JP7323300B2

JP7323300B2 - UV curable composition

Info

Publication number: JP7323300B2
Application number: JP2019030566A
Authority: JP
Inventors: 僚輔鯉沼; 大昂溝口; 恭範辻野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2023-08-08
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: JP2020132794A

Description

本発明は、ＵＶ硬化性組成物に関するものである。 The present invention relates to UV curable compositions.

ＵＶ硬化性組成物は、種々の用途に用いられ、例えば、光造形法を用いた３Ｄプリンター用インク等に用いられている。光造形法では、液状の光硬化性樹脂を硬化させ、積層して光造形する。この光造形法を用いた３Ｄプリンター用インクは、ＵＶ等の光硬化により成型体を構成するモデル材と、モデル材を立体的に積み上げる際の支持材として使用するサポート材とを含んでいる。サポート材の上にモデル材を積層することで、オーバーハング構造や中空構造を造形することが可能となる。 UV curable compositions are used in various applications, such as inks for 3D printers using stereolithography. In stereolithography, a liquid photocurable resin is cured and layered for stereolithography. The 3D printer ink using this stereolithography method contains a model material that forms a molded body by photocuring such as UV, and a support material that is used as a support material when three-dimensionally stacking the model materials. By laminating the model material on the support material, it becomes possible to form an overhang structure or a hollow structure.

特許文献１には、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含むインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物が記載されている。 Patent Document 1 describes a photocurable support material composition for inkjet 3D printers containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an ionic group and a counterion, and a photopolymerization initiator. .

このようなＵＶ硬化性組成物では、例えば６０℃で１週間程度といった高温条件下での熱安定性が求められる場合がある。 Such a UV curable composition may be required to have thermal stability under high temperature conditions such as 60° C. for about one week.

ＷＯ２０１８／０４３５８２WO2018/043582

従って、本発明の課題は、高温条件下での熱安定性に優れ、かつ硬化性に優れたＵＶ硬化性組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a UV-curable composition that has excellent thermal stability under high-temperature conditions and excellent curability.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の種類の安定剤を含むことにより、高温条件下での熱安定性に優れ、かつ硬化性に優れたＵＶ硬化性組成物が得られることを見出して、本発明を完成した。 As a result of intensive research conducted by the present inventors to solve the above problems, the present inventors have found that UV curing with excellent thermal stability under high temperature conditions and excellent curability by containing a specific type of stabilizer. The inventors have completed the present invention by discovering that a natural composition can be obtained.

すなわち、本発明のＵＶ硬化性組成物は、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤と、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、及びアルコキシアミンラジカル系安定剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の安定剤とを含む。 That is, the UV-curable composition of the present invention comprises a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an ionic group and a counterion, a photopolymerization initiator, a phenolic stabilizer, a hindered amine stabilizer, a phosphorus system stabilizer and at least one stabilizer selected from the group consisting of alkoxyamine radical stabilizers.

本発明のＵＶ硬化性組成物によれば、高温条件下での熱安定性に優れ、かつ硬化性に優れたＵＶ硬化性組成物を提供できる。 According to the UV curable composition of the present invention, it is possible to provide a UV curable composition that has excellent thermal stability under high temperature conditions and excellent curability.

［ＵＶ硬化性組成物］
本発明に係るＵＶ硬化性組成物は、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤と、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、及びアルコキシアミンラジカル系安定剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の安定剤とを含む。本発明のＵＶ硬化性組成物は、高温条件下での熱安定性に優れ、かつ硬化性に優れる。上記高温条件下での熱安定性としては、例えば６０℃といった高温下で１週間保存した場合に硬化しないレベルが挙げられる。
本発明のＵＶ硬化性組成物は、好ましくは、光造形法を用いた３Ｄプリンター用インクに使用でき、中でもインクジェット法による３Ｄプリンター用のインク（インクジェット３Ｄプリンター用インクともいう）に使用でき、特にサポート材用インクに好ましく使用できる。 [UV curable composition]
The UV curable composition according to the present invention comprises a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an ionic group and a counterion, a photopolymerization initiator, a phenolic stabilizer, a hindered amine stabilizer, a phosphorous and at least one stabilizer selected from the group consisting of stabilizers and alkoxyamine radical stabilizers. The UV curable composition of the present invention has excellent thermal stability under high temperature conditions and excellent curability. The thermal stability under high-temperature conditions includes, for example, a level at which curing does not occur when stored at a high temperature of 60° C. for one week.
The UV-curable composition of the present invention can preferably be used as an ink for 3D printers using a stereolithography method, particularly as an ink for 3D printers using an inkjet method (also referred to as an ink for inkjet 3D printers). It can be preferably used as an ink for support materials.

１．水溶性エチレン性不飽和単量体
本発明のＵＶ硬化性組成物に含まれる水溶性エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基を分子内に１つ以上有する単量体であり、イオン性基と対イオンとを含有することにより、水溶性が高い単量体である。 1. Water-soluble ethylenically unsaturated monomer The water-soluble ethylenically unsaturated monomer contained in the UV-curable composition of the present invention is a monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, It is a highly water-soluble monomer by containing an ionic group and a counterion.

エチレン性不飽和基としては、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ）アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又は何れかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又は何れかを意味する。なかでも、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基および（メタ）アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリル基がより好ましい。 Ethylenically unsaturated groups include ethylene group, propenyl group, butenyl group, vinylphenyl group, (meth)acryl group, allyl ether group, vinyl ether group, maleyl group, maleimide group, (meth)acrylamide group, acetylvinyl group and A vinylamide group and the like can be mentioned. In the present specification, "(meth)acrylic" means both or either of "acrylic" and "methacrylic", and "(meth)acrylate" means both or either of "acrylate" and "methacrylate". means. Among them, a (meth)acryl group, a vinyl ether group and a (meth)acrylamide group are preferred, and a (meth)acryl group is more preferred.

上記イオン性基としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等が挙げられる。中でもカルボン酸が好ましい。 Examples of the ionic group include carboxylic acid, phosphoric acid, and sulfonic acid. Among them, carboxylic acid is preferred.

