JP7335600B2 - POWDER MATERIAL FOR THREE-DIMENSIONAL PRODUCTION, THREE-DIMENSIONAL PRODUCT AND METHOD FOR MANUFACTURING THREE-DIMENSIONAL PRODUCT - Google Patents
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Description
本発明は、三次元造形用粉体材料、三次元造形物及び三次元造形物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a powder material for three-dimensional modeling, a three-dimensional model, and a method for producing a three-dimensional model.
3Dプリンターによる三次元造形物の製造が着目されている。3Dプリンターによれば、金型を用いることのない三次元造形物の製造、及び金型では製造が困難である、複雑な形状を有する三次元造形物の製造等が可能となる。3Dプリンターには、種々の方式が存在する。方式の例は、樹脂フィラメントを熱溶融して堆積させる材料押出堆積式(FDM)、インクジェットヘッドから吐出した樹脂を紫外線により硬化させるマテリアルジェッティング式、レーザーによる光硬化性樹脂溶液の硬化層を積層させる光造形式(SLA)及び粉体材料の堆積層をレーザーにより焼結するレーザー焼結式(SLS/SLM)である。特許文献1には、光造形式の3Dプリンターに使用可能なナノファイバー複合体が開示されている。
Manufacture of a three-dimensional model by a 3D printer is attracting attention. According to the 3D printer, it is possible to manufacture a three-dimensional model without using a mold, and to manufacture a three-dimensional model having a complicated shape that is difficult to manufacture with a mold. There are various types of 3D printers. Examples of methods include the material extrusion deposition method (FDM), in which resin filaments are thermally melted and deposited, the material jetting method, in which the resin ejected from the inkjet head is cured with ultraviolet light, and the curing layer of a photocurable resin solution using a laser is laminated. and laser sintering (SLS/SLM) in which a deposited layer of powder material is sintered with a laser.
本発明は、レーザー焼結式3Dプリンターによる三次元造形物の製造に適した粉体材料の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a powder material suitable for manufacturing a three-dimensional model by a laser sintering 3D printer.
本発明は、
樹脂粉体とナノファイバーとを含み、
平均粒子径が30~80μmであり、
前記ナノファイバーの含有量が2~15重量%である三次元造形用粉体材料、
を提供する。
The present invention
including resin powder and nanofibers,
The average particle size is 30 to 80 μm,
a powder material for three-dimensional modeling, in which the content of the nanofibers is 2 to 15% by weight;
I will provide a.
別の側面から見て、本発明は、
上記本発明の三次元造形用粉体材料にレーザー焼結式3Dプリンターによる造形を適用して得た三次元造形物、
を提供する。
Viewed from another aspect, the present invention provides
A three-dimensional modeled object obtained by applying modeling with a laser sintering 3D printer to the powder material for three-dimensional modeling of the present invention,
I will provide a.
別の側面から見て、本発明は、
上記本発明の三次元造形用粉体材料をレーザー焼結式3Dプリンターにより三次元成形して三次元造形物を得る、三次元造形物の製造方法、
を提供する。
Viewed from another aspect, the present invention provides
A method for producing a three-dimensional model, comprising: obtaining a three-dimensional model by three-dimensionally molding the powder material for three-dimensional modeling of the present invention with a laser sintering 3D printer;
I will provide a.
本発明によれば、レーザー焼結式3Dプリンターによる三次元造形物の製造に適した粉体材料が達成される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the powder material suitable for manufacture of a three-dimensional structure with a laser sintering 3D printer is achieved.
本発明の三次元造形用粉体材料(以下、単に「粉体材料」と記載)は、樹脂粉体とナノファイバーとを含む樹脂粉体材料である。粉体材料の平均粒子径は30~80μmである。粉体材料におけるナノファイバーの含有量は2~15重量%である。本発明の粉体材料によれば、レーザー焼結式3Dプリンターによる造形を適用することにより、例えば、機械的特性に優れる三次元造形物を製造できる。機械的特性の例は、曲げ弾性率、曲げ強さ及び衝撃強さである。衝撃強さに特に優れる三次元造形物の製造も可能である。衝撃強さは、例えば、日本工業規格(以下、「JIS」と記載)K 7111-1:2012に定められたシャルピー衝撃強さである。 The powder material for three-dimensional modeling of the present invention (hereinafter simply referred to as "powder material") is a resin powder material containing resin powder and nanofibers. The average particle size of the powder material is 30-80 μm. The content of nanofibers in the powder material is 2-15% by weight. According to the powder material of the present invention, by applying modeling with a laser sintering 3D printer, for example, a three-dimensional model having excellent mechanical properties can be manufactured. Examples of mechanical properties are flexural modulus, flexural strength and impact strength. It is also possible to manufacture a three-dimensional structure that is particularly excellent in impact strength. Impact strength is, for example, Charpy impact strength defined in Japanese Industrial Standards (hereinafter referred to as "JIS") K 7111-1:2012.
