JP7358041B2 - Anticorrosive adhesive, anticorrosive adhesive layer, and anticorrosive adhesive tape - Google Patents
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Description
本発明は、防食用粘着剤、防食用粘着剤層及び防食用粘着テープに関する。 The present invention relates to an anticorrosive adhesive, an anticorrosive adhesive layer, and an anticorrosive adhesive tape.
橋梁、鉄塔、高架橋、タンク、プラント、橋脚等の鋼構造物は、時間の経過と共に腐食して錆を生じる。錆が生じることで、鋼構造物の強度が低下したり、また、景観を損なうなどの不具合が生じる。このため、鋼構造物を防食するための種々の方法が検討されている。
特許文献１には、鋼構造物に、無機質ジンクリッチペイントによる塗膜を形成させて防食する技術に関する記載されている。
特許文献２には、構築物の外面に亜鉛粉末とアルキルシリケートの部分加水分解物とを含むプライマー液を塗布し乾燥させてプライマー層を形成し、次いでこのプライマー層に、支持体とこの支持体上に設けられた粘着剤層とからなる防食テープまたはシートを貼り付けて積層することを特徴とする防食被覆方法に関する発明が記載されている。
Steel structures such as bridges, steel towers, viaducts, tanks, plants, and bridge piers corrode and rust over time. Rust causes problems such as a decrease in the strength of steel structures and damage to the landscape. For this reason, various methods for preventing corrosion of steel structures are being studied.
Patent Document 1 describes a technique for preventing corrosion by forming a coating film of inorganic zinc-rich paint on a steel structure.
Patent Document 2 discloses that a primer solution containing zinc powder and a partially hydrolyzed alkyl silicate is applied to the outer surface of a structure and dried to form a primer layer, and then a support and a layer on the support are applied to the primer layer. The invention relates to an anticorrosion coating method characterized by laminating and laminating an anticorrosion tape or sheet comprising an adhesive layer provided on the surface of the substrate.
このような塗膜、粘着剤層などの鋼構造物を覆っている部材は、外部からの衝撃によって部分的に傷ついて、酸素や水に対する遮断機能が低下し、その結果、鋼構造物の劣化や腐食などが生じる場合がある。このような劣化や腐食を防止する観点から、特許文献３には、自己修復材料と腐食防止剤とを含む複数のマイクロカプセルを含む自己修復系に関する発明が記載されている。具体的には、自己修復系を構成するマトリックスが損傷を受けると、マトリックス中に存在するマイクロカプセルが破裂して、自己修復剤が損傷部位に放出され、該自己修復剤が重合することにより損傷部位の修復を行うことが記載されている。 Components that cover steel structures, such as coatings and adhesive layers, may be partially damaged by external impacts, reducing their ability to block oxygen and water, and as a result, deterioration of steel structures. or corrosion may occur. From the viewpoint of preventing such deterioration and corrosion, Patent Document 3 describes an invention related to a self-healing system that includes a plurality of microcapsules containing a self-healing material and a corrosion inhibitor. Specifically, when the matrix that makes up the self-healing system is damaged, the microcapsules present in the matrix rupture and a self-healing agent is released into the damaged area, and the self-healing agent polymerizes, thereby eliminating the damage. It is described that the site is repaired.
しかしながら、特許文献３に記載の自己修復系は、マトリックスが損傷を受けた際に、マイクロカプセルが必ずしも割れるとは限らない。そのため、錆の発生を効果的に防止することが難しく、防食性能が十分とはいえない。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、外部から損傷を受けた場合であっても、高い防食性能を維持できる防食用粘着剤、及びこれを用いた防食用粘着剤層並びに防食用粘着テープを提供することである。
However, in the self-healing system described in Patent Document 3, the microcapsules do not necessarily break when the matrix is damaged. Therefore, it is difficult to effectively prevent the occurrence of rust, and the anticorrosion performance cannot be said to be sufficient.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an anti-corrosion adhesive that can maintain high anti-corrosion performance even when damaged from the outside, and an anti-corrosion adhesive using the same. An object of the present invention is to provide an anticorrosive adhesive layer and an anticorrosive adhesive tape.
本発明者らは、鋭意検討の結果、４０℃での貯蔵弾性率を特定範囲にした粘着剤が上記課題を解決できることを見出し、以下の発明を完成させた。本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が５万～１００万Ｐａである、防食用粘着剤。
［２］５℃での貯蔵弾性率Ｇ’が５万～１００万Ｐａである、上記［１］に記載の防食用粘着剤。
［３］ステンレス板に対する９０°剥離試験における粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である、上記［１］又は［２］に記載の防食用粘着剤。
［４］アクリル系粘着剤を含有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載の防食用粘着剤。
［５］鉄よりも電位が卑な金属を含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の防食用粘着剤。
［６］前記鉄よりも電位が卑な金属が亜鉛である、上記［５］に記載の防食用粘着剤。
［７］前記金属以外の導電性材料を含有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の防食用粘着剤。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の粘着剤からなる防食用粘着剤層。
［９］厚みが５０～３０００μｍである、上記［８］に記載の防食用粘着剤層。
［１０］上記［８］又は［９］に記載の粘着剤層を備える、防食用粘着テープ。
As a result of intensive studies, the present inventors found that an adhesive having a storage elastic modulus at 40° C. within a specific range could solve the above problems, and completed the following invention. The present invention provides the following [1] to [10].
[1] An anticorrosive adhesive having a storage modulus G' of 50,000 to 1,000,000 Pa at 40°C.
[2] The anticorrosive adhesive according to [1] above, which has a storage modulus G' at 5° C. of 50,000 to 1,000,000 Pa.
[3] The anticorrosive adhesive according to [1] or [2] above, which has an adhesive force of 5 N/25 mm or more in a 90° peel test on a stainless steel plate.
[4] The anticorrosive adhesive according to any one of [1] to [3] above, which contains an acrylic adhesive.
[5] The anticorrosion adhesive according to any one of [1] to [4] above, which contains a metal whose potential is more base than iron.
[6] The anticorrosion adhesive according to [5] above, wherein the metal whose potential is more base than iron is zinc.
[7] The anticorrosive adhesive according to any one of [1] to [6] above, which contains a conductive material other than the metal.
[8] An anticorrosive adhesive layer comprising the adhesive according to any one of [1] to [7] above.
[9] The anticorrosive adhesive layer according to [8] above, having a thickness of 50 to 3000 μm.
[10] An anticorrosive adhesive tape comprising the adhesive layer according to [8] or [9] above.
本発明によれば、外部から損傷を受けた場合であっても、高い防食性能を維持できる防食用粘着剤、及びこれを用いた防食用粘着剤層並びに防食用粘着テープを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an anticorrosion adhesive that can maintain high anticorrosion performance even when damaged from the outside, and an anticorrosion adhesive layer and an anticorrosion adhesive tape using the same.
本発明の防食用粘着剤は、４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が５万～１００万Ｐａである。該防食用粘着剤は、各種金属材料からなる被着体の腐食を防止するために用いられる防食用粘着剤であり、好ましくは、後述するように防食用粘着剤からなる防食用粘着剤層、又は該粘着剤層を備えた防食用粘着テープを被着体表面に貼付して、被着体の腐食を防止する。
以下、本発明について詳細に説明する。
The anticorrosion adhesive of the present invention has a storage modulus G' of 50,000 to 1,000,000 Pa at 40°C. The anticorrosive adhesive is an anticorrosive adhesive used to prevent corrosion of adherends made of various metal materials, and preferably includes an anticorrosive adhesive layer made of an anticorrosive adhesive as described below, Alternatively, an anticorrosive adhesive tape provided with the adhesive layer is applied to the surface of an adherend to prevent corrosion of the adherend.
The present invention will be explained in detail below.
