JP7363025B2 - Method for producing (poly)alkylene glycol (meth)acrylate - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法及び（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートに関する。 Embodiments of the present invention relate to a method for producing a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate and a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate.
（メタ）アクリル酸エステルは、熱、光、過酸化物等によって重合しやすい性質を持っているため、この性質を生かし、幅広い用途で使用されている。例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して得られる重合体は、塗料、被覆材料、接着剤、粘着剤等の様々な分野で利用されている。 (Meth)acrylic acid esters have the property of being easily polymerized by heat, light, peroxides, etc., so they are used in a wide range of applications by taking advantage of this property. For example, polymers obtained by polymerizing monomers containing (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylate are used in various fields such as paints, coating materials, adhesives, and pressure-sensitive adhesives. .
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば、（１）アルキル（メタ）アクリレートと原料アルコールとを反応させ生成するアルコールを除去する方法（エステル交換法）、及び、（２）（メタ）アクリル酸と原料アルコールとを反応させ生成する水を除去する方法（脱水エステル化法）が一般的である。 Examples of methods for producing (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylate include (1) a method of removing the alcohol produced by reacting an alkyl(meth)acrylate with a raw material alcohol (ester exchange method); (2) A method (dehydration esterification method) of removing water produced by reacting (meth)acrylic acid with a raw material alcohol is common.
特許文献１には、（メタ）アクリル酸と（ポリ）オキシアルキレン化合物とのエステル化反応により（ポリ）オキシアルキレン化合物の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、（メタ）アクリル酸中の（メタ）アクリル酸ダイマーの含有量が１重量％以下であることを特徴とする（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が開示されている。特許文献１によれば、この製造方法によって、分子量分布が狭く、かつ水溶解性に優れる水溶性ビニルポリマーに容易に誘導（重合）できる（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルが得られるとされている。 Patent Document 1 describes a method for producing a (meth)acrylic acid ester of a (poly)oxyalkylene compound by an esterification reaction between (meth)acrylic acid and a (poly)oxyalkylene compound. Disclosed is a method for producing a (poly)oxyalkylene (meth)acrylic ester, characterized in that the content of (meth)acrylic acid dimer is 1% by weight or less. According to Patent Document 1, by this production method, a (poly)oxyalkylene (meth)acrylic acid ester that can be easily derived (polymerized) into a water-soluble vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and excellent water solubility can be obtained. has been done.
本発明の実施形態は、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が少ない（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態は、低粘度の重合体を製造することができる（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを提供することを課題とする。 An object of embodiments of the present invention is to provide a method for producing (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate with a low content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate. Furthermore, an object of the embodiments of the present invention is to provide a (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate from which a low-viscosity polymer can be produced.
本発明の実施形態の例を以下に挙げる。本発明は以下の実施形態に限定されない。 Examples of embodiments of the invention are listed below. The present invention is not limited to the following embodiments.
［１］（メタ）アクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含む（メタ）アクリル系化合物と、
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含有する（ポリ）アルキレングリコール系アルコールと、
を反応させることを含む（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法であって、
前記（ポリ）アルキレングリコール系アルコール中の（ポリ）アルキレングリコールの含有量が０．０８質量％以下である、（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法。
[1] A (meth)acrylic compound containing at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and alkyl (meth)acrylate;
(Poly)alkylene glycol alcohol containing (poly)alkylene glycol monoalkyl ether;
A method for producing a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate, the method comprising:
A method for producing a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate, wherein the (poly)alkylene glycol content in the (poly)alkylene glycol alcohol is 0.08% by mass or less.
［２］前記アルキル（メタ）アクリレートと前記（ポリ）アルキレングリコール系アルコールとを反応させることを含む、前記［１］に記載の（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法。 [2] The method for producing a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate according to [1] above, which comprises reacting the alkyl (meth)acrylate and the (poly)alkylene glycol alcohol.
［３］有機チタン系触媒の存在下で反応させる、前記［１］又は［２］に記載の（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法。 [3] The method for producing a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate according to [1] or [2] above, wherein the reaction is carried out in the presence of an organic titanium catalyst.
［４］前記アルキル（メタ）アクリレートが、下記式（１）で表される（メタ）アクリレートを含む、前記［１］～［３］のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法。
［５］前記（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルが、下記式（２）で表されるモノアルコールを含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法。
［６］反応により、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含有する（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートであって、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が０.１０質量％以下である（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを得る、前記［１］～［５］のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法。 [6] A (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate containing a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylate, in which the content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate is reduced by reaction. The method for producing a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate according to any one of [1] to [5] above, which obtains a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate having a content of 0.10% by mass or less.
［７］（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含有する（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートであって、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が０.１０質量％以下である、（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレート。 [7] A (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate containing (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylate, the content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate being 0.10 mass% or less of (poly)alkylene glycol (meth)acrylate.
本発明の実施形態によれば、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が少ない（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、低粘度の重合体を製造することができる（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを提供することができる。 According to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for producing (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate with a low content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate. Further, according to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate from which a low-viscosity polymer can be produced.
本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明の実施形態である（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含む（メタ）アクリル系化合物と、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含有する（ポリ）アルキレングリコール系アルコールとを反応させることを含む。前記（ポリ）アルキレングリコール系アルコール中の（ポリ）アルキレングリコールの含有量は０．０８質量％以下である。本明細書において、「（ポリ）アルキレングリコール系アルコール」は、（ポリ）オキシアルキレン構造を有するアルコールを意味し、「（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレート」は、（ポリ）オキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレートを意味する。
Embodiments of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments.
<Production method of (poly)alkylene glycol (meth)acrylate>
The method for producing (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate, which is an embodiment of the present invention, includes a (meth)acrylic-based method containing at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and alkyl (meth)acrylate. The method includes reacting a compound with a (poly)alkylene glycol alcohol containing a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether. The content of (poly)alkylene glycol in the (poly)alkylene glycol alcohol is 0.08% by mass or less. As used herein, "(poly)alkylene glycol alcohol" means an alcohol having a (poly)oxyalkylene structure, and "(poly)alkylene glycol (meth)acrylate" means an alcohol having a (poly)oxyalkylene structure. (meth)acrylate with
本発明の実施形態において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の総称であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。また、「（ポリ）アルキレングリコール」は「アルキレングリコール」及び「ポリアルキレングリコール」の総称であり、「（ポリ）オキシアルキレン」は「オキシアルキレン」及び「ポリオキシアルキレン」の総称である。 In an embodiment of the present invention, "(meth)acrylic" is a generic term for "acrylic" and "methacrylic", and "(meth)acrylate" is a generic term for "acrylate" and "methacrylate". Furthermore, "(poly)alkylene glycol" is a generic term for "alkylene glycol" and "polyalkylene glycol," and "(poly)oxyalkylene" is a generic term for "oxyalkylene" and "polyoxyalkylene."
