JP7311326B2 - Film-like baking material with support sheet, roll body, laminate, and manufacturing method of device - Google Patents

Film-like baking material with support sheet, roll body, laminate, and manufacturing method of device Download PDF

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Description

本発明は、支持シート付フィルム状焼成材料、ロール体、積層体、及び装置の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a film-like sintering material with a support sheet, a roll body, a laminate, and a method for manufacturing an apparatus.

近年、自動車、エアコン、パソコン等の、高電圧・高電流化に伴い、これらに搭載される電力用半導体素子(パワーデバイス)の需要が高まっている。電力用半導体素子は、高電圧・高電流下で使用されるという特徴から、半導体素子からの熱の発生が問題となりやすい。
従来、半導体素子から発生した熱の放熱のため、半導体素子の周りにヒートシンクが取り付けられる場合もある。しかし、ヒートシンクと半導体素子との間の接合部での熱伝導性が良好でなければ、効率的な放熱が妨げられてしまう。
BACKGROUND ART In recent years, as automobiles, air conditioners, personal computers, and the like have become increasingly high-voltage and high-current, the demand for power semiconductor elements (power devices) to be mounted on these devices is increasing. Power semiconductor devices are characterized by being used under high voltage and high current conditions, so heat generation from the semiconductor devices tends to pose a problem.
Conventionally, in some cases, a heat sink is attached around the semiconductor element to dissipate heat generated from the semiconductor element. However, if the junction between the heat sink and the semiconductor element does not have good thermal conductivity, efficient heat dissipation is hindered.

熱伝導性に優れた接合材料として、例えば、特許文献1には、特定の加熱焼結性金属粒子と、特定の高分子分散剤と、特定の揮発性分散媒が混合されたペースト状金属微粒子組成物が開示されている。当該組成物を焼結させると、熱伝導性の優れた固形状金属になるとされる。 As a bonding material with excellent thermal conductivity, for example, Patent Document 1 discloses paste-like fine metal particles obtained by mixing specific heat-sinterable metal particles, a specific polymer dispersant, and a specific volatile dispersion medium. A composition is disclosed. Sintering the composition is said to result in a solid metal with excellent thermal conductivity.

しかしながら、特許文献1のように焼成材料がペースト状の場合では、塗布されるペーストの厚さを均一化することが難しく、厚さ安定性に乏しい傾向にある。 However, when the firing material is a paste as in Patent Document 1, it is difficult to make the thickness of the applied paste uniform, and the thickness tends to be poor in stability.

そこで、本発明者らは、厚さ安定性の問題を解決するために、従来のペースト状の組成物として提供されていた焼成材料を、フィルム状として提供することを思い至った。焼成材料をフィルム状とするには、焼成材料にバインダー成分を配合して、フィルム状に形成すればよい。 In order to solve the problem of thickness stability, the inventors of the present invention came up with the idea of providing a film-like firing material, which has conventionally been provided as a paste-like composition. In order to form the sintered material in the form of a film, a binder component may be added to the sintered material to form a film.

このようなフィルム状焼成材料は、例えば半導体ウエハをダイシングして個片化したチップと基板との焼結接合に使用することができる。また、フィルム状焼成材料の一方の側(表面)に支持シートを設ければ、半導体ウエハをチップに個片化する際に使用するダイシングシートとして使用することができる。さらに、ブレード等を用いて半導体ウエハと一緒に個片化することでチップと同形のフィルム状焼成材料として加工することができる。 Such a film-like sintering material can be used, for example, for sintering and bonding chips obtained by dicing a semiconductor wafer into individual pieces and a substrate. Also, if a support sheet is provided on one side (surface) of the film-like baking material, it can be used as a dicing sheet for singulating a semiconductor wafer into chips. Furthermore, by singulating together with the semiconductor wafer using a blade or the like, it can be processed as a film-like sintered material having the same shape as the chip.

焼結前の個別化されたフィルム状焼成材料付チップは、支持シート付フィルム状焼成材料の裏面から突き上げピンによりチップを突き上げて支持シートとチップとの剥離を行っている。 Before sintering, the discrete chip with film-like sintering material is separated from the supporting sheet by pushing up the chip from the back surface of the film-like sintering material with support sheet with a push-up pin.

特開2014-111800号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-111800

一方、近年半導体チップの薄型化が進められ、従来350μm程度の厚さであったウエハを、50~100μmあるいはそれ以下まで薄くすることが求められるようになった。しかしながら、半導体ウエハは薄くなるにつれて、個別化されたダイシングされた焼成前のフィルム状焼成材料付チップをピックアップする際に、焼結前の支持シート付フィルム状焼成材料に突き上げピンを充ててピックアップするとチップが破損したり、ピン跡が残ったりするような変形の恐れがある。 On the other hand, in recent years, the thickness of semiconductor chips has been reduced, and it has become necessary to reduce the thickness of wafers, which used to be about 350 μm, to 50 to 100 μm or less. However, as the semiconductor wafer becomes thinner, when picking up individualized diced chips with a film-shaped firing material before firing, if a push-up pin is applied to the film-shaped firing material with a support sheet before sintering to pick it up. There is a risk of deformation such as chip breakage or pin traces.

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、フィルム状焼成材料付チップのピックアップ時に突き上げピンを用いることなくフィルム状焼成材料付チップをピックアップできるような支持シート付フィルム状焼成材料、ロール体、積層体、及び装置の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing bodies, laminates, and devices.

本発明は、以下の態様を有する。
[1] 非熱収縮性基材フィルムの一方の面上に第1の粘着剤層を有する第1の支持シートの第1の粘着剤層側に、熱収縮性基材フィルムを有する第2の支持シート、及びフィルム状焼成材料がこの順に積層された支持シート付フィルム状焼成材料。
[2] 前記第2の支持シートが、第2の粘着剤層を備え、前記第2の支持シートの第2の粘着剤層側に、前記フィルム状焼成材料が積層された[1]に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
[3] 前記第2の粘着剤層が、エネルギー線硬化性である、[2]に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
[4] 前記第2の粘着剤層が、粘着性樹脂を含有し、前記粘着性樹脂が、その側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有する[3]に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
[5] 前記第1の粘着剤層が、非エネルギー線硬化性である、[1]~[4]のいずれか一項に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
[6] 前記第1の支持シートの直径が、前記第2の支持シートの直径と同一、又は前記第2の支持シートの直径よりも大きく、前記第2の支持シートの直径が、前記フィルム状焼成材料の直径と同一、又は前記フィルム状焼成材料の直径よりも大きい、[1]~[5]のいずれか一項に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
[7] 前記熱収縮性基材フィルムが、延伸ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、及び延伸ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも一種からなる、[1]~[6]のいずれか一項に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
[8] 長尺状の剥離フィルム上に、[1]~[7]のいずれか一項に記載の支持シート付フィルム状焼成材料が、前記フィルム状焼成材料を内側にして積層され、
前記剥離フィルム及び前記支持シート付フィルム状焼成材料がロール巻きされた、ロール体。
[9] [1]~[7]のいずれか一項に記載の支持シート付フィルム状焼成材料と、ウエハとが貼付され、前記第1の支持シート、前記第2の支持シート、前記フィルム状焼成材料、及び前記ウエハがこの順に積層された積層体。
[10] 前記フィルム状焼成材料の直径が、前記ウエハの直径と同一、又は前記ウエハの直径よりも大きい、[9]に記載の積層体。
[11] 以下の工程(1)~(5)を順次行う装置の製造方法:
工程(1):[9]又は[10]に記載の積層体の、前記ウエハと、前記フィルム状焼成材料と、をダイシングする工程、
工程(2):前記ダイシングされたフィルム状焼成材料を加熱し、前記第2の支持シートを収縮させる工程、
工程(3):前記ダイシングされたフィルム状焼成材料と、前記第2の支持シートと、を剥離し、フィルム状焼成材料付チップを得る工程、
工程(4):基板の表面に、前記フィルム状焼成材料付チップの前記フィルム状焼成材料を貼付する工程、
工程(5):前記フィルム状焼成材料付チップの前記フィルム状焼成材料を焼成し、前記チップと、前記基板と、を接合する工程。
The present invention has the following aspects.
[1] A second support sheet having a heat-shrinkable base film on one side of a non-heat-shrinkable base film and a heat-shrinkable base film on the first pressure-sensitive adhesive layer side of the first support sheet having the first pressure-sensitive adhesive layer A film-like sintering material with a supporting sheet, in which a supporting sheet and a film-like sintering material are laminated in this order.
[2] Described in [1], wherein the second support sheet includes a second pressure-sensitive adhesive layer, and the film-like baking material is laminated on the second pressure-sensitive adhesive layer side of the second support sheet. A film-like baking material with a support sheet.
[3] The film-like baking material with a support sheet according to [2], wherein the second pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable.
[4] The second adhesive layer contains an adhesive resin, and the adhesive resin has an energy ray-polymerizable unsaturated group in its side chain. material.
[5] The film-like baking material with a support sheet according to any one of [1] to [4], wherein the first pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable.
[6] The diameter of the first support sheet is the same as or larger than the diameter of the second support sheet, and the diameter of the second support sheet is the same as that of the film. The film-shaped sintered material with a support sheet according to any one of [1] to [5], which has the same diameter as the sintered material or a diameter larger than that of the film-shaped sintered material.
[7] The support sheet according to any one of [1] to [6], wherein the heat-shrinkable base film is made of at least one selected from the group consisting of oriented polyethylene, oriented polypropylene, and oriented polyethylene terephthalate. A film-like baking material.
[8] The film-shaped firing material with a support sheet according to any one of [1] to [7] is laminated on a long release film with the film-shaped firing material facing inside,
A roll body in which the release film and the film-like baking material with the support sheet are rolled.
[9] The film-shaped baking material with a support sheet according to any one of [1] to [7] is attached to a wafer, and the first support sheet, the second support sheet, and the film-shaped baking material are attached. A laminate in which a sintering material and the wafer are laminated in this order.
[10] The laminate according to [9], wherein the diameter of the film-like sintered material is the same as or larger than the diameter of the wafer.
[11] A method of manufacturing an apparatus in which the following steps (1) to (5) are sequentially performed:
Step (1): A step of dicing the wafer and the film-like sintered material of the laminate according to [9] or [10];
Step (2): a step of heating the diced film-shaped baking material to shrink the second support sheet;
Step (3): A step of peeling the diced film-shaped sintered material and the second support sheet to obtain a chip with a film-shaped sintered material;
Step (4): A step of attaching the film-like firing material of the film-like firing material-attached chip to the surface of a substrate;
Step (5): a step of baking the film-like sintering material of the chip with the film-like sintering material, and bonding the chip and the substrate.

本発明によれば、ダイシングされたフィルム状焼成材料付チップを破損することなく安定してピックアップできる、支持シート付フィルム状焼成材料を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a film-like sintering material with a support sheet that can stably pick up diced chips with a film-like sintering material without damaging them.

本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing a film-like sintered material with a support sheet according to one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料がリングフレームに貼付された状態を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the film-like baking material with a support sheet is attached to a ring frame according to one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料がリングフレームに貼付された状態を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the film-like baking material with a support sheet is attached to a ring frame according to one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料がリングフレームに貼付された状態を模式的に示す斜視図である。1 is a perspective view schematically showing a state in which a support sheet-attached film-like baking material is attached to a ring frame according to one embodiment of the present invention. FIG. 本発明の一実施形態に係る、ロール体を模式的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing a roll body according to one embodiment of the present invention; FIG. 本発明の一実施形態に係る、積層体を模式的に示す断面図である。It is a sectional view showing typically a layered product concerning one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る、装置の製造方法を模式的に示す断面図である。1A to 1D are cross-sectional views schematically showing a method of manufacturing a device according to an embodiment of the present invention; 本発明の一実施形態に係る、装置の製造方法を模式的に示す断面図である。1A to 1D are cross-sectional views schematically showing a method of manufacturing a device according to an embodiment of the present invention;

以下、本発明の一実施形態について、適宜図面を参照し説明する。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate.
In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easier to understand, there are cases where the main parts are enlarged for convenience, and the dimensional ratios of each component are the same as the actual ones. not necessarily.

≪支持シート付フィルム状焼成材料≫
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料は、非熱収縮性基材フィルムの一方の面上に第1の粘着剤層を有する第1の支持シートの前記第1の粘着剤層側に、熱収縮性基材フィルムを有する第2の支持シート、及びフィルム状焼成材料がこの順に積層された支持シート付フィルム状焼成材料である。
≪Film type baking material with support sheet≫
The film-like baking material with a support sheet of the present embodiment is a first support sheet having a first pressure-sensitive adhesive layer on one side of a non-heat-shrinkable base film, and on the first pressure-sensitive adhesive layer side of the first support sheet, The second supporting sheet having a heat-shrinkable base film and the film-like baking material are laminated in this order to form a film-like baking material with a supporting sheet.

図1は、本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。
支持シート付フィルム状焼成材料100は、非熱収縮性基材フィルム3の一方の面上に第1の粘着剤層4を有する第1の支持シート6の第1の粘着剤層4側に、熱収縮性基材フィルムを有する第2の支持シート2、及び焼結性金属粒子10及びバインダー成分20を含有するフィルム状焼成材料1がこの順に積層されてなる。前記第2の支持シート2は、第2の粘着剤層を備え、前記第2の支持シートの前記第2の粘着剤層側に、前記フィルム状焼成材料が積層されていることが好ましい。前記フィルム状焼成材料は、前記第2の粘着剤層に直接接触して設けられてもよく、前記熱収縮性基材フィルムに直接接触して設けられてもよい。本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料は、半導体ウエハをチップに個片化する際に使用するダイシングシートとして使用することができる。且つブレード等を用いて半導体ウエハと一緒に個片化することでチップと同形のフィルム状焼成材料として加工することができ、且つフィルム状焼成材料付チップを製造することができる。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a film-like sintered material with a support sheet according to this embodiment.
The film-like baking material 100 with a support sheet is a first support sheet 6 having a first pressure-sensitive adhesive layer 4 on one side of a non-heat-shrinkable base film 3. On the side of the first pressure-sensitive adhesive layer 4, A second support sheet 2 having a heat-shrinkable base film and a film-like sintered material 1 containing sinterable metal particles 10 and a binder component 20 are laminated in this order. It is preferable that the second support sheet 2 has a second pressure-sensitive adhesive layer, and the film-like baking material is laminated on the second pressure-sensitive adhesive layer side of the second support sheet. The film-like baking material may be provided in direct contact with the second pressure-sensitive adhesive layer, or may be provided in direct contact with the heat-shrinkable base film. The film-like baking material with a support sheet of the present embodiment can be used as a dicing sheet for singulating a semiconductor wafer into chips. In addition, by singulating together with the semiconductor wafer using a blade or the like, it can be processed as a film-like sintering material having the same shape as the chip, and a chip with a film-like sintering material can be manufactured.

以下、支持シート付フィルム状焼成材料の一実施形態について説明する。図2及び図3に、本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料の概略断面図を示す。図2、図3に示すように、本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料100a,100bは、外周部に粘着部を有する第2の支持シート2の内周部に、フィルム状焼成材料1が剥離可能に仮着されてなる。第2の支持シート2は、図2に示すように、熱収縮性基材フィルム7の上面に第2の粘着剤層8を有する粘着シートであり、前記第2の粘着剤層8の内周部表面が、フィルム状焼成材料1に覆われて、外周部に粘着部が露出した構成になる。この構成例では、第2の支持シート2よりも小径のフィルム状焼成材料1が、第2の支持シート2の第2の粘着剤層8上に同心円状に剥離可能に積層されていることが好ましい。また、図3に示すように、第2の支持シート2は、熱収縮性基材フィルム7の外周部にリング状の第2の粘着剤層8を有する構成であってもよい。図3で示した構成例では、熱収縮性基材フィルム7の外周部にリング状の第2の粘着剤層8を形成し、粘着部とする。 An embodiment of the support sheet-attached film-like baking material will be described below. 2 and 3 show schematic cross-sectional views of the support sheet-attached film-like sintered material of this embodiment. As shown in FIGS. 2 and 3, the supporting sheet-attached film-like baking materials 100a and 100b of the present embodiment have a film-like baking material 1 on the inner circumference of a second supporting sheet 2 having an adhesive portion on the outer circumference. is detachably attached temporarily. The second support sheet 2 is, as shown in FIG. The surface of the part is covered with the film-like baking material 1, and the adhesive part is exposed on the outer peripheral part. In this configuration example, the film-like baking material 1 having a diameter smaller than that of the second support sheet 2 is concentrically and releasably laminated on the second adhesive layer 8 of the second support sheet 2. preferable. Moreover, as shown in FIG. 3, the second support sheet 2 may have a configuration in which a ring-shaped second pressure-sensitive adhesive layer 8 is provided on the outer peripheral portion of the heat-shrinkable base film 7 . In the configuration example shown in FIG. 3, a ring-shaped second pressure-sensitive adhesive layer 8 is formed on the outer peripheral portion of the heat-shrinkable base film 7 to serve as the pressure-sensitive adhesive portion.

フィルム状焼成材料1は、第2の支持シート2の内周部に、貼付されるワーク(ウエハ等)と略同形状に形成されることが好ましい。 The film-like sintering material 1 is preferably formed on the inner peripheral portion of the second support sheet 2 in substantially the same shape as the workpiece (wafer or the like) to be attached.

ウエハ又はチップとしては、半導体ウエハ又は半導体チップ、絶縁体ウエハ又は絶縁体チップ、導電体ウエハ又は導電体チップ等が挙げられる。絶縁体ウエハとしては、ガラスウエハ、サファイアウエハを例示でき、これらに限定されない。実施形態では、ウエハ又はチップとして、半導体ウエハ又は半導体チップを用いる場合を説明する。 Examples of wafers or chips include semiconductor wafers or semiconductor chips, insulator wafers or insulator chips, conductor wafers or conductor chips, and the like. Examples of insulator wafers include, but are not limited to, glass wafers and sapphire wafers. In the embodiment, a case where a semiconductor wafer or semiconductor chip is used as the wafer or chip will be described.

