JP7365170B2 - Membranes and structures - Google Patents
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Description
本発明は、膜及び構造体に関する。 FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to membranes and structures.
近年、水処理、中でも廃水処理の分野において、微生物を利用した水処理方法が脚光を浴びており、微生物により構成されるバイオフィルムを設けた水処理用膜に関する技術の開発が進められている。 In recent years, water treatment methods using microorganisms have been in the spotlight in the field of water treatment, especially wastewater treatment, and the development of technology related to water treatment membranes provided with biofilms composed of microorganisms is progressing.
かかる水処理用膜に求められる性質としては、バイオフィルムが定着可能であることに加えて、バイオフィルムを構成する微生物の状態を良好に維持するための空気を供給する必要がある。そのため、従来より水処理用膜は、微生物を支持するための微生物支持層、並びに、空気をバイオフィルムに供給するための気体送出層及び気体透過性層を備える多層構造に構成することが通常である。 In addition to the properties required for such a water treatment membrane, in addition to being able to support biofilm, it is necessary to supply air to maintain a good condition of the microorganisms that make up the biofilm. Therefore, conventionally, water treatment membranes have usually been configured with a multilayer structure including a microbial support layer for supporting microorganisms, and a gas delivery layer and a gas permeable layer for supplying air to the biofilm. be.
また、かかる水処理用膜には、バイオフィルムが定着可能であるだけでなく、一度定着したバイオフィルムが剥がれ落ちにくい性質も要求される。 Furthermore, such water treatment membranes are required not only to be capable of fixing biofilms, but also to have properties that prevent biofilms from peeling off once they have been fixed.
特許文献１には、微生物支持層を不織布とした場合に、不織布をマイクロファイバー不織布とし、繊維間の間隔及び微生物支持層表面の界面化学を調整することにより、微生物支持層からバイオフィルムが剥がれ落ちるという課題が解決できると記載されている。 Patent Document 1 discloses that when the microbial support layer is a nonwoven fabric, the biofilm is peeled off from the microbial support layer by using a microfiber nonwoven fabric and adjusting the spacing between fibers and the surface chemistry of the surface of the microbial support layer. It is stated that the problem can be solved.
さらに特許文献１には、微生物支持層に親水性及び／又は吸収性材料を充填しておくことにより、微生物支持層の水吸収性を向上させることができ、その結果、有機物炭素源の濃縮ができることで、効率的にバイオフィルムを形成可能であるとされている。 Furthermore, Patent Document 1 discloses that by filling the microbial support layer with a hydrophilic and/or absorbent material, the water absorption ability of the microbial support layer can be improved, and as a result, the concentration of organic carbon sources can be improved. It is said that this allows for efficient biofilm formation.
また、微生物支持層として帯電性粒子、吸着性粒子、又は不織布を使用する場合、当該微生物支持層を構成する材料として、界面活性剤を含有するシース－コア構造を採用することにより、バイオフィルムが微生物支持層に付着するために要する時間を短縮し、且つバイオフィルムの剥がれを抑制することができるとされている。 In addition, when using charged particles, adsorbent particles, or nonwoven fabric as a microbial support layer, biofilms can be It is said that the time required for microorganisms to adhere to the support layer can be shortened and peeling of the biofilm can be suppressed.
しかしながら、そもそも水処理用膜として必要な機能ごとに、微生物支持層及び気体透過性層といった層を設け、多層構造とすることは、膜の製造工程数が増えることになり、製造に要する労力やコストの面で不利である。さらに多層構造とすることによって、酸素供給側から微生物までの物理的距離が長くなるため、酸素供給効率の面においても不利である。 However, creating a multilayer structure by providing layers such as a microbial support layer and a gas permeable layer for each function necessary for a water treatment membrane increases the number of membrane manufacturing steps, which reduces the labor and labor required for manufacturing. This is disadvantageous in terms of cost. Furthermore, the multilayer structure increases the physical distance from the oxygen supply side to the microorganisms, which is also disadvantageous in terms of oxygen supply efficiency.
さらに、微生物は微生物支持層の有無にかかわらず、廃水中、すなわち透水環境において生育できるため、例えば不織布を微生物支持層として使用した場合、不織布廃水側表面だけでなく、不織布の裏面まで微生物層は形成される。一方で、不透水面よりも酸素供給側においては、微生物が生育することは難しく、微生物層の形成は難しい。そのため、不透水面廃水側表面において微生物層が形成されることが、酸素供給側から微生物までの物理的距離が最も短くなり、酸素効率の面において有利である。 Furthermore, since microorganisms can grow in wastewater, that is, in a permeable environment, regardless of the presence or absence of a microbial support layer, for example, when a nonwoven fabric is used as a microbial support layer, the microbial layer will grow not only on the wastewater side surface of the nonwoven fabric but also on the back side of the nonwoven fabric. It is formed. On the other hand, on the oxygen supply side rather than the impermeable surface, it is difficult for microorganisms to grow and it is difficult to form a microbial layer. Therefore, forming a microbial layer on the wastewater side surface of the impermeable surface is advantageous in terms of oxygen efficiency because the physical distance from the oxygen supply side to the microorganisms is the shortest.
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、気体透過性層及び微生物支持層を別途に設ける必要がなく、且つ、バイオフィルムの剥がれが抑制された水処理用膜を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a water treatment membrane that does not require separate provision of a gas permeable layer and a microbial support layer, and in which peeling of biofilm is suppressed. There is a particular thing.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粘着性及び気体透過性を有する膜を形成することにより、気体透過性を有しつつも、膜に直接的に微生物を定着させることが可能であり、且つ、別途に微生物支持層を必要としない水処理膜を得ることが可能であることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research to achieve the above object, the present inventors have developed a film that is adhesive and gas permeable. It has been found that it is possible to obtain a water treatment membrane that does not require a separate microbial support layer. Based on this knowledge, the present inventors conducted further research and completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の膜及び構造体を提供する。
項１．
微生物を利用した廃水処理に使用される膜であって、気体透過性及び粘着性を有することを特徴とする膜。
項２．
粘着性を有するＡ層及び多孔質のＢ層がこの順に積層して構成され、
前記Ａ層は、ゴム状物質、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記Ａ層における前記Ｂ層と接触しない側の面は不透水面であり、
該不透水面の粘着性は、ＪＩＳＺ０２３７－１４粘着テープ、シート試験法の傾斜式ボールタック試験法において、傾斜角３０度でボールナンバー１以上である、項１に記載の膜。
項３．
前記不透水面に廃水を接触させて使用される、項２に記載の膜。
項４．
前記Ａ層は、シリコーン系樹脂及びシリコーン系粘着剤を含むＡ層形成用樹脂組成物が硬化した層であり、且つ、
該Ａ層１００質量％中に前記シリコーン系粘着剤が固形分換算で２０～８０質量％含まれる、項２又は３に記載の膜。
項５．
前記Ｂ層は、ポリオレフィン系樹脂により構成される、項２～４の何れかに記載の膜。
項６．
水への酸素供給性能が２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である、項１～５の何れかに記載の膜。
項７．
項２～６の何れかに記載の膜のＡ層における不透水面に、さらに不織布が積層された、廃水処理用シート構造体。
項８．
項１～６の何れか１項に記載の膜又は、
項７に記載の構造体を備える廃水処理装置。
That is, the present invention provides the following membrane and structure.
Item 1.
A membrane used for wastewater treatment using microorganisms, which is characterized by having gas permeability and adhesiveness.
Item 2.
Consisting of an adhesive A layer and a porous B layer laminated in this order,
The A layer includes at least one selected from the group consisting of a rubbery substance, an acrylic resin, a silicone resin, a urethane resin, and a polyolefin resin,
The surface of the A layer that does not contact the B layer is an impermeable surface,
The membrane according to item 1, wherein the adhesiveness of the water-impermeable surface is ball number 1 or higher at a tilt angle of 30 degrees in the inclined ball tack test method of the JIS Z0237-14 adhesive tape and sheet test method.
Item 3.
3. The membrane according to item 2, which is used by bringing wastewater into contact with the impermeable surface.
Item 4.
The A layer is a layer in which a layer A forming resin composition containing a silicone resin and a silicone adhesive is cured, and
Item 3. The film according to Item 2 or 3, wherein 100% by mass of the A layer contains 20 to 80% by mass of the silicone adhesive in terms of solid content.
Item 5.
5. The film according to any one of Items 2 to 4, wherein the B layer is composed of a polyolefin resin.
Item 6.
Item 5. The membrane according to any one of Items 1 to 5, which has an oxygen supply performance to water of 25 g/m 2 /day or more.
Section 7.
Item 7. A sheet structure for wastewater treatment, wherein a nonwoven fabric is further laminated on the water-impermeable surface of layer A of the membrane according to any one of items 2 to 6.
Section 8.
The membrane according to any one of items 1 to 6, or
Item 7. A wastewater treatment device comprising the structure according to item 7.
本発明の膜はそれ自体が粘着性を有しており、気体透過性層及び微生物支持層を別途に設ける必要がなく、且つ、バイオフィルムの剥がれも生じにくい。 The membrane of the present invention itself has adhesive properties, so there is no need to separately provide a gas permeable layer and a microbial support layer, and the biofilm is less likely to peel off.
本発明の膜は、微生物を利用した廃水処理に使用される膜であって、気体透過性及び粘着性を有することを特徴とする。 The membrane of the present invention is a membrane used for wastewater treatment using microorganisms, and is characterized by having gas permeability and adhesiveness.
本明細書における微生物を利用した廃水処理装置は、微生物によるバイオフィルムを形成し、微生物に有機物を分解させることにより、廃水（汚水）の浄化をおこなう装置であると定義される。かかる廃水処理装置として、具体的には、メンブレンエアレーション型バイオフィルムリアクター（Membrane Aerated Biofilm Reactor; 以下、単にＭＡＢＲともいう。）を例示することが可能であり、もちろんこれに限定されない。 A wastewater treatment device using microorganisms in this specification is defined as a device that purifies wastewater (sewage) by forming a biofilm with microorganisms and causing the microorganisms to decompose organic matter. A specific example of such a wastewater treatment device is a membrane aerated biofilm reactor (hereinafter also simply referred to as MABR), but it is of course not limited thereto.
本発明の膜は、粘着性を備えることによりバイオフィルムの定着を容易にし、且つ、気体透過性を有することにより、バイオフィルムを構成する微生物が必要とする酸素などの気体をバイオフィルムに効率よく供給することができる。 The membrane of the present invention has adhesive properties to facilitate the establishment of biofilms, and gas permeability to efficiently supply gases such as oxygen required by the microorganisms that make up the biofilms to the biofilms. can be supplied.
また、従来品は気体透過性を有する気体透過性層と、バイオフィルム（微生物）を支持する微生物支持層が別途に設けられているのに対し、本発明の膜は、気体透過性を有しつつ、微生物を支持することも可能であるため、気体送出層から本発明の膜までの距離を短くすることが可能である。その結果、バイオフィルムに酸素を充分に供給することが可能となり、バイオフィルムが剥がれにくくなる。 In addition, whereas conventional products have a gas permeable layer and a microbial support layer that supports biofilms (microorganisms), the membrane of the present invention has gas permeability. However, since it is also possible to support microorganisms, it is possible to shorten the distance from the gas delivery layer to the membrane of the invention. As a result, it becomes possible to sufficiently supply oxygen to the biofilm, making it difficult for the biofilm to peel off.
本明細書において粘着性を有するとは、膜を指で触った際にべたつきを感じることを意味する。より具体的には、ＪＩＳＺ０２３７－１４粘着テープを用いたシート試験法の傾斜式ボールタック試験法において、傾斜角３０度でボールナンバー１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。当該傾斜式ボールタック試験法により得られるボールナンバーの上限としては特に限定はなく、例えば３２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。本発明の膜が当該範囲内の粘着性を有することで、前記膜上のバイオフィルムが剥がれにくくなり、廃水処理性能が向上もしくは安定する。 In this specification, having tackiness means that the film feels sticky when touched with a finger. More specifically, in the inclined ball tack test method of the sheet test method using JIS Z0237-14 adhesive tape, the ball number is preferably 1 or more, more preferably 2 or more at an inclination angle of 30 degrees. The upper limit of the ball number obtained by the inclined ball tack test method is not particularly limited, and is preferably, for example, 32 or less, and more preferably 10 or less. When the membrane of the present invention has adhesiveness within this range, the biofilm on the membrane becomes difficult to peel off, and wastewater treatment performance is improved or stabilized.
本発明の膜は、気体透過性を有する。かかる気体としては特に限定はなく、酸素、二酸化炭素、窒素、及び水素を例示することができる。それ以外にも、メタノール及びエタノール等のアルコール類の気化したガスや、有機溶剤の気化したガスを例示することができる。これらは一種単独であってもよいし、二種以上の混合ガスであってもよい。 The membrane of the present invention has gas permeability. Such gas is not particularly limited, and oxygen, carbon dioxide, nitrogen, and hydrogen can be exemplified. Other examples include vaporized gases of alcohols such as methanol and ethanol, and vaporized gases of organic solvents. These gases may be used alone or in a mixture of two or more types.
