JP7389055B2 - Triblock copolymer and method for producing triblock copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、トリブロック共重合体及びトリブロック共重合体の製造方法に関する。本発明は、より詳しくは、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するトリブロック共重合体及び該トリブロック共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a triblock copolymer and a method for producing a triblock copolymer. More specifically, the present invention relates to a triblock copolymer having a hard segment and a soft segment, and a method for producing the triblock copolymer.
スチレンをハードセグメントとするブロック共重合体として、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）などが知られている。これらのブロック共重合体は、接着剤などの用途に使用されうる（例えば、特許文献１）。 Block copolymers with styrene as a hard segment include styrene-isoprene-styrene (SIS), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-ethylenebutylene-styrene (SEBS), styrene-ethylenepropylene-styrene (SEPS), etc. It has been known. These block copolymers can be used for applications such as adhesives (for example, Patent Document 1).
上述した従来のブロック共重合体は、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下になるとゴム状の性質を維持できず流動性を示すようになり、その結果、高温環境下での引張強度に劣る場合があることを、本発明者は見出した。 The above-mentioned conventional block copolymers cannot maintain their rubber-like properties and exhibit fluidity when exposed to high-temperature environments exceeding the glass transition temperature of the hard segment, and as a result, their tensile strength decreases in high-temperature environments. The present inventor has found that there are cases where the performance is inferior.
そこで、本発明は、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下において引張強度に優れるトリブロック共重合体を提供することを主目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a triblock copolymer that has excellent tensile strength in a high temperature environment exceeding the glass transition temperature of the hard segment.
本発明は、ガラス転移温度が８０～１５０℃のハードセグメントを構成する重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が２５℃以下のソフトセグメントを構成する重合体ブロックＢと、を有するＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体であり、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される貯蔵弾性率が、前記ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域においてゴム状平坦領域を発現する、トリブロック共重合体を提供する。 The present invention has a polymer block A constituting a hard segment having a glass transition temperature of 80 to 150°C, and a polymer block B constituting a soft segment having a glass transition temperature of 25°C or lower. It is a triblock copolymer of the type, and the storage modulus measured at a heating rate of 5°C/min and a frequency of 1 Hz exhibits a rubbery flat region in a temperature range exceeding the glass transition temperature of the hard segment. , provides a triblock copolymer.
前記重合体ブロックＡが、芳香族ビニル化合物重合体ブロック又はアルキルメタクリレート重合体ブロックであってもよい。前記重合体ブロックＡが、スチレン系重合体ブロック又はメチルメタクリレート系重合体ブロックであってもよい。前記重合体ブロックＢが、共役ジエン重合体ブロック又はアルキルアクリレート重合体ブロックであってもよい。前記重合体ブロックＢが、クロロプレン系重合体ブロックであってもよい。 The polymer block A may be an aromatic vinyl compound polymer block or an alkyl methacrylate polymer block. The polymer block A may be a styrene polymer block or a methyl methacrylate polymer block. The polymer block B may be a conjugated diene polymer block or an alkyl acrylate polymer block. The polymer block B may be a chloroprene polymer block.
前記トリブロック共重合体は、前記重合体ブロックＡがポリスチレンブロックであり、前記重合体ブロックＢがポリクロロプレンブロックである、ポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体であってもよい。 The triblock copolymer may be a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer, wherein the polymer block A is a polystyrene block and the polymer block B is a polychloroprene block.
前記トリブロック共重合体は、下記化学式（１）で表される構造を有してもよい。
前記トリブロック共重合体は、接着剤用であってもよい。また、本発明は、前記トリブロック共重合体を用いてなる接着剤を提供する。 The triblock copolymer may be used for adhesives. The present invention also provides an adhesive using the triblock copolymer.
さらに、本発明は、ガラス転移温度が８０～１５０℃のハードセグメントを構成する重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が２５℃以下のソフトセグメントを構成する重合体ブロックＢと、を有し、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される貯蔵弾性率が、前記ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域においてゴム状平坦領域を発現する、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の製造方法であり、Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体同士をカップリング反応により重合させる工程を含む、トリブロック共重合体の製造方法を提供する。 Further, the present invention has a polymer block A constituting a hard segment having a glass transition temperature of 80 to 150°C, and a polymer block B constituting a soft segment having a glass transition temperature of 25°C or lower, and An ABA type triblock joint in which the storage modulus measured at a temperature rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz exhibits a rubbery flat region in a temperature range exceeding the glass transition temperature of the hard segment. The present invention provides a method for producing a triblock copolymer, which includes a step of polymerizing AB type diblock copolymers by a coupling reaction.
前記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体が、下記化学式（２）で表される末端構造を有してもよい。
前記製造方法において、前記トリブロック共重合体がポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体であり、前記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体が下記化学式（３）で表されるポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体であってもよい。
本発明によれば、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下において引張強度に優れるトリブロック共重合体が提供される。また、当該トリブロック共重合体を用いることで、高温環境下において引張強度に優れる接着剤が得られうる。 According to the present invention, a triblock copolymer having excellent tensile strength in a high temperature environment exceeding the glass transition temperature of the hard segment is provided. Further, by using the triblock copolymer, an adhesive having excellent tensile strength in a high-temperature environment can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated. Note that the embodiment described below is an example of the embodiment of the present invention, and the scope of the present invention should not be interpreted narrowly thereby.
＜１．トリブロック共重合体＞
本発明の一実施形態に係るトリブロック共重合体は、ガラス転移温度が８０～１５０℃のハードセグメントを構成する重合体ブロックＡ（以下、単に「重合体ブロックＡ」ともいう。）と、ガラス転移温度が２５℃以下のソフトセグメントを構成する重合体ブロックＢ（以下、単に「重合体ブロックＢ」ともいう。）と、を有するＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体である。<1. Triblock copolymer>
The triblock copolymer according to one embodiment of the present invention comprises a polymer block A (hereinafter also simply referred to as "polymer block A") constituting a hard segment having a glass transition temperature of 80 to 150°C, and a glass It is an ABA type triblock copolymer having a polymer block B (hereinafter also simply referred to as "polymer block B") constituting a soft segment having a transition temperature of 25° C. or less.
重合体ブロックＡは、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下におけるトリブロック共重合体の引張強度向上の観点から、好ましくは芳香族ビニル化合物重合体ブロック又はアルキルメタクリレート重合体ブロックである。すなわち、重合体ブロックＡを構成する単量体は、好ましくは芳香族ビニル化合物又はアルキルメタクリレートである。 The polymer block A is preferably an aromatic vinyl compound polymer block or an alkyl methacrylate polymer block from the viewpoint of improving the tensile strength of the triblock copolymer in a high temperature environment exceeding the glass transition temperature of the hard segment. That is, the monomer constituting the polymer block A is preferably an aromatic vinyl compound or an alkyl methacrylate.
上記芳香族ビニル化合物重合体は、１種の芳香族ビニル化合物からなる単独重合体、２種以上の芳香族ビニル化合物からなる共重合体、又は芳香族ビニル化合物と該芳香族ビニル化合物以外の単量体とからなる共重合体でありうる。芳香族ビニル化合物は、スチレン、アルキルスチレン、アリールスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレン及びビニル安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、スチレンがより好ましい。芳香族ビニル化合物と共重合体を形成する芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。芳香族ビニル化合物重合体は、好ましくはスチレン系重合体、すなわち、スチレンの単独重合体（ポリスチレン）又はスチレンと該スチレン以外の単量体とからなる共重合体であり、より好ましくはポリスチレンである。 The above-mentioned aromatic vinyl compound polymer may be a homopolymer consisting of one type of aromatic vinyl compound, a copolymer consisting of two or more types of aromatic vinyl compounds, or an aromatic vinyl compound and a monopolymer other than the aromatic vinyl compound. It may be a copolymer consisting of The aromatic vinyl compound is preferably at least one selected from the group consisting of styrene, alkylstyrene, arylstyrene, halogenated styrene, alkoxystyrene, and vinyl benzoate, and styrene is more preferable. Examples of monomers other than aromatic vinyl compounds that form copolymers with aromatic vinyl compounds include butadiene, isoprene, other conjugated dienes, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, and acrylonitrile. , methacrylonitrile. The aromatic vinyl compound polymer is preferably a styrene polymer, that is, a styrene homopolymer (polystyrene) or a copolymer consisting of styrene and a monomer other than styrene, and more preferably polystyrene. .