従来、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含有する（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを含む単量体を用いた重合体の製造においては、（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造ロットによっては、得られる重合体の粘度が高くなる場合があった。本発明の発明者らは、検討の結果、（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレート中に存在する（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートがその原因の一つであると考えた。本発明の実施形態である（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法は、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が少ない、高純度の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含有する（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを製造する方法である。本明細書において、ある成分について「含有量が少ない」という場合、ある成分が含まれないか又はある成分が含まれるが含有量が少ないことを意味する。 Conventionally, in the production of polymers using monomers containing (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylates containing (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylates, (poly)alkylene glycol-based ( Depending on the production lot of meth)acrylate, the viscosity of the obtained polymer may be high. As a result of study, the inventors of the present invention considered that (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate present in (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate is one of the causes. The method for producing (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate, which is an embodiment of the present invention, is a method for producing a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether monomer with a low content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate. This is a method for producing (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate containing (meth)acrylate. In this specification, when a certain component is referred to as having a "low content", it means that the certain component is not included, or that the certain component is included but in a small amount.
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、後述する式（３）で表される（メタ）アクリレートが好ましい。（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレート中の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、０．１０質量％以下であることが好ましい。 As the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylate, for example, a (meth)acrylate represented by formula (3) described below is preferable. The content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate in the (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate is preferably 0.10% by mass or less.
（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの好ましい製造方法として、エステル交換法と脱水エステル化法とが挙げられる。エステル交換法では、アルキル（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル系化合物を使用する。脱水エステル化法では、（メタ）アクリル酸を含有する（メタ）アクリル系化合物を使用する。 Preferred methods for producing (poly)alkylene glycol (meth)acrylates include transesterification and dehydration and esterification. In the transesterification method, a (meth)acrylic compound containing an alkyl (meth)acrylate is used. In the dehydration esterification method, a (meth)acrylic compound containing (meth)acrylic acid is used.
［エステル交換法］
エステル交換法では、アルキル（メタ）アクリレートと（ポリ）アルキレングリコール系アルコールとをエステル交換反応させ、（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを得る。
[Transesterification method]
In the transesterification method, an alkyl (meth)acrylate and a (poly)alkylene glycol-based alcohol undergo a transesterification reaction to obtain a (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表される（メタ）アクリレートを用いることができる。 As the alkyl (meth)acrylate, for example, a (meth)acrylate represented by the following formula (1) can be used.
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１～３であることが好ましい。具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びメチルメタアクリレートが好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, and pentyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 3. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, etc. Methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate are preferred.
アルキル（メタ）アクリレートと反応させるアルコールとしては、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含有し、（ポリ）アルキレングリコールの含有量が０．０８質量％以下である（ポリ）アルキレングリコール系アルコールを使用する。アルキル（メタ）アクリレートと（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応により、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートが生成する。アルキル（メタ）アクリレートと（ポリ）アルキレングリコールとの反応により、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが生成する。 As the alcohol to be reacted with the alkyl (meth)acrylate, a (poly)alkylene glycol-based alcohol containing (poly)alkylene glycol monoalkyl ether and having a (poly)alkylene glycol content of 0.08% by mass or less is used. do. A (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylate is produced by the reaction of an alkyl (meth)acrylate and a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether. The reaction between alkyl (meth)acrylate and (poly)alkylene glycol produces (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate.
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、下記式（２）で表されるモノアルコールを用いることができる。 As the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether, for example, a monoalcohol represented by the following formula (2) can be used.
式中、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１～３０の炭化水素基を表し、ｎは１～３００の数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲ３は、互いに同じでも異なってもよい。 In the formula, R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n represents a number from 1 to 300. When n is 2 or more, a plurality of R 3 's may be the same or different from each other.
炭素数２～４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, and isobutylene group, with ethylene group being preferred.
炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、ノニルフェニル基等のアリールアルキル基；ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、３－メチル－３－ブデニル基等のアルケニル基；アルキニル基などが挙げられる。アルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよい。炭化水素基としては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。 Examples of hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group. group, dodecyl group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentadecyl group, hexacosyl group, Alkyl groups such as heptacosyl, octacosyl, nonacosyl and triacontyl groups; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; aryl groups such as phenyl; arylalkyl groups such as benzyl and nonylphenyl; vinyl groups, allyl groups, 3 Examples include alkenyl groups such as -butenyl group and 3-methyl-3-butenyl group; and alkynyl groups. The alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched alkyl group. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
ｎは１～３００の数を表す。ｎは「－（Ｒ３－Ｏ）－」基の数の平均値である。ｎは用途に応じて適宜設定され、例えば、反応により得られる（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを粘着剤の原料として用いる場合は、４～５０であることが好ましく、８～２５であることがより好ましい。ｎの値は、例えば、１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により測定することができる。 n represents a number from 1 to 300. n is the average number of "-(R 3 -O)-" groups. n is appropriately set depending on the application, for example, when using (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate obtained by reaction as a raw material for an adhesive, it is preferably 4 to 50, and 8 to 25. It is more preferable. The value of n can be measured, for example, by 1 H NMR (nuclear magnetic resonance) method.
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例として、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノプロピルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノブチルエーテル等の（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル；（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノエチルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノプロピルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノブチルエーテル等の（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル；（ポリ）テトラメチレングリコールモノメチルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールモノエチルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールモノプロピルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールモノブチルエーテル等の（ポリ）テトラメチレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられ、（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。 Specific examples of (poly)alkylene glycol monoalkyl ether include (poly)ethylene glycol monomethyl ether, (poly)ethylene glycol monoethyl ether, (poly)ethylene glycol monopropyl ether, (poly)ethylene glycol monobutyl ether, etc. ) Ethylene glycol monoalkyl ether; (poly)propylene glycol monoalkyl ether such as (poly)propylene glycol monomethyl ether, (poly)propylene glycol monoethyl ether, (poly)propylene glycol monopropyl ether, (poly)propylene glycol monobutyl ether, etc. (Poly)tetramethylene glycol monoalkyl ether such as (poly)tetramethylene glycol monomethyl ether, (poly)tetramethylene glycol monoethyl ether, (poly)tetramethylene glycol monopropyl ether, (poly)tetramethylene glycol monobutyl ether, etc. (Poly)ethylene glycol monoalkyl ether is preferred.
（ポリ）アルキレングリコール系アルコール中の（ポリ）アルキレングリコールの含有量は、０．０８質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以下である。すなわち、エステル交換反応に使用する（ポリ）アルキレングリコール系アルコールは、（ポリ）アルキレングリコールを含まないか、又は、（ポリ）アルキレングリコールを含む場合、その含有量は０．０８質量％以下である。０．０８質量％以下である場合、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が少ない（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを得ることができる。（ポリ）アルキレングリコール系アルコールは、（ポリ）アルキレングリコールを含まないことが好ましく、例えば、（ポリ）アルキレングリコールの含有量の下限は０．００質量％であることが好ましい。微量の不純物として（ポリ）アルキレングリコールが含まれ得ることを考慮すると、（ポリ）アルキレングリコールの含有量の下限は０．００質量％超であってもよい。（ポリ）アルキレングリコールの含有量は、（ポリ）アルキレングリコール系アルコールの質量を基準とする含有量である。 The content of (poly)alkylene glycol in the (poly)alkylene glycol alcohol is 0.08% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or less. , more preferably 0.01% by mass or less. That is, the (poly)alkylene glycol alcohol used in the transesterification reaction does not contain (poly)alkylene glycol, or if it contains (poly)alkylene glycol, the content is 0.08% by mass or less. . When it is 0.08% by mass or less, a (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate with a low content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate can be obtained. The (poly)alkylene glycol-based alcohol preferably does not contain (poly)alkylene glycol, and for example, the lower limit of the (poly)alkylene glycol content is preferably 0.00% by mass. Considering that (poly)alkylene glycol may be included as a trace amount of impurity, the lower limit of the content of (poly)alkylene glycol may be more than 0.00% by mass. The content of (poly)alkylene glycol is the content based on the mass of the (poly)alkylene glycol alcohol.
