JP7316207B2 - Lubricating oil composition for shock absorber, friction modifying additive, lubricating oil additive, shock absorber and method for controlling friction of lubricating oil for shock absorber - Google Patents
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Description
本発明は、緩衝器用潤滑油組成物、摩擦調整用添加剤、潤滑油添加剤、緩衝器および緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lubricating oil composition for shock absorbers, a friction modifying additive, a lubricating oil additive, a shock absorber, and a friction modifying method for a lubricating oil for shock absorbers.
従来、緩衝器の制振力は、バルブで発生する油圧減衰力と、ピストンロッドとオイルシールまたはピストンとシリンダの摺動部で発生する摩擦力とを合わせた力となることが知られている。また、緩衝器の制振力が大きい場合には操作安定性は増すが乗り心地が悪化し、反対に、緩衝器の制振力が小さい場合には操作安定性は悪化するが乗り心地が良好となることが知られている。そのため、近年では、乗り心地性に着目し、緩衝器用潤滑油に添加する摩擦調整剤を調整することで、緩衝器用潤滑油の摩擦力を小さくする研究が行われてきた（たとえば非特許文献１）。 Conventionally, the damping force of a shock absorber is known to be the sum of the hydraulic damping force generated by the valve and the frictional force generated between the piston rod and the oil seal or between the piston and the cylinder. . Also, when the damping force of the shock absorber is large, the operational stability increases but the riding comfort deteriorates. Conversely, when the damping force of the shock absorber is small, the operational stability deteriorates but the ride comfort is good is known to be Therefore, in recent years, focusing on ride comfort, research has been conducted to reduce the frictional force of the shock absorber lubricating oil by adjusting the friction modifier added to the shock absorber lubricating oil (for example, Non-Patent Document 1 ).
緩衝器は往復運動により制振力を発揮するが、油圧減衰力が立ち上がるまでは一定時間がかかる一方、摩擦力は応答性が高いため、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時には、摩擦力が、緩衝器の制振力の重要なファクターとなる。しかしながら、従来技術では、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時である場合と、滑り状態や通常振幅時である場合とで摩擦特性が異なることに着目しておらず、従来の緩衝器用潤滑油では、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時の摩擦力と、滑り状態や通常振幅時の摩擦力とに差が生じ、乗り心地性が低下してしまうという問題があった。 The shock absorber exerts a damping force by reciprocating motion, but while it takes a certain amount of time for the hydraulic damping force to rise, the frictional force is highly responsive, so when moving from a stationary state to a slipping state or when there is a slight amplitude, Frictional force is an important factor in the damping force of a damper. However, the prior art does not pay attention to the fact that the frictional characteristics differ between when the stationary state is shifted to the slipping state or when the vibration is small, and when the slipping state is when the vibration is normal or when the vibration is normal. With lubricating oil for dexterity, there is a problem that there is a difference between the frictional force when moving from a stationary state to a slipping state or during a slight amplitude and the frictional force during a sliding state or a normal amplitude, resulting in a decrease in ride comfort. rice field.
本発明は、操作安定性と乗り心地性とを両立可能な緩衝器用潤滑油組成物、摩擦調整用添加剤、潤滑油添加剤、緩衝器および緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法を提供することである。 The present invention provides a lubricating oil composition for shock absorbers, a friction adjusting additive, a lubricating oil additive, a shock absorber, and a friction adjusting method for a lubricating oil for shock absorbers, which can achieve both operational stability and ride comfort. be.
本発明は下記（１）ないし（６）の緩衝器用潤滑油組成物を要旨とする。
（１）基油と、摩擦調整剤と、を含有し、前記摩擦調整剤として、ジチオリン酸亜鉛およびペンタエリスリトールエステルを含有するとともに、組成物全体に対して前記ペンタエリスリトールエステルを５重量％以上含有する、緩衝器用潤滑油組成物。
（２）前記摩擦調整剤は、該組成物の摩擦係数を０．０２～０．０５の範囲内とするための摩擦調整剤を形成したものである、上記（１）に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（３）前記ジチオリン酸亜鉛は、少なくとも一の炭素数３～５の第二級アルキル基を有する、上記（１）または（２）に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（４）前記ジチオリン酸亜鉛は、下記式１で表される第１のジチオリン酸亜鉛である、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（５）前記ペンタエリスリトールエステルは、ペンタエリスリトールテトラエステルを一番多い割合で含むもの、あるいは、５０重量％以上含むものである、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（６）前記摩擦調整剤は、該組成物の摩擦係数に加えて振幅依存指標が０．３～３．０の範囲内とするための摩擦調整剤を形成したものである、上記（２）ないし（５）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
The gist of the present invention is the following lubricating oil composition for shock absorbers (1) to (6).
(1) Contains a base oil and a friction modifier, and as the friction modifier, contains zinc dithiophosphate and pentaerythritol ester , and contains 5% by weight or more of the pentaerythritol ester relative to the entire composition. A lubricating oil composition for shock absorbers.
(2) The shock absorber lubrication according to (1) above, wherein the friction modifier forms a friction modifier for making the friction coefficient of the composition within the range of 0.02 to 0.05. oil composition.
(3) The lubricating oil composition for shock absorbers according to (1) or (2) above, wherein the zinc dithiophosphate has at least one secondary alkyl group having 3 to 5 carbon atoms.
(4) The lubricating oil composition for shock absorbers according to any one of (1) to (3) above, wherein the zinc dithiophosphate is a first zinc dithiophosphate represented by the following formula 1.
(5) The lubricating oil composition for a shock absorber according to any one of (1) to (4) above, wherein the pentaerythritol ester contains pentaerythritol tetraester in the largest proportion, or contains 50% by weight or more. thing.
(6) The friction modifier forms a friction modifier for adjusting the amplitude dependent index in the range of 0.3 to 3.0 in addition to the coefficient of friction of the composition (2) above. The lubricating oil composition for shock absorbers according to any one of (5).
本発明は下記（７）の緩衝器用潤滑油の摩擦調整用添加剤を要旨とする。
（７）ジチオリン酸亜鉛と、ペンタエリスリトールエステルと、を含有し、緩衝器用潤滑油中における前記ペンタエリスリトールエステルの濃度が５重量％以上となるように添加することで、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を０．０２～０．０５、ならびに、振幅依存指標を０．３～３．０の範囲内とするための緩衝器用潤滑油の摩擦調整用添加剤。
The gist of the present invention is the following (7) friction-adjusting additive for lubricating oil for shock absorbers.
(7) Zinc dithiophosphate and a pentaerythritol ester are added so that the concentration of the pentaerythritol ester in the lubricating oil for shock absorbers is 5% by weight or more, thereby increasing the friction coefficient of the lubricating oil for shock absorbers. 0.02 to 0.05, and an additive for friction adjustment of lubricating oil for shock absorbers to set the amplitude dependent index within the range of 0.3 to 3.0.
本発明は下記（８）ないし（１１）の潤滑油添加剤を要旨とする。
（８）ジチオリン酸亜鉛と、ペンタエリスリトールエステル添加剤と、を含有する潤滑油添加剤であって、潤滑油中において前記ペンタエリスリトールエステルの濃度が５重量％以上となるように添加することで、潤滑油の微振幅時における摩擦係数を制御するための潤滑油添加剤。
（９）潤滑油の微振幅時の摩擦係数と通常振幅時の摩擦係数とを略同一に制御するための上記（８）に記載の潤滑油添加剤。
（１０）ジチオリン酸亜鉛と、エステル添加剤と、を含有する潤滑油添加剤であって、潤滑油中において前記ペンタエリスリトールエステルの濃度が５重量％以上となるように添加することで、乗り心地性の向上と持続とを両立させるための潤滑油添加剤。
（１１）上記乗り心地性の向上が、緩衝器の振幅に関わらず摩擦力を略同一とすることである、上記（１０）に記載の潤滑油添加剤。
The gist of the present invention is the following lubricating oil additives (8) to (11).
(8) A lubricating oil additive containing zinc dithiophosphate and a pentaerythritol ester additive , wherein the concentration of the pentaerythritol ester in the lubricating oil is 5% by weight or more, A lubricating oil additive for controlling the coefficient of friction at the time of slight oscillation of the lubricating oil.
(9) The lubricating oil additive according to (8) above for controlling the coefficient of friction of the lubricating oil at a slight amplitude and the coefficient of friction at a normal amplitude to be substantially the same.
(10) A lubricating oil additive containing zinc dithiophosphate and an ester additive , wherein the concentration of the pentaerythritol ester in the lubricating oil is 5% by weight or more, thereby improving riding comfort A lubricating oil additive that achieves both improved performance and durability.
(11) The lubricating oil additive according to (10) above, wherein the improvement in riding comfort is to make the frictional force substantially the same regardless of the amplitude of the shock absorber.
本発明は下記（１２）の緩衝器を要旨とする。
（１２）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物を用いた緩衝器。
The gist of the present invention is the shock absorber of ( 12 ) below.
(12) A shock absorber using the lubricating oil composition for a shock absorber according to any one of (1) to (6) above.