レーザー焼結式による三次元造形物は、粉体材料の接合体(熱接合体)により構成される。平均粒子径が30~80μmでは、粉体材料の接合の状態が、機械的特性に優れる三次元造形物の造形に適している。平均粒子径の下限は、35μm以上、40μm以上、45μm以上、更には50μm以上であってもよい。平均粒子径の上限は、75μm以下、70μm以下、更には65μm以下であってもよい。平均粒子径がこれらの範囲にある場合、本発明の粉体材料は、機械的特性に優れる三次元造形物の造形に特に適している。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法に基づいて測定された体積基準の粒度分布からd50として求めることができる。 A laser-sintered three-dimensional object is composed of a bonded body (thermally bonded body) of powder materials. When the average particle size is 30 to 80 μm, the bonded state of the powder material is suitable for forming a three-dimensional model having excellent mechanical properties. The lower limit of the average particle size may be 35 μm or more, 40 μm or more, 45 μm or more, or even 50 μm or more. The upper limit of the average particle size may be 75 μm or less, 70 μm or less, or even 65 μm or less. When the average particle size is within these ranges, the powder material of the present invention is particularly suitable for forming a three-dimensional model having excellent mechanical properties. The average particle size can be obtained as d50 from the volume-based particle size distribution measured based on the laser diffraction/scattering method.
ナノファイバーは、三次元造形物の機械的特性を向上させる補強部材として作用しうる。ナノファイバーの含有量が2重量%以上では、補強部材としての作用が確実となる。含有量が15重量%以下では、レーザー照射によるナノファイバーの燃焼を抑制できる。レーザー照射によるナノファイバーの燃焼は、有機系ナノファイバーにおいて、また、粉体粒子の表面に位置するナノファイバーにおいて、起きやすい。ナノファイバーの含有量の下限は、2.5重量%以上、3.0重量%以上、3.5重量%以上、更には4.0重量%以上であってもよい。含有量の上限は、13.0重量%以下、10.0重量%以下、7.5重量%以下、更には7.0重量%以下であってもよい。ナノファイバーがこれらの範囲にある場合、補強部材としての作用がより確実となる。 Nanofibers can act as reinforcing members that improve the mechanical properties of three-dimensional structures. When the content of nanofibers is 2% by weight or more, the action as a reinforcing member is ensured. When the content is 15% by weight or less, burning of nanofibers due to laser irradiation can be suppressed. Combustion of nanofibers by laser irradiation tends to occur in organic nanofibers and in nanofibers located on the surface of powder particles. The lower limit of the nanofiber content may be 2.5% by weight or more, 3.0% by weight or more, 3.5% by weight or more, or even 4.0% by weight or more. The upper limit of the content may be 13.0% by weight or less, 10.0% by weight or less, 7.5% by weight or less, or even 7.0% by weight or less. When the nanofibers are within these ranges, the action as a reinforcing member becomes more reliable.
なお、ナノファイバーによる補強部材としての上記作用は、ナノファイバーの含有による粉体材料自身の機械的特性の向上にも基づいている。このことは、射出成形体の機械的特性により確認できる。例えば、ポリアミドの1種であるPA6と、ナノファイバーの1種であるセルロースナノファイバー(以下、「CNF」と記載)との複合材料について、CNFを含まないPA6単独の射出成形体の曲げ強さは、103MPaである。一方、CNFを5重量%含む射出成形体の曲げ強さは120MPa、10重量%含む射出成形体の曲げ強さは145MPaであり、それぞれ、16.5%及び40.7%向上する。また、CNFを含まないPA6単独の射出成形体の曲げ弾性率は2.53GPaである。一方、CNFを5重量%含む射出成形体の曲げ弾性率は3.28GPa、10重量%含む射出成形体の曲げ弾性率は4.29GPaであり、それぞれ、29.6%及び69.5%向上する。これらの射出成形体を粉砕して得られたCNFを含む粉体粒子についても、上記CNFを含む射出成形体と同程度の向上率で高められた機械的特性を有すると推定される。 The above effect of the nanofiber as a reinforcing member is also based on the improvement of the mechanical properties of the powder material itself due to the inclusion of the nanofiber. This can be confirmed by the mechanical properties of the injection molded body. For example, for a composite material of PA6, which is a type of polyamide, and cellulose nanofiber (hereinafter referred to as "CNF"), which is a type of nanofiber, the bending strength of an injection molded body of PA6 alone that does not contain CNF is 103 MPa. On the other hand, the bending strength of the injection molded article containing 5% by weight of CNF is 120 MPa, and the bending strength of the injection molded article containing 10% by weight of CNF is 145 MPa, which are improved by 16.5% and 40.7%, respectively. In addition, the flexural modulus of an injection molded product of PA6 alone, which does not contain CNF, is 2.53 GPa. On the other hand, the bending elastic modulus of the injection molded product containing 5% by weight of CNF is 3.28 GPa, and the bending elastic modulus of the injection molded product containing 10% by weight is 4.29 GPa, which are improved by 29.6% and 69.5%, respectively. do. The CNF-containing powder particles obtained by pulverizing these injection-molded articles are also presumed to have mechanical properties that are enhanced at the same rate of improvement as the CNF-containing injection-molded articles.
