JP7337840B2 - laminate - Google Patents
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Description
本発明は絶縁性の良好な積層体に関し、特に絶縁性と熱伝導性が良好な積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate having good insulating properties, and more particularly to a laminate having good insulating properties and thermal conductivity.
電子部品の小型化、高集積化、及び高出力化に伴い、作動温度がより高温となり、出力電圧もより増加している。発熱する電子部品の冷却のために、電子部品とヒートシンク又は回路基板等の放熱部材との間に放熱シートが設けられるが、電子部品の高性能化によりエネルギー密度が増大し、その作動環境はますます高電界化している。従って、放熱シートには高熱伝導化に加えて、高い電圧が印加されても絶縁破壊が起こらないように、良好な絶縁性が求められている。 With the miniaturization, high integration, and high output of electronic components, the operating temperature is becoming higher and the output voltage is also increasing. In order to cool down heat-generating electronic parts, heat-dissipating sheets are installed between the electronic parts and heat-dissipating materials such as heat sinks or circuit boards. Electric fields are getting higher and higher. Therefore, in addition to high thermal conductivity, heat dissipation sheets are required to have good insulation properties so that dielectric breakdown does not occur even when a high voltage is applied.
絶縁性強化の観点から、補強層に絶縁性の高いガラスクロスを用いた金属酸化物固着ガラスクロスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。ガラスクロスは複数のガラス繊維が束となって編みこまれている。ガラスクロスは所定の目開きを有することで、熱伝導性充填材の熱伝達の全てを遮断しないため、熱伝導性の低下を小さくすることができる。 From the viewpoint of strengthening insulation, a metal oxide-bonded glass cloth using a glass cloth with high insulation as a reinforcing layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1). A plurality of glass fibers are bundled and woven into the glass cloth. Since the glass cloth has a predetermined mesh size, it does not block all of the heat transfer of the thermally conductive filler, so that the decrease in thermal conductivity can be reduced.
しかし、ガラスクロスの繊維間には空気層が存在するため、電圧をかけると部分放電が生じ絶縁性が完全に担保できていないといった問題がある。また、今後の車載用途、例えば車載用ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）ヒータへの適用等を考慮すると、特に絶縁性が重要になると考えられる。
以上から、本発明は良好な絶縁性を発揮し得る積層体を提供することを目的とする。However, since there is an air layer between the fibers of the glass cloth, there is a problem that partial discharge occurs when a voltage is applied, and the insulation cannot be completely secured. In addition, it is considered that insulation will be particularly important in consideration of future vehicle applications, such as application to vehicle-mounted PTC (Positive Temperature Coefficient) heaters.
In view of the above, an object of the present invention is to provide a laminate that can exhibit good insulation.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、所定の樹脂組成物層と基材樹脂層との積層体により当該課題が解決できることを見出し本発明に想到した。すなわち本発明は下記のとおりである。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that the problems can be solved by a laminate of a predetermined resin composition layer and a base resin layer, and arrived at the present invention. That is, the present invention is as follows.
［１］ シリコーン樹脂及び無機フィラーを含有するシリコーン樹脂組成物を硬化してなるシリコーン樹脂組成物層と、前記シリコーン樹脂組成物層に隣接し、ガラス転移点が２００℃以上である樹脂を含む基材樹脂層と、を有し、前記シリコーン樹脂組成物層中の気泡の含有率が３．５体積％以下であり、前記気泡の平均径が４．５μｍ以下である積層体。
［２］ 前記シリコーン樹脂組成物層中に前記無機フィラーを６０～８０体積％含有する、［１］に記載の積層体。
［３］ 前記無機フィラーが、平均球形度０．８～１．０の球状無機フィラーを含有する［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 前記基材樹脂層が無機フィラーを含有する［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］ 前記シリコーン樹脂組成物中の前記無機フィラーがアルミナである［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］ 前記アルミナの頻度粒度分布において粒径１５～８０μｍの領域と、粒径１．０～１４μｍの領域及び粒径０．１～０．９μｍの領域の少なくとも１つの領域と、に極大ピークがある［５］に記載の積層体。[1] A base containing a silicone resin composition layer obtained by curing a silicone resin composition containing a silicone resin and an inorganic filler, and a resin adjacent to the silicone resin composition layer and having a glass transition point of 200° C. or higher. and a resin layer, wherein the content of cells in the silicone resin composition layer is 3.5% by volume or less, and the average diameter of the cells is 4.5 μm or less.
[2] The laminate according to [1], wherein the silicone resin composition layer contains 60 to 80% by volume of the inorganic filler.
[3] The laminate according to [1] or [2], wherein the inorganic filler contains a spherical inorganic filler having an average sphericity of 0.8 to 1.0.
[4] The laminate according to any one of [1] to [3], wherein the base resin layer contains an inorganic filler.
[5] The laminate according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic filler in the silicone resin composition is alumina.
[6] In the frequency particle size distribution of the alumina, there is a maximum peak in at least one of the grain size region of 15 to 80 μm and the grain size region of 1.0 to 14 μm and the grain size region of 0.1 to 0.9 μm. The laminate according to [5].
本発明によれば、良好な絶縁性及び熱伝導性を発揮し得る積層体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body which can exhibit favorable insulation and thermal conductivity can be provided.
