JP7310807B2 - Method for producing (Z)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene - Google Patents
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Description
本発明は、(Z)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing (Z)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene.
ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)は、オゾン層に悪影響を及ぼすことから、その生産の規制が予定されている。HCFCとして、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(CF3-CF2-CHCl2、HCFC-225ca。)、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン(CClF2-CF2-CHFCl、HCFC-225cb。)等が挙げられる。HCFCの規制に伴い、これに代わる化合物の開発が望まれている。Hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) are expected to be regulated due to their detrimental effects on the ozone layer. HCFCs include 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF 3 —CF 2 —CHCl 2 , HCFC-225ca.), 1,3-dichloro-1,1,2, 2,3-pentafluoropropane (CCIF 2 —CF 2 —CHFCl, HCFC-225cb.) and the like. With the regulation of HCFCs, development of alternative compounds is desired.
HCFCに代わる化合物として、例えば、1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテン(CHCl=CF-CF2-CF2-CF2H、HCFO-1437dycc。以下「1437dycc」と称する。)が挙げられる。1437dyccは、地球温暖化係数(GWP)が小さく、洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤、エアゾール等の用途に好適な化合物として期待されている。Examples of compounds that can replace HCFC include 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (CHCl=CF-CF 2 -CF 2 -CF 2 H, HCFO-1437dycc (hereinafter referred to as "1437dycc"). 1437dycc has a low global warming potential (GWP) and is expected to be a suitable compound for applications such as cleaning agents, solvents, refrigerants, foaming agents, and aerosols.
非特許文献1には、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール(以下「OFPO」と称する。)をジクロロトリフェニルホスホランと反応させ、5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタン(HCFC-448occc。以下「448occc」と称する。)を得たのち、448occcをナトリウムメトキシドと反応させることにより、448occcを脱フッ化水素させて1437dyccを得る方法が開示されている。 In Non-Patent Document 1, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol (hereinafter referred to as “OFPO”) is reacted with dichlorotriphenylphosphorane, and 5 -Chloro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentane (HCFC-448occc, hereinafter referred to as "448occc") is obtained, and then 448occc is reacted with sodium methoxide. , 448occc to give 1437dycc.
ところで、1437dyccには、二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるZ体とE体が存在する。上記の従来の方法で得られる反応生成物には、(Z)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテン(以下「1437dycc(Z)」と称する。)と(E)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテン(以下「1437dycc(E)」と称する。)の両者が含まれる。 By the way, 1437dycc has Z- and E-isomers, which are geometric isomers, depending on the position of the substituent on the double bond. Reaction products obtained by the above conventional methods include (Z)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (hereinafter “1437dycc(Z)” ) and (E)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (hereinafter referred to as “1437dycc (E)”). .
用途によっては、1437dycc(Z)または1437dycc(E)のいずれかを単独で使用する場合や、1437dycc(Z)と1437dycc(E)を所望の比率で混合して用いる場合がある。ところが、1437dycc(E)と1437dycc(Z)の沸点の差が小さい(1437dycc(E)の沸点が約93℃、1437dycc(Z))の沸点が約89℃)ため、蒸留などの一般的な方法では、上記で得られる反応生成物中の1437dycc(E)と1437dycc(Z)を分離することは困難であった。 Depending on the application, either 1437dycc(Z) or 1437dycc(E) may be used alone, or 1437dycc(Z) and 1437dycc(E) may be mixed in a desired ratio and used. However, the difference between the boiling points of 1437dycc (E) and 1437dycc (Z) is small (1437dycc (E) has a boiling point of about 93°C, and 1437dycc (Z) has a boiling point of about 89°C). However, it was difficult to separate 1437dycc(E) and 1437dycc(Z) in the reaction product obtained above.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、1437dycc(E)と1437dycc(Z)を含む組成物中の、1437dycc(E)を効率よく取り除くことができ、1437dycc(Z)の回収率が高く、かつ1437dycc(Z)の純度が高められる1437dycc(Z)の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and is capable of efficiently removing 1437dycc (E) from a composition containing 1437dycc (E) and 1437dycc (Z), It is an object of the present invention to provide a method for producing 1437dycc(Z) with a high recovery rate and an increased purity of 1437dycc(Z).
本発明は、以下に示す構成の1437dycc(Z)の製造方法を提供する。
[1]1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水を含有する蒸留用組成物を蒸留して、1437dycc(E)および水を取り除くことを特徴とする、1437dycc(Z)の製造方法。
[2]1437dycc(E)および水が、共沸組成物または共沸様組成物を形成することにより取り除かれる、[1]に記載の製造方法。
[3]前記蒸留用組成物において、1437dycc(E)および水の合計量に対する1437dycc(E)の含有割合が、0.01~90質量%である、[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]前記蒸留用組成物の全量に対する1437dycc(Z)の含有割合が、50質量%以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]前記蒸留用組成物の全量に対する1437dycc(Z)の含有割合が、90質量%以上である、[4]に記載の製造方法。
[6]1437dycc(Z)および1437dycc(E)を含有する混合物に、水を添加して前記蒸留用組成物を得、次いで、蒸留を行う、[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7]1-クロロ-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素させて得られた反応組成物を用いて前記蒸留用組成物を調製する、[1]~[6]のいずれかに記載の製造方法。
[8]前記蒸留を、蒸留塔を用いて行い、該蒸留塔の蒸留条件として塔頂温度を10~95℃、塔内圧力を30~760mmHgとして行う、[1]~[7]のいずれかに記載の製造方法。The present invention provides a method for manufacturing 1437dycc(Z) having the following configuration.
[1] A method for producing 1437dycc(Z), which comprises distilling a distillation composition containing 1437dycc(Z), 1437dycc(E) and water to remove 1437dycc(E) and water.
[2] The production method of [1], wherein 1437dycc(E) and water are removed by forming an azeotropic or azeotrope-like composition.
[3] The production according to [1] or [2], wherein the content of 1437dycc (E) with respect to the total amount of 1437dycc (E) and water in the composition for distillation is 0.01 to 90% by mass. Method.
[4] The production method according to any one of [1] to [3], wherein the content of 1437dycc (Z) with respect to the total amount of the distillation composition is 50% by mass or more.
[5] The production method according to [4], wherein the content of 1437dycc(Z) with respect to the total amount of the distillation composition is 90% by mass or more.