また、本発明の粉体材料によれば、例えば、微粉を多く含む状態でレーザー焼結式3Dプリンターに供給できる。この効果は、粉体材料における微粉の凝集を抑制する凝集阻害剤としてのナノファイバーの作用に基づいている。 Further, according to the powder material of the present invention, for example, it can be supplied to a laser sintering 3D printer in a state containing a large amount of fine powder. This effect is based on the action of the nanofibers as an agglomeration inhibitor that suppresses agglomeration of fines in the powder material.
レーザー焼結式3Dプリンターにおいて三次元造形物は、典型的には、以下のように製造される(図1参照)。プリンター51は、予備加熱槽52、成形槽53、スクレーパー54及びレーザー照射装置55を備える。予備加熱槽52及び成形槽53の底板58,59は、上下方向に可動である。粉体材料50が、予備加熱槽52に収容されている。粉体材料50は、通常、粉体材料50に含まれる樹脂の融点よりも少し低い温度に予備加熱される。予備加熱を行うことにより、レーザー照射による粉体材料の溶融を速めることができる。このため、例えば、レーザーの掃引速度を向上でき、これにより、造形時間の短縮が可能となる。予備加熱された粉体材料50は、スクレーパー54のスライドにより成形槽53に流し込まれて、成形槽53内で所定の厚さの層を形成する。所定の厚さは、プリンター51のサイズ等により異なるが、典型的には、100~300μm程度に調整される。次に、成形槽53内の上記粉体材料50の層に対してレーザー照射装置55からレーザー56が照射されて、所定のパターンを有する粉体材料50の接合層(熱接合層)が形成される。予備加熱槽52から成形槽53への粉体材料50の流し込みとレーザー56の照射による接合層の形成とが繰り返されて、三次元造形物が造形される。なお、造形の進行に従い、予備加熱槽52の底板58は上昇し、成形槽53の底板59は下降する。プリンター51は、レーザー焼結式3Dプリンターの一例である。レーザー照射による粉体材料の熱接合を利用する限り、プリンターの構成は上記例に限定されない。
A three-dimensional model is typically manufactured in a laser sintering 3D printer as follows (see FIG. 1). The
微粉は、粒子間の付着力が大きく、熱容量が小さいため、予備加熱槽52内で凝集する傾向にある。融点未満での加熱であるにもかかわらず、微粉間の熱融着が生じることも多い。微粉が凝集すると、粉体材料50の成形槽53への流し込みが不均一となる。このため、造形した三次元造形物に反りや欠損等の欠陥が生じたり、最悪の場合には、三次元造形物の造形自体ができなくなる。ナノファイバーは、上記微粉の凝集を抑制する凝集阻害剤として作用しうる。ナノファイバーの含有量が2重量%以上では、凝集阻害剤としての作用が確実となる。ナノファイバーの含有量が上記好ましい範囲にある場合、凝集阻害剤としての作用がより確実となる。
Fine powder tends to aggregate in the preheating
微粉を多く含むことが可能であることにより、例えば、以下の効果が期待される。
(1)三次元造形物の造形のために微粉を予め除去する工程が不要となり、粉体材料及び三次元造形物の製造コストを低減できる。従来の粉体材料では、微粉の凝集を防ぐために、篩やメッシュ等を用いた分級処理により微粉を予め除去しておくことが技術常識である。微粉は付着力が大きいため、除去に必要な時間及びコストは大きい。
(2)三次元造形物の表面の平滑性を高めることができる。
(3)微粉の熱容量が小さいことから、レーザーの掃引速度を向上できる。これにより、三次元造形物の製造に要する時間及び製造コストを低減できる。
For example, the following effects are expected by being able to contain a large amount of fine powder.
(1) It is possible to eliminate the need for a step of removing fine powder in advance for forming a three-dimensional model, thereby reducing the powder material and the manufacturing cost of the three-dimensional model. In conventional powder materials, it is common technical knowledge to remove fine powder in advance by a classification process using a sieve, mesh, or the like, in order to prevent fine powder from agglomerating. Since the fine powder has a high adhesion force, the time and cost required for removal is large.
(2) It is possible to improve the smoothness of the surface of the three-dimensional structure.
(3) Since the fine powder has a small heat capacity, the laser sweep speed can be improved. As a result, it is possible to reduce the time and manufacturing cost required to manufacture the three-dimensional structure.
