JP7390121B2 - Lithium ion conductors and energy storage devices - Google Patents
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Description
本明細書によって開示される技術は、リチウムイオン伝導体および蓄電デバイスに関する。 The technology disclosed herein relates to a lithium ion conductor and a power storage device.
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。 In recent years, demand for high-performance batteries has increased with the spread of electronic devices such as personal computers and mobile phones, the spread of electric vehicles, and the expanded use of natural energy such as sunlight and wind power. Among these, all-solid-state lithium-ion secondary batteries (hereinafter referred to as "all-solid-state batteries"), whose battery elements are all solid-state, are expected to be used. All-solid-state batteries are safer than conventional lithium-ion secondary batteries, which use an organic electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent, because there is no risk of organic electrolyte leakage or ignition. Since the exterior can be simplified, the energy density per unit mass or unit volume can be improved.
全固体電池の固体電解質層や電極を構成するリチウムイオン伝導体として、例えば、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末を含むリチウムイオン伝導体が知られている。このようなリチウムイオン伝導体に含まれるリチウムイオン伝導性粉末としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という。）や、ＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）およびＢａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも一種の元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったもの（例えば、ＬＬＺに対してＭｇおよびＳｒの元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ－ＭｇＳｒ」という。））が知られている（例えば、特許文献１参照）。以下、これらのリチウムイオン伝導性粉末を、「ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末」という。 As a lithium ion conductor constituting the solid electrolyte layer or electrode of an all-solid-state battery, for example, lithium having a garnet-type structure containing at least Li (lithium), La (lanthanum), Zr (zirconium), and O (oxygen) is used. Lithium ion conductors containing ion conductive powders are known. The lithium ion conductive powder contained in such a lithium ion conductor includes, for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as "LLZ"), and in contrast to LLZ, Mg (magnesium) and A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca (calcium), Sr (strontium) and Ba (barium)) (for example, for LLZ) A material in which Mg and Sr are substituted (hereinafter referred to as "LLZ-MgSr") is known (for example, see Patent Document 1). Hereinafter, these lithium ion conductive powders will be referred to as "LLZ-based lithium ion conductive powders."
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、該粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）の状態においては、粒子間の接触が点接触であるために粒子間の抵抗が高く、リチウムイオン伝導性が比較的低い。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を高温で焼成することにより、リチウムイオン伝導性を高くすることはできるが、高温焼成に伴う反りや変形が起こるために電池の大型化が困難であり、また、高温焼成に伴う電極活物質等との反応により高抵抗層が生成されてリチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。 LLZ-based lithium ion conductive powder has a high resistance between particles because the contact between the particles is point contact in the state of a compact (green compact) obtained by pressure molding the powder, and the lithium ion conductivity is high. is relatively low. Although lithium ion conductivity can be increased by firing LLZ-based lithium ion conductive powder at high temperatures, it is difficult to increase the size of batteries due to warping and deformation that occur due to high temperature firing. There is a risk that a high resistance layer will be generated due to reaction with the electrode active material and the like during firing, resulting in a decrease in lithium ion conductivity.
なお、このような課題は、全固体電池の固体電解質層や電極に用いられるリチウムイオン伝導体に限らず、リチウムイオン伝導性粉末を含むリチウムイオン伝導体一般に共通の課題である。 Note that such a problem is not limited to lithium ion conductors used for solid electrolyte layers and electrodes of all-solid-state batteries, but is common to lithium ion conductors in general including lithium ion conductive powder.
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。 This specification discloses a technique that can solve the above-mentioned problems.
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be realized, for example, as the following form.
（１）本明細書に開示されるリチウムイオン伝導体は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末を含むリチウムイオン伝導体において、さらに、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により各元素の原子濃度を特定したとき、前記イオン液体に含有される元素（ただし、Ｏ元素およびＣ元素を除く）の内の前記リチウムイオン伝導性粉末に含有されない元素である特定元素と、Ｌｉ元素とＬａ元素とＺｒ元素とのそれぞれの原子濃度の合計Ｃ１に対する、前記特定元素のそれぞれの原子濃度の合計Ｃ２の割合Ｒ１（＝Ｃ２／Ｃ１）が、０．２５以上、０．９０以下である。本リチウムイオン伝導体では、リチウムイオン伝導体に含まれるリチウムイオン伝導性粉末の粒径にかかわらず、リチウムイオン伝導体の表面近傍の部分にイオン液体が過度に低くも高くもない割合で存在しているため、リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができる。 (1) The lithium ion conductor disclosed in this specification includes a lithium ion conductive powder having a garnet-type structure containing at least Li, La, Zr, and O. When the atomic concentration of each element is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the ionic liquid contains a conductive ionic liquid, and when the atomic concentration of each element is determined by Ratio R1 of the total atomic concentration C2 of each of the specific elements to the total atomic concentration C1 of the specific element, which is an element not contained in the lithium ion conductive powder, and each of the Li element, La element, and Zr element. =C2/C1) is 0.25 or more and 0.90 or less. In this lithium ion conductor, regardless of the particle size of the lithium ion conductive powder contained in the lithium ion conductor, the ionic liquid is present near the surface of the lithium ion conductor in a proportion that is neither excessively low nor high. Therefore, the lithium ion conductivity of the lithium ion conductor can be sufficiently improved.
（２）上記リチウムイオン伝導体において、前記リチウムイオン伝導性粉末の粒径（Ｄ９０）は、１０μｍ以下である構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体によれば、リチウムイオン伝導体を圧粉体として構成した場合において、圧粉体のパッキング性を高くすることができ、その結果、気孔率を低くしてリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができ、リチウムイオン伝導体をシート状の成形体として構成した場合において、シートの厚さを薄くすることができ、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。 (2) In the lithium ion conductor, the lithium ion conductive powder may have a particle size (D90) of 10 μm or less. According to the present lithium ion conductor, when the lithium ion conductor is configured as a compact, the packing properties of the compact can be improved, and as a result, the porosity is lowered and the lithium ion conductivity is improved. Furthermore, when the lithium ion conductor is formed as a sheet-like molded body, the thickness of the sheet can be reduced, and the lithium ion conductivity can be further improved.
（３）また、本明細書に開示される蓄電デバイスは、固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、上記リチウムイオン伝導体を含む。本蓄電デバイスによれば、固体電解質層と正極と負極との少なくとも１つのリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができ、ひいては、蓄電デバイスの電気的性能を十分に向上させることができる。 (3) Further, the electricity storage device disclosed in this specification includes a solid electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode, and at least one of the solid electrolyte layer, the positive electrode, and the negative electrode is Contains lithium ion conductor. According to the present electricity storage device, the lithium ion conductivity of at least one of the solid electrolyte layer, the positive electrode, and the negative electrode can be sufficiently improved, and in turn, the electrical performance of the electricity storage device can be sufficiently improved.