上記対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等の１価の対イオン；亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、ネオジウムイオン等の多価の金属イオンなどが挙げられる。中でも、１価の対イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンがより好ましく用いられ、さらに好ましくはカリウムイオンが用いられる。１価の対イオンに加えて、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、またはネオジウムイオンなどの多価の金属イオンを用いることも好ましい。
対イオンとして、１価の対イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、多価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体とを併用した場合に、ＵＶ硬化性組成物を光硬化して得られる硬化物のサポート性をより向上できる。また、これらに加えて、さらに後述の有機酸及び／又はその塩と併用することは本発明の好ましい形態である。多価金属イオンで好ましくは、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンである。 Examples of the counter ion include monovalent counter ions such as sodium ion, potassium ion and ammonium ion; multivalent metal ions such as zinc ion, magnesium ion, calcium ion, aluminum ion and neodymium ion. Among them, monovalent counterions are preferred, sodium ions, potassium ions, or ammonium ions are more preferred, and potassium ions are even more preferred. In addition to monovalent counterions, it is also preferred to use multivalent metal ions such as zinc, magnesium, calcium, aluminum, or neodymium ions.
As a counterion, when a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing a monovalent counterion and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing a polyvalent metal ion are used in combination, UV-curable The supportability of the cured product obtained by photocuring the composition can be further improved. In addition to these, it is a preferred embodiment of the present invention to use an organic acid and/or a salt thereof, which will be described later. Among polyvalent metal ions, zinc ions, magnesium ions, and calcium ions are preferred.

本発明のＵＶ硬化性組成物中に含まれるイオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量としては、上記組成物１００質量％中、上限としては好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、下限としては好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。このようにした場合に、ＵＶ硬化性組成物を硬化後の硬化物の硬度をより向上できる。 The content of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an ionic group and a counterion contained in the UV-curable composition of the present invention is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and the lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more. In this case, the hardness of the cured product after curing the UV-curable composition can be further improved.

対イオンとして１価の対イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、対イオンとして多価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、の合計含有量としては、ＵＶ硬化性組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
対イオンとして１価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量は、ＵＶ硬化性組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
対イオンとして多価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量は、ＵＶ硬化性組成物１００質量％中、上限としては好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、下限としては好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
上記のようにした場合にＵＶ硬化性組成物を硬化後の硬化物の硬度とともに該硬化物の溶解性をより向上できる。 The total content of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing a monovalent counterion as a counterion and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing a polyvalent metal ion as a counterion is , the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less in 100% by mass of the UV-curable composition. The lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more.
The content of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing a monovalent metal ion as a counterion is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass, based on 100% by mass of the UV-curable composition. % by mass or less, more preferably 30% by mass or less. The lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more.
The content of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing a polyvalent metal ion as a counterion is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass, based on 100% by mass of the UV-curable composition. % or less, and the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
In the case described above, the hardness of the cured product after curing the UV-curable composition and the solubility of the cured product can be further improved.

本発明に係るＵＶ硬化性組成物に含まれる、イオン性基としてのカルボン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－ビニル安息香酸、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、ω－（メタ）アクロイルアルカン－１，１ジカルボン酸類の、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の１価塩；亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、またはネオジウム塩等の多価塩などが挙げられる。
中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の１価塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。さらに好ましくはカリウム塩である。
カルボン酸の１価塩と多価金属塩を併用した場合に、ＵＶ硬化性組成物を光硬化して得られる硬化物の硬度をより向上できる。また、これらに加えて、さらに後述の有機酸及び／又はその塩と併用することは本発明の好ましい形態である。カルボン酸多価金属塩で好ましくは、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩である。 Examples of water-soluble ethylenically unsaturated monomers containing a carboxylic acid as an ionic group and a counterion contained in the UV-curable composition according to the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. , 2-(meth)acryloyloxybenzoic acid, 3-(meth)acryloyloxybenzoic acid, 4-(meth)acryloyloxybenzoic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth) Acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-vinylbenzoic acid, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, N-(meth)acryloyl aspartic acid, ω-(meth) Monovalent salts such as alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts and ammonium salts of acryloylalkane-1,1 dicarboxylic acids; polyvalent salts such as zinc salts, magnesium salts, calcium salts, aluminum salts, and neodymium salts etc.
Among them, alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts and monovalent salts such as ammonium salts are preferable, and sodium salts, potassium salts and ammonium salts are more preferable. Potassium salt is more preferred.
When a monovalent salt of carboxylic acid and a polyvalent metal salt are used in combination, the hardness of the cured product obtained by photocuring the UV-curable composition can be further improved. In addition to these, it is a preferred embodiment of the present invention to use an organic acid and/or a salt thereof, which will be described later. Of the carboxylic acid polyvalent metal salts, zinc salts, magnesium salts and calcium salts are preferred.

カルボン酸の１価塩と多価金属塩の合計含有量としては、ＵＶ硬化性組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
カルボン酸の１価金属塩の含有量は、ＵＶ硬化性組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
カルボン酸の多価金属塩の含有量は、ＵＶ硬化性組成物１００質量％中、上限としては好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、下限としては好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
上記のようにした場合にＵＶ硬化性組成物を硬化後の硬化物の硬度とともに該硬化物の溶解性をより向上できる。 The total content of the monovalent salt of carboxylic acid and the polyvalent metal salt is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 100% by mass of the UV-curable composition. It is 30% by mass or less. The lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more.
The upper limit of the content of the monovalent metal salt of carboxylic acid in 100% by mass of the UV-curable composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. . The lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more.
The upper limit of the polyvalent metal salt content of carboxylic acid is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and the lower limit is preferably 0.5% by mass in 100% by mass of the UV-curable composition. above, and more preferably at least 1% by mass.
In the case described above, the hardness of the cured product after curing the UV-curable composition and the solubility of the cured product can be further improved.

イオン性基としてのカルボン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、カルボン酸に含まれる炭素数が３～１５のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、及びカルシウム塩が好ましく、炭素数３～１２のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、及びカルシウム塩がより好ましい。上記炭素数としては、炭素数３～９がより好ましく、炭素数３～６がさらに好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸カルシウムが特に好ましい。炭素数が少ない単量体を用いることにより、分子中の疎水性部分を小さくすることができ、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶性をより高められる。 Examples of water-soluble ethylenically unsaturated monomers containing a carboxylic acid as an ionic group and a counterion include sodium salts, potassium salts, zinc salts, and calcium salts of carboxylic acids containing 3 to 15 carbon atoms. are preferred, and sodium salts, potassium salts, zinc salts and calcium salts having 3 to 12 carbon atoms are more preferred. As for the number of carbon atoms, 3 to 9 carbon atoms are more preferable, and 3 to 6 carbon atoms are even more preferable. Among them, potassium (meth)acrylate, sodium (meth)acrylate, zinc (meth)acrylate, and calcium (meth)acrylate are particularly preferable. By using a monomer with a small number of carbon atoms, the hydrophobic portion in the molecule can be reduced, and the water solubility of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer can be further enhanced.

