JP7312715B2 - COMPOUND, PHOTOCURABLE COMPOSITION, CURED FILM AND ORGANIC EL DEVICE - Google Patents
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Description
本発明は、化合物、光硬化性組成物、硬化膜、及び有機ＥＬ素子に関する。 The present invention relates to compounds, photocurable compositions, cured films, and organic EL devices.
トップエミッション型有機ＥＬ素子の発光部の封止技術として、膜封止技術が知られている。膜封止技術は、発光部に対して無機膜と有機膜とを交互に成膜して封止する技術である。このようにして得られる交互積層封止膜によって、発光部への水分等の侵入を防ぐことができる。 Film encapsulation technology is known as a technology for encapsulating the light emitting portion of the top emission type organic EL device. The film sealing technology is a technology for alternately forming an inorganic film and an organic film on a light emitting part to seal the light emitting part. The alternately laminated sealing film thus obtained can prevent moisture from entering the light emitting portion.
有機膜を形成する材料としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマーとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとの組み合わせを含有する組成物が開示されている（特許文献１参照）。 As a material for forming an organic film, for example, a composition containing a combination of polyethylene glycol di(meth)acrylate monomer and pentaerythritol tetra(meth)acrylate is disclosed (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、組成物に含まれる親水性官能基を有する重合性単量体が水分を吸着し易い傾向にあることから、形成される有機膜が水分を含む場合がある。有機膜に含まれる水分が発光部に侵入すると、有機ＥＬ素子の発光面積が小さくなる場合、又はダークスポットが発生する場合がある。 However, in the composition described in Patent Document 1, the polymerizable monomer having a hydrophilic functional group contained in the composition tends to easily adsorb moisture, so the formed organic film may contain moisture. If moisture contained in the organic film penetrates into the light-emitting portion, the light-emitting area of the organic EL element may become small, or dark spots may occur.
このような現象を防ぐ観点から、組成物に捕水成分を導入することが検討されている。しかし、本発明者の検討によると、捕水成分として代表的なアルミニウムアルコキシドをこれらの組成物に適用すると、アルミニウムアルコキシドの反応性（活性度）が高いことに起因して、わずかな水分によって組成物中に凝集、白濁等の変質が発生する、可使時間が短い、保存時に組成物の硬化反応（重合性単量体の重合反応）が進行して粘性が上昇し、組成物を塗布できない等の保存安定性に問題が生じる場合があることを見出した。 From the viewpoint of preventing such a phenomenon, the introduction of a water-capturing component into the composition has been investigated. However, according to the examination of the present inventors, when aluminum alkoxide, which is a typical water trapping component, is applied to these compositions, due to the high reactivity (activity) of aluminum alkoxide, even a small amount of moisture causes deterioration such as aggregation and cloudiness in the composition.
そこで、本発明は、重合性単量体を含有する組成物に適用した場合において、組成物中の水分を充分に除去することが可能であり、かつ組成物の保存安定性を充分に維持することが可能な化合物を提供することを主な目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a compound that can sufficiently remove water in the composition when applied to a composition containing a polymerizable monomer, and can sufficiently maintain the storage stability of the composition.
本発明の一側面は、下記一般式（１）で表される化合物を提供する。 One aspect of the present invention provides a compound represented by the following general formula (1).
式（１）中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合を含む基で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つ（１以上）は、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基である。 In formula (1), M represents a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent an alkyl group optionally substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond. However, at least one (one or more) of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond.
このような化合物によれば、捕水成分として代表的なアルミニウムアルコキシドと同等の捕水性を有していることから、重合性単量体を含有する組成物に適用した場合において、組成物中の水分を充分に除去することが可能である。また、このような化合物によれば、重合性単量体の重合反応への活性度が捕水成分として代表的なアルミニウムアルコキシドに比べて穏やかであることから、組成物中に変質が発生してしまうことを防ぐことができ、さらには重合性単量体の意図しない重合反応を抑制することができる。そのため、重合性単量体を含有する組成物に適用した場合において、組成物の保存安定性を充分に維持することが可能となる。 According to such a compound, since it has a water absorbing property equivalent to that of a typical aluminum alkoxide as a water absorbing component, when applied to a composition containing a polymerizable monomer, it is possible to sufficiently remove water in the composition. In addition, according to such a compound, the degree of activity of the polymerizable monomer in the polymerization reaction is milder than that of aluminum alkoxide, which is a typical water-capturing component. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of deterioration in the composition, and it is possible to suppress the unintended polymerization reaction of the polymerizable monomer. Therefore, when applied to a composition containing a polymerizable monomer, it is possible to sufficiently maintain the storage stability of the composition.
上記の化合物は、捕水成分用化合物であってよい。本発明は、さらに一般式（１）で表される化合物の捕水成分としての使用（応用）又は一般式（１）で表される化合物の捕水成分の製造のための使用（応用）に関してもよい。 The above compounds may be compounds for the water trapping component. The present invention may further relate to the use (application) of the compound of general formula (1) as a water trapping component or the use (application) of the compound of general formula (1) for the production of a water trapping component.
本発明の他の一側面は、上記の化合物と、光硬化性樹脂成分とを含有する、光硬化性組成物を提供する。光硬化性樹脂成分は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体及び光重合開始剤を含んでいてもよい。このような光硬化性組成物によれば、上記の化合物を含有することから、充分に水分が低減されており、後述の有機膜の製造に好適に用いることができる。また、このような光硬化性組成物は、保存安定性に優れる。 Another aspect of the present invention provides a photocurable composition containing the above compound and a photocurable resin component. The photocurable resin component may contain a monomer having a (meth)acryloyl group and a photopolymerization initiator. Since such a photocurable composition contains the above compounds, the water content is sufficiently reduced, and it can be suitably used for the production of an organic film, which will be described later. Moreover, such a photocurable composition is excellent in storage stability.
上記の光硬化性組成物は、上記の化合物を含有していることから、光硬化性組成物又はその硬化物は、乾燥剤としても有用となり得る。本発明は、上記の化合物と、光硬化性樹脂成分とを含有する組成物又はその硬化物の、乾燥剤としての使用（応用）又は乾燥剤の製造のための使用（応用）に関してもよい。 Since the photocurable composition contains the above compound, the photocurable composition or its cured product can also be useful as a desiccant. The present invention may also relate to the use (application) of a composition containing the above compound and a photocurable resin component or a cured product thereof as a desiccant or use (application) for producing a desiccant.
