JP7305982B2 - Concavo-convex glass substrate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、凹凸形状付きガラス基体およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a glass substrate with an uneven shape and a method for manufacturing the same.
画像表示装置の表示面に配置されるカバーガラスの耐衝撃性を向上させる方法として、ガラス基体を無機塩に接触させてイオン交換する、化学強化処理がよく知られている。
さらに最近、耐衝撃性をより向上させる方法として、Ｌｉ２Ｏを含むガラス基体に対して、２回のイオン交換を施す化学強化処理が提案されている（特許文献１）。
As a method for improving the impact resistance of the cover glass arranged on the display surface of the image display device, a chemical strengthening treatment is well known in which the glass substrate is brought into contact with an inorganic salt to exchange ions.
Furthermore, recently, as a method for further improving impact resistance, a chemical strengthening treatment has been proposed in which a Li 2 O-containing glass substrate is subjected to ion exchange twice (Patent Document 1).
ところで、近年、携帯電話、タブレット型端末といった画像表示装置を備えたモバイル機器の普及に伴い、画像表示装置の表示面のみでなく、この表示面に対し裏面に配置するバックカバーガラスの研究開発が進められている。
画像表示装置の裏面側に配置されるバックカバーガラスは、耐衝撃性などの機械的強度以外の要求特性として、美観に優れることが求められる場合がある。そのため、バックカバーガラスとして用いられるガラス基体には、使用時に露出面となる側の主面に加飾処理が施されることがある。加飾処理としては、特に、ガラスの光沢感を軽減しマットな表面にする、防眩処理が要望されている。
By the way, in recent years, with the spread of mobile devices equipped with image display devices such as mobile phones and tablet terminals, there has been research and development not only on the display surface of the image display device, but also on the back cover glass that is placed on the back side of the display surface. is underway.
The back cover glass arranged on the back side of the image display device is sometimes required to have excellent aesthetic appearance as required properties other than mechanical strength such as impact resistance. Therefore, the glass substrate used as the back cover glass is sometimes subjected to a decorative treatment on the main surface of the exposed surface during use. As a decorative treatment, there is a particular demand for an anti-glare treatment that reduces the glossiness of the glass and provides a matte surface.
防眩処理として、ガラス基体の表面に凹凸形状を形成して光を乱反射させるエッチングアンチグレア（エッチングＡＧ）処理が知られている（特許文献２）。 As an anti-glare treatment, an etching anti-glare (etching AG) treatment is known in which irregularities are formed on the surface of a glass substrate to diffusely reflect light (Patent Document 2).
特許文献２に記載のカバーガラスは、ガラス組成として、Ｌｉ２Ｏを含有していない。したがって、Ｌｉ２Ｏを含有したガラスに対しても、特許文献２に記載されたエッチングＡＧ処理を適用できるかどうかは、明らかではなかった。 The cover glass described in Patent Document 2 does not contain Li 2 O as a glass composition. Therefore, it was not clear whether the etching AG treatment described in Patent Document 2 can also be applied to Li 2 O-containing glass.
本発明者らは、耐衝撃性に優れ、かつ美観に優れたバックカバーガラスを作成するため、Ｌｉ２Ｏを含有するガラス基体に、特許文献２に記載されたエッチングＡＧ処理を適用した。その結果、高ヘイズにならなかったり、低グロスにならなかったりして、美観に優れない場合があることを本発明者らは見出した。 The present inventors applied the etching AG treatment described in Patent Literature 2 to a glass substrate containing Li 2 O in order to produce a back cover glass with excellent impact resistance and aesthetic appearance. As a result, the present inventors have found that there are cases where high haze and low gloss are not achieved, resulting in poor aesthetic appearance.
したがって、本発明は、Ｌｉ２Ｏを含有する美観に優れた凹凸形状付きガラス基体の製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a glass substrate containing Li 2 O and having an excellent aesthetic appearance.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の態様は、ガラス基体を、フッ化水素を１．８質量％以上含み、かつフッ化カリウムを含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化カリウムの質量％濃度に対する比が０．５以上１．５以下であるフロスト処理液に１分以上接触させるフロスト処理を行い、上記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０～７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２５質量％、および、Ｌｉ２Ｏを２～６質量％含む、凹凸形状付きガラス基体の製造方法である。
The present inventors completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, in a first aspect of the present invention, the glass substrate contains 1.8% by mass or more of hydrogen fluoride and potassium fluoride, and the mass of the potassium fluoride at the mass% concentration of the hydrogen fluoride A frost treatment is performed by contacting a frost treatment solution having a ratio to % concentration of 0.5 or more and 1.5 or less for 1 minute or more, and the glass substrate contains 50 to 75 masses of SiO 2 in terms of mass% based on oxides. %, 10 to 25% by mass of Al 2 O 3 and 2 to 6% by mass of Li 2 O.
また、本発明の第２の態様は、ガラス基体を、フッ化水素を１５．０質量％以上含み、かつフッ化アンモニウムを含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化アンモニウムの質量％濃度に対する比が１．０以下であるフロスト処理液に１分以上接触させるフロスト処理を行い、上記フロスト処理の後に、上記フロスト処理液に接触させた上記ガラス基体を、３．０質量％以上６．０質量％以下のフッ化水素を含む形状調整液に１分以上接触させる形状調整処理を行い、上記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０～７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２５質量％、および、Ｌｉ２Ｏを２～６質量％含む、凹凸形状付きガラス基体の製造方法である。 In a second aspect of the present invention, the glass substrate contains 15.0% by mass or more of hydrogen fluoride and ammonium fluoride, and the mass of the ammonium fluoride at the mass% concentration of the hydrogen fluoride A frost treatment is performed by contacting a frost treatment liquid having a ratio to a % concentration of 1.0 or less for 1 minute or more, and after the frost treatment, the glass substrate contacted with the frost treatment liquid has a concentration of 3.0% by mass or more. A shape adjustment treatment is performed by contacting a shape adjustment liquid containing 6.0% by mass or less of hydrogen fluoride for 1 minute or more, and the glass substrate contains 50 to 75% by mass of SiO 2 in terms of mass% based on oxides. A method for producing a glass substrate with unevenness containing 10 to 25% by mass of Al 2 O 3 and 2 to 6% by mass of Li 2 O.
本発明によれば、Ｌｉ２Ｏを含有する美観に優れた凹凸形状付きガラス基体の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the glass base|substrate with uneven|corrugated shape excellent in the appearance which contains Li2O can be provided.
