JP7353734B2 - Automobile reduction catalyst structure and its manufacturing method, and automobile exhaust gas treatment device - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質構造の担体とノックス還元触媒とを備える自動車用還元触媒構造体、及びその製造方法ならびに自動車の排気ガス処理装置に関する。 The present invention relates to an automotive reduction catalyst structure comprising a porous carrier and a Knox reduction catalyst, a method for manufacturing the same, and an automotive exhaust gas treatment device.
近年の環境意識の高まりに伴い、自動車の排気ガス規制が厳しくなっている。自動車から排出される排気ガス中にはノックス(NOx;窒素酸化物)が含まれる。環境基準により、排気ガス中のノックス量を所定の濃度以下にすることが要求される。特に、ディーゼルエンジンを搭載した自動車から排出される排気ガス中に含まれるノックス量は多いため、排気ガス中のノックス量を低減することが強く要望されている。 As environmental awareness has increased in recent years, automobile exhaust gas regulations have become stricter. Exhaust gas emitted from automobiles contains NOx (nitrogen oxides). Environmental standards require that the amount of NOX in exhaust gas be below a predetermined concentration. In particular, since the amount of NOX contained in the exhaust gas discharged from automobiles equipped with diesel engines is large, there is a strong demand for reducing the amount of NOX in the exhaust gas.
そこで、従来から、自動車には排気ガス処理装置が内蔵され、環境基準に適合するように、排気ガス中のノックス量を低減することが行われている。例えば、尿素の加水分解反応で生成するアンモニアを用いてノックスの還元を行う方法が行われている。上記のようなノックスの還元を効率的に行うために通常、選択的触媒還元(Selective Catalytic Reduction)が行われ、この処理のためにノックス還元触媒が使用される。このノックス還元触媒は一般的に、耐熱性の担持体により担持させた形態のものが用いられている。
非特許文献1は、アンモニアや尿素などの窒素系還元剤を用いた選択的触媒還元によるノックスの還元反応を開示する。
Therefore, conventionally, automobiles have built-in exhaust gas treatment devices to reduce the amount of NOx in exhaust gas so as to comply with environmental standards. For example, a method of reducing Knox using ammonia produced by a hydrolysis reaction of urea has been used. In order to efficiently reduce Knox as described above, selective catalytic reduction is generally performed, and a Knox reduction catalyst is used for this process. The Knox reduction catalyst is generally supported on a heat-resistant carrier.
Non-Patent
ノックスの選択的触媒還元を効率的に行うためには、ノックス還元触媒が高い触媒活性を有するように排気ガスの温度を高温にする必要がある。しかし、自動車のエンジン始動直後はノックス濃度が比較的、高くなると共に排気ガスの温度も低いものとなっていた。このため、ノックス還元触媒が十分な触媒活性を発揮できず、自動車のエンジン始動直後から排気ガス中のノックス量を十分に低減できないという問題があった。そこで、排気ガスの温度が低温であっても十分な触媒機能を有する、高活性なノックス還元触媒が求められていた。 In order to efficiently perform the selective catalytic reduction of Knox, it is necessary to raise the temperature of the exhaust gas to a high temperature so that the Knox reduction catalyst has high catalytic activity. However, immediately after starting the car engine, the Knox concentration was relatively high and the exhaust gas temperature was low. For this reason, there was a problem in that the Knox reduction catalyst could not exhibit sufficient catalytic activity, and the amount of Knox in the exhaust gas could not be sufficiently reduced immediately after the engine of the automobile was started. Therefore, there has been a need for a highly active Knox reduction catalyst that has sufficient catalytic function even at low exhaust gas temperatures.
本発明の目的は、優れた触媒機能を有する高活性な自動車用還元触媒構造体及びその製造方法ならびに自動車の排気ガス処理装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a highly active reduction catalyst structure for automobiles having excellent catalytic function, a method for manufacturing the same, and an automobile exhaust gas treatment device.
本発明の要旨構成は以下の通りである。
[1]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの、金属からなるノックス還元触媒と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記ノックス還元触媒が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする、自動車用還元触媒構造体。
[2]前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部を有し、かつ
前記ノックス還元触媒が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記[1]記載の自動車用還元触媒構造体。
[3]前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通していることを特徴とする、上記[2]記載の自動車用還元触媒構造体。
[4]前記ノックス還元触媒は金属微粒子であり、
前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記[2]又は[3]記載の自動車用還元触媒構造体。
[5]前記金属微粒子の金属元素(M)が、前記自動車用還元触媒構造体に対して0.5~2.5質量%で含有されていることを特徴とする、上記[4]記載の自動車用還元触媒構造体。
[6]前記金属微粒子の平均粒径が、0.08nm~30nmであることを特徴とする、上記[4]又は[5]記載の自動車用還元触媒構造体。
[7]前記金属微粒子の平均粒径が、0.4nm~11.0nmであることを特徴とする、上記[6]記載の自動車用還元触媒構造体。
[8]前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、0.05~300であることを特徴とする、上記[4]~[7]のいずれか1つに記載の自動車用還元触媒構造体。
[9]前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、0.1~30であることを特徴とする、上記[8]記載の自動車用還元触媒構造体。
[10]前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、1.4~3.6であることを特徴とする、上記[9]記載の自動車用還元触媒構造体。
[11]前記通路の平均内径は、0.1nm~1.5nmであり、
前記拡径部の内径は、0.5nm~50nmであることを特徴とする、上記[2]~[10]のいずれか1つに記載の自動車用還元触媒構造体。
[12]前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの他の機能性物質を更に備えることを特徴とする、上記[1]~[11]のいずれか1つに記載の自動車用還元触媒構造体。
[13]前記担体に内在する前記少なくとも1つのノックス還元触媒の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の機能性物質の含有量よりも大きいことを特徴とする、上記[12]記載の自動車用還元触媒構造体。
[14]前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載の自動車用還元触媒構造体。
[15]上記[1]~[14]のいずれか1つに記載の自動車用還元触媒構造体を有する、自動車の排気ガス処理装置。
[16]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、
前記水熱処理された前駆体材料(C)に還元処理を行う工程と、
を有することを特徴とする自動車用還元触媒構造体の製造方法。
[17]前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50~500質量%添加することを特徴とする、上記[16]記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
[18]前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記[16]又は[17]記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
[19]前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10~1000となるように調整することを特徴とする、上記[16]~[18]のいずれか1つに記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
[20]前記水熱処理工程において、前記前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記[16]記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
[21]前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記[16]記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
The gist of the present invention is as follows.
[1] A carrier with a porous structure composed of a zeolite type compound,
at least one Knox reduction catalyst made of a metal and present in the carrier;
Equipped with
the carrier has passages that communicate with each other,
A reduction catalyst structure for an automobile, characterized in that the Knox reduction catalyst is present in at least the passageway of the carrier.
[2] The passageway is one of one-dimensional pores, two-dimensional pores, and three-dimensional pores defined by the skeletal structure of the zeolite-type compound, and one of the one-dimensional pores, two-dimensional pores, and three-dimensional pores defined by the skeletal structure of the zeolite-type compound. The reduction catalyst structure for an automobile according to [1] above, which has an enlarged diameter portion that is different from any of the enlarged diameter portions, and wherein the Knox reduction catalyst is present at least in the enlarged diameter portion.
[3] [2] above, wherein the enlarged diameter portion communicates with each other a plurality of holes constituting any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole. The automotive reduction catalyst structure described above.
[4] The Knox reduction catalyst is metal fine particles,
The automotive reduction catalyst structure according to [2] or [3] above, wherein the average particle diameter of the metal fine particles is larger than the average inner diameter of the passageway and smaller than or equal to the inner diameter of the enlarged diameter portion. .
[5] The method according to [4] above, wherein the metal element (M) of the metal fine particles is contained in an amount of 0.5 to 2.5% by mass based on the automotive reduction catalyst structure. Automotive reduction catalyst structure.
[6] The automotive reduction catalyst structure according to [4] or [5] above, wherein the metal fine particles have an average particle size of 0.08 nm to 30 nm.
[7] The reduction catalyst structure for an automobile as described in [6] above, wherein the metal fine particles have an average particle size of 0.4 nm to 11.0 nm.
[8] The automobile according to any one of [4] to [7] above, wherein the ratio of the average particle diameter of the metal fine particles to the average inner diameter of the passage is 0.05 to 300. Reduction catalyst structure for use.
[9] The reduction catalyst structure for an automobile as described in [8] above, wherein the ratio of the average particle diameter of the metal fine particles to the average inner diameter of the passage is 0.1 to 30.
[10] The automotive reduction catalyst structure according to [9] above, wherein the ratio of the average particle diameter of the metal fine particles to the average inner diameter of the passage is 1.4 to 3.6.
