JP7336949B2 - Photosensitive resin composition, dry film, cured product and electronic parts - Google Patents

Photosensitive resin composition, dry film, cured product and electronic parts Download PDF

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Description

本発明は、特定の構造を有するジアミン化合物を重合成分とする共重合体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えるドライフィルム、該感光性樹脂組成物により形成された硬化物および該硬化物を形成材料として有するプリント配線板、半導体素子等の電子部品に関する。 The present invention provides a photosensitive resin composition containing a copolymer having a diamine compound having a specific structure as a polymerization component, a dry film having a resin layer formed from the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition. and electronic parts such as printed wiring boards and semiconductor elements having the cured product as a forming material.

ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物は、絶縁性、耐熱性、機械強度等に優れた特性を発現することから、様々な分野において広く利用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板や半導体素子のバッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ(WLP)の再配線層用絶縁膜への適用が進められている。 A photosensitive resin composition containing a polyimide precursor is widely used in various fields because it exhibits excellent properties such as insulation, heat resistance, and mechanical strength. For example, it is being applied to flexible printed wiring boards, buffer coat films for semiconductor elements, and insulating films for rewiring layers of wafer level packages (WLP).

具体的には、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を基板上に塗工、乾燥し、塗膜を形成させた後、パターンマスクを通して露光した後、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を利用するアルカリ現像を行うことにより、所望のパターンを有する膜を形成し、このパターン膜を加熱することにより、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体を閉環反応させ、硬化膜を得ることができる。 Specifically, after coating an alkali-developable photosensitive resin composition on a substrate and drying to form a coating film, exposure is performed through a pattern mask, and the exposed and unexposed areas are transferred to an alkaline developer. By performing alkali development utilizing the difference in solubility of, to form a film having a desired pattern, by heating this pattern film, ring closure reaction of the polyimide precursor contained in the photosensitive resin composition, A cured film can be obtained.

最近の半導体素子においては、高機能化や小型化の要求に伴い、バッファーコート膜やウエハレベルパッケージの再配線層用絶縁膜に、より微細なパターンを有する硬化膜を形成することが求められ、感光性樹脂組成物には、優れた解像性を有することが求められている。このような要求に対し、特許文献1には、ポリイミド前駆体を含む感光性ポリイミド樹脂組成物が開示されており、特許文献2には、ポリイミド樹脂と同等の特性を有していながら、高解像性を有する感光性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた組成物が開示されている。 In recent semiconductor devices, along with the demand for high performance and miniaturization, it is required to form a cured film having a finer pattern for the buffer coat film and the insulating film for the rewiring layer of the wafer level package. A photosensitive resin composition is required to have excellent resolution. In response to such demands, Patent Document 1 discloses a photosensitive polyimide resin composition containing a polyimide precursor, and Patent Document 2 discloses a composition having properties equivalent to those of a polyimide resin, but with high resolution. A composition using a polybenzoxazole precursor as an imageable photosensitive resin is disclosed.

このような優れた解像性を実現するためには、感光性樹脂組成物からなる塗膜において、露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度(以下、単に、露光部溶解速度という)が高く、かつ、未露光部のアルカリ現像液に対する耐溶解性が優れることが重要となる。即ち、露光部と、未露光部とでアルカリ現像液への溶解速度の差、いわゆる溶解コントラストの大きい感光性樹脂組成物が求められている。 In order to achieve such excellent resolution, in the coating film made of the photosensitive resin composition, the dissolution rate of the exposed area in an alkaline developer (hereinafter simply referred to as the exposed area dissolution rate) is high, and It is important that the non-exposed areas have excellent resistance to dissolution in an alkaline developer. That is, there is a demand for a photosensitive resin composition having a large difference in dissolution rate in an alkaline developer between an exposed area and an unexposed area, that is, a so-called dissolution contrast.

一方、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物により形成される硬化膜では、閉環反応に伴う反りの発生を抑制すべく、パターン膜の加熱温度を低下させる試みも行われている(特許文献3参照)。 On the other hand, in a cured film formed from a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor, attempts have been made to lower the heating temperature of the pattern film in order to suppress the occurrence of warping due to the ring closure reaction (Patent Document 3). reference).

特開2006-267800公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-267800 特開2003-241377公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-241377 特開2018-146964公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-146964

しかしながら、特許文献1および2に記載の組成物では、最近の半導体素子に要求される解像性を実現するための溶解コントラストを十分に満足し得るものとはいえず、また、特許文献3に記載の組成物では、かかる解像性の課題の他に、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)やγ-ブチロラクトン(GBL)等の高沸点溶剤を用いる必要があることから、低い加熱温度での硬化を実現させても、硬化物中に高沸点性溶剤が残留してしまうという課題があった。 However, the compositions described in Patent Documents 1 and 2 cannot be said to sufficiently satisfy the dissolution contrast for realizing the resolution required for recent semiconductor devices. In the described composition, in addition to the problem of resolution, it is necessary to use a high boiling point solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or γ-butyrolactone (GBL), so that the heating temperature is low. Even if the curing is achieved, there is a problem that the high boiling point solvent remains in the cured product.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、絶縁性、耐熱性、機械強度等に優れると共に種々の溶剤への溶解性(以下、単に溶剤溶解性という)を有する樹脂成分を含み、かつ大きい溶解コントラスト(解像性)を有する感光性樹脂組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its main purpose is to have excellent insulation properties, heat resistance, mechanical strength, etc. and solubility in various solvents (hereinafter simply referred to as solvent solubility). An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition containing a resin component and having a large dissolution contrast (resolution).

また、本発明の他の目的は、前記感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムおよびプリント配線板、半導体素子等の電子部品を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide electronic parts such as dry films, printed wiring boards, and semiconductor elements using the photosensitive resin composition.

本発明者らは、露光部溶解速度を高くすることで優れた溶解コントラストを得ることに着目し、鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物の解像性を顕著に改善することのできる、特定の構造を有する共重合体を新たに見出し、本発明を完成させるに至った。また、該共重合体は、酢酸-2-メトキシ-1-メチルエチル(PGMEA)や4-メチル-2-ペンタノン等の低沸点溶剤をはじめとする様々な溶剤に対し高い溶解性を有することを見出した。 The present inventors focused on obtaining excellent dissolution contrast by increasing the dissolution rate of the exposed area, and as a result of intensive studies, they found that the resolution of the photosensitive resin composition can be significantly improved. The inventors have newly found a copolymer having the structure of and completed the present invention. In addition, the copolymer has high solubility in various solvents including low boiling point solvents such as 2-methoxy-1-methylethyl acetate (PGMEA) and 4-methyl-2-pentanone. Found it.

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、(A)下記一般式(1)および(2)で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、下記一般式(3)および(4)で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、カルボン酸無水物およびカルボン酸塩化物の少なくとも一方との反応物である、共重合体と、(B)感光剤とを含むことを特徴とする。

Figure 0007336949000001
Figure 0007336949000002
(式中、
Aは、単結合、Oおよび2価の有機基から選択され、
Bは、フルオロアルコールであり、
Rは、置換または無置換のアルキル基またはアリール基であり、
n1およびn2は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、かつn1+n2は1以上であり、
n3およびn4は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
n5は、1~4の整数であり、
n6は、0~3の整数であり、
n7およびn8は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、かつn7+n8は1以上であり、
n9およびn10は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
n11は、1~4の整数であり、
n12は、0~3の整数である。) That is, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) at least one of diamine compounds represented by the following general formulas (1) and (2), and a diamine compound represented by the following general formulas (3) and (4). and at least one of carboxylic acid anhydride and carboxylic acid chloride, and (B) a photosensitive agent.
Figure 0007336949000001
Figure 0007336949000002
(In the formula,
A is selected from a single bond, O and a divalent organic group;
B is a fluoroalcohol;
R is a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group,
n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 4, and n1+n2 is 1 or more;
n3 and n4 are each independently an integer of 0 to 3;
n5 is an integer from 1 to 4,
n6 is an integer from 0 to 3,
n7 and n8 are each independently an integer of 0 to 4, and n7+n8 is 1 or more;
n9 and n10 are each independently an integer of 0 to 3;
n11 is an integer from 1 to 4,
n12 is an integer of 0-3. )

本発明においては、共重合体におけるフッ素濃度が、20~200mol/gであることが好ましい。 In the present invention, the fluorine concentration in the copolymer is preferably 20-200 mol/g.

本発明においては、共重合体におけるカルボキシル基濃度が、300~800mol/gであることが好ましい。 In the present invention, the carboxyl group concentration in the copolymer is preferably 300-800 mol/g.

本発明においては、共重合体における水酸基濃度が、200~600mol/gであることが好ましい。 In the present invention, the hydroxyl group concentration in the copolymer is preferably 200-600 mol/g.

本発明においては、共重合体における一般式(1)および(2)で示されるジアミン化合物の構成割合が、5mol%以上40mol%以下であることが好ましい。 In the present invention, the proportion of the diamine compounds represented by formulas (1) and (2) in the copolymer is preferably 5 mol % or more and 40 mol % or less.

本発明においては、共重合体における一般式(3)および(4)で示されるジアミン化合物の構成割合が、10mol%以上45mol%以下であることが好ましい。 In the present invention, the proportion of the diamine compounds represented by formulas (3) and (4) in the copolymer is preferably 10 mol % or more and 45 mol % or less.

本発明においては、一般式(1)および(2)におけるAが、以下の構造を有する2価の有機基から選択されることが好ましい。

Figure 0007336949000003
(上記式中、aは、それぞれ独立して0~2の整数であり、bは、それぞれ独立して1~3の整数である。) In the present invention, A in general formulas (1) and (2) is preferably selected from divalent organic groups having the following structures.
Figure 0007336949000003
(In the above formula, a is each independently an integer of 0 to 2, and b is each independently an integer of 1 to 3.)

本発明においては、一般式(1)および(2)におけるBで示されるフルオロアルコールの炭素数が、それぞれ独立して1~10であり、フッ素数が、それぞれ独立して1~10であることが好ましい。 In the present invention, the number of carbon atoms in the fluoroalcohol represented by B in the general formulas (1) and (2) is each independently 1 to 10, and the number of fluorine atoms is each independently 1 to 10. is preferred.

本発明においては、カルボン酸無水物が、下記一般式(5)で示されることが好ましい。

Figure 0007336949000004
(式中、Xは以下の構造を有する4価の有機基である。) In the present invention, the carboxylic anhydride is preferably represented by the following general formula (5).
Figure 0007336949000004
(Wherein, X is a tetravalent organic group having the following structure.)

本発明においては、カルボン酸塩化物が、下記一般式(6)で示されることが好ましい。

Figure 0007336949000005
(式中、
Yは、単結合、Oおよび2価の有機基から選択され、
Zは、ハロゲン元素である。) In the present invention, the carboxylic acid chloride is preferably represented by the following general formula (6).
Figure 0007336949000005
(In the formula,
Y is selected from a single bond, O and a divalent organic group;
Z is a halogen element. )

本発明においては、感光性樹脂組成物は、密着剤をさらに含むことが好ましい。 In the present invention, the photosensitive resin composition preferably further contains an adhesion agent.