上記アルキルメタクリレート重合体は、１種のアルキルメタクリレートからなる単独重合体、２種以上のアルキルメタクリレートからなる共重合体、又はアルキルメタクリレートと該アルキルメタクリレート以外の単量体とからなる共重合体でありうる。アルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ－ブチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。アルキルメタクリレートと共重合体を形成するアルキルメタクリレート以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリルアミドなどが挙げられる。アルキルメタクリレート重合体は、好ましくはメチルメタクリレート系重合体、すなわち、メチルメタクリレートの単独重合体（ポリメチルメタクリレート）又はメチルメタクリレートと該メチルメタクリレート以外の単量体とからなる共重合体であり、より好ましくはポリメチルメタクリレートのホモポリマーである。 The alkyl methacrylate polymer is a homopolymer of one type of alkyl methacrylate, a copolymer of two or more types of alkyl methacrylate, or a copolymer of an alkyl methacrylate and a monomer other than the alkyl methacrylate. sell. The alkyl methacrylate is preferably at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-butyl methacrylate, and methyl methacrylate is more preferred. Examples of monomers other than alkyl methacrylate that form a copolymer with alkyl methacrylate include methacrylic acid and methacrylamide. The alkyl methacrylate polymer is preferably a methyl methacrylate-based polymer, that is, a homopolymer of methyl methacrylate (polymethyl methacrylate) or a copolymer consisting of methyl methacrylate and a monomer other than the methyl methacrylate, and more preferably is a homopolymer of polymethyl methacrylate.
上記ハードセグメントのガラス転移温度は、８０～１５０℃であり、好ましくは８０～１２０℃、より好ましくは９０～１２０℃であり、更に好ましくは９５～１１０℃である。 The glass transition temperature of the hard segment is 80 to 150°C, preferably 80 to 120°C, more preferably 90 to 120°C, even more preferably 95 to 110°C.
重合体ブロックＢは、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下におけるトリブロック共重合体の引張強度向上の観点から、好ましくは共役ジエン重合体ブロック又はアルキルアクリレート重合体ブロックである。すなわち、重合体ブロックＢを構成する単量体は、好ましくは共役ジエン又はアルキルアクリレートである。 Polymer block B is preferably a conjugated diene polymer block or an alkyl acrylate polymer block from the viewpoint of improving the tensile strength of the triblock copolymer in a high temperature environment exceeding the glass transition temperature of the hard segment. That is, the monomer constituting the polymer block B is preferably a conjugated diene or an alkyl acrylate.
上記共役ジエン重合体は、１種の共役ジエンからなる単独重合体、２種以上の共役ジエンからなる共重合体、又は共役ジエンと該共役ジエン以外の単量体とからなる共重合体でありうる。共役ジエンは、クロロプレン、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、クロロプレンがより好ましい。共役ジエンと共重合体を形成する共役ジエン以外の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類などが挙げられる。共役ジエン重合体は、好ましくはクロロプレン系重合体、すなわち、クロロプレンの単独単量体（ポリクロロプレン）又はクロロプレンと該クロロプレン以外の単量体とからなる共重合体であり、より好ましくはポリクロロプレンである。 The above-mentioned conjugated diene polymer is a homopolymer consisting of one type of conjugated diene, a copolymer consisting of two or more types of conjugated diene, or a copolymer consisting of a conjugated diene and a monomer other than the conjugated diene. sell. The conjugated diene is preferably at least one selected from the group consisting of chloroprene, butadiene, and isoprene, and chloroprene is more preferable. Examples of monomers other than the conjugated diene that form a copolymer with the conjugated diene include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid and its esters, and methacrylic acid and its esters. The conjugated diene polymer is preferably a chloroprene-based polymer, that is, a monomer of chloroprene (polychloroprene) or a copolymer consisting of chloroprene and a monomer other than chloroprene, more preferably polychloroprene. be.
上記アルキルアクリレート重合体は、１種のアルキルアクリレートからなる単独重合体、２種以上のアルキルアクリレートからなる共重合体、又はアルキルアクリレートと該アルキルアクリレート以外の単量体とからなる共重合体でありうる。アルキルアクリレートは、ガラス転移温度が２５℃以下であれば特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルアクリレート、ノニルアクリレートなどが挙げられ、好ましくはｎ－ブチルアクリレートである。アルキルアクリレートと共重合体を形成するアルキルアクリレート以外の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。アルキルアクリレート重合体は、好ましくはポリｎ－ブチルアクリレートである。 The alkyl acrylate polymer is a homopolymer of one type of alkyl acrylate, a copolymer of two or more types of alkyl acrylate, or a copolymer of an alkyl acrylate and a monomer other than the alkyl acrylate. sell. The alkyl acrylate is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature of 25° C. or lower, and examples thereof include n-butyl acrylate, nonyl acrylate, and the like, with n-butyl acrylate being preferred. Examples of monomers other than alkyl acrylate that form a copolymer with alkyl acrylate include butadiene, isoprene, chloroprene, and the like. The alkyl acrylate polymer is preferably poly n-butyl acrylate.
上記ソフトセグメントのガラス転移温度は、２５℃以下であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であり、更に好ましくは－２５℃以下である。ソフトセグメントのガラス転移温度の下限値は、例えば、－６５℃以上又は－６０℃以上であってもよい。 The glass transition temperature of the soft segment is 25°C or lower, preferably 0°C or lower, more preferably -20°C or lower, and even more preferably -25°C or lower. The lower limit of the glass transition temperature of the soft segment may be, for example, -65°C or higher or -60°C or higher.
重合体ブロックＡは、スチレン系重合体ブロック又はメチルメタクリレート系重合体ブロックであってもよく、重合体ブロックＢは、クロロプレン系重合体ブロックであってもよい。 Polymer block A may be a styrene polymer block or methyl methacrylate polymer block, and polymer block B may be a chloroprene polymer block.
本実施形態のトリブロック共重合体は、特に好ましくは、上記ハードセグメントがポリスチレンブロックで構成され、上記ソフトセグメントがポリクロロプレンブロックで構成された、ポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体である。該ポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体は、好ましくは、下記化学式（１）で表される構造を有する。 The triblock copolymer of this embodiment is particularly preferably a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer in which the hard segment is composed of a polystyrene block and the soft segment is composed of a polychloroprene block. . The polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer preferably has a structure represented by the following chemical formula (1).
上記化学式（１）中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。但し、上記化学式（１）中のクロロプレンセグメントは代表的な異性体を示しており、重合条件により任意の異性体を含む。In the above chemical formula (1), k, l, m and n each independently represent an integer of 1 or more. R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, or a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocycle , an organometallic species, or any polymeric chain. However, the chloroprene segment in the above chemical formula (1) represents a typical isomer, and may include any isomer depending on the polymerization conditions.
本実施形態のトリブロック共重合体において、重合体ブロックＡを構成する単量体の結合量は、５～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。また、本実施形態のトリブロック共重合体において、重合体ブロックＢを構成する単量体の結合量は、５０～９５質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましい。このような範囲とすることで、重合体ブロックＡのゴム弾性と重合体ブロックＢの擬似架橋とが両立され、トリブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとしての挙動を示す。 In the triblock copolymer of this embodiment, the bonding amount of the monomers constituting the polymer block A is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass. Furthermore, in the triblock copolymer of the present embodiment, the bonding amount of the monomers constituting the polymer block B is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass. By setting it as such a range, the rubber elasticity of the polymer block A and the pseudo-crosslinking of the polymer block B are compatible, and the triblock copolymer exhibits behavior as a thermoplastic elastomer.
本実施形態のトリブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５万～３０万であり、より好ましくは５万～２５万であり、更に好ましくは６万～２１万である。Ｍｎが５万以上であると十分な強度を得ることができ、３０万以下であると加工性がより向上する。 The triblock copolymer of the present embodiment has a number average molecular weight (Mn) of preferably 50,000 to 300,000, more preferably 50,000 to 250,000, and still more preferably 60,000 to 210,000. . When Mn is 50,000 or more, sufficient strength can be obtained, and when it is 300,000 or less, workability is further improved.
