JP7377341B2 - Flavoring agent consisting of 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal - Google Patents

Flavoring agent consisting of 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal Download PDF

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Description

本発明は、10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールからなる香味付与剤に関し、さらには、当該香味付与剤を含有する香料組成物、当該香味付与剤または香料組成物を配合した消費財に関する。 The present invention relates to a flavoring agent comprising 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal, and further relates to a flavoring composition containing the flavoring agent, and a consumable product containing the flavoring agent or flavoring composition. Concerning wealth.

昨今、飲食品や香粧品における消費者の要求は高度化および多様化しているが、特に、香りに注目が集まっており、香りの特性が製品の訴求力に重要な要素となっている。例えば、配合によって、香味を改善すること、例えば、香りや味に持続性、天然感、ボリューム感などを付与または増強できる香料化合物への要求が高まっており、消費者製品によりよい香味を付与して既存製品の香味との差別化を可能とする、新たな香料化合物の開発が期待され続けている。 In recent years, consumer demands for food, drink, and cosmetics have become more sophisticated and diversified, and in particular, attention has been focused on fragrance, and the characteristics of fragrance have become an important factor in the appeal of products. For example, there is an increasing demand for flavoring compounds that can be formulated to improve flavor, for example to impart or enhance aroma and taste, such as persistence, naturalness, and volume, and to impart better flavor to consumer products. There continues to be hope for the development of new flavor compounds that can differentiate the flavors of existing products.

10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールについて、特開昭52-91815号公報によると、当該文献に記載の方法で合成した10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールはそれ自体円熟した甘いシクラメン様を想起させる化合物と表現され、当該化合物の用途としては、シクラメン、ジャスミン、イランイラン、ガーデニア(クチナシ)など、甘さや濃厚さを特徴とする花々の香気への使用という特定の用途が提案されていた。 Regarding 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal, according to JP-A-52-91815, 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal synthesized by the method described in the document is It is described as a compound reminiscent of a ripe, sweet cyclamen, and the compound is specifically used for the fragrance of flowers characterized by sweetness and richness, such as cyclamen, jasmine, ylang-ylang, and gardenia. has been proposed for use.

本発明の課題は、各種物品に多様な香味を付与可能な新たな香味付与剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a new flavoring agent that can impart various flavors to various articles.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行ったところ、驚くべきことに、これまで甘さを大きな特徴とする花様の香気への用途しか検討されてこなかった10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールについて、特定の異性体比とすることで多様な香味付与効果、残香性の向上などの優れた効果があることを発見した。10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールに関し、特開昭52-91815号公報に記載の前記用途以外の用途、幾何異性体やその混合物の有用性などについては、当該特開昭52-91815号公報の公開年である昭和52年以来、30余年にわたり研究報告が一切なく、見過ごされてきており、本発明者らによる発見は全く意外なものであった。 The present inventors conducted intensive research to solve the above problem and found that, to their surprise, 10-hydroxy-10-hydroxy- Regarding 4,8-dimethyl-4-decenal, it has been discovered that by setting a specific isomer ratio, it has excellent effects such as various flavor imparting effects and improved odor persistence. Regarding 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal, for uses other than those described in JP-A-52-91815, usefulness of geometric isomers and mixtures thereof, etc., please refer to JP-A-52-91815. The discovery by the present inventors was completely unexpected, as there have been no research reports for more than 30 years since 1978, the year Publication No. 91815 was published.

かくして、本発明は以下の形態を提供する。
[1] 下記式(1)で表される10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールからなる、香味付与剤。
Thus, the present invention provides the following aspects.
[1] A flavor imparting agent consisting of 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal represented by the following formula (1).

[式中、波線はE体とZ体との混合物を表し、前記混合物中のZ体の含有率xが0%≦x≦50%であることを表す。]
[2] 前記香味がスズランまたはシトラスの香味である、[1]に記載の香味付与剤。
[3] [1]または[2]に記載の香味付与剤を含有する、香料組成物。
[4] [1]または[2]に記載の香味付与剤、または[3]に記載の香料組成物を配合してなる、消費財。
[5] [1]または[2]に記載の香味付与剤を香料組成物に配合することを含む、香料組成物の香味付与方法。
[6] [1]または[2]に記載の香味付与剤、または[3]に記載の香料組成物を消費財に配合することを含む、消費財の香味付与方法。
[In the formula, the wavy line represents a mixture of E-form and Z-form, and represents that the content x of Z-form in the mixture is 0%≦x≦50%. ]
[2] The flavor imparting agent according to [1], wherein the flavor is a lily of the valley or a citrus flavor.
[3] A fragrance composition containing the flavor imparting agent according to [1] or [2].
[4] A consumer product containing the flavor imparting agent according to [1] or [2], or the flavor composition according to [3].
[5] A method for imparting flavor to a flavor composition, which comprises blending the flavor imparting agent according to [1] or [2] into the flavor composition.
[6] A method for imparting flavor to consumer goods, comprising blending the flavor imparting agent according to [1] or [2] or the flavor composition according to [3] into consumer goods.

以下、本発明について、具体例を挙げつつさらに詳細に説明する。本明細書において、範囲を示す「~」は下限値および上限値を含む範囲を意味し、濃度、%は特に断りのない限りそれぞれ質量濃度、質量%を表すものとし、比は特に断りのない限り質量比とする。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20~25℃)/相対湿度40~50%RHの条件で行ったが、この条件に限られるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by giving specific examples. In this specification, "~" indicating a range means a range that includes the lower limit and the upper limit, concentration and % represent mass concentration and mass %, respectively, unless otherwise specified, and ratios refer to the range unless otherwise specified. As far as mass ratio is concerned. Further, unless otherwise specified, operations and measurements of physical properties, etc. were performed under conditions of room temperature (20 to 25° C.)/relative humidity of 40 to 50% RH, but the conditions are not limited to these.

(本発明の香味付与剤)
本発明の一形態に係る香味付与剤は、式(1)で表される10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールからなる。本発明によって、各種香味を付与できる優れた新たな香味付与剤を提供することができる。また、本発明によって、天然感、拡散性および残香性に優れた香味付与剤および香料組成物を提供することができる。かような効果が得られるメカニズムは不明であるが、Z体と比較してE体の方が香気が強く、また、拡散性や残香性が高いためと推測される。ただし、上記メカニズムは推定であり、本発明の範囲をなんら限定するものではない。また、本発明の他の形態は、式(1)で表される10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールを香味付与剤とした応用を提供する。
(Flavoring agent of the present invention)
The flavor imparting agent according to one embodiment of the present invention consists of 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal represented by formula (1). According to the present invention, it is possible to provide an excellent new flavor imparting agent capable of imparting various flavors. Furthermore, the present invention can provide a flavor imparting agent and a fragrance composition that are excellent in natural feel, diffusibility, and residual fragrance. Although the mechanism by which such an effect is obtained is unknown, it is presumed that the E-form has a stronger aroma than the Z-form, and also has higher diffusibility and fragrance retention. However, the above mechanism is a guess and does not limit the scope of the present invention in any way. Another aspect of the present invention provides an application in which 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal represented by formula (1) is used as a flavoring agent.

なお、本明細書では、式(1)で表される10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールを、式(1)で表される化合物または式(1)の化合物とも称することがある。 In addition, in this specification, 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal represented by formula (1) may also be referred to as a compound represented by formula (1) or a compound of formula (1). be.

[式中、波線はE体とZ体との混合物を表し、前記混合物中のZ体の含有率xが0%≦x≦50%であることを表す。]
本明細書において、前記混合物中のZ体の含有率xが0%とは、式(1)で表される10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールがE体(すなわち、(4E)-10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナール)の純物質であることを意味する。特にスズラン様香気に優れ、香りの天然感、拡散性および残香感に優れるという観点からは、式(1)で表される化合物において、Z体の含有率xは、0%≦x≦40%であると好ましく、0%≦x≦35%であるとより好ましく、0%≦x≦25%であるとさらにより好ましく、0%≦x≦22%であるとさらにより好ましく、0%≦x≦20%であるとさらにより好ましく、0%≦x≦8%であるとさらにより好ましく、0%≦x≦5%であると特に好ましい。また、最も好ましくは、式(1)で表される化合物は、実質的にE体のみ(すなわち、Z体の含有率xが0%)である。
[In the formula, the wavy line represents a mixture of E-form and Z-form, and represents that the content x of Z-form in the mixture is 0%≦x≦50%. ]
In this specification, 0% content x of Z form in the mixture means that 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal represented by formula (1) is E form (that is, (4E )-10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal). In particular, from the viewpoint of having an excellent lily-of-the-valley-like aroma, and excellent natural feeling, diffusibility, and residual fragrance, the content x of the Z-isomer in the compound represented by formula (1) should be 0%≦x≦40%. preferably, 0%≦x≦35%, even more preferably 0%≦x≦25%, even more preferably 0%≦x≦22%, 0%≦x Even more preferably ≦20%, even more preferably 0%≦x≦8%, and particularly preferably 0%≦x≦5%. Moreover, most preferably, the compound represented by formula (1) is substantially only the E form (that is, the content x of the Z form is 0%).

前記混合物中にZ体が存在する場合、Z体の含有率xの範囲は、例えば下限を0.01%、0.1%、1%、3%、5%、7%、10%、15%、20%、30%、40%のいずれかとし、上限を50%、40%、35%、30%、25%、22%、20%、15%、8%、7%、5%、3%、1%のいずれかとして、これらの下限および上限の任意の組み合わせによる範囲としてよい。具体的には、1%≦x≦40%、3%≦x≦30%、5%≦x≦25%、7%≦x≦22%、または7%≦x≦20%であってよいがこれらに限定されない。前記混合物中のZ体の含有率xが50%以下であると香りの拡散性や残香性が高く、前記Z体の含有率xが低いほど香りの拡散性や残香性がより高いものとなる。一方、Z体の含有率xが50%を超える(すなわち、x>50%であると)と、香りの拡散性や残香性が低下する。Z体の含有率の上限は、所望の香味付与効果に応じて検討してよい。上述のように、前記混合物中のZ体の含有率xを0%(すなわちZ体が実質的に含まれずE体のみ)としてもよい。 When the Z form is present in the mixture, the range of the content x of the Z form is, for example, the lower limit is 0.01%, 0.1%, 1%, 3%, 5%, 7%, 10%, 15%. %, 20%, 30%, 40%, and the upper limit is 50%, 40%, 35%, 30%, 25%, 22%, 20%, 15%, 8%, 7%, 5%, The range may be set to either 3% or 1%, and any combination of these lower and upper limits may be used. Specifically, 1%≦x≦40%, 3%≦x≦30%, 5%≦x≦25%, 7%≦x≦22%, or 7%≦x≦20%. Not limited to these. When the content x of the Z-form in the mixture is 50% or less, the fragrance diffusivity and fragrance persistence are high, and the lower the content x of the Z-form, the higher the fragrance diffusion and fragrance persistence. . On the other hand, when the content x of the Z-form exceeds 50% (that is, x>50%), the diffusivity and persistence of the fragrance decrease. The upper limit of the Z-isomer content may be determined depending on the desired flavor imparting effect. As described above, the content x of the Z-form in the mixture may be 0% (that is, substantially no Z-form and only the E-form).

なお、Z体の含有率xは、ガスクロマトグラフィ(GC)によって決定することができ、例えば、実施例に記載の装置、条件により測定することができる。 Note that the Z-isomer content x can be determined by gas chromatography (GC), and can be measured, for example, using the apparatus and conditions described in Examples.

本発明者らは、本発明の香気付与剤としての、特定の異性体比を有する式(1)で表される10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールについて、後述の実施例に示すように、非常に広範にわたる香味改善効果を奏するという驚くべき有用性を見出し、本発明に至った。 The present inventors described 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal represented by the formula (1) having a specific isomer ratio as the aroma imparting agent of the present invention in the Examples described below. As shown, we have discovered the surprising usefulness of having a very wide range of flavor improvement effects, leading to the present invention.

本発明の香味付与剤は、例えば香料化合物として、各種物品に配合することができる。本発明の香味付与剤の配合対象の物品としては特に限定されないが、香粧品、飲食品などの消費財を例示できる。さらに、本発明の香味付与剤は、各種香料組成物に配合して、当該組成物に香気を付与することもできる。 The flavor imparting agent of the present invention can be blended into various articles, for example, as a flavoring compound. Articles to which the flavor imparting agent of the present invention can be blended are not particularly limited, but include consumer goods such as cosmetics, food and drinks, and the like. Furthermore, the flavor imparting agent of the present invention can be blended into various flavor compositions to impart aroma to the compositions.