本発明においては、感光剤が、ナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。 In the present invention, the photosensitizer is preferably a naphthoquinone diazide compound.

本発明のドライフィルムは、上記感光性樹脂組成物により形成された樹脂層をフィルム上に備えることを特徴とする。 The dry film of the present invention is characterized by comprising a resin layer formed from the photosensitive resin composition on the film.

本発明の硬化物は、上記感光性樹脂組成物または上記ドライフィルムの樹脂層により形成されたものであることを特徴とする。 The cured product of the present invention is characterized by being formed from the resin layer of the above photosensitive resin composition or the above dry film.

プリント配線板や半導体素子等の本発明の電子部品は、上記硬化物を形成材料として有することを特徴とする。 Electronic parts of the present invention, such as printed wiring boards and semiconductor elements, are characterized by having the cured product as a forming material.

本発明によれば、高い露光部溶解速度を有し、かつ優れた溶解コントラスト(解像性)を実現し得る、感光性樹脂組成物を提供することができる。また、該感光性樹脂組成物に含まれる共重合体は、低沸点溶剤をはじめとする様々な溶剤への溶解性に優れるため、上記した残留溶剤の問題を解決することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition which has a high exposure part dissolution rate and can implement|achieve the outstanding dissolution contrast (resolution) can be provided. In addition, the copolymer contained in the photosensitive resin composition has excellent solubility in various solvents including low boiling point solvents, so that the problem of residual solvent can be solved.

[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)下記一般式(1)および(2)で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、下記一般式(3)および(4)で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、カルボン酸無水物およびカルボン酸塩化物の少なくとも一方との反応物である、共重合体と、(B)感光剤と、を含むことを特徴とする。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) at least one of diamine compounds represented by the following general formulas (1) and (2) and at least a diamine compound represented by the following general formulas (3) and (4). It is characterized by containing a copolymer which is a reaction product of one of them and at least one of a carboxylic acid anhydride and a carboxylic acid chloride, and (B) a photosensitive agent.

本発明の感光性樹脂組成物により形成した露光部の25℃の2.38%のTMAH水溶液への溶解速度は、200~1000nm/minであることが好ましく、500~900nm/minであることがより好ましい。
これにより、現像工程条件のコントロールが容易となり、微細パターンの形成が極めて容易となる。
なお、溶解速度の測定は、以下のようにして行う。
シリコン基板上に、感光性樹脂組成物を塗布乾燥し、厚さ2μmの乾燥塗膜を形成させ、この乾燥塗膜に、ブロード光を、パターンを有するフォトマスクを通して照射する。露光量は200mJ/cmとする。
露光後の乾燥塗膜を、25℃の2.38%のTMAH水溶液を用いて現像し、現像速度測定装置(リソテックジャパン(株)製のRDA-790)を用いて、露光部における乾燥塗膜の溶解速度を測定する。
The dissolution rate of the exposed area formed from the photosensitive resin composition of the present invention in a 2.38% TMAH aqueous solution at 25° C. is preferably 200 to 1000 nm/min, more preferably 500 to 900 nm/min. more preferred.
This makes it easier to control the conditions of the development process, making it extremely easy to form a fine pattern.
The dissolution rate is measured as follows.
A photosensitive resin composition is coated and dried on a silicon substrate to form a dry coating film having a thickness of 2 μm, and the dry coating film is irradiated with broad light through a photomask having a pattern. The exposure dose is 200 mJ/cm 2 .
The dry coating film after exposure is developed using a 2.38% TMAH aqueous solution at 25° C., and the dry coating in the exposed area is measured using a development rate measuring device (RDA-790 manufactured by Litho Tech Japan Co., Ltd.). Measure the dissolution rate of the membrane.

以下、本発明の感光性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。 The components contained in the photosensitive resin composition of the present invention are described in detail below.

[(A)共重合体]
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる共重合体は、下記一般式(1)および(2)で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、下記一般式(3)および(4)で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、カルボン酸無水物およびカルボン酸塩化物の少なくとも一方との反応物であることを特徴とする。

Figure 0007336949000006
Figure 0007336949000007
[(A) Copolymer]
The copolymer contained in the photosensitive resin composition of the present invention comprises at least one of diamine compounds represented by the following general formulas (1) and (2) and a diamine represented by the following general formulas (3) and (4). It is characterized by being a reaction product of at least one of the compounds and at least one of carboxylic acid anhydride and carboxylic acid chloride.
Figure 0007336949000006
Figure 0007336949000007

上記一般式(1)および(3)において、Aは、単結合、Oおよび2価の有機基から選択される。
2価の有機基は、炭素数が、1~10であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1~3であることがさらに好ましい。
2価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびアルキルエーテル基、ケトン基、エステル基等が挙げられる。
より具体的には、2価の有機基としては、以下のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、構造中のaは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、溶剤溶解性という観点からは、0~1であることが好ましく、0であることが特に好ましい。また、構造中のbは、1~3の整数であり、溶剤溶解性および硬化物の透明性という観点からは、2~3であることが好ましく、3であることが特に好ましい。

Figure 0007336949000008
In the general formulas (1) and (3) above, A is selected from a single bond, O and a divalent organic group.
The divalent organic group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Divalent organic groups include alkylene groups, cycloalkylene groups, arylene groups, alkyl ether groups, ketone groups, ester groups and the like.
More specifically, divalent organic groups include, but are not limited to, the following. Each a in the structure is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 to 1, particularly preferably 0, from the viewpoint of solvent solubility. Further, b in the structure is an integer of 1 to 3, preferably 2 to 3, particularly preferably 3, from the viewpoint of solvent solubility and transparency of the cured product.
Figure 0007336949000008

上記一般式(1)および(2)において、Bは、フルオロアルコール基である。
フルオロアルコール基の炭素数は、それぞれ独立して、1~10であることが好ましく、3~6であることがより好ましい。
フルオロアルコール基のフッ素数は、それぞれ独立して、1~10であることが好ましく、4~8であることがより好ましい。これにより、溶剤溶解性および硬化物の透明性を向上することができる。
フルオロアルコール基としては、具体的には、以下のような構造を有する基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

Figure 0007336949000009
In the above general formulas (1) and (2), B is a fluoroalcohol group.
The number of carbon atoms in each fluoroalcohol group is preferably 1 to 10, more preferably 3 to 6, independently.
The number of fluorine atoms in each fluoroalcohol group is preferably 1 to 10, more preferably 4 to 8, independently. Thereby, the solvent solubility and the transparency of the cured product can be improved.
Specific examples of the fluoroalcohol group include, but are not limited to, groups having the following structures.
Figure 0007336949000009

上記一般式(1)~(4)において、Rは、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。
アルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~6であることがより好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、sec-ペンチル基、n-へキシル基、シクロへキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、n-へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、n-へプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
置換基としては、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲンを有するアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
In general formulas (1) to (4) above, R is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-6.
Examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group and cyclohexyl. group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxylpropyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n- butoxy group, n-pentyloxy group, sec-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, trifluoro methoxy group, methylamino group, dimethylamino group, trimethylamino group, ethylamino group, propylamino group and the like.
Aryl groups include phenyl, naphthyl, anthryl, pyrenyl, phenanthrenyl, and biphenyl groups.
Examples of substituents include an alkyl group, an alkyl group having halogen such as a fluoro group and a chloro group, a halogen group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and the like.

上記一般式(1)において、n1およびn2は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、好ましくは、1~2の整数である。なお、n1+n2は1以上である。
上記一般式(1)において、n3およびn4は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、好ましくは、0~1の整数である。
上記一般式(2)において、n5は、1~4の整数であり、好ましくは、1~2の整数である。
上記一般式(2)において、n6は、0~3の整数であり、好ましくは、0~1の整数である。
上記一般式(3)において、n7およびn8は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、好ましくは、1~2の整数である。なお、n7+n8は1以上である。
上記一般式(3)において、n9およびn10は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、好ましくは、0~1の整数である。
上記一般式(4)において、n11は、1~4の整数であり、好ましくは、1~2の整数である。
上記一般式(4)において、n12は、0~3の整数であり、好ましくは、0~1の整数である。
In the above general formula (1), n1 and n2 are each independently an integer of 0-4, preferably an integer of 1-2. Note that n1+n2 is 1 or more.
In the above general formula (1), n3 and n4 are each independently an integer of 0-3, preferably an integer of 0-1.
In the above general formula (2), n5 is an integer of 1-4, preferably an integer of 1-2.
In the general formula (2), n6 is an integer of 0-3, preferably an integer of 0-1.
In the general formula (3), n7 and n8 are each independently an integer of 0-4, preferably an integer of 1-2. Note that n7+n8 is 1 or more.
In the general formula (3), n9 and n10 are each independently an integer of 0-3, preferably an integer of 0-1.
In the above general formula (4), n11 is an integer of 1-4, preferably an integer of 1-2.
In the general formula (4), n12 is an integer of 0-3, preferably an integer of 0-1.

上記一般式(1)を満たすジアミン化合物としては、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

Figure 0007336949000010
Examples of the diamine compound satisfying the general formula (1) include, but are not limited to, the following.
Figure 0007336949000010

上記一般式(2)を満たすジアミン化合物としては、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

Figure 0007336949000011
Examples of the diamine compound satisfying the general formula (2) include, but are not limited to, the following.
Figure 0007336949000011

上記一般式(3)を満たすジアミン化合物としては、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

Figure 0007336949000012
Examples of the diamine compound that satisfies the general formula (3) include, but are not limited to, the following.
Figure 0007336949000012

上記一般式(4)を満たすジアミン化合物としては、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

Figure 0007336949000013
Examples of the diamine compound satisfying the general formula (4) include, but are not limited to, the following.
Figure 0007336949000013

共重合体における一般式(1)および(2)で示されるジアミン化合物の構成割合は、5mol%以上40mol%以下であることが好ましく、15mol%以上35mol%以下であることがより好ましい。これにより、現像時溶解速度の調整と低温硬化時の閉環率向上が期待できる。 The proportion of the diamine compounds represented by formulas (1) and (2) in the copolymer is preferably 5 mol % or more and 40 mol % or less, more preferably 15 mol % or more and 35 mol % or less. As a result, adjustment of the dissolution rate during development and improvement of the ring closure rate during low-temperature curing can be expected.

共重合体における一般式(3)および(4)で示されるジアミン化合物の構成割合は、10mol%以上45mol%以下であることが好ましく、15mol%以上35mol%以下であることがより好ましい。これにより、現像時の溶解速度の調整と低温硬化時の閉環率向上が期待できる。 The proportion of the diamine compounds represented by formulas (3) and (4) in the copolymer is preferably 10 mol % or more and 45 mol % or less, more preferably 15 mol % or more and 35 mol % or less. As a result, adjustment of the dissolution rate during development and improvement of the ring closure rate during low-temperature curing can be expected.