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウムイオン伝導体、該リチウムイオン伝導体を含む固体電解質層または電極、該固体電解質層または該電極を備える蓄電デバイス、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。 Note that the technology disclosed in this specification can be realized in various forms, such as a lithium ion conductor, a solid electrolyte layer or electrode containing the lithium ion conductor, a solid electrolyte layer or the It is possible to realize the present invention in the form of a power storage device including an electrode, a manufacturing method thereof, and the like.
Ａ．実施形態：
Ａ－１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
A. Embodiment:
A-1. Configuration of all-solid-state battery 102:
(overall structure)
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a cross-sectional configuration of an all-solid-state lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as "all-solid-state battery") 102 in this embodiment. FIG. 1 shows mutually orthogonal XYZ axes for specifying directions. In this specification, for convenience, the Z-axis positive direction is referred to as an upward direction, and the Z-axis negative direction is referred to as a downward direction.
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
The all-
（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
(Configuration of battery main body 110)
The
（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、リチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導体２０２を含んでいる。
(Configuration of solid electrolyte layer 112)
The
（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」という。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（以下、「ＮＣＭ」という。）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤としてのリチウムイオン伝導体２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。
(Configuration of positive electrode 114)
The
（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ」という。）、カーボン（グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、表面に低結晶性炭素がコーティングされたコアシェル型黒鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤としてのリチウムイオン伝導体２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
(Configuration of negative electrode 116)
The
Ａ－２．リチウムイオン伝導体の構成：
次に、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成について説明する。なお、正極１１４に含まれるリチウムイオン伝導体２０４および負極１１６に含まれるリチウムイオン伝導体２０６の構成は、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成と同様であるため、説明を省略する。
A-2. Composition of lithium ion conductor:
Next, the configuration of the
本実施形態において、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２は、リチウムイオン伝導性粉末を含んでいる。より詳細には、リチウムイオン伝導体２０２は、上述したＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末であり、例えば、ＬＬＺやＬＬＺ－ＭｇＳｒ）を含んでいる。なお、リチウムイオン伝導性粉末がＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するものであることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することにより確認することができる。具体的には、リチウムイオン伝導性粉末をＸ線回折装置により分析することにより、Ｘ線回折パターンを得る。得られたＸ線回折パターンと、ＬＬＺに対応するＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）カード（０１－０８０－４９４７）（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とを対比し、両者における回折ピークの回折角度及び回折強度比が概ね一致していれば、該リチウムイオン伝導性粉末はＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するものであると判定することができる。例えば、後述の「Ａ－５．ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の好ましい態様」に記載された各リチウムイオン伝導性粉末（ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末）は、該粉末から得られたＸ線回折パターンとＬＬＺに対応するＩＣＤＤカードとの両者における回折ピークの回折角度及び回折強度比が概ね一致するため、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するものであると判定される。
In this embodiment, the
また、本実施形態において、リチウムイオン伝導体２０２は、さらに、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含んでいる。リチウムイオン伝導性を有するイオン液体は、例えば、リチウム塩を溶解させたイオン液体である。なお、イオン液体は、カチオンおよびアニオンのみからなり、常温で液体の物質である。
Furthermore, in this embodiment, the
上記リチウム塩としては、例えば、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）（以下、「Ｌｉ－ＴＦＳＩ」という。）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）（以下、「Ｌｉ－ＦＳＩ」という。）、リチウム ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）等が用いられる。 Examples of the lithium salt include lithium tetrafluoroborate ( LiBF4 ), lithium hexafluorophosphate ( LiPF6 ), lithium perchlorate ( LiClO4 ), and lithium trifluoromethanesulfonate ( CF3SO3Li ). ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) (hereinafter referred to as "Li-TFSI"), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(SO 2 F) 2 ) (hereinafter referred to as "Li-TFSI") , "Li-FSI"), lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), and the like.
また、上記イオン液体としては、カチオンとして、
ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のアンモニウム系、
１－エチル－３メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、
１－ブチル－１－メチルピペリジニウム、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム等のピペリジニウム系、
１－ブチル－４－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム等のピリジニウム系、
１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム等のピロリジニウム系、
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系、
ホスホニウム系、
モルホリニウム系、
等を有するものが用いられる。
In addition, as the above-mentioned ionic liquid, as a cation,
Ammonium-based products such as butyltrimethylammonium and trimethylpropylammonium,
Imidazolium series such as 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1-butyl-3-methylimidazolium,
Piperidinium series such as 1-butyl-1-methylpiperidinium, 1-methyl-1-propylpiperidinium,
Pyridinium such as 1-butyl-4-methylpyridinium and 1-ethylpyridinium,
Pyrolidinium-based compounds such as 1-butyl-1-methylpyrrolidinium and 1-methyl-1-propylpyrrolidinium,
Sulfonium series such as trimethylsulfonium and triethylsulfonium,
Phosphonium series,
Morpholinium series,
etc. are used.
また、上記イオン液体としては、アニオンとして、
Ｃｌ－、Ｂｒ－等のハロゲン化物系、
ＢＦ４
－等のホウ素化物系、
（ＮＣ）２Ｎ－、
（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－等のアミン系、
ＣＨ３ＳＯ４
－、
ＣＦ３ＳＯ３
－等のスルファート、スルホナート系、
ＰＦ６
－等のリン酸系、
等を有するものが用いられる。
In addition, as the above-mentioned ionic liquid, as an anion,
Halides such as Cl − and Br − ,
Boride series such as BF 4 - ,
(NC) 2 N - ,
(CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - and other amines,
CH 3 SO 4 - ,
Sulfates and sulfonates such as CF 3 SO 3 - ,
Phosphoric acid type, such as PF 6 - ,
etc. are used.
より具体的には、上記イオン液体として、ブチルトリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＥＭＩ－ＦＳＩ」という。）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｐ１３－ＦＳＩ」という。）、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＰＰ１３－ＦＳＩ」という。）等が用いられる。 More specifically, the ionic liquid includes butyltrimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, trimethylpropylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide (hereinafter referred to as , ``EMI-FSI''), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (hereinafter referred to as "P13-FSI"), 1-methyl-1-propylpiperidinium bis(fluorosulfonyl) ) imide (hereinafter referred to as "PP13-FSI"), etc. are used.