第2の支持シート2の外周部には粘着部を有する。好ましい態様では、第2の支持シート2よりも小径のフィルム状焼成材料1が、円形の第2の支持シート2上に同心円状に積層されている。外周部の粘着部は、図示したように、リングフレーム5の固定に用いられる。
上記構成の支持シート付フィルム状焼成材料100aは、第2の支持シート2の外周部に露出した第2の粘着剤層8において、リングフレーム5に貼付される。
The outer peripheral portion of the second support sheet 2 has an adhesive portion. In a preferred embodiment, the film-like sintered material 1 having a diameter smaller than that of the second support sheet 2 is concentrically laminated on the circular second support sheet 2 . The adhesive portion on the outer periphery is used for fixing the ring frame 5 as shown.
The support sheet-attached film-like baking material 100 a having the above structure is attached to the ring frame 5 at the second adhesive layer 8 exposed on the outer peripheral portion of the second support sheet 2 .

また、リングフレームに対する糊しろ(粘着シートの外周部における露出した第2の粘着剤層)上に、さらに環状の両面テープ若しくは粘着剤層を別途設けてもよい。両面テープは粘着剤層/芯材/粘着剤層の構成を有し、両面テープにおける粘着剤層は特に限定されず、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。粘着剤層は、後述するチップ付基板を製造する際に、その外周部においてリングフレームに貼付される。両面テープの芯材としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が好ましく用いられる。 Further, an annular double-sided tape or an adhesive layer may be separately provided on the adhesive margin for the ring frame (the second adhesive layer exposed on the outer periphery of the adhesive sheet). The double-sided tape has a configuration of adhesive layer/core material/adhesive layer, and the adhesive layer in the double-sided tape is not particularly limited. For example, adhesives such as rubber, acrylic, silicone, and polyvinyl ether are used. . The pressure-sensitive adhesive layer is attached to the ring frame at its outer peripheral portion when manufacturing a chip-equipped substrate, which will be described later. As the core material of the double-sided tape, for example, polyester film, polypropylene film, polycarbonate film, polyimide film, fluororesin film, liquid crystal polymer film and the like are preferably used.

図4に、図3で示す支持シート付フィルム状焼成材料100bの斜視図を示す。この際、第2の粘着剤層8は、上記粘着剤からなる単層粘着剤層であってもよく、上記粘着剤からなる粘着剤層を含む両面粘着テープを環状に切断したものであってもよい。フィルム状焼成材料1は、粘着部に囲繞された熱収縮性基材フィルム7の内周部に剥離可能に積層される。この構成例では、第2の支持シート2よりも小径のフィルム状焼成材料1が、第2の支持シート2の熱収縮性基材フィルム7上に同心円状に剥離可能に積層されていることが好ましい。 FIG. 4 shows a perspective view of the supporting sheet-attached film-like baking material 100b shown in FIG. At this time, the second adhesive layer 8 may be a single-layer adhesive layer made of the above-mentioned adhesive, or may be obtained by cutting a double-sided adhesive tape including an adhesive layer made of the above-mentioned adhesive into an annular shape. good too. The film-like baking material 1 is releasably laminated on the inner peripheral portion of the heat-shrinkable base film 7 surrounded by the adhesive portion. In this configuration example, the film-like baking material 1 having a diameter smaller than that of the second support sheet 2 is concentrically and detachably laminated on the heat-shrinkable base film 7 of the second support sheet 2 . preferable.

本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料には、使用に供するまでの間、フィルム状焼成材料及び粘着部のいずれか一方又はその両方の表面に、外部との接触を避けるための表面保護を目的として剥離フィルムを設けてもよい。 In the film-shaped baking material with a support sheet of the present embodiment, the surface of one or both of the film-shaped baking material and the adhesive part is provided with surface protection to avoid contact with the outside until it is used. A release film may be provided for the purpose.

表面保護フィルム(剥離フィルム)としては、先に挙げたポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリプロピレンなどの基材フィルム表面に、剥離剤を用いて上述した剥離処理を施すことで得ることもできる。剥離処理に用いられる剥離剤としては、基材フィルムの説明において先に例示した剥離剤が挙げられる。 The surface protective film (release film) is obtained by subjecting the surface of the substrate film such as polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polypropylene to the release treatment described above using a release agent. can also Examples of the release agent used in the release treatment include the release agents exemplified above in the description of the base film.

支持シート付フィルム状焼成材料の厚さは、1~500μmが好ましく、5~300μmがより好ましく、10~200μmがさらに好ましい。 The thickness of the film-like sintered material with a support sheet is preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 300 μm, even more preferably 10 to 200 μm.

(フィルム状焼成材料)
フィルム状焼成材料1は、図1に示すように、焼結性金属粒子10及びバインダー成分20を含有している。
(Film-like baking material)
The film-like sintered material 1 contains sinterable metal particles 10 and a binder component 20, as shown in FIG.

フィルム状焼成材料は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。フィルム状焼成材料が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、フィルム状焼成材料の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料、構成材料の配合比、及び厚さの少なくとも一つが互いに異なる」ことを意味する。
The film-like sintered material may consist of one layer (single layer), or may consist of two or more layers. When the film-like baking material consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
In this specification, not only in the case of a film-shaped firing material, "a plurality of layers may be the same or different" means "all the layers may be the same, or all the layers may be the same. may be different, and only some of the layers may be the same", and further, "multiple layers are different from each other" means "the constituent materials of each layer, the compounding ratio of the constituent materials, and the thickness at least one of which is different from each other”.

フィルム状焼成材料の焼成前の厚さは、特に制限されるものではないが、10~200μmが好ましく、20~150μmがより好ましく、30~90μmがさらに好ましい。 ここで、「フィルム状焼成材料の厚さ」とは、フィルム状焼成材料全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるフィルム状焼成材料の厚さとは、フィルム状焼成材料を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The thickness of the film-shaped sintered material before sintering is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm, and even more preferably 30 to 90 μm. Here, the "thickness of the film-shaped sintered material" means the thickness of the entire film-shaped sintered material. means the total thickness of the layers of

本明細書において、「厚さ」は、任意の5箇所で厚さを測定した平均で表される値として、JIS K7130に準じて、定圧厚さ測定器を用いて取得できる。 As used herein, the term “thickness” can be obtained by using a constant pressure thickness gauge according to JIS K7130 as a value represented by the average of thickness measured at five arbitrary points.

(剥離フィルム)
フィルム状焼成材料は、剥離フィルムが積層された状態で提供することができる。使用する際には、剥離フィルムを剥がし、フィルム状焼成材料を焼結接合させる対象物上に配置すればよい。剥離フィルムはフィルム状焼成材料の損傷や汚れ付着を防ぐための保護フィルムとしての機能も有する。剥離フィルムは、フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられていればよい。
(Release film)
The film-like sintered material can be provided with a release film laminated thereon. When using, the release film may be peeled off and the film-like sintered material may be placed on an object to be sinter-bonded. The release film also has a function as a protective film for preventing the film-shaped baked material from being damaged or soiled. The release film may be provided on at least one side of the film-shaped baked material.

剥離フィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、オレフィン系、アルキッド系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。 Examples of release films include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, and polyurethane. Film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer film, ethylene/(meth)acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine resin A transparent film such as a film is used. Crosslinked films of these are also used. Furthermore, a laminated film of these may be used. In addition, a colored film, an opaque film, or the like can be used. Examples of release agents include silicone-based, fluorine-based, olefin-based, alkyd-based, and long-chain alkyl group-containing carbamate release agents.

剥離フィルムの厚さは、通常は10~500μm、好ましくは15~300μm、特に好ましくは20~250μm程度である。 The thickness of the release film is usually about 10-500 μm, preferably about 15-300 μm, particularly preferably about 20-250 μm.

<焼結性金属粒子>
焼結性金属粒子は、フィルム状焼成材料の焼成として金属粒子の融点以上の温度で加熱処理されることで粒子同士が溶融・結合して焼結体を形成可能な金属粒子である。焼結体を形成することで、フィルム状焼成材料とそれに接して焼成された物品とを焼結接合させることが可能である。具体的には、フィルム状焼成材料を介してチップと基板とを焼結接合させることが可能である。
<Sinterable metal particles>
The sinterable metal particles are metal particles that can be melted and bonded together to form a sintered body by being heat-treated at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal particles as the firing of the film-like firing material. By forming a sintered body, it is possible to sinter-bond the film-like sintered material and the sintered article in contact therewith. Specifically, it is possible to sinter-bond the chip and the substrate via the film-like sintering material.

焼結性金属粒子の金属種としては、銀、金、銅、鉄、ニッケル、アルミ、シリコン、パラジウム、白金、チタン、チタン酸バリウム、これらの酸化物又は合金等が挙げられ、銀及び酸化銀が好ましい。焼結性金属粒子は、一種類のみが配合されていてもよく、2種類以上の組み合わせで配合されていてもよい。 Metal species of the sinterable metal particles include silver, gold, copper, iron, nickel, aluminum, silicon, palladium, platinum, titanium, barium titanate, oxides or alloys thereof, and the like. is preferred. Only one type of sinterable metal particles may be blended, or a combination of two or more types may be blended.

焼結性金属粒子は、ナノサイズの銀粒子である銀ナノ粒子であることが好ましい。 The sinterable metal particles are preferably silver nanoparticles, which are nano-sized silver particles.

フィルム状焼成材料に含まれる焼結性金属粒子の粒子径は、上記焼結性を発揮可能なものであれば特に制限されるものではないが、100nm以下であってよく、50nm以下であってよく、30nm以下であってよい。なお、フィルム状焼成材料が含む金属粒子の粒子径とは、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径とする。上記粒子径の範囲に属する金属粒子は、焼結性に優れるため好ましい。
フィルム状焼成材料が含む焼結性金属粒子の粒子径は、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径が100nm以下の粒子に対して求めた粒子径の数平均が、0.1~95nmであってよく、0.3~50nmであってよく、0.5~30nmであってよい。なお、測定対象の金属粒子は、1つのフィルム状焼成材料あたり無作為に選ばれた100個以上とする。
The particle size of the sinterable metal particles contained in the film-like sintered material is not particularly limited as long as it can exhibit the above sinterability. Well, it may be 30 nm or less. In addition, the particle diameter of the metal particles contained in the film-shaped sintered material is defined as the projected area circle equivalent diameter of the particle diameter of the metal particles observed with an electron microscope. Metal particles belonging to the above particle size range are preferable because they are excellent in sinterability.
The particle diameter of the sinterable metal particles contained in the film-shaped fired material is the number average of the particle diameters of the metal particles observed with an electron microscope, which are obtained for particles having a projected area circle equivalent diameter of 100 nm or less. , 0.1-95 nm, 0.3-50 nm, or 0.5-30 nm. In addition, 100 or more metal particles to be measured are randomly selected for one film-shaped baked material.

焼結性金属粒子はバインダー成分及びその他の添加剤成分に混合する前に、あらかじめ凝集物の無い状態にするため、イソボルニルシクロヘキサノールや、デシルアルコールなどの沸点の高い高沸点溶媒に予め分散させてもよい。高沸点溶媒の沸点としては、例えば200~350℃であってもよい。この時、高沸点溶媒を用いると、これが常温で揮発することがほとんどないために焼結性金属粒子の濃度が高くなることが防止され、作業性が向上される他、焼結性金属粒子の再凝集なども防止され、品質的にも良好となる。分散法としてはニーダ、三本ロール、ビーズミル及び超音波などが挙げられる。 Prior to mixing the sinterable metal particles with the binder component and other additive components, the sinterable metal particles are pre-dispersed in a solvent with a high boiling point such as isobornylcyclohexanol or decyl alcohol in order to eliminate agglomerates. You may let The boiling point of the high boiling point solvent may be, for example, 200 to 350°C. At this time, if a high-boiling solvent is used, it hardly volatilizes at room temperature, so that the concentration of the sinterable metal particles is prevented from increasing, and workability is improved. Reaggregation is also prevented, and the quality is improved. Dispersion methods include kneaders, three rolls, bead mills and ultrasonic waves.

フィルム状焼成材料には、粒子径100nm以下の金属粒子(焼結性金属粒子)の他に、これに該当しない粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子がさらに配合されてもよい。粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子の粒子径は、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径が100nmを超える粒子に対して求めた粒子径の数平均が、150nm超50000nm以下であってよく、150~10000nmであってよく、180~5000nmであってよい。 In addition to metal particles (sinterable metal particles) having a particle size of 100 nm or less, non-sinterable metal particles having a particle size of more than 100 nm may be added to the film-like sintered material. The particle size of non-sintered metal particles with a particle size exceeding 100 nm is the particle size of the metal particles observed with an electron microscope, the number of particle sizes obtained for particles with a projected area circle equivalent diameter exceeding 100 nm. The average may be greater than 150 nm and no greater than 50000 nm, may be between 150 and 10000 nm, and may be between 180 and 5000 nm.

粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子の金属種としては、上記焼結性金属粒子の金属種として例示したものと同じものが挙げられ、銀、銅、及びこれらの酸化物が好ましい。
粒子径100nm以下の金属粒子と、粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子とは、互いに同一の金属種であってもよく、互いに異なる金属種であってもよい。例えば、粒子径100nm以下の金属粒子が銀粒子であり、粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子が銀又は酸化銀粒子であってもよい。例えば、粒子径100nm以下の金属粒子が銀又は酸化銀粒子であり、粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子が銅又は酸化銅粒子であってもよい。
Examples of the metal species of the non-sinterable metal particles having a particle diameter exceeding 100 nm include the same metal species as the metal species of the sinterable metal particles, and silver, copper, and oxides thereof are preferred. .
The metal particles with a particle size of 100 nm or less and the non-sinterable metal particles with a particle size of more than 100 nm may be of the same metal species or different metal species. For example, the metal particles with a particle size of 100 nm or less may be silver particles, and the non-sinterable metal particles with a particle size of more than 100 nm may be silver or silver oxide particles. For example, the metal particles with a particle size of 100 nm or less may be silver or silver oxide particles, and the non-sinterable metal particles with a particle size of more than 100 nm may be copper or copper oxide particles.

フィルム状焼成材料において、全ての金属粒子の総質量(100質量%)に対する、焼結性金属粒子の含有量は、10~100質量%であってもよく、20~95質量%であってもよい。 In the film-shaped sintered material, the content of the sinterable metal particles may be 10 to 100% by mass or 20 to 95% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of all metal particles. good.

焼結性金属粒子及び/又は非焼結性の金属粒子の表面には、有機物が被覆されていてもよい。有機物の被覆を有することで、バインダー成分との相溶性が向上し、粒子同士の凝集を防止でき、均一に分散することができる。
焼結性金属粒子及び/又は非焼結性の金属粒子の表面に有機物が被覆されている場合、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子の質量は、被覆物を含んだ値とする。
The surfaces of the sinterable metal particles and/or the non-sinterable metal particles may be coated with an organic substance. Having an organic coating improves the compatibility with the binder component, prevents the particles from aggregating with each other, and enables the particles to be uniformly dispersed.
When the surface of the sinterable metal particles and/or non-sinterable metal particles is coated with an organic substance, the mass of the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles includes the coating. do.

<バインダー成分>
バインダー成分が配合されることで、焼成材料をフィルム状に成形でき、焼成前のフィルム状焼成材料に粘着性を付与することができる。バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解される熱分解性であってよい。
バインダー成分は特に限定されるものではないが、バインダー成分の好適な一例として、樹脂が挙げられる。樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、セルロース誘導体の重合物等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂には、(メタ)アクリレート化合物の単独重合体、(メタ)アクリレート化合物の2種以上の共重合体、(メタ)アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。
<Binder component>
By blending the binder component, the fired material can be formed into a film, and adhesiveness can be imparted to the film-shaped fired material before firing. The binder component may be thermally decomposable so as to be thermally decomposed by being heat-treated as the firing of the film-shaped firing material.
The binder component is not particularly limited, but a suitable example of the binder component is a resin. Examples of resins include acrylic resins, polycarbonate resins, polylactic acid, polymers of cellulose derivatives, and the like, and acrylic resins are preferred. Acrylic resins include homopolymers of (meth)acrylate compounds, copolymers of two or more (meth)acrylate compounds, and copolymers of (meth)acrylate compounds and other copolymerizable monomers. included.

なお、本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の1個以上の水素原子が水素原子以外の基(置換基)で置換されてなるものを意味する。 As used herein, the term "derivative" means a compound obtained by substituting one or more hydrogen atoms of the original compound with a group (substituent) other than a hydrogen atom.

バインダー成分を構成する樹脂において、(メタ)アクリレート化合物由来の構成単位の含有量は、構成単位の総質量(100質量%)に対して、50~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましい。
ここでいう「由来」とは、前記モノマーが重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。
In the resin constituting the binder component, the content of the structural unit derived from the (meth)acrylate compound is preferably 50 to 100% by mass, preferably 80 to 100%, based on the total mass (100% by mass) of the structural units. % by mass is more preferred, and 90 to 100% by mass is even more preferred.
The term "derived" as used herein means that the monomer has undergone a structural change necessary for polymerization.

(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどのフェノキシアルキル(メタ)アクリレート;
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシブチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、などを挙げることができる。アルキル(メタ)アクリレート又はアルコキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、特に好ましい(メタ)アクリレート化合物として、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及び2-エトキシエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
Specific examples of (meth)acrylate compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate ) alkyl (meth)acrylates such as acrylates, isostearyl (meth)acrylates;
Hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate hydroxyalkyl (meth)acrylates such as acrylates;
phenoxyalkyl (meth)acrylates such as phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate;
Alkoxyalkyl (meth)acrylate such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxybutyl (meth)acrylate, etc. ) acrylates;
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene polyalkylene glycol (meth)acrylates such as glycol (meth)acrylates, ethoxypolypropylene glycol (meth)acrylates, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth)acrylates;
cyclohexyl (meth)acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentadienyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, isobornyl ( Cycloalkyl (meth)acrylates such as meth)acrylates and tricyclodecanyl (meth)acrylates;
Benzyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, and the like can be mentioned. Alkyl (meth)acrylates or alkoxyalkyl (meth)acrylates are preferred, and particularly preferred (meth)acrylate compounds include butyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, 2- Ethylhexyl (meth)acrylate and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate may be mentioned.

