ｒ８のうち、いずれもアルキル基であるもの、又は、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ラジカル重合又は従来のシラン架橋法に用いられるものを特に制限されずに用いることができる。有機過酸化物として、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３が好適に採用される。 The organic peroxide is not particularly limited as long as it has the above function. For example, compounds represented by the general formula: R 3 -OO-R 4 , R 5 -OO-C(=O)R 6 , R 7 C(=O)-OO(C=O)R 8 are preferred. Here, R 3 to R 8 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or an acyl group. Among R 3 to R 8 of each compound, it is preferable that all of them are alkyl groups, or that one of them is an alkyl group and the rest are acyl groups. As such organic peroxides, those used in radical polymerization or conventional silane crosslinking methods can be used without particular limitation. Examples of organic peroxides include 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane. -butylperoxy)hexyne-3 is preferably employed.
有機過酸化物の配合割合は、特に限定されない。有機過酸化物の配合割合は、シランカップリング剤のグラフト化反応を十分に促進する観点から、ベース樹脂（ポリオレフィン）１００質量部に対して、下限値に関し、０．０１質量部以上が好ましく、０．０１５質量部以上がより好ましく、０．０２質量部以上が更に好ましい。上限値に関して、補強部３が脆くならずに壊れにくいという観点から０．２５質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が更に好ましい。よって、有機過酸化物の配合割合は、０．０１質量部以上０．２５質量部以下が好ましく、０．０１５質量部以上０．２質量部以下がより好ましく、０．０２質量部以上０．１質量部以下が更に好ましい。
The blending ratio of the organic peroxide is not particularly limited. From the viewpoint of sufficiently promoting the grafting reaction of the silane coupling agent, the lower limit of the blending ratio of the organic peroxide is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base resin (polyolefin). More preferably 0.015 parts by mass or more, and even more preferably 0.02 parts by mass or more. The upper limit is preferably 0.25 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less, and even more preferably 0.1 parts by mass or less, from the viewpoint that the reinforcing
（５）触媒（シラノール縮合触媒）
補強部３は、触媒を含有していてもよい。触媒は、架橋ポリオレフィンのゲル分率を短時間で高める効果を奏する。すなわち、触媒は、活性シラン基が水と反応する架橋反応の反応速度を速めることができるから、浸水工程等において、シラン変性ポリオレフィン系樹脂と水とを接触させて架橋反応させる時間を短縮して、衣料用補強部材１の製造スピードを上げることができる。
触媒は、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されない。触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクテート、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピルチタネート等が挙げられる。
触媒の配合割合は、ベース樹脂（ポリオレフィン）１００質量部に対して０．０００５質量部以上１質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上０．５質量部以下がより好ましい。触媒はマスターバッチ化された市販品を用いることもできる。例えば、ＨＺ０８２（三菱ケミカル社）を用い、この場合、ベース樹脂（ポリオレフィン）１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下用いることができる。
(5) Catalyst (silanol condensation catalyst)
The reinforcing
The catalyst is not particularly limited as long as it is used for silane crosslinking. Examples of the catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, tin(II) octate, tin naphthenate, zinc caprylate, tetrabutyl titanate, tetranonyl titanate, bis( acetylacetonitrile) diisopropyl titanate and the like.
The blending ratio of the catalyst is preferably 0.0005 parts by mass or more and 1 part by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the base resin (polyolefin). A commercially available masterbatched catalyst can also be used. For example, HZ082 (Mitsubishi Chemical Corporation) may be used, and in this case, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less can be used with respect to 100 parts by mass of the base resin (polyolefin).
（６）架橋ポリオレフィンのゲル分率
架橋ポリオレフィンのゲル分率は、復元性に優れ、二次加工性も良好にする観点から、下限値に関して、３０％以上であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。上限値に関して、脆くならずに壊れにくいという観点から９８％以下であり、９０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。よって、架橋ポリオレフィンのゲル分率は、３０％以上９８％以下であり、５０％以上９０％以下が好ましく、６０％以上７０％以下がより好ましい。
なお、ゲル分率は、ＪＩＳ Ｋ ６７９６（キシレン８ｈ還流後、乾燥して測定）に基づいて測定された値である。
(6) Gel fraction of crosslinked polyolefin The gel fraction of crosslinked polyolefin is 30% or more, preferably 50% or more, and 60% or more with respect to the lower limit, from the viewpoint of excellent restorability and good secondary processability. % or more is more preferable. Regarding the upper limit, it is 98% or less, preferably 90% or less, and more preferably 70% or less, from the viewpoint of not becoming brittle and difficult to break. Therefore, the gel fraction of the crosslinked polyolefin is 30% or more and 98% or less, preferably 50% or more and 90% or less, and more preferably 60% or more and 70% or less.
