JP7316571B2 - solid electrolyte material and battery - Google Patents
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Description
本開示は、固体電解質材料、および、電池に関する。 The present disclosure relates to solid electrolyte materials and batteries.
特許文献1には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。 Patent Document 1 discloses an all-solid battery using a sulfide solid electrolyte.
非特許文献1には、Li3YCl6が開示されている。Non-Patent Document 1 discloses Li 3 YCl 6 .
非特許文献2には、Li3YBr6が開示されている。Non-Patent Document 2 discloses Li 3 YBr 6 .
従来技術においては、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料の実現が望まれる。 In the prior art, there is a desire to achieve solid electrolyte materials with high lithium ion conductivity.
本開示の一様態における固体電解質材料は、下記の組成式(1)により表され、Li3-3δ-aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy・・・式(1)ここで、Mは、Zr、Hf、およびTiからなる群より選択される1種または2種以上の元素であり、-1<δ<2、0<a<1.5、0<(3-3δ-a)、0<(1+δ-a)、0≦x≦6、0≦y≦6、および(x+y)≦6、を満たす。The solid electrolyte material in one aspect of the present disclosure is represented by the following compositional formula (1), Li 3-3δ-a Y 1+δ-a M a Cl 6-xy Br x I y Formula (1 ) Here, M is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti, and −1<δ<2, 0<a<1.5, 0<(3 −3δ−a), 0<(1+δ−a), 0≦x≦6, 0≦y≦6, and (x+y)≦6.
本開示によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。 According to the present disclosure, a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity can be realized.
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。 Embodiments of the present disclosure will be described below with reference to the drawings.
(実施の形態1)
実施の形態1における固体電解質材料は、下記の組成式(1)により表される固体電解質材料である。Li3-3δ-aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy・・・式(1)ここで、Mは、Zr、Hf、およびTiからなる群より選択される1種または2種以上の元素である。さらに、-1<δ<2、0<a<1.5、0<(3-3δ-a)、0<(1+δ-a)、0≦x≦6、0≦y≦6、および(x+y)≦6、が満たされる。(Embodiment 1)
The solid electrolyte material in Embodiment 1 is a solid electrolyte material represented by the following compositional formula (1). Li 3-3δ-a Y 1+δ-a M a Cl 6-xy Br x I y Formula (1) where M is one selected from the group consisting of Zr, Hf and Ti Or two or more elements. In addition, −1<δ<2, 0<a<1.5, 0<(3−3δ−a), 0<(1+δ−a), 0≦x≦6, 0≦y≦6, and (x+y )≦6, is satisfied.
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有するハロゲン化物固体電解質材料を実現できる。 According to the above configuration, a halide solid electrolyte material having high lithium ion conductivity can be realized.
また、以上の構成によれば、実施の形態1の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。また、実施の形態1の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態1の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成(例えば、特許文献1の構成)ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。 Moreover, according to the above configuration, by using the solid electrolyte material of Embodiment 1, it is possible to realize an all-solid secondary battery with excellent charge-discharge characteristics. Moreover, by using the solid electrolyte material of Embodiment 1, an all-solid secondary battery that does not contain sulfur can be realized. That is, the solid electrolyte material of Embodiment 1 does not have a configuration that generates hydrogen sulfide when exposed to the atmosphere (for example, the configuration of Patent Document 1). Therefore, it is possible to realize an all-solid secondary battery that does not generate hydrogen sulfide and is excellent in safety.
なお、実施の形態1における固体電解質材料は、上記の組成式(1)において、0.1≦a≦0.9、を満たしてもよい。 The solid electrolyte material in Embodiment 1 may satisfy 0.1≦a≦0.9 in the composition formula (1).
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。 According to the above configuration, a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
なお、実施の形態1における固体電解質材料は、上記の組成式(1)において、0.3≦a≦0.7、を満たしてもよい。 The solid electrolyte material in Embodiment 1 may satisfy 0.3≦a≦0.7 in the composition formula (1).
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。 According to the above configuration, a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
なお、実施の形態1における固体電解質材料は、上記の組成式(1)において、-0.4≦δ≦0.4、を満たしてもよい。 The solid electrolyte material in Embodiment 1 may satisfy −0.4≦δ≦0.4 in the above compositional formula (1).
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。 According to the above configuration, a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
なお、実施の形態1における固体電解質材料は、上記の組成式(1)において、-0.2≦δ≦0.2、を満たしてもよい。 The solid electrolyte material in Embodiment 1 may satisfy −0.2≦δ≦0.2 in the above compositional formula (1).
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。 According to the above configuration, a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
なお、実施の形態1における固体電解質材料は、上記の組成式(1)において、-0.1≦δ≦0.1、を満たしてもよい。 The solid electrolyte material in Embodiment 1 may satisfy −0.1≦δ≦0.1 in the above compositional formula (1).
