JP7329796B2

JP7329796B2 - 複合吸着体の製造方法

Info

Publication number: JP7329796B2
Application number: JP2019220290A
Authority: JP
Inventors: 貴宏森; 淳司岩佐; 健二竹下; 優介稲葉; 美樹針貝
Original assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2023-08-21
Anticipated expiration: 2039-12-05
Also published as: JP2021089230A

Description

本発明は、複合吸着体の製造方法に関する。

放射性廃液中に含まれる放射性核種の吸着除去には、放射性核種に対する吸着能を有する吸着体が使用される。吸着体は例えば吸着塔に充填され、放射性廃液を吸着塔内部に流通させることで、放射性核種の吸着除去が行われる。しかし、吸着体の粒径が小さい場合、吸着塔内部で目詰まりが生じ、差圧が上昇する。この結果、目的の流量で流通を行うことができない場合がある。そこで、吸着体の目詰まり抑制のため、ある程度の粒径を有する吸着体を造粒することが好ましい。

吸着体の造粒に関する技術として、非特許文献１に記載の技術が知られている。非特許文献１には、放射性核種を化学吸着可能なプルシアンブルーを担体に担持した吸着体が記載されている。非特許文献１の吸着体では、プルシアンブルーの担持強度を高めるため、担体の表面が高分子ゲルにより覆われている。非特許文献１の吸着体では、担体として多孔質シリカゲルが使用されている。

Chemistry Letters, Vol.45, No.7, p.776-778 (2016)

本発明者が検討したところ、非特許文献１に記載の吸着体には、放射性核種の吸着性能に依然課題があることがわかった。
本発明は、放射性核種の吸着性能を従来よりも向上させた複合吸着体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、放射性核種を吸着可能な第１吸着体に対し、前記第１吸着体とは異なる材料により構成され、放射性核種を吸着可能な第２吸着体を担持部材によって担持させる担持ステップを含み、前記担持部材は親水性高分子ゲルを含み、前記担持ステップは、前記第１吸着体及び前記第２吸着体のうちの一方の吸着体と前記親水性高分子ゲルのモノマーとの混合物に重合開始剤を添加するモノマー添加ステップと、前記モノマー添加ステップの後に前記第１吸着体及び前記第２吸着体のうちの他方の吸着体を添加する吸着体添加ステップとを含む複合吸着体の製造方法に関する。その他の解決手段は発明を実施するための形態において後記する。

本発明によれば、放射性核種の吸着性能を従来よりも向上させた複合吸着体の製造方法を提供できる。

本実施形態の複合吸着体の外観側面図である。図１のＡ－Ａ線断面図である。図２のＢ部拡大図であり、第１吸着体及び第２吸着体への放射性核種の吸着の様子を示す図である。本実施形態の複合吸着体の製造方法を示すフローチャートである。別の実施形態の複合吸着体の製造方法を示すフローチャートである。実施例１の合成方法を説明する図である。実施例２の合成方法を説明する図である。比較例１の合成方法を説明する図である。セシウム吸着性能評価の結果を示すグラフである。ストロンチウム吸着性能評価の結果を示すグラフである。実施例３の合成方法を説明する図である。

以下、本発明を実施するための形態（本実施形態）を図面を適宜参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下の内容になんら限定されるものではなく、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意に変形して実施できる。また、本発明は、異なる実施形態同士を組み合わせて実施できる。さらに、同じ部材については同じ符号を付すものとし、重複する説明は省略するものとする。各図については、図示の簡略化のため、実際の形状及び構造を簡略化して図示することがある。

図１は、本実施形態の複合吸着体１０の外観側面図である。複合吸着体１０は、第１吸着体１と、第２吸着体２と、担持部材３とを備える。第１吸着体１は、表面に細孔１ａを有する。第１吸着体１及び第２吸着体２は、例えば粒子状であり、粒子状の第２吸着体２は粒子状の第１吸着体１に担持される。ここでいう担持は、第１吸着体１に第２吸着体２が接触することで行われる担持のほか、第１吸着体１に第２吸着体２が接触しなくても、担持部材３により第２吸着体２が第１吸着体１に固定される担持を含む。