本発明に係るＵＶ硬化性組成物に含まれる、イオン性基としてのリン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、モノ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル（２－アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２－アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、ならびにビニルリン酸、ｐ－ビニルベンゼンリン酸等の分子内にホスホノ基を有する化合物の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing phosphoric acid as an ionic group and a counterion contained in the UV-curable composition according to the present invention include mono(2-acryloyloxyethyl) acid Phosphate, mono(2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, diphenyl(2-acryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl(2-methacryloyloxyethyl) phosphate, phenyl(2-acryloyloxyethyl) phosphate, acid phosphooxyethyl methacrylate, methacrylate yloxyethyl acid phosphate, phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol methacrylate, (meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, (meth)acryloyloxypropyl acid phosphate, (meth)acryloyloxy-2 - hydroxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-3-hydroxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-3-chloro-2-hydroxypropyl acid phosphate, and intramolecular compounds such as vinyl phosphate and p-vinylbenzene phosphate and sodium, potassium, and ammonium salts of compounds having a phosphono group at .

本発明に係るＵＶ硬化性組成物に含まれる、イオン性基としてのスルホン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３－（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４－（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、およびビニルスルホン酸等の化合物の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。上記例示のイオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of water-soluble ethylenically unsaturated monomers containing sulfonic acid and counterions as ionic groups contained in the UV-curable composition according to the present invention include allylsulfonic acid, isoprenesulfonic acid, 2 -(meth)acrylamidoethylsulfonic acid, 3-(meth)acrylamidopropylsulfonic acid, 4-(meth)acrylamidobutylsulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-vinylbenzenesulfonic acid, and sodium, potassium, and ammonium salts of such compounds as vinylsulfonic acid. The above-exemplified water-soluble ethylenically unsaturated monomers containing an ionic group and a counterion may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

本発明のＵＶ硬化性組成物中に含まれるイオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸塩が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、アクリル酸の１価塩がより好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。最も好ましくはカリウム塩である。
本発明のＵＶ硬化性組成物中に含まれるイオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、上記に加えて、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、またはネオジウム塩等のアクリル酸多価金属塩を含んでいてもよい。アクリル酸多価金属塩で好ましくは、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩である。
アクリル酸の１価塩と多価金属塩を併用した場合に、ＵＶ硬化性組成物を光硬化して得られる硬化物のサポート性をより向上できる。アクリル酸の１価塩と多価金属塩を併用する組み合わせとしては、アクリル酸カリウムとアクリル酸亜鉛の組み合わせが好ましい。アクリル酸亜鉛を併用することにより、より高い強度の硬化物を得ることができる。 As the water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an ionic group and a counterion contained in the UV-curable composition of the present invention, an acrylate is preferable, and an alkali metal salt such as lithium, sodium, potassium, etc. , ammonium salts, amine salts and the like, more preferably monovalent salts of acrylic acid, more preferably alkali metal salts or ammonium salts, particularly preferably sodium salts, potassium salts or ammonium salts. Potassium salts are most preferred.
In addition to the above, the water-soluble ethylenically unsaturated monomers containing an ionic group and a counterion contained in the UV-curable composition of the present invention include zinc salts, magnesium salts, calcium salts, and aluminum salts. , or polyvalent metal acrylate salts such as neodymium salts. Of the polyvalent metal salts of acrylic acid, zinc salts, magnesium salts and calcium salts are preferred.
When a monovalent salt of acrylic acid and a polyvalent metal salt are used in combination, the supportability of the cured product obtained by photocuring the UV-curable composition can be further improved. A combination of a monovalent salt of acrylic acid and a polyvalent metal salt is preferably a combination of potassium acrylate and zinc acrylate. By using zinc acrylate together, a cured product with higher strength can be obtained.

アクリル酸の１価塩と多価金属塩の合計含有量としては、ＵＶ硬化性組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
中でも、アクリル酸カリウムとアクリル酸亜鉛の合計含有量が、ＵＶ硬化性組成物１００質量％中、１０～３０質量％であることが好ましい。このようにすることにより、組成物の粘度を低くすることができ、またアクリル酸塩の使用量を抑制することによりコストも低くできる。
また、アクリル酸の１価塩の含有量は、ＵＶ硬化性組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
アクリル酸の多価金属塩の含有量は、ＵＶ硬化性組成物１００質量％中、上限としては好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、下限としては好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
上記のようにした場合にＵＶ硬化性組成物を硬化後の硬化物の硬度とともに該硬化物の溶解性をより向上できる。 The total content of the monovalent salt of acrylic acid and the polyvalent metal salt is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 100% by mass of the UV-curable composition. It is 30% by mass or less. The lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more.
Among them, the total content of potassium acrylate and zinc acrylate is preferably 10 to 30% by mass based on 100% by mass of the UV-curable composition. By doing so, the viscosity of the composition can be lowered, and the cost can be reduced by suppressing the amount of acrylate used.
The upper limit of the content of the monovalent salt of acrylic acid in 100% by mass of the UV-curable composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. be. The lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more.
The upper limit of the polyvalent metal salt content of acrylic acid is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and the lower limit is preferably 0.5% by mass in 100% by mass of the UV-curable composition. above, and more preferably at least 1% by mass.
In the case described above, the hardness of the cured product after curing the UV-curable composition and the solubility of the cured product can be further improved.

２．他の不飽和単量体
本発明のＵＶ硬化性組成物は、上記イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体以外の他の不飽和単量体を含んでいてもよい。上記他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－シアノエチル（メタ）アクリレート、メチル＝２－（ヒドロキシメチル）アクリレート、および２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；フェニルアリルエーテル、ｏ－，ｍ－，ｐ－クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル－２－オールモノアリルエーテル、ビフェニル－４－オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、およびシクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル等のアリルエーテル；ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、およびアダマンチルビニルエーテル等のビニルエーテル；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、およびｎ－ヘキシルマレイミド等のマレイミド；ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート等の芳香族基を有するモノマーおよび脂環式基を有するモノマー；ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート；アクロロイルモルホリン；Ｎ－ビニルピロリドン；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリルアミド等が挙げられる。
これらは１種で単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記他の不飽和単量体の含有量としては、上記組成物１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは２５～４５質量％である。また、他の不飽和単量体の含有量が、上記ＵＶ硬化性組成物１００質量％中、２質量％未満であることも好ましい。このようにした場合に、ＵＶ硬化性組成物の臭気をより抑制できる。 2. Other Unsaturated Monomers The UV-curable composition of the present invention contains unsaturated monomers other than the water-soluble ethylenically unsaturated monomers containing the ionic groups and counterions. good too. Examples of the other unsaturated monomers include (meth)acrylic acid; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate , pentyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl ( meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, methoxy ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, t-butyl Cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, 2-(2-ethoxyethoxy) (Meth)acrylates such as ethyl (meth)acrylate, 2-cyanoethyl (meth)acrylate, methyl 2-(hydroxymethyl)acrylate, and 2-ethylhexylcarbitol (meth)acrylate; phenyl allyl ether, o-, m- , p-cresol monoallyl ether, biphenyl-2-ol monoallyl ether, biphenyl-4-ol monoallyl ether, butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, and cyclohexanemethanol monoallyl ether; butyl vinyl ether, butyl propenyl vinyl ethers such as ether, butylbutenyl ether, hexyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, ethyl ethoxy vinyl ether, acetyl ethoxy ethoxy vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and adamantyl vinyl ether; phenyl maleimide, cyclohexyl maleimide, n-hexyl maleimide, and the like; maleimide of; Monomers having an aromatic group such as (meth)acrylate, PO adduct bis(meth)acrylate of bisphenol A, EO adduct bis(meth)acrylate of hydrogenated bisphenol A, and monomers having an alicyclic group; Polyoxyethylene Di (meth) acrylate, polyoxyalkylene di (meth) acrylate such as polyoxypropylene di (meth) acrylate; Achloroylmorpholine; N-vinylpyrrolidone; Hydroxyalkyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N- Acrylamides such as dimethylacrylamide and N-hydroxyethylacrylamide are included.
These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the other unsaturated monomer is preferably 50% by mass or less in 100% by mass of the composition. More preferably 20 to 50% by mass, still more preferably 25 to 45% by mass. Moreover, it is also preferable that the content of other unsaturated monomers is less than 2% by mass in 100% by mass of the UV-curable composition. In this case, the odor of the UV-curable composition can be further suppressed.