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。 According to the above configuration, a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
なお、実施の形態1における固体電解質材料は、結晶質であっても、非晶質であってもよい。 Note that the solid electrolyte material in Embodiment 1 may be crystalline or amorphous.
また、実施の形態1における固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状など、であってもよい。例えば、実施の形態1における固体電解質材料は、粒子であってもよい。また、実施の形態1における固体電解質材料は、複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状もしくは板状に成形してもよい。 Further, the shape of the solid electrolyte material in Embodiment 1 is not particularly limited, and may be acicular, spherical, oval, or the like, for example. For example, the solid electrolyte material in Embodiment 1 may be particles. Further, the solid electrolyte material in Embodiment 1 may be formed into a pellet shape or a plate shape by applying pressure after laminating a plurality of particles.
例えば、実施の形態1における固体電解質材料の形状が粒子状(例えば、球状)の場合、メジアン径は、0.1μm以上かつ100μm以下であってもよい。 For example, when the shape of the solid electrolyte material in Embodiment 1 is particulate (for example, spherical), the median diameter may be 0.1 μm or more and 100 μm or less.
また、実施の形態1においては、メジアン径は0.5μm以上かつ10μm以下であってもよい。 In Embodiment 1, the median diameter may be 0.5 μm or more and 10 μm or less.
以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、実施の形態1における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。 According to the above configuration, the ionic conductivity can be further enhanced. Moreover, a better dispersion state can be formed between the solid electrolyte material and the active material in the first embodiment.
また、実施の形態1においては、固体電解質材料は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。 Moreover, in Embodiment 1, the solid electrolyte material may be smaller than the median diameter of the active material.
以上の構成によれば、実施の形態1における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。 According to the above configuration, the solid electrolyte material, the active material, and the like in Embodiment 1 can be dispersed in a better state.
<固体電解質材料の製造方法>
実施の形態1における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。<Method for producing solid electrolyte material>
The solid electrolyte material in Embodiment 1 can be manufactured, for example, by the following method.
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6を作製する場合には、LiClとYCl3とZrCl4を、2.5:0.5:0.5程度のモル比で用意する。合成プロセス過程における組成の変化を考慮して、変化分を相殺するようにあらかじめ配合比を調整してもよい。原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「δ」、「a」、「x」、「y」を調整できる。A raw material powder of a binary halide is prepared so as to have a compounding ratio of a desired composition. For example, when producing Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6 , LiCl, YCl3 , and ZrCl4 are prepared in a molar ratio of about 2.5:0.5:0.5. . Considering the change in the composition during the synthesis process, the compounding ratio may be adjusted in advance so as to offset the change. By adjusting the raw materials, the compounding ratio, and the synthesis process, the above values "δ", "a", "x", and "y" can be adjusted.
原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。その後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。 After the raw material powders are well mixed, the raw material powders are mixed, pulverized, and reacted using the mechanochemical milling method. After that, it may be fired in vacuum or in an inert atmosphere.
もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。焼成条件は、例えば、100℃~350℃の範囲内で、1時間以上の焼成を行うことが望ましい。 Alternatively, after mixing the raw material powders well, the mixture may be fired in a vacuum or in an inert atmosphere. As for the firing conditions, it is desirable to perform firing for one hour or more within the range of 100° C. to 350° C., for example.
これにより、前述したような組成を含む固体電解質材料が得られる。 Thereby, a solid electrolyte material containing the composition as described above is obtained.
(実施の形態2)
以下、実施の形態2が説明される。上述の実施の形態1と重複する説明は、適宜、省略される。(Embodiment 2)
Embodiment 2 will be described below. Descriptions that duplicate those of the above-described first embodiment are omitted as appropriate.
実施の形態2における電池は、上述の実施の形態1で説明された固体電解質材料を用いて構成される。 The battery in Embodiment 2 is constructed using the solid electrolyte material described in Embodiment 1 above.
実施の形態2における電池は、正極と、負極と、電解質層と、を備える。 A battery in Embodiment 2 includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer.
電解質層は、正極と負極との間に設けられる層である。 The electrolyte layer is a layer provided between the positive electrode and the negative electrode.
正極と電解質層と負極とのうちの少なくとも1つは、実施の形態1における固体電解質材料を含む。 At least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode contains the solid electrolyte material in the first embodiment.
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。 According to the above configuration, it is possible to improve the charge/discharge characteristics of the battery.
以下に、実施の形態2における電池の具体例が、説明される。 Specific examples of the battery in Embodiment 2 are described below.