本発明の積層体は、シリコーン樹脂組成物層と、基材樹脂層とが積層されてなる。
（シリコーン樹脂組成物層）
シリコーン樹脂組成物層は、シリコーン樹脂及び無機フィラーを含有するシリコーン樹脂組成物を硬化してなる。シリコーン樹脂を含有することで耐熱性が得られ、無機フィラーを含有することで良好な絶縁性や熱伝導性が得られる。The laminate of the present invention is formed by laminating a silicone resin composition layer and a base resin layer.
(Silicone resin composition layer)
The silicone resin composition layer is obtained by curing a silicone resin composition containing a silicone resin and an inorganic filler. Heat resistance is obtained by containing a silicone resin, and favorable insulation and thermal conductivity are obtained by containing an inorganic filler.
シリコーン樹脂組成物層中の気泡の含有率は、３．５体積％以下であり、気泡の平均径は４．５μｍ以下となっている。気泡の含有率が３．５体積％を超えると、あるいは、気泡の平均径が４．５μｍを超えると、絶縁性が低下してしまう。
気泡の含有率は、２．５体積％以下であることが好ましい。絶縁性や熱伝導性の観点から気泡は無いほうが好ましいが、実際的には気泡含有率の下限は、０．３体積％である。
また、気泡の平均径は４．０μｍ以下であることが好ましい。絶縁性や熱伝導性の観点から気泡の平均径は小さい方が好ましいが、実際的には気泡の平均径の下限は、０．１μｍである。The content of cells in the silicone resin composition layer is 3.5% by volume or less, and the average diameter of cells is 4.5 μm or less. If the bubble content exceeds 3.5% by volume, or if the average diameter of the bubbles exceeds 4.5 μm, the insulation deteriorates.
The bubble content is preferably 2.5% by volume or less. From the viewpoint of insulation and thermal conductivity, it is preferable that there are no bubbles, but in practice the lower limit of the bubble content is 0.3% by volume.
Also, the average diameter of the bubbles is preferably 4.0 μm or less. From the viewpoint of insulating properties and thermal conductivity, the smaller the average bubble diameter is, the better. In practice, however, the lower limit of the average bubble diameter is 0.1 μm.
気泡の含有率及び平均径は、後述する実施例に記載のとおり、積層シートの断面を画像解析ソフトにより測定して求めることができる。
なお、気泡の含有率及び気泡の平均径を上記範囲にするには、シリコーン樹脂組成物の粘度を４０００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）の範囲で調整すればよい。The bubble content and average diameter can be determined by measuring the cross section of the laminated sheet with image analysis software, as described in Examples below.
The viscosity of the silicone resin composition may be adjusted within the range of 4000 mPa·s or less (at 25° C.) in order to keep the bubble content and the average diameter of the bubbles within the above ranges.
シリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するものであれば直鎖状でも分岐状でもよい。このオルガノポリシロキサンは、１種類であっても、２種以上の異なる粘度のものの混合物でもよい。上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、１－へキセニル基などが例示されるが、一般的に合成のし易さ及びコストの面からビニル基であることが好ましい。ケイ素原子に結合する他の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基などのアラルキル基、更にはクロロメチル基、３，３，３，－トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基等が挙げられる。これらのなかでは、メチル基であることが好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよい。 The silicone resin may be organopolysiloxane and may be linear or branched as long as it has at least two alkenyl groups directly linked to silicon atoms in one molecule. The organopolysiloxane may be one type or a mixture of two or more types with different viscosities. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 1-hexenyl group and the like, but vinyl group is generally preferred from the viewpoint of ease of synthesis and cost. Other organic groups bonded to a silicon atom include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and dodecyl group, aryl groups such as phenyl group, 2-phenylethyl group, 2-phenylpropy aralkyl groups such as alkyl groups, and substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl groups and 3,3,3-trifluoropropyl groups. Among these, a methyl group is preferred. Alkenyl groups bonded to silicon atoms may be present either at the ends or in the middle of the organopolysiloxane molecular chain.
シリコーン樹脂が２液型である場合、既述のオルガノポリシロキサンの架橋剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが挙げられ、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。
シリコーン樹脂組成物中のシリコーン樹脂の含有量は２０～４０体積％であることが好ましい。下限については２２体積％以上がより好ましく、さらに好ましくは２４体積％以上、よりさらに好ましくは２６体積％以上である。上限については３８体積％以下がより好ましく、さらに好ましくは３６体積％以下、よりさらに好ましくは３６体積％以下である。When the silicone resin is a two-liquid type, organohydrogenpolysiloxane can be mentioned as the above-mentioned crosslinking agent for organopolysiloxane. Examples of organohydrogenpolysiloxanes include those having at least two, preferably three or more, silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and may be linear, branched, or cyclic. good.
The content of the silicone resin in the silicone resin composition is preferably 20 to 40% by volume. The lower limit is more preferably 22% by volume or more, still more preferably 24% by volume or more, and even more preferably 26% by volume or more. The upper limit is more preferably 38% by volume or less, still more preferably 36% by volume or less, and even more preferably 36% by volume or less.