また本発明は、下記（１３）ないし（１８）の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法を要旨とする。
（１３）基油と摩擦調整剤とを含有する緩衝器用潤滑油組成物に、前記摩擦調整剤として、ジチオリン酸亜鉛と、該組成物全体に対して５重量％以上のペンタエリスリトールエステルとを組み合わせて添加することを特徴とする、緩衝器用潤滑油組成物の摩擦係数を０．０２～０．０５の範囲内に調整する緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
（１４）調整期間が一定期間である、上記（１３）に記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
（１５）前記ジチオリン酸亜鉛は、少なくとも一の炭素数３～５の第二級アルキル基を有する、上記（１３）または（１４）に記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
（１６）前記ジチオリン酸亜鉛は、下記式１で表される第１のジチオリン酸亜鉛である、上記（１３）ないし（１５）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
（１７）前記ペンタエリスリトールエステルは、ペンタエリスリトールテトラエステルを一番多い割合で含むもの、あるいは、５０重量％以上含むものである、上記（１３）ないし（１６）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
（１８）前記摩擦調整剤として添加するものが、該組成物の摩擦係数に加えて振幅依存指標を０．３～３．０の範囲内とするための摩擦調整剤を形成したものである、上記（１４）ないし（１７）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
Further, the gist of the present invention is a method for adjusting friction of lubricating oil for shock absorbers according to the following (13) to ( 18 ).
(13) A shock absorber lubricating oil composition containing a base oil and a friction modifier is combined with, as the friction modifier, zinc dithiophosphate and 5% by weight or more of pentaerythritol ester relative to the total composition. A method for adjusting friction of lubricating oil for shock absorbers for adjusting the coefficient of friction of the lubricating oil composition for shock absorbers to within the range of 0.02 to 0.05.
( 14 ) The method for adjusting friction of lubricating oil for shock absorbers according to (13) above, wherein the adjustment period is a fixed period.
( 15 ) The method for adjusting friction of lubricating oil for shock absorbers according to (13) or (14) above, wherein the zinc dithiophosphate has at least one secondary alkyl group having 3 to 5 carbon atoms.
( 16 ) The method for adjusting friction of lubricating oil for shock absorbers according to any one of (13) to ( 15 ) above, wherein the zinc dithiophosphate is a first zinc dithiophosphate represented by Formula 1 below.
( 17 ) The lubricating oil for shock absorbers according to any one of (13) to ( 16 ) above, wherein the pentaerythritol ester contains pentaerythritol tetraester in the largest proportion, or contains 50% by weight or more. Friction adjustment method.
( 18 ) The friction modifier to be added is a friction modifier for setting the amplitude dependent index in the range of 0.3 to 3.0 in addition to the friction coefficient of the composition. The method for adjusting friction of lubricating oil for shock absorbers according to any one of (14) to ( 17 ) above.
操作安定性と乗り心地性とを両立することができる、緩衝器用潤滑油組成物、摩擦調整用添加剤、潤滑油添加剤、緩衝器および緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法を提供することができる。 It is possible to provide a lubricating oil composition for a shock absorber, a friction-modifying additive, a lubricating oil additive, a shock absorber, and a method for adjusting the friction of a lubricating oil for a shock absorber, which can achieve both operational stability and ride comfort. .
以下、本発明に係る緩衝器用潤滑油組成物、摩擦調整用添加剤、潤滑油添加剤、緩衝器および緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法を、図に基づいて説明する。なお、以下の実施形態においては、本発明に係る緩衝器用潤滑油組成物の実施形態として、緩衝器用潤滑油を例示して説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The lubricating oil composition for shock absorbers, the additive for friction control, the additive for lubricating oil, the shock absorbers, and the method for controlling the friction of the lubricating oil for shock absorbers according to the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, in the following embodiment, lubricating oil for shock absorbers is illustrated and demonstrated as embodiment of the lubricating oil composition for shock absorbers which concerns on this invention.
本実施形態に係る緩衝器用潤滑油は、（Ａ）基油と、（Ｂ）摩擦調整剤としてジチオリン酸亜鉛（以下、ＺｎＤＴＰともいう。）と、を有し、（Ｂ）摩擦調整剤は、（Ｂ１）ＺｎＤＴＰに、（Ｂ２）ペンタエリスリトールを組み合わせることを特徴とする。特に、本実施形態に係る緩衝器用潤滑油では、従来から用いられているＺｎＤＴＰを添加する場合において、さらに摩擦調整剤としてペンタエリスリトールを添加したときに、乗り心地性および操縦安定性に適した摩擦係数に容易に調整することができるとともに、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時の摩擦係数と、滑り状態や通常振幅時の摩擦係数との差を小さくすることができ、乗り心地性を向上することができる。また、本実施形態に係る緩衝器用潤滑油では、ＺｎＤＴＰに加えて、ペンタエリスリトールを添加することで、ＺｎＤＴＰの劣化（分解）をペンタエリスリトールで抑制することができるため、長期において持続的に乗り心地性と操縦安定性とを両立可能な緩衝器用潤滑油および緩衝器の摩擦調整用添加剤を提供することができる。 The shock absorber lubricating oil according to the present embodiment has (A) a base oil and (B) zinc dithiophosphate (hereinafter also referred to as ZnDTP) as a friction modifier, and the (B) friction modifier is (B1) ZnDTP is combined with (B2) pentaerythritol. In particular, in the lubricating oil for shock absorbers according to the present embodiment, when adding pentaerythritol as a friction modifier in addition to the conventionally used ZnDTP, the friction suitable for riding comfort and steering stability In addition, it is possible to reduce the difference between the friction coefficient when moving from a stationary state to a slipping state or when a slight amplitude occurs and the friction coefficient when a slipping state or normal amplitude occurs, resulting in a comfortable ride. can improve sexuality. In addition, in the lubricating oil for shock absorbers according to the present embodiment, by adding pentaerythritol in addition to ZnDTP, the deterioration (decomposition) of ZnDTP can be suppressed by pentaerythritol. Therefore, it is possible to provide a lubricating oil for a shock absorber and a friction-modifying additive for a shock absorber that can achieve both performance and steering stability.
（Ａ）基油
本実施形態に係る緩衝器用潤滑油における基油は、鉱油及び／又は合成油である。この鉱油や合成油の種類に特に制限はなく、鉱油としては、例えば、溶剤精製、水添精製などの通常の精製法により得られたパラフィン基系鉱油、中間基系鉱油又はナフテン基系鉱油などが挙げられる。また、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン〔α－オレフィン（共）重合体〕、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど）、各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げられる。 本発明においては、基油として、上記鉱油を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。更には、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
(A) Base oil The base oil in the shock absorber lubricating oil according to the present embodiment is mineral oil and/or synthetic oil. There are no particular restrictions on the types of mineral oils and synthetic oils, and examples of mineral oils include paraffin-based mineral oils obtained by conventional refining methods such as solvent refining and hydrogenation refining, intermediate-based mineral oils, naphthenic-based mineral oils, and the like. is mentioned. Synthetic oils include, for example, polybutene, polyolefin [α-olefin (co)polymer], various esters (e.g., polyol ester, dibasic acid ester, phosphate ester, etc.), various ethers (e.g., poly phenyl ether, etc.), alkylbenzene, alkylnaphthalene, and the like. In the present invention, one of the above mineral oils may be used as the base oil, or two or more of them may be used in combination. Further, one of the above synthetic oils may be used, or two or more of them may be used in combination. Furthermore, one or more mineral oils and one or more synthetic oils may be used in combination.