図1は、実施の形態2における電池1000の概略構成を示す断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a
実施の形態2における電池1000は、正極201と、負極203と、電解質層202とを備える。
正極201は、正極活物質粒子204と固体電解質粒子100とを含む。
電解質層202は、正極201と負極203との間に配置される。
電解質層202は、電解質材料(例えば、固体電解質材料)を含む。
負極203は、負極活物質粒子205と固体電解質粒子100とを含む。
固体電解質粒子100は、実施の形態1における固体電解質材料からなる粒子、または、実施の形態1における固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。
正極201は、金属イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極201は、例えば、正極活物質(例えば、正極活物質粒子204)を含む。
The
正極活物質には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物(例えば、Li(NiCoAl)O2、LiCoO2、など)、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。Positive electrode active materials include, for example, lithium-containing transition metal oxides (e.g., Li(NiCoAl)O 2 , LiCoO 2 , etc.), transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal Oxyfluorides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, and the like can be used.
正極活物質粒子204のメジアン径は、0.1μm以上かつ100μm以下であってもよい。正極活物質粒子204のメジアン径が0.1μm以上の場合、正極において、正極活物質粒子204とハロゲン化物固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成し得る。この結果、電池の充放電特性が向上する。また、正極活物質粒子204のメジアン径が100μm以下の場合、正極活物質粒子204内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
The median diameter of the positive electrode
正極活物質粒子204のメジアン径は、ハロゲン化物固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子204とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
The median diameter of the positive electrode
正極201に含まれる、正極活物質粒子204とハロゲン化物固体電解質材料の体積比率「v:100-v」について、30≦v≦95であってもよい。30≦vの場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、v≦95では、高出力での動作を実現し得る。
The volume ratio “v:100−v” between the positive electrode
正極201の厚みは、10μm以上かつ500μm以下であってもよい。なお、正極の厚みが10μm以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。なお、正極の厚みが500μm以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
The thickness of the
電解質層202は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層202は、固体電解質層であってもよい。
The
固体電解質層は、実施の形態1における固体電解質材料のみから構成されていてもよい。 The solid electrolyte layer may be composed only of the solid electrolyte material in the first embodiment.
もしくは、固体電解質層は、実施の形態1における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。実施の形態1における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料として、例えば、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6、LiI、など、が用いられうる。ここで、Xは、Cl、Br、およびIからなる群から選択される少なくとも一つを含む。Alternatively, the solid electrolyte layer may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material in the first embodiment. Solid electrolyte materials different from the solid electrolyte material in Embodiment 1 include, for example, Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li(Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 , LiI, etc. may be used. Here, X includes at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
固体電解質層は、実施の形態1における固体電解質材料と、上述の実施の形態1における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料とを、同時に含んでもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。これに代えて、実施の形態1における固体電解質材料からなる層と、上述の実施の形態1における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。 The solid electrolyte layer may simultaneously contain the solid electrolyte material in Embodiment 1 and a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material in Embodiment 1 described above. At this time, both may be uniformly dispersed. Instead, a layer made of the solid electrolyte material in Embodiment 1 and a layer made of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material in Embodiment 1 are arranged in order in the stacking direction of the battery. may have been
固体電解質層の厚みは、1μm以上かつ100μm以下であってもよい。固体電解質層の厚みが1μm以上の場合には、正極201と負極203とを分離しやすくなる。また、固体電解質層の厚みが100μm以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
The thickness of the solid electrolyte layer may be 1 μm or more and 100 μm or less. When the thickness of the solid electrolyte layer is 1 μm or more, the
負極203は、金属イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極203は、例えば、負極活物質(例えば、負極活物質粒子205)を含む。
The
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素(Si)、錫(Sn)、珪素化合物、錫化合物、を使用できる。平均反応電圧が低い負極活物質を用いた場合に、実施の形態1における固体電解質材料による電気分解抑制の効果が、より良く発揮される。 Metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, and the like can be used as negative electrode active materials. The metal material may be a single metal. Alternatively, the metal material may be an alloy. Examples of metallic materials include lithium metal, lithium alloys, and the like. Examples of carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, amorphous carbon, and the like. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, and tin compounds can be used. When a negative electrode active material having a low average reaction voltage is used, the effect of suppressing electrolysis by the solid electrolyte material in Embodiment 1 is exhibited more effectively.