無機フィラーは、シリコーン樹脂組成物層中に６０～８０体積％含有されてなることが好ましい。無機フィラーの含有率が８０体積％以下であると、組成物の粘度が上昇し成形性が損なわれることやシリコーン樹脂組成物層中にボイドが生じ絶縁性が低下しやすくなるのを防ぐことができる。そこで、無機フィラーの含有量は８０体積％以下とすることが好ましい。より好ましくは７８体積％以下、さらに好ましくは７６体積％以下、よりさらに好ましくは７４体積％以下である。また、含有率が６０体積％以上であると、組成物の熱伝導性を十分に高めることができる。そこで、無機フィラーの含有量を６０体積％以上とすることが好ましい。６２体積％以上がより好ましく、さらに好ましくは６４体積％以上、よりさらに好ましくは６６体積％以上である。 The inorganic filler is preferably contained in the silicone resin composition layer in an amount of 60 to 80% by volume. When the content of the inorganic filler is 80% by volume or less, it is possible to prevent the increase in the viscosity of the composition, which impairs the moldability, and the occurrence of voids in the silicone resin composition layer, which tends to reduce the insulation. can. Therefore, the content of the inorganic filler is preferably 80% by volume or less. More preferably 78% by volume or less, even more preferably 76% by volume or less, and even more preferably 74% by volume or less. Moreover, the thermal conductivity of a composition can fully be improved as a content rate is 60 volume% or more. Therefore, it is preferable to set the content of the inorganic filler to 60% by volume or more. It is more preferably 62% by volume or more, still more preferably 64% by volume or more, and even more preferably 66% by volume or more.
無機フィラーの熱伝導率は、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましい。１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることで良好な熱伝導性を付与することができる。なお、無機フィラーの熱伝導率は、ＩＳＯ８３０２とＪＩＳ Ａ １４１２－１に基づき、保護熱板法により２５℃における熱伝導率を測定して得られた値を採用する。 The thermal conductivity of the inorganic filler is preferably 10 W/(m·K) or more, more preferably 20 W/(m·K) or more. Favorable thermal conductivity can be provided by being 10 W/(m·K) or more. For the thermal conductivity of the inorganic filler, the value obtained by measuring the thermal conductivity at 25° C. by the protected hot plate method based on ISO8302 and JIS A 1412-1 is adopted.
無機フィラーはその平均球形度が０．８～１．０の球状無機フィラーを含有することが好ましく、０．８５～１．０の球状無機フィラーを含有することがより好ましい。無機フィラーが平均球形度０．８～１．０の球状無機フィラーを含有することで、シリコーン樹脂組成物層を形成する際のスラリーの流動性が良好となって、シリコーン樹脂組成物層と基材樹脂層との間でボイドが発生しづらくなり、ボイドに起因する絶縁性の低下を防ぐことができる。また、混合成型機器の摩耗が大きくなるのを防ぐことができる。本明細書における平均球形度は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定することができる。 The inorganic filler preferably contains a spherical inorganic filler having an average sphericity of 0.8 to 1.0, more preferably 0.85 to 1.0. When the inorganic filler contains a spherical inorganic filler having an average sphericity of 0.8 to 1.0, the fluidity of the slurry when forming the silicone resin composition layer is improved, and the silicone resin composition layer and the substrate are formed. Voids are less likely to occur with the material resin layer, and deterioration of insulation due to voids can be prevented. In addition, it is possible to prevent wear of the mixing molding equipment from increasing. The average sphericity herein can be measured using a flow particle image analyzer.
球状無機フィラーは、無機フィラー中に３０体積％以上含有することが好ましく、５０体積％以上含有することがより好ましい。 The spherical inorganic filler is preferably contained in the inorganic filler in an amount of 30% by volume or more, more preferably 50% by volume or more.
無機フィラーの平均粒子径は特に限定されないが７μｍ以上が好ましい。より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。上限については８０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。平均粒子径の範囲が好ましい範囲に入るほど、熱伝導率と絶縁性とをさらに良好にすることができる。なお、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。 Although the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, it is preferably 7 μm or more. It is more preferably 10 µm or more, still more preferably 15 µm or more. The upper limit is preferably 80 µm or less, more preferably 70 µm or less, and still more preferably 60 µm or less. Thermal conductivity and insulation can be further improved as the average particle size falls within the preferred range. In addition, the average particle diameter in this specification can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
無機フィラーとしては、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素、水酸化アルミニウム等が挙げられ、単独あるいは数種類を組み合わせて使用することができる。難燃性を考慮すると水酸化アルミニウムが好ましく、熱伝導性を考慮するとアルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。 Examples of inorganic fillers include metal oxides such as alumina and titanium dioxide; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride and silicon nitride; silicon carbide; . Considering flame retardancy, aluminum hydroxide is preferred, and considering thermal conductivity, alumina, boron nitride, and aluminum nitride are preferred.
無機フィラーがアルミナである場合、当該アルミナの粒度分布は、頻度粒度分布において、１５～８０μｍの領域に極大ピークを有するとともに、粒径１．０～１４μｍの領域及び粒径０．１～０．９μｍの領域の少なくとも１つの領域に極大ピークを有することが好ましい（以下、１５～８０μｍの領域に現れる極大ピークを「ピーク１」、１．０～１４μｍの領域に現れる極大ピークを「ピーク２」、０．１～０．９μｍの領域に現れる極大ピークを「ピーク３」ともいう）。これによって、アルミナをより高充填することが可能となり、接触点の増加により熱伝導性を更に高めることができる。また、高充填した際、同じ充填量であれば粒子同士が密に詰まるため、滑りが良くなり流動性を高く維持することができる。 When the inorganic filler is alumina, the particle size distribution of the alumina has a maximum peak in the region of 15 to 80 μm in the frequency particle size distribution, and has a particle size of 1.0 to 14 μm and a particle size of 0.1 to 0.1 μm. It is preferable to have a maximum peak in at least one region of the 9 μm region (hereinafter, the maximum peak that appears in the region of 15 to 80 μm is “peak 1”, and the maximum peak that appears in the region of 1.0 to 14 μm is “peak 2”. , 0.1 to 0.9 μm is also referred to as “peak 3”). This allows for higher loadings of alumina and further increases thermal conductivity due to increased contact points. In addition, when it is highly filled, the particles are densely packed with each other if the filling amount is the same, so the slip is improved and the fluidity can be maintained at a high level.