共重合体を構成するカルボン酸無水物は、下記一般式(5)で示されることが好ましい。

Figure 0007336949000014
The carboxylic acid anhydride that constitutes the copolymer is preferably represented by the following general formula (5).
Figure 0007336949000014

上記一般式(5)中、Xは、4価の有機基である。
4価の有機基としては、以下のような構造を有する基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
なお、構造中のaは、それぞれ独立して選択される、0~2の整数であり、溶剤溶解性という観点からは、0~1であることが好ましく、0であることが特に好ましい。また、構造中のbは、1~3の整数であり、溶剤溶解性および硬化物の透明性という観点からは、2~3であることが好ましく、3であることが特に好ましい。

Figure 0007336949000015
In the above general formula (5), X is a tetravalent organic group.
Examples of the tetravalent organic group include, but are not limited to, groups having the following structures.
Each a in the structure is an independently selected integer of 0 to 2, preferably 0 to 1, particularly preferably 0, from the viewpoint of solvent solubility. Further, b in the structure is an integer of 1 to 3, preferably 2 to 3, particularly preferably 3, from the viewpoint of solvent solubility and transparency of the cured product.
Figure 0007336949000015

上記した4価の有機基の中でも、溶剤溶解性という観点からは、以下の構造を有する基が好ましい。

Figure 0007336949000016
Among the tetravalent organic groups described above, groups having the following structures are preferable from the viewpoint of solvent solubility.
Figure 0007336949000016

上記好ましい構造を有する4価の有機基の具体例として、以下の構造を有する基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

Figure 0007336949000017
Specific examples of the tetravalent organic group having the preferred structure include groups having the following structures, but are not limited thereto.
Figure 0007336949000017

上記した4価の有機基の中でも、露光部溶解速度および溶解コントラストという観点からは、特に好ましくは、以下の構造を有する基である。

Figure 0007336949000018
Among the tetravalent organic groups described above, groups having the following structures are particularly preferable from the viewpoint of the dissolution rate and dissolution contrast of the exposed area.
Figure 0007336949000018

共重合体におけるカルボン酸無水物の構成割合は、0mol%以上40mol%以下であることが好ましく、0mol%以上35mol%以下であることがより好ましい。これにより、露光部溶解速度を促進し解像度を向上させることができる。 The composition ratio of the carboxylic anhydride in the copolymer is preferably 0 mol % or more and 40 mol % or less, more preferably 0 mol % or more and 35 mol % or less. Thereby, the dissolution rate of the exposed portion can be accelerated and the resolution can be improved.

共重合体を構成するカルボン酸塩化物は、下記一般式(6)で示されることが好ましい。

Figure 0007336949000019
The carboxylic acid chloride constituting the copolymer is preferably represented by the following general formula (6).
Figure 0007336949000019

上記一般式(6)において、Yは、単結合、Oおよび2価の有機基から選択される。2価の有機基としては、上記したものを使用することができる。 In general formula (6) above, Y is selected from a single bond, O and a divalent organic group. As the divalent organic group, those mentioned above can be used.

上記一般式(6)において、Zは、ハロゲン元素であり、好ましくは、Clである。 In the above general formula (6), Z is a halogen element, preferably Cl.

共重合体におけるカルボン酸塩化物の構成割合は、10mol%以上50mol%以下であることが好ましく、15mol%以上50mol%以下であることがより好ましい。これにより、未露光部溶解速度の抑制ができる。 The composition ratio of carboxylic acid chloride in the copolymer is preferably 10 mol % or more and 50 mol % or less, more preferably 15 mol % or more and 50 mol % or less. Thereby, the unexposed portion dissolution rate can be suppressed.

本発明の特性を損なわない範囲において、感光性樹脂組成物は、その他の反応成分を含むことができる。 The photosensitive resin composition can contain other reaction components within the range not impairing the characteristics of the present invention.

共重合体の数平均分子量(Mn)は、2,000~30,000であることが好ましく、5,000~10,000であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物における露光部のアルカリ現像液への溶解性と、未露光部のアルカリ現像液への耐溶解性がバランスよく得られる。
また、共重合体の重量平均分子量(Mw)は、4,000~80,000であることが好ましく、10,000~30,000であることがより好ましい。これにより、硬化物におけるクラックの発生をより低減することができる。
さらに、Mw/Mnは、2.0~4.0であることが好ましく、2.3~3.0であることがより好ましい。これにより、現像時に発生する残渣や膨潤が低減される。
なお、本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。
The number average molecular weight (Mn) of the copolymer is preferably 2,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 10,000. As a result, the solubility of the exposed portion in the alkaline developer and the resistance of the unexposed portion to the alkaline developer in the photosensitive resin composition can be obtained in a well-balanced manner.
Also, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 4,000 to 80,000, more preferably 10,000 to 30,000. Thereby, the occurrence of cracks in the cured product can be further reduced.
Furthermore, Mw/Mn is preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.3 to 3.0. This reduces residue and swelling generated during development.
In the present invention, the number average molecular weight and weight average molecular weight are numerical values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.

閉環反応後の共重合体のガラス転移温度(Tg)は、180℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがより好ましい。これにより、硬化物として優れた耐熱性が得られる。
本発明において、Tgは、JIS K 7121に準拠して、示査走査熱量測定(DSC)により求める値である。
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer after the ring closure reaction is preferably 180° C. or higher, more preferably 200° C. or higher. Thereby, excellent heat resistance can be obtained as a cured product.
In the present invention, Tg is a value determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K 7121.

閉環反応前の共重合体におけるカルボキシル基濃度は、300~800mol/gであることが好ましく、300~650mol/gであることがより好ましい。これにより、露光部溶解速度および溶解コントラストをより向上することができる。 The carboxyl group concentration in the copolymer before the ring closure reaction is preferably 300 to 800 mol/g, more preferably 300 to 650 mol/g. This can further improve the dissolution rate and dissolution contrast of the exposed area.

閉環反応前の共重合体における水酸基濃度は、200~600mol/gであることが好ましく、300~500mol/gであることがより好ましい。これにより、露光部溶解速度および溶解コントラストをより向上することができる。 The hydroxyl group concentration in the copolymer before the ring closure reaction is preferably 200 to 600 mol/g, more preferably 300 to 500 mol/g. This can further improve the dissolution rate and dissolution contrast of the exposed area.

共重合体におけるフッ素濃度は、20~200mol/gであることが好ましく、50~100mol/gであることがより好ましい。これにより、溶剤溶解性および硬化物の透明性をより向上することができる。 The fluorine concentration in the copolymer is preferably 20-200 mol/g, more preferably 50-100 mol/g. Thereby, the solvent solubility and the transparency of the cured product can be further improved.

本発明の特性を損なわない範囲において、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる共重合体は、その一部の構造が閉環されたものであってもよい。 A part of the structure of the copolymer contained in the photosensitive resin composition of the present invention may be ring-closed to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired.

[(B)感光剤]
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含み、これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液への溶解性を調整することができる。感光剤としては、例えば、光酸発生剤および光塩基発生剤等が挙げられる。これらの中でも、溶解コントラストという観点から、光酸発生剤が好ましい。
この感光剤は、公知慣用の割合で配合することができ、例えば、光酸発生剤については、共重合体100質量部に対して、0.1~30質量部、好ましくは1~20質量部の割合で配合することが好ましい。
なお、感光性樹脂組成物は、感光剤を2種以上含んでいてもよい。
[(B) Photosensitizer]
The photosensitive resin composition of the present invention contains a photosensitive agent, whereby the solubility of the photosensitive resin composition in an alkaline developer can be adjusted. Photosensitizers include, for example, photoacid generators and photobase generators. Among these, photoacid generators are preferred from the viewpoint of dissolution contrast.
This photosensitive agent can be blended in a known and commonly used ratio. It is preferable to mix in a ratio of
In addition, the photosensitive resin composition may contain two or more kinds of photosensitive agents.

光酸発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により酸を発生する化合物であり、例えば、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族N-オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミドおよびベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。
上記した中でも、溶解コントラストという観点から、ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には、例えば、トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物(例えば、三宝化学研究所社製のTS533、TS567、TS583、TS593)、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物(例えば、三宝化学研究所社製のBS550、BS570、BS599)、および4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]-α,α-ジメチルベンジル}フェノールのナフトキノンジアジド付加物(例えば、三宝化学研究所社製のTKF-428、TKF-528)等が挙げられる。
A photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with light such as ultraviolet light or visible light. Salts, aromatic tetracarboxylic acid esters, aromatic sulfonic acid esters, nitrobenzyl esters, aromatic N-oxyimide sulfonates, aromatic sulfamides and benzoquinone diazosulfonic acid esters can be mentioned.
Among the above, naphthoquinonediazide compounds are preferred from the viewpoint of dissolution contrast.
Specific examples of the naphthoquinonediazide compound include, for example, tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene naphthoquinonediazide adducts (for example, TS533, TS567, TS583, TS593), naphthoquinonediazide adducts of tetrahydroxybenzophenone (for example, BS550, BS570, BS599 from Sambo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), and 4-{4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]-α ,α-dimethylbenzyl}phenol naphthoquinonediazide adducts (eg, TKF-428 and TKF-528 manufactured by Sambo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.).

光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化することにより、または分子が開裂することにより、1種以上の塩基性物質(2級アミンおよび3級アミン等)を生成する化合物である。
光塩基発生剤としては、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、感光性樹脂組成物の感度という観点からは、イオン型光塩基発生剤が好ましい。
イオン型光塩基発生剤としては、例えば、芳香族成分含有カルボン酸と3級アミンとの塩等が挙げられ、この市販品としては、和光純薬社製イオン型PBGのWPBG-082、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-266およびWPBG-300等が挙げられる。
非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、α-アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、N-ホルミル化芳香族アミノ基、N-アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基およびアルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。
その他の光塩基発生剤として、和光純薬社製のWPBG-018(商品名:9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名:(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-140(商品名:1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)およびWPBG-165等が挙げられる。
Photobase generators generate one or more basic substances (secondary amines, tertiary amines, etc.) by changing the molecular structure or by cleaving the molecules when exposed to light such as ultraviolet rays or visible light. It is a compound that
The photobase generator may be an ionic photobase generator or a nonionic photobase generator, but from the viewpoint of the sensitivity of the photosensitive resin composition, the ionic photobase generator is preferred.
Examples of the ion-type photobase generator include salts of carboxylic acids containing aromatic components and tertiary amines. 167, WPBG-168, WPBG-266 and WPBG-300.
Examples of nonionic photobase generators include α-aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, N-formylated aromatic amino groups, N-acylated aromatic amino groups, nitrobenzyl carbamate groups and alkoxybenzyls. A compound having a substituent such as a carbamate group is included.
As other photobase generators, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N, N'-diethylcarbamate), WPBG-027 (trade name: (E)-1-[3-(2 -hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine), WPBG-140 (trade name: 1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate) and WPBG-165.