本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
アクリル樹脂としては、メタクリレートが好ましい。バインダー成分がメタクリレート由来の構成単位を含有することで、比較的低温で焼成することができ、焼結後に充分な接着強度を得るための条件を容易に満たすことができる。
As used herein, "(meth)acrylate" is a concept that includes both "acrylate" and "methacrylate".
Methacrylate is preferred as the acrylic resin. Since the binder component contains a methacrylate-derived structural unit, it can be fired at a relatively low temperature, and the conditions for obtaining sufficient adhesive strength after sintering can be easily satisfied.

バインダー成分を構成する樹脂において、メタクリレート由来の構成単位の含有量は、構成単位の総質量(100質量%)に対して、50~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましい。 In the resin constituting the binder component, the content of the methacrylate-derived structural unit is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, relative to the total mass (100% by mass) of the structural units. is more preferable, and 90 to 100% by mass is even more preferable.

他の共重合性単量体としては、上記(メタ)アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限はないが、例えば(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸などの不飽和カルボン酸類;ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α-メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物が挙げられる。 The other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the (meth)acrylate compound. Examples include (meth)acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, and vinyl phthalic acid. Unsaturated carboxylic acids; vinyl group-containing radically polymerizable compounds such as vinylbenzyl methyl ether, vinyl glycidyl ether, styrene, α-methylstyrene, butadiene and isoprene.

バインダー成分を構成する樹脂の質量平均分子量(Mw)は、1,000~1,000,000であることが好ましく、10,000~800,000であることがより好ましい。樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であることで、フィルムとして充分な膜強度を発現し、且つ柔軟性を付与することが容易となる。
なお、本明細書において、「質量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
The weight average molecular weight (Mw) of the resin constituting the binder component is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000. When the mass-average molecular weight of the resin is within the above range, it becomes easy to develop sufficient film strength as a film and impart flexibility.
In this specification, unless otherwise specified, the term "mass average molecular weight" is a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

バインダー成分を構成する樹脂のガラス転移温度(Tg)は、以下に示すFoxの式を用いて計算から求めることができ、これが-60~50℃であることが好ましく、-30~10℃であることがより好ましく、-20℃以上0℃未満であることがさらに好ましい。Foxの式から求めた樹脂のTgが上記上限値以下であることで、フィルム状焼成材料と被着体(例えばチップ、基板等)との焼成前の粘着力が向上する。加えて、フィルム状焼成材料の柔軟性が高まる。一方、Foxの式から求めた樹脂のTgが上記下限値以上であることで、フィルム形状の維持が可能であり、支持シート等からのフィルム状焼成材料の引き離しがより容易となる。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)(式中、Tgはバインダー成分を構成する樹脂のガラス転移温度であり、Tg1,Tg2,…Tgmはバインダー成分を構成する樹脂の原料となる各単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、W1,W2,…Wmは各単量体の質量分率である。ただし、W1+W2+…+Wm=1である。)
前記Foxの式における各単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、高分子データ・ハンドブック又は粘着ハンドブック記載の値を用いることができる。
The glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the binder component can be obtained by calculation using the Fox formula shown below, and is preferably −60 to 50° C., and −30 to 10° C. more preferably -20°C or more and less than 0°C. When the Tg of the resin obtained from Fox's formula is equal to or less than the above upper limit, the adhesive strength between the film-like sintered material and the adherend (eg, chip, substrate, etc.) before sintering is improved. In addition, the flexibility of the film-shaped baked material is enhanced. On the other hand, when the Tg of the resin obtained from the Fox's formula is equal to or higher than the above lower limit, the film shape can be maintained, and the film-like fired material can be easily separated from the support sheet or the like.
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+...+(Wm/Tgm) (wherein Tg is the glass transition temperature of the resin constituting the binder component, and Tg1, Tg2,... Tgm are the binder It is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer that is the raw material of the resin constituting the component, and W1, W2, ... Wm is the mass fraction of each monomer, where W1 + W2 + ... + Wm = 1 .)
For the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer in the Fox formula, values described in the Polymer Data Handbook or Adhesive Handbook can be used.

バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解される熱分解性であってよい。バインダー成分が熱分解されたことは、焼成によるバインダー成分の質量減少により確認できる。なお、バインダー成分として配合される成分は焼成によりほぼ熱分解されてよいが、バインダー成分として配合される成分の全質量が、焼成により熱分解されなくともよい。
バインダー成分は、焼成前のバインダー成分の総質量(100質量%)に対し、焼成後の質量が10質量%以下となるものであってよく、5質量%以下となるものであってよく、3質量%以下となるものであってよい。
The binder component may be thermally decomposable so as to be thermally decomposed by being heat-treated as the firing of the film-shaped firing material. Thermal decomposition of the binder component can be confirmed by the mass reduction of the binder component due to firing. In addition, most of the components blended as the binder component may be thermally decomposed by firing, but the total mass of the components blended as the binder component may not be thermally decomposed by firing.
The binder component may have a mass of 10% by mass or less after firing, or 5% by mass or less, relative to the total mass of the binder component before firing (100% by mass). % by mass or less.

フィルム状焼成材料は、上記の焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子及びバインダー成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲内において、焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子及びバインダー成分に該当しないその他の添加剤を含有していてもよい。 In addition to the above-mentioned sinterable metal particles, non-sinterable metal particles and binder components, the film-shaped firing material contains sinterable metal particles and non-sinterable metal particles within a range that does not impair the effects of the present invention. It may contain metal particles and other additives not applicable to the binder component.

フィルム状焼成材料に含有されてもよいその他の添加剤としては、溶媒、分散剤、可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、及び酸化防止剤などが挙げられる。添加剤は、1種のみ含有されてもよいし、2種以上含有されてもよい。これらの添加剤は、特に限定されるものではなく、この分野で通常用いられるものを適宜選択することができる。 Other additives that may be contained in the film-shaped baked material include solvents, dispersants, plasticizers, tackifiers, storage stabilizers, antifoaming agents, thermal decomposition accelerators, and antioxidants. . Only one kind of additive may be contained, or two or more kinds thereof may be contained. These additives are not particularly limited, and those commonly used in this field can be appropriately selected.

バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解されることが好ましいので、バインダー成分100質量%に対し、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の含有率は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、熱硬化性樹脂を実質的に含有しないことがさらに好ましい。
また、同様の観点から、バインダー成分を構成する樹脂において、構成単位の総質量(100質量%)に対して、「アクリレート」及び「メタクリレート」のうちのアクリレート由来の構成単位の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、アクリレート由来の構成単位を実質的に含有しないことがさらに好ましい。
Since the binder component is preferably thermally decomposed by heat treatment as firing of the film-shaped firing material, the content of the thermosetting resin such as epoxy resin is 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the binder component. is preferably , more preferably 5% by mass or less, and further preferably contains substantially no thermosetting resin.
From the same point of view, in the resin constituting the binder component, the content of the acrylate-derived structural units among "acrylate" and "methacrylate" is 10 with respect to the total mass (100% by mass) of the structural units. It is preferably not more than 5% by mass, more preferably not more than 5% by mass, and further preferably does not substantially contain acrylate-derived structural units.

<組成>
フィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子、バインダー成分、及びその他の添加剤からなるものであってもよく、これらの含有量(質量%)の和は100質量%となってよい。 フィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合には、フィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子、バインダー成分、及びその他の添加剤からなるものであってもよく、これらの含有量(質量%)の和は100質量%となってよい。
<Composition>
The film-shaped sintered material may consist of sinterable metal particles, a binder component, and other additives, and the sum of these contents (% by mass) may be 100% by mass. When the film-shaped sintered material contains non-sinterable metal particles, the film-shaped sintered material consists of sinterable metal particles, non-sinterable metal particles, binder components, and other additives. The sum of these contents (% by mass) may be 100% by mass.

フィルム状焼成材料において、溶媒以外の全ての成分(以下「固形分」と表記する。)の総質量(100質量%)に対する、焼結性金属粒子の含有量は、15~98質量%が好ましく、15~90質量%がより好ましく、20~80質量%がさらに好ましい。焼結性金属粒子の含有量が上記上限値以下であることで、バインダー成分の含有量を充分に確保できるので、フィルム形状の維持が容易になる。一方、焼結性金属粒子の含有量が上記下限値以上であることで、焼成時に焼結性金属粒子同士、又は焼結性金属粒子と非焼結性金属粒子とが融着して、焼成後に高い接合接着強度(せん断接着力)を発現するという効果も得られる。 In the film-shaped sintered material, the content of the sinterable metal particles is preferably 15 to 98% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of all components other than the solvent (hereinafter referred to as "solid content"). , more preferably 15 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass. When the content of the sinterable metal particles is equal to or less than the above upper limit, the content of the binder component can be sufficiently ensured, so that the film shape can be easily maintained. On the other hand, when the content of the sinterable metal particles is at least the above lower limit, the sinterable metal particles or the sinterable metal particles and the non-sinterable metal particles are fused during firing. It is also possible to obtain the effect of exhibiting high joint adhesive strength (shear adhesive strength) later.

フィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合、フィルム状焼成材料における固形分の総質量(100質量%)に対する、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子の総含有量は、50~98質量%が好ましく、70~95質量%がより好ましく、80~95質量%がさらに好ましい。 When the film-shaped fired material contains non-sinterable metal particles, the total content of sinterable metal particles and non-sinterable metal particles with respect to the total mass (100% by mass) of the solid content in the film-shaped fired material is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, even more preferably 80 to 95% by mass.

フィルム状焼成材料における固形分の総質量(100質量%)に対するバインダー成分の含有量は、2~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、5~20質量%がさらに好ましい。バインダー成分の含有量が上記上限値以下であることで、焼結性金属粒子の含有量を充分に確保できるので、フィルム状焼成材料と被着体との接合接着力がより向上する。一方、バインダー成分の含有量が上記下限値以上であることで、フィルム形状の維持が容易になる。 The content of the binder component is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the solid content in the film-shaped fired material. When the content of the binder component is equal to or less than the above upper limit, the content of the sinterable metal particles can be sufficiently ensured, so that the bonding strength between the film-like sintered material and the adherend is further improved. On the other hand, when the content of the binder component is at least the above lower limit, the film shape can be easily maintained.

フィルム状焼成材料において、焼結性金属粒子とバインダー成分との質量比率(焼結性金属粒子:バインダー成分)は、50:1~1:5が好ましく、20:1~1:2がより好ましく、10:1~1:1がさらに好ましい。フィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合には、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子とバインダー成分との質量比率((焼結性金属粒子+非焼結性の金属粒子):バインダー成分)は50:1~1:1が好ましく、20:1~2:1がより好ましく、9:1~4:1がさらに好ましい。 In the film-shaped sintered material, the mass ratio of the sinterable metal particles and the binder component (sinterable metal particles:binder component) is preferably 50:1 to 1:5, more preferably 20:1 to 1:2. , 10:1 to 1:1 are more preferred. When the film-shaped firing material contains non-sinterable metal particles, the mass ratio of the sinterable metal particles and the non-sinterable metal particles to the binder component ((sinterable metal particles + non-sinterable (metal particles):binder component) is preferably 50:1 to 1:1, more preferably 20:1 to 2:1, even more preferably 9:1 to 4:1.

フィルム状焼成材料には、焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子、バインダー成分及びその他の添加剤成分を混合する際に使用する高沸点溶媒が含まれていてもよい。フィルム状焼成材料の総質量(100質量%)に対する、高沸点溶媒の含有量は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。 The film-like sintered material may contain a high boiling point solvent used when mixing sinterable metal particles, non-sinterable metal particles, binder components and other additive components. The content of the high-boiling solvent is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, relative to the total mass (100% by mass) of the film-shaped sintered material.

[フィルム状焼成材料の製造方法]
フィルム状焼成材料は、その構成材料を含有する焼成材料組成物を用いて形成できる。 例えば、フィルム状焼成材料の形成対象面に、フィルム状焼成材料を構成するための各成分及び溶媒を含む焼成材料組成物を塗工又は印刷し、必要に応じて溶媒を揮発させることで、目的とする部位にフィルム状焼成材料を形成できる。
フィルム状焼成材料の形成対象面としては、剥離フィルムの表面が挙げられる。
[Method for producing film-shaped sintered material]
A film-like sintered material can be formed using a sintered material composition containing its constituent materials. For example, a firing material composition containing each component and a solvent for forming the film firing material is coated or printed on the surface to be formed of the film firing material, and the solvent is volatilized as necessary to achieve the desired effect. A film-shaped sintered material can be formed on the site to be.
The target surface for forming the film-shaped baked material includes the surface of the release film.

焼成材料組成物を塗工する場合、溶媒としては沸点が200℃未満のものが好ましく、例えばn-ヘキサン(沸点:68℃)、酢酸エチル(沸点:77℃)、2-ブタノン(沸点:80℃)、n-ヘプタン(沸点:98℃)、メチルシクロヘキサン(沸点:101℃)、トルエン(沸点:111℃)、アセチルアセトン(沸点:138℃)、n-キシレン(沸点:139℃)及びジメチルホルムアミド(沸点:153℃)などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。 When the firing material composition is applied, the solvent preferably has a boiling point of less than 200°C, such as n-hexane (boiling point: 68°C), ethyl acetate (boiling point: 77°C), 2-butanone (boiling point: 80°C, ° C.), n-heptane (boiling point: 98° C.), methylcyclohexane (boiling point: 101° C.), toluene (boiling point: 111° C.), acetylacetone (boiling point: 138° C.), n-xylene (boiling point: 139° C.) and dimethylformamide (boiling point: 153°C). These may be used alone or in combination.

焼成材料組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター(登録商標)、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 Coating of the sintering material composition may be performed by a known method such as an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, comma coater (registered trademark), roll coater, roll knife coater, curtain coater, and die coater. , a knife coater, a screen coater, a Meyer bar coater, a kiss coater and the like.

焼成材料組成物を印刷する場合、溶媒としては印刷後に揮発乾燥することができるものであればよく、沸点が65~350℃であることが好ましい。このような溶媒としては、先に例示した沸点が200℃未満の溶媒や、イソホロン(沸点:215℃)、ブチルカルビトール(沸点:230℃)、1-デカノール(沸点:233℃)、ブチルカルビトールアセタート(沸点:247℃)、イソボルニルシクロヘキサノール(沸点:318℃)などが挙げられる。
沸点が350℃を上回ると、印刷後の揮発乾燥にて溶媒が揮発しにくくなり、所望の形状を確保することが困難となったり、焼成時に溶媒がフィルム内に残存してしまい、接合接着性を劣化させたりする可能性がある。沸点が65℃を下回ると印刷時に揮発してしまい、厚さの安定性が損なわれてしまう恐れがある。沸点が200~350℃の溶媒を用いれば、印刷時の溶媒の揮発による粘度上昇を抑えることができ、印刷適性を得ることができる。
When the sintering material composition is printed, any solvent can be used as long as it can be volatilized and dried after printing, and preferably has a boiling point of 65 to 350°C. Examples of such solvents include solvents having a boiling point of less than 200° C., isophorone (boiling point: 215° C.), butyl carbitol (boiling point: 230° C.), 1-decanol (boiling point: 233° C.), butyl carbitol, and Toll acetate (boiling point: 247°C), isobornylcyclohexanol (boiling point: 318°C), and the like.
If the boiling point exceeds 350°C, it becomes difficult to volatilize the solvent during evaporative drying after printing, making it difficult to secure the desired shape, or the solvent remains in the film during baking, resulting in poor bonding adhesion. may deteriorate. If the boiling point is lower than 65° C., it may volatilize during printing, resulting in loss of thickness stability. If a solvent having a boiling point of 200 to 350° C. is used, it is possible to suppress an increase in viscosity due to volatilization of the solvent during printing, and printability can be obtained.

焼成材料組成物の印刷は、公知の印刷方法で行うことができ、例えば、フレキソ印刷等の凸版印刷、グラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷等の平板印刷、シルクスクリーン印刷やロータリースクリーン印刷等のスクリーン印刷、インクジェットプリンタ等の各種プリンタによる印刷などの方法が挙げられる。 Printing of the firing material composition can be performed by a known printing method. Examples include methods such as screen printing and printing using various printers such as inkjet printers.

フィルム状焼成材料の形状は、焼結接合の対象の形状に合わせて適宜設定すればよく、円形又は矩形が好ましい。円形は半導体ウエハの形状に対応した形状である。矩形はチップの形状に対応した形状である。対応した形状とは、焼結接合の対象の形状と同形状又は略同形状であってよい。
フィルム状焼成材料が円形である場合、円の面積は、3.5~1,600cmであってよく、85~1,400cmであってよい。フィルム状焼成材料が矩形である場合、矩形の面積は、0.01~25cmであってよく、0.25~9cmであってよい。 特に、焼成材料組成物を印刷すれば、所望の形状のフィルム状焼成材料を形成しやすい。
The shape of the film-like sintered material may be appropriately set according to the shape of the object to be sinter-bonded, and is preferably circular or rectangular. A circle is a shape corresponding to the shape of a semiconductor wafer. The rectangle has a shape corresponding to the shape of the chip. The corresponding shape may be the same shape or substantially the same shape as the shape to be sinter-bonded.
When the film-like sintered material is circular, the area of the circle may be 3.5-1,600 cm 2 , and may be 85-1,400 cm 2 . When the film-like sintered material is rectangular, the area of the rectangle may be 0.01-25 cm 2 , and may be 0.25-9 cm 2 . In particular, by printing the sintering material composition, it is easy to form a film-like sintering material having a desired shape.

焼成材料組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、焼成材料組成物が溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば70~250℃、例えば80~180℃で、10秒~10分間の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions for the calcined material composition are not particularly limited, but when the calcined material composition contains a solvent, it is preferably dried by heating. It is preferable to dry under conditions of 10 seconds to 10 minutes.

(第1の支持シート)
<非熱収縮性基材フィルム>
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料において、第1の支持シート6は、非熱収縮性基材フィルム3を有する。
非熱収縮性基材フィルムは、通常、その熱収縮率が10%未満のフィルムである。なお、ここで熱収縮率は、フィルムを110℃に加熱した前後の寸法に基づいて算出され、熱収縮前の寸法と熱収縮後の寸法とから、下記の数式に基づき算出する。
(First support sheet)
<Non-heat-shrinkable base film>
In the film-like baking material with a support sheet of this embodiment, the first support sheet 6 has a non-heat-shrinkable base film 3 .
A non-heat-shrinkable base film is usually a film having a heat shrinkage of less than 10%. Here, the heat shrinkage rate is calculated based on the dimensions before and after heating the film to 110° C., and is calculated based on the following formula from the dimensions before heat shrinkage and after heat shrinkage.

