JP7383466B2 - thermoplastic resin composition - Google Patents

thermoplastic resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP7383466B2
JP7383466B2 JP2019217318A JP2019217318A JP7383466B2 JP 7383466 B2 JP7383466 B2 JP 7383466B2 JP 2019217318 A JP2019217318 A JP 2019217318A JP 2019217318 A JP2019217318 A JP 2019217318A JP 7383466 B2 JP7383466 B2 JP 7383466B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
parts
resin composition
mass
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019217318A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2021085023A (en
Inventor
美穂子 山本
美希 徳山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2019217318A priority Critical patent/JP7383466B2/en
Publication of JP2021085023A publication Critical patent/JP2021085023A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7383466B2 publication Critical patent/JP7383466B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition.

ポリプロピレン系樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性等に優れるため、自動車部品、工業用部品、電気・電子機器部品及び家庭用電気製品等に使用されている。
一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性及び電気特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く成形加工性に劣り、かつ、耐溶剤性、耐衝撃性に劣るという欠点がある。
Polypropylene resin is a low-density, inexpensive plastic with excellent chemical resistance, solvent resistance, and moldability, so it is used in automobile parts, industrial parts, electric/electronic equipment parts, household appliances, etc. has been done.
On the other hand, polyphenylene ether resin is known as an engineering plastic with excellent flame retardancy, heat resistance, dimensional stability, non-water absorption, and electrical properties, but it has poor melt flowability and poor moldability. It has the disadvantage of poor solvent resistance and impact resistance.

これらのポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂のそれぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的でポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とのアロイに関して数多くの提案がなされている。
具体的には、高結晶ポリプロピレン系樹脂と中結晶ポリプロピレン系樹脂を特定の比率で併用する技術(特許文献1)、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との混和剤として特定の構造を有する水添ブロック共重合体を用いる技術(特許文献2)が提案されている。また、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を溶融混練する際に、まずポリフェニレンエーテル系樹脂と混和剤の溶融物にポリプロピレン系樹脂を添加してさらに溶融混練する技術(特許文献3)が提案されている。
Many proposals have been made regarding alloys of polypropylene resins and polyphenylene ether resins in order to combine the advantages of these polypropylene resins and polyphenylene ether resins and compensate for their drawbacks.
Specifically, the technology uses a high-crystalline polypropylene resin and a medium-crystalline polypropylene-based resin together in a specific ratio (Patent Document 1), and a hydrogenated technology that has a specific structure as an admixture for a polypropylene-based resin and a polyphenylene ether-based resin. A technique using a block copolymer (Patent Document 2) has been proposed. Furthermore, when melt-kneading a polypropylene-based resin and a polyphenylene ether-based resin, a technique has been proposed (Patent Document 3) in which the polypropylene-based resin is first added to a melt of the polyphenylene ether-based resin and an admixture, and then the polypropylene-based resin is further melt-kneaded. There is.

さらに、このアロイに無機フィラーを配合して、より耐熱性、強度を改良する技術が提案されている。
具体的には、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とシラン系化合物で表面処理したガラス繊維と無水マレイン酸等の含酸素不飽和有機化合物で変性したプロピレン重合体とを配合する技術(特許文献4及び5)が提案されている。
Furthermore, a technique has been proposed to improve heat resistance and strength by adding inorganic fillers to this alloy.
Specifically, the technique involves blending a polypropylene resin, a polyphenylene ether resin, a glass fiber surface-treated with a silane compound, and a propylene polymer modified with an oxygen-containing unsaturated organic compound such as maleic anhydride (Patent Document 4). and 5) are proposed.

特開平9-12799号公報Japanese Patent Application Publication No. 9-12799 特開平9-12804号公報Japanese Patent Application Publication No. 9-12804 特開平9-302167号公報Japanese Patent Application Publication No. 9-302167 特開平3-14853号公報Japanese Patent Application Publication No. 3-14853 国際公開第2007/138177号International Publication No. 2007/138177

自動車部品、工業用部品の成形体は大型化、デザインの複雑化が進みつつあり、それに伴い成形品を射出成形する際にウェルドが形成されることがある。一般的にウェルド部は非ウェルド部と比較して強度が低下することがあり、ウェルド割れによる製品不具合が問題になることがあった。
しかしながら、非ウェルド部の強度を低下させることなく高いレベルでウェルド強度を向上させることは困難であった。また、ウェルド強度はある程度成形条件の最適化等で向上させることが可能であるが、量産の際に製品ごとのバラつきの少ない製品を得ることが要求される。
Molded articles for automobile parts and industrial parts are becoming larger and more complex in design, and as a result, welds are sometimes formed when injection molding the molded articles. In general, the strength of welded parts may be lower than that of non-welded parts, and product defects due to weld cracks have sometimes been a problem.
However, it has been difficult to improve the weld strength to a high level without reducing the strength of the non-welded portion. Further, although weld strength can be improved to some extent by optimizing molding conditions, it is required to obtain products with little variation from product to product during mass production.

そこで本発明においては、耐熱性と靭性とのバランス、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition that has a good balance between heat resistance and toughness, has excellent strength in non-welded parts and welded parts, and can yield molded products with less variation in strength in welded parts. .

本発明者らは、上記の問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹、特定のポリプロピレン系樹脂、特定の構成を有する特定量の変性ポリプロピレン系樹脂、混和剤、及び特定量の無機フィラーを含む樹脂組成物とすることにより、耐熱性と靭性とのバランス、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research and found that a polyphenylene ether tree, a specific polypropylene resin, a specific amount of modified polypropylene resin having a specific configuration, an admixture, and By creating a resin composition containing a specific amount of inorganic filler, it is possible to obtain a molded product with excellent balance between heat resistance and toughness, and strength in non-welded and welded areas, with less variation in strength in welded areas. This discovery led to the completion of the present invention.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、
(B)ポリプロピレン系樹脂、
(C)変性ポリプロピレン系樹脂、
(D)混和剤、及び
(E)無機フィラーを含み、
前記(B)成分の融点が158℃以上、且つ固化点が113℃以上であり、
前記(C)成分が(c-1)プロピレン単位と、(c-2)エチレン単位と、(c-3)α、β-不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の単位、グリシジル基を含む単位、又はオキサゾリン基を含む単位から選ばれる1つ以上の単位とを有し、
前記(C)成分において、全構成単位の合計を100モル%としたとき、(c-1)単位の含有量が90~98モル%であり、
前記(D)成分が水素添加ブロック共重合体、ポリスチレンブロック鎖-ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテルブロック鎖-ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる1種以上であり、
前記(E)成分がガラス繊維であり、
前記(E)成分の含有量が樹脂組成物の全体量に対して5~45質量%であり、
前記(B)成分と前記(C)成分との合計を100質量部としたとき、前記(C)成分の含有量が1.0~5.0質量部であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
[2]
前記(C)成分において、前記(c-1)単位、(c-2)単位、及び(c-3)単位の合計を100モル部としたとき、(c-3)単位の含有量が0.001~0.02モル部である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]
前記(C)成分の重量平均分子量が7万~15万である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]
前記(A)成分の含有量が、前記(A)成分、前記(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量部としたとき、5~70質量部である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5]
前記(B)成分と前記(C)成分との合計含有量が、前記(A)成分、前記(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量部としたとき、30~95質量部である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6]
前記(D)成分の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、1~20質量部である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) polyphenylene ether resin,
(B) polypropylene resin,
(C) modified polypropylene resin,
(D) an admixture, and (E) an inorganic filler;
The melting point of the component (B) is 158° C. or higher, and the solidifying point is 113° C. or higher,
The component (C) is (c-1) a propylene unit, (c-2) an ethylene unit, and (c-3) a unit derived from an α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a unit containing a glycidyl group, or one or more units selected from units containing an oxazoline group,
In the component (C), the content of the (c-1) unit is 90 to 98 mol%, when the total of all structural units is 100 mol%,
The component (D) is one or more selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer, a copolymer having a polystyrene block chain-polyolefin block chain, and a copolymer having a polyphenylene ether block chain-polyolefin block chain. can be,
The component (E) is glass fiber,
The content of the component (E) is 5 to 45% by mass based on the total amount of the resin composition,
A thermoplastic characterized in that the content of the component (C) is 1.0 to 5.0 parts by mass when the total of the component (B) and the component (C) is 100 parts by mass. Resin composition.
[2]
In the component (C), when the total of the units (c-1), (c-2), and (c-3) is 100 parts by mole, the content of the unit (c-3) is 0. The thermoplastic resin composition according to [1], which contains .001 to 0.02 parts by mole.
[3]
The thermoplastic resin composition according to [1], wherein the weight average molecular weight of the component (C) is 70,000 to 150,000.
[4]
According to [1], the content of the component (A) is 5 to 70 parts by mass when the total of the component (A), the component (B), and the component (C) is 100 parts by mass. thermoplastic resin composition.
[5]
The total content of the (B) component and the (C) component is 30 to 95 parts by mass when the total of the (A) component, the (B) component, and the (C) component is 100 parts by mass. The thermoplastic resin composition according to [1].
[6]
The thermoplastic resin composition according to [1], wherein the content of the component (D) is 1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).

本発明によれば、耐熱性と靭性とのバランス、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, a resin composition can be obtained that has an excellent balance between heat resistance and toughness, has excellent strength in non-welded parts and welded parts, and can yield molded products with little variation in strength in welded parts.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail. The present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of its gist.

[樹脂組成物]
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、(B)ポリプロピレン系樹脂、(C)変性ポリプロピレン系樹脂、(D)混和剤、及び(E)無機フィラーを含み、前記(B)成分の融点が158℃以上、且つ固化点が113℃以上であり、前記(C)成分が(c-1)プロピレン単位と、(c-2)エチレン単位と、(c-3)α、β-不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の単位、グリシジル基を含む単位、又はオキサゾリン基を含む単位から選ばれる1つ以上の単位とを有し、前記(C)成分において、全構成単位の合計を100モル%としたとき、(c-1)単位の含有量が90~98モル%であり、前記(E)成分の含有量が樹脂組成物の全体量に対して5~45質量%であり、前記(B)成分と前記(C)成分との合計を100質量部としたとき、前記(C)成分の含有量が1.0~5.0質量部である。
[Resin composition]
The resin composition of the present embodiment includes (A) a polyphenylene ether resin, (B) a polypropylene resin, (C) a modified polypropylene resin, (D) an admixture, and (E) an inorganic filler; ) component has a melting point of 158°C or higher and a solidification point of 113°C or higher, and the component (C) comprises (c-1) propylene units, (c-2) ethylene units, (c-3) α, It has one or more units selected from a unit derived from a β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a unit containing a glycidyl group, or a unit containing an oxazoline group, and in the component (C), the total of all structural units is 100 mol%, the content of the (c-1) unit is 90 to 98 mol%, and the content of the component (E) is 5 to 45% by mass based on the total amount of the resin composition. When the total of the component (B) and the component (C) is 100 parts by mass, the content of the component (C) is 1.0 to 5.0 parts by mass.