[架橋剤]
本発明の感光性樹脂組成物は架橋剤を含有することができる。架橋剤を添加することで感光性樹脂組成物の硬化温度を低下することができる。架橋剤は、特に限定されず、公知慣用の架橋剤が挙げられる。
本明細書においてその架橋剤は共重合体中のカルボキシル基または水酸基と反応し架橋構造を形成し得る化合物であることが好ましい。
ポリイミド前駆体またはポリイミド中の水酸基と反応する化合物としては、エポキシ基等の環状エーテル基、エピスルフィド基等の環状チオエーテル基を有する架橋剤、メチロール基等の炭素数1~12のアルキレン基にヒドロキシル基が結合したアルコール性水酸基を有する架橋剤、アルコキシメチル基等のエーテル結合を有する化合物、トリアジン環構造を有する架橋剤、および尿素系架橋剤が挙げられる。
これらの中でも、環状エーテル基、特には、エポキシ基を有する架橋剤およびアルコール性水酸基、特には、ヒドロキシル基が結合したメチロール基を有する架橋剤が好ましい。
架橋剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における架橋剤の配合量は、共重合体の不揮発成分100質量部に対し、0.1~30質量部であることが好ましい。また、0.1~20質量部がより好ましい。
[Crosslinking agent]
The photosensitive resin composition of the present invention can contain a cross-linking agent. By adding a cross-linking agent, the curing temperature of the photosensitive resin composition can be lowered. The cross-linking agent is not particularly limited, and includes known and commonly used cross-linking agents.
In the present specification, the cross-linking agent is preferably a compound capable of reacting with carboxyl groups or hydroxyl groups in the copolymer to form a cross-linked structure.
Examples of compounds that react with hydroxyl groups in polyimide precursors or polyimides include a cyclic ether group such as an epoxy group, a cross-linking agent having a cyclic thioether group such as an episulfide group, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylol group, and a hydroxyl group. cross-linking agents having an alcoholic hydroxyl group bonded with , compounds having an ether bond such as an alkoxymethyl group, cross-linking agents having a triazine ring structure, and urea-based cross-linking agents.
Among these, a cross-linking agent having a cyclic ether group, particularly an epoxy group, and a cross-linking agent having a methylol group to which an alcoholic hydroxyl group, particularly a hydroxyl group is bonded, are preferred.
The cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
The content of the cross-linking agent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of non-volatile components of the copolymer. Further, 0.1 to 20 parts by mass is more preferable.

(エポキシ基を有する架橋剤)
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤としてエポキシ基を有する架橋剤を含有することが好ましい。エポキシ基を有する架橋剤は、ポリイミド前駆体またはポリイミドの水酸基と熱反応し、架橋構造を形成する。エポキシ基を有する架橋剤の官能基数は、2~4であることが好ましい。感光性樹脂組成物が、エポキシ基を有する架橋剤を含有することにより、低温硬化性が得られ、形成される乾燥塗膜の溶解コントラストをより改善できる。
エポキシ基を有する架橋剤のなかでも、ナフタレン骨格を有する2官能以上のエポキシ化合物が好ましい。柔軟性および耐薬品性により優れた絶縁膜が得られるだけでなく、柔軟性と二律背反の関係にある低CTE化が可能となり、絶縁膜の反りやクラックの発生を抑制することができる。また、ビスフェノールA型エポキシ化合物も柔軟性の観点から好適に用いることができる。
(Crosslinking agent having an epoxy group)
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent having an epoxy group as a cross-linking agent. A cross-linking agent having an epoxy group thermally reacts with a polyimide precursor or a hydroxyl group of a polyimide to form a cross-linked structure. The number of functional groups of the cross-linking agent having an epoxy group is preferably 2-4. When the photosensitive resin composition contains a crosslinking agent having an epoxy group, low-temperature curability can be obtained, and the dissolution contrast of the formed dry coating film can be further improved.
Among the cross-linking agents having epoxy groups, bifunctional or higher functional epoxy compounds having a naphthalene skeleton are preferred. Not only is it possible to obtain an insulating film with excellent flexibility and chemical resistance, but it is also possible to reduce the CTE, which is in a trade-off relationship with flexibility, and it is possible to suppress the occurrence of warping and cracking of the insulating film. A bisphenol A type epoxy compound can also be preferably used from the viewpoint of flexibility.

(メチロール基を有する架橋剤)
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤としてメチロール基を有する架橋剤を含有することが好ましい。メチロール基を有する架橋剤としては、メチロール基を2以上有することが好ましく、下記一般式(7)で表される化合物であることがさらに好ましい。

Figure 0007336949000020
(一般式(7)中、RA1は2~10価の有機基を示す。RA2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を示す。rは2~10の整数を示す。) (Crosslinking agent having a methylol group)
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent having a methylol group as a cross-linking agent. The cross-linking agent having a methylol group preferably has two or more methylol groups, more preferably a compound represented by the following general formula (7).
Figure 0007336949000020
(In general formula (7), R A1 represents a divalent to 10-valent organic group; R A2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; r is an integer of 2 to 10; indicates.)

前記一般式(7)中、RA1は、置換基を有していてもよい炭素数1~3のアルキレン基であることが好ましい。 In general formula (7), R 1 A1 is preferably an optionally substituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.

前記一般式(7)中、RA2は、水素原子であることが好ましい。 In general formula (7), R A2 is preferably a hydrogen atom.

前記一般式(7)中、rは、2~4の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。 In general formula (7), r is preferably an integer of 2 to 4, more preferably 2.

また、メチロール基を有する架橋剤は、フッ素原子を有することが好ましく、トリフルオロメチル基を有することがより好ましい。前記フッ素原子または前記トリフルオロメチル基は、前記一般式(5)中のRA1が示す2~10価の有機基が有することが好ましく、RA1はジ(トリフルオロメチル)メチレン基であることが好ましい。また、メチロール基を有する架橋剤は、ビスフェノール構造を有することが好ましく、ビスフェノールAF構造を有することがより好ましい。 Moreover, the cross-linking agent having a methylol group preferably has a fluorine atom, and more preferably has a trifluoromethyl group. The fluorine atom or the trifluoromethyl group preferably has a divalent to decavalent organic group represented by R A1 in the general formula (5), and R A1 is a di(trifluoromethyl)methylene group. is preferred. Moreover, the cross-linking agent having a methylol group preferably has a bisphenol structure, and more preferably has a bisphenol AF structure.

[可塑剤]
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。本発明においては、可塑剤の可塑作用、すなわち、ポリマー分子鎖間の凝集作用を削減し、分子鎖間の移動性、柔軟性が向上したことによって、ポリイミド前駆体の熱分子運動が向上し、環化反応が促進されることで低温硬化性が付与されると考えられる。可塑剤としては、可塑性を向上する化合物であれば特に限定されず、2官能(メタ)アクリル化合物、スルホンアミド化合物、フタル酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、クラウンエーテル等のエーテル化合物等が挙げられる。中でも、2官能(メタ)アクリル化合物であることが好ましい。2官能(メタ)アクリル化合物は、組成物中の他の成分と架橋構造を形成しない化合物であることが好ましい。また、2官能(メタ)アクリル化合物は、硬化物の内部応力をより緩和する観点から、自己重合により直鎖構造を形成する化合物であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の配合量としては、共重合体の不揮発成分100質量部に対し、3~40質量部であることが好ましい。
[Plasticizer]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a plasticizer. In the present invention, the plasticizing action of the plasticizer, that is, the cohesive action between polymer molecular chains is reduced, and the mobility and flexibility between molecular chains are improved, thereby improving the thermal molecular motion of the polyimide precursor, It is considered that low-temperature curability is imparted by promoting the cyclization reaction. The plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that improves plasticity, and includes bifunctional (meth)acrylic compounds, sulfonamide compounds, phthalate compounds, maleate compounds, aliphatic dibasic acid esters, and phosphate esters. , ether compounds such as crown ethers, and the like. Among them, a bifunctional (meth)acrylic compound is preferred. The bifunctional (meth)acrylic compound is preferably a compound that does not form a crosslinked structure with other components in the composition. Moreover, the bifunctional (meth)acrylic compound is preferably a compound that forms a linear structure by self-polymerization from the viewpoint of further relaxing the internal stress of the cured product. The amount of the plasticizer to be blended in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component of the copolymer.

2官能の(メタ)アクリル化合物の中でも、ジオールの(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の)アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートや2官能のポリエステル(メタ)アクリレートが好ましく、2官能のポリエステル(メタ)アクリレートがより好ましい。 Among the bifunctional (meth)acrylic compounds, diol (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) alkylene oxide adduct di(meth)acrylates and bifunctional polyester (meth)acrylates are preferred, and bifunctional polyesters (meth)acrylates are preferred. ) acrylates are more preferred.

ジオールのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートとしては、具体的にはジオールをアルキレンオキシド変性した後に末端に(メタ)アクリレートを付加させたものが好ましく、ジオールに芳香環を有するものがさらに好ましい。例えば、ビスフェノールA EO(エチレンオキサイド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールA PO(プロピレンオキサイド)付加物ジアクリレート等が挙げられる。ジオールのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートの具体的な構造を下記一般式(8)に示すがこれに限定されるものではない。

Figure 0007336949000021
As the di(meth)acrylate of the alkylene oxide adduct of the diol, specifically, one obtained by modifying the diol with alkylene oxide and then adding a (meth)acrylate to the terminal thereof is preferable, and a diol having an aromatic ring is more preferable. . Examples thereof include bisphenol A EO (ethylene oxide) adduct diacrylate and bisphenol A PO (propylene oxide) adduct diacrylate. A specific structure of the di(meth)acrylate, which is an alkylene oxide adduct of a diol, is shown in the following general formula (8), but it is not limited thereto.
Figure 0007336949000021

一般式(8)中、p+qは2以上であり、2~40であることが好ましく、3.5~25であることがより好ましい。 In general formula (8), p+q is 2 or more, preferably 2 to 40, more preferably 3.5 to 25.

[密着剤]
本発明の感光性樹脂組成物は、密着剤を含むことが好ましく、これにより、基材等との接着性を向上することができる。密着剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3―ウレイドプロピルトリアルコキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル)ビス(ジ-トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネートおよびビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる
上記した中でも、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシランが基材への密着性を向上させ現像速度への悪影響を及ぼさないという理由から好ましい。
[Adhesion agent]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an adhesion agent, thereby improving the adhesion to the substrate and the like. Silane coupling agents, titanate coupling agents and aluminum coupling agents can be used as adhesion agents.
Silane coupling agents include, for example, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- acryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, phenyltrimethoxysilane and the like.
Titanate coupling agents include, for example, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltridecylbenzenesulfonyltitanate, isopropyltris(dioctylpyrophosphate)titanate, tetraisopropylbis(dioctylphosphite)titanate, tetraoctylbis(ditridecylphosphite). titanate, tetra(2,2-diallyloxymethyl)bis(di-tridecyl)phosphite titanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate and bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate.
Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate. Among the above, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane is preferred because it improves the adhesion to the substrate and does not adversely affect the development speed.

本発明の感光性樹脂組成物における密着剤の配合量としては、共重合体の不揮発成分100質量部に対し、0.1~10質量部であることが好ましい。 The content of the adhesion agent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component of the copolymer.