また、微粉を多く含むことが可能であることにより、機械的特性の更なる向上を視野に入れることができる。図2に示す粉体材料1は、相対的な大きな粒子径を有する粉体2(2A)と相対的に小さな粒子径を有する粉体2(2B)とを含む。この粉体材料1では、三次元造形物の造形時に、粉体2A間の間隙に粉体2Bが入り込んだ状態で接合層が形成される。上記間隙への粉体2Bの充填により、接合層及び当該層が積層された三次元造形物の機械的特性を向上しうる。
In addition, since it is possible to contain a large amount of fine powder, it is possible to further improve the mechanical properties. The
微粉を含む程度は、粉体材料に対するレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定により評価できる。本発明の粉体材料では、レーザー回折・散乱法に基づいて測定された体積基準の粒度分布において、粒子径38μm未満の累積頻度A及び/又は粒子径30μm未満の累積頻度Bが10%以上であってもよい。累積頻度Aは、12%以上、14%以上、15%以上、17%以上、更には19%以上であってもよい。累積頻度Bは、12%以上、13%以上、更には14%以上であってもよい。また、レーザー回折・散乱法に基づいて測定された体積基準の粒度分布において、粒子径20μm未満の累積頻度Cが5%以上であってもよく、6%以上、更には7%以上であってもよい。 The degree of fine powder content can be evaluated by particle size distribution measurement based on a laser diffraction/scattering method for powder materials. In the powder material of the present invention, in the volume-based particle size distribution measured based on the laser diffraction/scattering method, the cumulative frequency A with a particle diameter of less than 38 μm and/or the cumulative frequency B with a particle diameter of less than 30 μm is 10% or more. There may be. The cumulative frequency A may be 12% or more, 14% or more, 15% or more, 17% or more, or even 19% or more. The cumulative frequency B may be 12% or more, 13% or more, or even 14% or more. In addition, in the volume-based particle size distribution measured based on the laser diffraction/scattering method, the cumulative frequency C of less than 20 μm in particle diameter may be 5% or more, 6% or more, and further 7% or more. good too.
樹脂粉体は、例えば、熱可塑性樹脂を含む。樹脂粉体は、熱可塑性樹脂から構成されていてもよい。また、樹脂粉体は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含んでいてもよい。熱硬化性樹脂の例は、エポキシ樹脂である。 The resin powder contains, for example, a thermoplastic resin. The resin powder may be composed of a thermoplastic resin. Moreover, the resin powder may contain a thermoplastic resin and a thermosetting resin. An example of a thermosetting resin is an epoxy resin.
熱可塑性樹脂は、好ましくは、結晶性樹脂である。結晶性樹脂は、レーザー焼結式3Dプリンターによる三次元造形物の造形に適している。結晶性樹脂は、通常、融点と、溶融後の再結晶温度とを有する。融点以上での接合層の形成の後、当該層の温度が再結晶温度未満に低下する前に次の接合層を形成することで、接合層同士をより確実に接合できる。再結晶温度と融点との差は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上である。再結晶温度及び融点は、示差走査熱量測定(DSC)により評価できる。 The thermoplastic resin is preferably a crystalline resin. A crystalline resin is suitable for forming a three-dimensional model with a laser sintering 3D printer. A crystalline resin usually has a melting point and a recrystallization temperature after melting. By forming the next bonding layer after forming the bonding layer at a temperature equal to or higher than the melting point and before the temperature of the layer drops below the recrystallization temperature, the bonding layers can be more reliably bonded. The difference between the recrystallization temperature and the melting point is preferably 30°C or more, more preferably 40°C or more. Recrystallization temperature and melting point can be evaluated by differential scanning calorimetry (DSC).
樹脂粉体は、ポリアミド、ポリオレフィン及びポリ乳酸から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよく、当該少なくとも1種から構成されていてもよい。ポリアミド、ポリオレフィン及びポリ乳酸は、通常、熱可塑性樹脂であり、結晶性樹脂である。また、ポリアミド、ポリオレフィン及びポリ乳酸における再結晶温度と融点との差は、通常、30℃以上である。ただし、樹脂粉体が含みうる樹脂は、上記例に限定されない。また、結晶性樹脂及び熱可塑性樹脂は、上記例に限定されない。 The resin powder may contain at least one selected from polyamide, polyolefin and polylactic acid, and may be composed of the at least one. Polyamides, polyolefins and polylactic acid are typically thermoplastic and crystalline resins. Moreover, the difference between the recrystallization temperature and the melting point of polyamide, polyolefin and polylactic acid is usually 30° C. or more. However, the resin that can be contained in the resin powder is not limited to the above examples. Moreover, the crystalline resin and the thermoplastic resin are not limited to the above examples.
樹脂粉体がポリアミドを含む場合、機械的特性に特に優れる三次元造形物を造形できる。ポリアミドの例は、PA6、PA12及びPA610から選ばれる少なくとも1種である。ただし、ポリアミドは、上記例に限定されない。 When the resin powder contains polyamide, it is possible to form a three-dimensional model having particularly excellent mechanical properties. Examples of polyamides are at least one selected from PA6, PA12 and PA610. However, the polyamide is not limited to the above examples.
ポリオレフィンの例は、ポリエチレン及びポリプロピレンである。ただし、ポリオレフィンは、上記例に限定されない。 Examples of polyolefins are polyethylene and polypropylene. However, the polyolefin is not limited to the above examples.