-(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂-
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリフェニレンエーテル(PPE)系樹脂(以下、単に「(A)成分」と称する場合がある)を少なくとも含有する。
(A)成分は、ポリフェニレンエーテル(PPE)を含む樹脂成分であり、PPEとしては、以下に限定されるものではないが、下記一般式(1)で表される繰り返し単位構造を有するホモ重合体及び/若しくは共重合体;又はそれらの変性体であることが好ましい。

Figure 0007383466000001
(一般式(1)中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~7の第1級又は第2級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又は少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基を表す。) -(A) Polyphenylene ether resin-
The resin composition of the present embodiment contains at least (A) a polyphenylene ether (PPE)-based resin (hereinafter sometimes simply referred to as "component (A)").
Component (A) is a resin component containing polyphenylene ether (PPE), and PPE includes, but is not limited to, a homopolymer having a repeating unit structure represented by the following general formula (1). and/or copolymers; or modified products thereof.
Figure 0007383466000001
(In general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, represents a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate the halogen atom and the oxygen atom)

(A)成分の還元粘度(0.5g/dLのクロロホルム溶液、30℃測定)は、特に限定されないが、0.15~0.7dL/gであることが好ましく、0.2~0.6dL/gであることがより好ましい。
(A)成分の還元粘度が上記範囲であると、本実施形態の樹脂組成物において、優れた耐衝撃性及び耐熱性が得られる。(A)成分の還元粘度は、重合時の触媒量、重合時間等の生産条件により調整することができる。
(A)成分は、2種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテル系樹脂の混合物であってもよい。
The reduced viscosity of component (A) (0.5 g/dL chloroform solution, measured at 30°C) is not particularly limited, but is preferably 0.15 to 0.7 dL/g, and 0.2 to 0.6 dL. /g is more preferable.
When the reduced viscosity of component (A) is within the above range, excellent impact resistance and heat resistance can be obtained in the resin composition of this embodiment. The reduced viscosity of component (A) can be adjusted by adjusting the production conditions such as the amount of catalyst during polymerization and the polymerization time.
Component (A) may be a mixture of two or more polyphenylene ether resins having different reduced viscosities.

(A)成分としては、特に限定されず、公知のものを用いてもよい。例えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレンエーテル)等のホモ重合体;2,6-ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6-トリメチルフェノールや2-メチル-6-ブチルフェノール)等との共重合体;等が挙げられる。中でも、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)がより好ましい。
(A)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Component (A) is not particularly limited, and known components may be used. For example, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-phenyl-1,4- homopolymers such as 2,6-dimethylphenol and other phenols (such as 2,3,6-trimethylphenol and 2- copolymers with methyl-6-butylphenol); and the like. Among these, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred; , 4-phenylene ether) is more preferred.
Component (A) may be used alone or in combination of two or more.

(A)成分の製造方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、米国特許第3306874号明細書に記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、2,6-キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第3306875号明細書、米国特許第3257357号明細書、米国特許第3257358号明細書、特公昭52-17880号公報、特開昭50-51197号公報、特開昭63-152628号公報等に記載された方法等が挙げられる。 The method for producing component (A) is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. For example, a complex of a cuprous salt and an amine described in U.S. Pat. , Method of oxidative polymerization of 2,6-xylenol, US Pat. No. 3,306,875, US Pat. No. 3,257,357, US Pat. Examples include the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 152628/1983.

(A)成分は、未変性の上記PPEを、スチレン系モノマー又はその誘導体等の変性剤により変性したもの(変性PPE)であってもよい。この場合、例えば、未変性のPPEをスチレン系モノマー又はその誘導体でグラフト化又は付加させたもの等が挙げられる。変性PPEは、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、80~350℃で、上記のPPEとスチレン系モノマー又はその誘導体とを反応させることによって得られる。 Component (A) may be the above-mentioned unmodified PPE modified with a modifier such as a styrene monomer or a derivative thereof (modified PPE). In this case, for example, unmodified PPE may be grafted or added with a styrene monomer or a derivative thereof. Modified PPE can be produced by, for example, reacting the above-mentioned PPE with a styrenic monomer or its derivative at 80 to 350°C in the presence or absence of a radical generator in a molten state, a solution state, or a slurry state. can get.

PPEの上記変性剤としては、例えば、スチレン系モノマー、α,β-不飽和カルボン酸、及びそれらの誘導体(例えば、エステル化合物、酸無水化合物等)が挙げられる。上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
上記変性PPEの具体例としては、例えば、スチレン系モノマー又はその誘導体が0.01~10質量%の割合でグラフト化又は付加した、変性PPE等が挙げられる。
Examples of the modifier for PPE include styrene monomers, α,β-unsaturated carboxylic acids, and derivatives thereof (eg, ester compounds, acid anhydride compounds, etc.). Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, styrene sulfonic acid, and the like.
Specific examples of the above-mentioned modified PPE include modified PPE to which a styrene monomer or a derivative thereof is grafted or added in a proportion of 0.01 to 10% by mass.

(A)成分は、未変性PPEと変性PPEとを併せて含んでいてもよい。未変性PPEと変性PPEの混合割合は、特に限定されず、任意の割合で混合できる。 Component (A) may include both unmodified PPE and modified PPE. The mixing ratio of unmodified PPE and modified PPE is not particularly limited, and can be mixed at any ratio.

本実施形態においては、(A)成分は、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選ばれる1種以上を含んでいてもよい。特に、上記PPE100質量部に対して、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選ばれる1種以上を、それらの総量で、400質量部を超えない範囲で混合したものが好適である。 In this embodiment, component (A) may contain one or more selected from the group consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene, and high impact polystyrene. In particular, it is preferable to mix one or more selected from the group consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene, and high-impact polystyrene in a total amount not exceeding 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned PPE. be.

-(B)ポリプロピレン系樹脂-
本実施形態の樹脂組成物は、(B)ポリプロピレン系樹脂(以下、単に「(B)成分」と称する場合がある)を少なくとも含有することが好ましい。
(B)成分としては、プロピレンホモポリマー、プロピレンと他のモノマーとの共重合体、これらの変性物等が挙げられる。(B)成分は、結晶性であることが好ましく、結晶性プロピレンホモポリマー又は結晶性プロピレン-エチレンブロック共重合体であることがより好ましい。また、(B)成分は、結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン-エチレンブロック共重合体との混合物であってもよい。
(B)成分は、一種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-(B) Polypropylene resin-
The resin composition of the present embodiment preferably contains at least (B) a polypropylene resin (hereinafter sometimes simply referred to as "component (B)").
Examples of the component (B) include propylene homopolymers, copolymers of propylene and other monomers, and modified products thereof. Component (B) is preferably crystalline, more preferably a crystalline propylene homopolymer or a crystalline propylene-ethylene block copolymer. Furthermore, component (B) may be a mixture of a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene-ethylene block copolymer.
Component (B) may be used alone or in combination of two or more.

プロピレンと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、ブテン-1、ヘキセン-1等のα-オレフィン等が挙げられる。その重合形態は、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体等であってもよい。 Other monomers copolymerizable with propylene include, for example, α-olefins such as butene-1 and hexene-1. The polymerization form is not particularly limited, and may be a random copolymer, a block copolymer, or the like.

上記結晶性プロピレン-エチレンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、重合の第一工程で結晶性プロピレンホモポリマー部分を合成し、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン、及び必要に応じて併用される他のα-オレフィンを、結晶性プロピレンホモポリマー部分と共重合させて得る方法等が挙げられる。 As a method for producing the crystalline propylene-ethylene block copolymer, for example, a crystalline propylene homopolymer portion is synthesized in the first step of polymerization, and propylene, ethylene, and if necessary, are synthesized in the second and subsequent steps of polymerization. Examples include a method in which another α-olefin used in combination is copolymerized with a crystalline propylene homopolymer portion.

(B)成分の製造方法としては、特に限定されず、触媒存在下でプロピレンやその他のモノマーを重合させる方法等の公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、上記触媒とアルキルアルミニウム化合物との存在下、重合温度0~100℃、重合圧力3~100気圧の範囲で、プロピレンやその他のモノマーを重合させる方法が挙げられる。
(B)成分の製造に用いる上記触媒としては、三塩化チタン触媒、塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等が挙げられる。(B)成分の製造において、重合体の分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
The method for producing component (B) is not particularly limited, and known methods such as a method of polymerizing propylene or other monomers in the presence of a catalyst can be used. Specifically, for example, a method of polymerizing propylene or other monomers in the presence of the above-mentioned catalyst and an alkyl aluminum compound at a polymerization temperature of 0 to 100° C. and a polymerization pressure of 3 to 100 atm.
Examples of the catalyst used in the production of component (B) include titanium trichloride catalysts and titanium halide catalysts supported on carriers such as magnesium chloride. In the production of component (B), a chain transfer agent such as hydrogen may be added in order to adjust the molecular weight of the polymer.

(B)成分の製造における重合の方式としては、バッチ式、連続式いずれの方式も選択できる。重合方法は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合、無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合等の方法等から選択できる。 As the polymerization method for producing component (B), either a batch method or a continuous method can be selected. The polymerization method is selected from solution polymerization in a solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, etc., slurry polymerization, bulk polymerization in a monomer without a solvent, gas phase polymerization in a gaseous monomer, etc. can.

(B)成分の製造において、上記触媒の他に、ポリプロピレンのアイソタクティシティや重合活性を高めるため、第三成分として、電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。上記電子供与性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、ε-カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、芳香族モノカルボン酸エステル、アルコキシエステル等のエステル化合物;亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル;ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体;芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン等のアルコキシシラン;各種エーテル類;各種アルコール類;各種フェノール類;等が挙げられる。 In the production of component (B), in addition to the above catalyst, an electron-donating compound can be used as a third component as an internal donor component or an external donor component in order to enhance the isotacticity and polymerization activity of polypropylene. As the electron-donating compound, known compounds can be used, such as ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, methyl toluate, aromatic monocarboxylic acid ester, alkoxy ester; phosphorous acid Phosphite esters such as triphenyl and tributyl phosphite; Phosphoric acid derivatives such as hexamethylphosphoric triamide; Alkoxysilanes such as aromatic alkyl alkoxysilanes and aliphatic hydrocarbon alkoxysilanes; various ethers; various alcohols ; various phenols; and the like.

(B)成分のメルトフローレート(MFR)(230℃、荷重2.16kgf)は、0.01~300g/10分であることが好ましく、0.1~100g/10分であることがより好ましく、0.1~30g/10分であることがさらに好ましい。MFRを上記範囲とすることによって、成形流動性、衝撃強度、ウェルド強度のバランスを取ることができる。
また、MFRがこれらの範囲のポリプロピレン系樹脂であれば、単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
The melt flow rate (MFR) of component (B) (230°C, load 2.16 kgf) is preferably 0.01 to 300 g/10 minutes, more preferably 0.1 to 100 g/10 minutes. , more preferably 0.1 to 30 g/10 minutes. By setting the MFR within the above range, molding fluidity, impact strength, and weld strength can be balanced.
Further, as long as the polypropylene resin has an MFR within these ranges, it may be used alone or in combination of two or more.

(B)成分の融点は、158℃以上であり、好ましくは160℃以上、より好ましくは165℃以上、さらに好ましくは167℃以上である。(B)成分の融点を上記数値範囲とすることにより、熱履歴後(例えば、80℃24時間の熱履歴後)の剛性及び耐熱クリープ特性を一層向上させることができる。 The melting point of component (B) is 158°C or higher, preferably 160°C or higher, more preferably 165°C or higher, and even more preferably 167°C or higher. By setting the melting point of component (B) within the above numerical range, the rigidity and heat-resistant creep characteristics after heat history (for example, after heat history at 80° C. for 24 hours) can be further improved.

また(B)成分の固化点は113℃以上であり、好ましくは115℃以上、より好ましくは117℃である。(B)成分の固化点を上記数値範囲内とすることにより、熱履歴後(例えば、80℃24時間の熱履歴後)の剛性及び耐熱クリープ特性を一層向上させることができる。 The solidification point of component (B) is 113°C or higher, preferably 115°C or higher, more preferably 117°C. By setting the solidification point of component (B) within the above numerical range, the rigidity and heat-resistant creep properties after heat history (for example, after heat history at 80° C. for 24 hours) can be further improved.