The gel fraction is a value measured based on JIS K 6796 (measured by drying after refluxing xylene for 8 hours).
（７）補強部３の添加成分
補強部３には、必要に応じ、所望の物性を損なわない範囲内で、樹脂に通常用いられる添加成分、例えば強化剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、充填剤（炭酸カルシウム等）等を添加することができる。
(7) Additive components of the reinforcing
（８）ポリウレタンフォーム部７
衣料用補強部材１は、ポリウレタンフォーム部７を備えていてもよい。この場合、補強部３は、ポリウレタンフォーム部７に挟み込まれていることが好ましい。ポリウレタンフォーム部７に挟み込まれた補強部３は、補強部３をポリウレタンフォームに挟み込んで、熱プレス成型したり、接着剤を塗布して成形できる。
ポリウレタンフォーム部７を構成するポリウレタンフォームの物性は、特に限定されない。ポリウレタンフォームの物性は、使用される衣料等に応じて適宜変更できる。
補強部３をポリウレタンフォーム部７に挟み込む前の、ポリウレタンフォームの物性は、以下のとおりである。ポリウレタンフォームのセル数は、感触、触感の観点から、１５～７０（個／２５ｍｍ）が好ましく、２０～６０（個／２５ｍｍ）がより好ましく、３０～５０（個／２５ｍｍ）が更に好ましい。なお、セル数は、ＪＩＳ Ｋ６４００－１ 付属書１に基づいて測定された値である。
ポリウレタンフォームの見掛け密度は、感触、触感の観点から、１０ｋｇ／ｍ３以上７０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、２０ｋｇ／ｍ３以上６０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、３０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下が更に好ましい。なお、見掛け密度はＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に基づいて測定された値である。見掛け密度をこの範囲内とすることで、ポリウレタンフォームを衣料用補強部材１に適した硬さとすることができる。
ポリウレタンフォームは、２５％圧縮荷重が０．０２ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましく、０．０２５ＭＰａ以上０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．０３ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。２５％圧縮荷重は、ＪＩＳ Ｋ ６４００－２ Ｄ法による。２５％圧縮荷重をこの範囲内とすることで、ポリウレタンフォームの弾性変形が良好となりブラパットとしての触感が良くなる。また、ポリウレタンフォームで補強部３を挟んで熱プレス成形した際に、ポリウレタンフォームと補強部３の密着性が高くなり、また長期間の使用時にブラワイヤーとポリウレタンフォームとの接着界面での剥離が生じがたくなり、耐久性に優れる。
ポリウレタンフォームは、平均セル径が３００μｍ以上１７００μｍ以下であることが好ましい。平均セル径は、ポリウレタンフォームの断面を走査型電子顕微鏡により倍率２００倍で観察したときの、２５ｍｍの直線に接触するセルについて、セル径の累計をセルの個数で除して算出することができる。
成形後のポリウレタンフォーム部７（補強部３を挟み込んだポリウレタンフォーム）の厚さＴは、特に限定されない。成形後のポリウレタンフォーム部７の厚さＴは、衣料用補強部材１全体の強度確保しつつ、衣料の着心地を良くする観点から、０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下が更に好ましい。
(8)
The reinforcing
The physical properties of the polyurethane foam constituting the
The physical properties of the polyurethane foam before the reinforcing
The apparent density of the polyurethane foam is preferably 10 kg/m 3 or more and 70 kg/
The polyurethane foam preferably has a 25% compression load of 0.02 MPa or more and 0.3 MPa or less, more preferably 0.025 MPa or more and 0.25 MPa or less, and even more preferably 0.03 MPa or more and 0.2 MPa or less. The 25% compression load is based on JIS K 6400-2 D method. By setting the 25% compression load within this range, the elastic deformation of the polyurethane foam becomes good and the feel of the bra pad is improved. In addition, when heat press molding is performed with the reinforcing
The polyurethane foam preferably has an average cell diameter of 300 μm or more and 1700 μm or less. The average cell diameter can be calculated by dividing the cumulative total of cell diameters by the number of cells for cells that touch a 25 mm straight line when observing a cross section of polyurethane foam at 200x magnification using a scanning electron microscope. .