[熱酸発生剤、増感剤、その他の成分]
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に共重合体の環化反応を促進するために公知の熱酸発生剤や、光感度を向上させるために公知の増感剤等を配合することもできる。更に、本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、シリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。また、本発明の感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
[Thermal acid generator, sensitizer, other components]
In the photosensitive resin composition of the present invention, a known thermal acid generator for promoting the cyclization reaction of the copolymer and a known thermal acid generator for improving photosensitivity are added to the extent that the effects of the present invention are not impaired. A sensitizer or the like can also be blended. In addition, various organic or inorganic low-molecular-weight or high-molecular-weight compounds may be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to impart processing properties and various functionalities. For example, surfactants, leveling agents, fine particles and the like can be used. Fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, and inorganic fine particles such as silica, carbon, and layered silicate. In addition, various colorants, fibers, and the like may be added to the photosensitive resin composition of the present invention.

[溶剤]
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。本発明において、溶剤は、特に限定されるものではないが、パターン膜の加熱温度を低下させた場合の残留性を考慮すると、沸点200℃以下の溶剤が好ましい。
このような融点の溶剤としては、酢酸-2-メトキシ-1-メチルエチル(PGMEA)、4-メチル-2-ペンタノン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル 、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び2-ヘプタノンが挙げられる。
[solvent]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent. In the present invention, the solvent is not particularly limited, but a solvent having a boiling point of 200° C. or less is preferable in consideration of the residual property when the heating temperature of the pattern film is lowered.
Such melting point solvents include 2-methoxy-1-methylethyl acetate (PGMEA), 4-methyl-2-pentanone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexa methyl sulfoxide, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2-ethoxy Ethyl propionate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2- Heptanone can be mentioned.

感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、その用途に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体100質量部に対し、200~2000質量部以下とすることができる。
なお、感光性樹脂組成物は、溶剤を2種以上含んでいてもよい。
The content of the solvent in the photosensitive resin composition is not particularly limited, and it is preferable to change it as appropriate according to its application. For example, the polyimide precursor contained in the photosensitive resin composition is , 200 to 2000 parts by mass or less.
In addition, the photosensitive resin composition may contain two or more solvents.

[ドライフィルム]
本発明のドライフィルムは、フィルム(例えば支持(キャリア)フィルム)と、このフィルム上に、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層とを備える。また、ドライフィルムは、フィルム上に形成された樹脂層上に、さらに保護(カバー)するフィルム(いわゆる保護フィルム)を備えていてもよい。
[Dry film]
The dry film of the present invention comprises a film (for example, a support (carrier) film) and a resin layer formed on the film using the photosensitive resin composition. The dry film may further include a protective film (so-called protective film) on the resin layer formed on the film.

(フィルム)
フィルムは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ならびにポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを使用することができる。
これらの中でも、耐熱性、機械的強度および取扱性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらフィルムの積層体をフィルムとして使用することもできる。
(film)
The film is not particularly limited, and for example, films made of thermoplastic resins such as polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimide films, polyamideimide films, polypropylene films, and polystyrene films can be used. can.
Among these, polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, handleability, and the like. A laminate of these films can also be used as a film.

また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。 From the viewpoint of improving mechanical strength, the thermoplastic resin film as described above is preferably a uniaxially or biaxially stretched film.

フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、10~150μmとすることができる。 Although the thickness of the film is not particularly limited, it can be, for example, 10 to 150 μm.

(樹脂層)
樹脂層は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、その厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、1μm以上、150μm以下とすることができる。
(resin layer)
The resin layer is formed using the photosensitive resin composition described above, and the thickness thereof is not particularly limited, and is preferably changed according to the application. can be:

樹脂層は、フィルム上に、感光性樹脂組成物を、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーターおよびスプレーコーター等により、均一な厚さに塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
また、他の実施形態においては、樹脂層は、保護フィルム上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより形成することができる。
The resin layer is coated on the film with a photosensitive resin composition to a uniform thickness using a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater, or the like. It can be formed by coating and drying.
In another embodiment, the resin layer can be formed by applying a photosensitive resin composition on the protective film and drying it.

(保護フィルム)
本発明においては、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護フィルムを積層することが好ましい。
(Protective film)
In the present invention, it is preferable to laminate a peelable protective film on the surface of the resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer.

剥離可能な保護フィルムとしては、保護フィルムを剥離するときに樹脂層とフィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さくなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよび表面処理した紙等を用いることができる。 The peelable protective film is not particularly limited as long as the adhesive force between the resin layer and the protective film becomes smaller than the adhesive force between the resin layer and the film when the protective film is peeled off. For example, polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film and surface-treated paper can be used.

保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、10μm以上、150μm以下とすることができる。 Although the thickness of the protective film is not particularly limited, it can be, for example, 10 μm or more and 150 μm or less.

[硬化物]
本発明の硬化物は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。また、該硬化物は、パターンが形成されているものであってもよい。
以下、本発明の硬化物の製造方法を説明する。
[Cured product]
The cured product of the present invention is characterized by being formed using the above photosensitive resin composition. Moreover, the cured product may have a pattern formed thereon.
The method for producing the cured product of the present invention is described below.

[第1工程]
本発明の硬化物の製造方法は、感光性樹脂組成物を、基材上に塗布し塗膜を形成し、これを乾燥することにより、または上記ドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより、乾燥塗膜を形成させる工程を含む。
[First step]
In the method for producing a cured product of the present invention, a photosensitive resin composition is applied on a substrate to form a coating film, and then dried, or the resin layer is transferred from the dry film onto the substrate. This includes a step of forming a dry coating film.

感光性樹脂組成物の基材上への塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターおよびスクリーン印刷機等を用いて塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、ならびにインクジェット法等が挙げられる。 The method of applying the photosensitive resin composition onto the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying using a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., and a spray application using a spray coater. and an inkjet method.

塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。
また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。
具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、70~140℃で1~30分の条件で行うことが好ましい。また、操作方法が簡便であるため、ホットプレートを用いて、1~20分乾燥を行うことが好ましい。
また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で20分~1時間の条件で行うことができる。
As a method for drying the coating film, methods such as air drying, heat drying using an oven or a hot plate, and vacuum drying are used.
Moreover, it is desirable to dry the coating film under conditions that do not cause ring closure of the polyimide precursor in the photosensitive resin composition.
Specifically, natural drying, air drying, or heat drying is preferably carried out at 70 to 140° C. for 1 to 30 minutes. Moreover, since the operation method is simple, it is preferable to use a hot plate for drying for 1 to 20 minutes.
Vacuum drying is also possible, and in this case, it can be carried out at room temperature for 20 minutes to 1 hour.

ドライフィルムの基材上への転写は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムの樹脂層が真空条件下で回路基板の凹凸に充填するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。 The transfer of the dry film onto the substrate is preferably carried out under pressure and heat using a vacuum laminator or the like. By using such a vacuum laminator, even if the circuit board surface has irregularities, the resin layer of the dry film fills the irregularities of the circuit board under vacuum conditions. , there is no entrapment of air bubbles, and the filling of recesses on the substrate surface is improved.

基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル,ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード(FR-4等)の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 As the base material, in addition to printed wiring boards and flexible printed wiring boards on which circuits are formed in advance with copper, etc., paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/non-woven cloth epoxy, glass cloth/paper epoxy, Copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc. , metal substrates, polyimide films, polyethylene terephthalate films, polyethylene naphthalate (PEN) films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates and the like.

[第2工程]
次に、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを通して選択的に、あるいはフォトマスクを通さず非選択的に、活性エネルギー線を照射し、露光する。
[Second step]
Next, the coating film is exposed to active energy rays selectively through a photomask having a pattern or non-selectively through a photomask.

活性エネルギー線は、例えば(B)感光剤としての光酸発生剤を活性化させることができる波長のものを用いる。具体的には活性エネルギー線は、最大波長が350~410nmの範囲にあるものが好ましい。
露光量は膜厚等によって異なるが、一般には10~1000mJ/cm、好ましくは20~800mJ/cmの範囲内とすることができる。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、350~450nmの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置(例えば、コンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)も用いることができる。
The active energy ray used has a wavelength capable of activating, for example, the photoacid generator as the photosensitizer (B). Specifically, the active energy ray preferably has a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm.
The amount of exposure varies depending on the film thickness and the like, but can generally be in the range of 10 to 1000 mJ/cm 2 , preferably 20 to 800 mJ/cm 2 .
The exposure machine used for the active energy ray irradiation may be any device equipped with a high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, metal halide lamp, mercury short arc lamp, etc., and irradiating ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm. In addition, a direct writing device (eg, a laser direct imaging device that draws an image with a laser directly from CAD data from a computer) can also be used.

[第3工程]
該工程は、必要に応じ行われるものであり、塗膜を短時間加熱することにより、未露光部の共重合体の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、30%程度である。加熱時間および加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類、塗布膜厚、(B)感光剤の種類によって適宜変更する。
[Third step]
This step is carried out as necessary, and a part of the copolymer in the unexposed area may be ring-closed by heating the coating film for a short period of time. Here, the ring closure rate is about 30%. The heating time and heating temperature are appropriately changed depending on the type of polyimide precursor, coating film thickness, and (B) the type of photosensitive agent.

[第4工程]
次いで、上記露光後の塗膜を、現像液により処理し、塗膜中の露光部分を除去することにより、パターン膜を得ることができる。
該工程においては、従来より知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。
[Fourth step]
Then, the patterned film can be obtained by treating the exposed coating film with a developer to remove the exposed portions in the coating film.
In this step, any method can be selected from conventionally known photoresist developing methods, such as the rotary spray method, the paddle method, and the immersion method accompanied by ultrasonic treatment.

現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。
また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and aqueous ammonia; organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. and aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as
If necessary, a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol or a surfactant may be added.

その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶剤を使用してもよい。
After that, the coating film is washed with a rinsing liquid as necessary to obtain a pattern film.
Distilled water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the like can be used alone or in combination as the rinsing liquid. Moreover, you may use the said solvent as a developer.

[第5工程]
次いで、パターン膜を加熱して硬化塗膜(硬化物)を得る。
該加熱工程により、感光性樹脂組成物に含まれる共重合体において、環化反応が起こり、ポリイミド構造および/またはポリベンゾオキサゾール構造が形成される。
[Fifth step]
Next, the pattern film is heated to obtain a cured coating film (cured product).
The heating step causes a cyclization reaction in the copolymer contained in the photosensitive resin composition to form a polyimide structure and/or a polybenzoxazole structure.

加熱温度は、硬化物の反り防止という観点からは、120~250℃であることが好ましく、150~200℃であることがより好ましい。
加熱には、例えば、ホットプレート、オーブンおよび温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることができる。
加熱雰囲気(気体)、空気下であってもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス下であってもよい。
The heating temperature is preferably 120 to 250.degree. C., more preferably 150 to 200.degree. C., from the viewpoint of preventing warping of the cured product.
For heating, for example, a hot plate, an oven, and a temperature-programmable oven can be used.
It may be in a heated atmosphere (gas), in air, or in an inert gas such as nitrogen or argon.