第１吸着体１は、放射性核種を吸着可能なものである。第１吸着体１は、層状化合物により構成されることが好ましい。層状化合物は、詳細は図３を参照しながら後記するが、結晶層１ｂ（図３参照）が複数積層されて構成された化合物である。放射性核種は、例えば層間１ｃ（図３参照）に侵入し吸着サイトに吸着することで、第１吸着体１に吸着する。第１吸着体１への吸着は、物理吸着でもよく、化学吸着でもよい。放射性核種は、通常は、陽イオンの状態で第１吸着体１に吸着する。

第１吸着体１に吸着可能な放射性核種は、例えば、α線を放出する核種（α核種）、β線を放出する核種（β核種）、γ線を放出する核種等が挙げられる。α線を放出する核種としては、例えばプルトニウム、アメリシウム、ネプツニウム等が挙げられる。β線を放出する核種としては、例えば、ストロンチウム等が挙げられる。γ線を放出する核種としては、例えばセシウム等が挙げられる。第１吸着体１に吸着される放射性核種は、一種のみでもよく二種以上もよい。第１吸着体１の成分は、吸着させる放射性核種の種類に応じて決定できる。

図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。第１吸着体１は、細孔１ａを有する多孔質体である。第１吸着体１が多孔質体であることで、第１吸着体１の表面積（細孔１ａの内表面積を含む）を増やすことができる。詳細は後記するが、第２吸着体２は、例えば第１吸着体１の表面及び細孔１ａの内表面に付着する。このため、第１吸着体１に担持可能な第２吸着体２の量を増やすことができる。

細孔１ａの大きさは特に制限されない。ただし、細孔１ａに第２吸着体２を収容させる観点から、細孔１ａの大きさは、第２吸着体２を収容可能な大きさにすることが好ましい。

第１吸着体１は、上記のように例えば粒子状である。粒子状の第１吸着体１の平均粒径は５０μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。第１吸着体１の平均粒径がこの範囲であることで、第１吸着体１を含む複合吸着体１０の全体の大きさを適度な大きさに造粒できる。これにより、複合吸着体１０を吸着塔（図示しない）に充填したときに、吸着塔内部での目詰まり及び過度の差圧上昇を抑制できる。第１吸着体１の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布装置により測定できる。以下、単に「平均粒径」という場合には、レーザー回折式粒度分布装置により測定された平均粒径をいう。

複合吸着体１０を吸着塔（図示しない）に充填する場合、吸着塔内部での複合吸着体１０への放射性廃液の接触を考慮すると、第１吸着体１は通水時圧力（即ち水圧）への耐久性を有するものであることが好ましい。具体的には、第１吸着体１は例えば無機物であり、第１吸着体１に吸着させる放射性核種に応じて決定すればよいが、例えばゼオライト、チャバサイト、モルデナイト等である。第１吸着体１は一種の化合物のみでもよく、二種以上の化合物を併用してもよい。なお、複合吸着体１０での第１吸着体１の種類は、例えば電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等を用いて特定できる。

第１吸着体１は、上記のように層状化合物が好ましく、この場合、放射性核種は例えば第１吸着体１の層間に侵入して吸着されることができる。そこで、例えば、第１吸着体１に吸着させたい放射性核種に応じて、当該放射性核種のイオン半径よりも大きな層間を有する構成材料を決定できる。

第２吸着体２は、第１吸着体１とは異なる材料により構成され、放射性核種を吸着可能なものである。第２吸着体２への吸着は、物理吸着でもよく、化学吸着でもよい。放射性核種は、通常は、陽イオンの状態で第２吸着体２に吸着する。第２吸着体２の構成材料は、第１吸着体１とは異なる材料であれば特に制限されず、第１吸着体１と同様に、第２吸着体２に吸収させる放射性核種に応じて決定すればよい。