本明細書において、香味とは、香りによって変化し得る1種または複数種の感覚、代表的には嗅覚と味覚などを含む感覚を意味する。本明細書において、用語「香味を付与」とは、前記香味を新たに加える、または増強することを含み、例えば、付与の結果香味が改善されるものであってよい。さらには、香味の付与の結果、嗅覚および味覚以外の感覚、例えば、冷感、温感、質感(のど越し、固さ、粘度など、テクスチャともいう)、炭酸や辛さなどの刺激感、などを増強、抑制、または改善するものであってもよい。 As used herein, flavor refers to one or more types of sensations that can be changed by scent, typically including smell and taste. As used herein, the term "imparting flavor" includes adding or enhancing the flavor, and for example, the flavor may be improved as a result of the addition. Furthermore, as a result of the addition of flavor, sensations other than smell and taste, such as cold sensations, warm sensations, textures (such as down the throat, hardness, viscosity, etc., also referred to as textures), irritating sensations such as carbonic acid and spiciness, etc. It may be something that enhances, suppresses, or improves.

本発明の香味付与剤としての式(1)の化合物は、当業者が利用可能な任意の方法で入手してよい。例えば、以下に記載の方法によって合成することができるが、これに限定されない。 The compounds of formula (1) as flavoring agents of the present invention may be obtained by any method available to those skilled in the art. For example, it can be synthesized by the method described below, but is not limited thereto.

(式(1)の化合物の製造方法および合成例)
本発明の他の形態として、下記式(2):
(Production method and synthesis example of compound of formula (1))
As another form of the present invention, the following formula (2):

[式中、波線はE体とZ体との混合物を表し、前記混合物中のZ体の含有率x’が0%≦x’≦55%であることを表す。]で表される化合物を準備し、上記式(2)で表される化合物の反応を経て下記式(1): [In the formula, the wavy line represents a mixture of E-form and Z-form, and represents that the content x' of Z-form in the mixture is 0%≦x'≦55%. ] is prepared, and the compound represented by the above formula (2) is reacted to form the following formula (1):

[式中、波線はE体とZ体との混合物を表し、前記混合物中のZ体の含有率xが0%≦x≦50%であることを表す。]
で表される化合物を得ることを含む、10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールの製造方法が提供される。
[In the formula, the wavy line represents a mixture of E-form and Z-form, and represents that the content x of Z-form in the mixture is 0%≦x≦50%. ]
Provided is a method for producing 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal, which comprises obtaining a compound represented by:

このように、出発物質のE体とZ体との比(Z体の含有率x’)を適当な範囲とすることにより、最終生成物である式(1)で表される化合物のE体とZ体との比(Z体の含有率x)を適当な範囲に制御することができる。 In this way, by adjusting the ratio of the E-form and Z-form of the starting material (Z-form content x') to an appropriate range, the final product, the E-form of the compound represented by formula (1), can be obtained. The ratio of Z-form and Z-form (Z-form content x) can be controlled within an appropriate range.

前記出発物質の混合物中のZ体の含有率x’が0%とは、式(2)で表される2,3-ジヒドロファルネソールがE体(すなわち、(6E)-3,7,11-トリメチル-6,10-ドデカジエン-1-オール)の純物質であることを意味する。スズラン様香気に優れ、香りの天然感、拡散性および残香感に優れる香味付与剤を得るという観点から、出発物質のZ体の含有率x’は、0%≦x’≦45%であると好ましく、0%≦x’≦40%であるとより好ましく、0%≦x’≦30%であるとさらにより好ましく、0%≦x’≦25%であるとさらにより好ましく、0%≦x’≦22%であるとさらにより好ましく、0%≦x’≦8%であるとさらにより好ましく、0%≦x’≦5%であると特に好ましい。 When the content x' of the Z form in the mixture of starting materials is 0%, it means that 2,3-dihydrofarnesol represented by formula (2) is the E form (that is, (6E)-3,7,11- It means that it is a pure substance of trimethyl-6,10-dodecadien-1-ol). From the viewpoint of obtaining a flavor imparting agent that has an excellent lily of the valley aroma, natural aroma, diffusivity, and lingering feeling, the content x' of the Z form of the starting material is set to be 0%≦x'≦45%. Preferably, 0%≦x'≦40%, more preferably 0%≦x'≦30%, even more preferably 0%≦x'≦25%, 0%≦x Even more preferably, '≦22%, even more preferably, 0%≦x'≦8%, and particularly preferably, 0%≦x'≦5%.

前記出発物質の混合物中にZ体が存在する場合、Z体の含有率x’の範囲は、例えば下限を0.01%、0.1%、1%、3%、5%、7%、10%、15%、20%、30%、40%のいずれかとし、上限を55%、50%、45%、40%、35%、30%、27%、25%、22%、20%、15%、8%、7%、5%、3%、1%のいずれかとして、これらの下限および上限の任意の組み合わせによる範囲としてよい。具体的には、1%≦x’≦45%、3%≦x’≦35%、5%≦x’≦30%、7%≦x’≦27%、または7%≦x’≦25%であってよいがこれらに限定されない。出発物質のZ体の含有率x’の上限は、所望の香味付与効果に応じて検討してよい。上述のように、前記出発物質のZ体の含有率x’を0%(すなわちZ体が実質的に含まれずE体のみ)としてもよい。 When the Z form is present in the mixture of the starting materials, the range of the content x' of the Z form is, for example, the lower limit is 0.01%, 0.1%, 1%, 3%, 5%, 7%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, and the upper limit is 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 27%, 25%, 22%, 20% , 15%, 8%, 7%, 5%, 3%, 1%, and any combination of these lower and upper limits may be used. Specifically, 1%≦x'≦45%, 3%≦x'≦35%, 5%≦x'≦30%, 7%≦x'≦27%, or 7%≦x'≦25% may be used, but is not limited to these. The upper limit of the Z-form content x' of the starting material may be determined depending on the desired flavoring effect. As described above, the Z-form content x' of the starting material may be 0% (that is, substantially no Z-form and only E-form).

なお、出発物質のZ体の含有率x’は、ガスクロマトグラフィ(GC)によって決定することができ、例えば、実施例に記載の装置、条件により測定することができる。 The Z-isomer content x' of the starting material can be determined by gas chromatography (GC), for example, using the apparatus and conditions described in Examples.

出発物質のZ体の含有率x’は、当業者に公知の方法によって制御することができるが、例えば、特開平8-245979号公報(米国特許第5753610号明細書に相当)に記載の方法を参考にして所望のZ体の含有率x’を有する出発物質を得る(準備する)ことができる。 The Z-isomer content x' of the starting material can be controlled by methods known to those skilled in the art, for example, the method described in JP-A-8-245979 (corresponding to US Pat. No. 5,753,610). A starting material having a desired Z-form content x' can be obtained (prepared) with reference to the following.

本発明に係る香味付与剤の製造方法は、さらに、必要に応じて以下の工程を含んでいてもよい;
(a)上記式(2)で表される化合物の水酸基を保護する保護基を導入すること;
(b)上記(a)工程にて得られた化合物をハロゲンヒドリン化すること;
(c)上記(b)工程にて得られた化合物をエポキシ化すること;
(d)任意に、上記(c)工程にて得られた化合物の水酸基を保護する保護基を必要に応じて導入すること;
(e)上記(c)工程または(d)工程にて得られた化合物のエポキシ化された炭素-炭素結合部分を酸化開裂すること;
(f)上記(e)工程にて得られた化合物の保護基を外すこと。
The method for producing a flavoring agent according to the present invention may further include the following steps as necessary;
(a) introducing a protecting group that protects the hydroxyl group of the compound represented by the above formula (2);
(b) converting the compound obtained in step (a) above into a halogenhydrin;
(c) epoxidizing the compound obtained in step (b) above;
(d) Optionally, introducing a protecting group to protect the hydroxyl group of the compound obtained in step (c) above, as necessary;
(e) oxidatively cleaving the epoxidized carbon-carbon bond portion of the compound obtained in step (c) or step (d) above;
(f) Removing the protecting group from the compound obtained in step (e) above.

上記工程の概略を以下に示す。 An outline of the above steps is shown below.

[上記式(3)、(4)、(6)および(7)中、Pgは保護基を表し、上記式(4)中、Xはハロゲン原子を表す。]
上記(a)工程および(d)工程において用いられる保護基(すなわち、上記式(3)、(4)、(6)および(7)中のPg)としては特に制限されず、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ピバロイル基などが挙げられる。上記(b)工程では、適当な試薬を用いてブロモヒドリン化することが好ましい。すなわち、上記式(4)において、Xは、臭素原子であると好ましい。なお、上記(d)工程は任意に設けられる工程であり、(c)工程において得られたエポキシ化された化合物が脱保護されていない状態であれば(すなわち、式(4)で表される化合物から、式(6)で表される化合物を直接得られるのであれば)、(d)工程を省略してもよい。
[In the above formulas (3), (4), (6) and (7), Pg represents a protecting group, and in the above formula (4), X represents a halogen atom. ]
The protecting group used in the above steps (a) and (d) (i.e., Pg in the above formulas (3), (4), (6) and (7)) is not particularly limited, and for example, an acetyl group. , benzoyl group, pivaloyl group, etc. In step (b) above, it is preferable to carry out bromohydrination using an appropriate reagent. That is, in the above formula (4), X is preferably a bromine atom. Note that the above step (d) is an optional step, and if the epoxidized compound obtained in the step (c) is not deprotected (that is, the compound represented by formula (4) If the compound represented by formula (6) can be obtained directly from the compound), step (d) may be omitted.

上記各反応においては、当業者であれば目的物が得られるように試薬、溶媒、反応条件を適宜選択できる。 In each of the above reactions, those skilled in the art can appropriately select reagents, solvents, and reaction conditions so as to obtain the desired product.

上記製造方法の具体例としては、以下の通りである。はじめに、2,3-ジヒドロファルネソールのE体またはE体およびZ体の異性体混合物を用意(準備)し、当該化合物の水酸基(ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、またはOH基とも称される)をアセチル化して保護した後、N-ブロモスクシンイミド(NBS)によってブロモヒドリンを生成させ、次いでアルカリ処理によりエポキシドとする。この際、アセチル保護基が外れ水酸基になると考えられるため、改めてアセチル基で保護した後、過ヨウ素酸などの酸化剤を用いてエポキシドから炭素-炭素結合を酸化開裂してアルデヒドを生成させ、アルカリ処理によってアセチル基保護を外して水酸基に戻す。以上の処理によって、式(1)で表される化合物を得ることができる。式(1)で表される化合物において、E体およびZ体の混合物中のZ体の含有率xが所望の数値範囲内になるように、適宜出発物質(2,3-ジヒドロファルネソール)のE体とZ体との比(Z体の含有率x’)を検討することができる。 A specific example of the above manufacturing method is as follows. First, the E form or an isomer mixture of E form and Z form of 2,3-dihydrofarnesol is prepared, and the hydroxyl group (also referred to as hydroxyl group, hydroxyl group, or OH group) of the compound is acetylated. After protection, bromohydrin is produced with N-bromosuccinimide (NBS), and then an epoxide is produced by alkali treatment. At this time, it is thought that the acetyl protecting group is removed and becomes a hydroxyl group, so after protecting it again with an acetyl group, the carbon-carbon bond is oxidatively cleaved from the epoxide using an oxidizing agent such as periodic acid to generate an aldehyde. Treatment removes the acetyl group protection and converts it back to a hydroxyl group. Through the above treatment, a compound represented by formula (1) can be obtained. In the compound represented by formula (1), the E of the starting material (2,3-dihydrofarnesol) is adjusted as appropriate so that the content x of the Z form in the mixture of the E form and the Z form falls within a desired numerical range. The ratio of Z-form and Z-form (Z-form content x') can be studied.

(香料組成物・香料組成物の香味付与方法)
本発明のさらに他の形態に係る香料組成物は、式(1)で表される化合物からなる香味付与剤を含む。さらに、本発明のさらに他の形態は、式(1)で表される化合物を香料組成物とした応用もまた提供する。かかる香料組成物は、香味の付与を目的として、各種物品に配合することができるものである。具体例としては、香粧品用香料組成物(フレグランス組成物ともいう)、飲食品用香料組成物(フレーバー組成物ともいう)が挙げられる。配合対象となる物品の例としては、上述のように、香粧品、飲食品、その他雑貨などの各種消費財が挙げられる。本発明の香料組成物の形態は特に限定されず、水溶性香料組成物、油溶性香料組成物、乳化香料組成物、粉末香料組成物が例示できる。
(Flavour composition/method for imparting flavor to a perfume composition)
A flavor composition according to yet another embodiment of the present invention includes a flavor imparting agent consisting of a compound represented by formula (1). Furthermore, another aspect of the present invention also provides an application of the compound represented by formula (1) as a fragrance composition. Such fragrance compositions can be blended into various articles for the purpose of imparting flavor. Specific examples include fragrance compositions for cosmetics (also referred to as fragrance compositions) and fragrance compositions for food and drink products (also referred to as flavor compositions). As mentioned above, examples of products to be blended include various consumer goods such as cosmetics, food and beverages, and other miscellaneous goods. The form of the fragrance composition of the present invention is not particularly limited, and examples include water-soluble fragrance compositions, oil-soluble fragrance compositions, emulsified fragrance compositions, and powdered fragrance compositions.