（貯蔵弾性率Ｇ’）
本発明の防食用粘着剤は、４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が５万～１００万Ｐａである。防食用粘着剤の４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が５万未満であると、防食性能が低下する。４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が５万未満場合、防食用粘着剤を構成する樹脂の粘性が高く、樹脂は流動しやすいが、弾性が低すぎるため、防食用粘着剤が外部衝撃などにより損傷した場合に、損傷部位を元に戻すよりもむしろ広がる方向に樹脂が流動し、損傷部位を元に戻す力（以下、自己修復力ともいう）が弱い。そのため、被着体表面が露出、あるいは防食用粘着剤により形成される層（防食用粘着剤層）が部分的に薄くなるなどして、被着体の腐食を防止する機能が低下すると考えられる。
防食用粘着剤の４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が１００万を超える場合でも、被着体の腐食を防止する機能が低下する。４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が１００万を超える場合、防食用粘着剤を構成する樹脂の弾性が高く、粘性が低い。そのため、防食用粘着剤を構成する樹脂の流動性が低く、粘着剤が損傷した場合に、損傷部位を樹脂で閉塞し難く、自己修復力が弱い。その結果、上記した場合と同様に、被着体の腐食を防止する機能が低下すると考えられる。
本発明の防食用粘着剤は、４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が５万～１００万Ｐａであり、粘着剤を構成する樹脂が適度な弾性及び粘性を有し、そのため、粘着剤が外部衝撃などにより損傷した場合の自己修復力が高く、高い防食性能を有すると考えられる。
防食用粘着剤の４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは２０万～８０万Ｐａであり、より好ましくは３０万～６０万Ｐａである。４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’がこのような範囲であると、粘着剤の自己修復力が高まり、防食性能が向上する。
(Storage modulus G')
The anticorrosion adhesive of the present invention has a storage modulus G' of 50,000 to 1,000,000 Pa at 40°C. If the storage modulus G' at 40° C. of the anticorrosive adhesive is less than 50,000, the anticorrosive performance will decrease. If the storage modulus G' at 40°C is less than 50,000, the viscosity of the resin constituting the anti-corrosion adhesive is high and the resin flows easily, but the elasticity is too low and the anti-corrosion adhesive will not be affected by external impact. When damaged, the resin flows in a direction that spreads rather than restoring the damaged area, and the power to restore the damaged area (hereinafter also referred to as self-repairing power) is weak. As a result, the surface of the adherend is exposed, or the layer formed by the anti-corrosion adhesive (anti-corrosion adhesive layer) becomes partially thinner, which is thought to reduce the ability to prevent corrosion of the adherend. .
Even when the storage modulus G' at 40° C. of the anticorrosion adhesive exceeds 1 million, the ability to prevent corrosion of adherends is reduced. When the storage modulus G' at 40° C. exceeds 1 million, the resin constituting the anticorrosion adhesive has high elasticity and low viscosity. Therefore, the fluidity of the resin constituting the anticorrosion adhesive is low, and when the adhesive is damaged, it is difficult to close the damaged area with the resin, and the self-repairing ability is weak. As a result, as in the case described above, it is thought that the ability to prevent corrosion of the adherend deteriorates.
The anticorrosive adhesive of the present invention has a storage modulus G' of 50,000 to 1,000,000 Pa at 40°C, and the resin constituting the adhesive has appropriate elasticity and viscosity. It has a high self-repairing ability when damaged by impact, etc., and is considered to have high anticorrosion performance.
The storage modulus G' at 40° C. of the anticorrosion adhesive is preferably 200,000 to 800,000 Pa, more preferably 300,000 to 600,000 Pa. When the storage modulus G' at 40° C. is within this range, the self-healing power of the adhesive increases and the anticorrosion performance improves.
本発明の防食用粘着剤の５℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは５万～１００万Ｐａである。防食用粘着剤の４０℃の貯蔵弾性率が上記のとおりであり、かつ５℃での貯蔵弾性率がこのような範囲であると、比較的広い温度範囲で、防食用粘着剤の自己修復力が高くなり、高い防食性能を有する。
防食用粘着剤の５℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは１０万～９０万Ｐａであり、より好ましくは７０万～９０万Ｐａである。５℃での貯蔵弾性率Ｇ’がこのような範囲であると、防食用粘着剤の自己修復力が高まり、防食性能が向上する。
防食用粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’は、後述する粘着剤の組成を調整することにより、所望の範囲に調節することができる。
貯蔵弾性率Ｇ’は、例えばＤＶＡ－２００（アイティー計測制御株式会社製）を用いて、せん断モード：１０Ｈｚ、歪み量：０．１％、温度範囲：－１００℃～１００℃、昇温速度：１０℃/ｍｉｎの条件下で、動的粘弾性スペクトルを測定して算出することができる。
The storage modulus G' at 5° C. of the anticorrosion adhesive of the present invention is preferably 50,000 to 1,000,000 Pa. If the storage modulus at 40°C of the anticorrosive adhesive is as described above, and the storage modulus at 5°C is within this range, the self-healing ability of the anticorrosive adhesive will increase over a relatively wide temperature range. has high corrosion resistance.
The storage modulus G' of the anticorrosion adhesive at 5° C. is preferably 100,000 to 900,000 Pa, more preferably 700,000 to 900,000 Pa. When the storage modulus G' at 5° C. is within this range, the self-healing power of the anticorrosion adhesive increases, and the anticorrosion performance improves.
The storage modulus G' of the anticorrosion adhesive can be adjusted to a desired range by adjusting the composition of the adhesive described below.
The storage modulus G' is determined by using, for example, DVA-200 (manufactured by IT Instrumentation Control Co., Ltd.), shear mode: 10 Hz, amount of strain: 0.1%, temperature range: -100°C to 100°C, heating rate : It can be calculated by measuring a dynamic viscoelastic spectrum under the condition of 10° C./min.
（粘着力）
本発明の防食用粘着剤は、ステンレス板に対する９０°剥離試験における粘着力（以下、単に粘着力ともいう）が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることにより、防食用粘着剤の自己修復力が向上する。これは、粘着剤が損傷した場合に、粘着力が高いと、その粘着力により損傷部位が閉塞されやすいためと考えられる。
防食用粘着剤の粘着力は、自己修復力をより向上させる観点から、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく，２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが更に好ましい。粘着剤の粘着力は高ければ高い方がよいが、通常は１００Ｎ／２５ｍｍ以下である。
防食用粘着剤の粘着力は、後述する粘着剤の組成を調整することにより、所望の範囲に調節することができる。
粘着剤の粘着力は、以下のとおり測定する。粘着剤からなる粘着剤層を形成させ、これを２５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作成し、該試験片をステンレス板上に重ね合わせて２ｋｇのローラで押圧し、試験片をステンレス板上に貼着した後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で３０分放置する。そして、該試験片をステンレス板に対して９０°方向に、剥離速度３００ｍｍ／分で、引張試験を行なったときの剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、これを粘着力とする。
(Adhesive force)
The anticorrosion adhesive of the present invention preferably has an adhesive force (hereinafter also simply referred to as adhesive force) of 5 N/25 mm or more in a 90° peel test against a stainless steel plate. When the adhesive force is 5 N/25 mm or more, the self-healing power of the anticorrosive adhesive is improved. This is thought to be because when the adhesive is damaged, if the adhesive is high, the damaged area is likely to be occluded by the adhesive.
The adhesive force of the anticorrosion adhesive is preferably 10 N/25 mm or more, more preferably 20 N/25 mm or more, and preferably 30 N/25 mm or more, from the viewpoint of further improving self-healing power. More preferred. The higher the adhesive strength of the adhesive, the better, but it is usually 100 N/25 mm or less.
The adhesive force of the anticorrosion adhesive can be adjusted within a desired range by adjusting the composition of the adhesive, which will be described later.
The adhesive strength of the adhesive is measured as follows. An adhesive layer made of adhesive is formed, this is cut into strips with a width of 25 mm to create a test piece, and the test piece is placed on a stainless steel plate and pressed with a 2 kg roller. After pasting on the board, it is left for 30 minutes in an atmosphere of 23° C. and 50% relative humidity. Then, the test piece was subjected to a tensile test at 90° to the stainless steel plate at a peeling rate of 300 mm/min, and the peel force (N/25 mm) was measured, and this was taken as the adhesive force.
（防食用粘着剤）
本発明の防食用粘着剤の粘着剤の種類は特に限定されないが、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及びシリコーン系粘着剤などが挙げられる。これらは単独で使用してよいし、組み合わせて使用してもよい。本発明の粘着剤は、これらの中では、アクリル系粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤を使用すると、粘着剤の４０℃及び５℃での貯蔵弾性率並びに粘着力を所望の範囲に調整しやすくなる。
(Anti-corrosion adhesive)
The type of adhesive for the anticorrosive adhesive of the present invention is not particularly limited, but examples include acrylic adhesives, rubber adhesives, urethane adhesives, and silicone adhesives. These may be used alone or in combination. Among these, acrylic adhesives are preferable for the adhesive of the present invention. When an acrylic adhesive is used, the storage modulus and adhesive force at 40° C. and 5° C. of the adhesive can be easily adjusted to a desired range.