Figure 0007311326000001
Figure 0007311326000001

非熱収縮性基材フィルム3としては、その熱収縮率が10%未満のフィルムであれば、特に限定されず、例えば低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE),エチレン・プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンフィルム、アイオノマー等からなるフィルムなどが用いられる。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両者を含む意味で用いる。
また第1の支持シート6に対してより高い耐熱性が求められる場合には、非熱収縮性基材フィルム3としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルムや放射線・放電等による改質フィルムも用いることができる。非熱収縮性基材フィルムは上記フィルムの積層体であってもよい。
The non-heat-shrinkable base film 3 is not particularly limited as long as it is a film having a heat shrinkage of less than 10%. For example, low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), ethylene/propylene Copolymer, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer, ethylene/methyl (meth)acrylate copolymer, ethylene/(meth)acrylate Films made of ethyl acrylate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polyurethane film, ionomer and the like are used. In addition, in this specification, "(meth)acryl" is used in a sense including both acryl and methacryl.
When higher heat resistance is required for the first support sheet 6, the non-heat-shrinkable base film 3 may be a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate, polypropylene, poly Examples include polyolefin films such as methylpentene. In addition, these crosslinked films and films modified by radiation, discharge, or the like can also be used. The non-heat-shrinkable base film may be a laminate of the above films.

また、これらのフィルムは、2種類以上を積層したり、組み合わせて用いたりすることもできる。さらに、これらフィルムを着色したもの、あるいは印刷を施したもの等も使用することができる。また、フィルムは熱可塑性樹脂を押出形成によりシート化したものであってもよく、延伸されたものであってもよく、硬化性樹脂を所定手段により薄膜化、硬化してシート化したものが使われてもよい。 Two or more of these films can be laminated or used in combination. Further, colored or printed films of these films can also be used. In addition, the film may be a sheet formed by extruding a thermoplastic resin, or may be a stretched one. may be broken.

非熱収縮性基材フィルムの厚さは特に限定されず、好ましくは30~300μm、より好ましくは50~200μmである。非熱収縮性基材フィルムの厚さを上記範囲とすることで、ダイシングによる切り込みが行われても非熱収縮性基材フィルムの断裂が起こりにくい。また、支持シート付フィルム状焼成材料に充分な可とう性が付与されるため、ワーク(例えば半導体ウエハ等)に対して良好な貼付性を示す。 The thickness of the non-heat-shrinkable base film is not particularly limited, and is preferably 30-300 μm, more preferably 50-200 μm. By setting the thickness of the non-heat-shrinkable base film within the above range, the non-heat-shrinkable base film is less likely to tear even when notches are made by dicing. In addition, since sufficient flexibility is imparted to the film-like sintering material with the support sheet, it exhibits good adhesion to a work (for example, a semiconductor wafer, etc.).

非熱収縮性基材フィルムは、表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。 The non-heat-shrinkable base film can also be obtained by applying a release agent to the surface and performing a release treatment. Alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents are used as release agents for release treatment. It is preferable because it has

上記の剥離剤を用いて非熱収縮性基材フィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、又は溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された非熱収縮性基材フィルムを常温下又は加熱下に供するか、又は電子線により硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成したりすればよい。 In order to release the surface of the non-heat-shrinkable base film using the above-mentioned release agent, the release agent can be used as it is without a solvent, diluted with a solvent, or emulsified, and then treated with a gravure coater, Meyer bar coater, or air knife coater. , Applying with a roll coater or the like, subjecting the non-heat-shrinkable base film coated with the release agent to room temperature or heating, or curing with an electron beam, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, A laminate may be formed by melt extrusion lamination, co-extrusion processing, or the like.

(第1の粘着剤層)
第1の粘着剤層4は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有することができる。前記第1の粘着剤層は、エネルギー線硬化性であってもよく、非エネルギー線硬化性であってもよいが、非エネルギー線硬化性が好ましい。
(First adhesive layer)
The first adhesive layer 4 is sheet-like or film-like, and can contain an adhesive. The first pressure-sensitive adhesive layer may be energy ray-curable or non-energy ray-curable, but is preferably non-energy ray-curable.

本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はLEDランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
As used herein, the term "energy ray" means an electromagnetic wave or charged particle beam that has an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, electron beams, and the like.
Ultraviolet rays can be applied by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, or the like as an ultraviolet light source. The electron beam can be generated by an electron beam accelerator or the like.
As used herein, "energy ray-curable" means the property of curing by irradiation with energy rays, and "non-energy ray-curable" means the property of not curing even when irradiated with energy rays. do.

第1の支持シート6は、図2に示すように、非熱収縮性基材フィルム3の上側全面に第1の粘着剤層4を有する。図2の構成の支持シートでは、非熱収縮性基材フィルム3と第1の粘着剤層4との接着を強固にするため、非熱収縮性基材フィルム3の第1の粘着剤層4が設けられる面には、所望により、サンドブラストや溶剤処理などによる凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、電子線照射、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理などの酸化処理などを施すことができる。また、プライマー処理を施すこともできる。 The first support sheet 6 has the first adhesive layer 4 on the entire upper surface of the non-heat-shrinkable base film 3, as shown in FIG. In the support sheet having the configuration shown in FIG. If desired, the surface on which the is provided may be roughened by sandblasting or solvent treatment, or oxidized by corona discharge treatment, electron beam irradiation, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment, etc. Processing and the like can be applied. A primer treatment can also be applied.

第1の粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは1~100μm、より好ましくは2~80μm、特に好ましくは3~50μmである。 Although the thickness of the first adhesive layer is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 80 μm, particularly preferably 3 to 50 μm.

第1の粘着剤層は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。第1の粘着剤層が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。 The first pressure-sensitive adhesive layer may consist of one layer (single layer), or may consist of two or more layers. When the first pressure-sensitive adhesive layer consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.

<粘着剤組成物>
第1の粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、第1の粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。第1の粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第1の粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
<Adhesive composition>
The first adhesive layer can be formed using an adhesive composition containing an adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the target site by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface to be formed of the first pressure-sensitive adhesive layer and drying it as necessary. A more specific method for forming the first pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail together with methods for forming other layers. The content ratio of the components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the content ratio of the components in the first pressure-sensitive adhesive layer.

粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 Coating of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater. , Meyer bar coater, kiss coater and the like.

粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、70~130℃で10秒~5分の条件で乾燥させることが好ましい。 Drying conditions for the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent to be described later, it is preferable to dry by heating. The solvent-containing pressure-sensitive adhesive composition is preferably dried, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes.

第1の粘着剤層4が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、粘着性樹脂(I-1a)を含有する粘着剤組成物(I-4)等が挙げられる。 When the first pressure-sensitive adhesive layer 4 is non-energy ray-curable, examples of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition include the pressure-sensitive adhesive composition (I- 4) and the like.

なお、本明細書において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。 In this specification, the term "adhesive resin" is a concept that includes both a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness. , resins that exhibit adhesiveness when used in combination with other components such as additives, and resins that exhibit adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water.

前記粘着性樹脂(I-1a)は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくともアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
Examples of the acrylic resin include acrylic polymers having at least structural units derived from alkyl (meth)acrylates.
The structural units of the acrylic resin may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

第1の粘着剤層を構成する粘着性樹脂において、(メタ)アクリレート化合物由来の構成単位の含有量は、構成単位の総質量(100質量%)に対して、50~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましい。
ここでいう「由来」とは、前記モノマーが重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。
In the adhesive resin constituting the first adhesive layer, the content of structural units derived from the (meth)acrylate compound is 50 to 100% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the structural units. is preferred, 80 to 100 mass % is more preferred, and 90 to 100 mass % is even more preferred.
The term "derived" as used herein means that the monomer has undergone a structural change necessary for polymerization.

(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、上記のバインダー成分において例示したものが挙げられる。 Specific examples of the (meth)acrylate compound include those exemplified in the above binder component.

粘着性樹脂の粘着力は、非熱収縮性基材フィルム3と第1の粘着剤層4との接着を強固にし、ダイシングされたフィルム状焼成材料付チップを安定してピックアップ可能とするため、23℃でのSUS板への粘着力は5N/25mm以上が好ましい。 The adhesive strength of the adhesive resin strengthens the adhesion between the non-heat-shrinkable base film 3 and the first adhesive layer 4, and makes it possible to stably pick up the diced chip with the film-shaped firing material. The adhesive strength to the SUS plate at 23° C. is preferably 5 N/25 mm or more.

前記アクリル系重合体は、アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
It is preferable that the acrylic polymer further has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a cross-linking agent described later to become a starting point for cross-linking, or the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound described later. and those capable of introducing an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer.

官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include hydroxyl group, carboxyl group, amino group, epoxy group and the like.
That is, examples of functional group-containing monomers include hydroxyl group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;ビニルアルコール、アリルアルコール等の非(メタ)アクリル系不飽和アルコール(すなわち、(メタ)アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール)等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Saturated alcohol (that is, unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton) and the like can be mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸(すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸);フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸(すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸);前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物;2-カルボキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (i.e., monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid; , ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (i.e., dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as citraconic acid; anhydrides of said ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; carboxyalkyl (meth)acrylates such as 2-carboxyethyl methacrylate Ester etc. are mentioned.

前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、1~35質量%であることが好ましく、2~32質量%であることがより好ましく、3~30質量%であることが特に好ましい。 In the acrylic polymer, the content of structural units derived from functional group-containing monomers is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 32% by mass, based on the total amount of structural units. , 3 to 30% by mass.

粘着剤組成物(I-4)において、粘着剤組成物(I-4)の総質量に対する、粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合は、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、15~90質量%であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-4), the content ratio of the adhesive resin (I-1a) with respect to the total mass of the adhesive composition (I-4) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

粘着剤組成物(I-4)において、粘着剤組成物(I-4)の総質量に対する、粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合は、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、15~90質量%であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-4), the content ratio of the adhesive resin (I-1a) with respect to the total mass of the adhesive composition (I-4) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

粘着剤組成物(I-4)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合(すなわち、第1の粘着剤層における、第1の粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合)は、50~100質量%であることが好ましく、例えば、65~99質量%であってもよく、80~98質量%であってもよい。 In the adhesive composition (I-4), the ratio of the content of the adhesive resin (I-1a) to the total content of all components other than the solvent (i.e., in the first adhesive layer, the first adhesive The ratio of the content of the adhesive resin (I-1a) to the total mass of the agent layer) is preferably 50 to 100% by mass, for example, may be 65 to 99% by mass, and may be 80 to 98% by mass. % by mass.

[架橋剤]
粘着性樹脂(I-1a)として、アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-4)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-1a), in addition to the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate, when using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer, the adhesive composition (I- 4) preferably further contains a cross-linking agent.

前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂(I-1a)同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)系、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系、キシリレンジイソシアネート(XDI)系、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤(すなわち、イソシアネート基を有する架橋剤);有機多価イソシアネート系架橋剤、エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤(すなわち、グリシジル基を有する架橋剤);ヘキサ[1-(2-メチル)-アジリジニル]トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤(すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤);アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤(すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤);イソシアヌレート系架橋剤(すなわち、イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤)等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
The cross-linking agent is, for example, one that reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a).
Examples of cross-linking agents include isocyanate-based cross-linking agents such as tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), and adducts of these diisocyanates (i.e., cross-linking having an isocyanate group). agent); epoxy-based cross-linking agents such as organic polyvalent isocyanate-based cross-linking agents and ethylene glycol glycidyl ether (that is, cross-linking agents having a glycidyl group); Aziridine-based cross-linking agent (i.e., cross-linking agent having an aziridinyl group); Metal chelate-based cross-linking agent such as aluminum chelate (i.e., cross-linking agent having metal chelate structure); Isocyanurate-based cross-linking agent (i.e., cross-linking having isocyanuric acid skeleton agent) and the like.
The cross-linking agent is preferably an isocyanate-based cross-linking agent because it improves the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and is easily available.

前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート;2,6-トリレンジイソシアネート;1,3-キシリレンジイソシアネート;1,4-キシリレンジイソシアネート;ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート;3-メチルジフェニルメタンジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-2,4’-ジイソシアネート;トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか1種又は2種以上が付加した化合物;リジンジイソシアネート等が挙げられる。 As the organic polyvalent isocyanate compound, more specifically, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylylene diisocyanate; 4,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Compounds in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are added to all or part of the hydroxyl groups of polyols such as methylolpropane; lysine diisocyanate and the like.

粘着剤組成物(I-4)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-4)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填材(フィラー)、防錆剤、着色剤(顔料、染料)、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤(触媒)等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物(I-4)中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物(I-4)において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、1分子中にカルボニル基(-C(=O)-)を2個以上有するものが挙げられる。
[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers. , a reaction retardant, a cross-linking accelerator (catalyst), and other known additives.
The reaction retarder is, for example, an unintended cross-linking reaction in the PSA composition (I-4) during storage due to the action of a catalyst mixed in the PSA composition (I-4). It suppresses progression. Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelating the catalyst, more specifically those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. mentioned.

粘着剤組成物(I-4)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

その他の添加剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-4)のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 When other additives are used, the content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

[溶媒]
粘着剤組成物(I-4)は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物(I-4)は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
[solvent]
The adhesive composition (I-4) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) contains a solvent, the coating suitability to the surface to be coated is improved.

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン;酢酸エチル等のエステル(例えば、カルボン酸エステル);テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;シクロヘキサン、n-ヘキサン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate (e.g., carboxylic acid esters); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.

前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂(I-1a)の製造時に用いたものを粘着性樹脂(I-1a)から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物(I-4)において用いてもよいし、粘着性樹脂(I-1a)の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物(I-4)の製造時に別途添加してもよい。 As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the adhesive composition (I-4) without removing it from the adhesive resin (I-1a). However, a solvent of the same or different type as that used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be added separately in the production of the adhesive composition (I-4).

粘着剤組成物(I-4)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

溶媒を用いる場合、粘着剤組成物(I-4)の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。 When using a solvent, the content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.

[粘着剤組成物の製造方法]
粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
[Method for producing pressure-sensitive adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition is obtained by blending the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, each component for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, such as components other than the pressure-sensitive adhesive.
There are no particular restrictions on the order of addition of each component when blending, and two or more components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and used by diluting this compounding component in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use by mixing a solvent with these compounding ingredients, without preserving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and may be selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves. It can be selected as appropriate.
The temperature and time at which each component is added and mixed are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

(第2の支持シート)
<熱収縮性基材フィルム>
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料において、第2の支持シート2は、熱収縮性基材フィルム7を有する。
(Second support sheet)
<Heat shrinkable base film>
In the film-like baking material with a support sheet of this embodiment, the second support sheet 2 has a heat-shrinkable base film 7 .

熱収縮性基材フィルムの収縮率は、10~90%が好ましく、20~80%がより好ましい。なお、ここで収縮率は、前記した数式に基づき算出する。 The shrinkage rate of the heat-shrinkable base film is preferably 10-90%, more preferably 20-80%. Note that the shrinkage ratio is calculated based on the above formula.

上記のような熱収縮性基材フィルムとしては、従来、種々のものが知られているが、本発明においては、一般に被切断物にイオン汚染等の悪影響を与えないものであればいかなるものでも用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどの二軸延伸フィルム等を例示することができる。 Various types of heat-shrinkable base films have been known in the art, but in the present invention, any type of heat-shrinkable base film can be used as long as it does not adversely affect the material to be cut, such as ion contamination. can be used. Specific examples include biaxially oriented films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, nylon, urethane, polyvinylidene chloride, and polyvinyl chloride.

上記のような熱収縮性基材フィルムの厚さは、好ましくは5~300μmであり、より好ましくは10~200μmである。 The thickness of the heat-shrinkable base film as described above is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm.

熱収縮性基材フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等の延伸フィルムを用いることができるが、剥離性の観点から、二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。二軸延伸フィルムとしては、延伸ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、延伸ポリエチレンテレフタレート等を例示することができる。 As the heat-shrinkable base film, a stretched film such as a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film can be used, but from the viewpoint of peelability, it is preferable to use a biaxially stretched film. Examples of biaxially oriented films include oriented polyethylene, oriented polypropylene, and oriented polyethylene terephthalate.

熱収縮性基材フィルムの基材は、上記の熱収縮性フィルム単層からなるものでもよいが、複数層からなる基材であってもよい。すなわち、1種または2種以上の熱収縮性基材フィルムを組み合わせたものであってもよく、また熱収縮性基材フィルムと上記非熱収縮性基材フィルムとを組み合わせたものであってもよい。 The base material of the heat-shrinkable base film may be composed of a single layer of the heat-shrinkable film, or may be a base material composed of multiple layers. That is, it may be a combination of one or more heat-shrinkable base films, or a combination of a heat-shrinkable base film and the non-heat-shrinkable base film. good.

本発明で用いる熱収縮性基材フィルムと非熱収縮性基材フィルムとの違いは、その収縮率が異なる点にある。例えば、ポリエチレンフィルムを製造する際に、その製造条件等を適宜設定することにより、収縮率の異なる二種のポリエチレンフィルムを製造することが可能である。 The difference between the heat-shrinkable base film and the non-heat-shrinkable base film used in the present invention lies in their shrinkage ratios. For example, when producing a polyethylene film, it is possible to produce two types of polyethylene films having different shrinkage rates by appropriately setting the production conditions and the like.

<第2の粘着剤層>
第2の粘着剤層8は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有することができる。
第2の支持シート2は、少なくともその外周部に粘着部を有する。粘着部は、支持シート付フィルム状焼成材料100aの外周部において、リングフレーム5を一時的に固定する機能を有し、所要の工程後にはリングフレーム5が剥離可能であることが好ましい。したがって、第2の粘着剤層8には、弱粘着性のものを使用してもよいし、エネルギー線照射により粘着力が低下するエネルギー線硬化性のものを使用してもよい。前記第2の粘着剤層は、エネルギー線硬化性であってもよく、非エネルギー線硬化性であってもよい。
<Second adhesive layer>
The second adhesive layer 8 is sheet-like or film-like, and can contain an adhesive.
The second support sheet 2 has an adhesive portion at least on its outer periphery. The adhesive portion has a function of temporarily fixing the ring frame 5 on the outer peripheral portion of the film-like baking material 100a with the support sheet, and it is preferable that the ring frame 5 can be peeled off after the required steps. Therefore, for the second pressure-sensitive adhesive layer 8, a weakly adhesive layer may be used, or an energy ray-curable layer whose adhesive strength is reduced by energy ray irradiation may be used. The second pressure-sensitive adhesive layer may be energy ray-curable or non-energy ray-curable.