負極活物質粒子205のメジアン径は、0.1μm以上かつ100μm以下であってもよい。負極活物質粒子205のメジアン径が0.1μm以上の場合、負極において、負極活物質粒子205と固体電解質粒子100とが、良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。また、負極活物質粒子205のメジアン径が100μm以下の場合、負極活物質粒子205内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
The median diameter of the negative electrode
負極活物質粒子205のメジアン径は、固体電解質粒子100のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子205とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
The median diameter of the negative electrode
負極203に含まれる、負極活物質粒子205と固体電解質粒子100の体積比率「v:100-v」について、30≦v≦95であってもよい。30≦vの場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、v≦95の場合、高出力での動作を実現し得る。
The volume ratio “v:100−v” between the negative electrode
負極203の厚みは、10μm以上かつ500μm以下であってもよい。負極の厚みが10μm以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、負極の厚みが500μm以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
The thickness of the
正極201と電解質層202と負極203とのうちの少なくとも1つには、イオン伝導性または化学的安定性・電気化学的安定性を高める目的で、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質が含まれてもよい。硫化物固体電解質として、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、など、が用いられうる。酸化物固体電解質として、LiTi2(PO4)3およびその元素置換体を代表とするNASICON型固体電解質、(LaLi)TiO3系のペロブスカイト型固体電解質、Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4およびその元素置換体を代表とするLISICON型固体電解質、Li7La3Zr2O12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Li3NおよびそのH置換体、Li3PO4およびそのN置換体、など、が用いられうる。At least one of the
正極201と電解質層202と負極203とのうちの少なくとも1つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される1種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される2種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。At least one of the
正極201と電解質層202と負極203とのうちの少なくとも1つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、およびイオン液体が含まれてもよい。
At least one of the
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒の例としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ-ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される1種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される2種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される1種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される2種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、0.5~2mol/リットルの範囲にある。The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent, a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, a fluorine solvent, or the like can be used. Examples of cyclic carbonate solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Examples of chain carbonate solvents include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like. Examples of cyclic ether solvents include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and the like. Examples of chain ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like. Examples of cyclic ester solvents include γ-butyrolactone, and the like. Examples of linear ester solvents include methyl acetate, and the like. Examples of fluorosolvents include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, fluorodimethylene carbonate, and the like. As the non-aqueous solvent, one non-aqueous solvent selected from these can be used alone. Alternatively, a combination of two or more nonaqueous solvents selected from these may be used as the nonaqueous solvent. The non-aqueous electrolyte may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate. Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ) , LiC ( SO2CF3 )3 , etc. may be used. As the lithium salt, one lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used as the lithium salt. The concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5-2 mol/liter.
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。 The gel electrolyte can be a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte. Polymeric materials such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polymers having ethylene oxide linkages, and the like may be used.
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状4級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。The cations constituting the ionic liquid are aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium; Nitrogen-containing heterocyclic aromatic cations such as group cyclic ammoniums, pyridiniums, and imidazoliums may also be used. Anions constituting the ionic liquid are PF 6 − , BF 4 − , SbF 6 − , AsF 6 − , SO 3 CF 3 − , N(SO 2 CF 3 ) 2 − , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 - , N(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ) - , C(SO 2 CF 3 ) 3 - and the like. Also, the ionic liquid may contain a lithium salt.
正極201と電解質層202と負極203とのうちの少なくとも1つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された2種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された2種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
At least one of the
また、正極201および負極203のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
Moreover, at least one of the
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。 Conductive aids are used to reduce electrode resistance. Conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, carbon fluoride, metal powders such as aluminum, Conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like. In addition, cost reduction can be attained by using a carbon conductive auxiliary agent as a conductive auxiliary agent.
なお、実施の形態2における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。 The battery in Embodiment 2 can be configured as batteries of various shapes such as coin type, cylindrical type, rectangular type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。 The present disclosure will be described in detail below using examples and comparative examples.
≪実施例1≫
[固体電解質材料の作製]
露点-60℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉LiClとYCl3とZrCl4とを、モル比でLiCl:YCl3:ZrCl4=2.9:0.9:0.1となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、25時間、600rpmでミリング処理した。<<Example 1>>
[Preparation of Solid Electrolyte Material]
In an argon atmosphere with a dew point of −60° C. or lower, the raw material powders LiCl, YCl 3 and ZrCl 4 were weighed so that the molar ratio of LiCl:YCl 3 :ZrCl 4 was 2.9:0.9:0.1. bottom. These were crushed and mixed in a mortar. After that, a planetary ball mill was used for milling at 600 rpm for 25 hours.
以上により、Li2.9Y0.9Zr0.1Cl6の組成式で表される実施例1の固体電解質材料の粉末を得た。As described above, the powder of the solid electrolyte material of Example 1 represented by the composition formula of Li 2.9 Y 0.9 Zr 0.1 Cl 6 was obtained.
実施例1の固体電解質材料全体における単位重量あたりのLiの含有量を原子吸光分析法で測定し、Yの含有量をICP発光分光分析法で測定し、Li:Y:Zrの含有量をモル比に換算した。Li:Y:Zrの比は、仕込み通り、2.9:0.9:0.1であった。 The content of Li per unit weight in the entire solid electrolyte material of Example 1 was measured by atomic absorption spectrometry, the content of Y was measured by ICP emission spectrometry, and the content of Li:Y:Zr was calculated in moles. converted to a ratio. The Li:Y:Zr ratio was 2.9:0.9:0.1 as supplied.
[リチウムイオン伝導度の評価]
図2は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。[Evaluation of lithium ion conductivity]
FIG. 2 is a schematic diagram showing an evaluation method of ionic conductivity.
加圧成形用ダイス300は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型301と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部303およびパンチ下部302とから構成される。
The
図2に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。 Using the configuration shown in FIG. 2, ionic conductivity was evaluated by the following method.