[6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein water is added to the mixture containing 1437dycc (Z) and 1437dycc (E) to obtain the composition for distillation, and then distillation is performed. Production method.
[7] Using the reaction composition obtained by dehydrofluorinating 1-chloro-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentane to prepare the distillation composition , the production method according to any one of [1] to [6].
[8] Any one of [1] to [7], wherein the distillation is performed using a distillation column under conditions of a top temperature of 10 to 95° C. and an internal pressure of 30 to 760 mmHg. The manufacturing method described in .
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記した場合には、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、分子内に二重結合を有し、E体とZ体が存在する化合物については、E体とZ体をそれぞれ化合物の略称の後ろに(E)または(Z)と表記して示す。なお、化合物名の略称の末尾に(E)または(Z)の表記がないものは、E体、Z体、E体とZ体の混合物のいずれかであることを示す。 In the present specification, with respect to halogenated hydrocarbons, when an abbreviation of the compound is written in parentheses following the name of the compound, the abbreviation is used in place of the name of the compound as necessary. In addition, in the case of a compound having a double bond in the molecule and having an E-isomer and a Z-isomer, the E-isomer and Z-isomer are indicated by (E) or (Z) after the abbreviation of the compound, respectively. A compound name without (E) or (Z) at the end of its abbreviation indicates that it is an E isomer, a Z isomer, or a mixture of E and Z isomers.
本発明の1437dycc(Z)の製造方法によれば、1437dycc(Z)と1437dycc(E)を含む組成物から、1437dycc(E)を効率よく取り除くことができる。そのため、1437dycc(Z)の回収率を高くでき、かつ1437dycc(Z)の純度を高めることができる。 According to the method for producing 1437dycc(Z) of the present invention, 1437dycc(E) can be efficiently removed from a composition containing 1437dycc(Z) and 1437dycc(E). Therefore, the recovery rate of 1437dycc(Z) can be increased and the purity of 1437dycc(Z) can be increased.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態の1437dycc(Z)の製造方法では、1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水を含有する蒸留用組成物取り除く。本実施形態の1437dycc(Z)の製造方法において、1437dycc(E)および水を上記した蒸留用組成物から取り除くことで、1437dycc(Z)が精製されて、1437dycc(Z)の純度を高めた組成物を製造することができる。ここで、蒸留用組成物中の、1437dycc(E)および水は、その一部が取り除かれてもよく、全部が取り除かれてもよい。
本発明において、蒸留用組成物中の1437dycc(E)および水は、蒸留用組成物の蒸留の際に共沸組成物または共沸様組成物を形成することにより、蒸留用組成物から取り除かれることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below.
In the method for producing 1437dycc(Z) of the present embodiment, a distillation composition containing 1437dycc(Z), 1437dycc(E) and water is removed. In the method for producing 1437dycc (Z) of the present embodiment, 1437dycc (Z) is purified by removing 1437dycc (E) and water from the above-described distillation composition, and a composition in which the purity of 1437dycc (Z) is increased can manufacture things. Here, 1437dycc(E) and water in the composition for distillation may be partially or wholly removed.
In the present invention, the 1437dycc(E) and water in the distilling composition are removed from the distilling composition by forming an azeotropic or azeotrope-like composition during distillation of the distilling composition. is preferred.
(共沸組成物および共沸様組成物)
一般に、共沸組成物は、2種以上の化合物の混合物であって、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と同一となるか、または、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と同一となる。共沸組成物は、蒸発、凝縮により組成が変化しないことから、蒸留、還流に好適に使用することができる。なお、共沸組成物の組成は、圧力条件により変化する。(Azeotropic composition and azeotrope-like composition)
In general, an azeotropic composition is a mixture of two or more compounds in which the composition of the gas phase produced by vaporization of the liquid phase is the same as the composition of the liquid phase, or The composition of the liquid phase produced will be the same as the composition of the gas phase. Azeotropic compositions are suitable for distillation and reflux because the composition does not change due to evaporation or condensation. In addition, the composition of the azeotropic composition changes depending on the pressure conditions.
共沸様組成物は、共沸組成物に類似した挙動を示す。すなわち、共沸様組成物は、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と略同一となり、または、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と略同一となる。共沸様組成物は、蒸発、凝縮により組成がほとんど変化しないことから、共沸組成物と同様、蒸留、還流に好適に使用することができる。 Azeotrope-like compositions exhibit behavior similar to azeotrope compositions. That is, the azeotrope-like composition is such that the composition of the gas phase generated by vaporization of the liquid phase is substantially the same as the composition of the liquid phase, or the composition of the liquid phase generated by liquefying the gas phase is the same as the composition of the gas phase. is almost the same as the composition of An azeotrope-like composition can be suitably used for distillation and reflux, like the azeotrope composition, since the composition hardly changes due to evaporation or condensation.
本発明者らは、1437dycc(E)と水が共沸組成物または共沸様組成を形成することを見出した。さらには、1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物は、1437dycc(Z)と水からなる共沸組成または共沸様組成物に優先して形成されることを見出した。 The inventors have found that 1437dycc(E) and water form an azeotropic or azeotrope-like composition. Furthermore, it was found that an azeotropic or azeotrope-like composition consisting of 1437dycc (E) and water is preferentially formed over an azeotropic or azeotrope-like composition consisting of 1437dycc (Z) and water. rice field.
そして、1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物は、1437dycc(Z)に比較して沸点が低い。すなわち、1437dycc(Z)の沸点が約89℃であるのに対して、1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物の沸点は80~88℃程度である。なお、沸点は、大気圧下における沸点である。大気圧は、101.325kPaである。 An azeotropic or azeotrope-like composition consisting of 1437dycc(E) and water has a lower boiling point than 1437dycc(Z). That is, the boiling point of 1437dycc(Z) is about 89.degree. In addition, a boiling point is a boiling point under atmospheric pressure. Atmospheric pressure is 101.325 kPa.
したがって、1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物を形成させることにより、1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水を含む蒸留用組成物から1437dycc(E)および水とを分離できる。これにより、蒸留用組成物から1437dycc(E)および水を効率よく取り除くことができ、1437dycc(Z)の回収率を高くでき、かつ1437dycc(Z)の純度を高めることができる。 Therefore, by forming an azeotropic or azeotrope-like composition consisting of 1437dycc(E) and water, a distillation composition containing 1437dycc(Z), 1437dycc(E) and water can be converted to 1437dycc(E) and water. can be separated from Thereby, 1437dycc(E) and water can be efficiently removed from the distillation composition, the recovery rate of 1437dycc(Z) can be increased, and the purity of 1437dycc(Z) can be increased.