なお、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２は、高温焼成を行うことにより形成された焼結体ではない。そのため、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２は、炭化水素を含んでいる。より具体的には、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２を構成するイオン液体は、炭化水素を含んでいる。なお、リチウムイオン伝導体２０２（イオン液体）が炭化水素を含んでいることは、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ラマン分光法、LＣ－ＭＳ（液体クロマトグラフィー質量分析法）、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）等の方法の内の１つまたは複数の組合せにより特定することができる。
Note that the
このように、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２は、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末に加えて、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含んでおり、加圧成形された成形体（圧粉体）の状態において高いリチウムイオン伝導性を発揮する。本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２がこのような高いリチウムイオン伝導性を有する理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
In this way, the
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、他の酸化物系リチウムイオン伝導体や酸化物系以外のリチウムイオン伝導体（例えば、硫化物系リチウムイオン伝導体）と比較して硬いため、該粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）の状態においては、粒子間の接触が点接触となって粒子間の抵抗が高くなり、リチウムイオン伝導性が比較的低い。また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を高温で焼成することにより、リチウムイオン伝導性を高くすることはできるが、高温焼成に伴い反りや変形が起こるために電池の大型化が困難であり、また、高温焼成に伴う電極活物質等との反応により高抵抗層が生成されてリチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。しかしながら、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２は、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末に加えて、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含んでいる。そのため、加圧成形された成形体の状態において、該成形体の全体にわたってＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の粒界にリチウムイオン伝導パスとして機能するイオン液体が介在し、該粒界におけるリチウムイオン伝導性が向上し、その結果、リチウムイオン伝導体２０２のリチウムイオン伝導性が向上したものと考えられる。
LLZ-based lithium ion conductive powder is harder than other oxide-based lithium ion conductors and non-oxide-based lithium ion conductors (for example, sulfide-based lithium ion conductors), so it is difficult to process the powder. In the state of a press-molded compact (powder compact), contact between particles becomes point contact, resulting in high resistance between particles and relatively low lithium ion conductivity. In addition, lithium ion conductivity can be increased by firing LLZ-based lithium ion conductive powder at high temperatures, but it is difficult to increase the size of batteries due to warpage and deformation caused by high temperature firing. There is a risk that a high-resistance layer will be generated due to reaction with the electrode active material and the like during high-temperature firing, resulting in a decrease in lithium ion conductivity. However, the
また、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２は、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末およびイオン液体に加えて、さらにバインダーを含んでおり、シート状に形成されていてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（以下、「ＰＶＤＦ－ＨＦＰ」という。）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリアミド、シリコーン（ポリシロキサン）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が用いられる。このような構成とすれば、リチウムイオン伝導体２０２のリチウムイオン伝導性を向上させつつ、リチウムイオン伝導体２０２の成形性やハンドリングを向上させることができる。
Moreover, the
ここで、本願発明者は鋭意検討を重ね、リチウムイオン伝導性粉末とイオン液体とを含むリチウムイオン伝導体２０２の好ましい構成を特定するために、以下に説明するイオン液体元素割合Ｒ１を使用することを新たに見出した。イオン液体元素割合Ｒ１は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により各元素の原子濃度を特定したとき、イオン液体に含有される元素（ただし、Ｏ元素およびＣ元素を除く）の内のリチウムイオン伝導性粉末に含有されない元素である特定元素と、Ｌｉ元素とＬａ元素とＺｒ元素とのそれぞれの原子濃度の合計（以下、「元素原子濃度合計Ｃ１」という。）に対する、上記特定元素のそれぞれの原子濃度の合計（以下、「イオン液体元素原子濃度合計Ｃ２」という。）の割合である。すなわち、イオン液体元素割合Ｒ１＝イオン液体元素原子濃度合計Ｃ２／元素原子濃度合計Ｃ１である。例えば、リチウムイオン伝導体２０２が、イオン液体としてＬｉＴＦＳＩ（ＥＭＩ－ＦＳＩ）を含み、かつ、リチウムイオン伝導性粉末としてＬＬＺ－Ｍｇ，Ｓｒを含む場合においては、特定元素は、元素Ｎ，Ｓ，Ｆであり、元素原子濃度合計Ｃ１は、元素Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｎ，Ｓ，Ｆのそれぞれの原子濃度の合計であり、イオン液体元素原子濃度合計Ｃ２は、特定元素Ｎ，Ｓ，Ｆのそれぞれの原子濃度の合計である。
Here, the inventor of the present application has conducted extensive studies and used the ionic liquid element ratio R1 described below in order to specify a preferable configuration of the
なお、ＸＰＳは、物体の表面近傍の部分における特性を調べる分析方法であるため、イオン液体元素割合Ｒ１は、リチウムイオン伝導体２０２の表面近傍の部分にどの程度のイオン液体が存在するかを示す指標値であると言える。例えばＳＥＭ観察等によりリチウムイオン伝導体の表面に存在するイオン液体の厚さを測定することも考えられるが、イオン液体の厚さは非常に薄く（ｎｍオーダー）、電子線に非常に弱いため、ＳＥＭ観察を行うことができない。この点、ＸＰＳであれば、リチウムイオン伝導体の表面に存在するイオン液体の状態を適切に把握できるものと考えられる。
Note that since XPS is an analysis method that examines the characteristics of a portion near the surface of an object, the ionic liquid element ratio R1 indicates how much ionic liquid is present in the portion near the surface of the
リチウムイオン伝導性粉末とイオン液体とを含むリチウムイオン伝導体２０２において、イオン液体の量が少なすぎると、リチウムイオン伝導性粉末の粒界にリチウムイオン伝導パスとして機能するイオン液体が少なくなり、リチウムイオン伝導性が十分に向上しない。一方、イオン液体の量が多すぎると、リチウムイオン以外（アニオン等）も含めた全伝導率としては高くなるが、輸率の低いイオン液体主体の伝導となるため、結果的にリチウムイオン伝導率としては低下してしまう。そのため、リチウムイオン伝導体２０２のリチウムイオン伝導性を向上させるためには、リチウムイオン伝導体２０２におけるイオン液体の含有量が重要である。