シリコーン樹脂組成物層を形成するための、上記シリコーン樹脂及び無機フィラーを含有するシリコーン樹脂組成物中には、公知の添加剤等の任意成分を任意の添加量で添加することができる。これにより、添加剤をも含有するシリコーン樹脂組成物層を形成することができる。添加剤としては例えばアルコキシシラン剤、シリコーンオイル、シランカップリング剤、粘度や粘性をコントロールするための各種添加物、その他、改質剤、老化防止剤、熱安定剤、着色剤などが挙げられる。
特に、アルコキシシラン剤、シリコーンオイル、シランカップリング剤を添加することで、ピール強度や絶縁性をより良好にすることができる。
上記の通り、添加剤を任意成分として含む場合や不純物が少量含まれても本発明の効果は害されないが、本発明の効果を得る観点からは、シリコーン樹脂と無機フィラーの含有量の合計が９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％体積％以上、さらに好ましくは９７体積％以上である。Optional components such as known additives can be added in arbitrary amounts to the silicone resin composition containing the silicone resin and the inorganic filler for forming the silicone resin composition layer. Thereby, a silicone resin composition layer which also contains additives can be formed. Examples of additives include alkoxysilane agents, silicone oils, silane coupling agents, various additives for controlling viscosity, modifiers, anti-aging agents, heat stabilizers and colorants.
In particular, the addition of an alkoxysilane agent, silicone oil, or silane coupling agent can improve the peel strength and insulation properties.
As described above, even if an additive is included as an optional component or if a small amount of impurities are included, the effect of the present invention is not impaired, but from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention, the total content of the silicone resin and the inorganic filler It is preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more, and still more preferably 97% by volume or more.
（基材樹脂層）
基材樹脂層は、ガラス転移点が２００℃以上である樹脂を含む。ガラス転移点が２００℃以上であれば、十分な耐熱性が得られ、積層体の絶縁性や熱伝導性を良好に維持することができる。基材樹脂層は、塗膜から形成される層でも、フィルムから形成される層でもよい。(Base resin layer)
The base resin layer contains a resin having a glass transition point of 200° C. or higher. If the glass transition point is 200° C. or higher, sufficient heat resistance can be obtained, and the insulation and thermal conductivity of the laminate can be maintained satisfactorily. The base resin layer may be a layer formed from a coating film or a layer formed from a film.
基材樹脂層を構成する樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド（特に芳香族ポリアミド）、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられ、なかでもポリイミドが好ましい。また、単独あるいは数種類を組み合わせて使用することができる。
基材樹脂層中の樹脂の含有量は特に限定されないが、下限については、７８体積％以上が好ましく、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは８２体積％以上である。上限については９２体積％以下が好ましく、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８８体積％以下である。Examples of the resin constituting the base resin layer include polyimide, polyamideimide, polyamide (particularly aromatic polyamide), polyethersulfone, polyetherimide, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene perfluoroethylene. Fluoroalkyl vinyl ether copolymers (PFA) and the like can be mentioned, among which polyimide is preferred. Moreover, it can be used singly or in combination of several kinds.
The content of the resin in the base resin layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 78% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and still more preferably 82% by volume or more. The upper limit is preferably 92% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, and even more preferably 88% by volume or less.
基材樹脂層は無機フィラーを含有することが好ましい。基材樹脂層が無機フィラーを含有することで、絶縁性、熱伝導性、ピール強度等を向上させることができる。特に、ピール強度が上がるのは、無機フィラーにより基材樹脂層とシリコーン樹脂組成物層との界面に凹凸が形成され、アンカー効果が生じるためと推察される。
無機フィラーとしては、シリコーン樹脂組成物層に含有される無機フィラーと同様なものを使用することができる。
基材樹脂層中の無機フィラーの含有量は特に限定されないが、下限については８体積％以上が好ましく、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１２体積％以上である。上限については２２体積％以下が好ましく、より好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１８体積％以下である。
また、基材樹脂層中には、シリコーン樹脂組成物層と同様に添加剤が少量含まれてもよいし、不純物が少量含まれてもよい。なお、基材樹脂層中において、上記樹脂と無機フィラーの合計含有量は９０体積％以上が好ましく、より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９７体積％以上である。The base resin layer preferably contains an inorganic filler. Insulation, thermal conductivity, peel strength, and the like can be improved by including an inorganic filler in the base resin layer. In particular, it is speculated that the reason why the peel strength is increased is that the inorganic filler forms unevenness at the interface between the base resin layer and the silicone resin composition layer, which produces an anchoring effect.
As the inorganic filler, the same inorganic filler as that contained in the silicone resin composition layer can be used.
The content of the inorganic filler in the base resin layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 8% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and still more preferably 12% by volume or more. The upper limit is preferably 22% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, and even more preferably 18% by volume or less.
In addition, the base resin layer may contain a small amount of additives as in the case of the silicone resin composition layer, or may contain a small amount of impurities. In the substrate resin layer, the total content of the resin and the inorganic filler is preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more, and still more preferably 97% by volume or more.