1437dycc(E)と水からなる共沸組成物は、大気圧下、下記式(1)で表される1437dycc(E)に対する水の比揮発度が1.00であり、1437dycc(E)と水との共沸様組成物は、下記式(1)で表される比揮発度が1.00±0.20の範囲内の値である。共沸様組成物は、比揮発度が前記範囲内であれば、共沸組成物とほぼ同様の効果を得ることができる。 The azeotropic composition consisting of 1437dycc (E) and water has a relative volatility of 1.00 for 1437dycc (E) represented by the following formula (1) under atmospheric pressure, and 1437dycc (E) and water The azeotrope-like composition with has a relative volatility represented by the following formula (1) within the range of 1.00±0.20. The azeotrope-like composition can obtain substantially the same effects as the azeotrope composition, provided that the relative volatility is within the above range.
比揮発度=(気相中の水のモル%/気相中の1437dycc(E)のモル%)/(液相中の水のモル%/液相中の1437dycc(E)のモル%)…(1) Relative volatility = (mol% of water in gas phase/mol% of 1437dycc(E) in gas phase)/(mol% of water in liquid phase/mol% of 1437dycc(E) in liquid phase)... (1)
所望の比揮発度を得ることができる組成範囲は、以下のようにして求めることができる。まず、1437dycc(E)と水との混合物の組成を徐々に変化させて、液相および気相の組成をカールフィシャー水分計や、ガスクロマトグラフにより測定する。この液相および気相の組成を用いて、上記式(1)より比揮発度を求める。これにより、組成と比揮発度との相関が求められる。この相関から、所望の比揮発度を実現する組成を求めることができる。 The composition range that allows obtaining the desired relative volatility can be determined as follows. First, the composition of the mixture of 1437dycc(E) and water is gradually changed, and the compositions of the liquid phase and the gas phase are measured with a Karl Fischer moisture meter or gas chromatograph. Using the liquid phase and gas phase compositions, the relative volatility is obtained from the above formula (1). This provides a correlation between composition and relative volatility. From this correlation, the composition that achieves the desired relative volatility can be determined.
1437dycc(E)と水からなる共沸組成物および共沸様組成物は、1437dycc(E)と水の合計量に対する1437dycc(E)の量の割合が0.01~90質量%であることが好ましい。上記割合が前記範囲内であれば、比揮発度が1.00±0.20の範囲内となりやすく、沸点が80~88℃程度となりやすい。比揮発度を1.00に近づけて沸点を低下させる観点から、上記割合が0.03~70質量%であることがより好ましく、0.05~50質量%であることがさらに好ましく、0.1~30質量%であることが特に好ましい。 In the azeotropic composition and azeotrope-like composition comprising 1437dycc (E) and water, the ratio of the amount of 1437dycc (E) to the total amount of 1437dycc (E) and water is 0.01 to 90% by mass. preferable. When the ratio is within the above range, the relative volatility tends to be within the range of 1.00±0.20, and the boiling point tends to be about 80 to 88°C. From the viewpoint of lowering the boiling point by bringing the relative volatility closer to 1.00, the above ratio is more preferably 0.03 to 70% by mass, more preferably 0.05 to 50% by mass, and 0.05 to 50% by mass. 1 to 30% by mass is particularly preferred.
(蒸留用組成物)
蒸留用組成物は、1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水を含有する。蒸留用組成物は、1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水を含む組成物であれば特に限定されない。また、蒸留用組成物は、1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水以外の成分を含んでもよい。蒸留用組成物は、液体でも気体でもよい。(Composition for distillation)
The distillation composition contains 1437dycc (Z), 1437dycc (E) and water. The distillation composition is not particularly limited as long as it contains 1437dycc (Z), 1437dycc (E) and water. The distillation composition may also contain ingredients other than 1437dycc(Z), 1437dycc(E) and water. The composition for distillation may be liquid or gaseous.
蒸留用組成物としては、後述する方法等で1437dycc(Z)を得る際に生成する1437dycc(Z)と1437dycc(E)を含有する反応組成物を用いて調製することができる。すなわち、1437dycc(Z)を得る際に生成する反応生成物に1437dycc(Z)と1437dycc(E)が含まれている場合、これに水を添加して蒸留用組成物を調製して用いることができる。また、1437dycc(Z)を得る際に生成する反応生成物に1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水が含まれている場合、この反応生成物をそのまま蒸留用組成物として用いることができる。また、反応生成物を水洗浄やアルカリ洗浄して、反応生成物に含まれるフッ化水素、塩化水素等の酸性物質を除去した後の組成物は通常1437dycc(Z)と1437dycc(E)に加えて水を含有するため、これを蒸留用組成物として用いることができる。なお、本発明において、組成物を「調製する」とは、上記した反応組成物等をそのまま該組成物として用いる場合を含むものとする。 The distillation composition can be prepared using a reaction composition containing 1437dycc(Z) and 1437dycc(E) produced when 1437dycc(Z) is obtained by the method described later. That is, when 1437dycc (Z) and 1437dycc (E) are contained in the reaction product produced when 1437dycc (Z) is obtained, water can be added to prepare and use a composition for distillation. can. Further, when the reaction product produced when obtaining 1437dycc(Z) contains 1437dycc(Z), 1437dycc(E) and water, this reaction product can be used as it is as a composition for distillation. In addition, the composition after removing acidic substances such as hydrogen fluoride and hydrogen chloride contained in the reaction product by washing with water or alkali is usually added to 1437dycc (Z) and 1437dycc (E). Since it contains water, it can be used as a composition for distillation. In the present invention, "preparing" a composition includes the case of using the reaction composition or the like as it is as the composition.
