JP7310844B2 - Sheet-like particle composite and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、シート状粒子複合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、グラファイト、ＢＮ、マイカなどのシート状のコア粒子の表面がポリマーで被覆されたシート状粒子複合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a sheet-like particle composite and a method for producing the same, and more particularly to a sheet-like particle composite in which the surfaces of sheet-like core particles of graphite, BN, mica, etc. are coated with a polymer, and a method for producing the same.
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。通常、触媒層の外側には、さらにガス拡散層が配置される。触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。また、拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。 A polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which catalyst layers are bonded to both sides of an electrolyte membrane. Usually, a gas diffusion layer is further arranged on the outside of the catalyst layer. The catalyst layer is a portion that serves as a reaction field for electrode reactions, and is generally composed of a composite of carbon carrying an electrode catalyst such as platinum and a solid polymer electrolyte (catalyst layer ionomer). The diffusion layer is for supplying reaction gas and electrons to the catalyst layer, and is made of carbon paper, carbon cloth, or the like.
触媒層において電極反応が進行するためには、触媒粒子の表面にプロトンと電子と反応ガスを供給する必要がある。すなわち、触媒層には、高いプロトン伝導度と高い電子伝導度と高いガス拡散性が求められる。特に高温低湿条件下では触媒層アイオノマの含水量が減少し、プロトン伝導度が低下するため、アイオノマの量やアイオノマ同士のつながり度合いを高めることで高いプロトン伝導性を確保することが必要である。しかしながら、触媒層のプロトン伝導度を高くするために、一般的な方法で触媒層アイオノマの量を多くすると、触媒周辺の空隙がアイオノマで埋まってしまい、触媒へのガスの拡散性が低下してしまう。 In order for the electrode reaction to proceed in the catalyst layer, it is necessary to supply protons, electrons, and reaction gas to the surface of the catalyst particles. That is, the catalyst layer is required to have high proton conductivity, high electron conductivity, and high gas diffusivity. In particular, under high-temperature and low-humidity conditions, the water content of the ionomer in the catalyst layer decreases and the proton conductivity decreases. However, if the amount of ionomer in the catalyst layer is increased by a general method in order to increase the proton conductivity of the catalyst layer, the voids around the catalyst will be filled with the ionomer, and the diffusion of gas to the catalyst will decrease. put away.
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ナフィオン（登録商標）ペレットを凍結粉砕させることにより得られる塊状の高分子電解質（固体状態のまま触媒層に添加された高分子電解質）と、触媒又は触媒を担持した担体とを含む触媒層を備えた燃料電池用電極が開示されている。
同文献には、塊状の高分子電解質は触媒層内において大きなプロトン伝導パスとして機能するので、これを含む触媒層は高温低加湿条件下においても高いプロトン伝導性を示す点が記載されている。
In order to solve this problem, various proposals have been conventionally made.
For example, in Patent Document 1, a block polymer electrolyte obtained by freeze-pulverizing Nafion (registered trademark) pellets (a polymer electrolyte added to a catalyst layer in a solid state) and a catalyst or catalyst-supported Disclosed is a fuel cell electrode comprising a catalyst layer comprising a carrier.
The document describes that the bulk polymer electrolyte functions as a large proton conduction path in the catalyst layer, so that the catalyst layer containing it exhibits high proton conductivity even under high temperature and low humidity conditions.
特許文献２には、アイオノマを含む繊維の集合体からなる不織布と、前記繊維の表面に付着している電極触媒とを備えた空気極触媒層が開示されている。
同文献には、
（Ａ）基板表面へのアイオノマを含む繊維の堆積と、繊維表面への電極触媒を含む触媒インクの散布とを交互に繰り返すと、不織布を構成する繊維の表面に電極触媒が均一に付着している触媒層が得られる点、及び、
（Ｂ）このようにして得られた触媒層は、低湿度環境下においても高い酸素還元反応活性を示す点
が記載されている。
Patent Literature 2 discloses an air electrode catalyst layer comprising a nonwoven fabric made of an assembly of fibers containing an ionomer and an electrode catalyst attached to the surface of the fibers.
In the same document,
(A) By alternately depositing the fibers containing the ionomer on the substrate surface and spraying the catalyst ink containing the electrode catalyst on the surfaces of the fibers, the electrode catalyst uniformly adheres to the surfaces of the fibers constituting the nonwoven fabric. and
(B) It is described that the catalyst layer thus obtained exhibits high oxygen reduction reaction activity even in a low-humidity environment.
さらに、特許文献３には、カーボン担体の表面に触媒が担持された電極触媒と、触媒層アイオノマと、薄片化黒鉛とを備えた触媒層が開示されている。
同文献には、
（Ａ）触媒層に薄片化黒鉛を添加すると、薄片化黒鉛の周囲に大きな扁平状細孔が形成され、扁平状細孔内に相対的に多量の水が蓄えられる点、及び
（Ｂ）触媒層が一時的に高電位状態に曝された場合であっても、蓄えられた水の電解反応が生じるため、カーボン担体の腐食が抑制される点
が記載されている。
Furthermore, Patent Document 3 discloses a catalyst layer including an electrode catalyst in which a catalyst is supported on the surface of a carbon support, a catalyst layer ionomer, and exfoliated graphite.
In the same document,
(A) When exfoliated graphite is added to the catalyst layer, large flat pores are formed around the exfoliated graphite, and a relatively large amount of water is stored in the flat pores; and (B) the catalyst. It is described that corrosion of the carbon support is suppressed even when the layer is temporarily exposed to high potential conditions, because electrolytic reactions of the stored water occur.
特許文献３には、触媒層内に薄片化黒鉛を添加すると、カーボン担体の腐食が抑制される点が記載されている。しかしながら、薄片化黒鉛はプロトン伝導体でないため、触媒層内に薄片化黒鉛を添加しても、触媒層のプロトン伝導度は向上しない。
これに対し、特許文献１、２に記載されているように、触媒層内に塊状又は繊維状のプロトン伝導体を添加すると、触媒層のプロトン伝導度が向上する。しかし、塊状のプロトン伝導体では、プロトン伝導パスが途切れやすくなる。また、繊維状のプロトン伝導体では、プロトン伝導パスは繋がっているが、伝導パスが細いこと及び繊維が面内方向に配向しやすいために、膜厚方向への伝導パスが長くなりやすい。従って、これらの方法では、添加量が少ない時にプロトン伝導度を十分に向上させることができない場合がある。
Patent Document 3 describes that the addition of exfoliated graphite to the catalyst layer suppresses the corrosion of the carbon support. However, since exfoliated graphite is not a proton conductor, adding exfoliated graphite to the catalyst layer does not improve the proton conductivity of the catalyst layer.