第２吸着体２の構成材料は、第１吸着体１の吸着する放射性核種と同じ放射性核種を吸着するものでもよく、第１吸着体１の吸着する放射性核種と異なる放射性核種を吸着するものでもよい。第２吸着体２の構成材料を、第１吸着体１の吸着する放射性核種と同じ放射性核種を吸着するものとすることで、放射性核種の吸着量を増大できる。一方で、第２吸着体２の構成材料を、第１吸着体１の吸着する放射性核種と異なる放射性核種を吸着するものとすることで、様々な放射性核種を含む放射性廃液中の放射性核種を、複合吸着体１０によって吸着できる。

第２吸着体２の構成材料としては、有機物又は無機物であり、α線を放出する核種、β線を放出する核種及びγ線を放出する核種を吸着する場合には具体的には例えば、チタン酸、チタン酸塩、プルシアンブルー、タンニン酸等が挙げられる。第２吸着体２は一種の化合物のみでもよく、二種以上の化合物を併用してもよい。また、第２吸着体２に吸着される放射性核種は、一種のみでもよく二種以上もよい。第２吸着体２の成分は、吸着させる放射性核種の種類に応じて決定できる。なお、複合吸着体１０での第２吸着体２の種類は、例えば電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等を用いて特定できる。

第２吸着体２は、例えば粒子状である。粒子状の第２吸着体２の平均粒径は５ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。第２吸着体２の平均粒径がこの範囲であることで、第２吸着体２の取り扱い性を向上でき、第１吸着体１への担持を容易に行うことができる。第２吸着体２の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布装置により測定できる。

第２吸着体２は、上記のように、例えば、第１吸着体１の少なくとも細孔１ａの内部に担持される。担持は、細孔１ａの内表面（図示しない）への担持でもよく、細孔１ａを埋める担持部材３（後記する）への内包により細孔１ａの内部に担持されてもよい。細孔１ａの内部での担持により、複合吸着体１０への水圧がかかったときに第２吸着体２への水圧の影響を抑制でき、第１吸着体１からの第２吸着体２の脱離を抑制できる。

第２吸着体２は、例えば、第１吸着体１の少なくとも表面にも担持される。外表面への担持により、放射性廃液中の放射性核種イオンが第２吸着体２に接触し易くなり、吸着し易くできる。

第２吸着体２の平均粒径は、第１吸着体１の平均粒径よりも小さい。平均粒径の関係をこのようにすることで、平均粒径が相対的に大きな第１吸着体１を担体として、平均粒径が相対的に小さな第２吸着体２を第１吸着体１に担持できる。

担持部材３は、第２吸着体２を第１吸着体１に担持するものである。担持部材３は、第１吸着体１の少なくとも表面を覆っている。担持部材３が第１吸着体１の少なくとも表面を覆うことで、第２吸着体２を第１吸着体１の表面に担持できる。なお、担持部材３は、第１吸着体１の全ての表面を完全に覆う必要はなく、全ての表面の一部のみを覆っていてもよい。

担持部材３は、例えば親水性高分子ゲルである。ここでいう親水性とは、水を保持可能な性質をいう。この性質により、複合吸着体１０に放射性核種のイオンを含む水が接触したときに、放射性核種のイオンが担持部材３の内部を通って第１吸着体１及び第２吸着体２に到達できる。親水性高分子ゲルにより担持部材３を構成することで、水分を保持した状態で第１吸着体１に第２吸着体２を担持できる。また、親水性高分子ゲルは弾力性を有するため、第１吸着体１の表面に担持部材３を沿わせて第２吸着体を担持できる。

担持部材３を構成する親水性高分子ゲルの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量として例えば５０００以上１０００００以下にできる。なお、複合吸着体１０での担持部材３が高分子ゲルであるか否かは、例えばゲル浸透クロマトグラフィを用いた分子量測定により、確認できる。また、親水性高分子ゲルの分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィにより確認できる。

親水性高分子ゲルは、第２吸着体２を第１吸着体１に担持できれば、具体的種類に制限はない。親水性高分子ゲルとしては、例えば、ポリアクリルアミドゲル等のアミド結合を有する高分子ゲル等が挙げられる。