（アクリル系粘着剤）
以下、防食用粘着剤に使用されるアクリル系粘着剤の一実施形態についてより詳細に説明する。アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）を含む重合性モノマーを重合したアクリル系重合体を含有する粘着剤である。
なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、アクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステルの両方を含む概念を指すものであり、他の類似の用語も同様である。また、用語「重合性モノマー」は、繰り返し単位を有しない化合物のみならず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）と共重合する化合物であれば、後述するオレフィン重合体（Ｃ）などのモノマー自身が繰り返し単位を有するものも含みうる概念を指す。
(acrylic adhesive)
Hereinafter, one embodiment of an acrylic pressure-sensitive adhesive used as an anticorrosive pressure-sensitive adhesive will be described in more detail. The acrylic adhesive is an adhesive containing an acrylic polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A).
In this specification, the term "(meth)acrylic acid alkyl ester" refers to a concept that includes both acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester, and the same applies to other similar terms. . In addition, the term "polymerizable monomer" refers not only to compounds that do not have repeating units, but also to compounds that copolymerize with the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A), such as the olefin polymer (C) described below. Refers to the concept that the monomer itself may have repeating units.
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）］
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸と脂肪族アルコールとのエステルであって、脂肪族アルコールのアルキル基の炭素数が、好ましくは２～１４、より好ましくは４～１０である脂肪族アルコールに由来するアルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数がこの範囲内であると、粘着剤の４０℃及び５℃での貯蔵弾性率並びに粘着力を上記した範囲に調整しやすくなる。
[(meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A)]
The (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) is an ester of (meth)acrylic acid and an aliphatic alcohol, and the number of carbon atoms in the alkyl group of the aliphatic alcohol is preferably 2 to 14, more preferably Alkyl esters derived from aliphatic alcohols having a molecular weight of 4 to 10 are preferred. When the number of carbon atoms in the alkyl group is within this range, the storage modulus and adhesive strength at 40° C. and 5° C. of the adhesive can be easily adjusted within the above ranges.
具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はこれらの組み合わせがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific (meth)acrylic acid alkyl ester monomers (A) include, for example, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl ( meth)acrylate, t-butyl(meth)acrylate, pentyl(meth)acrylate, hexyl(meth)acrylate, heptyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, n-octyl(meth)acrylate, isooctyl(meth)acrylate Examples include acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and tetradecyl (meth)acrylate.
Among these, n-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and n-octyl (meth)acrylate are preferred; More preferred is 2-ethylhexyl (meth)acrylate or a combination thereof.
The (meth)acrylic acid alkyl ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）由来の構成単位は、防食用粘着剤において主成分を構成するものであって、その含有量は、防食用粘着剤全量基準で一般的に３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。このように、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）の含有量を多くすると、防食用粘着剤に所望の粘着力を付与することが可能になる。
なお、防食用粘着剤における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量は、後述する防食用粘着剤組成物における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）の含有量と実質的に同じであるので、置き換えて表すことができる。以下で説明する（Ｂ）、（Ｃ）成分など、（Ａ）成分以外の成分も同様である。
The structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) constitutes the main component in the anticorrosive adhesive, and its content is generally 30% by mass based on the total amount of the anticorrosive adhesive. % or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. In this way, by increasing the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A), it becomes possible to impart desired adhesive strength to the anticorrosive adhesive.
The content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) in the anticorrosive adhesive is the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) in the anticorrosive adhesive composition described below. Since it is substantially the same as the content, it can be expressed interchangeably. The same applies to components other than the (A) component, such as the (B) and (C) components described below.
［極性基含有ビニルモノマー（Ｂ）］
重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）に加えて、極性基含有ビニルモノマー（Ｂ）を含有することが好ましい。極性基含有ビニルモノマー（Ｂ）は、極性基とビニル基を有するものである。防食用粘着剤に極性基含有モノマー（Ｂ）を用いることで、粘着剤の４０℃及び５℃での貯蔵弾性率並びに粘着力などを調整しやすくなる。
極性基含有ビニルモノマー（Ｂ）としては、例えば、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸、及びイタコン酸等のビニル基を含有するカルボン酸、及びその無水物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及びポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルラウリロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の窒素含有ビニルモノマーが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸、及びイタコン酸等のビニル基を含有するカルボン酸、及びその無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。これらの極性基含有ビニルモノマー（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Polar group-containing vinyl monomer (B)]
The polymerizable monomer preferably contains a polar group-containing vinyl monomer (B) in addition to the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A). The polar group-containing vinyl monomer (B) has a polar group and a vinyl group. By using the polar group-containing monomer (B) in the anticorrosive adhesive, it becomes easier to adjust the storage modulus and adhesive strength at 40°C and 5°C of the adhesive.
Examples of the polar group-containing vinyl monomer (B) include carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, (meth)acrylic acid, and carboxylic acids containing vinyl groups such as itaconic acid, and their anhydrides, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, caprolactone-modified (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate, and polyoxypropylene (meth)acrylate. vinyl monomers, (meth)acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyllaurylolactam, (meth)acryloylmorpholine, (meth)acrylamide, dimethyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide , N-butoxymethyl (meth)acrylamide, and dimethylaminomethyl (meth)acrylate.
Among these, vinyl group-containing carboxylic acids such as (meth)acrylic acid and itaconic acid, and their anhydrides are preferred, (meth)acrylic acid is more preferred, and acrylic acid is still more preferred. These polar group-containing vinyl monomers (B) may be used alone or in combination of two or more.
極性基含有ビニルモノマー（Ｂ）を使用する場合、防食用粘着剤において極性基含有ビニルモノマー（Ｂ）由来の構成単位の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）由来の構成単位１００質量部に対して、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは２～１２質量部、さらに好ましくは３～１０質量部である。極性基含有ビニルモノマー（Ｂ）の含有量をこのような範囲内とすることで、粘着剤の４０℃及び５℃での貯蔵弾性率並びに粘着力などを適切な範囲に調整しやすくなる。 When the polar group-containing vinyl monomer (B) is used, the content of the constituent units derived from the polar group-containing vinyl monomer (B) in the anticorrosive adhesive is the same as the content of the constituent units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A). The amount is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 12 parts by weight, and even more preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight. By setting the content of the polar group-containing vinyl monomer (B) within such a range, it becomes easier to adjust the storage modulus and adhesive strength of the adhesive at 40° C. and 5° C. to appropriate ranges.
［オレフィン重合体（Ｃ）］
重合性モノマーは、さらに片末端に重合性結合を有するオレフィン重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。このようなオレフィン重合体（Ｃ）を使用することで、粘着剤の４０℃及び５℃での貯蔵弾性率、並びに粘着力を上記した所望の範囲に調整しやすくなる。なお、重合性結合は、重合性モノマーと重合することが可能な不飽和の炭素－炭素結合を意味し、例えば不飽和二重結合が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
オレフィン重合体（Ｃ）としては、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリオレフィンが挙げられる。なお、ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、イソプレンなどの二重結合を有する脂肪族炭化水素化合物の重合体、又はその水素添加物である。
[Olefin polymer (C)]
It is preferable that the polymerizable monomer further includes an olefin polymer (C) having a polymerizable bond at one end. By using such an olefin polymer (C), the storage modulus at 40° C. and 5° C. and the adhesive force of the adhesive can be easily adjusted to the desired ranges described above. Note that the polymerizable bond means an unsaturated carbon-carbon bond that can be polymerized with a polymerizable monomer, and includes, for example, an unsaturated double bond, and preferably a (meth)acryloyl group.
Examples of the olefin polymer (C) include polyolefins having a (meth)acryloyl group at one end. Note that the polyolefin is a polymer of an aliphatic hydrocarbon compound having a double bond such as ethylene, propylene, butane, butadiene, isoprene, or a hydrogenated product thereof.
片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリオレフィンとしては、例えば、片末端にエポキシ基を有するポリエチレンと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより調製された、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエチレン等が挙げられる。また、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエン又はその水素添加物が挙げられ、その市販品として株式会社クラレ製の「Ｌ－１２５３」等が挙げられる。 Examples of polyolefins having a (meth)acryloyl group at one end include polyolefins having a (meth)acryloyl group at one end prepared by reacting polyethylene having an epoxy group at one end with (meth)acrylic acid. Examples include polyethylene. Further, polybutadiene having a (meth)acryloyl group at one end or a hydrogenated product thereof may be mentioned, and commercially available products thereof include "L-1253" manufactured by Kuraray Co., Ltd.