膜は酸素供給性能、すなわち、酸素透過性を有することが好ましい。膜の酸素供給性能は、酸素供給試験により得られる酸素供給速度Ｑ（gO2/m2/day）が２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることが好ましく、２６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることがより好ましく、２７ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることがさらに好ましい。酸素供給速度Ｑの上限値としては、例えば６０ｇ／ｍ２／ｄａｙとすることが好ましい。 It is preferable that the membrane has oxygen supply performance, that is, oxygen permeability. Regarding the oxygen supply performance of the membrane, the oxygen supply rate Q (gO 2 /m 2 /day) obtained by an oxygen supply test is preferably 25 g/m 2 /day or more, and preferably 26 g/m 2 /day or more. is more preferable, and even more preferably 27 g/m 2 /day or more. The upper limit of the oxygen supply rate Q is preferably 60 g/m 2 /day, for example.
酸素供給試験の実施方法としては、辺の長さが７ｃｍである立方体状を呈し、１つの鉛直側面が膜によって構成されている密閉槽の内部に、イオン交換水を入れた後、23～27℃の環境下で、スターラーの回転子の回転により前記イオン交換水を攪拌しながら、前記密閉槽の内部における酸素濃度を連続的に測定する。イオン交換水は、亜硫酸ナトリウムが１００ｍｇ／Ｌの濃度で添加され、塩化コバルトが１．５ｍｇ／Ｌ以上の濃度で添加されたものである。スターラーとして小池精密機器製作所社製の「ＨＥ-２０ＧＢ」を使用でき、回転数はＨＩＧＨレンジにて目盛７に設定される。そして、測定した酸素濃度の時系列データから、時間t（h）に対する酸素不足量の常用対数Y＝log10(Cs-C)との相関から近似直線を求め、当該近似直線の時間tに対するYの傾きZを求める。Csは測定温度Tにおける液相の飽和酸素濃度、Cは測定時間tにおける液相の酸素濃度測定値である。傾きZから、酸素供給速度Q（gO2/m2/day）が、下記式（１）に従い算出される。 The method for carrying out the oxygen supply test is to place ion-exchanged water inside a sealed tank with a cubic shape with side lengths of 7 cm and one vertical side made up of a membrane, and then While stirring the ion-exchanged water by rotating the rotor of a stirrer in an environment of .degree. C., the oxygen concentration inside the closed tank is continuously measured. The ion-exchanged water has sodium sulfite added at a concentration of 100 mg/L and cobalt chloride added at a concentration of 1.5 mg/L or more. As a stirrer, "HE-20GB" manufactured by Koike Precision Instruments Manufacturing Co., Ltd. can be used, and the rotation speed is set to 7 on the scale in the HIGH range. Then, from the time-series data of the measured oxygen concentration, an approximate straight line is determined from the correlation with the common logarithm of the amount of oxygen deficiency with respect to time t (h) Y = log10 (Cs - C), and Find the slope Z. Cs is the saturated oxygen concentration of the liquid phase at the measurement temperature T, and C is the measured oxygen concentration of the liquid phase at the measurement time t. From the slope Z, the oxygen supply rate Q (gO 2 /m 2 /day) is calculated according to the following formula (1).
本発明の膜のより具体的な構成として、粘着性を有するＡ層と、多孔質のＢ層とが積層される態様を例示することができる。尚、Ａ層は多孔質構造を採用しないことが好ましく、無孔であることが最も好ましい。 As a more specific structure of the membrane of the present invention, an example can be exemplified in which an adhesive layer A and a porous layer B are laminated. In addition, it is preferable that the A layer does not adopt a porous structure, and most preferably, it is non-porous.
Ａ層とＢ層とを積層させる態様としては、例えば、Ａ層形成用（水処理用膜形成用）樹脂組成物をＢ層に塗布することにより形成する態様をあげることができる。塗布手段としては、公知の塗布方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。例えば、リバースロールコーター、正回転ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スロットオリフィスコーター、エアドクタコーター、キスコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スプレーコーター、スピンコーター、押出コーター、ホットメルトコーター、バーコート、及びダイコートなどを例示することができる。また、Ｂ層を樹脂組成物のＡ層形成用樹脂組成物に浸漬する態様も挙げることができる。塗布の前工程において、プライマー塗布、コロナ処理などの前処理を行ってもよい。さらに、押出成形、インフレーション成型、カレンダー成型等により、Ａ層形成用樹脂組成物のみで膜としてもよく、その際に後述するようなＢ層と多層成型することにより、膜を得てもよい。上記成型後に延伸を行ってもよい。 An example of a mode in which layer A and layer B are laminated is a mode in which a resin composition for forming layer A (for forming a water treatment film) is applied to layer B. As the coating means, a wide variety of known coating methods can be employed, and there is no particular limitation. For example, reverse roll coater, forward roll coater, gravure coater, knife coater, rod coater, slot orifice coater, air doctor coater, kiss coater, blade coater, cast coater, spray coater, spin coater, extrusion coater, hot melt coater, bar Examples include coat, die coat, and the like. Further, an embodiment may be mentioned in which the B layer is immersed in the resin composition for forming the A layer of the resin composition. In the pre-coating process, pre-treatments such as primer coating and corona treatment may be performed. Further, a film may be formed using only the resin composition for forming layer A by extrusion molding, inflation molding, calender molding, etc., or by multilayer molding with layer B as described below. Stretching may be performed after the above molding.
（Ａ層）
Ａ層又はＡ層形成用（水処理用膜形成用）樹脂組成物に含まれる樹脂としては、公知の粘着性樹脂を広く採用することが可能であり、特に限定はない。中でも、膜の粘着性を良好なものとするために、粘着剤としての機能を有する樹脂を使用することが好ましい。かかる樹脂として、具体的には、ゴム状物質である樹脂、アクリル系モノマーを必須の構成要素とするアクリル系樹脂のほか、ウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂やその粘着剤グレードの樹脂組成物も用いることが好ましい。上記ゴム状物質として具体的には、ポリブタジエン・ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン・アクリル酸エステル系共重合体ゴム等を例示することができる。また、ポリオレフィン系樹脂として、より具体的にはポリメチルペンテンのような酸素透過性の高い樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は一種単独で使用してもよいし、複数種を併用した共重合体としてもよい。また、塗布の際には、トルエンやキシレン等の溶剤を混合してもよい。
(A layer)
As the resin contained in the resin composition for forming the A layer or the A layer (for forming a water treatment film), a wide variety of known adhesive resins can be used, and there is no particular limitation. Among these, in order to improve the adhesiveness of the film, it is preferable to use a resin that functions as an adhesive. Specifically, such resins include resins that are rubber-like substances, acrylic resins that have an acrylic monomer as an essential component, as well as urethane resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyolefin resins, and acrylic urethane. It is also preferable to use resin compositions such as resins, vinyl resins, silicone resins, and adhesive grade resins thereof. Specifically, the above-mentioned rubbery substances include polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, butyl rubber, acrylic rubber, and styrene-isobutylene-butadiene copolymer. Examples include rubber, isoprene/acrylic acid ester copolymer rubber, and the like. Further, as the polyolefin resin, more specifically, a resin with high oxygen permeability such as polymethylpentene may be used. These resins may be used alone or in combination as a copolymer. Further, during coating, a solvent such as toluene or xylene may be mixed.
中でも、Ａ層は、ゴム状物質、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含んで構成されることが好ましい。特に酸素透過性を確保しやすいという理由から、ウレタン系樹脂又はシリコーン系樹脂を使用することが好ましい。 Among these, it is preferable that the A layer contains at least one selected from the group consisting of a rubbery substance, an acrylic resin, a silicone resin, a urethane resin, and a polyolefin resin. In particular, it is preferable to use urethane resin or silicone resin because oxygen permeability is easily ensured.
Ａ層又はＡ層形成用樹脂組成物には、上記樹脂成分に加えて、粘着性を高めるために、粘着性を持つ樹脂（以下、「粘着剤」ともいう。）を添加してもよい。また、上記樹脂成分として粘着剤それ自体を採用することも好ましい。粘着剤量は、触媒及び溶媒との相溶性を向上させ、粘度調整しやすくするために、Ａ層形成用樹脂組成物１００質量％中に、１０～９９質量％とすることが好ましく、２０～８０質量％とすることがより好ましい。Ａ層形成用樹脂組成物に含まれる粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、及びウレタン系粘着剤等が挙げられる。なお、粘着剤の種類は、酸素透過性、相溶性を考慮して選択され、シリコーン系粘着剤組成物からなることが好ましい。 In addition to the above-mentioned resin components, a resin having adhesiveness (hereinafter also referred to as "adhesive") may be added to the A layer or the resin composition for forming the A layer in order to increase adhesiveness. Moreover, it is also preferable to employ the adhesive itself as the resin component. The amount of adhesive is preferably 10 to 99% by mass, and 20 to 99% by mass based on 100% by mass of the resin composition for forming layer A, in order to improve compatibility with the catalyst and solvent and to facilitate viscosity adjustment. More preferably, the content is 80% by mass. Examples of the adhesive included in the resin composition for forming layer A include rubber adhesives, acrylic adhesives, silicone adhesives, polyester adhesives, and urethane adhesives. The type of adhesive is selected in consideration of oxygen permeability and compatibility, and is preferably a silicone adhesive composition.
Ａ層又はＡ層形成用樹脂組成物に、熱エネルギー又は光エネルギーにより硬化する性質を付与すべく、重合開始剤を含ませることも好ましい。 It is also preferable to include a polymerization initiator in the A layer or the resin composition for forming the A layer in order to impart the property of curing by thermal energy or light energy.
熱エネルギーにより硬化を図る場合には、熱重合開始剤として、有機過酸化物系又はジアゾニウム系重合開始剤を使用することが好ましい。この場合、重合開始剤の含有量は、Ａ層形成用樹脂組成物１００質量％中に、０．１～５．０質量％とすることが好ましい。 When curing is performed using thermal energy, it is preferable to use an organic peroxide-based or diazonium-based polymerization initiator as the thermal polymerization initiator. In this case, the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 5.0% by mass in 100% by mass of the resin composition for forming layer A.
紫外線又は可視光線といった光エネルギーにより硬化を図る場合には、重合開始剤として、公知の光重合開始剤を、広く使用することが可能である。具体的には、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられるが、中でもベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンなどが好適に用いられる。それ以外にも、カチオン系光重合開始剤としては、オニウム塩系、トリ（置換）フェニルスルホニウム系、ジアゾスルホン系、ヨードニウム系などの開始剤が好適に用いられる。また、アニオン系光重合開始剤として、アルキルリチウム系などの有機金属系開始剤などが好適に用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。 When curing is performed using light energy such as ultraviolet rays or visible light, a wide variety of known photopolymerization initiators can be used as the polymerization initiator. Specifically, benzoin, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, acetophenone diethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy- Examples include 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, among which benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc. are preferred. used. In addition, as the cationic photopolymerization initiator, onium salt-based, tri(substituted) phenylsulfonium-based, diazosulfone-based, and iodonium-based initiators are preferably used. Further, as the anionic photopolymerization initiator, an organometallic initiator such as an alkyllithium initiator can be suitably used. These may be used alone or in combination.
光重合開始剤を使用する場合、Ａ層形成用樹脂組成物１００質量％中に含まれる光重合開始剤の量は、０．１～１０．０質量％とすることが好ましい。光重合開始剤の使用量を０．１質量％以上とすることにより、硬化不良の弊害が生じるリスクを軽減することができる。また、１０．０質量％以下とすることにより、塗工ムラ又は塗工不良のリスクを軽減することができる。 When using a photopolymerization initiator, the amount of the photopolymerization initiator contained in 100% by mass of the resin composition for forming layer A is preferably 0.1 to 10.0% by mass. By setting the usage amount of the photopolymerization initiator to 0.1% by mass or more, the risk of adverse effects of poor curing can be reduced. Further, by controlling the content to 10.0% by mass or less, the risk of coating unevenness or coating defects can be reduced.
Ａ層形成用樹脂組成物の粘度は、２０～１０００００ｃｐｓ／２０℃とすることが好ましく、２０～８００００ｃｐｓ／２０℃とすることがより好ましく、２０～１２０００ｃｐｓ／２０℃とすることがさらに好ましい。Ａ層形成用樹脂組成物の粘度が当該範囲内であることで、製膜時のレベリング性が向上するため、Ａ層の厚みの均一化を図りやすくなる。 The viscosity of the resin composition for forming layer A is preferably 20 to 100,000 cps/20°C, more preferably 20 to 80,000 cps/20°C, and even more preferably 20 to 12,000 cps/20°C. When the viscosity of the resin composition for forming layer A is within the range, the leveling property during film formation is improved, so it becomes easier to make the thickness of layer A uniform.
Ａ層形成用樹脂組成物としては、高い酸素透過性を確保するために、ウレタン系樹脂又はシリコーン系樹脂を使用することが好ましい。粘着性を高めるために、粘着剤を添加して用いてもよい。 As the resin composition for forming layer A, it is preferable to use a urethane resin or a silicone resin in order to ensure high oxygen permeability. An adhesive may be added to increase the adhesiveness.