[11] The average inner diameter of the passage is 0.1 nm to 1.5 nm,
The reduction catalyst structure for an automobile according to any one of [2] to [10] above, wherein the inner diameter of the enlarged diameter portion is 0.5 nm to 50 nm.
[12] The automotive reduction catalyst structure according to any one of [1] to [11] above, further comprising at least one other functional substance held on the outer surface of the carrier. body.
[13] The content of the at least one Knox reduction catalyst inherent in the carrier is larger than the content of the at least one other functional substance held on the outer surface of the carrier. The automotive reduction catalyst structure according to [12] above.
[14] The automotive reduction catalyst structure according to any one of [1] to [13] above, wherein the zeolite-type compound is a silicate compound.
[15] An automobile exhaust gas treatment device comprising the automobile reduction catalyst structure according to any one of [1] to [14] above.
[16] A firing step of firing a precursor material (B) in which the precursor material (A) is impregnated with a metal-containing solution to obtain a carrier with a porous structure composed of a zeolite type compound;
a hydrothermal treatment step of hydrothermally treating the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B);
a step of performing a reduction treatment on the hydrothermally treated precursor material (C);
1. A method for producing a reduction catalyst structure for an automobile, comprising:
[17] The automotive reduction according to [16] above, characterized in that 50 to 500% by mass of a nonionic surfactant is added to the precursor material (A) before the firing step. Method for manufacturing catalyst structure.
[18] Before the firing step, the metal-containing solution is added to the precursor material (A) in multiple portions to impregnate the precursor material (A) with the metal-containing solution. A method for producing a reduction catalyst structure for an automobile as described in [16] or [17] above.
[19] When impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution before the firing step, the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) In terms of the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) to the metal element (M) contained in the metal-containing solution added to (A) (atomic ratio Si/M), The method for producing a reduction catalyst structure for an automobile according to any one of [16] to [18] above, characterized in that the reduction catalyst structure is adjusted to have a molecular weight of 10 to 1,000.
[20] The method for producing a reduced catalyst structure for an automobile according to [16] above, characterized in that in the hydrothermal treatment step, the precursor material (C) and a structure-directing agent are mixed.
[21] The method for producing a reduction catalyst structure for an automobile according to [16] above, wherein the hydrothermal treatment step is performed in a basic atmosphere.
本発明によれば、優れた触媒機能を有する高活性な自動車用還元触媒構造体及びその製造方法ならびに自動車の排気ガス処理装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a highly active reduction catalyst structure for automobiles having excellent catalytic function, a method for manufacturing the same, and an automobile exhaust gas treatment device.
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
[自動車用還元触媒構造体の構成]
図1は、本発明の実施形態に係る自動車用還元触媒構造体の構成を概略的に示す図であり、(a)は斜視図(一部を横断面で示す。)、(b)は部分拡大断面図である。なお、図1における自動車用還元触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図1のものに限られないものとする。
[Configuration of automotive reduction catalyst structure]
FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of an automotive reduction catalyst structure according to an embodiment of the present invention, in which (a) is a perspective view (partially shown in cross section), and (b) is a partial view. It is an enlarged sectional view. Note that the automotive reduction catalyst structure shown in FIG. 1 shows one example thereof, and the shapes, dimensions, etc. of each structure according to the present invention are not limited to those shown in FIG. 1.
図1(a)に示されるように、自動車用還元触媒構造体1は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体10と、該担体10に内在する、少なくとも1つのノックス還元触媒20とを備える。
As shown in FIG. 1(a), the automotive
自動車用還元触媒構造体1において、複数のノックス還元触媒20,20,・・・は、担体10の多孔質構造の内部に存在している。ノックス還元触媒20は、還元触媒能(還元触媒活性)を有する物質であればよく、好ましくは金属微粒子である。金属微粒子については、詳しくは後述する。
In the automobile
担体10は、多孔質構造であり、図1(b)に示すように、好適には複数の孔11a,11a,・・・が形成されることにより、互いに連通する通路11を有する。ここでノックス還元触媒20は、担体10の少なくとも通路11に存在しており、好ましくは担体10の少なくとも通路11に保持されている。
The
このような構成により、担体10内でのノックス還元触媒20の移動が規制され、ノックス還元触媒20、20同士の凝集が有効に防止されている。その結果、ノックス還元触媒20としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、ノックス還元触媒20の還元触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、自動車用還元触媒構造体1によれば、ノックス還元触媒20の凝集による還元触媒活性の低下を抑制でき、ノックス還元触媒1としての長寿命化を図ることができる。また、ノックス還元触媒1の長寿命化により、ノックス還元触媒1の交換頻度を低減でき、使用済みのノックス還元触媒1の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
With this configuration, movement of the
通常、ノックス還元触媒を、流体(自動車の排気ガスなど)の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、ノックス還元触媒が、担体10の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で担体10の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、自動車用還元触媒構造体1では、ノックス還元触媒20は担体10の少なくとも通路11に存在しているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体10からノックス還元触媒20が離脱しにくい。すなわち、自動車用還元触媒構造体1が流体内にある場合、流体は担体10の孔11aから、通路11内に流入するため、通路11内を流れる流体の速さは、流路抵抗(摩擦力)により、担体10の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路11内に存在するノックス還元触媒20が流体から受ける圧力は、担体10の外部においてノックス還元触媒が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体11に内在するノックス還元触媒20が離脱することを効果的に抑制でき、ノックス還元触媒20の還元触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体10の通路11が、曲がりや分岐を複数有し、担体10の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
Normally, when a Knox reduction catalyst is used in a fluid (such as automobile exhaust gas), there is a possibility that it will receive an external force from the fluid. In this case, if the Knox reduction catalyst is merely held in an attached state on the outer surface of the
また、通路11は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部12とを有していることが好ましく、このとき、金属微粒子20は、少なくとも拡径部12に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部12に包接されていることがより好ましい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔(複数の一次元チャンネル)を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
これにより、ノックス還元触媒20の担体10内での移動がさらに規制され、ノックス還元触媒20の離脱や、ノックス還元触媒20、20同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、ノックス還元触媒20が担体10に内包されている状態を指す。このときノックス還元触媒20と担体10とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、ノックス還元触媒20と担体10との間に他の物質(例えば、界面活性剤等)が介在した状態で、ノックス還元触媒20が担体10に間接的に存在していてもよい。
Moreover, the
Thereby, the movement of the
図1(b)ではノックス還元触媒20が拡径部12に存在している場合を示しているが、この構成だけには限定されず、ノックス還元触媒20は、その一部が拡径部12の外側にはみ出した状態で通路11に存在していてもよい。また、ノックス還元触媒20は、拡径部12以外の通路11の部分(例えば通路11の内壁部分)に部分的に埋設され、または固着等によって存在していてもよい。
また、拡径部12は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔11a,11a同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体10の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、ノックス還元触媒20の機能をより発揮させることができる。
Although FIG. 1(b) shows a case where the
Further, it is preferable that the
また、通路11は、担体10の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部12は、通路11の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
Furthermore, the
担体10に形成された通路11の平均内径DFは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔11aの短径及び長径の平均値から算出され、例えば0.1nm~1.5nmであり、好ましくは0.5nm~0.8nmである。また、拡径部12の内径DEは、例えば0.5nm~50nmであり、好ましくは1.1nm~40nm、より好ましくは1.1nm~3.3nmである。拡径部12の内径DEは、例えば後述する前駆体材料(A)の細孔径、及び存在するノックス還元触媒20の平均粒径DCに依存する。拡径部12の内径DEは、ノックス還元触媒20が存在し得る大きさである。
The average inner diameter DF of the
担体10は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト(アルミノケイ酸塩)、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
The
ゼオライト型化合物の骨格構造は、FAU型(Y型またはX型)、MTW型、MFI型(ZSM-5)、FER型(フェリエライト)、LTA型(A型)、MWW型(MCM-22)、MOR型(モルデナイト)、LTL型(L型)、BEA型(ベータ型)などの中から選択され、好ましくはMFI型であり、より好ましくはZSM-5である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばMFI型の最大孔径は0.636nm(6.36Å)、平均孔径0.560nm(5.60Å)である。 The skeleton structures of zeolite compounds are FAU type (Y type or X type), MTW type, MFI type (ZSM-5), FER type (ferrierite), LTA type (A type), and MWW type (MCM-22). , MOR type (mordenite), LTL type (L type), BEA type (beta type), etc., preferably MFI type, more preferably ZSM-5. A zeolite type compound has a plurality of pores with a pore diameter depending on each skeleton structure. For example, the maximum pore diameter of the MFI type is 0.636 nm (6.36 Å), and the average pore diameter is 0.560 nm (5.60 Å). be.