なお、(B)成分の融点及び固化点は、示差走査熱量計(DSC)(パーキンエルマー社製、商品名「DSC-2型」)にて昇温速度20℃/分及び降温速度20℃/分の条件で測定することにより求めることができる。具体的には、まず、試料約5mgを20℃で2分間保持した後、昇温速度20℃/分で230℃まで昇温させて、230℃で2分間保持する。そして、降温速度20℃/分で20℃まで降温させて、20℃で2分間保持する。この降温させた際に現れる発熱ピークのトップの温度を、固化点として求めることが出来る。
さらに昇温速度20℃/分で230℃まで昇温させて、230℃で2分間保持する。この昇温させた際に現れる吸熱ピークのトップの温度を、融点として求めることができる。
The melting point and solidification point of component (B) were determined using a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by PerkinElmer, trade name "DSC-2 type") at a heating rate of 20°C/min and a cooling rate of 20°C/min. It can be determined by measuring under the conditions of 10 minutes. Specifically, first, about 5 mg of the sample is held at 20°C for 2 minutes, then the temperature is raised to 230°C at a heating rate of 20°C/min, and held at 230°C for 2 minutes. Then, the temperature is lowered to 20°C at a cooling rate of 20°C/min, and held at 20°C for 2 minutes. The temperature at the top of the exothermic peak that appears when the temperature is lowered can be determined as the solidification point.
Further, the temperature is raised to 230°C at a heating rate of 20°C/min, and held at 230°C for 2 minutes. The temperature at the top of the endothermic peak that appears when the temperature is raised can be determined as the melting point.

-(C)変性ポリプロピレン系樹脂-
本実施形態の樹脂組成物は、(C)変性ポリプロピレン系樹脂(以下、単に「(C)成分」と称する場合がある)を少なくとも含有する。(C)変性ポリプロピレン系樹脂を含有することで、樹脂組成物と(E)無機フィラーとの密着性を改良し、機械的強度を向上することが出来る。
-(C) Modified polypropylene resin-
The resin composition of the present embodiment contains at least (C) a modified polypropylene resin (hereinafter sometimes simply referred to as "component (C)"). By containing the modified polypropylene resin (C), the adhesion between the resin composition and the inorganic filler (E) can be improved, and mechanical strength can be improved.

本実施形態の(C)成分は、(c-1)プロピレン単位と、(c-2)エチレン単位と、(c-3)α、β-不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む単位、グリシジル基を含む単位、又はオキサゾリン基を含む単位から選ばれる1つ以上の単位とを有する。 Component (C) of this embodiment includes (c-1) a propylene unit, (c-2) an ethylene unit, and (c-3) a unit containing an α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a glycidyl group. or one or more units selected from a unit containing an oxazoline group.

α,β-不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。中でも無水マレイン酸が好ましい。 Examples of α,β-unsaturated carboxylic acids and their derivatives include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, Himic anhydride. Examples include acids, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic esters, and the like. Among these, maleic anhydride is preferred.

グリシジル基を含む単位を構成する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。 Examples of the monomer constituting the unit containing a glycidyl group include unsaturated carboxylic acid glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like.

オキサゾリン基を含む単位を構成する単量体としては、オキサゾリン、オキサゾールが挙げられ、中でもオキサゾリンが好ましい。
オキサゾリンは、下記の化学式(2)で表される複素環式化合物であり、またこの複素環を含む化合物群を言う。

Figure 0007383466000002
Examples of the monomer constituting the unit containing an oxazoline group include oxazoline and oxazole, with oxazoline being preferred.
Oxazoline is a heterocyclic compound represented by the following chemical formula (2), and refers to a group of compounds containing this heterocycle.
Figure 0007383466000002

(C)変性ポリプロピレン系樹脂は、未変性のポリプロピレン系樹脂をα,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体(酸無水物やエステルも含む)等の変性剤により変性したものであってもよい。変性したポリプロピレン系樹脂としては、例えば、未変性のポリプロピレン系樹脂にα,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト化・付加させたもの等が挙げられる。
具体例としては、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体が、ポリプロピレン系樹脂全体の0.01~10質量%程度の割合で、ポリプロピレン系樹脂にグラフト又は付加しているもの等が挙げられる。
(C)変性ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、30~350℃の範囲で、上記した未変性のポリプロピレン系樹脂と変性剤とを反応させることによって、得られる。
(C) The modified polypropylene resin may be obtained by modifying an unmodified polypropylene resin with a modifier such as an α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (including acid anhydrides and esters). Examples of modified polypropylene resins include those obtained by grafting and adding α,β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof to unmodified polypropylene resins.
Specific examples include those in which α,β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted or added to polypropylene resin at a ratio of about 0.01 to 10% by mass of the entire polypropylene resin. .
(C) The modified polypropylene resin can be mixed with the unmodified polypropylene resin described above in a molten state, a solution state, or a slurry state at a temperature of 30 to 350°C in the presence or absence of a radical generator. It is obtained by reacting with the agent.

(C)変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に制限は無いが、例えば、ポリプロピレン系樹脂を有機溶媒に溶解した状態で反応させる方法、ポリプロピレン系樹脂を溶解した状態で反応させる方法、ポリプロピレン系樹脂を溶媒でスラリー化した状態で反応させる方法、ポリプロピレン系樹脂粉末に気相状態で反応させる方法等が挙げられる。 (C) There are no particular restrictions on the method for producing the modified polypropylene resin, but examples include a method in which a polypropylene resin is reacted in a state dissolved in an organic solvent, a method in which a polypropylene resin is reacted in a state in which it is dissolved, a method in which a polypropylene resin is reacted in a state in which it is dissolved. Examples include a method in which the reaction is carried out in a slurry state with a solvent, a method in which a polypropylene resin powder is reacted in a gas phase state, and the like.

本実施形態において、(C)成分の重量平均分子量は、7万~15万であることが好ましく、7万~11万であることがより好ましく、7万~10万であることがさらに好ましい。これがこの範囲にあると、耐熱性、靭性、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる。 In this embodiment, the weight average molecular weight of component (C) is preferably 70,000 to 150,000, more preferably 70,000 to 110,000, and even more preferably 70,000 to 100,000. When it is within this range, a molded product can be obtained that has excellent heat resistance, toughness, and strength in the non-welded portion and the welded portion, and has less variation in the strength of the welded portion.

本実施形態において、(C)成分の全構成単位の合計を100モル%としたとき、(c-1)単位の含有量は90~98モル%であり、好ましくは92~98モル%であり、より好ましくは94~98モル%である。(c-1)単位の含有量がこの範囲にあると、耐熱性、靭性、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる。 In this embodiment, when the total of all structural units of component (C) is 100 mol%, the content of units (c-1) is 90 to 98 mol%, preferably 92 to 98 mol%. , more preferably 94 to 98 mol%. When the content of the (c-1) unit is within this range, a molded product with excellent heat resistance, toughness, and strength in non-welded and welded parts and with little variation in strength in the welded part can be obtained.

本実施形態において、(c-1)単位、(c-2)単位、及び(c-3)単位の合計を100モル部としたとき、(c-2)単位の含有量は2~10モル部であることが好ましく、2~8モル部であることがより好ましく、4~6モル部であるとさらに好ましい。(c-2)単位の含有量がこの範囲にあると、耐熱性、靭性、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる。
また、(c-1)単位、(c-2)単位、及び(c-3)単位の合計を100モル部としたとき、(c-3)単位の含有量は0.001~0.02モル部であることが好ましく、0.003~0.02モル部であることがより好ましく、0.005~0.02モル部であるとさらに好ましい。これがこの範囲にあると、耐熱性、靭性、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる。
本実施形態において、(C)成分の全構成単位の合計を100モル%としたとき、(c-1)単位、(c-2)単位、及び(c-3)単位の合計含有量は、好ましくは99~100モル%であり、より好ましくは99.5~100モル%であり、特に好ましくは100モル%である。
In this embodiment, when the total of (c-1) units, (c-2) units, and (c-3) units is 100 mol parts, the content of (c-2) units is 2 to 10 mol parts. 1 part, more preferably 2 to 8 parts by mole, and even more preferably 4 to 6 parts by mole. When the content of the (c-2) unit is within this range, a molded product can be obtained that has excellent heat resistance, toughness, and strength in non-welded parts and welded parts, and has little variation in strength in welded parts.
Furthermore, when the total of (c-1) units, (c-2) units, and (c-3) units is 100 mole parts, the content of (c-3) units is 0.001 to 0.02 It is preferably a molar part, more preferably 0.003 to 0.02 molar part, even more preferably 0.005 to 0.02 molar part. When it is within this range, a molded product can be obtained that has excellent heat resistance, toughness, and strength in the non-welded portion and the welded portion, and has less variation in the strength of the welded portion.
In this embodiment, when the total of all constitutional units of component (C) is 100 mol%, the total content of (c-1) units, (c-2) units, and (c-3) units is as follows: It is preferably 99 to 100 mol%, more preferably 99.5 to 100 mol%, particularly preferably 100 mol%.

本実施形態において、(B)ポリプロピレン系樹脂と(C)変性ポリプロピレン系樹脂との合計を100質量部としたとき、(C)成分の含有量は、1.0~5.0質量部であり、好ましくは1.0~4.0質量部、より好ましくは1.0~3.5質量部、さらに好ましくは1.0~3.0質量部である。(C)成分の含有量がこの範囲にあると、耐熱性、靭性、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる。 In this embodiment, when the total of (B) polypropylene resin and (C) modified polypropylene resin is 100 parts by mass, the content of component (C) is 1.0 to 5.0 parts by mass. , preferably 1.0 to 4.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.5 parts by weight, even more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight. When the content of component (C) is within this range, a molded product can be obtained that has excellent heat resistance, toughness, and strength in the non-welded portion and the welded portion, and has less variation in the strength of the welded portion.

-(D)混和剤-
本実施形態の樹脂組成物は、(D)混和剤(以下、単に「(D)成分」と称する場合がある)を少なくとも含有する。(D)混和剤を含有することで、(A)成分と(B)成分との相溶性を改善することができる。
-(D) Admixture-
The resin composition of the present embodiment contains at least (D) an admixture (hereinafter sometimes simply referred to as "component (D)"). By containing the admixture (D), the compatibility between the components (A) and (B) can be improved.

本実施形態の樹脂組成物は、(D)成分を含有することにより、(B)成分を含むマトリックス相と、(A)成分を含む分散相とを形成することができる。これにより、得られる樹脂組成物の耐熱クリープ性を、一層向上させることができる。樹脂組成物のモルホロジーは、例えば、透過型電子顕微鏡によって確認することができる。 By containing the (D) component, the resin composition of the present embodiment can form a matrix phase containing the (B) component and a dispersed phase containing the (A) component. Thereby, the heat-resistant creep properties of the resulting resin composition can be further improved. The morphology of the resin composition can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope.

マトリックス相は、少なくとも(B)成分を含む成分から構成されていることが好ましく、例えば、(B)成分と(C)成分とを含む成分から構成されていてもよい。分散相は、少なくとも(A)成分を含む成分から構成されていることが好ましく、例えば、(A)成分と(D)成分とを含む成分から構成されていてもよい。(D)成分は、分散相に包含されているだけでなく、本発明の効果が損なわれない程度に、マトリックス相中にも一部が包含されていてもよい。 The matrix phase is preferably composed of a component containing at least component (B), and may be composed of a component containing component (B) and component (C), for example. The dispersed phase is preferably composed of a component containing at least component (A), and may be composed of a component containing component (A) and component (D), for example. Component (D) is not only included in the dispersed phase, but may also be partially included in the matrix phase to the extent that the effects of the present invention are not impaired.

(D)成分としては、(A)成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖と、(B)成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖と、を有する共重合体であることが好ましい。相溶性が高いとは、相分離しない状態であればよい。 Component (D) is preferably a copolymer having a segment block chain having high compatibility with component (A) and a segment block chain having high compatibility with component (B). High compatibility means that there is no phase separation.