On the other hand, as described in Patent Documents 1 and 2, when a bulk or fibrous proton conductor is added to the catalyst layer, the proton conductivity of the catalyst layer is improved. However, proton conduction paths are easily interrupted in bulky proton conductors. Further, in the fibrous proton conductor, the proton conduction paths are connected, but the conduction paths are thin and the fibers tend to be oriented in the in-plane direction, so the conduction paths in the film thickness direction tend to be long. Therefore, these methods may not be able to sufficiently improve the proton conductivity when the amount added is small.
これを回避するために、触媒層に添加されるプロトン伝導体をシート状にすることも考えられる。プロトン伝導体をシート状にすると、繊維状や塊状のプロトン伝導体よりも膜厚方向へのプロトン伝導パスが繋がりやすくなり、プロトン抵抗を低減できると考えられる。しかしながら、プロトン伝導体として機能するシート状の材料が提案された例は従来にはない。 In order to avoid this, it is conceivable to form the proton conductor added to the catalyst layer in a sheet form. When the proton conductor is in the form of a sheet, proton conduction paths in the film thickness direction are more likely to be connected than in fibrous or lumpy proton conductors, and proton resistance can be reduced. However, there is no example in which a sheet-shaped material that functions as a proton conductor has been proposed.
本発明が解決しようとする課題は、シート状のコア粒子の表面がポリマーで被覆された新規なシート状粒子複合体及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、プロトン伝導体として機能する新規なシート状粒子複合体及びその製造方法を提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is to provide a novel sheet-like particle composite in which the surfaces of sheet-like core particles are coated with a polymer, and a method for producing the same.
Another problem to be solved by the present invention is to provide a novel sheet-like particle composite that functions as a proton conductor and a method for producing the same.
上記課題を解決するために本発明に係るシート状粒子複合体は、
シート状のコア粒子と、
前記コア粒子の表面を被覆するポリマーと
を備え、
直径Ｄ1が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
厚さｔ1がＤ1×０．５未満である。
前記ポリマーは、電解質ポリマーが好ましい。
In order to solve the above problems, the sheet-like particle composite according to the present invention comprises:
sheet-like core particles;
and a polymer that coats the surface of the core particle,
The diameter D1 is 1 μm or more and 50 μm or less,
Thickness t 1 is less than D 1 ×0.5.
The polymer is preferably an electrolytic polymer.
本発明に係るシート状粒子複合体の製造方法は、
シート状のコア粒子とポリマーとが分散媒に分散している分散液を調製する第１工程と、
前記分散液を泡立てる第２工程と、
泡立てた前記分散液を凍結乾燥させる第３工程と、
凍結乾燥物を粉砕し、本発明に係るシート状粒子複合体を得る第４工程と
を備えている。
The method for producing a sheet-like particle composite according to the present invention comprises:
a first step of preparing a dispersion in which sheet-like core particles and a polymer are dispersed in a dispersion medium;
a second step of foaming the dispersion;
a third step of freeze-drying the foamed dispersion;
and a fourth step of pulverizing the freeze-dried product to obtain the sheet-like particle composite according to the present invention.
シート状のコア粒子とポリマーとを含む分散液を泡立てると、ポリマーと溶媒とを含む泡の膜面に対してほぼ平行にコア粒子が配列する。この状態で、泡立てた分散液を凍結乾燥させると、泡状の凍結乾燥物が得られる。これを粉砕すると、コア粒子がシート形状を保ったままポリマーで被覆されたシート状粒子複合体が得られる。
このようにして得られた複合体はシート形状を保っているので、これを例えば燃料電池用触媒層に添加すると、少量の添加で触媒層に種々の機能を付加することができる。例えば、ポリマーが電解質ポリマーである場合、シート状粒子複合体を触媒層に添加することによって、触媒層のプロトン伝導度が向上する。
When a dispersion liquid containing sheet-like core particles and a polymer is foamed, the core particles are arranged substantially parallel to the film surface of the foam containing the polymer and the solvent. By freeze-drying the foamed dispersion in this state, a foamy freeze-dried product is obtained. When this is pulverized, a sheet-like particle composite is obtained in which the core particles are coated with the polymer while maintaining the sheet shape.
Since the composite thus obtained retains its sheet shape, when it is added to, for example, a fuel cell catalyst layer, various functions can be imparted to the catalyst layer by adding a small amount of the composite. For example, when the polymer is an electrolyte polymer, adding a sheet-like particle composite to the catalyst layer improves the proton conductivity of the catalyst layer.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． シート状粒子複合体］
本発明に係るシート状粒子複合体（以下、単に「複合体」ともいう）は、
シート状のコア粒子と、
前記コア粒子の表面を被覆するポリマーと
を備えている。
An embodiment of the present invention will be described in detail below.
[1. Sheet-like particle composite]
The sheet-like particle composite (hereinafter also simply referred to as "composite") according to the present invention is
sheet-like core particles;
and a polymer that coats the surface of the core particle.
［１．１． コア粒子］
［１．１．１． 材料］
コア粒子は、複合体のコアとなる粒子であって、シート状を呈している。
「シート状」とは、厚さ方向の寸法に比べて平面方向の寸法が大きい形状（２次元形状又は２次元形状に近い形状）をいう。
本発明において、コア粒子の材料は、特限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。コア粒子の材料としては、例えば、グラファイト、ＢＮ、マイカなどがある。これらは、いずれも劈開させることによって容易にシート状の粒子が得られるので、コア粒子の材料として好適である。
[1.1. core particle]
[1.1.1. material]
The core particle is a particle serving as the core of the composite and has a sheet shape.
The term “sheet-like” refers to a shape (a two-dimensional shape or a shape close to a two-dimensional shape) in which the dimension in the plane direction is larger than the dimension in the thickness direction.
In the present invention, the material of the core particles is not particularly limited, and an optimum material can be selected according to the purpose. Core particle materials include, for example, graphite, BN, and mica. These are suitable materials for the core particles because they can be easily cleaved into sheet-like particles.