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含有する（ポリ）アルキレングリコール系アルコールには、製造方法等に起因し、通常、不純物として少量の（ポリ）アルキレングリコールが含まれ得る。本実施形態には、（ポリ）アルキレングリコールの含有量が少ない、高純度の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含有する（ポリ）アルキレングリコール系アルコールを使用する。ポリアルキレングリコールの含有量が少ないポリアルキレングリコール系アルコールは、例えば、製造時に、出発原料として、水、及び、アルキレングリコールの含有量が低減されたアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることにより得ることができる。（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含有し、（ポリ）アルキレングリコールの含有量が少ない（ポリ）アルキレングリコール系アルコールは、市販品として、三洋化成工業株式会社、日本乳化剤株式会社等から入手可能である。 A (poly)alkylene glycol alcohol containing a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether may normally contain a small amount of (poly)alkylene glycol as an impurity due to the manufacturing method and the like. In this embodiment, a (poly)alkylene glycol-based alcohol containing a highly purified (poly)alkylene glycol monoalkyl ether with a low content of (poly)alkylene glycol is used. A polyalkylene glycol-based alcohol with a low content of polyalkylene glycol can be obtained, for example, by using water and an alkylene glycol monoalkyl ether with a reduced content of alkylene glycol as starting materials during production. . (Poly)alkylene glycol alcohol containing (poly)alkylene glycol monoalkyl ether and having a low content of (poly)alkylene glycol is available as a commercial product from Sanyo Chemical Industries, Ltd., Nippon Nyukazai Co., Ltd., etc. be.
（ポリ）アルキレングリコール系アルコール中の（ポリ）アルキレングリコールの含有量は、ＬＣ－ＭＳ法（液体クロマトグラフィー質量分析法）により測定することができる。検量線には、例えば、ポリアルキレングリコールを用いて作成した検量線を使用すればよい。検量線に用いるポリアルキレングリコールにおける「アルキレン」は、測定対象である（ポリ）アルキレングリコールにおける「アルキレン」と同じであることが好ましい。 The content of (poly)alkylene glycol in the (poly)alkylene glycol alcohol can be measured by LC-MS (liquid chromatography mass spectrometry). For example, a calibration curve created using polyalkylene glycol may be used as the calibration curve. The "alkylene" in the polyalkylene glycol used in the calibration curve is preferably the same as the "alkylene" in the (poly)alkylene glycol to be measured.
エステル交換反応においては、（ポリ）アルキレングリコール系アルコールに対して過剰量のアルキル（メタ）アクリレートを使用することが、反応時間の短縮及び反応転化率の向上の点で好ましい。（ポリ）アルキレングリコール系アルコール１モルに対して、アルキル（メタ）アクリレートを２．５～５０モルの範囲で使用することが好ましく、２．５～３０モルの範囲で使用することがより好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの使用量が２．５モル以上であると、反応が十分に進行し、未反応のアルコールの残存を防止する効果が得られやすい。アルキル（メタ）アクリレートの使用量が３０モル以下であると、反応設備が大きくなりすぎることによる生産性の低下を防止でき、反応終了後に過剰のアルキル（メタ）アクリレートを容易に回収しやすい。 In the transesterification reaction, it is preferable to use an excess amount of alkyl (meth)acrylate relative to the (poly)alkylene glycol-based alcohol in terms of shortening the reaction time and improving the reaction conversion rate. The alkyl (meth)acrylate is preferably used in an amount of 2.5 to 50 mol, more preferably 2.5 to 30 mol, per mol of (poly)alkylene glycol alcohol. When the amount of alkyl (meth)acrylate used is 2.5 mol or more, the reaction proceeds sufficiently and the effect of preventing unreacted alcohol from remaining is likely to be obtained. When the amount of alkyl (meth)acrylate used is 30 moles or less, it is possible to prevent a decrease in productivity due to the reaction equipment becoming too large, and it is easy to recover excess alkyl (meth)acrylate after the reaction is completed.
エステル交換反応には、通常、触媒を使用する。触媒としては、例えば、アルカリ金属系触媒、有機チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を使用することができ、有機チタン系触媒を用いることが好ましい。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド；チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル等の炭素数１～４のアルキル基を有するチタン酸テトラアルキル；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシドなどが挙げられる。触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でも、反応終了後の後処理の点でアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド、炭素数１～４のアルキル基を有するチタン酸テトラアルキル、及びジルコニウムアルコキシドが好ましく、取り扱い易さの点で炭素数１～４のアルキル基を有するチタン酸テトラアルキルがより好ましい。 A catalyst is usually used in the transesterification reaction. As the catalyst, for example, an alkali metal catalyst, an organic titanium catalyst, a zirconium catalyst, etc. can be used, and it is preferable to use an organic titanium catalyst. Specifically, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate; lithium methoxide, sodium methoxide, and sodium ethoxide. , alkali metal alkoxides such as potassium t-butoxide; alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide, and potassium amide; carbons such as tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate. Tetraalkyl titanates having 1 to 4 alkyl groups; zirconium alkoxides such as tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetranormalpropoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetranormalbutoxyzirconium, and tetraisobutoxyzirconium. One type of catalyst can be used alone or two or more types can be used in combination. Among these, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides, tetraalkyl titanates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and zirconium alkoxides are preferred from the viewpoint of post-treatment after completion of the reaction, and are easy to handle. Tetraalkyl titanate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred in terms of ease.
触媒の使用量は、アルキル（メタ）アクリレートと（ポリ）アルキレングリコール系アルコールとの合計量１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。触媒の量が０．０１質量部以上であると、触媒としての効果が十分に得られ、エステル交換反応が良好に進行しやすい。触媒の量が５質量部以下であると、触媒の量が過剰になることなく、経済的である。 The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of alkyl (meth)acrylate and (poly)alkylene glycol alcohol. . When the amount of the catalyst is 0.01 part by mass or more, the effect as a catalyst is sufficiently obtained, and the transesterification reaction tends to proceed well. When the amount of the catalyst is 5 parts by mass or less, the amount of the catalyst does not become excessive and is economical.