ウレタン系樹脂としては例えば、「アサフレックス８２５」（旭化成社製）、「ペレセン２３６３－８０Ａ」、「ペレセン２３６３－８０ＡＥ」、「ペレセン２３６３－９０Ａ」、「ペレセン２３６３－９０ＡＥ」、（以上、ダウ・ケミカル社製）、「ハイムレンＹ－２３７ＮＳ」（大日精化工業社製）等を用いることができる。 Examples of urethane resins include "Asaflex 825" (manufactured by Asahi Kasei Corporation), "Pelecene 2363-80A", "Pelecene 2363-80AE", "Pelecene 2363-90A", "Peresene 2363-90AE", - "Heimlen Y-237NS" (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.), etc. can be used.
シリコーン系樹脂やシリコーンポリマー、またはそれらを得るためのシリコーン系樹脂組成物の配合、組成は特に限定されない。シリコーン系樹脂組成物に用いられるモノマーは１官能基、２官能基、３官能基、４官能基のいずれでもよく、単独で用いても、２種類以上を用いてもよい。モノマーとしてハロゲン化アルキルシラン、不飽和気含有シラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等を用いてもよい。用いられるモノマーとしては、例えば、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＭｅＳｉＨＣｌ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、ＰｈＳｉＣｌ３、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＰｈＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＭｅＳｉＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、Ｍｅ（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）ＭｅＳｉＣｌ２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ３、ＣＨ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３（化学式中で「＝」は二重結合を、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。）といった化学式で表されるモノマーを挙げることができる。前記モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。他の有機基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基等を用いてもよい。これらの中でも、メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせが好ましい。メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせである成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好であるからである。また、特に耐溶剤性が良好なポリオルガノシロキサンを用いようとする場合には、更にメチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせと３，３，３－トリフルオロプロピル基との組み合わせであることが好ましい。 The formulation and composition of the silicone resin, silicone polymer, or silicone resin composition for obtaining them are not particularly limited. The monomers used in the silicone resin composition may be monofunctional, bifunctional, trifunctional, or tetrafunctional, and may be used alone or in combination of two or more. As the monomer, halogenated alkylsilane, unsaturated silane, aminosilane, mercaptosilane, epoxysilane, etc. may be used. Examples of monomers used include HSiCl 3 , SiCl 4 , MeSiHCl 2 , Me 3 SiCl, MeSiCl 3 , Me 2 SiCl 2 , Me 2 HSiCl, PhSiCl 3 , Ph 2 SiCl 2 , MePhSiCl 2 , Ph 2 MeSiCl, CH2 = CHSiCl3 , Me ( CH2 =CH ) SiCl2 , Me2 ( CH2 =CH ) SiCl , (CF3CH2CH2 ) MeSiCl2 , ( CF3CH2CH2 ) SiCl3 , CH18H37 Monomers represented by a chemical formula such as SiCl 3 (in the chemical formula, "=" represents a double bond, "Me" represents a methyl group, and "Ph" represents a phenyl group) can be mentioned. The monomers may be used alone or in combination of two or more. Other organic groups include alkyl groups such as propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, octyl, and decyl; phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups; Aryl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; aralkyl groups such as benzyl, 2-phenylethyl and 3-phenylpropyl groups, etc. may also be used. Among these, methyl group, phenyl group, or a combination of both are preferred. This is because a component having a methyl group, a phenyl group, or a combination of both is easy to synthesize and has good chemical stability. In addition, when a polyorganosiloxane with particularly good solvent resistance is used, a combination of a methyl group, a phenyl group, or a combination of both and a 3,3,3-trifluoropropyl group may be used. preferable.
また、Ａ層形成用樹脂組成物には、オルガノアルコキシシランが含まれていてもよい。オルガノアルコキシシランとしては、例えば、Ｍｅ３ＳｉＯＣＨ３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｍｅ（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＭｅＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２といった化学式で表される化合物を挙げることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 Furthermore, the resin composition for forming layer A may contain organoalkoxysilane. Examples of the organoalkoxysilane include Me 3 SiOCH 3 , Me 2 Si(OCH 3 ) 2 , MeSi(OCH 3 ) 3 , Si(OCH 3 ) 4 , Me(C 2 H 5 )Si(OCH 3 ) 2 , C2H5Si ( OCH3 ) 3 , C10H21Si ( OCH3 ) 3 , PhSi( OCH3 ) 3 , Ph2Si ( OCH3 ) 2 , MeSiOC2H5 , Me2Si ( OC2H ) 5 ) 2 , Si(OC 2 H 5 ) 4 , C 2 H 5 Si(OC 2 H 5 ) 3 , PhSi(OC 2 H 5 ) 3 , Ph 2 Si(OC 2 H 5 ) 2 Compounds that can be mentioned include: These may be used alone or in combination of two or more.
さらに、Ａ層形成用樹脂組成物には、オルガノシラノールが含まれていてもよい。オルガノシラノールとしては、例えば、Ｍｅ３ＳｉＯＨ、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）２、ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＨ、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｐｈ３ＳｉＯＨといった化学式で表される化合物を挙げることが可能である。これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 Furthermore, the resin composition for forming layer A may contain organosilanol. Examples of organosilanols include those represented by chemical formulas such as Me 3 SiOH, Me 2 Si(OH) 2 , MePhSi(OH) 2 , (C 2 H 5 ) 3 SiOH, Ph 2 Si(OH) 2 and Ph 3 SiOH. It is possible to mention compounds that These may be used alone or in combination of two or more.
シリコーン系樹脂に用いられるシリコーンポリマーを得るために、例えば、クロロシランの加水分解、環状ジメチルシロキサンオリゴマーの開環重合等の反応を利用することも好ましい。この際に使用するポリマーとしては例えば、ジメチル系ポリマー、メチルビニル系ポリマー、メチルフェニルビニル系ポリマー、及びメチルフロロアルキル系ポリマー等からなる群より選択される一種以上が挙げられる。 In order to obtain the silicone polymer used in the silicone resin, it is also preferable to utilize reactions such as hydrolysis of chlorosilane and ring-opening polymerization of cyclic dimethylsiloxane oligomers. Examples of the polymer used in this case include one or more selected from the group consisting of dimethyl-based polymers, methylvinyl-based polymers, methylphenylvinyl-based polymers, methylfluoroalkyl-based polymers, and the like.
シリコーンポリマーを硬化させる方法、すなわち反応（加硫）させてシリコーン系樹脂を得る方法は特に限定されず、例えば加熱加硫及び室温加硫を例示することができる。反応前の状態として、ミラブル型シリコーン系樹脂組成物、及び液状ゴム型シリコーン系樹脂組成物の何れも使用することができる。ミラブル型シリコーン系樹脂組成物に使用されるポリマーは重合度が４０００～１００００程度のポリマーが好適に使用され、１液型でも２液型でもよい。反応方法としては例えば、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）間の脱水縮合反応、シラノール基と加水分解性基間の縮合反応、メチルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、ビニルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２）の有機過酸化物による反応、ビニルシリル基とヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）との付加反応、紫外線による反応、電子線による反応等を用いてもよい。 The method of curing the silicone polymer, that is, the method of reacting (vulcanizing) to obtain a silicone resin, is not particularly limited, and examples thereof include heating vulcanization and room temperature vulcanization. In the state before the reaction, either a millable silicone resin composition or a liquid rubber silicone resin composition can be used. The polymer used in the millable silicone resin composition preferably has a degree of polymerization of about 4,000 to 10,000, and may be of a one-component type or a two-component type. Examples of reaction methods include dehydration condensation reaction between silanol groups (Si-OH), condensation reaction between silanol groups and hydrolyzable groups, methylsilyl group (Si-CH 3 ), and vinylsilyl group (Si-CH=CH 2 ). A reaction with an organic peroxide, an addition reaction between a vinylsilyl group and a hydrosilyl group (Si--H), a reaction with ultraviolet rays, a reaction with an electron beam, etc. may be used.
（シラノール基間の脱水縮合反応）
触媒としてはオクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、コバルト及びスズなどの有機酸塩、並びにアミン系の触媒からなる群より選択される一種以上を使用してもよく、加熱によって反応を進行させてもよい。
(Dehydration condensation reaction between silanol groups)
As the catalyst, one or more selected from the group consisting of zinc octylate, iron octylate, organic acid salts such as cobalt and tin, and amine catalysts may be used, and the reaction may be allowed to proceed by heating. .
（シラノール基と加水分解性基間の縮合反応）
触媒として、酸、アルカリ、有機スズ化合物や有機チタン化合物などを添加してもよい。加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基、プロペノキシ基などを用いてもよい。
(Condensation reaction between silanol group and hydrolyzable group)
As a catalyst, an acid, an alkali, an organic tin compound, an organic titanium compound, or the like may be added. As the hydrolyzable group, an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an aminoxy group, a propenoxy group, etc. may be used.
（メチルシリル基、ビニルシリル基の有機過酸化物による反応）
反応を促進する過酸化物硬化剤として、有機過酸化物やアシル系有機過酸化物、アルキル系有機過酸化物等を添加してもよい。アシル系有機過酸化物としては例えば、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド等を用いてもよい。アルキル系有機過酸化物としては例えば、２，５ジメチル－２，５ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンやジクミルパーオキサイド等を用いてもよい。反応温度は例えば１２０℃以上であり、また、２次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。添加する過酸化物硬化剤の添加量は樹脂の固形分に対して０．１～１０質量％が好適である。
(Reaction of methylsilyl group and vinylsilyl group with organic peroxide)
As a peroxide curing agent that promotes the reaction, an organic peroxide, an acyl organic peroxide, an alkyl organic peroxide, or the like may be added. As the acyl organic peroxide, for example, p-methylbenzoyl peroxide or the like may be used. As the alkyl organic peroxide, for example, 2,5 dimethyl-2,5 bis(t-butylperoxy)hexane, dicumyl peroxide, etc. may be used. The reaction temperature is, for example, 120° C. or higher, and secondary vulcanization (post-curing) may be performed. The amount of peroxide curing agent added is preferably 0.1 to 10% by mass based on the solid content of the resin.
（アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応）
アルケニル基は例えばビニル基が好適に用いられる。反応温度は常温でもよく、加温してもよい。また、反応は開放系で実施してもよく、密閉系で実施してもよい。アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応に用いる組成物を得る過程では、窒素、リン、硫黄などを含む有機化合物、スズ、鉛などの金属のイオン性化合物、アセチレン等不飽和基を有する化合物、アルコール、水、カルボン酸を除去する添加剤を加えてもよいし、除去する工程を用いてもよい。アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を用いる場合、ビニル基を有するポリシロキサンやハイドロジェンポリシロキサンが好適に用いられる。ビニル基を有するポリシロキサンとしては、２３℃において１～１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、直鎖状のポリシロキサンが好適に用いられる。前記ポリシロキサンは１分子中にビニル基を１個以上含む。ビニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのポリシロキサンは、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
(Addition reaction between alkenyl group and hydrosilyl group)
For example, a vinyl group is preferably used as the alkenyl group. The reaction temperature may be room temperature or may be heated. Further, the reaction may be carried out in an open system or in a closed system. In the process of obtaining a composition used for the addition reaction between an alkenyl group and a hydrosilyl group, organic compounds containing nitrogen, phosphorus, sulfur, etc., ionic compounds of metals such as tin and lead, compounds with unsaturated groups such as acetylene, alcohols, etc. , water, and carboxylic acid may be added, or a step of removing them may be used. When using an addition reaction between an alkenyl group and a hydrosilyl group, a polysiloxane or hydrogen polysiloxane having a vinyl group is preferably used. As the vinyl group-containing polysiloxane, a linear polysiloxane having a viscosity of 1 to 100,000 mPa·s at 23° C. is preferably used. The polysiloxane contains one or more vinyl groups in one molecule. Specific examples of polysiloxanes having vinyl groups include dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymers with trimethylsiloxy groups endblocked at both ends of the molecular chain, methylvinylpolysiloxane endblocked with trimethylsiloxy groups at both endpoints of the molecular chain, and trimethylsiloxy groups endblocked at both ends of the molecular chain. Blocked dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane/methylphenylsiloxane copolymer, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends, methylvinylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends, dimethylvinylsiloxy group at both molecular chain ends Examples include blockaded dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane/methylphenylsiloxane copolymer blocked with dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends, and dimethylpolysiloxane blocked with trivinylsiloxy groups at both molecular chain ends. . These polysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
ハイドロジェンポリシロキサンは粘度が２３℃において１～１０００００ｍＰａ・ｓの直鎖状ポリシロキサンが好適に用いられる。ハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個以上含む。ハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、２３℃における粘度が１～１０００００ｍＰａ・ｓである限り、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 As the hydrogen polysiloxane, a linear polysiloxane having a viscosity of 1 to 100,000 mPa·s at 23° C. is preferably used. Hydrogenpolysiloxane contains one or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. Specific examples of hydrogenpolysiloxane include dimethylpolysiloxane with dimethylhydrogensiloxy groups blocked at both ends of the molecular chain, and dimethylpolysiloxane with diphenylhydrogensiloxy groups blocked at both ends of the molecular chain, as long as the viscosity at 23°C is 1 to 100000 mPa・s. Siloxane, methylphenylpolysiloxane with dimethylhydrogensiloxy groups blocked at both molecular chain ends, diphenylpolysiloxane with dimethylhydrogensiloxy groups blocked on both molecular chain ends, methylphenylsiloxane/dimethylsiloxane copolymer with dimethylhydrogensiloxy groups blocked on both molecular chain ends , a diphenylsiloxane/dimethylsiloxane copolymer endblocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both molecular chain ends, and a mixture of two or more thereof.
アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応に用いる樹脂組成物において、アルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比は０．０１～２０モルが好適であり１～２モルがさらに好適である。 In the resin composition used for the addition reaction between an alkenyl group and a hydrosilyl group, the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to the alkenyl group is preferably 0.01 to 20 moles, more preferably 1 to 2 moles.
反応触媒としては例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属を用いて、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等を用いることができる。また、シリコーンオイルとの相溶性が必要であることから、塩化白金酸をシリコーン変性した白金化合物が好適に用いられる。触媒を用いる場合、固形分質量から求められる添加量は０．０１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍが好適であり、０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍがさらに好適である。 As a reaction catalyst, for example, platinum group metals such as platinum, palladium, and rhodium are used, and platinum such as chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, coordination compounds of chloroplatinic acid and olefins, vinyl siloxanes, or acetylene compounds are used. compounds, platinum group metal compounds such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium, chlorotris(triphenylphosphine)rhodium, etc. can be used. Furthermore, since compatibility with silicone oil is required, a platinum compound obtained by modifying chloroplatinic acid with silicone is preferably used. When a catalyst is used, the amount added determined from the solid mass is preferably 0.01 ppm to 10,000 ppm, more preferably 0.1 ppm to 1,000 ppm.
ヒドロシリル基の合計量は、全シリコーン系樹脂組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、通常、０．０１～２０モルであり、好ましくは０．１～１０モルである。該合計量が、前記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン系樹脂組成物が十分に硬化しにくくなる傾向があり、前記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン系樹脂組成物の硬化物の機械的特性および耐熱特性が低下しやすくなる傾向がある。 The total amount of hydrosilyl groups is generally 0.01 to 20 mol, preferably 0.1 to 10 mol, per mol of silicon-bonded alkenyl groups in the entire silicone resin composition. If the total amount is less than the lower limit of the range, the obtained silicone resin composition tends to be difficult to cure sufficiently, and if it exceeds the upper limit of the range, the cured product of the obtained silicone resin composition Mechanical properties and heat resistance properties tend to deteriorate easily.
反応制御剤はシリコーン系樹脂を調合ないし基材に塗工などの加工を施す際に、硬化前に増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。反応制御剤としては、アルケニル基を複数個有する低分子量のポリシロキサンや、アセチレンアルコール系の化合物等が用いられる。 A reaction control agent is added to prevent thickening or gelation before curing when preparing a silicone resin or applying processing such as coating it to a base material. As the reaction control agent, a low molecular weight polysiloxane having a plurality of alkenyl groups, an acetylene alcohol compound, etc. are used.
（紫外線による反応）
紫外線硬化型シリコーン系樹脂としては、ラジカル反応タイプ（アクリル型、メルカプト型）、ラジカル反応／縮合反応併用タイプ（メルカプト／イソプロペノキシ型、アクリル／アルコキシ型）、紫外線活性な白金触媒を使用した付加反応タイプを用いてよい。 アクリル型ラジカル反応タイプではシロキサンに気都合したアクリル基を有する有機基を光増感剤の存在下でラジカル重合反応させる。
(Reaction due to ultraviolet rays)
UV-curable silicone resins include radical reaction types (acrylic type, mercapto type), combined radical reaction/condensation reaction types (mercapto/isopropenoxy type, acrylic/alkoxy type), and addition reaction types using UV-active platinum catalysts. may be used. In the acrylic radical reaction type, an organic group having an acrylic group suitable for siloxane is subjected to a radical polymerization reaction in the presence of a photosensitizer.
メルカプト型ラジカル反応タイプでは、シロキサンに結合したメルカプト基を有する有機基とビニル基を有するポリシロキサンを光増感剤の存在下でラジカル付加反応させる。紫外線活性な白金触媒を使用した付加反応タイプに用いられる触媒としては、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体やビスアセチルアセトナト白金（ＩＩ）錯体等が用いられ、３６５ｎｍを中心とした光源で硬化させることが好適である。光硬化反応に用いられる主な官能基として、アクリル基、エポキシ基を用いてもよい。紫外線による反応に用いる組成物には光開始剤を用いてもよい。 In the mercapto radical reaction type, an organic group having a mercapto group bonded to a siloxane and a polysiloxane having a vinyl group are subjected to a radical addition reaction in the presence of a photosensitizer. Catalysts used in addition reaction types using ultraviolet-active platinum catalysts include (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum complexes and bisacetylacetonatoplatinum(II) complexes. Curing is preferred. An acrylic group or an epoxy group may be used as the main functional group used in the photocuring reaction. A photoinitiator may be used in the composition used for the reaction with ultraviolet light.
（シリコーン系粘着剤）
Ａ層又はＡ層形成用樹脂組成物中に含まれ、シリコーン系樹脂に粘着性を付与するための粘着剤として、例えば、シリコーン系粘着剤を使用することが好ましい。シリコーン系粘着剤は例えば、シリコンガムとＭＱレジン、有機溶剤、及びヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有の架橋剤、並びに必要に応じて使用される硬化触媒からなっている。また、粘着性を付与するシリコーンポリマーとして例えば、ＭＱレジンが好適に用いられる。ＭＱレジンとは１官能基のモノマー（Ｍ単位）と４官能基のモノマー（Ｑ単位）から合成された３次元構造をもつポリマーである。前記３次元構造を持つポリマーの分子量は好ましくは１０～１０００００であり、より好ましくは１００～１００００である。各官能基のモノマーの有機基としては、メチル基を用いるのが好適であるが、付加反応型のシリコーン系樹脂の場合、アルケニル基を用いることが好適である。シリコーン系樹脂中におけるシリコーン系粘着剤の含有量はシリコーン系樹脂の強度と粘着性を両立する観点から、Ａ層１００質量％中のシリコーン系粘着剤量を、固形分換算で１０～９９質量％とすることが好ましく、２０～８０質量％とすることがより好ましく、３０～８０質量％とすることがさらに好ましい。本発明においては、粘着性を付与するシリコーンポリマーを得る際に、適宜、２官能基のモノマー（Ｄ単位）、３官能基のモノマー（Ｔ単位）を添加してもよく、他の官能基を有するモノマーやオリゴマーを添加してもよい。ＭＱレジンはＱ単位の縮合物の末端をＭ単位で封止した構造が好適に用いられる。Ｑ単位に対するＭ単位のモル比は粘着性とシリコーン系樹脂の強度を両立する観点から０．４～１．２が好適であり、０．６～０．９がさらに好適である。
(Silicone adhesive)
It is preferable to use, for example, a silicone-based adhesive as the adhesive that is included in the A-layer or the resin composition for forming the A-layer and imparts tackiness to the silicone-based resin. The silicone adhesive is composed of, for example, silicone gum, MQ resin, an organic solvent, a crosslinking agent containing a hydrosilyl group (SiH group), and a curing catalyst used as necessary. Moreover, as a silicone polymer that imparts adhesiveness, for example, MQ resin is suitably used. MQ resin is a polymer with a three-dimensional structure synthesized from a monomer with one functional group (M unit) and a monomer with four functional groups (Q unit). The molecular weight of the polymer having the three-dimensional structure is preferably 10 to 100,000, more preferably 100 to 10,000. As the organic group of the monomer of each functional group, it is preferable to use a methyl group, but in the case of an addition reaction type silicone resin, it is preferable to use an alkenyl group. The content of the silicone adhesive in the silicone resin is determined from the viewpoint of achieving both strength and adhesiveness of the silicone resin. The content is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 80% by mass. In the present invention, when obtaining a silicone polymer that imparts tackiness, a bifunctional monomer (D unit) or a trifunctional monomer (T unit) may be added as appropriate, and other functional groups may be added. You may add monomers and oligomers having the following properties. The MQ resin preferably has a structure in which the ends of a condensate of Q units are sealed with M units. The molar ratio of M units to Q units is preferably 0.4 to 1.2, more preferably 0.6 to 0.9, from the viewpoint of achieving both adhesion and strength of the silicone resin.
（添加剤）
Ａ層又はＡ層形成用樹脂組成物には、その他にも、本発明の効果を損なわない範囲内で、適宜の添加剤が含まれることも好ましい。添加剤としては例えば、補強剤（乾式シリカ、湿式シリカ等シリカ充填剤等）、分散剤、接着助剤（シランカップリング剤等）、接着促進剤（有機金属化合物等）、反応制御剤、増量剤（結晶性シリカ、炭酸カルシウム、タルク等）、耐熱向上剤（酸化鉄、参加セリウム、酸化チタン等）、難燃剤（酸化チタン、カーボン等）、熱伝導性充填剤、導電剤、表面処理剤、顔料、染料、または希土類、チタン、ジルコン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩が挙げられる。
(Additive)
It is also preferable that the layer A or the resin composition for forming the layer A contains other appropriate additives within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of additives include reinforcing agents (silica fillers such as dry silica and wet silica), dispersants, adhesion aids (silane coupling agents, etc.), adhesion promoters (organometallic compounds, etc.), reaction control agents, and extenders. agents (crystalline silica, calcium carbonate, talc, etc.), heat resistance improvers (iron oxide, cerium oxide, titanium oxide, etc.), flame retardants (titanium oxide, carbon, etc.), thermally conductive fillers, conductive agents, surface treatment agents , pigments, dyes, or metal oxides, hydroxides, carbonates, and fatty acid salts of rare earths, titanium, zircon, manganese, iron, cobalt, nickel, and the like.
シリカ充填剤としては例えば、公知の微粉末シリカを用いることができる。親水性の微粉末シリカであっても疎水性の微粉末シリカであってもよい。親水性の微粉末シリカとしては、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが挙げられる。疎水性の微粉末シリカとしては、例えば、親水性の微粉末シリカの表面を疎水化処理して得られる微粉末シリカが挙げられる。疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化シラン；該ハロゲン化シランのハロゲン原子がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたオルガノアルコキシシラン等が挙げられる。疎水化処理方法としては、例えば、親水性の微粉末シリカを疎水化処理剤により１５０～２００℃、特に１５０～１８０℃で２～４時間程度加熱処理する方法が挙げられる。このようにして親水性の微粉末シリカの表面を予め疎水化処理して得た疎水性の微粉末シリカを膜形成用樹脂組成物に配合してもよい。また、膜形成用樹脂組成物の中に親水性の微粉末シリカとともに疎水化処理剤を配合することにより、膜形成用樹脂組成物を調製する段階で該親水性の微粉末シリカの表面が疎水化処理されるようにしてもよい。 As the silica filler, for example, known finely powdered silica can be used. It may be a hydrophilic fine powder silica or a hydrophobic fine powder silica. Examples of the hydrophilic fine powder silica include wet silica such as precipitated silica, dry silica such as silica xerogel, and fumed silica. Examples of the hydrophobic fine powder silica include fine powder silica obtained by hydrophobicizing the surface of hydrophilic fine powder silica. Examples of hydrophobizing agents include organosilazanes such as hexamethyldisilazane; halogenated silanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylchlorosilane; Examples include organoalkoxysilanes substituted with groups. Examples of the hydrophobic treatment method include a method in which hydrophilic finely powdered silica is heat treated with a hydrophobizing agent at 150 to 200°C, particularly 150 to 180°C for about 2 to 4 hours. Hydrophobic fine powder silica obtained by previously hydrophobicizing the surface of hydrophilic fine powder silica in this manner may be blended into the film-forming resin composition. In addition, by blending a hydrophobic treatment agent together with hydrophilic finely powdered silica in the film-forming resin composition, it is possible to make the surface of the hydrophilic finely powdered silica hydrophobic at the stage of preparing the film-forming resin composition. It may also be subjected to a conversion process.
シリカ充填剤の具体例としては、アエロジル（登録商標）５０、１３０、２００および３００（商品名、日本アエロジル社製）、キャボシル（登録商標）ＭＳ－５およびＭＳ－７（商品名、キャボット社製）、レオロジルＱＳ－１０２および１０３（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＬＰ（商品名、日本シリカ社製）等の親水性の微粉末シリカ；アエロジル（登録商標）Ｒ－８１２，Ｒ－８１２Ｓ、Ｒ－９７２およびＲ－９７４（商品名、デグッサ社製）、レオロジルＭＴ－１０（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＳＳシリーズ（商品名、日本シリカ社製）等の疎水性の微粉末シリカが挙げられる。 Specific examples of silica fillers include Aerosil (registered trademark) 50, 130, 200 and 300 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Cabosil (registered trademark) MS-5 and MS-7 (trade name, manufactured by Cabot Corporation). ), Rheologil QS-102 and 103 (trade name, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), hydrophilic fine powder silica such as Nipsil LP (trade name, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.); Aerosil (registered trademark) R-812, R-812S, Hydrophobic fine powder silica such as R-972 and R-974 (trade name, manufactured by Degussa), Rheologil MT-10 (trade name, manufactured by Tokuyama), Nipsil SS series (trade name, manufactured by Nippon Silica), etc. Can be mentioned.