３．光重合開始剤
本発明のＵＶ硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。上記光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等のアセトフェノン化合物；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、［３－（３，４－ジメチル－９－オキソチオキサンテン－２－イル）オキシ－２－ヒドロキシプロピル］－トリメチルアザニウムクロリド等のチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；およびこれらの混合物等が挙げられる。
これらは１種で単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記光重合開始剤の含有量としては、上記組成物１００質量％中、好ましくは０．０１～１０．０質量％、より好ましくは０．０３～７．０質量％、さらに好ましくは０．０５～５．０質量％である。 3. Photoinitiator The UV curable composition of the present invention contains a photoinitiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; 2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio) Acetophenone compounds such as phenyl]-2-morpholinopropan-1-one; Anthraquinone compounds such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and 2-amylanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone, 2 - thioxanthone compounds such as isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, [3-(3,4-dimethyl-9-oxothioxanthen-2-yl)oxy-2-hydroxypropyl]-trimethylazanium chloride; acetophenone dimethyl ketal, Ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal; benzophenone compounds such as benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4,4'-bismethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis-( phosphine oxides such as 2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide; and mixtures thereof.
These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.03 to 7.0% by mass, and still more preferably 0.05% by mass in 100% by mass of the composition. ~5.0% by mass.

４．安定剤
本発明のＵＶ硬化性組成物は、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、及びアルコキシアミンラジカル系安定剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の安定剤を含む。本発明のＵＶ硬化性組成物では、上記安定剤を含むことにより、高温条件下での熱安定性に優れながら、且つ、硬化性にも優れたＵＶ硬化性組成物を提供できる。 4. Stabilizer The UV curable composition of the present invention contains at least one stabilizer selected from the group consisting of phenolic stabilizers, hindered amine stabilizers, phosphorus stabilizers, and alkoxyamine radical stabilizers. The UV-curable composition of the present invention can provide a UV-curable composition having excellent thermal stability under high-temperature conditions and excellent curability by including the stabilizer.

フェノール系安定剤としては、（アルキル）フェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ピクリン酸、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、ブチル化ヒドロキシトルエン、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール等の化合物；下記式（１）～（１７）で表される化合物等が挙げられる。中でも、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ベンゾキノンが好ましく、より好ましくは、ｐ－メトキシフェノールである。 Phenolic stabilizers include (alkyl)phenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, p-benzoquinone, 2,5-di-t-butyl-p compounds such as -benzoquinone, picric acid, tri-p-nitrophenylmethyl, butylated hydroxytoluene, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol; compounds represented by the following formulas (1) to (17); be done. Among them, hydroquinone, p-methoxyphenol and p-benzoquinone are preferred, and p-methoxyphenol is more preferred.

上記式（１）～（１７）で表される化合物としては、（１）：ＡＮＴＡＧＥＷ－３００、（２）：ＡＮＴＡＧＥＷ－４００、（３）：ＡＮＴＡＧＥＷ－５００、（４）：ＡＮＴＡＧＥＤＡＨ（以上、川口化学工業株式会社製）；（５）：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ－Ｓ、（６）：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（Ｆ）、（７）：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、（８）：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ－Ｒ（以上、住友化学株式会社製）；（９）：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、（１０）：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、（１１）：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、（１２）：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、（１３）：ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、（１４）：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、（１５）：ＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４、（１６）：ＴＩＮＵＶＩＮ４００、（１７）：ＴＩＮＵＶＩＮ４６０（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等の市販品が挙げられる。中でも、ＡＮＴＡＧＥＷ－４００、ＡＮＴＡＧＥＷ－５００、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ－Ｒ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４が好ましく、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ－Ｒ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４がより好ましく、さらに好ましくは、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５である。 The compounds represented by the above formulas (1) to (17) include (1): ANTAGE W-300, (2): ANTAGE W-400, (3): ANTAGE W-500, (4): ANTAGE DAH (above, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.); (5): Sumilizer BBM-S, (6): Sumilizer GS (F), (7): Sumilizer GM, (8): Sumilizer WX-R (above, Sumitomo Chemical Co., Ltd.); (9): IRGANOX 1035, (10): IRGANOX 1076, (11): IRGANOX 1098, (12): IRGANOX 245, (13): IRGANOX 565, (14): IRGANOX 1010, (15) : IRGANOX MD1024, (16): TINUVIN 400, (17): TINUVIN 460 (manufactured by BASF Japan Ltd.). Among them, ANTAGE W-400, ANTAGE W-500, Sumilizer WX-R, IRGANOX 245 and IRGANOX MD1024 are preferred, Sumilizer WX-R, IRGANOX 245 and IRGANOX MD1024 are more preferred, and IRGANOX 245 is even more preferred.

ヒンダードアミン系安定剤としては、フェノチアジン等の化合物、下記式（１８）～（２０）で表される化合物等が挙げられる。下記式（１８）～（２０）で表される化合物としては、（１８）：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＮＨ、（１９）：ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、（２０）：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等の市販品が挙げられる。 Examples of hindered amine stabilizers include compounds such as phenothiazine, compounds represented by the following formulas (18) to (20), and the like. The compounds represented by the following formulas (18) to (20) include commercial products such as (18): TINUVIN 770NH, (19): TINUVIN 765, (20): TINUVIN 292 (manufactured by BASF Japan Ltd.). are mentioned.