［第１の態様］
本発明の第１の態様は、ガラス基体を、フッ化水素を１．８質量％以上含み、かつフッ化カリウムを含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化カリウムの質量％濃度に対する比が０．５以上１．５以下であるフロスト処理液に１分以上接触させるフロスト処理を行い、上記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０～７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２５質量％、および、Ｌｉ２Ｏを２～６質量％含む、凹凸形状付きガラス基体の製造方法である。
[First aspect]
In a first aspect of the present invention, the glass substrate contains 1.8% by mass or more of hydrogen fluoride and potassium fluoride, and the concentration of the potassium fluoride in the mass% of the hydrogen fluoride is the concentration of the potassium fluoride in the mass%. The frost treatment is performed by contacting the frost treatment solution for 1 minute or more in a ratio of 0.5 to 1.5 to the glass substrate, and the glass substrate contains 50 to 75% by mass of SiO 2 in terms of mass% based on oxides. A method for producing a glass substrate with unevenness containing 10 to 25% by mass of Al 2 O 3 and 2 to 6% by mass of Li 2 O.
上記方法によれば、以下のメカニズムによって、Ｌｉ２Ｏを含有するガラス基体であっても、高ヘイズおよび低グロス（以下、まとめて、単に「高ヘイズ」ともいう）なガラス基体となると推測される。
まず、フッ化水素は、ガラス基体をエッチングし、ＳｉＦ６イオンを発生する機能を有するが、上記濃度以上あることで、十分なＳｉＦ６イオンの量を発生させることができる。フッ化カリウムは、上記ＳｉＦ６イオンと反応して、析出塩であるＫ２ＳｉＦ６を発生させる機能を持つ。上記範囲にあることで、フッ化水素によって生じたＳｉＦ６イオンと過不足なく反応でき、ガラス基体の面内での析出塩の核生成密度が適度であり、かつ均一に析出塩を形成できる。
According to the above method, even a glass substrate containing Li 2 O is presumed to have a high haze and a low gloss (hereinafter collectively referred to simply as “high haze”) due to the following mechanism. be.
First, hydrogen fluoride has the function of etching the glass substrate and generating SiF 6 ions, and a sufficient amount of SiF 6 ions can be generated when the concentration is above the above concentration. Potassium fluoride has the function of reacting with the SiF 6 ions to generate K 2 SiF 6 as a precipitated salt. Within the above range, it is possible to react with SiF 6 ions generated by hydrogen fluoride in just the right amount, so that the nucleation density of the precipitated salt in the plane of the glass substrate is appropriate, and the precipitated salt can be uniformly formed.
上記フロスト処理の後に、上記フロスト処理液に接触させた上記ガラス基体を、３．０質量％以上６．０質量％以下のフッ化水素を含む形状調整液に１分以上接触させる形状調整処理をさらに行うことが好ましい。この処理を行うことでガラス基体の表面形状を調整し、ヘイズおよびグロスを適度な値にしやすいという効果が得られる。 After the frost treatment, a shape adjustment treatment is performed in which the glass substrate contacted with the frost treatment liquid is brought into contact with a shape adjustment liquid containing 3.0% by mass or more and 6.0% by mass or less of hydrogen fluoride for 1 minute or more. Further is preferred. By performing this treatment, it is possible to obtain the effect of adjusting the surface shape of the glass substrate and easily making the haze and gloss moderate values.
さらに、酸化物基準の質量％で表示した上記ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量に対する上記フロスト処理液の上記フッ化カリウムの質量％濃度の比が０．３以上３．５以下であり、かつ、酸化物基準の質量％で表示した上記ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量に対する上記フロスト処理液の上記フッ化水素の質量％濃度の比が０．３以上２．５以下であることが好ましい。この範囲に設定することで以下のメカニズムにより、より効率的に高ヘイズの凹凸形状が得られるという効果が得られる。
すなわち、Ｌｉ２Ｏを含有するガラス基体においては、上記フッ化水素と上記フッ化カリウムで生じる析出塩Ｋ２ＳｉＦ６のほかに、ＬｉＦが析出してくる。このＬｉＦのＬｉイオンは、ガラス基体から生じる点が、上記Ｋ２ＳｉＦ６と異なる。そうすると、発生原因の異なる二つの析出物が、並行して、ガラス基体の面内に析出してくることになる。
したがって、上記フッ化カリウム、上記フッ化水素およびガラス基体中のＬｉ２Ｏの量の関係によって、析出塩の割合、生成密度が変わってくる。上記３者の割合が上記した範囲にあることで、析出塩の生成密度が適度であり、均一になることで、高ヘイズなガラス基体が得られる。
Further, the ratio of the concentration by mass of the potassium fluoride in the frost treatment liquid to the Li 2 O content of the glass substrate expressed in mass % based on the oxide is 0.3 or more and 3.5 or less, and It is preferable that the ratio of the concentration by mass of the hydrogen fluoride in the frost treatment liquid to the Li 2 O content of the glass substrate represented by mass % based on the oxide is 0.3 or more and 2.5 or less. By setting the thickness in this range, the following mechanism can provide the effect of more efficiently obtaining a concavo-convex shape with a high haze.
That is, in the glass substrate containing Li 2 O, LiF precipitates in addition to the precipitated salt K 2 SiF 6 generated by the hydrogen fluoride and the potassium fluoride. The Li ions of this LiF differ from the above K 2 SiF 6 in that the Li ions originate from the glass substrate. As a result, two precipitates having different causes of occurrence are deposited in parallel within the surface of the glass substrate.
Therefore, the ratio of precipitated salt and the density of formation change depending on the relationship between the amounts of potassium fluoride, hydrogen fluoride, and Li 2 O in the glass substrate. When the ratio of the three components is within the above range, the density of precipitated salts is moderate and uniform, and a high-haze glass substrate can be obtained.
上記形状調整液は、５．０質量％以上１５．０質量％以下の塩化水素をさらに含むことが好ましい。このようにすることで、ガラス基体表面に析出する塩を溶解し、エッチングスピードが上昇することに加え、上記形状調整液の液ライフが向上する効果が得られる。 The shape-adjusting liquid preferably further contains hydrogen chloride in an amount of 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less. By doing so, it is possible to obtain the effect of dissolving the salt deposited on the surface of the glass substrate, increasing the etching speed, and improving the liquid life of the shape adjusting liquid.
上記形状調整処理の後に、上記形状調整液に接触させた上記ガラス基体を、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩に接触させてイオン交換する化学強化処理をさらに行うことが好ましい。化学強化処理を行うことで、高強度なガラス基体を得られる。 After the shape-adjusting treatment, it is preferable to further perform a chemical strengthening treatment in which the glass substrate contacted with the shape-adjusting liquid is brought into contact with an inorganic salt containing at least one of sodium nitrate and potassium nitrate for ion exchange. A high-strength glass substrate can be obtained by performing chemical strengthening treatment.