微粉末シリカを用いる場合、配合量は、通常、固形分換算で１～５０質量％である。前記配合量が、１質量％以上であることにより、シリカ充填剤による充分な強度付与効果が得られ、５０質量％以下であることにより、得られるシリコーン樹脂組成物の充分な流動性を確保することができ、その結果、優れた作業性を確保することができる。 When using finely powdered silica, the blending amount is usually 1 to 50% by mass in terms of solid content. When the amount is 1% by mass or more, a sufficient strength imparting effect by the silica filler can be obtained, and when the amount is 50% by mass or less, sufficient fluidity of the resulting silicone resin composition is ensured. As a result, excellent workability can be ensured.
接着促進剤としては例えばチタンの有機酸塩で代表される有機チタン化合物を用いることができる。接着促進剤はシリコーン系樹脂組成物の硬化を更に促進し、その接着性を更に向上させるための触媒として用いることができる。接着促進剤は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the adhesion promoter, for example, an organic titanium compound represented by an organic acid salt of titanium can be used. The adhesion promoter can be used as a catalyst to further accelerate the curing of the silicone resin composition and further improve its adhesive properties. The adhesion promoters may be used alone or in combination of two or more.
接着促進剤としては、例えば、チタンキレート化合物、アルコキシチタンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。チタンキレート化合物の具体例としては、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト）チタン、ジブトキシビス（メチルアセトアセタト）チタン等が挙げられる。アルコキシチタンの具体例としては、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が挙げられる。アルコキシチタン中のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 Adhesion promoters include, for example, titanium chelate compounds, alkoxytitaniums, or combinations thereof. Specific examples of the titanium chelate compound include diisopropoxybis(acetylacetonato)titanium, diisopropoxybis(ethylacetoacetato)titanium, dibutoxybis(methylacetoacetato)titanium, and the like. Specific examples of alkoxy titanium include tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, and the like. The alkoxy group in alkoxy titanium may be linear or branched.
接着促進剤の配合量は、固形分換算で０．０１～１０質量％が好適であり、０．１～５室量％がさらに好適である。該配合量が、前記範囲の下限以上であることにより、接着性向上効果が現れやすくなり、前記範囲の上限以下であることにより、得られる膜形成用樹脂組成物の表面硬化が速くなりすぎることを抑制することができる。 The blending amount of the adhesion promoter is preferably 0.01 to 10% by mass in terms of solid content, and more preferably 0.1 to 5% by mass. When the blending amount is at least the lower limit of the above range, the effect of improving adhesion is likely to appear, and when it is below the upper limit of the range, the surface curing of the obtained film-forming resin composition becomes too rapid. can be suppressed.
シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、金属や各種合成樹脂などの被着体と化学結合する反応基を１つの分子内に有する化合物であり、前記ケイ素原子に結合したアルコキシ基の代わりにアルケニル基や水素原子を有する化合物を用いてもよい。前記被着体と化学結合する反応基としては、エポキシ基やアクリル基を用いてもよい。 A silane coupling agent is a compound that has in one molecule an alkoxy group bonded to a silicon atom and a reactive group that chemically bonds with an adherend such as metal or various synthetic resins. A compound having an alkenyl group or a hydrogen atom may be used instead. As the reactive group that chemically bonds with the adherend, an epoxy group or an acrylic group may be used.
かかるＡ層形成用樹脂組成物は、上述した材料を混練する等の適宜の方法により得ることができる。 Such a resin composition for forming layer A can be obtained by an appropriate method such as kneading the above-mentioned materials.
Ａ層としてのシリコーン系樹脂をＢ層に積層する際には、Ｂ層にプライマー層を塗布等の任意の方法により形成してもよい。前記プライマー層は、縮合硬化型、付加硬化型等のシリコーン系樹脂により構成することが好ましい。プライマー層を形成するプライマーの塗工量としては０．１～１．２ｇ／ｍ２が好適である。 When laminating the silicone resin as the A layer on the B layer, the B layer may be formed by any method such as coating a primer layer. The primer layer is preferably made of a condensation-curing type, an addition-curing type, or the like silicone resin. The coating amount of the primer forming the primer layer is preferably 0.1 to 1.2 g/m 2 .
プライマー層
を構成するシリコーン系樹脂としては例えば、「ＳＹＬＧＲＡＤ１８６」、「ＤＯＷＳＩＬ３－６５１２」、「ＳＹＬＧＲＡＤ５２７」、「ＤＯＷＳＩＬＸ３－６２１１」、「ＳＹＬＧＲＡＤ３－６６３６」、「ＤＯＷＳＩＬ ＳＥ１８８０」、「ＤＯＷＳＩＬ ＳＥ９６０」、「ＤＯＷＳＩＬ７８１ Ａｃｅｔｏｘｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」、「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＳＥ９１８７」、「ＤＯＷＳＩＬ Ｑ１－４０１０」、「ＳＹＬＧＲＡＤ １－４１２８」、「ＤＯＷＳＩＬ ３１４０ ＲＴＶ Ｃｏａｔｉｎｇ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＨＣ２１００」、「ＳＩＬ－ＯＦＦ Ｑ２－７７８５」、「シラシール３ＦＷ」、「シラシールＤＣ７３８ＲＴＶ」、「ＤＣ３１４５」、及び「ＤＣ３１４０」（以上、ダウコーニング社製）、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＲＴ７０７Ｗ」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＥＬ４３００」「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｍ４４００」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｍ８０１２」、「ＳＩＬＲＥＳ ＢＳ ＣＲＥＭＥ Ｃ」、「ＳＩＬＲＥＳ ＢＳ １００１」、「ＳＩＬＲＥＳ ＢＳ ２９０」、「ＥＬＡＳＴＳＩＬ ９１２」、「ＥＬＡＳＴＳＩＬ Ｅ４３Ｎ」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｎ９１１１」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｎ１９９」、「ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ ９８７ＧＲ」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＲＴ７７２」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＲＴ７４５」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＬＲ３００３／０５」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＬＲ３３４３／４０」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＬＲ３３７０／４０」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＬＲ３３７４／５０ＢＲ」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＥＬ１３０１」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＥＬ ４４０６」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＥＬ３５３０」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＥＬ ７１５２」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｒ４０１／１０ＯＨ」、「ＳＩＬＰＵＲＥＮ ２１ＸＸシリーズ」（旭化成ワッカーシリコーン社製）、「ＫＥ－３４２３」、「ＫＥ－３４７」、「ＫＥ－３４７９」、「ＫＥ―１８３０」、「ＫＥ－１８２０」、「ＫＥ－１０５６」、「ＫＥ－１８００Ｔ」、「ＫＥ－６６」、「ＫＥ－１０３１」、「ＫＥ－１２」、「ＫＥ－１３００Ｔ」、「ＳＤ４５８４ＰＳＡ」、「ＫＳ－８４７Ｔ」、「ＫＦ－２００５」、「ＫＮＳ－３００２」、「ＫＲ－１００」、「ＫＲ－１０１－１０」、「ＫＲ－１３０」、「ＫＲ－３６００」、「ＫＲ－３７０４」、「ＫＲ－３７００」、「ＫＲ―３７０１」、「Ｘ－４０－３２３７」、「Ｘ－４０－３２９１－１」、「Ｘ－４０－３２４０」、「シーラント４５」、「シーラントマスター３００」、「シーラント７２」、「ＫＥ－４２」、「シーラント７０」、「ＫＥ－９３１－Ｕ」、「ＫＥ－９５１１－Ｕ」、「ＫＥ－５４１－Ｕ」、「ＫＥ－１５３－Ｕ」、「ＫＥ－３６１－Ｕ」、「ＫＥ－１９５０－１０」、「ＫＥＧ－２０００－４０」、「ＫＥ－２０１９－４０」、「ＫＥ－２０９０－５０」、「ＫＥ－２０９６－６０」（信越化学工業社製）等を用いることができる。シリコーン系樹脂にはさらに、触媒を添加してもよい。触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、コバルト、錫などの有機酸塩、アミン系の触媒を用いることができる。また、有機錫化合物、有機チタン化合物、白金化合物も用いることができる。触媒としては、例えば、「ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ」（信越化学社製）、「ＮＣ－２５」（東レ・ダウコーニング社製）を用いることができる。また、塗布の際には、トルエンやキシレン、もしくは、アルコール類等の溶剤を添加してもよい。プライマーとしては「プライマーＡＱ－１」、「プライマーＣ」、「プライマーＭＴ」、「プライマーＴ」、「プライマーＤ」、「プライマーＡ－１０」、「プライマーＲ－３」、「プライマーＡ－２０」（信越化学工業社製）等を用いることができる。
Examples of silicone resins constituting the primer layer include "SYLGRAD186", "DOWSIL3-6512", "SYLGRAD527", "DOWSILX3-6211", "SYLGRAD3-6636", "DOWSIL SE1880", "DOWSIL SE960", and "DO WSIL781 "Acetoxy Silicone", "DOW CORNING SE9187", "DOWSIL Q1-4010", "SYLGRAD 1-4128", "DOWSIL 3140 RTV Coating", "DOWSIL HC2100", "SIL-O" FF Q2-7785”, “Shira Seal 3FW”, "SILASTOSIL DC738RTV", "DC3145", and "DC3140" (manufactured by Dow Corning), "ELASTOSIL RT707W", "ELASTOSIL EL4300", "ELASTOSIL M4400", "ELASTOSIL M8012", "SILRES" BS CREME C”, “SILRES” BS 1001", "SILRES BS 290", "ELASTSIL 912", "ELASTSIL E43N", "ELASTOSIL N9111", "ELASTOSIL N199", "SEMICOSIL 987GR", "ELASTOSIL R T772", "ELASTOSIL RT745", "ELASTOSIL LR3003/05 ", "ELASTOSIL LR3343/40", "ELASTOSIL LR3370/40", "ELASTOSIL LR3374/50BR", "ELASTOSIL EL1301", "ELASTOSIL EL 4406", "ELASTOSIL E L3530", "ELASTOSIL EL 7152", "ELASTOSIL R401/10OH ", "SILPUREN 21XX series" (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone), "KE-3423", "KE-347", "KE-3479", "KE-1830", "KE-1820", "KE-1056" , "KE-1800T", "KE-66", "KE-1031", "KE-12", "KE-1300T", "SD4584PSA", "KS-847T", "KF-2005", "KNS- 3002", "KR-100", "KR-101-10", "KR-130", "KR-3600", "KR-3704", "KR-3700", "KR-3701", "X- 40-3237”, “X-40-3291-1”, “X-40-3240”, “Sealant 45”, “Sealant Master 300”, “Sealant 72”, “KE-42”, “Sealant 70”, "KE-931-U", "KE-9511-U", "KE-541-U", "KE-153-U", "KE-361-U", "KE-1950-10", "KEG -2000-40'', ``KE-2019-40'', ``KE-2090-50'', ``KE-2096-60'' (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. can be used. A catalyst may further be added to the silicone resin. As the catalyst, organic acid salts such as zinc octylate, iron octylate, cobalt, and tin, and amine-based catalysts can be used. Furthermore, organic tin compounds, organic titanium compounds, and platinum compounds can also be used. As the catalyst, for example, "CAT-PL-50T" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and "NC-25" (manufactured by Dow Corning Toray Industries, Inc.) can be used. Furthermore, during coating, a solvent such as toluene, xylene, or alcohols may be added. Primers include "Primer AQ-1", "Primer C", "Primer MT", "Primer T", "Primer D", "Primer A-10", "Primer R-3", "Primer A-20" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. can be used.
Ａ層の厚み（プライマー層の厚みは含まない。）は、酸素透過性及び防水性の両立を考慮し、５～１００μmとすることが好ましく、１０～９０μmとすることがより好ましい。 The thickness of layer A (not including the thickness of the primer layer) is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 90 μm, in consideration of achieving both oxygen permeability and waterproofness.
Ａ層の厚みが５μｍ以上であることにより、高い水圧が膜にかかる状況であっても、膜が破れるリスクが少なくなる。一方、膜の厚みが１００μｍ以下であることにより、充分な酸素透過性能を維持し、その結果、充分な廃水処理機能を確保することができる。本明細書において、膜の厚みは、JIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値であると定義される。 By having a thickness of layer A of 5 μm or more, the risk of the membrane being torn is reduced even when high water pressure is applied to the membrane. On the other hand, by having a membrane thickness of 100 μm or less, sufficient oxygen permeation performance can be maintained, and as a result, a sufficient wastewater treatment function can be ensured. In this specification, the thickness of the membrane is defined as a value measured by JIS1913:2010 General Nonwoven Fabric Test Method 6.1 Thickness Measuring Method.