エステル交換反応には、重合防止剤を用いてもよい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、クレゾール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のフェノール化合物；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物などが挙げられる。 A polymerization inhibitor may be used in the transesterification reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,4-dimethyl-6-tert- Examples include phenol compounds such as butylphenol, hydroquinone monomethyl ether, cresol, and tert-butylcatechol; and amine compounds such as thiodiphenylamine and phenothiazine.
エステル交換反応において、反応中の重合防止のために、少量の分子状酸素を吹き込むことが好ましい。分子状酸素は、希釈された状態で使用することが好ましく、空気を使用することがより好ましい。水分により失活しやすい触媒を用いる場合は乾燥空気を用いることが好ましい。 In the transesterification reaction, it is preferable to blow in a small amount of molecular oxygen to prevent polymerization during the reaction. Molecular oxygen is preferably used in a diluted state, and more preferably air is used. When using a catalyst that is easily deactivated by moisture, it is preferable to use dry air.
エステル交換反応には、溶媒を使用することもできる。溶媒は、反応に関与しない不活性な溶媒であることが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。 A solvent can also be used in the transesterification reaction. The solvent is preferably an inert solvent that does not participate in the reaction. Examples of the solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, isooctane, and cyclohexane; and ethers such as dioxane.
エステル交換反応は、常圧又は減圧下で６０～１３０℃で行うことが好ましい。温度が６０℃以上であると、十分な反応速度が得られ、効率がよい。温度が１３０℃以下であると、重合などの副反応の防止効果が得られやすい。 The transesterification reaction is preferably carried out at 60 to 130° C. under normal pressure or reduced pressure. When the temperature is 60° C. or higher, a sufficient reaction rate is obtained and efficiency is high. When the temperature is 130°C or lower, the effect of preventing side reactions such as polymerization is likely to be obtained.
エステル交換反応の装置としては特に限定されず、通常のエステル交換反応に用いる装置を採用することができる。反応は、通常、原料である（ポリ）アルキレングリコール系アルコールの転換率を高めるため、副生するアルコール（例えばＲ２ＯＨで表されるアルコール（Ｒ２は式（１）におけるＲ２と同じである。））とアルキル（メタ）アクリレート又は溶媒を共沸蒸留することにより、副生するアルコールを反応系外に留去しながら反応を行うことが好ましい。このため、反応装置としては、精留塔の付いた回分式反応槽を使用することが好ましい。 The apparatus for the transesterification reaction is not particularly limited, and any apparatus used for ordinary transesterification reactions can be employed. In order to increase the conversion rate of the raw material (poly)alkylene glycol alcohol, the reaction is usually carried out using a by-product alcohol (for example, an alcohol represented by R 2 OH (R 2 is the same as R 2 in formula (1)). It is preferable to carry out the reaction while distilling by-product alcohol out of the reaction system by azeotropically distilling the alkyl (meth)acrylate or solvent. For this reason, it is preferable to use a batch type reaction tank equipped with a rectification column as the reaction apparatus.
副生成物の生成を抑えるという観点から、（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法として、エステル交換法を好ましく使用することができる。 From the viewpoint of suppressing the production of by-products, a transesterification method can be preferably used as a method for producing (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate.
［脱水エステル化法］
脱水エステル化法では、（メタ）アクリル酸と（ポリ）アルキレングリコール系アルコールとを脱水エステル化反応させ、（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを得る。
[Dehydration esterification method]
In the dehydration esterification method, (meth)acrylic acid and (poly)alkylene glycol alcohol are subjected to a dehydration esterification reaction to obtain (poly)alkylene glycol (meth)acrylate.
（メタ）アクリル酸と反応させるアルコールとしては、上述のとおりであり、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含有し、（ポリ）アルキレングリコールの含有量が０．０８質量％以下である（ポリ）アルキレングリコール系アルコールを使用する。（メタ）アクリル酸と（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとが反応すると、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートが生成する。（メタ）アクリル酸と（ポリ）アルキレングリコールとが反応すると、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが生成する。［エステル交換法］における（ポリ）アルキレングリコール系アルコール、（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレート等の説明は、脱水エステル化法にも適用される。 The alcohol to be reacted with (meth)acrylic acid is as described above, contains (poly)alkylene glycol monoalkyl ether, and has a (poly)alkylene glycol content of 0.08% by mass or less (poly) Use alkylene glycol alcohol. When (meth)acrylic acid and (poly)alkylene glycol monoalkyl ether react, (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylate is produced. When (meth)acrylic acid and (poly)alkylene glycol react, (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate is produced. The explanation of (poly)alkylene glycol alcohol, (poly)alkylene glycol (meth)acrylate, etc. in [ester exchange method] also applies to the dehydration esterification method.
脱水エステル化反応では、（ポリ）アルキレングリコール系アルコール１モルに対して、（メタ）アクリル酸を０．８～２モルの範囲で使用することが好ましく、１～１．５モルの範囲で使用することがより好ましい。（メタ）アクリル酸の使用量が０．８モル以上であると、反応時間を短縮化でき、副反応を抑制しやすい。（メタ）アクリル酸の使用量が２モル以下であると、副反応を抑制でき、また、反応終了後に未反応の（メタ）アクリル酸を容易に除去できる。 In the dehydration esterification reaction, (meth)acrylic acid is preferably used in a range of 0.8 to 2 moles, and preferably in a range of 1 to 1.5 moles, per 1 mole of (poly)alkylene glycol alcohol. It is more preferable to do so. When the amount of (meth)acrylic acid used is 0.8 mol or more, the reaction time can be shortened and side reactions can be easily suppressed. When the amount of (meth)acrylic acid used is 2 moles or less, side reactions can be suppressed, and unreacted (meth)acrylic acid can be easily removed after the reaction is completed.
脱水エステル化反応には、通常、触媒を使用する。触媒としては酸触媒を用いることができ、具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及び硫酸等が挙げられる。触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。 A catalyst is usually used in the dehydration esterification reaction. As the catalyst, an acid catalyst can be used, and specific examples include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and sulfuric acid. One type of catalyst can be used alone or two or more types can be used in combination.
触媒の使用割合は、（ポリ）アルキレングリコール系アルコールに含まれるヒドロキシル基のモル数に対して０．０５モル％～１０モル％が好ましく、より好ましくは０．５～５モル％である。触媒の量が０．０５モル％以上であると、触媒としての効果が十分に得られ、脱水エステル化反応が良好に進行しやすい。触媒の量が１０モル％以下であると、副反応を抑制し、また、反応終了後の触媒の除去を簡便にすることができる。 The proportion of the catalyst used is preferably 0.05 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, based on the number of moles of hydroxyl groups contained in the (poly)alkylene glycol alcohol. When the amount of the catalyst is 0.05 mol % or more, a sufficient effect as a catalyst can be obtained, and the dehydration esterification reaction tends to proceed well. When the amount of the catalyst is 10 mol % or less, side reactions can be suppressed and the catalyst can be easily removed after the reaction is completed.
脱水エステル化反応にも、重合防止剤を用いることができる。また、脱水エステル化反応においても、重合防止のために少量の分子状酸素を吹き込むことが好ましい。 A polymerization inhibitor can also be used in the dehydration esterification reaction. Also in the dehydration esterification reaction, it is preferable to blow in a small amount of molecular oxygen to prevent polymerization.