リン系安定剤としては、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。
アルコキシアミンラジカル系安定剤としては、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ等が挙げられる。 Phosphorus-based stabilizers include triphenyl phosphite and the like.
Alkoxyamine radical stabilizers include 4-hydroxy-TEMPO and the like.

上記安定剤の含有量としては、上記組成物１００質量％中、好ましくは０．０５～０．４５質量％であり、より好ましくは０．１～０．３質量％である。上記安定剤の含有量を上記範囲とした場合に、高温条件下での熱安定性により優れ、且つ、硬化性により優れたＵＶ硬化性組成物とすることができる。 The content of the stabilizer is preferably 0.05 to 0.45% by mass, more preferably 0.1 to 0.3% by mass, based on 100% by mass of the composition. When the content of the stabilizer is within the above range, it is possible to obtain a UV curable composition having excellent thermal stability under high temperature conditions and excellent curability.

５．有機酸及び／又はその塩
本発明のＵＶ硬化性組成物は、有機酸及び／又はその塩を含んでいてもよい。有機酸及び／又はその塩は、上記水溶性エチレン性不飽和単量体、及び上記他の不飽和単量体以外の化合物である。 5. Organic Acid and/or Its Salt The UV-curable composition of the present invention may contain an organic acid and/or its salt. Organic acids and/or salts thereof are compounds other than the water-soluble ethylenically unsaturated monomers and the other unsaturated monomers.

有機酸としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機リン酸、有機カルボン酸、リン酸エステルなどが挙げられる。なかでも有機カルボン酸が好ましい。有機カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、グリシン、ポリアクリル酸、ポリ乳酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、サリチル酸などが挙げられる。なかでも、脂肪族カルボン酸がより好ましく、乳酸、プロピオン酸、ポリアクリル酸がさらに好ましい。 Examples of organic acids include organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, organic phosphoric acids such as phenylphosphonic acid, organic carboxylic acids, and phosphate esters. Among them, organic carboxylic acids are preferred. Examples of organic carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. Examples of aliphatic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid. , behenic acid, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, heptadecanoic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, glycine, polyacrylic acid, polylactic acid etc. Examples of aromatic carboxylic acids include benzoic acid, phthalic acid and salicylic acid. Among them, aliphatic carboxylic acids are more preferred, and lactic acid, propionic acid, and polyacrylic acid are even more preferred.

有機酸の塩としては、例えば、金属カルボン酸塩が挙げられる。金属カルボン酸塩の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウムなどが挙げられる。なかでもカリウムなどのアルカリ金属が好ましい。有機酸の塩としては、乳酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。
本発明のＵＶ硬化性組成物は、有機酸及び／又はその塩を含んでいる場合に、硬化性がより向上する。 Salts of organic acids include, for example, metal carboxylates. Examples of the metal of the metal carboxylate include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium; zinc; and zirconium. Among them, alkali metals such as potassium are preferable. Preferred organic acid salts are potassium lactate, potassium propionate, and sodium polyacrylate.
Curability of the UV-curable composition of the present invention is further improved when it contains an organic acid and/or a salt thereof.

有機酸及び／又はその塩の含有量は、ＵＶ硬化性組成物１００質量％中、水の含有量が１０質量％以下となる範囲で、上限としては好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、下限としては好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。このようにした場合にＵＶ硬化性組成物を硬化後の硬化物の硬度ならびに該硬化物の溶解性とともに貯蔵安定性をより向上できる。 The content of the organic acid and/or salt thereof is within a range in which the water content is 10% by mass or less in 100% by mass of the UV-curable composition, and the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass. % by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and the lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more. In this case, the hardness of the cured product after curing the UV-curable composition, the solubility of the cured product, and the storage stability can be further improved.

６．溶剤
本発明のＵＶ硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ポリオキシプロピレングリコールなどのオキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物等のグリコールが挙げられる。上記溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記溶剤としては、炭素数２～６のグリコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンがより好ましく、ジエチレングリコールが特に好ましい。 6. Solvent The UV curable composition of the present invention may contain a solvent. Examples of the solvent include water; monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol; oxypropylene groups such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol and polyoxypropylene glycol. Glycols such as alkylene oxide adducts can be mentioned. Only one kind of the solvent may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
As the solvent, glycols having 2 to 6 carbon atoms are preferable, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and glycerin are more preferable, and diethylene glycol is particularly preferable.

上記組成物１００質量％中、上記溶剤の含有量は、下限としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、上限としては、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７４質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
上記炭素数２～６のグリコールは合計で、上記組成物１００質量％中、３０～９０質量％含まれていることが好ましく、４０～９０質量％含まれていることがより好ましく、５５～９０質量％含まれていることがさらに好ましく、７０～９０質量％含まれていることが特に好ましい。
中でも、上記組成物１００質量％中、ジエチレングリコールの含有量が、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、５５～９０質量％であることがさらに好ましく、７０～９０質量％であることが特に好ましい。 In 100% by mass of the composition, the lower limit of the content of the solvent is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more, and the upper limit is preferably 75% by mass. % or less, more preferably 74 mass % or less, and still more preferably 60 mass % or less.
The total amount of the glycols having 2 to 6 carbon atoms is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, based on 100% by mass of the composition, and 55 to 90% by mass. It is more preferably contained by mass %, and particularly preferably contained by 70 to 90 mass %.
Among them, the content of diethylene glycol in 100% by mass of the composition is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and even more preferably 55 to 90% by mass. , 70 to 90% by weight.

７．添加物
本発明のＵＶ硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤を含有させることができる。具体的には、例えば、光開始助剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。 7. Additives The UV-curable composition of the present invention may contain other additives, if necessary, as long as they do not impair the effects of the present invention. Specific examples include photoinitiation aids, surfactants, colorants, antioxidants, chain transfer agents, fillers, and the like.

光開始助剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。 Photoinitiator aids include N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester, N,N-dimethyl Tertiary amine compounds such as amino-p-benzoic acid isoamylethyl ester, N,N-dihydroxyethylaniline, triethylamine and N,N-dimethylhexylamine.