The thickness T of the polyurethane foam portion 7 (the polyurethane foam sandwiching the reinforcing portion 3) after molding is not particularly limited. The thickness T of the
（９）衣料用補強部材１の効果
衣料用補強部材１は、ゲル分率が３０％以上９８％以下である架橋ポリオレフィンを含有する補強部３を備えている。よって、衣料用補強部材１は、復元性に優れ、二次加工性も優れる。
補強部３に、触媒が添加されている場合には、ゲル分率が短時間で高められるから、衣料用補強部材１の生産性が向上する。
植物由来のポリオレフィンを用いることで、環境に配慮した衣料用補強部材１を提供できる。
架橋ポリオレフィンを用いた衣料用補強部材１は、未架橋のポリオレフィンを用いた衣料用補強部材１と曲げ強度、装着感は変わらないにも拘わらず、復元性及び二次加工性が向上する。
補強部３をポリウレタンフォーム部７で挟み込むことで、衣料の装着感が良くなる。衣料用補強部材１を製造するに際して、ポリウレタンフォーム部７の形状を整える等の目的で熱加工したとしても、補強部３が架橋ポリオレフィンを含有していて溶融しないため、製造しやすい。
(9) Effects of reinforcing
When a catalyst is added to the reinforcing
By using a plant-derived polyolefin, an environmentally friendly reinforcing
Although the reinforcing
By sandwiching the reinforcing
２．衣料用補強部材１の製造方法
（１）製造方法
衣料用補強部材１の製造方法は、ポリオレフィン、シランカップリング剤、及び有機過酸化物を含有する樹脂組成物を成形して成形体とする成形工程と、成形体と水を接触する接触工程と、を備える。なお、この製造方法の欄における「ポリオレフィン」、「シランカップリング剤」、「有機過酸化物」、「触媒」、及びこれらの配合割合、並びに「架橋ポリオレフィン」、「ポリウレタンフォーム」等については、上述の「１．衣料用補強部材１」の欄の説明をそのまま適用し、重複する説明を省略する。
2. Manufacturing method for clothing reinforcing member 1 (1) Manufacturing method The manufacturing method for
成形工程では、例えば、二軸押出機等の押出機で溶融混錬してペレットを得る。その後、ペレットを射出成形機等の成形機にて補強部３の形状に成形して成形体とする。射出成形機に用いるペレットに触媒等をドライブレンドしてもよい。成形体は、シラン変性ポリオレフィン系樹脂を含有している。
接触工程では、例えば、架橋反応（水架橋反応）を促進させるために、成形体を水に漬ける工程を採用できる。接触工程では、成形体を蒸気に曝す方法を採用してもよい。接触工程後の成形体は、架橋ポリオレフィンを含有する補強部３となる。この架橋ポリオレフィンは、上述の「１．衣料用補強部材１」の「（６）架橋ポリオレフィンのゲル分率」の欄で説明したゲル分率となる。
接触工程における水の温度は、特に限定されない。水の温度は、架橋反応を十分に進行させる観点から、下限値に関して、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。上限値に関して、架橋ポリオレフィンの劣化を抑制する観点から１３０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。よって、水の温度は、５℃以上１３０℃以下が好ましく、２０℃以上１１０℃以下がより好ましく、３０℃以上１００℃以下が更に好ましい。
接触工程における処理時間は、特に限定されない。処理時間は、架橋反応を十分に進行させる観点から、下限値に関して、０．５時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、５時間以上が更に好ましい。上限値に関して、架橋ポリオレフィンの劣化を抑制する観点から２４時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１５時間以下が更に好ましい。よって、処理時間は、０．５時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下がより好ましく、５時間以上１５時間以下が更に好ましい。
なお、衣料用補強部材１の製造方法は、接触工程の後に、乾燥工程を備えていてもよい。
In the molding step, pellets are obtained by melting and kneading, for example, using an extruder such as a twin-screw extruder. Thereafter, the pellet is molded into the shape of the reinforcing
In the contacting step, for example, a step of soaking the molded body in water can be adopted in order to promote the crosslinking reaction (water crosslinking reaction). In the contacting step, a method of exposing the molded body to steam may be adopted. The molded body after the contact step becomes a reinforcing
The temperature of water in the contacting step is not particularly limited. The temperature of water is preferably 5°C or higher, more preferably 20°C or higher, and even more preferably 30°C or higher, with respect to the lower limit, from the viewpoint of sufficiently advancing the crosslinking reaction. Regarding the upper limit, from the viewpoint of suppressing deterioration of the crosslinked polyolefin, it is preferably 130°C or less, more preferably 110°C or less, and even more preferably 100°C or less. Therefore, the temperature of the water is preferably 5°C or more and 130°C or less, more preferably 20°C or more and 110°C or less, and even more preferably 30°C or more and 100°C or less.