上記化学強化処理は、２回以上行われることが好ましい。２回以上行うことで、より耐衝撃性に優れたガラス基体を得られる。 The chemical strengthening treatment is preferably performed twice or more. A glass substrate having more excellent impact resistance can be obtained by carrying out the treatment twice or more.
上記ガラス基体は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５０～７５質量％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２５質量％、
Ｌｉ２Ｏを２～６質量％、
Ｎａ２Ｏを０～１８質量％、
Ｋ２Ｏを０～１０質量％、
ＭｇＯを０～１０質量％、
ＣａＯを０～５質量％、
Ｐ２Ｏ５を０～１５質量％、
Ｙ２Ｏ３を０～５質量％、および、
ＺｒＯ２を０～５質量％含むことが好ましい。
The above glass substrate is represented by mass % based on oxide,
50-75% by weight of SiO2 ,
10 to 25% by mass of Al 2 O 3 ,
2 to 6% by mass of Li 2 O,
0 to 18% by weight of Na 2 O,
0 to 10% by mass of K 2 O,
0 to 10% by mass of MgO,
0 to 5% by mass of CaO,
0 to 15% by weight of P 2 O 5 ,
0 to 5% by mass of Y 2 O 3 and
It preferably contains 0 to 5% by weight of ZrO 2 .
［第２の態様］
本発明の第２の態様は、ガラス基体を、フッ化水素を１５．０質量％以上含み、かつフッ化アンモニウムを含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化アンモニウムの質量％濃度に対する比が１．０以下であるフロスト処理液に１分以上接触させるフロスト処理を行い、上記フロスト処理の後に、上記フロスト処理液に接触させた上記ガラス基体を、３．０質量％以上６．０質量％以下のフッ化水素を含む形状調整液に１分以上接触させる形状調整処理を行い、上記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０～７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２５質量％、および、Ｌｉ２Ｏを２～６質量％含む、凹凸形状付きガラス基体の製造方法である。
[Second aspect]
In a second aspect of the present invention, the glass substrate contains 15.0 mass% or more of hydrogen fluoride and ammonium fluoride, and the mass% concentration of the ammonium fluoride is equal to the mass% concentration of the hydrogen fluoride. A frost treatment is performed by contacting the frost treatment liquid for 1 minute or longer, and after the frost treatment, the glass substrate contacted with the frost treatment liquid has a ratio of 3.0% by mass or more6. A shape adjustment treatment is performed by contacting a shape adjustment liquid containing 0% by mass or less of hydrogen fluoride for 1 minute or longer, and the glass substrate contains 50 to 75% by mass of SiO 2 and Al 2 in terms of mass% based on oxides. A method for producing a textured glass substrate containing 10 to 25% by mass of O 3 and 2 to 6% by mass of Li 2 O.
上記方法によれば、おそらく以下のメカニズムによって、Ｌｉ２Ｏを含有するガラス基体であっても高ヘイズなガラス基体となると推測される。
まず、フッ化アンモニウムは、フッ酸とガラス基体とが反応して生じたＳｉＦ６イオンと反応し、析出塩（ＮＨ４）２ＳｉＦ６をガラス基体上に発生させる。この析出塩の溶解度が比較的高いため、エッチング反応よりも塩の析出反応を優位にさせる必要がある。上記範囲にあることで、フッ化水素によって生じたＳｉＦ６イオンと過不足なく反応でき、ガラス基体の面内での析出塩の核生成密度が適度であり、かつ均一に析出塩を形成できる。
さらに、上記形状調整処理を行うことで、凹凸形状の高さ方向の分布が抑制され、面内均質性が高まる。
According to the above method, even a glass substrate containing Li 2 O is presumed to have a high haze, probably due to the following mechanism.
First, ammonium fluoride reacts with SiF 6 ions produced by the reaction between hydrofluoric acid and the glass substrate to generate precipitated salt (NH 4 ) 2 SiF 6 on the glass substrate. Since the solubility of this precipitated salt is relatively high, it is necessary to make the salt precipitation reaction more dominant than the etching reaction. Within the above range, it is possible to react with SiF 6 ions generated by hydrogen fluoride in just the right amount, so that the nucleation density of the precipitated salt in the plane of the glass substrate is appropriate, and the precipitated salt can be uniformly formed.
Furthermore, by performing the above-described shape adjustment processing, the distribution of the uneven shape in the height direction is suppressed, and the in-plane homogeneity is enhanced.
酸化物基準の質量％で表示した上記ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量に対する上記フロスト処理液の上記フッ化アンモニウムの質量％濃度の比が４．０以上５．５以下であり、かつ、酸化物基準の質量％で表示した上記ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量に対する上記フロスト処理液の上記フッ化水素の質量％濃度の比が３．５以上５．０以下であることが好ましい。この範囲に設定することで以下のメカニズムにより、より効率的に高ヘイズのガラス基体が得られる。
すなわち、Ｌｉ２Ｏを含有するガラス基体においては、上記フッ化水素と上記フッ化アンモニウムで生じる析出塩（ＮＨ４）２ＳｉＦ６のほかに、ＬｉＦが析出してくる。このＬｉＦのＬｉイオンは、ガラス基体から生じる点が、上記（ＮＨ４）２ＳｉＦ６と異なる。そうすると、発生原因の異なる二つの析出物が、並行して、ガラス基体の面内に析出してくることになる。
したがって、上記フッ化アンモニウム、上記フッ化水素およびガラス基体中のＬｉ２Ｏの量の関係によって、析出塩の割合、生成密度が変わってくる。上記３者の割合が上記した範囲にあることで、析出塩の生成密度が適度であり、均一になることで、上記形状調整液に接触させた後に、高ヘイズなガラス基体が得られる。
A ratio of the concentration by mass of the ammonium fluoride in the frost treatment liquid to the Li 2 O content of the glass substrate expressed in mass % based on the oxide is 4.0 or more and 5.5 or less, and the oxide It is preferable that the ratio of the mass % concentration of the hydrogen fluoride in the frost treatment liquid to the Li 2 O content of the glass substrate represented by the standard mass % is 3.5 or more and 5.0 or less. By setting it in this range, a high-haze glass substrate can be obtained more efficiently by the following mechanism.
That is, in the Li 2 O-containing glass substrate, LiF precipitates in addition to the precipitated salt (NH 4 ) 2 SiF 6 produced by the hydrogen fluoride and the ammonium fluoride. The Li ions of this LiF differ from the above (NH 4 ) 2 SiF 6 in that the Li ions are generated from the glass substrate. As a result, two precipitates having different causes of occurrence are deposited in parallel within the surface of the glass substrate.
Therefore, the ratio of precipitated salt and the density of formation change depending on the relationship between the amounts of ammonium fluoride, hydrogen fluoride, and Li 2 O in the glass substrate. When the proportion of the three is in the range described above, the density of precipitated salts is moderate and uniform, so that a glass substrate with a high haze can be obtained after being brought into contact with the shape-adjusting liquid.