本実施形態のトリブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０～４．０であり、より好ましくは１．５～３．０であり、更に好ましくは２．０～２．５である。このような範囲とすることで、加工性と引張応力などの物性のバランスが良好なトリブロック共重合体が得られうる。 The triblock copolymer of the present embodiment preferably has a molecular weight distribution (Mw/Mn), which is the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), of 1.0 to 4.0, More preferably 1.5 to 3.0, still more preferably 2.0 to 2.5. By setting it as such a range, a triblock copolymer with a good balance of physical properties such as processability and tensile stress can be obtained.
ＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値であり、測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載の通りである。 Mw and Mn are values measured by gel permeation chromatography (GPC), and the details of the measurement conditions are as described in the Examples section below.
本実施形態のトリブロック共重合体は、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される貯蔵弾性率が、ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域においてゴム状平坦領域を発現することを特徴とする。 The triblock copolymer of this embodiment exhibits a rubbery flat region in a temperature range in which the storage modulus, measured at a heating rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz, exceeds the glass transition temperature of the hard segment. It is characterized by
ハードセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製「ＤＳＣ１」）を用いて、以下の測定条件で本実施形態のトリブロック共重合体を測定して得られた温度である。本実施形態のトリブロック共重合体のガラス転移温度は、ハードセグメントに依存している。このため、本明細書では、測定により得られたトリブロック共重合体のガラス転移温度を、ハードセグメントのガラス転移温度とみなしている。ソフトセグメントのガラス転移温度も、上記示差走査熱量計を用いて以下の測定条件で測定することができる。
＜測定条件＞
測定温度幅：－８０～１２０℃
昇温速度：５℃／分
雰囲気：窒素雰囲気下The glass transition temperature (Tg) of the hard segment is the temperature obtained by measuring the triblock copolymer of this embodiment under the following measurement conditions using a differential scanning calorimeter (“DSC1” manufactured by Mettler Toledo). It is. The glass transition temperature of the triblock copolymer of this embodiment depends on the hard segment. Therefore, in this specification, the glass transition temperature of the triblock copolymer obtained by measurement is regarded as the glass transition temperature of the hard segment. The glass transition temperature of the soft segment can also be measured using the differential scanning calorimeter described above under the following measurement conditions.
<Measurement conditions>
Measurement temperature range: -80 to 120℃
Temperature increase rate: 5℃/min Atmosphere: Under nitrogen atmosphere
貯蔵弾性率（単位：ＭＰａ）は、本実施形態のトリブロック共重合体を凍結乾燥することにより得られた厚さ２～４ｍｍのシートを幅８ｍｍ×高さ２ｍｍに切り出し、測定温度－８０～１６０℃、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定した値である。貯蔵弾性率は、例えば、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ３０２」などのレオメーターを用いて測定することができる。 The storage modulus (unit: MPa) is determined by cutting a sheet with a thickness of 2 to 4 mm obtained by freeze-drying the triblock copolymer of this embodiment into a size of 8 mm in width x 2 mm in height, and measuring at a temperature of -80 to 2 mm. This value was measured under the conditions of 160° C., temperature increase rate of 5° C./min, and frequency of 1 Hz. The storage modulus can be measured, for example, using a rheometer such as "MCR302" manufactured by Anton Paar.
ゴム状平坦領域は、貯蔵弾性率の曲線において傾斜のない平坦な領域をいい、貯蔵弾性率が一定になる領域をいう。 The rubber-like flat region refers to a flat region with no slope in the storage modulus curve, and refers to a region where the storage modulus is constant.
本実施形態のトリブロック共重合体は、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下において、貯蔵弾性率を示す曲線にゴム状平坦領域の発現が観察される。ゴム状平坦領域の発現は、トリブロック共重合体がゴム弾性を有し、ゴム状の性質を呈していることを意味する。一方、従来のブロック共重合体の１種であるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）は、ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域において、貯蔵弾性率が低下する。この貯蔵弾性率の低下は、当該ＳＩＳが流動性を呈していることを意味する。本実施形態のトリブロック共重合体は、従来のブロック共重合体と異なり、高温に晒されてもゴム弾性を有することから、高温環境下における引張強度に優れている。 In the triblock copolymer of this embodiment, a rubbery flat region is observed in the curve representing the storage modulus in a high temperature environment exceeding the glass transition temperature of the hard segment. The development of a rubbery flat region means that the triblock copolymer has rubber elasticity and exhibits rubber-like properties. On the other hand, the storage modulus of styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS), which is one type of conventional block copolymer, decreases in a temperature range exceeding the glass transition temperature of the hard segment. This decrease in storage modulus means that the SIS exhibits fluidity. Unlike conventional block copolymers, the triblock copolymer of this embodiment has rubber elasticity even when exposed to high temperatures, and therefore has excellent tensile strength in a high temperature environment.
本実施形態のトリブロック共重合体は、ハードセグメントのガラス転移温度を超えると、ソフトセグメントを構成する重合体ブロックが架橋を形成すると考えられ、その結果、上述のようなゴム状の性質を有するようになると推測される。 It is thought that the triblock copolymer of this embodiment has the above-mentioned rubber-like properties because the polymer blocks constituting the soft segment are thought to form crosslinks when the glass transition temperature of the hard segment is exceeded. It is assumed that this will happen.
本実施形態のトリブロック共重合体は、接着剤用として好適である。当該トリブロック共重合体を用いてなる接着剤は、接着力が良好で、高温環境下における引張強度に優れている。上記接着剤の製造方法は、本実施形態のトリブロック共重合体を配合しさえすればよく、特に限定されない。すなわち、上記トリブロック共重合体を用いた接着剤は、公知の機械や装置を用いて常法に従って製造することができる。 The triblock copolymer of this embodiment is suitable for use in adhesives. Adhesives made using the triblock copolymer have good adhesive strength and excellent tensile strength in high-temperature environments. The method for producing the adhesive is not particularly limited, as long as the triblock copolymer of this embodiment is blended. That is, an adhesive using the above-mentioned triblock copolymer can be manufactured according to a conventional method using known machines and equipment.
＜２．トリブロック共重合体の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るトリブロック重合体の製造方法は、上述したＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の製造方法である。本実施形態の製造方法は、より詳細には、ガラス転移温度が８０～１５０℃のハードセグメントを構成する重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が２５℃以下のソフトセグメントを構成する重合体ブロックＢと、を有するＡ－Ｂ型のジブロック共重合体同士をカップリング反応により重合させる工程を含む。<2. Method for producing triblock copolymer>
A method for producing a triblock polymer according to one embodiment of the present invention is a method for producing the above-mentioned ABA type triblock copolymer. In more detail, the manufacturing method of this embodiment includes a polymer block A forming a hard segment having a glass transition temperature of 80 to 150°C, and a polymer block B forming a soft segment having a glass transition temperature of 25°C or lower. The method includes a step of polymerizing AB type diblock copolymers having the following by a coupling reaction.
上記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体は、下記化学式（２）で表される末端構造を有するジブロック共重合体であることが好ましい。 The AB type diblock copolymer is preferably a diblock copolymer having a terminal structure represented by the following chemical formula (2).
上記化学式（２）中、Ｒ３は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、メルカプト基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。In the above chemical formula (2), R 3 is hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a mercapto group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group shows.