以下、ノックス還元触媒20が金属微粒子である場合について詳しく説明する。
Hereinafter, the case where the
金属微粒子20は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、金属微粒子20の平均粒径DCは、好ましくは通路11の平均内径DFよりも大きく、且つ拡径部12の内径DE以下である(DF<DC≦DE)。このような金属微粒子20は、通路11内では、拡径部12に存在し、好適には包接されており、担体10内での金属微粒子20の移動が規制される。よって、金属微粒子20が流体から外力を受けた場合であっても、担体10内での金属微粒子20の移動が抑制され、担体10の通路11に分散配置された拡径部12、12、・・のそれぞれに存在する金属微粒子20、20、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
The metal
また、金属微粒子20の平均粒径DCは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは0.08nm~30nmであり、より好ましくは0.08nm以上25nm未満であり、さらに好ましくは0.4nm~11.0nmであり、特に好ましくは0.8nm~2.7nmである。また、通路11の平均内径DFに対する金属微粒子20の平均粒径DCの割合(DC/DF)は、好ましくは0.05~300であり、より好ましくは0.1~30であり、更に好ましくは1.1~30であり、特に好ましくは1.4~3.6である。
また、ノックス還元触媒20が金属微粒子である場合、金属微粒子の金属元素(M)は、自動車用還元触媒構造体1に対して0.5~2.5質量%で含有されているのが好ましく、自動車用還元触媒構造体1に対して0.5~1.5質量%で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素(M)がCoである場合、Co元素の含有量(質量%)は、[(Co元素の質量)/(自動車用還元触媒構造体1の全元素の質量)]×100で表される。
Further, the average particle diameter D C of the metal
Further, when the
上記金属微粒子は、酸化されていない金属で構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、あるいは2種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属微粒子を構成する(材質としての)「金属」は、1種の金属元素(M)を含む単体金属と、2種以上の金属元素(M)を含む金属合金とを含む意味であり、1種以上の金属元素を含む金属の総称である。 The metal fine particles may be composed of an unoxidized metal, and may be composed of a single metal or a mixture of two or more metals. In addition, in this specification, "metal" (as a material) constituting metal fine particles refers to a single metal containing one type of metal element (M) and a metal alloy containing two or more types of metal elements (M). It is a general term for metals containing one or more metal elements.
上記金属微粒子20は、金、銀、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、セリウム(Ce)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)のいずれかまたは2種以上を主成分とする複合金属からなるのが好ましい。金属微粒子20は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される少なくとも1種の貴金属からなる金属微粒子であるのがより好ましい。本実施形態において金属微粒子の「金属」とは、金属元素の単体であり、酸化されていない金属をいう。
The metal
また、金属微粒子20を構成する金属元素(M)に対する、担体10を構成するケイ素(Si)の割合(原子数比Si/M)は、10~1000であるのが好ましく、50~200であるのがより好ましい。上記割合が1000より大きいと、還元触媒活性が低く、ノックス還元触媒としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が10よりも小さいと、金属微粒子20の割合が大きくなりすぎて、担体10の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属微粒子20は、担体10の内部に存在し、好適には保持され、または担持された微粒子をいい、担体10の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
Further, the ratio of silicon (Si) constituting the
[自動車用還元触媒構造体の機能]
自動車用還元触媒構造体1は、ノックス(窒素酸化物)を透過する分子篩能を有する。具体的には、図2(a)に示すように、ノックスは担体10の外表面10aに形成された孔11aの内径以下の大きさを有するため、担体10内に浸入することができ、孔11aの内径を超える大きさを有する排気ガス成分15は、担体10内への浸入が規制される。この分子篩能により、孔11aに入ることができるノックスを優先的に反応させることができる。ここで、「ノックス」とは窒素酸化物を意味し、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、亜酸化窒素(一酸化二窒素)(N2O)、三酸化二窒素(N2O3)、四酸化二窒素(N2O4)、五酸化二窒素(N2O5)などを挙げることができる。ノックスは、化学式NOxとしても表される。自動車の排気ガス中のノックスは主に、一酸化窒素から構成される。
[Function of automotive reduction catalyst structure]
The automotive
上記反応によって孔11a内で生じた分子のうち、孔11aから担体10の外部に出ることができる分子のみを生成物として得ることができ、孔11aから担体10の外部に出ることができない分子は、孔11aから出ることできる大きさの分子に変換された後、孔11aから担体10の外部に出る。これにより、担体10の外部に出る分子を所定分子に規制することができる。
Of the molecules generated within the
また、自動車用還元触媒構造体1では、通路11の拡径部12にノックス還元触媒20が存在している。よって、孔11a、すなわち通路11に浸入したノックスがノックス還元触媒20と接触する。また、ノックス還元触媒20が、例えば金属微粒子である場合、金属微粒子の平均粒径DCが、通路11の平均内径DFよりも大きく、拡径部12の内径DEよりも小さい場合には(DF<DC<DE)、金属微粒子と拡径部12との間に小通路13が形成され(図中の矢印)、小通路13に浸入したノックスが、金属微粒子と接触する。このとき、ノックス還元触媒20は、拡径部12に存在することによって移動が制限され、通路11に浸入したノックスを含む流体との大きな接触面積を維持することができる。
Further, in the automotive
そして、通路11に浸入したノックスがノックス還元触媒20としての金属微粒子に接触すると例えば、下記に示すような還元反応によってノックスが還元される。
NOx→1/2N2+x/2O2 (1)
NOx+2x/3NH3→(1/2+x/3)N2+xH2O (2)
上式(1)の還元反応はノックス還元触媒が不均一触媒として機能する不均一触媒反応である。また、上式(2)の還元反応はSCR(選択的触媒還元)による反応である。
When the Nox that has entered the
NO x →1/2N 2 +x/2O 2 (1)
NO x +2x/3NH 3 → (1/2+x/3) N 2 +xH 2 O (2)
The reduction reaction of the above formula (1) is a heterogeneous catalytic reaction in which the Knox reduction catalyst functions as a heterogeneous catalyst. Moreover, the reduction reaction of the above formula (2) is a reaction by SCR (selective catalytic reduction).
ここで、金属微粒子20は排気ガスが高温である場合、金属微粒子20が排気ガスから受ける熱によって拡散し、拡散によって金属超微粒子化して、拡径部12から脱離することが懸念される。しかしながら、例えば粒径5nm程度の小さな金属微粒子がより小さい金属微粒子として拡散する現象は不安定であり、拡散の進行には高い活性化エネルギーが必要とされるため、上記のような拡散は進行し難い。また、仮に拡散が進行した場合であっても、金属微粒子20が超微粒子化するため、拡散後の触媒としての有効表面積は拡散前よりも増大することになる。また、通路11は、図1(b)では簡略化して記載されているが、実際には金属微粒子20の内在によって三次元的に複雑な構造を有しているため、通路11の内壁表面に沿う金属微粒子の移動をある程度規制することが可能となり、金属微粒子20の移動に因る凝集(シンタリング)を抑制することができるものと推察される。更に、金属微粒子20が拡径部12から脱離した場合であっても、通路11の上記構造により、金属超微粒子が担体10内に留まる時間が長くなると推察される。したがって、金属微粒子20が拡径部12に存在することで、ノックス還元触媒としての機能を長期的に発揮することが可能となる。また、ノックス還元触媒の大きな表面積を維持することにより、優れた触媒機能を有する高活性なノックス還元触媒とすることができる。従って、エンジン始動直後等の排気ガスの温度が低温の場合であっても高効率で、ノックスを還元することができる。
Here, when the exhaust gas is at a high temperature, there is a concern that the metal
[自動車の排気ガス処理装置]
一実施形態では、自動車用還元触媒構造体を有する自動車の排気ガス処理装置が提供されてもよい。自動車の排気ガス処理装置は、自動車用還元触媒構造体を単独で有していてもよいし、自動車用酸化触媒構造体等の他の触媒構造体や、粒子状物質の捕集フィルタ等と組み合わせてもよい。このような構成を有する装置に自動車用還元触媒構造体を用いることで、上記と同様の効果を奏することができる。
[Automobile exhaust gas treatment equipment]
In one embodiment, an automotive exhaust gas treatment device having an automotive reduction catalyst structure may be provided. An automobile exhaust gas treatment device may have an automobile reduction catalyst structure alone, or may be combined with another catalyst structure such as an automobile oxidation catalyst structure, a particulate matter collection filter, etc. It's okay. By using the automotive reduction catalyst structure in a device having such a configuration, the same effects as described above can be achieved.