上記形状調整液は、５．０質量％以上１５．０質量％以下の塩化水素をさらに含むことが好ましい。このようにすることで、ガラス基体表面に析出する塩を溶解し、エッチングスピードが上昇することに加え、上記形状調整液の液ライフが向上する効果が得られる。 The shape-adjusting liquid preferably further contains hydrogen chloride in an amount of 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less. By doing so, it is possible to obtain the effect of dissolving the salt deposited on the surface of the glass substrate, increasing the etching speed, and improving the liquid life of the shape adjusting liquid.
上記形状調整処理の後に、上記形状調整液に接触させた上記ガラス基体を、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩に接触させてイオン交換する化学強化処理をさらに行うことが好ましい。化学強化処理を行うことで、高強度なガラス基体を得られる。 After the shape-adjusting treatment, it is preferable to further perform a chemical strengthening treatment in which the glass substrate contacted with the shape-adjusting liquid is brought into contact with an inorganic salt containing at least one of sodium nitrate and potassium nitrate for ion exchange. A high-strength glass substrate can be obtained by performing chemical strengthening treatment.
上記化学強化処理は、２回以上行われることが好ましい。２回以上行うことで、より耐衝撃性に優れたガラス基体を得られる。 The chemical strengthening treatment is preferably performed twice or more. A glass substrate having more excellent impact resistance can be obtained by carrying out the treatment twice or more.
上記ガラス基体は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５０～７５質量％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２５質量％、
Ｌｉ２Ｏを２～６質量％、
Ｎａ２Ｏを０～１８質量％、
Ｋ２Ｏを０～１０質量％、
ＭｇＯを０～１０質量％、
ＣａＯを０～５質量％、
Ｐ２Ｏ５を０～１５質量％、
Ｙ２Ｏ３を０～５質量％、および、
ＺｒＯ２を０～５質量％含むことが好ましい。
The above glass substrate is represented by mass % based on oxide,
50-75% by weight of SiO2 ,
10 to 25% by mass of Al 2 O 3 ,
2 to 6% by mass of Li 2 O,
0 to 18% by weight of Na 2 O,
0 to 10% by mass of K 2 O,
0 to 10% by mass of MgO,
0 to 5% by mass of CaO,
0 to 15% by weight of P 2 O 5 ,
0 to 5% by mass of Y 2 O 3 and
It preferably contains 0 to 5% by weight of ZrO 2 .
次に、上述した第１の態様および第２の態様を含む本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。以下では、まずガラス基体について説明し、その後、製造方法について、各処理順に説明する。 Next, an embodiment of the present invention including the above-described first and second aspects (hereinafter also referred to as "this embodiment") will be described in detail. Below, the glass substrate will be described first, and then the manufacturing method will be described in the order of each treatment.
［ガラス基体］
本実施形態のガラス基体は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０～７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２５質量％、およびＬｉ２Ｏを２～６質量％含む。このようにすることで、後述の化学強化処理を施すことによって高強度なガラスを得られる。
[Glass substrate]
The glass substrate of the present embodiment contains 50 to 75% by mass of SiO 2 , 10 to 25% by mass of Al 2 O 3 , and 2 to 6% by mass of Li 2 O in terms of % by mass based on oxides. By doing so, a high-strength glass can be obtained by performing a chemical strengthening treatment, which will be described later.
上記ガラス基体は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０～７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２５質量％、Ｌｉ２Ｏを２～６質量％、Ｎａ２Ｏを０～１８質量％、Ｋ２Ｏを０～１０質量％、ＭｇＯを０～１０質量％、ＣａＯを０～５質量％、Ｐ２Ｏ５を０～１５質量％、Ｙ２Ｏ３を０～５質量％およびＺｒＯ２を０～５質量％含むことが好ましい。 The glass substrate contains 50 to 75% by mass of SiO 2 , 10 to 25% by mass of Al 2 O 3 , 2 to 6% by mass of Li 2 O, and 0 to 0% of Na 2 O, in terms of percentage by mass based on oxides. 18% by mass, 0-10% by mass of K 2 O, 0-10% by mass of MgO, 0-5% by mass of CaO, 0-15% by mass of P 2 O 5 , 0-5% by mass of Y 2 O 3 % and 0-5% by weight of ZrO 2 .
上記ガラス基体の製造方法は特に制限されない。例えば、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００～１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを成形し、徐冷することにより製造できる。
具体的な製造方法の例として、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等が挙げられる。フロート法では、溶かしたガラス素地を錫等の溶融金属上に浮かべ、厳密な温度操作で厚さ、板幅が略均一な平板状のガラス基体を成形できる。
The method for producing the glass substrate is not particularly limited. For example, the desired frit is put into a continuous melting furnace, the frit is preferably heated and melted at 1500 to 1600 ° C., clarified, fed to a forming apparatus, the molten glass is formed, and slowly cooled. can be manufactured.
Specific examples of manufacturing methods include a down-draw method (eg, an overflow down-draw method, a slot-down method, a redraw method, etc.), a float method, a roll-out method, a press method, and the like. In the float method, a molten glass substrate is floated on a molten metal such as tin, and a flat glass substrate having a substantially uniform thickness and width can be formed by strict temperature control.
上記ガラス基体は、屈曲部を有していてもよい。 The glass substrate may have a bent portion.
上記ガラス基体の縁部の形状は特に制限されないが、たとえば２．５Ｄ形状や３Ｄ形状にできる。このようにすることで、端面の強度を向上するという効果を得られる。 The shape of the edge of the glass substrate is not particularly limited, but can be, for example, a 2.5D shape or a 3D shape. By doing so, the effect of improving the strength of the end face can be obtained.
［フロスト処理］
フロスト処理は、上記ガラス基体の表面にフロスト処理液を接触させることで、上記ガラス基体の表面に析出塩を形成しながら上記ガラス基体の表面をエッチングする処理である。このようにすることで、上記ガラス基体の表面に凹凸形状を形成できる。上記ガラス基体の表面の凹凸形状は、主に析出塩の生成速度および生成密度と、エッチングの速さによって決定される。したがって、上記ガラス基体の組成と上記フロスト処理液の組成との関係は、光の散乱特性、すなわちマット性を決定する上で重要である。
[Frost treatment]
The frosting treatment is a treatment for etching the surface of the glass substrate while forming precipitated salts on the surface of the glass substrate by contacting the surface of the glass substrate with a frosting treatment liquid. By doing so, an uneven shape can be formed on the surface of the glass substrate. The irregular shape of the surface of the glass substrate is mainly determined by the production rate and production density of precipitated salts and the etching speed. Therefore, the relationship between the composition of the glass substrate and the composition of the frost treatment liquid is important in determining light scattering properties, that is, matte properties.