界面活性剤としては、フェノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１～４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１～４０モル付加物、高級アルコールへのＥＯ１～４０モル付加物、ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等のノニオン界面活性剤；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）、α－オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、α－スルホ脂肪酸エステル塩（α－ＳＦ）、ポリオキシエチレンアルキルエ－テルカルボン酸塩等のアニオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタインなどの両性界面活性剤；パーフルオロアルキルＥＯ１～５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素含有界面活性剤；ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。 Surfactants include 1 to 40 mol ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) adduct of phenol, 1 to 40 mol EO stearic acid adduct, 1 to 40 mol EO adduct to higher alcohol, sorbitan palmitate monoester, sorbitan. Nonionic surfactants such as stearic acid monoesters and sorbitan stearic acid triesters; linear alkylbenzene sulfonates (LAS), alkyl sulfates (AS), secondary alkanesulfonates (SAS), polyoxyethylene alkyl ether sulfates salt (AES), α-olefin sulfonate (AOS), α-sulfo fatty acid ester salt (α-SF), anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether carboxylate; alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethyl Cationic surfactants such as ammonium salts; Amphoteric surfactants such as alkylamino fatty acid salts and alkylbetaines; Fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl EO 1-50 mol adducts, perfluoroalkylcarboxylates and perfluoroalkylbetaines Agent; modified silicone oils such as polyether-modified silicone oil, (meth)acrylate-modified silicone oil, and the like.

着色剤としては、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、塩基性染料、酸性染料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、無機顔料としての金属酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。 Coloring agents include toluidine red, permanent carmine FB, fast yellow G, disazo yellow AAA, disazo orange PMP, soluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine blue, indanthrone blue, quinacridone red, dioxazine violet, bases. organic dyes, acid dyes, aniline black, daylight fluorescent pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, metal oxides as inorganic pigments, carbon black and the like.

酸化防止剤としては、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、トリフェニルホスファイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。 Antioxidants include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, dilauryl 3,3′-thiodipropionate, triphenylphosphite, octylated diphenylamine, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol) and the like.

連鎖移動剤としては、ヒドロキノン、ジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルジスルフィド、ジ－１－オクチルジスルフィド、トルエン、キシレン、１－ブテン、１－ノネン、ジクロロメタン、四塩化炭素、メタノール、１－ブタノール、エチルチオール、１－オクチルチオール、アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－プロピルアルデヒド、１－ペンチルアルデヒド、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール等が挙げられる。 Chain transfer agents include hydroquinone, diethylmethylamine, diphenylamine, diethyldisulfide, di-1-octyldisulfide, toluene, xylene, 1-butene, 1-nonene, dichloromethane, carbon tetrachloride, methanol, 1-butanol, and ethylthiol. , 1-octylthiol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-propylaldehyde, 1-pentylaldehyde, phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol and the like.

充填剤としては、アルミナ粉、シリカ粉、タルク、マイカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、銅粉、炭素繊維、ガラス繊維、コットン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、マイクロバルーン、カーボンブラック、金属硫化物、木粉等が挙げられる。 Fillers include alumina powder, silica powder, talc, mica, clay, aluminum hydroxide, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum powder, copper powder, carbon fiber, glass fiber, cotton fiber, nylon fiber, acrylic fiber, and rayon. Fibers, microballoons, carbon black, metal sulfides, wood flour and the like.

上記添加物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記添加物の含有量としては、上記組成物１００質量％中、好ましくは０．０５～３０質量％、より好ましくは０．０５～２０質量％である。 The above additives may be used alone or in combination of two or more.
The content of the additive is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass, based on 100% by mass of the composition.

本発明のＵＶ硬化性組成物は、上述した各種成分を用いて調製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、一般的な撹拌羽根や超音波ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、遊星撹拌装置、３本ロール、ボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミル等の混合又は撹拌できる装置を用いて撹拌・混合する方法が挙げられる。溶液調製後に各種フィルターを用いてろ過をしてもよい。 The UV-curable composition of the present invention can be prepared using the various components described above, and the preparation means and conditions are not particularly limited. A method of stirring/mixing using a device capable of mixing or stirring such as a homogenizer, planetary stirring device, three rolls, ball mill, kitty mill, disk mill, pin mill, and dyno mill is exemplified. You may filter using various filters after solution preparation.

８．ＵＶ硬化性組成物の硬化性
本発明のＵＶ硬化性組成物は、硬化性に優れている。硬化性としては、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射することにより硬化することが好ましく、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射することにより硬化することがより好ましく、１００～６００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射することにより硬化することがさらに好ましい。ここで、硬化するとは、液状でなくなり、流動性がなくなることをいう。 8. Curability of UV Curable Composition The UV curable composition of the present invention has excellent curability. Curability is preferably cured by irradiating light of 100 to 2000 mJ/cm ² , more preferably by irradiating light of 100 to 1000 mJ/cm ² , and 100 to 600 mJ/cm ² . It is more preferable to cure by irradiating with light of . Here, to harden means to lose liquidity and lose fluidity.

本発明のＵＶ硬化性組成物がインクジェット３Ｄプリンター用インクとして使用される場合には、数μｍの厚さで積層後に硬化させて使用されるため、数μｍの厚さが硬化していれば良い。この場合、例えば２μｍ厚の塗膜が、３９５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射した際に、光を照射してから１０秒以内に硬化することが好ましく、６秒以内に硬化することがより好ましく、３秒以内に硬化することがさらに好ましい。 When the UV curable composition of the present invention is used as an ink for an inkjet 3D printer, it is used after being laminated with a thickness of several μm and then cured. . In this case, for example, when a coating film having a thickness of 2 μm is irradiated with light of 395 nm and 100 mW/cm ² , it preferably cures within 10 seconds after the light is irradiated, more preferably within 6 seconds. It is preferred, and curing within 3 seconds is more preferred.

９．ＵＶ硬化性組成物の硬化後の硬化物の水溶解性
本発明のＵＶ硬化性組成物は、硬化後の硬化物がサポート材として使用される場合には、サポート材の必須要件として、硬化物の水溶解性が優れていることが好ましい。水溶解性は、例えば、硬化物０．５ｇ（表面積４ｃｍ^２）を金網の上に置き、常温（例えば２５℃前後）の水１００ｇ中に浸漬した場合に、２時間以内に溶解することが好ましく、１時間以内にほとんど溶解することがより好ましく、１時間以内に溶解して不溶物が目視で観察されないことがさらに好ましい。 9. Water solubility of the cured product after curing of the UV-curable composition The UV-curable composition of the present invention, when the cured product after curing is used as a support material, is an essential requirement for the support material. preferably have excellent water solubility. For water solubility, for example, when 0.5 g of the cured product (surface area: 4 cm ² ) is placed on a wire mesh and immersed in 100 g of water at room temperature (for example, around 25°C), it is preferably dissolved within 2 hours. , it is more preferable to dissolve almost within 1 hour, and more preferably to dissolve within 1 hour and no insoluble matter is visually observed.