The treatment time in the contact step is not particularly limited. From the viewpoint of sufficiently advancing the crosslinking reaction, the treatment time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 3 hours or more, and even more preferably 5 hours or more, with respect to the lower limit. Regarding the upper limit, from the viewpoint of suppressing deterioration of the crosslinked polyolefin, it is preferably 24 hours or less, more preferably 20 hours or less, and even more preferably 15 hours or less. Therefore, the treatment time is preferably 0.5 hours or more and 24 hours or less, more preferably 3 hours or more and 20 hours or less, and even more preferably 5 hours or more and 15 hours or less.
Note that the method for manufacturing the reinforcing
衣料用補強部材１の製造方法は、更に、接触工程後の成形体たる補強部３を、ポリウレタンフォーム１１で挟んだ状態で加熱する加熱工程を備えていてもよい（図３参照）。ここで用いるポリウレタンフォーム１１の性状は、上述の「１．衣料用補強部材１」の「（８）ポリウレタンフォーム部７」の欄で説明した通りである。
加熱工程で用いるポリウレタンフォーム１１の厚さＴ１は、特に限定されない。ポリウレタンフォーム１１の厚さＴ１は、衣料用補強部材１全体の強度確保しつつ、衣料の着心地をよくする観点から、０．５ｍｍ以上４０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上３５ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以上３０ｍｍ以下が更に好ましい。
加熱工程における加熱温度は、特に限定されない。加熱温度は、ポリウレタンフォーム１１と補強部３の密着性を上げて一体化する観点から、１６０℃以上２５０℃以下が好ましく、１７０℃以上２４０℃以下がより好ましく、１８０℃以上２３０℃以下が更に好ましい。
加熱工程における加熱時間は、特に限定されない。加熱時間は、ポリウレタンフォーム１１と補強部３の密着性を上げて一体化する観点から、３０秒以上６００秒以下が好ましく、６０秒以上５００秒以下がより好ましく、１２０秒以上４００秒以下が更に好ましい。
加熱工程においては、ポリウレタンフォーム１１と補強部３の密着性を上げて一体化する観点から、圧力をかけることが好ましい。すなわち、加熱工程においては、熱プレスを採用することが好ましい。
The method for manufacturing the reinforcing
The thickness T1 of the
The heating temperature in the heating step is not particularly limited. The heating temperature is preferably 160°C or more and 250°C or less, more preferably 170°C or more and 240°C or less, and even more preferably 180°C or more and 230°C or less, from the viewpoint of increasing the adhesion between the
The heating time in the heating step is not particularly limited. The heating time is preferably 30 seconds or more and 600 seconds or less, more preferably 60 seconds or more and 500 seconds or less, and even more preferably 120 seconds or more and 400 seconds or less, from the viewpoint of increasing the adhesion between the
In the heating step, it is preferable to apply pressure from the viewpoint of increasing the adhesion between the
（２）製造方法の効果
本実施形態の製造方法では、復元性に優れる衣料用補強部材１が提供される。
架橋工程における水の温度を５℃以上１３０℃以下とし、処理時間を０．５時間以上２４時間以下とすると、架橋ポリオレフィンのゲル分率を高めることができる。
植物由来のポリオレフィンを用いることで、環境に配慮した衣料用補強部材１を提供できる。
接触工程後の成形体（補強部３）を、ポリウレタンフォーム１１で挟んだ状態で加熱する加熱工程を備えると、補強部３の周りにポリウレタンフォーム部７を備えた衣料用補強部材１を製造できる。成形体には、架橋ポリオレフィンが含有されているから、加熱工程の際に、成形体は熱変形せずに形状が保持される。その結果、形状の整った衣料用補強部材１を製造することができる。
(2) Effects of the manufacturing method The manufacturing method of this embodiment provides a reinforcing
The gel fraction of the crosslinked polyolefin can be increased by setting the water temperature in the crosslinking step to 5° C. or more and 130° C. or less and the treatment time to 0.5 hours or more and 24 hours or less.