上記フロスト処理液は、第１の態様では、フッ化水素（ＨＦ）を１．８質量％以上含み、かつフッ化カリウム（ＫＦ）を含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化カリウムの質量％濃度に対する比（ＨＦ／ＫＦ）が０．５以上１．５以下である。 In the first aspect, the frost treatment liquid contains 1.8% by mass or more of hydrogen fluoride (HF) and potassium fluoride (KF), and the fluorinated The ratio (HF/KF) to the mass % concentration of potassium is 0.5 or more and 1.5 or less.
第１の態様において、上記フロスト処理液における上記フッ化水素（ＨＦ）の濃度は、１．９質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。この範囲に設定することで、カチオンソースのカウンターイオンであるＳｉＦ６イオンが十分依供給され、ガラス基材表面に均質に析出塩が生成しやすい。
上限は特に限定されないが、１３．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。
In the first aspect, the concentration of hydrogen fluoride (HF) in the frost treatment liquid is preferably 1.9% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more. By setting the temperature within this range, SiF 6 ions, which are counter ions of the cation source, are sufficiently supplied, and precipitated salts are easily generated uniformly on the surface of the glass substrate.
Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 13.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less.
第１の態様において、上記フロスト処理液における上記比（ＨＦ／ＫＦ）は、０．６以上１．４以下が好ましく、０．７以上１．３以下がより好ましい。この範囲に設定することで、析出塩の生成密度が適度となり、面内の均一な高へイズ処理がしやすくなる。 In the first aspect, the ratio (HF/KF) in the frost treatment liquid is preferably 0.6 or more and 1.4 or less, more preferably 0.7 or more and 1.3 or less. By setting it in this range, the generation density of precipitated salt becomes appropriate, and uniform high haze treatment in the plane can be easily performed.
上記フロスト処理液は、第２の態様では、フッ化水素（ＨＦ）を１５．０質量％以上含み、かつフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化アンモニウムの質量％濃度に対する比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）が１．０以下である。 In a second aspect, the frost treatment liquid contains 15.0% by mass or more of hydrogen fluoride (HF) and ammonium fluoride (NH 4 F), and the The ratio (HF/NH 4 F) to the mass % concentration of ammonium fluoride is 1.0 or less.
第２の態様において、上記フロスト処理液における上記フッ化水素（ＨＦ）の濃度は、１６．５質量％以上が好ましく、１８．０質量％以上がより好ましい。この範囲に設定することで、析出塩のソースであるＳｉＦ６イオンがガラス基体表面に十分生成する効果が得られる。
上限は特に限定されないが、３０．０質量％以下が好ましく、２８．０質量％以下がより好ましい。
In the second aspect, the concentration of hydrogen fluoride (HF) in the frost treatment liquid is preferably 16.5% by mass or more, more preferably 18.0% by mass or more. By setting the temperature within this range, the effect of sufficiently generating SiF 6 ions, which are the source of precipitated salts, on the surface of the glass substrate can be obtained.
Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 30.0% by mass or less, more preferably 28.0% by mass or less.
第２の態様において、上記フロスト処理液における上記比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）は、０．９５以下が好ましく、０．９以下がより好ましい。この範囲にあることで、析出塩のソースであるＮＨ４イオンがガラス基体表面に十分生成するという効果が得られる。
下限は特に限定されないが、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。
In the second aspect, the ratio (HF/NH 4 F) in the frost treatment liquid is preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less. Within this range, it is possible to obtain the effect that NH 4 ions, which are the source of precipitated salts, are sufficiently generated on the surface of the glass substrate.
Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more.
上記フロスト処理液とガラス基体の接触時間は１分以上であり、好ましくは２分、より好ましくは３分である。この範囲とすることで、ガラス基体表面が均質化する効果が得られる。上限は特に限定されないが、１５分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。 The contact time between the frost treatment liquid and the glass substrate is 1 minute or longer, preferably 2 minutes, more preferably 3 minutes. By setting the content within this range, the effect of homogenizing the surface of the glass substrate can be obtained. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 15 minutes or less, more preferably 10 minutes or less.
本発明の第１の態様の場合、上記フロスト処理液の成分と上記ガラス基体内のＬｉ２Ｏとが特定の関係を示すことが好ましい。
具体的には、フッ化カリウムの質量％濃度の、上記ガラス基体内のＬｉ２Ｏ含有量に対する比（ＫＦ／Ｌｉ２Ｏ）は、０．３以上３．５以下が好ましく、０．３５以上３．４以下がより好ましく、０．４以上３．３以下がさらに好ましい。
また、フッ化水素の質量％濃度の、上記ガラス基体内のＬｉ２Ｏ含有量に対する比（ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ）は、０．３以上２．５以下が好ましく、０．３５以上２．４以下がより好ましく、０．４以上２．３以下がさらに好ましい。
In the case of the first aspect of the present invention, it is preferable that the components of the frost treatment liquid and Li 2 O in the glass substrate exhibit a specific relationship.
Specifically, the ratio (KF/Li 2 O) of the concentration by mass of potassium fluoride to the content of Li 2 O in the glass substrate (KF/Li 2 O) is preferably 0.3 or more and 3.5 or less, and 0.35 or more. 3.4 or less is more preferable, and 0.4 or more and 3.3 or less is even more preferable.
In addition, the ratio (HF/Li 2 O) of the mass % concentration of hydrogen fluoride to the content of Li 2 O in the glass substrate is preferably 0.3 or more and 2.5 or less, and more preferably 0.35 or more and 2.4. The following is more preferable, and 0.4 to 2.3 is even more preferable.
本発明の第２の態様の場合、上記フロスト処理液の成分と上記ガラス基体内のＬｉ２Ｏとが特定の関係を示すことが好ましい。
具体的には、フッ化アンモニウムの質量％濃度の、上記ガラス基体内のＬｉ２Ｏ含有量に対する比（ＮＨ４Ｆ／Ｌｉ２Ｏ）は、４．０以上５．５以下が好ましく、４．２以上５．４５以下がより好ましく、４．４以上５．４以下がさらに好ましい。
また、フッ化水素の質量％濃度の、上記ガラス基体内のＬｉ２Ｏ含有量に対する比（ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ）は、３．５以上５．０以下が好ましく、３．６以上４．９以下がより好ましく、３．７以上４．８以下がさらに好ましい。
In the case of the second aspect of the present invention, it is preferable that the components of the frost treatment liquid and Li 2 O in the glass substrate exhibit a specific relationship.