上記化学式（２）で表される末端構造は、公知のＲＡＦＴ剤の存在下で乳化重合を行うことで、ジブロック共重合体に導入される。ＲＡＦＴ剤としては、例えば、ブチルベンジルトリチオカルボナート、ブチル－２－シアノイソプロピルトリチオカルボネート、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル１－ピロールジチオカルバメート）、１－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート（慣用名：１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート（慣用名：ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート）、ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート（慣用名：ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、ベンジルジチオエート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔｅｒｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル－（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈ－ピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル－４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエートなどが挙げられる。これらの中でも、分子量を制御する観点から、ブチルベンジルトリチオカルボナート及びブチル－２－シアノイソプロピルトリチオカルボネートが好ましい。 The terminal structure represented by the above chemical formula (2) is introduced into the diblock copolymer by performing emulsion polymerization in the presence of a known RAFT agent. Examples of the RAFT agent include butylbenzyltrithiocarbonate, butyl-2-cyanoisopropyltrithiocarbonate, benzyl 1-pyrrolecarbodithioate (common name: benzyl 1-pyrroldithiocarbamate), 1-benzyl-N, N-dimethyl-4-aminodithiobenzoate, 1-benzyl-4-methoxydithiobenzoate, 1-phenylethylimidazole carbodithioate (common name: 1-phenylethylimidazole dithiocarbamate), benzyl-1-(2-pyrrolidinone) Carbodithioate (common name: benzyl-1-(2-pyrrolidinone) dithiocarbamate), benzyl phthalimidyl carbodithioate (common name: benzyl phthalimidyldithiocarbamate), 2-cyanoprop-2-yl-1-pyrrole Carbodithioate (common name: 2-cyanoprop-2-yl-1-pyrroldithiocarbamate), 2-cyanobut-2-yl-1-pyrrolecarbodithioate (common name: 2-cyanobut-2-yl-1- pyrroldithiocarbamate), benzyl-1-imidazole carbodithioate (common name: benzyl-1-imidazoledithiocarbamate), 2-cyanoprop-2-yl-N,N-dimethyldithiocarbamate, benzyl-N,N-diethyldithio Carbamate, cyanomethyl-1-(2-pyrrolidone)dithiocarbamate, 2-(ethoxycarbonylbenzyl)prop-2-yl-N,N-diethyldithiocarbamate, benzyldithioate, 1-phenylethyldithiobenzoate, 2-phenylprop -2-yldithiobenzoate, 1-yl-acetate-ethyldithiobenzoate, 1-(4-methoxyphenyl)ethyldithiobenzoate, benzyldithioacetate, ethoxycarbonylmethyldithioacetate, 2-(ethoxycarbonyl)prop- 2-yldithiobenzoate, 2-cyanoprop-2-yldithiobenzoate, dithiobenzoate, tert-butyldithiobenzoate, 2,4,4-trimethylpent-2-yldithiobenzoate, 2-(4-chlorophenyl)-prop- 2-yldithiobenzoate, 3-vinylbenzyldithiobenzoate, 4-vinylbenzyldithiobenzoate, benzyldiethoxyphosphinyldithioformate, tert-butyltrithioperbenzoate, 2-phenylprop-2-yl-4-chlorodithio Benzoate, naphthalene-1-carboxylic acid-1-methyl-1-phenyl-ethyl ester, 4-cyano-4-methyl-4-thiobenzylsulfanylbutyric acid, dibenzyltetrathioterephthalate, carboxymethyldithiobenzoate, dithiobenzoate terminal Poly(ethylene oxide) with terminal groups, 4-cyano-4-methyl-4-thiobenzylsulfanylbutyric acid, 2-[(2-phenylethanethioyl)sulfanyl]propanoic acid, 2 -[(2-phenylethanethioyl)sulfanyl]succinic acid, 3,5-dimethyl-1H-pyrazole-1-carbodithioate potassium, cyanomethyl-3,5-dimethyl-1H-pyrazole-1-carbodithioate, Cyanomethylmethyl-(phenyl)dithiocarbamate, benzyl-4-chlorodithiobenzoate, phenylmethyl-4-chlorodithiobenzoate, 4-nitrobenzyl-4-chlorodithiobenzoate, phenylprop-2-yl-4-chlorodithiobenzoate , 1-cyano-1-methylethyl-4-chlorodithiobenzoate, 3-chloro-2-butenyl-4-chlorodithiobenzoate, 2-chloro-2-butenyldithiobenzoate, benzyldithioacetate, 3-chloro-2 -Butenyl-1H-pyrrole-1-dithiocarboxylic acid, 2-cyanobutan-2-yl-4-chloro-3,5-dimethyl-1H-pyrazole-1-carbodithioate, cyanomethylmethyl(phenyl)carbamodithioate Examples include et. Among these, butylbenzyl trithiocarbonate and butyl-2-cyanoisopropyl trithiocarbonate are preferred from the viewpoint of controlling the molecular weight.
本実施形態の製造方法により得られるトリブロック共重合体がポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体の場合、上記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体は、下記化学式（３）で表されるポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体であることが好ましい。 When the triblock copolymer obtained by the production method of this embodiment is a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer, the AB type diblock copolymer is represented by the following chemical formula (3). A polystyrene-polychloroprene diblock copolymer is preferred.
上記化学式（３）中、ｋ及びｌは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。Ｒ４は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。Ｒ５は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、メルカプト基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。但し、上記化学式（３）中のクロロプレンセグメントは代表的な異性体を示しており、重合条件により任意の異性体を含む。In the above chemical formula (3), k and l each independently represent an integer of 1 or more. R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocyclic ring, an organometallic species, or any shows the polymer chain of R 5 represents hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a mercapto group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group. However, the chloroprene segment in the above chemical formula (3) represents a typical isomer, and may include any isomer depending on the polymerization conditions.
上記化学式（３）で表されるポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体は、より好ましくは、下記化学式（４）で表されるポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体である。 The polystyrene-polychloroprene diblock copolymer represented by the above chemical formula (3) is more preferably a polystyrene-polychloroprene diblock copolymer represented by the following chemical formula (4).
上記化学式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。但し、上記化学式（４）中のクロロプレンセグメントは代表的な異性体を示しており、重合条件により任意の異性体を含む。 In the above chemical formula (4), m and n each independently represent an integer of 1 or more. However, the chloroprene segment in the above chemical formula (4) represents a typical isomer, and may include any isomer depending on the polymerization conditions.
Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは以下の手順により製造される。まず、重合体ブロックＡを構成する単量体と上記ＲＡＦＴ剤とを乳化剤を用いて水に乳化させた後に重合開始剤を添加して、重合体ブロックＡを構成する単量体を重合させる。これにより得られたエマルジョンに、重合体ブロックＢを構成する単量体を添加して乳化重合することで、Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体を得ることができる。 The method for producing the AB type diblock copolymer is not particularly limited, but it is preferably produced by the following procedure. First, the monomers constituting the polymer block A and the RAFT agent are emulsified in water using an emulsifier, and then a polymerization initiator is added to polymerize the monomers constituting the polymer block A. By adding monomers constituting polymer block B to the emulsion thus obtained and carrying out emulsion polymerization, an AB type diblock copolymer can be obtained.
上記乳化剤としては、特に限定されるものではないが、乳化安定性の観点からアニオン系又はノニオン系の乳化剤が好ましい。特に、得られるトリブロック共重合体に適当な強度を持たせて過度の収縮及び破損を防ぐことができるという理由から、乳化剤としてロジン酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。ロジン酸は、樹脂酸、脂肪酸などの混合物である。樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロイソピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などが挙げられる。脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの成分組成は、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンに分類されるロジン採取方法の違い、松の産地及び樹種、蒸留精製、不均化（不均斉化）反応によって変化するものであり、本実施形態では特に限定されない。乳化安定性や取り扱いやすさを考慮すると、乳化剤は、ロジン酸ナトリウム塩又はロジン酸カリウム塩であることが好ましい。 The emulsifier is not particularly limited, but anionic or nonionic emulsifiers are preferred from the viewpoint of emulsion stability. In particular, it is preferable to use an alkali metal rosin acid salt as an emulsifier because it can impart appropriate strength to the resulting triblock copolymer and prevent excessive shrinkage and breakage. Rosin acid is a mixture of resin acids, fatty acids, etc. Examples of the resin acid include abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroisopimaric acid, secodehydroabietic acid, dihydroabietic acid, and the like. Examples of fatty acids include oleic acid and linoleic acid. These component compositions vary depending on the method of collecting the rosin, which is classified into gum rosin, wood rosin, and tall rosin, the production area and tree species of the pine, distillation purification, and disproportionation (disproportionation) reaction. Not particularly limited. In consideration of emulsion stability and ease of handling, the emulsifier is preferably rosin acid sodium salt or rosin acid potassium salt.
乳化剤の濃度は、重合反応を効率的に行う観点から、重合体ブロックＡを構成する単量体及び重合体ブロックＢを構成する単量体の合計１００質量％に対して、１～１０質量％が好ましい。 From the viewpoint of efficiently performing the polymerization reaction, the concentration of the emulsifier is 1 to 10% by mass based on the total of 100% by mass of the monomers constituting polymer block A and the monomers constituting polymer block B. is preferred.
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ系化合物などが挙げられる。重合開始剤の量は、使用されるＲＡＦＴ剤の物質量に対して、１０～５０モル％が好ましい。 Examples of the polymerization initiator include persulfates, sodium persulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and azo compounds. The amount of the polymerization initiator is preferably 10 to 50 mol% based on the amount of the RAFT agent used.