また、本発明のさらに他の形態は、上記香味付与剤を香料組成物に配合することを含む、香料組成物の香味付与方法を提供する。上記香味付与剤の配合方法は特に制限されず、当業者に公知の手法を用いて配合されうる。 Furthermore, another aspect of the present invention provides a method for imparting flavor to a flavor composition, which includes blending the above-mentioned flavor imparting agent into the flavor composition. The method of blending the flavoring agent is not particularly limited, and may be blended using methods known to those skilled in the art.

本発明の香料組成物中の式(1)で表される化合物からなる香味付与剤の濃度は、香料組成物の配合対象や配合目的に応じて任意に決定できる。 The concentration of the flavor imparting agent made of the compound represented by formula (1) in the fragrance composition of the present invention can be arbitrarily determined depending on the target and the purpose of blending the fragrance composition.

当該濃度の例として、香粧品用香料組成物であれば、香料組成物の全体質量に対して、例えば0.001%~50%、好ましくは0.01%~20%、より好ましくは0.1%~10%、特に好ましくは0.1%~5%の範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を0.001%、0.01%、0.1%、1%、5%、10%、20%、30%、40%のいずれかとし、上限値を50%、40%、30%、20%、10%、5%、1%、0.1%、0.01%のいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせによる範囲内とすることができるが、これらに限定されない。なお、香料組成物の処方や香調にも依存するが、香粧品用香料組成物中の式(1)で表される化合物からなる香味付与剤の濃度が0.001%以上であると高い配合効果が感じられ、50%以下であると式(1)で表される化合物由来の香りが強くなりすぎることがなく、配合対象の香粧品用香料組成物の香気特性に好ましくない変質を与えることを抑制することができる。しかしながら、配合対象の香粧品用香料組成物の香調などによっては前記下限を下回る濃度または前記上限を上回る濃度で配合してもよい。 For example, in the case of a perfume composition for cosmetics, the concentration is, for example, 0.001% to 50%, preferably 0.01% to 20%, more preferably 0.00% to the total mass of the perfume composition. The range is preferably 1% to 10%, particularly preferably 0.1% to 5%. More specifically, the lower limit value is set to 0.001%, 0.01%, 0.1%, 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, or 40%, and the upper limit value is set to 50%. %, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 1%, 0.1%, 0.01%, within the range of any combination of these lower and upper limits. However, it is not limited to these. Although it depends on the formulation and fragrance tone of the fragrance composition, it is high when the concentration of the flavor imparting agent consisting of the compound represented by formula (1) in the fragrance composition for cosmetics is 0.001% or more. The blending effect can be felt, and if it is 50% or less, the scent derived from the compound represented by formula (1) will not become too strong, causing undesirable changes in the aroma characteristics of the cosmetic fragrance composition to be blended. This can be suppressed. However, depending on the flavor of the perfume composition for cosmetics to be blended, it may be blended at a concentration below the lower limit or above the upper limit.

飲食品用香料組成物であれば、香料組成物の全体質量に対して、例えば10ppb~10%、好ましくは100ppb~1%、より好ましくは1ppm~0.1%の範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を10ppb、100ppb、1ppm、10ppm、100ppm、0.1%、1%のいずれかとし、上限値を10%、1%、0.1%、100ppm、10ppm、1ppm、100ppbのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせによる範囲内とすることができるが、これらに限定されない。なお、香料組成物の処方や香調にも依存するが、飲食品用香料組成物中の式(1)で表される化合物からなる香味付与剤の濃度が10ppb以上であると高い配合効果が感じられ、10%以下であると式(1)で表される化合物由来の香りが強くなりすぎることがなく、配合対象の飲食品用香料組成物の香味特性に好ましくない変質を与えることを抑制することができる。しかしながら、配合対象の飲食品用香料組成物の香調などによっては前記下限を下回る濃度または前記上限を上回る濃度で配合してもよい。 In the case of a flavor composition for food and drink, the amount may be within the range of, for example, 10 ppb to 10%, preferably 100 ppb to 1%, more preferably 1 ppm to 0.1%, based on the total mass of the flavor composition. More specifically, the lower limit is 10ppb, 100ppb, 1ppm, 10ppm, 100ppm, 0.1%, 1%, and the upper limit is 10%, 1%, 0.1%, 100ppm, 10ppm, 1ppm. , 100 ppb, and any combination of these lower and upper limits, but is not limited thereto. Although it depends on the formulation and flavor tone of the flavoring composition, if the concentration of the flavoring agent made of the compound represented by formula (1) in the flavoring composition for food and drink is 10 ppb or more, a high blending effect can be obtained. If the amount is 10% or less, the aroma derived from the compound represented by formula (1) will not become too strong, and undesirable changes in the flavor characteristics of the flavor composition for food and beverages to be blended will be suppressed. can do. However, depending on the flavor of the food/beverage flavor composition to be blended, it may be blended at a concentration below the lower limit or above the upper limit.

本発明の香料組成物は、式(1)で表される化合物からなる香味付与剤を含むが、「含む」とは、所望の香気を発揮可能な量で含む態様を包含する。したがって、本発明の香料組成物は、式(1)で表される化合物のみを含有してもよいが、所望の香気を損なわない限りにおいて、他の香料成分や、溶剤等の他の添加剤などを含んでいてもよい。このような他の香料成分および他の添加剤は、当該香料組成物(および、当該組成物に含まれる式(1)で表される化合物)が、被添加物中において、適切な濃度で、かつ均一に分散される目的で添加されうる。 The fragrance composition of the present invention contains a flavor imparting agent consisting of a compound represented by formula (1), and "contains" includes an embodiment in which it is contained in an amount capable of producing a desired aroma. Therefore, the fragrance composition of the present invention may contain only the compound represented by formula (1), but may contain other fragrance ingredients and other additives such as solvents as long as the desired fragrance is not impaired. It may also include. Such other fragrance ingredients and other additives are such that the fragrance composition (and the compound represented by formula (1) contained in the composition) is contained in the additive at an appropriate concentration. It can also be added for the purpose of uniform dispersion.

そのような化合物または成分の例として、各種類の香料化合物または香料組成物、油溶性色素類、ビタミン類、機能性物質、魚肉エキス類、畜肉エキス類、植物エキス類、酵母エキス類、動植物タンパク質類、動植物蛋白分解物類、澱粉、デキストリン、糖類、アミノ酸類、核酸類、有機酸類、溶剤などを例示することができる。例えば、「特許庁公報、周知・慣用技術集(香料)第II部食品用香料、平成12年1月14日発行」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」(平成12年度厚生科学研究報告書、日本香料工業会、平成13年3月発行)、および「合成香料 化学と商品知識」(2016年12月20日増補新版発行、合成香料編集委員会編集、化学工業日報社)に記載されている天然精油、天然香料、合成香料などを挙げることができる。 Examples of such compounds or ingredients include various types of flavor compounds or flavor compositions, oil-soluble pigments, vitamins, functional substances, fish and meat extracts, plant extracts, yeast extracts, and animal and plant proteins. Examples include hydrolyzates, animal and plant protein decomposition products, starches, dextrins, sugars, amino acids, nucleic acids, organic acids, and solvents. For example, "Patent Office Bulletin, Collection of Well-Known and Commonly Used Techniques (Fragrances) Part II Food Flavors, Published January 14, 2000," "Survey on the Use of Food Flavor Compounds in Japan" (FY2000 Health Science Research Report, Japan Fragrance Industry Association, published March 2001) and "Synthetic Fragrances Chemistry and Product Knowledge" (published in a new and enlarged edition on December 20, 2016, edited by the Synthetic Fragrances Editorial Committee, published by Kagaku Kogyo Nippo). Examples include natural essential oils, natural fragrances, and synthetic fragrances.

合成香料化合物の具体例として、炭化水素化合物としては、α-ピネン、β-ピネン、γ-テルピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、バレンセン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、1,3,5-ウンデカトリエンなどが挙げられる。 Specific examples of synthetic fragrance compounds include hydrocarbon compounds such as monoterpenes such as α-pinene, β-pinene, γ-terpinene, myrcene, camphene, and limonene; sesquiterpenes such as valencene, cedrene, caryophyllene, and longifolene; Examples include 3,5-undecatriene.

アルコール化合物としては、ブタノール、ペンタノール、3-オクタノール、ヘキサノールなどの飽和アルカノール、(Z)-3-ヘキセン-1-オール、プレノール、2,6-ノナジエノールなどの不飽和アルコール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロール、α-テルピネオール、テルピネン-4-オール、ボルネオールなどのテルペンアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。 Examples of alcohol compounds include saturated alkanols such as butanol, pentanol, 3-octanol, and hexanol, unsaturated alcohols such as (Z)-3-hexen-1-ol, prenol, and 2,6-nonadienol, linalool, geraniol, and citronellol. , terpene alcohols such as , tetrahydromyrcenol, farnesol, nerolidol, cedrol, α-terpineol, terpinen-4-ol, and borneol, and aromatic alcohols such as benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, and cinnamyl alcohol.

アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ヒドロキシシトロネラールなどの飽和アルデヒド、(E)-2-ヘキセナール、2,4-オクタジエナールなどの不飽和アルデヒド、シトロネラール、シトラール、ミルテナール、ペリルアルデヒドなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、p-トリルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。 Examples of aldehyde compounds include saturated aldehydes such as acetaldehyde, hexanal, octanal, decanal, and hydroxycitronellal, unsaturated aldehydes such as (E)-2-hexenal, 2,4-octadienal, citronellal, citral, myrtenal, and peryl. Examples include terpene aldehydes such as aldehydes, aromatic aldehydes such as benzaldehyde, cinnamyl aldehyde, vanillin, ethyl vanillin, heliotropin, and p-tolyl aldehyde.

ケトン化合物としては、2-ヘプタノン、2-ウンデカノン、1-オクテン-3-オン、アセトイン、6-メチル-5-ヘプテン-2-オン(メチルヘプテノン)などの飽和および不飽和ケトン、ジアセチル、2,3-ペンタンジオン、マルトール、エチルマルトール、シクロテン、2,5-ジメチル-4-ヒドロキシ-3(2H)-フラノンなどのジケトンおよびヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン、α-イオノン、β-イオノン、β-ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンが挙げられる。 Ketone compounds include saturated and unsaturated ketones such as 2-heptanone, 2-undecanone, 1-octen-3-one, acetoin, 6-methyl-5-hepten-2-one (methylheptenone), diacetyl, 2,3 - diketones and hydroxyketones such as pentanedione, maltol, ethyl maltol, cyclotene, 2,5-dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone, terpene ketones such as carvone, menthone, nootkatone, α-ionone, β- Examples include ketones derived from terpene decomposition products such as ionone and β-damascenone, and aromatic ketones such as raspberry ketone.

フランまたはエーテル化合物としては、フルフリルアルコール、フルフラール、ローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピラン、エストラゴール、オイゲノール、1,8-シネオールなどが挙げられる。 Examples of the furan or ether compound include furfuryl alcohol, furfural, rose oxide, linalool oxide, mentofuran, theaspiran, estragol, eugenol, 1,8-cineol, and the like.

エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸オクチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸イソアミル、2-メチル酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、イソ酪酸2-メチルブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、カプリル酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、ノナン酸エチルなどの脂肪族エステル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ラバンジュリル、酢酸テルピニル、酢酸ネリルなどのテルペンアルコールエステル、酢酸ベンジル、サリチル酸メチル、ケイ皮酸メチル、プロピオン酸シンナミル、安息香酸エチル、イソ吉草酸シンナミル、3-メチル-2-フェニルグリシド酸エチルなどの芳香族エステルが挙げられる。 Ester compounds include ethyl acetate, isoamyl acetate, octyl acetate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, isoamyl butyrate, ethyl 2-methylbutyrate, ethyl isovalerate, 2-methylbutyl isobutyrate, ethyl hexanoate, allyl hexanoate, heptane. Aliphatic esters such as ethyl acid, ethyl caprylate, isoamyl isovalerate, ethyl nonanoate, terpene alcohol esters such as linalyl acetate, geranyl acetate, labandulyl acetate, terpinyl acetate, neryl acetate, benzyl acetate, methyl salicylate, cinnamic acid Examples include aromatic esters such as methyl, cinnamyl propionate, ethyl benzoate, cinnamyl isovalerate, and ethyl 3-methyl-2-phenylglycidate.