Specifically, the ratio (NH 4 F/Li 2 O) of the mass % concentration of ammonium fluoride to the content of Li 2 O in the glass substrate (NH 4 F/Li 2 O) is preferably 4.0 or more and 5.5 or less. 2 or more and 5.45 or less are more preferable, and 4.4 or more and 5.4 or less are still more preferable.
Further, the ratio (HF/Li 2 O) of the mass % concentration of hydrogen fluoride to the content of Li 2 O in the glass substrate is preferably 3.5 or more and 5.0 or less, more preferably 3.6 or more and 4.9. The following are more preferable, and 3.7 or more and 4.8 or less are even more preferable.
上記フロスト処理液には、上記の成分のほかに、必要に応じて、フッ化物イオン源、鉱酸若しくは緩衝液、またはそれらの組合せを加えてもよい。 In addition to the components described above, the frost treatment liquid may optionally contain a fluoride ion source, a mineral acid or a buffer solution, or a combination thereof.
フッ化物イオン源は、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化水素カリウム並びに類似の塩、またはそれらの組合せから選択される塩である。 The fluoride ion source is, for example, a salt selected from ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, sodium fluoride, sodium hydrogen fluoride, potassium fluoride and potassium hydrogen fluoride and similar salts or combinations thereof. .
鉱酸は、例えば、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸並びに類似の酸、またはそれらの組合せである。また、さらに、グリコール、グリセロール、アルコール、ケトン若しくは界面活性剤、またはそれらの組合せを加えてもよい。 Mineral acids are, for example, hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid and similar acids, or combinations thereof. Additionally, glycols, glycerol, alcohols, ketones or surfactants, or combinations thereof may also be added.
上記フロスト処理液に接触させた後、上記ガラス基体は洗浄することが好ましい。洗浄することで、析出した塩が上記ガラス基体表面から除去され、後段の形状調整処理を上記ガラス基体の表面全体にわたって均一に進行させやすい。 The glass substrate is preferably washed after being brought into contact with the frost treatment liquid. By washing, the precipitated salt is removed from the surface of the glass substrate, which facilitates the subsequent shape adjustment treatment to proceed uniformly over the entire surface of the glass substrate.
洗浄で使用する洗浄液は純水が好ましい。また、ブラシ洗浄が好ましい。このようにすることで析出塩をより確実に除去できる。 Pure water is preferable as the cleaning liquid used for cleaning. Brush cleaning is also preferred. By doing so, the precipitated salt can be removed more reliably.
［形状調整処理］
形状調整処理は、上記フロスト処理された上記ガラス基体を形状調整液に接触させることで、上記ガラス基体表面の凹凸形状を調整する処理である。上記形状調整液は、少なくともフッ化水素を含むことが好ましい。
[Shape adjustment processing]
The shape adjustment treatment is a treatment for adjusting the uneven shape of the surface of the glass substrate by bringing the frosted glass substrate into contact with a shape adjustment liquid. The shape-adjusting liquid preferably contains at least hydrogen fluoride.
上記形状調整液における上記フッ化水素の濃度は、３．０質量％以上６．０質量％以下が好ましく、３．５重量％以上５．５重量％以下がより好ましく、４．０重量％以上５．０重量％以下がさらに好ましい。このようにすることで、プロセス制御が簡便となる。 The concentration of the hydrogen fluoride in the shape-adjusting liquid is preferably 3.0% by weight or more and 6.0% by weight or less, more preferably 3.5% by weight or more and 5.5% by weight or less, and 4.0% by weight or more. 5.0% by weight or less is more preferable. By doing so, process control becomes simple.
上記形状調整液とガラス基体の接触時間は１分以上であり、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上である。この範囲とすることで、ガラス基体表面の処理ムラが低減するという効果が得られる。上限は特に限定されないが、１５分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。 The contact time between the shape-adjusting liquid and the glass substrate is 1 minute or longer, preferably 2 minutes or longer, and more preferably 3 minutes or longer. By setting the content within this range, an effect of reducing unevenness in the treatment of the surface of the glass substrate can be obtained. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 15 minutes or less, more preferably 10 minutes or less.
上記形状調整液は、上述したように、塩化水素を含むことが好ましい。
上記形状調整液における塩化水素（ＨＣｌ）の濃度は、５．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以上１２．０質量％以下がより好ましい。
The shape-adjusting liquid preferably contains hydrogen chloride, as described above.
The concentration of hydrogen chloride (HCl) in the shape-adjusting liquid is preferably 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less, more preferably 7.0% by mass or more and 12.0% by mass or less.
上記形状調整液は、上記成分のほかに、硫酸、硝酸、リン酸並びに類似の酸をさらに含んでいてもよい。 The shape-adjusting liquid may further contain sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and similar acids in addition to the above components.
上記形状調整処理によって、上記ガラス基体のヘイズを４５％以上、かつ、グロスを２５以下に調整することが好ましい。グロスは２０以下がより好ましい。この範囲に調整することで、マット調の、美観に優れたバックカバーを得られる。
すなわち、美観に優れるとは、ヘイズが高く（裏面からの透過光を確実に曇らせ）、かつ、グロスが低い（反射光も拡散させる）ことを意味する。
具体的には、例えばヘイズを上昇させたり、グロスを低下させたりするためには、表面凹凸の高さを大きくすればよい。
ヘイズは、上限は特に限定されないが、例えば、９０％以下が好ましい。
グロスは、下限は特に限定されないが、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
なお、ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６で規定される透過ヘイズである。グロスはＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定される６０°で入射する反射グロス（グロス６０）である。
It is preferable to adjust the haze of the glass substrate to 45% or more and the gloss to 25 or less by the shape adjustment treatment. A gloss of 20 or less is more preferable. By adjusting it within this range, a back cover with a matte finish and excellent appearance can be obtained.
That is, being excellent in appearance means having high haze (reliably clouding the transmitted light from the back surface) and low gloss (diffusing the reflected light as well).
Specifically, for example, in order to increase the haze or decrease the gloss, the height of the surface unevenness should be increased.
Although the upper limit of haze is not particularly limited, for example, 90% or less is preferable.
The lower limit of the gloss is not particularly limited, but 5 or more is preferable, and 10 or more is more preferable.
The haze is transmission haze defined by JIS K7136. The gloss is a reflective gloss (gloss 60) defined by JIS Z 8741:1997, which is incident at 60°.
上記ガラス基体の表面は、表面粗さＲａが０．１～４．０μｍが好ましく、０．１５～３．０μｍがより好ましい。また、表面凹凸のピッチＲＳｍは、５．０～５０μｍが好ましく、１０～４０μｍがより好ましい。この範囲にあることで、凹凸の傾斜が適切な領域となり散乱が大きくなるという効果を得られる。
なお、表面粗さＲａ（μｍ）および粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）で規定される方法に準拠した方法により測定できる。
The surface of the glass substrate preferably has a surface roughness Ra of 0.1 to 4.0 μm, more preferably 0.15 to 3.0 μm. Also, the pitch RSm of the surface unevenness is preferably 5.0 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm. Within this range, it is possible to obtain the effect that the slope of the unevenness becomes an appropriate region and the scattering increases.