Ａ層におけるＢ層と接触しない側の面（Ｂ層と反対側に位置する面）は、不透水面であることが好ましい。本発明の膜を廃水処理に使用する際、前記不透水面は廃水と接する態様で使用されることが好ましい。また、本明細書において、不透水面とは水を通さない膜であると定義され、より具体的には、０．１ＭＰａの水圧をかけても水が漏れない膜であると定義される。かかる不透水面は、例えばシリコーン系樹脂等による無孔の層を形成することにより得ることができる。 It is preferable that the surface of the A layer that does not contact the B layer (the surface located on the opposite side to the B layer) is an impermeable surface. When the membrane of the present invention is used for wastewater treatment, it is preferable that the water-impermeable surface is used in a manner in which it is in contact with wastewater. Further, in this specification, a water-impermeable surface is defined as a membrane that does not allow water to pass through, and more specifically, is defined as a membrane that does not leak water even when a water pressure of 0.1 MPa is applied. Such a water-impermeable surface can be obtained, for example, by forming a non-porous layer of silicone resin or the like.
不透水面は粘着性を有しており、上記したＪＩＳＺ０２３７－１４粘着テープ、シート試験法の傾斜式ボールタック試験法において、傾斜角３０度でボールナンバー１以上となることが好ましい。 The water-impermeable surface has adhesive properties, and preferably has a ball number of 1 or more at an inclination angle of 30 degrees in the inclined ball tack test method of the above-mentioned JIS Z0237-14 adhesive tape and sheet test method.
（Ｂ層）
Ｂ層としては、多孔質の基材を好適に使用することができる。かかる基材としては、酸素等を透過させることができるものであれば特に限定はなく、公知のものを広く採用することができる。具体的には、微細孔膜、多孔性シート、および酸素透過性の高い非多孔質膜からなる群より選択される一種以上を採用することが好ましい。Ｂ層が気体透過性を有していないと、バイオフィルムに十分な酸素を送り込むことができず、その結果、安定なバイオフィルムを形成することができない。
(B layer)
As the B layer, a porous base material can be suitably used. Such a base material is not particularly limited as long as it can transmit oxygen and the like, and a wide variety of known materials can be used. Specifically, it is preferable to employ one or more types selected from the group consisting of microporous membranes, porous sheets, and non-porous membranes with high oxygen permeability. If the B layer does not have gas permeability, sufficient oxygen cannot be delivered to the biofilm, and as a result, a stable biofilm cannot be formed.
本明細書において微細孔膜とは、微細な貫通孔を複数設けた膜であると定義される。微細孔膜の細孔径は、防水透気シートの強度及び気体透過性を十分に確保するという理由から、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．１～３０μｍであることがより好ましい。 In this specification, a microporous membrane is defined as a membrane provided with a plurality of fine through holes. The pore diameter of the microporous membrane is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.1 to 30 μm, in order to ensure sufficient strength and gas permeability of the waterproof and air permeable sheet.
微細孔膜の厚みは、気体透過性を向上させる観点から、１０～５００μｍであることが好ましく、５０～２００μｍであることが、より好ましい。本明細書において、微細孔膜の厚みはJIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定したものであると定義される。 The thickness of the microporous membrane is preferably 10 to 500 μm, more preferably 50 to 200 μm, from the viewpoint of improving gas permeability. In this specification, the thickness of the microporous membrane is defined as that measured by JIS1913:2010 General Nonwoven Fabric Test Method 6.1 Thickness Measuring Method.
本明細書において微細孔膜における細孔径は、毛管凝縮法による細孔径分布測定（パームポロシメトリ）から求められる平均細孔径であると定義される。パームポロシメトリでは、試料にかける気体の測定圧力を徐々に増加させていく際に測定される気体の透過流量から、大気圧と測定圧力との差圧と、気体透過流量との関係を求める。細孔径を求めるには、試料を表面張力が既知の湿潤液に浸漬した後の湿潤サンプルにて測定されるウェットカーブと、乾燥した資料で測定されるドライカーブを求める。それぞれ、所定の圧力範囲で徐々に圧力を増加させていくことにより、試料内の貫通細孔径に関する情報を得ることができる。平均細孔径はウェットカーブと、ドライカーブの１／２の傾きの曲線（ハーフドライカーブ）が交わる点Ｘを求め、これを方程式、ｄ＝２８６０×γ／ＤＰに代入して求める。前記方程式において、ｄは平均細孔径（ｍｍ）、γは湿潤液の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、ＤＰは点Ｘにおける大気圧と気体圧力との差圧（Ｐａ）である。測定は、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、パームポロメーター（ＣＦＰ－１５００－ＡＥＣ）を用いることができる。試験条件としては例えば、試験温度は室温（２０℃±５℃）、湿潤液はＧａｌｗｉｃｋ（表面張力１５．７ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、加圧気体は圧縮空気、用いる試料の直径は３３ｍｍ、供給圧力最大値は２５０ｐｓｉ、差圧の上昇速度は４ｐｓｉ／分で測定することができる。湿潤サンプル作成の際には、サンプルが浸漬されている湿潤液をデシケータに入れ、脱気することでサンプルを十分に湿潤させることができる。 In this specification, the pore diameter in a microporous membrane is defined as the average pore diameter determined from pore diameter distribution measurement (palm porosimetry) using a capillary condensation method. In palm porosimetry, the relationship between the differential pressure between atmospheric pressure and the measured pressure and the gas permeation flow rate is determined from the gas permeation flow rate measured as the measurement pressure of the gas applied to the sample is gradually increased. To determine the pore diameter, a wet curve measured on a wet sample after immersing the sample in a wetting liquid with a known surface tension and a dry curve measured on a dry sample are determined. By gradually increasing the pressure within a predetermined pressure range, information regarding the diameter of the through pores within the sample can be obtained. The average pore diameter is determined by finding a point X where the wet curve intersects with a curve having a slope of 1/2 of the dry curve (half dry curve), and substituting this into the equation d=2860×γ/DP. In the above equation, d is the average pore diameter (mm), γ is the surface tension of the wetting liquid (dynes/cm), and DP is the differential pressure between the atmospheric pressure and the gas pressure at point X (Pa). For the measurement, a palm porometer (CFP-1500-AEC) manufactured by Porous Materials can be used. The test conditions include, for example, the test temperature is room temperature (20°C ± 5°C), the wetting liquid is Galwick (surface tension 15.7 dynes/cm), the pressurized gas is compressed air, the diameter of the sample used is 33 mm, and the maximum supply pressure. can be measured at 250 psi, and the rate of increase in differential pressure can be measured at 4 psi/min. When preparing a wet sample, the sample can be sufficiently moistened by putting the wetting liquid in which the sample is immersed into a desiccator and deaerating it.
微細孔膜の素材としては熱可塑性樹脂を採用することが好ましい。具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンを含めたフッ素樹脂、ポリブタジエン、ポリ（ジメチルシロキサン）を含めたシリコーンベースのポリマー、およびこれらの材料のコポリマーから選ばれるポリマー材料を例示することができる。特に、ポリオレフィン系樹脂を採用することが好ましく、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどが例示される。 It is preferable to use thermoplastic resin as the material for the microporous membrane. Specifically, fluororesins including polyolefins, polyesters, polystyrene, polysulfones, polyethersulfones, polyarylsulfones, polymethylpentene, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride, polybutadiene, poly(dimethylsiloxane) Polymeric materials selected from silicone-based polymers and copolymers of these materials may be exemplified. In particular, it is preferable to employ polyolefin resins, and specific examples include polyethylene, polypropylene, and polyester.
上記透気性防水性フィルムの市販品としては、三菱樹脂社製「ＫＴＦ」、「セパレント」、「エクセポール」、三井化学社製「エスポアール」、トクヤマ社製「ポーラム」、「ＮＦシート」、大化工業社製「タピレンＭＦＰ」、積水フィルム社製「セルポア」、興人フィルム＆ケミカルズ社製「コージンＴＳＦ－ＥＵ」、日東電工社製「ブレスロン」、「サンマップ」、「テミッシュ」、スリーエムジャパン社製「マイクロポーラスフィルム」、フタムラ化学社製「ポロ」、旭化成社製「ハイポア」、東レ社製「セティーラ」、宇部興産社製「ユーポア」、住友化学社製「べルヴィオ」、ＪＮＣ社製「ＪＮＣ－ＣＥＬＬ」、日本板硝子社製「ポリミック」、ポリポア社製「セルガード」、「ダラミック」、日本ゴア社製「ゴアテックス」、住友電工社製「ポアフロンメンブレン」、日本ドナルドソン社製「テトラテックス」、日本バルカー工業社製「Ｓａ－ＰＴＦＥ」等が挙げられる。また、透気性防水性フィルムに熱ラミネートまたはドライラミ加工等を施し不織布などの補強層と積層させた多層フィルムを用いても良い。積層は透気性防水性フィルムの片面だけでもよく、両面でもよい。市販品としては、例えば、セルポアNW07H（住化積水フィルム社製）、セルポアNWE08（住化積水フィルム社製）、タイベック（EX-DRY）（旭化成・デュポン社製）、ラミポーラムLH00-14、NFRシートRG100、NFRシートRG50 （以上、全てトクヤマ製）、エクセポール80NTT2020（三菱ケミカル製）、KTF-H2085A（三菱ケミカル製）、等の多層フィルムを用いても良い。 Commercial products of the above-mentioned air-permeable waterproof films include "KTF", "Separate", "Exepol" manufactured by Mitsubishi Plastics, "Espoir" manufactured by Mitsui Chemicals, "Porum", "NF Sheet" manufactured by Tokuyama, and "Tapilene MFP" manufactured by Kakogyo Co., Ltd., "Serupore" manufactured by Sekisui Film Co., Ltd., "Kojin TSF-EU" manufactured by Kojin Film & Chemicals, "Breathlon", "Sunmap", "Temish" manufactured by Nitto Denko, 3M Japan "Microporous Film" manufactured by Futamura Chemical, "Polo" manufactured by Asahi Kasei, "Cetira" manufactured by Toray Industries, "Upore" manufactured by Ube Industries, "Belvio" manufactured by Sumitomo Chemical, "Belvio" manufactured by JNC "JNC-CELL", "Polymic" manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., "Celguard" and "Daramic" manufactured by Polypore, "Gore-Tex" manufactured by Gore Japan, "Porefron Membrane" manufactured by Sumitomo Electric, "Polyflon Membrane" manufactured by Japan Donaldson Examples include "Tetratex" and "Sa-PTFE" manufactured by Nippon Valqua Kogyo Co., Ltd. Alternatively, a multilayer film may be used in which an air-permeable waterproof film is subjected to thermal lamination or dry lamination and laminated with a reinforcing layer such as a nonwoven fabric. Lamination may be performed on only one side of the air-permeable waterproof film or on both sides. Commercially available products include, for example, Cellpore NW07H (manufactured by Sumika Sekisui Film Co., Ltd.), Cellpore NWE08 (manufactured by Sumika Sekisui Film Co., Ltd.), Tyvek (EX-DRY) (manufactured by Asahi Kasei/DuPont), Lamiporum LH00-14, and NFR sheet. Multilayer films such as RG100, NFR sheet RG50 (all manufactured by Tokuyama), Excelpol 80NTT2020 (manufactured by Mitsubishi Chemical), KTF-H2085A (manufactured by Mitsubishi Chemical), etc. may be used.
微細孔膜は、常法により得ることが可能であり、その製造方法に関して、特に限定はない。例えば、相分離法、延伸開孔法、溶解再結晶法、粉末焼結法、発泡法、溶剤抽出等により、得ることが可能である。かかる微細孔膜の特に好ましい態様として、自己組織化ハニカム微細孔膜を例示することができる。 The microporous membrane can be obtained by a conventional method, and there are no particular limitations on the manufacturing method. For example, it can be obtained by a phase separation method, a stretching pore method, a melt recrystallization method, a powder sintering method, a foaming method, a solvent extraction method, and the like. A particularly preferred embodiment of such a microporous membrane is a self-assembled honeycomb microporous membrane.
（補強層）
微細孔膜は十分な強度を得るべく、Ａ層の不透水面に、さらに補強層を積層することが好ましい。かかる補強層として、微細孔膜及び多孔性シートを例示することができる。
(reinforcement layer)
In order to obtain sufficient strength of the microporous membrane, it is preferable to further laminate a reinforcing layer on the water-impermeable surface of layer A. Examples of such reinforcing layers include microporous membranes and porous sheets.
多孔性シートは前記微細孔膜より大きな細孔径を有する多孔性のシート状材料である。多孔性シートの具体的な態様としては、メッシュ、織布、不織布、発泡体等を挙げることができる。 The porous sheet is a porous sheet-like material having a larger pore diameter than the microporous membrane. Specific embodiments of the porous sheet include mesh, woven fabric, nonwoven fabric, foam, and the like.
多孔性シートの材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、パラ系及びメタ系アラミド繊維、ポリアリレート繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミニウム繊維、スチール繊維、並びにセラミックを、例示することができる。微生物付着性と加工性を考慮すると、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、炭素繊維が好ましい。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 Porous sheet materials include polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyamide resin, methylcellulose resin, ethylcellulose resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl acetate resin, and phenolic resin. , fluororesins, polyvinyl butyral resins, polyimide resins, polyphenylene sulfide resins, para- and meta-aramid fibers, polyarylate fibers, carbon fibers, glass fibers, aluminum fibers, steel fibers, and ceramics. Considering microbial adhesion and processability, polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, acrylic resins, polyurethane resins, and carbon fibers are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
多孔性シートの目付量は、微生物の保持性が向上する観点から、２～５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０～２００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。本明細書において、多孔性シートの目付量はJIS1913:2010一般不織布試験方法6.2単位面積当たりの質量で測定される値であると定義される。 The basis weight of the porous sheet is preferably 2 to 500 g/m 2 , more preferably 10 to 200 g/m 2 from the viewpoint of improving microorganism retention. In this specification, the basis weight of a porous sheet is defined as a value measured in JIS1913:2010 General Nonwoven Fabric Test Method 6.2 mass per unit area.