重合体ブロックＡを構成する単量体を重合させる際の重合温度は、単量体の種類などに応じて適宜決定されればよいが、１０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。 The polymerization temperature when polymerizing the monomers constituting the polymer block A may be determined appropriately depending on the type of monomer, etc., but is preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C. .
重合体ブロックＢを構成する単量体を重合させる際の重合温度は、単量体の種類などに応じて適宜決定されればよいが、１０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。 The polymerization temperature when polymerizing the monomers constituting the polymer block B may be determined appropriately depending on the type of monomer, etc., but is preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C. .
Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体の重合率は、ジブロック共重合体がゲル化することを防止するため、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。バッチ式重合における生産性の観点からは、重合率は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。 The polymerization rate of the AB type diblock copolymer is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, in order to prevent the diblock copolymer from gelling. From the viewpoint of productivity in batch polymerization, the polymerization rate is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
重合率の調整は、重合禁止剤を添加して重合反応を停止させることで行いうる。重合禁止剤としては、例えば、油溶性の重合禁止剤であるチオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールや、水溶性の重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。 The polymerization rate can be adjusted by adding a polymerization inhibitor to stop the polymerization reaction. Examples of the polymerization inhibitor include oil-soluble polymerization inhibitors such as thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol, and water-soluble polymerization inhibitors. Examples include certain diethylhydroxylamine.
重合反応停止後、減圧蒸留などの公知の方法により未反応の単量体を除去することが好ましい。未反応の単量体を除去した後、得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させ、該ポリマーをベンゼンに再溶解して凍結乾燥させることで、Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体を得ることができる。 After termination of the polymerization reaction, it is preferable to remove unreacted monomers by a known method such as vacuum distillation. After removing unreacted monomers, the resulting emulsion is added to a large amount of methanol to precipitate the polymer, which is then redissolved in benzene and freeze-dried to form AB-type diamyl. Block copolymers can be obtained.
本実施形態の製造方法では、上記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体同士をカップリング反応により重合させることで、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体を製造する。 In the production method of the present embodiment, an ABA type triblock copolymer is produced by polymerizing the AB type diblock copolymers using a coupling reaction.
カップリング反応のための触媒としては、特に限定されないが、有機アミン化合物を用いることが好ましい。有機アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ピペリジンなどが挙げられ、これらの中でもヘキシルアミンがより好ましい。 The catalyst for the coupling reaction is not particularly limited, but it is preferable to use an organic amine compound. Examples of the organic amine compound include ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, piperidine, and the like, and among these, hexylamine is more preferred.
カップリング反応における触媒の量は、Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体の物質量に対して好ましくは３０～５００モル％であり、より好ましくは１００～３００モル％である。 The amount of catalyst in the coupling reaction is preferably 30 to 500 mol%, more preferably 100 to 300 mol%, based on the amount of the AB type diblock copolymer.
カップリング反応における反応時間は、反応させるジブロック共重合体の種類、量等に応じて適宜設定されればよいが、例えば４～４８時間とすることができる。 The reaction time in the coupling reaction may be appropriately set depending on the type, amount, etc. of the diblock copolymer to be reacted, and can be, for example, 4 to 48 hours.
カップリング反応における反応温度は、反応させるジブロック共重合体の種類、量等に応じて適宜設定されればよいが、例えば２５～６０℃とすることができる。 The reaction temperature in the coupling reaction may be appropriately set depending on the type, amount, etc. of the diblock copolymer to be reacted, and can be, for example, 25 to 60°C.
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples. It should be noted that the embodiment described below shows one example of a typical embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment.
［Ｉ．重合体の製造］
以下の手順で実施例１～７及び比較例１～４の重合体を製造した。実施例１～５はポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体である。実施例６はポリメチルメタクリレート－ポリクロロプレン－ポリメチルメタクリレートトリブロック共重合体である。実施例７はポリスチレン－ポリｎ－ブチルアクリレート－ポリスチレントリブロック共重合体である。比較例１はポリクロロプレンである。比較例２はスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体である。比較例３はポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体である。比較例４はポリスチレン－ポリオクタデシルアクリレート－ポリスチレントリブロック共重合体である。[I. Production of polymer]
Polymers of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were produced according to the following procedure. Examples 1 to 5 are polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymers. Example 6 is a polymethyl methacrylate-polychloroprene-polymethyl methacrylate triblock copolymer. Example 7 is a polystyrene-poly n-butyl acrylate-polystyrene triblock copolymer. Comparative Example 1 is polychloroprene. Comparative Example 2 is a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer. Comparative Example 3 is a polystyrene-polychloroprene diblock copolymer. Comparative Example 4 is a polystyrene-polyoctadecyl acrylate-polystyrene triblock copolymer.
＜実施例１＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体３００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート７．２ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．６ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。<Example 1>
(Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion)
In a polymerization can with an internal volume of 10 liters, 300 g of styrene monomer, 7.2 g of butylbenzyltrithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosin acid (manufactured by Harima Kasei), and 1.0 g of sodium hydroxide. 5 g and 30 g of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added. Added 4.6 g of 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrogen chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) as a polymerization initiator, Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 80° C. under a nitrogen stream. The obtained emulsion was used as it was for the synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer.
（ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３４６８．３ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２７００ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは８．３×１０４、Ｍｗは１７．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、スチレン結合量は１４．８質量％であった。(Synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer)
3468.3 g of a styrene polymer chain transfer agent emulsion subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes or more was heated to a polymerization temperature of 45° C., and 2700 g of chloroprene monomer was slowly added over 1.5 hours to carry out polymerization. When the final polymerization rate reached 65%, diethylhydroxyamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, and unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. The obtained emulsion was added to a large amount of methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diblock copolymer. The obtained diblock copolymer had Mn of 8.3×10 4 , Mw of 17.6×10 4 , Mw/Mn of 2.1, and styrene bond amount of 14.8% by mass.
（トリブロック共重合体の合成）
ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン３６．６ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは１２．４×１０４、Ｍｗは２８．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、スチレン結合量は１４．８質量％であった。(Synthesis of triblock copolymer)
100 g of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer was dissolved in 900 g of toluene, 36.6 g of hexylamine was added, and the mixture was reacted at 23° C. for 24 hours. The toluene solution after the reaction was added to a large amount of methanol, and the resulting polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer. The obtained triblock copolymer had Mn of 12.4×10 4 , Mw of 28.5×10 4 , Mw/Mn of 2.3, and styrene bond amount of 14.8% by mass.
＜実施例２＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体３００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート１２．０ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）７．６ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。<Example 2>
(Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion)
In a polymerization can with an internal volume of 10 liters, 300 g of styrene monomer, 12.0 g of butylbenzyltrithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei), and 1.0 g of sodium hydroxide. 5 g and 30 g of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added. Added 7.6 g of 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrogen chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) as a polymerization initiator, Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 80° C. under a nitrogen stream. The obtained emulsion was used as it was for the synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer.
（ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３４１７．７ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２６１０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは４．６×１０４、Ｍｗは９．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、スチレン結合量は１９．０質量％であった。(Synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer)
3417.7 g of a styrene polymer chain transfer agent emulsion subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes or more was heated to a polymerization temperature of 45° C., and 2610 g of chloroprene monomer was slowly added over 1.5 hours to carry out polymerization. When the final polymerization rate reached 65%, diethylhydroxyamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, and unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. The obtained emulsion was added to a large amount of methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diblock copolymer. The obtained diblock copolymer had Mn of 4.6×10 4 , Mw of 9.2×10 4 , Mw/Mn of 2.0, and styrene bond amount of 19.0% by mass.
（トリブロック共重合体の合成）
ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン６６ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは６．３×１０４、Ｍｗは１３．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、スチレン結合量は１９．０質量％であった。(Synthesis of triblock copolymer)
100 g of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer was dissolved in 900 g of toluene, 66 g of hexylamine was added, and the mixture was reacted at 23° C. for 24 hours. The toluene solution after the reaction was added to a large amount of methanol, and the resulting polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer. The obtained triblock copolymer had Mn of 6.3×10 4 , Mw of 13.9×10 4 , Mw/Mn of 2.2, and styrene bond amount of 19.0% by mass.