ラクトン化合物としては、γ-デカラクトン、γ-ドデカラクトン、δ-デカラクトン、δ-ドデカラクトンなどの飽和ラクトン、7-デセン-4-オリド、2-デセン-5-オリドなどの不飽和ラクトンが挙げられる。 Examples of lactone compounds include saturated lactones such as γ-decalactone, γ-dodecalactone, δ-decalactone, and δ-dodecalactone, and unsaturated lactones such as 7-decen-4-olide and 2-decen-5-olide. .

酸化合物としては、酢酸、酪酸、イソ吉草酸、カプロン酸、オクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和・不飽和脂肪酸が挙げられる。 Examples of acid compounds include saturated and unsaturated fatty acids such as acetic acid, butyric acid, isovaleric acid, caproic acid, octanoic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.

含窒素化合物としては、インドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、アントラニル酸メチル、トリメチルピラジンなどが挙げられる。 Examples of nitrogen-containing compounds include indole, skatole, pyridine, alkyl-substituted pyrazine, methyl anthranilate, and trimethylpyrazine.

含硫化合物としては、メタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネート、3-メチル-2-ブテン-1-チオール、3-メチル-2-ブタンチオール、3-メチル-1-ブタンチオール、2-メチル-1-ブタンチオール、3-メルカプトヘキサノール、4-メルカプト-4-メチル-2-ペンタノン、酢酸3-メルカプトヘキシル、p-メンタ-8-チオール-3-オンおよびフルフリルメルカプタンなどが挙げられる。 Examples of sulfur-containing compounds include methanethiol, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, allyl isothiocyanate, 3-methyl-2-butene-1-thiol, 3-methyl-2-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2 -Methyl-1-butanethiol, 3-mercaptohexanol, 4-mercapto-4-methyl-2-pentanone, 3-mercaptohexyl acetate, p-mentha-8-thiol-3-one, and furfuryl mercaptan. .

天然精油としては、スイートオレンジ、ビターオレンジ、プチグレン、レモン、ベルガモット、マンダリン、ネロリ、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ヒヤシンス、ライラック、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどが挙げられる。 Natural essential oils include sweet orange, bitter orange, petitgrain, lemon, bergamot, mandarin, neroli, peppermint, spearmint, lavender, chamomile, rosemary, eucalyptus, sage, basil, rose, hyacinth, lilac, geranium, jasmine, and ylang-ylang. , anise, clove, ginger, nutmeg, cardamom, cedar, cypress, vetiver, patchouli, and labdanum.

天然香料としてはジャスミンアブソリュート、ヒヤシンスアブソリュート、ローズアブソリュート、チュベローズアブソリュート、バニラアブソリュート、ガルバナムレジノイドなどが挙げられる。 Examples of natural fragrances include jasmine absolute, hyacinth absolute, rose absolute, tuberose absolute, vanilla absolute, and galbanum resinoid.

各種動植物エキスとしては、ハーブまたはスパイスの抽出物、コーヒー、緑茶、紅茶、またはウーロン茶の抽出物や、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼおよび/またはプロテアーゼなどの各種酵素分解物などが挙げられる。 Examples of various animal and plant extracts include extracts of herbs or spices, extracts of coffee, green tea, black tea, or oolong tea, milk or milk processed products, and various enzymatic decomposition products thereof such as lipase and/or protease.

さらに、上記以外にも、後述の(用途例)の項に記載された他の添加剤もまた、適宜用いることができる。なお、上記他の香料成分や他の添加剤は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上の組み合わせで用いられてもよい。 Furthermore, in addition to the above, other additives described in the (Application Examples) section below can also be used as appropriate. Note that the above-mentioned other fragrance components and other additives may be used alone or in combination of two or more.

本発明の香料組成物は、式(1)で表される化合物を公知の方法によって適切な溶媒や分散媒に配合して調製することができる。 The fragrance composition of the present invention can be prepared by blending the compound represented by formula (1) with an appropriate solvent or dispersion medium by a known method.

本発明の香料組成物の形態としては、式(1)で表される化合物やその他成分を水溶性または油溶性の溶媒に溶解した溶液、乳化製剤、粉末製剤、その他固体製剤(固形脂など)などが好ましい。 The fragrance composition of the present invention may be in the form of a solution, emulsion, powder, or other solid preparation (solid fat, etc.) in which the compound represented by formula (1) and other components are dissolved in a water-soluble or oil-soluble solvent. etc. are preferable.

水溶性溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、2-プロパノール、メチルエチルケトン、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどを例示することができる。これらのうち、飲食品への使用の観点から、エタノールまたはグリセリンが特に好ましい。油溶性溶媒としては、植物性油脂、動物性油脂、精製油脂類(例えば、中鎖脂肪酸トリグリセリドなどの加工油脂や、トリアセチン、トリプロピオニンなどの短鎖脂肪酸トリグリセリドが挙げられる)、各種精油、トリエチルシトレートなどを例示することができる。 Examples of water-soluble solvents include ethanol, methanol, acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile, 2-propanol, methyl ethyl ketone, glycerin, propylene glycol, and dipropylene glycol. Among these, ethanol or glycerin is particularly preferred from the viewpoint of use in foods and drinks. Oil-soluble solvents include vegetable oils, animal oils, refined oils and fats (for example, processed oils and fats such as medium-chain fatty acid triglycerides, and short-chain fatty acid triglycerides such as triacetin and tripropionine), various essential oils, and triethyl citrate. For example,

また、乳化製剤とするためには、式(1)で表される化合物を水溶性溶媒および乳化剤と共に乳化して得ることができる。式(1)で表される化合物の乳化方法としては特に制限されるものではなく、従来から飲食品などに用いられている各種類の乳化剤、例えば、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、レシチン、加工でん粉、ソルビタン脂肪酸エステル、キラヤ抽出物、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、キサンタンガム、ペクチン、アルギン酸およびその塩類、カラギーナン、ゼラチン、カゼインキラヤサポニン、カゼインナトリウムなどの乳化剤を使用してホモミキサー、コロイドミル、回転円盤型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いて乳化処理することにより安定性の優れた乳化液を得ることができる。これら乳化剤の使用量は厳密に制限されるものではなく、使用する乳化剤の種類などに応じて広い範囲にわたり変えることができるが、通常、式(1)で表される化合物1質量部に対し、約0.01~約100質量部、好ましくは約0.1~約50質量部の範囲内が適当である。また、乳化を安定させるため、かかる水溶性溶媒液は水の他に、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、グルコース、トレハロース、糖液、還元水飴などの多価アルコール類の1種類または2種類以上の混合物を配合することができる。 Further, in order to obtain an emulsified preparation, the compound represented by formula (1) can be obtained by emulsifying it with a water-soluble solvent and an emulsifier. The method of emulsifying the compound represented by formula (1) is not particularly limited, and various types of emulsifiers conventionally used in foods and drinks, such as fatty acid monoglyceride, fatty acid diglyceride, fatty acid triglyceride, propylene glycol. Fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, lecithin, modified starch, sorbitan fatty acid ester, Quillaya extract, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, gum Karaya, xanthan gum, pectin, alginic acid and its salts, carrageenan, gelatin, casein Quillaya An emulsion with excellent stability can be obtained by emulsification treatment using an emulsifier such as saponin or sodium caseinate using a homomixer, colloid mill, rotating disk homogenizer, high-pressure homogenizer, or the like. The amount of these emulsifiers to be used is not strictly limited and can be varied over a wide range depending on the type of emulsifier used, but usually, for 1 part by mass of the compound represented by formula (1), A range of from about 0.01 to about 100 parts by weight, preferably from about 0.1 to about 50 parts by weight, is suitable. In order to stabilize the emulsification, the aqueous solvent solution may contain, in addition to water, polyhydric alcohols such as glycerin, propylene glycol, sorbitol, maltitol, sucrose, glucose, trehalose, sugar solution, and reduced starch syrup. One type or a mixture of two or more types can be blended.

また、かくして得られた乳化液は、所望ならば乾燥することにより粉末製剤とすることができる。粉末化に際して、さらに必要に応じて、アラビアガム、トレハロース、デキストリン、砂糖、乳糖、ブドウ糖、水飴、還元水飴などの糖類を適宜配合することもできる。これらの使用量は粉末製剤に望まれる特性などに応じて適宜に選択することができる。 Moreover, the emulsion thus obtained can be made into a powder formulation by drying, if desired. When powdering, saccharides such as gum arabic, trehalose, dextrin, sugar, lactose, glucose, starch syrup, reduced starch syrup, etc. can be added as necessary. The amounts used can be appropriately selected depending on the desired properties of the powder formulation.

本発明の香料組成物はさらに、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている成分を含有していてもよい。例えば、水、エタノールなどの溶剤や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライドなどの香料保留剤を含有することができる。 The perfume composition of the present invention may further contain components commonly used in perfume compositions, if necessary. For example, retaining solvents such as water and ethanol, and fragrances such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, hexyl glycol, benzyl benzoate, triethyl citrate, diethyl phthalate, Herkolin, medium chain fatty acid triglyceride, and medium chain fatty acid diglyceride. can contain agents.

(用途例)
式(1)で表される化合物からなる香味付与剤またはそれを含有する香料組成物は、各種消費財などの任意の物品に配合してよい。すなわち、本発明のさらに他の形態は、上記香味付与剤または上記香料組成物を配合してなる消費財を提供する。上記香味付与剤および上記香料組成物は、消費財としての香粧品、飲食品などに好ましく使用され、特に香粧品に好ましく使用できる。
(Application example)
The flavor imparting agent made of the compound represented by formula (1) or the flavor composition containing the same may be blended into arbitrary articles such as various consumer goods. That is, still another embodiment of the present invention provides a consumer product containing the flavor imparting agent or the flavor composition. The above-mentioned flavor imparting agent and the above-mentioned fragrance composition are preferably used in consumer goods such as cosmetics, foods and drinks, and particularly preferably used in cosmetics.

また、本発明のさらに他の形態は、上記香味付与剤、または上記香料組成物を消費財に配合することを含む、消費財の香味付与方法を提供する。上記香味付与剤および/または上記香料組成物の配合方法は特に制限されず、当業者に公知の手法を用いて配合されうる。 Still another aspect of the present invention provides a method for imparting flavor to consumer goods, which includes blending the above flavor imparting agent or the above flavor composition into consumer goods. The method of blending the flavor imparting agent and/or the flavor composition is not particularly limited, and may be blended using methods known to those skilled in the art.

消費財としての香粧品の例として、これらに限定されるものではないが、オーデコロン、オードトワレ、オードパルファム、パルファムなどの香水類;シャンプー、リンス、整髪料(ヘアクリーム、ポマードなど)などのヘアケア製品;ファンデーション、口紅、リップクリーム、リップグロス、化粧水、化粧用乳液、化粧用クリーム、化粧用ゲル、美容液、パック剤などの化粧品類;制汗スプレー、デオドラントシート、デオドラントクリーム、デオドラントスティックなどのデオドラント製品;無機塩類系、清涼系、炭酸ガス系、スキンケア系、酵素系、生薬系などの入浴剤;サンタン製品、サンスクリーン製品などの日焼け化粧品;フェイス用石鹸や洗顔クリームなどの洗顔料、ボディー用石鹸やボディソープ、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤、柔軟剤、台所用洗剤、清掃用洗剤、殺菌剤、漂白剤、歯磨き粉、マウスウォッシュなどの洗浄用剤;ドライまたはウェットティッシュペーパー、トイレットペーパー、マスク、包帯、ばんそうこう、湿布などの保健衛生品または医薬部外品;室内や車内などの芳香消臭剤;などを挙げることができる。 Examples of cosmetics as consumer goods include, but are not limited to, perfumes such as eau de cologne, eau de toilette, eau de parfum, and parfum; hair care products such as shampoos, conditioners, and hair conditioners (hair creams, pomades, etc.); Cosmetics such as foundation, lipstick, lip balm, lip gloss, lotion, cosmetic emulsion, cosmetic cream, cosmetic gel, serum, pack agent; Deodorant such as antiperspirant spray, deodorant sheet, deodorant cream, deodorant stick, etc. Products; Inorganic salt-based, cooling-based, carbon dioxide-based, skin care-based, enzyme-based, herbal medicine-based bath additives; Suntan cosmetics such as suntan products and sunscreen products; Facial cleansers such as face soaps and face creams, and body products Cleaning agents such as soap, body soap, laundry soap, laundry detergent, disinfectant detergent, deodorant detergent, fabric softener, kitchen detergent, cleaning detergent, disinfectant, bleach, toothpaste, mouthwash; dry or wet Examples include health and hygiene products or quasi-drugs such as tissue paper, toilet paper, masks, bandages, bandages, and compresses; aromatic deodorizers for rooms and cars; etc.