1437dyccは、例えば、塩基の存在下にて448occcを脱フッ化水素反応させて得られる。塩基存在下では、液相反応、気相反応のいずれでも脱フッ化水素反応を行うことができる。液相反応で脱フッ化水素反応させるとは、液体状態の448occcを脱フッ化水素反応させることをいう。また、気相反応で脱フッ化水素反応させるとは、気体状態の448occcを脱フッ化水素反応させることをいう。448occcの脱フッ化水素反応は、反応効率の点で、液相反応で行うことが好ましい。 1437dycc can be obtained, for example, by dehydrofluorinating 448occc in the presence of a base. In the presence of a base, the dehydrofluorination reaction can be carried out in either a liquid phase reaction or a gas phase reaction. Dehydrofluorination reaction in a liquid phase reaction means dehydrofluorination reaction of 448 occc in a liquid state. In addition, dehydrofluorination reaction in a gas phase reaction means dehydrofluorination reaction of 448 occc in gaseous state. From the viewpoint of reaction efficiency, the 448occc dehydrofluorination reaction is preferably carried out in a liquid phase reaction.
塩基は、脱フッ化水素反応が実行可能な塩基であればよく、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシドである。塩基は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The base may be any base capable of performing a dehydrofluorination reaction, and examples thereof include metal hydroxides, metal oxides, metal carbonates, and metal alkoxides. One type of base may be used alone, or two or more types may be used in combination.
金属水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。 Examples of metal hydroxides include alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. Alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Alkaline earth metal hydroxides include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide.
金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウムが挙げられる。 Examples of metal oxides include alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides. Alkali metal oxides include sodium oxide. Alkaline earth metal oxides include calcium oxide.
金属炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの炭酸塩が挙げられる。 Examples of metal carbonates include alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates. Alkali metal carbonates include lithium, sodium or potassium carbonates. Alkaline earth metal carbonates include beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium carbonates.
金属アルコキシドとしては、アルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが挙げられる。 Examples of metal alkoxides include alkali metal alkoxides. Alkali metal alkoxides include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide and potassium ethoxide.
塩基としては、取扱いが容易であり、かつ、反応性が高い点から、金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。特に、脱フッ化水素反応を液相反応で行う場合には、水に対する溶解度が大きいため、上記金属水酸化物が好適に用いられる。 As the base, metal hydroxides are preferable, and potassium hydroxide and sodium hydroxide are more preferable, because they are easy to handle and have high reactivity. In particular, when the dehydrofluorination reaction is carried out in a liquid phase reaction, the above metal hydroxides are preferably used because of their high solubility in water.
脱フッ化水素反応を液相反応で行う場合、反応速度を上げるために、相間移動触媒の存在下で行うことが好ましい。 When the dehydrofluorination reaction is carried out in a liquid phase reaction, it is preferably carried out in the presence of a phase transfer catalyst in order to increase the reaction rate.
相間移動触媒の具体例としては、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、第4級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルが挙げられ、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、第4級アルソニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、第4級アンモニウム塩がより好ましい。 Specific examples of the phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, crown ethers, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary Class arsonium salts and sulfonium salts are preferred, and quaternary ammonium salts are more preferred.
第4級アンモニウム塩の具体例としては、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロリド(TBAC)、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(TBAB)、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリド(TOMAC)が挙げられる。 Specific examples of quaternary ammonium salts include tetra-n-butylammonium chloride (TBAC), tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), methyltri-n-octylammonium chloride (TOMAC).
第4級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ-n-ブチルホスホニウムイオン、エチルトリ-n-オクチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ-n-ブチルホスホニウムイオン、n-ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、n-アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンと、これらの対イオンとして、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンまたはp-トルエンスルホン酸イオンの組み合わせからなる第4級ホスホニウム塩が挙げられる。 Specific examples of quaternary phosphonium salts include tetraethylphosphonium ion, tetra-n-butylphosphonium ion, ethyltri-n-octylphosphonium ion, cetyltriethylphosphonium ion, cetyltri-n-butylphosphonium ion, n-butyltriphenylphosphonium ion. ions, n-amyltriphenylphosphonium ions, methyltriphenylphosphonium ions, benzyltriphenylphosphonium ions or tetraphenylphosphonium ions, and counter ions thereof such as chloride ions, fluoride ions, bromide ions, iodine ions, sulfate ions, nitric acid quaternary phosphonium salts consisting of combinations of ions, phosphate, perchlorate, hydrogen sulfate, hydroxide, acetate, benzoate, benzenesulfonate or p-toluenesulfonate ions. .
第4級アルソニウム塩の具体例としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイドが挙げられる。 Specific examples of quaternary arsonium salts include triphenylmethylarsonium fluoride, tetraphenylarsonium fluoride, triphenylmethylarsonium chloride, tetraphenylarsonium chloride, and tetraphenylarsonium bromide.
スルホニウム塩の具体例としては、ジ-n-ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ-n-ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス(ジエチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートが挙げられる。 Specific examples of sulfonium salts include di-n-butylmethylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, dihexylmethylsulfonium iodide, dicyclohexylmethylsulfonium iodide, dodecylmethylethylsulfonium chloride, tris(diethylamino) Sulfonium difluorotrimethyl silicate may be mentioned.
クラウンエーテルの具体例としては、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、ジシクロヘキシル-18-クラウン-6が挙げられる。 Specific examples of crown ethers include 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6 and dicyclohexyl-18-crown-6.
上記した相間移動触媒のうち、工業的入手の容易さ、価格、扱いやすさ、反応性の点から、TBAC、TBAB、TOMACが好ましい。
る。Among the phase transfer catalysts described above, TBAC, TBAB, and TOMAC are preferred from the viewpoints of industrial availability, price, ease of handling, and reactivity.
be.
また、448occcの脱フッ化水素反応を気相反応で行う場合、活性炭または金属触媒の存在下で行うことができる。 Moreover, when the dehydrofluorination reaction of 448 occc is carried out in a gas phase reaction, it can be carried out in the presence of activated carbon or a metal catalyst.
気相反応に用いられる活性炭の比表面積は、反応変換率の向上および副生物の抑制の点から、10~3000m2/gが好ましく、20~2500m2/gがより好ましく、50~2000m2/gがさらに好ましい。活性炭の比表面積は、BET法に準拠した方法で測定される。The specific surface area of the activated carbon used in the gas phase reaction is preferably 10 to 3000 m 2 /g, more preferably 20 to 2500 m 2 /g, more preferably 50 to 2000 m 2 /g, from the viewpoint of improving the reaction conversion rate and suppressing by-products. g is more preferred. The specific surface area of activated carbon is measured by a method conforming to the BET method.
