JP7332145B2 - Method for producing titanium-based composite material - Google Patents
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Description
本発明は、チタン基複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a titanium-based composite material.
チタン合金は軽くて強くて錆びにくいという、構造用材料として理想的な性質を有しており、航空分野において航空機エンジン用ならびに機体構造用材料として、年々需要が増している。 Titanium alloys are light, strong, and rust-resistant, which are ideal properties for structural materials. In the field of aviation, demand for titanium alloys is increasing year by year as materials for aircraft engines and airframe structures.
しかしチタンは耐摩耗性が低く、また、その優れた機械的特性、そして活性金属であるが故に、チタン合金の製造は非常に複雑で、高エネルギーや複雑な製造プロセスが必要であり、チタン合金製造の低コスト化と生産性の向上は重要な課題である。 However, due to the low wear resistance of titanium, its excellent mechanical properties, and being an active metal, the production of titanium alloys is very complicated, requiring high energy and complicated manufacturing processes, Reduction of manufacturing cost and improvement of productivity are important issues.
一方、チタン合金に代替される新たな材料として複合材料がある。複合材料とは、2種類以上の異なる材料を人為的に組み合わせることによって、単体では持ち得なかった特性を有する材料である。 On the other hand, composite materials are available as new materials to replace titanium alloys. A composite material is a material that is obtained by artificially combining two or more different materials and has properties that cannot be possessed by a single material.
従来、In-situ反応を利用したチタン基複合材料の開発が行われている。In-situ反応により製造された複合材料は、強化粒子自体が反応生成物であるため界面強度が高く、粒子分散性に優れるという利点が挙げられる。 Conventionally, titanium-based composite materials have been developed using an in-situ reaction. A composite material produced by an in-situ reaction has advantages such as high interfacial strength and excellent particle dispersibility because the reinforcing particles themselves are reaction products.
また、In-situ反応を利用したチタン基複合材料として、チタン合金の剛性改善を狙ったホウ化チタン(TiB)分散複合材料や、耐磨耗性改善を狙った炭化チタン(TiC)分散複合材料が開発されている。これらの複合材料の特性は従来のチタン合金と比較して非常に優れたものであり、注目を集めている。 In addition, as titanium-based composite materials using in-situ reaction, titanium boride (TiB) dispersed composite materials aimed at improving the rigidity of titanium alloys, and titanium carbide (TiC) dispersed composite materials aimed at improving wear resistance. is being developed. The properties of these composite materials are much superior to those of conventional titanium alloys, and are attracting attention.
非特許文献1に開示されているように、In-situ反応を利用したチタン基複合材料の代表的な製造方法がある。この製造方法は、Ti粉末、添加元素粉末、及びAIB2粉末を混合した後、プレス成形する。その後、真空アーク溶解法を用いて溶解し、In-situ反応を利用してTiB粒子をマトリックス内に晶出させる。その後鋳造、熱間圧延した後、機械的性質の改善のため熱処理を施す。
As disclosed in Non-Patent
しかし、上記の製造方法では、製造工程が多く、高いエネルギーを必要とし、製造コストがかかるため、製造コストの低いプロセスの開発が必要であった。 However, the above-described manufacturing method involves many manufacturing steps, requires high energy, and is costly, so it has been necessary to develop a low-cost manufacturing process.
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、チタンと炭素の固相反応を利用したチタン基複合材料の簡易な製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a simple method for producing a titanium-based composite material using a solid-phase reaction between titanium and carbon.
上記目的を達成するために、本発明は、チタンマトリックス中に粒子状の炭化チタンが分散したチタン基複合材料の製造方法であって、樹脂に黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を分散させてシート状に形成したグラファイトシートと、酸化膜を除去した板状チタンを準備する工程と、圧力方向に離間する前記板状チタンの間に前記グラファイトシートを挟んで積層した積層試料を作製する工程と、チタンの融点をMp(K)とした場合に、前記積層試料を、973K以上Mp以下の温度条件下で、圧力を加え保持することにより、前記グラファイトシートを消失させるとともに、炭化チタン粒子を分散させる焼結工程と、を備えることを特徴とする。 In order to achieve the above objects, the present invention provides a method for producing a titanium-based composite material in which particulate titanium carbide is dispersed in a titanium matrix, comprising graphite powder, carbon nanofibers, or graphite powder and carbon nanofibers in a resin. A step of preparing a graphite sheet formed in a sheet form by dispersing a mixture of fibers and a plate-like titanium from which an oxide film has been removed, and laminating the graphite sheet between the plate-like titanium separated in the pressure direction by sandwiching the graphite sheet. A step of preparing a laminated sample, where the melting point of titanium is Mp (K), the laminated sample is pressed and held under a temperature condition of 973 K or higher and Mp or lower, thereby causing the graphite sheet to disappear. and a sintering step of dispersing titanium carbide particles.