脱水エステル化反応では、水への溶解度が低い有機溶媒を使用し、生成する水を共沸させて留去しながら反応を行うことが好ましい。脱水エステル化反応は、７０～１４０℃で行うことが好ましい。温度が７０℃以上であると、十分な反応速度が得られ、効率がよい。温度が１４０℃以下であると、不純物の副生量を抑制でき、ゲル化が起こりにくいため好ましい。 In the dehydration esterification reaction, it is preferable to use an organic solvent with low solubility in water and carry out the reaction while azeotropically distilling off the produced water. The dehydration esterification reaction is preferably carried out at 70 to 140°C. When the temperature is 70° C. or higher, a sufficient reaction rate is obtained and efficiency is high. It is preferable that the temperature is 140° C. or lower because the amount of impurity by-products can be suppressed and gelation is less likely to occur.
＜（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレート＞
本発明の実施形態である（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートは、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含有する。（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレート中の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は０．１０質量％以下であり、好ましくは０．０６質量％以下であり、より好ましくは０．０４質量％以下であり、更に好ましくは０．０２質量％以下である。０．１０質量％以下である場合、（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを用いて得た重合体の粘度を低く抑えることができる。（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートは、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含まないことが好ましく、例えば、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量の下限は０．００質量％であることが好ましい。微量の不純物として（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが含まれ得ることを考慮すると、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量の下限は０．００質量％超であってもよい。（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの質量を基準とする含有量である。
<(Poly)alkylene glycol (meth)acrylate>
The (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate that is an embodiment of the present invention contains (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylate. The content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate in the (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate is 0.10% by mass or less, preferably 0.06% by mass or less, and more preferably 0. It is 0.04% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or less. When it is 0.10% by mass or less, the viscosity of the polymer obtained using the (poly)alkylene glycol (meth)acrylate can be kept low. The (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate preferably does not contain (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate, and for example, the lower limit of the content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate is 0.00. Preferably, it is mass %. Considering that (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate may be included as a trace amount of impurity, the lower limit of the content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate may be more than 0.00% by mass. . The content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate is the content based on the mass of (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate.
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含有し、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が０．１０質量％以下である（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートは、上述の製造方法により得ることができる。 (Poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate containing (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylate and having a content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate of 0.10% by mass or less is , can be obtained by the above-mentioned manufacturing method.
（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレート中の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、ＬＣ－ＭＳ法により測定することができる。検量線には、例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いて作成した検量線を使用すればよい。検量線に用いるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおける「アルキレン」は、測定対象である（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおける「アルキレン」と同じであることが好ましい。 The content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate in the (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate can be measured by an LC-MS method. For example, a calibration curve created using polyalkylene glycol di(meth)acrylate may be used as the calibration curve. The "alkylene" in the polyalkylene glycol di(meth)acrylate used in the calibration curve is preferably the same as the "alkylene" in the (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate to be measured.
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（３）で表される（メタ）アクリレートが好ましい。 As the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylate, for example, a (meth)acrylate represented by the following formula (3) is preferable.
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１～３０の炭化水素基を表し、ｎは１～３００の数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲ３は、互いに同じでも異なってもよい。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is a number from 1 to 300. represents. When n is 2 or more, a plurality of R 3 's may be the same or different from each other.
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びｎの例、好ましい形態等は、式（１）及び式（２）において説明したとおりである。 Examples, preferred forms, etc. of R 1 , R 3 , R 4 , and n are as explained in formula (1) and formula (2).
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノプロピルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylate include (poly)ethylene glycol monomethyl ether mono(meth)acrylate, (poly)propylene glycol monomethyl ether mono(meth)acrylate, and (poly)butylene glycol. Monomethyl ether mono(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol (poly)propylene glycol monomethyl ether mono(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol (poly)butylene glycol monomethyl ether mono(meth)acrylate, (poly)propylene glycol ( Poly)butylene glycol monomethyl ether mono(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol (poly)propylene glycol (poly)butylene glycol monomethyl ether mono(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol monoethyl ether mono(meth)acrylate, ( Poly)propylene glycol monoethyl ether mono(meth)acrylate, (poly)butylene glycol monoethyl ether mono(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol (poly)propylene glycol monoethyl ether mono(meth)acrylate, (poly)ethylene Glycol (poly)butylene glycol monoethyl ether mono(meth)acrylate, (poly)propylene glycol (poly)butylene glycol monoethyl ether mono(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol (poly)propylene glycol (poly)butylene glycol mono Examples include ethyl ether mono(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol monopropyl ether mono(meth)acrylate, and (poly)ethylene glycol monobutyl ether mono(meth)acrylate.
（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートは、重合体の材料又は反応性希釈剤として使用することができる。重合体としては、塗料、被覆材料、接着剤、粘着剤、建築用材料、液晶用材料等に用いられるアクリル系ポリマーが挙げられる。本実施形態の（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを用いることにより、低粘度の重合体を製造することができる。 (Poly)alkylene glycol (meth)acrylates can be used as polymeric materials or reactive diluents. Examples of the polymer include acrylic polymers used in paints, coating materials, adhesives, adhesives, building materials, liquid crystal materials, and the like. By using the (poly)alkylene glycol (meth)acrylate of this embodiment, a low viscosity polymer can be produced.
本発明の実施形態について実施例により具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。 Embodiments of the present invention will be specifically described using examples. Embodiments of the present invention are not limited to the following examples.
［実施例１］
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔（７段）を取り付けた１リットルのフラスコに、メトキシポリエチレングリコールと、０．０５質量％のポリエチレングリコールとを含有するポリエチレングリコール系アルコール２５０ｇ（０．５９モル、日本乳化剤株式会社製）、メタクリル酸メチル４００ｇ（４．０モル、株式会社クラレ製）、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇを仕込み、常圧下、乾燥空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次に、チタン酸テトライソプロピル２．０ｇ（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、エステル交換反応を行なった。加熱還流を開始後、精留塔の塔頂温度はメタクリル酸メチルの沸点である１００℃付近であったが、反応の進行と共に、メタノールとメタクリル酸メチルの共沸混合物の沸点に近づいた。その後、塔頂温度が８０～９０℃の範囲になるように還流比を調節し、メタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。
[Example 1]
Into a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, an air inlet tube and a rectification column (7 stages), 250 g of polyethylene glycol alcohol containing methoxypolyethylene glycol and 0.05% by mass of polyethylene glycol .59 mol, manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.), 400 g of methyl methacrylate (4.0 mol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 0.03 g of hydroquinone monomethyl ether, and dry air was blown at a rate of 100 ml/min under normal pressure. The mixture was heated under reflux to remove water in the system. Next, 2.0 g of tetraisopropyl titanate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to carry out a transesterification reaction. After heating and refluxing was started, the top temperature of the rectification column was around 100°C, which is the boiling point of methyl methacrylate, but as the reaction progressed, it approached the boiling point of the azeotrope of methanol and methyl methacrylate. Thereafter, the reflux ratio was adjusted so that the top temperature was in the range of 80 to 90°C, and the reaction was carried out while methanol was distilled off as an azeotrope with methyl methacrylate.