第2の支持シート2は、図2に示すように、熱収縮性基材フィルム7の上側全面に第2の粘着剤層8を有する。第2の粘着剤層8としては、上記と同様に、弱粘着性のものを使用してもよいし、またエネルギー線硬化性粘着剤を使用してもよい。 The second support sheet 2 has a second adhesive layer 8 on the entire upper surface of the heat-shrinkable base film 7, as shown in FIG. As the second pressure-sensitive adhesive layer 8, a weakly-adhesive one or an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive may be used in the same manner as described above.

弱粘着性の粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系が好ましく用いられる。 Acrylic and silicone adhesives are preferably used as weakly adhesive adhesives.

図2の構成の支持シートにおいて、熱収縮性基材フィルム7と第2の粘着剤層8との接着を強固にするため、熱収縮性基材フィルム7の第2の粘着剤層8が設けられる面には、所望により、サンドブラストや溶剤処理などによる凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、電子線照射、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理などの酸化処理などを施すことができる。また、プライマー処理を施すこともできる。 In the support sheet having the structure shown in FIG. 2, the heat-shrinkable base film 7 is provided with the second pressure-sensitive adhesive layer 8 in order to strengthen the adhesion between the heat-shrinkable base film 7 and the second pressure-sensitive adhesive layer 8. If desired, the surface to be treated may be roughened by sandblasting or solvent treatment, or oxidized by corona discharge treatment, electron beam irradiation, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment, etc. can be applied. A primer treatment can also be applied.

第2の粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは2~50μm、特に好ましくは3~20μmである。 Although the thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, it is preferably 2 to 50 μm, particularly preferably 3 to 20 μm.

第2の粘着剤層は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。第2の粘着剤層が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。 The second pressure-sensitive adhesive layer may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. When the second pressure-sensitive adhesive layer consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.

<粘着剤組成物>
第2の粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、第2の粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。第2の粘着剤層のより具体的な形成方法は、前記した第1の粘着剤層の形成方法と同様である。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
<Adhesive composition>
The second adhesive layer can be formed using an adhesive composition containing an adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the target site by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface on which the second pressure-sensitive adhesive layer is to be formed, and drying it as necessary. A more specific method for forming the second pressure-sensitive adhesive layer is the same as the method for forming the first pressure-sensitive adhesive layer described above. The content ratio of the components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the content ratio of the components in the pressure-sensitive adhesive layer.

第2の粘着層における粘着剤組成物の塗工、乾燥条件は、前記第1の粘着層における粘着剤組成物と同じである。 The coating and drying conditions for the adhesive composition in the second adhesive layer are the same as those for the adhesive composition in the first adhesive layer.

第2の粘着剤層8がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)(以下、「粘着性樹脂(I-1a)」と略記することがある)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物(I-1);非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)(以下、「粘着性樹脂(I-2a)」と略記することがある)を含有する粘着剤組成物(I-2);前記粘着性樹脂(I-2a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物(I-3)等が挙げられる。 When the second pressure-sensitive adhesive layer 8 is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition includes, for example, non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-1a)”) and an energy ray-curable compound (I-1 ); an energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as “adhesive resin (I- 2a)”); a pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound (I -3) and the like.

第2の粘着剤層8が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、前記粘着性樹脂(I-1a)を含有する前記粘着剤組成物(I-4)等が挙げられる。 When the second pressure-sensitive adhesive layer 8 is non-energy ray-curable, the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition includes, for example, the pressure-sensitive adhesive composition containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) ( I-4) and the like.

上記に示した粘着剤組成物(I-1)~(I-4)のなかでは、ダイシングされたフィルム状焼成材料付チップをより安定してピックアップ可能とするためには、粘着剤組成物(I-2)が好ましい。 Among the adhesive compositions (I-1) to (I-4) shown above, the adhesive composition ( I-2) is preferred.

第2の粘着剤層に用いる粘着剤組成物としては、粘着剤組成物(I-1)を用いてもよいが、上記のとおり、粘着剤組成物(I-2)を用いるほうがより好ましい。理由としては、粘着剤組成物(I-2)では、エネルギー線硬化性化合物を用いなくともエネルギー線硬化性を発揮でき、エネルギー線硬化性化合物との相溶性の低い粘着性樹脂であっても、問題なく使用できることが挙げられる。
例えば、粘着剤組成物(I-1)では、エネルギー線硬化性化合物との相溶性を高めるために、高極性の粘着性樹脂が選択されることがある。しかし、高極性の粘着性樹脂では、貼付後の経時で粘着力が増加する傾向にある。
側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む粘着性樹脂は、貼付後の経時で粘着力の増加が生じ難いが、エネルギー線硬化性化合物との相溶性が低い場合がある。しかし、該粘着性樹脂が、粘着剤組成物(I-2)に含有され、その側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有するものは、エネルギー線硬化性化合物との相溶性の問題を考慮することなく、エネルギー線硬化性と粘着力低減とを、高い水準にて両立可能である。
As the adhesive composition used for the second adhesive layer, the adhesive composition (I-1) may be used, but as described above, it is more preferable to use the adhesive composition (I-2). The reason is that the adhesive composition (I-2) can exhibit energy ray curability without using an energy ray curable compound, and even if the adhesive resin has low compatibility with the energy ray curable compound, , can be used without problems.
For example, in the adhesive composition (I-1), a highly polar adhesive resin may be selected in order to enhance compatibility with the energy ray-curable compound. However, with a highly polar adhesive resin, the adhesive strength tends to increase over time after application.
Adhesive resins containing structural units derived from (meth)acrylates having side chain alkoxy groups with 8 to 18 carbon atoms are less likely to increase in adhesive strength with the passage of time after application, but are compatible with energy ray-curable compounds. May have low compatibility. However, when the adhesive resin is contained in the adhesive composition (I-2) and has an energy ray-polymerizable unsaturated group in its side chain, the problem of compatibility with the energy ray-curable compound is considered. It is possible to achieve both energy ray curability and adhesion reduction at a high level.

第2の粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、粘着剤組成物(I-2)を用いて形成された粘着剤層としては、粘着性樹脂を含有し、前記粘着性樹脂が、その側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有するものが例示できる。 When the second pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains an adhesive resin, and the adhesive resin is Those having an energy ray-polymerizable unsaturated group in the side chain can be exemplified.

当該粘着剤層としては、粘着性樹脂を含有し、前記粘着性樹脂が、その側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有し、前記粘着性樹脂が、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むものが例示できる。 The adhesive layer contains an adhesive resin, the adhesive resin has an energy ray-polymerizable unsaturated group in its side chain, and the adhesive resin has an alkoxy group having a carbon number in the side chain of Examples include those containing 8 to 18 structural units derived from (meth)acrylate.

<粘着剤組成物(I-1)>
前記粘着剤組成物(I-1)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の前記粘着性樹脂(I-1a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
<Adhesive composition (I-1)>
As described above, the adhesive composition (I-1) contains the non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.

粘着性樹脂(I-1a)は、(メタ)アクリレート化合物のなかでも、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましく、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましく、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことがより好ましい。当該側鎖のアルコキシ基の炭素数は、8~18が好ましく、8~12がより好ましく、8~10がさらに好ましい。当該側鎖のアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。粘着性樹脂が、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことにより、前記第2の粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との界面における粘着力を低減させ、ダイシングされたフィルム状焼成材料付チップを、より安定してピックアップ可能である。 Among (meth)acrylate compounds, the adhesive resin (I-1a) preferably contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate, and the alkoxy group in the side chain has 8 to 18 carbon atoms (meth ) It preferably contains a structural unit derived from an acrylate, and more preferably contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having a side chain alkoxy group with 8 to 18 carbon atoms. The number of carbon atoms in the side chain alkoxy group is preferably 8 to 18, more preferably 8 to 12, and even more preferably 8 to 10. The side chain alkoxy group may be linear or branched. Adhesion at the interface between the second adhesive layer and the film-like baking material is enhanced by the adhesive resin containing a structural unit derived from a (meth)acrylate having 8 to 18 carbon atoms in the alkoxy group in the side chain. By reducing the force, it is possible to more stably pick up the diced chip with the film-shaped firing material.

粘着剤層を構成する粘着性樹脂において、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、構成単位の総質量(100質量%)に対して、50~100質量%であることが好ましく、60~95質量%であることがより好ましく、70~90質量%であることがさらに好ましい。 In the adhesive resin constituting the adhesive layer, the content of structural units derived from (meth)acrylic acid esters having 8 to 18 carbon atoms in the side chain alkoxy group is the total weight of the structural units (100% by mass). is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and even more preferably 70 to 90% by mass.

前記アクリル系重合体は、アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
It is preferable that the acrylic polymer further has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a cross-linking agent described later to become a starting point for cross-linking, or the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound described later. and those capable of introducing an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer.

官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include hydroxyl group, carboxyl group, amino group, epoxy group and the like.
That is, examples of functional group-containing monomers include hydroxyl group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;ビニルアルコール、アリルアルコール等の非(メタ)アクリル系不飽和アルコール(すなわち、(メタ)アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール)等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Saturated alcohol (that is, unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton) and the like can be mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸(すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸);フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸(すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸);前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物;2-カルボキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (i.e., monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid; , ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (i.e., dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as citraconic acid; anhydrides of said ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; carboxyalkyl (meth)acrylates such as 2-carboxyethyl methacrylate Ester etc. are mentioned.

粘着性樹脂において、焼結性金属粒子を含むフィルム状焼成材料との粘着力をより低減させるとの観点から、粘着性樹脂の構成単位の総質量(100質量%)に対して、(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましく、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を実質的に含有しないことが特に好ましい。 In the adhesive resin, from the viewpoint of further reducing the adhesive force with the film-shaped sintered material containing sinterable metal particles, the total mass (100% by mass) of the constituent units of the adhesive resin, (meta) The content of the structural unit derived from acrylic acid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. It is particularly preferred to contain substantially no structural units.

官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
Hydroxyalkyl (meth)acrylates are preferred as hydroxyl group-containing monomers.

前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、1~35質量%であることが好ましく、2~32質量%であることがより好ましく、3~30質量%であることが特に好ましい。 In the acrylic polymer, the content of structural units derived from functional group-containing monomers is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 32% by mass, based on the total amount of structural units. , 3 to 30% by mass.

前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基(エネルギー線重合性基)を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)として使用できる。
The acrylic polymer can be used as the above non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, the functional group in the acrylic polymer is reacted with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group), and the above-mentioned energy ray-curable adhesive It can be used as resin (I-2a).

粘着剤組成物(I-1)が含有する粘着性樹脂(I-1a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

粘着剤組成物(I-1)において、粘着剤組成物(I-1)の総質量に対する、粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合は、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、15~90質量%であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content ratio of the adhesive resin (I-1a) with respect to the total mass of the adhesive composition (I-1) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

[エネルギー線硬化性化合物]
粘着剤組成物(I-1)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオール(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレート;ポリエステル(メタ)アクリレート;ポリエーテル(メタ)アクリレート;エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
[Energy ray-curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having energy ray-polymerizable unsaturated groups and curable by energy ray irradiation.
Among energy ray-curable compounds, monomers include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4 -polyvalent (meth)acrylates such as butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol (meth)acrylate; urethane (meth)acrylates; polyester (meth)acrylates; polyether (meth)acrylates; meth)acrylate and the like.
Among energy ray-curable compounds, oligomers include, for example, oligomers obtained by polymerizing the above-exemplified monomers.
Urethane (meth)acrylates and urethane (meth)acrylate oligomers are preferred as the energy ray-curable compound because they have a relatively large molecular weight and are unlikely to reduce the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer.

粘着剤組成物(I-1)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記粘着剤組成物(I-1)において、粘着剤組成物(I-1)の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、1~95質量%であることが好ましく、5~90質量%であることがより好ましく、10~85質量%であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content ratio of the energy ray-curable compound with respect to the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is preferably 1 to 95% by mass, It is more preferably 5 to 90% by mass, particularly preferably 10 to 85% by mass.

[架橋剤]
粘着性樹脂(I-1a)として、アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-1a), in addition to the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate, when using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer, the adhesive composition (I- 1) preferably further contains a cross-linking agent.

粘着剤組成物(I-1)における前記架橋剤としては、粘着剤組成物(I-4)における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-1)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include the same cross-linking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

粘着剤組成物(I-1)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

架橋剤を用いる場合、前記粘着剤組成物(I-1)において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂(I-1a)の含有量100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~20質量部であることがより好ましく、0.3~15質量部であることが特に好ましい。 When a cross-linking agent is used, the content of the cross-linking agent in the adhesive composition (I-1) is 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a). , more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

[光重合開始剤]
粘着剤組成物(I-1)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-1)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[Photoinitiator]
The adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物(I-1)における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物(I-4)における光重合開始剤と同じものが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include the same photopolymerization initiators as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4).

粘着剤組成物(I-1)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

光重合開始剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、0.03~10質量部であることがより好ましく、0.05~5質量部であることが特に好ましい。 When a photopolymerization initiator is used, the content of the photopolymerization initiator in the adhesive composition (I-1) is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable compound. parts, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-1)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-1)における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-4)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-1)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of the other additives in the adhesive composition (I-1) include the same additives as the other additives in the adhesive composition (I-4).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

その他の添加剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 When other additives are used, the content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

[溶媒]
粘着剤組成物(I-1)は、粘着剤組成物(I-4)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-1)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-4)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-1)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
溶媒を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
[solvent]
The adhesive composition (I-1) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-4).
Examples of the solvent in the adhesive composition (I-1) include the same solvents as in the adhesive composition (I-4).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.
When using a solvent, the content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.

<粘着剤組成物(I-2)>
前記粘着剤組成物(I-2)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)を含有する。
<Adhesive composition (I-2)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy-ray-curable adhesive resin in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable adhesive resin (I-1a). Contains (I-2a).

[粘着性樹脂(I-2a)]
前記粘着性樹脂(I-2a)は、例えば、粘着性樹脂(I-1a)中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
[Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group.

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂(I-1a)中の官能基と反応することで、粘着性樹脂(I-1a)と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基(別名:エテニル基)、アリル基(別名:2-プロペニル基)等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂(I-1a)中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
The unsaturated group-containing compound is capable of bonding with the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group. It is a compound having a group.
Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include (meth)acryloyl group, vinyl group (alias: ethenyl group), allyl group (alias: 2-propenyl group) and the like, and (meth)acryloyl group is preferred. .
Groups capable of bonding with functional groups in the adhesive resin (I-1a) include, for example, an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding with a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding with a carboxy group or an epoxy group. etc.

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloylisocyanate, glycidyl (meth)acrylate, and the like.

粘着剤組成物(I-2)が含有する粘着性樹脂(I-2a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

粘着剤組成物(I-2)において、粘着剤組成物(I-2)の総質量に対する、粘着性樹脂(I-2a)の含有量の割合は、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、10~90質量%であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content ratio of the adhesive resin (I-2a) with respect to the total mass of the adhesive composition (I-2) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 10 to 90% by mass.

粘着剤組成物(I-2)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合(すなわち、第2の粘着剤層における、第2の粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合)は、50~100質量%であることが好ましく、例えば、65~99質量%であってもよい。 In the adhesive composition (I-2), the ratio of the content of the adhesive resin (I-1a) to the total content of all components other than the solvent (i.e., in the second adhesive layer, the second adhesive The content ratio of the adhesive resin (I-1a) to the total weight of the agent layer) is preferably 50 to 100% by weight, and may be, for example, 65 to 99% by weight.

[架橋剤]
粘着性樹脂(I-2a)として、例えば、粘着性樹脂(I-1a)におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-2a), for example, when using the acrylic polymer having the same structural unit derived from a functional group-containing monomer as in the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition ( I-2) may further contain a cross-linking agent.

粘着剤組成物(I-2)における前記架橋剤としては、粘着剤組成物(I-4)における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same cross-linking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

架橋剤を用いる場合、前記粘着剤組成物(I-2)において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~20質量部であることがより好ましく、0.3~3質量部であることが特に好ましい。 When a cross-linking agent is used, the content of the cross-linking agent in the adhesive composition (I-2) is 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). , more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 3 parts by mass.

[光重合開始剤]
粘着剤組成物(I-2)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-2)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[Photoinitiator]
The adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物(I-2)における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物(I-4)における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiators as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

光重合開始剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、0.03~10質量部であることがより好ましく、0.05~5質量部であることが特に好ましい。 When using a photopolymerization initiator, the content of the photopolymerization initiator in the adhesive composition (I-2) is 0.01 to 0.01 with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a). It is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-2)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-4)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of the other additives in the adhesive composition (I-2) include the same additives as those in the adhesive composition (I-4).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

その他の添加剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 When other additives are used, the content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

[溶媒]
粘着剤組成物(I-2)は、粘着剤組成物(I-4)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-4)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
溶媒を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
[solvent]
The adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-4).
Examples of the solvent in the adhesive composition (I-2) include the same solvents as in the adhesive composition (I-4).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.
When using a solvent, the content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.

<粘着剤組成物(I-3)>
前記粘着剤組成物(I-3)は、上述の様に、前記粘着性樹脂(I-2a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
<Adhesive composition (I-3)>
The adhesive composition (I-3) contains the adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, as described above.

粘着剤組成物(I-3)において、粘着剤組成物(I-3)の総質量に対する、粘着性樹脂(I-2a)の含有量の割合は、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、15~90質量%であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content ratio of the adhesive resin (I-2a) to the total mass of the adhesive composition (I-3) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

[エネルギー線硬化性化合物]
粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物(I-1)が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Energy ray-curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy-ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with an energy ray. The same energy ray-curable compound contained in the product (I-1) can be mentioned.
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記粘着剤組成物(I-3)において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01~300質量部であることが好ましく、0.03~200質量部であることがより好ましく、0.05~100質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). preferably 0.03 to 200 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass.