露点-30℃以下のドライ雰囲気で、実施例1の固体電解質材料の粉末(固体電解質粒子100の実施例)を加圧成形用ダイス300に充填し、400MPaで一軸加圧し、実施例1の伝導度測定セルを作製した。 In a dry atmosphere with a dew point of −30° C. or less, the powder of the solid electrolyte material of Example 1 (an example of the solid electrolyte particles 100) was filled in the pressure molding die 300 and uniaxially pressed at 400 MPa to obtain the conduction of Example 1. A temperature measuring cell was prepared.
加圧状態のまま、パンチ上部303とパンチ下部302のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット(Princeton Applied Research社 VersaSTAT4)に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
Conducting wires are routed from the punch
インピーダンス測定結果のCole-Cole線図を図3に示す。 FIG. 3 shows a Cole-Cole diagram of impedance measurement results.
図3において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点(図3中の矢印)のインピーダンスの実数値を実施例1の固体電解質のイオン伝導に対する抵抗値とみなした。 In FIG. 3, the real value of the impedance at the measurement point (arrow in FIG. 3) where the absolute value of the phase of the complex impedance is the smallest was regarded as the resistance value of the solid electrolyte of Example 1 against ionic conduction.
電解質の抵抗値を用いて、下記式(2)より、イオン伝導度を算出した。
σ=(RSE×S/t)-1 ・・・・ (2)
ここで、σはイオン伝導度、Sは電解質面積(図2中、枠型301の内径)、Rは上記のインピーダンス測定における固体電解質の抵抗値、tは電解質の厚み(図2中、複数の固体電解質粒子100の圧縮体の厚み)である。The ionic conductivity was calculated from the following formula (2) using the resistance value of the electrolyte.
σ=(R SE ×S/t) −1 (2)
Here, σ is the ionic conductivity, S is the electrolyte area (the inner diameter of the
25℃で測定された、実施例1の固体電解質材料のイオン伝導度は7.5×10-4S/cmであった。The ionic conductivity of the solid electrolyte material of Example 1 measured at 25° C. was 7.5×10 −4 S/cm.
[二次電池の作製]
アルゴングローブボックス内で、実施例1の固体電解質材料と、活物質であるLiCoO2を、70:30の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、合剤を作製した。[Production of secondary battery]
In an argon glove box, the solid electrolyte material of Example 1 and the active material LiCoO 2 were weighed in a volume ratio of 70:30. A mixture was prepared by mixing these in an agate mortar.
絶縁性外筒の中で、実施例1の固体電解質材料を700μm厚相当分、上述の合剤を8.54mg、Al粉末を14.7mgの順に積層した。これを300MPaの圧力で加圧成型することで、第1電極と固体電解質層を得た。 In the insulating outer cylinder, the solid electrolyte material of Example 1 corresponding to a thickness of 700 μm, 8.54 mg of the mixture described above, and 14.7 mg of Al powder were laminated in this order. The first electrode and the solid electrolyte layer were obtained by pressure-molding this at a pressure of 300 MPa.
次に、固体電解質層の第1電極と接する側とは反対側に、金属In(厚さ200μm)を積層した。これを80MPaの圧力で加圧成型することで、第1電極、固体電解質層、および第2電極からなる積層体を作製した。 Next, metal In (thickness: 200 μm) was laminated on the side of the solid electrolyte layer opposite to the side in contact with the first electrode. By pressure-molding this at a pressure of 80 MPa, a laminate composed of the first electrode, the solid electrolyte layer, and the second electrode was produced.
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。 Next, stainless steel collectors were placed above and below the laminate, and collector leads were attached to the collectors.
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。 Finally, an insulating ferrule was used to isolate and seal the inside of the insulating outer cylinder from the atmosphere.
以上により、実施例1の二次電池を作製した。 As described above, a secondary battery of Example 1 was produced.
[充放電試験]
図4は、初期放電特性を示すグラフである。[Charging and discharging test]
FIG. 4 is a graph showing initial discharge characteristics.
図4に示される結果は、下記の方法により、測定された。 The results shown in FIG. 4 were measured by the following method.
すなわち、実施例1の二次電池を、25℃の恒温槽に、配置した。 That is, the secondary battery of Example 1 was placed in a constant temperature bath at 25°C.
電池の理論容量に対して0.05Cレート(20時間率)となる電流値で、定電流充電し、電圧3.6Vで充電を終了した。 Constant current charging was performed at a current value of 0.05C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery, and charging was terminated at a voltage of 3.6V.
次に、同じく0.05Cレートとなる電流値で、放電し、電圧1.9Vで放電を終了した。 Next, the battery was discharged at a current value of 0.05C rate, and discharged at a voltage of 1.9V.
以上の測定の結果、実施例1の二次電池の初期放電容量は、620μAhであった。 As a result of the above measurement, the initial discharge capacity of the secondary battery of Example 1 was 620 μAh.