活性炭の具体例としては、木炭、石炭、ヤシ殻などから調製された活性炭が挙げられる。より具体的には、長さ2~5mm程度の成形炭、4~50メッシュ程度の破砕炭、粒状炭、粉末炭が挙げられる。 Specific examples of activated carbon include activated carbon prepared from charcoal, coal, coconut shells, and the like. More specifically, molded coal having a length of about 2 to 5 mm, crushed coal having a mesh of about 4 to 50, granulated coal, and powdered coal can be used.
活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させるのが好ましい。活性炭中の水分量は、反応性および選択性を向上させる点から活性炭と水分との総量を100質量%とした場合に、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。 It is preferable to thoroughly dry the activated carbon before using it in the reaction. The amount of water in the activated carbon is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass, when the total amount of activated carbon and water is 100% by mass from the viewpoint of improving reactivity and selectivity. More preferred are:
金属触媒の具体例としては、0価の鉄、0価のコバルト、0価のニッケル、0価のパラジウム、酸化クロム(クロミア)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化ニッケル、フッ化酸化アルミニウム、フッ化酸化クロム、フッ化酸化マグネシウム、酸化フッ化ランタン、水酸化クロム、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物が挙げられる。 Specific examples of metal catalysts include zerovalent iron, zerovalent cobalt, zerovalent nickel, zerovalent palladium, chromium oxide (chromia), aluminum oxide (alumina), zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, oxide Lanthanum, nickel oxide, fluoroaluminum oxide, fluorochrome oxide, magnesium oxide fluoride, lanthanum fluoride oxide, chromium hydroxide, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides.
上記態様の448occcの脱フッ化水素反応において、脱フッ化水素反応を気相反応で行う場合、反応性および選択性を向上させる点から活性炭またはアルカリ土類金属フッ化物を用いるのが好ましく、活性炭、BaF2、SrF2、CaF2を用いるのがより好ましい。In the dehydrofluorination reaction of 448occc of the above aspect, when the dehydrofluorination reaction is carried out in a gas phase, it is preferable to use activated carbon or an alkaline earth metal fluoride from the viewpoint of improving reactivity and selectivity. , BaF 2 , SrF 2 and CaF 2 are more preferably used.
448occcの脱フッ化水素反応により得られる反応生成物は、当該脱フッ化水素反応を液相反応で行う場合、通常1437dycc以外に水を含む。すなわち、上記448occcの脱フッ化水素反応により1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水を含有する反応組成物が得られる。上記の方法で得られた反応組成物をそのまま蒸留用組成物として用いてもよいし、反応組成物に含まれる、水および1437dycc(E)の含有量に応じて、水を適宜添加して調製したものを蒸留用組成物として使用してもよい。 The reaction product obtained by the dehydrofluorination reaction of 448 occc usually contains water in addition to 1437 dycc when the dehydrofluorination reaction is carried out in a liquid phase reaction. That is, the dehydrofluorination reaction of 448 occc yields a reaction composition containing 1437 dycc (Z), 1437 dycc (E) and water. The reaction composition obtained by the above method may be used as it is as a composition for distillation, or water may be added as appropriate according to the contents of water and 1437dycc (E) contained in the reaction composition. You may use the thing which carried out as a composition for distillation.
反応組成物としては、1437dycc(Z)および1437dycc(E)を含有し、水を含有しない反応組成物(第1の反応組成物)、1437dycc(Z)、ならびに、1437dycc(E)および水を含有する反応組成物(第2の反応組成物)が挙げられる。 The reaction composition contains 1437dycc (Z) and 1437dycc (E) and does not contain water (first reaction composition), 1437dycc (Z), and 1437dycc (E) and water and a reaction composition (second reaction composition).
第1の反応組成物、すなわち、1437dycc(Z)および1437dycc(E)を含有し、水を含有しない反応組成物に、水を添加することにより蒸留用組成物を得ることができる。 A distillation composition can be obtained by adding water to the first reaction composition, ie, the reaction composition containing 1437dycc(Z) and 1437dycc(E) and no water.
第2の反応組成物、すなわち、1437dycc(Z)、水および1437dycc(E)を含有する組成物は、このままの状態で蒸留用組成物とすることができる。なお、第2の反応組成物には、水および1437dycc(E)の含有量に応じて、水を添加することができる。 The second reaction composition, ie, the composition containing 1437dycc(Z), water and 1437dycc(E), can be made as is into the composition for distillation. Water can be added to the second reaction composition according to the contents of water and 1437dycc (E).
本実施形態で用いる蒸留用組成物における1437dycc(Z)の含有量は、蒸留用組成物の全量に対して、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。1437dycc(Z)の含有量が上記下限値以上であれば、1437dycc(E)と水を効率よく取り除くことができる。 The content of 1437dycc (Z) in the distillation composition used in the present embodiment is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, relative to the total amount of the distillation composition. 90% by mass or more is more preferable. If the content of 1437dycc(Z) is at least the above lower limit, 1437dycc(E) and water can be efficiently removed.
蒸留用組成物中の水および1437dycc(E)のそれぞれの含有量は必ずしも制限されない。蒸留用組成物に水と1437dycc(E)とが含まれることにより、水と1437dycc(E)からなる共沸組成物または共沸様組成物を形成することができる。 The respective contents of water and 1437dycc (E) in the distillation composition are not necessarily limited. The inclusion of water and 1437dycc(E) in the distillation composition can form an azeotropic or azeotrope-like composition of water and 1437dycc(E).
なお、蒸留用組成物中の1437dycc(E)および水の全てが共沸組成物または共沸様組成物を形成して蒸留用組成物から効率よく取り除かれることが好ましい。このような観点から、蒸留用組成物中の1437dycc(E)の含有量と水の含有量との合計に対する1437dycc(E)の含有量の割合が0.01~90質量%が好ましく、0.03~70質量%であることがより好ましく、0.05~50質量%であることがさらに好ましく、0.1~30質量%であることが特に好ましい。 It is preferred that all of the 1437dycc(E) and water in the distillation composition form an azeotropic or azeotrope-like composition to be efficiently removed from the distillation composition. From such a viewpoint, the ratio of the content of 1437dycc (E) to the total of the content of 1437dycc (E) and the content of water in the distillation composition is preferably 0.01 to 90% by mass, and 0.01 to 90% by mass. It is more preferably 03 to 70% by mass, even more preferably 0.05 to 50% by mass, and particularly preferably 0.1 to 30% by mass.