担持部材３により第１吸着体１に担持される第２吸着体２のうち、第２吸着体２ａは、第１吸着体１に固定される担持部材３と第１吸着体１との間への配置により、第１吸着体１に担持される。従って、第２吸着体２ａは第１吸着体１の表面（細孔１ａの内表面を含む）に接触しており、表面に接触した第２吸着体２を覆うように、担持部材３が第１吸着体１に固定される。第２吸着体２ａがこの位置に配置されることで、第２吸着体２を強固に第１吸着体１に担持できる。

また、第２吸着体２ｂは、第１吸着体１に固定される担持部材３への埋没により、第１吸着体１に担持される。従って、第２吸着体２ｂは第１吸着体１の表面とは接触しておらず、第２吸着体２ｂと第１吸着体１の表面との間には担持部材３が配置する。また、図示の例では、担持部材３は細孔１ａの内部にも浸透し、細孔１ａの内部に浸透した担持部材３に第２吸着体２が埋没している。第２吸着体２ｂがこの位置に配置されることで、第２吸着体２ｂへの放射性核種の接触を生じ易くでき、第２吸着体２ｂへの放射性核種の吸着を行い易くできる。

第１吸着体１の外表面に配置される担持部材３の厚さは、第２吸着体２を第１吸着体１に担持できれば特に制限されない。ただし、担持部材３の厚さは、例えば、第２吸着体２の平均粒径よりも長いことが好ましい。また、担持部材３の厚さは、例えば、第１吸着体１の平均粒径よりも短いことが好ましい。具体的には担持部材３の厚さは、例えば、５０μｍ以上１ｍｍ以下である。

図３は、図２のＢ部拡大図であり、第１吸着体１及び第２吸着体２への放射性核種４，５の吸着の様子を示す図である。図示の例では、第１吸着体１と第２吸着体２とで、異なる放射性核種４，５が吸着されるが、同じでもよい。また、図３では、一例として、第１吸着体１はゼオライト（層状化合物の一例）の構造を例示するが、第１吸着体１は、ゼオライトに限定されるものではない。また、吸着の様子は図３の例に限定されず、他の機構によって吸着してもよい。

図示のように、第１吸着体１であるゼオライトは、複数の結晶層１ｂを備え、結晶層１ｂは負電荷を有する。隣接する結晶層１ｂの間には層間１ｃが形成される。層間１ｃは、例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の隙間を有する。層間１ｃの端部では、結晶層１ｂのほつれが生じ、奥まった部分での層間１ｃの長さ（結晶層１ｂ間の幅）よりも広い層間が生じることがある（所謂エッジサイト）。このようにして広がった層間１ｃには、放射性核種４のイオンが進入し、正電荷を有する放射性核種４は層間１ｃで結晶層１ｂに吸着する。

一方で、例えば大きなイオン半径に起因して層間１ｃに侵入できない、結晶層１ｂへの低親和性、第２吸着体２への高親和性等の理由により、放射性核種５のイオンは第２吸着体２に吸着する。このようにすることで、一つの複合吸着体１０により、複数の放射性核種を吸着できる。また、図示はしないが、第１吸着体１及び第２吸着体２のいずれも同じ放射性核種への吸着性能を有する場合には、一つの複合吸着体１０により、放射性核種の吸着量を増大できる。

なお、図示の例では、放射性核種４，５が層間１ｃに侵入することで、放射性核種４，５が第１吸着体１に吸着している。これにより、放射性核種４，５が第１吸着体１に吸着され易くなる。しかし、放射性核種４，５は、層間３ｃに侵入せずに第１吸着体１に吸着してもよく、図３に示す吸着の形態に限定されるものではない。また、放射性核種４，５の吸着はイオンの形態で吸着されなくてもよい。

以上の構成を有する複合吸着体１０によれば、放射性核種の吸着性能を従来よりも向上できる。これにより、放射性廃液中の放射性核種の除去量を増大でき、放射性廃液を効率的に処理できる。また、第１吸着体１及び第２吸着体の種類を適宜選択することで、放射性核種の吸着量の更なる増大を図ったり、一つの複合吸着体１０によって複数種の放射性核種を吸着できる。これにより、放射性廃液の処理の更なる効率化を図ることができる。