オレフィン重合体（Ｃ）は、その数平均分子量が好ましくは５００～２００００、より好ましくは１０００～１００００である。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出すればよい。
また、アクリル系粘着剤においてオレフィン重合体（Ｃ）由来の構成単位の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）由来の構成単位１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、４～１２質量部がさらに好ましい。
The number average molecular weight of the olefin polymer (C) is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight may be measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated using a standard polystyrene calibration curve.
In addition, in the acrylic adhesive, the content of the structural unit derived from the olefin polymer (C) is 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A). is preferable, 2 to 15 parts by weight is more preferable, and even more preferably 4 to 12 parts by weight.
［架橋剤（Ｄ）］
重合性モノマーはさらに、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、ビニル基を２つ以上有する多官能モノマーが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能モノマーを使用すると、防食用粘着剤の４０℃及び５℃での貯蔵弾性率並びに粘着力などを適切な範囲に調整しやすくなる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトシキ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトシキ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロキシ化グリセリルトリアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジアクリレートなどの他に、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、液状水素化１，２－ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどの重合体が挙げられる。これら多官能（メタ）アクリレートの中でも、重合体が好ましく、液状水素化１，２－ポリブタジエンジアクリレートがより好ましい。液状水素化１，２－ポリブタジエンジアクリレートの市販品としては、日本曹達株式会社製の「ＴＥＡＩ－１０００」等が挙げられる。
また、アクリル系粘着剤において架橋剤由来の構成単位の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）由来の構成単位１００質量部に対して、０．１～４質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましく、０．５～２質量部がさらに好ましい。
[Crosslinking agent (D)]
Preferably, the polymerizable monomer further includes a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include polyfunctional monomers having two or more vinyl groups, preferably polyfunctional (meth)acrylates having two or more (meth)acryloyl groups. When a polyfunctional monomer is used, the storage modulus and adhesive strength at 40° C. and 5° C. of the anticorrosive adhesive can be easily adjusted to an appropriate range.
Polyfunctional (meth)acrylates are not particularly limited, and include hexanediol di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate, and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate. In addition to acrylates, proxied trimethylolpropane triacrylate, proxied glyceryl triacrylate, neopentyl glycol adipate diacrylate, etc., polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, liquid hydrogenated 1,2- Examples include polymers such as polybutadiene di(meth)acrylate. Among these polyfunctional (meth)acrylates, polymers are preferred, and liquid hydrogenated 1,2-polybutadiene diacrylate is more preferred. Commercially available liquid hydrogenated 1,2-polybutadiene diacrylates include "TEAI-1000" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
Further, in the acrylic pressure-sensitive adhesive, the content of the structural unit derived from the crosslinking agent is preferably 0.1 to 4 parts by mass based on 100 parts by mass of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A). , more preferably 0.3 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 2 parts by mass.
［鉄よりも電位が卑な金属］
アクリル系粘着剤は、鉄よりも電位が卑な金属を含有してもよい。鉄よりも電位が卑な金属(以下、「犠牲防食用金属」ともいう)を含有することにより、犠牲防食性を有し、本発明の粘着剤からなる粘着剤層が貼付された被着体の防食性が高まる。
鉄よりも電位が卑な金属（犠牲防食用金属）としては、カドミウム、クロム、亜鉛、マンガン、アルミニウムなどが挙げられ、これらの中では亜鉛、アルミニウムが好ましく、特に亜鉛が好ましい。亜鉛を使用することで犠牲防食性が優れたものとなる。
犠牲防食用金属は、粒子形状、鱗片形状、紡錘形状等、フィラーとしていかなる形態で粘着剤に分散されていてもよいが、好ましくは粒子形状であることが好ましい。犠牲防食用金属は、粒子形状とすることで、粘着剤の粘着性を殆ど低下させることなく、粘着剤中に分散されやすくなる。
本明細書において、粒子形状とは、短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比（アスペクト比）が小さいものであり、例えば、アスペクト比が３以下、好ましくは２以下である。粒子形状は、特に限定されないが、球形であってもよいし、粉体等の不定形のものであってもよい。粒子形状の上記金属は、その粒径が例えば１～５００μｍ、好ましくは１～２００μｍである。なお、本明細書において粒径とは、レーザー回折法により測定した平均粒径を意味する。
犠牲防食用金属を用いる場合、その粘着剤における含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）由来の構成単位１００質量部に対して、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは１５～２５質量部である。
[A metal with a lower potential than iron]
The acrylic adhesive may contain a metal whose potential is less noble than iron. An adherend having sacrificial anticorrosion properties by containing a metal whose potential is more base than iron (hereinafter also referred to as "sacrificial anticorrosion metal"), and to which an adhesive layer made of the adhesive of the present invention is attached. Corrosion resistance increases.
Examples of metals whose potential is more base than iron (sacrificial corrosion protection metals) include cadmium, chromium, zinc, manganese, aluminum, etc. Among these, zinc and aluminum are preferred, and zinc is particularly preferred. The use of zinc provides excellent sacrificial corrosion protection.
The sacrificial anticorrosion metal may be dispersed in the adhesive in any form as a filler, such as a particle shape, a scale shape, a spindle shape, etc., but it is preferably in a particle shape. By forming the sacrificial anticorrosive metal into a particle shape, it can be easily dispersed in the adhesive without substantially reducing the adhesiveness of the adhesive.
In this specification, a particle shape is one in which the ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction (aspect ratio) is small, for example, the aspect ratio is 3 or less, preferably 2 or less. The particle shape is not particularly limited, but may be spherical or amorphous such as powder. The particle size of the metal in particle form is, for example, 1 to 500 μm, preferably 1 to 200 μm. In addition, in this specification, the particle size means the average particle size measured by a laser diffraction method.
When using a sacrificial anticorrosive metal, the content in the adhesive is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably It is 15 to 25 parts by mass.
［導電性材料］
アクリル系粘着剤は、犠牲防食用金属以外の導電性材料をさらに含有してもよい。粘着剤は、導電性材料を含有することで導電性が高くなる。これにより、電子を被着体に移動させやすくなり、防食性能が高まる。
導電性材料としては、カーボン系材料、金属系材料、金属酸化物系材料、イオン性ポリマー及び導電性高分子から選択される１種または２種以上が挙げられる。
カーボン系材料としては、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどが挙げられる。金属系材料としては、金、銀、銅、ニッケル、又はこれらを含む合金など、鉄よりも電位が貴な金属、又は鉄などが挙げられる。金属酸化物材料としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、三酸化アンチモン（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛などが挙げれらる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の複合物）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリシランまたはこれらの誘導体等が挙げられる。イオン性ポリマーとしては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウムなどが挙げられる。
導電性材料は、これらを１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用としてもよい。
導電性材料を用いる場合、その粘着剤における含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）由来の構成単位１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部、より好ましくは３～７質量部である。
[Conductive material]
The acrylic adhesive may further contain a conductive material other than the sacrificial anticorrosion metal. The adhesive becomes highly conductive by containing a conductive material. This makes it easier for electrons to move to the adherend, improving anticorrosion performance.
Examples of the conductive material include one or more selected from carbon-based materials, metal-based materials, metal oxide-based materials, ionic polymers, and conductive polymers.
Examples of carbon-based materials include carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes, and acetylene black. Examples of the metal-based material include metals having a nobler potential than iron, such as gold, silver, copper, nickel, or alloys containing these, or iron. Examples of metal oxide materials include indium tin oxide (ITO), antimony trioxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and zinc oxide. Examples of conductive polymers include polyacetylene, polypyrrole, PEDOT (polyethylenedioxythiophene), PEDOT/PSS (composite of polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid), polythiophene, polyaniline, poly(p-phenylene), polyfluorene, Examples include polycarbazole, polysilane, and derivatives thereof. Examples of the ionic polymer include sodium polyacrylate and potassium polyacrylate.
The conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
When using a conductive material, the content in the adhesive is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A). ~7 parts by mass.