(A)成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖としては、例えば、ポリスチレンブロック鎖、ポリフェニレンエーテルブロック鎖等が挙げられる。
(B)成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖としては、例えば、ポリオレフィンブロック鎖、エチレンとα-オレフィンとの共重合体エラストマーブロック鎖等が挙げられる。
なお、本明細書において、(D)成分は、(A)成分及び(B)成分の範囲に含まれないものとする。
Examples of the segment block chain having high compatibility with component (A) include polystyrene block chains, polyphenylene ether block chains, and the like.
Examples of the segment block chain having high compatibility with component (B) include a polyolefin block chain, a copolymer elastomer block chain of ethylene and α-olefin, and the like.
Note that in this specification, component (D) is not included in the scope of component (A) and component (B).

(D)成分としては、例えば、水素添加ブロック共重合体、ポリスチレンブロック鎖-ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテルブロック鎖-ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、熱安定性に一層優れる観点から、水素添加ブロック共重合体が好ましい。(D)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 As component (D), for example, one selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer, a copolymer having a polystyrene block chain-polyolefin block chain, and a copolymer having a polyphenylene ether block chain-polyolefin block chain. There are more than one species. Among these, hydrogenated block copolymers are preferred from the viewpoint of superior thermal stability. Component (D) may be used alone or in combination of two or more.

上記水素添加ブロック共重合体としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックaと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックbと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体等が挙げられる。 The above-mentioned hydrogenated block copolymer includes a block copolymer containing a polymer block a mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block b mainly composed of a conjugated diene compound, in which at least a part of the block copolymer is hydrogenated. Examples include hydrogenated block copolymers and the like.

水素添加ブロック共重合体の好ましい具体例としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックaと、1,2-ビニル結合量及び3,4-ビニル結合量の総量が30~90%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックb1と、を含む水素添加ブロック共重合体であることが好ましい。重合体ブロックb1における共役ジエン化合物の1,2-ビニル結合量及び3,4-ビニル結合量の総量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性の観点から、30~90%であることが好ましい。 A preferred specific example of the hydrogenated block copolymer includes a polymer block a mainly composed of a vinyl aromatic compound, and a total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of 30 to 90%. A hydrogenated block copolymer containing a polymer block b1 mainly composed of a certain conjugated diene compound is preferable. The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of the conjugated diene compound in the polymer block b1 is preferably 30 to 90% from the viewpoint of compatibility with the polyphenylene ether resin.

重合体ブロックaは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックであることが好ましい。
重合体ブロックaにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックa中に、ビニル芳香族化合物単位を、50質量%を超えて含有することをいう。そして、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、重合体ブロックa中にビニル芳香族化合物単位を70質量%以上含有することが好ましい。
The polymer block a is preferably a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
In the polymer block a, "mainly consisting of a vinyl aromatic compound" means that the polymer block a contains more than 50% by mass of vinyl aromatic compound units. From the viewpoint of further excellent molding fluidity, impact resistance, welding, and appearance, it is preferable that the polymer block a contains 70% by mass or more of vinyl aromatic compound units.

重合体ブロックaを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-tert-ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the polymer block a include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, and diphenylethylene. Among them, styrene is preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.

重合体ブロックaの数平均分子量は、特に限定されないが、15,000以上であることが好ましい。また、50,000以下であることが好ましい。重合体ブロックaの数平均分子量を上記範囲とすることにより、本実施形態の樹脂組成物の耐熱クリープ性をより優れたものとできる。
重合体ブロックaの数平均分子量の測定は、GPC(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって行うことができる。
The number average molecular weight of the polymer block a is not particularly limited, but is preferably 15,000 or more. Moreover, it is preferable that it is 50,000 or less. By setting the number average molecular weight of the polymer block a within the above range, the heat resistant creep property of the resin composition of this embodiment can be made even more excellent.
The number average molecular weight of polymer block a can be measured by GPC (mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene).

重合体ブロックbは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであることが好ましい。
重合体ブロックbにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックb中に共役ジエン化合物単位を、50質量%を超えて含有することをいう。そして、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、重合体ブロックb中に共役ジエン化合物単位を70質量%以上含有することが好ましい。
The polymer block b is preferably a homopolymer block of a conjugated diene compound or a random copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound.
In the polymer block b, "containing a conjugated diene compound as a main component" means that the polymer block b contains more than 50% by mass of conjugated diene compound units. From the viewpoint of further excellent molding fluidity, impact resistance, welding, and appearance, it is preferable that the polymer block b contains 70% by mass or more of conjugated diene compound units.

重合体ブロックbを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block b include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. Among them, butadiene, isoprene, and combinations thereof are preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.

重合体ブロックbのミクロ構造(共役ジエン化合物の結合形態)については、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に含まれるビニル結合量の総量に対する、1,2-ビニル結合量及び3,4-ビニル結合量の総量(以下、「全ビニル結合量」と称する場合がある。)は、30~90%であることが好ましく、45~90%であることがより好ましく、65~90%であることがさらに好ましい。
重合体ブロックbにおける共役ジエン化合物の全ビニル結合量を上記範囲とすることで、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が一層優れる。特に、全ビニル結合量を30%以上とすることで、樹脂組成物中の(A)成分の分散性を一層優れたものにできる。全ビニル結合量を90%以下とすることで、(A)成分の優れた分散性を維持しながら、経済性にも優れる。
特に、重合体ブロックbがブタジエンを主体とする重合体ブロックである場合には、重合体ブロックbにおけるブタジエンの全ビニル結合量が65~90%であることが好ましい。
全ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定することができる。算出方法は、Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949に記載の方法に準じて行うことができる。
Regarding the microstructure of polymer block b (bonding form of conjugated diene compounds), the amount of 1,2-vinyl bonds and the amount of 3,4-vinyl bonds relative to the total amount of vinyl bonds contained in the conjugated diene compounds constituting the polymer block The total amount of bonding (hereinafter sometimes referred to as "total vinyl bonding amount") is preferably 30 to 90%, more preferably 45 to 90%, and 65 to 90%. is even more preferable.
By setting the total vinyl bond content of the conjugated diene compound in the polymer block b within the above range, the compatibility with the polypropylene resin is further improved. In particular, by setting the total amount of vinyl bonds to 30% or more, the dispersibility of component (A) in the resin composition can be further improved. By controlling the total amount of vinyl bonds to 90% or less, the excellent dispersibility of component (A) can be maintained while being economically efficient.
In particular, when the polymer block b is a polymer block containing butadiene as a main component, it is preferable that the total vinyl bond content of butadiene in the polymer block b is 65 to 90%.
The total amount of vinyl bonds can be measured by infrared spectrophotometer. The calculation method is based on Analytical Chemistry, Volume 21, No. 8, August 1949.

(D)成分は、重合体ブロックaと、重合体ブロックbとを少なくとも含むブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であることが好ましい。 Component (D) is preferably a hydrogenated block copolymer of a block copolymer containing at least a polymer block a and a polymer block b.

(D)成分における重合体ブロックaを「a」、重合体ブロックbを「b」と表すと、(D)成分としては、例えば、a-b、a-b-a、b-a-b-a、(a-b-)4Si、a-b-a-b-a等の構造を有する、ビニル芳香族化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。(a-b-)4Si中のSiとは、四塩化ケイ素、四塩化スズ等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。 When polymer block a in component (D) is represented by "a" and polymer block b is represented by "b", component (D) is, for example, a-b, a-ba, b-a-b. Examples include hydrogenated products of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers having structures such as -a, (ab-) 4 Si, a-ba-ba-ba, etc. (ab-) 4 Si in Si is a reactive residue of a polyfunctional coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride, or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. .

重合体ブロックaと重合体ブロックbとを含むブロック共重合体の分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。 The molecular structure of the block copolymer containing polymer block a and polymer block b is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, radial, or any combination thereof. .

重合体ブロックa及び重合体ブロックbは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布が、ランダム状、テーパード状(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部ブロック状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。 Polymer block a and polymer block b are characterized in that the distribution of the vinyl aromatic compound or conjugated diene compound in the molecular chain in each polymer block is random or tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain). It may be partially block-shaped, or any combination thereof.

重合体ブロックa又は重合体ブロックbのいずれかが繰り返し単位中に2個以上ある場合は、それら2個以上の重合体ブロックは、それぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。 When there are two or more of either polymer block a or polymer block b in a repeating unit, those two or more polymer blocks may have the same structure or different structures. good.

(D)成分の水素添加ブロック共重合体は、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、水素添加前のブロック共重合体中に含まれるビニル芳香族化合物に由来する構成単位が、20~95質量%であることが好ましく、30~80質量%であることがより好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量は、紫外線分光光度計によって測定することができる。 The hydrogenated block copolymer of component (D) has a structure derived from the vinyl aromatic compound contained in the block copolymer before hydrogenation, from the viewpoint of better molding fluidity, impact resistance, welding, and appearance. The unit is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 80% by mass. The content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound can be measured by an ultraviolet spectrophotometer.

水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量は、5,000~1,000,000であることが好ましく、10,000~800,000であることがより好ましく、30,000~500,000であることがさらに好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって測定できる。 The number average molecular weight of the block copolymer before hydrogenation is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000, and more preferably 30,000 to 500,000. It is more preferable that The number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC, mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene).

水素添加前のブロック共重合体の分子量分布は、10以下であることが好ましい。分子量分布は、GPC(GPC、移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって測定した、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)の比を求めることによって算出できる。 The molecular weight distribution of the block copolymer before hydrogenation is preferably 10 or less. The molecular weight distribution can be calculated by determining the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn), measured by GPC (GPC, mobile phase: chloroform, standard material: polystyrene). .

(D)成分中の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水素添加率は、特に限定されないが、耐熱性に一層優れる観点から、50%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。水素添加率は、NMRによって測定できる。 The hydrogenation rate of double bonds derived from the conjugated diene compound in component (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of better heat resistance, it is preferably 50% or more, and preferably 80% or more. More preferably, it is 90% or more. The hydrogenation rate can be measured by NMR.

(D)成分の水素添加ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用してもよい。例えば、特開昭47-011486号公報、特開昭49-066743号公報、特開昭50-075651号公報、特開昭54-126255号公報、特開昭56-010542号公報、特開昭56-062847号公報、特開昭56-100840号公報、特開平02-300218号公報、英国特許第1130770号明細書、米国特許第3281383号明細書、米国特許第3639517号明細書、英国特許第1020720号明細書、米国特許第3333024号明細書及び米国特許第4501857号明細書等に記載の製造方法が挙げられる。 The method for producing the hydrogenated block copolymer of component (D) is not particularly limited, and any known production method may be employed. For example, JP-A-47-011486, JP-A-49-066743, JP-A-50-075651, JP-A-54-126255, JP-A-56-010542, JP-A-Sho. 56-062847, JP 56-100840, JP 02-300218, British Patent No. 1130770, US Patent No. 3281383, US Patent No. 3639517, British Patent No. Examples include manufacturing methods described in US Pat. No. 1,020,720, US Pat. No. 3,333,024, and US Pat. No. 4,501,857.

(D)成分の水素添加ブロック共重合体は、上記した水素添加ブロック共重合体を、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体(エステル化合物や酸無水物化合物)でグラフト化又は付加させた、変性水素添加ブロック共重合体であってもよい。 The hydrogenated block copolymer of component (D) is obtained by grafting or adding the above hydrogenated block copolymer with an α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (ester compound or acid anhydride compound). , or a modified hydrogenated block copolymer.