In the
従来は、リチウムイオン伝導体２０２におけるイオン液体の含有量を特定するために、リチウムイオン伝導性粉末の含有量（ｖｏｌ％）とイオン液体の含有量（ｖｏｌ％）との合計に対する、イオン液体の含有量の割合（以下、「イオン液体体積割合Ｒ２」という。）が用いられてきた。しかしながら、以下に説明するように、イオン液体体積割合Ｒ２では、リチウムイオン伝導体２０２の好ましい構成（高いリチウムイオン伝導性を有する構成）を適切に特定することができない。
Conventionally, in order to specify the ionic liquid content in the
図２は、リチウムイオン伝導体２０２の構成を模式的に示す説明図である。図２のＡ欄およびＢ欄には、イオン液体体積割合Ｒ２が互いに等しいリチウムイオン伝導体２０２の構成が示されている。図２のＡ欄に示すリチウムイオン伝導体２０２では、リチウムイオン伝導性粉末ＳＥの表面の全体がイオン液体ＩＬにより覆われている。そのため、図２のＡ欄に示すリチウムイオン伝導体２０２では、リチウムイオン伝導性粉末ＳＥの粒界の全体にわたってリチウムイオン伝導パスとして機能するイオン液体ＩＬが介在し、リチウムイオン伝導性が十分に向上されている。一方、図２のＢ欄に示すリチウムイオン伝導体２０２では、リチウムイオン伝導性粉末ＳＥの表面の一部のみが、イオン液体ＩＬにより覆われている。これは、図２のＢ欄に示すリチウムイオン伝導体２０２では、図２のＡ欄に示すリチウムイオン伝導体２０２と比べてリチウムイオン伝導性粉末ＳＥの直径が小さく（Ｄ２＜Ｄ１）、リチウムイオン伝導性粉末ＳＥの比表面積が大きいからである。そのため、図２のＢ欄に示すリチウムイオン伝導体２０２では、リチウムイオン伝導性粉末ＳＥの粒界の一部においてイオン液体ＩＬが介在せず、リチウムイオン伝導性が十分に向上されていない。このように、イオン液体体積割合Ｒ２が同一値であっても、リチウムイオン伝導性粉末ＳＥの表面におけるイオン液体ＩＬの分布状態は異なり得るため、イオン液体体積割合Ｒ２では、リチウムイオン伝導体２０２の好ましい構成（高いリチウムイオン伝導性を有する構成）を適切に特定することができない。
FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing the configuration of the
これに対し、上述したイオン液体元素割合Ｒ１は、リチウムイオン伝導体２０２の表面近傍の部分にどの程度のイオン液体ＩＬが存在するかを示す指標値であるため、リチウムイオン伝導体２０２の好ましい構成（高いリチウムイオン伝導性を有する構成）を適切に特定することができると考えられる。
On the other hand, since the above-mentioned ionic liquid element ratio R1 is an index value indicating how much ionic liquid IL is present near the surface of the
具体的には、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２は、イオン液体元素割合Ｒ１が、０．２５以上、０．９０以下となるように構成されている。すなわち、本実施形態では、リチウムイオン伝導体２０２の表面近傍の部分に、イオン液体が過度に低くも高くもない割合で存在している。このようにすれば、リチウムイオン伝導体２０２のリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができる。なお、リチウムイオン伝導体２０２のリチウムイオン伝導性をさらに向上させるために、イオン液体元素割合Ｒ１は、０．３６以上であることがより好ましく、０．５２以上であることがさらに好ましく、０．５７以上であることが一層好ましい。また、リチウムイオン伝導体２０２のリチウムイオン伝導性をさらに向上させるために、イオン液体元素割合Ｒ１は、０．９０以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましい。
Specifically, the
また、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２において、リチウムイオン伝導性粉末の粒径（Ｄ９０）は、１０μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、リチウムイオン伝導体２０２を圧粉体として構成した場合において、圧粉体のパッキング性を高くすることができ、その結果、気孔率を低くしてリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。また、このようにすれば、リチウムイオン伝導体２０２をシート状の成形体として構成した場合において、シートの厚さを薄くすることができ、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
Furthermore, in the
なお、ＸＰＳに関し、リチウムイオン伝導体２０２が粉体である場合には、リチウムイオン伝導体２０２の表面を対象としてＸＰＳを行うものとし、リチウムイオン伝導体２０２が圧粉体である場合には、リチウムイオン伝導体２０２の断面を対象としてＸＰＳを行うものとし、リチウムイオン伝導体２０２がシート状の成形体である場合には、リチウムイオン伝導体２０２の表面または断面を対象としてＸＰＳを行うものとする。
Regarding XPS, when the
Ａ－３．全固体電池１０２の製造方法：
次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２を作製する。具体的には、リチウムイオン伝導性粉末を準備し、該リチウムイオン伝導性粉末とイオン液体とを混合してリチウムイオン伝導体２０２を作製し、該リチウムイオン伝導体２０２を所定の圧力で加圧成形したり、バインダーを添加してシート状に成形したりすることにより、リチウムイオン伝導体２０２の成形体である固体電解質層１１２を作製する。
A-3. Manufacturing method of all-solid-state battery 102:
Next, an example of a method for manufacturing the all-solid-
また、別途、正極１１４および負極１１６を作製する。具体的には、正極活物質２１４の粉末と、イオン液体を含むリチウムイオン伝導体２０４と、必要により電子伝導助剤の粉末とを所定の割合で混合し、所定の圧力で加圧成形したり、バインダーを添加してシート状に成形したりすることにより正極１１４を作製する。また、負極活物質２１６の粉末と、イオン液体を含むリチウムイオン伝導体２０６と、必要により電子伝導助剤の粉末とを混合し、所定の圧力で加圧成形したり、バインダーを添加してシート状に成形したりすることにより負極１１６を作製する。
In addition, a
次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
Next, the positive electrode side current collecting
Ａ－４．性能評価：
リチウムイオン伝導性粉末とイオン液体とを含むリチウムイオン伝導体を対象として、性能評価を行った。図３および図４は、性能評価の結果を示す説明図である。
A-4. Performance evaluation:
Performance evaluation was performed on a lithium ion conductor containing a lithium ion conductive powder and an ionic liquid. 3 and 4 are explanatory diagrams showing the results of performance evaluation.
図３および図４に示すように、性能評価には、９個のリチウムイオン伝導体のサンプル（Ｓ１～Ｓ５，Ｓ１１～Ｓ１４）が用いられた。各サンプルは、いずれもリチウムイオン伝導性粉末であるＬＬＺ－Ｍｇ，Ｓｒの粉末と、イオン液体であるＬｉＴＦＳＩ（ＥＭＩ－ＦＳＩ）とを含んでいる点では共通しているが、その組成（各成分の含有比率（ｖｏｌ％））と、ＬＬＺ－Ｍｇ，Ｓｒの粒径（Ｄ９０）とが、互いに異なっている。具体的には、サンプルＳ１～Ｓ５では、ＬＬＺ－Ｍｇ，Ｓｒの粒径（Ｄ９０）が５．１μｍであり、サンプルＳ１１～Ｓ１４では、ＬＬＺ－Ｍｇ，Ｓｒの粒径（Ｄ９０）が３．２μｍであった。また、各サンプルの組成は、図３および図４に示される通りの組成である。 As shown in FIGS. 3 and 4, nine lithium ion conductor samples (S1 to S5, S11 to S14) were used for performance evaluation. Each sample is common in that it contains LLZ-Mg, Sr powder, which is a lithium ion conductive powder, and LiTFSI (EMI-FSI), which is an ionic liquid, but the composition (each component The content ratio (vol%) of LLZ-Mg and Sr and the particle size (D90) of LLZ-Mg and Sr are different from each other. Specifically, in samples S1 to S5, the particle size (D90) of LLZ-Mg, Sr is 5.1 μm, and in samples S11 to S14, the particle size (D90) of LLZ-Mg, Sr is 3.2 μm. Met. Moreover, the composition of each sample is as shown in FIGS. 3 and 4.