（Ｂ）摩擦調整剤
従来の作動油は、リン系、アミン系、エステル系などの摩擦調整剤の組合せで摩擦調整していた。これら摩擦調整剤の各添加量は配合されている他の添加剤とのバランスで適正添加量が変わり画一的に決められるものではないが、組成物全量に対して０．３～２．０重量％で含有され、通常０．５重量％以下のごく微量が多く、それらを組み合わせて摩擦調整を行っていた。そのため、緩衝器用潤滑油に各種添加剤（摩擦調整剤など）が使われると特性変化が大きく、乗り心地性能だけでなく摩擦上昇による部品の摩擦などの問題があった。
ＺｎＤＴＰは１９３０年代から使用されてきており、その効果は経験的に知られているが、作用機構や他の添加剤共存下での挙動は十分に明らかにされておらず、今後の研究が期待されていた。本発明者らは、従来の摩擦調整剤のうち、リン系の摩擦調整剤であるＺｎＤＴＰを用いると摩擦が大きくなるため、各種添加剤による摩擦調整の範囲が大きくなること、乗り心地性能上もＺｎＤＴＰを用いると、乗り心地の質感改善する使用経過による摩擦の変化が生じ、乗り心地性能と品質を安定化させることは難しいという問題点を認識した。そうした問題点を解決するために、本発明者らは、乗り心地に適した特定の摩擦特性を持ち、かつ、添加量に対して摩擦特性が飽和する添加剤であるペンタエリスリトールを用いることで、乗り心地性能と耐久性を両立させる手法を発明するに至った。
摩擦調整剤として、従来用いられているジチオリン酸亜鉛にペンタエリスリトールを、潤滑油組成物全体に対して０．２重量％以上含有させる組み合わせである。前記ペンタエリスリトール０．２重量％で摩擦特性が飽和し乗り心地性能は得られるが、耐久性能としては２．０重量％添加することで、耐久性と乗り心地性能を両立させた良好な結果が得られる。
上記の知見に基づいて説明する。
本実施形態に係る緩衝器用潤滑油は摩擦調整剤を含有する。摩擦調整剤は、特に限定されないが、リン系、アミン系、またはエステル系などの種々の減摩剤を含有することができる。減摩剤とは、このような１種又は複数種の材料を含有するあらゆる潤滑剤又は流体によって潤滑される表面の摩擦係数を変えることができる１種又は複数種のあらゆる材料である。減摩剤の添加量を調整することで、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を調整することができる。
また、本実施形態に係る摩擦調整剤は、下記に説明するように、（Ｂ１）ジチオリン酸亜鉛と、（Ｂ２）ペンタエリスリトールとを含有する。
(B) Friction Modifiers Conventional hydraulic oils have been friction-adjusted by combinations of friction modifiers such as phosphorus, amine, and ester. The amount of each of these friction modifiers to be added varies depending on the balance with other additives that are blended, and is not uniformly determined, but is 0.3 to 2.0 with respect to the total amount of the composition. It is contained in % by weight, usually in very small amounts of 0.5% by weight or less, and friction is adjusted by combining them. Therefore, when various additives (friction modifiers, etc.) are used in lubricating oil for shock absorbers, the characteristics change significantly, and there are problems such as friction of parts due to increased friction as well as ride comfort performance.
ZnDTP has been used since the 1930s, and its effects are empirically known. It had been. Among the conventional friction modifiers, the present inventors have found that using ZnDTP, which is a phosphorus-based friction modifier, increases friction, so that the range of friction adjustment by various additives is widened, and that ride comfort performance is improved. The use of ZnDTP causes changes in friction over the course of use to improve ride quality, and the inventors have recognized the problem that it is difficult to stabilize ride comfort performance and quality. In order to solve such problems, the present inventors have found that by using pentaerythritol, an additive that has specific frictional properties suitable for riding comfort and saturates the frictional properties with respect to the amount added, We have invented a method to achieve both comfort and durability.
As a friction modifier, it is a combination of pentaerythritol and zinc dithiophosphate, which is conventionally used, in an amount of 0.2% by weight or more based on the total lubricating oil composition. With 0.2% by weight of pentaerythritol, the frictional characteristics are saturated and ride comfort is obtained. can get.
Description will be made based on the above findings.
The shock absorber lubricating oil according to this embodiment contains a friction modifier. Friction modifiers can include, but are not limited to, various lubricants such as phosphorous, amine, or ester. An antifriction agent is any material or materials capable of altering the coefficient of friction of a surface lubricated by any lubricant or fluid containing such material or materials. The coefficient of friction of the shock absorber lubricating oil can be adjusted by adjusting the amount of the lubricant added.
Further, the friction modifier according to the present embodiment contains (B1) zinc dithiophosphate and (B2) pentaerythritol, as described below.
（Ｂ１）ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）
ＺｎＤＴＰは、下記一般式３で表されるものであり、摩擦調整剤による摩擦係数の調整を補助する機能を有する。なお、下記一般式３中のＲはそれぞれ個別の炭化水素基を示し、直鎖状の第一級アルキル基、分枝状の第二級アルキル基、またはアリール基が挙げられる。本実施形態において、Ｒは、特に限定されないが、少なくとも短鎖（炭素数３～５）の第二級アルキル基を１つ以上有することが好ましい。
ZnDTP is represented by the following general formula 3, and has a function of assisting the adjustment of the friction coefficient by a friction modifier. In addition, each R in the following general formula 3 represents an individual hydrocarbon group, and examples thereof include a linear primary alkyl group, a branched secondary alkyl group, or an aryl group. In the present embodiment, R is not particularly limited, but preferably has at least one or more short-chain (3 to 5 carbon atoms) secondary alkyl groups.
また、本実施形態に係るＺｎＤＴＰは、少なくとも第二級アルキル基を有することが好ましく、第一級アルキル基よりも第二級アルキル基を多く有することが好ましい。なお、本実施形態においては、異なる種類のＺｎＤＴＰを混合することができるが、この場合、少なくとも二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを含むことが好ましく、またＺｎＤＴＰ全体として第一級アルキル基よりも第二級アルキル基を多く有することが好ましい。また、アルキル基は長鎖よりも短鎖の方が好ましい。そのため、本実施形態に係るＺｎＤＴＰは、少なくとも短鎖（炭素数３～５）の第二級アルキル基を有している。ＺｎＤＴＰのアルキル基の測定方法は、特に限定されないが、たとえばＦＴ－ＩＲの指紋領域を用いてＰ－Ｏ－Ｃの吸収帯、Ｐ＝Ｓ Ｐ－Ｓの吸収帯の特徴から、アルキル基が第一級アルキル基または第二級アルキル基であるか、短鎖か長鎖であるか測定することができる。 Moreover, the ZnDTP according to the present embodiment preferably has at least secondary alkyl groups, and preferably has more secondary alkyl groups than primary alkyl groups. In this embodiment, different types of ZnDTP can be mixed, but in this case, it is preferable to include ZnDTP having at least a secondary alkyl group. It is preferable to have many class alkyl groups. Also, a short-chain alkyl group is preferable to a long-chain one. Therefore, the ZnDTP according to the present embodiment has at least a short-chain (3 to 5 carbon atoms) secondary alkyl group. The method for measuring the alkyl group of ZnDTP is not particularly limited. It can be determined whether it is a primary or secondary alkyl group and whether it is short or long chain.
図１は、緩衝器用潤滑油の摩擦係数と各摩擦調整剤の添加量との関係を示す図であり、図１はＺｎＤＴＰを添加していない緩衝器用潤滑油の摩擦係数を、図２はＺｎＤＴＰを添加している緩衝器用潤滑油の摩擦係数をそれぞれ示している。緩衝器用潤滑油の摩擦係数は小さすぎると操作安定性が悪化し、大きすぎると乗り心地性が悪化するため、０．０２～０．０５の範囲内に調整することが好ましい。従来から、摩擦調整剤の添加量を調整することで摩擦係数を調整していたが、図１に示すように、ＺｎＤＴＰを添加しない場合、摩擦調整剤だけで摩擦係数を調整することは困難である。これに対して、図２に示すように、ＺｎＤＴＰを添加した場合には、摩擦調整剤の添加量に応じて摩擦係数を調整することが容易となり、摩擦係数を目標とする０．０２～０．０５の範囲内に調整することができる。なお、図１および図２に示す例においては、ゴム試験片を荷重２０Ｎでクロムめっきされた試験片に押し付けながら往復運動させる、往復運動摩擦試験により摩擦係数を測定した。 FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the friction coefficient of the lubricating oil for shock absorbers and the amount of each friction modifier added. FIG. The coefficients of friction of lubricating oils for shock absorbers to which are added are shown respectively. If the friction coefficient of the shock absorber lubricating oil is too small, the operational stability deteriorates, and if it is too large, the riding comfort deteriorates. Conventionally, the friction coefficient was adjusted by adjusting the amount of friction modifier added. However, as shown in FIG. be. On the other hand, when ZnDTP is added, as shown in FIG. It can be adjusted to within 0.05. In the examples shown in FIGS. 1 and 2, the friction coefficient was measured by a reciprocating motion friction test in which a rubber test piece was reciprocated while being pressed against a chromium-plated test piece under a load of 20N.
以上説明したとおり、ＺｎＤＴＰは、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。単独であるいは二種以上組み合わせて使用することができる。本発明者らは、作用機構が十分に明らかにされていないＺｎＤＴＰについて、乗り心地改善に適したＺｎＤＴＰの構造を研究したところ、第二級炭素鎖Ｃ３または第二級炭素鎖Ｃ４と第一級炭素鎖Ｃ８のケミカルミックス（アルコールを先に混ぜてから製造する手法）が効果を発揮するが、単一構造で製造したものを後で混ぜ合わせるフィジカルミックスでは十分な性能が得られないことを見出し、すでに特許出願（特願２０１９－０８５９１９）を済ませた。
すなわち、本発明のＺｎＤＴＰとして、下記式１で示すＺｎＤＴＰをペンタエリスリトールと組み合わせて、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を０．０２～０．０５の範囲内とするための摩擦調整剤を形成することができる。すなわち、ＺｎＤＴＰとして好ましい具体例は以下のとおりである。
That is, as the ZnDTP of the present invention, ZnDTP represented by the following formula 1 is combined with pentaerythritol to form a friction modifier for setting the friction coefficient of the lubricating oil for shock absorbers within the range of 0.02 to 0.05. can be done. That is, preferred specific examples of ZnDTP are as follows.