１０．サポート性
本明細書においてサポート性（サポート力）とは、ＵＶ硬化性組成物をサポート材組成物として使用した場合に、その硬化物（サポート材）がモデル材を支える性能であり、後述する方法で測定される、硬化物（サポート材）の硬度（ショワＥ）で表すことができる。
本発明のＵＶ硬化性組成物では、水の含有量がＵＶ硬化性組成物１００質量％中、１０質量％以下である場合に、サポート性を向上できる。 10. Supportability In the present specification, the supportability (supporting power) is the ability of the cured product (supporting material) to support the model material when the UV-curable composition is used as the supporting material composition. It can be represented by the hardness (Showa E) of the cured product (supporting material) measured by .
In the UV curable composition of the present invention, supportability can be improved when the water content is 10% by mass or less in 100% by mass of the UV curable composition.

［インクジェット３Ｄプリンター用インク］
本発明のＵＶ硬化性組成物は、好ましくはインクジェット３Ｄプリンター用インクとして使用できる。インクジェット３Ｄプリンター用インクに含まれる上記ＵＶ硬化性組成物は、媒体で希釈されていてもよい。 [Ink for inkjet 3D printer]
The UV-curable composition of the present invention can preferably be used as ink for inkjet 3D printers. The UV curable composition contained in the inkjet 3D printer ink may be diluted with a medium.

上記ＵＶ硬化性組成物をそのまま（あるいは直接）インクジェット３Ｄプリンター用インクとして用いることもできるし、媒体と上記ＵＶ硬化性組成物とを混合することによって本発明に係るインクジェット３Ｄプリンター用インクを製造することもできる。上記媒体としては、親水性媒体が好ましい。この場合にも、インクジェット３Ｄプリンター用インク１００質量％中、水の含有量が１０質量％以下となることが好ましい。 The above UV curable composition can be used as it is (or directly) as an ink for an inkjet 3D printer, or the ink for an inkjet 3D printer according to the present invention can be produced by mixing a medium and the above UV curable composition. can also As the medium, a hydrophilic medium is preferable. Also in this case, the content of water is preferably 10% by mass or less in 100% by mass of ink for inkjet 3D printers.

上記インクジェット３Ｄプリンター用インクは必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、キレート剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、着色剤、褪色防止剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、酸化防止剤、及び界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、たとえばインク液に直接添加できる。 The above ink for inkjet 3D printer may contain other additives, if necessary, as long as they do not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, emulsion stabilizers, penetration accelerators, ultraviolet absorbers, preservatives, antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, surface tension adjusters, antifoaming agents, viscosity adjusters, dispersants, agents, dispersion stabilizers, chelating agents, anti-drying agents (wetting agents), coloring agents, anti-fading agents, resistivity modifiers, film modifiers, antioxidants, and known additives such as surfactants. . These various additives can be added directly to the ink liquid, for example.

上記インクジェット３Ｄプリンター用インク１００質量％中、上記ＵＶ硬化性組成物の含有量は、下限としては、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、上限としては、１００質量％以下が好ましい。 In 100% by mass of the ink for inkjet 3D printer, the content of the UV-curable composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and the upper limit is is preferably 100% by mass or less.

インクジェット３Ｄプリンター用インクでは、２５℃における粘度は５～３００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、表面張力は２５～７０ｍＮ／ｍが好ましい。 Inks for inkjet 3D printers preferably have a viscosity of 5 to 300 mPa·s at 25°C. Also, the surface tension is preferably 25 to 70 mN/m.

［インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジ］
インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジでは、上記のインクジェット３Ｄプリンター用インクを充填している。インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジは、上記インクジェット３Ｄプリンター用インクが充填されていればよく、インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジの形態としては公知のものが使用できる。 [Cartridge for inkjet 3D printer]
The ink jet 3D printer cartridge is filled with the ink for the ink jet 3D printer. The ink jet 3D printer cartridge may be filled with the ink for the ink jet 3D printer, and known cartridges for the ink jet 3D printer can be used.

［サポート材の製造方法］
本発明のＵＶ硬化性組成物は、好ましくはサポート材の製造に使用できる。サポート材の製造方法は、上記インクジェット３Ｄプリンター用インクを使用しておればよく、特に限定されないが、該インクをノズルから噴射、印刷等にて造形後、１００ｍＪ／ｃｍ^２～１５００ｍＪ／ｃｍ^２程度の紫外線を照射して硬化する等の公知の方法が使用できる。 [Manufacturing method of support material]
The UV-curable composition of the present invention can preferably be used for manufacturing support materials. The method for manufacturing the support material is not particularly limited as long as it uses the above ink for inkjet 3D printers, but the ink is ejected from a nozzle, printed, etc., and after modeling, the amount is about 100 mJ/cm ² to 1500 mJ/cm ² . A known method such as curing by irradiating with UV rays can be used.

［光造形物の製造方法］
本発明のＵＶ硬化性組成物は、好ましくは光造形物の製造に使用できる。光造形物の製造方法は、
上記ＵＶ硬化性組成物または上記インクジェット３Ｄプリンター用インクを用いたサポート材の形成工程と；
モデル材の形成工程と；
上記サポート材の除去工程とを含んでいる。 [Method for manufacturing optical model]
The UV curable composition of the present invention can preferably be used for the production of stereolithography. The manufacturing method of the stereolithography is
a step of forming a support material using the UV curable composition or the ink for inkjet 3D printer;
forming a model material;
and a step of removing the support material.

光造形物の製造方法では、サポート材の形成工程において上記ＵＶ硬化性組成物または上記インクジェット３Ｄプリンター用インクを用いる他は、公知の方法が使用できる。
上記ＵＶ硬化性組成物または上記インクジェット３Ｄプリンター用インクは、硬化性に優れ、硬化後の硬化物の硬度が十分であり、且つ、溶媒への溶解性に優れているため、優れた光造形物を容易に製造することができる。 In the method for producing an optical model, a known method can be used, except that the UV-curable composition or the ink for inkjet 3D printer is used in the step of forming the support material.
The UV curable composition or the inkjet 3D printer ink has excellent curability, has sufficient hardness of the cured product after curing, and has excellent solubility in a solvent, so that it is an excellent optical model. can be easily manufactured.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples, and can be modified appropriately within the scope that can conform to the gist of the above and later descriptions. It is of course possible to implement them, and all of them are included in the technical scope of the present invention.

＜実施例１＞
ジエチレングリコール［（株）日本触媒製］８３質量部に、水溶性エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸カリウム［（株）日本触媒製］１２質量部、アクリル酸亜鉛［（株）日本触媒製］５質量部、光重合開始剤としてイルガキュアＴＰＯ［ＢＡＳＦジャパン（株）製］０．３質量部、安定剤としてｐ－メトキシフェノール［富士フイルム和光純薬（株）製］０．１５質量部を加えて撹拌混合し、ＵＶ硬化性組成物を得た。 <Example 1>
Diethylene glycol [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] 83 parts by mass, potassium acrylate [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] 12 parts by mass as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, zinc acrylate [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] 5 parts by mass, 0.3 parts by mass of Irgacure TPO [manufactured by BASF Japan Co., Ltd.] as a photopolymerization initiator, and 0.15 parts by mass of p-methoxyphenol [manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] as a stabilizer. The mixture was stirred and mixed to obtain a UV curable composition.