The surface roughness Ra (μm) and the average length RSm of the elements of the roughness curve can be measured by a method conforming to the method defined in JIS B 0601 (2001).
［化学強化処理］
本実施形態においては、上記形状調整処理の後に、化学強化処理を実施することが好ましい。
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（例えば、Ｋイオン）を含む無機塩組成物（例えば硝酸カリウム）の溶液に、ガラスをガラス転移温度以下の温度で接触させ、ガラス表面にイオン交換により形成された圧縮応力層を形成する処理である。例えば、ガラス中のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオンおよび／またはＮａイオン）をイオン半径のより大きい他のアルカリイオン（例えば、Ｎａイオンおよび／またはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力層が形成される。
[Chemical strengthening treatment]
In this embodiment, it is preferable to carry out a chemical strengthening treatment after the shape adjustment treatment.
In the chemical strengthening treatment, glass is brought into contact with a solution of an inorganic salt composition (e.g., potassium nitrate) containing metal ions with a large ionic radius (e.g., K ions) at a temperature below the glass transition temperature, and ion exchange forms on the glass surface. This is a process for forming a compressed compressive stress layer. For example, alkali metal ions with a small ionic radius (eg, Li ions and/or Na ions) in the glass are replaced with other alkali ions with a larger ionic radius (eg, Na ions and/or K ions). This forms a compressive stress layer on the surface of the glass.
上記無機塩組成物は、硝酸塩および硫酸塩の少なくとも一方を含有することが好ましい。硝酸塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ナトリウム硫酸塩が挙げられるが、硝酸塩が好ましい。 The inorganic salt composition preferably contains at least one of nitrate and sulfate. Examples of nitrates include sodium nitrate and potassium nitrate. Sulfates include, for example, sodium sulfate, potassium sulfate, and sodium sulfate, with nitrates being preferred.
無機塩組成物にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩組成物をガラスに塗布する方法、無機塩組成物の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した無機塩組成物の溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが挙げられる。これらの中では無機塩組成物の溶融塩にガラスを浸漬させる方法が好ましい。 Examples of the method of bringing the inorganic salt composition into contact with the glass include a method of applying a paste-like inorganic salt composition to the glass, a method of spraying an aqueous solution of the inorganic salt composition onto the glass, and a method of applying the inorganic salt composition heated to the melting point or higher. A method of immersing the glass in a salt bath of molten salt can be used. Among these, the method of immersing the glass in the molten salt of the inorganic salt composition is preferred.
無機塩組成物の溶融塩にガラスを浸漬させる化学強化処理は、例えば、次の手順で行う。まず、ガラスを予熱し、上記溶融塩を、化学強化処理を行う温度に調整する。次いで、予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬した後、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。ガラスの予熱温度は、化学強化処理温度に依存するが、一般に１００℃以上が好ましい。化学強化処理は１回以上であればよく、同じ条件または異なる条件で２回以上実施してもよい。 The chemical strengthening treatment in which the glass is immersed in the molten salt of the inorganic salt composition is performed, for example, by the following procedure. First, the glass is preheated, and the temperature of the molten salt is adjusted to a temperature for chemical strengthening. Next, after the preheated glass is immersed in the molten salt for a predetermined time, the glass is pulled out of the molten salt and allowed to cool. Although the preheating temperature of the glass depends on the temperature of the chemical strengthening treatment, it is generally preferably 100° C. or higher. The chemical strengthening treatment may be performed once or more, and may be performed twice or more under the same conditions or different conditions.
化学強化処理を行う温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００～６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ；Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｌａｙｅｒ）を得るためには特に３５０℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。また、化学強化処理を行う温度は、溶融塩の劣化および分解を抑制する点から、５００℃以下が好ましく、４８０℃以下がより好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。なお、化学強化処理を行う時間として、ガラスの無機塩組成物への接触時間は１～２４時間が好ましく、２～２０時間がより好ましい。 The temperature at which the chemical strengthening treatment is performed is preferably below the strain point (usually 500 to 600 ° C.) of the glass to be tempered, and is particularly 350 ° C. or higher in order to obtain a higher compressive stress layer depth (DOL; Depth of Layer). It is preferably 380° C. or higher, and even more preferably 400° C. or higher. In addition, the temperature at which the chemical strengthening treatment is performed is preferably 500° C. or lower, more preferably 480° C. or lower, and even more preferably 450° C. or lower, from the viewpoint of suppressing deterioration and decomposition of the molten salt. As for the time for the chemical strengthening treatment, the contact time of the glass with the inorganic salt composition is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 20 hours.
本実施形態の上記ガラス基体は、Ｌｉ２Ｏを含有しているため、化学強化処理を２回以上施すことで、さらに強度を向上させることができる。
具体的には、例えば、１回目の処理では、例えば硝酸ナトリウムを主に含む無機塩組成物に上記ガラス基体を接触させて、ＮａとＬｉのイオン交換を行う。次いで２回目の処理で、例えば硝酸カリウムを主に含む無機塩組成物に上記ガラス基体を接触させて、ＫとＮａのイオン交換を行う。このようにすることで、ＤＯＬが深く、表面応力の高い圧縮応力層を形成でき、好ましい。
Since the glass substrate of the present embodiment contains Li 2 O, the strength can be further improved by performing the chemical strengthening treatment twice or more.
Specifically, for example, in the first treatment, Na and Li are ion-exchanged by contacting the glass substrate with an inorganic salt composition mainly containing sodium nitrate. Then, in the second treatment, K and Na are ion-exchanged by contacting the glass substrate with an inorganic salt composition mainly containing potassium nitrate, for example. By doing so, a compressive stress layer having a deep DOL and a high surface stress can be formed, which is preferable.
表面の圧縮応力の表面圧縮応力値は３００ＭＰａ以上が好ましく、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は１０μｍ以上が好ましい。このようにすることで、誤って落下した際に、砂などの角度の小さい衝突部分を有する鋭角衝突物に対する加傷強度が向上する。 The surface compressive stress value of the surface compressive stress is preferably 300 MPa or more, and the compressive stress layer depth (DOL) is preferably 10 μm or more. By doing so, when accidentally dropped, the damage strength against an acute-angled collision object having a collision portion with a small angle, such as sand, is improved.