［１．１．２． 直径］
「コア粒子の直径Ｄ2」とは、シート状のコア粒子の表面（ｘｙ平面）に対して垂直方向（ｚ軸方向）から見たときの、コア粒子のｘｙ平面方向の寸法の最大値をいう。
コア粒子の直径Ｄ2は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、Ｄ2が小さくなりすぎると、シート状粒子複合体が得られにくくなる。従って、Ｄ2は、５０ｎｍ以上が好ましい。Ｄ2は、さらに好ましくは、２００ｎｍ以上、さらに好ましくは、１μｍ以上である。
一方、Ｄ2が大きくなりすぎると、シート状粒子複合体が大きくなりすぎ、電極などの構成材料として使用しにくくなる。従って、Ｄ2は、５０μｍ以下が好ましい。Ｄ2は、さらに好ましくは、４０μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下である。
[1.1.2. diameter]
The “core particle diameter D 2 ” is the maximum dimension of the core particle in the xy plane direction when viewed from the direction (z axis direction) perpendicular to the surface (xy plane) of the sheet-like core particle. say.
The diameter D2 of the core particles is not particularly limited, and an optimum value can be selected depending on the purpose. In general, when D 2 is too small, it becomes difficult to obtain a sheet-like particle composite. Therefore, D 2 is preferably 50 nm or more. D 2 is more preferably 200 nm or more, more preferably 1 μm or more.
On the other hand, if D 2 is too large, the sheet-like particle composite will be too large, making it difficult to use as a constituent material for electrodes and the like. Therefore, D 2 is preferably 50 μm or less. D 2 is more preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less.
［１．１．３． 厚さ］
「コア粒子の厚さｔ2」とは、シート状のコア粒子の表面に対して平行方向（ｚ軸に対して垂直方向）から見たときの、コア粒子のｚ軸方向の寸法の最大値をいう。
コア粒子の厚さｔ2は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、コア粒子の厚さｔ2は、コア粒子を被覆するポリマーが存在するため、ｔ2はシート状粒子複合体の厚さｔ1未満となる。ｔ2は、さらに好ましくは、ｔ1×０．８以下、さらに好ましくは、ｔ1×０．５以下である。
一方、例えばグラファイトの場合、ｔ2は、理論的には単層のグラフェンの厚さ（０．３３５ｎｍ）まで薄くすることができる。但し、ｔ2が薄くなりすぎると、コア粒子が屈曲してシート状を保てず、その結果シート状粒子複合体が得られない場合がある。従って、ｔ2は、０．３３５ｎｍ以上が好ましい。ｔ2は、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上、さらに好ましくは、２００ｎｍ以上である。
[1.1.3. thickness]
The “core particle thickness t 2 ” is the maximum dimension of the core particle in the z-axis direction when viewed from the direction parallel to the surface of the sheet-like core particle (perpendicular to the z-axis). Say.
The thickness t2 of the core particles is not particularly limited, and an optimum value can be selected depending on the purpose. In general, the thickness t 2 of the core particle is less than the thickness t 1 of the sheet-like particle composite due to the presence of the polymer covering the core particle. t 2 is more preferably t 1 ×0.8 or less, more preferably t 1 ×0.5 or less.
On the other hand, for graphite, for example, t 2 can theoretically be as low as the thickness of a single layer of graphene (0.335 nm). However, if t2 is too thin, the core particles will bend and will not be able to maintain the sheet shape, and as a result, the sheet-like particle composite may not be obtained. Therefore, t2 is preferably 0.335 nm or more. t 2 is more preferably 10 nm or more, more preferably 100 nm or more, and still more preferably 200 nm or more.
但し、コア粒子の厚さｔ2が上述の条件を満たしている場合であっても、ｔ2の絶対値が大きくなりすぎると、シート状粒子複合体が厚くなりすぎ、電極構成材料として使用しにくくなる。従って、ｔ2は、１μｍ以下が好ましい。ｔ2は、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下である。 However, even when the core particle thickness t 2 satisfies the above conditions, if the absolute value of t 2 becomes too large, the sheet-like particle composite becomes too thick and cannot be used as an electrode constituent material. become difficult. Therefore, t2 is preferably 1 μm or less. t 2 is more preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less.
［１．２． ポリマー］
［１．２．１． 材料］
コア粒子の表面は、ポリマーで被覆されている。本発明において、ポリマーの材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
ポリマーとしては、例えば、
（ａ）複合体にプロトン伝導性を付与するための電解質ポリマー、
（ｂ）複合体に撥水性を付与する疎水性ポリマー、
（ｃ）複合体に保水性を付与する吸水性ポリマー、
などがある。
[1.2. polymer]
[1.2.1. material]
The surface of core particles is coated with a polymer. In the present invention, the polymer material is not particularly limited, and an optimum material can be selected according to the purpose.
Examples of polymers include
(a) an electrolyte polymer to impart proton conductivity to the composite;
(b) a hydrophobic polymer that imparts water repellency to the composite;
(c) a water-absorbing polymer that imparts water retention to the composite;
and so on.
特に、ポリマーが電解質ポリマーである場合、固体高分子形燃料電池の触媒層に複合体を添加すると、少量の添加で触媒層に高いプロトン伝導度を付与することができる。
本発明において、電解質ポリマーの種類は、特に限定されない。
電解質ポリマーとしては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ
などがある。
In particular, when the polymer is an electrolyte polymer, when the composite is added to the catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell, a small amount of the composite can impart high proton conductivity to the catalyst layer.
In the present invention, the type of electrolyte polymer is not particularly limited.
Examples of electrolyte polymers include
(a) perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion®, Flemion®, Aciplex®, Aquivion®;
(b) high oxygen permeation ionomer;
ここで、「高酸素透過アイオノマ」とは、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物をいう。高酸素透過アイオノマは、その分子構造内に環状構造を含むために、酸素透過係数が高い。そのため、これを含む複合体を触媒層に添加した場合、複合体と触媒との界面における酸素移動抵抗が相対的に小さくなる。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーよりも高いアイオノマをいう。
Here, "high oxygen permeability ionomer" refers to a polymer compound containing an acid group and a cyclic structure in its molecular structure. A high oxygen permeability ionomer has a high oxygen permeability coefficient because it contains a ring structure in its molecular structure. Therefore, when a composite containing this is added to the catalyst layer, the oxygen migration resistance at the interface between the composite and the catalyst becomes relatively small.
In other words, the “high oxygen permeability ionomer” refers to an ionomer having a higher oxygen permeability coefficient than perfluorocarbon sulfonic acid polymers represented by Nafion (registered trademark).