また、香粧品の形態(剤型)としては、特に制限されない。例えば、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状等の種々の形態に適用可能である。これらの他にも、シート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。 Further, the form (dosage form) of the cosmetic product is not particularly limited. For example, it is applicable to various forms such as liquid, emulsion, cream, paste, solid, and multilayer. In addition to these, it can also be applied as a sheet agent, spray agent, or mousse agent.

式(1)で表される化合物からなる香味付与剤またはそれを含有する香料組成物を含むこのような香粧品は、当業者に公知の手法を用いて製造されうる。 Such cosmetics containing a flavoring agent made of the compound represented by formula (1) or a fragrance composition containing the same can be produced using methods known to those skilled in the art.

本発明の一形態に係る香粧品は、所望の香気を損なわない限りにおいて、式(1)で表される化合物からなる香味付与剤またはそれを含有する本発明の香料組成物が適切な濃度で、かつ均一に分散されるように、他の添加剤を含んでいてもよい。 The cosmetic product according to one embodiment of the present invention contains the flavoring agent consisting of the compound represented by formula (1) or the flavoring composition of the present invention containing the same at an appropriate concentration as long as the desired aroma is not impaired. , and may contain other additives so as to be uniformly dispersed.

他の添加剤としては、特に制限されず、公知のものが使用できるが、例えば、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類;ホホバ油、カルナウバワックス、オレイン酸オクチルドデシル、酢酸フェニルエチル、酪酸フェニルエチル、ギ酸フェニルエチル、フェニル酢酸フェニルエチル、イソ酪酸フェニルエチル、安息香酸ベンジル、プロピオン酸フェニルエチル、酢酸フェニルプロピル等のエステル類;フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド等のアルデヒド類;オリーブ油、牛脂、椰子油等のトリグリセライド類;ステアリン酸、オレイン酸、リチノレイン酸等の脂肪酸;リナロール、シトロネロール、バクダノール、ジハイドロミルセノール、ジハイドロリナロール、ゲラニオール、ネロール、サンダロール、サンタレックス、テルピネオール、テトラハイドロリナロール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルジメチルカルビノール、ヒドロキシシトロネラール等のアルコール類;オレイルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,3-ブタンジオール等の多価アルコール類;インドール、5-メチル-3-ヘプタノンオキシム、リモネンチオール、1-p-メンテン-8-チオール、アントラニル酸ブチル、アントラニル酸シス-3-ヘキセニル、アントラニル酸フェニルエチル、アントラニル酸シンナミル、ジメチルスルフィド、8-メルカプトメントン等の含窒素および/または含硫化合物類;スルホコハク酸エステルやポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤類;アルキルベタイン塩等の両性界面活性剤類;ジアルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類;ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、これらのポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤類;増粘・ゲル化剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;色剤;防腐剤;粉体等を挙げることができる。 Other additives are not particularly limited and known ones can be used, including hydrocarbons such as squalane, petrolatum, and microcrystalline wax; jojoba oil, carnauba wax, octyldodecyl oleate, and phenylethyl acetate. , phenylethyl butyrate, phenylethyl formate, phenylethyl phenylacetate, phenylethyl isobutyrate, benzyl benzoate, phenylethyl propionate, phenylpropyl acetate, and other esters; phenylacetaldehyde, benzaldehyde, cinnamic aldehyde, hexylcinnamic aldehyde, etc. aldehydes; triglycerides such as olive oil, beef tallow, and coconut oil; fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and ritinoleic acid; linalool, citronellol, bakudanol, dihydromircenol, dihydrolinalool, geraniol, nerol, sandalol, Alcohols such as Santarex, terpineol, tetrahydrolinalool, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, phenylethyldimethylcarbinol, hydroxycitronellal; Higher alcohols such as oleyl alcohol, stearyl alcohol, octyldodecanol; ethylene glycol, propylene glycol , glycerin, polyhydric alcohols such as 1,3-butanediol; indole, 5-methyl-3-heptanone oxime, limonenethiol, 1-p-menthene-8-thiol, butyl anthranilate, cis-3 anthranilate -Nitrogen-containing and/or sulfur-containing compounds such as hexenyl, phenylethyl anthranilate, cinnamyl anthranilate, dimethyl sulfide, and 8-mercaptomenthone; anionic surfactants such as sulfosuccinate and sodium polyoxyethylene alkyl sulfate; alkyl Amphoteric surfactants such as betaine salts; cationic surfactants such as dialkyl ammonium salts; Examples include ionic surfactants; thickening/gelling agents; antioxidants; ultraviolet absorbers; coloring agents; preservatives; powders and the like.

また、これら以外にも、上記(香料組成物・香料組成物の香味付与方法)の項に挙げた他の香料成分もまた、香粧品における他の添加剤として用いることができる。なお、上記他の添加剤は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上の組み合わせで用いられてもよい。 In addition to these, other fragrance ingredients listed in the above section (Flavor composition and method for imparting flavor to fragrance composition) can also be used as other additives in cosmetics. Note that the other additives mentioned above may be used alone or in combination of two or more.

香粧品の香調も特に限定されず、式(1)で表される化合物からなる香味付与剤またはそれを含有する香料組成物によって香気を付与可能な任意の香調であってよいが、例えば、シトラス(柑橘)調、フローラル調、フゼア調、フルーティ調、グリーン調、ウッディ調、モス調、トロピカルフラワー調、スズラン(ミューゲ、lily of the valleyともいう)調、オリエンタル調、シプレ調などに好適に使用することができる。より具体的には、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、ユズ、カボス、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、スズラン、ヒヤシンス、ライラック、プルメリア、パイナップル、マンゴー、ピーチなどが例示できるが、これらに限定されない。例えば、フローラル調、スズラン調、シトラス調、フゼア調、ウッディ調の香りを呈する香粧品に好ましく使用することができ、フローラル調、スズラン調、またはシトラス調の香りを呈する香粧品により好ましく使用することができ、スズラン調、またはシトラス調の香りを呈する香粧品に特に好ましく使用することができる。 The fragrance tone of the cosmetics is not particularly limited, and may be any fragrance tone that can be imparted with a flavor imparting agent made of the compound represented by formula (1) or a fragrance composition containing the same, but for example, Suitable for , citrus tone, floral tone, fougere tone, fruity tone, green tone, woody tone, moss tone, tropical flower tone, lily of the valley (also called lily of the valley) tone, oriental tone, chypre tone, etc. It can be used for. More specific examples include, but are not limited to, lemon, orange, grapefruit, lime, yuzu, kabosu, rose, geranium, jasmine, lily of the valley, hyacinth, lilac, plumeria, pineapple, mango, and peach. For example, it can be preferably used in cosmetics that have a floral, lily of the valley, citrus, fougere, or woody scent, and is more preferably used in cosmetics that have a floral, lily of the valley, or citrus scent. It can be particularly preferably used in cosmetics having a lily of the valley or citrus scent.

本発明において、香粧品中の式(1)で表される化合物からなる香味付与剤の濃度は、これら製品の香気や所望の効果の程度などに応じて任意に決定できる。 In the present invention, the concentration of the flavor imparting agent made of the compound represented by formula (1) in the cosmetic product can be arbitrarily determined depending on the aroma of the product and the desired degree of effect.

例えば、香粧品の全体質量に対して、式(1)で表される化合物からなる香味付与剤の濃度として例えば10ppb~10%、好ましくは100ppb(0.1ppm)~5%、より好ましくは3ppm~5%、特に好ましくは50ppm~0.5%の範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を10ppb、100ppb、1ppm、3ppm、5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、0.1%、1%、5%のいずれか、上限値を10%、5%、4%、2%、1%、0.5%、0.1%、100ppm、10ppm、5ppm、1ppmのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、香粧品の全体質量に対して、式(1)で表される化合物からなる香味付与剤の濃度として、例えば5ppm~4%、または5ppm~2%が挙げられ、香粧品の香気特性に応じて選択することができるが、これらに限定されない。なお、香粧品の種類や香気にも依存するが、香粧品中の式(1)で表される化合物からなる香味付与剤の濃度が10ppb以上、さらには0.1ppm以上であると、高い配合効果が感じられ、10%以下、さらには5%以下であると、配合対象の香粧品に当該香味付与剤由来の香気が過剰に付与されることを抑制できる。しかしながら、香粧品の香気などによっては前記下限を下回る濃度または前記上限を上回る濃度で配合してもよい。 For example, the concentration of the flavoring agent made of the compound represented by formula (1) is, for example, 10 ppb to 10%, preferably 100 ppb (0.1 ppm) to 5%, more preferably 3 ppm, based on the total mass of the cosmetic product. 5%, particularly preferably 50 ppm to 0.5%. More specifically, the lower limit is 10ppb, 100ppb, 1ppm, 3ppm, 5ppm, 10ppm, 50ppm, 100ppm, 0.1%, 1%, 5%, and the upper limit is 10%, 5%, 4%. , 2%, 1%, 0.5%, 0.1%, 100ppm, 10ppm, 5ppm, 1ppm, and any combination of these lower and upper limits may be mentioned, but is limited to these. Not done. Examples of preferred concentrations include, for example, 5 ppm to 4%, or 5 ppm to 2% as the concentration of the flavor imparting agent made of the compound represented by formula (1) based on the total mass of the cosmetic. It can be selected depending on the aroma characteristics of, but is not limited to. Although it depends on the type and fragrance of the cosmetic product, if the concentration of the flavor imparting agent made of the compound represented by formula (1) in the cosmetic product is 10 ppb or more, and even 0.1 ppm or more, the concentration is high. The effect can be felt, and when the amount is 10% or less, and even 5% or less, it is possible to suppress excessive imparting of the aroma derived from the flavoring agent to the cosmetics to be blended. However, depending on the fragrance of the cosmetic product, it may be blended at a concentration below the lower limit or above the upper limit.

上記のように香粧品に式(1)で表される化合物からなる香味付与剤またはそれを含有する香料組成物を配合することで、例えば、香粧品の香りの残香性、持続性および/または拡散性の向上、スズラン調および/またはフローラル調の付与、スズラン調および/またはシトラス調の付与、フレッシュなみずみずしさの付与、透明感の付与、ボリューム感の付与、香粧品材料そのものの異臭のマスキングなどの効果のうち少なくとも1つを含む賦香効果を得ることができる。 By blending a flavor imparting agent made of the compound represented by formula (1) or a fragrance composition containing the same into cosmetics as described above, it is possible to improve, for example, the persistence and persistence of the fragrance of cosmetics. Improving diffusivity, imparting lily of the valley and/or floral tone, imparting lily of the valley and/or citrus tone, imparting freshness, imparting transparency, imparting volume, masking off-odor of cosmetic materials themselves. Perfuming effects including at least one of the following effects can be obtained.