基材樹脂層となるフィルムとしては、公知のフィルム作製方法に準じて作製できる。また、市場に販売されている製品を入手して用いてもよい。 A film that serves as a base resin layer can be produced according to a known film production method. Alternatively, commercially available products may be obtained and used.
（積層体の製造方法）
本実施形態に係る積層体は、例えば下記のようにして製造することができる。
まず、シリコーン樹脂と無機フィラーとを混合してシリコーン樹脂組成物を作製する。シリコーン樹脂と無機フィラーの混合方法は、特に限定されるのもではなく、少量の場合は手混合も可能であるが、万能混合機、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ボールミル、ミキシングロール等の一般的な混合機が用いられる。混合に際して、各成形方法に適する混合物とするために、水、トルエン、アルコール等の各種溶剤を添加してもよい。
また、必要に応じて添加される添加剤は、上記の混合時に添加することが好ましい。(Laminate manufacturing method)
The laminate according to this embodiment can be produced, for example, as follows.
First, a silicone resin composition is prepared by mixing a silicone resin and an inorganic filler. The method of mixing the silicone resin and the inorganic filler is not particularly limited, and manual mixing is possible for small amounts, but universal mixers, planetary mixers, hybrid mixers, Henschel mixers, kneaders, ball mills, and mixing. Common mixers such as rolls are used. During mixing, various solvents such as water, toluene, and alcohol may be added in order to obtain a mixture suitable for each molding method.
Additives that are added as necessary are preferably added during the above mixing.
次に、基材樹脂層となる、例えば基材シート上にシリコーン樹脂組成物と塗布する。
基材シートへの塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、コーター法、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等を用いることができる。Next, a silicone resin composition is applied onto, for example, a base sheet, which will be the base resin layer.
As a method for coating the substrate sheet, a conventionally known method such as a coater method, a doctor blade method, an extrusion molding method, an injection molding method, a press molding method, or the like can be used.
その後、必要に応じて１１０～１６０℃で熱処理を行って、シリコーン樹脂組成物層と、基材樹脂層とが積層されてなる積層体が得られる。当該積層体において、シリコーン樹脂組成物層と基材樹脂層との間のピール強度は、０．６Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。 After that, heat treatment is performed at 110 to 160° C. as necessary to obtain a laminate in which the silicone resin composition layer and the base resin layer are laminated. In the laminate, the peel strength between the silicone resin composition layer and the base resin layer is preferably 0.6 N/25 mm or more.
積層体を構成する基材樹脂層の厚みは、絶縁性、熱伝導性、加工性の観点から以下の範囲が好ましい。下限については０．０１０ｍｍ以上が好ましい。０．０１０ｍｍ以上とすることで、絶縁性をさらに改善できるとともに、加工性も改善できる。より好ましくは０．０１２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０１５ｍｍ以上である。上限については０．１００ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．０７０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０５０ｍｍ以下である。
積層体を構成するシリコーン樹脂組成物層の厚みは、絶縁性、熱伝導性の観点から以下の範囲にあることが好ましい。下限については０．０８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１２ｍｍ以上である。上限については０．５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．４０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３０ｍｍ以下である。
また、積層体全体の厚みは、特に限定されず、好ましい厚みは用途等により異なるが、下限については０．１０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１４ｍｍ以上である。上限については０．５５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．４５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３５ｍｍ以下である。
なお、本発明の積層体は、シリコーン樹脂組成物層と、シリコーン樹脂組成物層に隣接する基材樹脂層と、を有するものであればよく、これらの層以外の層を含む３層以上の積層体としてもよいし、シリコーン樹脂組成物層を複数有する３層以上の積層体としてもよいし、基材樹脂層を複数有する３層以上の積層体としてもよい。
自動車、携帯電子機器、産業用機器、及び家庭用電化製品等に用いられる電子部品に対し、絶縁性を維持するための電子部品用放熱部品またはその一部として好適に用いられる。特に好ましい用途として放熱シートが挙げられる。The thickness of the base resin layer constituting the laminate is preferably within the following ranges from the viewpoint of insulation, thermal conductivity, and workability. The lower limit is preferably 0.010 mm or more. By setting the thickness to 0.010 mm or more, it is possible to further improve the insulating property and improve the workability. It is more preferably 0.012 mm or more, still more preferably 0.015 mm or more. The upper limit is preferably 0.100 mm or less. It is more preferably 0.070 mm or less, still more preferably 0.050 mm or less.
The thickness of the silicone resin composition layer constituting the laminate is preferably within the following range from the viewpoint of insulation and thermal conductivity. The lower limit is preferably 0.08 mm or more, more preferably 0.10 mm or more, and still more preferably 0.12 mm or more. The upper limit is preferably 0.50 mm or less, more preferably 0.40 mm or less, and even more preferably 0.30 mm or less.
The thickness of the entire laminate is not particularly limited, and the preferred thickness varies depending on the application, etc., but the lower limit is preferably 0.10 mm or more, more preferably 0.12 mm or more, and still more preferably 0.14 mm or more. . The upper limit is preferably 0.55 mm or less, more preferably 0.45 mm or less, and still more preferably 0.35 mm or less.
The laminate of the present invention may have a silicone resin composition layer and a base resin layer adjacent to the silicone resin composition layer, and may have three or more layers including layers other than these layers. It may be a laminate, a laminate of three or more layers having a plurality of silicone resin composition layers, or a laminate of three or more layers having a plurality of base resin layers.