[光重合開始剤]
粘着剤組成物(I-3)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-3)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[Photoinitiator]
The adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物(I-3)における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物(I-4)における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiators as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

光重合開始剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-3)において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、0.03~10質量部であることがより好ましく、0.05~5質量部であることが特に好ましい。 When a photopolymerization initiator is used, the content of the photopolymerization initiator in the adhesive composition (I-3) is 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-3)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-4)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of the other additives include the same as the other additives in the adhesive composition (I-4).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be selected arbitrarily.

その他の添加剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-3)のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 When other additives are used, the content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

[溶媒]
粘着剤組成物(I-3)は、粘着剤組成物(I-4)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-3)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-4)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
溶媒を用いる場合、粘着剤組成物(I-3)の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
[solvent]
The adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-4).
Examples of the solvent in the adhesive composition (I-3) include the same solvents as in the adhesive composition (I-4).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.
When using a solvent, the content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.

<粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物>
ここまでは、粘着剤組成物(I-1)、粘着剤組成物(I-2)及び粘着剤組成物(I-3)について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら3種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物(本明細書においては、「粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物」と称する)でも、同様に用いることができる。
<Adhesive Compositions Other than Adhesive Compositions (I-1) to (I-3)>
So far, the adhesive composition (I-1), the adhesive composition (I-2) and the adhesive composition (I-3) have been mainly described, but the components described as these components are A general adhesive composition other than these three adhesive compositions (herein referred to as "adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3)") But you can use it as well.

粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)を含有する前記粘着剤組成物(I-4)が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include not only energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions but also non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions.
Examples of non-energy ray-curable adhesive compositions include non-energy ray-curable adhesive compositions such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins. and the adhesive composition (I-4) containing the adhesive resin (I-1a), preferably containing an acrylic resin.

[粘着剤組成物の製造方法]
粘着剤組成物(I-1)~(I-3)は、前記粘着剤組成物(I-4)と同様の方法により製造することができる。
[Method for producing pressure-sensitive adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) can be produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition (I-4).

[支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法]
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料は、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。
例えば、非熱収縮性基材フィルム上に第1の粘着剤層が積層された第1の支持シートの第1の粘着剤層上に、熱収縮性基材フィルム上に前記第2の粘着剤層が積層された第2の支持シートを積層する場合には、まず、剥離フィルム上に、第1の粘着剤層を構成するための成分及び溶媒を含有する粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上に第1の粘着剤層をあらかじめ形成しておき、この形成済みの第1の粘着剤層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、非熱収縮性基材フィルムの表面と貼り合わせ、剥離フィルム付の第1の支持シートを製造する。同様に、剥離フィルム上に、第2の粘着剤層を構成するための成分及び溶媒を含有する粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上に第2の粘着剤層をあらかじめ形成しておき、この形成済みの第2の粘着剤層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、熱収縮性基材フィルムの表面と貼り合わせ、剥離フィルム付の第2の支持シートを製造する。次に第1の支持シートの第1の粘着剤層上の剥離フィルムを取り除き、第1の粘着剤層を第2の支持シートの熱収縮性基材フィルム上に貼付する。第2の支持シートの剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
[Manufacturing method of film-shaped sintered material with support sheet]
The support sheet-attached film-like baking material of the present embodiment can be produced by sequentially laminating the above-described layers so as to have corresponding positional relationships.
For example, on the first pressure-sensitive adhesive layer of the first support sheet in which the first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the non-heat-shrinkable base film, the second pressure-sensitive adhesive is applied on the heat-shrinkable base film. When laminating the second support sheet in which layers are laminated, first, on the release film, a pressure-sensitive adhesive composition containing components and a solvent for constituting the first pressure-sensitive adhesive layer is applied, By drying and evaporating the solvent as necessary to form a film, the first adhesive layer is formed in advance on the release film, and the release film of the already formed first adhesive layer and the release film are formed. The exposed surface opposite to the contacting side is laminated to the surface of the non-heat-shrinkable base film to produce a first support sheet with a release film. Similarly, a pressure-sensitive adhesive composition containing components and a solvent for constituting the second pressure-sensitive adhesive layer is applied on the release film, and dried as necessary to volatilize the solvent to form a film. Then, a second pressure-sensitive adhesive layer is formed in advance on the release film, and the exposed surface of the formed second pressure-sensitive adhesive layer opposite to the side in contact with the release film is heat-shrunk. A second support sheet with a release film is produced by bonding to the surface of the flexible base film. Next, the release film on the first pressure-sensitive adhesive layer of the first support sheet is removed, and the first pressure-sensitive adhesive layer is attached onto the heat-shrinkable base film of the second support sheet. The release film of the second support sheet may be removed as necessary after forming the laminated structure.

次に、非熱収縮性基材フィルム上に第1の粘着剤層が積層された第1の支持シートの第1の粘着剤層上に、熱収縮性基材フィルム上に前記第2の粘着剤層が積層された第2の支持シートの熱収縮性基材フィルムが積層され、さらに前記第2の支持シートの前記第2の粘着剤層上にフィルム状焼成材料が積層されてなる支持シート付フィルム状焼成材料(第1の支持シートが非熱収縮性基材フィルム及び第1の粘着剤層の積層物であり、第2の支持シートが熱収縮性基材フィルム及び第2の粘着剤層の積層物である支持シート付フィルム状焼成材料)を製造する場合には、まず、上述の方法で、非熱収縮性基材フィルム上に、第1の粘着剤層、熱収縮性基材フィルム、第2の粘着剤層をこの順で積層しておく。次に、別途、剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を構成するための成分及び溶媒を含有する焼成材料組成物を塗工又は印刷し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を形成しておき、このフィルム状焼成材料の露出面を、前記熱収縮性基材フィルム上に積層済みの第2の粘着剤層の露出面と貼り合わせて、フィルム状焼成材料を第2の粘着剤層上に積層することで、支持シート付フィルム状焼成材料が得られる。剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を形成する場合、焼成材料組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工又は印刷することが好ましく、剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。 Next, on the first adhesive layer of the first support sheet in which the first adhesive layer is laminated on the non-heat-shrinkable base film, the second adhesive is applied on the heat-shrinkable base film. A support sheet obtained by laminating a heat-shrinkable base film of a second support sheet laminated with an agent layer, and further laminating a film-like baking material on the second pressure-sensitive adhesive layer of the second support sheet. Film-like baking material with attached (the first support sheet is a laminate of a non-heat-shrinkable base film and a first pressure-sensitive adhesive layer, and the second support sheet is a heat-shrinkable base film and a second pressure-sensitive adhesive layer In the case of producing a film-shaped sintered material with a support sheet that is a laminate of layers), first, on a non-heat-shrinkable base film, a first adhesive layer, a heat-shrinkable base material A film and a second adhesive layer are laminated in this order. Next, separately, a firing material composition containing components and a solvent for constituting a film-shaped firing material is coated or printed on the peeling film, and dried as necessary to volatilize the solvent to form a film. Thus, a film-like sintering material is formed on the release film, and the exposed surface of the film-like sintering material is attached to the exposed surface of the second adhesive layer laminated on the heat-shrinkable base film. In addition, by laminating the film-shaped sintered material on the second adhesive layer, the film-shaped sintered material with the support sheet can be obtained. When forming a film-like sintered material on a release film, the sintered material composition is preferably applied or printed on the release-treated surface of the release film, and the release film can be removed as necessary after the laminated structure is formed. Just do it.

このように、支持シート付フィルム状焼成材料を構成する非熱収縮性基材フィルム及び熱収縮性基材フィルム以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、支持シート付フィルム状焼成材料を製造すればよい。 In this way, all of the layers other than the non-heat-shrinkable base film and the heat-shrinkable base film that constitute the film-like sintered material with a support sheet are formed in advance on the release film. Since it can be laminated by a method of bonding to the surface, it is possible to produce a film-like sintered material with a support sheet by appropriately selecting a layer that employs such a process as necessary.

なお、支持シート付フィルム状焼成材料は、必要な層をすべて設けた後、第1の支持シートとは反対側の最表層の表面に、剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管されてよい。 In addition, after providing all the necessary layers, the film-shaped baking material with a support sheet may be stored in a state in which a release film is attached to the surface of the outermost layer opposite to the first support sheet.

≪ロール体≫
本発明の一実施形態として、長尺状の剥離フィルム上に、前記支持シート付フィルム状焼成材料が、前記フィルム状焼成材料を内側にして積層され、
前記剥離フィルム及び前記支持シート付フィルム状焼成材料がロール巻きされた、ロール体を提供する。
≪Roll body≫
As one embodiment of the present invention, the film-shaped firing material with a support sheet is laminated on a long release film with the film-shaped firing material facing inside,
A roll body is provided in which the release film and the film-like baking material with the support sheet are rolled.

図5は、本発明の一実施形態に係る、ロール体を模式的に示す断面図であり、ロール巻を解いて、その一部を広げた状態を表している。ロール体110は、剥離フィルム15上に、所定の形状に加工された、支持シート付フィルム状焼成材料100が、フィルム状焼成材料を内側にして、2単位以上積層されている。剥離フィルム15及び支持シート付フィルム状焼成材料100では、支持シート付フィルム状焼成材料100が積層された側が中心側を向くよう、ロール巻きされている。ロール巻きの方向は、長尺状の剥離フィルム15の長手方向である。 FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a roll body according to one embodiment of the present invention, showing a state in which the roll is unwound and partially spread. In the roll body 110, two or more units of the film-like baking material 100 with a support sheet processed into a predetermined shape are laminated on the release film 15 with the film-like baking material facing inside. The release film 15 and the film-like baking material 100 with the supporting sheet are rolled so that the side on which the film-like baking material 100 with the supporting sheet is laminated faces the center side. The roll winding direction is the longitudinal direction of the long release film 15 .

前記支持シート付フィルム状焼成材料の1単位とは、1回又は1個の貼付対象物の貼付に使用される支持シート付フィルム状焼成材料の部分であってよく、図4中の単位Pに含まれる部分とすることができる。図4では、単位Pごとにフィルム状焼成材料1が1つ含まれ、単位Pが2単位以上連続して所定の間隔で配置されている。各単位Pに含まれる支持シート付フィルム状焼成材料同士は、互いに同形状に加工されたものであってよい。支持シート付フィルム状焼成材料の好ましい形状としては、円形の支持シートと、支持シートよりも小径の円形のフィルム状焼成材料とが、同心円状に積層されているものである。 One unit of the film-shaped sintered material with the support sheet may be a part of the film-shaped sintered material with the support sheet that is used once or for one sticking object. can be part of the inclusion. In FIG. 4, one film-like baking material 1 is included for each unit P, and two or more units P are continuously arranged at predetermined intervals. The supporting sheet-attached film-like baking materials contained in each unit P may be processed into the same shape. A preferred shape of the film-like sintering material with a support sheet is that in which a circular support sheet and a circular film-like sintering material having a diameter smaller than that of the support sheet are concentrically laminated.

フィルム状焼成材料1は、半導体ウエハ等(貼付対象物)に容易に貼付可能であり、付着性を有するので、フィルム状焼成材料1が、付着性に乏しい剥離フィルム15と支持シート2とに挟まれた構成とすることで、ロール状として保管するのに好適である。
ロール体は、支持シート付フィルム状焼成材料の流通形態としても好適である。
The film-like baking material 1 can be easily attached to a semiconductor wafer or the like (object to be attached), and has adhesiveness. It is suitable for storage as a roll by setting it as the structure.
A roll body is also suitable as a form of distribution of the film-shaped baking material with a support sheet.

ロール体は、前記支持シート付フィルム状焼成材料と、剥離フィルムとを、対応する位置関係となるよう積層することで製造できる。 The roll body can be produced by laminating the support sheet-attached film-like sintering material and the release film so as to have a corresponding positional relationship.

≪積層体≫
本発明の一実施形態として、前記支持シート付フィルム状焼成材料と、ウエハとが貼付され、前記支持シート、前記フィルム状焼成材料、及び前記ウエハがこの順に積層された積層体を提供する。
積層体は、後述する装置の製造方法における中間体として用いることができる。
≪Laminate≫
As one embodiment of the present invention, there is provided a laminate in which the support sheet-attached film-like sintering material and a wafer are attached, and the support sheet, the film-like sintering material, and the wafer are laminated in this order.
The laminate can be used as an intermediate in the method of manufacturing the device described below.

図6は、本発明の一実施形態に係る、積層体を模式的に示す断面図である。積層体120は、支持シート付フィルム状焼成材料100と半導体ウエハ18とが積層され、第1の支持シート6、第2の支持シート2、フィルム状焼成材料1、半導体ウエハ18がこの順に積層されたものである。半導体ウエハ18は、フィルム状焼成材料1に直接接触して設けられていてよい。 FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a laminate according to one embodiment of the present invention. The laminate 120 is obtained by laminating the film-like baking material 100 with the supporting sheet and the semiconductor wafer 18, and laminating the first supporting sheet 6, the second supporting sheet 2, the film-like baking material 1, and the semiconductor wafer 18 in this order. It is a thing. The semiconductor wafer 18 may be provided in direct contact with the film-like baking material 1 .

半導体ウエハはシリコンウエハ及びシリコンカーバイドウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。半導体ウエハの表面には、回路が形成されていてもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウエハの回路面の反対面(裏面)はグラインダーなどを用いた公知の手段で研削されてもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付することができる。裏面研削は、ウエハの回路面側(すなわち表面保護シート側)をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削することができる。ウエハの研削後の厚さは特に限定はされないが、通常は20~500μm程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行うことができる。研削後、裏面に金属膜が設けられてよく、金属膜は、単一あるいは複数の膜であってよい。金属膜の形成には、それぞれ電解又は無電解メッキやスパッタ等種々の方式を用いることができる。 The semiconductor wafer may be a silicon wafer, a silicon carbide wafer, or a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide. A circuit may be formed on the surface of the semiconductor wafer. A circuit can be formed on the wafer surface by various methods including conventionally used methods such as an etching method and a lift-off method. The opposite surface (back surface) of the semiconductor wafer to the circuit surface may be ground by known means using a grinder or the like. During back grinding, an adhesive sheet called a surface protection sheet can be attached to the circuit surface in order to protect the circuit on the surface. The back side of the wafer can be ground with a grinder while the circuit side (that is, the surface protection sheet side) of the wafer is fixed on a chuck table or the like and the back side on which the circuit is not formed is ground. Although the thickness of the wafer after grinding is not particularly limited, it is usually about 20 to 500 μm. After that, if necessary, the crushed layer generated during back grinding is removed. The fracture layer can be removed by chemical etching, plasma etching, or the like. After grinding, the back surface may be provided with a metal film, which may be a single film or multiple films. Various methods such as electrolytic or electroless plating and sputtering can be used to form the metal film.

貼付されるワーク(ウエハ等)の形状は、円形である場合が通常であり、したがって、フィルム状焼成材料1、第1の支持シート6、及び第2の支持シート2の形状も円形であることが好ましい。 The shape of the workpiece (wafer, etc.) to be pasted is usually circular, and therefore the film-like baking material 1, the first support sheet 6, and the second support sheet 2 should also be circular. is preferred.

積層体120において、フィルム状焼成材料1の直径は、半導体ウエハ18の直径と同一、又は半導体ウエハ18の直径よりも大きいことが好ましい。
より具体的には、フィルム状焼成材料とウエハとの直径差(フィルム状焼成材料の直径―ウエハの直径)は、0~20mmであることが好ましく、1~15mmであることがより好ましい。上記の直径差が上記下限値以上であることで、チップ飛びの抑制効果に優れる。上記の直径差が上記上限値以下であることで、優れたウエハ汚染の防止効果が発揮される。
In the laminated body 120 , the diameter of the film-like baking material 1 is preferably the same as or larger than the diameter of the semiconductor wafer 18 .
More specifically, the difference in diameter between the film-like sintered material and the wafer (the diameter of the film-like sintered material - the diameter of the wafer) is preferably 0 to 20 mm, more preferably 1 to 15 mm. When the above diameter difference is equal to or greater than the above lower limit, the effect of suppressing chip flying is excellent. When the above diameter difference is equal to or less than the above upper limit value, an excellent effect of preventing wafer contamination is exhibited.

積層体120において、第2の支持シート2の直径は、フィルム状焼成材料1の直径と同一、又はフィルム状焼成材料1の直径よりも大きいことが好ましい。また、第1の支持シート6の直径は、第2の支持シート2の直径と同一、又は第2の支持シートの直径よりも大きいことが好ましい。 In the laminate 120 , the diameter of the second support sheet 2 is preferably the same as or larger than the diameter of the film-shaped sintered material 1 . Also, the diameter of the first support sheet 6 is preferably the same as or larger than the diameter of the second support sheet 2 .

積層体は、前記支持シート付フィルム状焼成材料と、ウエハとを、対応する位置関係となるよう積層することで製造できる。 The laminate can be produced by laminating the film-shaped baking material with the support sheet and the wafer so that they have a corresponding positional relationship.

≪装置の製造方法≫
次に本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料の利用方法について、ウエハとして半導体ウエハを用い、該焼成材料を半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。
≪Manufacturing method of the device≫
Next, a method of using the film-shaped sintered material with a support sheet of the present embodiment will be described by taking as an example a case where a semiconductor wafer is used as the wafer and the sintered material is applied to the manufacture of a semiconductor device.

本発明の一実施形態として、支持シート付フィルム状焼成材料を用いた半導体装置の製造方法は、本発明に係る支持シート付フィルム状焼成材料を用いた半導体装置の製造方法であって、以下の工程(1)~(5)を、順次行う方法である。 As one embodiment of the present invention, a method for manufacturing a semiconductor device using a film-shaped sintered material with a support sheet is a method for manufacturing a semiconductor device using a film-shaped sintered material with a support sheet according to the present invention, comprising the following steps. In this method, steps (1) to (5) are performed sequentially.