≪実施例2~41≫
以下、Li3-3δ―aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIyの合成および評価方法について説明する。<<Examples 2 to 41>>
The synthesis and evaluation method of Li 3-3δ-a Y 1+δ-a M a Cl 6-xy Br x Iy will be described below.
[固体電解質材料の作製]
実施例2~41においては、露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉を秤量した。[Preparation of Solid Electrolyte Material]
In Examples 2 to 41, raw material powders were weighed in a glove box maintained in a dry, low-oxygen atmosphere with a dew point of −90° C. or less and an oxygen value of 5 ppm or less.
実施例2~21においては、原料粉LiClとYCl3とZrCl4を、モル比でLiCl:YCl3:ZrCl4=(3-3δ-a):(1+δ-a):aとなるように、秤量した。In Examples 2 to 21, the raw material powders LiCl, YCl 3 and ZrCl 4 were mixed so that the molar ratio of LiCl:YCl 3 :ZrCl 4 =(3-3δ-a):(1+δ-a):a was weighed.
実施例22~28においては、原料粉LiClとYCl3とHfCl4とを、モル比でLiCl:YCl3:HfCl4=(3-3δ-a):(1+δ-a):aとなるように、秤量した。In Examples 22 to 28, the raw material powders LiCl, YCl 3 and HfCl 4 were mixed so that the molar ratio of LiCl:YCl 3 :HfCl 4 =(3-3δ-a):(1+δ-a):a , weighed.
実施例29においては、原料粉LiClとLiBrとYCl3とZrCl4とを、モル比でLiCl:LiBr:YCl3:ZrCl4=1.5:1:0.5:0.5となるように、秤量した。In Example 29, the raw material powders LiCl, LiBr, YCl3 , and ZrCl4 were mixed so that the molar ratio of LiCl:LiBr: YCl3 : ZrCl4 was 1.5:1:0.5:0.5. , weighed.
実施例30においては、原料粉LiClとLiBrとYBr3とZrCl4とをそれぞれ、モル比でLiCl:LiBr:YBr3:ZrCl4=1:1.5:0.5:0.5となるように、秤量した。In Example 30, the raw material powders LiCl, LiBr, YBr 3 and ZrCl 4 were mixed in a molar ratio of LiCl:LiBr:YBr 3 :ZrCl 4 =1:1.5:0.5:0.5. was weighed.
実施例31においては、原料粉LiClとLiIとYCl3とZrCl4とを、モル比でLiCl:LiI:YCl3:ZrCl4=1.5:1:0.5:0.5となるように、秤量した。In Example 31, the raw material powders LiCl, LiI, YCl 3 and ZrCl 4 were mixed so that the molar ratio of LiCl:LiI:YCl 3 :ZrCl 4 =1.5:1:0.5:0.5. , weighed.
実施例32においては、原料粉LiClとLiIとYI3とZrCl4とをそれぞれ、モル比でLiCl:LiI:YI3:ZrCl4=1:1.5:0.5:0.5となるように、秤量した。In Example 32, the raw material powders LiCl, LiI, YI3 , and ZrCl4 were mixed so that the molar ratio of LiCl:LiI: YI3 : ZrCl4 =1:1.5:0.5:0.5 was obtained. was weighed.
実施例33においては、原料LiBrとLiIとYBr3とZrCl4とを、モル比でLiBr:LiI:YBr3:ZrCl4=0.5:2:0.5:0.5となるように、秤量した。In Example 33, the raw materials LiBr, LiI, YBr3 and ZrCl4 were mixed so that the molar ratio of LiBr:LiI: YBr3 : ZrCl4 = 0.5:2:0.5:0.5. weighed.
実施例34においては、原料粉LiClとLiBrとYBr3とHfCl4とをそれぞれ、モル比でLiCl:LiBr:YBr3:HfCl4=1:1.5:0.5:0.5となるように、秤量した。In Example 34, the raw material powders LiCl, LiBr, YBr 3 and HfCl 4 were mixed so that the molar ratio of LiCl:LiBr:YBr 3 :HfCl 4 =1:1.5:0.5:0.5. was weighed.
実施例35においては、原料粉LiClとLiIとYI3とHfCl4とをそれぞれ、モル比でLiCl:LiI:YI3:HfCl4=1:1.5:0.5:0.5となるように、秤量した。In Example 35, the raw material powders LiCl, LiI, YI3 , and HfCl4 were each mixed in a molar ratio of LiCl:LiI: YI3 : HfCl4 =1:1.5:0.5:0.5. was weighed.
実施例36においては、原料LiBrとLiIとYBr3とHfCl4とを、モル比でLiBr:LiI:YBr3:HfCl4=0.5:2:0.5:0.5となるように、秤量した。In Example 36, the raw materials LiBr, LiI, YBr3 and HfCl4 were mixed so that the molar ratio of LiBr:LiI: YBr3 : HfCl4 = 0.5:2:0.5:0.5. weighed.