It is suitably used as a heat-dissipating component for electronic components or a part thereof for maintaining insulation of electronic components used in automobiles, portable electronic devices, industrial equipment, household appliances, and the like. A particularly preferred application is a heat-dissipating sheet.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明をこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
（実施例１）
ポリオルガノシロキサンベースポリマー（東レ・ダウコーニング社製商品名「ＣＦ３１１０」）と架橋剤（東レ・ダウコーニング社製商品名「ＲＣ－４」）を重量比で１００：１となるよう混合して、シリコーン樹脂成分を得た。得られたシリコーン樹脂成分と、アルミナとを表１に示す体積％となるように攪拌機で１５時間混合し、アルミナ含有シリコーン樹脂組成物を調製した。使用したアルミナはいずれも熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であった。(Example 1)
A polyorganosiloxane base polymer (trade name “CF3110” manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) and a cross-linking agent (trade name “RC-4” manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) were mixed so that the weight ratio was 100:1. A silicone resin component was obtained. The obtained silicone resin component and alumina were mixed with a stirrer for 15 hours so that the volume % shown in Table 1 was obtained to prepare an alumina-containing silicone resin composition. All the aluminas used had a thermal conductivity of 20 W/(m·K) or higher.
シリコーン樹脂組成物を表１に示す基材樹脂層としてのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名Ｋａｐｔｏｎ １００Ｈ、厚さ０．０２６ｍｍ）上にコンマコーター機を用いてに塗工し、７５℃で５分乾燥させて積層体（全厚：０．２３ｍｍ）を作製した。 The silicone resin composition was coated on a polyimide film (manufactured by DuPont Toray, trade name Kapton 100H, thickness 0.026 mm) as a base resin layer shown in Table 1 using a comma coater, and the temperature was 75 ° C. and dried for 5 minutes to prepare a laminate (overall thickness: 0.23 mm).
なお、使用したアルミナの平均球形度及び平均粒径は下記のようにして求めた。 The average sphericity and average particle size of the alumina used were determined as follows.
（平均球形度）
無機フィラー（アルミナ）の平均球形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、商品名「ＦＰＩＡ－３０００」）を用い、以下のようにして測定した。粒子像から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定した。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定するとＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出できる。これを任意に選ばれた１００個の粒子について測定し、その平均値を２乗したものを平均球形度とした。なお測定溶液はサンプル０．１ｇに蒸留水２０ｍｌとプロピレングリコール１０ｍｌを加え、３分間超音波分散処理を行い調製した。(Average sphericity)
The average sphericity of the inorganic filler (alumina) was measured using a flow-type particle image analyzer (trade name “FPIA-3000” manufactured by Sysmex Corporation) as follows. The projected area (A) and perimeter (PM) of the particles were measured from the particle images. Assuming that the area of the perfect circle corresponding to the perimeter (PM) is (B), the sphericity of the particle can be expressed as A/B. Therefore, assuming a perfect circle having the same perimeter as the perimeter (PM) of the sample particle, PM = 2πr and B = πr 2 , so B = π × (PM/2π) 2 , and the spherical shape of each particle Degree can be calculated as A/B=A×4π/(PM) 2 . This was measured for 100 arbitrarily selected particles, and the average sphericity was obtained by squaring the average value. The measurement solution was prepared by adding 20 ml of distilled water and 10 ml of propylene glycol to 0.1 g of the sample and performing ultrasonic dispersion treatment for 3 minutes.
（平均粒径）
無機フィラー（アルミナ）の平均粒径および粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製「ＳＡＬＤ－２００」）を用いて測定した。ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と無機フィラーを５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行い、評価サンプル溶液を調製した。評価サンプル溶液を、スポイトを用いて装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待って測定した。レーザー回折式粒度分布測定装置のセンサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めた。また、１５～８０μｍの領域に現れる極大ピーク（ピーク１）、１．０～１４μｍの領域に現れる極大ピーク（ピーク２）、０．１～０．９μｍの領域に現れる極大ピークを（ピーク３）についても求めた。(Average particle size)
The average particle size and particle size distribution of the inorganic filler (alumina) were measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer ("SALD-200" manufactured by Shimadzu Corporation). 50 cc of pure water and 5 g of an inorganic filler were added to a glass beaker, stirred with a spatula, and then subjected to dispersion treatment with an ultrasonic cleaner for 10 minutes to prepare an evaluation sample solution. The evaluation sample solution was added drop by drop to the sampler part of the apparatus using a dropper, and the absorbance was measured after the absorbance was stabilized until it became measurable. The particle size distribution was calculated from the light intensity distribution data of the light diffracted/scattered by the particles detected by the sensor of the laser diffraction particle size distribution analyzer. The average particle size was obtained by multiplying the value of the measured particle size by the relative particle amount (difference %) and dividing by the total relative particle amount (100%). In addition, the maximum peak appearing in the region of 15 to 80 μm (Peak 1), the maximum peak appearing in the region of 1.0 to 14 μm (Peak 2), and the maximum peak appearing in the region of 0.1 to 0.9 μm (Peak 3) also asked about
また、シリコーン樹脂組成物層中の気泡の含有率及び平均径については、下記のように測定して求めた。 In addition, the content and average diameter of air bubbles in the silicone resin composition layer were determined by the following measurements.