触媒を加えてから３時間経過した頃から塔頂温度が上昇し始め、約１００℃まで上昇したので、触媒を加えてから４時間経過した時点の反応液中のポリエチレングリコール系メタクリレートの収率を測定した。収率から反応率が９８％であることを確認し、冷却を開始した。 The temperature at the top of the tower started to rise 3 hours after the addition of the catalyst and reached approximately 100°C, so the yield of polyethylene glycol methacrylate in the reaction solution was calculated 4 hours after the addition of the catalyst. It was measured. It was confirmed from the yield that the reaction rate was 98%, and cooling was started.
反応液を７５℃まで冷却したところで食塩水６５ｇを加えて触媒を加水分解し、不溶化した。３０分間静置後、油層の過酸化物量を測定したところ、得られたポリエチレングリコール系メタクリレートに対して３．４ｐｐｍ（過酸化水素換算値）であった。 When the reaction solution was cooled to 75° C., 65 g of brine was added to hydrolyze the catalyst and make it insolubilized. After standing for 30 minutes, the amount of peroxide in the oil layer was measured and found to be 3.4 ppm (in terms of hydrogen peroxide) based on the obtained polyethylene glycol methacrylate.
続いて、デカンテーションにより油層を１リットルのナス型フラスコにとり、系内の水分量を測定したところ０．１質量％であった（なお、水分測定は、電量滴定式のカールフィッシャー法により測定した。以下の水分測定も同じである。）。引き続き、吸着剤としてキョーワード（登録商標）５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト、組成式Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）を１．０ｇ添加した後、８０℃で１時間処理した。 Next, the oil layer was taken into a 1-liter eggplant-shaped flask by decantation, and the water content in the system was measured to be 0.1% by mass (the water content was measured by coulometric Karl Fischer method). (The same applies to the moisture measurement below.) Subsequently, 1.0 g of KYOWARD (registered trademark) 500SH (hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., compositional formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O) was added as an adsorbent, and the mixture was heated to 80°C. It was treated for 1 hour.
その後、ロータリエバポレーターを用いて過剰のメタクリル酸メチルを減圧下で留去し、減圧吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過し、目的物であるポリエチレングリコール系メタクリレートを得た（収量３０３ｇ）。ポリエチレングリコール系メタクリレートに含まれるポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量を測定した結果、０．０６質量％であった。 Thereafter, excess methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator, and the liquid in the eggplant flask was filtered by vacuum suction filtration to obtain the target polyethylene glycol methacrylate (yield: 303 g). As a result of measuring the content of polyethylene glycol dimethacrylate contained in the polyethylene glycol-based methacrylate, it was found to be 0.06% by mass.
［比較例１］
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔（７段）を取り付けた１リットルのフラスコに、アルコールとして、メトキシポリエチレングリコールと、０．１０質量％のポリエチレングリコールとを含有するポリエチレングリコール系アルコール２５０ｇ（０．５９モル、日本乳化剤株式会社製）、メタクリル酸メチル４００ｇ（４．０モル、株式会社クラレ製）、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇを仕込み、常圧下、乾燥空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次に、チタン酸テトライソプロピル２．０ｇ（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、エステル交換反応を行なった。加熱還流を開始後、精留塔の塔頂温度はメタクリル酸メチルの沸点である１００℃付近であったが、反応の進行と共に、メタノールとメタクリル酸メチルの共沸混合物の沸点に近づいた。その後、塔頂温度が８０～９０℃の範囲になるように還流比を調節し、メタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。
[Comparative example 1]
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, an air inlet tube, and a rectification column (7 stages), polyethylene glycol alcohol containing methoxypolyethylene glycol and 0.10% by mass of polyethylene glycol as alcohol. 250 g (0.59 mol, manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.), 400 g (4.0 mol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) of methyl methacrylate, and 0.03 g of hydroquinone monomethyl ether were charged, and dried air was blown at 100 ml/min under normal pressure. The mixture was heated to reflux while blowing at a high speed to remove water in the system. Next, 2.0 g of tetraisopropyl titanate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to carry out a transesterification reaction. After heating and refluxing was started, the top temperature of the rectification column was around 100°C, which is the boiling point of methyl methacrylate, but as the reaction progressed, it approached the boiling point of the azeotrope of methanol and methyl methacrylate. Thereafter, the reflux ratio was adjusted so that the top temperature was in the range of 80 to 90°C, and the reaction was carried out while methanol was distilled off as an azeotrope with methyl methacrylate.
触媒を加えてから３時間経過した頃から塔頂温度が上昇し始め、約１００℃まで上昇したので、触媒を加えてから４時間経過した時点の反応液中のポリエチレングリコール系メタクリレートの収率を測定した。収率から反応率が９８％であることを確認し、冷却を開始した。 The temperature at the top of the tower started to rise 3 hours after the addition of the catalyst and reached approximately 100°C, so the yield of polyethylene glycol methacrylate in the reaction solution was calculated 4 hours after the addition of the catalyst. It was measured. It was confirmed from the yield that the reaction rate was 98%, and cooling was started.
反応液を７５℃まで冷却したところで食塩水６５ｇを加えて触媒を加水分解し、不溶化した。３０分間静置後、油層の過酸化物量を測定したところ、得られたポリエチレングリコール系メタクリレートに対して３．４ｐｐｍ（過酸化水素換算値）であった。 When the reaction solution was cooled to 75° C., 65 g of brine was added to hydrolyze the catalyst and make it insolubilized. After standing for 30 minutes, the amount of peroxide in the oil layer was measured and found to be 3.4 ppm (in terms of hydrogen peroxide) based on the obtained polyethylene glycol methacrylate.
続いて、デカンテーションにより油層を１リットルのナス型フラスコにとり、系内の水分量を測定したところ０．１質量％であった。引き続き、吸着剤としてキョーワード（登録商標）５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト、組成式Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）を１．０ｇ添加した後、８０℃で１時間処理した。 Subsequently, the oil layer was taken into a 1-liter eggplant-shaped flask by decantation, and the water content in the system was measured and found to be 0.1% by mass. Subsequently, 1.0 g of KYOWARD (registered trademark) 500SH (hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., compositional formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O) was added as an adsorbent, and the mixture was heated to 80°C. It was treated for 1 hour.
その後、ロータリエバポレーターを用いて過剰のメタクリル酸メチルを減圧下で留去し、減圧吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過し、目的物であるポリエチレングリコール系メタクリレートを得た（収量３０３ｇ）。ポリエチレングリコール系メタクリレートに含まれるポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量を測定した結果、０．１３質量％であった。 Thereafter, excess methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator, and the liquid in the eggplant flask was filtered by vacuum suction filtration to obtain the target polyethylene glycol methacrylate (yield: 303 g). As a result of measuring the content of polyethylene glycol dimethacrylate contained in the polyethylene glycol-based methacrylate, it was found to be 0.13% by mass.