式１のＺｎＤＴＰにおいて、第一級アルキル基は特に限定されず、たとえばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソアミル基、イソブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルヘキシル基、２，３－ジメチルブチル基、２－メチルペンチル基などが挙げられるが、第一級アルキル基は炭素数４～１２のアルキル基（たとえばイソブチル基（炭素数４）や２－エチルヘキシル基（炭素数８）であることが好ましい。 In the ZnDTP of Formula 1, the primary alkyl group is not particularly limited, and examples include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n -octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, isoamyl group, isobutyl group, 2-methylbutyl group, 2-ethylhexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-methylpentyl group, etc. The primary alkyl group is preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms (for example, an isobutyl group (4 carbon atoms) or a 2-ethylhexyl group (8 carbon atoms)).
また、式１のＺｎＤＴＰにおいて、第二級アルキル基は特に限定されず、たとえばイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－エチルプロピル基、４－メチル－２－ペンチル基などが挙げられるが、第二級アルキル基は炭素数３～６のアルキル基（たとえばイソプロピル基（炭素数３））であることが好ましい。 In ZnDTP of formula 1, the secondary alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include isopropyl group, sec-butyl group, 1-ethylpropyl group, 4-methyl-2-pentyl group and the like. The lower alkyl group is preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, an isopropyl group (3 carbon atoms)).
また、式１のＺｎＤＴＰにおいて、第一級アルキル基と第二級アルキル基の割合は、特に限定されないが、第二級アルキル基に対して、第一級アルキル基の割合が高い方が好ましい。 In ZnDTP of formula 1, the ratio of the primary alkyl group to the secondary alkyl group is not particularly limited, but the ratio of the primary alkyl group to the secondary alkyl group is preferably high.
式１のＺｎＤＴＰの含有量は、特に限定されないが、緩衝器用潤滑油において０．１重量％以上含有することが好ましく、０．２５重量％以上含有することがより好ましい。また、式１のＺｎＤＴＰの含有量は、緩衝器用潤滑油において４．０重量％以下とすることが好ましく、２．０重量％以下とすることがより好ましい。 The content of ZnDTP in Formula 1 is not particularly limited, but it is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.25% by weight or more, in the shock absorber lubricating oil. The content of ZnDTP in formula 1 is preferably 4.0% by weight or less, more preferably 2.0% by weight or less, in the shock absorber lubricating oil.
さらに、本実施形態に係る緩衝器用潤滑油は、摩擦調整剤として、式１のＺｎＤＴＰとは異なる構造の、式２のＺｎＤＴＰを有する。式２のＺｎＤＴＰは、［化５］で表される。
式２のＺｎＤＴＰが有する第二級アルキル基の炭素数は、特に限定されず、たとえばイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－エチルプロピル基、２－エチルヘキシル基、４－メチル－２－ペンチル基などが挙げられるが、第二級アルキル基として、炭素数３～８のアルキル基（たとえばイソプロピル基（炭素数３）、２－エチルヘキシル基（炭素数８）、または、イソブチル基（炭素数４）など）が好ましい。 The number of carbon atoms in the secondary alkyl group of ZnDTP of Formula 2 is not particularly limited, and examples thereof include isopropyl group, sec-butyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylhexyl group, 4-methyl-2-pentyl group, and the like. However, as the secondary alkyl group, an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, an isopropyl group (3 carbon atoms), a 2-ethylhexyl group (8 carbon atoms), or an isobutyl group (4 carbon atoms), etc. ) is preferred.
また、式２のＺｎＤＴＰの含有量は、特に限定されないが、式１のＺｎＤＴＰよりも少ない方が好ましく、ＺｎＤＴＰの添加量（式１のＺｎＤＴＰおよび式２のＺｎＤＴＰの合計量）に対して２０重量％以下となることが好ましい。 In addition, the content of ZnDTP of formula 2 is not particularly limited, but it is preferably less than that of ZnDTP of formula 1, and is 20 wt. % or less.
なお、ＺｎＤＴＰがどのようなアルキル基を含有しているかは、公知の測定方法により測定することができる。たとえば、Ｃ１３－ＮＭＲを用いてＺｎＤＴＰの構造を決定することもできるし、ＦＴ－ＩＲの指紋領域を用いてＰ－Ｏ－Ｃの吸収帯、Ｐ＝Ｓ Ｐ－Ｓの吸収帯の特徴から、アルキル基が第一級アルキル基または第二級アルキル基であるかを分析することでＺｎＤＴＰの構造を決定することもできる。 In addition, what kind of alkyl group ZnDTP contains can be measured by a known measuring method. For example, the structure of ZnDTP can be determined using C13-NMR, and from the characteristics of the P—O—C absorption band and the P=S P—S absorption band using the FT-IR fingerprint region, The structure of the ZnDTP can also be determined by analyzing whether the alkyl group is a primary or secondary alkyl group.
［摩擦試験１］ＺｎＤＴＰ添加の効果について
図５に示す摩擦試験装置１０を用いて、振幅±０．２ｍｍ、周波数１．５Ｈｚ、２０Ｎおよび３０℃でピン試験片４とディスク試験片２とを往復させて、平均摩擦係数を測定した。
また、摩擦試験１では、リン系、アミン系、またはエステル系などの種々の摩擦調整剤を添加した緩衝器用潤滑油について、ＺｎＤＴＰを１％添加した場合と、ＺｎＤＴＰを添加していない場合とで、摩擦係数を測定した。図１はＺｎＤＴＰを添加していない緩衝器用潤滑油の摩擦係数を、図２はＺｎＤＴＰを添加している緩衝器用潤滑油の摩擦係数をそれぞれ示している。緩衝器用潤滑油の摩擦係数は小さすぎると操作安定性が悪化し、大きすぎると乗り心地性が悪化するため、０．０２～０．０５の範囲内に調整することが好ましい。従来から、摩擦調整剤の添加量を調整することで摩擦係数を調整していたが、図１に示すように、ＺｎＤＴＰを添加しない場合、摩擦調整剤だけで摩擦係数を調整することは困難であった。これに対して、図２に示すように、ＺｎＤＴＰを添加した場合には、摩擦調整剤の添加量に応じて摩擦係数を調整することが容易となり、摩擦係数を目標とする０．０２～０．０５の範囲内に調整することができた。
[Friction Test 1] Effect of ZnDTP Addition Using the friction test apparatus 10 shown in FIG. The average friction coefficient was measured.
Also, in friction test 1, lubricating oils for shock absorbers to which various friction modifiers such as phosphorus, amine, and ester were added were tested with 1% ZnDTP added and without ZnDTP added. , the coefficient of friction was measured. FIG. 1 shows the coefficient of friction of lubricating oil for shock absorbers to which ZnDTP is not added, and FIG. 2 shows the coefficient of friction of lubricating oil for shock absorbers to which ZnDTP is added. If the friction coefficient of the shock absorber lubricating oil is too small, the operational stability deteriorates, and if it is too large, the riding comfort deteriorates. Conventionally, the friction coefficient was adjusted by adjusting the amount of friction modifier added. However, as shown in FIG. there were. On the other hand, when ZnDTP is added, as shown in FIG. It could be adjusted within the range of 0.05.
また、式１のＺｎＤＴＰを含有する緩衝器用潤滑油では、ＺｎＤＴＰの添加量が０．１～４．０重量％である場合に、最大摩擦係数／平均摩擦係数の値が１．３以下となり、０．２５～２．０重量％である場合には、最大摩擦係数／平均摩擦係数の値が１．２２以下とより低くなった。なお、最大摩擦係数／平均摩擦係数の値は１に近いほど、摩擦係数のバラツキが少なく、乗り心地が良いと評価することができる。このことから、本発明に係る、第一級アルキル基および第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを含有する緩衝器用潤滑油では、当該ＺｎＤＴＰの添加量を０．２５～２．０重量％とすることで、乗り心地がより向上することが分かった。 In addition, in the shock absorber lubricating oil containing ZnDTP of formula 1, when the amount of ZnDTP added is 0.1 to 4.0% by weight, the value of maximum friction coefficient / average friction coefficient is 1.3 or less, When it was 0.25 to 2.0% by weight, the value of maximum friction coefficient/average friction coefficient was lower, 1.22 or less. Note that the closer the value of the maximum friction coefficient/average friction coefficient is to 1, the smaller the variation in the friction coefficient and the better the ride comfort can be evaluated. Therefore, in the shock absorber lubricating oil containing ZnDTP having a primary alkyl group and a secondary alkyl group, the amount of ZnDTP added is 0.25 to 2.0% by weight. I found that the ride was much more comfortable.