なお、本発明において「粒子」とは、チタンマトリックス中の炭化チタンのアスペクト比(縦横比)が3未満であることを意味し、「粒子状の炭化チタンが分散した」とは、そのようなアスペクト比が3未満である炭化チタンが、1箇所に凝集することなく、チタンマトリックス中に点在していることを意味する。 In the present invention, the term "particles" means that the aspect ratio (horizontal-to-horizontal ratio) of titanium carbide in the titanium matrix is less than 3, and "particulate titanium carbide dispersed" means that such It means that titanium carbide having an aspect ratio of less than 3 is scattered in the titanium matrix without aggregating in one place.
また、チタンの融点Mpは約1941Kである。 Also, the melting point Mp of titanium is about 1941K.
本発明によれば、樹脂に黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を分散させたグラファイトシートにより、厚さの制御等、取扱いが容易となる。そして、そのグラファイトシートを板状チタンの間に挟んで積層した積層試料にチタンの相変態温度(約1158K)前後の温度と圧力を加えることにより、炭化チタン粒子を分散させることができる。 According to the present invention, a graphite sheet obtained by dispersing graphite powder, carbon nanofibers, or a mixture of graphite powder and carbon nanofibers in a resin facilitates handling such as thickness control. The titanium carbide particles can be dispersed by applying a temperature and pressure around the phase transformation temperature of titanium (approximately 1158 K) to the laminated sample in which the graphite sheet is sandwiched between the titanium plates.
固相焼結は、固体の融点の6~7割程度の温度条件下で行うのが一般的である。本発明では、973K以上Mp以下の温度条件下でα型のチタン基複合材料を製造できる。つまり、本発明は従来よりも低い温度条件においてもα型のチタン基複合材料を製造することができる。そして、このように製造したα型のチタン基複合材料は、炭化チタン粒子の分散により、純チタンよりも硬度を向上させることができる。 Solid-phase sintering is generally performed under temperature conditions of about 60 to 70% of the melting point of the solid. In the present invention, an α-type titanium-based composite material can be produced under temperature conditions of 973K or higher and Mp or lower. That is, the present invention can produce an α-type titanium-based composite material even under lower temperature conditions than conventional ones. The α-type titanium-based composite material produced in this way can have a higher hardness than that of pure titanium due to the dispersion of the titanium carbide particles.
そして、積層試料は、外周をシート状のβ安定型元素によって覆ってもよい。β安定型元素は、モリブデン、ニオブ、タンタル、バナジウム、及びレニウムからなる群より選択される少なくとも1種である。 Then, the laminated sample may be covered with a sheet-like β-stable element. The β-stable element is at least one selected from the group consisting of molybdenum, niobium, tantalum, vanadium, and rhenium.
β安定型元素を用いることにより、チタンマトリックスの相を容易に変化させることができる。つまり、β安定型元素を用いることにより、α+β型のチタン基複合材料を製造することが可能である。α型チタン及びα+β型チタンは、それぞれ特性が異なるため、チタンの相変態を自在に制御して、用途に応じたチタン基複合材料を製造することができる。 By using the β-stable element, the phase of the titanium matrix can be easily changed. That is, it is possible to produce an α+β type titanium-based composite material by using a β-stable element. Since the α-type titanium and the α+β-type titanium have different characteristics, the phase transformation of titanium can be freely controlled to produce a titanium-based composite material according to the application.
本発明のチタン基複合材料の製造方法によれば、圧力方向に離間する前記板状チタンの間に前記グラファイトシートを積層し、チタンの融点をMp(K)とした場合に、前記積層試料を、973K以上Mp以下の温度条件下で、圧力を加え保持することにより、前記グラファイトシートを消失させるとともに、炭化チタン粒子を分散させ、従来よりも低い温度条件下においてもα型のチタン基複合材料を製造できるため、従来のチタン合金の製造方法のように、複雑な熱処理や高エネルギーを必要とせず、簡易な製造方法によって省エネルギー化を図ることができる。また、このように製造したチタン基複合材料は、純チタンと比して硬度の向上が見られる。 According to the method for producing a titanium-based composite material of the present invention, when the graphite sheet is laminated between the plate-like titanium plates spaced apart in the pressure direction, and the melting point of titanium is Mp (K), the laminated sample is obtained. , under temperature conditions of 973 K or more and Mp or less, by applying and holding pressure, the graphite sheets disappear and the titanium carbide particles are dispersed, so that the α-type titanium-based composite material can be used even under lower temperature conditions than before. can be produced, unlike conventional titanium alloy production methods, complex heat treatment and high energy are not required, and energy can be saved by a simple production method. In addition, the titanium-based composite material produced in this manner exhibits improved hardness compared to pure titanium.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下の実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物あるいはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The following description of the embodiments is merely illustrative in nature, and is not intended to limit the invention, its applications, or its uses.