多孔性シートの厚みは、５～２０００μｍであることが好ましく、２０～５００μｍであることがより好ましい。多孔性シートの厚さはJIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値である。 The thickness of the porous sheet is preferably 5 to 2000 μm, more preferably 20 to 500 μm. The thickness of the porous sheet is the value measured by JIS1913:2010 General Nonwoven Fabric Test Method 6.1 Thickness Measuring Method.
本発明の膜は、シート形状を有し、さらに他の一層又は複数の層を有する構造体とすることも好ましい。具体的には、不織布に本発明の膜を積層した構造体とすることが好ましい。 The membrane of the present invention preferably has a sheet shape and is also preferably a structure having one or more other layers. Specifically, it is preferable to use a structure in which the membrane of the present invention is laminated on a nonwoven fabric.
上記不織布としては、ポリオレフィン、ポリエステル、及びセルロースからなる群より選択される単繊維または一つ以上を含む混繊維からなるものを用いることが好ましい。混繊維の構造として例えば、芯鞘構造、海島構造、張り合わせ構造、分割繊維構造、又は溶出型繊維構造のような混繊維を用いた構造の不織布を用いても良い。 As the nonwoven fabric, it is preferable to use a single fiber selected from the group consisting of polyolefin, polyester, and cellulose, or a mixed fiber containing one or more of them. As the structure of the mixed fibers, for example, a nonwoven fabric having a structure using mixed fibers such as a core-sheath structure, a sea-island structure, a laminated structure, a split fiber structure, or an eluting fiber structure may be used.
不織布の目付量としては、５～１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、１０～５０ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。不織布の目付量が５ｇ／ｍ２以上であることにより、膜が傷つくことにより微生物付着量が低下するなどといった、後加工における加工不具合発生のリスクを低減することができる。一方、不織布の目付量が１００ｇ／ｍ２以下であることにより、微生物が膜に付着しやすくなり、後加工における加工不具合発生のリスクを低減することができる。 The basis weight of the nonwoven fabric is preferably 5 to 100 g/m 2 , more preferably 10 to 50 g/m 2 . When the basis weight of the nonwoven fabric is 5 g/m 2 or more, it is possible to reduce the risk of processing defects in post-processing, such as a decrease in the amount of microorganisms attached due to damage to the membrane. On the other hand, when the basis weight of the nonwoven fabric is 100 g/m 2 or less, microorganisms tend to adhere to the membrane, and the risk of processing defects occurring during post-processing can be reduced.
不織布の具体例としては、ユニチカ株式会社製のポリエステルスパンボンド不織布であるマリックスや二成分複合型スパンボンド不織布であるエルベスなどが好ましい。 Preferred examples of the nonwoven fabric include Marix, a polyester spunbond nonwoven fabric manufactured by Unitika Co., Ltd., and Elbes, a two-component composite spunbond nonwoven fabric.
非多孔質膜の素材としては、酸素透過性を有する材料であることが好ましく、より具体的には、酸素透過性が２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上あることが好ましい。非多孔質膜の素材の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレンスルホン及びフッ化ビニリデンを含めたフッ素樹脂、ポリメチルペンテン等のポリアルキルペンテン、ポリ（ジメチルシロキサン）を含めたシリコーンベースのポリマーおよびこれらの材料のコポリマーから選ばれえるポリマー材料を含む材料が挙げられる。 The material for the non-porous membrane is preferably a material that has oxygen permeability, and more specifically, it is preferable that the material has oxygen permeability of 25 g/m 2 /day or more. Specific examples of materials for non-porous membranes include polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyether sulfone, polyarylsulfone, polyurethane, polytetrafluoroethylene sulfone, fluororesins including vinylidene fluoride, and polyalkyls such as polymethylpentene. Materials include polymeric materials that can be selected from pentene, silicone-based polymers including poly(dimethylsiloxane), and copolymers of these materials.
非多孔質膜の厚みは、５～１０００μｍであることが好ましく、２０～５００μｍであることがより好ましい。多孔性シートの厚さはJIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値である。 The thickness of the non-porous membrane is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 20 to 500 μm. The thickness of the porous sheet is the value measured by JIS1913:2010 General Nonwoven Fabric Test Method 6.1 Thickness Measuring Method.
また本発明は、上記した本発明の膜又は廃水処理用シート構造体を有する廃水処理装置を包含する。かかる廃水処理装置は、微生物により構成されるバイオフィルムを設けた本発明の膜又は廃水処理用シート構造体を利用して、廃水を効率的に浄化することが可能である。 Further, the present invention includes a wastewater treatment device having the membrane or wastewater treatment sheet structure of the present invention described above. Such a wastewater treatment device can efficiently purify wastewater by using the membrane or wastewater treatment sheet structure of the present invention provided with a biofilm composed of microorganisms.
本発明を用いた廃水処理装置の形態としては例えば、本発明の膜は、図１に示すように、膜１１４の上に、さらに気体送出層２０を設け、廃水処理用シート構造体１０とすることも可能である。廃水処理用シート構造体は、本発明の膜を使用し、常法により作成するとよい。 For example, as shown in FIG. 1, the membrane of the present invention may further include a gas delivery layer 20 on top of the membrane 114 to form a wastewater treatment sheet structure 10. It is also possible. The sheet structure for wastewater treatment is preferably produced by a conventional method using the membrane of the present invention.
かかる廃水処理用シート構造体の好ましい実施態様の一つとして、例えば、気体送出層２０は、芯材２０ａ、表ライナ２０ｂ、及び裏ライナ２０ｃを備えることが好ましい。また、裏ライナ２０ｃには、複数の気体通過孔２１を設けることが好ましい。そして、得られた積層体の３方向の周縁部を、熱融着等の公知の方法で接合して袋状に形成し、廃水処理用シート構造体を得ることができる。 In one preferred embodiment of such a wastewater treatment sheet structure, for example, the gas delivery layer 20 preferably includes a core material 20a, a front liner 20b, and a back liner 20c. Further, it is preferable that a plurality of gas passage holes 21 be provided in the back liner 20c. Then, the peripheral edges of the obtained laminate in three directions are joined together by a known method such as heat fusion to form a bag shape, thereby obtaining a wastewater treatment sheet structure.
かかる構成を有する廃水処理用シート構造体とすることにより、袋状の開口部から酸素を取り込み、気体通過孔２１を介して微生物支持層に効率的に酸素を送り込むことが可能である。その結果、微生物支持層表面に、バイオフィルムを効率的に形成することが可能である。 By providing a wastewater treatment sheet structure having such a configuration, it is possible to take in oxygen from the bag-shaped opening and efficiently send oxygen to the microorganism support layer through the gas passage holes 21. As a result, it is possible to efficiently form a biofilm on the surface of the microbial support layer.
さらには、図２に示すように、本発明の廃水処理用シート構造体１０を複数備えるシートユニット３０を構成し、廃水処理装置４０を構成する廃水処理槽４１に浸漬させることも好ましい。また、各シート構造体に空気や酸素を導入してもよい。空気や酸素の導入には動力を用いてもよいし、用いなくてもよい。 Furthermore, as shown in FIG. 2, it is also preferable to configure a sheet unit 30 including a plurality of sheet structures 10 for wastewater treatment of the present invention, and to immerse the sheet unit 30 in a wastewater treatment tank 41 constituting a wastewater treatment device 40. Additionally, air or oxygen may be introduced into each sheet structure. Power may or may not be used to introduce air or oxygen.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these examples at all, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention.
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
Ｂ層として、住化積水フィルム社製セルポアＮＷ０７Ｈにおいてポリプロピレン及びポリエチレンからなる微細孔膜の片側に補強層としてＮＷ０７Ｈに用いられているポリエチレン、ポリエステル製不織布をサーマルラミネートした基材（厚さ150μｍ）（１）を準備した。次に、ＭＱレジンを含有する固形分濃度６０質量％の付加硬化型シリコーン系粘着剤原液（商品名ＳＤ－４５６０、東レ・ダウコーニング株式会社製）７０質量部に対して、ＭＱレジンを含有する固形分濃度４０質量％の付加硬化型シリコーン系粘着剤原液（商品名ＳＤ－４５８７Ｌ、東レ・ダウコーニング株式会社製）３０質量部を添加した。次いで、希釈溶剤としてトルエン５４質量部、硬化触媒として白金触媒（商品名ＮＣ－２５、東レ・ダウコーニング株式会社製）０.３質量部を均一に混合し、Ａ層形成用樹脂組成物（２）を得た。（２）を（１）の不織布がラミネートされていない面に塗布した後に、130℃の雰囲気下に30分静置し硬化させることにより、厚み180μmのＡ層を形成した。硬化後、膜上に不織布としてエルベスＩＩ(30g/m2)（ユニチカ株式会社製）を積層し、実施例１の膜を得た。
(Example 1)
As the B layer, a base material (thickness 150 μm) in which a nonwoven fabric made of polyethylene and polyester used in NW07H is thermally laminated as a reinforcing layer on one side of a microporous membrane made of polypropylene and polyethylene in Cellpore NW07H manufactured by Sumika Sekisui Film Co., Ltd. 1) was prepared. Next, MQ resin was added to 70 parts by mass of an addition-curing silicone adhesive stock solution (product name SD-4560, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) containing MQ resin and having a solid content concentration of 60% by mass. 30 parts by mass of an addition-curing silicone adhesive stock solution (trade name SD-4587L, manufactured by Dow Corning Toray Industries, Inc.) with a solid content concentration of 40% by mass was added. Next, 54 parts by mass of toluene as a diluent solvent and 0.3 parts by mass of a platinum catalyst (trade name NC-25, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) as a curing catalyst were mixed uniformly, and the resin composition for forming layer A (2 ) was obtained. After applying (2) to the surface on which the nonwoven fabric of (1) was not laminated, it was left to stand in an atmosphere at 130° C. for 30 minutes to harden, thereby forming layer A with a thickness of 180 μm. After curing, Elbes II (30 g/m 2 ) (manufactured by Unitika Co., Ltd.) was laminated as a nonwoven fabric on the film to obtain the film of Example 1.
（実施例２）
エルベスＩＩを積層しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、膜を得た。
(Example 2)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Elbes II was not laminated.
（比較例１）
粘着剤成分を含まないシリコーンシート（アズワン社製、極薄シリコンシート、品番3-3066-01、厚み0.1mm)を膜として用いた。
(Comparative example 1)
A silicone sheet containing no adhesive component (manufactured by As One, ultra-thin silicone sheet, product number 3-3066-01, thickness 0.1 mm) was used as the film.
（比較例２）
実施例１で用いた基材（１）におけるフィルム面（不織布をラミネートしていない面）に対して、硬化型シリコーン系樹脂（信越化学工業社製：ＫＳ－８４７Ｈ） ９９質量部に対して硬化剤（信越化学工業社製：ＰＬ－５０Ｔ） １質量部加えた混合物を得た。当該混合物を、トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率は１：１）を使用して２質量％に調整し、バーコーターを用いて塗布した。その後、140℃で1分間加熱乾燥させることで総厚み180μｍとなる膜を得た。
(Comparative example 2)
Curing was applied to 99 parts by mass of a curable silicone resin (KS-847H, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on the film surface (the surface on which the nonwoven fabric was not laminated) of the base material (1) used in Example 1. A mixture was obtained in which 1 part by mass of agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: PL-50T) was added. The mixture was adjusted to 2% by mass using a toluene/MEK mixed solvent (mixing ratio: 1:1), and coated using a bar coater. Thereafter, a film having a total thickness of 180 μm was obtained by heating and drying at 140° C. for 1 minute.
上記組成に基づき、各実施例及び比較例の膜形成用樹脂組成物を得た。 Based on the above compositions, film-forming resin compositions of each Example and Comparative Example were obtained.
各実施例及び比較例において、バイオフィルムの剥がれについて評価を行った。 In each Example and Comparative Example, peeling of the biofilm was evaluated.