＜実施例３＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体３３０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート３．９ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．４ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。<Example 3>
(Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion)
In a polymerization can with an internal volume of 10 liters, 330 g of styrene monomer, 3.9 g of butylbenzyl trithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), and 1.0 g of sodium hydroxide. 5 g and 30 g of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added. Added 2.4 g of 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrogen chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) as a polymerization initiator, Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 80° C. under a nitrogen stream. The obtained emulsion was used as it was for the synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer.
（ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３３４４．４ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２６７０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは１４．３×１０４、Ｍｗは３１．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、スチレン結合量は１６．０質量％であった。(Synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer)
3344.4 g of a styrene polymer chain transfer agent emulsion subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes or more was heated to a polymerization temperature of 45° C., and 2670 g of chloroprene monomer was slowly added over 1.5 hours to carry out polymerization. When the final polymerization rate reached 65%, diethylhydroxyamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, and unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. The obtained emulsion was added to a large amount of methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diblock copolymer. The obtained diblock copolymer had Mn of 14.3×10 4 , Mw of 31.5×10 4 , Mw/Mn of 2.2, and styrene bond amount of 16.0% by mass.
（トリブロック共重合体の合成）
ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン６１ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは２０．３×１０４、Ｍｗは４８．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、スチレン結合量は１６．０質量％であった。(Synthesis of triblock copolymer)
100 g of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer was dissolved in 900 g of toluene, 61 g of hexylamine was added, and the mixture was reacted at 23° C. for 24 hours. The toluene solution after the reaction was added to a large amount of methanol, and the resulting polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer. The obtained triblock copolymer had Mn of 20.3×10 4 , Mw of 48.7×10 4 , Mw/Mn of 2.4, and styrene bond amount of 16.0% by mass.
＜実施例４＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体１８０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．３ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．０ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。<Example 4>
(Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion)
In a polymerization can with an internal volume of 10 liters, 180 g of styrene monomer, 6.3 g of butylbenzyl trithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosin acid (manufactured by Harima Kasei), and 1.0 g of sodium hydroxide were added. 5 g and 30 g of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added. Added 4.0 g of 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrogen chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) as a polymerization initiator, Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 80° C. under a nitrogen stream. The obtained emulsion was used as it was for the synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer.
（ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３１９８．４ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２８２０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは８．６×１０４、Ｍｗは１７．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、スチレン結合量は９．０質量％であった。(Synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer)
3198.4 g of a styrene polymer chain transfer agent emulsion subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes or more was heated to a polymerization temperature of 45° C., and 2820 g of chloroprene monomer was slowly added over 1.5 hours to carry out polymerization. When the final polymerization rate reached 65%, diethylhydroxyamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, and unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. The obtained emulsion was added to a large amount of methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diblock copolymer. The obtained diblock copolymer had Mn of 8.6×10 4 , Mw of 17.2×10 4 , Mw/Mn of 2.0, and styrene bond amount of 9.0% by mass.
（トリブロック共重合体の合成）
ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン３８ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは１３．０×１０４、Ｍｗは２８．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、スチレン結合量は９．０質量％であった。(Synthesis of triblock copolymer)
100 g of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer was dissolved in 900 g of toluene, 38 g of hexylamine was added, and the mixture was reacted at 23° C. for 24 hours. The toluene solution after the reaction was added to a large amount of methanol, and the resulting polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer. The obtained triblock copolymer had Mn of 13.0×10 4 , Mw of 28.6×10 4 , Mw/Mn of 2.2, and styrene bond amount of 9.0% by mass.
＜実施例５＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体８１０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート８．７ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）５．５ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。<Example 5>
(Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion)
In a polymerization can with an internal volume of 10 liters, 810 g of styrene monomer, 8.7 g of butylbenzyl trithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosin acid (manufactured by Harima Kasei), and 1.0 g of sodium hydroxide. 5 g and 30 g of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added. Added 5.5 g of 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrogen chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) as a polymerization initiator, Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 80° C. under a nitrogen stream. The obtained emulsion was used as it was for the synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer.
（ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３８３２．３ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２１９０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは７．２×１０４、Ｍｗは１３．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、スチレン結合量は３６．０質量％であった。(Synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer)
3832.3 g of a styrene polymer chain transfer agent emulsion subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes or more was heated to a polymerization temperature of 45° C., and 2190 g of chloroprene monomer was slowly added over 1.5 hours to carry out polymerization. When the final polymerization rate reached 65%, diethylhydroxyamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, and unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. The obtained emulsion was added to a large amount of methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diblock copolymer. The obtained diblock copolymer had Mn of 7.2×10 4 , Mw of 13.7×10 4 , Mw/Mn of 1.9, and styrene bond amount of 36.0% by mass.
（トリブロック共重合体の合成）
ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン３１ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは１１．２×１０４、Ｍｗは２５．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、スチレン結合量は３６．０質量％であった。(Synthesis of triblock copolymer)
100 g of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer was dissolved in 900 g of toluene, 31 g of hexylamine was added, and the mixture was reacted at 23° C. for 24 hours. The toluene solution after the reaction was added to a large amount of methanol, and the resulting polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer. The obtained triblock copolymer had Mn of 11.2×10 4 , Mw of 25.8×10 4 , Mw/Mn of 2.3, and styrene bond amount of 36.0% by mass.
＜実施例６＞
（メチルメタクリレート高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
内容積１０リットルの重合缶に、メチルメタクリレート単量体４５０ｇ、ブチル－２－シアノイソプロピルトリチオカルボネート５．８ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．０ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリメチルメタクリレート－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。<Example 6>
(Synthesis of methyl methacrylate polymer chain transfer agent emulsion)
In a polymerization can with an internal volume of 10 liters, 450 g of methyl methacrylate monomer, 5.8 g of butyl-2-cyanoisopropyl trithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 1.5 g of sodium hydroxide and 30 g of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added. Added 4.0 g of 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrogen chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) as a polymerization initiator, Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 80° C. under a nitrogen stream. The obtained emulsion was used as it was for the synthesis of polymethyl methacrylate-polychloroprene diblock copolymer.
（ポリメチルメタクリレート－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
１５分間以上窒素バブリングしたメチルメタクリレート高分子連鎖移動剤エマルジョン３４６８．０ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２５５０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリメチルメタクリレート－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは８．４×１０４、Ｍｗは１６．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、メチルメタクリレート結合量は２３．０質量％であった。(Synthesis of polymethyl methacrylate-polychloroprene diblock copolymer)
3468.0 g of a methyl methacrylate polymer chain transfer agent emulsion subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes or more was heated to a polymerization temperature of 45° C., and 2550 g of chloroprene monomer was slowly added over 1.5 hours to carry out polymerization. When the final polymerization rate reached 65%, diethylhydroxyamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, and unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. The obtained emulsion was added to a large amount of methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymethyl methacrylate-polychloroprene diblock copolymer. The obtained diblock copolymer had Mn of 8.4×10 4 , Mw of 16.0×10 4 , Mw/Mn of 1.9, and methyl methacrylate bond amount of 23.0% by mass.
（トリブロック共重合体の合成）
ポリメチルメタクリレート－ポリクロロプレンジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン３８ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリメチルメタクリレート－ポリクロロプレン－ポリメチルメタクリレートトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは１３．０×１０４、Ｍｗは２７．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、メチルメタクリレート結合量は２３．０質量％であった。(Synthesis of triblock copolymer)
100 g of polymethyl methacrylate-polychloroprene diblock copolymer was dissolved in 900 g of toluene, 38 g of hexylamine was added, and the mixture was reacted at 23° C. for 24 hours. The toluene solution after the reaction was added to a large amount of methanol, and the resulting polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymethyl methacrylate-polychloroprene-polymethyl methacrylate triblock copolymer. The obtained triblock copolymer had Mn of 13.0×10 4 , Mw of 27.3×10 4 , Mw/Mn of 2.1, and methyl methacrylate bond amount of 23.0% by mass.
＜実施例７＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体５４０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．６ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．２ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリｎ－ブチルアクリレートジブロック共重合体の合成に用いた。<Example 7>
(Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion)
In a polymerization can with an internal volume of 10 liters, 540 g of styrene monomer, 6.6 g of butylbenzyltrithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosin acid (manufactured by Harima Kasei), and 1.0 g of sodium hydroxide were added. 5 g and 30 g of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added. 4.2 g of 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrogen chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) was added as a polymerization initiator, Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 80° C. under a nitrogen stream. The obtained emulsion was used as it was for the synthesis of polystyrene-poly n-butyl acrylate diblock copolymer.