一般に、燃料電池の性能は、触媒表面への酸素の拡散が律速となる。これに対し、高酸素透過アイオノマを含む複合体を触媒層に添加すると、触媒層の酸素透過性が向上し、燃料電池の性能が向上する。
高酸素透過アイオノマの分子構造は、相対的に小さい酸素移動抵抗を示す限りにおいて、特に限定されない。特に、その分子構造内に環状構造（脂肪族環構造）を含むアイオノマは、環状構造を含まないアイオノマに比べて酸素移動抵抗が小さいので、コア粒子を被覆するポリマーとして好適である。
In general, fuel cell performance is rate-determined by the diffusion of oxygen to the catalyst surface. In contrast, when a composite containing a high oxygen permeability ionomer is added to the catalyst layer, the oxygen permeability of the catalyst layer is improved, and the performance of the fuel cell is improved.
The molecular structure of the highly oxygen-permeable ionomer is not particularly limited as long as it exhibits relatively low resistance to oxygen transfer. In particular, an ionomer containing a cyclic structure (aliphatic ring structure) in its molecular structure has lower oxygen transfer resistance than an ionomer containing no cyclic structure, and is therefore suitable as a polymer for coating the core particles.
高酸素透過アイオノマとしては、例えば、
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマー、
などがある（参考文献１～４参照）。
［参考文献１］特開２００３－０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３－２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６－１５２２４９号公報
Examples of highly oxygen permeable ionomers include:
(a) an electrolyte polymer containing a perfluorocarbon unit having an alicyclic structure and an acid group unit having perfluorosulfonic acid as a side chain;
(b) an electrolyte polymer containing a perfluorocarbon unit having an alicyclic structure and an acid group unit having perfluoroimide as a side chain;
(c) an electrolyte polymer containing a unit in which a perfluorosulfonic acid is directly bound to a perfluorocarbon having an alicyclic structure;
etc. (see References 1-4).
[Reference 1] JP 2003-036856 [Reference 2] International Publication No. 2012/088166 [Reference 3] JP 2013-216811 [Reference 4] JP 2006-152249
［１．２．２． ポリマーの体積割合］
「ポリマーの体積割合」とは、シート状粒子複合体の総体積に占めるポリマーの体積の割合をいう。
ポリマーの体積割合が小さくなりすぎると、被覆されたポリマーの機能（例えば、プロトン伝導性の電解質ポリマーの場合、複合体を電極に添加したときのプロトン抵抗を下げる機能）が低くなる場合がある。従って、ポリマーの体積割合は、５０ｖｏｌ％以上が好ましい。体積割合は、さらに好ましくは、５５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、６０ｖｏｌ％以上である。
一方、ポリマーの体積割合が大きくなりすぎると、コア粒子の割合が低下するため、シート状粒子複合体が形成されにくくなる。従って、ポリマーの体積割合は、９０ｖｏｌ％以下が好ましい。体積割合は、さらに好ましくは、８０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは、７０ｖｏｌ％以下である。
[1.2.2. Volume ratio of polymer]
"Polymer volume ratio" refers to the volume ratio of the polymer to the total volume of the sheet-like particle composite.
If the volume fraction of the polymer is too small, the function of the coated polymer (for example, in the case of a proton-conducting electrolyte polymer, the function of lowering the proton resistance when the complex is added to the electrode) may decrease. Therefore, the volume ratio of the polymer is preferably 50 vol % or more. The volume ratio is more preferably 55 vol% or more, more preferably 60 vol% or more.
On the other hand, if the volume ratio of the polymer is too large, the ratio of the core particles will decrease, making it difficult to form the sheet-like particle composite. Therefore, the volume ratio of the polymer is preferably 90 vol % or less. The volume ratio is more preferably 80 vol% or less, more preferably 70 vol% or less.
［１．３． 複合体の特性］
［１．３．１． 構造］
図１に、本発明に係るシート状粒子複合体の断面模式図を示す。本発明に係るシート状粒子複合体は、後述する方法により製造される。そのため、シート状粒子複合体は、
（ａ）１個のコア粒子の表面がポリマーで被覆されている場合（図１の上図）と、
（２）複数個のコア粒子がシート状のポリマー内に分散している場合（図１の下図）と
がある。
[1.3. Characteristics of the composite]
[1.3.1. structure]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a sheet-like particle composite according to the present invention. The sheet-like particle composite according to the present invention is produced by the method described below. Therefore, the sheet-like particle composite is
(a) when the surface of one core particle is coated with a polymer (upper diagram in FIG. 1),
(2) There is a case where a plurality of core particles are dispersed in a sheet-like polymer (lower diagram in FIG. 1).
［１．３．２． 複合体の直径］
「複合体の直径Ｄ1」とは、シート状粒子複合体の表面（ｘｙ平面）に対して垂直方向（ｚ軸方向）から見たときの、シート状粒子複合体のｘｙ平面方向の寸法の最大値をいう。
シート状粒子複合体の直径Ｄ1は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、Ｄ1が小さくなりすぎると、例えば、コア粒子の表面をプロトン伝導性の電解質ポリマーを被覆し、これを電極に添加した場合において、シート状の利点であるプロトン伝導パスの連続性が低くなる場合がある。従って、Ｄ1は、１μｍ以上が好ましい。Ｄ1は、さらに好ましくは、２μｍ以上、さらに好ましくは、５μｍ以上である。
一方、Ｄ1が大きくなりすぎると、電極の厚さに対してシート状粒子複合体が大きすぎるため、電極の構成材料として使用しにくくなる。従って、Ｄ1は、５０μｍ以下が好ましい。Ｄ1は、さらに好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
[1.3.2. diameter of the composite]
The “composite diameter D 1 ” is the dimension of the sheet-like particle composite in the xy plane direction when viewed from the direction (z-axis direction) perpendicular to the surface (xy plane) of the sheet-like particle composite. Maximum value.
The diameter D 1 of the sheet-like particle composite is not particularly limited, and an optimum value can be selected depending on the purpose. Generally, when D 1 becomes too small, for example, when the surface of the core particles is coated with a proton-conducting electrolyte polymer and this is added to the electrode, the continuity of the proton-conducting path, which is an advantage of the sheet-like shape, becomes low. may become. Therefore, D 1 is preferably 1 μm or more. D 1 is more preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more.
On the other hand, if D 1 is too large, the sheet-like particle composite is too large relative to the thickness of the electrode, making it difficult to use as a constituent material of the electrode. Therefore, D 1 is preferably 50 μm or less. D 1 is more preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less.