（廃水処理性能試験）
内寸７ｃｍの立方体の１つの鉛直側面に膜が配置され、密閉された評価槽を使用した。評価槽の膜と対向する面は厚さ１ｍｍの透明塩ビ素材を用いた。それ以外の面は厚さ１０ｍｍの塩ビ素材を用いた。前記膜の空気側には、膜の水圧による変形を防止する目的で、ポリプロピレン製メッシュ（ダイオ化成社製クラウンネット２４メッシュ）を積層した。評価槽を下記組成の有機物含有水で満たし、さらに、有機物の分解を担う微生物として微生物を含む土壌である、水田土壌を５ｇ添加した。ここでは、水田土壌の質量は水田土壌の水分散液を遠心分離し、上清を捨てたのちの質量で規定される。前記評価槽は３０±２℃に維持された恒温槽内に配置され、スターラーを用いて連続的に撹拌を行っている条件下で静置した。スターラーはアズワン社製マグネチックスターラーＢ－１用コントローラＣＢ－４とマグネチックスターラーＢ－１とを用い、コントローラの目盛りは４に設定した。電源の周波数は60Hzであった。回転子はアズワン社製回転子(PTFE樹脂製)長さ30×φ8mmを１個使用した。電源の周波数は60Hzであった。３．５日毎に前記評価槽内を恒温槽から取出し、前記評価槽内の液をすべて排出し、前記有機物含有水を入れ替える作業を70日間継続した。（つまり、「３．５日間の有機物含有水の攪拌→評価槽内の有機物含有水を排出→有機物含有水を評価槽内に投入」の作業を、繰り返す）。そしてこの後、前記評価槽に前記有機物含有水を満たして、ＣＯＤＣｒ濃度を測定する。処理前のＣＯＤＣｒ濃度Ａ（ｍｇ／Ｌ）および３．５日後のＣＯＤＣｒ濃度をＢ（ｍｇ／Ｌ）とすると、以下の式（２）から、有機物除去率Ｒが求められる。
R＝（１－B／A）×１００ 式（２）
なお、前記評価槽の上部には、内寸直径２ｃｍの排出口が設けられており、評価槽を鉛直逆さにすることで液を排出できる。上記の廃水処理性能試験から求められる有機物除去率Ｒが、３０日目と７０日目において８０％以上であることが、膜が安定的な処理性能を保持する性能を有すると定義した。（表２には８、３０、７０日目の有機物除去率Ｒを記載し、全て80％以上である場合を〇、それ以外を×として記載した。）
(Wastewater treatment performance test)
A closed evaluation tank was used in which the membrane was placed on one vertical side of a cube with an internal dimension of 7 cm. A transparent PVC material with a thickness of 1 mm was used for the surface of the evaluation tank facing the membrane. The other surfaces were made of PVC material with a thickness of 10 mm. A polypropylene mesh (Crown Net 24 mesh manufactured by Dio Kasei Co., Ltd.) was laminated on the air side of the membrane for the purpose of preventing deformation of the membrane due to water pressure. The evaluation tank was filled with organic matter-containing water having the composition shown below, and 5 g of paddy soil, which is soil containing microorganisms responsible for decomposing organic matter, was added. Here, the mass of paddy soil is defined as the mass after centrifuging an aqueous dispersion of paddy soil and discarding the supernatant. The evaluation tank was placed in a constant temperature tank maintained at 30±2° C., and allowed to stand still under conditions of continuous stirring using a stirrer. As the stirrer, a controller CB-4 for magnetic stirrer B-1 manufactured by As One Corporation and a magnetic stirrer B-1 were used, and the scale of the controller was set to 4. The frequency of the power supply was 60Hz. As for the rotor, one rotor manufactured by As One (made of PTFE resin) with a length of 30 mm and a diameter of 8 mm was used. The frequency of the power supply was 60Hz. The operation of removing the inside of the evaluation tank from the constant temperature bath every 3.5 days, draining all the liquid in the evaluation tank, and replacing the organic matter-containing water was continued for 70 days. (In other words, repeat the process of "stirring the organic matter-containing water for 3.5 days → discharging the organic matter-containing water from the evaluation tank → introducing the organic matter-containing water into the evaluation tank"). After that, the evaluation tank is filled with the organic matter-containing water and the CODCr concentration is measured. Assuming that the CODCr concentration before treatment is A (mg/L) and the CODCr concentration after 3.5 days is B (mg/L), the organic matter removal rate R is calculated from the following equation (2).
R=(1-B/A)×100 Formula (2)
A discharge port with an inner diameter of 2 cm is provided at the top of the evaluation tank, and the liquid can be discharged by turning the evaluation tank vertically upside down. It was defined that the membrane had the ability to maintain stable treatment performance if the organic matter removal rate R determined from the above wastewater treatment performance test was 80% or more on the 30th and 70th days. (Table 2 shows the organic matter removal rate R on the 8th, 30th, and 70th day, and the cases where all of them are 80% or more are marked as ○, and the others are marked as ×.)
＜有機物含有水の組成＞
溶性でんぷん：0.8g/L、ペプトン：0.084g/L、イーストエキス：0.4g/L、尿素：0.052g/L、CaCl2：0.055g/L、KH2PO4：0.017g/L、MgSO4・7H2O：0.001g/L、KCl：0.07g/L、NaHCO3：0.029g/L。溶媒として、積水化学工業株式会社京都研究所における水道水を用いた。
<Composition of organic matter-containing water>
Soluble starch: 0.8g/L, peptone: 0.084g/L, yeast extract: 0.4g/L, urea: 0.052g/L, CaCl 2 : 0.055g/L, KH 2 PO 4 : 0.017g/L, MgSO 4・7H2O : 0.001g/L, KCl: 0.07g/L, NaHCO3 : 0.029g/L. Tap water at the Kyoto Research Institute of Sekisui Chemical Co., Ltd. was used as the solvent.
（バイオフィルム保持性の評価）
バイオフィルム保持性の評価は、上記廃水処理性能試験において前記評価槽を鉛直逆さにして得た排出水を用い廃水交換の度に行った。バイオフィルム保持性は排出水の懸濁物質濃度ＳＣ（ｍｇ／Ｌ）を用いて評価した。懸濁物質濃度ＳＣは、排出水中の懸濁物質量ＳＷ（ｍｇ）と排出水の体積Ｖ（Ｌ）から、式（３）を用いて算出した。
ＳＣ＝ＳＷ／Ｖ 式（３）
懸濁物質量ＳＷはＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３ 工業排水試験方法１４．１項に記載の方法を用い、測定に用いるろ過材はアドバンテック東洋社製ガラスろ紙（品番Ｇ２５、直径４７ｍｍ）とした。上記廃水処理性能試験の測定期間７０日間において、懸濁物質濃度ＳＣが１００ｍｇ／Ｌ以上である回数が３回以上であるとき、バイオフィルム保持性が低いと定義し、×とし、３回未満であるとき、〇として評価した。
(Evaluation of biofilm retention)
Evaluation of biofilm retention was carried out every time wastewater was replaced using the wastewater obtained by inverting the evaluation tank vertically in the wastewater treatment performance test described above. Biofilm retention was evaluated using the suspended solids concentration SC (mg/L) of the effluent. The suspended solids concentration SC was calculated using equation (3) from the amount of suspended solids SW (mg) in the discharged water and the volume V (L) of the discharged water.
SC=SW/V Formula (3)
The amount of suspended solids SW was measured using the method described in JIS K 0102:2013 Industrial wastewater test method section 14.1, and the filter medium used for the measurement was a glass filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. (product number G25, diameter 47 mm). During the 70-day measurement period of the wastewater treatment performance test above, if the suspended solids concentration SC is 100 mg/L or more three times or more, the biofilm retention is defined as low, and if it is less than three times, it is defined as poor. At one point, I rated it as 〇.
（浸透圧試験）
ＪＩＳ Ｋ６４０４－７：１９９９、Ａ２１：高水圧－小形試料法（動圧法）に準拠した測定方法により、測定条件を以下のように変更して、透水圧試験を測定した。なお、透水圧は、試験片を通して水が最初に現れた際の圧力計の値である。
試験片である熱融着性フィルム面を水面に接触するようにし、接着面が中心にくるように設置した。測定は、膜伸張による破裂を抑制するため、不織布でカバーし、不織布を通して漏水した際の水圧を透水圧とした。不織布は、以下の不織布を１枚使用した。
不織布：ユニチカ(株)製、マリックス ８２６０７ＷＳＯ（商品名）、厚さ０．６５ｍｍ、目付２６０ｇ／ｍ２
試験片を通して現れた水が確認しやすいように、試験には、食紅を添加したイオン交換水を用いた。水圧を上げる速度は、１分間あたり０．１ＭＰａとした。評価したすべての膜において装置測定上限値である０．４ＭＰａに到達した。
(osmotic pressure test)
A water permeability test was conducted using a measurement method based on JIS K6404-7:1999, A21: High water pressure - small sample method (dynamic pressure method), with the measurement conditions changed as follows. Note that the permeability pressure is the value measured by a pressure gauge when water first appears through the test piece.
The heat-fusible film surface of the test piece was placed in contact with the water surface, and the test piece was placed so that the adhesive surface was in the center. In order to suppress rupture due to membrane expansion, the measurement was performed by covering the membrane with a non-woven fabric and using the water pressure when water leaked through the non-woven fabric as the permeability pressure. One sheet of the following nonwoven fabric was used as the nonwoven fabric.
Non-woven fabric: Manufactured by Unitika Co., Ltd., Marix 82607WSO (product name), thickness 0.65 mm, basis weight 260 g/m 2
Ion-exchanged water with food coloring added was used in the test so that the water appearing through the test piece could be easily confirmed. The water pressure was increased at a rate of 0.1 MPa per minute. All the films evaluated reached 0.4 MPa, which is the upper limit of device measurement.
（評価）
実施例１、２においては、７０日間の全測定期間にわたり、懸濁物質濃度ＳＣが１００ｍｇ／Ｌ以上である回数が３回未満であった。そのため、実施例１、２においてバイオフィルムの安定的な保持が確認できた。また、廃水処理性能試験においても安定的な処理が確認された。
(evaluation)
In Examples 1 and 2, the number of times the suspended solids concentration SC was 100 mg/L or more was less than 3 times over the entire 70-day measurement period. Therefore, stable retention of biofilms was confirmed in Examples 1 and 2. Stable treatment was also confirmed in wastewater treatment performance tests.
粘着性がない膜である比較例１、２においては、７０日間の全測定期間にわたり、懸濁物質濃度ＳＣが１００ｍｇ／Ｌ以上である回数が３回以上であり、バイオフィルムの剥離が多く確認され、膜表面上の微生物付着量がまばらかつ不均一な状態であった。廃水処理装置で比較例１、２のような膜を使用した場合、バイオフィルムが剥離し余剰汚泥の増加につながる懸念や、塊状のバイオフィルムが廃水処理装置の配管内や膜間に詰まり、閉塞を引き起こすといった恐れがある。以上から、膜表面の粘着成分付与はシート表面におけるバイオフィルムの安定化に効果的である。 In Comparative Examples 1 and 2, which have non-adhesive films, the suspended solids concentration SC was 100 mg/L or more three or more times over the entire 70-day measurement period, and it was confirmed that the biofilm was often peeled off. The amount of microorganisms attached to the membrane surface was sparse and non-uniform. When membranes such as Comparative Examples 1 and 2 are used in wastewater treatment equipment, there are concerns that the biofilm may peel off and lead to an increase in excess sludge, or that clumped biofilms may become clogged in the pipes or between the membranes of the wastewater treatment equipment. There is a risk that it may cause From the above, adding an adhesive component to the membrane surface is effective in stabilizing the biofilm on the sheet surface.
１０ シートカセット
１１ 防水透気シート
１１１ 多孔質基材
１１２ 微生物支持層
１１３ バイオフィルム
１１４ 気体透過性無孔層
２０ 気体送出層
２０ａ 芯材
２０ｂ 表ライナ
２０ｃ 裏ライナ
２１ 気体通過孔
３０ シートユニット
４０ 廃水処理装置
５０ 気体供給源
Ｓ 気体流路
Ｗ 廃水
10 Sheet cassette 11 Waterproof and air permeable sheet 111 Porous base material 112 Microbial support layer 113 Biofilm 114 Gas permeable nonporous layer 20 Gas delivery layer 20a Core material 20b Front liner 20c Back liner 21 Gas passage hole 30 Sheet unit 40 Waste water treatment Device 50 Gas supply source S Gas flow path W Waste water
Claims (5)
廃水処理のための微生物を定着させるための粘着性を有するＡ層、及び多孔質のＢ層がこの順に積層して構成され、
前記Ａ層は、シリコーン系樹脂及びシリコーン系粘着剤を含むＡ層形成用樹脂組成物が硬化した層であり、且つ、
前記Ａ層１００質量％中に前記シリコーン系粘着剤が固形分換算で２０～８０質量％含まれ、
前記Ａ層における前記Ｂ層と接触しない側の面は不透水面であり、
該不透水面の粘着性は、ＪＩＳＺ０２３７－１４粘着テープ、シート試験法の傾斜式ボールタック試験法において、傾斜角３０度でボールナンバー１以上である、膜。 A membrane that is used for wastewater treatment using microorganisms and has gas permeability and adhesiveness ,
Consisting of an adhesive layer A for colonizing microorganisms for wastewater treatment and a porous layer B, laminated in this order,
The A layer is a layer in which a layer A forming resin composition containing a silicone resin and a silicone adhesive is cured, and
100% by mass of the A layer contains 20 to 80% by mass of the silicone adhesive in terms of solid content,
The surface of the A layer that does not contact the B layer is an impermeable surface,
The adhesiveness of the water-impermeable surface is a film having a ball number of 1 or more at an inclination angle of 30 degrees in the inclined ball tack test method of JIS Z0237-14 adhesive tape and sheet test method.
請求項４に記載の構造体を備える廃水処理装置。 The membrane according to any one of claims 1 to 3 , or
A wastewater treatment device comprising the structure according to claim 4 .
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