［粘着付与樹脂］
アクリル系粘着剤は、粘着力を向上させる観点から、粘着付与樹脂を含有してもよい。粘着付与樹脂としては、水添テルペン樹脂、水添ロジン、不均化ロジン樹脂、石油樹脂等の重合阻害性の低い粘着付与樹脂が好ましい。これらの中でも、粘着付与樹脂が二重結合を多く有していると重合反応を阻害することから、水添系のものが好ましく、中でも水添石油樹脂が好ましい。
粘着付与樹脂の軟化点は、粘着剤の凝集力及び粘着力を向上させる観点から、９５℃以上程度であればよいが、１２０℃以上のものを含むことが好ましく、例えば、９５℃以上１２０℃未満のものと、１２０℃以上１５０℃以下のものとを併用してもよい。なお、軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７に規定される環球法により測定すればよい。
アクリル系粘着剤における粘着付与樹脂の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）由来の構成単位１００質量部に対して、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは７～３５質量部、さらに好ましくは１０～２５質量部である。
[Tackifying resin]
The acrylic pressure-sensitive adhesive may contain a tackifier resin from the viewpoint of improving adhesive strength. As the tackifying resin, tackifying resins with low polymerization inhibiting properties such as hydrogenated terpene resins, hydrogenated rosins, disproportionated rosin resins, and petroleum resins are preferred. Among these, hydrogenated resins are preferred, and hydrogenated petroleum resins are particularly preferred, since polymerization reactions will be inhibited if the tackifier resin has many double bonds.
The softening point of the tackifier resin may be about 95°C or higher from the viewpoint of improving the cohesive force and adhesive force of the adhesive, but it is preferably about 120°C or higher, for example, 95°C or higher and 120°C. You may use a combination of a temperature lower than 120°C and a temperature higher than 150°C. Note that the softening point may be measured by the ring and ball method specified in JIS K2207.
The content of the tackifying resin in the acrylic adhesive is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 7 to 35 parts by mass, per 100 parts by mass of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A). Parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight.
［微粒子］
アクリル系粘着剤は、微粒子を含有してもよい。微粒子を含有させることで、粘着力を向上させることができる。
微粒子としては、ガラスバルーン、シラスバルーン、及びフライアッシュバルーン等の無機質中空粒子、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、及びフェノール樹脂等からなる有機質中空粒子、ガラスビーズ、シリカビーズ、及び合成雲母等の無機質微粒子、ポリアクリル酸エチル、ポリウレタン、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の有機質微粒子が挙げられる。
アクリル系粘着剤における微粒子の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（Ａ）由来の構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは０．７～５質量部である。
[Fine particles]
The acrylic adhesive may contain fine particles. Adhesion can be improved by containing fine particles.
Examples of fine particles include inorganic hollow particles such as glass balloons, shirasu balloons, and fly ash balloons, organic hollow particles made of polymethyl methacrylate, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, polystyrene, and phenol resin, glass beads, and silica beads. , and inorganic fine particles such as synthetic mica, and organic fine particles such as polyethyl acrylate, polyurethane, polyethylene, and polypropylene.
The content of fine particles in the acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A). ~10 parts by weight, more preferably 0.7 to 5 parts by weight.
［その他の成分］
本発明において用いるアクリル系粘着剤は、前述した成分以外にも、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、光重合開始剤、難燃剤等の粘着剤に従来使用されている各種の添加剤を含有してもよい。
[Other ingredients]
In addition to the above-mentioned components, the acrylic adhesive used in the present invention contains various additives conventionally used in adhesives, such as plasticizers, softeners, pigments, dyes, photoinitiators, and flame retardants. You may.
（アクリル系粘着剤及び粘着剤層の製造方法）
アクリル系粘着剤は、上記した重合性モノマーを含む粘着剤組成物に光を照射して、重合性モノマーを重合させることで得ることが可能である。また、粘着剤組成物は、必要に応じて上記した粘着付与樹脂、犠牲防食用金属、導電性材料、微粒子、及びその他の成分の少なくとも１種を含んでいてもよい。
より具体的に説明すると、まず、重合性モノマー、さらに必要に応じて配合される粘着付与樹脂、犠牲防食用金属、導電性材料、微粒子、その他の成分を、ガラス容器等の反応容器に投入して混合して、粘着剤組成物を得る。
次いで、粘着剤組成物中の溶存酸素を除去するために、一般に窒素ガス等の不活性ガスを供給して酸素をパージする。そして、粘着剤組成物を剥離シート上に塗布するか、又は、樹脂フィルム、織布、不織布等の支持体などに塗布した後、光を照射し重合性モノマーを重合することにより防食用粘着剤層を得ることができる。
前記粘着剤組成物の塗布もしくは含浸から光を照射する工程までは、不活性ガス雰囲気下、又はフィルム等により酸素が遮断された状態で行うことが好ましい。
なお、本製造方法では、各成分を混合して得た粘着剤組成物は、粘度を高くするために、剥離シート又は支持体などに塗布する前に予備重合をしてもよい。
(Acrylic adhesive and adhesive layer manufacturing method)
The acrylic pressure-sensitive adhesive can be obtained by irradiating a pressure-sensitive adhesive composition containing the above-mentioned polymerizable monomer with light to polymerize the polymerizable monomer. Moreover, the adhesive composition may contain at least one of the above-mentioned tackifier resin, sacrificial anticorrosive metal, conductive material, fine particles, and other components as necessary.
To explain more specifically, first, a polymerizable monomer, a tackifying resin, a sacrificial anticorrosion metal, a conductive material, fine particles, and other components are added to a reaction container such as a glass container. and mix to obtain an adhesive composition.
Next, in order to remove dissolved oxygen in the pressure-sensitive adhesive composition, an inert gas such as nitrogen gas is generally supplied to purge the pressure-sensitive adhesive composition. After applying the adhesive composition onto a release sheet or onto a support such as a resin film, woven fabric, or nonwoven fabric, the anticorrosive adhesive is formed by irradiating the adhesive composition with light to polymerize the polymerizable monomer. You can get layers.
The steps from applying or impregnating the adhesive composition to irradiating with light are preferably carried out under an inert gas atmosphere or in a state where oxygen is blocked by a film or the like.
In addition, in this manufacturing method, the adhesive composition obtained by mixing each component may be prepolymerized before being applied to a release sheet, a support, etc. in order to increase the viscosity.
粘着剤組成物に光を照射する際に用いることができるランプとしては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。これらの中でも、ケミカルランプが好ましい。粘着剤組成物に対して光を照射する際の光照射強度は、光重合開始剤の有無等によっても異なるが、０．１～１００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましい。 Examples of lamps that can be used to irradiate the adhesive composition with light include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, and metal halide lamps. etc. Among these, chemical lamps are preferred. The light irradiation intensity when irradiating the pressure-sensitive adhesive composition with light varies depending on the presence or absence of a photopolymerization initiator, but is preferably about 0.1 to 100 mW/cm 2 .
（ゴム系粘着剤）
次に、粘着剤に使用するゴム系粘着剤について説明する。ゴム系粘着剤は、ゴム成分と、粘着付与樹脂を含有するものであり、ゴム成分としては、スチレン－イソプレンブロック共重合体を使用することが好ましい。スチレン－イソプレンブロック共重合体は、ジブロック率が好ましくは２５～７０質量％、より好ましくは３０～６５質量％、さらに好ましくは４５～６０重量％である。ここでジブロックとは、スチレンとイソプレンとからなるジブロックのことをいう。ジブロック率を上記の範囲とすることにより、粘着力を高めやすくなる。なお、スチレン－イソプレンブロック共重合体は、ジブロック以外にも、スチレン、イソプレン、スチレンブロックからなるトリブロックなどブロックを３つ以上有するものも含有する。
(Rubber adhesive)
Next, the rubber adhesive used for the adhesive will be explained. The rubber adhesive contains a rubber component and a tackifier resin, and it is preferable to use a styrene-isoprene block copolymer as the rubber component. The styrene-isoprene block copolymer preferably has a diblock ratio of 25 to 70% by weight, more preferably 30 to 65% by weight, and still more preferably 45 to 60% by weight. The diblock herein refers to a diblock composed of styrene and isoprene. By setting the diblock ratio within the above range, it becomes easier to increase the adhesive strength. In addition to diblocks, the styrene-isoprene block copolymer also includes those having three or more blocks, such as styrene, isoprene, and triblocks consisting of styrene blocks.
スチレン－イソプレンブロック共重合体におけるスチレン量は、特に限定されないが、１４～２４質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～１８質量％である。スチレン量が１４質量％以上であると、凝集性の高い粘着剤となりやすくなる。また、２４質量％以下とすると、凝集力が適度な大きさとなり粘着力を発現しやすくなる。
スチレン－イソプレンブロック共重合体の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量で１００，０００～４００，０００が好ましく、１５０，０００～２５０，０００がより好ましい。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法によりポリスチレン換算分子量として測定されるものをいう。
The amount of styrene in the styrene-isoprene block copolymer is not particularly limited, but is preferably 14 to 24% by mass, more preferably 15 to 18% by mass. When the amount of styrene is 14% by mass or more, the adhesive tends to have high cohesiveness. Further, when the content is 24% by mass or less, the cohesive force becomes appropriate and adhesive force is easily developed.