（ポリスチレン－ポリｎ－ブチルアクリレートジブロック共重合体の合成）
１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３７６４．５ｇを重合温度４５℃まで昇温し、ｎ－ブチルアクリレート単量体２６４０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が９５％以上となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリｎ－ブチルアクリレートジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは８．３×１０４、Ｍｗは１７．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、スチレン結合量は１４．８質量％であった。(Synthesis of polystyrene-poly n-butyl acrylate diblock copolymer)
3764.5 g of a styrene polymer chain transfer agent emulsion subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes or more was heated to a polymerization temperature of 45° C., and 2640 g of n-butyl acrylate monomer was slowly added over 1.5 hours to carry out polymerization. When the final polymerization rate reached 95% or more, diethylhydroxyamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, and unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. The obtained emulsion was added to a large amount of methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-poly n-butyl acrylate diblock copolymer. The obtained diblock copolymer had Mn of 8.3×10 4 , Mw of 17.6×10 4 , Mw/Mn of 2.1, and styrene bond amount of 14.8% by mass.
（トリブロック共重合体の合成）
ポリスチレン－ポリｎ－ブチルアクリレートジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン２３．７ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリｎ－ブチルアクリレート－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは１２．８×１０４、Ｍｗは２９．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、スチレン結合量は１４．７質量％であった。(Synthesis of triblock copolymer)
100 g of polystyrene-poly n-butyl acrylate diblock copolymer was dissolved in 900 g of toluene, 23.7 g of hexylamine was added, and the mixture was reacted at 23° C. for 24 hours. The toluene solution after the reaction was added to a large amount of methanol, and the resulting polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-poly n-butyl acrylate-polystyrene triblock copolymer. The obtained triblock copolymer had Mn of 12.8×10 4 , Mw of 29.4×10 4 , Mw/Mn of 2.3, and styrene bond amount of 14.7% by mass.
＜比較例１＞
（ポリクロロプレンの合成）
内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体３０００ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン６．３ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として過硫酸カリウムを添加し、重合温度４５℃にて窒素気流下で重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリクロロプレンを得た。得られたポリクロロプレンのＭｎは１４．０×１０４、Ｍｗは４４．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。<Comparative example 1>
(Synthesis of polychloroprene)
In a polymerization can with an internal volume of 10 liters, 3000 g of chloroprene monomer, 6.3 g of n-dodecyl mercaptan, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosin acid (manufactured by Harima Kasei), 1.5 g of sodium hydroxide, 30 g of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) was added. Potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 45° C. under a nitrogen stream. When the final polymerization rate reached 65%, diethylhydroxyamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, and unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. The obtained emulsion was added to a large amount of methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain polychloroprene. The obtained polychloroprene had Mn of 14.0×10 4 , Mw of 44.8×10 4 , and Mw/Mn of 3.2.
＜比較例２＞
トリブロック共重合体として、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）の市販品であるクインタック３４２１（ゼオン社製）を用いた。<Comparative example 2>
As the triblock copolymer, Quintac 3421 (manufactured by Zeon Corporation), which is a commercially available styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS), was used.
＜比較例３＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体３９０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．８ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．０ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。<Comparative example 3>
(Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion)
In a polymerization can with an internal volume of 10 liters, 390 g of styrene monomer, 4.8 g of butylbenzyl trithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), and 1.0 g of sodium hydroxide. 5 g and 30 g of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added. 3.0 g of 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrogen chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) was added as a polymerization initiator, Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 80° C. under a nitrogen stream. The obtained emulsion was used as it was for the synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer.
（ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３４０５．９ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２６１０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは１１．０×１０４、Ｍｗは２０．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、スチレン結合量は２０．０質量％であった。(Synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer)
3405.9 g of a styrene polymer chain transfer agent emulsion subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes or more was heated to a polymerization temperature of 45° C., and 2610 g of chloroprene monomer was slowly added over 1.5 hours to carry out polymerization. When the final polymerization rate reached 65%, diethylhydroxyamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, and unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. The obtained emulsion was added to a large amount of methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diblock copolymer. The obtained diblock copolymer had Mn of 11.0×10 4 , Mw of 20.9×10 4 , Mw/Mn of 1.9, and styrene bond amount of 20.0% by mass.
＜比較例４＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体２４０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート２．９５９ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）１．８７ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。<Comparative example 4>
(Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion)
In a polymerization can with an internal volume of 10 liters, 240 g of styrene monomer, 2.959 g of butylbenzyl trithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), and 1.0 g of sodium hydroxide were added. 5 g and 30 g of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added. 1.87 g of 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrogen chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) was added as a polymerization initiator, Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 80° C. under a nitrogen stream. The obtained emulsion was used as it was for the synthesis of polystyrene-polychloroprene diblock copolymer.
（ポリスチレン－ポリオクタデシルアクリレートジブロック共重合体の合成）
１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３３４４．２ｇを重合温度４５℃まで昇温し、オクタデシルアクリレート単量体２７６０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が９５％超となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは８．３×１０４、Ｍｗは１４．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、スチレン結合量は１４．８質量％であった。(Synthesis of polystyrene-polyoctadecyl acrylate diblock copolymer)
3344.2 g of a styrene polymer chain transfer agent emulsion subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes or more was heated to a polymerization temperature of 45° C., and 2760 g of octadecyl acrylate monomer was slowly added over 1.5 hours to carry out polymerization. When the final polymerization rate exceeded 95%, diethylhydroxyamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, and unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. The obtained emulsion was added to a large amount of methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diblock copolymer. The obtained diblock copolymer had Mn of 8.3×10 4 , Mw of 14.9×10 4 , Mw/Mn of 1.8, and styrene bond amount of 14.8% by mass.
（トリブロック共重合体の合成）
ポリスチレン－ポリオクタデシルアクリレートジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン５０ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリオクタデシルアクリレート－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは１２．３×１０４、Ｍｗは２２．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、スチレン結合量は１４．８質量％であった。(Synthesis of triblock copolymer)
100 g of polystyrene-polyoctadecyl acrylate diblock copolymer was dissolved in 900 g of toluene, 50 g of hexylamine was added, and the mixture was reacted at 23° C. for 24 hours. The toluene solution after the reaction was added to a large amount of methanol, and the resulting polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polyoctadecyl acrylate-polystyrene triblock copolymer. The obtained triblock copolymer had Mn of 12.3×10 4 , Mw of 22.1×10 4 , Mw/Mn of 1.8, and styrene bond amount of 14.8% by mass.
なお、実施例１～５の製造手順で用いられたポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体は、上記化学式（３）及び（４）で表される構造を有している。また、上記製造手順により得られた実施例１～５のポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体は、上記化学式（１）で表される構造を有している。 The polystyrene-polychloroprene diblock copolymers used in the production procedures of Examples 1 to 5 have structures represented by the above chemical formulas (3) and (4). Further, the polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymers of Examples 1 to 5 obtained by the above production procedure have a structure represented by the above chemical formula (1).
［ＩＩ．重合体の評価］
＜Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定＞
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定した。その際、装置としてＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、プレカラム：ＴＳＫガードカラムＨＨＲ－Ｈ、分析カラム：ＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ、サンプルポンプ圧：８．０～９．５ＭＰａ、サンプル調整濃度０．１質量％で測定した。[II. Evaluation of polymer]
<Measurement of Mn, Mw and Mw/Mn>
Mn, Mw, and Mw/Mn of the obtained polymer were measured by GPC (standard polystyrene conversion). At that time, HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used as an apparatus, pre-column: TSK guard column HHR-H, analysis column: HSKgelGMHHR-H, sample pump pressure: 8.0 to 9.5 MPa,
＜スチレン結合量及びメチルメタクリレート結合量の測定＞
得られた重合体のスチレン結合量は、１Ｈ－ＮＭＲで測定した。サンプル３０ｍｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解し、装置：ＪＥＯＬ ＥＣＸ４００を用いて測定し、クロロプレンセグメント（比較例２の場合はイソプレンセグメント、比較例４の場合はオクタデシルアクリレートセグメント）由来の５．０～６．０ｐｐｍの積分値とスチレンセグメント由来の６．２～７．２ｐｐｍの積分値の比からスチレン結合量を算出した。メチルメタクリレート結合量の測定は、メチルメタクリレート由来のメチル基のピークを元に同様の手順で算出した。<Measurement of styrene bond amount and methyl methacrylate bond amount>
The amount of styrene bonds in the obtained polymer was measured by 1H-NMR. 30 mg of the sample was dissolved in 1 ml of deuterated chloroform and measured using a device: JEOL ECX400, and 5.0 to 6. The amount of styrene bond was calculated from the ratio of the integral value of 0 ppm and the integral value of 6.2 to 7.2 ppm derived from the styrene segment. The amount of methyl methacrylate bound was calculated using the same procedure based on the peak of the methyl group derived from methyl methacrylate.