変性水素添加ブロック共重合体は、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、80~350℃の範囲で、上記した水素添加ブロック共重合体とα,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させることによって得られる。この場合、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01~10質量%の割合で水素添加ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。さらに、上記の水素添加ブロック共重合体と変性水素添加ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。 The modified hydrogenated block copolymer is prepared by combining the hydrogenated block copolymer described above with α, It can be obtained by reacting with β-unsaturated carboxylic acid or its derivative. In this case, it is preferable that α,β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted or added to the hydrogenated block copolymer in a proportion of 0.01 to 10% by mass. Furthermore, it may be a mixture of the above hydrogenated block copolymer and a modified hydrogenated block copolymer in any proportion.

-(E)無機フィラー-
本実施形態の樹脂組成物は、(E)無機フィラー(以下、単に「(E)成分」と称する場合がある)を少なくとも含有する。(E)無機フィラーを含有することで、機械的強度、熱時剛性を改善することができる。
-(E) Inorganic filler-
The resin composition of the present embodiment contains at least (E) an inorganic filler (hereinafter sometimes simply referred to as "component (E)"). (E) By containing an inorganic filler, mechanical strength and rigidity under heat can be improved.

無機フィラーの例としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。中でも、ガラス繊維、ガラスフレーク、ウォラストナイト、タルク、マイカ、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、より好ましくはガラス繊維、ガラスフレーク、タルクであり、耐熱性の低下を抑制する効果が高いため最も好ましく使用可能な無機フィラーは、ガラス繊維である。 Examples of inorganic fillers include glass fiber, glass flakes, wollastonite, talc, mica, kaolin, xonotlite, titanium oxide, potassium titanate, calcium carbonate, zinc oxide, and the like. Among them, glass fiber, glass flakes, wollastonite, talc, mica, titanium oxide, and zinc oxide are preferable, and glass fiber, glass flakes, and talc are more preferable, and most preferable because they have a high effect of suppressing a decrease in heat resistance. An inorganic filler that can be used is glass fiber.

本実施形態で好適に使用可能なガラス繊維としては、繊維径が5μm~20μmのチョップドストランドが、機械的特性及び取り扱い性の観点より好ましい。より好ましい繊維径は8μm~15μmである。 As the glass fibers that can be suitably used in this embodiment, chopped strands having a fiber diameter of 5 μm to 20 μm are preferred from the viewpoint of mechanical properties and handleability. A more preferable fiber diameter is 8 μm to 15 μm.

ガラス繊維及びガラスフレークには、カップリング剤(例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等)等で表面処理しても構わない。また、集束剤が塗布されていてもよく、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン/マレイン酸変性系、ウレタン/アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。これら表面処理剤と集束剤は併用してもよい。 Glass fibers and glass flakes may be surface-treated with a coupling agent (for example, silane-based, titanate-based, aluminum-based, zirconium-based, etc.). Further, a sizing agent may be applied, and epoxy-based, urethane-based, urethane/maleic acid-modified, and urethane/amine-modified compounds are preferably used. These surface treatment agents and sizing agents may be used in combination.

ウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また、人工的に合成したものも使用可能である。
本実施形態で好適に使用可能なウォラストナイトの大きさとしては、平均粒子径2~9μm、アスペクト比5以上のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径3~7μm、アスペクト比5以上のもの、さらに好ましくは平均粒子径3~7μm、アスペクト比8以上30以下のものである。
Wollastonite is a refined, crushed, and classified natural mineral containing calcium silicate. In addition, those synthesized artificially can also be used.
The size of wollastonite that can be suitably used in this embodiment is preferably one with an average particle size of 2 to 9 μm and an aspect ratio of 5 or more, more preferably one with an average particle size of 3 to 7 μm and an aspect ratio of 5 or more. More preferably, the average particle diameter is 3 to 7 μm and the aspect ratio is 8 or more and 30 or less.

タルクは、水酸化マグネシウムとケイ酸塩とを含む鉱物であり、化学名が含水珪酸マグネシウムである鉱物である。上記タルクは、一般的に、SiO2約60%、MgO約30%、結晶水4.8%を主成分とする。 Talc is a mineral containing magnesium hydroxide and silicate, and its chemical name is hydrated magnesium silicate. Generally, the main components of the talc are about 60% SiO 2 , about 30% MgO, and 4.8% water of crystallization.

本実施形態で好適に使用可能なタルクのレーザー回折法により測定した平均粒子径(D50)は、樹脂組成物の低温衝撃性を高める観点から、5μm以下であることが好ましく、4μm以下であることがより好ましく、3μm以下であることがさらにより好ましい。 The average particle diameter (D50) of talc that can be suitably used in this embodiment measured by a laser diffraction method is preferably 5 μm or less, and 4 μm or less, from the viewpoint of improving the low-temperature impact properties of the resin composition. is more preferable, and even more preferably 3 μm or less.

上記タルクの嵩比重は、樹脂組成物の剛性を高める観点から、0.40g/cm以上であることが好ましく、0.50g/cm以上であることがより好ましく、0.60g/cm以上であることがさらに好ましく、また、1.00g/cm以下であることが好ましい。
なお、タルクの嵩比重は、JIS K 5101に準拠して測定することができる。
From the viewpoint of increasing the rigidity of the resin composition, the bulk specific gravity of the talc is preferably 0.40 g/cm 3 or more, more preferably 0.50 g/cm 3 or more, and 0.60 g/cm 3 It is more preferable that it is above, and it is more preferable that it is 1.00 g/cm 3 or less.
Note that the bulk specific gravity of talc can be measured in accordance with JIS K 5101.

これらの(E)無機フィラーには、表面処理剤として、高級脂肪酸又はそのエステル、塩等の誘導体(例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等)やカップリング剤(例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等)を必要により使用することができる。その使用量としては、無機フィラーに対して0.05~5質量%であることが好ましい。 These inorganic fillers (E) include derivatives such as higher fatty acids or their esters and salts (e.g., stearic acid, oleic acid, palmitic acid, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearic acid) as surface treatment agents. amide, stearic acid ethyl ester, etc.) and coupling agents (for example, silane-based, titanate-based, aluminum-based, zirconium-based, etc.) can be used as necessary. The amount used is preferably 0.05 to 5% by mass based on the inorganic filler.

-その他の成分-
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
上記添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド、ポリエステル、(B)成分以外のポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤((B)成分以外の低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステルアミド類等)、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。
上記添加剤の含有量は、樹脂組成物の全体量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%未満であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。
-Other ingredients-
The resin composition of this embodiment may contain other components such as various additives, if necessary.
The above additives include, but are not limited to, polyamides, polyesters, other thermoplastic resins such as polyolefins other than component (B), plasticizers (low molecular weight polyolefins other than component (B), Organic heat stabilizers such as polyethylene glycol, fatty acid ester amides, etc.), antistatic agents, nucleating agents, fluidity improvers, reinforcing agents, various peroxides, spreading agents, and hindered phenolic antioxidants. agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, colorants and the like.
The content of the additive is preferably 10% by mass or less, more preferably less than 5% by mass, and even more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the resin composition.

-各成分の含有量-
本実施形態の樹脂組成物は、(A)~(E)成分を基本成分として構成される。
本実施形態の樹脂組成物中に含まれる(A)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量部としたとき、5~70質量部であることが好ましく、5~50質量部であることがより好ましい。(A)成分の含有量がこの範囲にあると、耐熱性、耐熱クリープ特性、寸法安定性、成形加工性のバランスに一層優れる。
-Content of each component-
The resin composition of this embodiment is composed of components (A) to (E) as basic components.
The content of component (A) contained in the resin composition of the present embodiment is 5 to 70 parts by mass when the total of component (A), component (B), and component (C) is 100 parts by mass. The amount is preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass. When the content of component (A) is within this range, the balance between heat resistance, heat-resistant creep properties, dimensional stability, and moldability will be even better.

本実施形態の樹脂組成物中に含まれる(B)成分と(C)成分との合計含有量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量部としたとき、30~95質量部であることが好ましく、50~95質量部であることがより好ましい。(B)成分と(C)成分との合計含有量がこの範囲にあると、耐熱性、耐熱クリープ特性、寸法安定性、成形加工性のバランスに一層優れる。 The total content of component (B) and component (C) contained in the resin composition of this embodiment is based on the total of component (A), component (B), and component (C) being 100 parts by mass. In this case, the amount is preferably 30 to 95 parts by weight, more preferably 50 to 95 parts by weight. When the total content of components (B) and (C) is within this range, the balance between heat resistance, heat-resistant creep properties, dimensional stability, and moldability will be even better.

本実施形態の樹脂組成物中に含まれる(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計含有量は、樹脂組成物の全体量に対して、94~40質量%であることが好ましく91~41質量%であることがより好ましい。(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計含有量がこの範囲にあると、耐熱性、耐熱クリープ特性、寸法安定性、成形加工性のバランスに一層優れる。 The total content of component (A), component (B), and component (C) contained in the resin composition of this embodiment is 94 to 40% by mass based on the total amount of the resin composition. is preferably 91 to 41% by mass. When the total content of components (A), (B), and (C) is within this range, the balance between heat resistance, heat-resistant creep properties, dimensional stability, and moldability is even better.

本実施形態の樹脂組成物中に含まれる(D)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、1~20質量部であることが好ましく、1~15質量部であることがより好ましい。(D)成分の含有量が上記範囲であると、耐熱クリープ特性と耐衝撃性のバランスに優れる。 The content of component (D) contained in the resin composition of the present embodiment is preferably 1 to 20 parts by mass, and preferably 1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A). is more preferable. When the content of component (D) is within the above range, the balance between heat resistant creep properties and impact resistance is excellent.

上記(E)無機フィラーの含有量は、樹脂組成物の全体量に対して、5~45質量%であり、好ましくは8~45質量%であり、10~45質量%であることがより好ましい。(E)無機フィラーの含有量が上記範囲であると、機械的強度に優れ、温度変化(例えば、-30℃から120℃への変化)による線膨張係数が小さい成形品が得られる。 The content of the inorganic filler (E) is 5 to 45% by mass, preferably 8 to 45% by mass, and more preferably 10 to 45% by mass, based on the total amount of the resin composition. . (E) When the content of the inorganic filler is within the above range, a molded article with excellent mechanical strength and a small coefficient of linear expansion due to temperature change (for example, change from -30° C. to 120° C.) can be obtained.

[樹脂組成物の製造]
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、種々の溶融混練機や混練押出機等を用いて製造する方法等が挙げられる。
[Manufacture of resin composition]
The method for producing the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include methods for producing the resin composition using various melt kneaders, kneading extruders, and the like.

溶融混練機や混練押出機としては、特に限定されず、公知の混練機を用いることができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等の加熱溶融混練機が挙げられる。中でも、二軸押出機が好ましい。具体的には、コペリオン社製の「ZSK」シリーズ、東芝機械社製の「TEM」シリーズ、日本製鋼所社製の「TEX」シリーズ等の混練押出機が挙げられる。 The melt kneader and kneading extruder are not particularly limited, and any known kneader can be used. Examples include multi-screw extruders such as a single-screw extruder and twin-screw extruder, and heating melt kneading machines such as rolls, kneaders, Brabender plastographs, and Banbury mixers. Among these, a twin-screw extruder is preferred. Specific examples include kneading extruders such as the "ZSK" series manufactured by Coperion, the "TEM" series manufactured by Toshiba Machinery, and the "TEX" series manufactured by Japan Steel Works.