[自動車用還元触媒構造体の製造方法]
図3は、図1の自動車用還元触媒構造体1の製造方法を示すフローチャートである。以下、担体に内在するノックス還元触媒が金属微粒子である場合を例に、自動車用還元触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
[Method for manufacturing automotive reduction catalyst structure]
FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the automotive
(ステップS1:準備工程)
図3に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)を準備する。前駆体材料(A)は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、自動車用還元触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類(組成)に応じて適宜選択できる。
(Step S1: Preparation process)
As shown in FIG. 3, first, a precursor material (A) for obtaining a carrier having a porous structure composed of a zeolite type compound is prepared. Precursor material (A) is preferably a regular mesoporous material, and can be appropriately selected depending on the type (composition) of the zeolite compound constituting the carrier of the automotive reduction catalyst structure.
ここで、自動車用還元触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径1~50nmの細孔が1次元、2次元または3次元に均一な大きさかつ規則的に発達したSi-O骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばSBA-1、SBA-15、SBA-16、KIT-6、FSM-16、MCM-41等が挙げられ、中でもMCM-41が好ましい。なお、SBA-1の細孔径は10~30nm、SBA-15の細孔径は6~10nm、SBA-16の細孔径は6nm、KIT-6の細孔径は9nm、FSM-16の細孔径は3~5nm、MCM-41の細孔径は1~10nmである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。 Here, when the zeolite type compound constituting the carrier of the reduction catalyst structure for automobiles is a silicate compound, the regular mesoporous material has pores with a pore diameter of 1 to 50 nm in one dimension and two dimensions. Alternatively, it is preferably a compound consisting of an Si--O skeleton that is three-dimensionally uniform in size and regularly developed. Such regular mesoporous materials can be obtained as various synthetic products depending on the synthesis conditions, but specific examples of synthetic products include SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, FSM- No. 16, MCM-41, etc., among which MCM-41 is preferred. The pore diameter of SBA-1 is 10 to 30 nm, the pore diameter of SBA-15 is 6 to 10 nm, the pore diameter of SBA-16 is 6 nm, the pore diameter of KIT-6 is 9 nm, and the pore diameter of FSM-16 is 3. ~5 nm, and the pore size of MCM-41 is 1-10 nm. Examples of such regular mesoporous materials include mesoporous silica, mesoporous aluminosilicate, mesoporous metallosilicate, and the like.
前駆体材料(A)は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料(A)を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料(A)の構成元素を含有する原料と、前駆体材料(A)の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてpHを調整して、水熱処理(水熱合成)を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物(生成物)を回収(例えば、ろ別)し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料(A)が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン(TEOS)等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばMCM-41を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、80~800℃、5時間~240時間、0~2000kPaの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、350~850℃、2~30時間の処理条件で行うことができる。 The precursor material (A) may be either a commercially available product or a synthetic product. When synthesizing the precursor material (A), it can be performed by a known method for synthesizing regular mesoporous substances. For example, a mixed solution containing a raw material containing the constituent elements of the precursor material (A) and a templating agent for defining the structure of the precursor material (A) is prepared, and the pH is adjusted as necessary. , perform hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis). Thereafter, the precipitate (product) obtained by the hydrothermal treatment is collected (e.g., filtered), washed and dried as necessary, and further calcined to form a powdered regular mesoporous material. A precursor material (A) is obtained. Here, as the solvent for the mixed solution, for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used. The raw material is selected depending on the type of carrier, and examples thereof include silica agents such as tetraethoxysilane (TEOS), fumed silica, and quartz sand. In addition, various surfactants, block copolymers, etc. can be used as the template agent, and it is preferable to select it depending on the type of composite of the regular mesoporous material. For example, when producing MCM-41, Preferably, a surfactant such as hexadecyltrimethylammonium bromide is used. The hydrothermal treatment can be carried out, for example, in a closed container under treatment conditions of 80 to 800° C., 5 hours to 240 hours, and 0 to 2000 kPa. The firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850° C. for 2 to 30 hours.
(ステップ2:含浸工程)
次に、準備した前駆体材料(A)に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料(B)を得る。
(Step 2: Impregnation process)
Next, the prepared precursor material (A) is impregnated with a metal-containing solution to obtain a precursor material (B).
金属含有溶液は、自動車用還元触媒構造体の金属微粒子を構成する金属元素(M)に対応する金属成分(例えば、金属イオン)を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素(M)を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。 The metal-containing solution may be any solution containing a metal component (for example, a metal ion) corresponding to the metal element (M) constituting the metal fine particles of the automotive reduction catalyst structure. It can be prepared by dissolving a metal salt containing M). Examples of such metal salts include metal salts such as chlorides, hydroxides, oxides, sulfates, and nitrates, of which nitrates are preferred. As the solvent, for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
前駆体材料(A)に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料(A)を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料(A)の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料(A)に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料(A)の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料(A)の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料(A)の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料(A)に対して50~500質量%添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料(A)に対する添加量が50質量%未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料(A)に対して500質量%よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料(A)に対する添加量を上記範囲内の値とする。 The method for impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution is not particularly limited, but for example, before the firing step described below, a plurality of metal-containing solutions are impregnated while stirring the powdered precursor material (A). It is preferable to add small amounts in batches. In addition, from the viewpoint of making it easier for the metal-containing solution to penetrate into the pores of the precursor material (A), a surfactant may be added as an additive to the precursor material (A) before adding the metal-containing solution. It is preferable to add it in advance. Such additives have the function of coating the outer surface of the precursor material (A), suppressing the adhesion of the metal-containing solution added thereafter to the outer surface of the precursor material (A), and preventing metal-containing solutions from adhering to the outer surface of the precursor material (A). It is thought that the solution contained therein can more easily penetrate into the pores of the precursor material (A). As for the method of adding the nonionic surfactant, for example, it is preferable to add 50 to 500% by mass of the nonionic surfactant to the precursor material (A) before the firing step described below. If the amount of the nonionic surfactant added to the precursor material (A) is less than 50% by mass, the above-mentioned suppressing effect will be difficult to exhibit, and the amount of the nonionic surfactant added to the precursor material (A) will be less than 50% by mass. Adding more than % by mass is not preferable because the viscosity increases too much. Therefore, the amount of nonionic surfactant added to the precursor material (A) is set within the above range.
このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料(A)の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。 Examples of such additives include nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylphenyl ether. These surfactants have a large molecular size and cannot penetrate into the pores of the precursor material (A), so they do not adhere to the inside of the pores and prevent the metal-containing solution from entering the pores. It is thought that it will not interfere.
また、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料(A)に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)の量(すなわち、前駆体材料(B)に内在させる金属元素(M)の量)を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10~1000となるように調整することが好ましく、50~200となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料(A)に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料(A)に添加した場合、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Si/Mに換算して50~200とすることで、金属微粒子の金属元素(M)を、自動車用還元触媒構造体1に対して0.5~2.5質量%で含有させることができる。前駆体材料(B)の状態で、その細孔内部に存在する金属元素(M)の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料(B)に内在する金属元素(M)の量は、自動車用還元触媒構造体の担体に内在する金属微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料(A)の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、自動車用還元触媒構造体の担体に内在させる金属微粒子の量を調整することができる。
The amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is determined by the amount of the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated into the precursor material (A) (i.e., the amount of the metal element (M) contained in the metal-containing solution to be impregnated into the precursor material (A)). It is preferable to adjust it appropriately by taking into account the amount of the metal element (M) contained in ). For example, the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) before the firing step described below is based on the metal element (M) contained in the metal-containing solution added to the precursor material (A). The ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) (atomic ratio Si/M) is preferably adjusted to 10 to 1000, and preferably adjusted to 50 to 200. It is more preferable. For example, if a surfactant is added as an additive to the precursor material (A) before adding the metal-containing solution to the precursor material (A), the addition of the metal-containing solution to the precursor material (A) By setting the amount to 50 to 200 in terms of the atomic ratio Si/M, the metal element (M) of the metal fine particles is 0.5 to 2.5% by mass with respect to the automotive
前駆体材料(A)に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料(A)に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、150℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料(A)に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料(A)の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。 After impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution, a cleaning treatment may be performed as necessary. As the cleaning solution, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used. Further, it is preferable to impregnate the precursor material (A) with a metal-containing solution, perform a cleaning treatment if necessary, and then further perform a drying treatment. Examples of the drying treatment include natural drying for about one night and drying at a high temperature of 150° C. or lower. Note that if the firing treatment described below is performed with a large amount of water contained in the metal-containing solution or water in the cleaning solution remaining in the precursor material (A), the regular mesopores of the precursor material (A) will be removed. Since there is a risk that the skeletal structure of the material may be broken, it is preferable to dry it thoroughly.
(ステップS3:焼成工程)
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成して、前駆体材料(C)を得る。
(Step S3: Firing process)
Next, the precursor material (B) obtained by impregnating the precursor material (A) with a metal-containing solution to obtain a carrier with a porous structure composed of a zeolite type compound is fired, and the precursor material (C) is obtained. get.