（シリコーン樹脂組成物層中の気泡の含有率及び平均径）
作製した積層シートの断面を画像解析ソフトにより測定して求めた。具体的には、積層シートの断面の面出し加工を、イオンミリング処理にて実施した。画像解析ソフトはｉｍａｇｅ Ｊを用いた。画像解析は、積層シートの断面を画像ソフトｉｍａｇｅ Ｊに取り込み、解析領域８００μｍ２における気泡をカウントした。気泡の形状はさまざまであることを考慮し、カウントする気泡の形状は真円度０．００～１．００に設定した。カウントしたそれぞれの気泡の面積からそれぞれの気泡の円相当の直径を算出し、それらの平均値を算出して気泡の平均径とした。また、気泡の含有率は、解析した積層体の気泡の全体面積（合計面積）を、解析した積層体の全体（解析領域の面積）で除した値を求めて気泡含有率とした。なお、このように気泡含有率を導出することから明らかなように、本発明では気泡含有率の面積率を体積率とみなす。(Content and average diameter of cells in silicone resin composition layer)
The cross section of the produced laminated sheet was measured by image analysis software. Specifically, the cross section of the laminated sheet was processed by ion milling. Image J was used as image analysis software. For image analysis, the cross-section of the laminated sheet was taken into image software image J, and bubbles in an analysis area of 800 μm 2 were counted. Considering that bubbles have various shapes, the shape of the bubbles to be counted was set to have a roundness of 0.00 to 1.00. The circle-equivalent diameter of each bubble was calculated from the counted area of each bubble, and the average value thereof was calculated as the average diameter of the bubbles. In addition, the bubble content was obtained by dividing the total area of bubbles in the analyzed laminate (total area) by the total area of the analyzed laminate (area of analysis region). As is clear from deriving the bubble content in this way, the area ratio of the bubble content is regarded as the volume ratio in the present invention.
（実施例２～３及び比較例１～３）
アルミナの割合を表１に示した割合とした以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
（比較例４）
基材樹脂層としてのポリイミドフィルムを、ユニチカ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「商品名Ｓ２５」（厚さ：０．０２６ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。(Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3)
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio of alumina was changed to the ratio shown in Table 1.
(Comparative Example 4)
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene terephthalate film "S25" (thickness: 0.026 mm) manufactured by Unitika Ltd. was used as the polyimide film as the base resin layer.
（実施例４～５）
基材樹脂層としてのポリイミドフィルムを、表２に示すアルミナ含有ポリイミドフィルム（実施例４は東レ・デュポン社製の「商品名１００ＭＴ」（厚み０．０２８ｍｍ）、実施例５は東レ・デュポン社製の「商品名１００ＭＴ」（厚み０．０３１ｍｍ））とした以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
（実施例６～７）
基材樹脂層としてのポリイミドフィルムを、表２に示す窒化ホウ素含有ポリイミドフィルム（実施例６は東レ・デュポン社製の「商品名１００ＭＴ＋」（厚み０．０２８ｍｍ）、実施例７は東レ・デュポン社製の「商品名」（厚み０．０３２ｍｍ））とした以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。(Examples 4-5)
The polyimide film as the base resin layer is an alumina-containing polyimide film shown in Table 2 (Example 4 is DuPont Toray "trade name 100MT" (thickness 0.028 mm), Example 5 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the product name was 100MT (thickness: 0.031 mm).
(Examples 6-7)
The polyimide film as the base resin layer is a boron nitride-containing polyimide film shown in Table 2 (Example 6 is DuPont Toray "trade name 100MT+" (thickness 0.028 mm), Example 7 is DuPont Toray A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the "trade name" (thickness: 0.032 mm) was used.
（評価）
各例で作製した積層体を下記の評価項目（１）～（３）によって評価した。結果を表１に示す。(evaluation)
The laminate produced in each example was evaluated according to the following evaluation items (1) to (3). Table 1 shows the results.
（１）絶縁破壊電圧
ＪＩＳ Ｃ２１１０に記載の方法に準拠し、各例の積層体の絶縁破壊電圧を、短時間破壊試験（室温：２３℃）にて評価した。(1) Dielectric Breakdown Voltage Based on the method described in JIS C2110, the dielectric breakdown voltage of each laminate was evaluated by a short-time breakdown test (room temperature: 23° C.).
（２）熱伝導率
熱伝導率（Ｈ；単位Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、積層体の厚み方向に対して評価を行なった。熱拡散率（Ａ；単位ｍ２／ｓｅｃ）と密度（Ｂ；単位ｋｇ／ｍ３）、比熱容量（Ｃ；単位Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））から、Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃとして、算出した。
熱拡散率は、積層体を幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍに加工し、測定用レーザー光の反射防止のため、積層体の両面にカーボンブラックを塗布した後、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製商品名「ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ」）を用いた。
密度はアルキメデス法を用いて求めた。
比熱容量はＪＩＳ Ｋ ７１２３：１９８７に記載の方法に準拠して求めた。(2) Thermal conductivity Thermal conductivity (H; unit: W/(m·K)) was evaluated in the thickness direction of the laminate. Thermal diffusivity (A; unit: m 2 /sec), density (B: unit: kg/m 3 ), and specific heat capacity (C: unit: J/(kg K)) are calculated as H=A×B×C. did.
The thermal diffusivity was determined by a laser flash method after processing the laminate into a width of 10 mm and a length of 10 mm, coating both surfaces of the laminate with carbon black to prevent reflection of the laser beam for measurement. A xenon flash analyzer (trade name “LFA447NanoFlash” manufactured by NETZSCH) was used as a measuring device.
Density was determined using the Archimedes method.