押出機を用いる場合、その種類や規格等は特に限定されず、適宜に公知の押出機を用いることができる。押出機のL/D比(バレル有効長(L)/バレル内径(D))は、20~75であることが好ましく、30~60であることがより好ましい。
押出機としては、原料の流れ方向に対し上流側に第1原料供給口が設けられ、その下流に第1真空ベントが設けられ、その下流に第2原料供給口が設けられ、さらにその下流にダイ原料供給口が設けられ、さらにその下流に第2真空ベントが設けられたもの等が好ましい。押出機は、これらの下流に、第3原料供給口や第3真空ベント等が更に設けられたものであってもよい。押出機の原料供給口の総数やそれらの配置は、樹脂組成物の材料の種類の数等を考慮して適宜設定することができる。
In the case of using an extruder, the type, standard, etc. thereof are not particularly limited, and any known extruder can be used as appropriate. The L/D ratio (barrel effective length (L)/barrel inner diameter (D)) of the extruder is preferably 20 to 75, more preferably 30 to 60.
As an extruder, a first raw material supply port is provided on the upstream side with respect to the flow direction of the raw materials, a first vacuum vent is provided downstream of the first material supply port, a second material supply port is provided downstream of the first vacuum vent, and a second material supply port is provided downstream of the first vacuum vent. Preferably, a die material supply port is provided, and a second vacuum vent is further provided downstream of the die material supply port. The extruder may be further provided with a third raw material supply port, a third vacuum vent, etc. downstream of these. The total number of raw material supply ports of the extruder and their arrangement can be appropriately set in consideration of the number of types of materials of the resin composition, etc.

第2原料供給口への原料供給方法は、特に限定されないが、押出機の第2、第3の原料供給口の開放口からの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加供給する方法が、一層安定であるため、好ましい。 The method of supplying raw materials to the second raw material supply port is not particularly limited, but rather than simply adding and supplying from the open ports of the second and third raw material supply ports of the extruder, a forced side feeder is used from the side open port of the extruder. The method of adding and supplying the compound is preferred because it is more stable.

溶融混練温度やスクリュー回転数は、特に限定されないが、通常、溶融混練温度が200~370℃であり、スクリュー回転数が100~1200rpmであることが好ましい。 The melt-kneading temperature and screw rotation speed are not particularly limited, but it is usually preferable that the melt-kneading temperature is 200 to 370° C. and the screw rotation speed is 100 to 1200 rpm.

[成形品]
本実施形態の樹脂組成物の成形品は、公知の成形方法によって成形することにより、製造することができる。上記成形方法としては、特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形及び流延成形等の方法が挙げられる。
具体的には、シリンダー温度が(B)成分の融点以上330℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダー内で樹脂組成物を溶融させ、所定の形状の金型内に射出することによって、所定の形状の成形品を製造する方法、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することによって、繊維状の成形品を製造する方法、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で樹脂組成物を溶融させ、Tダイから押し出すことにより、フィルム状やシート状の成形品を製造する方法等が挙げられる。
上記方法で製造された成形品は、表面に、塗料、金属や他種のポリマー等からなる被覆層を形成してもよい。
[Molding]
The molded article of the resin composition of this embodiment can be manufactured by molding using a known molding method. The above-mentioned molding method is not particularly limited, and examples thereof include methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, and casting molding.
Specifically, the resin composition is melted in the cylinder of an injection molding machine whose cylinder temperature is adjusted within a range of not less than the melting point of component (B) and not more than 330°C, and then injected into a mold of a predetermined shape. A method for manufacturing molded products of a predetermined shape by melting a resin composition in an extruder whose cylinder temperature is adjusted within the above range, and manufacturing a fibrous molded product by spinning it from a nozzle. Examples include a method of manufacturing a film-like or sheet-like molded product by melting the resin composition in an extruder whose cylinder temperature is adjusted within the above range and extruding it from a T-die.
A coating layer made of paint, metal, other types of polymers, etc. may be formed on the surface of the molded article manufactured by the above method.

本実施形態の樹脂組成物から得られる成形品は、耐熱クリープ特性と靭性とのバランスに優れる成形品が得られるため、自動車部品や電気・電子機器部品、家庭用電気製品、工業用機器部品として用いることができ、特に、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二次電池電槽、プリンターのインク周辺部品、熱交換器部品等に好適である。また、耐薬品性、成形加工性、耐熱性、寸法安定性、低吸水性、電気的特性にも優れる本実施形態の樹脂組成物から得られる成形品は、これらの用途に特に好適である。 The molded product obtained from the resin composition of this embodiment can be used as a molded product with an excellent balance between heat-resistant creep properties and toughness, so it can be used as an automotive part, an electric/electronic equipment part, a household appliance, or an industrial equipment part. It can be used, and is particularly suitable for automobile exterior/skin parts, automobile interior parts, automobile underhood parts, secondary battery containers, printer ink peripheral parts, heat exchanger parts, etc. Moreover, the molded article obtained from the resin composition of this embodiment, which is also excellent in chemical resistance, moldability, heat resistance, dimensional stability, low water absorption, and electrical properties, is particularly suitable for these uses.

以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた測定方法及び原材料を以下に示す。
The present invention will be described below with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
The measurement methods and raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.

(1)ノッチ付きシャルピー衝撃強さ
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機(東芝機械(株)製:EC75SXII)により、シリンダー温度を230~250℃、金型温度を70℃に設定して、JIS K7139 A型の多目的試験片を成形した。ギアーオーブンを用いて、当該多目的試験片を80℃の環境下に24時間静置し、熱履歴処理を行った。熱履歴処理後の当該多目的試験片からさらに試験片を切り出し、ISO179に準じて23℃の温度条件下でシャルピー衝撃強さを測定した。
5個の試験片を成形して、試験片毎に1回の測定を行い、その平均値をノッチ付きシャルピー衝撃強さ(kJ/m2)とした。この値が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると判定した。
(1) Notched Charpy impact strength Using the resin composition pellets produced in the Examples and Comparative Examples described later, the cylinder temperature was set at 230 to 250°C using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.: EC75SXII). The mold temperature was set at 70°C, and a JIS K7139 type A multipurpose test piece was molded. Using a gear oven, the multipurpose test piece was left standing in an environment of 80° C. for 24 hours to perform heat history treatment. A test piece was further cut out from the multipurpose test piece after the heat history treatment, and its Charpy impact strength was measured under a temperature condition of 23° C. according to ISO179.
Five test pieces were molded and one measurement was performed for each test piece, and the average value was taken as the notched Charpy impact strength (kJ/m 2 ). It was determined that the higher this value, the better the impact resistance.

(2)荷重たわみ温度
上記(1)と同様に調整した多目的試験片からさらに80mm×10mm×4mmの試験片を切り出し、ISO75に準じて、1.8MPa荷重、フラットワイズ法にて、荷重たわみ温度(℃)を測定した。測定値が高い値であるほど、耐熱性が優れていると判定した。
(2) Deflection temperature under load A test piece of 80 mm x 10 mm x 4 mm was further cut out from the multipurpose test piece prepared in the same manner as in (1) above, and the deflection temperature under load was measured using the flatwise method at a load of 1.8 MPa according to ISO75. (℃) was measured. It was determined that the higher the measured value, the better the heat resistance.

(3)引張強さ
上記(1)と同様に調整した多目的試験片を用いてISO 527に準じて、引張速度5mm/秒で引張試験を行い、引張強さ(MPa)を評価した。測定値が高い値であるほど、引張強さが優れていると判定した。
(3) Tensile Strength Using a multi-purpose test piece prepared in the same manner as in (1) above, a tensile test was conducted at a tensile speed of 5 mm/sec in accordance with ISO 527, and the tensile strength (MPa) was evaluated. It was determined that the higher the measured value, the better the tensile strength.

(4)引張ウェルド強度及びそのばらつき
後述する実施例及び比較例で押出機にて製造した樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機(東芝機械(株)製:EC75SXII)により、シリンダー温度を230~250℃、金型温度を70℃に設定して、長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mmの両端ゲート金型の長さ方向の両端から溶融樹脂を流し込み、長さ方向の中央部にウエルドが形成された試験片を各5本得た。上記の押出機によるペレットの製造から射出成形までの一連の作業を3回繰り返し、計15本の試験片を得た。
この試験片毎に1回の測定を行い、チャック間距離50mm、引張速度5mm/minにした以外は、ASTMD638に準拠した方法で引張試験を行い、引張強さ(MPa)を測定し、15回の測定値の平均を求めた。この値が高い値であるほど、引張強さが優れていると判定した。
また、15回の引張強さの測定値の標準偏差をとり、引張ウェルド強度のばらつきとした。この値が小さい値であるほど、ばらつきが少ないと判定した。
(4) Tensile weld strength and its variation Using the resin composition pellets produced with an extruder in the Examples and Comparative Examples described later, the cylinder temperature was set to 230 to Setting the mold temperature to 250°C and 70°C, pour the molten resin from both longitudinal ends of the double-end gate mold with a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 1.6 mm. Five test pieces each having a weld formed thereon were obtained. The series of operations from pellet production to injection molding using the extruder described above was repeated three times to obtain a total of 15 test pieces.
Each test piece was measured once, and a tensile test was performed in accordance with ASTM D638, except that the distance between the chucks was 50 mm and the tensile speed was 5 mm/min, and the tensile strength (MPa) was measured 15 times. The average of the measured values was calculated. It was determined that the higher this value, the better the tensile strength.
In addition, the standard deviation of the tensile strength measurements made 15 times was taken and used as the variation in tensile weld strength. It was determined that the smaller this value, the less variation.

〔実施例及び比較例で使用した原材料〕
[(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂]
国際公開第2011/105504号の実施例1と同様に、以下のようにPPEを調製した。
重合槽底部に酸素含有ガス導入のための鉄製スパージャー、ステンレス製撹拌タービン翼及びステンレス製バッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた2000リットルのジャケット付きのステンレス製重合槽に、13NL/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、160.8gの酸化第二銅、1209.0gの47%臭化水素水溶液、387.36gのジ-t-ブチルエチレンジアミン、1875.2gのジ-n-ブチルアミン、5707.2gのブチルジメチルアミン、826kgのトルエン、124.8kgの2,6-ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が25℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ1312NL/分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入し始め、重合を開始した。142分間通気し、重合終結時の内温が40℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の2.5質量%水溶液を100kg添加し、70℃で150分間重合混合物を撹拌した後静置し、液-液分離(GEA製ディスク型遠心分離機)により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を室温にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出したスラリーを作製した。その後、バスケットセントル(タナベウィルテック製0-15型)を用い濾過した。
濾過後、過剰のメタノールをバスケットセントル内にいれ、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次に、湿潤ポリフェニレンエーテルを、10mmの丸穴メッシュをセットしたフェザミル(ホソカワミクロン社製FM-1S)に投入し粉砕後、コニカルドライヤーを用い150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のPPE粉体を得た。このPPEの還元粘度は0.40dL/g(0.5g/dL、クロロホルム溶液、30℃測定)であった。
[Raw materials used in Examples and Comparative Examples]
[(A) Polyphenylene ether resin]
Similar to Example 1 of WO 2011/105504, PPE was prepared as follows.
A 2000-liter jacketed stainless steel polymerization tank equipped with an iron sparger, stainless steel stirring turbine blades, and stainless steel baffles for introducing oxygen-containing gas at the bottom of the polymerization tank, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank. 160.8 g of cupric oxide, 1209.0 g of 47% aqueous hydrogen bromide solution, 387.36 g of di-t-butylethylenediamine, and 1875.2 g of di- -n-butylamine, 5707.2 g of butyldimethylamine, 826 kg of toluene, and 124.8 kg of 2,6-dimethylphenol were added and stirred until a homogeneous solution was obtained and the internal temperature of the reactor reached 25°C.
Next, dry air was introduced into the polymerization tank through a sparger at a rate of 1312 NL/min to start polymerization. Aeration was carried out for 142 minutes, and the internal temperature was controlled to be 40° C. at the end of polymerization. The polymerization solution at the end of the polymerization was in a solution state.
The ventilation of the dry air was stopped, and 100 kg of a 2.5% by mass aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture. After stirring the polymerization mixture at 70°C for 150 minutes, the mixture was allowed to stand still. The organic phase and the aqueous phase were separated by liquid-liquid separation (GEA disc centrifuge).
After the obtained organic phase was brought to room temperature, methanol was added in excess to prepare a slurry in which polyphenylene ether was precipitated. Thereafter, it was filtered using a basket centor (Model 0-15 manufactured by Tanabe Wiltec).
After filtration, excess methanol was put into the basket center and filtered again to obtain wet polyphenylene ether. Next, the wet polyphenylene ether was put into a feather mill (FM-1S manufactured by Hosokawa Micron) equipped with a 10 mm round hole mesh, and after pulverization, the wet polyphenylene ether was kept at 150°C and 1 mmHg for 1.5 hours using a conical dryer to dry it. A PPE powder was obtained. The reduced viscosity of this PPE was 0.40 dL/g (0.5 g/dL, chloroform solution, measured at 30°C).