焼成処理は、例えば、空気中で、350~850℃、2~30時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属微粒子が形成される。 The firing treatment is preferably carried out in air at 350 to 850° C. for 2 to 30 hours, for example. Through such firing treatment, the metal component impregnated into the pores of the regular mesoporous material undergoes crystal growth, and metal fine particles are formed within the pores.
(ステップS4:水熱処理工程)
次いで、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理して、自動車用還元触媒構造体を得る。
(Step S4: Hydrothermal treatment step)
Next, a mixed solution of the precursor material (C) and a structure-directing agent is prepared, and the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B) is hydrothermally treated to produce an automotive material. A reduced catalyst structure is obtained.
構造規定剤は、自動車用還元触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、自動車用還元触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド(TMABr)、テトラエチルアンモニウムブロミド(TEABr)、テトラプロピルアンモニウムブロミド(TPABr)等の界面活性剤が好適である。 The structure-directing agent is a template agent for defining the skeletal structure of the carrier of the automotive reduction catalyst structure, and for example, a surfactant can be used. The structure directing agent is preferably selected depending on the skeleton structure of the support of the reduction catalyst structure for automobiles, and examples thereof include tetramethylammonium bromide (TMABr), tetraethylammonium bromide (TEABr), and tetrapropylammonium bromide (TPABr). Surfactants are preferred.
前駆体材料(C)と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料(C)と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料(C)と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてpHを調整しておくことが好ましい。 The precursor material (C) and the structure-directing agent may be mixed during the main hydrothermal treatment step, or may be mixed before the hydrothermal treatment step. The method for preparing the mixed solution is not particularly limited, and the precursor material (C), the structure-directing agent, and the solvent may be mixed simultaneously, or the precursor material (C) and the structure-directing agent are mixed in the solvent. After the agents are dispersed in individual solutions, the respective dispersion solutions may be mixed. As the solvent, for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used. Moreover, it is preferable to adjust the pH of the mixed solution using an acid or a base before performing the hydrothermal treatment.
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、80~800℃、5時間~240時間、0~2000kPaの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料(C)を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料(C)の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料(C)の細孔内部での金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、自動車用還元触媒構造体の担体としての新たな骨格構造(多孔質構造)が形成される。このようにして得られた自動車用還元触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。
また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料(C)を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料(C)を水熱処理してもよい。
The hydrothermal treatment can be carried out by a known method, and is preferably carried out under treatment conditions of 80 to 800° C., 5 hours to 240 hours, and 0 to 2000 kPa in a closed container, for example. Moreover, it is preferable that the hydrothermal treatment is performed in a basic atmosphere. Although the reaction mechanism here is not necessarily clear, by performing hydrothermal treatment using the precursor material (C) as a raw material, the skeletal structure of the precursor material (C) as a regular mesoporous material gradually collapses; While the position of the metal fine particles inside the pores of the precursor material (C) is generally maintained, a new skeletal structure (porous structure) is created as a support for the reduction catalyst structure for automobiles by the action of the structure directing agent. It is formed. The thus obtained reduction catalyst structure for automobiles includes a carrier having a porous structure and fine metal particles contained in the carrier, and furthermore, the carrier has passages in which a plurality of pores communicate with each other due to its porous structure. , at least a portion of the metal fine particles are present in the passageway of the carrier.
Furthermore, in the present embodiment, in the hydrothermal treatment step, a mixed solution of the precursor material (C) and the structure-directing agent is prepared, and the precursor material (C) is hydrothermally treated. However, the precursor material (C) may be hydrothermally treated without mixing the precursor material (C) and the structure-directing agent.
水熱処理後に得られる沈殿物(自動車用還元触媒構造体)は、回収(例えば、ろ別)後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、150℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、自動車用還元触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、350~850℃、2~30時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、自動車用還元触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、自動車用還元触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、自動車用還元触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の自動車用還元触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。 The precipitate (reduced catalyst structure for automobiles) obtained after the hydrothermal treatment is preferably washed, dried, and calcined as necessary after recovery (for example, filtration). As the cleaning solution, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used. Examples of the drying treatment include natural drying for about one night and drying at a high temperature of 150° C. or lower. Note that if the calcination treatment is performed with a large amount of moisture remaining in the precipitate, there is a risk that the skeletal structure as a carrier of the automotive reduction catalyst structure may be broken, so it is preferable to thoroughly dry the precipitate. Further, the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850° C. for 2 to 30 hours. Through such firing treatment, the structure directing agent adhering to the automotive reduction catalyst structure is burned off. In addition, the automotive reduction catalyst structure can be used as it is, depending on the purpose of use, without subjecting the collected precipitate to calcination treatment. For example, if the environment in which the reduction catalyst structure for automobiles is used is a high-temperature environment with an oxidizing atmosphere, the structure-directing agent will be burnt out by exposing it to the use environment for a certain period of time, and the structure will remain in the same car as if it had been subjected to firing treatment. Since a reduced catalyst structure is obtained, it can be used as is.
以上説明した製造方法は、前駆体材料(A)に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素(M)が、酸化され難い金属種(例えば、貴金属)である場合の一例である。 The manufacturing method described above is an example in which the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated into the precursor material (A) is a metal species that is difficult to oxidize (for example, a noble metal).
前駆体材料(A)に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)が、酸化され易い金属種(例えば、Fe、Co、Cu等)である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された前駆体材料(C)に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理(ステップ2)の後の工程(ステップ3~4)における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程(ステップ4)で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、担体に金属微粒子が内在する自動車用還元触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素(M)に対応する金属微粒子が形成される。その結果、担体に金属微粒子が内在する自動車用還元触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、自動車用還元触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元されるため、還元処理した場合と同様の自動車用還元触媒構造体が得られるので、担体に酸化物微粒子が内在した状態でそのまま使用することが可能となる。 If the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated into the precursor material (A) is a metal species that is easily oxidized (for example, Fe, Co, Cu, etc.), after the hydrothermal treatment step, It is preferable to perform a reduction treatment on the hydrothermally treated precursor material (C). If the metal element (M) contained in the metal-containing solution is a metal species that is easily oxidized, the metal component will be oxidized by the heat treatment in the steps (steps 3 to 4) after the impregnation treatment (step 2). . Therefore, the carrier formed in the hydrothermal treatment step (step 4) contains metal oxide fine particles. Therefore, in order to obtain a reduction catalyst structure for automobiles in which metal fine particles are contained in the carrier, it is necessary to perform a calcination treatment on the recovered precipitate after the above-mentioned hydrothermal treatment, and further perform a reduction treatment in an atmosphere of a reducing gas such as hydrogen gas. desirable. By performing the reduction treatment, the metal oxide fine particles contained in the carrier are reduced, and metal fine particles corresponding to the metal element (M) constituting the metal oxide fine particles are formed. As a result, a reduced catalyst structure for automobiles in which fine metal particles are contained in the carrier is obtained. Note that such a reduction treatment may be performed as necessary. For example, if the environment in which the automotive reduction catalyst structure is used is a reducing atmosphere, metal oxidation can be reduced by exposing it to the usage environment for a certain period of time. Since the oxide fine particles are reduced, a reduced catalyst structure for automobiles similar to that obtained by reduction treatment can be obtained, so that it can be used as is with the oxide fine particles contained in the carrier.
[自動車用還元触媒構造体1の変形例]
図4は、図1の自動車用還元触媒構造体1の変形例を示す模式図である。図1の自動車用還元触媒構造体1は、担体10と、担体10に内在するノックス還元触媒20とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図4に示すように、自動車用還元触媒構造体2が、担体10の外表面10aに保持された他の機能性物質(例えば、触媒物質)30を更に備えていてもよい。以下では、機能性物質30が触媒物質である例を挙げて説明する。
[Modified example of automotive reduction catalyst structure 1]
FIG. 4 is a schematic diagram showing a modification of the automobile
この触媒物質30は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の触媒物質30が有する触媒能は、ノックス還元触媒20が有する還元触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ノックス還元触媒20、及び触媒物質30の双方が同一の還元触媒能を有する物質である場合、他の触媒物質30の材料は、ノックス還元触媒20の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、自動車用還元触媒構造体2に保持された触媒の含有量を増大することができ、触媒活性を更に促進することができる。
This
この場合、担体10に内在する自動車用還元触媒構造体20の含有量は、担体10の外表面10aに保持された他の触媒物質30の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体10の内部に保持されたノックス還元触媒20による触媒能が支配的となり、安定的に還元触媒能が発揮される。
In this case, it is preferable that the content of the automotive
以上、本発明の実施形態に係る自動車用還元触媒構造体について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。 Although the automotive reduction catalyst structure according to the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications and changes can be made based on the technical idea of the present invention. be.