本発明の他の一側面は、上記の光硬化性組成物の硬化物を含む、硬化膜を提供する。硬化膜は、上記の化合物における重合性不飽和結合とともに、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体における重合性不飽和結合が重合することから、硬化膜中で化合物が充分に分散され得る。そのため、硬化膜は、優れた捕水性を有する乾燥剤となり得る。 Another aspect of the present invention provides a cured film containing a cured product of the above photocurable composition. In the cured film, the compound is sufficiently dispersed in the cured film because the polymerizable unsaturated bond in the above compound and, for example, the polymerizable unsaturated bond in the monomer having a (meth)acryloyl group are polymerized. Therefore, the cured film can serve as a desiccant having excellent water retentivity.
本発明の他の一側面は、有機ＥＬ素子を提供する。当該有機ＥＬ素子は、素子基板と、素子基板に対して対向配置された封止基板と、素子基板及び封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で素子基板上に設けられた、対向配置された一対の電極及び一対の電極間に設けられた有機層を有する発光部と、少なくとも発光部の表面を覆うように設けられた、無機膜及び有機膜からなる交互積層封止膜とを備える。交互積層封止膜は、発光部に対して最内膜及び最外膜が無機膜である。有機膜は、上記の光硬化性組成物又はその硬化物を含む。有機膜は、上記の硬化膜であり得る。 Another aspect of the present invention provides an organic EL device. The organic EL element includes an element substrate, a sealing substrate arranged opposite to the element substrate, a sealing sealant for sealing the outer periphery of the element substrate and the sealing substrate, a light-emitting portion provided on the element substrate inside the sealing sealant and having a pair of electrodes arranged opposite to each other and an organic layer provided between the pair of electrodes, and an alternately laminated sealing film composed of an inorganic film and an organic film provided so as to cover at least the surface of the light-emitting portion. In the alternately laminated sealing film, the innermost film and the outermost film are inorganic films with respect to the light emitting portion. The organic film contains the above photocurable composition or a cured product thereof. The organic film can be a cured film as described above.
本発明によれば、重合性単量体を含有する組成物に適用した場合において、組成物中の水分を充分に除去することが可能であり、かつ組成物の保存安定性を充分に維持することが可能な化合物が提供される。また、本発明によれば、このような化合物を含有する光硬化性組成物が提供される。さらに、本発明によれば、光硬化性組成物を用いた硬化膜及び有機ＥＬ素子が提供される。 According to the present invention, when applied to a composition containing a polymerizable monomer, it is possible to sufficiently remove the water in the composition, and to sufficiently maintain the storage stability of the composition. A compound is provided. The present invention also provides photocurable compositions containing such compounds. Furthermore, according to the present invention, a cured film and an organic EL device using the photocurable composition are provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基等の他の類似表現についても同様である。 As used herein, (meth)acrylate means acrylate or its corresponding methacrylate. The same applies to other similar expressions such as (meth)acryloyl groups.
［化合物］
一実施形態の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
[Compound]
A compound of one embodiment is a compound represented by the following general formula (1).
式（１）中、Ｍは、周期表第４族元素であり、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子を示す。Ｍは、着色が少なく、紫外線による変質も起こり難いことから、ジルコニウム原子が好ましい。
In Formula (1), M is a
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合を含む基で置換されていてもよいアルキル基を示す。ここで、重合性不飽和結合を含む基で置換されていてもよいアルキル基とは、無置換のアルキル基、及び、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基を意味する。重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基は、無置換のアルキル基の任意の１又は２以上の水素原子が重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基を意味する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示される基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group optionally substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond. Here, the alkyl group optionally substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond means an unsubstituted alkyl group and an alkyl group substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond. An alkyl group substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond means an alkyl group in which one or more arbitrary hydrogen atoms of an unsubstituted alkyl group are substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond. The groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different.
無置換のアルキル基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ノニル基、デカニル基、ドデカニル基、テトラデカニル基、ヘキサデカニル基が挙げられる。無置換のアルキル基の炭素数は、１～２８又は１～８であってよい。 Examples of unsubstituted alkyl groups include linear, branched or cyclic alkyl groups, and specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, nonyl, deca Nyl group, dodecanyl group, tetradecanyl group and hexadecanyl group can be mentioned. The carbon number of the unsubstituted alkyl group may be 1-28 or 1-8.
重合性不飽和結合を含む基は、Ｃ＝Ｃ結合を含む基であってよい。Ｃ＝Ｃ結合を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、アルキニル基等が挙げられる。重合性不飽和結合を含む基は、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びアルキニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種又はアリルオキシ基である。 A group containing a polymerizable unsaturated bond may be a group containing a C═C bond. Examples of groups containing a C═C bond include vinyl groups, allyl groups, allyloxy groups, (meth)acryloyl groups, and alkynyl groups. The group containing a polymerizable unsaturated bond is at least one selected from the group consisting of vinyl groups, allyl groups, allyloxy groups, (meth)acryloyl groups, and alkynyl groups, or an allyloxy group.
重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基において、重合性不飽和結合を含む基による置換数は、２以上であってよい。重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基としては、例えば、下記式（２－１）で表される基、下記式（２－２）で表される基、－ＣＨ２－Ｃ－（ＣＨ２－ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ２）３基等が挙げられる。重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基は、自己重合性が低く、保存安定性に優れることから、下記式（２－１）で表される基又は下記式（２－２）で表される基であってよく、下記式（２－１）で表される基であってよい。 In the alkyl group substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond, the number of substitutions with the group containing a polymerizable unsaturated bond may be 2 or more. Examples of the alkyl group substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond include a group represented by the following formula (2-1), a group represented by the following formula (2-2), and -CH 2 -C-(CH 2 -OOC-CH=CH 2 ) 3 group. An alkyl group substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond has low self-polymerizability and excellent storage stability, so it may be a group represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2), or may be a group represented by the following formula (2-1).
式（２－１）及び式（２－２）中、＊は結合手を示す。 In formulas (2-1) and (2-2), * indicates a bond.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のすべてが、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基であってよい。この場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示される基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。 At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond. All of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be alkyl groups substituted with groups containing polymerizable unsaturated bonds. In this case, the groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, but are preferably the same.