［摩擦試験２］ＺｎＤＴＰの構造の効果について
図５に示す摩擦試験装置１０を用いて、振幅±０．１ｍｍ、周波数５Ｈｚ、２０Ｎおよび３０℃でピン試験片４とディスク試験片２とを往復させた。
図１１に示すように、本発明に係る緩衝器用潤滑油（すなわち、第一級アルキル基および第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを含有する緩衝器用潤滑油）である実験例１に加えて、比較実験例１～４についても摩擦係数を測定した。
実験例１：第一級アルキル基および第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを含有する緩衝器用潤滑油
比較実験例１：炭素数３，５の第一級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰを加えた緩衝器用潤滑油の例
比較実験例２：炭素数３，５の第二級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰを加えた緩衝器用潤滑油の例
比較実験例３：炭素数６，８の第二級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰを加えた緩衝器用潤滑油の例
比較実験例４：炭素数８の第一級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰを加えた緩衝器用潤滑油の例
比較実験例５：炭素数３，６の第二級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰと、炭素数８の第一級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰとを１：１で混合したものを加えた緩衝器用潤滑油の例
摩耗試験２から、比較実験例１～５では、実験例１と比べて、ＺｎＤＴＰの添加量が変化すると、最大摩擦係数／平均摩擦係数の値も変動しやすいのに対して、実験例１では、ＺｎＤＴＰの添加量が変化しても、最大摩擦係数／平均摩擦係数の値が変動しにくいことがわかった。たとえば、実験例１では、ＺｎＤＴＰの添加量が０．２～４．０重量％の範囲において、最大摩擦係数／平均摩擦係数の値は１．２４以下のままとなった。このことから、実験例１に係る第一級アルキル基および第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを含有する緩衝器用潤滑油では、長期間の使用によりＺｎＤＴＰの劣化（分解）が進みＺｎＤＴＰの含有量が減少した場合も、比較実験例１～５と比べて、乗り心地性が変化しにくいという効果が大きいことが分かった。
[Friction Test 2] Effect of ZnDTP Structure Using the friction test apparatus 10 shown in FIG. rice field.
As shown in FIG. 11, in addition to Experimental Example 1, which is a shock absorber lubricating oil according to the present invention (that is, a shock absorber lubricating oil containing ZnDTP having a primary alkyl group and a secondary alkyl group), Comparative The coefficient of friction was also measured for Experimental Examples 1-4.
Experimental Example 1: Lubricating oil for shock absorbers containing ZnDTP having primary and secondary alkyl groups Comparative Experimental Example 1: Lubricating oil for shock absorbers containing ZnDTP containing only primary alkyl groups of 3,5 carbon atoms Example of Lubricating Oil Comparative Experimental Example 2: Example of Lubricating Oil for Shock Absorbers to which ZnDTP Having Only C3,5 Secondary Alkyl Groups is Added Comparative Experimental Example 3: Only C6,8 Secondary Alkyl Groups Example of buffer lubricating oil to which ZnDTP having Example of lubricating oil for shock absorbers to which a 1:1 mixture of ZnDTP having only a secondary alkyl group and ZnDTP having only a primary alkyl group having 8 carbon atoms was added From wear test 2, comparative experiment example In 1 to 5, when the amount of ZnDTP added changes, the value of the maximum friction coefficient/average coefficient of friction tends to fluctuate as well. It was found that the value of the maximum friction coefficient/average friction coefficient hardly fluctuates even if the For example, in Experimental Example 1, the value of maximum friction coefficient/average friction coefficient remained 1.24 or less when the amount of ZnDTP added was in the range of 0.2 to 4.0% by weight. From this, in the shock absorber lubricating oil containing ZnDTP having a primary alkyl group and a secondary alkyl group according to Experimental Example 1, the deterioration (decomposition) of ZnDTP progresses due to long-term use, and the ZnDTP content decreases. It was found that, even when the amount of air was reduced, the effect that the riding comfort was less likely to change compared to Comparative Experimental Examples 1 to 5 was large.
（Ｂ２）ペンタエリスリトール
ペンタエリスリトールは、４価の糖アルコールであり、ポリオールは油溶性または油分散性高分子摩擦調整剤を形成するために用いることが知られている。本発明に係るペンタエリスリトールはエステルの形態で用いることが好ましい。ペンタエリスリトールは、４つ全ての末端置換基が脂肪酸残基とエステル結合したペンタエリスリトールテトラエステルと、いずれかの末端置換基が脂肪酸残基とエステル結合した部分エステルであるペンタエリスリトールモノエステル、ペンタエリスリトールジエステルおよびペンタエリスリトールトリエステルとがあるが、本発明においてはペンタエリスリトールの種類は特に限定されない。
(B2) Pentaerythritol Pentaerythritol is a tetrahydric sugar alcohol and polyols are known to be used to form oil-soluble or oil-dispersible polymeric friction modifiers. Pentaerythritol according to the present invention is preferably used in the form of an ester. Pentaerythritol is pentaerythritol tetraester in which all four terminal substituents are ester-bonded to fatty acid residues, and pentaerythritol monoesters and pentaerythritol, which are partial esters in which any of the terminal substituents are ester-bonded to fatty acid residues. There are diesters and pentaerythritol triesters, but the type of pentaerythritol is not particularly limited in the present invention.
本発明者らは、微振幅時において、操作安定性と乗り心地性とを両立することができる緩衝器用潤滑油の提供のために、ペンタエリスリトール成分についても研究を深めたところ、ペンタエリスリトールエステルの脂肪酸残基の炭素数を調整することで、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を調整することができることを見出し、すでに特許出願（特願２０１９－１８７３９３）を済ませた。本発明におけるペンタエリスリトールの緩衝器用潤滑油の機能面での寄与は、（１）従来から用いられているＺｎＤＴＰを添加する場合において、さらに摩擦調整剤としてペンタエリスリトールを添加したときに、乗り心地性および操縦安定性に適した摩擦係数に容易に調整することができるとともに、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時の摩擦係数と、滑り状態や通常振幅時の摩擦係数との差を小さくすることができ、乗り心地性を向上することができること、（２）ＺｎＤＴＰの劣化（分解）をペンタエリスリトールで抑制することができるため、長期において乗り心地性と操縦安定性とを両立可能な緩衝器用潤滑油および緩衝器の摩擦調整用添加剤を提供することができることである。かかるペンタエリスリトールとして、（３）緩衝器用潤滑油の摩擦係数を調整すること、を付加できることとなる。
すなわち、本発明のペンタエリスリトールをＺｎＤＴＰに組み合わせて、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を０．０２～０．０５の範囲内とするための摩擦調整剤を形成することができる。すなわち、ペンタエリスリトールとして以下のとおりのものを好ましい具体例として例示できる。
ペンタエリスリトールエステルの脂肪酸残基の炭素数が大きいほど、緩衝器潤滑油の摩擦係数が小さくなる傾向にあり、脂肪酸残基の炭素数が小さいほど、緩衝器用潤滑油の摩擦係数が大きくなる傾向がある。そのため、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を所望の摩擦係数となるように、ペンタエリスリトールエステルが有する脂肪酸残基の炭素数に着目して、ペンタエリスリトールエステルを選択することができる。また、異なる炭素数の脂肪酸残基を有する複数のペンタエリスリトールエステルを組み合わせて、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を調整することもできる。たとえば、炭素数の小さい脂肪酸残基を有するペンタエリスリトールエステルと、炭素数の大きい脂肪酸残基を有するペンタエリスリトールテトラエステルとの配合量を調整することで、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を調整することもできる。
脂肪酸残基は、特に限定されず、たとえば、ステアリン酸残基やオレイン酸残基などのＣ６～Ｃ２２の脂肪酸残基とすることができる。また、脂肪酸残基として、カプリル酸、カプリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、アジピン酸、ペラルゴン酸、トール脂肪酸、ヤシ脂肪酸、ココナツ脂肪酸、牛脂脂肪酸を例示することもできる。
In order to provide a lubricating oil for shock absorbers that can achieve both operational stability and riding comfort at the time of slight amplitude, the present inventors have also deepened their research on pentaerythritol components, and found that pentaerythritol esters By adjusting the carbon number of the fatty acid residue, we have found that the friction coefficient of the lubricating oil for shock absorbers can be adjusted, and have already completed a patent application (Japanese Patent Application 2019-187393). The functional contribution of pentaerythritol in the shock absorber lubricating oil in the present invention is as follows: (1) In the case of adding conventionally used ZnDTP, when pentaerythritol is further added as a friction modifier, ride comfort and the friction coefficient suitable for steering stability. (2) Since pentaerythritol can suppress the deterioration (decomposition) of ZnDTP, it is possible to achieve both ride comfort and steering stability over the long term. It is possible to provide shock absorber lubricating oils and shock absorber friction modifying additives. As such pentaerythritol, (3) adjustment of the friction coefficient of lubricating oil for shock absorbers can be added.
That is, the pentaerythritol of the present invention can be combined with ZnDTP to form a friction modifier for providing a shock absorber lubricating oil with a coefficient of friction in the range of 0.02 to 0.05. That is, as pentaerythritol, the following can be exemplified as preferred specific examples.