樹脂粉体の平均粒子径(d50)は、例えば、35~85μmであり、45~75μm、55~70μmであってもよい。樹脂粉体の累積頻度A及び/又は累積頻度Bは、例えば、8%以上であり、10%以上、11%以上、更には12%以上であってもよい。樹脂粉体の累積頻度D(後述)は、例えば、80%以上であり、81%以上、更には82%以上であってもよい。 The average particle size (d50) of the resin powder is, for example, 35-85 μm, and may be 45-75 μm, 55-70 μm. The cumulative frequency A and/or cumulative frequency B of the resin powder is, for example, 8% or more, and may be 10% or more, 11% or more, or even 12% or more. The cumulative frequency D (described later) of the resin powder is, for example, 80% or more, 81% or more, and may be 82% or more.
ナノファイバーは、1000nm未満の平均繊維径を有する繊維状物質である。平均繊維径の上限は、500nm以下、250nm以下、100nm以下、80nm以下、60nm以下、更には40nm以下であってもよい。平均繊維径の下限は、例えば、1nm以上であり、5nm以上、更には10nm以上であってもよい。ナノファイバーの平均繊維長は、例えば、10~1000μmであり、100~500μmであってもよい。 Nanofibers are fibrous substances with an average fiber diameter of less than 1000 nm. The upper limit of the average fiber diameter may be 500 nm or less, 250 nm or less, 100 nm or less, 80 nm or less, 60 nm or less, or even 40 nm or less. The lower limit of the average fiber diameter is, for example, 1 nm or more, and may be 5 nm or more, or even 10 nm or more. The average fiber length of the nanofibers is, for example, 10-1000 μm, and may be 100-500 μm.
ナノファイバーの例は、CNF、セルロースナノクリスタル、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー及びカーボンナノチューブである。ただし、ナノファイバーは、上記例に限定されない。凝集阻害剤としての作用に優れることから、ナノファイバーは、好ましくはCNFである。CNFは、未変性CNFであっても、セルロースの水酸基が疎水基等により変性された変性CNFであってもよい。疎水基の例は、アセチル基である。 Examples of nanofibers are CNF, cellulose nanocrystals, chitin nanofibers, chitosan nanofibers and carbon nanotubes. However, nanofibers are not limited to the above examples. The nanofibers are preferably CNF because of their excellent action as aggregation inhibitors. CNF may be unmodified CNF or modified CNF in which hydroxyl groups of cellulose are modified with hydrophobic groups or the like. An example of a hydrophobic group is the acetyl group.
本発明の粉体材料において、粗大粉は除去されていてもよい。例えば、レーザー回折・散乱法に基づいて測定された体積基準の粒度分布において、粒子径115μm以下の累積頻度Dは85%以上であってもよく、85.5%以上、更には86%以上であってもよい。粗大粉は、篩やメッシュ等を用いた分級処理により除去できる。分級処理には、JIS Z8801:2006に定められた試験用ふるいを使用できる。 Coarse powder may be removed from the powder material of the present invention. For example, in the volume-based particle size distribution measured based on the laser diffraction/scattering method, the cumulative frequency D of particles having a diameter of 115 μm or less may be 85% or more, 85.5% or more, and further 86% or more. There may be. Coarse powder can be removed by classification using a sieve, mesh, or the like. A test sieve specified in JIS Z8801:2006 can be used for the classification treatment.
本発明の粉体材料は、樹脂粉体及びナノファイバー以外の他の材料を含んでいてもよい。他の材料の例は、着色剤、帯電防止剤、熱安定化剤、難燃化剤、酸化防止剤及び充填剤である。他の材料は、有機材料であっても無機材料であってもよい。ただし、他の材料は、上記例に限定されない。他の材料を含む場合、その含有量は、例えば、5重量%以下であり、4重量%以下、更には3重量%以下であってもよい。含有量の下限は、例えば、0.3重量%以上である。 The powder material of the present invention may contain materials other than resin powder and nanofibers. Examples of other materials are colorants, antistatic agents, heat stabilizers, flame retardants, antioxidants and fillers. Other materials may be organic or inorganic. However, other materials are not limited to the above examples. When other materials are included, their content may be, for example, 5% by weight or less, 4% by weight or less, or even 3% by weight or less. The lower limit of the content is, for example, 0.3% by weight or more.
充填剤を構成する材料の例は、カーボン、ガラス、金属、金属酸化物及びシリカである。金属酸化物の例は、アルミナ及びチタニアである。充填剤の形状は、例えば、ファイバー、ビーズ、フレークである。カーボンは、カーボンファイバーであってもよい。ガラスは、ガラスファイバーやガラスビーズであってもよい。ただし、充填剤は、上記例に限定されない。 Examples of materials that make up the filler are carbon, glass, metals, metal oxides and silica. Examples of metal oxides are alumina and titania. The shape of the filler is, for example, fibers, beads, flakes. The carbon may be carbon fiber. The glass may be glass fibers or glass beads. However, the filler is not limited to the above examples.
本発明の粉体材料は、レーザー焼結式3Dプリンターによる三次元造形物の造形以外の他の用途への使用も可能である。 The powder material of the present invention can also be used for applications other than three-dimensional modeling by a laser sintering 3D printer.