図1は、本発明の実施形態に係るチタン基複合材料の積層試料10の模式図である。積層試料10は、樹脂に黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を分散させてシート状に形成したグラファイトシート2と、酸化膜を除去した板状チタン3とからなり、圧力方向に離間する板状チタン3、3の間にグラファイトシート2を挟んで積層したものである。
FIG. 1 is a schematic diagram of a
グラファイトシート2は、黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を樹脂に分散させて、シート状に形成したものであり、厚さは40~50μmであることが好ましい。本実施形態においては、平均粒子約3μm、密度2.26の黒鉛粉末を用いた。黒鉛の種類は、土状黒鉛と呼ばれるものであり、液体とのなじみが良く、塗料などに用いられる。このような黒鉛粉末を用い、厚さ約40μmに形成したグラファイトシートを用いた。
The
板状チタン3は、純度99%以上の純チタンからなるものであり、本実施形態においては厚さ約1mmのものを用いた。チタンは酸素と非常に反応しやすく、表面に酸化膜を形成しやすい。酸化膜は炭素の拡散を妨げるため、積層する前に酸化膜を除去する必要がある。
The plate-
ここで、チタン合金の相の種類について説明する。チタンは低温ではhcp構造(α相)であるが、1158K以上でbcc構造(β相)に相変態する。α相は強度に優れるが、延性及び加工性に劣るという短所がある。それに対し、β相は延性及び加工性に優れるため、様々な形に加工することが可能であるが、強度に劣るという短所がある。そこで、実際には用途に応じてα相とβ相の量比や組織を制御させて使用される。 Here, the types of phases of the titanium alloy will be explained. Titanium has an hcp structure (α phase) at low temperatures, but undergoes a phase transformation to a bcc structure (β phase) at 1158K or higher. The α phase is excellent in strength, but has the drawback of being inferior in ductility and workability. On the other hand, the β phase is excellent in ductility and workability, so that it can be worked into various shapes, but has the disadvantage of being inferior in strength. Therefore, in practice, the amount ratio and structure of the α phase and β phase are controlled according to the application.
相制御の一番主要な方法として、元素の添加が挙げられる。チタンに元素を添加すると、その元素に依存してα相やβ相の安定領域が変化する。アルミニウム、ガリウム、スズ、炭素、酸素、窒素などのα相安定型元素と呼ばれる元素を添加することで、変態温度が上がり、α相の安定領域が拡大する。それに対して、モリブデン、ニオブ、タンタル、バナジウム、レニウムなどのβ安定型元素と呼ばれる元素を添加することで、変態温度が下がり、β相の安定領域が拡大する。本発明の実施形態において、使用する添加元素はα相安定型に該当する炭素であり、チタンの変態温度は1195Kまで上がる。 The most important method of phase control is the addition of elements. When an element is added to titanium, the stability region of α-phase and β-phase changes depending on the element. By adding elements called α-phase stable elements such as aluminum, gallium, tin, carbon, oxygen, and nitrogen, the transformation temperature rises and the α-phase stable region expands. In contrast, by adding elements called β-stable elements such as molybdenum, niobium, tantalum, vanadium, and rhenium, the transformation temperature is lowered and the stable region of the β phase is expanded. In an embodiment of the present invention, the additive element used is α-phase stable carbon, and the transformation temperature of titanium rises to 1195K.
チタン合金の種類は常温の金属組織の状態によって、α型チタン合金、β型チタン合金、α+β型チタン合金の3種類に大別される。これらは、熱処理による特性変更が可能で、組織を変化させることで特性を変えることができる。α相は六方最密構造、β相は体心立法構造で、性質が異なるので、この両者の量的割合、形状、大きさなどによって合金の特性が変化する。 Types of titanium alloys are roughly classified into three types, α-type titanium alloys, β-type titanium alloys, and α+β-type titanium alloys, depending on the state of the metal structure at room temperature. These properties can be changed by heat treatment, and the properties can be changed by changing the structure. The α phase has a hexagonal close-packed structure, and the β phase has a body-centered cubic structure.