By using a plant-derived polyolefin, an environmentally friendly reinforcing
By including a heating step in which the molded body (reinforced portion 3) after the contact step is heated while being sandwiched between polyurethane foams 11, it is possible to manufacture a reinforcing
以下、実施例を示し、本開示をさらに具体的に説明する。ただし、本開示は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。 Hereinafter, the present disclosure will be explained in more detail by showing examples. However, the present disclosure is not limited to this embodiment, and can be implemented in various forms with various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.
１．衣料用補強部材の作製
表１，２に示す配合比で、ポリオレフィン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）、シランカップリング剤（表１，２では、「カップリング剤」と表記）、過酸化物をドライブレンドした（一次配合）。
ドライブレンドした原料を、二軸押出機（株式会社 神戸製鋼所製 ＫＴＸ３０）で溶融混錬して各種ペレットを得た。
その後、各種ペレットに触媒をドライブレンドして（二次配合）、射出成型機にてブラワイヤ形状の成形体に成形した。成形体のサイズは、厚み１．５ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ１５０ｍｍとした。
成形体を９０℃の水（お湯）に５時間浸けて、架橋反応を促進させた。成形体は、水から取り出した後、乾燥させ評価サンプル９とした。
1. Production of reinforcing members for clothing Polyolefins (HDPE, LDPE, LLDPE), silane coupling agents (referred to as "coupling agents" in Tables 1 and 2), and peroxides were dried in the blending ratios shown in Tables 1 and 2. Blended (primary formulation).
The dry blended raw materials were melted and kneaded using a twin-screw extruder (KTX30, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) to obtain various pellets.
Thereafter, various pellets were dry blended with the catalyst (secondary blending), and molded into a bra wire-shaped molded body using an injection molding machine. The size of the molded body was 1.5 mm in thickness, 5 mm in width, and 150 mm in length.
The molded body was immersed in 90°C water (hot water) for 5 hours to promote the crosslinking reaction. After the molded body was removed from the water, it was dried to obtain
各原料の詳細は、以下の通りである。
・バイオＨＤＰＥ：Ｂｒａｓｋｅｍ社製の製品名「ＳＨＡ７２６０」
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重））：２０ｇ／１０分
・バイオＬＤＰＥ：Ｂｒａｓｋｅｍ社製の製品名「ＳＢＣ８１８」
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重））：８．３０ｇ／１０分
・バイオＬＬＤＰＥ：Ｂｒａｓｋｅｍ社製の製品名「ＳＬＬ１１８／２１」
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重））：１．０ｇ／１０分
・石油由来ＨＤＰＥ：東ソー株式会社製の製品名「ニポロンハード２３００」
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重））：７．０ｇ／１０分
・石油由来ＬＤＰＥ：東ソー株式会社製の製品名「ペトロセン３４０」
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重））：７．０ｇ／１０分
・石油由来ＬＬＤＰＥ：東ソー株式会社製の製品名「ニポロン－Ｚ ＺＦ２６０」
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重））：２．０ｇ／１０分
・シランカップリング剤：信越化学工業株式会社の製品名「ＫＢＭ－１００３」（ビニルトリメトキシシラン）
・過酸化物：日本油脂社製の製品名「パーヘキサ２５Ｂ」、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン
・触媒：三菱化学株式会社製のシラノール縮合触媒マスターバッチ（ＭＢ） 製品名「ＨＺ０８２」、錫触媒含有高密度ポリエチレン、錫触媒含有量１質量
Details of each raw material are as follows.