実施例37~41においては、原料粉LiClとYCl3とZrCl24を、モル比でLiCl:YCl3:ZrCl4=(3-a):(1-a):aとなるように、秤量した。In Examples 37 to 41, raw material powders LiCl, YCl 3 and ZrCl 2 4 were weighed so that the molar ratio LiCl:YCl 3 :ZrCl 4 =(3-a):(1-a):a. bottom.
実施例37~41に関しては、遊星型ボールミルにてミリング処理を行った後に、Ar雰囲気下で、250℃で1時間の熱処理を行った。 For Examples 37 to 41, after milling with a planetary ball mill, heat treatment was performed at 250° C. for 1 hour in an Ar atmosphere.
これら以外は、上記の実施例1と同様の方法で、実施例2~41のそれぞれの固体電解質材料を作製した。 Solid electrolyte materials of Examples 2 to 41 were produced in the same manner as in Example 1 except for these.
実施例2~41のそれぞれにおける「δの値」、「aの値」、「Mの元素種」は、後述の表1に示される。 The "value of δ", "value of a", and "element type of M" in each of Examples 2 to 41 are shown in Table 1 below.
[リチウムイオン伝導度の評価]
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、上記の実施例1と同様の方法で、実施例2~41のそれぞれの伝導度測定セルを作製した。[Evaluation of lithium ion conductivity]
Conductivity measurement cells of Examples 2 to 41 were prepared in the same manner as in Example 1 above in a glove box maintained in a dry, low-oxygen atmosphere with a dew point of −90° C. or less and an oxygen value of 5 ppm or less. bottom.
これ以外は、上記の実施例1と同様の方法で、イオン伝導度の測定を行った。 Except for this, the ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1 above.
上述の実施例2~41におけるイオン伝導度は、後述の表1に示される。 The ionic conductivities in Examples 2-41 above are shown in Table 1 below.
[二次電池の作製]
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例2~41のそれぞれの固体電解質材料と、正極活物質であるLiCoO2を、30:70の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例2~41のそれぞれの正極合剤を作製した。[Production of secondary battery]
In a glove box maintained in a dry, low-oxygen atmosphere with a dew point of −90° C. or less and an oxygen value of 5 ppm or less, each of the solid electrolyte materials of Examples 2 to 41 and LiCoO 2 as a positive electrode active material were mixed at a ratio of 30:70. was weighed at a volume ratio of By mixing these in an agate mortar, each positive electrode mixture of Examples 2 to 41 was produced.
これら以外は、上記の実施例1と同様の方法で、実施例2~41のそれぞれの二次電池を作製した。 Secondary batteries of Examples 2 to 41 were produced in the same manner as in Example 1 except for these.
[充放電試験]
上記の実施例1と同様の方法で、実施例2~41のそれぞれの二次電池の充放電試験を行った。[Charging and discharging test]
In the same manner as in Example 1 above, charge/discharge tests were performed on the secondary batteries of Examples 2 to 41, respectively.
図4には、代表的な初期放電特性として、実施例14の初期放電特性が示される。実施例14の初期放電容量は、520μAhであった。 FIG. 4 shows the initial discharge characteristics of Example 14 as typical initial discharge characteristics. The initial discharge capacity of Example 14 was 520 μAh.
実施例2~13、及び、実施例15~41の初期放電特性は、それぞれ、実施例1、及び実施例14と同様の特性を示し、良好な充放電特性を得た。 The initial discharge characteristics of Examples 2 to 13 and Examples 15 to 41 were similar to those of Examples 1 and 14, respectively, and good charge/discharge characteristics were obtained.
≪比較例1≫
固体電解質の原料粉として、LiClとFeCl2とを用いて、LiCl:FeCl2=2:1のモル比で混合した。<<Comparative Example 1>>
LiCl and FeCl 2 were used as raw material powders of the solid electrolyte and mixed at a molar ratio of LiCl:FeCl 2 =2:1.
これ以外は、上記の実施例1と同様の方法で、それぞれの合成、評価および解析を、実施した。 Other than this, each synthesis, evaluation and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 above.
22℃で測定されたイオン伝導度は、9×10-6S/cmであった。The ionic conductivity measured at 22° C. was 9×10 −6 S/cm.
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、比較例1の固体電解質材料を用いた。 Moreover, the solid electrolyte material of Comparative Example 1 was used as the solid electrolyte used for the mixture and the solid electrolyte layer.
これ以外は、上記の実施例1と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。 Other than this, the production of the secondary battery and the charge/discharge test were carried out in the same manner as in Example 1 above.
実施例の二次電池の初期放電容量は、1μAh以下で、充放電動作は、確認できなかった。 The initial discharge capacity of the secondary battery of the example was 1 μAh or less, and charge/discharge operation could not be confirmed.