本実施形態の化合物は、Ｍがジルコニウム原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が式（２－１）で表される基である、一般式（１）で表される化合物であってよい。 The compound of the present embodiment may be a compound represented by general formula (1), wherein M is a zirconium atom, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are groups represented by formula (2-1).
本実施形態の化合物は、優れた捕水性を有する。この理由を本発明者は以下のように推察している。すなわち、化合物と水分とが接触すると、化合物中のアルキルオキシ（アルコキシ）基が水分由来の水酸基で置換されることによって、水分が化合物中に取り込まれる。 The compounds of this embodiment have excellent water-capturing properties. The reason for this is inferred by the inventor as follows. That is, when the compound and moisture come into contact with each other, the alkyloxy (alkoxy) groups in the compound are substituted with hydroxyl groups derived from moisture, and moisture is incorporated into the compound.
［化合物の製造方法］
本実施形態の化合物は、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子のいずれかの中心原子を有する化合物と、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基に対応するアルコールとを反応させることによって得ることができる。
[Method for producing compound]
The compound of the present embodiment can be obtained, for example, by reacting a compound having a central atom of a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom with an alcohol corresponding to an alkyl group substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond.
チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子のいずれかの中心原子を有する化合物は、上記の無置換のアルキル基に対応するアルキルオキシ基（アルコキシ基）が中心原子に結合している化合物であってよい。チタン原子を有する化合物としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラオクトキシド、チタンテトラドデコキシド等が挙げられる。ジルコニウム原子を有する化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラオクトキシド、ジルコニウムテトラドデコキシド等が挙げられる。ハフニウム原子を有する化合物としては、例えば、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトラオクトキシド、ハフニウムテトラドデコキシド等が挙げられる。 A compound having a central atom of either a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom may be a compound in which an alkyloxy group (alkoxy group) corresponding to the above unsubstituted alkyl group is bonded to the central atom. Examples of compounds having a titanium atom include titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraoctoxide, titanium tetradodecooxide and the like. Examples of compounds having a zirconium atom include zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium tetraoctoxide, zirconium tetradodecooxide and the like. Examples of compounds having a hafnium atom include hafnium tetraethoxide, hafnium tetrapropoxide, hafnium tetrabutoxide, hafnium tetraoctoxide, hafnium tetradodecooxide and the like.
チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子のいずれかの中心原子を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、１種を単独で用いることが好ましい。 Compounds having a central atom of either a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom may be used singly or in combination of two or more, but it is preferable to use one kind alone.
重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基に対応するアルコールは、例えば、下記式（３－１）で表されるアルコール、下記式（３－２）で表されるアルコール、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基に対応するアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of alcohols corresponding to alkyl groups substituted with groups containing polymerizable unsaturated bonds include alcohols represented by the following formula (3-1), alcohols represented by the following formula (3-2), pentaerythritol triacrylate, and the like. The alcohol corresponding to the alkyl group substituted with the group containing a polymerizable unsaturated bond may be used singly or in combination of two or more.
一般式（１）で表される化合物において、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基の導入数の調整は、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子のいずれかの中心原子を有する化合物と、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基に対応するアルコールとを反応させるときの比率を調整することによって行うことができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がすべて重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基を有する一般式（１）で表される化合物は、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子のいずれかの中心原子を有する化合物に対して、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基に対応するアルコールを４当量以上反応させることによって得ることができる。 In the compound represented by the general formula (1), the number of introduced alkyl groups substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond can be adjusted by adjusting the ratio when reacting a compound having a central atom of either a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom with an alcohol corresponding to an alkyl group substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond. A compound represented by the general formula (1) in which all of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 have an alkyl group substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond can be obtained, for example, by reacting a compound having a central atom of either a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom with 4 or more equivalents of an alcohol corresponding to an alkyl group substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond.
反応条件は、用いる原料化合物、原料アルコール等に合わせて適宜選択することができる。反応条件は、例えば、無溶媒又は溶媒存在下、反応温度０℃～１５０℃、反応時間０．５～４８時間の範囲で調整することができる。また、反応終了後、揮発成分を減圧留去してもよい。 Reaction conditions can be appropriately selected according to the raw material compound, raw material alcohol, and the like to be used. The reaction conditions can be adjusted, for example, in the absence or presence of a solvent, the reaction temperature of 0° C. to 150° C., and the reaction time of 0.5 to 48 hours. Moreover, after completion of the reaction, volatile components may be distilled off under reduced pressure.
［光硬化性組成物］
一実施形態の光硬化性組成物は、上記の化合物と、光硬化性樹脂成分とを含有する。光硬化性樹脂成分は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体及び光重合開始剤を含んでいてもよい。
[Photocurable composition]
A photocurable composition of one embodiment contains the above compound and a photocurable resin component. The photocurable resin component may contain a monomer having a (meth)acryloyl group and a photopolymerization initiator.
（メタ）アクリロイル基を有する単量体は、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。本実施形態の光硬化性組成物は、化合物における重合性不飽和結合とともに、（メタ）アクリロイル基を有する単量体における（メタ）アクリロイル基における重合性不飽和結合が重合することによって硬化物が形成され得る。 The monomer having a (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group. Examples thereof include monofunctional (meth) acrylate compounds having one (meth) acryloyl group, polyfunctional (meth) acrylate compounds having two or more (meth) acryloyl groups, and the like. In the photocurable composition of the present embodiment, a cured product can be formed by polymerizing the polymerizable unsaturated bond in the compound and the polymerizable unsaturated bond in the (meth)acryloyl group in the monomer having the (meth)acryloyl group.
（メタ）アクリロイル基を有する単量体は、有機ＥＬ素子の有機層を溶解し難い性質を有することから、シロキサン骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えば、メタクリル変性シリコーンオイル等が挙げられる。メタクリル変性シリコーンオイルとは、シロキサン骨格の片末端／両末端にメタクリル（メタアクリロイル）基が導入されたものを意味する。両末端型のメタクリル変性シリコーンオイルとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるシリコーン等が挙げられる。 Since the monomer having a (meth)acryloyl group has a property of being difficult to dissolve the organic layer of the organic EL device, it may contain a monomer having a siloxane skeleton and a (meth)acryloyl group. Examples of such monomers include methacrylic-modified silicone oil and the like. A methacrylic-modified silicone oil means one in which a methacryl (methacryloyl) group is introduced at one end/both ends of a siloxane skeleton. Examples of double-ended methacrylic-modified silicone oils include silicones represented by the following general formula (4).