(実施例1~480)
[前駆体材料(A)の合成]
シリカ剤(テトラエトキシシラン(TEOS)、和光純薬工業株式会社製)と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜pH調整を行い、密閉容器内で、80~350℃、100時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに600℃、24時間、空気中で焼成して、表1~10に示される種類および孔径の前駆体材料(A)を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料(A)の種類に応じて(「前駆体材料(A)の種類:界面活性剤」)以下のものを用いた。
・MCM-41:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)(和光純薬工業株式会社製)
・SBA-1:Pluronic P123(BASF社製)
(Examples 1 to 480)
[Synthesis of precursor material (A)]
A mixed aqueous solution of a silica agent (tetraethoxysilane (TEOS), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a surfactant as a template agent was prepared, the pH was adjusted as appropriate, and the solution was heated to 80 to Hydrothermal treatment was performed at 350°C for 100 hours. Thereafter, the generated precipitate was filtered, washed with water and ethanol, and further calcined in air at 600°C for 24 hours to obtain precursor materials (A) of the type and pore size shown in Tables 1 to 10. Obtained. The following surfactants were used depending on the type of precursor material (A) ("Type of precursor material (A): surfactant").
・MCM-41: Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・SBA-1: Pluronic P123 (manufactured by BASF)
[前駆体材料(B)および(C)の作製]
次に、表1~10に示される種類の金属微粒子を構成する金属元素(M)に応じて、該金属元素(M)を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属微粒子の種類に応じて(「金属微粒子:金属塩」)以下のものを用いた。
・Co:硝酸コバルト(II)六水和物(和光純薬工業株式会社製)
・Ni:硝酸ニッケル(II)六水和物(和光純薬工業株式会社製)
・Fe:硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬工業株式会社製)
・Cu:硝酸銅(II)三水和物(和光純薬工業株式会社製)
・Pt:塩化白金(IV)酸六水和物(和光純薬工業株式会社製)
[Preparation of precursor materials (B) and (C)]
Next, depending on the metal element (M) constituting the metal fine particles of the types shown in Tables 1 to 10, a metal salt containing the metal element (M) is dissolved in water to prepare a metal-containing aqueous solution. did. The following metal salts were used depending on the type of metal fine particles ("metal fine particles: metal salt").
・Co: Cobalt(II) nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・Ni: Nickel (II) nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・Fe: Iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・Cu: Copper (II) nitrate trihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・Pt: Platinum chloride (IV) acid hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
次に、粉末状の前駆体材料(A)に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温(20℃±10℃)で12時間以上乾燥させて、前駆体材料(B)を得た。 Next, the metal-containing aqueous solution is added in small portions to the powdered precursor material (A) in multiple portions, dried at room temperature (20°C ± 10°C) for 12 hours or more, and then the precursor material (B) is prepared. I got it.
なお、表1~10に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料(A)に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン(15)オレイルエーテル(NIKKOL BO-15V、日光ケミカルズ株式会社製)の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件で「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。 In addition, when the condition of the presence or absence of additives shown in Tables 1 to 10 is "presence", polyoxyethylene (15) as an additive is added to the precursor material (A) before adding the metal-containing aqueous solution. Pretreatment was performed by adding an aqueous solution of oleyl ether (NIKKOL BO-15V, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), and then a metal-containing aqueous solution was added as described above. Note that in the case of "absent" in the condition of the presence or absence of additives, the pretreatment with the additives as described above was not performed.
また、前駆体材料(A)に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算したときの数値が、表1~10の値になるように調整した。 The amount of the metal-containing aqueous solution added to the precursor material (A) is determined by the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) to the metal element (M) contained in the metal-containing aqueous solution ( The values were adjusted so that the values when converted to atomic ratio (Si/M) were as shown in Tables 1 to 10.
次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料(B)を、600℃、24時間、空気中で焼成して、前駆体材料(C)を得た。 Next, the precursor material (B) impregnated with the metal-containing aqueous solution obtained as described above was fired in air at 600° C. for 24 hours to obtain a precursor material (C).
上記のようにして得られた前駆体材料(C)と、表1~10に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、80~350℃、表1~10に示すpHおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、100℃で12時間以上乾燥させ、さらに600℃、24時間、空気中で焼成した。その後、焼成物を回収し、水素ガスの流入下で、400℃、350分間、還元処理して、表1~10に示す担体とノックス還元触媒としての金属微粒子とを有する還元触媒構造体を得た(実施例1~480)。 The precursor material (C) obtained as described above and the structure directing agent shown in Tables 1 to 10 were mixed to prepare a mixed aqueous solution, and the mixture was heated at 80 to 350°C in a closed container. Hydrothermal treatment was performed under the conditions of pH and time shown below. Thereafter, the generated precipitate was filtered, washed with water, dried at 100°C for 12 hours or more, and further calcined in air at 600°C for 24 hours. Thereafter, the calcined product was collected and subjected to reduction treatment at 400°C for 350 minutes under the inflow of hydrogen gas to obtain a reduction catalyst structure having the carrier shown in Tables 1 to 10 and metal fine particles as a Knox reduction catalyst. (Examples 1-480).
(比較例1)
比較例1では、MFI型シリカライトに平均粒径50nm以下の酸化コバルト粉末(II,III)(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)を混合し、実施例と同様にして水素還元処理を行って、担体としてのシリカライトの外表面に、ノックス還元触媒としてコバルト微粒子を付着させた還元触媒構造体を得た。MFI型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例52~57と同様の方法で合成した。
(Comparative example 1)
In Comparative Example 1, cobalt oxide powder (II, III) (manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC) with an average particle size of 50 nm or less was mixed with MFI type silicalite, and hydrogen reduction treatment was performed in the same manner as in the example to form a carrier. A reduction catalyst structure was obtained in which fine cobalt particles were attached as a Knox reduction catalyst to the outer surface of silicalite. MFI type silicalite was synthesized in the same manner as in Examples 52 to 57, except for the step of adding metal.
(比較例2)
比較例2では、コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例1と同様の方法にてMFI型シリカライトを合成した。
(Comparative example 2)
In Comparative Example 2, MFI type silicalite was synthesized in the same manner as Comparative Example 1, except that the step of attaching cobalt fine particles was omitted.
[評価]
担体とノックス還元触媒とを備える上記実施例の還元触媒構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
[evaluation]
Various characteristic evaluations were conducted under the conditions shown below for the reduction catalyst structure of the above example and the silicalite of the comparative example, which are provided with a carrier and a Knox reduction catalyst.
[A]断面観察
担体とノックス還元触媒とを備える上記実施例の還元触媒構造体および比較例1のシリカライトについて粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡(TEM)(TITAN G2、FEI社製)を用いて、断面観察を行った。その結果、上記実施例の還元触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部にノックス還元触媒が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例1のシリカライトでは、ノックス還元触媒が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
また、上記実施例のうち金属が鉄微粒子(Fe)微粒子であるノックス還元触媒について、FIB(集束イオンビーム)加工により断面を切り出し、SEM(SU8020、日立ハイテクノロジーズ社製)、EDX(X-Max、堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、担体内部からFe元素が検出された。
上記TEMとSEM/EDXによる断面観察の結果から、担体内部に鉄微粒子が存在していることが確認された。
[A] Cross-sectional observation Observation samples were prepared by a pulverization method for the reduction catalyst structure of the above example and the silicalite of Comparative Example 1, which are equipped with a carrier and a Knox reduction catalyst, and were examined using a transmission electron microscope (TEM) (TITAN G2, FEI). A cross-sectional observation was performed using the following: As a result, it was confirmed that in the reduction catalyst structure of the above example, the Knox reduction catalyst was contained and retained inside the carrier made of silicalite or zeolite. On the other hand, in the silicalite of Comparative Example 1, the Knox reduction catalyst was only attached to the outer surface of the carrier and was not present inside the carrier.
In addition, among the above examples, a cross section of the Knox reduction catalyst in which the metal is iron fine particles (Fe) was cut out by FIB (focused ion beam) processing, and SEM (SU8020, manufactured by Hitachi High-Technologies), EDX (X-Max , manufactured by Horiba, Ltd.) for cross-sectional elemental analysis. As a result, Fe element was detected inside the carrier.
From the results of cross-sectional observation using TEM and SEM/EDX, it was confirmed that iron fine particles were present inside the carrier.