＜実施例２～１１＞
実施例２～１１のそれぞれについて、ｐ－メトキシフェノール０．１５質量部を下記表１に記載した安定剤０．１５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ＵＶ硬化性組成物を得た。なお、表１において、ヒドロキノンは富士フイルム和光純薬（株）製、ｐ－ベンゾキノンは富士フイルム和光純薬（株）製、ＡＮＴＡＧＥＷ－４００、ＡＮＴＡＧＥＷ－５００は川口化学工業（株）製、ブチル化ヒドロキシトルエン、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯは東京化成工業（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４はＢＡＳＦジャパン（株）製、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＷＸ－Ｒは住友化学（株）製、フェノチアジンは関東化学（株）製のものを使用した。 <Examples 2 to 11>
For each of Examples 2 to 11, a UV curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.15 parts by mass of p-methoxyphenol was changed to 0.15 parts by mass of the stabilizer shown in Table 1 below. got In Table 1, hydroquinone is manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., p-benzoquinone is manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ANTAGE W-400 and ANTAGE W-500 are manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., Butylated hydroxytoluene and 4-hydroxy-TEMPO are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., IRGANOX 245 and IRGANOX MD1024 are manufactured by BASF Japan Ltd., SUMILIZER WX-R is manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and phenothiazine is manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. ) was used.

＜比較例１＞
比較例１について、ｐ－メトキシフェノール０．１５質量部を加えなかった以外は実施例１と同様にして、ＵＶ硬化性組成物を得た。 <Comparative Example 1>
For Comparative Example 1, a UV curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.15 parts by mass of p-methoxyphenol was not added.

実施例１～１１、比較例１で得たＵＶ硬化性組成物について、以下の評価方法で評価を行った。 The UV curable compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 were evaluated by the following evaluation methods.

（ｉ）ＤＧ（ジエチレングリコール）に対する溶解性
実施例１～１１、比較例１で得たＵＶ硬化性組成物について、各試料０．０３ｇのジエチレングリコール２０ｇに対する溶解性を評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１に示す。
○：常温で溶解する。
△：５０℃で溶解する。
×：溶解しない。 (i) Solubility in DG (Diethylene Glycol) For the UV curable compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, the solubility of 0.03 g of each sample in 20 g of diethylene glycol was evaluated. Evaluation criteria are as follows. Table 1 shows the results.
○: Dissolves at room temperature.
Δ: Dissolves at 50°C.
x: Not dissolved.

（ｉｉ）熱安定性
実施例１～１１、比較例１で得たＵＶ硬化性組成物を、直径２．７ｃｍの円筒状褐色ガラス瓶に１０ｇ入れて密閉し、６０℃で１週間静置後、熱安定性を目視で評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１に示す。
○：硬化しておらず、濁りが発生していない。
△：硬化していないが、濁りが発生している。
×：硬化している。 (ii) Thermal Stability 10 g of the UV curable compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 were placed in a cylindrical brown glass bottle with a diameter of 2.7 cm, sealed, and allowed to stand at 60° C. for 1 week. Thermal stability was evaluated visually. Evaluation criteria are as follows. Table 1 shows the results.
◯: Not cured and no turbidity occurred.
Δ: Not cured, but turbidity occurs.
x: Cured.

（ｉｉｉ）硬化性評価
実施例１～１１で得たＵＶ硬化性組成物をガラス基板（５．２ｃｍ×３．８ｃｍ）に２μｍ厚に塗布し、３９５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し、光を照射してから硬化するまでの時間を評価した。結果を表１に示す。 (iii) Curability Evaluation The UV curable compositions obtained in Examples 1 to 11 were applied to a glass substrate (5.2 cm×3.8 cm) to a thickness of 2 μm, irradiated with light of 395 nm and 100 mW/cm ² , The time from light irradiation to curing was evaluated. Table 1 shows the results.

（ｉｖ）硬化物のＥ硬度（ショワＥ）
実施例１～１１で得たＵＶ硬化性組成物について、デュロメーターＥ型（高分子計器社製）を用いて、０秒後ならびに１５秒後のＥ硬度を測定した。結果を表１に示す。 (iv) Hardened product E hardness (Showa E)
For the UV curable compositions obtained in Examples 1 to 11, the E hardness was measured after 0 seconds and 15 seconds using a durometer E type (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). Table 1 shows the results.

（ｖ）硬化物の水溶解性
（ｉｉｉ）硬化性評価で硬化させた硬化物０．３ｇを水２．７ｍＬ（２５℃）に浸漬し、硬化物の水溶解性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：３０分以内に溶解する。
△：２時間以内に溶解する。
×：溶解しない。 (V) water solubility of cured product (iii) 0.3 g of the cured product cured in the evaluation of curability was immersed in 2.7 mL of water (25 ° C.), and the water solubility of the cured product was evaluated according to the following criteria. . Table 1 shows the results.
◯: Dissolves within 30 minutes.
Δ: Dissolves within 2 hours.
x: Not dissolved.

実施例１～１１、比較例１で得たＵＶ硬化性組成物の、２５℃における粘度は何れも７５～８０ｍＰａ・ｓ、２５℃における表面張力は何れも４４．０～４４．５ｍＮ／ｍであった。上記粘度はＪＩＳＺ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計により、上記表面張力は全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ－Ｖ（共和界面科学社製）により測定した。
表１に示すように、特定の安定剤を含むＵＶ硬化性組成物は、高温条件下での熱安定性に優れ、かつ硬化性に優れていた。 The UV curable compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 all have viscosities at 25°C of 75 to 80 mPa·s and surface tensions at 25°C of 44.0 to 44.5 mN/m. there were. The viscosity was measured according to JIS Z 8803 with an R100 type viscometer, and the surface tension was measured with a fully automatic balance type electro-surface tensiometer ESB-V (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
As shown in Table 1, UV curable compositions containing specific stabilizers had excellent thermal stability and curability under high temperature conditions.

Claims

a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an ionic group and a counterion;
a photoinitiator;
A UV curable composition comprising a stabilizer comprising an alkoxyamine radical stabilizer,
In 100% by mass of the UV-curable composition, as the water-soluble ethylenically unsaturated monomers, 1% by mass or more and 30% by mass or less of a monovalent salt of acrylic acid and 1% by mass of a polyvalent metal salt of acrylic acid % or more and 15% by mass or less,
The total content of the stabilizer contained in the UV curable composition is 0.05 to 0.45% by mass,
UV curable composition.