[用途]
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、表示装置、半導体素子、電子部品、光学部品および建築材料等の形成材料として好適に用いられる。
[Use]
Applications of the photosensitive resin composition of the present invention are not particularly limited.

具体的には、表示装置の形成材料としては、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料および配向膜等における、層形成材料および画像形成材料が挙げられる。
半導体素子の形成材料としては、レジスト材料およびバッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ(WLP)の再配線層用絶縁膜等における、層形成材料が挙げられる。
電子部品の形成材料としては、プリント配線板、層間絶縁膜および配線被覆膜等における、封止材料および層形成材料が挙げられる。
また、光学部品の形成材料としては、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品および反射防止膜等における、光学材料や層形成材料が挙げられる。
さらに、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
Specifically, materials for forming display devices include layer-forming materials and image-forming materials for color filters, films for flexible displays, resist materials, alignment films, and the like.
Materials for forming semiconductor elements include resist materials, buffer coat films, and layer-forming materials for insulating films for rewiring layers of wafer level packages (WLP).
Materials for forming electronic components include sealing materials and layer forming materials for printed wiring boards, interlayer insulating films, wiring coating films, and the like.
Materials for forming optical components include optical materials and layer-forming materials for holograms, optical waveguides, optical circuits, optical circuit components, antireflection films, and the like.
Furthermore, as building materials, it can be used for paints, coating agents, and the like.

本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜等のプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The photosensitive resin composition of the present invention is mainly used as a pattern forming material, and is used particularly for surface protective films, buffer coat films, interlayer insulating films, rewiring insulating films, and flip chips of semiconductor devices, display devices and light emitting devices. Appropriate as protective films for devices, protective films for devices having a bump structure, interlayer insulating films for multilayer circuits, insulating materials for passive components, protective films for printed wiring boards such as solder resists and coverlay films, liquid crystal alignment films, etc. Available.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to the examples. In the following description, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

(参考例1:共重合体A-1の合成)
撹拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中にN-メチルピロリドン64g仕込み、3,3’-ビス(1-ヒドロキシ-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル)-4,4’-メチレンジアニリン(HFA-MDA)4.23g(7.98mmol)およびビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)2.92g(7.98mmol)を撹拌溶解した。

Figure 0007336949000022
Figure 0007336949000023
(Reference Example 1: Synthesis of copolymer A-1)
A 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 64 g of N-methylpyrrolidone and 3,3′-bis(1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl). Stir 4,4'-methylenedianiline (HFA-MDA) 4.23 g (7.98 mmol) and bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (6FAP) 2.92 g (7.98 mmol) Dissolved.
Figure 0007336949000022
Figure 0007336949000023

モノマーが完全に溶解したことを確認した後、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)3.12g(7.02mmol)を固体のまま5分間かけて加え、室温で1時間撹拌を続けた。

Figure 0007336949000024
After confirming that the monomer was completely dissolved, 3.12 g (7.02 mmol) of 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) was added as a solid over 5 minutes, and the mixture was stirred at room temperature. Stirring was continued for 1 hour.
Figure 0007336949000024

その後、フラスコを表浴に浸し、フラスコ内を0~5℃に保ちながら、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド(DEDC)2.07g(7.02mmol)を固体のまま加え、氷浴中で30分間撹拌した。その後、室温で4時間撹拌を続けた。

Figure 0007336949000025
After that, the flask was immersed in a surface bath, and 2.07 g (7.02 mmol) of 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid chloride (DEDC) was added as a solid while maintaining the inside of the flask at 0 to 5°C. Stir for 30 minutes. Stirring was then continued at room temperature for 4 hours.
Figure 0007336949000025

攪拌溶液に5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物0.63g(3.83mmol)を固体のまま加え、室温で16時間攪拌した。撹拌した溶液を400mLのイオン交換水(比抵抗値18.2MΩ・cm)に投入し、析出物を回収した。
回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体をA-1得た。共重合体A-1の数平均分子量(Mn)は6,070、重量平均分子量(Mw)は15,780、Mw/Mnは2.60であった。また、得られた共重合体A-1のカルボキシル基濃度は586g/mol、水酸基濃度は391g/mol、フッ素濃度は81g/molであった。

Figure 0007336949000026
Figure 0007336949000027
Figure 0007336949000028
Figure 0007336949000029
0.63 g (3.83 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was added as a solid to the stirred solution, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The stirred solution was put into 400 mL of ion-exchanged water (specific resistance: 18.2 MΩ·cm), and the precipitate was recovered.
After recovery, the product was dried under reduced pressure to obtain a copolymer A-1 having a carboxyl terminal and having the following repeating structure. Copolymer A-1 had a number average molecular weight (Mn) of 6,070, a weight average molecular weight (Mw) of 15,780, and Mw/Mn of 2.60. The copolymer A-1 obtained had a carboxyl group concentration of 586 g/mol, a hydroxyl group concentration of 391 g/mol, and a fluorine concentration of 81 g/mol.
Figure 0007336949000026
Figure 0007336949000027
Figure 0007336949000028
Figure 0007336949000029

(参考例2:共重合体A-2の合成)
撹拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中にN-メチルピロリドン69g仕込み、HFA-MDA2.59g(4.88mmol)と6FAP4.17g(11.38mmol)を撹拌溶解した。
(Reference Example 2: Synthesis of copolymer A-2)
A 0.5-liter flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 69 g of N-methylpyrrolidone, and 2.59 g (4.88 mmol) of HFA-MDA and 4.17 g (11.38 mmol) of 6FAP were dissolved with stirring.

モノマーが完全に溶解したことを確認した後、5,5’-[1-メチル-1,1-エタンジイルビス(1,4-フェニレン)ビスオキシ]ビス(イソベンゾフラン-1,3-ジオン)(BPADA)5.10g(9.62mmol)を固体のまま5分間かけて加え、室温で1時間撹拌を続けた。

Figure 0007336949000030
After confirming that the monomer is completely dissolved, 5,5′-[1-methyl-1,1-ethanediylbis(1,4-phenylene)bisoxy]bis(isobenzofuran-1,3-dione) (BPADA) 5.10 g (9.62 mmol) of solid was added over 5 minutes and stirring was continued at room temperature for 1 hour.
Figure 0007336949000030

その後、フラスコを表浴に浸し、フラスコ内を0~5℃に保ちながら、DEDC1.22g(4.12mmol)を固体のまま加え、氷浴中で30分間撹拌した。その後、室温で4時間撹拌を続けた。攪拌溶液に5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物0.82g(5.01mmol)を固体のまま加え、室温で16時間攪拌した。撹拌した溶液を400mLのイオン交換水(比抵抗値18.2MΩ・cm)に投入し、析出物を回収した。 Thereafter, the flask was immersed in a surface bath, and 1.22 g (4.12 mmol) of DEDC was added as a solid while maintaining the inside of the flask at 0 to 5° C., followed by stirring for 30 minutes in an ice bath. Stirring was then continued at room temperature for 4 hours. 0.82 g (5.01 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was added as a solid to the stirred solution, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The stirred solution was put into 400 mL of ion-exchanged water (specific resistance: 18.2 MΩ·cm), and the precipitate was recovered.

回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体A-2を得た。共重合体A-2の数平均分子量(Mn)は5,000、重量平均分子量(Mw)は13,150、Mw/Mnは2.63であった。また、得られた共重合体A-2のカルボキシル基濃度は550g/mol、水酸基濃度は423g/mol、フッ素濃度は54g/molであった。

Figure 0007336949000031
Figure 0007336949000032
Figure 0007336949000033
Figure 0007336949000034
After recovery, the product was dried under reduced pressure to obtain a copolymer A-2 having a carboxyl group terminal and the following repeating structure. The copolymer A-2 had a number average molecular weight (Mn) of 5,000, a weight average molecular weight (Mw) of 13,150, and an Mw/Mn of 2.63. The copolymer A-2 obtained had a carboxyl group concentration of 550 g/mol, a hydroxyl group concentration of 423 g/mol, and a fluorine concentration of 54 g/mol.
Figure 0007336949000031
Figure 0007336949000032
Figure 0007336949000033
Figure 0007336949000034

(参考例3:共重合体A-3の合成)
撹拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中にN-メチルピロリドン62g仕込み、HFA-MDA5.85g(11.04mmol)と6FAP1.73g(4.73mmol)を撹拌溶解した。
(Reference Example 3: Synthesis of copolymer A-3)
A 0.5-liter flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 62 g of N-methylpyrrolidone, and 5.85 g (11.04 mmol) of HFA-MDA and 1.73 g (4.73 mmol) of 6FAP were dissolved with stirring.

モノマーが完全に溶解したことを確認した後、オキシジフタル酸無水物(ODPA)1.32g(4.27mmol)を固体のまま5分間かけて加え、室温で1時間撹拌を続けた。その後、フラスコを表浴に浸し、フラスコ内を0~5℃に保ちながら、DEDC2.94g(9,96mmol)を固体のまま加え、氷浴中で30分間撹拌した。その後、室温で4時間撹拌を続けた。攪拌溶液に5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物0.51g(3.09mmol)を固体のまま加え、室温で16時間攪拌した。撹拌した溶液を400mLのイオン交換水(比抵抗値18.2MΩ・cm)に投入し、析出物を回収した。

Figure 0007336949000035
After confirming that the monomers were completely dissolved, 1.32 g (4.27 mmol) of oxydiphthalic anhydride (ODPA) was added as a solid over 5 minutes, and stirring was continued at room temperature for 1 hour. After that, the flask was immersed in a surface bath, and 2.94 g (9,96 mmol) of DEDC was added as a solid while maintaining the inside of the flask at 0 to 5°C, and the mixture was stirred for 30 minutes in an ice bath. Stirring was then continued at room temperature for 4 hours. 0.51 g (3.09 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was added as a solid to the stirred solution, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The stirred solution was put into 400 mL of ion-exchanged water (specific resistance: 18.2 MΩ·cm), and the precipitate was recovered.
Figure 0007336949000035

回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体A-3を得た。共重合体A-3の数平均分子量(Mn)は7,080、重量平均分子量(Mw)は18,120、Mw/Mnは2.56であった。また、得られた共重合体A-3のカルボキシル基濃度は621g/mol、水酸基濃度は365g/mol、フッ素濃度は74g/molであった。

Figure 0007336949000036
Figure 0007336949000037
Figure 0007336949000038
Figure 0007336949000039
After recovery, the product was dried under reduced pressure to obtain a copolymer A-3 having a carboxyl group terminal and the following repeating structure. Copolymer A-3 had a number average molecular weight (Mn) of 7,080, a weight average molecular weight (Mw) of 18,120, and an Mw/Mn ratio of 2.56. The copolymer A-3 obtained had a carboxyl group concentration of 621 g/mol, a hydroxyl group concentration of 365 g/mol, and a fluorine concentration of 74 g/mol.
Figure 0007336949000036
Figure 0007336949000037
Figure 0007336949000038
Figure 0007336949000039

(参考例4:共重合体A-4の合成)
撹拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中にN-メチルピロリドン60g仕込み、HFA-MDA4.26g(8.04mmol)と6FAP2.94g(8.04mmol)を撹拌溶解した。
(Reference Example 4: Synthesis of copolymer A-4)
A 0.5-liter flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 60 g of N-methylpyrrolidone, and 4.26 g (8.04 mmol) of HFA-MDA and 2.94 g (8.04 mmol) of 6FAP were dissolved with stirring.