消費財としての飲食品の例としては、これらに限定されないが、例として、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリン、みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑などの各種柑橘風味;ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰などの各種フルーツ風味;ミルク、ヨーグルト、バターなどの乳風味;バニラ風味;緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティーなどの各種茶風味;コーヒー風味;コーラ風味;カカオ風味;ココア風味;スペアミント、ペパーミントなどの各種ミント風味;シナモン、カモミール、カルダモン、キャラウェイ、クミン、クローブ、コショウ、コリアンダー、サンショウ、シソ、ショウガ、スターアニス、タイム、トウガラシ、ナツメグ、バジル、マジョラム、ローズマリー、ローレル、ガーリック、ワサビなどの各種スパイスまたはハーブ風味;アーモンド、カシューナッツ、クルミなどの各種ナッツ風味;ワイン、ブランデー、ウイスキー、ラム、ジン、リキュール、日本酒、焼酎、ビールなどの各種酒類風味;タマネギ、セロリ、ニンジン、トマト、キュウリなどの野菜風味;鶏肉、鴨肉、豚肉、牛肉、羊肉、馬肉などの各種畜肉風味;マグロなどの赤身魚、サバ、タイ、サケ、アジなどの白身魚、アユ、マス、コイなどの淡水魚、サザエ、ハマグリ、アサリ、シジミなどの貝類、エビ、カニなどの各種甲殻類、ワカメ、昆布などの各種海藻類、などの各種魚介や海藻風味;米、大麦、小麦、麦芽などの麦類などの各種穀物風味;牛脂、鶏油、ラードなどの畜肉の油脂や各種魚類の油などの各種油脂風味;などの風味の1以上を有する飲食品が挙げられる。特に柑橘風味、紅茶、マスカット風味の飲食品に好適に使用できる。なお、飲食品の風味は、上記風味の1種類のみを感じさせる飲食品でもよく、2種類以上の風味を感じさせる飲食品でもよく、その複数種類の風味が同類であっても異類であってもよく、例えば、前者の例としてフルーツ風味のうちバナナ、ピーチおよびアップル風味など複数のフルーツ風味を感じさせる(いわゆるミックスフルーツ風味)が挙げられ、後者の例として、レモンなどの柑橘風味および乳風味を感じさせるもの(シトラス風味の乳酸菌飲料など)や、ミント風味や柑橘風味およびコーラ風味を感じさせるもの(ミントまたはレモンフレーバーのコーラ飲料など)が挙げられる。 Examples of food and drink products as consumer goods include, but are not limited to, various citrus flavors such as lemon, orange, grapefruit, lime, mandarin, mandarin orange, kabosu, sudachi, hassaku, iyokan, yuzu, shikwasa, and kumquat. ; Various fruit flavors such as strawberry, blueberry, raspberry, apple, cherry, plum, apricot, peach, pineapple, banana, melon, mango, papaya, kiwi, pear, grape, Muscat, Kyoho; Milk, yogurt, butter, etc. Flavor: Vanilla flavor; various tea flavors such as green tea, black tea, oolong tea, herbal tea; coffee flavor; cola flavor; cacao flavor; cocoa flavor; various mint flavors such as spearmint and peppermint; cinnamon, chamomile, cardamom, caraway, cumin various spices or herbal flavors such as , cloves, pepper, coriander, sansho, perilla, ginger, star anise, thyme, capsicum, nutmeg, basil, marjoram, rosemary, laurel, garlic, wasabi; almonds, cashews, walnuts, etc. Various nut flavors; Various alcohol flavors such as wine, brandy, whisky, rum, gin, liqueur, sake, shochu, beer; Vegetable flavors such as onion, celery, carrot, tomato, cucumber; Chicken, duck, pork, beef, Various meat flavors such as mutton and horsemeat; red fish such as tuna, white fish such as mackerel, sea bream, salmon and horse mackerel, freshwater fish such as sweetfish, trout and carp, shellfish such as turban shell, clam, clam and freshwater clam, shrimp and crab. Various seafood and seaweed flavors such as various crustaceans such as various seaweeds such as wakame and kelp; Various grain flavors such as wheat such as rice, barley, wheat, and malt; Livestock flavors such as beef tallow, chicken oil, and lard. Examples include foods and drinks having one or more flavors of various oils and fats such as fats and oils and various fish oils. In particular, it can be suitably used for foods and drinks with citrus flavor, black tea, and muscat flavor. In addition, the flavor of the food/beverage product may be a food/drink that makes you feel only one type of flavor mentioned above, or a food/drink that makes you feel two or more types of flavor, and even if the multiple types of flavors are similar, they may be different. For example, examples of the former include fruit flavors with multiple fruit flavors such as banana, peach, and apple flavors (so-called mixed fruit flavors), and examples of the latter include citrus flavors such as lemon and milk flavors. (such as a citrus-flavored lactic acid bacteria drink), and those that give a feeling of mint, citrus, or cola flavor (such as a mint- or lemon-flavored cola drink).

より具体的な飲食品例としては、せんべい、あられ、おこし、餅類、饅頭、ういろう、あん類、羊かん、水羊かん、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉、ビスケット、クラッカー、ポテトチップス、クッキー、パイ、プリン、バタークリーム、カスタードクリーム、シュークリーム、ワッフル、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューインガム、キャラメル、キャンディー、ピーナッツペーストなどのペースト類、などの菓子類;パン、うどん、ラーメン、中華麺、すし、五目飯、チャーハン、ピラフ、餃子の皮、シューマイの皮、お好み焼き、たこ焼き、などのパン類、麺類、ご飯類;糠漬け、梅干、福神漬け、べったら漬け、千枚漬け、らっきょう、味噌漬け、たくあん漬け、および、それらの漬物の素、などの漬物類;サバ、イワシ、サンマ、サケ、マグロ、カツオ、クジラ、カレイ、イカナゴ、アユなどの魚類、スルメイカ、ヤリイカ、紋甲イカ、ホタルイカなどのイカ類、マダコ、イイダコなどのタコ類、クルマエビ、ボタンエビ、イセエビ、ブラックタイガーなどのエビ類、タラバガニ、ズワイガニ、ワタリガニ、ケガニなどのカニ類、アサリ、ハマグリ、ホタテ、カキ、ムール貝などの貝類、などの魚介類;缶詰、煮魚、佃煮、すり身、水産練り製品(ちくわ、蒲鉾、あげ蒲鉾、カニ足蒲鉾など)、フライ、天ぷら、などの魚介類の加工飲食物類;鶏肉、豚肉、牛肉、羊肉、馬肉などの畜肉類;カレー、シチュー、ビーフシチュー、ハヤシライスソース、ミートソース、マーボ豆腐、ハンバーグ、餃子、釜飯の素、スープ類(コーンスープ、トマトスープ、コンソメスープなど)、肉団子、角煮、畜肉缶詰などの畜肉を用いた加工飲食物類;卓上塩、調味塩、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひしお、ふりかけ、お茶漬けの素、マーガリン、マヨネーズ、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、めんつゆ(昆布だしまたは鰹だしなど)、ソース(中濃ソース、トマトソースなど)、ケチャップ、焼肉のタレ、カレールー、シチューの素、スープの素、だしの素(昆布だしまたは鰹だしなど)、複合調味料、本みりん、新みりん(煮切りみりん)、唐揚げ粉・たこ焼き粉などのミックス粉、などの調味料類、これらの調味料類が添加された動物性または植物性だし風味飲食品;チーズ、ヨーグルト、バターなどの乳製品;ビール酵母、パン酵母などの各種酵母、乳酸菌など各種微生物発酵品;野菜の煮物、筑前煮、おでん、鍋物などの煮物類;持ち帰り弁当の具や惣菜類;リンゴ、ぶどう、柑橘類(グレープフルーツ、オレンジ、レモンなど)などの果物の果汁飲料や果汁入り清涼飲料、果物の果肉飲料や果粒入り果実飲料;トマト、ピーマン、セロリ、ウリ、ニガウリ、ニンジン、ジャガイモ、アスパラガス、ワラビ、ゼンマイなどの野菜や、これら野菜類を含む野菜系飲料、野菜スープなどの野菜含有飲食品;コーヒー、ココア、緑茶、紅茶、烏龍茶、清涼飲料、コーラ飲料、炭酸飲料(柑橘香味など各種香味のサイダーなど)、乳酸菌飲料などの嗜好飲料品;生薬やハーブを含む飲料;コーラ飲料、果汁飲料、乳飲料、ノンアルコールビールやいわゆる「第三のビール」などを含むビールテイスト飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料などの機能性飲料;各種酒類(ビール風味、梅酒風味、チューハイ風味など)風味のアルコールテースト飲料などのノンアルコール嗜好飲料類;ワイン、焼酎、泡盛、清酒、ビール、チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒、いわゆる「第三のビール」などのその他醸造酒(発泡性)またはリキュール(発泡性)など、またはこれらを含むアルコール飲料類;などを挙げることができる。 More specific food and drink examples include rice crackers, arare, okoshi, rice cakes, steamed buns, sweet bean paste, yokan, water yolk, nishikidama, jelly, castella, hard candy, biscuits, crackers, potato chips, cookies, Confectionery such as pies, puddings, butter cream, custard cream, cream puffs, waffles, sponge cakes, donuts, chocolate, chewing gum, caramels, candies, pastes such as peanut paste; bread, udon, ramen, Chinese noodles, sushi, Gomokumeshi, fried rice, pilaf, gyoza skin, shumai skin, okonomiyaki, takoyaki, and other breads, noodles, and rice; rice bran pickles, pickled plums, fukujinzuke, bettarazuke, senmaizuke, rakkyo, miso pickles, takuan pickles, and, Pickles such as mackerel, sardines, saury, salmon, tuna, bonito, whale, flounder, sand eel, sweetfish, squid such as common squid, spear squid, crested squid, firefly squid, octopus, Seafood such as octopuses such as octopus, shrimp such as kuruma prawn, botan prawn, spiny lobster, and black tiger; crabs such as red king crab, snow crab, blue crab, and king crab; shellfish such as clams, clams, scallops, oysters, and mussels; Canned fish, boiled fish, tsukudani, surimi, fish paste products (chikuwa, kamaboko, fried kamaboko, crab leg kamaboko, etc.), fried foods, tempura, and other processed seafood foods; chicken, pork, beef, mutton, horse meat, etc. Meat products: curry, stew, beef stew, hayashi rice sauce, meat sauce, mapo tofu, hamburgers, gyoza, kamameshi base, soups (corn soup, tomato soup, consommé soup, etc.), meat balls, braised braised meat, canned meat, etc. Processed foods and drinks using livestock meat; table salt, seasoned salt, soy sauce, powdered soy sauce, miso, powdered miso, moromi, hishio, furikake, ochazuke base, margarine, mayonnaise, dressing, vinegar, sambai vinegar, powdered sushi vinegar, Chinese food Soy sauce, tempura soup, mentsuyu (kelp stock or bonito stock, etc.), sauce (chuno sauce, tomato sauce, etc.), ketchup, yakiniku sauce, curry roux, stew stock, soup stock, dashi stock (konbu stock or bonito stock) seasonings such as dashi (soup stock, etc.), compound seasonings, hon mirin, new mirin (simmered mirin), mixed powders such as fried chicken powder and takoyaki powder, and animal or vegetable products to which these seasonings have been added. Dashi-flavored foods and drinks; Dairy products such as cheese, yogurt, and butter; Various yeasts such as brewer's yeast and baker's yeast, and various microbial fermented products such as lactic acid bacteria; Boiled dishes such as simmered vegetables, Chikuzen-ni, oden, and hot pot; Take-out lunch boxes Ingredients and side dishes: Fruit juice drinks and fruit juice-containing soft drinks made from fruits such as apples, grapes, and citrus fruits (grapefruit, oranges, lemons, etc.); Fruit pulp drinks and fruit drinks containing fruit granules; Tomatoes, green peppers, celery, gourds, bitter gourds , vegetables such as carrots, potatoes, asparagus, bracken, and Japanese sagebrush, vegetable drinks containing these vegetables, and vegetable-containing foods and drinks such as vegetable soup; coffee, cocoa, green tea, black tea, oolong tea, soft drinks, cola drinks, Favorite drinks such as carbonated drinks (ciders with various flavors such as citrus flavors), lactic acid bacteria drinks; drinks containing crude drugs and herbs; cola drinks, fruit juice drinks, milk drinks, non-alcoholic beer and so-called "third beer", etc. Functional drinks such as beer-taste drinks, sports drinks, honey drinks, vitamin supplement drinks, mineral supplement drinks, nutritional drinks, nourishing drinks, lactic acid bacteria drinks; Alcohol-flavored alcoholic beverages (beer flavor, plum wine flavor, chuhai flavor, etc.) Non-alcoholic beverages such as wine, shochu, awamori, sake, beer, chuhai, cocktail drinks, low-malt beer, fruit liquor, condiments, and other brewed liquors (sparkling) such as so-called "third beer"; Examples include liqueurs (foaming) and alcoholic beverages containing these.

本発明において、飲食品中の式(1)で表される化合物からなる香味付与剤の濃度は、飲食品の香味や所望の効果の程度などに応じて任意に決定できる。 In the present invention, the concentration of the flavor imparting agent made of the compound represented by formula (1) in the food or drink can be arbitrarily determined depending on the flavor of the food or drink, the desired degree of effect, and the like.

当該濃度の例として、飲食品の全体質量に対して、式(1)で表される化合物からなる香味付与剤の濃度として例えば10ppt~10ppm、より好ましくは100ppt~10ppmの範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を10ppt、100ppt、1ppb、10ppb、100ppb、1ppmのいずれか、上限値を10ppm、1ppm、100ppb、10ppb、1ppb、100pptのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、飲食品の全体質量に対して、式(1)で表される化合物からなる香味付与剤の濃度として例えば100ppt~1ppmまたは1ppb~100ppbが挙げられ、飲食品の風味特性に応じて選択することができるが、これらに限定されない。なお、飲食品の種類や香味にも依存するが、飲食品中の式(1)で表される化合物からなる香味付与剤の濃度が10ppt以上、さらには100ppt以上であると、高い配合効果が感じられ、10ppm以下であると、式(1)で表される化合物からなる香味付与剤そのものの香気が突出して配合対象の飲食品の香味に好ましくない変質を与えることを抑制することができる。しかしながら、飲食品の香味などによっては前記下限を下回る濃度または前記上限を上回る濃度で配合してもよい。 As an example of the concentration, the concentration of the flavoring agent made of the compound represented by formula (1) with respect to the total mass of the food or drink may be in the range of 10 ppt to 10 ppm, more preferably 100 ppt to 10 ppm. More specifically, the lower limit value is set to 10 ppt, 100 ppt, 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb, or 1 ppm, and the upper limit value is set to 10 ppm, 1 ppm, 100 ppb, 10 ppb, 1 ppb, or 100 ppt, and these lower limit values and upper limit values are Examples include, but are not limited to, any combination. Examples of preferable concentrations include 100 ppt to 1 ppm or 1 ppb to 100 ppb as the concentration of the flavor imparting agent made of the compound represented by formula (1) relative to the total mass of the food and drink, which improves the flavor characteristics of the food and drink. It can be selected accordingly, but is not limited to these. Although it depends on the type and flavor of the food and drink, if the concentration of the flavoring agent made of the compound represented by formula (1) in the food and drink is 10 ppt or more, and even 100 ppt or more, a high combination effect can be obtained. If the amount is 10 ppm or less, the aroma of the flavor imparting agent itself consisting of the compound represented by formula (1) can be prevented from being prominent and imparting undesirable alteration to the flavor of the food or drink to be blended. However, depending on the flavor of the food or drink, it may be blended at a concentration below the lower limit or above the upper limit.