本発明の粉体材料は、例えば、樹脂粉体とナノファイバーとを混合して形成できる。粉体材料は、樹脂とナノファイバーとを含む樹脂成形体(例えば、シート、ストランド、鱗片体等)を形成し、これを粉砕して形成してもよい。樹脂成形体は、例えば、二軸押出機等を用いた溶融混錬及び成形により形成できる。粉砕は、例えば、凍結粉砕である。ただし、本発明の粉体材料の形成方法は、上記例に限定されない。 The powder material of the present invention can be formed, for example, by mixing resin powder and nanofibers. The powder material may be formed by forming a resin molded body (for example, sheet, strand, scale body, etc.) containing resin and nanofibers, and pulverizing this. The resin molding can be formed, for example, by melt-kneading and molding using a twin-screw extruder or the like. Grinding is, for example, freeze-grinding. However, the method of forming the powder material of the present invention is not limited to the above examples.
[三次元造形物]
本発明の三次元造形物の一例を図3に示す。図3の三次元造形物11は、本発明の粉体材料1にレーザー焼結式3Dプリンターによる造形を適用して得た造形物である。三次元造形物11は、粉体材料1(に含まれる粉体2)の接合体である。三次元造形物11は、互いに接合された粉体材料1の間に間隙12を有していてもよい。
[Three-dimensional object]
An example of the three-dimensional structure of the present invention is shown in FIG. A three-dimensional modeled
三次元造形物11は、高い機械的特性を有しうる。三次元造形物11の曲げ弾性率は、例えば、0.2GPa以上であり、0.5GPa以上、1.0GPa以上、1.5GPa以上、2.0GPa以上、更には2.5GPa以上であってもよい。曲げ弾性率の上限は、例えば、5GPa以下である。三次元造形物11の曲げ強さは、例えば、5MPa以上であり、15MPa以上、25MPa以上、50MPa以上、70MPa以上、更には90MPa以上であってもよい。曲げ強さの上限は、例えば、150MPa以下である。ただし、曲げ弾性率及び曲げ強さは、JIS K7171:2016に定められたA法(一つの試験速度による、曲げ応力/曲げひずみ曲線の求め方)に準拠して求めた値である。
The three-
三次元造形物11のシャルピー衝撃強さは、例えば、0.5kJ/m2以上であり、1.0kJ/m2以上、3.0kJ/m2以上、5.0kJ/m2以上、7.0kJ/m2以上、更には9.0kJ/m2以上であってもよい。シャルピー衝撃強さの上限は、例えば、15kJ/m2以下である。ただし、シャルピー衝撃強さは、JIS K7111-1:2012の規定に準拠し、エッジワイズ衝撃によるノッチなしシャルピー衝撃強さとして求めた値である。
7. The Charpy impact strength of the three-
図4に示すように、間隙12には、更なる樹脂14が導入されていてもよい。言い換えると、三次元造形物11は、互いに接合された粉体材料1から構成される母構造13を有し、母構造13における互いに接合された粉体材料1の間の間隙12に更なる樹脂14が導入された構造を有していてもよい。樹脂14の導入により、三次元造形物11の機械的特性を更に向上できる。
樹脂14は、例えば、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種である。ただし、樹脂14は、上記例に限定されない。樹脂14は、熱硬化性樹脂であってもよい。
The
樹脂14が導入された三次元造形物11は、例えば、レーザー焼結式3Dプリンターによる三次元造形物の造形後、得られた造形物に対して樹脂14を導入する後工程を実施して製造できる。後工程では、例えば、樹脂14(例えば、エポキシ樹脂)の前駆体を間隙12に導入し、導入した前駆体に対する処理(例えば、硬化)を実施する。また、後工程では、樹脂14(例えば、アクリル樹脂)を含む溶液を間隙12に導入し、導入した溶液から乾燥等により溶媒を除去してもよい。溶液は、溶液状の樹脂であってもよい。
The three-dimensional modeled
三次元造形物11の例は、バンパー、ドアトリム及びホイールカバー等の車両用外装又は内装部品、義足、義手及び治療器具等の医療器具、電子部品、照明器具のパーツ、スポーツ用品、並びに金型(試作用金型を含む)である。ただし、三次元造形物11は、上記例に限定されない。
Examples of the three-dimensional molded
[三次元造形物の製造方法]
本発明の製造方法では、本発明の粉体材料をレーザー焼結式3Dプリンターにより三次元成形して三次元造形物11を得る。製造する三次元造形物11の例は、上述のとおりである。レーザー焼結式3Dプリンターの構成及び具体的な操作方法は限定されない。本発明の製造方法は、三次元造形物11が得られる限り、任意の工程を含んでいてもよい。得られた三次元造形物11に対して、上述した後工程を実施してもよい。
[Method for manufacturing three-dimensional object]
In the production method of the present invention, the powder material of the present invention is three-dimensionally molded by a laser sintering 3D printer to obtain a three-
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下に示す具体的な態様に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The present invention is not limited to the specific embodiments shown below.