α型合金は、耐食性に特に優れ、また耐熱性や高温クリープ特性にも優れるため高温環境下や、低温環境下でも脆性破壊を起こしにくく低温から高温まで安定した強度を持っている。しかし、熱処理による強度の向上は望めず、α+β型合金やβ型合金ほどの強度はない。主な用途としては、高温環境下でも優れた特性を発揮することから、航空機エンジン材料や航空機高温部材で用いられることが多い。 The α-type alloy has excellent corrosion resistance, heat resistance, and high-temperature creep characteristics, so it is resistant to brittle fracture even in high-temperature and low-temperature environments, and has stable strength from low to high temperatures. However, no improvement in strength by heat treatment can be expected, and the strength is not as strong as α+β type alloys and β type alloys. It is mainly used in aircraft engine materials and aircraft high-temperature components because it exhibits excellent properties even in high-temperature environments.
β型合金は、チタン合金の中で最も強度に優れたものであり、またβ相が持つ体心立方格子構造によりすべり面が多いため、他のチタン合金に比べて加工性に優れているという利点がある。主な用途としてはその強度を生かして、スポーツレジャーや民生品に用いられる。 β-type alloys are said to have the highest strength among titanium alloys, and because they have many slip planes due to the body-centered cubic lattice structure of the β-phase, they have superior workability compared to other titanium alloys. There are advantages. It is mainly used for sports leisure and consumer goods, taking advantage of its strength.
α+β型合金は、α型合金とβ型合金の持つ特性をバランス良く組み合わせたチタンの代表的な合金であり、耐食性、延性、靭性、加工性、溶接性、強度といった特性が高く、バランスがとれている。欠点としては耐摩耗性が低いといった点が挙げられる。主な用途は航空機分野や医療関連、宇宙産業やスポーツレジャーなど幅広い分野で使用されている。 The α+β type alloy is a representative alloy of titanium that combines the properties of the α type alloy and the β type alloy in a well-balanced manner. ing. A drawback is the low wear resistance. It is mainly used in a wide range of fields such as aircraft, medical, space industry and sports and leisure.
本発明の実施形態では、β安定型元素の有無によってチタンの相変態を制御可能であり、α型のチタン基複合材料又はα+β型のチタン基複合材料を自在に製造することができる。 In the embodiment of the present invention, the phase transformation of titanium can be controlled by the presence or absence of a β-stable element, and an α-type titanium-based composite material or an α+β-type titanium-based composite material can be freely produced.
[チタン基複合材料の製造方法]
次に、本発明の実施形態に係るチタン基複合材料の製造方法について説明する。
[Method for producing titanium-based composite material]
Next, a method for producing a titanium-based composite material according to an embodiment of the present invention will be described.
(1)材料の準備工程、(2)積層試料の作製工程、(3)焼結工程の酸3段階に分けて複合材料を作製する。 A composite material is produced in three stages: (1) material preparation process, (2) laminated sample preparation process, and (3) acid sintering process.
(1)材料の準備工程
まず、準備工程において、樹脂に黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を分散させてシート状に形成したグラファイトシート2と、酸化膜を除去した板状チタン3を準備する。
(1) Material preparation step First, in the preparation step, a
具体的には、グラファイトシート2は、黒鉛粉末(西村黒鉛社製)0.625gをポリビニルアルコール水溶液(ヤマト社製、アラビックヤマト(登録商標))12.5gと混合し、薄くシート状に延ばして乾燥させることにより作製した。完成したグラファイトシート2の厚さは約40μmであった。そして、金型に合わせ、φ10mmの円形状に切り出した。黒鉛粉末をシート状にすることにより、金型からの流出を防止し、均一化を図ることが可能であり、作業性が良い。
Specifically, the
また、板状チタン3は、厚さ約1mmの純チタン(平野清左衛門社製、JIS1種)であり、φ110mmの円形状に切り出したものを2枚用意した。そして、それぞれ研磨紙♯2000で軽く削ることで酸化膜を除去し、その後すぐにシャーレ中でアセトンに浸すことで酸化反応を抑止した。
The plate-
(2)積層試料の作製工程
次に、図1に示すように、圧力方向に離間する板状チタン3,3の間に、グラファイトシート2を挟んで積層した積層試料10を作製した。
(2) Laminated Sample Production Process Next, as shown in FIG. 1, a
具体的には、外径φ40mm、内径φ10mm、高さ60mmのグラファイト製(ISO63)の金型を用いた。金型の内側には、グラファイトの反応防止および焼結体の離型のためにLBNスプレー(昭和電工社製、成分:メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ニトロセルロース)を塗布した。そして、金型の底部から上方へ、板状チタン3、グラファイトシート2、板状チタン3の順に積層して積層試料10を作製した。
Specifically, a mold made of graphite (ISO63) having an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 10 mm, and a height of 60 mm was used. The inside of the mold was coated with LBN spray (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., components: methyl ethyl ketone, dimethyl ether, isopropyl alcohol, nitrocellulose) to prevent graphite from reacting and to release the sintered body. Then, the
なお、積層試料10は、図1に示すようにグラファイトシート2を1層のみ有するものだけでなく、複数のグラファイトシート2を用い、それぞれのグラファイトシート2を板状チタン2に挟んで複数の層に積層したものであってもよい。
The
(3)焼結工程
そして、積層試料10を、所定の温度条件下、圧力を加え保持することにより、グラファイトシート2を消失させるとともに、炭化チタン粒子を分散させた。
(3) Sintering Step Then, the
この焼結工程について以下に具体的に説明する。加圧焼結の方法は、特に限定されるものではなく、熱間鋳造や、放電プラズマ焼結等が挙げられる。本実施形態においては、放電プラズマ焼結法を用いた。 This sintering step will be specifically described below. The method of pressure sintering is not particularly limited, and includes hot casting, discharge plasma sintering, and the like. In this embodiment, a discharge plasma sintering method is used.