式（４）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。Ｒ５は、メチル基であることが好ましい。 In formula (4), each R 5 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of R 5 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. R5 is preferably a methyl group.
式（４）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基等が挙げられる。 In formula (4), each R 6 independently represents a divalent organic group. Divalent organic groups include, for example, linear, branched or cyclic alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms.
式（４）中、ｎは、例えば、官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）が１００～１０００となるように、設定することができる。 In formula (4), n can be set, for example, so that the functional group equivalent (g/mol) is 100-1000.
メタクリル変性シリコーンオイルは、従来公知のものを用いることができ、また、市販品をそのまま用いることもできる。好適な市販品としては、例えば、Ｘ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－２４４５、Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ、Ｘ－２２－２４０４（製品名、いずれも信越化学工業株式会社）等が挙げられる。 Conventionally known methacrylic-modified silicone oils can be used, and commercially available products can also be used as they are. Suitable commercially available products include, for example, X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-2445, X-22-174ASX, X-22-2404 (product names, all from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することで連鎖重合可能な活性種を発生するものであれば、特に制限されない。活性エネルギー線は、紫外線、電子線、及び可視光線から選ばれる少なくとも１種であってよく、紫外線であってよい。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。ここで連鎖重合可能な活性種とは、連鎖重合可能な官能基と反応することで重合反応が開始されるものを意味する。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates active species capable of chain polymerization when irradiated with active energy rays. The active energy ray may be at least one selected from ultraviolet rays, electron beams, and visible rays, and may be ultraviolet rays. Examples of photopolymerization initiators include photoradical polymerization initiators. Here, the active species capable of chain polymerization means a species that initiates a polymerization reaction by reacting with a functional group capable of chain polymerization.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインケタール、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、オキシムエステル、ホスフィンオキシド、トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン化合物、キノン化合物、ベンゾインエーテル、ベンゾイン化合物、ベンジル化合物、アクリジン化合物、Ｎ－フェニルグリシン、クマリン等が挙げられる。 Examples of photoradical polymerization initiators include benzoin ketals, α-hydroxyketones, α-aminoketones, oxime esters, phosphine oxides, triarylimidazole dimers, benzophenone compounds, quinone compounds, benzoin ethers, benzoin compounds, benzyl compounds, acridine compounds, N-phenylglycine, and coumarin.
光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体の含有量１００質量部に対して、０．１～１０質量部、０．３～５質量部、又は０．５～３質量部であってよい。 The content of the photopolymerization initiator may be 0.1 to 10 parts by weight, 0.3 to 5 parts by weight, or 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer having a (meth)acryloyl group.
光硬化性樹脂成分は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体及び光重合開始剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、硬化性の向上及び硬化物の着色の抑制を目的とした増感剤等が挙げられる。その他の成分における各成分の含有量は、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であってよい。 The photocurable resin component may contain components other than the monomer having a (meth)acryloyl group and the photopolymerization initiator. Other components include, for example, a sensitizer for the purpose of improving curability and suppressing coloring of the cured product. The content of each component in the other components may be, for example, 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer having a (meth)acryloyl group.
化合物（一般式（１）で表される化合物）の含有量は、光硬化性樹脂成分の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、又は１質量部以上であってよく、２００質量部以下、１００質量部以下、５０質量部以下、又は２０質量部以下であってよい。化合物の含有量が、光硬化性樹脂成分の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、捕水容量が充分になる傾向にある。化合物の含有量が、光硬化性樹脂成分の含有量１００質量部に対して、２００質量部以下であると、粘度の上昇を充分に抑えることができる傾向にある。 The content of the compound (the compound represented by the general formula (1)) is 0.1 parts by mass or more, 0.3 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, or 1 part by mass or more, and may be 200 parts by mass or less, 100 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, or 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the content of the photocurable resin component. When the content of the compound is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the content of the photocurable resin component, the water trapping capacity tends to be sufficient. When the content of the compound is 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the content of the photocurable resin component, there is a tendency that the increase in viscosity can be sufficiently suppressed.
光硬化性組成物は、塗布が可能なインキ組成物であり得る。光硬化性組成物は、例えば、インクジェットによる塗布法、ディスペンスによる塗布法、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）法、スクリーン印刷法、スプレー法、ホットメルト法等に適用することができる。光硬化性組成物は、有機膜の作製に好適であることから、インクジェット塗布用のインキ組成物であってよい。インクジェットによる塗布法に適用する場合には、光硬化性組成物の２５℃における粘度は、０．０１～３０ｍＰａ・ｓであってよい。 The photocurable composition can be a coatable ink composition. The photocurable composition can be applied to, for example, an inkjet coating method, a dispensing coating method, an ODF (One Drop Fill) method, a screen printing method, a spray method, a hot melt method, and the like. Since the photocurable composition is suitable for producing an organic film, it may be an ink composition for inkjet coating. When applied to an inkjet coating method, the photocurable composition may have a viscosity of 0.01 to 30 mPa·s at 25°C.
光硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化させる（硬化物を形成する）ことができる。活性エネルギー線照射の条件は、光硬化性組成物の構成成分に合わせて適宜調整することができる。活性エネルギー線は、紫外線、電子線、及び可視光線から選ばれる少なくとも１種であってよく、紫外線であってよい。 The photocurable composition can be cured (formed into a cured product) by irradiation with active energy rays. The conditions for the active energy ray irradiation can be appropriately adjusted according to the constituent components of the photocurable composition. The active energy ray may be at least one selected from ultraviolet rays, electron beams, and visible rays, and may be ultraviolet rays.
［硬化膜］
一実施形態の硬化膜は、光硬化性組成物の硬化物を含む。本実施形態の硬化膜は、上記の化合物における重合性不飽和結合とともに、（メタ）アクリロイル基を有する単量体における重合性不飽和結合が重合することから、硬化膜中で化合物が充分に分散され得る。そのため、硬化膜は、優れた捕水性を有する乾燥剤となり得る。
[Cured film]
A cured film of one embodiment includes a cured product of a photocurable composition. In the cured film of the present embodiment, since the polymerizable unsaturated bond in the monomer having a (meth)acryloyl group is polymerized together with the polymerizable unsaturated bond in the above compound, the compound can be sufficiently dispersed in the cured film. Therefore, the cured film can serve as a desiccant having excellent water retentivity.