反応に用いたポリエチレングリコール系アルコールに含まれるポリエチレングリコールの含有量は、ＬＣ－ＭＳ法により以下の条件に従って測定した。 The content of polyethylene glycol contained in the polyethylene glycol-based alcohol used in the reaction was measured by LC-MS according to the following conditions.
ポリエチレングリコール＃４００（東京化成工業株式会社製、オキシエチレン基の数の平均値＝９）をメタノールに添加し、１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、及び０．０１ｐｐｍの溶液を調製し、標準試料とした。上記で用いたポリエチレングリコール系アルコールを用い、同様の方法で１０ｐｐｍの溶液を調製し、サンプルとした。標準試料及びサンプルについて、以下の条件にてＬＣ－ＭＳ測定を実施した。 Polyethylene glycol #400 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., average value of the number of oxyethylene groups = 9) was added to methanol to prepare solutions of 1 ppm, 0.1 ppm, and 0.01 ppm, and used as standard samples. Using the polyethylene glycol alcohol used above, a 10 ppm solution was prepared in the same manner as a sample. LC-MS measurements were performed on the standard sample and samples under the following conditions.
分析法：ＬＣ－ＭＳ法
イオン化法：ＥＳＩ法、正イオンモード
ＬＣ装置：Waters Corporation製「ACQUITY UPLC I-class/eλPDA」
ＭＳ装置：Waters Corporation製「Xevo G2 QTof MS」
カラム：Waters Corporation製「ACQUITY UPLC HSS T3」(2.1 mmφ×100 mm)
カラム温度：４０℃
グラジエント条件：
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ａ：メタノール
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂ：酢酸アンモニウムａｑ（２ｍＭ）
Analysis method: LC-MS method Ionization method: ESI method, positive ion mode LC device: “ACQUITY UPLC I-class/eλPDA” manufactured by Waters Corporation
MS device: “Xevo G2 QTof MS” manufactured by Waters Corporation
Column: “ACQUITY UPLC HSS T3” manufactured by Waters Corporation (2.1 mmφ×100 mm)
Column temperature: 40℃
Gradient conditions:
Solvent A: Methanol Solvent B: Ammonium acetate aq (2mM)
各標準試料を測定し、エチレンオキシド鎖長に応じたポリエチレングリコール＃４００のピークを含むＥＳＩ－ｐｏｓｉｔｉｖｅモードにおけるトータルイオンクロマトグラムを得た。各クロマトグラムについて、保持時間３．０～１２．０ｍｉｎ程度に現れるピークから、各ポリエチレングリコールのアンモニウムイオン付加体の精密質量より目的のピークを抽出し、ピークの面積の総和を求めた。ピークの面積の総和と標準試料の濃度から検量線を作成した。別途、サンプルを測定し、保持時間３．０～１２．０ｍｉｎ程度に現れる各ポリエチレングリコールのアンモニウムイオン付加体の精密質量より目的のピークを抽出し、ピークの面積の総和を求めた。得られたピーク面積の総和と検量線とから、サンプルに含まれるポリエチレングリコールの含有量を求め、更に得られた含有量を利用し、反応に用いたポリエチレングリコール系アルコールに含まれるポリエチレングリコールの含有量を算出した。 Each standard sample was measured to obtain a total ion chromatogram in ESI-positive mode including the peak of polyethylene glycol #400 depending on the ethylene oxide chain length. For each chromatogram, a target peak was extracted from the peaks appearing at a retention time of approximately 3.0 to 12.0 min based on the accurate mass of the ammonium ion adduct of each polyethylene glycol, and the total area of the peaks was determined. A calibration curve was created from the sum of the peak areas and the concentration of the standard sample. Separately, a sample was measured, a peak of interest was extracted from the accurate mass of each ammonium ion adduct of polyethylene glycol that appeared at a retention time of about 3.0 to 12.0 min, and the total area of the peaks was determined. The content of polyethylene glycol contained in the sample is determined from the sum of the obtained peak areas and the calibration curve, and the content of polyethylene glycol contained in the polyethylene glycol-based alcohol used in the reaction is determined using the obtained content. The amount was calculated.
なお、ＬＣ－ＭＳ法に用いたポリエチレングリコール＃４００に含まれるオキシエチレン基の数の平均値は、１Ｈ ＮＭＲ法により測定した。下記条件において、ポリエチレングリコール＃４００に含まれるヒドロキシル基及びメチレン基に相当するピークの積分値の比から、オキシエチレン基の数の平均値を算出した。 The average number of oxyethylene groups contained in polyethylene glycol #400 used in the LC-MS method was measured by 1 H NMR method. Under the following conditions, the average value of the number of oxyethylene groups was calculated from the ratio of the integral values of the peaks corresponding to hydroxyl groups and methylene groups contained in polyethylene glycol #400.
分析法：１Ｈ ＮＭＲ法
分析装置：Bruker株式会社製「Bruker AVANCE NEO 400MHz＋CryoProbe TM」
対象各種：１Ｈ
測定周波数：４００ＭＨｚ
重溶媒：重ジメチルスルホキシド
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
試料濃度：１５ｍｇ／０．６ｍｌ
積算回数：１６回
試料温度：２３℃
Analysis method: 1H NMR method Analyzer: “Bruker AVANCE NEO 400MHz + CryoProbe TM” manufactured by Bruker Co., Ltd.
Target variety: 1 H
Measurement frequency: 400MHz
Heavy solvent: heavy dimethyl sulfoxide Reference material: tetramethylsilane (TMS)
Sample concentration: 15mg/0.6ml
Accumulation number: 16 times Sample temperature: 23℃
反応により得られたポリエチレングリコール系メタクリレートに含まれるポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量は、ＬＣ－ＭＳ法により以下の条件に従って測定した。 The content of polyethylene glycol dimethacrylate contained in the polyethylene glycol methacrylate obtained by the reaction was measured according to the following conditions by LC-MS method.
ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（日立化成株式会社製「ＦＡ－２４０Ｍ」、オキシエチレン基の数の平均値＝９）をアセトニトリルに添加し、１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、及び０．０１ｐｐｍの溶液を調製し、標準試料とした。上記で得たポリエチレングリコール系メタクリレートを用い、同様の方法で１００ｐｐｍの溶液を調製し、サンプルとした。標準試料及びサンプルについて、以下の条件にてＬＣ－ＭＳ測定を実施した。 Polyethylene glycol #400 dimethacrylate (“FA-240M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., average value of the number of oxyethylene groups = 9) was added to acetonitrile to prepare 1 ppm, 0.1 ppm, and 0.01 ppm solutions. , was used as a standard sample. Using the polyethylene glycol methacrylate obtained above, a 100 ppm solution was prepared in the same manner and used as a sample. LC-MS measurements were performed on the standard sample and samples under the following conditions.