The molecular weight of the styrene-isoprene block copolymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 100,000 to 400,000, more preferably 150,000 to 250,000. The term "mass average molecular weight" as used herein refers to a molecular weight measured in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
ゴム系粘着剤に使用される粘着付与樹脂は、各種の粘着付与樹脂が使用可能であるが、好ましくは石油系樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂を使用する。粘着付与樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、石油系樹脂と、テルペン樹脂及びクマロン樹脂から選択される少なくとも１種とを併用することが好ましい。このような粘着付与樹脂の組み合わせにより粘着力を良好にしやすくなる。
石油系樹脂としては、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、スチレン－イソプレンブロック共重合体との相溶性の観点から脂肪族系石油樹脂が好ましい。また、石油系樹脂は、軟化点が９０～１２０℃程度のものを使用することが好ましい。
また、テルペン樹脂としては、軟化点が８０～１２０℃程度のものが使用可能であるが、粘着力確保の観点から１００℃未満のものが好ましい。また、クマロン樹脂としては、凝集力確保のために、軟化点が好ましくは１１０～１３０℃、より好ましくは１１５～１２５℃のものを使用する。
Various tackifier resins can be used as the tackifier resin used in the rubber adhesive, but petroleum resins, terpene resins, and coumaron resins are preferably used. The tackifying resin may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a petroleum resin and at least one selected from terpene resin and coumaron resin together. preferable. Such a combination of tackifier resins makes it easier to improve adhesive strength.
Examples of petroleum resins include aliphatic petroleum resins (C5 petroleum resins), alicyclic petroleum resins, and aromatic petroleum resins. Group petroleum resins are preferred. Further, it is preferable to use a petroleum resin having a softening point of about 90 to 120°C.
Further, as the terpene resin, those having a softening point of about 80 to 120°C can be used, but those having a softening point of less than 100°C are preferable from the viewpoint of ensuring adhesive strength. Further, as the coumaron resin, one having a softening point of preferably 110 to 130°C, more preferably 115 to 125°C is used in order to ensure cohesive strength.
粘着付与樹脂はゴム成分１００質量部に対して６０～２５０質量部が好ましく、１００～２００質量部がより好ましく、１１０～１８０質量部がさらに好ましい。粘着付与樹脂の配合量を上記範囲内とすることで、凝集力を良好にして適度な粘着力を付与できるようになる。
また、石油系樹脂と、テルペン樹脂及びクマロン樹脂から選択される少なくとも１種とを併用する場合、石油系樹脂は、ゴム成分１００質量部に対して、５０～２００質量部が好ましく、６０～１５０質量部が好ましく、６０～１１０質量部がより好ましい。一方で、テルペン樹脂は、ゴム成分１００質量部に対して、１０～７０質量部が好ましく、２０～６０質量部がより好ましく、３０～５０質量部がさらに好ましい。さらに、クマロン樹脂は、ゴム成分１００質量部に対して、１０～６０質量部が好ましく、１５～５０質量部がより好ましく、２０～４０質量部がさらに好ましい。
ゴム系粘着剤は、アクリル系粘着剤と同様に上記した微粒子を含有してもよく、また、ゴム系粘着剤は、必要に応じて、犠牲防食用金属、導電性材料、軟化剤、酸化防止剤、充填剤等を含有してもよい。
The tackifying resin is preferably 60 to 250 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, and even more preferably 110 to 180 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. By setting the amount of the tackifying resin within the above range, it becomes possible to improve the cohesive force and impart an appropriate adhesive force.
Further, when a petroleum resin and at least one selected from terpene resins and coumaron resins are used together, the petroleum resin is preferably 50 to 200 parts by mass, and 60 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 60 to 110 parts by weight, more preferably 60 to 110 parts by weight. On the other hand, the terpene resin is preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, and even more preferably 30 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. Further, the coumarone resin is preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight, and even more preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
The rubber adhesive may contain the above-mentioned fine particles like the acrylic adhesive, and if necessary, the rubber adhesive may contain a sacrificial anticorrosion metal, a conductive material, a softener, and an antioxidant. It may also contain agents, fillers, etc.
（ウレタン系粘着剤）
上記したウレタン系粘着剤は特に限定されず、例えば、少なくともポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂等が挙げられる。上記ポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物として、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのウレタン粘着剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ウレタン系粘着剤としては、ポリウレタンポリオールと多官能イソシアネート系硬化剤とを反応させて得られるウレタン樹脂を使用してもよい。ポリウレタンポリオールは、上記したポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応したもの、又はポリオールとポリイソシアネート化合物とジアミンなどの鎖延長剤とを反応させたものが挙げられる。多官能イソシアネート系硬化剤としては、２以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、上記したイソシアネート化合物を使用可能である。
ウレタン系粘着剤は、ウレタン樹脂に加えて、上記した微粒子を含有してもよく、また、ウレタン系粘着剤は、必要に応じて、粘着付与樹脂、犠牲防食用金属、導電性材料、軟化剤、酸化防止剤、充填剤等を含有してもよい。
(Urethane adhesive)
The above-mentioned urethane pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and includes, for example, a urethane resin obtained by reacting at least a polyol with a polyisocyanate compound. Examples of the polyols include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, and the like. Examples of the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like. These urethane adhesives may be used alone or in combination of two or more.
Further, as the urethane adhesive, a urethane resin obtained by reacting a polyurethane polyol and a polyfunctional isocyanate curing agent may be used. Examples of the polyurethane polyol include those obtained by reacting the above-mentioned polyol with a polyisocyanate compound, or those obtained by reacting a polyol, a polyisocyanate compound, and a chain extender such as a diamine. The polyfunctional isocyanate curing agent may be any compound having two or more isocyanate groups, and the above-mentioned isocyanate compounds can be used.
In addition to the urethane resin, the urethane adhesive may contain the above-mentioned fine particles, and the urethane adhesive may also contain a tackifying resin, a sacrificial anti-corrosion metal, a conductive material, and a softener, if necessary. , antioxidants, fillers, etc. may be contained.
（シリコーン系粘着剤）
また、シリコーン系粘着剤としては、例えば、付加反応型、過酸化物硬化型又は縮合反応型のシリコーン系粘着剤等が挙げられる。中でも、低温短時間で硬化可能という観点から、付加反応型シリコーン系粘着剤が好ましく用いられる。なお、付加反応型シリコーン系粘着剤は粘着剤層の形成時に硬化するものである。シリコーン系粘着剤として、付加反応型シリコーン系粘着剤を用いる場合、上記シリコーン系粘着剤は白金触媒等の触媒を含んでいてもよい。
また、シリコーン系粘着剤は、微粒子を含有してもよく、また、架橋剤、粘着力を制御するための各種添加剤を加えたりしてもよい。
(Silicone adhesive)
Examples of the silicone adhesive include addition reaction type, peroxide curing type, and condensation reaction type silicone adhesives. Among these, addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesives are preferably used from the viewpoint of being curable at low temperatures and in a short time. Note that the addition reaction type silicone adhesive is one that is cured during the formation of the adhesive layer. When an addition reaction type silicone adhesive is used as the silicone adhesive, the silicone adhesive may contain a catalyst such as a platinum catalyst.
Further, the silicone adhesive may contain fine particles, and may also contain a crosslinking agent and various additives for controlling adhesive strength.
（自己修復機能）
本発明の防食用粘着剤は自己修復機能を有する。ここで、自己修復機能とは、例えば、粘着剤からなる粘着剤層を、刃厚０．３８ｍｍのカッターで、長さ５０ｍｍ、深さ６００μｍの傷を付けた場合に、その傷を５時間以内に修復できる機能をいう。粘着剤が自己修復機能を有することで、外部衝撃などにより、損傷した場合でも、損傷部位を自己修復でき、腐食の原因となる空気、水分などを再遮断することができる。
(Self-repair function)
The anticorrosion adhesive of the present invention has a self-healing function. Here, the self-healing function refers to, for example, when a cutter with a blade thickness of 0.38 mm makes a scratch with a length of 50 mm and a depth of 600 μm on an adhesive layer, the scratch can be repaired within 5 hours. A function that can be repaired. Since the adhesive has a self-healing function, even if it is damaged by an external impact, it can self-repair the damaged area and re-block air, moisture, etc. that cause corrosion.