［有機ＥＬ素子及びその製造方法］
図１（ａ）は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、有機ＥＬ素子における発光部の一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示す有機ＥＬ素子１００は、素子基板２と、素子基板２に対して対向配置された封止基板４と、素子基板２及び封止基板４の外周部を封止する封止シール剤６と、封止シール剤６の内側で素子基板２上に設けられた発光部２０と、少なくとも発光部２０の表面を覆うように設けられた、無機膜８及び有機膜１０からなる交互積層封止膜１２とを備える。図１（ｂ）に示す発光部２０は、対向配置された一対の電極（陽極２２及び陰極２４）及び一対の電極間に設けられた有機層２６を有する。交互積層封止膜１２は、発光部２０に対して最内膜及び最外膜が無機膜８である。有機膜１０は、上記の光硬化性組成物又はその硬化物を含む。有機膜１０は、上記の硬化膜であり得る。
[Organic EL element and its manufacturing method]
FIG. 1(a) is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of an organic EL element, and FIG. 1(b) is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a light-emitting portion in the organic EL element. The
無機膜８及び有機膜１０からなる交互積層封止膜１２の積層数は、最内膜及び最外膜が無機膜であれば特に制限されず、３層、５層、７層、又は９層以上であってよい。また、交互積層封止膜１２は、発光部２０の表面が覆われているのであれば、封止シール剤６の内側の素子基板２の全面が覆われている必要は必ずしもない。
The number of layers of the alternately laminated sealing
無機膜８を構成する材料としては、特に制限されないが、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、窒素を含む酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）等のケイ素化合物等が挙げられる。無機膜８は、通常、構成する材料の化学気相成長（ＣＶＤ）によって形成することができる。無機膜８の厚さは、例えば、０．１～３μｍであってよい。
The material forming the
有機膜１０は、上記の光硬化性組成物を、通常、インクジェット法で塗膜を無機膜８上に作製し、当該塗膜に対して活性エネルギー線を照射して、光硬化性組成物を硬化させることによって形成することができる。活性エネルギー線は、紫外線、電子線、及び可視光線から選ばれる少なくとも１種であってよく、紫外線であってよい。有機膜１０の厚さは、例えば、０．１～１０μｍであってよい。
The
このような操作を繰り返し行うことによって、交互積層封止膜１２を得ることができる。
By repeating such operations, the alternately laminated sealing
図１（ａ）に示す有機ＥＬ素子１００では、封止シール剤６の内側に中空空間が残されているが、中空空間が存在する必要は必ずしもなく、中空空間の全部又は一部が封止材等で封止されていてもよい。
In the
有機ＥＬ素子１００において、交互積層封止膜１２（特に、有機膜１０）以外の要素に関しては従来公知のものを適用することができるが、その一例を以下で簡単に説明する。
In the
素子基板２は、絶縁性及び透光性を有する矩形状のガラス基板からなり、この素子基板２上には、透明導電材であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）によって陽極２２（電極）が形成されている。この陽極２２は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって素子基板２上に成膜されるＩＴＯ膜に対して、フォトレジスト法によるエッチングで所定のパターン形状にパターニングすることによって形成される。電極としての陽極２２の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて駆動回路（図示せず）に接続される。
The
陽極２２の上面には、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法によって、有機発光材料を含む薄膜である有機層２６が積層されている。有機層２６は、単一の層から形成されていてもよく、機能の異なる複数の層から形成されていてもよい。有機層２６は、例えば、陽極２２側から順に、ホール注入層２６ａ、ホール輸送層２６ｂ、発光層２６ｃ、及び電子輸送層２６ｄが積層された４層構造であってよい。ホール注入層２６ａは、例えば、数１０ｎｍの膜厚の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）から形成される。ホール輸送層２６ｂは、例えば、数１０ｎｍの膜厚のｂｉｓ［Ｎ－（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α－ＮＰＤ）から形成される。発光層２６ｃは、例えば、数１０ｎｍの膜厚のトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）から形成される。電子輸送層２６ｄは、例えば、数ｎｍの膜厚のフッ化リチウム（ＬｉＦ）から形成される。
An
有機層２６（電子輸送層２６ｄ）の上面には、真空蒸着法等のＰＶＤ法によって、金属薄膜である陰極２４（電極）が積層されている。金属薄膜の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属単体、Ａｌ－Ｌｉ、Ｍｇ－Ａｇ等の仕事関数の小さい合金などが挙げられる。陰極２４は、例えば、数１０ｎｍ～数１００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍ）の膜厚で形成される。陰極２４の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて駆動回路（図示せず）に接続される。
A cathode 24 (electrode), which is a metal thin film, is laminated on the upper surface of the organic layer 26 (
封止基板４は、有機層２６を挟んで素子基板２と対向するように配置されている。素子基板２及び封止基板４の外周部は、封止シール剤６によって封止されている。封止シール剤６としては、例えば、紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
The sealing
一実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法では、素子基板２上に有機層２６等を有する発光部２０が形成された積層体が準備される。これに対して、上記の方法によって、少なくとも発光部２０に対して、少なくとも無機膜８、有機膜１０、及び無機膜８からなる交互積層封止膜１２を形成する。その後、封止基板４上に塗布した乾燥剤を囲むように封止シール剤６をディスペンサで塗布する。これらの作業は、露点－７６℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で行ってもよい。
In the method for manufacturing an organic EL device according to one embodiment, a laminate is prepared in which the
次に、発光部２０が搭載された素子基板２と、封止基板４とを、交互積層封止膜１２及び封止シール剤６をそれらの間に挟みながら貼り合わせる。必要によって、得られた構造体に紫外線照射及び／又は加熱によって乾燥剤及び／又は封止シール剤を硬化することによって、本実施形態の有機ＥＬ素子１００を得ることができる。
Next, the
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態においては、光硬化性組成物からなる有機膜を備える有機ＥＬ素子を例示したが、上記の光硬化性組成物又はその硬化物（硬化膜）は、それ自体が乾燥剤として作用することから、乾燥剤層を備える有機ＥＬ素子の乾燥剤層にこれを適用することができる。図２（ａ）及び（ｂ）は、有機ＥＬ素子の他の一実施形態を示す模式断面図である。図２（ａ）及び（ｂ）に示す有機ＥＬ素子２００（３００）は、素子基板２と、素子基板２に対して対向配置された封止基板４と、素子基板２及び封止基板４の外周部を封止する封止シール剤６と、封止シール剤６の内側で素子基板２上に設けられた発光部２０と、封止シール剤６の内側で発光部２０の周囲に設けられた、上記の光硬化性組成物又はその硬化物を含む乾燥剤層１４（１６）とを備える。封止シール剤６が素子基板２及び封止基板４の外周部を封止することにより、素子基板２及び封止基板４の間で、発光部２０の周囲に気密空間が形成される。
Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments. For example, in the above embodiment, an organic EL element provided with an organic film made of a photocurable composition was exemplified, but the photocurable composition or its cured product (cured film) itself acts as a desiccant. Therefore, it can be applied to the desiccant layer of an organic EL device having a desiccant layer. 2A and 2B are schematic cross-sectional views showing another embodiment of the organic EL device. The organic EL element 200 (300) shown in FIGS. 2A and 2B includes an
図２（ａ）に示す有機ＥＬ素子２００における乾燥剤層１４は、封止シール剤６の内側で発光部２０周囲の気密空間を充填している。すなわち、有機ＥＬ素子２００は、いわゆる充填封止構造の有機ＥＬ素子である。ただし、乾燥剤層は発光部２０が設けられた気密空間全体を充填している必要は必ずしもない。例えば、図２（ｂ）に示す有機ＥＬ素子３００のように、封止基板４上に乾燥剤層１６が形成され、封止シール剤６の内側に中空空間が残されていてもよい。すなわち、有機ＥＬ素子３００は、いわゆる中空封止構造の有機ＥＬ素子である。この場合、乾燥剤層１６の厚さは、例えば、１～３００μｍであってよい。乾燥剤層１６は、ディスペンサ等の方法によって塗布することによって形成することができる。
The
有機ＥＬ素子２００，３００において、乾燥剤層１４，１６以外の要素に関しては、従来公知のものを適用することができる。
In the
また、上記の光硬化性組成物又はその硬化物（硬化膜）の用途は、必ずしも有機ＥＬ素子に限定されず、例えば、量子ドットを用いた表示装置（量子ドットディスプレイ）等にも適用することができる。より具体的には、例えば、量子ディスプレイのカラーフィルターにおいて、その表面を覆うための有機膜（乾燥剤層）等としても用いることができる。 Further, the use of the photocurable composition or its cured product (cured film) is not necessarily limited to organic EL devices, and can be applied to, for example, a display device using quantum dots (quantum dot display). More specifically, for example, it can be used as an organic film (drying agent layer) for covering the surface of a color filter of a quantum display.
以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
［化合物（捕水成分）の合成］
（実施例１）
フラスコに、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（２，２－ビス（アリロキシメチル）－１－ブタノール、式（３－１）で表される化合物）（商品名：ネオアリルＴ－２０、株式会社大阪ソーダ）２１質量部及びジルコニウムテトラプロポキシド（東京化成工業株式会社）１０質量部を投入し、２５℃で１時間撹拌した。その後、６０℃、３００Ｐａ条件で揮発成分等を３時間減圧蒸留除去し、さらに１５０℃、３００Ｐａの条件で揮発成分等を３時間減圧蒸留除去し、透明粘体として実施例１の化合物を得た。実施例１の化合物は、ジルコニウムテトラプロポキシドに対して、４当量のトリメチロールプロパンジアリルエーテルを反応させたことから、ジルコニウムテトラキス（２，２－ビス（アリロキシメチル）－１－ブトキシド）、すなわち、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、すべて２，２－ビス（アリロキシメチル）－１－ブチル基であるジルコニウム化合物であると推測される。
[Synthesis of compound (water trapping component)]
(Example 1)
21 parts by mass of trimethylolpropane diallyl ether (2,2-bis(allyloxymethyl)-1-butanol, compound represented by formula (3-1)) (trade name: Neoallyl T-20, Osaka Soda Co., Ltd.) and 10 parts by mass of zirconium tetrapropoxide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to a flask and stirred at 25°C for 1 hour. Thereafter, volatile components and the like were removed by distillation under reduced pressure at 60° C. and 300 Pa for 3 hours, and further volatile components and the like were removed under reduced pressure distillation at 150° C. and 300 Pa for 3 hours to obtain the compound of Example 1 as a transparent viscous substance. In the compound of Example 1, zirconium tetrapropoxide was reacted with 4 equivalents of trimethylolpropane diallyl ether, so it is presumed to be zirconium tetrakis (2,2-bis(allyloxymethyl)-1-butoxide), that is, a zirconium compound in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (1) are all 2,2-bis(allyloxymethyl)-1-butyl groups.
（比較例１）
フラスコに、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（２，２－ビス（アリロキシメチル）－１－ブタノール）（商品名：ネオアリルＴ－２０、株式会社大阪ソーダ）２８質量部及びアルミニウムｓｅｃ－ブチレート（商品名：ＡＤＢＤ、川研ファインケミカル株式会社）１０質量部を投入し、２５℃で１時間撹拌した。その後、６０℃、３００Ｐａ条件で揮発成分等を３時間減圧蒸留除去し、さらに１５０℃、３００Ｐａの条件で揮発成分等を３時間減圧蒸留除去し、超高粘度の透明粘体として比較例１の化合物を得た。比較例１の化合物は、アルミニウムｓｅｃ－ブチレートに対して、３当量のトリメチロールプロパンジアリルエーテルを反応させたことから、アルミニウムトリス（２，２－ビス（アリロキシメチル）－１－ブトキシド）であると推測される。
(Comparative example 1)
In a flask, 28 parts by mass of trimethylolpropane diallyl ether (2,2-bis(allyloxymethyl)-1-butanol) (trade name: Neo Allyl T-20, Osaka Soda Co., Ltd.) and 10 parts by mass of aluminum sec-butylate (trade name: ADBD, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour. Thereafter, volatile components and the like were distilled off under reduced pressure at 60°C and 300 Pa for 3 hours, and further volatile components and the like were removed under reduced pressure distillation at 150°C and 300 Pa for 3 hours to obtain the compound of Comparative Example 1 as an ultra-high viscosity transparent viscous substance. The compound of Comparative Example 1 is presumed to be aluminum tris(2,2-bis(allyloxymethyl)-1-butoxide) from the reaction of aluminum sec-butylate with 3 equivalents of trimethylolpropane diallyl ether.