上述の実施例1~41および比較例1における各構成と各評価結果とが、表1に示される。 Table 1 shows each configuration and each evaluation result in Examples 1 to 41 and Comparative Example 1 described above.
≪考察≫
実施例1~41は、比較例1と比較すると、室温近傍において、実施例1~41は1×10-5S/cm以上の高いイオン伝導性を示すのに対して、比較例1は1×10-5S/cm未満のイオン伝導性であることがわかる。≪Consideration≫
As compared with Comparative Example 1, Examples 1 to 41 show a high ionic conductivity of 1×10 −5 S/cm or more in the vicinity of room temperature, while Comparative Example 1 shows 1 It can be seen that the ionic conductivity is less than ×10 −5 S/cm.
特に、式(1)で定義されるMの置換量aの値が0.1≦a≦0.9の範囲であれば、より高いイオン伝導性を示す(実施例1~41参照)。また、(A)実施例1~5、(B)実施例22~24および(C)実施例37~41を見ると、a以外同じ組成の場合、aの値が0.3≦a≦0.7の範囲であれば、より高いイオン伝導性を示す。 In particular, when the value of the substitution amount a of M defined by formula (1) is in the range of 0.1≦a≦0.9, higher ionic conductivity is exhibited (see Examples 1 to 41). Also, looking at (A) Examples 1 to 5, (B) Examples 22 to 24, and (C) Examples 37 to 41, when the composition is the same except for a, the value of a is 0.3 ≤ a ≤ 0 A range of 0.7 indicates higher ionic conductivity.
又、化学量論比からのLi欠損量を示すδの値が-0.4≦δ≦0.4であれば、より高いイオン伝導性を示す(実施例1~41参照)。また、(A)実施例2および6~10、(B)実施例3および11~16、(C)実施例4および17~21、ならびに(D)実施例23および25を見ると、δ以外同じ組成の場合、δの値が-0.2≦δ≦0.2の範囲であれば、より高いイオン伝導性を示す。また、δの値が-0.1≦δ≦0.1の範囲であれば、より高いイオン伝導性を示す。 Further, if the value of δ, which indicates the amount of Li deficiency from the stoichiometric ratio, is −0.4≦δ≦0.4, higher ionic conductivity is exhibited (see Examples 1 to 41). Also, looking at (A) Examples 2 and 6-10, (B) Examples 3 and 11-16, (C) Examples 4 and 17-21, and (D) Examples 23 and 25, other than δ For the same composition, if the value of δ is in the range of −0.2≦δ≦0.2, higher ionic conductivity is exhibited. Further, if the value of δ is in the range of −0.1≦δ≦0.1, higher ionic conductivity is exhibited.
また、実施例1~41においては、いずれも室温において電池の充放電動作を示した。一方で、比較例1においては、放電容量がほとんど取れず、電池動作の確認ができなかった。さらに、実施例1~41の材料は、構成元素に硫黄を含まないため、硫化水素の発生がない。 Moreover, in Examples 1 to 41, all of the batteries showed charging and discharging operations at room temperature. On the other hand, in Comparative Example 1, almost no discharge capacity was obtained, and battery operation could not be confirmed. Furthermore, since the materials of Examples 1 to 41 do not contain sulfur as a constituent element, they do not generate hydrogen sulfide.
以上により、本開示による固体電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を示し、良好な充放電動作をすることができる電解質材料であることが示される。 From the above, it is shown that the solid electrolyte material according to the present disclosure is an electrolyte material that does not generate hydrogen sulfide, exhibits high lithium ion conductivity, and can perform good charging and discharging operations.
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。 The battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium secondary battery.
100 固体電解質粒子
201 正極
202 電解質層
203 負極
204 正極活物質粒子
205 負極活物質粒子
300 加圧成形用ダイス
301 枠型
302 パンチ下部
303 パンチ上部
1000 電池REFERENCE SIGNS
Claims (6)
Li3-3δ-aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy ・・・式(1)
ここで、Mは、Zr、およびHfからなる群より選択される1種または2種以上の元素であり、
-1<δ<1、
0.1≦a≦0.9
0<(3-3δ-a)、
0<(1+δ-a)、
0≦x≦6、
0≦y≦6、および
(x+y)≦6、
を満たす、固体電解質材料。 Represented by the following compositional formula (1),
Li 3-3 δ -a Y 1+ δ -a M a Cl 6-xy Br x I y Formula (1)
Here, M is one or more elements selected from the group consisting of Zr and Hf,
−1<δ<1,
0.1≤a≤0.9
0<(3-3δ-a),
0<(1+δ−a),
0≤x≤6,
0≦y≦6 and (x+y)≦6,
A solid electrolyte material that satisfies
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、を備え、
前記正極と前記負極と前記電解質層とのうちの少なくとも1つは、請求項1から5のいずれかに記載の固体電解質材料を含む、電池。 a positive electrode;
a negative electrode;
and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode,
A battery, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte layer comprises the solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 5 .
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