(実施例1)
PA6のペレット(宇部興産株式会社製、POLYAMIDE6、P1011F)及び特許第6091589号に開示の製法に基づき製造されたCNF(10数nmから数10μmの範囲の繊維径及び数10nmから数100μmの範囲の平均繊維長を有する。平均繊維径は1000nm未満)を溶融混錬した。次に、混錬物を押出機から吐出して、鱗片状の樹脂成形体(CNFの含有量が30重量%)を得た。次に、得られた樹脂成形体とPA6のペレット(宇部興産株式会社製、POLYAMIDE6、P1011FB)とを稀釈混合することで、CNFの含有量が5.0重量%のペレット状の樹脂成形体を得た。次に、得られた樹脂成形体を凍結粉砕し、続いて、粗大粉を除去する分級処理を実施して、実施例1の粉体材料(CNFの含有量が5.0重量%)を得た。分級処理には、JIS Z8801-1に定められた公称目開き106μmの試験用ふるいを用いた。分級処理は、2回実施した。
(Example 1)
PA6 pellets (manufactured by Ube Industries, Ltd., POLYAMIDE6, P1011F) and CNF produced according to the manufacturing method disclosed in Japanese Patent No. 6091589 (fiber diameter in the range of 10 nm to several 10 μm and fiber diameter in the range of several 10 nm to several 100 μm average fiber length (average fiber diameter is less than 1000 nm) was melt kneaded. Next, the kneaded material was discharged from the extruder to obtain a scaly resin molding (CNF content: 30% by weight). Next, the obtained resin molded body and PA6 pellets (manufactured by Ube Industries, Ltd., POLYAMIDE6, P1011FB) are diluted and mixed to obtain a pellet-shaped resin molded body having a CNF content of 5.0% by weight. Obtained. Next, the obtained resin molded body was freeze-pulverized, followed by classification treatment for removing coarse powder to obtain the powder material of Example 1 (CNF content: 5.0% by weight). Ta. A test sieve with a nominal opening of 106 μm specified in JIS Z8801-1 was used for the classification treatment. The classification process was performed twice.
(実施例2~5)
樹脂成形体とPA6のペレットとの混合比率を変化させることで、粉体材料におけるCNFの含有量を7.5重量%、10.0重量%、12.5重量%又は15.0重量%に制御した以外は実施例1と同様にして、実施例2~5の粉体材料を得た。
(Examples 2-5)
By changing the mixing ratio of the resin molded body and the PA6 pellet, the CNF content in the powder material is changed to 7.5% by weight, 10.0% by weight, 12.5% by weight or 15.0% by weight. Powder materials of Examples 2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the control was performed.
(比較例)
CNFを添加しなかった以外は実施例1と同様にして、PA6から構成される比較例の粉体材料を得た。
(Comparative example)
A comparative powder material composed of PA6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that CNF was not added.
(参考例)
比較例の粉体材料に対して微粉を除去する分級処理を実施して、参考例の粉体材料を得た。分級処理には、JIS Z8801-1に定められた公称目開き38μmの試験用ふるいを用いた。分級処理は、2回実施した。
(Reference example)
The powder material of the comparative example was subjected to a classification process for removing fine powder to obtain the powder material of the reference example. A test sieve with a nominal opening of 38 μm specified in JIS Z8801-1 was used for the classification treatment. The classification process was performed twice.
作製した各粉体材料に対して、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所製、LA-950V2)を用いた粒度分布測定を実施して、平均粒子径、粒子径38μm未満の累積頻度A、粒子径30μm未満の累積頻度B及び粒子径115μm以下の累積頻度Dを求めた。測定は2回実施し、その平均値を各特性とした。測定条件は、次のとおりである。
試料前処理:なし
測定ユニット:乾式(圧縮空気分散)
圧縮空気圧:0.3MPa
測定モード:ワンショットモード
測定範囲:0.1~3000μm
粒子径基準:体積基準
試料屈折率:1.53
Particle size distribution measurement using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (LA-950V2, manufactured by Horiba, Ltd.) was performed for each powder material produced, and the average particle size and the cumulative particle size of less than 38 μm were measured. A frequency A, a cumulative frequency B with a particle size of less than 30 μm, and a cumulative frequency D with a particle size of 115 μm or less were determined. The measurement was performed twice, and the average value was used as each characteristic. Measurement conditions are as follows.
Sample pretreatment: none Measurement unit: dry type (compressed air dispersion)
Compressed air pressure: 0.3 MPa
Measurement mode: One-shot mode Measurement range: 0.1 to 3000 μm
Particle size standard: Volume standard Sample refractive index: 1.53
作製した各粉体材料をレーザー焼結式3Dプリンターにより三次元造形して、直方体状(幅10mm×長さ76mm×厚さ4mm)の試験片を作製した。三次元造形の条件は、次のとおりである。
レーザー種類:CO2レーザー
レーザー波長:10.6μm
レーザー出力:10W
レーザー掃引速度:5m/秒
接合層の厚さ:150μm
Each of the prepared powder materials was three-dimensionally shaped by a laser sintering 3D printer to prepare a rectangular parallelepiped (
Laser type: CO2 laser Laser wavelength: 10.6 μm
Laser power: 10W
Laser sweep speed: 5 m/sec Bonding layer thickness: 150 µm
作製した試験片の機械的特性(曲げ弾性率、曲げ強さ及びシャルピー衝撃強さ)を、以下のように評価した。 The mechanical properties (flexural modulus, bending strength and Charpy impact strength) of the prepared test pieces were evaluated as follows.