各サンプルの作製方法は、以下の通りである。まず、リチウムイオン伝導性粉末であるＬＬＺ－Ｍｇ・Ｓｒの粉末を作製した。具体的には、組成：Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ－Ｍｇ・Ｓｒ）となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１２００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて還元焼成を行うことにより、ＬＬＺ－Ｍｇ・Ｓｒの粉末を作製した。得られた粉末を大気非曝露環境で遊星ボールミルにて湿式粉砕することにより、ＬＬＺ－Ｍｇ，Ｓｒの粉末の粒径（Ｄ９０）を５．１μｍまたは３．２μｍに調整した。 The method for producing each sample is as follows. First, LLZ-Mg.Sr powder, which is a lithium ion conductive powder, was produced. Specifically , Li 2 CO 3 , MgO , La ( OH) 3 , SrCO 3 and ZrO 2 were weighed. At that time, taking into consideration the volatilization of Li during firing, Li 2 CO 3 was further added so as to have an excess of about 15 mol % in terms of element. This raw material was put into a nylon pot together with zirconia balls, and pulverized and mixed in an organic solvent using a ball mill for 15 hours. After pulverization and mixing, the slurry was dried and reduced and fired on an MgO plate at 1200° C. for 10 hours to produce LLZ-Mg.Sr powder. The particle size (D90) of the LLZ-Mg, Sr powder was adjusted to 5.1 μm or 3.2 μm by wet-pulverizing the obtained powder in a planetary ball mill in an environment not exposed to the atmosphere.
また、イオン液体であるＬｉＴＦＳＩ（ＥＭＩ－ＦＳＩ）を作製した。具体的には、イオン液体ＥＭＩ－ＦＳＩにリチウム塩Ｌｉ－ＴＦＳＩを、リチウム塩濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ相当となるように溶解させて、ＬｉＴＦＳＩ（ＥＭＩ－ＦＳＩ）を得た。 In addition, an ionic liquid, LiTFSI (EMI-FSI), was produced. Specifically, LiTFSI (EMI-FSI) was obtained by dissolving lithium salt Li-TFSI in ionic liquid EMI-FSI so that the lithium salt concentration was equivalent to 0.8 mol/L.
次に、リチウムイオン伝導性粉末であるＬＬＺ－Ｍｇ・Ｓｒの粉末とイオン液体であるＬｉＴＦＳＩ（ＥＭＩ－ＦＳＩ）とを、図３および図４に示された比率（ｖｏｌ％）で乳鉢上で混合することにより、リチウムイオン伝導体（リチウムイオン伝導性粉末とイオン液体との複合体）を得た。 Next, LLZ-Mg Sr powder, which is a lithium ion conductive powder, and LiTFSI (EMI-FSI), which is an ionic liquid, were mixed on a mortar at the ratio (vol%) shown in Figures 3 and 4. By doing so, a lithium ion conductor (a composite of a lithium ion conductive powder and an ionic liquid) was obtained.
各サンプルを対象として、大気非曝露状態でＸＰＳ測定を行い、各元素の原子濃度を特定した。各元素の原子濃度の特定結果から、元素原子濃度合計Ｃ１（イオン液体に含有される元素（ただし、Ｏ元素およびＣ元素を除く）の内のリチウムイオン伝導性粉末に含有されない元素である特定元素と、Ｌｉ元素とＬａ元素とＺｒ元素とのそれぞれの原子濃度の合計）に対する、イオン液体元素原子濃度合計Ｃ２（上記特定元素のそれぞれの原子濃度の合計）の割合であるイオン液体元素割合Ｒ１を算出した。本性能評価では、各サンプルは、イオン液体としてＬｉＴＦＳＩ（ＥＭＩ－ＦＳＩ）を含み、リチウムイオン伝導性粉末としてＬＬＺ－Ｍｇ，Ｓｒの粉末を含んでいるため、元素原子濃度合計Ｃ１は、元素Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｎ，Ｓ，Ｆのそれぞれの原子濃度の合計であり、イオン液体元素原子濃度合計Ｃ２は、元素Ｎ，Ｓ，Ｆのそれぞれの原子濃度の合計である。なお、ＸＰＳ測定による各原子濃度の特定は、以下の条件で行った。
・測定装置：アルバック・ファイ株式会社製 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
・励起Ｘ線源：単色ＡｌＫα線（２５Ｗ、１５ｋＶ、１００μｍ径）
・光電子取り出し角：４５°
・解析ソフトウェア：ＭｕｌｔｉＰａｃｋ
XPS measurements were performed on each sample without exposure to the atmosphere, and the atomic concentration of each element was determined. From the identification results of the atomic concentration of each element, the total element atomic concentration C1 (a specific element that is an element that is not contained in the lithium ion conductive powder among the elements contained in the ionic liquid (excluding the O element and C element) and the ionic liquid element ratio R1, which is the ratio of the ionic liquid element atomic concentration total C2 (the total atomic concentration of each of the above specific elements) to the total atomic concentration of each of the Li element, La element, and Zr element). Calculated. In this performance evaluation, each sample contains LiTFSI (EMI-FSI) as the ionic liquid and LLZ-Mg, Sr powder as the lithium ion conductive powder, so the total elemental atomic concentration C1 is This is the sum of the atomic concentrations of each of La, Zr, N, S, and F, and the ionic liquid element atomic concentration total C2 is the sum of the atomic concentrations of each of the elements N, S, and F. Note that the concentration of each atom was determined by XPS measurement under the following conditions.
・Measuring device: PHI Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.
・Excitation X-ray source: Monochromatic AlKα ray (25W, 15kV, 100μm diameter)
・Photoelectron extraction angle: 45°
・Analysis software: MultiPack
また、各サンプルを５００ＭＰａで加圧した状態で、各サンプルのリチウムイオン伝導率を測定した。 In addition, the lithium ion conductivity of each sample was measured in a state where each sample was pressurized at 500 MPa.
各サンプルについて、成形時にイオン液体の染み出しが発生したか、または、リチウムイオン伝導率が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ未満であった場合には、不合格（×）と判定し、成形時にイオン液体の染み出しが発生せず、かつ、リチウムイオン伝導率が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であった場合には、合格（〇）と判定した。 For each sample, if the ionic liquid oozed out during molding or the lithium ion conductivity was less than 1.0 × 10 -6 S/cm, it was determined to be rejected (×), If the ionic liquid did not seep out during molding and the lithium ion conductivity was 1.0×10 −6 S/cm or more, it was determined to be passed (○).
サンプルＳ１およびＳ１１では、リチウムイオン伝導率が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ未満であったため、不合格（×）と判定された。これらのサンプルでは、イオン液体元素割合Ｒ１が０．２５未満であり、リチウムイオン伝導体の表面近傍の部分に十分な量のイオン液体が存在していないため、リチウムイオン伝導性が低くなったものと考えられる。 Samples S1 and S11 had lithium ion conductivities of less than 1.0×10 −6 S/cm, and were therefore determined to fail (×). In these samples, the ionic liquid element ratio R1 was less than 0.25, and a sufficient amount of ionic liquid was not present near the surface of the lithium ion conductor, resulting in low lithium ion conductivity. it is conceivable that.