図2は、放電焼結機の概略図である。放電焼結機には、予備焼結を行うモード1、抵抗焼結を行うモード2の2つのモードがある。モード1では直流パルス通電を、モード2では連続通電を行う。モード1およびモード2の電圧波形、焼結プロセスを図3に示す。電流は上部電極から下部電極に向かって流れる。両電極はステンレス製で、上部電極は固定されており、下部電極は油圧シリンダに取り付けられ上下に移動できる1軸圧縮の機構である。温度は、焼結型に挿入した熱電対をペンレコーダに接続することで測定した。両電極間の負荷電流は、分流器の電圧を測定することによって検出した。
FIG. 2 is a schematic diagram of an electric discharge sintering machine. The discharge sintering machine has two modes:
予備焼結として、パルス電流100A、パルス電圧50V、パルス幅100ms1で600秒間、直接焼結金型および積層試料10に通電した。その後本焼結の連続通電で所定の焼結温度まで昇温させ、600秒保持して焼結することでチタン基複合材料を作製した。
As pre-sintering, current was applied directly to the sintering mold and
[焼結温度の検討]
図4に比較例1及び実施例1~4の焼結条件を示す。比較例1及び実施例1~4では、上記した同様の方法で積層試料10を作製した。比較例1では焼結温度を873K、実施例1は973K、実施例2は1073K、実施例3は1173K、実施例4は1273Kとした。
[Consideration of sintering temperature]
FIG. 4 shows the sintering conditions of Comparative Example 1 and Examples 1-4. In Comparative Example 1 and Examples 1 to 4,
焼結工程の後、ファインカッターを用いて試料を圧力方向(上下方向)に切断し、チタン基複合材料の断面を走査型電子顕微鏡(JEOL社製、SEM、JXA-8900RL)を用いて観察を行った。 After the sintering process, the sample is cut in the pressure direction (vertical direction) using a fine cutter, and the cross section of the titanium-based composite material is observed using a scanning electron microscope (JEOL, SEM, JXA-8900RL). went.
組織観察面の写真を図5A~Eに示し、これらに対応する組織観察面の模式図を図6A~Eに示す。図5A及び図6Aに示すように、焼結温度873Kとした比較例1では、未反応のグラファイトシート2がそのまま残っていた。焼結温度873Kでは、炭素はチタンと固相反応を生じないことがわかった。
Photographs of tissue observation surfaces are shown in FIGS. 5A-E, and corresponding schematic diagrams of tissue observation surfaces are shown in FIGS. 6A-E. As shown in FIGS. 5A and 6A, in Comparative Example 1 in which the sintering temperature was 873K,
図5B及び図6Bに示すように、焼結温度973Kとした実施例1では、炭素とチタンの固相反応によりグラファイトシート2が消失して上下の板状チタン3、3が接合していた。接合率は約20%であった。
As shown in FIGS. 5B and 6B, in Example 1 in which the sintering temperature was 973 K, the
図5C~E及び図6C~Eに示すように、焼結温度が高くなるほど接合面積は増えていた。焼結温度1073Kとした実施例2(図5C、図6C)では接合率は約50%、焼結温度1173Kとした実施例3(図5D、図6D)では約80%、焼結温度1273Kとした実施例4(図5E、図6E)では約95%であった。 As shown in FIGS. 5C-E and 6C-E, the bonding area increased as the sintering temperature increased. In Example 2 (Figs. 5C and 6C) in which the sintering temperature was 1073K, the bonding rate was about 50%. It was about 95% in Example 4 (FIGS. 5E and 6E).