蒸留用組成物中の水の割合は、水の添加により調製することができる。例えば、水の割合が少ない場合、水を添加することにより水の割合を増加させることができる。 The proportion of water in the distillation composition can be adjusted by adding water. For example, if the proportion of water is low, the proportion of water can be increased by adding water.
蒸留用組成物は、1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水以外の成分を含有していてもよい。1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水以外の成分としては、1437dycc(Z)を生成するための原料や448occcの脱フッ化水素化反応において1437dycc(Z)および1437dycc(E)以外に生成する副生物等が挙げられる。蒸留用組成物に含まれ得る1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水以外の成分としては、具体的には、448occc、1-クロロ-3,3,4,4,5,5-ヘキサフルオロ-1-ペンチン、3,3,4,4,5,5-ヘキサフルオロ-1-ペンチン、1,1,2,2,3,3,4,4,5-ノナフルオロペンタン、2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテン、1,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンテン、およびOFPOやメタノール等のアルコール等、が挙げられる。 The distillation composition may contain ingredients other than 1437dycc (Z), 1437dycc (E) and water. As components other than 1437dycc(Z), 1437dycc(E) and water, raw materials for producing 1437dycc(Z) and other than 1437dycc(Z) and 1437dycc(E) produced in the dehydrofluorination reaction of 448occc Examples include by-products. Components other than 1437dycc (Z), 1437dycc (E) and water that can be contained in the distillation composition specifically include 448occc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro -1-pentyne, 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne, 1,1,2,2,3,3,4,4,5-nonafluoropentane, 2,3, 3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene, 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentene, and alcohols such as OFPO and methanol mentioned.
1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水以外の成分は、1437dycc(Z)の回収率を高める観点から、蒸留用組成物の全量に対して、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。特に、OFPOやメタノール等のアルコールは、1437dycc(E)と水の共沸組成の形成を阻害する可能性があることから、これらの化合物を含む場合には、蒸留用組成物の全量に対して5質量%以下とすることが好ましく、1質量%以下とすることがより好ましい。 Components other than 1437dycc (Z), 1437dycc (E) and water are preferably 30% by mass or less with respect to the total amount of the distillation composition from the viewpoint of increasing the recovery rate of 1437dycc (Z), and 10 mass % or less. In particular, alcohols such as OFPO and methanol may inhibit the formation of an azeotropic composition of 1437dycc (E) and water. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
(蒸留)
本実施形態の1437dycc(Z)の製造方法では、1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水を含有する蒸留用組成物を蒸留する。蒸留用組成物中に1437dycc(E)と水とを共存させることにより、1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物を形成させることができる。(distillation)
In the method for producing 1437dycc(Z) of the present embodiment, a composition for distillation containing 1437dycc(Z), 1437dycc(E) and water is distilled. By allowing 1437dycc(E) and water to coexist in the distillation composition, an azeotropic or azeotrope-like composition comprising 1437dycc(E) and water can be formed.
上述したように、1437dycc(Z)の沸点は、1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物の沸点よりも高いことから、蒸留用組成物を蒸留することにより、蒸留用組成物から1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物の少なくとも一部を取り除くことができる。その結果、1437dycc(E)および水の含有量が低減された組成物、すなわち、1437dycc(Z)の純度を高めた組成物が得られる。 As described above, the boiling point of 1437dycc (Z) is higher than the boiling point of the azeotrope or azeotrope-like composition consisting of 1437dycc (E) and water. At least a portion of the azeotropic or azeotrope-like composition of 1437dycc(E) and water can be removed from the composition for use. The result is a composition with reduced 1437dycc(E) and water content, ie, a composition with increased purity of 1437dycc(Z).
蒸留装置は、蒸留用組成物から1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物の少なくとも一部を取り除くことができればよく、公知の蒸留装置を用いることができる。 Any known distillation apparatus may be used as long as it can remove at least part of the azeotropic composition or azeotrope-like composition comprising 1437dycc(E) and water from the distillation composition.
図1は、蒸留装置の一例を示したものである。
蒸留装置10は、例えば、蒸留塔11を有し、この蒸留塔11には、蒸留用組成物を供給する配管12と、蒸留塔11の塔頂から留出物を取り出す配管13と、蒸留塔11の塔底から缶出物を取り出す配管14とが接続されている。蒸留装置10は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。また、蒸留塔11は、中空式、多段式のいずれでもよい。FIG. 1 shows an example of a distillation apparatus.
The
このような蒸留装置10においては、例えば、塔頂から、1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物を含有する留出物を得ることができる。また、塔底から、1437dycc(Z)を含有する缶出物を得ることができる。
In such a
なお、蒸留用組成物に、1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物の組成範囲を超えるような過剰な1437dycc(E)または水が含まれる場合には、これらの過剰な1437dycc(E)または水は、例えば、塔底からの缶出物に含まれることがある。 In addition, when the distillation composition contains excess 1437dycc (E) or water exceeding the composition range of the azeotropic composition or azeotrope-like composition consisting of 1437dycc (E) and water, these Excess 1437dycc(E) or water may be contained, for example, in bottoms bottoms.
また、多段式の蒸留塔10の場合、通常、多段式の蒸留塔10の中段に蒸留用組成物が供給される。この場合、1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物を含有する留出物は、蒸留用組成物が供給される段よりも上側の段から得ることができる。また、1437dycc(Z)を含有する缶出物は、蒸留用組成物が供給される段よりも下側の段から得ることができる。
In the case of the
蒸留時の圧力は、絶対圧で30~760mmHgが好ましく、100~500mmHgであることがより好ましく、200~400mmHgであることがさらに好ましい。このような圧力の場合、蒸留塔の塔頂温度は、10~95℃が好ましい。蒸留時の圧力および蒸留塔の塔頂温度を上記範囲内とすることにより、蒸留用組成物から、1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物の少なくとも一部を効率よく取り除くことができる。 The pressure during distillation is preferably 30 to 760 mmHg, more preferably 100 to 500 mmHg, even more preferably 200 to 400 mmHg in terms of absolute pressure. At such a pressure, the top temperature of the distillation column is preferably 10 to 95°C. By setting the pressure during distillation and the top temperature of the distillation column within the above ranges, at least part of the azeotropic composition or azeotrope-like composition consisting of 1437dycc (E) and water is efficiently removed from the distillation composition. can be removed well.