［１．３．３． 厚さ］
「シート状粒子複合体の厚さｔ1」とは、シート状粒子複合体の表面（ｘｙ平面）に対して平行方向（ｚ軸に対して垂直方向）から見たときの、シート状粒子複合体のｚ軸方向の寸法の最大値をいう。
シート状粒子複合体の厚さｔ1は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、ｔ1がＤ1に対して大きくなりすぎると、シート状の利点であるポリマーの連続性（例えば、ポリマーが電解質ポリマーである時には、プロトン伝導パスの連続性）が低くなる場合がある。従って、ｔ1は、Ｄ1×０．５未満が好ましい。ｔ1は、さらに好ましくは、Ｄ1×０．３以下、さらに好ましくは、Ｄ1×０．１以下である。
一方、ｔ1が小さくなりすぎると、コートされたポリマーの効果が十分に得られなくなる場合がある。従って、ｔ1は、ｔ2×１．２以上が好ましい。ｔ1は、さらに好ましくは、ｔ2×２以上、さらに好ましくは、ｔ2×５以上である。
[1.3.3. thickness]
The “thickness t 1 of the sheet-like particle composite” refers to the thickness of the sheet-like particle composite when viewed in a direction parallel to the surface (xy plane) of the sheet-like particle composite (perpendicular to the z-axis). It refers to the maximum dimension of the body in the z-axis direction.
The thickness t 1 of the sheet-like particle composite is not particularly limited, and an optimum value can be selected depending on the purpose. In general, if t 1 becomes too large relative to D 1 , polymer continuity (eg, continuity of proton conducting paths when the polymer is an electrolyte polymer), which is an advantage of sheet form, may be reduced. Therefore, t 1 is preferably less than D 1 ×0.5. t 1 is more preferably D 1 ×0.3 or less, more preferably D 1 ×0.1 or less.
On the other hand, if t 1 is too small, the effect of the coated polymer may not be sufficiently obtained. Therefore, t 1 is preferably t 2 ×1.2 or more. t 1 is more preferably t 2 ×2 or more, more preferably t 2 ×5 or more.
但し、シート状粒子複合体の厚さｔ1が上述の条件を満たしている場合であっても、ｔ1の絶対値が大きくなりすぎると、シート状の利点であるポリマーの連続性（例えば、プロトン伝導パスの連続性）が低くなる場合がある。従って、ｔ1は、１μｍ以下が好ましい。ｔ1は、さらに好ましくは、８００ｎｍ以下、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下である。 However, even when the thickness t 1 of the sheet-like particle composite satisfies the above conditions, if the absolute value of t 1 becomes too large, the polymer continuity (for example, continuity of proton conduction paths) may be reduced. Therefore, t 1 is preferably 1 μm or less. t 1 is more preferably 800 nm or less, more preferably 500 nm or less.
［１．４． 使用方法］
本発明に係るシート状粒子複合体は、種々の用途に使用することができる。本発明に係るシート状粒子複合体の使用方法としては、例えば、
（ａ）シート状粒子複合体を適当な分散媒に分散させ、分散液とする方法、
（ｂ）シート状粒子複合体を含むエアロゾルを発生させる方法
などがある。
[1.4. how to use]
The sheet-like particle composite according to the invention can be used for various purposes. As a method for using the sheet-like particle composite according to the present invention, for example,
(a) a method of dispersing a sheet-like particle composite in an appropriate dispersion medium to form a dispersion;
(b) a method of generating an aerosol containing a sheet-like particle composite;
分散液を用いる方法の場合、分散液を適当な基材表面に塗布し、分散媒を揮発させると、基材表面にシート状粒子複合体を含む塗膜を形成することができる。例えば、固体高分子形燃料電池の触媒層を形成するための触媒インクにシート状粒子複合体を添加し、触媒インクを基材表面に塗布し、乾燥させると、シート状粒子複合体を含む触媒層が得られる。
この方法は、分散媒として、コア粒子の表面を被覆するポリマーが溶解しないもの、又は、溶解しにくいものを用いる必要がある。
In the case of the method using a dispersion liquid, a coating film containing the sheet-like particle composite can be formed on the substrate surface by applying the dispersion liquid to the surface of an appropriate substrate and volatilizing the dispersion medium. For example, a sheet-like particle composite is added to a catalyst ink for forming a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, the catalyst ink is applied to the surface of a substrate, and dried to obtain a catalyst containing a sheet-like particle composite. layers are obtained.
In this method, it is necessary to use, as a dispersion medium, one in which the polymer coating the surface of the core particles is insoluble or hardly soluble.
一方、エアロゾルを発生させる方法の場合、ノズルと基材表面との間に電界を発生さ、この状態でノズルからエアロゾルを噴射すると、基材表面にシート状粒子複合体を含む塗膜を形成する（静電塗工する）ことができる。例えば、固体高分子形燃料電池用の電極触媒とプロトン伝導性を有するシート状粒子複合体とを含むエアロゾルを静電塗工すると、電極触媒とシート状粒子複合体を含む触媒層が得られる。
この方法は、コア粒子の表面を被覆するポリマーが溶媒に可溶であっても適用できるという利点がある。
On the other hand, in the case of the method of generating an aerosol, an electric field is generated between the nozzle and the substrate surface, and when the aerosol is sprayed from the nozzle in this state, a coating film containing the sheet-like particle composite is formed on the substrate surface. (Electrostatic coating) is possible. For example, when an aerosol containing an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell and a sheet-like particle composite having proton conductivity is electrostatically coated, a catalyst layer containing the electrode catalyst and the sheet-like particle composite is obtained.
This method has the advantage that it can be applied even if the polymer coating the surface of the core particles is soluble in the solvent.
［２． シート状粒子複合体の製造方法］
本発明に係るシート状粒子複合体の製造方法は、
シート状のコア粒子とポリマーとが分散媒に分散している分散液を調製する第１工程と、
前記分散液を泡立てる第２工程と、
泡立てた前記分散液を凍結乾燥させる第３工程と、
凍結乾燥物を粉砕し、本発明に係るシート状粒子複合体を得る第４工程と
を備えている。
[2. Method for producing sheet-like particle composite]
The method for producing a sheet-like particle composite according to the present invention comprises:
a first step of preparing a dispersion in which sheet-like core particles and a polymer are dispersed in a dispersion medium;
a second step of foaming the dispersion;
a third step of freeze-drying the foamed dispersion;
and a fourth step of pulverizing the freeze-dried product to obtain the sheet-like particle composite according to the present invention.
［２．１． 第１工程］
まず、シート状のコア粒子とポリマーとが分散媒に分散している分散液を調製する（第１工程）。
[2.1. First step]
First, a dispersion is prepared in which sheet-like core particles and a polymer are dispersed in a dispersion medium (first step).
［２．１．１． シート状のコア粒子、及びポリマー］
コア粒子及びポリマーの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
[2.1.1. Sheet-like core particles and polymer]
The details of the core particles and the polymer are as described above, so the description is omitted.