一方、サンプルＳ５では、成形時にイオン液体の染み出しが発生したため、不合格（×）と判定された。このサンプルでは、イオン液体元素割合Ｒ１が０．９０を超えており、リチウムイオン伝導体の表面近傍の部分に過剰な量のイオン液体が存在しているため、イオン液体の染み出しが発生したものと考えられる。 On the other hand, in sample S5, the ionic liquid oozed out during molding, so it was determined to be a failure (x). In this sample, the ionic liquid element ratio R1 exceeds 0.90, and an excessive amount of ionic liquid exists near the surface of the lithium ion conductor, resulting in ionic liquid seepage. it is conceivable that.
これに対し、サンプルＳ２～Ｓ４，Ｓ１２～Ｓ１４では、成形時にイオン液体の染み出しが発生せず、かつ、リチウムイオン伝導率が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であったため、合格（〇）と判定された。これらのサンプルでは、イオン液体元素割合Ｒ１が０．２５以上、０．９０以下であり、リチウムイオン伝導体の表面近傍の部分に、過度に多くも少なくもない適切な量のイオン液体が存在しているため、イオン液体の染み出しが発生せず、かつ、リチウムイオン伝導性が高くなったものと考えられる。 On the other hand, samples S2 to S4 and S12 to S14 did not seep out of the ionic liquid during molding, and the lithium ion conductivity was 1.0×10 -6 S/cm or higher, so they passed the test ( It was judged as 〇). In these samples, the ionic liquid element ratio R1 is 0.25 or more and 0.90 or less, and an appropriate amount of ionic liquid is present in the vicinity of the surface of the lithium ion conductor. This is thought to be the reason why the ionic liquid did not seep out and the lithium ion conductivity increased.
以上説明した性能評価結果を参照すると、リチウムイオン伝導性粉末とイオン液体とを含むリチウムイオン伝導体において、イオン液体元素割合Ｒ１が０．２５以上、０．９０以下であると、イオン液体の染み出しを発生させることなく、リチウムイオン伝導性を向上させることができると言える。 Referring to the performance evaluation results explained above, in a lithium ion conductor containing a lithium ion conductive powder and an ionic liquid, if the ionic liquid element ratio R1 is 0.25 or more and 0.90 or less, the ionic liquid stains. It can be said that the lithium ion conductivity can be improved without causing leakage.
なお、本性能評価結果から、リチウムイオン伝導性粉末とイオン液体とを含むリチウムイオン伝導体において、イオン液体体積割合Ｒ２（リチウムイオン伝導性粉末の含有量（ｖｏｌ％）とイオン液体の含有量（ｖｏｌ％）との合計に対する、イオン液体の含有量の割合）が互いに等しくても、リチウムイオン伝導性粉末の粒径が異なると、イオン液体元素割合Ｒ１の値が異なることが確認されたと言える。例えば、サンプルＳ２とサンプルＳ１２とは、イオン液体体積割合Ｒ２が互いに等しいが、サンプルＳ１２の方がリチウムイオン伝導性粉末の粒径が小さいため、リチウムイオン伝導性粉末の比表面積が大きくなり、その結果、イオン液体元素割合Ｒ１の値が小さくなっている。サンプルＳ４とサンプルＳ１３との間、および、サンプルＳ５とサンプルＳ１４との間でも、同様のことが言える。ただし、サンプルＳ１とサンプルＳ１１との間では、サンプルＳ１１の方がリチウムイオン伝導性粉末の粒径が小さいにも関わらず、イオン液体元素割合Ｒ１の値が大きくなっている。これは、サンプルＳ１およびサンプルＳ１１では、両者とも、イオン液体の添加量が極めて少ないため、リチウムイオン伝導性粉末の表面の一部がイオン液体により覆われず、測定位置によってイオン液体元素割合Ｒ１の値にばらつきが出たためであると考えられる。 In addition, from this performance evaluation result, in a lithium ion conductor containing a lithium ion conductive powder and an ionic liquid, the ionic liquid volume ratio R2 (the content of the lithium ion conductive powder (vol%) and the content of the ionic liquid ( It can be said that it was confirmed that even if the ratio of the content of the ionic liquid to the total (vol%) is equal to each other, the value of the ionic liquid element ratio R1 differs when the particle size of the lithium ion conductive powder differs. For example, sample S2 and sample S12 have the same ionic liquid volume ratio R2, but since the particle size of the lithium ion conductive powder in sample S12 is smaller, the specific surface area of the lithium ion conductive powder is larger, As a result, the value of the ionic liquid element ratio R1 is small. The same thing can be said between sample S4 and sample S13 and between sample S5 and sample S14. However, between sample S1 and sample S11, although sample S11 has a smaller particle size of lithium ion conductive powder, the value of ionic liquid element ratio R1 is larger. This is because in both samples S1 and S11, the amount of ionic liquid added is extremely small, so a part of the surface of the lithium ion conductive powder is not covered by the ionic liquid, and the ionic liquid element ratio R1 varies depending on the measurement position. This is thought to be due to variations in the values.
Ａ－５．ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の好ましい態様：
上述したように、本実施形態におけるリチウムイオン伝導体は、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末）を含んでいる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｒ、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含むものを採用することが好ましい。このような構成とすれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末が良好なリチウムイオン伝導率を示す。
A-5. Preferred embodiments of LLZ-based lithium ion conductive powder:
As described above, the lithium ion conductor in this embodiment includes LLZ-based lithium ion conductive powder (lithium ion conductive powder having a garnet-type structure containing at least Li, La, Zr, and O). . LLZ-based lithium ion conductive powders include Mg, Al, Si, Ca (calcium), Ti, V (vanadium), Ga (gallium), Sr, Y (yttrium), Nb (niobium), Sn (tin), Adopt one containing at least one element selected from the group consisting of Sb (antimony), Ba (barium), Hf (hafnium), Ta (tantalum), W (tungsten), Bi (bismuth), and lanthanide elements. It is preferable. With such a configuration, the LLZ-based lithium ion conductive powder exhibits good lithium ion conductivity.
なお、ガーネット型構造を有するＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｌｉ６Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｗ０．５Ｏ１２
Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ａｌ０．２Ｏ１２
Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｇａ０．２Ｏ１２
Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．２５Ｏ１２
Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２
Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔｅ０．２５Ｏ１２
Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２
Ｌｉ６．９Ｌａ３Ｚｒ１．６７５Ｔａ０．２８９Ｂｉ０．０３６Ｏ１２
Ｌｉ６．４６Ｇａ０．２３Ｌａ３Ｚｒ１．８５Ｙ０．１５Ｏ１２
Ｌｉ６．８Ｌａ２．９５Ｃａ０．０５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２
Ｌｉ７．０５Ｌａ３．００Ｚｒ１．９５Ｇｄ０．０５Ｏ１２
Note that examples of the LLZ-based lithium ion conductor having a garnet-type structure include the following.