The larger the number of carbon atoms in the fatty acid residue of the pentaerythritol ester, the smaller the friction coefficient of the lubricating oil for shock absorbers. be. Therefore, the pentaerythritol ester can be selected by paying attention to the number of carbon atoms in the fatty acid residue of the pentaerythritol ester so that the lubricating oil for a shock absorber has a desired coefficient of friction. Also, a plurality of pentaerythritol esters having fatty acid residues with different carbon numbers can be combined to adjust the friction coefficient of the lubricating oil for shock absorbers. For example, by adjusting the blending amounts of pentaerythritol ester having a fatty acid residue with a small number of carbon atoms and pentaerythritol tetraester having a fatty acid residue with a large number of carbon atoms, the friction coefficient of the lubricating oil for shock absorbers can be adjusted. can also
The fatty acid residue is not particularly limited, and can be, for example, a C6-C22 fatty acid residue such as a stearic acid residue or an oleic acid residue. Examples of fatty acid residues include caprylic acid, capric acid, oleic acid, stearic acid, myristic acid, palmitic acid, linoleic acid, adipic acid, pelargonic acid, tall fatty acid, coconut fatty acid, coconut fatty acid, and beef tallow fatty acid. can.
また、ペンタエリスリトールエステルは、主にペンタエリスリトールテトラエステルであることが好ましい。すなわち、ペンタエリスリトールモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルの中で、テトラエステルの割合が最も多いもの、あるいは、テトラエステルを５０％以上含むものが好ましい。 Also, the pentaerythritol ester is preferably primarily pentaerythritol tetraester. That is, among pentaerythritol monoesters, diesters, triesters and tetraesters, those having the highest proportion of tetraesters or containing 50% or more of tetraesters are preferred.
摩擦調整剤にペンタエリスリトールを含有させる効果について説明する。 The effect of containing pentaerythritol in the friction modifier will be described.
（ペンタエリスリトールの添加量と摩擦係数との関係）
図３は、ＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油の摩擦係数と、ペンタエリスリトールの添加量との関係を示すグラフである。図３に示すように、ペンタエリスリトールの添加量が０．２重量％以上の場合、ＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油の摩擦係数は変動せずに０．０２～０．０５の範囲内に収まる。このように、ペンタエリスリトールの添加量が０．２重量％以上では、緩衝器用潤滑油の摩擦係数に影響しないため、本実施形態では、ペンタエリスリトールを０．２重量％以上、より好ましくは１重量％以上含有する。また、ペンタエリスリトールを、３重量％よりも多く含有する構成とすることもできるし、５重量％以上含有する構成とすることもできる。
(Relationship between the amount of pentaerythritol added and the coefficient of friction)
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the friction coefficient of lubricating oil for shock absorbers containing ZnDTP and the amount of pentaerythritol added. As shown in FIG. 3, when the amount of pentaerythritol added is 0.2% by weight or more, the friction coefficient of the shock absorber lubricating oil to which ZnDTP is added does not fluctuate and falls within the range of 0.02 to 0.05. . Thus, if the amount of pentaerythritol added is 0.2% by weight or more, it does not affect the friction coefficient of the shock absorber lubricating oil. % or more. Moreover, pentaerythritol can be configured to contain more than 3% by weight, or can be configured to contain 5% by weight or more.
（ＺｎＤＴＰの摩擦調整特性）
まず、（ａ）ＺｎＤＴＰおよびペンタエリスリトールを添加してない基油（緩衝器用潤滑油）と、（ｂ）主に長鎖（炭素数８～１２）の第一級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを（ａ）の基油に添加した緩衝器用潤滑油と、（ｃ）主に短鎖（炭素数３～５）の第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを（ａ）の基油に添加した緩衝器用潤滑油の３つについて、振幅依存指標を算出した。
(Friction-adjusting characteristics of ZnDTP)
First, (a) a base oil (lubricating oil for shock absorbers) to which ZnDTP and pentaerythritol are not added, and (b) ZnDTP having mainly long-chain (8 to 12 carbon atoms) primary alkyl groups (a ) Lubricating oil for shock absorbers added to the base oil of (c) Mainly ZnDTP having a short-chain (3 to 5 carbon atoms) secondary alkyl group added to the base oil of (a) Lubricating oil for shock absorbers Amplitude-dependent indices were calculated for the three.
ここで、振幅依存指標とは、本発明で新たに採用した乗り心地を評価するための目じるしとなるものであり、同一の周波数での「微振幅時の摩擦係数／通常振幅時の摩擦係数」で表され、下記に説明する摩擦試験の結果から算出される指標である。なお、上記「微振幅時の摩擦係数」とは±１．０ｍｍ以下の振幅時の摩擦係数であり、「通常振幅時の摩擦係数」とは±１．０ｍｍよりも大きい振幅時の摩擦係数をいう。ただし、微振幅時と通常振幅時を両方とも±１．０ｍｍに近付けてしまうと、振幅依存指標の値は１に近付き緩衝器用潤滑油の摩擦特性を適切に評価することができない場合があるため、「微振幅時の摩擦係数」は±０．２ｍｍ以下の振幅における摩擦係数が好ましく、また、「通常振幅時の摩擦係数」は±２．０ｍｍ以上の振幅における摩擦係数が好ましい。なお、「微振幅時の摩擦係数」および「通常振幅時の摩擦係数」は、所定時間内における摩擦係数の平均値でもよいし最大値でもよい。振幅依存指標は、１に近い値ほど、微振幅時の摩擦係数と通常振幅時との摩擦係数の差が小さく、乗り心地が良いと評価することができ、０．３～３．０の範囲内であることが好ましく、０．５～２．０の範囲内であることがより好ましい。 Here, the amplitude-dependent index is a guideline for evaluating the ride comfort newly adopted in the present invention, and is "the friction coefficient at the slight amplitude/the friction coefficient at the normal amplitude" at the same frequency. Friction coefficient”, which is an index calculated from the results of the friction test described below. The above "friction coefficient at minute amplitude" is the friction coefficient at amplitude of ±1.0 mm or less, and "friction coefficient at normal amplitude" is the friction coefficient at amplitude greater than ±1.0 mm. say. However, if both the small amplitude and the normal amplitude are brought close to ±1.0 mm, the value of the amplitude dependent index will approach 1, and the friction characteristics of the shock absorber lubricating oil may not be evaluated appropriately. , "friction coefficient at slight amplitude" is preferably a friction coefficient at an amplitude of ±0.2 mm or less, and "friction coefficient at normal amplitude" is preferably a friction coefficient at an amplitude of ±2.0 mm or more. The "friction coefficient at slight amplitude" and the "friction coefficient at normal amplitude" may be the average value or the maximum value of the friction coefficient within a predetermined time. The closer the value of the amplitude dependent index to 1, the smaller the difference between the friction coefficient at fine amplitude and the friction coefficient at normal amplitude, and it can be evaluated that the ride comfort is good. preferably within the range of 0.5 to 2.0.
[摩擦係数の測定]
従来、緩衝器用潤滑油の摩擦力は、図４に示すように、緩衝器の往復運動において静摩擦と動摩擦とを繰り返すため、従来の摩擦試験の結果では、静摩擦から動摩擦に移行する瞬間の摩擦係数の平均値を緩衝器用潤滑油の摩擦係数として算出していた。なお、図４において、実線は摩擦係数を示し、破線はピン試験片とディスク試験片との変動量を示す。これに対して、本発明では、図５に示す摩擦試験装置１０を製作し、当該摩擦試験装置１０を用いて、以下に説明するように、摩擦係数を測定した。
[Measurement of friction coefficient]
Conventionally, as shown in Fig. 4, the frictional force of lubricating oil for shock absorbers repeats static friction and dynamic friction in the reciprocating motion of the shock absorber. was calculated as the friction coefficient of the shock absorber lubricating oil. In FIG. 4, the solid line indicates the coefficient of friction, and the dashed line indicates the amount of variation between the pin test piece and the disc test piece. On the other hand, in the present invention, a friction test device 10 shown in FIG. 5 was produced, and the friction coefficient was measured using the friction test device 10 as described below.