図４は、本実施形態の複合吸着体１０の製造方法を示すフローチャートである。複合吸着体１０は、例えば、放射性核種を吸着可能な第１吸着体１に対し、第１吸着体１とは異なる材料により構成され、放射性核種を吸着可能な第２吸着体２を担持部材によって担持させる担持ステップＳ１を含むことで製造できる。担持部材３として親水性高分子ゲルを例示して図４を参照しながら具体的に説明するが、複合吸着体１０の製造方法は当該担持ステップＳ１を含めば担持部材３は親水性高分子ゲルに限定されるものではない。

担持ステップＳ１は、例えば、モノマー添加ステップＳ１１と、吸着体添加ステップＳ１２とを含む。モノマー添加ステップＳ１１は、第１吸着体１及び第２吸着体２のうちの一方の吸着体と親水性高分子ゲル（担持部材３の一例）のモノマーとの混合物に重合開始剤を添加するステップである。吸着体とモノマーとの混合物には必要に応じて溶媒を添加し、均一な溶液とすることが好ましい。モノマーは、親水性高分子ゲルの構成単位に対応するモノマーを使用すればよい。重合開始剤は、当該モノマーの重合を開始できるものであれば任意である。

混合物中の吸着体に対するモノマーの使用量に特に制限はない。例えば、混合物中の吸着体（第１吸着体１及び第２吸着体２の何れか）１ｇに対してモノマーを０．０００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下になるようにモノマーを使用することができる。

図４に示す例では、吸着体添加ステップＳ１２は、モノマー添加ステップの後に第１吸着体１及び第２吸着体２のうちの他方の吸着体を添加するステップである。例えば、上記モノマー添加ステップＳ１１で使用した混合物に第１吸着体１（一方の吸着体）が含まれる場合には、吸着体添加ステップＳ１２では第２吸着体２（他方の吸着体）が添加される。一方で、上記モノマー添加ステップＳ１１で使用した混合物に第２吸着体２（一方の吸着体）が含まれる場合には、吸着体添加ステップＳ１２では第１吸着体１（他方の吸着体）が添加される。

吸着体添加ステップＳ１２において、混合物の溶液が重合し流動性を失う前に他方の吸着体を添加することが好ましい。

添加する他方の吸着体の添加量は特に制限されない。例えば、最終的に系内に存在する第１吸着体１の質量１ｇに対し第２吸着体２が０．００１ｇ以上１ｇ以下になるように、他方の吸着体を添加できる。

ゲル合成ステップＳ１３での重合により、第１吸着体１と第２吸着体とが親水性高分子ゲルに内包され、第１吸着体１への第２吸着体２の担持が行われる。これにより、第２吸着体２を第１吸着体１に担持した複合吸着体１０が得られる（ゲル合成ステップＳ１３）。

以上の方法によれば、例えば、第１吸着体１及び第２吸着体２をそれぞれ製造し、製造した第１吸着体１及び第２吸着体２を用いて、複合吸着体１０を製造できる。第１吸着体１及び第２吸着体２を予め製造するため、第１吸着体１及び第２吸着体２の物性、構造等を所望の物性、構造等に制御し易くできる。これにより、複合吸着体１０の物性、構造等も所望の物性、構造等に制御し易くできる。

図５は、別の実施形態の複合吸着体１０の製造方法を示すフローチャートである。図５に示す例でも、上記担持ステップＳ１と同様の担持ステップＳ２を含むことで、複合吸着体１０を製造できる。図５においても、担持部材３として親水性高分子ゲルを例示するが、担持部材３は親水性高分子ゲルに限定されるものではない。

図５に示す例では、担持ステップＳ２は、吸着体合成ステップＳ２１と、モノマー添加ステップＳ２２とを含む。吸着体合成ステップＳ２１は、第１吸着体１及び第２吸着体２のうちの一方の吸着体の前駆体と、第１吸着体１及び第２吸着体２のうちの他方の吸着体との混合物中で、前駆体から一方の吸着体を合成するステップである。例えば、第１吸着体１としてゼオライト、第２吸着体２としてチタン酸を使用した複合吸着体１０を製造する場合、吸着体合成ステップＳ２１では、例えば、チタン酸の前駆体（原料）となる例えば硫酸チタニルと、ゼオライトとが混合される。そして、混合物中で、硫酸チタニルからチタン酸塩の合成が行われる。