さらに、チタンと炭素の固相反応組織を調べるため、焼結温度1073K(実施例2)で作製したチタン基複合材料を用いて組織観察及び面分析を行った。分析したのは、図6C中X部分である。X部分には、未反応のグラファイトシート2が残存しており、これについて、電子線マイクロアナライザ(JEOL社製、EPMA、JXA-8900RL)による面分析を行った。その結果を図7A~Cに示す。
Furthermore, in order to investigate the solid-phase reaction structure of titanium and carbon, structure observation and surface analysis were performed using the titanium-based composite material produced at a sintering temperature of 1073 K (Example 2). What was analyzed is the X portion in FIG. 6C.
図7Aは、図6CのX部における反射電子像(以下、BSE像)である。図7Bは、図6CのX部におけるチタン原子のBSE像である。そして、図7Cは図6CのX部における炭素原子のBSE像である。 FIG. 7A is a backscattered electron image (hereinafter referred to as a BSE image) in the X section of FIG. 6C. FIG. 7B is a BSE image of titanium atoms in the X part of FIG. 6C. And FIG. 7C is a BSE image of carbon atoms in the X part of FIG. 6C.
図7Aに示すように、面分析の結果から、図6CのX部における黒い部分は未反応のグラファイトシート2であることが確認できた。また、図7Aにおいて、未反応のグラファイトシート2の上下にダークグレーの部分があった。ダークグレーの部分は、グラファイトシート2部分と比較すると、BSE像においてはっきりとした色の違いが生じていたため、未反応の黒鉛粉末ではないと推定された。また、図7B及び図7Cに示すように、チタンと炭素の両方のピークが検出されていたため、ダークグレーの部分が炭化チタンであると推定できる。チタンと炭素の反応により、炭化チタンが板状チタン3側に分散されていた。
As shown in FIG. 7A, from the result of surface analysis, it was confirmed that the black part in the X part of FIG. 6C was
以上の結果より、板状チタン3、3の間にグラファイトシート2を挟んで積層した積層試料10を焼結温度が973K以上で圧力を加え保持することにより、グラファイトシート2を消失させるとともに、炭化チタン粒子を分散させることができる。なお、板状チタン3が溶融しないよう、焼成温度はチタンの融点をMp(K)とした場合にMpよりも低い温度とする。なお、チタンの融点は約1941Kである。
From the above results, the
[組織観察]
マトリックスの場所による炭化チタン生成の差を分析するため、焼結温度1273Kで製造した実施例4のチタン基複合材料について、グラファイトシート2が存在していた試料中心部と、グラファイトシート2が存在していた場所から離れた試料上部において、それぞれ走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した。
[Tissue observation]
In order to analyze the difference in titanium carbide formation depending on the location of the matrix, the titanium-based composite material of Example 4 produced at a sintering temperature of 1273 K was examined at the sample center where
図8Aは図6EのY部におけるBSE像であり、図8Bは図6EのZ部におけるBSE像である。 FIG. 8A is a BSE image at the Y portion of FIG. 6E, and FIG. 8B is a BSE image at the Z portion of FIG. 6E.
図8Aに示すように、実施例4のチタン基複合材料の上部では、炭素原子が点在していた。金型がグラファイト製であるため、焼結の際、金型から炭素が入り込んでしまうおそれがあったが、金型から近い場所において炭素は他の場所と同じように点在していたことから、金型からの炭素の拡散による炭化チタン生成の影響はないことが確認できた。 As shown in FIG. 8A, the upper portion of the titanium-based composite material of Example 4 was dotted with carbon atoms. Since the mold is made of graphite, there was a risk that carbon would enter the mold during sintering, but the carbon was scattered in areas near the mold in the same way as in other areas. , it was confirmed that the diffusion of carbon from the mold did not affect the formation of titanium carbide.
図8Bに示すように、実施例4のチタン基複合材料において、グラファイトシート2が存在していた部分でも炭素の点在が確認できた。
As shown in FIG. 8B, in the titanium-based composite material of Example 4, carbon was found to be scattered even in the portion where the
しかしながら、炭化チタン粒子は超微細であるために、炭化チタン粒子の存在をSEM像では確認できなかった。マトリックス中に生成された炭化チタン粒子を分析するために、焼結温度1273Kで製造した実施例4のチタン基複合材料について、電界放出形走査電子顕微鏡(日立ハイテク社製、FE-SEM、S-5200)を用いて2万倍で組織観察を行った。 However, since the titanium carbide particles are ultrafine, the presence of the titanium carbide particles could not be confirmed in the SEM image. In order to analyze the titanium carbide particles produced in the matrix, the titanium-based composite material of Example 4 produced at a sintering temperature of 1273 K was subjected to a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, S- 5200) was used to observe the structure at 20,000 times.