例えば、蒸留時の圧力が絶対圧で240mmHgの場合、蒸留塔の塔頂温度は、1437dycc(E)と水からなる共沸組成物または共沸様組成物を含有する留出物の回収量を多くする観点から、45℃以上が好ましく、47℃以上がより好ましく、49℃以上がさらに好ましい。また、上記留出物に含有される1437dycc(Z)の割合を少なくする観点から、57℃以下が好ましく、55℃以下がより好ましく、53℃以下がさらに好ましい。 For example, when the pressure during distillation is 240 mmHg in absolute pressure, the top temperature of the distillation column is 1437 dycc (E) and water. From the viewpoint of increasing the temperature, the temperature is preferably 45°C or higher, more preferably 47°C or higher, and even more preferably 49°C or higher. From the viewpoint of reducing the proportion of 1437dycc(Z) contained in the distillate, the temperature is preferably 57°C or lower, more preferably 55°C or lower, and even more preferably 53°C or lower.
1437dycc(Z)を含有する缶出物を蒸留用組成物として用いて、再び蒸留を行うことができる。缶出物に1437dycc(E)および水が含有される場合、蒸留を行うことにより、1437dycc(E)および水を分離することができ、さらに1437dycc(Z)の純度が高められた缶出物を得ることができる。 Distillation can be carried out again using the bottoms containing 1437dycc(Z) as the distillation composition. When the bottom product contains 1437dycc (E) and water, distillation can be performed to separate the 1437dycc (E) and water, and to obtain a bottom product with an increased purity of 1437dycc (Z). Obtainable.
また、1437dycc(E)および1437dycc(Z)を含有する留出物を、蒸留用組成物として用いて、再び蒸留を行うことにより、1437dycc(Z)の割合が高められた缶出物を得ることができる。 Also, a distillate containing 1437dycc (E) and 1437dycc (Z) is used as a distillation composition and distilled again to obtain a bottom product with an increased proportion of 1437dycc (Z). can be done.
本実施形態の1437dycc(Z)の製造方法では、蒸留することにより、例えば、缶出物の回収率を85%以上とすることができる。缶出物の回収率は、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。ここで、缶出物の回収率[%]は、蒸留用組成物の供給量と、缶出物の回収量とから、以下の式により求められる。
缶出物の回収率[%]=(缶出物の回収量)/(蒸留用組成物の供給量)×100In the method for producing 1437dycc(Z) according to the present embodiment, the recovery rate of bottoms can be increased to 85% or more by distillation. The recovery rate of bottoms is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. Here, the recovery rate [%] of the bottoms is determined by the following formula from the amount of the distillation composition supplied and the amount of the bottoms recovered.
Recovery rate of bottoms [%] = (amount of bottoms recovered) / (amount of distillation composition supplied) x 100
また、本実施形態の1437dycc(Z)の製造方法では、蒸留することにより、例えば、缶出物における1437dycc(Z)の回収率を90%以上にすることができる。缶出物における1437dycc(Z)の回収率は、93%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。 In addition, in the method for producing 1437dycc(Z) of the present embodiment, the recovery rate of 1437dycc(Z) in the bottom product can be increased to 90% or more by distillation. The recovery rate of 1437dycc(Z) in the bottom product is preferably 93% or more, more preferably 95% or more.
ここで、缶出物の回収率[%]は、蒸留用組成物中の1437dycc(Z)の量と、缶出物中の1437dycc(Z)の量とから、以下の式により求められる。 Here, the recovery rate [%] of the bottoms is obtained from the amount of 1437dycc(Z) in the distillation composition and the amount of 1437dycc(Z) in the bottoms by the following formula.
缶出物における1437dycc(Z)の回収率[%]=(缶出物中の1437dycc(Z)の量)/(蒸留用組成物中の1437dycc(Z)の量)×100 Recovery rate [%] of 1437dycc (Z) in bottoms = (amount of 1437dycc (Z) in bottoms) / (amount of 1437dycc (Z) in distillation composition) x 100
さらに、このような蒸留によれば、例えば、缶出物における1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水の含有量の合計に対する1437dycc(Z)の含有量の割合(1437dycc(Z)の純度)を85質量%以上にすることができる。上記割合は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、98質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が最も好ましい。 Furthermore, according to such distillation, for example, the ratio of the content of 1437dycc (Z) to the total content of 1437dycc (Z), 1437dycc (E) and water in the bottom product (purity of 1437dycc (Z)) can be 85% by mass or more. The ratio is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and most preferably 99% by mass or more.
缶出物中の1437dycc(E)の含有量は、1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水の含有量の合計に対して2質量%以下であることが好ましい。 The content of 1437dycc(E) in the bottom product is preferably 2% by mass or less with respect to the total content of 1437dycc(Z), 1437dycc(E) and water.
蒸留により得られる缶出物を活性炭やゼオライトなどの固体吸着剤と接触させることにより、缶出物中の水の含有量を低下させることができる。固体吸着剤と接触させた後の缶出物中の水の含有量は、1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水の含有量の合計に対して200ppm以下であることが好ましい。 The water content in the bottoms can be reduced by contacting the bottoms obtained by distillation with a solid adsorbent such as activated carbon or zeolite. The content of water in the bottoms after contact with the solid adsorbent is preferably 200 ppm or less with respect to the total content of 1437dycc(Z), 1437dycc(E) and water.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
(実施例1)
448occc、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(TBAB)を反応器に入れ、34質量%水酸化カリウム(KOH)水溶液を滴下し30℃で448occcの脱フッ化水素反応を行った。8時間反応させたのち有機層を回収し、蒸留用組成物を得た。
蒸留塔として、50段の理論段数を有する多段式の蒸留塔を用意した。この蒸留塔の塔頂から20段目の部分より、蒸留用組成物を1.0kg/hの供給量で供給した。蒸留用組成物は、表1に示すように、1437dycc(Z)を0.9490kg/h、水を0.0500kg/h、および1437dycc(E)を0.0010kg/hを含む。その後、運転圧力を240mmHgとし、塔頂温度を52.0±0.5℃として、連続蒸留を行った。(Example 1)
448 occc and tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) were placed in a reactor, 34% by mass potassium hydroxide (KOH) aqueous solution was added dropwise, and 448 occc dehydrofluorination reaction was performed at 30°C. After reacting for 8 hours, the organic layer was recovered to obtain a composition for distillation.