前駆体から吸着体を合成する際の合成条件は特に制限されない。例えば、前駆体の使用量は、複合吸着体１０における第１吸着体１及び第２吸着体２のうち、合成される吸着体の物質量等に基づいて決定すればよい。

モノマー添加ステップＳ２２は、吸着体合成ステップＳ２１での合成後、混合物に親水性高分子ゲルのモノマー及び重合開始剤を添加するステップである。ゲル合成ステップＳ１３により、第１吸着体１及び第２吸着体２を包むように親水性高分子ゲルが系内で合成される。重合条件は特に制限されず、例えば、上記図４に示したゲル合成ステップＳ１３での重合条件と同条件にすればよい。これにより、第１吸着体１と第２吸着体とが親水性高分子ゲルに内包され、第２吸着体２を第１吸着体１に担持した複合吸着体１０が得られる（ゲル合成ステップＳ１３）。

以上の方法によれば、吸着体合成ステップＳ２１において、一方の吸着体と他方の吸着体とを十分に混在できる。これにより、例えば、一方の吸着体の周囲に他方の吸着体を満遍なく散らすことができる。そして、この状態でモノマー添加ステップＳ２２を行うことで、例えば第１吸着体１の周囲に満遍なく散らした第２吸着体２を包むように、親水性高分子ゲルを配置できる。このようにすることで、第１吸着体１の外表面の全体に満遍なく第２吸着体２を担持した複合吸着体１０を製造できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。

＜実施例１＞
（複合吸着体１０の作製）
図６は、実施例１の製造方法を説明する図である。図６に示す製造方法に沿って実施例１の複合吸着体１０を合成し、放射性核種に対する吸着性能評価を行った。

２０ｍＬのバイアルに、１００ｍｇのチタン酸（第２吸着体２、平均粒径として１μｍの粒子）、８０ｍｇのＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭｂｉｓＡＡ、親水性高分子ゲルのモノマー）、０．５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ、親水性高分子ゲルのモノマー）、１．５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、溶媒）を入れ、３分間Ｎ_２バブリングによって撹拌を行った。３分間のＮ_２バブリング後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、さらに３分間Ｎ_２バブリングによって撹拌を行った。

３分間のＮ_２バブリング後、バイアルが流動性を有していることを確認した後、第１吸着体１として、Ａ型合成ゼオライト（Ａ－４、粉末、粒径７５μｍ（２００ｍｅｓｈ通過分）、和光純薬社製）を３．０ｇ入れ、０．０９５ＭＰａ室温で２４時間静置した。その後、更に８５℃で２４時間静置し、重合反応を開始させた。２４時間静置後、造粒物である固体を固液分離し蒸留水で洗浄することで、実施例１の複合吸着体１０を得た。得られた複合吸着体１０の含水率を熱重量示唆熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定したところ、含水率は６６％であった。

（吸着性能評価）
バッチ試験により、複合吸着体１０への放射性核種の吸着性能評価を行った。放射性核種として、一例としてセシウム及びストロンチウムを用いた。

セシウム吸着性能の評価は以下のようにして行った。まず、セシウムを含むセシウム水溶液を作製した。セシウム水溶液は、７３．７ｍｇの硝酸セシウムを蒸留水で５０ｍＬにメスアップした後、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０μｌ程度加えて、ｐＨを７に調整したものである。セシウム水溶液におけるセシウム濃度は５００ｐｐｍである。

２５０ｍｇの複合吸着体１０を１５ｍＬ遠沈管に入れ、作製したセシウム水溶液を５ｍＬ入れた。次いで、遠沈管を１８０ｒｐｍ室温で２４時間振とうし、振とう後、固液分離により上清を回収した。回収した上清を誘導結合高周波プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて定量分析することで、複合吸着体１０へのセシウムの吸着量を決定した。セシウムの吸着量をセシウム水溶液５ｍＬ中のセシウム量で除することで得られる吸着率は９４％であった。