モノマーが完全に溶解したことを確認した後、フラスコを表浴に浸し、フラスコ内を0~5℃に保ちながら、DEDC4.11g(13.92mmol)を固体のまま加え、氷浴中で30分間撹拌した。その後、室温で4時間撹拌を続けた。攪拌溶液に5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物0.71g(4.31mmol)を固体のまま加え、室温で16時間攪拌した。撹拌した溶液を400mLのイオン交換水(比抵抗値18.2MΩ・cm)に投入し、析出物を回収した。 After confirming that the monomer was completely dissolved, the flask was immersed in a surface bath, and 4.11 g (13.92 mmol) of DEDC was added as a solid while maintaining the inside of the flask at 0 to 5°C, and the mixture was placed in an ice bath for 30 minutes. Stirred. Stirring was then continued at room temperature for 4 hours. 0.71 g (4.31 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was added as a solid to the stirred solution, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The stirred solution was put into 400 mL of ion-exchanged water (specific resistance: 18.2 MΩ·cm), and the precipitate was recovered.

回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体A-4を得た。共重合体A-4の数平均分子量(Mn)は3,990、重量平均分子量(Mw)は10,090、Mw/Mnは2.53であった。また、得られた共重合体A-4のカルボキシル基濃度は0g/mol、水酸基濃度は336g/mol、フッ素濃度は82g/molであった。

Figure 0007336949000040
Figure 0007336949000041
After recovery, the product was dried under reduced pressure to obtain a copolymer A-4 having a carboxyl group terminal and the following repeating structure. Copolymer A-4 had a number average molecular weight (Mn) of 3,990, a weight average molecular weight (Mw) of 10,090, and an Mw/Mn ratio of 2.53. The copolymer A-4 obtained had a carboxyl group concentration of 0 g/mol, a hydroxyl group concentration of 336 g/mol, and a fluorine concentration of 82 g/mol.
Figure 0007336949000040
Figure 0007336949000041

(参考例5:共重合体A-5の合成)
撹拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中にN-メチルピロリドン100g仕込み、ジアミノジフェニルエーテル5.16g(25.75mmol)を撹拌溶解した。
(Reference Example 5: Synthesis of copolymer A-5)
A 0.5-liter flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 100 g of N-methylpyrrolidone, and 5.16 g (25.75 mmol) of diaminodiphenyl ether was dissolved with stirring.

モノマーが完全に溶解したことを確認した後、ピロメリット酸無水物(PMDA)5.29g(24.25mmol)を固体のまま5分間かけて加え、室温で1時間撹拌を続けた。その後、攪拌溶液に5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物0.49g(2.98mmol)を固体のまま加え、室温で16時間攪拌した。撹拌した溶液を600mLのイオン交換水(比抵抗値18.2MΩ・cm)に投入し、析出物を回収した。

Figure 0007336949000042
After confirming that the monomers were completely dissolved, 5.29 g (24.25 mmol) of pyromellitic anhydride (PMDA) was added as a solid over 5 minutes, and stirring was continued at room temperature for 1 hour. After that, 0.49 g (2.98 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was added as a solid to the stirred solution, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The stirred solution was put into 600 mL of ion-exchanged water (specific resistance: 18.2 MΩ·cm), and the precipitate was recovered.
Figure 0007336949000042

回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体A-5を得た。共重合体A-5の数平均分子量(Mn)は6,800、重量平均分子量(Mw)は17,000、Mw/Mnは2.51であった。また、得られた共重合体A-5のカルボキシル基濃度は210g/mol、水酸基濃度は0g/mol、フッ素濃度は0g/molであった。

Figure 0007336949000043
After recovery, the product was dried under reduced pressure to obtain a copolymer A-5 having a carboxyl group terminal and the following repeating structure. Copolymer A-5 had a number average molecular weight (Mn) of 6,800, a weight average molecular weight (Mw) of 17,000, and an Mw/Mn ratio of 2.51. Further, the obtained copolymer A-5 had a carboxyl group concentration of 210 g/mol, a hydroxyl group concentration of 0 g/mol, and a fluorine concentration of 0 g/mol.
Figure 0007336949000043

(参考例6:ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成)
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン10.0g(27.3mmol)を、N-メチルピロリドン1500g中で撹拌溶解した。
(Reference Example 6: Synthesis of polybenzoxazole precursor)
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and thermometer, 10.0 g (27.3 mmol) of bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane was dissolved in 1500 g of N-methylpyrrolidone with stirring. .

その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を0~5℃に保ちながら、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド8.78g(29.8mmol)を固体のまま10分間かけて加え、氷浴中で30分間撹拌した。 After that, the flask was immersed in an ice bath, and 8.78 g (29.8 mmol) of 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid chloride was added as a solid over 10 minutes while maintaining the inside of the flask at 0 to 5°C. for 30 minutes.

その後、室温で18時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を700mLのイオン交換水(比抵抗値18.2MΩ・cm)に投入し、析出物を回収した。 Stirring was then continued at room temperature for 18 hours. The stirred solution was put into 700 mL of ion-exchanged water (specific resistance: 18.2 MΩ·cm), and the precipitate was recovered.

その後、得られた固体をアセトン420mLに溶解させ、1Lのイオン交換水に投入した。
析出した個体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。Mwは29,500、Mnは11,600、Mw/Mnは2.54であった。また、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体のカルボキシル基濃度は0g/mol、水酸基濃度は295g/mol、フッ素濃度は98g/molであった。
After that, the obtained solid was dissolved in 420 mL of acetone and put into 1 L of deionized water.
After collecting the precipitated solid, it was dried under reduced pressure to obtain a carboxyl-terminated polybenzoxazole precursor. Mw was 29,500, Mn was 11,600, and Mw/Mn was 2.54. The carboxyl group concentration of the obtained polybenzoxazole precursor was 0 g/mol, the hydroxyl group concentration was 295 g/mol, and the fluorine concentration was 98 g/mol.

<実施例1>
上記参考例1において得られた共重合体A-1を100質量部、ナフトキノンジアジド化合物(三宝化学研究所社製、TKF-528)を20質量部、密着剤(信越化学工業社製、KBM-573)を5質量部およびPGMEAを400質量部となるように、遮光容器に投入、攪拌し、感光性樹脂組成物を含むワニスを得た。
<Example 1>
100 parts by mass of the copolymer A-1 obtained in Reference Example 1 above, 20 parts by mass of a naphthoquinone diazide compound (TKF-528, manufactured by Sambo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), an adhesion agent (KBM-, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 573) and 400 parts by mass of PGMEA were put into a light-shielding container and stirred to obtain a varnish containing a photosensitive resin composition.

<実施例2~4および比較例1~2>
共重合体A-1を、表2に示すように、共重合体A-2~A-6に変更した以外は、実施例1と同様にしてワニスを得た。
<Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2>
Varnishes were obtained in the same manner as in Example 1, except that copolymer A-1 was changed to copolymers A-2 to A-6 as shown in Table 2.

<<溶解性評価>>
上記実施例および比較例において得られたワニスを目視により観察し、以下の評価基準に基づいて、溶解性を評価した。評価結果を表2にまとめた。
また、溶剤を、4-メチル-2-ペンタノンに変更し、上記同様溶解性の評価を行い、その結果を表1にまとめた。
(評価基準)
〇:溶け残り(沈殿物)が存在せず、またワニスの濁りが見られなかった。
△:溶け残りは存在しなかったが、ワニスの濁りが見られた。
×:溶け残りが存在した。
<< Solubility Evaluation >>
The varnishes obtained in the above Examples and Comparative Examples were visually observed, and the solubility was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 2.
Also, the solvent was changed to 4-methyl-2-pentanone, and the solubility was evaluated in the same manner as above.
(Evaluation criteria)
O: No undissolved residue (precipitate) was present, and turbidity of the varnish was not observed.
Δ: No undissolved residue was present, but turbidity of the varnish was observed.
x: Undissolved residue was present.

<<溶解速度評価>>
上記実施例において得られたワニス、およびPGMEAをγ-ブチロラクトンに変更した比較例1~2において得られたワニスを用意した。
このワニスを、スピンコーターを用いてシリコン基板に約2μmの膜厚で塗布した。
次いで、ホットプレートを用いて110℃で3分乾燥し、乾燥塗膜を得た。塗膜に高圧水銀ランプを用い、乾燥塗膜の半分に200mJ/cmのi線を照射した。露光後2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に浸し、溶解する時間を測定し、以下の式で溶解速度を算出し、露光部および未露光部の溶解速度を以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表2にまとめた。
また、求められた露光部の溶解速度および未露光部の溶解速度から、溶解コントラスト(露光部の溶解速度/未露光部の溶解速度)を求め、以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表2にまとめた。
溶解速度=初期膜厚(nm)/溶解時間(s)
(露光部溶解速度評価基準)
◎:溶解速度500nm/s以上、1000nm/s以下
○:溶解速度200nm/s以上、500nm/s未満
×:溶解速度200nm/s未満、または1000nm/s超
(未露光部溶解速度評価基準)
◎:溶解速度5nm/s未満、
○:溶解速度5nm/s以上、20nm/s未満
×:溶解速度20nm/s以上
(溶解コントラスト評価基準)
◎:溶解コントラストが200以上
○:溶解コントラストが100以上、200未満
×:溶解コントラストが100未満
<<Dissolution rate evaluation>>
The varnishes obtained in the above Examples and the varnishes obtained in Comparative Examples 1 and 2 in which PGMEA was changed to γ-butyrolactone were prepared.
This varnish was applied to a silicon substrate with a film thickness of about 2 μm using a spin coater.
Then, it was dried at 110° C. for 3 minutes using a hot plate to obtain a dry coating film. A high-pressure mercury lamp was used for the coating film, and half of the dry coating film was irradiated with 200 mJ/cm 2 i-rays. After exposure, soak in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, measure the dissolution time, calculate the dissolution rate by the following formula, and measure the dissolution rate of the exposed and unexposed areas according to the following evaluation criteria. evaluated based on. The evaluation results are summarized in Table 2.
Further, a dissolution contrast (dissolution rate of exposed area/dissolution rate of unexposed area) was determined from the obtained dissolution rate of exposed area and dissolution rate of unexposed area, and evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 2.
Dissolution rate = initial film thickness (nm)/dissolution time (s)
(Exposed area dissolution rate evaluation criteria)
◎: dissolution rate of 500 nm/s or more and 1000 nm/s or less ○: dissolution rate of 200 nm/s or more and less than 500 nm/s ×: dissolution rate of less than 200 nm/s or more than 1000 nm/s
(Unexposed area dissolution rate evaluation criteria)
◎: dissolution rate less than 5 nm/s,
○: Dissolution rate of 5 nm/s or more and less than 20 nm/s ×: Dissolution rate of 20 nm/s or more (dissolution contrast evaluation criteria)
◎: dissolution contrast is 200 or more ○: dissolution contrast is 100 or more and less than 200 ×: dissolution contrast is less than 100