・Bio HDPE: Product name “SHA7260” manufactured by Braskem
MFR (JIS K6922-1: 1997 Annex (190°C, 21.18N load)): 20g/10 minutes・Bio LDPE: Product name “SBC818” manufactured by Braskem
MFR (JIS K6922-1:1997 annex (190°C, 21.18N load)): 8.30g/10min ・Bio LLDPE: Product name “SLL118/21” manufactured by Braskem
MFR (JIS K6922-1:1997 annex (190°C, 21.18N load)): 1.0g/10min・Petroleum-derived HDPE: Product name “Nipolon Hard 2300” manufactured by Tosoh Corporation
MFR (JIS K6922-1:1997 annex (190°C, 21.18N load)): 7.0g/10min・Petroleum-derived LDPE: Product name “Petrocene 340” manufactured by Tosoh Corporation
MFR (JIS K6922-1:1997 annex (190°C, 21.18N load)): 7.0g/10min・Petroleum-derived LLDPE: Product name “Nipolon-Z ZF260” manufactured by Tosoh Corporation
MFR (JIS K6922-1:1997 annex (190°C, 21.18N load)): 2.0g/10min Silane coupling agent: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name "KBM-1003" (vinyl trimethoxy silane)
・Peroxide: Product name “Perhexa 25B” manufactured by NOF Corporation, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane ・Catalyst: Silanol condensation catalyst masterbatch manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (MB) Product name "HZ082", high density polyethylene containing tin catalyst,
２．評価方法
２．１ ゲル分率は、ＪＩＳ Ｋ ６７９６（キシレン８ｈ還流後、乾燥して測定）に基づいて測定した。
２．２ 曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づいて測定した。
２．３ 曲げ弾性率の変化率は、次のようにして算出した。
バイオＨＤＰＥを用いた実施例１～５は、バイオＨＤＰＥを用いているが、シランカップリング剤を添加していない比較例２と比較した。表１の実施例１～５の曲げ弾性率の変化率は、表２の比較例２の曲げ弾性率を１００とした場合の百分率で記載されている。例えば、実施例１の場合は、（９２０／９１０）×１００＝１０１（％）と計算される。
石油由来ＨＤＰＥを用いた実施例８は、石油由来ＨＤＰＥを用いているが、シランカップリング剤を添加していない比較例１と比較した。表２の実施例８の曲げ弾性率の変化率は、表２の比較例１の曲げ弾性率を１００とした場合の百分率で記載されている。
2. Evaluation method 2.1 Gel fraction was measured based on JIS K 6796 (measured by drying after refluxing xylene for 8 hours).
2.2 Flexural modulus was measured based on JIS K7171.
2.3 The rate of change in flexural modulus was calculated as follows.
Examples 1 to 5 using bio-HDPE were compared with Comparative Example 2, which used bio-HDPE but did not add a silane coupling agent. The rate of change in the flexural modulus of Examples 1 to 5 in Table 1 is expressed as a percentage when the flexural modulus of Comparative Example 2 in Table 2 is taken as 100. For example, in the case of Example 1, the calculation is (920/910)×100=101(%).
Example 8, which used petroleum-derived HDPE, was compared with Comparative Example 1, which used petroleum-derived HDPE but did not contain a silane coupling agent. The rate of change in the bending elastic modulus of Example 8 in Table 2 is expressed as a percentage when the bending elastic modulus of Comparative Example 1 in Table 2 is taken as 100.
２．４ 復元性
復元性は、以下のように復元率を測定することで評価した。復元率が１００％に近い程、復元性に優れることを意味する。
（１）評価サンプル９の全長Ｌ０を測定した（図４（Ａ）参照）。
（２）長手側に１８０°曲げた状態で固定し、常温（２５℃）で１８０分放置した（図４（Ｂ）参照）。その後、固定状態を解いて、解放した。
（３）解放してから５分間放置し、評価サンプル９の全長の長さＬ１（両端間の長さ）を測定した（図４（Ｃ）参照）。
（４）復元率は、（Ｌ１／Ｌ０）×１００（％）で算出した。
復元性の評価は、次のようにした。
評価Ａ：復元率 ７０％以上
評価Ｂ：復元率 ７０％未満
2.4 Restorability Restorability was evaluated by measuring the restoration rate as follows. The closer the recovery rate is to 100%, the better the recovery performance is.
(1) The total length L0 of
(2) It was fixed in a state bent at 180° on the longitudinal side and left at room temperature (25° C.) for 180 minutes (see FIG. 4(B)). After that, he was released from the immobilization state.
(3) After being released, it was left to stand for 5 minutes, and the total length L1 (length between both ends) of
(4) The recovery rate was calculated as (L1/L0)×100(%).
The restorability was evaluated as follows.