The specific heat capacity was obtained according to the method described in JIS K 7123:1987.
（３）ピール強度
島津製作所社製精密万能試験機「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－２０００Ｄ」を使用して、２３℃の環境下、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－２に従い、１８０度方向の剥離を行って、シリコーン樹脂組成物層と基材樹脂層との間のピール強度を求めた。(3) Peel strength Using a precision universal testing machine "AUTOGRAPH AG-2000D" manufactured by Shimadzu Corporation, under an environment of 23 ° C., at a tensile speed of 200 mm / min, according to JIS K 6854-2, peel in the 180 degree direction. Then, the peel strength between the silicone resin composition layer and the base resin layer was determined.
表１、２に記載の通り、条件を揃えた特定の積層体において、シリコーン樹脂組成物層中の気泡の含有率が３．５体積％以下であり、かつ気泡の平均径が４．５μｍ以下であることで、絶縁性が改善することが確認された。
なお、シリコーン組成物中の無機フィラーの含有量が６０～８０体積％の範囲にない場合であっても、本発明範囲内にあれば、上記含有量が６０～８０体積％の範囲外で本発明範囲外のものと比較して、絶縁性等の特性が改善された。シリコーン樹脂組成物中の無機フィラーの平均球形度が０．８～１．０の範囲にない場合であっても、本発明範囲内にあれば、上記平均球形度が０．８～１．０の範囲外で本発明範囲外のものと比較して、絶縁性等の特性が改善された。また、シリコーン樹脂組成物中の無機フィラーがアルミナ以外であっても、本発明範囲内にあれば、上記無機フィラーがアルミナ以外で本発明範囲外のものと比較して、絶縁性等の特性が改善された。また、シリコーン樹脂組成物中の無機フィラーがアルミナであり、下記条件を満たさない場合であっても、本発明範囲内にあれば、上記無機フィラーがアルミナであり、下記条件を満たさず本発明範囲外のものと比較して、絶縁性等の特性が改善された。
（条件）アルミナの頻度粒度分布において粒径１５～８０μｍの領域と、粒径１．０～１４μｍの領域及び粒径０．１～０．９μｍの領域の少なくとも１つの領域と、に極大ピークがある。As shown in Tables 1 and 2, in a specific laminate under the same conditions, the content of cells in the silicone resin composition layer is 3.5% by volume or less, and the average diameter of cells is 4.5 µm or less. It was confirmed that the insulating property is improved by being
Even if the content of the inorganic filler in the silicone composition is not within the range of 60 to 80% by volume, as long as it is within the range of the present invention, the above content is outside the range of 60 to 80% by volume. Characteristics such as insulation were improved compared to those outside the scope of the invention. Even if the average sphericity of the inorganic filler in the silicone resin composition is not in the range of 0.8 to 1.0, as long as it is within the range of the present invention, the average sphericity is 0.8 to 1.0. outside the scope of the present invention, characteristics such as insulation are improved. In addition, even if the inorganic filler in the silicone resin composition is other than alumina, if it is within the scope of the present invention, characteristics such as insulation will be improved compared to the case where the inorganic filler is other than alumina and is outside the scope of the present invention. Improved. Further, even if the inorganic filler in the silicone resin composition is alumina and does not satisfy the following conditions, if it is within the scope of the present invention, the inorganic filler is alumina and the following conditions are not satisfied and the scope of the present invention Characteristics such as insulation have been improved compared to other materials.
(Conditions) In the frequency particle size distribution of alumina, there is a maximum peak in at least one of the grain size region of 15 to 80 μm and the grain size region of 1.0 to 14 μm and the grain size region of 0.1 to 0.9 μm. be.
本発明の積層体は、自動車、携帯電子機器、産業用機器、及び家庭用電化製品等に用いられる電子部品に対し、絶縁性を維持するためのシート材等として好適に用いられる。
The laminate of the present invention is suitably used as a sheet material or the like for maintaining insulation of electronic parts used in automobiles, portable electronic devices, industrial equipment, home electric appliances and the like.
Claims (2)
前記シリコーン樹脂組成物層中の気泡の含有率が０．３体積％以上３．５体積％以下であり、前記気泡の平均径が４．５μｍ以下であり、
前記シリコーン樹脂組成物層中に前記無機フィラーを６０～８０体積％含有し、
前記シリコーン樹脂組成物中の前記無機フィラーがアルミナであり、
前記アルミナの頻度粒度分布において粒径１５～８０μｍの領域と、粒径１．０～１４μｍの領域及び粒径０．１～０．９μｍの領域の少なくとも１つの領域と、に極大ピークがあり、
前記基材樹脂層が無機フィラーを含有する積層体。 A silicone resin composition layer obtained by curing a silicone resin composition containing a silicone resin and an inorganic filler, and a substrate resin layer adjacent to the silicone resin composition layer and containing a resin having a glass transition point of 200° C. or higher. and
The content of cells in the silicone resin composition layer is 0.3% by volume or more and 3.5% by volume or less, and the average diameter of the cells is 4.5 μm or less,
Containing 60 to 80% by volume of the inorganic filler in the silicone resin composition layer,
The inorganic filler in the silicone resin composition is alumina,
In the frequency particle size distribution of alumina, there is a maximum peak in a region with a grain size of 15 to 80 μm and at least one region of a region with a grain size of 1.0 to 14 μm and a region with a grain size of 0.1 to 0.9 μm,
A laminate in which the base resin layer contains an inorganic filler.
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