<<解像性評価>>
上記溶解速度評価と同様に、上記実施例において得られたワニス、およびPGMEAをγ-ブチロラクトンに変更した比較例1~2において得られたワニスを用意した。
このワニスを、スピンコーターを用いてシリコン基板に約2μmの膜厚で塗布した。
次いで、ホットプレートを用いて110℃で3分乾燥し、乾燥塗膜を得た。塗膜に高圧水銀ランプを用い、パターンが刻まれたマスクを介して200mJ/cmのブロード光を照射した。露光後2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液にて60秒現像し、水でリンスし、ポジ型パターン膜を得た。
マスクに刻まれたパターンのL/S(ライン/スペース)を、1μm/1μm~30μm/30μm(但し、L=Sであり、LおよびSは整数)まで変更していき、電子顕微鏡(SEM「JSM-6010」)により観察される
露光部をスカム(現像残渣)なくパターニングできるポリ型パターン膜を形成することのできる、最少L/Sを求め、以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表2にまとめた。
(評価基準)
◎:パターンのL/Sが2μm/2μmの場合であっても、露光部をスカム(現像残渣)なくパターニングできるポリ型パターン膜を形成することができた。
○:パターンのL/Sが2μm/2μmの場合には、露光部をスカム(現像残渣)なくパターニングできるポリ型パターン膜を形成することができなかったが、パターンのL/Sが3μm/3μmの場合には、できた。
△:パターンのL/Sが3μm/3μmの場合には、露光部をスカム(現像残渣)なくパターニングできるポリ型パターン膜を形成することができなかったが、パターンのL/Sが5μm/5μmの場合には、できた。
×:パターンのL/Sが5μm/5μmの場合に、露光部をスカム(現像残渣)なくパターニングできるポリ型パターン膜を形成することができなかった。
<<Resolution Evaluation>>
The varnishes obtained in the above Examples and the varnishes obtained in Comparative Examples 1 and 2 in which PGMEA was changed to γ-butyrolactone were prepared in the same manner as in the dissolution rate evaluation.
This varnish was applied to a silicon substrate with a film thickness of about 2 μm using a spin coater.
Then, it was dried at 110° C. for 3 minutes using a hot plate to obtain a dry coating film. Using a high-pressure mercury lamp, the coating film was irradiated with broad light of 200 mJ/cm 2 through a pattern-engraved mask. After exposure, the film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds and rinsed with water to obtain a positive pattern film.
The L/S (line/space) of the pattern engraved on the mask is changed from 1 μm/1 μm to 30 μm/30 μm (where L = S, and L and S are integers), and an electron microscope (SEM "JSM-6010"), the minimum L/S that can form a poly-type pattern film capable of patterning the exposed area without scum (development residue) was determined and evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 2.
(Evaluation criteria)
⊚: Even when the L/S of the pattern was 2 µm/2 µm, it was possible to form a poly-type pattern film capable of patterning without scum (development residue) in the exposed area.
○: When the pattern L/S was 2 µm/2 µm, it was not possible to form a poly-type pattern film capable of patterning without scum (development residue) in the exposed area, but the pattern L/S was 3 µm/3 µm. In the case of
Δ: When the pattern L/S was 3 μm/3 μm, it was not possible to form a poly-type pattern film capable of patterning without scum (development residue) in the exposed area, but the pattern L/S was 5 μm/5 μm. In the case of
x: When the L/S of the pattern was 5 μm/5 μm, it was not possible to form a poly-type pattern film capable of patterning without scum (development residue) in the exposed area.

<<保存安定性評価>>
上記実施例において得られたワニス、およびPGMEAをγ-ブチロラクトンに変更した比較例1~2において得られたワニスを用意した。
これらのワニスの粘度を、コーンプレート型粘度計(東機産業製、TPE-100、回転数50rpm、25℃)を用いて測定した。
次いで、このワニスを4℃の恒温室で7日間保持した。7日経過後の粘度を、同様に測定し、粘度変化率を算出し、下記評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表2に示す。
◎:粘度変化率が5%未満
○:粘度変化率が5%以上10%未満
×:粘度変化率が10%以上15%未満
<<Storage stability evaluation>>
The varnishes obtained in the above Examples and the varnishes obtained in Comparative Examples 1 and 2 in which PGMEA was changed to γ-butyrolactone were prepared.
The viscosities of these varnishes were measured using a cone-plate viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TPE-100, number of rotations: 50 rpm, 25° C.).
This varnish was then held in a constant temperature room at 4°C for 7 days. The viscosity after 7 days was measured in the same manner, and the viscosity change rate was calculated and evaluated based on the following evaluation criteria. Table 2 shows the evaluation results.
◎: Viscosity change rate is less than 5% ○: Viscosity change rate is 5% or more and less than 10% ×: Viscosity change rate is 10% or more and less than 15%

Figure 0007336949000044
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上記表1中に示す評価結果から明らかなように、一般式(1)および(2)で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、一般式(3)および(4)で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、カルボン酸無水物およびカルボン酸塩化物の少なくとも一方との反応物である、共重合体を含む感光性樹脂組成物は、露光部溶解速度および溶解コントラストが優れ、高い解像性を達成することができることがわかる。また、該共重合体は、さらに、該共重合体は、PGMEAおよび4-メチル-2-ペンタノン等の低沸点溶剤への溶解性が高いことがわかる。さらに、該感光性樹脂組成物は、高い保存安定性を有していることがわかる。 As is clear from the evaluation results shown in Table 1 above, at least one of the diamine compounds represented by the general formulas (1) and (2) and at least one of the diamine compounds represented by the general formulas (3) and (4) and at least one of a carboxylic acid anhydride and a carboxylic acid chloride, the photosensitive resin composition containing the copolymer has excellent dissolution rate and dissolution contrast in the exposed area and achieves high resolution. know that it can be done. Further, it is found that the copolymer has high solubility in low boiling point solvents such as PGMEA and 4-methyl-2-pentanone. Furthermore, it can be seen that the photosensitive resin composition has high storage stability.

Claims (15)

(A)下記一般式(1)および(2)で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、下記一般式(3)および(4)で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、カルボン酸無水物およびカルボン酸塩化物の少なくとも一方との反応物である、共重合体と、
(B)感光剤と、
を含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
(式中、
Aは、単結合、Oおよび2価の有機基から選択され、
Bは、フルオロアルコールであり、
Rは、置換または無置換のアルキル基またはアリール基であり、
n1およびn2は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、かつn1+n2は1以上であり、
n3およびn4は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
n5は、1~4の整数であり、
n6は、0~3の整数であり、
n7およびn8は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、かつn7+n8は1以上であり、
n9およびn10は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
n11は、1~4の整数であり、
n12は、0~3の整数である。)
(A) at least one of the diamine compounds represented by the following general formulas (1) and (2), at least one of the diamine compounds represented by the following general formulas (3) and (4), a carboxylic acid anhydride and a carboxylic acid; a copolymer that is a reactant with at least one of the chlorides;
(B) a photosensitizer;
A photosensitive resin composition comprising:
(In the formula,
A is selected from a single bond, O and a divalent organic group;
B is a fluoroalcohol;
R is a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group,
n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 4, and n1+n2 is 1 or more;
n3 and n4 are each independently an integer of 0 to 3;
n5 is an integer from 1 to 4,
n6 is an integer from 0 to 3,
n7 and n8 are each independently an integer of 0 to 4, and n7+n8 is 1 or more;
n9 and n10 are each independently an integer of 0 to 3;
n11 is an integer from 1 to 4,
n12 is an integer of 0-3. )
前記共重合体におけるフッ素濃度が、20~200g/molである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the copolymer has a fluorine concentration of 20 to 200 g/mol . 前記共重合体におけるカルボキシル基濃度が、300~800g/molである、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。 3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the copolymer has a carboxyl group concentration of 300 to 800 g/mol . 前記共重合体における水酸基濃度が、200~600g/molである、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 4. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymer has a hydroxyl group concentration of 200 to 600 g/mol . 前記共重合体における一般式(1)および(2)で示されるジアミン化合物の構成割合が、5mol%以上40mol%以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition ratio of the diamine compounds represented by general formulas (1) and (2) in the copolymer is 5 mol% or more and 40 mol% or less. thing. 前記共重合体における一般式(3)および(4)で示されるジアミン化合物の構成割合が、10mol%以上45mol%以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition ratio of the diamine compounds represented by general formulas (3) and (4) in the copolymer is 10 mol% or more and 45 mol% or less. thing. 前記一般式(1)および(3)におけるAが、以下の構造を有する2価の有機基から選択される、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
(上記式中、aは、それぞれ独立して0~2の整数であり、bは、それぞれ独立して1~3の整数である。)
The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein A in the general formulas (1) and (3) is selected from divalent organic groups having the following structures.
(In the above formula, a is each independently an integer of 0 to 2, and b is each independently an integer of 1 to 3.)
前記一般式(1)および(2)におけるBで示されるフルオロアルコールの炭素数が、それぞれ独立して1~10であり、フッ素数が、それぞれ独立して1~10である、請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 1 to 1, wherein the fluoroalcohol represented by B in the general formulas (1) and (2) has independently 1 to 10 carbon atoms and independently has 1 to 10 fluorine atoms. 8. The photosensitive resin composition according to any one of 7. 前記カルボン酸無水物が、下記一般式(5)で示される、請求項1~8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
(式中、Xは以下の構造を有する4価の有機基である。)
The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the carboxylic anhydride is represented by the following general formula (5).
(Wherein, X is a tetravalent organic group having the following structure.)
前記カルボン酸塩化物が、下記一般式(6)で示される、請求項1~9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
(式中、
Yは、単結合、Oおよび2価の有機基から選択され、
Zは、ハロゲン元素である。)
The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the carboxylic acid chloride is represented by the following general formula (6).
(In the formula,
Y is selected from a single bond, O and a divalent organic group;
Z is a halogen element. )
密着剤をさらに含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10, further comprising an adhesion agent. 前記感光剤が、ナフトキノンジアジド化合物である、請求項1~11のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the photosensitive agent is a naphthoquinone diazide compound. フィルム上に、請求項1~12のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えることを特徴とする、ドライフィルム。 A dry film comprising a resin layer formed from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 12 on the film. 請求項1~12のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物または請求項13に記載のドライフィルムの樹脂層により形成されたものであることを特徴とする、硬化物。 A cured product characterized by being formed from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 12 or the resin layer of the dry film according to claim 13. 請求項14に記載の硬化物を形成材料として有することを特徴とする、電子部品。 An electronic component comprising the cured product according to claim 14 as a forming material.
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