（防食用粘着剤層）
本発明の防食用粘着剤層は、上記した防食用粘着剤からなるものである。防食用粘着剤層の厚さは、好ましくは５０～３０００μｍである。厚さが５０μｍ以上であると、防食用粘着剤層を金属材料からなる被着体に貼付した場合の防食性能が高まる。一方、厚さが３０００μｍ以下であると、厚さに応じた防食性能の向上効果が期待できる。防食用粘着剤層の厚さは、より好ましくは２００～１５００μｍであり、更に好ましくは３００～１０００μｍである。
(Anti-corrosion adhesive layer)
The anticorrosive adhesive layer of the present invention is made of the above-described anticorrosive adhesive. The thickness of the anticorrosive adhesive layer is preferably 50 to 3000 μm. When the thickness is 50 μm or more, the anticorrosion performance when the anticorrosive adhesive layer is attached to an adherend made of a metal material increases. On the other hand, when the thickness is 3000 μm or less, an improvement in anticorrosion performance can be expected depending on the thickness. The thickness of the anticorrosion adhesive layer is more preferably 200 to 1500 μm, and even more preferably 300 to 1000 μm.
（防食用粘着テープ）
本発明の防食用粘着テープは、上記した防食用粘着剤層を備えるものである。防食用粘着テープは、支持体の片面に防食用粘着剤層が設けられた防食用片面粘着テープであってもよいし、支持体の両面に防食用粘着剤層が設けられた防食用両面粘着テープであってもよいし、いわゆる基材レスの防食用両面粘着テープと呼ばれる、防食用粘着剤層単体からなるものであってもよいが、防食用粘着剤層単体からなるものが好ましい。
なお、防食用粘着テープの粘着剤層の表面には、一般的に、剥離シートが貼付されており、その剥離シートを剥離した後に被着体に貼着されるものである。剥離シートとしては、樹脂フィルムの一方の面にシリコーン剥離剤等の剥離剤により剥離処理したものなどが使用され、剥離シートは剥離処理面が粘着剤層に接触するように貼付される。
(Anti-corrosion adhesive tape)
The anticorrosion adhesive tape of the present invention is provided with the above-described anticorrosion adhesive layer. The anti-corrosion adhesive tape may be a single-sided anti-corrosion adhesive tape in which an anti-corrosion adhesive layer is provided on one side of the support, or a double-sided anti-corrosion adhesive tape in which an adhesive layer for anti-corrosion is provided on both sides of the support. It may be a tape, or it may be a so-called base material-less anticorrosive double-sided adhesive tape consisting of a single anticorrosive adhesive layer, but one consisting of a single anticorrosive adhesive layer is preferable.
Note that a release sheet is generally attached to the surface of the adhesive layer of the anticorrosion adhesive tape, and the tape is attached to an adherend after the release sheet is peeled off. As the release sheet, a resin film whose one side has been subjected to a release treatment with a release agent such as a silicone release agent is used, and the release sheet is pasted so that the release-treated side is in contact with the adhesive layer.
防食用片面粘着テープ及び防食用両面粘着テープの支持体としては、不織布、和紙等の紙、天然繊維、合成繊維等からなる織布、ポリエステル、ポリオレフィン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、アセテート等からなる樹脂フィルム、フラットヤーンクロスなどが挙げられる。フラットヤーンクロスは、ポリオレフィン樹脂などの合成樹脂製のフラットヤーンを、２軸、３軸、又は４軸などの格子目状に配置させ交点を接着させたものである。 Supports for anti-corrosion single-sided adhesive tapes and anti-corrosion double-sided adhesive tapes include nonwoven fabrics, paper such as Japanese paper, woven fabrics made of natural fibers, synthetic fibers, etc., polyester, polyolefin, soft polyvinyl chloride, hard polyvinyl chloride, acetate. Examples include resin films made of, etc., flat yarn cloth, etc. Flat yarn cloth is made by arranging flat yarns made of synthetic resin such as polyolefin resin in a lattice pattern with two, three, or four axes and bonding the intersections.
本発明の防食用粘着剤、及び該防食用粘着剤からなる粘着剤層並びに該粘着剤層を備えた防食用粘着テープは、各種金属材料からなる被着体表面に対して貼付して使用することが好ましい。金属材料としては好ましくは、鉄、及び鉄を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属材料である。鉄を含む合金としては、具体的には、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼などの合金鋼、炭素鋼などの各種の鋼材が挙げられる。
鋼材は、橋梁、鉄塔、高架橋、タンク、プラント、橋脚等の鋼構造物に用いられているため、本発明の防食用粘着剤、及び該防食用粘着剤からなる粘着剤層並びに該粘着剤層を備えた防食用粘着テープは、鋼構造物の防食用途として使用することが好ましい。
本発明の防食用粘着剤、及び該防食用粘着剤からなる粘着剤層並びに該粘着剤層を備えた防食用粘着テープは、上記したように自己修復機能を有しているため、外部衝撃などにより損傷した場合でも、その損傷部位が自己修復され、腐食因子である酸素や水分を再遮断することができる。そのため、特に、鋼構造物を構成する鋼材を高く防食することができる。
The anticorrosive adhesive of the present invention, the adhesive layer made of the anticorrosive adhesive, and the anticorrosive adhesive tape provided with the adhesive layer are used by being attached to the surface of an adherend made of various metal materials. It is preferable. The metal material is preferably a metal material containing at least one member selected from the group consisting of iron and alloys containing iron. Specific examples of alloys containing iron include alloy steels such as nickel-chromium steel, nickel-chromium-molybdenum steel, chromium steel, chromium-molybdenum steel, and manganese steel, and various steel materials such as carbon steel.
Since steel materials are used in steel structures such as bridges, steel towers, viaducts, tanks, plants, and bridge piers, the anticorrosion adhesive of the present invention, an adhesive layer made of the anticorrosion adhesive, and the adhesive layer It is preferable that the anti-corrosion adhesive tape is used for anti-corrosion of steel structures.
The anticorrosive adhesive of the present invention, the adhesive layer made of the anticorrosive adhesive, and the anticorrosive adhesive tape equipped with the adhesive layer have a self-repairing function as described above, so that they can withstand external impact. Even if damaged by corrosion, the damaged area will self-repair and be able to re-block oxygen and moisture, which are corrosion factors. Therefore, in particular, the steel materials constituting the steel structure can be highly protected against corrosion.
以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
防食用両面粘着テープの貯蔵弾性率、粘着力、防食性能の評価は、以下の方法で実施した。 The storage modulus, adhesive strength, and anticorrosion performance of the anticorrosive double-sided adhesive tape were evaluated using the following methods.
［貯蔵弾性率］
各実施例、比較例の防食用両面粘着テープから、剥離シートを剥がして、これを試験片として貯蔵弾性率を測定した。貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社社製、商品名「ＤＶＡ－２００」）を用いて、せん断モード：１０Ｈｚ、歪み量：０．１％、温度範囲：－１００℃～１００℃、昇温速度：１０℃/ｍｉｎの条件下で、動的粘弾性スペクトルを測定して算出した。
［粘着力］
各実施例、比較例の防食用両面粘着テープを２５ｍｍ幅の短冊状に裁断してから、剥離シートを剥がして試験片とした。試験片の剥離シートを剥がした面を、ステンレス板上に重ね合わせて２ｋｇのローラで押圧し、試験片をステンレス板上に貼着した。そして、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で３０分放置した後、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ社製、商品名「テンシロン万能材料試験機」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して９０°引き剥がし粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
［防食性能の評価］
１．マイクロスコープ観察
被着体としての鋼板ＳＳ４００（ＴＰ技研株式会社製、１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に、各実施例、比較例で得られた防食用両面粘着テープを、剥離シートを剥がして貼り付けた。鋼板に貼り付けた防食用両面粘着テープの表面から、鋼板まで届くように、刃厚０．３８ｍｍのカッターで長さ５０ｍｍ傷を付け、マイクロスコープで傷口の変化を観察した。以下の基準で評価した。◎又は〇の場合は、自己修復機能を有することを示しており、特に◎の場合は、自己修復機能に優れることを示している。
◎：カッターで傷を付けた後、１時間以内に修復した
〇：カッターで傷を付けた後、１時間超５時間以下で修復した
×：カッターで傷を付けた後、５時間以下で修復しない
２．傷下の錆の有無
被着体としての鋼板ＳＳ４００（ＴＰ技研株式会社製、１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に、各実施例、比較例で得られた防食用両面粘着テープを、剥離シートを剥がして貼り付けた。鋼板に貼り付けた防食用両面粘着テープの表面から、鋼板まで届くように、刃厚０．３８ｍｍのカッターで、互いに交差する各線の長さが８０ｍｍであるＸ印状の傷を付けた。その後、防食用両面粘着テープを表面に備えた鋼板を水道水に浸漬し、１カ月後に両面粘着テープの傷下の鋼板表面の錆の有無を以下のように評価した。
〇：傷下に錆が確認された
×：傷下に錆が確認されなかった
[Storage modulus]
The release sheet was peeled off from the anticorrosion double-sided pressure-sensitive adhesive tape of each Example and Comparative Example, and the storage elastic modulus was measured using this as a test piece. The storage modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by IT Keizai Control Co., Ltd., product name "DVA-200"), shear mode: 10 Hz, amount of strain: 0.1%, temperature range: - The calculation was made by measuring a dynamic viscoelastic spectrum under the conditions of 100°C to 100°C and a heating rate of 10°C/min.