分析法：ＬＣ－ＭＳ法
イオン化法：ＥＳＩ法、正イオンモード
ＬＣ装置：Waters Corporation製「ACQUITY UPLC I-class/eλPDA」
ＭＳ装置：Waters Corporation製「Xevo G2 QTof MS」
カラム：Waters Corporation製「ACQUITY UPLC BEH C18」(2.1 mmφ×100 mm)
カラム温度：４０℃
グラジエント条件：
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ａ：アセトニトリル
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂ：酢酸アンモニウムａｑ（２ｍＭ）
Analysis method: LC-MS method Ionization method: ESI method, positive ion mode LC device: “ACQUITY UPLC I-class/eλPDA” manufactured by Waters Corporation
MS device: “Xevo G2 QTof MS” manufactured by Waters Corporation
Column: “ACQUITY UPLC BEH C18” manufactured by Waters Corporation (2.1 mmφ×100 mm)
Column temperature: 40℃
Gradient conditions:
Solvent A: Acetonitrile Solvent B: Ammonium acetate aq (2mM)
各標準試料を測定し、エチレンオキシド鎖長に応じたポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレートのピークを含むＥＳＩ－ｐｏｓｉｔｉｖｅモードにおけるトータルイオンクロマトグラムを得た。各クロマトグラムについて、保持時間１０．０～１１．５ｍｉｎ程度に現れるピークから、各ポリエチレングリコールジメタクリレートのアンモニウムイオン付加体の精密質量より目的のピークを抽出し、ピークの面積の総和を求めた。ピークの面積の総和と標準試料の濃度から検量線を作成した。別途、サンプルを測定し、保持時間１０．０～１１．５ｍｉｎ程度に現れるピークから、各ポリエチレングリコールジメタクリレートのアンモニウムイオン付加体の精密質量より目的のピークを抽出し、ピークの面積の総和を求めた。得られたピーク面積の総和と検量線とから、サンプルに含まれるポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量を求め、更に得られた含有量を利用し、ポリエチレングリコール系メタクリレートに含まれるポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量を算出した。 Each standard sample was measured to obtain a total ion chromatogram in ESI-positive mode including the peak of polyethylene glycol #400 dimethacrylate depending on the ethylene oxide chain length. For each chromatogram, a target peak was extracted from the peaks appearing at a retention time of about 10.0 to 11.5 min based on the accurate mass of the ammonium ion adduct of each polyethylene glycol dimethacrylate, and the total area of the peaks was determined. A calibration curve was created from the sum of the peak areas and the concentration of the standard sample. Separately, measure the sample, extract the target peak from the peaks that appear at a retention time of about 10.0 to 11.5 minutes, based on the accurate mass of the ammonium ion adduct of each polyethylene glycol dimethacrylate, and calculate the total area of the peaks. Ta. The content of polyethylene glycol dimethacrylate contained in the sample is determined from the sum of the obtained peak areas and the calibration curve, and the content of polyethylene glycol dimethacrylate contained in polyethylene glycol-based methacrylate is determined using the obtained content. The amount was calculated.
なお、ＬＣ－ＭＳ法に用いたポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレートに含まれるオキシエチレン基の数の平均値は、１Ｈ ＮＭＲ法により測定した。下記条件において、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレートに含まれるメチル基及びメチレン基に相当するピークの積分値の比から、オキシエチレン基の数の平均値を算出した。 The average number of oxyethylene groups contained in polyethylene glycol #400 dimethacrylate used in the LC-MS method was measured by 1 H NMR method. Under the following conditions, the average value of the number of oxyethylene groups was calculated from the ratio of the integral values of the peaks corresponding to methyl groups and methylene groups contained in polyethylene glycol #400 dimethacrylate.
分析法：１Ｈ ＮＭＲ法
分析装置：Bruker株式会社製「Bruker AVANCE NEO 400MHz＋CryoProbe TM」
対象各種：１Ｈ
測定周波数：４００ＭＨｚ
重溶媒：重ジメチルスルホキシド
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
試料濃度：１５ｍｇ／０．６ｍｌ
積算回数：１６回
試料温度：２３℃
Analysis method: 1H NMR method Analyzer: “Bruker AVANCE NEO 400MHz + CryoProbe TM” manufactured by Bruker Co., Ltd.
Target variety: 1 H
Measurement frequency: 400MHz
Heavy solvent: heavy dimethyl sulfoxide Reference material: tetramethylsilane (TMS)
Sample concentration: 15mg/0.6ml
Accumulation number: 16 times Sample temperature: 23℃
実施例１及び比較例１の結果から分かるように、（メタ）アクリル系化合物との反応に、（ポリ）アルキレングリコールの含有量が少ない（ポリ）アルキレングリコール系アルコールを用いることにより、生成する（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレート中の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量を低く抑えることができる。
As can be seen from the results of Example 1 and Comparative Example 1, by using (poly)alkylene glycol alcohol with a low content of (poly)alkylene glycol in the reaction with the (meth)acrylic compound, The content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate in poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate can be kept low.
Claims (6)
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含有する（ポリ）アルキレング
リコール系アルコールと、
を有機チタン系触媒の存在下で反応させること、及び
前記有機チタン系触媒を、食塩水を用いて加水分解して不溶化すること、
を含む（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法であって、
前記（ポリ）アルキレングリコール系アルコール中の（ポリ）アルキレングリコールの
含有量が０．０８質量％以下である、
（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法。 (meth)acrylic compound containing alkyl (meth)acrylate;
(Poly)alkylene glycol alcohol containing (poly)alkylene glycol monoalkyl ether;
reacting in the presence of an organotitanium-based catalyst; and hydrolyzing and insolubilizing the organotitanium-based catalyst using a saline solution ;
A method for producing a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate comprising,
The content of (poly)alkylene glycol in the (poly)alkylene glycol-based alcohol is 0.08% by mass or less,
A method for producing (poly)alkylene glycol (meth)acrylate.
ングリコール系アルコールとの合計量１００質量部に対して、０．０１～５質量部である
、請求項１に記載の（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法。 2. The method according to claim 1, wherein the amount of the organic titanium catalyst used is 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the alkyl (meth)acrylate and (poly)alkylene glycol alcohol. A method for producing (poly)alkylene glycol (meth)acrylate.
を含む、請求項１又は２に記載の（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレート
の製造方法。 The method for producing a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate according to claim 1 or 2, wherein the organic titanium catalyst contains a tetraalkyl titanate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
を含む、請求項１～３のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アク
リレートの製造方法。
） The method for producing a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkyl (meth)acrylate includes a (meth)acrylate represented by the following formula (1).
)
モノアルコールを含む、請求項１～４のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコール
系（メタ）アクリレートの製造方法。
を表し、ｎは１～３００の数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲ３は、互いに同じ
でも異なってもよい。） The method for producing a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate according to any one of claims 1 to 4, wherein the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether contains a monoalcohol represented by the following formula (2).
レートを含有する（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートであって、（ポ
リ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が０.１０質量％以下である
（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートを得る、請求項１～５のいずれか
に記載の（ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法。 The reaction produces a (poly)alkylene glycol-based (meth)acrylate containing (poly)alkylene glycol monoalkyl ether mono(meth)acrylate, in which the content of (poly)alkylene glycol di(meth)acrylate is 0.10. The method for producing a (poly)alkylene glycol (meth)acrylate according to any one of claims 1 to 5, wherein the (poly)alkylene glycol (meth)acrylate having a content of % by mass or less is obtained.
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