[摩擦試験装置１０]
図５に示す摩擦試験装置１０は、ピン・オン・ディスク型の摩擦試験装置であり、スライドベアリング１上に固定したディスク試験片２を電磁加振機３により往復運動させ、これにピン試験片４を押し当てて摺動させて生じた摩擦力を、ピン試験片４の固定軸５に取り付けたひずみゲージ６を用いて計測する。また、緩衝器の摩擦特性に影響する要素として緩衝器用潤滑油とオイルシールとの組み合わせがあるため、図５に示す摩擦試験装置１０では、緩衝器においてオイルシールとして使用されるアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）をピン試験片４に用い、オイルリップ形状を模してピン試験片４の先端を１４０°の角度となるようにカットした。また、ディスク試験片２には、ピストンロッド表面に使用する硬質クロムめっき膜を用い、研磨仕上げを施して表面粗さをＲａ０．０１μｍ以下とした。なお、本実施例では、ＮＢＲのピン試験片４とクロムめっきされたディスク試験片２との間の摩擦力（摩擦係数）を測定しているが、銅ボールとクロムめっきされたディスク試験片２との間の摩擦力（摩擦係数）を測定してもよい。
[Friction test device 10]
The friction test apparatus 10 shown in FIG. 5 is a pin-on-disk type friction test apparatus, in which a disk test piece 2 fixed on a slide bearing 1 is reciprocated by an electromagnetic exciter 3, and a pin test piece The frictional force generated by pressing and sliding the pin test piece 4 is measured using the strain gauge 6 attached to the fixed shaft 5 of the pin test piece 4 . In addition, since the combination of lubricating oil for shock absorbers and oil seals is a factor that affects the friction characteristics of shock absorbers, the friction test apparatus 10 shown in FIG. NBR) was used for the pin test piece 4, and the tip of the pin test piece 4 was cut at an angle of 140° to simulate an oil lip shape. The hard chromium plating film used for the surface of the piston rod was used for the disk test piece 2, and the surface roughness was Ra 0.01 μm or less by polishing. In this example, the frictional force (coefficient of friction) between the NBR pin test piece 4 and the chromium-plated disk test piece 2 was measured. You may measure the frictional force (coefficient of friction) between
[摩擦試験３]
また、図５に示す摩擦試験装置１０を用いた摩擦試験３では、振幅±０．１ｍｍ，±０．２ｍｍ，±０．５ｍｍ，±１．０ｍｍ，±２．０ｍｍとして、それぞれ周波数５０Ｈｚで往復させた。これは、それぞれ異なる速度で摩擦試験を行うことを意味する。
[摩擦試験３の結果]
図６に、本実施例による摩擦試験３の結果を例示する。なお、図６に示す摩耗試験の結果は、銅ボールとクロムめっきされたディスク試験片２との間の摩擦力（摩擦係数）を測定したものである。
ＺｎＤＴＰを添加していない（ａ）の緩衝器用潤滑油では、振幅±１．０ｍｍ，±２．０ｍｍなどの通常振幅（高速度）における摩擦係数と比べて、振幅±０．１ｍｍ，±０．２ｍｍなどの微振幅（低速度）における摩擦係数が高くなっている。
一方、主に長鎖（炭素数８～１２）の一級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを添加した（ｂ）の緩衝器用潤滑油では、（ａ）の緩衝器用潤滑油と比べて、微振幅（低速度）における摩擦係数と通常振幅（高速度）における摩擦係数との差は小さくなっている。
さらに、主に短鎖（炭素数３～５）の二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを添加した（ｃ）の緩衝器用潤滑油では、（ａ）および（ｂ）の緩衝器用潤滑油に比べて、微振幅（低速度）における摩擦係数と通常振幅（高速度）における摩擦係数との差はさらに小さくなっている。
[Friction test 3]
Further, in friction test 3 using the friction test apparatus 10 shown in FIG. let me This means running friction tests at different speeds.
[Results of friction test 3]
FIG. 6 illustrates the results of friction test 3 according to this example. The results of the wear test shown in FIG. 6 are obtained by measuring the frictional force (coefficient of friction) between the copper ball and the chromium-plated disc test piece 2. FIG.
In the shock absorber lubricating oil (a) to which ZnDTP was not added, the friction coefficients at amplitudes of ±0.1 mm and ±0. The coefficient of friction is high at minute amplitudes (low speed) such as 2 mm.
On the other hand, in the shock absorber lubricating oil (b), which mainly contains ZnDTP having a long-chain (8 to 12 carbon atoms) primary alkyl group, the shock absorber lubricating oil (b) has a slight amplitude (low speed ) and normal amplitude (high speed) are smaller.
Furthermore, in the shock absorber lubricating oil (c) to which ZnDTP having mainly a short-chain (3 to 5 carbon atoms) secondary alkyl group is added, compared to the shock absorber lubricating oils (a) and (b), The difference between the coefficient of friction at fine amplitude (low speed) and the coefficient of friction at normal amplitude (high speed) is even smaller.
[ＺｎＤＴＰによる乗り心地性向上効果]
上記摩擦試験３の結果が示すこうした特性を数値化するために、図７に示すように、同一の周波数（図５～図７に示す例では５０Ｈｚ）での「微振幅時の摩擦係数／通常振幅時の摩擦係数」を振幅依存指標として特定した。具体的には、図７に示す例においては、「微振幅時の±０．１ｍｍの摩擦係数／通常振幅時の±２．０ｍｍの摩擦係数」を振幅依存指標として特定した。振幅依存指標は、１に近いほど、速度に応じた摩擦係数の変動が少なく、その分、乗り心地性が高いと判断できる指標となる。なお、図７に示すグラフでは摩擦力を縦軸としているが、振幅依存指標を求める際には、同一の荷重（Ｎ）で摩擦試験を行うことを前提としており、当該試験結果で得られた「微振幅時の摩擦力／通常振幅時の摩擦力」を振幅依存指標として算出することもできる。すなわち、本発明において「微振幅時の摩擦係数／通常振幅時の摩擦係数」を振幅依存指標として算出することは、同一の荷重で微振幅時の摩擦力および通常振幅時の摩擦力を測定し、測定した「微振幅時の摩擦力／通常振幅時の摩擦力」を振幅依存指標として算出することを含むものである。
[Ride comfort improvement effect by ZnDTP]
In order to quantify these characteristics indicated by the results of the friction test 3, as shown in FIG. 7, at the same frequency (50 Hz in the examples shown in FIGS. Friction coefficient at amplitude" was identified as an amplitude-dependent index. Specifically, in the example shown in FIG. 7, "Friction coefficient of ±0.1 mm at fine amplitude/Friction coefficient of ±2.0 mm at normal amplitude" was specified as the amplitude dependent index. The closer the amplitude dependent index is to 1, the smaller the variation in the coefficient of friction according to the speed, and the more it can be judged that the riding comfort is higher. In the graph shown in FIG. 7, the vertical axis is the frictional force, but when obtaining the amplitude dependent index, it is assumed that the friction test is performed with the same load (N). It is also possible to calculate "frictional force at slight amplitude/frictional force at normal amplitude" as an amplitude dependent index. That is, in the present invention, calculating the "friction coefficient at fine amplitude/friction coefficient at normal amplitude" as an amplitude dependent index means that the friction force at fine amplitude and the friction force at normal amplitude are measured with the same load. , calculating the measured "frictional force at slight amplitude/frictional force at normal amplitude" as an amplitude dependent index.
上記（ａ）～（ｃ）の緩衝器用潤滑油の振幅依存指標を図８に示す。
図８に示すように、（ａ）の緩衝器用潤滑油の振幅依存指標は３．５と最も１から外れた値となり、（ｂ）の緩衝器用潤滑油の振幅依存指標は２．４８と２番目に１に近い値となり、（ｃ）の緩衝器用潤滑油の振幅依存指標は１．１と１に最も近い値となっている。
このことから、ＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油では、ＺｎＤＴＰを添加していない緩衝器用潤滑油と比べて、振幅依存指標が１に近くなり、乗り心地性が向上することがわかる。さらに、同じくＺｎＤＴＰを添加した場合でも、短鎖（炭素数３～５）の二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油は、長鎖（炭素数８～１２）の一級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油と比べて、振幅依存指標が１に近い値となり、乗り心地性が向上することがわかった。
FIG. 8 shows the amplitude dependent indices of the shock absorber lubricating oils (a) to (c) above.
As shown in FIG. 8, the amplitude dependent index of the shock absorber lubricating oil in (a) is 3.5, which is the value most deviated from 1, and the amplitude dependent index of the shock absorber lubricating oil in (b) is 2.48 and 2.5. The value closest to 1 is 1.1, and the amplitude dependence index of the shock absorber lubricating oil in (c) is 1.1, which is the closest value to 1.
From this, it can be seen that the shock absorber lubricating oil to which ZnDTP is added has an amplitude dependence index closer to 1 and ride comfort is improved compared to the shock absorber lubricating oil to which ZnDTP is not added. Furthermore, even when ZnDTP is added, the shock absorber lubricating oil with ZnDTP having a short chain (3 to 5 carbon atoms) secondary alkyl group has a long chain (8 to 12 carbon atoms) primary alkyl group. It was found that the amplitude dependence index was close to 1 and the ride comfort was improved compared to shock absorber lubricating oil to which ZnDTP was added.
（ペンタエリスリトールによるＺｎＤＴＰ劣化抑制効果）
さらに研究を深めてゆき、緩衝器用潤滑油に短鎖（炭素数３～５）の第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを添加した場合に、ＺｎＤＴＰが劣化（分解）してしまい、それにより緩衝器用潤滑油の摩擦係数が低下してしまうことがあることを見出した。そして、このようなＺｎＤＴＰの劣化（分解）を抑制するために、種々の添加剤を試行し、ペンタエリスリトールを添加することで、ＺｎＤＴＰの劣化（分解）を抑制することができる本発明に至った。
(ZnDTP deterioration suppression effect by pentaerythritol)
Further research revealed that when ZnDTP with a short-chain (3 to 5 carbon atoms) secondary alkyl group was added to shock absorber lubricating oil, ZnDTP deteriorated (decomposed). It has been found that the coefficient of friction of lubricating oil may decrease. Then, in order to suppress such deterioration (decomposition) of ZnDTP, various additives were tried, and by adding pentaerythritol, the present invention was achieved in which deterioration (decomposition) of ZnDTP can be suppressed. .