[(B)ポリプロピレン系樹脂]
(B-1)
数平均分子量35万、重量平均分子量71万、分子量分布(Mw/Mn)2.0、融点163℃、固化点121℃、MFR2.5g/10分(230℃、2.16kgf)のポリプロピレン樹脂。
(B-2)
数平均分子量35万、重量平均分子量71万、分子量分布(Mw/Mn)2.0、融点162℃、固化点118℃、MFR2.5g/10分(230℃、2.16kgf)のポリプロピレン樹脂。
[その他の成分]
(B-x-1)
数平均分子量35万、重量平均分子量71万、分子量分布(Mw/Mn)2.0、融点162℃、固化点111℃、MFR2.5g/10分(230℃、2.16kgf)のポリプロピレン樹脂。
(B-x-2)
数平均分子量30万、重量平均分子量68万、分子量分布(Mw/Mn)2.2、融点152℃、固化点119℃、MFR2.5g/10分(230℃、2.16kgf)のポリプロピレン樹脂。
[(B) Polypropylene resin]
(B-1)
A polypropylene resin with a number average molecular weight of 350,000, a weight average molecular weight of 710,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.0, a melting point of 163°C, a solidification point of 121°C, and an MFR of 2.5 g/10 minutes (230°C, 2.16 kgf).
(B-2)
A polypropylene resin with a number average molecular weight of 350,000, a weight average molecular weight of 710,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.0, a melting point of 162°C, a solidification point of 118°C, and an MFR of 2.5 g/10 minutes (230°C, 2.16 kgf).
[Other ingredients]
(B-x-1)
A polypropylene resin with a number average molecular weight of 350,000, a weight average molecular weight of 710,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.0, a melting point of 162°C, a solidification point of 111°C, and an MFR of 2.5 g/10 minutes (230°C, 2.16 kgf).
(B-x-2)
A polypropylene resin with a number average molecular weight of 300,000, a weight average molecular weight of 680,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.2, a melting point of 152°C, a solidification point of 119°C, and an MFR of 2.5 g/10 minutes (230°C, 2.16 kgf).

なお、分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフ(以下、GPC)で測定した。
<GPC条件>
測定装置:ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC 2000型(Waters社製)
カラム:TSKgel GMH6-HT(東ソー製)×2本+TSKgel GMH6-HTL(東ソー製)×2本を直列に接続
流速:1.0mL/分
検出器:示差屈折計(RI)
溶媒:o-ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
試料濃度:0.15%
注入量:0.5mL
分子量校正:ポリスチレン換算
In addition, the molecular weight and molecular weight distribution were measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
<GPC conditions>
Measuring device: Gel permeation chromatograph Alliance GPC 2000 model (manufactured by Waters)
Column: TSKgel GMH6-HT (manufactured by Tosoh) x 2 + TSKgel GMH6-HTL (manufactured by Tosoh) x 2 connected in series Flow rate: 1.0 mL/min Detector: Differential refractometer (RI)
Solvent: o-dichlorobenzene Column temperature: 140°C
Sample concentration: 0.15%
Injection volume: 0.5mL
Molecular weight calibration: polystyrene conversion

[(C)変性ポリプロピレン系樹脂]
(C-1)
数平均分子量4万、重量平均分子量9万、分子量分布(Mw/Mn)2.3、無水マレイン酸由来の単位の含有量0.006モル%、プロピレン/エチレン=94/6モル%の変性エチレン・プロピレン共重合体。
(C-2)
数平均分子量4万、重量平均分子量9万、分子量分布(Mw/Mn)2.3、無水マレイン酸由来の単位の含有量0.009モル%、プロピレン/エチレン=96/4モル%の変性エチレン・プロピレン共重合体。
(C-3)
数平均分子量3.6万、重量平均分子量7.5万、分子量分布(Mw/Mn)1.6、無水マレイン酸由来の単位の含有量0.004モル%、プロピレン/エチレン=96/4モル%の変性エチレン・プロピレン共重合体。
[その他の成分]
(C-x-1)
数平均分子量5万、重量平均分子量11万、分子量分布(Mw/Mn)2.5、無水マレイン酸由来の単位の含有量0.006モル%、プロピレン/エチレン=85/15モル%の変性エチレン・プロピレン共重合体。
(C-x-2)
数平均分子量5.7万、重量平均分子量11万、分子量分布(Mw/Mn)1.9、無水マレイン酸由来の単位の含有量0.006モル%、プロピレン100モル%の変性ポリプロピレン。
[(C) Modified polypropylene resin]
(C-1)
Modified ethylene with a number average molecular weight of 40,000, a weight average molecular weight of 90,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.3, a content of units derived from maleic anhydride of 0.006 mol%, and a propylene/ethylene ratio of 94/6 mol%.・Propylene copolymer.
(C-2)
Modified ethylene with a number average molecular weight of 40,000, a weight average molecular weight of 90,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.3, a content of units derived from maleic anhydride of 0.009 mol%, and a propylene/ethylene ratio of 96/4 mol%.・Propylene copolymer.
(C-3)
Number average molecular weight 36,000, weight average molecular weight 75,000, molecular weight distribution (Mw/Mn) 1.6, content of units derived from maleic anhydride 0.004 mol%, propylene/ethylene = 96/4 mol % modified ethylene-propylene copolymer.
[Other ingredients]
(C-x-1)
Modified ethylene with a number average molecular weight of 50,000, a weight average molecular weight of 110,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.5, a content of units derived from maleic anhydride of 0.006 mol%, and a propylene/ethylene ratio of 85/15 mol%.・Propylene copolymer.
(C-x-2)
A modified polypropylene with a number average molecular weight of 57,000, a weight average molecular weight of 110,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.9, a content of units derived from maleic anhydride of 0.006 mol%, and a propylene 100 mol%.

なお、プロピレン/エチレン含有量はNMRを用いて算出し、無水マレイン酸由来の単位の含有量は酸価を以下の滴定法で測定し、無水マレイン酸量を算出した。
<NMR測定条件>
13C-NMR
NMR試料管に試料100mgと重オルトジクロロベンゼン0.6mLを入れ、150度で8時間加熱し、試料を完全に溶解させた。これをNMR測定用試料とした。
測定装置:JEOL-ECA500
SCAN:25000回
溶媒:重オルトジクロロベンゼン
基準:オルトジクロロベンゼン(132.39ppm)
温度:150℃
モード:定量モード
E-P(エチレン-プロピレン)由来のCH2とP-P(プロピレン-プロピレン)由来のCH2の積算値を用いて、P/Eの比率を算出した。
The propylene/ethylene content was calculated using NMR, and the content of units derived from maleic anhydride was determined by measuring the acid value using the following titration method to calculate the amount of maleic anhydride.
<NMR measurement conditions>
13C -NMR
100 mg of the sample and 0.6 mL of heavy orthodichlorobenzene were placed in an NMR sample tube and heated at 150 degrees for 8 hours to completely dissolve the sample. This was used as a sample for NMR measurement.
Measuring device: JEOL-ECA500
SCAN: 25,000 times Solvent: Heavy orthodichlorobenzene Standard: Orthodichlorobenzene (132.39ppm)
Temperature: 150℃
Mode: Quantitative mode The P/E ratio was calculated using the integrated value of CH 2 derived from EP (ethylene-propylene) and CH 2 derived from PP (propylene-propylene).

<酸価測定条件>
試料とキシレンとを135℃のオイルバス中で約40分間加熱溶解し、その後アセトン中に当該溶解液を入れ、再沈殿させてポリマーに結合していない遊離無水マレイン酸を除去した。その析出物を60℃にて熱風乾燥したものを滴定試料とした。100mLの三角フラスコにこの試料約0.5gとキシレン70mlとを追加し、空冷管を取り付けて135℃のオイルバス中で15分間加熱溶解する。これに指示薬としてフェノールフタレインを3滴加え、約100℃のホットスターラー上で滴定液0.05mol/L水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液にて滴定し、下記式にて酸価を求めた。
酸価(mgKOH/g)={(V1-V0)×N×f×56.11}/S
1:本試験での滴定液量(ml)
0:空試験での滴定液量(ml)
N:滴定液の濃度(mol/L)
f:滴定液のファクター
S:試料質量
<Acid value measurement conditions>
The sample and xylene were heated and dissolved in an oil bath at 135° C. for about 40 minutes, and then the solution was poured into acetone and reprecipitated to remove free maleic anhydride not bonded to the polymer. The precipitate was dried with hot air at 60°C and used as a titration sample. Approximately 0.5 g of this sample and 70 ml of xylene are added to a 100 mL Erlenmeyer flask, an air cooling tube is attached, and the flask is heated and dissolved in an oil bath at 135° C. for 15 minutes. Three drops of phenolphthalein was added thereto as an indicator, and the mixture was titrated with a 0.05 mol/L sodium hydroxide benzyl alcohol solution on a hot stirrer at about 100° C., and the acid value was determined using the following formula.
Acid value (mgKOH/g) = {(V 1 - V 0 ) x N x f x 56.11}/S
V 1 : Titrated liquid volume (ml) in this test
V 0 : Volume of titrant in blank test (ml)
N: concentration of titrant (mol/L)
f: Titrant factor S: Sample mass

[(D)混和剤]
ポリスチレン-水素添加されたポリブタジエン-ポリスチレンの構造を有する水素添加ブロック共重合体。水素添加前のブロック共重合体中に含まれるスチレン単位量は43%、ポリブタジエン部分の1,2-ビニル結合量は75%、ポリスチレン鎖の数平均分子量は20,000、ポリブタジエン部分の水素添加率は99.9%であった。
水素添加ブロック共重合体は、n-ブチルリチウムを開始剤とし、テトラヒドロフランを1,2-ビニル結合量の調節剤として用い、シクロヘキサン溶媒中で、スチレンとブタジエンとをアニオンブロック共重合させることにより、スチレン-ブタジエン系ブロック共重合体を得た。次に、ビス(η5-シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドとn-ブチルリチウムとを水素添加触媒として用いて、得られたスチレン-ブタジエン系ブロック共重合体を、水素圧5kg/cm2、温度50℃の条件で水素添加した。なお、ポリマー構造は、モノマーの仕込み量及び仕込み順序を調整することで制御した。分子量は、触媒量を調整することで制御した。1,2-ビニル結合量は、1,2-ビニル結合量の調節剤の添加量及び重合温度を調整することで制御した。水素添加率は、水素添加時間を調整することで制御した。
ポリブタジエン部分の1,2-ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定し、Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949に記載の方法に準じて算出した。結合スチレン量は、紫外線分光光度計によって測定した。
ポリスチレン鎖の数平均分子量は、GPC(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって行った。ポリブタジエン部の水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)によって測定した。
[(D) Admixture]
A hydrogenated block copolymer having a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure. The amount of styrene units contained in the block copolymer before hydrogenation is 43%, the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene portion is 75%, the number average molecular weight of the polystyrene chain is 20,000, and the hydrogenation rate of the polybutadiene portion. was 99.9%.
The hydrogenated block copolymer is produced by anionic block copolymerization of styrene and butadiene in a cyclohexane solvent using n-butyllithium as an initiator and tetrahydrofuran as a 1,2-vinyl bond content regulator. A styrene-butadiene block copolymer was obtained. Next, using bis(η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride and n-butyllithium as hydrogenation catalysts, the obtained styrene-butadiene block copolymer was heated at a hydrogen pressure of 5 kg/cm 2 and a temperature of 50 Hydrogenation was carried out at ℃. The polymer structure was controlled by adjusting the amount and order of monomers. Molecular weight was controlled by adjusting the amount of catalyst. The amount of 1,2-vinyl bonds was controlled by adjusting the amount of the regulator for the amount of 1,2-vinyl bonds added and the polymerization temperature. The hydrogenation rate was controlled by adjusting the hydrogenation time.
The amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene moiety was measured using an infrared spectrophotometer, and the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene moiety was measured using an infrared spectrophotometer. 8, August 1949. The amount of bound styrene was measured using an ultraviolet spectrophotometer.
The number average molecular weight of polystyrene chains was determined by GPC (mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene). The hydrogenation rate of the polybutadiene portion was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

[(E)無機フィラー]
ESC03 T-497(日本電気硝子社製、13μm径、3mmのチョップドガラス繊維))。
[(E) Inorganic filler]
ESC03 T-497 (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 13 μm diameter, 3 mm chopped glass fiber)).