［捕水性試験］
（メタ）アクリロイル基を有する単量体に、実施例１の化合物を投入し、投入前後の（メタ）アクリロイル基を有する単量体中に含まれる含水率をカールフィッシャー法によって測定することによって、実施例１の化合物の捕水性試験を行った。（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、両末端型メタクリル変性シリコーンオイルＸ－２２－１６４（商品名、信越化学工業株式会社、２５℃粘度：１０ｍＰａ・ｓ）を用いた。測定装置は、微量水分測定装置（ＫＦ法水分計、商品名：ＣＡ－１００、株式会社三菱ケミカルアナリテック）を用いた。Ｘ－２２－１６４を真空脱気し、含水率を測定したところ、１３６．８ｐｐｍであった。次いで、１００質量部のＸ－２２－１６４に対して、１０質量部の実施例１の化合物を投入し、２５℃にて１時間放置した。その後、実施例１の化合物を含むＸ－２２－１６４を真空脱気し、含水率を測定したところ、０ｐｐｍ（検出限界以下）であった。このことから、実施例１の化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に含まれる水分を充分に除去することが可能であることが確認された。
[Water trapping test]
The compound of Example 1 was tested by adding the compound of Example 1 to the monomer having a (meth)acryloyl group and measuring the water content contained in the monomer having a (meth)acryloyl group before and after the addition by the Karl Fischer method. As the (meth)acryloyl group-containing monomer, double-ended methacrylic-modified silicone oil X-22-164 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosity at 25° C.: 10 mPa·s) was used. As a measuring device, a trace moisture measuring device (KF method moisture meter, trade name: CA-100, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) was used. X-22-164 was vacuum degassed and the water content was measured to be 136.8 ppm. Next, 10 parts by mass of the compound of Example 1 was added to 100 parts by mass of X-22-164, and left at 25° C. for 1 hour. After that, X-22-164 containing the compound of Example 1 was vacuum degassed, and the water content was measured to be 0 ppm (below the detection limit). From this, it was confirmed that the compound of Example 1 can sufficiently remove water contained in the monomer having a (meth)acryloyl group.
［保存安定性試験］
表１に示す化合物、（メタ）アクリロイル基を有する単量体、及び光重合開始剤を、表１に示す含有量（単位：質量部）で混合して、試験例１～４の試験用組成物を調製した。なお、表１の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７」は、２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン（ＢＡＳＦ社製、以下同様）である。各試験用組成物を２５℃又は６０℃の条件で保存し、試験用組成物中の変質の発生の有無を目視にて確認した。結果を表１に示す。また、変質の発生がなかった試験例１、２の試験用組成物について、２５℃における粘度を保存前後で測定した。結果を表１に示す。
[Storage stability test]
A compound shown in Table 1, a monomer having a (meth) acryloyl group, and a photopolymerization initiator were mixed in the content shown in Table 1 (unit: parts by mass) to prepare test compositions of Test Examples 1 to 4. "Irgacure 907" in Table 1 is 2-[4-(methylthio)benzoyl]-2-(4-morpholinyl)propane (manufactured by BASF, the same shall apply hereinafter). Each test composition was stored at 25° C. or 60° C., and the presence or absence of deterioration in the test composition was visually confirmed. Table 1 shows the results. In addition, the viscosity at 25° C. was measured before and after storage for the test compositions of Test Examples 1 and 2, in which deterioration did not occur. Table 1 shows the results.
表１に示すとおり、比較例１の化合物を用いた試験例３、４は、保存後において試験用組成物中の変質の発生が観測されたのに対して、実施例１の化合物を用いた試験例１、２は、保存後においても試験用組成物中の変質の発生は観測されなかった。また、試験例１、２は、保存前後における粘度変化はほとんどなかった。これらのことから、実施例１の化合物が試験用組成物の保存安定性を充分に維持することが可能であることが確認された。 As shown in Table 1, in Test Examples 3 and 4 using the compound of Comparative Example 1, the occurrence of alteration in the test composition was observed after storage, whereas in Test Examples 1 and 2 using the compound of Example 1, the occurrence of alteration in the test composition was not observed even after storage. Moreover, in Test Examples 1 and 2, there was almost no change in viscosity before and after storage. From these, it was confirmed that the compound of Example 1 can sufficiently maintain the storage stability of the test composition.
［光硬化性組成物の調製］
（実施例２）
フラスコに、１２質量部の両末端型メタクリル変性シリコーンオイルＸ－２２－１６４ＡＳ（商品名、信越化学工業株式会社、２５℃粘度：１２ｍＰａ・ｓ）、１質量部の実施例１の化合物、及び０．１質量部のＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７を投入し、２５℃で１時間撹拌した。その後、１００℃で揮発成分等を１時間蒸留除去し、透明液体として実施例２の光硬化性組成物（インキ組成物）を得た。実施例２の光硬化性組成物の２５℃における粘度は、１７．１ｍＰａ・ｓであった。
[Preparation of photocurable composition]
(Example 2)
Into a flask, 12 parts by mass of both-ended methacrylic-modified silicone oil X-22-164AS (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 25° C. viscosity: 12 mPa s), 1 part by mass of the compound of Example 1, and 0.1 parts by mass of Irgacure 907 were added and stirred at 25° C. for 1 hour. Thereafter, volatile components and the like were distilled off at 100° C. for 1 hour to obtain a photocurable composition (ink composition) of Example 2 as a transparent liquid. The viscosity at 25° C. of the photocurable composition of Example 2 was 17.1 mPa·s.
［塗布性及び捕水性の検討］
試験用の有機ＥＬ素子を作製し、これに実施例２の光硬化性組成物を塗布することによって、光硬化性組成物の塗布性及び捕水性を簡易的に検討した。
[Study of coatability and water absorption]
An organic EL device for testing was prepared, and the photocurable composition of Example 2 was applied to the organic EL device to simply examine the coating properties and water absorption of the photocurable composition.