工程(1):前記積層体の、前記半導体ウエハ(ワーク)と、前記フィルム状焼成材料と、をダイシングする工程、
工程(2):前記ダイシングされたフィルム状焼成材料を加熱し、前記第2の支持シートを収縮させる工程、
工程(3):前記ダイシングされたフィルム状焼成材料と、前記第2の支持シートとを剥離し、フィルム状焼成材料付チップを得る工程、
工程(4):基板の表面に、前記フィルム状焼成材料付チップの前記フィルム状焼成材料を貼付する工程、
工程(5):前記フィルム状焼成材料付チップの前記フィルム状焼成材料を焼成し、前記チップと、前記基板と、を接合する工程。
Step (1): a step of dicing the semiconductor wafer (workpiece) of the laminate and the film-shaped firing material;
Step (2): a step of heating the diced film-shaped baking material to shrink the second support sheet;
Step (3): A step of peeling the diced film-shaped sintered material and the second support sheet to obtain a chip with the film-shaped sintered material;
Step (4): A step of attaching the film-like firing material of the film-like firing material-attached chip to the surface of a substrate;
Step (5): a step of baking the film-like sintering material of the chip with the film-like sintering material, and bonding the chip and the substrate.

以下、図7Aおよび図7Bを参照しながら、半導体装置の製造方法の、上記工程(1)~(5)について説明する。 The steps (1) to (5) of the semiconductor device manufacturing method will be described below with reference to FIGS. 7A and 7B.

・工程(1)
工程(1)においては、図7A(a)に示すように、支持シート付フィルム状焼成材料のフィルム状焼成材料1が半導体ウエハ18に貼付され、支持シート2、フィルム状焼成材料1、及び半導体ウエハ18がこの順に積層された積層体120を用いる。
・Process (1)
In the step (1), as shown in FIG. 7A(a), the film-like baking material 1 of the film-like baking material with the support sheet is attached to the semiconductor wafer 18, and the support sheet 2, the film-like baking material 1, and the semiconductor A laminate 120 in which wafers 18 are laminated in this order is used.

次いで、半導体ウエハのダイシングを行う。半導体ウエハのダイシングは、公知の方法で行うことができ、特に限定されない。
例えば、半導体ウエハのダイシングは、ブレードを用いる方法(すなわち、ブレードダイシング)、レーザー照射により行う方法(すなわち、レーザーダイシング)、研磨剤を含む水の吹き付けにより行う方法(すなわち、ウオーターダイシング)等の、半導体ウエハを切り込む方法で行うことができる。
Then, the semiconductor wafer is diced. Dicing of the semiconductor wafer can be performed by a known method, and is not particularly limited.
For example, dicing of a semiconductor wafer includes a method using a blade (i.e., blade dicing), a method performed by laser irradiation (i.e., laser dicing), and a method performed by spraying water containing an abrasive (i.e., water dicing). It can be performed by a method of cutting a semiconductor wafer.

ここでは、図7A(b)に示すように、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ18の側から積層体120の、半導体ウエハ18とフィルム状焼成材料1とをダイシングする場合を例示する。ダイシングは、切れ込みCを形成することで、半導体ウエハ18とフィルム状焼成材料1をともに切断し、半導体ウエハを分割して、半導体チップ19を形成する。切れ込みCは、第1の粘着剤層4に到達することが好ましいが、非熱収縮性基材フィルム3には到達しなくともよい。 Here, as shown in FIG. 7A(b), a case of dicing the semiconductor wafer 18 and the film-like baking material 1 of the laminate 120 from the semiconductor wafer 18 side using a dicing blade is illustrated. Dicing cuts both the semiconductor wafer 18 and the film-like baking material 1 by forming the cuts C, divides the semiconductor wafer, and forms the semiconductor chips 19 . The cut C preferably reaches the first pressure-sensitive adhesive layer 4 , but does not have to reach the non-heat-shrinkable base film 3 .

なお、表面に回路が形成された半導体ウエハを個片化したもの(チップ)を特に、素子又は半導体素子ともいう。 In addition, individualized pieces (chips) of a semiconductor wafer having a circuit formed on the surface thereof are particularly referred to as elements or semiconductor elements.

ダイシングにおいて、ダイシングブレードの回転速度は、10000~60000rpmであることが好ましく、20000~50000rpmであることがより好ましい。 また、ダイシングブレードの移動速度は、20~80mm/sであることが好ましく、40~60mm/sであることがより好ましい。
また、ダイシングブレードの作動時には、ダイシングを行っている箇所に対して、例えば、0.5~1.5L/min程度の量で切削水を流すことが好ましい。
In dicing, the rotational speed of the dicing blade is preferably 10,000 to 60,000 rpm, more preferably 20,000 to 50,000 rpm. Also, the moving speed of the dicing blade is preferably 20 to 80 mm/s, more preferably 40 to 60 mm/s.
Also, when the dicing blade is in operation, it is preferable to flow cutting water at a rate of, for example, about 0.5 to 1.5 L/min to the portion where dicing is being performed.

・工程(2)
工程(2)においては、前記ダイシングされたフィルム状焼成材料を加熱し、前記第2の支持シート2を収縮させる。
図7A(c)に示すように、前記ダイシングされたフィルム状焼成材料を加熱することにより、第2の支持シート2の熱収縮性基材フィルム7が収縮すると、この上に形成されている第2の粘着剤層8も熱収縮性基材フィルムの収縮に同伴して変形するため、半導体チップ19と第2の粘着剤層8の接着面積が減少する。
・Process (2)
In step (2), the diced film material is heated to shrink the second support sheet 2 .
As shown in FIG. 7A(c), when the heat-shrinkable base film 7 of the second support sheet 2 shrinks by heating the diced film-like baked material, the second support sheet 2 formed thereon shrinks. Since the second adhesive layer 8 is also deformed with the shrinkage of the heat-shrinkable base film, the bonding area between the semiconductor chip 19 and the second adhesive layer 8 is reduced.

・工程(3)
工程(3)においては、前記ダイシングされたフィルム状焼成材料1と、第2の支持シート2と、を剥離し、フィルム状焼成材料付チップ130を得る。
図7B(d)に示すように、切れ込みCが形成された後の積層体120に対して、半導体チップ19を前記ダイシングされたフィルム状焼成材料1とともに、引き上げ部71により第2の支持シートの第2の粘着剤層8から引き離し(ピックアップし)、フィルム状焼成材料付チップ130を得ることができる。
・Process (3)
In step (3), the diced film-like sintering material 1 and the second support sheet 2 are peeled off to obtain chips 130 with film-like sintering material.
As shown in FIG. 7B(d), the semiconductor chip 19 is placed on the laminate 120 after the cut C is formed, together with the diced film sintered material 1, by a lifter 71 to form a second support sheet. It can be separated (picked up) from the second adhesive layer 8 to obtain a chip 130 with a film-like baking material.

ここでは、一実施形態として、半導体チップ19と、フィルム状焼成材料1とを備える、フィルム状焼成材料付チップ130を製造できる。 Here, as one embodiment, a chip 130 with a film-like sintering material including a semiconductor chip 19 and a film-like sintering material 1 can be manufactured.

工程(2)において、第2の支持シート2の熱収縮性基材フィルム7上に形成されている第2の粘着剤層8が熱収縮性基材フィルム7の収縮に同伴して変形し、半導体チップ19と第2の粘着剤層8の接着面積が減少しているため、例えば、図7B(d)に示したように、突き上げピンを用いることなく、引き上げ部71のみで、矢印Iで示した方向に引き上げることにより、容易に半導体チップ19をピックアップすることができる。 In step (2), the second pressure-sensitive adhesive layer 8 formed on the heat-shrinkable base film 7 of the second support sheet 2 is deformed as the heat-shrinkable base film 7 shrinks, Since the bonding area between the semiconductor chip 19 and the second adhesive layer 8 is reduced, for example, as shown in FIG. By pulling up in the indicated direction, the semiconductor chip 19 can be easily picked up.

なお、半導体チップ19を引き上げる方法は、公知の方法でよく、例えば、真空コレットにより半導体チップ19の表面を吸着して引き上げる方法等が挙げられる。 The method for pulling up the semiconductor chip 19 may be a known method, for example, a method in which the surface of the semiconductor chip 19 is sucked by a vacuum collet and pulled up.

なお、第2の粘着剤層8が、エネルギー線硬化性等の硬化性を有する場合には、ダイシング後、且つフィルム状焼成材料1と第2の支持シート2との剥離(ピックアップ)前に、エネルギー線照射等による第2の粘着剤層8の硬化を行い、第2の粘着剤層8の粘着力を低下させることができる。これにより、ダイシング時には、高い粘着力によりチップの飛散が防止され、ピックアップ時には、硬化により粘着力が低下し、フィルム状焼成材料1を第2の支持シートからより容易に剥離(ピックアップ)することができる。 In addition, when the second adhesive layer 8 has curability such as energy beam curability, after dicing and before peeling (picking up) the film-like baking material 1 and the second support sheet 2, The adhesive force of the second adhesive layer 8 can be reduced by curing the second adhesive layer 8 by irradiation with energy rays or the like. As a result, during dicing, chips are prevented from scattering due to the high adhesive strength, and during pick-up, the adhesive strength is reduced due to curing, so that the film-like baking material 1 can be more easily peeled off (picked up) from the second support sheet. can.

本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料によれば、前記第2の支持シートに、熱収縮性基材フィルムを用いることで、ダイシングされたフィルム状焼成材料を加熱することにより、熱収縮性基材フィルムが収縮し、前記第2の支持シートとフィルム状焼成材料との接触面を減少させることができ、ダイシングされたフィルム状焼成材料付きチップを安定してピックアップすることができる。 According to the film-shaped baking material with a support sheet of the present embodiment, by using a heat-shrinkable base film for the second support sheet, by heating the diced film-shaped baking material, the heat-shrinkable The base film shrinks, the contact surface between the second support sheet and the film-shaped sintered material can be reduced, and the diced chip with the film-shaped sintered material can be stably picked up.

また、上記積層体120では、フィルム状焼成材料1の直径が、半導体ウエハ18の直径と同一、又は半導体ウエハ18の直径よりも大きくされているため、チップ飛びが効果的に防止される。 Moreover, in the laminated body 120, the diameter of the film-like sintered material 1 is the same as or larger than the diameter of the semiconductor wafer 18, so chip flying is effectively prevented.

・工程(4)
続いて、工程(4)においては、図7B(e)に示すように、基板9の表面に、フィルム状焼成材料付チップ130のフィルム状焼成材料1を貼付する。これにより、フィルム状焼成材料1を介して、基板9にチップ19が貼付される。基板9には、リードフレームやヒートシンクなども含まれる。本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料によれば、フィルム状焼成材料と基板の間でも粘着力が発揮することも期待される。チップと基板とが、焼成前のフィルム状焼成材料で仮固定されている状態でも、搬送される際などにチップ位置がずれるのを抑制できる。
・Process (4)
Subsequently, in step (4), as shown in FIG. 7B(e), the film sintering material 1 of the chip 130 with film sintering material is attached to the surface of the substrate 9 . As a result, the chip 19 is attached to the substrate 9 via the film-like baking material 1 . The substrate 9 also includes lead frames, heat sinks, and the like. According to the film-shaped baking material with a support sheet of the present embodiment, it is expected that adhesive strength is exhibited between the film-shaped baking material and the substrate. Even in a state where the chip and the substrate are temporarily fixed with the film-like sintering material before sintering, it is possible to prevent the chip from being misaligned during transportation.

・工程(5)
次いで、工程(5)においては、フィルム状焼成材料を焼成し、チップ19と基板9とを焼結接合する(図7B(f))。フィルム状焼成材料付チップ130のフィルム状焼成材料1の露出面を、基板9に貼付けておき、フィルム状焼成材料1を介して、基板9とチップ19とを焼結接合できる。焼成により、フィルム状焼成材料1の焼結性金属粒子同士が溶融・結合して焼結体11を形成し、チップ19と基板9とが焼結接合され、半導体装置140が得られる。
・Process (5)
Next, in step (5), the film-like sintering material is sintered, and the chip 19 and the substrate 9 are sinter-bonded (FIG. 7B(f)). The exposed surface of the film-like sintering material 1 of the chip 130 with film-like sintering material is attached to the substrate 9 , and the substrate 9 and the chip 19 can be sinter-bonded via the film-like sintering material 1 . By firing, the sinterable metal particles of the film-like firing material 1 are melted and bonded together to form the sintered body 11, and the chip 19 and the substrate 9 are sintered and joined to obtain the semiconductor device 140. FIG.

フィルム状焼成材料を焼成する加熱温度は、フィルム状焼成材料の種類等を考慮して適宜定めればよいが、100~600℃が好ましく、150~550℃がより好ましく、250~500℃がさらに好ましい。加熱時間は、フィルム状焼成材料の種類等を考慮して適宜定めればよいが、5秒~60分間が好ましく、5秒~30分間がより好ましく、10秒~10分間がさらに好ましい。 The heating temperature for baking the film-shaped baking material may be appropriately determined in consideration of the type of the film-shaped baking material, etc., but is preferably 100 to 600°C, more preferably 150 to 550°C, and further preferably 250 to 500°C. preferable. The heating time may be appropriately determined in consideration of the type of film-like baking material, etc., but is preferably 5 seconds to 60 minutes, more preferably 5 seconds to 30 minutes, and even more preferably 10 seconds to 10 minutes.

フィルム状焼成材料の焼成は、フィルム状焼成材料に圧をかけて焼成する加圧焼成を行ってもよい。加圧条件は、一例として、1~50MPa程度とすることができる。 Baking of the film-shaped baking material may be carried out by pressurized baking in which pressure is applied to the film-shaped baking material. As an example, the pressurizing condition can be about 1 to 50 MPa.

なお、上記実施形態では、フィルム状焼成材料のチップとその基板との焼結接合について例示したが、フィルム状焼成材料の焼結接合対象は、上記に例示したものに限定されず、フィルム状焼成材料と接触して焼結させた種々の物品に対し、焼結接合が可能である。 In the above embodiment, the sintering bonding between the chip of the film-shaped fired material and its substrate was exemplified, but the object of sintering and bonding of the film-shaped fired material is not limited to the above examples, and the film-shaped fired material Sinter bonding is possible for a variety of articles that have been sintered in contact with materials.

また、上記実施形態では、ブレード等を用いて半導体ウエハと一緒に個片化することでチップと同形のフィルム状焼成材料として加工することができ、且つフィルム状焼成材料付チップを製造することができる。すなわち、フィルム状焼成材料付チップにおいて、フィルム状焼成材料の接触面とチップの接触面の大きさ(面積)は同じであるが、これらは異なっていてもよい。例えば、フィルム状焼成材料の接触面がチップの接触面よりも大きい状態で、基板とチップとをフィルム状焼成材料を介して貼り合せてもよい。具体的には、基板に所望の大きさのフィルム状焼成材料を配置しておき、該フィルム状焼成材料よりも接触面が小さいチップをフィルム状焼成材料上に貼り付けてもよい。 Further, in the above embodiment, by singulating together with the semiconductor wafer using a blade or the like, it can be processed as a film-like firing material having the same shape as the chip, and a chip with a film-like firing material can be manufactured. can. That is, in the chip with the film-like sintering material, the contact surface of the film-like sintering material and the contact surface of the chip have the same size (area), but they may be different. For example, in a state in which the contact surface of the film-like sintering material is larger than the contact surface of the chip, the substrate and the chip may be bonded via the film-like sintering material. Specifically, a film-shaped sintered material having a desired size may be placed on a substrate, and a chip having a smaller contact surface than the film-shaped sintered material may be attached onto the film-shaped sintered material.

実施形態の装置の製造方法によれは、ダイシング適性に優れた支持シート付フィルム状焼成材料を用いることで、高効率に装置を製造可能である。 According to the device manufacturing method of the embodiment, the device can be manufactured with high efficiency by using the support sheet-attached film-like sintered material that is excellent in dicing aptitude.

次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[実施例1]
<第1の支持シートの製造>
(粘着剤組成物Aの製造)
アクリル系重合体(100質量部、固形分)、及びトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物(東ソー社製「コロネートL」)(2.5質量部(固形分))を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を含有する、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物Aを製造した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸ブチル(BA)(91質量部)、及びアクリル酸(AA)(9質量部)を共重合してなる、重量平均分子量が80万の共重合体である。
[Example 1]
<Production of first support sheet>
(Production of adhesive composition A)
Acrylic polymer (100 parts by mass, solid content), and tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane ("Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation) (2.5 parts by mass (solid content)), and further as a solvent A non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition A containing a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene and ethyl acetate and having a solid concentration of 30% by mass was produced. The acrylic polymer is a copolymer having a weight average molecular weight of 800,000, which is obtained by copolymerizing butyl acrylate (BA) (91 parts by mass) and acrylic acid (AA) (9 parts by mass).

(第1の支持シートの製造)
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物Aを塗工し、120℃で2分加熱乾燥させることにより、非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。このとき、粘着剤層の厚さが10μmとなるように条件を設定して、粘着剤組成物を塗工した。この粘着剤層の露出面に、基材として、厚さ80μmのポリエチレン-メタクリル酸(EMAA)フィルムを貼り合せることにより、第1の支持シートを得た。
(Manufacture of first support sheet)
Using a release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film is release-treated by silicone treatment, the pressure-sensitive adhesive composition A obtained above is applied to the release-treated surface. was applied and dried by heating at 120° C. for 2 minutes to form a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer. At this time, the conditions were set so that the thickness of the adhesive layer was 10 μm, and the adhesive composition was applied. A first support sheet was obtained by laminating a polyethylene-methacrylic acid (EMAA) film having a thickness of 80 μm as a substrate on the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer.

<第2の支持シートの製造>
(粘着剤組成物Bの製造)
エネルギー線硬化性アクリル系重合体(100質量部、固形分)、及びトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物(東ソー社製「コロネートL」)(1質量部(固形分))、光重合開始剤(IGM Resins社製OMNIRAD184)を2.5質量部含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を含有する、固形分濃度が30質量%のエネルギー線硬化性の粘着剤組成物Bを製造した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)(80質量部)、及びアクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)(20質量部)を共重合し、重量平均分子量が60万の共重合体であって、共重合体100gに対しメタクリロイルオキシエチルイソシアネート21.5gを反応してなる。
<Production of second support sheet>
(Production of adhesive composition B)
Energy ray-curable acrylic polymer (100 parts by mass, solid content), and tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane ("Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation) (1 part by mass (solid content)), photopolymerization initiator (OMNIRAD184 manufactured by IGM Resins) in 2.5 parts by mass, and further containing a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene and ethyl acetate as a solvent, and having a solid content concentration of 30% by mass. manufactured. The acrylic polymer is a copolymer obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) (80 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) (20 parts by mass) and having a weight average molecular weight of 600,000. It is a coalescence obtained by reacting 100 g of a copolymer with 21.5 g of methacryloyloxyethyl isocyanate.