上記のように飲食品に式(1)で表される化合物からなる香味付与剤またはそれを含有する香料組成物を配合することで、例えば、香味増強、果皮感などの苦み付与、果皮ワックスのような油脂感付与、ボリューム感付与、柑橘感付与などの少なくとも1つを含む賦香効果を得ることができる。 By blending a flavor imparting agent made of the compound represented by formula (1) or a flavor composition containing the same into foods and drinks as described above, for example, flavor enhancement, imparting bitterness such as the feel of fruit skin, or reducing the appearance of fruit wax It is possible to obtain a flavoring effect including at least one of imparting a feeling of oil and fat, imparting a feeling of volume, imparting a citrus feeling, etc.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that the present invention is not limited to these.

[実施例1]本発明の香味付与剤の製造
以下に記載の方法に従って、本発明の香味付与剤を得た。
[Example 1] Production of a flavor imparting agent of the present invention A flavor imparting agent of the present invention was obtained according to the method described below.

以降、上記反応式を参照しつつ合成法の詳細を記載する。 Hereinafter, details of the synthesis method will be described with reference to the above reaction formula.

(1)化合物3の合成
出発物質としての化合物2の市販品(E:Z≒6:1、Z体含有率x’=約14%)10.00gをピリジン16.00g(202.3mmol)に溶かし、氷冷下、無水酢酸7.37g(72.2mmol)を加え、0℃で1時間撹拌後、室温(約25℃)で92時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水に空け、エーテルで抽出した。抽出した有機層を1mol/L塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、無色の油状物質13.27gを得た。これをシリカゲルカラム(48mm i.d.×33.5cm L,n-ヘキサン:酢酸エチル=20:1~15:1)で精製し、無色油状物質11.41g(42.83mmol)を化合物3として得た。
(1) Synthesis of Compound 3 10.00 g of a commercially available compound 2 (E:Z≒6:1, Z-form content x' = about 14%) as a starting material was added to 16.00 g (202.3 mmol) of pyridine. After melting, 7.37 g (72.2 mmol) of acetic anhydride was added under ice-cooling, and the mixture was stirred at 0°C for 1 hour and then at room temperature (approximately 25°C) for 92 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into ice water and extracted with ether. The extracted organic layer was washed in the order of 1 mol/L hydrochloric acid aqueous solution, saturated sodium bicarbonate aqueous solution, and saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off using an evaporator to obtain 13.27 g of a colorless oily substance. Ta. This was purified using a silica gel column (48 mm i.d. Obtained.

なお、上記化合物2のE体およびZ体の含有比(含有率x’)は、後述のガスクロマトグラフィー(GC)による分析と同様にして求めた。 The content ratio (content x') of the E-form and Z-form of Compound 2 was determined in the same manner as the gas chromatography (GC) analysis described below.

(2)化合物4の合成
(1)で得られた化合物3を5.00g(18.8mmol)取り、1,2-ジメトキシエタン(40mL)および水(25mL)の混合溶媒に懸濁し、氷冷下、N-ブロモスクシンイミド3.57g(20.1mmol)を1,2-ジメトキシエタン(60mL)に溶解した溶液を25分かけて滴下し(滴下が終わった時点で透明な均一の溶液となる)、0℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液中に飽和食塩水(150mL)を加え、エーテル抽出を行った。エーテル抽出で得た有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、無色の油状物質7.15gを化合物4として得た。この油状物質をこれ以上精製せずに次の反応に使用した。
(2) Synthesis of Compound 4 Take 5.00 g (18.8 mmol) of Compound 3 obtained in (1), suspend in a mixed solvent of 1,2-dimethoxyethane (40 mL) and water (25 mL), and cool on ice. Below, a solution of 3.57 g (20.1 mmol) of N-bromosuccinimide dissolved in 1,2-dimethoxyethane (60 mL) was added dropwise over 25 minutes (at the end of the dropwise addition, it became a transparent homogeneous solution). , and stirred at 0°C for 4 hours. After the reaction was completed, saturated brine (150 mL) was added to the reaction solution and extracted with ether. The organic layer obtained by ether extraction was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off using an evaporator to obtain 7.15 g of a colorless oily substance as Compound 4. This oil was used in the next reaction without further purification.

(3)化合物5の合成
(2)で得られた化合物4を7.15g取り、メタノール(100mL)に溶かし、炭酸カリウム8.30g(60.1mmol)を加え、室温(約25℃)で一晩撹拌した。翌日、セライト濾過を行って固形物を除去し、エバポレーターで濾液を二分の一程度に濃縮し、飽和食塩水(120mL)を加えた後、エーテル抽出を行った。エーテル抽出で得た有機層を飽和食塩水(80mL)で2度洗浄し、炭酸カリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、無色の油状物質4.72gを化合物5として得た。この油状物質をこれ以上精製せずに次の反応に使用した。
(3) Synthesis of Compound 5 Take 7.15 g of Compound 4 obtained in (2), dissolve it in methanol (100 mL), add 8.30 g (60.1 mmol) of potassium carbonate, and let it cool at room temperature (about 25°C). Stirred overnight. The next day, celite filtration was performed to remove solid matter, and the filtrate was concentrated to about one-half volume using an evaporator. After adding saturated brine (120 mL), ether extraction was performed. The organic layer obtained by ether extraction was washed twice with saturated brine (80 mL), dried over potassium carbonate, and the solvent was distilled off using an evaporator to obtain 4.72 g of a colorless oily substance as Compound 5. This oil was used in the next reaction without further purification.

(4)化合物6の合成
(3)で得られた化合物5を4.72g(19.6mmol)取り、ピリジン5.97g(75.5mmol)に溶かし、氷冷下、無水酢酸3.83g(37.5mmol)を滴下し、室温(約25℃)まで昇温しながら17.5時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水に空け、エーテルで抽出した。エーテル抽出で得た有機層を飽和硫酸銅水溶液で3回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で1回、順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、無色の油状物質5.15gを得た。これをシリカゲルカラム(46mm i.d.×19cm L,n-ヘキサン:酢酸エチル=15:1)で精製し、先に無色油状物質である化合物3(0.48g、1.8mmol)を回収し、続いて無色油状物質である化合物6(3.01g、10.7mmol)を溶出した。
(4) Synthesis of Compound 6 4.72 g (19.6 mmol) of Compound 5 obtained in (3) was dissolved in 5.97 g (75.5 mmol) of pyridine, and 3.83 g (37 mmol) of acetic anhydride was dissolved under ice-cooling. .5 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred for 17.5 hours while raising the temperature to room temperature (about 25°C). After the reaction was completed, the reaction solution was poured into ice water and extracted with ether. The organic layer obtained by ether extraction was washed three times with a saturated aqueous copper sulfate solution, once with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and once with a saturated saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off using an evaporator. , 5.15 g of colorless oil was obtained. This was purified using a silica gel column (46 mm i.d. x 19 cm L, n-hexane: ethyl acetate = 15:1), and Compound 3 (0.48 g, 1.8 mmol), which was a colorless oil, was recovered. Then, Compound 6 (3.01 g, 10.7 mmol), a colorless oil, was eluted.

(5)化合物7の合成
(4)で得られた化合物6を2.92g(10.3mmol)取り、エーテル(50mL)に溶かし、氷冷下、過ヨウ素酸二水和物(HIO・2HO)2.64g(11.6mmol)のテトラヒドロフラン(24mL)溶液を25分かけて滴下し(滴下に伴い無色の沈殿物が生成)、0℃で1時間撹拌した。反応終了後、反応液に水(50mL)を加え、有機層を分離し、水層からはエーテル抽出を行った。分離した有機層および水層から抽出した有機層を合わせて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、オフホワイトの油状物質を2.72g得た。これをシリカゲルカラム(33mm i.d.×21cm L,n-ヘキサン:酢酸エチル=15:1)で精製し、無色の油状物質2.05g(8.53mmol)を化合物7として得た。
(5) Synthesis of Compound 7 Take 2.92 g (10.3 mmol) of Compound 6 obtained in (4), dissolve it in ether (50 mL), and add periodic acid dihydrate (HIO 4.2H ) under ice cooling. A solution of 2.64 g (11.6 mmol) of 2 O) in tetrahydrofuran (24 mL) was added dropwise over 25 minutes (a colorless precipitate was formed during the dropwise addition), and the mixture was stirred at 0° C. for 1 hour. After the reaction was completed, water (50 mL) was added to the reaction solution, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with ether. The separated organic layer and the organic layer extracted from the aqueous layer were combined, washed sequentially with water, saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off using an evaporator to obtain an off-white color. 2.72 g of oily substance was obtained. This was purified using a silica gel column (33 mm i.d. x 21 cm L, n-hexane:ethyl acetate = 15:1) to obtain 2.05 g (8.53 mmol) of a colorless oily substance as Compound 7.

(6)式(1)の化合物の合成
(5)で得られた化合物7を2.02g(8.40mmol)メタノール(50mL)に溶かし、炭酸カリウム3.48g(25.2mmol)を加え、室温(約25℃)で1時間撹拌した。反応終了後、無色の固形物を濾別し、エーテルでよく洗浄した。そのエーテル層を集めて飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、微黄色の油状物質1.73gを得た。これをシリカゲルカラム(33mm i.d.×23cm L,トルエン:アセトン=10:1~5:1)で精製し、10:1の溶出で無色のシロップ様物質である式(1)の化合物0.99g(5.0mmol)を得た。
(6) Synthesis of compound of formula (1) 2.02 g (8.40 mmol) of compound 7 obtained in (5) was dissolved in methanol (50 mL), 3.48 g (25.2 mmol) of potassium carbonate was added, and the mixture was heated at room temperature. The mixture was stirred at (approximately 25°C) for 1 hour. After the reaction was completed, the colorless solid was filtered off and washed well with ether. The ether layer was collected, washed successively with saturated ammonium chloride aqueous solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off using an evaporator to obtain 1.73 g of a slightly yellow oily substance. This was purified using a silica gel column (33 mm i.d. .99 g (5.0 mmol) was obtained.

以上の反応によって得られた式(1)の化合物はE体とZ体との混合物であり、混合物中のZ体の含有率xが約10%であった。異性体比はガスクロマトグラフィ(GC)によって分離を行って算出した。GC条件を以下に記載する;
GC装置:GC-2025(株式会社島津製作所製)
カラム:TC-1、0.53mm I.D.×30m L,df 1.50μm(GL Sciences Inc.製)
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
インジェクション温度:300℃
ディテクター温度:300℃
昇温条件:100℃→300℃(毎分20℃昇温)
線速度:60.0cm/S
GCの保持時間を測定し、それぞれのピーク面積の比を求め、異性体比とした。
The compound of formula (1) obtained by the above reaction was a mixture of E form and Z form, and the content x of Z form in the mixture was about 10%. The isomer ratio was calculated by separation by gas chromatography (GC). The GC conditions are described below;
GC device: GC-2025 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: TC-1, 0.53mm I. D. ×30m L, df 1.50μm (manufactured by GL Sciences Inc.)
Detector: Flame ionization detector (FID)
Injection temperature: 300℃
Detector temperature: 300℃
Temperature increase conditions: 100℃ → 300℃ (temperature increase by 20℃ per minute)
Linear speed: 60.0cm/S
The GC retention time was measured, and the ratio of the respective peak areas was determined, which was defined as the isomer ratio.

得られた式(1)の化合物、すなわち10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナール(E体とZ体との混合物、Z体含有率xが約10%、本発明の香味付与剤1)は、スズラン様、グリーン、オゾン様、ウッディな香りを呈していた。なお、GC(InertCap(登録商標) WAX使用)でE体およびZ体を分離した際に各異性体の香りを確認したところ、E体はスズラン様、グリーン、フローラル、オゾン様、ウッディ、メタリック、ファッティな香りを含む香気を感じさせ、Z体は、E体より香気は弱く、E体と同様にスズラン様であったが、シトラス様、ローズ様、アンバー様の香りを含む香気を感じさせるものであった。 The obtained compound of formula (1), namely 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal (mixture of E-form and Z-form, Z-form content x is about 10%, flavor imparting agent of the present invention) 1) had a lily of the valley, green, ozone, and woody scent. In addition, when the E and Z isomers were separated using GC (using InertCap (registered trademark) WAX), the scent of each isomer was confirmed, and the E isomers were lily of the valley, green, floral, ozone, woody, metallic, The Z-type has a weaker aroma than the E-type, and like the E-type it has a lily of the valley scent, but it also has a citrus-like, rose-like, and amber-like aroma. Met.