Li 6 La 3 Zr 1.5 W 0.5 O 12
Li 6.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 Al 0.2 O 12
Li 6.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 Ga 0.2 O 12
Li 6.25 La 3 Zr 2 Ga 0.25 O 12
Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12
Li 6.5 La 3 Zr 1.75 Te 0.25 O 12
Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12
Li 6.9 La 3 Zr 1.675 Ta 0.289 Bi 0.036 O 12
Li 6.46 Ga 0.23 La 3 Zr 1.85 Y 0.15 O 12
Li 6.8 La 2.95 Ca 0.05 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12
Li 7.05 La 3.00 Zr 1.95 Gd 0.05 O 12
また、ガーネット型構造を有するＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末として、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）との少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１）～（３）を満たすものを採用することが好ましい。なお、Ｍｇおよび元素Ａは、比較的埋蔵量が多く安価であるため、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の置換元素としてＭｇおよび／または元素Ａを用いれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の安定的な供給が期待できると共にコストを低減することができる。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
In addition, the LLZ-based lithium ion conductive powder having a garnet-type structure contains at least one of Mg and element A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba). It is preferable to use a compound in which the molar ratio of each element satisfies the following formulas (1) to (3). Note that Mg and element A have relatively large reserves and are inexpensive, so if Mg and/or element A are used as replacement elements for LLZ-based lithium ion conductive powder, the LLZ-based lithium ion conductive powder can be made stably. It is possible to expect a reliable supply and reduce costs.
(1) 1.33≦Li/(La+A)≦3
(2) 0≦Mg/(La+A)≦0.5
(3) 0≦A/(La+A)≦0.67
また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末としては、Ｍｇと元素Ａとの両方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１´）～（３´）を満たすものを採用することがより好ましい。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
In addition, as the LLZ-based lithium ion conductive powder, one that contains both Mg and element A, and each contained element satisfies the following formulas (1') to (3') in molar ratio, should be adopted. is more preferable.
(1')2.0≦Li/(La+A)≦2.5
(2') 0.01≦Mg/(La+A)≦0.14
(3')0.04≦A/(La+A)≦0.17
上述の事項を換言すると、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、次の（ａ）～（ｃ）のいずれかを満たすことが好ましく、これらの中でも（ｃ）を満たすことがより好ましく、（ｄ）を満たすことがさらに好ましいと言える。
（ａ）Ｍｇを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０≦Ｍｇ／Ｌａ≦０．５ を満たす。
（ｂ）元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｃ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｄ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７ を満たす。
In other words, the LLZ-based lithium ion conductive powder preferably satisfies any of the following (a) to (c), more preferably satisfies (c), and (d) It can be said that it is more preferable to satisfy the following.
(a) Contains Mg, and the molar content of each element satisfies 1.33≦Li/La≦3 and 0≦Mg/La≦0.5.
(b) Contains element A, and the molar content of each element satisfies 1.33≦Li/(La+A)≦3 and 0≦A/(La+A)≦0.67.
(c) Contains Mg and element A, the molar content of each element is 1.33≦Li/(La+A)≦3, 0≦Mg/(La+A)≦0.5, and 0≦A/( Satisfy La+A)≦0.67.
(d) Contains Mg and element A, and the molar content of each element is 2.0≦Li/(La+A)≦2.5, 0.01≦Mg/(La+A)≦0.14, and 0 .04≦A/(La+A)≦0.17 is satisfied.
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、上記（ａ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＭｇを、モル比で上記式（１）および（２）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末がＭｇを含有すると、Ｌｉのイオン半径とＭｇのイオン半径とは近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬｉが配置されているＬｉサイトにＭｇが配置されやすく、ＬｉがＭｇに置換されることで、ＬｉとＭｇとの電荷の違いにより結晶構造内のＬｉサイトに空孔が生じてＬｉイオンが動きやすくなり、その結果、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末におけるＭｇの含有量が多くなるほどＬｉサイトにＭｇが配置され、Ｌｉサイトに空孔が生じ、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、Ｍｇを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。このＭｇを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末の含有量が小さくなる。Ｍｇを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、リチウムイオン伝導率が低下する。 When the LLZ-based lithium ion conductive powder satisfies the above (a), that is, when it contains Li, La, Zr, and Mg in a molar ratio that satisfies the above formulas (1) and (2), it has good lithium ion conductivity. Indicates ionic conductivity. The mechanism is not clear, but for example, when the LLZ-based lithium ion conductive powder contains Mg, the ionic radius of Li and the ionic radius of Mg are close, so Li sites where Li is located in the LLZ crystal phase Mg is easily arranged and Li is replaced with Mg, which creates vacancies at Li sites in the crystal structure due to the difference in charge between Li and Mg, making it easier for Li ions to move, resulting in lithium ion conduction. This is expected to improve the rate. In the LLZ-based lithium ion conductive powder, if the molar ratio of Li to the sum of La and element A is less than 1.33 or more than 3, the lithium ion conductive powder not only has a garnet-type crystal structure but also contains other metals. Oxides are more likely to form. The larger the content of another metal oxide, the smaller the content of lithium ion conductive powder with a garnet-type crystal structure, and the lower the lithium ion conductivity of the other metal oxide, the lower the lithium ion conductivity. rate decreases. The higher the Mg content in the LLZ-based lithium ion conductive powder, the more Mg is placed in the Li site, creating vacancies in the Li site and improving the lithium ion conductivity. When the molar ratio exceeds 0.5, another metal oxide containing Mg is likely to be formed. As the content of this other metal oxide containing Mg increases, the content of the lithium ion conductive powder having a garnet-type crystal structure becomes relatively smaller. Since the lithium ion conductivity of another metal oxide containing Mg is low, when the molar ratio of Mg to the sum of La and element A exceeds 0.5, the lithium ion conductivity decreases.
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、上記（ｂ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒおよび元素Ａを、モル比で上記式（１）および（３）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末が元素Ａを含有すると、Ｌａのイオン半径と元素Ａのイオン半径とが近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬａが配置されているＬａサイトに元素Ａが配置されやすく、Ｌａが元素Ａに置換されることで、格子ひずみが生じ、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末における元素Ａの含有量が多くなるほどＬａサイトに元素Ａが配置され、格子ひずみが大きくなり、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対する元素Ａのモル比が０．６７を超えると、元素Ａを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。この元素Ａを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末の含有量が小さくなり、また元素Ａを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。 The LLZ-based lithium ion conductive powder has good properties when it satisfies the above (b), that is, when it contains Li, La, Zr, and element A in a molar ratio that satisfies the above formulas (1) and (3). Indicates lithium ion conductivity. Although the mechanism is not clear, for example, when the LLZ-based lithium ion conductive powder contains element A, the ionic radius of La and the ionic radius of element A are close to each other. Element A is easily placed at the site, and La is substituted with element A, causing lattice distortion, and due to the difference in charge between La and element A, free Li ions increase, improving lithium ion conductivity. It is thought that then. In the LLZ-based lithium ion conductive powder, if the molar ratio of Li to the sum of La and element A is less than 1.33 or more than 3, the lithium ion conductive powder not only has a garnet-type crystal structure but also contains other metals. Oxides are more likely to form. The larger the content of another metal oxide, the smaller the content of lithium ion conductive powder with a garnet-type crystal structure, and the lower the lithium ion conductivity of the other metal oxide, the lower the lithium ion conductivity. rate decreases. As the content of element A in the LLZ-based lithium ion conductive powder increases, element A is placed at the La site, the lattice strain becomes larger, and free Li ions increase due to the difference in charge between La and element A. Although lithium ion conductivity is improved, if the molar ratio of element A to the sum of La and element A exceeds 0.67, another metal oxide containing element A is likely to be formed. As the content of another metal oxide containing element A becomes larger, the content of lithium ion conductive powder having a garnet-type crystal structure becomes relatively smaller. Since lithium ion conductivity is low, lithium ion conductivity decreases.