(第2の支持シートの製造)
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物Bを塗工し、100℃で2分加熱乾燥させることにより、エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。このとき、粘着剤層の厚さが10μmとなるように条件を設定して、粘着剤組成物を塗工した。この粘着剤層の露出面に、基材として、厚さ50μmの熱収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルム(収縮率:50%)を貼り合せることにより、第2の支持シートを得た。
(Manufacture of second support sheet)
Using a release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film is release-treated by silicone treatment, the pressure-sensitive adhesive composition B obtained above is applied to the release-treated surface. was applied and dried by heating at 100° C. for 2 minutes to form an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer. At this time, the conditions were set so that the thickness of the adhesive layer was 10 μm, and the adhesive composition was applied. A heat-shrinkable polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm (shrinkage ratio: 50%) was adhered as a substrate to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a second support sheet.

<焼成材料組成物の製造>
焼成材料組成物の製造に用いた成分を以下に示す。ここでは、粒子径100nm以下の金属粒子について「焼結性金属粒子」と表記している。
(焼結性金属粒子内包ペースト材料)
・アルコナノ銀ペーストANP-4(有機被覆複合銀ナノペースト、応用ナノ粒子研究所社製:アルコール誘導体被覆銀粒子、金属含有量80質量%以上、平均粒径100nm以下の銀粒子(焼結性金属粒子)25質量%以上)
(バインダー成分)
・アクリル重合体1(2-エチルヘキシルメタクリレート重合体、質量平均分子量260,000、Tg:-10℃)
なお、アクリル重合体1のTgは、Foxの式を用いた計算値である。
<Production of firing material composition>
The components used to produce the sintered material composition are shown below. Here, metal particles having a particle size of 100 nm or less are referred to as "sinterable metal particles".
(Paste material containing sinterable metal particles)
・ Alconano silver paste ANP-4 (organic coated composite silver nanopaste, manufactured by Applied Nanoparticle Research Institute: alcohol derivative coated silver particles, metal content of 80% by mass or more, average particle size of 100 nm or less silver particles (sinterable metal Particles) 25% by mass or more)
(binder component)
・Acrylic polymer 1 (2-ethylhexyl methacrylate polymer, weight average molecular weight 260,000, Tg: -10°C)
The Tg of the acrylic polymer 1 is a calculated value using the Fox formula.

焼結性金属粒子内包ペースト材料86.8質量部、バインダー成分13.2質量部の配合で混合し、焼成材料組成物を得た。焼結性金属粒子内包ペースト材料が高沸点溶媒を含んで販売され、且つこれが塗工後もしくは乾燥後のフィルム状焼成用材料中に残存しているため、焼結性金属粒子内包ペースト材料の成分はこれらを含めて記載している。バインダー成分中の溶媒は乾燥時に揮発することを考慮し、溶媒成分を除いた固形分質量部を表す。 86.8 parts by mass of the sinterable metal particle-containing paste material and 13.2 parts by mass of the binder component were mixed to obtain a firing material composition. Since the sinterable metal particle-containing paste material is sold containing a high boiling point solvent, and this remains in the film-like firing material after coating or drying, the components of the sinterable metal particle-containing paste material includes these. Considering that the solvent in the binder component evaporates during drying, it represents the solid content mass part excluding the solvent component.

<フィルム状焼成材料の製造>
230mm幅の剥離フィルム(厚さ38μm、SP-PET381031、リンテック社製)の片面に、上記で得られた焼成材料組成物を塗工直径155mmとなるよう印刷し、150℃10分間乾燥させることで、厚さ40μmのフィルム状焼成材料を得た。
<Production of film-shaped sintered material>
On one side of a 230 mm wide release film (thickness 38 μm, SP-PET381031, manufactured by Lintec), the firing material composition obtained above was printed so as to have a coating diameter of 155 mm, and dried at 150 ° C. for 10 minutes. , a 40 μm-thick film-like fired material was obtained.

<支持シート付フィルム状焼成材料の製造>
上記第2の支持シートの(剥離フィルムを剥離した後に)粘着剤層面に直径205mmの円形状に印刷されたフィルム状焼成材料を貼付し、直径210mmの同心円状に第2の支持シートを基材側からカットし、熱収縮性基材フィルム上に第2の粘着剤層を有する第2の第2の支持シートの上に、円形のフィルム状焼成材料と剥離フィルムが積層された第2の支持シート付フィルム状焼成材料を得た。
上記第1の支持シートの(剥離フィルムを剥離した後に)粘着剤層面に、上記第2の支持シート付フィルム状焼成材料を貼付し、直径270mmの同心円状に第1の支持シートを基材側からカットし、非熱収縮性基材フィルム上に第1の粘着剤層を有する第1の支持シートの上に、第2の支持シートと円形のフィルム状焼成材料と剥離フィルムとが積層された支持シート付フィルム状焼成材料を得た。
<Production of film-shaped sintered material with support sheet>
A film-like baking material printed in a circular shape with a diameter of 205 mm is attached to the pressure-sensitive adhesive layer surface of the second support sheet (after peeling off the release film), and the second support sheet is concentrically formed with a diameter of 210 mm as a base material. A second support in which a circular film-like firing material and a release film are laminated on a second support sheet cut from the side and having a second adhesive layer on a heat-shrinkable base film A film-like fired material with a sheet was obtained.
The film-like baking material with the second support sheet is attached to the pressure-sensitive adhesive layer surface of the first support sheet (after peeling off the release film), and the first support sheet is placed on the substrate side in a concentric circle with a diameter of 270 mm. A second support sheet, a circular film-like baking material, and a release film were laminated on a first support sheet having a first pressure-sensitive adhesive layer on a non-heat-shrinkable base film. A film-shaped sintered material with a support sheet was obtained.

表1に第1の支持シートおよび第2の支持シートの構成を示す。 Table 1 shows the configurations of the first support sheet and the second support sheet.

[実施例2]
前記第2の支持シートの基材として、厚さ50μmの熱収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルム(収縮率:50%)の代わりに、厚さ25μmの熱収縮性ポリエチレンフィルム(収縮率:40%)を用いる以外は、上記実施例1と同様にして、実施例2の支持シート付フィルム状焼成材料を得た。
[Example 2]
As the base material of the second support sheet, a heat-shrinkable polyethylene film with a thickness of 25 μm (shrinkage ratio: 40%) is used instead of a heat-shrinkable polyethylene terephthalate film with a thickness of 50 μm (shrinkage ratio: 50%). Except for this, in the same manner as in Example 1 above, a film-like sintered material with a support sheet of Example 2 was obtained.

[比較例1]
上記第1の支持シートの(剥離フィルムを剥離した後に)粘着剤層面に直径205mmの円形状に印刷されたフィルム状焼成材料を貼付し、直径270mmの同心円状に第1の支持シートを基材フィルム側からカットし、非熱収縮性基材フィルム上に第1の粘着剤層を有する第1の支持シート上に、円形のフィルム状焼成材料と剥離フィルムとが積層された比較例1の支持シート付フィルム状焼成材料を得た。
[Comparative Example 1]
A film-like baking material printed in a circular shape with a diameter of 205 mm is attached to the pressure-sensitive adhesive layer surface of the first support sheet (after peeling off the release film), and the first support sheet is attached to the substrate in a concentric shape with a diameter of 270 mm. A support of Comparative Example 1 in which a circular film-shaped firing material and a release film were laminated on a first support sheet cut from the film side and having a first pressure-sensitive adhesive layer on a non-heat-shrinkable base film. A film-like fired material with a sheet was obtained.

≪ピックアップ評価≫
上記の各実施例および比較例で得た支持シート付フィルム状焼成材料を、ウエハ貼付装置RAD-2500m/12(リンテック社製)を用いて、テーブル温度60℃、20mm/sの条件で、直径200mm、100μm厚さのシリコンウエハ裏面に貼付し、SUS製リングフレームに張設し、以下のダイシングを行った。
≪Pickup Evaluation≫
Using a wafer sticking device RAD-2500m/12 (manufactured by Lintec Co., Ltd.), the film-shaped sintered material with a support sheet obtained in each of the above examples and comparative examples was subjected to a diameter It was attached to the back surface of a 200 mm, 100 μm thick silicon wafer, stretched on a SUS ring frame, and subjected to the following dicing.

ブレードダイサーDFD6362(ディスコ社製)を用いて、以下の条件で、ダイシングを行った。
・ダイシング条件:各チップが5mm×5mmのサイズとなるように実施
・ブレード厚さ:25μm幅(27HECC)
・ブレード回転数:30000rpm
・切り込み条件:フィルム状焼成材料の側より、第1の基材フィルムが20μmの深さまで切り込まれるように実施
・カット速度:30mm/s
・カット範囲:ウエハ径+20mmφ
・切削水量:1.5L/分
・切削水温度:24℃
Using a blade dicer DFD6362 (manufactured by Disco), dicing was performed under the following conditions.
・Dicing conditions: Implemented so that each chip has a size of 5 mm × 5 mm ・Blade thickness: 25 μm width (27 HECC)
・Blade rotation speed: 30000 rpm
・Cutting conditions: from the side of the film-shaped baked material, the first base film is cut to a depth of 20 μm ・Cutting speed: 30 mm / s
・Cut range: Wafer diameter + 20 mmφ
・Cutting water volume: 1.5 L/min ・Cutting water temperature: 24°C

上記のダイシングで得られた5mm×5mmの大きさのチップを、110℃の加熱テーブルで60秒間加熱した後、吸着テーブルに固定し、吸着コレットを用い、チップ表面から吸着してピックアップ速度5mm/sの条件で、5チップ連続でピックアップした。
5チップ問題なくピックアップできた場合を○、
ピックアップできない、又はピックアップはできたが第2の支持シート上にフィルム状焼成材料が一部残存するという問題が生じ、4~3チップのみしか問題なくピックアップできなかった場合を△、
ピックアップできない、又はピックアップはできたが第2の支持シート上にフィルム状焼成材料が一部残存するという問題が生じ、2チップ以下しか問題なくピックアップできなかった場合を×、と判定した。
A chip having a size of 5 mm × 5 mm obtained by the above dicing was heated on a heating table at 110 ° C. for 60 seconds, then fixed on a suction table, and a suction collet was used to suction from the chip surface to pick up at a speed of 5 mm /. Five chips were continuously picked up under the condition of s.
If you can pick up 5 chips without problems, ○,
△, when only 4 to 3 chips could be picked up without any problem because some of the film-shaped baked materials remained on the second support sheet, or could be picked up.
A case in which no chips could be picked up, or a problem in which some of the film-like baked materials remained on the second support sheet although they could be picked up occurred, and no more than 2 chips could be picked up without any problems was judged to be x.

上記の評価結果を、下記表1に示す。 The above evaluation results are shown in Table 1 below.

Figure 0007311326000002
Figure 0007311326000002

表1に示したように、非熱収縮性基材フィルムの一方の面上に第1の粘着剤層を有する第1の支持シートの前記第1の粘着剤層側に、熱収縮性基材フィルムを有する第2の支持シート、及びフィルム状焼成材料がこの順に積層された実施例1及び2の支持シート付フィルム状焼成材料は、ピックアップ不良が抑制されていた。それに対し、熱収縮性基材フィルムを有する第2の支持シートを有さず、非熱収縮性基材フィルムの一方の面上に第1の粘着剤層を有する第1の支持シートの前記第1の粘着剤層側に、直接フィルム状焼成材料が積層された比較例1の支持シート付フィルム状焼成材料は、ピックアップ不良が生じていた。 As shown in Table 1, on the side of the first adhesive layer of the first support sheet having the first adhesive layer on one side of the non-heat-shrinkable substrate film, the heat-shrinkable substrate Pick-up defects were suppressed in the film-like firing materials with support sheets of Examples 1 and 2 in which the second support sheet having a film and the film-like firing material were laminated in this order. On the other hand, the first support sheet does not have a second support sheet having a heat-shrinkable base film and has a first pressure-sensitive adhesive layer on one surface of a non-heat-shrinkable base film. The film-like baking material with a support sheet of Comparative Example 1, in which the film-like baking material was directly laminated on the pressure-sensitive adhesive layer side of No. 1, had pick-up defects.

各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項(クレーム)の範囲によってのみ限定される。 Each configuration and combination thereof in each embodiment is an example, and addition, omission, replacement, and other modifications of the configuration are possible without departing from the scope of the present invention. Moreover, the present invention is not limited by each embodiment, but is limited only by the scope of the claims.

1…フィルム状焼成材料、2…第2の支持シート、3…非熱収縮性基材フィルム、4…第1の粘着剤層、5…リングフレーム、6…第1の支持シート、7…熱収縮性基材フィルム、8…第2の粘着剤層、9…基板、10…焼結性金属粒子、11…焼結体、15…剥離フィルム、18…ウエハ、19…チップ、20…バインダー成分、71…引き上げ部、100…支持シート付フィルム状焼成材料、100a…支持シート付フィルム状焼成材料、110…ロール体、120…積層体、130…フィルム状焼成材料付チップ、140…半導体装置、P…単位、C…切れ込み DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Film-like baking material, 2... 2nd support sheet, 3... Non-heat-shrinkable base film, 4... 1st adhesive layer, 5... Ring frame, 6... 1st support sheet, 7... Heat Shrinkable base film 8 Second adhesive layer 9 Substrate 10 Sinterable metal particles 11 Sintered body 15 Release film 18 Wafer 19 Chip 20 Binder component , 71... Lifting part 100... Film-like baking material with supporting sheet 100a... Film-like baking material with supporting sheet 110... Roll body 120... Laminated body 130... Chip with film-like baking material 140... Semiconductor device, P...Unit, C...Notch

Claims (7)

非熱収縮性基材フィルムの一方の面上に第1の粘着剤層を有する第1の支持シートの前記第1の粘着剤層側に、熱収縮性基材フィルムを有する第2の支持シート、及びフィルム状焼成材料がこの順に積層された支持シート付フィルム状焼成材料であって、
前記第2の支持シートが、第2の粘着剤層を備え、前記第2の支持シートの前記第2の粘着剤層側に、前記フィルム状焼成材料が積層され、
前記第2の粘着剤層が、エネルギー線硬化性であり、
前記第1の粘着剤層が、非エネルギー線硬化性であり、
前記第1の支持シートの直径が、前記第2の支持シートの直径よりも大きく、前記第2の支持シートの直径が、前記フィルム状焼成材料の直径よりも大きい、支持シート付フィルム状焼成材料
A second support sheet having a heat-shrinkable base film on the first pressure-sensitive adhesive layer side of a first support sheet having a first pressure-sensitive adhesive layer on one side of a non-heat-shrinkable base film , and a film-shaped firing material with a support sheet laminated in this order,
The second support sheet includes a second adhesive layer, and the film-like baking material is laminated on the second adhesive layer side of the second support sheet,
the second pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable,
the first pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable,
A film-like sintered material with a support sheet, wherein the diameter of the first support sheet is larger than the diameter of the second support sheet, and the diameter of the second support sheet is larger than the diameter of the film-like sintered material. .
前記第2の粘着剤層が、粘着性樹脂を含有し、前記粘着性樹脂が、その側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有する、請求項に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。 2. The film-like baking material with a support sheet according to claim 1 , wherein said second adhesive layer contains an adhesive resin, and said adhesive resin has an energy ray-polymerizable unsaturated group in its side chain. 前記熱収縮性基材フィルムが、延伸ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、及び延伸ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも一種からなる、請求項1又は2に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。 3. The film-like baking material with a support sheet according to claim 1 or 2 , wherein said heat-shrinkable base film is made of at least one selected from the group consisting of oriented polyethylene, oriented polypropylene, and oriented polyethylene terephthalate. 長尺状の剥離フィルム上に、請求項1~のいずれか一項に記載の支持シート付フィルム状焼成材料が、前記フィルム状焼成材料を内側にして積層され、
前記剥離フィルム及び前記支持シート付フィルム状焼成材料がロール巻きされた、ロール体。
The film-shaped firing material with a support sheet according to any one of claims 1 to 3 is laminated on a long release film with the film-shaped firing material facing inside,
A roll body in which the release film and the film-like baking material with the support sheet are rolled.
請求項1~のいずれか一項に記載の支持シート付フィルム状焼成材料と、ウエハとが貼付され、前記第1の支持シート、前記第2の支持シート、前記フィルム状焼成材料、及び前記ウエハがこの順に積層された積層体。 The film-like baking material with a supporting sheet according to any one of claims 1 to 3 and a wafer are attached, and the first supporting sheet, the second supporting sheet, the film-like baking material, and the A laminate in which wafers are stacked in this order. 前記フィルム状焼成材料の直径が、前記ウエハの直径と同一、又は前記ウエハの直径よりも大きい、請求項に記載の積層体。 6. The laminate according to claim 5 , wherein the diameter of the film-like sintered material is the same as or larger than the diameter of the wafer. 以下の工程(1)~(5)を順次行う装置の製造方法:
工程(1):請求項に記載の積層体の、前記ウエハと、前記フィルム状焼成材料と、をダイシングする工程、
工程(2):前記ダイシングされたフィルム状焼成材料を加熱し、前記第2の支持シートを収縮させる工程、
工程(3):前記ダイシングされたフィルム状焼成材料と、前記第2の支持シートと、を剥離し、フィルム状焼成材料付チップを得る工程、
工程(4):基板の表面に、前記フィルム状焼成材料付チップの前記フィルム状焼成材料を貼付する工程、
工程(5):前記フィルム状焼成材料付チップの前記フィルム状焼成材料を焼成し、前記チップと、前記基板と、を接合する工程。
A method for manufacturing a device in which the following steps (1) to (5) are sequentially performed:
Step (1): a step of dicing the wafer and the film-like sintered material of the laminate according to claim 6 ;
Step (2): a step of heating the diced film-shaped baking material to shrink the second support sheet;
Step (3): A step of peeling the diced film-shaped sintered material and the second support sheet to obtain a chip with a film-shaped sintered material;
Step (4): A step of attaching the film-like firing material of the film-like firing material-attached chip to the surface of a substrate;
Step (5): a step of baking the film-like sintering material of the chip with the film-like sintering material, and bonding the chip and the substrate.
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