１２１．９ｍｇの硝酸ストロンチウムを用いたこと以外はセシウム水溶液作製と同様にしてストロンチウム水溶液（ストロンチウム濃度５００ｐｐｍ）を作製した。作製したストロンチウム水溶液を用いたこと以外はセシウム吸着性能評価と同様にしてストロンチウムの吸着率を算出した。この結果、ストロンチウムの吸着率は１００％であった。

＜実施例２＞
図７は、実施例２の製造方法を説明する図である。第１吸着体１としてナトリウムモルデナイト（ＨＳ－６４２、粉末、和光純薬社製）３．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の複合吸着体１０を作製した。作製した複合吸着体１０について、実施例１と同様にして含水率を測定したところ、含水率は６７％であった。従って、実施例２の複合吸着体１０では、吸着に寄与する第１吸着体１及び第２吸着体２の量（即ち水以外の部分）は、実施例１と同程度であることが確認できた。

作製した複合吸着体１０について、実施例１と同様にして、放射性核種に対する吸着性能を評価した。この結果、セシウムの吸着率は９４％、ストロンチウムの吸着率は７５％であった。

＜比較例１＞
図８は、比較例１の製造方法を説明する図である。放射性核種を吸着する第１吸着体１に代えて、放射性核種を吸着しない担体としてのシリカゲル（キャリアクト、平均粒径５０μｍ（孔径７００ｎｍ）の粒子、富士シリシア化学社製）３．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の吸着体を作製した。比較例１の吸着体は、上記非特許文献１に示された従来の吸着体である。作製した吸着体について、実施例１と同様にして含水率を測定したところ、含水率は４８％であった。従って、比較例１の吸着体の含水率は、上記実施例１及び２の含水率よりもやや低いものの、同程度であった。

作製した吸着体について、実施例１と同様にして、放射性核種に対する吸着性能を評価した。この結果、セシウムの吸着率は１５％、ストロンチウムの吸着率は４％であった。

＜実施例１及び２、比較例１のまとめ＞
放射性核種の吸着性能評価の結果について、図９及び図１０にまとめた。
図９は、セシウム吸着性能評価の結果を示すグラフである。図９に示すように、実施例１及び２では、セシウムを１００％に近い水準で吸着できていた。従って、実施例１の複合吸着体１０によれば、セシウムを高効率に吸着でき、放射性廃液中のセシウムを高効率に除去できることがわかった。一方で、比較例１では、セシウムはわずかに吸着されたが、実施例１及び２の吸着率の１／６以下に過ぎなかった。この結果から、従来の吸着体である比較例１の吸着体を用いると、イオン半径が比較的小さなセシウムであっても、吸着率が極めて低いことがわかった。

図１０は、ストロンチウム吸着性能評価の結果を示すグラフである。図１０に示すように、実施例１及び２では、ストロンチウムを高効率に吸着できていた。特に実施例１では、ストロンチウムを完全に吸着できていた。また、実施例２では、実施例１の吸着率よりも低かったものの、７０％を超える吸着率であり、ストロンチウム水溶液中の大部分のストロンチウムを吸着できていた。

実施例２の吸着率が実施例１よりも低くなった理由は、ストロンチウムのイオン半径が大きく、実施例２で第１吸着体１として使用したナトリウムモルデナイトにストロンチウムが吸着され難かったためと考えられる。従って、例えばイオン半径が大きな放射性核種を吸着する場合にはゼオライト、イオン半径が小さな放射性核種を吸着する場合にはナトリウムモルデナイトのように使い分けをすることで、放射性核種を選択的に吸着できると考えられる。

一方で、比較例１では、ストロンチウムに対する吸着性能が著しく低く、ほとんど吸着できないことがわかった。セシウムに対する吸着性能結果とともに検討すると、従来の吸着体である比較例１の吸着体では、イオン半径が比較的大きなストロンチウムは勿論のこと、イオン半径が比較的小さなセシウムであっても吸着率が低いといえる。従って、上記非特許文献１に記載の吸着体では、放射性核種の吸着率に課題があることがわかった。