[曲げ弾性率及び曲げ強さ]
曲げ弾性率及び曲げ強さは、JIS K7171:2016に定められたA法に準拠して評価した。試験機には、オリエンテック社製、テンシロンUCT-30Tを使用した。支点間距離は64mmとし、試験速度は2mm/分とした。測定温度は25℃、測定湿度は50%RHとした。5個の試験片に対する評価を実施し、その平均値を、試験片の曲げ弾性率及び曲げ強さとした。
[Flexural modulus and bending strength]
The flexural modulus and flexural strength were evaluated according to Method A defined in JIS K7171:2016. As a testing machine, Tensilon UCT-30T manufactured by Orientec was used. The distance between fulcrums was 64 mm, and the test speed was 2 mm/min. The measurement temperature was 25° C. and the measurement humidity was 50% RH. Five test pieces were evaluated, and the average value was taken as the flexural modulus and flexural strength of the test piece.
[シャルピー衝撃強さ]
試験片のシャルピー衝撃強さは、JIS K7111-1:2012の規定に準拠して、エッジワイズ衝撃によるノッチなしシャルピー衝撃強さとして評価した。試験機には、株式会社米倉製作所製、CHARPACK45Cを使用した。測定温度は25℃、測定湿度は50%RHとした。10個の試験片に対する評価を実施し、その平均値を、試験片のシャルピー衝撃強さとした。
[Charpy impact strength]
The Charpy impact strength of the test piece was evaluated as Charpy impact strength without a notch by edgewise impact in accordance with JIS K7111-1:2012. CHARPACK45C manufactured by Yonekura Seisakusho Co., Ltd. was used as the testing machine. The measurement temperature was 25° C. and the measurement humidity was 50% RH. Ten test pieces were evaluated, and the average value was taken as the Charpy impact strength of the test piece.
評価結果を以下の表1に示す。また、曲げ弾性率、曲げ強さ及びシャルピー衝撃強さの評価結果を、それぞれ、図5、図6及び図7に示す。なお、比較例の試験片は脆く、上記各機械的特性の測定は困難であった(測定不能)。 The evaluation results are shown in Table 1 below. 5, 6 and 7 show the evaluation results of flexural modulus, flexural strength and Charpy impact strength, respectively. In addition, the test piece of the comparative example was fragile, and the measurement of each of the above mechanical properties was difficult (impossible to measure).
表1及び図5~7に示すように、実施例の粉体材料では、比較例の粉体材料に比べて機械的特性に優れる三次元造形物を造形できた。また、実施例1~3では、CNFを含まず、かつ微粉を除去した参考例に比べて、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強さ、特にシャルピー衝撃強さ、が向上した。更に、実施例1では、参考例に比べて曲げ強さが向上した。なお、実施例4,5では、参考例に比べて機械的特性に劣る三次元造形物が造形されたが、当業者の技術常識に反し、微粉を除去することなくレーザー焼結式3Dプリンターに供給して三次元造形物を造形することが可能であった。 As shown in Table 1 and FIGS. 5 to 7, with the powder material of the example, a three-dimensional model having better mechanical properties than the powder material of the comparative example could be formed. In addition, in Examples 1 to 3, the flexural modulus and Charpy impact strength, particularly Charpy impact strength, were improved compared to the reference example in which CNF was not included and fine powder was removed. Furthermore, in Example 1, the bending strength was improved as compared with the reference example. In Examples 4 and 5, a three-dimensional model with inferior mechanical properties compared to the reference example was formed, but contrary to the technical common sense of those skilled in the art, it was used in a laser sintering 3D printer without removing fine powder. It was possible to supply and mold a three-dimensional modeled object.
本発明の三次元造形用粉体材料は、従来の三次元造形用粉体材料と同様の用途、例えば、3Dプリンターによる三次元造形物の造形に利用できる。 The powdery material for three-dimensional modeling of the present invention can be used in the same applications as the conventional powdery material for three-dimensional modeling, for example, for modeling three-dimensional objects with a 3D printer.
Claims (8)
平均粒子径が30~80μmであり、
前記ナノファイバーの含有量が2~15重量%であり、
前記ナノファイバーは、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、又はカーボンナノチューブであり、
レーザー回折・散乱法に基づいて測定された体積基準の粒度分布において、粒子径38μm未満の累積頻度が10%以上である三次元造形用粉体材料。 including resin powder and nanofibers,
The average particle size is 30 to 80 μm,
The content of the nanofiber is 2 to 15% by weight,
The nanofibers are cellulose nanofibers, cellulose nanocrystals, chitin nanofibers, chitosan nanofibers, or carbon nanotubes,
A powder material for three-dimensional modeling, wherein the cumulative frequency of particles with a diameter of less than 38 μm is 10% or more in a volume-based particle size distribution measured based on a laser diffraction/scattering method.
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