As a distillation column, a multi-stage distillation column having 50 theoretical plates was prepared. A composition for distillation was supplied at a rate of 1.0 kg/h from the 20th stage from the top of the distillation column. The distillation composition contains 0.9490 kg/h of 1437dycc(Z), 0.0500 kg/h of water, and 0.0010 kg/h of 1437dycc(E), as shown in Table 1. Thereafter, continuous distillation was carried out with an operating pressure of 240 mmHg and a tower top temperature of 52.0±0.5°C.
蒸留中、塔頂より留出物を抜き出すとともに、塔底より缶出物を抜き出した。そして、留出物および缶出物について、カールフィシャー水分計を使用して水の回収量を求めるとともに、ガスクロマトグラフィーを使用して1437dycc(Z)および1437dycc(E)の回収量を求めた。また、供給量と回収量から回収率(回収量/供給量)を求めた。 During the distillation, a distillate was withdrawn from the top of the tower and a bottom product was withdrawn from the bottom of the tower. Then, with respect to the distillate and the bottom product, a Karl Fischer moisture meter was used to determine the amount of water recovered, and gas chromatography was used to determine the amount of 1437dycc (Z) and 1437dycc (E) recovered. Also, the recovery rate (collected amount/supplied amount) was obtained from the supplied amount and the collected amount.
表1に、蒸留用組成物の供給量を示すとともに、留出物および缶出物の回収量と回収率をそれぞれ示す。また、表2に、蒸留用組成物、留出物および缶出物の組成を示す。 Table 1 shows the amount of the distillation composition supplied and the amount and rate of recovery of the distillate and the bottom product, respectively. In addition, Table 2 shows the composition for distillation, the distillate and the bottom product.
なお、蒸留用組成物の組成は、各成分の供給量から求められる。留出物および缶出物の組成は、各成分の回収量から求められる。 In addition, the composition of the composition for distillation is obtained from the supply amount of each component. The composition of the distillate and the bottom product is obtained from the recovered amount of each component.
表1、2から明らかなように、1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水を含有する蒸留用組成物を使用することにより、缶出物の回収率を93質量%以上にすることができるとともに、缶出物における1437dycc(Z)の含有量の割合を99質量%以上にすることができる。 As is clear from Tables 1 and 2, by using a distillation composition containing 1437dycc (Z), 1437dycc (E) and water, the bottom product recovery rate can be 93% by mass or more. Together with this, the content ratio of 1437dycc(Z) in the can product can be 99% by mass or more.
(実施例2)
表3に示すように、蒸留用組成物における各成分の供給量を変更し、実施例1と同様にして蒸留および測定を行った。表3に、留出物および缶出物の回収量と回収率をそれぞれ示す。また、表4に、蒸留用組成物、留出物および缶出物の組成をそれぞれ示す。(Example 2)
As shown in Table 3, distillation and measurement were carried out in the same manner as in Example 1 by changing the supply amount of each component in the composition for distillation. Table 3 shows the recovery amount and recovery rate of distillate and bottom product, respectively. In addition, Table 4 shows the composition of the distillation composition, the distillate and the bottom product, respectively.
表3、4から明らかなように、1437dycc(Z)、1437dycc(E)および水を含有する蒸留用組成物を使用することにより、缶出物の回収率を93質量%以上にすることができるとともに、缶出物における1437dycc(Z)の含有量の割合を99質量%以上にすることができる。 As is clear from Tables 3 and 4, by using a distillation composition containing 1437dycc (Z), 1437dycc (E) and water, the bottom product recovery rate can be 93% by mass or more. Together with this, the content ratio of 1437dycc(Z) in the can product can be 99% by mass or more.
本発明によれば、1437dyccを含む組成物から、1437dycc(E)を効率よく取り除くことができ、1437dycc(Z)の回収率を高くでき、かつ1437dycc(Z)の純度を高めることができる。このため、1437dycc(Z)を使用する洗浄剤、溶剤、冷媒等の広範囲の分野で有効に利用することができる。
なお、2018年05月30日に出願された日本特許出願2018-103780号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。According to the present invention, 1437dycc(E) can be efficiently removed from a composition containing 1437dycc, the recovery rate of 1437dycc(Z) can be increased, and the purity of 1437dycc(Z) can be increased. Therefore, 1437dycc(Z) can be effectively used in a wide range of fields such as detergents, solvents, and refrigerants.
In addition, the entire contents of the specification, claims, abstract and drawings of Japanese Patent Application No. 2018-103780 filed on May 30, 2018 are cited here, and as a disclosure of the specification of the present invention, It is taken in.
10…蒸留装置、11…蒸留塔、12、13、14…配管。 10... Distillation apparatus, 11... Distillation column, 12, 13, 14... Piping.
Claims (10)
(E)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテンおよび水が、共沸組成物または共沸様組成物を形成することにより取り除かれる、(Z)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテンの製造方法。 (Z)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene, (E)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5 - distilling a distillation composition containing heptafluoro-1-pentene and water to obtain (E)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene and characterized by removing water ,
(E)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene and water are removed by forming an azeotropic or azeotrope-like composition; A method for producing (Z)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene.
前記蒸留用組成物において、(E)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテンおよび水の合計量に対する(E)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテンの含有割合が、0.01~90質量%である、(Z)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテンの製造方法。 (Z)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene, (E)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5 - distilling a distillation composition containing heptafluoro-1-pentene and water to obtain (E)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene and characterized by removing water ,
In the distillation composition, (E)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene and (E)-1-chloro-2 relative to the total amount of water , 3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene content is 0.01 to 90% by mass , (Z)-1-chloro-2,3,3,4, A method for producing 4,5,5-heptafluoro-1-pentene.
前記蒸留用組成物の全量に対する(Z)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテンの含有割合が、50質量%以上である、(Z)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテンの製造方法。 (Z)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene, (E)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5 - distilling a distillation composition containing heptafluoro-1-pentene and water to obtain (E)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene and characterized by removing water ,
The content of (Z)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene with respect to the total amount of the distillation composition is 50% by mass or more , (Z )-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene.
前記蒸留用組成物において、(E)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテンおよび水の合計量に対する(E)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテンの含有割合が、0.01~90質量%である、請求項3または4に記載の製造方法。 In the distillation composition, (E)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene and (E)-1-chloro-2 relative to the total amount of water , 3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene content is 0.01 to 90% by mass, the production method according to claim 3 or 4.
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