［２．１．２． 分散媒］
本発明において、分散媒は、コア粒子及び／又はポリマーを変質させず、かつ、分散液を泡立てることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。分散媒としては、例えば、水、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールなどがある。分散媒には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
[2.1.2. Dispersion medium]
In the present invention, the dispersion medium is not particularly limited as long as it does not alter the properties of the core particles and/or the polymer and is capable of foaming the dispersion. Examples of dispersion media include water, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, diacetone alcohol and propylene glycol. Any one of these may be used for the dispersion medium, or two or more thereof may be used in combination.
［２．１．３． 界面活性剤］
分散液を泡立てるためには、分散液に界面活性剤を添加するのが好ましい。コア粒子の表面を被覆するためのポリマーが電解質ポリマーである場合、電解質ポリマーは分散液を泡立てるための界面活性剤としても機能する。この場合、必ずしも分散液に、電解質ポリマーとは異なる界面活性剤を添加する必要はない。
一方、コア粒子の表面を被覆するためのポリマーが界面活性剤としての機能を持たない場合、分散液に界面活性剤を添加するのが好ましい。この場合、界面活性剤の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
[2.1.3. Surfactant]
In order to foam the dispersion, it is preferred to add a surfactant to the dispersion. When the polymer for coating the surface of the core particles is an electrolyte polymer, the electrolyte polymer also functions as a surfactant for foaming the dispersion. In this case, it is not absolutely necessary to add a surfactant different from the electrolyte polymer to the dispersion.
On the other hand, when the polymer for coating the surface of the core particles does not function as a surfactant, it is preferable to add a surfactant to the dispersion. In this case, the type of surfactant is not particularly limited, and an optimum one can be selected according to the purpose.
［２．１．４． 分散液の組成］
分散媒に添加するコア粒子及びポリマーの添加量は、シート状粒子複合体に含まれるポリマーの体積割合が目的とする範囲内となるように添加するのが好ましい。
上述したように、シート状粒子複合体に含まれるポリマーの体積割合は、５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下が好ましい。第１工程は、このようなシート状粒子複合体が得られるように、コア粒子とポリマーとを分散剤に分散させるのが好ましい。
[2.1.4. Composition of Dispersion]
The amount of the core particles and polymer added to the dispersion medium is preferably such that the volume ratio of the polymer contained in the sheet-like particle composite is within the desired range.
As described above, the volume ratio of the polymer contained in the sheet-like particle composite is preferably 50 vol % or more and 90 vol % or less. In the first step, the core particles and polymer are preferably dispersed in a dispersant so as to obtain such a sheet-like particle composite.
分散液の固形分濃度は、目的に応じて最適な濃度を選択するのが好ましい。一般に、固形分濃度が低すぎると、乾燥する工程で時間やエネルギーが余分に必要となり、生産性が低くなる場合がある。従って、固形分濃度は、１％以上が好ましい。固形分濃度は、さらに好ましくは、２％以上、さらに好ましくは、３％以上である。
一方、固形分濃度が高すぎると、分散液の粘度が高くなりすぎ、泡立てにくくなる。従って、固形分濃度は、５０％以下が好ましい。固形分濃度は、さらに好ましくは、３０％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
It is preferable to select an optimum concentration for the solid content concentration of the dispersion according to the purpose. In general, if the solid content concentration is too low, extra time and energy are required in the drying process, which may result in low productivity. Therefore, the solid content concentration is preferably 1% or more. The solid content concentration is more preferably 2% or more, more preferably 3% or more.
On the other hand, if the solid content concentration is too high, the viscosity of the dispersion will be too high, making it difficult to foam. Therefore, the solid content concentration is preferably 50% or less. The solid content concentration is more preferably 30% or less, more preferably 10% or less.
［２．１．５． 分散方法］
分散媒には、シート状のコア粒子を添加しても良く、あるいは、劈開させることによってシート状のコア粒子となるもの（以下、これを「コア粒子前駆体」ともいう）を添加しても良い。分散媒にコア粒子前駆体を添加する場合、第１工程は、
（ａ）コア粒子前駆体とポリマーとを分散媒に加え、分散液前駆体を得る第１Ａ工程と、
（ｂ）分散液前駆体を高圧ホモジナイザーで処理し、コア粒子前駆体をシート状のコア粒子に劈開させ、分散液を得る第１Ｂ工程と
を備えているのが好ましい。
分散液前駆体を高圧ホモジナイザーで処理すると、コア粒子前駆体に剪断力が作用する。その結果、コア粒子前駆体が劈開し、シート状のコア粒子となる。
[2.1.5. Dispersion method]
A sheet-like core particle may be added to the dispersion medium, or a material that becomes a sheet-like core particle by cleaving (hereinafter also referred to as "core particle precursor") may be added. good. When adding the core particle precursor to the dispersion medium, the first step is
(a) step 1A of adding a core particle precursor and a polymer to a dispersion medium to obtain a dispersion liquid precursor;
(b) a step 1B of treating the dispersion liquid precursor with a high-pressure homogenizer to cleave the core particle precursor into sheet-like core particles to obtain a dispersion liquid.
When the dispersion liquid precursor is treated with a high-pressure homogenizer, a shear force acts on the core particle precursor. As a result, the core particle precursor is cleaved to form sheet-like core particles.
［２．２． 第２工程］
次に、分散液を泡立てる（第２工程）。これにより、分散媒とポリマーとを含む泡が形成されると同時に、泡の膜面に対してほぼ平行にシート状のコア粒子が配向する。
分散液の泡立て方法及び条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法及び条件を選択することができる。
[2.2. Second step]
Next, the dispersion is foamed (second step). As a result, bubbles containing the dispersion medium and the polymer are formed, and at the same time, the sheet-like core particles are oriented substantially parallel to the film surface of the bubbles.
The method and conditions for foaming the dispersion are not particularly limited, and an optimum method and conditions can be selected according to the purpose.
［２．３． 第３工程］
次に、泡立てた前記分散液を凍結乾燥させる（第３工程）。これにより、シート状のコア粒子とポリマーからなる殻状の凍結乾燥物が得られる。
凍結乾燥の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法及び条件を選択することができる。
[2.3. Third step]
Next, the foamed dispersion is freeze-dried (third step). As a result, a shell-like freeze-dried product composed of the sheet-like core particles and the polymer is obtained.
The freeze-drying method and conditions are not particularly limited, and the optimum method and conditions can be selected according to the purpose.