以上の反応経路を、原料の化合物2(出発物質)の異性体比を変えた以外は同様にして式(1)の化合物の合成を行った。具体的には、特開平8-245979号公報に記載の方法を参考にして、異性体比についてZ体の含有率x’が0%、5%、20%、40%の化合物2をそれぞれ準備し、当該化合物2を用いて上記反応(1)~(6)を行った。その結果、式(1)の化合物として、Z体の含有率xがそれぞれ0%、約3%、約18%、約37%のものが得られた(本発明の香味付与剤2~5)。各香味付与剤2~5の香りを確認したところ、いずれも、スズラン様、グリーン、オゾン様、ウッディなどの香りを有していた。 A compound of formula (1) was synthesized using the same reaction route as described above except that the isomer ratio of compound 2 (starting material) was changed. Specifically, with reference to the method described in JP-A-8-245979, compounds 2 with an isomer ratio of Z-isomer content x' of 0%, 5%, 20%, and 40% were prepared. Then, the above reactions (1) to (6) were performed using the compound 2. As a result, compounds of formula (1) with Z-form contents x of 0%, about 3%, about 18%, and about 37% were obtained (flavor imparting agents 2 to 5 of the present invention). . When the scent of each flavor imparting agent 2 to 5 was confirmed, all of them had lily of the valley, green, ozone, and woody scents.

[実施例2]香料組成物への配合例
下記表1の通り、スズラン様基本調合香料組成物を調製した。
[Example 2] Example of blending into a fragrance composition As shown in Table 1 below, a lily of the valley-like basic blended fragrance composition was prepared.

そして、実施例1で得られた本発明の香味付与剤1~5をそれぞれ、上記スズラン様基本調合香料組成物に下記表2の通りに配合して本発明の香料組成物を調製した。次いで、各香料組成物の香りについて官能評価を行った。官能評価では、本発明の香料組成物を匂い紙に含侵させて、15名の経験年数10年以上のよく訓練された調香師に香りを評価させた。下記の評価基準に基づいて点数付けさせるとともに、香気の質についてコメントさせた。調香師15名の平均点数および代表的なコメントを表2に示す。 Flavoring agents 1 to 5 of the present invention obtained in Example 1 were each added to the above-mentioned lily of the valley-like basic blended flavor composition as shown in Table 2 below to prepare a flavor composition of the present invention. Next, a sensory evaluation of the scent of each fragrance composition was performed. In the sensory evaluation, scent paper was impregnated with the fragrance composition of the present invention, and 15 well-trained perfumers with over 10 years of experience evaluated the scent. Participants were asked to give scores based on the following evaluation criteria and to comment on the quality of the aroma. Table 2 shows the average scores and representative comments of the 15 perfumers.

(スズラン感の評価基準)
4点:スズラン生花様のさわやかな香りが大きく増強された;
3点:スズラン生花様のさわやかな香りが増強された;
2点:スズラン生花様のさわやかな香りがやや増強された;
1点:スズラン様の香りがやや増強された;
0点:スズランとは異質な香りがする。
(Evaluation criteria for lily of the valley feeling)
4 points: The refreshing scent of fresh lily of the valley flowers was greatly enhanced;
3 points: The refreshing scent of lily of the valley flowers was enhanced;
2 points: The refreshing scent of fresh lily of the valley flowers was slightly enhanced;
1 point: The lily of the valley scent was slightly enhanced;
0 points: It has a scent different from lily of the valley.

このように、本発明の香味付与剤1~5はいずれも、スズラン様香気に優れた特徴あるグリーンでさわやかな香りを付与でき、生花を思わせる質の高い香気を創造できることが確認された。また、E体の割合が多い香味改善剤の方が低濃度でも高い香味付与効果を奏することが確認された。 As described above, it was confirmed that all of the flavoring agents 1 to 5 of the present invention can impart a distinctive green and refreshing aroma with an excellent lily of the valley aroma, and can create a high-quality aroma reminiscent of fresh flowers. It was also confirmed that the flavor improving agent with a higher proportion of E-isomer has a higher flavor imparting effect even at a low concentration.

[実施例3]香粧品への配合例1
スズラン調香気の市販のハンドソープに、実施例1で得られた本発明の香味付与剤2および5をそれぞれ、50ppb、1ppm、100ppm、1%の濃度(対ハンドソープ全量)となるように配合して本発明のハンドソープを調製して、市販の空のハンドソープボトルに詰めた。そして、経験年数10年以上のよく訓練された調香師6名に、密閉した実験室内にて、ハンドソープボトルの1プッシュ分(約1mL)を用いて、ぬるま湯(約35℃)で手洗いをさせ、実験室内に漂う香りと手洗い後の手の香りについて官能評価を行わせた。官能評価では、上記市販のハンドソープと比べたスズラン香の天然感、空間への香りの拡散性、および肌への残香性の各観点について、非常に高まった=4点、高まった=3点、やや高まった=2点、変化なし=1点、劣化した=0点という基準で点数付けさせた。なお、スズラン香の天然感とは、スズラン生花を思わせるようなややグリーンを帯びたフレッシュな香りが感じられることを意味するものとした。調香師6名の平均点数を表3に示す。
[Example 3] Example 1 of formulation in cosmetics
Flavoring agents 2 and 5 of the present invention obtained in Example 1 were blended into a commercially available hand soap with a lily of the valley fragrance at a concentration of 50 ppb, 1 ppm, 100 ppm, and 1% (based on the total amount of hand soap), respectively. A hand soap of the present invention was prepared and packed into commercially available empty hand soap bottles. Six well-trained perfumers with over 10 years of experience were asked to wash their hands in lukewarm water (approximately 35 degrees Celsius) using one pump (approximately 1 mL) of a hand soap bottle in a closed laboratory. Participants were asked to perform a sensory evaluation of the scent in the laboratory and the scent of their hands after washing. In the sensory evaluation, the natural feel of the lily of the valley scent, the diffusion of the scent into the space, and the lingering scent on the skin compared to the commercially available hand soaps were evaluated as follows: Very improved = 4 points, Increased = 3 points. , slightly increased = 2 points, no change = 1 point, and deteriorated = 0 points. Note that the natural feeling of the lily of the valley fragrance means that a fresh scent with a slight green tinge reminiscent of fresh lily of the valley flowers can be felt. Table 3 shows the average scores of the six perfumers.

このように本発明の香味付与剤は、既存のスズラン様の香りを呈する消費財に配合することで、その香り自体に加えて拡散性や残香性も改善するものであることが確認された。また、E体が多い方が香りの天然感、拡散性、残香性に優れることが確認された。 As described above, it was confirmed that the flavor imparting agent of the present invention improves not only the fragrance itself but also the diffusivity and residual fragrance by adding it to existing consumer goods exhibiting a lily of the valley-like fragrance. It was also confirmed that the more the E-isomer was present, the more natural the fragrance, the diffusivity, and the persistence of the fragrance.

[実施例4]香粧品への配合例2
実施例1で得られた本発明の香味付与剤1~5をそれぞれ、市販のレモン調の香水、マンゴー調の香水、オゾン系男性用香水に、香水全量に対して300ppmの濃度となるように配合して、本発明の香粧品を得た。そして、本発明の香粧品について、経験年数10年以上のよく訓練された調香師8名による官能評価を行った。官能評価では、市販の各香水を対照品として、本発明の香味付与剤を配合したことによる香気の変化についてコメントさせた。得られた代表的なコメントを下記表4に示す。
[Example 4] Example 2 of formulation in cosmetics
Flavoring agents 1 to 5 of the present invention obtained in Example 1 were added to commercially available lemon-like perfumes, mango-like perfumes, and ozone-based men's perfumes at a concentration of 300 ppm based on the total amount of perfume. The cosmetics of the present invention were obtained by blending. The cosmetics of the present invention were then subjected to sensory evaluation by eight well-trained perfumers with over 10 years of experience. In the sensory evaluation, each commercially available perfume was used as a control product, and participants were asked to comment on changes in aroma caused by blending the flavor imparting agent of the present invention. Typical comments obtained are shown in Table 4 below.

このように、本発明の香味付与剤はいずれも、各種香気の増強、新たな香気特徴の付与、残香性、香りの拡散性などを付与できることが確認された。 As described above, it was confirmed that all of the flavor imparting agents of the present invention can enhance various aromas, impart new aroma characteristics, impart lingering aroma, aroma diffusivity, and the like.

[実施例5]飲食品への配合例
実施例1で得られた本発明の香味付与剤1~5を、市販の果汁50%のレモネードに10ppt、1ppb、10ppmの濃度となるように配合して、本発明の飲料を調製した。そして、本発明の香味付与剤を添加していない上記市販のレモネードと比べた本発明の飲料の風味について、経験年数10年以上のパネラー7名にコメントさせた。その代表的なコメントを下記表5に示す。
[Example 5] Example of blending into food and drink Flavoring agents 1 to 5 of the present invention obtained in Example 1 were blended into commercially available lemonade containing 50% fruit juice to a concentration of 10 ppt, 1 ppb, and 10 ppm. Thus, a beverage of the present invention was prepared. Seven panelists with 10 years or more of experience were asked to comment on the flavor of the beverage of the present invention compared to the commercially available lemonade to which the flavor imparting agent of the present invention was not added. Typical comments are shown in Table 5 below.

このように、本発明の香味付与剤1~5はいずれも飲食品に対して特徴ある柑橘風味を付与することができ、飲食品用香料化合物としても有用であることが確認された。 As described above, it was confirmed that all of the flavor imparting agents 1 to 5 of the present invention can impart a characteristic citrus flavor to foods and drinks, and are also useful as flavoring compounds for foods and drinks.

以上のように、本発明の式(1)で表される化合物は、スズラン様香気を始め、広範にわたる香味に対して優れた香味付与効果を奏するものである。 As described above, the compound represented by formula (1) of the present invention exhibits an excellent flavor imparting effect on a wide range of flavors including lily of the valley aroma.

本出願は、2020年2月21日に出願された日本特許出願番号2020-028028号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。 This application is based on Japanese Patent Application No. 2020-028028 filed on February 21, 2020, the disclosure content of which is incorporated by reference in its entirety.

Claims (7)

下記式(1)で表される10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールからなる、香味付与剤。

[式中、波線はE体とZ体との混合物を表し、前記混合物中のZ体の含有率xが0.01%≦x≦50%であることを表す。]
A flavoring agent consisting of 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal represented by the following formula (1).

[In the formula, the wavy line represents a mixture of E-form and Z-form, and represents that the content x of Z-form in the mixture is 0.01% ≦x≦50%. ]
前記香味がスズランまたはシトラスの香味である、請求項1に記載の香味付与剤。 The flavor imparting agent according to claim 1, wherein the flavor is a lily of the valley or a citrus flavor. 下記式(1)で表される10-ヒドロキシ-4,8-ジメチル-4-デセナールからなる、香味付与剤であって、A flavor imparting agent consisting of 10-hydroxy-4,8-dimethyl-4-decenal represented by the following formula (1),
前記香味がスズランまたはシトラスの香味である、香味付与剤。A flavoring agent, wherein the flavor is a lily of the valley or a citrus flavor.

[式中、波線はE体とZ体との混合物を表し、前記混合物中のZ体の含有率xが0%≦x≦50%であることを表す。][In the formula, the wavy line represents a mixture of E-form and Z-form, and represents that the content x of Z-form in the mixture is 0%≦x≦50%. ]
請求項1~3のいずれか一項に記載の香味付与剤を含有する、香料組成物。 A fragrance composition containing the flavor imparting agent according to any one of claims 1 to 3 . 請求項1~3のいずれか一項に記載の香味付与剤、または請求項に記載の香料組成物を配合してなる、消費財。 A consumer product containing the flavor imparting agent according to any one of claims 1 to 3 or the flavor composition according to claim 4 . 請求項1~3のいずれか一項に記載の香味付与剤を香料組成物に配合することを含む、香料組成物の香味付与方法。 A method for imparting flavor to a flavor composition, comprising blending the flavor imparting agent according to any one of claims 1 to 3 into a flavor composition. 請求項1~3のいずれか一項に記載の香味付与剤、または請求項に記載の香料組成物を消費財に配合することを含む、消費財の香味付与方法。 A method for imparting flavor to consumer goods, which comprises incorporating the flavor imparting agent according to any one of claims 1 to 3 or the flavor composition according to claim 4 into consumer goods.
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