[B]担体の通路の平均内径およびノックス還元触媒の平均粒径
上記評価[A]で行った断面観察により撮影したTEM画像にて、担体の通路を、任意に500個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し(N=500)、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径DFとした。また、ノックス還元触媒についても同様に、上記TEM画像から、ノックス還元触媒を、任意に500個選択し、それぞれの粒径を測定して(N=500)、その平均値を求めて、ノックス還元触媒の平均粒径DCとした。結果を表1~10に示す。
また、ノックス還元触媒の平均粒径及び分散状態を確認するため、SAXS(小角X線散乱)を用いて分析した。SAXSによる測定は、Spring-8のビームラインBL19B2を用いて行った。得られたSAXSデータは、Guinier近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属が鉄微粒子であるノックス還元触媒について測定した。また、比較対象として、市販品である鉄微粒子(Wako製)をSEMにて観察、測定した。
この結果、市販品では粒径約50nm~400nmの範囲で様々なサイズの鉄微粒子がランダムに存在しているのに対し、TEM画像から求めた平均粒径が1.2nm~2.0nmの各実施例のノックス還元触媒では、SAXSの測定結果においても粒径が10nm以下の散乱ピークが検出された。SAXSの測定結果とSEM/EDXによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径10nm以下のノックス還元触媒が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
[B] Average inner diameter of carrier passages and average particle diameter of Knox reduction catalyst In the TEM image taken by cross-sectional observation performed in the above evaluation [A], 500 carrier passages were arbitrarily selected, and the major diameter of each and the short axis were measured, and the inner diameter of each was calculated from the average value (N=500), and the average value of the inner diameter was determined to be the average inner diameter D F of the carrier passage. Similarly, for the Knox reduction catalyst, 500 Knox reduction catalysts were arbitrarily selected from the above TEM image, the particle size of each was measured (N=500), the average value was found, and the Knox reduction catalyst was The average particle diameter of the catalyst was defined as DC . The results are shown in Tables 1 to 10.
Further, in order to confirm the average particle size and dispersion state of the Knox reduction catalyst, analysis was performed using SAXS (small angle X-ray scattering). Measurements by SAXS were performed using Spring-8 beamline BL19B2. The obtained SAXS data was fitted with a spherical model using the Guinier approximation method, and the particle size was calculated. The particle size was measured for a Knox reduction catalyst in which the metal was iron fine particles. In addition, as a comparison object, commercially available iron fine particles (manufactured by Wako) were observed and measured using a SEM.
As a result, in commercial products, iron fine particles of various sizes exist randomly in the particle size range of about 50 nm to 400 nm, whereas iron particles with an average particle size of 1.2 nm to 2.0 nm as determined from the TEM image. In the Knox reduction catalyst of the example, a scattering peak with a particle size of 10 nm or less was also detected in the SAXS measurement results. From the SAXS measurement results and the SEM/EDX cross-sectional measurement results, it was found that the Knox reduction catalyst with a particle size of 10 nm or less existed inside the carrier in a highly dispersed state with uniform particle size.
[C]金属含有溶液の添加量と担体内部に包接された金属量との関係
原子数比Si/M=50,100,200,1000(M=Co、Ni、Fe、Cu)の添加量で、金属微粒子を担体内部に包接させた還元触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された還元触媒構造体の担体内部に包接された金属量(質量%)を測定した。尚、本測定において原子数比Si/M=100,200,1000の還元触媒構造体は、それぞれ実施例1~480のうちの原子数比Si/M=100,200,1000の還元触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Si/M=50の還元触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Si/M=100,200,1000の還元触媒構造体と同様の方法で作製した。
金属量の定量は、ICP(高周波誘導結合プラズマ)単体か、或いはICPとXRF(蛍光X線分析)を組み合わせて行った。XRF(エネルギー分散型蛍光X線分析装置「SEA1200VX」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製)は、真空雰囲気、加速電圧15kV(Crフィルター使用)或いは加速電圧50kV(Pbフィルター使用)の条件で行った。
XRFは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、XRF単体では定量値(質量%換算)を算出できない。そこで、Si/M=100で金属を添加した還元触媒構造体の金属量は、ICP分析により定量し、Si/M=50および100未満で金属を添加した還元触媒構造体の金属量は、XRF測定結果とICP測定結果を元に算出した。
この結果、少なくとも原子数比Si/Mが50~1000の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、還元触媒構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
[C] Relationship between the amount of metal-containing solution added and the amount of metal clathrated inside the carrier Added amount of atomic ratio Si/M = 50, 100, 200, 1000 (M = Co, Ni, Fe, Cu) A reduction catalyst structure in which fine metal particles were included inside the carrier was prepared, and then the amount of metal (mass%) clathrated inside the support of the reduction catalyst structure prepared with the above addition amount was measured. . In this measurement, the reduction catalyst structures with atomic number ratios Si/M=100, 200, and 1000 are the reduction catalyst structures with atomic number ratios Si/M=100, 200, and 1000 in Examples 1 to 480, respectively. The reduction catalyst structures with an atomic ratio Si/M = 50 were prepared by adjusting the amount of the metal-containing solution added in the same manner as in the above, and the atomic ratio was It was produced in the same manner as the reduction catalyst structures with Si/M=100, 200, and 1000.
The amount of metal was determined by ICP (inductively coupled plasma) alone or by a combination of ICP and XRF (X-ray fluorescence analysis). XRF (energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer "SEA1200VX", manufactured by SSI Nanotechnology) was carried out under the conditions of a vacuum atmosphere and an accelerating voltage of 15 kV (using a Cr filter) or 50 kV (using a Pb filter).
XRF is a method for calculating the amount of metal present based on fluorescence intensity, and a quantitative value (in terms of mass %) cannot be calculated using XRF alone. Therefore, the amount of metal in the reduced catalyst structure with metal added at Si/M=100 was determined by ICP analysis, and the amount of metal in the reduced catalyst structure added with metal at Si/M=50 and less than 100 was determined by XRF analysis. Calculated based on measurement results and ICP measurement results.
As a result, it was confirmed that the amount of metal included in the reduction catalyst structure increased as the amount of metal-containing solution added increased, at least within the range of atomic number ratio Si/M of 50 to 1000. It was done.
[D]性能評価
担体とノックス還元触媒とを備える上記実施例の還元触媒構造体および比較例のシリカライトについて、ノックス還元触媒がもつ触媒能を評価した。
[D] Performance Evaluation The catalytic ability of the Knox reduction catalyst was evaluated for the reduction catalyst structure of the above-mentioned example and the silicalite of the comparative example, which are provided with a carrier and a Knox reduction catalyst.
(1)還元触媒構造体の触媒活性
上記にて得られた実施例1~480及び比較例1の触媒中の含有金属量を揃えて常圧流通式反応装置に充填して、NOガスを流速1.0cc/hで流し、水蒸気雰囲気下でノックスの還元反応を行った。また、比較例2として、担体のシリカライトのみを用いた実験を実施した。生成ガスは、ガスクロマトグラフ(GC)(島津製作所製、装置名「GC-8A」, 「GS-20B」)を用いて測定した。また、反応後に触媒上に堆積したコーク生成量の分析は、有機微量元素分析装置(ジェイ・サイエンス・ラボ社製、装置名「JM10」)を用いて測定した。
(1) Catalytic activity of reduction catalyst structure The catalysts of Examples 1 to 480 and Comparative Example 1 obtained above were charged with the same metal content into a normal pressure flow reactor, and NO gas was introduced at a flow rate. The flow rate was 1.0 cc/h, and the Knox reduction reaction was carried out in a steam atmosphere. Furthermore, as Comparative Example 2, an experiment was conducted using only silicalite as a carrier. The produced gas was measured using a gas chromatograph (GC) (manufactured by Shimadzu Corporation, device name "GC-8A", "GS-20B"). In addition, the amount of coke formed on the catalyst after the reaction was analyzed using an organic trace element analyzer (manufactured by J Science Lab Co., Ltd., device name: "JM10").
以下の基準に従って評価を行った。
触媒反応時に、N2ガス生成量が 回収生成ガス(全生成ガス)に対して80%の場合は触媒活性が特に良好であるとして「◎」、
触媒反応時に、N2ガス生成量が 回収生成ガス(全生成ガス)に対して50%以上80%未満の場合を触媒活性が良好であるとして「○」、
触媒反応時に、N2ガス生成量が 回収生成ガス(全生成ガス)に対して20%以上50%未満の場合を触媒活性がやや不良であるとして「△」、
触媒反応時に、N2ガス生成量が 回収生成ガス(全生成ガス)に対して20%未満の場合を触媒活性が悪いものとして「×」
とした。
Evaluation was performed according to the following criteria.
If the amount of N2 gas produced during the catalytic reaction is 80% of the recovered product gas (total product gas), the catalytic activity is considered to be particularly good and is marked "◎".
When the amount of N2 gas produced during the catalytic reaction is 50% or more and less than 80% of the recovered produced gas (total produced gas), the catalytic activity is considered to be good and marked as "○".
When the amount of N2 gas produced during the catalytic reaction is 20% or more and less than 50% of the recovered product gas (total product gas), the catalytic activity is considered to be slightly poor and is marked "△".