［２．４． 第４工程］
次に、凍結乾燥物を粉砕する（第４工程）。これにより、本発明に係るシート状粒子複合体が得られる。
粉砕の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法及び条件を選択することができる。
[2.4. Fourth step]
Next, the freeze-dried product is pulverized (fourth step). Thereby, a sheet-like particle composite according to the present invention is obtained.
The grinding method and conditions are not particularly limited, and the optimum method and conditions can be selected according to the purpose.
［３． 作用］
シート状のコア粒子とポリマーとの複合体を製造する方法としては、種々の方法がある。例えば、コア粒子とポリマーとを分散させた分散液をスプレードライヤーで乾燥させると、コア粒子とポリマーとの複合体が得られる。しかしながら、分散液をスプレードライヤーで乾燥させると、乾燥時にシート状のコア粒子が折れ曲がったり、あるいは、カールするために、シート形状を有する複合粒子は得られない。
[3. action]
There are various methods for producing a composite of sheet-like core particles and a polymer. For example, a composite of the core particles and the polymer can be obtained by drying a dispersion liquid in which the core particles and the polymer are dispersed using a spray dryer. However, when the dispersion is dried with a spray dryer, the sheet-shaped core particles are bent or curled during drying, so that sheet-shaped composite particles cannot be obtained.
これに対し、シート状のコア粒子とポリマーとを含む分散液を泡立てると、ポリマーと溶媒とを含む泡の膜面に対してほぼ平行にコア粒子が配列する。この状態で、泡立てた分散液を凍結乾燥させると、泡状の凍結乾燥物が得られる。これを粉砕すると、コア粒子がシート形状を保ったままポリマーで被覆された複合体が得られる。
このようにして得られた複合体はシート形状を保っているので、これを例えば燃料電池用触媒層に添加すると、少量の添加で触媒層に種々の機能を付加することができる。例えば、ポリマーが電解質ポリマーである場合、シート状粒子複合体を触媒層に添加することによって、触媒層のプロトン伝導度が向上する。
On the other hand, when a dispersion containing sheet-like core particles and a polymer is foamed, the core particles are aligned substantially parallel to the film surface of the foam containing the polymer and solvent. By freeze-drying the foamed dispersion in this state, a foamy freeze-dried product is obtained. When this is pulverized, a composite is obtained in which the core particles are coated with the polymer while maintaining the sheet shape.
Since the composite thus obtained retains its sheet shape, when it is added to, for example, a fuel cell catalyst layer, various functions can be imparted to the catalyst layer by adding a small amount of the composite. For example, when the polymer is an electrolyte polymer, adding a sheet-like particle composite to the catalyst layer improves the proton conductivity of the catalyst layer.
（実施例１、比較例１～２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
アイオノマ溶液、グラファイト、及び水を混合し、遊星攪拌を行った。得られた分散液前駆体を高圧ホモジナイザーで処理し、分散液を得た。分散液をフォーマーでクリーム状に泡立て、ポリテトラフルオロエチレンでコートされたステンレス鋼製パッドに移した。これを予め冷却した真空凍結乾燥機に入れ、泡立てた分散液を凍結させた。分散液が－４０℃以下になったのを確認した後、２４時間以上真空乾燥を行った。乾燥後、凍結乾燥物をミルで粉砕し、シート状粒子複合体を得た。
(Example 1, Comparative Examples 1 and 2)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 1]
The ionomer solution, graphite, and water were mixed and subjected to planetary stirring. The obtained dispersion liquid precursor was treated with a high-pressure homogenizer to obtain a dispersion liquid. The dispersion was creamed with a foamer and transferred to a polytetrafluoroethylene-coated stainless steel pad. This was placed in a pre-chilled vacuum freeze dryer to freeze the foamed dispersion. After confirming that the temperature of the dispersion became -40°C or lower, vacuum drying was performed for 24 hours or longer. After drying, the freeze-dried product was milled to obtain a sheet-like particle composite.
［１．２． 比較例１］
アイオノマ溶液、グラファイト、及び水を混合し、遊星攪拌を行った。得られた分散液前駆体を高圧ホモジナイザーで処理し、分散液を得た。分散液を泡立てることなく、そのままポリテトラフルオロエチレンでコートされたステンレス鋼製パッドに移した。
以下、実施例１と同一条件下で、凍結乾燥及び粉砕を行い、複合体を得た。
[1.2. Comparative Example 1]
The ionomer solution, graphite, and water were mixed and subjected to planetary stirring. The obtained dispersion liquid precursor was treated with a high-pressure homogenizer to obtain a dispersion liquid. The dispersion was transferred directly to a polytetrafluoroethylene-coated stainless steel pad without foaming.
Thereafter, freeze-drying and pulverization were performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a composite.
［１．３． 比較例２］
アイオノマ溶液、グラファイト、及び水を混合し、遊星攪拌を行った。得られた分散液前駆体を高圧ホモジナイザーで処理し、分散液を得た。さらに、分散液をスプレードライヤーで乾燥させ、複合体を得た。
[1.3. Comparative Example 2]
The ionomer solution, graphite, and water were mixed and subjected to planetary stirring. The obtained dispersion liquid precursor was treated with a high-pressure homogenizer to obtain a dispersion liquid. Furthermore, the dispersion was dried with a spray dryer to obtain a composite.
［２． 試験方法］
［２．１． ＳＥＭ観察］
得られた複合体のＳＥＭ観察を行った。
［２．２． エアロゾル発生試験］
得られた複合体をノズル付きミル内に入れた。次いで、窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎでミル内に導入しながら粉体を粉砕し、ノズルから吐出される様子を観察した。
[2. Test method]
[2.1. SEM observation]
SEM observation of the resulting composite was performed.
[2.2. Aerosol generation test]
The resulting composite was placed in a nozzle mill. Next, the powder was pulverized while nitrogen gas was introduced into the mill at 200 mL/min, and the state of ejection from the nozzle was observed.
［３． 結果］
［３．１． ＳＥＭ観察］
図２に、実施例１で得られたグラファイト／アイオノマ複合体のＳＥＭ像を示す。図２より、実施例１の方法を用いると、厚さ１μｍ以下、幅２０μｍ以下のシート状のグラファイト／アイオノマ複合体が形成されることが分かる。
[3. result]
[3.1. SEM observation]
FIG. 2 shows an SEM image of the graphite/ionomer composite obtained in Example 1. As shown in FIG. From FIG. 2, it can be seen that a sheet-like graphite/ionomer composite having a thickness of 1 μm or less and a width of 20 μm or less is formed by using the method of Example 1. FIG.