（有機ＥＬ素子の作製）
透明性を有する導電材料のＩＴＯを、スパッタ法により素子基板上に１４０ｎｍの膜厚で成膜した。ＩＴＯの膜をフォトレジスト法によるエッチングで所定のパターン形状にパターニングし、陽極を形成した。
形成された陽極の上面に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を抵抗加熱法により７０ｎｍの膜厚で成膜することでホール注入層を形成し、ホール注入層の上面にＢｉｓ［Ｎ－（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α－ＮＰＤ）を３０ｎｍの膜厚で成膜することでホール輸送層を形成し、ホール輸送層の上面にトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を５０ｎｍの膜厚で成膜して発光層を形成した。
さらに、発光層の上面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を７ｎｍの膜厚で成膜して電子輸送層を形成し、電子輸送層の表面に陰極としてアルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で物理蒸着した。以上のようにして、陽極、有機層（ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層）及び陰極がこの順に積層されている積層体を素子基板上に形成した。
次に、露点－７６℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で、実施例２の光硬化性組成物をＯＤＦによって封止基板の中央部に塗布し、紫外線照射によって硬化させ、実施例２の光硬化性組成物の硬化物を含む有機膜を形成した。有機膜を囲むように、紫外線硬化型樹脂からなる封止シール剤をディスペンサによって封止基板上に塗布した。
その後、素子基板及び封止基板を、積層体、有機膜、及び封止シール剤が内側になる向きで貼り合わせた。その状態で、紫外線照射及び８０℃の加熱により素子基板及び封止基板の外周部を封止し、封止シール剤によって囲まれた気密空間内に有機膜が設けられた中空封止構造の有機ＥＬ素子を得た。
(Production of organic EL element)
A film of ITO, which is a conductive material having transparency, was formed in a film thickness of 140 nm on the element substrate by a sputtering method. The ITO film was patterned into a predetermined pattern by etching using a photoresist method to form an anode.
On the upper surface of the formed anode, a hole injection layer is formed by forming a film of copper phthalocyanine (CuPc) with a thickness of 70 nm by a resistance heating method, a hole transport layer is formed by forming a film of Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzodine (α-NPD) with a thickness of 30 nm on the upper surface of the hole injection layer, and tris(8-quinolinolato)aluminum ( Alq 3 ) was deposited to a thickness of 50 nm to form a light-emitting layer.
Further, a film of lithium fluoride (LiF) having a thickness of 7 nm was formed on the upper surface of the light-emitting layer to form an electron transporting layer, and aluminum was physically vapor-deposited as a cathode to a surface of the electron transporting layer to have a thickness of 150 nm. As described above, a laminate in which an anode, an organic layer (hole injection layer/hole transport layer/light emitting layer/electron transport layer), and a cathode were laminated in this order was formed on the element substrate.
Next, in a nitrogen-substituted glove box with a dew point of −76° C. or less, the photocurable composition of Example 2 was applied to the central portion of the sealing substrate by ODF and cured by ultraviolet irradiation to form an organic film containing the cured product of the photocurable composition of Example 2. A sealing agent made of an ultraviolet curable resin was applied onto the sealing substrate by a dispenser so as to surround the organic film.
After that, the element substrate and the sealing substrate were bonded together so that the laminate, the organic film, and the sealing sealant were on the inside. In this state, the outer peripheries of the element substrate and the sealing substrate were sealed by ultraviolet irradiation and heating at 80° C. to obtain an organic EL device having a hollow sealed structure in which an organic film was provided in an airtight space surrounded by a sealing sealant.
（発光面積率の変化）
得られた有機ＥＬ素子を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境に１２５０時間放置した。発光面積率の変化は、試験前後でほぼ変化はなく、実施例２の光硬化性組成物は塗布性に優れ、形成される有機膜も充分な捕水性を有していることが判明した。
(Change in luminous area ratio)
The obtained organic EL device was left in a high-temperature and high-humidity environment of 85° C. and 85% RH for 1250 hours. There was almost no change in the light emitting area ratio before and after the test, and it was found that the photocurable composition of Example 2 was excellent in coatability and the formed organic film also had sufficient water absorption.
２…素子基板、４…封止基板、６…封止シール剤、８…無機膜、１０…有機膜、１２…交互積層封止膜、１４，１６…乾燥剤層、２０…発光部、２２…陽極、２４…陰極、２６…有機層、２６ａ…ホール注入層、２６ｂ…ホール輸送層、２６ｃ…発光層、２６ｄ…電子輸送層、１００，２００，３００…有機ＥＬ素子。 2... Element substrate, 4... Sealing substrate, 6... Sealing sealant, 8... Inorganic film, 10... Organic film, 12... Alternating lamination sealing film, 14, 16... Drying agent layer, 20... Light emitting part, 22... Anode, 24... Cathode, 26... Organic layer, 26a... Hole injection layer, 26b... Hole transport layer, 26c... Light emitting layer, 26d... Electron transport layer, 100, 200, 300... Organic EL element.
Claims (4)
［式（１）中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子を示し、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、及びＲ ４ は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合を含む基で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただし、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、及びＲ ４ の少なくとも１つは、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基であり、前記重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基は、下記式（２－１）で表される基又は下記式（２－２）で表される基である。］
［式（２－１）及び式（２－２）中、＊は結合手を示す。］ A photocurable composition containing a compound represented by the following general formula (1) and a photocurable resin component.
[In Formula (1), M represents a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represents an alkyl group optionally substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond. However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group substituted with a group containing a polymerizable unsaturated bond, and the alkyl group substituted with the group containing a polymerizable unsaturated bond is a group represented by the following formula (2-1) or a group represented by the following formula (2-2). ]
[In the formulas (2-1) and (2-2), * represents a bond. ]
前記素子基板に対して対向配置された封止基板と、
前記素子基板及び前記封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、
前記封止シール剤の内側で前記素子基板上に設けられた、対向配置された一対の電極及び前記一対の電極間に設けられた有機層を有する発光部と、
少なくとも前記発光部の表面を覆うように設けられた、無機膜及び有機膜からなる交互積層封止膜と、
を備え、
前記交互積層封止膜は、前記発光部に対して最内膜及び最外膜が無機膜であり、
前記有機膜は、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物又はその硬化物を含む、有機ＥＬ素子。
an element substrate;
a sealing substrate arranged opposite to the element substrate;
a sealing sealant for sealing outer peripheral portions of the element substrate and the sealing substrate;
a light-emitting portion provided on the element substrate inside the sealing agent and having a pair of opposed electrodes and an organic layer provided between the pair of electrodes;
an alternately laminated sealing film composed of an inorganic film and an organic film provided to cover at least the surface of the light emitting portion;
with
the alternately laminated sealing film has an inorganic film as an innermost film and an outermost film with respect to the light emitting portion;
An organic EL device, wherein the organic film comprises the photocurable composition according to claim 1 or 2 or a cured product thereof.
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