If the amount of N2 gas produced during the catalytic reaction is less than 20% of the recovered produced gas (total produced gas), the catalytic activity is considered to be poor and marked with a "x".
And so.
(2)還元触媒構造体の耐久性(寿命)
還元触媒構造体を650℃で12時間加熱した後、室温まで冷却し30分放置することを10回繰り返した後に上記(1)と同様にして触媒反応試験を実施し、耐久性を評価した。以下の基準に従って評価を行った。
触媒反応時に、N2ガス生成量が 回収生成ガス(全生成ガス)に対して80%の場合は触媒活性が特に良好であるとして「◎」、
触媒反応時に、N2ガス生成量が 回収生成ガス(全生成ガス)に対して50%以上80%未満の場合を触媒活性が良好であるとして「○」、
触媒反応時に、N2ガス生成量が 回収生成ガス(全生成ガス)に対して20%以上50%未満の場合を触媒活性がやや不良であるとして「△」、
触媒反応時に、N2ガス生成量が 回収生成ガス(全生成ガス)に対して20%未満の場合を触媒活性が悪いものとして「×」
とした。
(2) Durability (life span) of reduction catalyst structure
The reduced catalyst structure was heated at 650° C. for 12 hours, then cooled to room temperature and left for 30 minutes, which was repeated 10 times, and then a catalytic reaction test was conducted in the same manner as in (1) above to evaluate durability. Evaluation was performed according to the following criteria.
If the amount of N2 gas produced during the catalytic reaction is 80% of the recovered product gas (total product gas), the catalytic activity is considered to be particularly good and is marked "◎".
When the amount of N2 gas produced during the catalytic reaction is 50% or more and less than 80% of the recovered produced gas (total produced gas), the catalytic activity is considered to be good and marked as "○".
When the amount of N2 gas produced during the catalytic reaction is 20% or more and less than 50% of the recovered product gas (total product gas), the catalytic activity is considered to be slightly poor and is marked "△".
If the amount of N2 gas produced during the catalytic reaction is less than 20% of the recovered produced gas (total produced gas), the catalytic activity is considered to be poor and marked with a "x".
And so.
これらの評価結果を表1~表10に示す。 These evaluation results are shown in Tables 1 to 10.
表1~10から明らかなように、断面観察により担体の内部に金属微粒子が保持されていることが確認された還元触媒構造体(実施例1~480)は、単に金属微粒子が担体の外表面に付着しているだけの還元触媒構造体(比較例1)またはノックス還元触媒を何ら有していない担体そのもの(比較例2)と比較して、NOの還元反応においても優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていること分かった。 As is clear from Tables 1 to 10, in the reduction catalyst structures (Examples 1 to 480) in which it was confirmed through cross-sectional observation that metal fine particles were retained inside the carrier, the metal fine particles simply remained on the outer surface of the carrier. It also showed superior catalytic activity in the NO reduction reaction compared to the reduction catalyst structure simply attached to the NOx reduction catalyst (Comparative Example 1) or the carrier itself without any Knox reduction catalyst (Comparative Example 2). It was also found that it has excellent durability as a catalyst.
一方、金属微粒子を担持していない比較例2の担体そのものは、NOの還元反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例1~480の還元触媒構造体と比較して、触媒活性および耐久性の双方が劣っていた。 On the other hand, the carrier itself of Comparative Example 2, which does not support metal fine particles, shows almost no catalytic activity in the NO reduction reaction, and has poor catalytic activity and durability compared to the reduction catalyst structures of Examples 1 to 480. Both were inferior.
また、担体の外表面にのみ金属微粒子を付着させた比較例1の還元触媒構造体は、金属微粒子を何ら有していない比較例2の担体そのものと比較して、NOの還元反応においても触媒活性は改善されるものの、実施例1~480の還元触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。 In addition, the reduction catalyst structure of Comparative Example 1, in which metal fine particles were attached only to the outer surface of the carrier, was more effective as a catalyst in the NO reduction reaction than the carrier itself of Comparative Example 2, which did not have any metal fine particles. Although the activity was improved, the durability as a catalyst was inferior to that of the reduced catalyst structures of Examples 1 to 480.
なお、上記の還元触媒構造体を自動車用還元触媒構造体として用いた場合も、ノックス還元反応に対する優れた触媒活性、及び優れた耐久性を有していた。特に、低温環境下であっても、ノックス還元反応に対する優れた触媒活性を有していた。従って、上記の触媒構造体は自動車用還元触媒構造体として優れた作用効果を奏することが確認された。 In addition, when the above-mentioned reduction catalyst structure was used as a reduction catalyst structure for automobiles, it also had excellent catalytic activity against the Knox reduction reaction and excellent durability. In particular, it had excellent catalytic activity for the Knox reduction reaction even in a low-temperature environment. Therefore, it was confirmed that the above-described catalyst structure exhibits excellent effects as a reduction catalyst structure for automobiles.
[他の実施態様]
(1)自動車の排気ガスを浄化(還元)するために触媒構造体を使用する方法であって、
前記触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの、金属からなるノックス還元触媒と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記ノックス還元触媒が、前記担体の少なくとも前記通路に存在している、触媒構造体を使用する方法。
[Other embodiments]
(1) A method of using a catalyst structure to purify (reduce) automobile exhaust gas, the method comprising:
The catalyst structure is a carrier having a porous structure composed of a zeolite type compound;
at least one Knox reduction catalyst made of a metal and present in the carrier;
Equipped with
the carrier has passages that communicate with each other,
A method using a catalyst structure, wherein the Knox reduction catalyst is present in at least the channels of the support.
1 自動車用還元触媒構造体
10 担体
10a 外表面
11 通路
11a 孔
12 拡径部
15 排気ガス成分
20 金属微粒子
30 金属微粒子
DC 平均粒径
DF 平均内径
DE 内径
1 Automotive
Claims (15)
前記担体に内在する少なくとも1つの、金属からなるノックス還元触媒と、
を備え、
前記金属がニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、銅(Cu)のいずれかまたは2種以上を主成分とする複合金属であり、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部を有し、
前記ノックス還元触媒が、前記担体の少なくとも前記拡径部に包接して存在し、
前記ノックス還元触媒は金属微粒子であり、
前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、1.1~300であり、
前記通路の平均内径は、前記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔の短径及び長径の平均値から算出されることを特徴とする、自動車用還元触媒構造体。 A carrier with a porous structure composed of a zeolite type compound,
at least one Knox reduction catalyst made of a metal and present in the carrier;
Equipped with
The metal is a composite metal whose main component is one or more of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), and copper (Cu),
the carrier has passages that communicate with each other,
The passageway is one of one-dimensional pores, two-dimensional pores, and three-dimensional pores defined by the skeletal structure of the zeolite-type compound, and one of the one-dimensional pores, the two-dimensional pores, and the three-dimensional pores. It has an enlarged diameter part that is different from the
The Knox reduction catalyst is included in at least the expanded diameter portion of the carrier,
The Knox reduction catalyst is metal fine particles,
The ratio of the average particle diameter of the metal fine particles to the average inner diameter of the passage is 1.1 to 300,
A reduction catalyst for an automobile, characterized in that the average inner diameter of the passage is calculated from the average value of the short axis and long axis of the holes constituting any of the one-dimensional holes, two-dimensional holes, and three-dimensional holes. Structure.
前記拡径部の内径は、0.5nm~50nmであることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項記載の自動車用還元触媒構造体。 The average inner diameter of the passage is 0.1 nm to 1.5 nm,
The reduction catalyst structure for an automobile according to any one of claims 1 to 5, wherein the inner diameter of the enlarged diameter portion is 0.5 nm to 50 nm.
前記他の機能性物質は、一又は複数の触媒能を発揮する物質であることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項記載の自動車用還元触媒構造体。 further comprising at least one other functional substance retained on the outer surface of the carrier,
The automotive reduction catalyst structure according to any one of claims 1 to 6, wherein the other functional substance is a substance that exhibits one or more catalytic functions.
前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合して水熱処理する水熱処理工程と、
前記水熱処理された前駆体材料(C)に還元処理を行う工程と、
を有し、
前記金属含有溶液が白金(Pt)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、銅(Cu)のいずれかまたは2種以上の金属成分を含有していることを特徴とする、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を備える自動車用還元触媒構造体の製造方法。 a firing step of firing a precursor material (B) in which a precursor material (A), which is a regular mesoporous substance, is impregnated with a metal-containing solution;
a hydrothermal treatment step of mixing the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B) and a structure-directing agent and hydrothermally treating the mixture;
a step of performing a reduction treatment on the hydrothermally treated precursor material (C);
has
The metal-containing solution contains one or more metal components of platinum (Pt), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), and copper (Cu), A method for producing a reduction catalyst structure for an automobile, which includes a carrier having a porous structure composed of a zeolite type compound.
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