図３に、比較例１で得られたグラファイト／アイオノマ複合体のＳＥＭ像を示す。図３より、比較例１の方法を用いると、厚さ１μｍ以上、幅５０μｍ超のシート状のグラファイト／アイオノマ複合体が形成されることが分かる。比較例１の複合体が実施例１の複合体よりも厚さが厚く、かつ、幅が大きいのは、
（ａ）分散液を泡立てなかったため、及び、
（ｂ）これによって複合体の厚さが厚くなり、かつ、高分子の柔軟性があるためにミルで粉砕できなかったため
と考えられる。
3 shows an SEM image of the graphite/ionomer composite obtained in Comparative Example 1. As shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, the method of Comparative Example 1 forms a sheet-like graphite/ionomer composite having a thickness of 1 μm or more and a width of more than 50 μm. The composite of Comparative Example 1 is thicker and wider than the composite of Example 1 because
(a) because the dispersion was not foamed, and
(b) This is thought to be due to the fact that the thickness of the composite increased due to this, and that the polymer could not be pulverized due to the flexibility of the polymer.
図４に、比較例２で得られたグラファイト／アイオノマ複合体のＳＥＭ像を示す。図４より、比較例２の方法を用いると、グラファイトとアイオノマが塊状に凝集している複合体が得られることが分かる。 4 shows an SEM image of the graphite/ionomer composite obtained in Comparative Example 2. As shown in FIG. From FIG. 4, it can be seen that the use of the method of Comparative Example 2 yields a composite in which graphite and ionomer are agglomerated.
［３．２． エアロゾル発生試験］
実施例１の場合、ノズルからエアロゾルが吐出された。これは、複合体の厚さが薄く、ミルによりエアロゾルを発生可能な大きさ（気流で搬送可能な大きさ）まで複合体を粉砕することができたためと考えられる。実施例１で得られた複合体は、シート状であり、かつ、エアロゾル化できるため、ドライ塗工が可能である。
[3.2. Aerosol generation test]
In the case of Example 1, an aerosol was discharged from the nozzle. This is probably because the thickness of the composite was thin, and the composite could be pulverized by the mill to a size capable of generating an aerosol (a size that could be transported by an air current). Since the composite obtained in Example 1 is sheet-like and can be aerosolized, dry coating is possible.
一方、比較例１の場合、ノズルからエアロゾルが吐出されなかった。これは、複合体の厚さが厚く、ミルによりエアロゾルを発生可能な大きさ（気流で搬送可能な大きさ）まで複合体を粉砕することができなかったためと考えられる。比較例１で得られた複合体は、シート状ではあるが、エアロゾル化できないため、ドライ塗工には適用できない。 On the other hand, in the case of Comparative Example 1, no aerosol was discharged from the nozzle. This is probably because the composite was thick and could not be pulverized by the mill to a size that could generate an aerosol (a size that could be transported by airflow). Although the composite obtained in Comparative Example 1 is in the form of a sheet, it cannot be aerosolized and therefore cannot be applied to dry coating.
さらに、比較例２の場合、ノズルからエアロゾルが吐出された。これは、ミルによりエアロゾルを発生可能な大きさ（気流で搬送可能な大きさ）まで複合体を粉砕することができたためと考えられる。比較例２で得られた複合体は、エアロゾル化はできるが、シート状の複合体ではない。そのため、これを例えば固体高分子形燃料電池の触媒層に添加しても、少量の添加ではプロト移動抵抗を下げる効果が小さいと考えられる。 Furthermore, in the case of Comparative Example 2, an aerosol was discharged from the nozzle. This is probably because the mill was able to pulverize the composite to a size that can generate an aerosol (a size that can be transported by airflow). The composite obtained in Comparative Example 2 can be aerosolized, but it is not a sheet-like composite. Therefore, even if it is added to, for example, the catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, the addition of a small amount is considered to have little effect of lowering the proto-migration resistance.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is by no means limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
本発明に係るシート状粒子複合体は、固体高分子形燃料電池や水電解装置の触媒層、空気電池の空気極などに添加されるプロトン伝導度やイオン伝導度を向上させるための添加剤、撥水性を向上させるための添加剤、保水性を向上させるための吸水剤などに用いることができる。 The sheet-like particle composite according to the present invention is an additive for improving proton conductivity and ionic conductivity added to catalyst layers of solid polymer fuel cells and water electrolysis devices, air electrodes of air batteries, etc. It can be used as an additive for improving water repellency, a water absorbing agent for improving water retention, and the like.
Claims (10)
前記コア粒子の表面を被覆するポリマーと
を備え、
直径Ｄ1が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
厚さｔ1がＤ1×０．５未満であり、
固体高分子形燃料電池の触媒層に添加される添加剤として用いられる
シート状粒子複合体。 sheet-shaped core particles;
and a polymer that coats the surface of the core particle,
The diameter D1 is 1 μm or more and 50 μm or less,
thickness t 1 is less than D 1 ×0.5 ;
Used as an additive added to the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells
Sheet-like particle composite.
直径Ｄ2が５０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、
厚さｔ2が前記ｔ1未満である
請求項１から３までのいずれか１項に記載のシート状粒子複合体。 The core particles are
diameter D 2 is 50 nm or more and 50 μm or less,
4. The sheet-like particle composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness t2 is less than said t1.
前記分散液を泡立てる第２工程と、
泡立てた前記分散液を凍結乾燥させる第３工程と、
凍結乾燥物を粉砕し、請求項１から７までのいずれか１項に記載のシート状粒子複合体を得る第４工程と
を備えたシート状粒子複合体の製造方法。 a first step of preparing a dispersion in which sheet-like core particles and a polymer are dispersed in a dispersion medium;
a second step of foaming the dispersion;
a third step of freeze-drying the foamed dispersion;
A method for producing sheet-like particle composites, comprising a fourth step of pulverizing the freeze-dried product to obtain the sheet-like particle composites according to any one of claims 1 to 7.
コア粒子前駆体と前記ポリマーとを前記分散媒に加え、分散液前駆体を得る第１Ａ工程と、
前記分散液前駆体を高圧ホモジナイザーで処理し、前記コア粒子前駆体をシート状のコア粒子に劈開させ、前記分散液を得る第１Ｂ工程と
を備えている請求項８又は９に記載のシート状粒子複合体の製造方法。 The first step is
A step 1A of adding the core particle precursor and the polymer to the dispersion medium to obtain a dispersion liquid precursor;
10. The sheet-like material according to claim 8, further comprising a 1B step of treating the dispersion liquid precursor with a high-pressure homogenizer to cleave the core particle precursor into sheet-like core particles to obtain the dispersion liquid. A method for producing a particle composite.
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