[Adhesive force]
The anticorrosion double-sided adhesive tapes of Examples and Comparative Examples were cut into strips with a width of 25 mm, and the release sheets were peeled off to obtain test pieces. The surface of the test piece from which the release sheet was peeled off was placed on a stainless steel plate and pressed with a 2 kg roller to adhere the test piece to the stainless steel plate. Then, after leaving it for 30 minutes in an atmosphere with a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%, it was tested using a tensile testing machine (manufactured by A&D Co., Ltd., trade name: "Tensilon Universal Material Testing Machine"), and tested according to JIS Z 0237. The 90° peeling adhesive strength (N/25 mm) was measured according to the following.
[Evaluation of anti-corrosion performance]
1. Microscope Observation The anticorrosion double-sided adhesive tapes obtained in each of the Examples and Comparative Examples were attached to a steel plate SS400 (manufactured by TP Giken Co., Ltd., 150 mm x 70 mm) as an adherend by peeling off the release sheet. A 50 mm long scratch was made on the surface of the anticorrosive double-sided adhesive tape attached to the steel plate using a cutter with a blade thickness of 0.38 mm so as to reach the steel plate, and changes in the scratch were observed using a microscope. Evaluation was made based on the following criteria. In the case of ◎ or ○, it indicates that the material has a self-repairing function, and in particular, in the case of ◎, it indicates that the self-repairing function is excellent.
◎: Repaired within 1 hour after making a scratch with a cutter 〇: Repaired within 1 hour but less than 5 hours after making a scratch with a cutter ×: Repaired within 5 hours after making a scratch with a cutter No 2. Presence or absence of rust under scratches The anticorrosion double-sided adhesive tape obtained in each example and comparative example was attached to a steel plate SS400 (manufactured by TP Giken Co., Ltd., 150 mm x 70 mm) as an adherend after peeling off the release sheet. Ta. Using a cutter with a blade thickness of 0.38 mm, an X-shaped scratch was made from the surface of the anticorrosive double-sided adhesive tape attached to the steel plate, with each intersecting line having a length of 80 mm, so as to reach the steel plate. Thereafter, the steel plate with the anticorrosive double-sided adhesive tape on its surface was immersed in tap water, and one month later, the presence or absence of rust on the surface of the steel plate under the scratches of the double-sided adhesive tape was evaluated as follows.
〇: Rust was confirmed under the scratch ×: Rust was not confirmed under the scratch
［実施例１］
表１に記載の配合にしたがって、防食用粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物に窒素をパージして溶存酸素を除去した。次いで、剥離シートの剥離処理面上に厚さ６００μｍのスペーサーを設置し、粘着剤組成物を剥離シートの剥離処理面上に塗布した。次いで、塗布した粘着剤組成物の上に、剥離処理面が粘着剤組成物に接するように、別の剥離シートを被覆した。なお、剥離シートとしては、シリコーン離型処理されたＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）を使用した。
この状態で被覆側の剥離シートにおける紫外線照射強度が５ｍＷ／ｃｍ2となるようにケミカルランプのランプ強度を調整し、１５分間紫外線を照射し、粘着剤層単体からなり、両面に剥離シートが貼付された防食用両面粘着テープを得た。粘着剤層（すなわち、両面粘着テープ）の厚さは６００μｍであった。結果を表１に示した。
[Example 1]
An anticorrosive adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1. This adhesive composition was purged with nitrogen to remove dissolved oxygen. Next, a 600 μm thick spacer was placed on the release-treated surface of the release sheet, and the adhesive composition was applied onto the release-treated surface of the release sheet. Next, another release sheet was coated onto the applied pressure-sensitive adhesive composition so that the release-treated surface was in contact with the pressure-sensitive adhesive composition. As the release sheet, a PET film (thickness: 50 μm) that had been subjected to silicone release treatment was used.
In this state, adjust the lamp intensity of the chemical lamp so that the UV irradiation intensity on the release sheet on the coated side is 5 mW/cm 2 , and irradiate the UV light for 15 minutes. A corrosion-resistant double-sided adhesive tape was obtained. The thickness of the adhesive layer (ie, double-sided adhesive tape) was 600 μm. The results are shown in Table 1.
［実施例２～６、比較例１～２］
表１に記載の配合にしたがって粘着剤組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして防食用両面粘着テープを得た。結果を表１に示した。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-2]
A double-sided adhesive tape for anticorrosion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
表１における各成分は、以下のとおりである。
オレフィン重合体：商品名「Ｌ－１２５３」、株式会社クラレ製、（メタ）アクリロイル基を片末端に有する水素化ポリブタジエン
架橋剤：商品名「ＴＥＡＩ－１０００」、日本曹達株式会社製
粘着付与樹脂１：商品名「アルコンＰ１４０」、荒川化学工業株式会社製、水添石油樹脂、軟化点１４０℃
粘着付与樹脂２：商品名「アルコンＰ１００」、荒川化学工業株式会社製、水添石油樹脂、軟化点１００℃
微粒子：商品名「セルスターＺ－２７」、東海工業株式会社製、ガラスバルーン
亜鉛粒子：堺化学工業株式会社製、商品名「亜鉛末＃４０」、平均粒径：５０μｍ
カーボン系材料：人造黒鉛粉、オリエンタル産業株式会社、商品名「ＡＴ－ＮＯ．１５Ｓ」、平均粒径１３μｍ
重合開始剤：２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン
Each component in Table 1 is as follows.
Olefin polymer: trade name "L-1253", manufactured by Kuraray Co., Ltd., hydrogenated polybutadiene crosslinking agent having a (meth)acryloyl group at one end: trade name "TEAI-1000", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Tackifying resin 1 :Product name "Alcon P140", manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., hydrogenated petroleum resin, softening point 140°C
Tackifying resin 2: Trade name "Alcon P100", manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., hydrogenated petroleum resin, softening point 100°C
Fine particles: Trade name "Cellstar Z-27", manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd., glass balloon Zinc particles: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Zinc powder #40", average particle size: 50 μm
Carbon-based material: Artificial graphite powder, Oriental Sangyo Co., Ltd., product name "AT-NO.15S", average particle size 13 μm
Polymerization initiator: 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone
本実施例１～６では、４０℃における貯蔵弾性率が特定の範囲内にある粘着剤を備える両面粘着テープを用いており、防食性能の評価が良好であった。これに対して、比較例１～２では、４０℃における貯蔵弾性率が特定の範囲外にある粘着剤を備える両面粘着テープを用いており、防食性能の評価が悪かった。 In Examples 1 to 6, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having an adhesive having a storage modulus at 40° C. within a specific range was used, and the anticorrosion performance was evaluated to be good. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 used double-sided adhesive tapes with adhesives whose storage modulus at 40°C was outside the specific range, and the anticorrosion performance was evaluated poorly.
Claims (6)
前記防食用粘着剤はアクリル系粘着剤を含有し、
前記アクリル系粘着剤は、片末端に重合性結合を有するオレフィン重合体を含む重合性モノマーを重合したアクリル系重合体と粘着付与樹脂とを含有する粘着剤であり、
厚みが３００～３０００μｍである、防食用粘着剤層。 consisting of an anti-corrosion adhesive having a storage modulus G' at 40°C and a frequency of 10 Hz of 50,000 to 300,000 Pa, and an adhesive force of 5 N/25 mm or more in a 90° peel test to a stainless steel plate,
The anticorrosive adhesive contains an acrylic adhesive,
The acrylic adhesive is an adhesive containing an acrylic polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing an olefin polymer having a polymerizable bond at one end and a tackifying resin,
An anticorrosive adhesive layer with a thickness of 300 to 3000 μm.
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