図9は実施例4に係るチタン基複合材料のFE-SEM像である。観察を行った場所は試料中心部である。図9に示すように、中央部にダークグレーの粒子が存在することが確認できた。図10は、ダークグレーの粒子に点分析を行った結果を示すスペクトルデータである。図10に示すように、図9中のダークグレーの粒子が炭化チタンであることが確認できた。また、図9のFE-SEM像から、炭化チタンの粒子の直径は約1μmであった。 9 is an FE-SEM image of the titanium-based composite material according to Example 4. FIG. The location where the observation was performed is the central part of the sample. As shown in FIG. 9, it was confirmed that dark gray particles were present in the central portion. FIG. 10 is spectral data showing the results of point analysis of dark gray particles. As shown in FIG. 10, it was confirmed that the dark gray particles in FIG. 9 were titanium carbide. Also, from the FE-SEM image of FIG. 9, the diameter of the titanium carbide particles was about 1 μm.
[β安定型元素を用いたマトリックス相の制御]
図11は、図6E中のZ部の写真であり、実施例4に係るチタン基複合材料の断面中央部のBSE像である。図11に示すように、実施例4に係るチタン基複合材料では、マトリックス組織のほとんどが粒状のα相であった。
[Control of matrix phase using β-stable element]
11 is a photograph of the Z portion in FIG. 6E, which is a BSE image of the cross-sectional central portion of the titanium-based composite material according to Example 4. FIG. As shown in FIG. 11, in the titanium-based composite material according to Example 4, most of the matrix structure was granular α-phase.
そのため、マトリックスの相安定性を改善するため、β安定型元素であるモリブデンを使用して検討を行った。 Therefore, in order to improve the phase stability of the matrix, we investigated using molybdenum, which is a β-stable element.
具体的には、まず、実施例1~4と同様に積層試料10を作成した。そして積層試料10の外周全体に、シート状のモリブデン(二コラ社製、厚さ:約0.05mm、純度:99.95%)を巻き付け、これを焼結した(実施例5)。なお、焼結条件は実施例4と同じ、焼結温度1273K、圧力50MPa、保持時間600秒とした。
Specifically, first, a
焼結工程の後、実施例1~4と同様に、ファインカッターを用いて試料を圧力方向(上下方向)に切断し、チタン基複合材料の断面を、SEMを用いて観察を行った。 After the sintering step, the fine cutter was used to cut the sample in the pressure direction (vertical direction) in the same manner as in Examples 1 to 4, and the cross section of the titanium-based composite material was observed using an SEM.
図12は、SEMによる実施例5に係るチタン基複合材料の縦断面の写真である。図12に示すように、焼結後、未反応のグラファイトシート2は見られず、モリブデンを巻き付けても焼結性に影響はないことが確認された。
FIG. 12 is a photograph of a longitudinal section of the titanium-based composite material according to Example 5 by SEM. As shown in FIG. 12, no
図13は、図12中のW部の写真であり、実施例5に係るチタン基複合材料の断面中央部のBSE像である。図13に示すように、実施例5に係るチタン基複合材料は、粒状のα相の組織と針状のβ相の組織とが混在したα+β相で構成されていることが確認された。 13 is a photograph of the W portion in FIG. 12, which is a BSE image of the cross-sectional central portion of the titanium-based composite material according to Example 5. FIG. As shown in FIG. 13, it was confirmed that the titanium-based composite material according to Example 5 was composed of an α+β phase in which a granular α phase structure and an acicular β phase structure were mixed.
積層試料10の外周を、β安定型元素であるモリブデンをシート状にしたもので覆った状態で焼結することによって、チタン基複合材料のチタンマトリックス相を、α+βチタンとすることができる。α+βチタンは、αチタンとβチタンの特徴をバランス良く合わせ持ち、より多くの分野において、機能性の高いチタン基複合材料として応用できる。
By covering the outer periphery of the
実施例5は、焼結温度1273Kにおいて、α+β型のチタン基複合体を製造したが、チタン基複合材料を製造可能な他の温度領域においても、同様にβ安定型元素を用いたチタンの相制御は可能である。また、ニオブ、タンタル、バナジウム、及びレニウムといった、モリブデン以外のβ安定型元素を用いてもよい。 In Example 5, an α + β type titanium-based composite was produced at a sintering temperature of 1273 K, but in other temperature ranges where titanium-based composite materials can be produced, a titanium phase using a β-stable element was also produced. Control is possible. β-stable elements other than molybdenum, such as niobium, tantalum, vanadium, and rhenium, may also be used.
α型チタン及びα+β型チタンは、それぞれ特性が異なるため、チタンの相変態を自在に制御して、用途に応じたチタン基複合材料を製造することができる。 Since the α-type titanium and the α+β-type titanium have different characteristics, the phase transformation of titanium can be freely controlled to produce a titanium-based composite material according to the application.