上記元素Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素である。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、周期律表における第２族元素であり、２価の陽イオンになりやすく、いずれもイオン半径が近いという共通の性質を有する。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、いずれもＬａとイオン半径が近いので、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末におけるＬａサイトに配置されているＬａと置換されやすい。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末が、これらの元素Ａの中でもＳｒを含有することが、焼結により容易に形成されることができ、高いリチウムイオン伝導率が得られる点で好ましい。 The element A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba. Ca, Sr, and Ba are Group 2 elements in the periodic table, tend to form divalent cations, and all have a common property that they have close ionic radii. Since Ca, Sr, and Ba all have ionic radii close to La, they are easily substituted for La located at the La site in the LLZ-based lithium ion conductive powder. It is preferable that the LLZ-based lithium ion conductive powder contains Sr among these elements A because it can be easily formed by sintering and high lithium ion conductivity can be obtained.
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、上記（ｃ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇおよび元素Ａを、モル比で上記式（１）～（３）を満たすように含むとき、焼結により容易に形成されることができ、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末が、上記（ｄ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇおよび元素Ａを、モル比で上記式（１´）～（３´）を満たすように含むとき、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末におけるＬｉサイトのＬｉがＭｇに置換され、また、ＬａサイトのＬａが元素Ａに置換されることで、Ｌｉサイトに空孔が生じ、かつ自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率がより一層良好になると考えられる。さらに、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＭｇおよびＳｒを上記式（１）～（３）を満たすように、特に上記式（１´）～（３´）を満たすように含むことが、高いリチウムイオン伝導率が得られ、また、高い相対密度を有するリチウムイオン伝導体が得られる点から好ましい。 When the LLZ-based lithium ion conductive powder satisfies the above (c), that is, when it contains Li, La, Zr, Mg and element A in a molar ratio so as to satisfy the above formulas (1) to (3), It can be easily formed by sintering, and the lithium ion conductivity is further improved. Further, when the LLZ-based lithium ion conductive powder satisfies the above (d), that is, the molar ratio of Li, La, Zr, Mg, and element A is such that it satisfies the above formulas (1') to (3'). lithium ion conductivity is further improved. Although the mechanism is not clear, for example, Li in the Li site in the LLZ-based lithium ion conductive powder is replaced with Mg, and La in the La site is replaced with element A, resulting in vacancies in the Li site. It is thought that the number of generated and free Li ions increases, and the lithium ion conductivity becomes even better. Furthermore, the LLZ-based lithium ion conductive powder contains Li, La, Zr, Mg, and Sr so as to satisfy the above formulas (1) to (3), particularly to satisfy the above formulas (1') to (3'). It is preferable to include the lithium ion conductor in the range from the viewpoint of obtaining high lithium ion conductivity and obtaining a lithium ion conductor having a high relative density.
なお、上記（ａ）～（ｄ）のいずれの場合においても、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、Ｚｒを、モル比で以下の式（４）を満たすように含むことが好ましい。Ｚｒを該範囲で含有することにより、ガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末が得られやすくなる。
（４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
In any of the cases (a) to (d) above, the LLZ-based lithium ion conductive powder preferably contains Zr in a molar ratio that satisfies the following formula (4). By containing Zr in this range, it becomes easier to obtain a lithium ion conductive powder having a garnet type crystal structure.
(4) 0.33≦Zr/(La+A)≦1
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
B. Variant:
The technology disclosed in this specification is not limited to the above-mentioned embodiments, and can be modified into various forms without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are also possible.
上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、リチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６とのすべてに含まれているが、該リチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６との少なくとも１つに含まれているとしてもよい。
The configuration of the all-solid-
また、本明細書に開示される技術は、全固体電池１０２を構成する固体電解質層や電極に限られず、他の蓄電デバイス（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池、固体キャパシタ等）を構成する固体電解質層や電極にも同様に適用可能である。
Furthermore, the technology disclosed in this specification is not limited to the solid electrolyte layer and electrodes that constitute the all-
１０２：全固体リチウムイオン二次電池 １１０：電池本体 １１２：固体電解質層 １１４：正極 １１６：負極 １５４：正極側集電部材 １５６：負極側集電部材 ２０２：リチウムイオン伝導体 ２０４：リチウムイオン伝導体 ２０６：リチウムイオン伝導体 ２１４：正極活物質 ２１６：負極活物質 102: All-solid lithium ion secondary battery 110: Battery body 112: Solid electrolyte layer 114: Positive electrode 116: Negative electrode 154: Positive electrode side current collecting member 156: Negative electrode side current collecting member 202: Lithium ion conductor 204: Lithium ion conductor 206: Lithium ion conductor 214: Positive electrode active material 216: Negative electrode active material
Claims (3)
リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含み、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により各元素の原子濃度を特定したとき、前記イオン液体に含有される元素（ただし、Ｏ元素およびＣ元素を除く）の内の前記リチウムイオン伝導性粉末に含有されない元素である特定元素と、Ｌｉ元素とＬａ元素とＺｒ元素とのそれぞれの原子濃度の合計Ｃ１に対する、前記特定元素のそれぞれの原子濃度の合計Ｃ２の割合Ｒ１（＝Ｃ２／Ｃ１）が、０．２５以上、０．７０９以下である、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 A lithium ion conductor including a lithium ion conductive powder having a garnet structure containing at least Li, La, Zr, and O, further comprising:
Contains an ionic liquid with lithium ion conductivity,
When the atomic concentration of each element is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), none of the elements contained in the ionic liquid (excluding O element and C element) is contained in the lithium ion conductive powder. The ratio R1 (=C2/C1) of the total atomic concentration C2 of each of the specific elements to the total atomic concentration C1 of the specific element, Li element, La element, and Zr element is 0. 25 or more and 0.709 or less,
A lithium ion conductor characterized by:
前記リチウムイオン伝導性粉末の粒径（Ｄ９０）は、１０μｍ以下である、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 The lithium ion conductor according to claim 1,
The particle size (D90) of the lithium ion conductive powder is 10 μm or less,
A lithium ion conductor characterized by:
前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン伝導体を含む、
ことを特徴とする蓄電デバイス。 In a power storage device including a solid electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode,
At least one of the solid electrolyte layer, the positive electrode, and the negative electrode contains the lithium ion conductor according to claim 1 or 2.
A power storage device characterized by:
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