ここで、図９は、ＺｎＤＴＰの劣化（分解）の度合いと、ペンタエリスリトールの添加量との関係を示すグラフである。なお、図９に示す実施例では、ブロックオンリング型の摩擦摩耗試験機であるＦＡＬＥＸ－ＬＦＷ１試験機を用い、摺動部に２５０ｍｌの潤滑油添加剤を供給し、速度０．６ｍ／ｓ、荷重６５８１Ｎで摺動させた後、遠心分離機でスラッジを除去した後に、ＦＴ－ＩＲを用いて、ＺｎＤＴＰの含有量を測定した。図９に示すように、ペンタエリスリトールを添加していない場合、２００万回相当の緩衝器の動作においてＺｎＤＴＰは８０％程度劣化（分解）することが分かった。これに対して、ペンタエリスリトールを０．５重量％添加させた場合には２００万回相当の緩衝器の動作においてＺｎＤＴＰの劣化は５５％程度まで抑制され、ペンタエリスリトールを１．０重量％添加させた場合には２００万回相当の緩衝器の動作においてＺｎＤＴＰの劣化は２５％程度にまで抑制され、ペンタエリスリトールを２．０重量％添加させた場合には２００万回相当の緩衝器の動作においてＺｎＤＴＰの劣化は９％程度にまで抑制された。 Here, FIG. 9 is a graph showing the relationship between the degree of deterioration (decomposition) of ZnDTP and the amount of pentaerythritol added. In the example shown in FIG. 9, a FALEX-LFW1 tester, which is a block-on-ring type friction and wear tester, was used, 250 ml of lubricating oil additive was supplied to the sliding part, and the speed was 0.6 m / s. After sliding with a load of 6581 N and removing sludge with a centrifuge, the ZnDTP content was measured using FT-IR. As shown in FIG. 9, when pentaerythritol was not added, ZnDTP was found to deteriorate (decompose) by about 80% in operation of the shock absorber equivalent to 2 million times. On the other hand, when 0.5% by weight of pentaerythritol is added, the deterioration of ZnDTP is suppressed to about 55% in the operation of the shock absorber equivalent to 2 million times, and 1.0% by weight of pentaerythritol is added. When 2.0% by weight of pentaerythritol is added, the deterioration of ZnDTP is suppressed to about 25% in the shock absorber operation equivalent to 2 million times. The deterioration of ZnDTP was suppressed to about 9%.
[考察]
図１０（Ａ）は、ＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油を説明するための図である。図１０（Ａ）に示すように、ＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油において、ＺｎＤＴＰの表面膜は他の添加剤よりも厚く形成することが知られている。また、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時においては、境界潤滑の摩擦により油温が上昇することで、ＺｎＤＴＰの反応膜が形成されやすいと考えられる。そのため、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時の境界潤滑では、図１０（Ｂ）に示すように、ＺｎＤＴＰが境界面で働き摩擦力を抑制するものと考えられる。一方、滑り状態や通常振幅時においては、図１０（Ｃ）に示すように、緩衝器用潤滑油の表面には、ペンタエリスリトールの反応膜が表面に形成されることで、ＺｎＤＴＰの劣化（分解）を抑制することができると考えられる。
[Discussion]
FIG. 10(A) is a diagram for explaining a shock absorber lubricating oil to which ZnDTP is added. As shown in FIG. 10(A), it is known that, in shock absorber lubricating oil to which ZnDTP is added, ZnDTP forms a thicker surface film than other additives. In addition, it is considered that the reaction film of ZnDTP is likely to be formed due to the increase in oil temperature due to the friction of the boundary lubrication when shifting from the stationary state to the slipping state or at the time of slight amplitude. Therefore, when transitioning from a stationary state to a slipping state or in boundary lubrication during slight amplitude, ZnDTP is thought to act on the boundary surface to suppress the frictional force, as shown in FIG. 10(B). On the other hand, in the slipping state or during normal amplitude, as shown in FIG. can be suppressed.
以上のように、本実施形態に係る緩衝器用潤滑油では、（Ａ）基油と、（Ｂ）摩擦調整剤とを有し、（Ｂ）摩擦調整剤は、（Ｂ１）ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）と、（Ｂ２）ペンタエリスリトールと、を含有する。特に、本実施例に係る緩衝器用潤滑油では、（Ｂ１）ＺｎＤＴＰを含有することで、摩擦調整剤の添加量を変化させることで、操作安定性と乗り心地性とを両立できる０．０２～０．０５の摩擦係数に調整しやすくすることができる。また、ＺｎＤＴＰを添加していない場合、摩擦調整剤が劣化して摩擦調整剤の添加量が少し変わっただけで目標とする摩擦係数から直ぐに外れてしまうが、ＺｎＤＴＰを添加することで、摩擦調整剤が劣化（分解）して摩擦調整剤の添加量が変化した場合でも、摩擦係数が目標とする摩擦係数から直ぐに外れてしまうことを有効に抑制することができる。 As described above, the shock absorber lubricating oil according to the present embodiment has (A) a base oil and (B) a friction modifier, and (B) the friction modifier is (B1) zinc dithiophosphate (ZnDTP ) and (B2) pentaerythritol. In particular, in the shock absorber lubricating oil according to the present embodiment, by containing (B1) ZnDTP, by changing the addition amount of the friction modifier, it is possible to achieve both operational stability and ride comfort from 0.02 to 0.02 A coefficient of friction of 0.05 can be easily adjusted. In addition, when ZnDTP is not added, the friction modifier deteriorates and even a slight change in the amount of the friction modifier added immediately deviates from the target friction coefficient. Even when the agent deteriorates (decomposes) and the amount of the friction modifier added changes, it is possible to effectively prevent the friction coefficient from immediately deviating from the target friction coefficient.
また、本実施例に係る緩衝器用潤滑油では、（Ｂ１）ＺｎＤＴＰを含有することで、境界潤滑（摩擦部分の２面間に十分な厚さの潤滑膜が形成できなくなり、摩擦面が部分的に固体接触するようになる状態。）においても、ＺｎＤＴＰが表面膜を厚く形成することができるため、境界潤滑時においても混合潤滑時や流体潤滑時と同程度の摩擦係数を得ることができ、これにより、乗り心地性を向上することができる。さらに、本実施形態に係る緩衝器用潤滑油では、（Ｂ２）ペンタエリスリトールを含有することで、滑り状態や通常振幅時においては、ペンタエリスリトールの表面膜が形成され、ＺｎＤＴＰが劣化することを有効に防止することができる。特に、本実施形態では、ペンタエリスリトールの添加量を０．２重量％以上とした場合には、ペンタエリスリトールの添加量に関わらず摩擦係数はほとんど変化しないため、ペンタエリスリトールの添加量を増やすことでＺｎＤＴＰの劣化（分解）をより長い時間抑制することができる。これにより、本実施形態に係る緩衝器用潤滑油では、緩衝器の振幅が変化した場合でも、振幅の変化に依らないで乗り心地性を長時間持続させることができる。 In addition, in the shock absorber lubricating oil according to the present embodiment, by containing (B1) ZnDTP, boundary lubrication (a lubricating film with a sufficient thickness cannot be formed between the two surfaces of the friction part, and the friction surface is partially ), the ZnDTP can form a thick surface film, so even during boundary lubrication, it is possible to obtain the same level of friction coefficient as during mixed lubrication or fluid lubrication, Thereby, riding comfort can be improved. Furthermore, the shock absorber lubricating oil according to the present embodiment contains (B2) pentaerythritol, so that a surface film of pentaerythritol is formed in a slipping state or during normal amplitude, effectively preventing the deterioration of ZnDTP. can be prevented. In particular, in the present embodiment, when the amount of pentaerythritol added is 0.2% by weight or more, the coefficient of friction hardly changes regardless of the amount of pentaerythritol added. The deterioration (decomposition) of ZnDTP can be suppressed for a longer period of time. As a result, even when the amplitude of the shock absorber changes, the lubricating oil for a shock absorber according to the present embodiment can maintain ride comfort for a long time without depending on the change in the amplitude.
以上、本発明の好ましい実施形態例について説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態の記載に限定されるものではない。上記実施形態例には様々な変更・改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態のものも本発明の技術的範囲に含まれる。 Although preferred embodiments of the present invention have been described above, the technical scope of the present invention is not limited to the description of the above embodiments. Various modifications and improvements can be added to the above-described embodiment examples, and forms with such modifications and improvements are also included in the technical scope of the present invention.
Claims (18)
前記摩擦調整剤として、ジチオリン酸亜鉛およびペンタエリスリトールエステルを含有するとともに、組成物全体に対して前記ペンタエリスリトールエステルを５重量％以上含有する、緩衝器用潤滑油組成物。 containing a base oil and a friction modifier,
A lubricating oil composition for a shock absorber containing zinc dithiophosphate and pentaerythritol ester as the friction modifier , and containing 5% by weight or more of the pentaerythritol ester relative to the entire composition .
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2014019713A (en) | 2012-07-12 | 2014-02-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Lubricant composition for shock absorber |
| WO2015025972A1 (en) | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 出光興産株式会社 | Lubricating oil composition for shock absorber and friction reduction method for shock absorber |
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