また、実施例5に係るチタン基複合材料について、炭化チタンの確認をおこなった。図14A~Cは、図12中のW部についてEPMAを用いて面分析を行った結果を示すBSE像である。図4Aに示すように、黒い粒子が点在している。図14Bはチタン原子について分析した結果であり、図14Cは炭素原子について分析した結果である。図14B及びCによれば、図14Aに点在する黒い粒子は炭化チタンであると同定できる。 Further, the presence of titanium carbide in the titanium-based composite material according to Example 5 was confirmed. 14A to 14C are BSE images showing the results of surface analysis using EPMA on the W portion in FIG. As shown in FIG. 4A, black particles are scattered. FIG. 14B is the result of analyzing titanium atoms, and FIG. 14C is the result of analyzing carbon atoms. According to FIGS. 14B and C, the black particles scattered in FIG. 14A can be identified as titanium carbide.
[ビッカース硬さの評価]
次に、炭化チタン粒子がチタン基複合材料の硬度に及ぼす影響を分析するため、マイクロビッカース硬度試験を行った。ビッカース硬さの評価には、ビッカース硬度試験機(フューチュアテック社製、FV-110)を用いた。試験荷重30N、荷重時間10sの条件で10点の硬さを測定し、その平均値を算出した。
[Evaluation of Vickers hardness]
Next, a micro-Vickers hardness test was performed to analyze the effect of titanium carbide particles on the hardness of the titanium-based composite material. A Vickers hardness tester (FV-110, manufactured by Futuretech Co., Ltd.) was used to evaluate the Vickers hardness. The hardness was measured at 10 points under the conditions of a test load of 30 N and a load time of 10 s, and the average value was calculated.
実施例2(焼結温度1073K、モリブデンシートなし)、実施例4(焼結温度1273K、モリブデンシートなし)、及び実施例5(焼結温度1273K、モリブデンシートあり)の3種のチタン基複合材料について、それぞれマイクロビッカース硬度試験を行った。 Three kinds of titanium-based composite materials of Example 2 (sintering temperature 1073 K, no molybdenum sheet), Example 4 (sintering temperature 1273 K, no molybdenum sheet), and Example 5 (sintering temperature 1273 K, with molybdenum sheet). were each subjected to a micro Vickers hardness test.
図15は焼結温度とビッカース硬さの関係を示すグラフである。なお、純チタンのビッカース硬さは123.5Hvである。図15に示すように、純チタンと比較して、全ての試料でビッカース硬さは上昇していた。この中で実施例4は最も硬度が高く、純チタンと比較して約76%向上した。 FIG. 15 is a graph showing the relationship between sintering temperature and Vickers hardness. Incidentally, the Vickers hardness of pure titanium is 123.5 Hv. As shown in FIG. 15, Vickers hardness was increased in all samples compared to pure titanium. Among them, Example 4 has the highest hardness, which is about 76% higher than that of pure titanium.
以上のように製造した本実施形態のチタン基複合材料は、純チタンよりも高い硬度を有する。これは、炭化チタンの分散によるものと考えられる。 The titanium-based composite material of the present embodiment produced as described above has hardness higher than that of pure titanium. This is believed to be due to the dispersion of titanium carbide.
本発明は、航空分野をはじめ、さまざまな分野に応用可能なチタン基複合材料の製造方法として産業上の利用が可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be industrially applied as a method for producing a titanium-based composite material applicable to various fields including the field of aviation.
10 積層試料
2 グラファイトシート
3 板状チタン
10
Claims (3)
樹脂に黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を分散させてシート状に形成したグラファイトシートと、酸化膜を除去した板状チタンを準備する工程と、
圧力方向に離間する前記板状チタンの間に前記グラファイトシートを挟んで積層した積層試料を作製する工程と、
チタンの融点をMp(K)とした場合に、973K以上Mp以下の温度条件下で、前記積層試料に対してその積層方向に圧力を加え保持することにより、前記グラファイトシートを消失させるとともに、炭化チタン粒子を分散させる焼結工程と、
を備えることを特徴とするチタン基複合材料の製造方法。 A method for producing a titanium-based composite material in which particulate titanium carbide is dispersed in a titanium matrix, comprising:
preparing a graphite sheet formed by dispersing graphite powder, carbon nanofibers, or a mixture of graphite powder and carbon nanofibers in a resin, and plate-like titanium from which an oxide film has been removed;
a step of preparing a laminated sample in which the graphite sheet is sandwiched between the titanium plates spaced apart in the pressure direction;
When the melting point of titanium is Mp (K) , pressure is applied to the laminated sample in the lamination direction and held under a temperature condition of 973 K or higher and Mp or lower, whereby the graphite sheet disappears, a sintering step of dispersing titanium carbide particles;
A method for producing a titanium-based composite material, comprising:
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