＜ガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量計（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製「ＤＳＣ１」）を用いて、重合体のガラス転移温度を下記条件で測定し、得られた重合体のガラス転移温度をハードセグメントのガラス転移温度とした。
測定温度幅：－８０～１２０℃
昇温速度：５℃／分
雰囲気：窒素雰囲気下<Measurement of glass transition temperature>
Using a differential scanning calorimeter ("DSC1" manufactured by Mettler Toledo), the glass transition temperature of the polymer was measured under the following conditions, and the glass transition temperature of the obtained polymer was taken as the glass transition temperature of the hard segment.
Measurement temperature range: -80 to 120℃
Temperature increase rate: 5℃/min Atmosphere: Under nitrogen atmosphere
［ＩＩＩ．シートの作製］
実施例１～７及び比較例１～４の重合体を、凍結乾燥することにより、厚さ２～４ｍｍのシートを作製した。[III. Preparation of sheet]
The polymers of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were freeze-dried to produce sheets with a thickness of 2 to 4 mm.
［ＩＶ．シートの評価］
＜貯蔵弾性率の測定＞
貯蔵弾性率は、シートを幅８ｍｍ×高さ２ｍｍに切り出し、測定温度－８０～１６０℃、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定した。測定には、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ３０２」を用いた。下記表１において、ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域でゴム状平坦領域が見られた場合には「〇」、ゴム状平坦領域が見られなかった場合には「×」と表記した。貯蔵弾性率の測定結果の代表例として、図１に実施例１及び比較例２の測定結果を示し、図２に実施例１及び比較例３の測定結果を示す。図１及び２において、縦軸（Ｇ’）は貯蔵弾性率（ＭＰａ）、横軸は温度（℃）であり、「Ｔｇ」はハードセグメントのガラス転移温度を示す。[IV. Sheet evaluation]
<Measurement of storage modulus>
The storage modulus was measured by cutting a sheet into a sheet with a width of 8 mm and a height of 2 mm under conditions of a measurement temperature of -80 to 160°C, a heating rate of 5°C/min, and a frequency of 1Hz. For the measurement, "MCR302" manufactured by Anton Paar was used. In Table 1 below, when a rubbery flat region was observed in a temperature range exceeding the glass transition temperature of the hard segment, it was marked as "O", and when no rubbery flat region was observed, it was marked as "x". As representative examples of the storage modulus measurement results, FIG. 1 shows the measurement results of Example 1 and Comparative Example 2, and FIG. 2 shows the measurement results of Example 1 and Comparative Example 3. In FIGS. 1 and 2, the vertical axis (G') represents storage modulus (MPa), the horizontal axis represents temperature (° C.), and “Tg” represents the glass transition temperature of the hard segment.
＜引張強度の測定＞
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。１２ＭＰａ以上を合格とした。<Measurement of tensile strength>
The tensile strength was measured according to JIS K6251. A pressure of 12 MPa or higher was considered to be a pass.
＜伸びの測定＞
伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。９００％以上を合格とした。<Measurement of elongation>
Elongation was measured according to JIS K6251. A score of 900% or more was considered a pass.
実施例１～７及び比較例１～４の結果を下記表１に示す。 The results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
実施例１～７のトリブロック共重合体から得られたシートの貯蔵弾性率は、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域でゴム状平坦領域を発現することが確認された。一例として、実施例１の貯蔵弾性率の測定結果を図１に示す。図１に示すように、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域で、矢印Ａで表されるゴム状平坦領域が確認された。また、実施例１～７のシートは、上記表１に示すように引張強度に優れていることが確認された。 It was confirmed that the storage modulus of the sheets obtained from the triblock copolymers of Examples 1 to 7 exhibited a rubbery flat region in a high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment. As an example, the measurement results of the storage modulus of Example 1 are shown in FIG. As shown in FIG. 1, a rubbery flat region indicated by arrow A was confirmed in a high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment. Furthermore, it was confirmed that the sheets of Examples 1 to 7 had excellent tensile strength as shown in Table 1 above.
ポリクロロプレンを用いた比較例１のシートは、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域でゴム状平坦領域が見られ、伸びは良好であったが、引張強度に劣っていた。 In the sheet of Comparative Example 1 using polychloroprene, a rubbery flat region was observed in the high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment, and although the elongation was good, the tensile strength was poor.
ＳＩＳを用いた比較例２のシートは、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域でゴム状平坦領域が見られなかった。比較例２の貯蔵弾性率の測定結果を図１に示す。図１に示すように、比較例２では、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域で、矢印Ｂで表される貯蔵弾性率の低下が確認された。また、比較例２のシートは、上記表１に示すように引張強度に劣っていた。 In the sheet of Comparative Example 2 using SIS, no rubbery flat region was observed in the high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment. The measurement results of the storage modulus of Comparative Example 2 are shown in FIG. As shown in FIG. 1, in Comparative Example 2, a decrease in storage modulus as indicated by arrow B was confirmed in a high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment. Further, the sheet of Comparative Example 2 had poor tensile strength as shown in Table 1 above.
ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を用いた比較例３のシートは、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域でゴム状平坦領域が見られ、伸びは良好であった。比較例３の貯蔵弾性率の測定結果を図２に示す。図２に示すように、比較例３では、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域で、矢印Ｂで表されるゴム状平坦領域が確認された。しかしながら、比較例３のシートは、上記表１に示すように引張強度に劣っていた。 In the sheet of Comparative Example 3 using the polystyrene-polychloroprene diblock copolymer, a rubbery flat region was observed in the high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment, and the elongation was good. The measurement results of the storage modulus of Comparative Example 3 are shown in FIG. As shown in FIG. 2, in Comparative Example 3, a rubbery flat region indicated by arrow B was observed in a high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment. However, the sheet of Comparative Example 3 had poor tensile strength as shown in Table 1 above.
ソフトセグメントのガラス転移温度が２５℃を超えるトリブロック共重合体を用いた比較例４のシートは、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域でゴム状平坦領域が見られ、引張強度は良好であったが、伸びが悪かった。 The sheet of Comparative Example 4, which uses a triblock copolymer whose soft segment has a glass transition temperature exceeding 25°C, showed a rubbery flat region in the high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment, and had good tensile strength. There was, but the growth was poor.
Claims (4)
昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される貯蔵弾性率が、前記ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域においてゴム状平坦領域を発現し、
前記重合体ブロックＡがポリスチレンブロックであり、前記重合体ブロックＢがポリクロロプレンブロックである、ポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体であり、下記化学式（１）で表される構造を有する、トリブロック共重合体。
The storage modulus measured at a heating rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz exhibits a rubbery flat region in a temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment,
A polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer in which the polymer block A is a polystyrene block and the polymer block B is a polychloroprene block, and has a structure represented by the following chemical formula (1). Triblock copolymer.
昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される貯蔵弾性率が、前記ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域においてゴム状平坦領域を発現する、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の製造方法であり、
Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体同士をカップリング反応により重合させる工程を含み、
前記トリブロック共重合体が、ポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体であり、
前記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体が、下記化学式（３）で表されるポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体である、トリブロック共重合体の製造方法。
An ABA type triblock in which the storage modulus measured at a heating rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz exhibits a rubbery flat region in a temperature range exceeding the glass transition temperature of the hard segment. A method for producing a copolymer,
Including a step of polymerizing AB type diblock copolymers by a coupling reaction,
The triblock copolymer is a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer,
A method for producing a triblock copolymer, wherein the AB type diblock copolymer is a polystyrene-polychloroprene diblock copolymer represented by the following chemical formula (3).
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