Evaluation A: Recovery rate 70% or more Evaluation B: Recovery rate less than 70%
２．５ 二次成形の際の耐熱性
二次成形の際の耐熱性は、次のように評価した。評価サンプル９を厚さ１０ｍｍのポリウレタンフォーム１１で、両側から挟み込んだ（図５参照）。この状態で、１９０℃×１８０ｓの条件で、熱プレス成形を行い、スペーサの厚み５ｍｍにして、熱プレス成形を行い、評価サンプル９（補強部）を挟み込み、図２のように上下のポリウレタンフォームが熱融着一体化したポリウレタンフォーム部を形成した。
その後、評価サンプル９の回りを囲んだポリウレタンフォーム部を破壊して、評価サンプル９を取出し、評価サンプル９の形状が保持されていれば評価Ａとし、溶融等にて形状が保持されていなければ評価Ｂとした。
2.5 Heat resistance during secondary molding Heat resistance during secondary molding was evaluated as follows.
After that, the polyurethane foam part surrounding the
２．６ 総合評価
復元性の評価、及び二次成形の際の耐熱性の評価に基づいて次のように総合評価した。
総合評価Ａ：復元性の評価、及び二次成形の際の耐熱性の評価が共に評価Ａである。
総合評価Ｂ：復元性の評価、及び二次成形の際の耐熱性の評価の１つが評価Ａである。
総合評価Ｃ：復元性の評価、及び二次成形の際の耐熱性の評価が共に評価Ｂである。
2.6 Comprehensive evaluation Based on the evaluation of restorability and the evaluation of heat resistance during secondary molding, comprehensive evaluation was made as follows.
Comprehensive evaluation A: Both the evaluation of restorability and the evaluation of heat resistance during secondary molding are evaluated as A.
Comprehensive evaluation B: Evaluation A is one of the evaluations of restorability and the evaluation of heat resistance during secondary molding.
Comprehensive evaluation C: Both the evaluation of restorability and the evaluation of heat resistance during secondary molding are evaluated as B.
３．評価結果
評価結果を表１，２に示す。表１，２の結果から、評価サンプル９が架橋ポリオレフィンである架橋ポリエチレンを含有し、ゲル分率が３０％以上９８％以下であると、総合評価がＢ以上であることが分かった。
3. Evaluation results The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. From the results in Tables 1 and 2, it was found that when
１…衣料用補強部材
３…補強部
７…ポリウレタンフォーム部
９…評価サンプル
１１…ウレタンフォーム
1...Reinforcing member for
Claims (5)
前記架橋ポリオレフィンは、ポリオレフィンがシランカップリング剤にて架橋された架橋構造を有し、
前記架橋ポリオレフィンのゲル分率は、３０％以上９８％以下であり、
以下の測定方法にて測定した前記補強部の復元率が７０％以上である、衣料用補強部材。
［測定方法］
（１）前記補強部の評価サンプルの全長Ｌ０を測定する。
（２）長手側に１８０°曲げた状態で固定し、常温（２５℃）で１８０分放置する。その後、固定状態を解いて、解放する。
（３）解放してから５分間放置し、評価サンプルの全長の長さＬ１を測定する。
（４）復元率は、（Ｌ１／Ｌ０）×１００（％）で算出する。 A reinforcing member for clothing comprising a reinforcing portion containing crosslinked polyolefin,
The crosslinked polyolefin has a crosslinked structure in which polyolefin is crosslinked with a silane coupling agent,
The gel fraction of the crosslinked polyolefin is 30% or more and 98% or less,
A reinforcing member for clothing , wherein the reinforcing portion has a recovery rate of 70% or more as measured by the following measuring method .
[Measuring method]
(1) Measure the total length L0 of the evaluation sample of the reinforcement portion.
(2) Fix it in a state bent 180 degrees on the longitudinal side and leave it at room temperature (25°C) for 180 minutes. After that, the fixed state is released and released.
(3) After being released, leave it for 5 minutes and measure the total length L1 of the evaluation sample.
(4) The restoration rate is calculated as (L1/L0)×100(%).
前記補強部は、前記ポリウレタンフォーム部に挟み込まれている又は内包されている、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の衣料用補強部材。 Furthermore, it is equipped with a polyurethane foam section,
The reinforcing member for clothing according to any one of claims 1 to 3 , wherein the reinforcing part is sandwiched or included in the polyurethane foam part.
ポリオレフィン、シランカップリング剤、及び有機過酸化物を含有する樹脂組成物を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体と水を接触させる接触工程と、
を備える、衣料用補強部材の製造方法。 A method for manufacturing a reinforcing member for clothing according to any one of claims 1 to 4, comprising:
a molding step of molding a resin composition containing a polyolefin, a silane coupling agent, and an organic peroxide into a molded body;
a contacting step of bringing the molded body into contact with water;
A method for manufacturing a reinforcing member for clothing, comprising:
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