〔実施例1~7、及び比較例1~5〕
上流側、中流側、下流側に3ヶ所の供給口を有する二軸押出機[TEM58SX:東芝機械社製、L/D=53.8]を用いた。供給口位置は、押出機シリンダーの全長を1.0とした時、上流からL=0の位置の供給口を第1原料供給口(上流供給口)、L=0.4の位置の供給口を第2原料供給口(中流供給口)、L=0.8の位置の供給口を第3原料供給口(下流供給口)とし、押出機のバレル設定温度を280~320℃、スクリュー回転数を620rpm、吐出量を500kg/時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各評価を行った。その製造方法の詳細及び評価結果を下記表1に示す。
[Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5]
A twin-screw extruder [TEM58SX: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L/D=53.8] having three supply ports on the upstream side, midstream side, and downstream side was used. Assuming the total length of the extruder cylinder to be 1.0, the supply port at position L=0 from upstream is the first raw material supply port (upstream supply port), and the supply port at position L=0.4 from upstream. is the second raw material supply port (midstream supply port), the supply port at the position of L = 0.8 is the third raw material supply port (downstream supply port), and the barrel temperature of the extruder is set at 280 to 320°C, and the screw rotation speed. were melt-kneaded at 620 rpm and a discharge rate of 500 kg/hour to obtain pellets of the resin composition. The above-mentioned evaluations were performed using the obtained resin composition pellets. Details of the manufacturing method and evaluation results are shown in Table 1 below.

Figure 0007383466000003
Figure 0007383466000003

実施例1~7においては、衝撃強さ、荷重たわみ温度、引張強さ、ウェルド部の引張強度に優れ、またウェルド部の引張強度のばらつきが少ないことが分かった。
一方、比較例1は、ポリプロピレン系樹脂の固化点が本発明の範囲外であるため、衝撃強さ、荷重たわみ温度、引張強度、ウェルド強度の劣ったものとなった。また、比較例2は、ポリプロピレン系樹脂の融点が本発明の範囲外であるため、荷重たわみ温度、引張強度、ウェルド強度の劣ったものとなった。
比較例3は、(c-1)成分の含有量が本発明の下限未満である変性ポリプロピレン系樹脂を用いたため、衝撃強さ、荷重たわみ温度、引張強度、ウェルド強度の劣ったものとなった。
比較例4は、(c-1)成分の含有量が本発明の上限を超える変性ポリプロピレン系樹脂を用いたため、衝撃強さ、荷重たわみ温度、引張強度、ウェルド強度には優れるものの、ウェルド強度のばらつきの大きいものとなった。
比較例5は、(C)成分を含まないため、荷重たわみ温度、ウェルド強度の劣ったものとなった。
It was found that Examples 1 to 7 were excellent in impact strength, deflection temperature under load, tensile strength, and tensile strength of the welded portion, and there was little variation in the tensile strength of the welded portion.
On the other hand, in Comparative Example 1, the solidification point of the polypropylene resin was outside the range of the present invention, so the impact strength, deflection temperature under load, tensile strength, and weld strength were poor. Furthermore, in Comparative Example 2, the melting point of the polypropylene resin was outside the range of the present invention, so the deflection temperature under load, tensile strength, and weld strength were poor.
Comparative Example 3 used a modified polypropylene resin in which the content of component (c-1) was less than the lower limit of the present invention, resulting in poor impact strength, deflection temperature under load, tensile strength, and weld strength. .
Comparative Example 4 uses a modified polypropylene resin in which the content of component (c-1) exceeds the upper limit of the present invention, so although it has excellent impact strength, deflection temperature under load, tensile strength, and weld strength, it has poor weld strength. There was a large variation.
Comparative Example 5 did not contain component (C), and therefore had poor deflection temperature under load and weld strength.

本発明の樹脂組成物は、自動車部品や電気・電子機器部品、工業用部品、家庭用電気製品、特に自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二次電池電槽、プリンターのインク周辺部品として、産業上の利用可能性を有する。 The resin composition of the present invention is suitable for use in automobile parts, electric/electronic equipment parts, industrial parts, household electrical appliances, especially automobile exterior/outer panel parts, automobile interior parts, automobile underhood parts, secondary battery containers, and printers. It has industrial applicability as an ink peripheral component.

Claims (6)

(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、
(B)ポリプロピレン系樹脂、
(C)変性ポリプロピレン系樹脂、
(D)混和剤、及び
(E)無機フィラーを含み、
前記(B)成分の融点が158℃以上、且つ固化点が113℃以上であり、
前記(C)成分が(c-1)プロピレン単位と、(c-2)エチレン単位と、(c-3)α、β-不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の単位、グリシジル基を含む単位、又はオキサゾリン基を含む単位から選ばれる1つ以上の単位とを有し、
前記(C)成分において、全構成単位の合計を100モル%としたとき、(c-1)単位の含有量が90~98モル%であり、
前記(D)成分が水素添加ブロック共重合体、ポリスチレンブロック鎖-ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテルブロック鎖-ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる1種以上であり、
前記(E)成分がガラス繊維であり、
前記(E)成分の含有量が樹脂組成物の全体量に対して5~45質量%であり、
前記(B)成分と前記(C)成分との合計を100質量部としたとき、前記(C)成分の含有量が1.0~5.0質量部であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
(A) polyphenylene ether resin,
(B) polypropylene resin,
(C) modified polypropylene resin,
(D) an admixture, and (E) an inorganic filler;
The melting point of the component (B) is 158° C. or higher, and the solidifying point is 113° C. or higher,
The component (C) is (c-1) a propylene unit, (c-2) an ethylene unit, and (c-3) a unit derived from an α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a unit containing a glycidyl group, or one or more units selected from units containing an oxazoline group,
In the component (C), the content of the (c-1) unit is 90 to 98 mol%, when the total of all structural units is 100 mol%,
The component (D) is one or more selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer, a copolymer having a polystyrene block chain-polyolefin block chain, and a copolymer having a polyphenylene ether block chain-polyolefin block chain. can be,
The component (E) is glass fiber,
The content of the component (E) is 5 to 45% by mass based on the total amount of the resin composition,
A thermoplastic characterized in that the content of the component (C) is 1.0 to 5.0 parts by mass when the total of the component (B) and the component (C) is 100 parts by mass. Resin composition.
前記(C)成分において、前記(c-1)単位、(c-2)単位、及び(c-3)単位の合計を100モル部としたとき、(c-3)単位の含有量が0.001~0.02モル部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 In the component (C), when the total of the units (c-1), (c-2), and (c-3) is 100 parts by mole, the content of the unit (c-3) is 0. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the amount is .001 to 0.02 mole part. 前記(C)成分の重量平均分子量が7万~15万である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the component (C) is 70,000 to 150,000. 前記(A)成分の含有量が、前記(A)成分、前記(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量部としたとき、5~70質量部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 According to claim 1, the content of the component (A) is 5 to 70 parts by mass when the total of the component (A), the component (B), and the component (C) is 100 parts by mass. thermoplastic resin composition. 前記(B)成分と前記(C)成分との合計含有量が、前記(A)成分、前記(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量部としたとき、30~95質量部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The total content of the (B) component and the (C) component is 30 to 95 parts by mass when the total of the (A) component, the (B) component, and the (C) component is 100 parts by mass. The thermoplastic resin composition according to claim 1. 前記(D)成分の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、1~20質量部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (D) is 1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
JP2019217318A 2019-11-29 2019-11-29 thermoplastic resin composition Active JP7383466B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019217318A JP7383466B2 (en) 2019-11-29 2019-11-29 thermoplastic resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019217318A JP7383466B2 (en) 2019-11-29 2019-11-29 thermoplastic resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021085023A JP2021085023A (en) 2021-06-03
JP7383466B2 true JP7383466B2 (en) 2023-11-20

Family

ID=76088800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019217318A Active JP7383466B2 (en) 2019-11-29 2019-11-29 thermoplastic resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7383466B2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008195801A (en) 2007-02-10 2008-08-28 Asahi Kasei Chemicals Corp Resin composition and method for producing the same
JP2008297476A (en) 2007-06-01 2008-12-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Resin-made container
JP2009224085A (en) 2008-03-14 2009-10-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Methanol envelope

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0314853A (en) * 1989-06-13 1991-01-23 Sumitomo Chem Co Ltd Fiberglass reinforced resin composition
JP3432320B2 (en) * 1994-10-03 2003-08-04 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Resin composition for automotive antifreeze system parts and molded parts thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008195801A (en) 2007-02-10 2008-08-28 Asahi Kasei Chemicals Corp Resin composition and method for producing the same
JP2008297476A (en) 2007-06-01 2008-12-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Resin-made container
JP2009224085A (en) 2008-03-14 2009-10-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Methanol envelope

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021085023A (en) 2021-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5797710B2 (en) Resin composition and molded body thereof
KR101778478B1 (en) Resin composition and molded product thereof
JP5860463B2 (en) Resin composition and method for producing the same
JP5570440B2 (en) Resin composition, thermoplastic resin composition, method for producing the resin composition, and molded product obtained by molding the resin composition
JP5088647B2 (en) Resin composition and process for producing the same
US20190218382A1 (en) Method of manufacturing a resin composition
JP6192623B2 (en) Resin composition and molded body thereof
JP7383466B2 (en) thermoplastic resin composition
JP2019156957A (en) Resin composition
JP2003253066A (en) Resin composition and preparation process therefor
JP6706083B2 (en) Method for producing resin composition
JP6165013B2 (en) Resin composition and molded body thereof
JP6175339B2 (en) Resin composition and molded body thereof
JP2012171982A (en) Automobile exterior component made of polypropylene/polyphenylene ether-based resin composition
JP7032163B2 (en) Resin composition, manufacturing method of resin composition and molded product
JP6185442B2 (en) Resin composition and molded body thereof
JP4067990B2 (en) Polymer composition
JP2004047146A (en) Resin composition for secondary battery
JP2000119454A (en) Thermoplastic resin composition
JPH09241451A (en) Resin composition improved in creep resistance and flow mark
JP2001294745A (en) Resin composition
JP2023103845A (en) Pellet, thermoplastic resin composition and high-frequency antenna related member
JP2003338266A (en) Resin composition for battery case of sealed secondary battery
JPH1143561A (en) Resin composition with suppressed morphology change and its production
JP2022108192A (en) resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221108

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230829

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230830

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231026

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231108

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7383466

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150