＜実施例３＞
図１１は、実施例３の合成方法を説明する図である。上記実施例１及び２では予め作製した第１吸着体１及び第２吸着体２を用いた複合吸着体１０の合成であったが、実施例３では、吸着体の前駆体を使用して系内で当該前駆体から吸着体を合成したものである。

ビーカーに２ｇのＡ型合成ゼオライト（第１吸着体１、実施例１と同じもの）、及び８０℃の硫酸チタニル水溶液（第２吸着体２の前駆体、濃度０．５３ｍｏｌ／ｌ）３０ｍｌを入れ、８０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。次いで、２５質量％アンモニア水を加えることで系内でチタン酸（第２吸着体２）を遊離させて合成した。チタン酸合成後の水溶液を固液分離し、固体を洗浄及び十分に乾燥させて、ゼオライト表面にチタン酸の粒子が付着した乾燥物を得た。

乾燥物をビーカーに入れ、８０ｍｇのＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭｂｉｓＡＡ、親水性高分子ゲルのモノマー）、０．５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ、親水性高分子ゲルのモノマー）、１．５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、溶媒）を入れ、３分間Ｎ_２バブリングによって撹拌を行った。３分間のＮ_２バブリング後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、さらに３分間Ｎ_２バブリングによって撹拌を行った。０．０９５ＭＰａ室温で２４時間静置した。その後、更に８５℃で２４時間静置し、重合反応を促進させた。２４時間静置後、造粒物である固体を固液分離し蒸留水で洗浄することで、実施例３の複合吸着体１０を得た。

実施例３の複合吸着体１０について蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を行った結果、チタンのピークは１９．１％であった。従って、実施例３の複合吸着体１０においても、第１吸着体１に、チタンを含む第２吸着体２が担持されていることが確認できた。また、実施例３の複合吸着体１０について、実施例１と同様にして放射性核種の吸着性能評価を行ったところ、セシウム及びストロンチウムのいずれも除去率は９０％以上であった。従って、系内で前駆体から吸着体を合成しても、吸着性能に優れた複合吸着体を製造できることがわかった。

１第１吸着体
１０複合吸着体
１ａ細孔
１ｂ結晶層
１ｃ層間
２第２吸着体
３担持部材
４放射性核種
５放射性核種
Ｓ１担持ステップ
Ｓ１１モノマー添加ステップ
Ｓ１２吸着体添加ステップ
Ｓ１３ゲル合成ステップ
Ｓ２担持ステップ
Ｓ２１吸着体合成ステップ
Ｓ２２モノマー添加ステップ

Claims

放射性核種を吸着可能な第１吸着体に対し、前記第１吸着体とは異なる材料により構成され、放射性核種を吸着可能な第２吸着体を担持部材によって担持させる担持ステップを含み、
前記担持部材は親水性高分子ゲルを含み、
前記担持ステップは、
前記第１吸着体及び前記第２吸着体のうちの一方の吸着体と前記親水性高分子ゲルのモノマーとの混合物に重合開始剤を添加するモノマー添加ステップと、
前記モノマー添加ステップの後に前記第１吸着体及び前記第２吸着体のうちの他方の吸着体を添加する吸着体添加ステップとを含む
複合吸着体の製造方法。
放射性核種を吸着可能な第１吸着体に対し、前記第１吸着体とは異なる材料により構成され、放射性核種を吸着可能な第２吸着体を担持部材によって担持させる担持ステップを含み、
前記担持部材は親水性高分子ゲルを含み、
前記担持ステップは、
前記第１吸着体及び前記第２吸着体のうちの一方の吸着体の前駆体と、前記第１吸着体及び前記第２吸着体のうちの他方の吸着体との混合物中で、前記前駆体から前記一方の吸着体を合成する吸着体合成ステップと、
前記吸着体合成ステップでの合成後、前記混合物に前記親水性高分子ゲルのモノマー及び重合開始剤を添加するモノマー添加ステップとを含む
複合吸着体の製造方法。