第１段目の化学強化処理の後に、第１段目の条件（塩の種類、時間等）とは異なる条件で第２段目の化学強化処理を行う。このような２段階の化学強化処理（以下、２段階強化ともいう）により得られる化学強化ガラスは、ガラス表面側の応力分布パターンａと、ガラス内部側の応力分布パターンｂとの２段階の応力分布パターンを有する。 After the first-stage chemical strengthening treatment, the second-stage chemical strengthening treatment is performed under conditions different from the first-stage conditions (type of salt, time, etc.). The chemically strengthened glass obtained by such a two-step chemical strengthening treatment (hereinafter also referred to as two-step strengthening) has a stress distribution pattern a on the surface side of the glass and a stress distribution pattern b on the inner side of the glass. It has a distribution pattern.
ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ガラス表面側の応力分布パターンａは、下記関数（ａ）で近似できる。ガラス内部側の応力分布パターンｂは、下記関数（ｂ）で近似できる。このとき、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義する。 In the profile of the stress value [MPa] at the depth x [μm] from the glass surface, the stress distribution pattern a on the glass surface side can be approximated by the following function (a). The stress distribution pattern b on the inner side of the glass can be approximated by the following function (b). At this time, compressive stress is defined as positive, and tensile stress is defined as negative.
Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ｃ１…（ａ）
Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ２…（ｂ）
［関数（ａ）および（ｂ）において、ｅｒｆｃは補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である。］
A1erfc(x/B1)+C1 (a)
A2erfc(x/B2)+C2 (b)
[In functions (a) and (b), erfc is the complementary error function, with A1>A2 and B1<B2. ]
Ｃ１とＣ２の和は、内部の引っ張り応力の大きさに、Ａ１、Ａ２、Ｃ１、Ｃ２の和は最表面の圧縮応力（ＣＳ）に対応する。 The sum of C1 and C2 corresponds to the magnitude of the internal tensile stress, and the sum of A1, A2, C1 and C2 corresponds to the outermost compressive stress (CS).
上記関数（ａ）および（ｂ）の和を用いて、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１およびＣ２の値を求める。このとき、厚さｔ［μｍ］を有し、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルにおける０＜ｘ＜３ｔ／８の領域において、誤差最小二乗法により、近似する。圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義する。下記（１）～（６）の条件を全て満たす場合、高い表面圧縮応力と深い圧縮応力層深さを併せ持ち特に好ましい。 The sum of the above functions (a) and (b) is used to determine the values of A1, A2, B1, B2, C1 and C2. At this time, in the region of 0<x<3t/8 in the profile of the stress value [MPa] at the depth x [μm] from the glass surface, which has a thickness t [μm], by the least square method of error, Approximate. Define compressive stress as positive and tensile stress as negative. When all of the following conditions (1) to (6) are satisfied, it is particularly preferable to have both a high surface compressive stress and a deep compressive stress layer depth.
（１）Ａ１［ＭＰａ］が６００以上
（２）Ａ２［ＭＰａ］が５０以上
（３）Ｂ１［μｍ］が６以下
（４）Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の１０％以上
（５）Ｃ１＋Ｃ２が［ＭＰａ］が－３０以下
（６）Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１００以上
(1) A1 [MPa] is 600 or more (2) A2 [MPa] is 50 or more (3) B1 [μm] is 6 or less (4) B2 [μm] is 10% or more of t [μm] (5) C1 + C2 is -30 or less (6) A1/B1 [MPa/μm] is 100 or more
［その他の処理］
（保護処理）
本実施形態の製造方法は、フロスト処理の前に、保護処理をさらに実施してもよい。
保護処理は、上記ガラス基体の表面における防眩処理せずにガラス光沢を残しておきたい領域に、保護層を配置する処理である。例えば、上記ガラス基体の一方の主面にエッチングＡＧ処理を施し、他方の主面にはエッチングＡＧ処理を施したくない場合は、他方の主面上に保護層を配置する。その後、フロスト処理と形状調整処理を実施し、上記保護層を剥離する。このようにすることで、上記保護層を配置した他方の主面にはエッチングＡＧ処理が施されていない凹凸形状付きガラス基体を得られる。
[Other processing]
(protective treatment)
The manufacturing method of the present embodiment may further carry out protection treatment before frost treatment.
The protective treatment is a treatment for disposing a protective layer on a region on the surface of the glass substrate where the glass luster is desired to remain without anti-glare treatment. For example, when one main surface of the glass substrate is subjected to the etching AG treatment and the other main surface is not desired to be subjected to the etching AG treatment, a protective layer is arranged on the other main surface. After that, frost treatment and shape adjustment treatment are performed, and the protective layer is peeled off. By doing so, it is possible to obtain a glass substrate with an uneven shape in which the other main surface on which the protective layer is arranged is not subjected to the etching AG treatment.
上記保護層としては、フロスト処理や形状調整処理時に、配置された領域を保護できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硬化性樹脂や樹脂フィルムなどが挙げられる。上記保護層を配置する方法も特に限定されず、硬化性樹脂をバーコーターなどで塗布し硬化する方法や、樹脂フィルムをラミネートする方法などが使用できる。その中でも、フロスト上記および形状調整上記の処理液への耐性、または易剥離性の観点から硬化型樹脂を塗布形成する方法が好ましい。 The protective layer is not particularly limited as long as it can protect the area where it is placed during the frosting process or the shape adjustment process, and examples thereof include curable resins and resin films. The method of disposing the protective layer is also not particularly limited, and a method of applying a curable resin with a bar coater or the like and curing, or a method of laminating a resin film can be used. Among these methods, the method of forming by applying a curable resin is preferable from the viewpoint of the resistance to the frosting treatment liquid and the shape adjustment treatment liquid, or the ease of peeling.
硬化性樹脂は、例えばＵＶ硬化型樹脂や熱硬化型樹脂が挙げられる。ＵＶ硬化型樹脂としては、例えばアクリレート系ラジカル重合樹脂やエポキシ系カチオン重合樹脂が挙げられる。熱硬化型樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂が挙げられる。硬化速度が速く、タクトが短縮できるという観点から、ＵＶ硬化樹脂が好ましい。 Examples of curable resins include UV curable resins and thermosetting resins. Examples of UV curable resins include acrylate-based radical polymerized resins and epoxy-based cationic polymerized resins. Thermosetting resins include epoxy resins, phenolic resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, and alkyd resins. A UV curable resin is preferable from the viewpoint that the curing speed is high and the tact time can be shortened.
（前処理）
本実施形態においては、上記フロスト処理の前に、前処理をさらに実施してもよい。上記保護処理を実施する場合は、上記前処理は、上記保護処理と上記フロスト処理との間に実施することが好ましい。
上記前処理は、上記フロスト処理前の上記ガラス基体を前処理液に接触させることで、上記ガラス基体の表面を清浄にする。それによって、後段の上記フロスト処理および上記形状調整処理が上記ガラス基体表面の全体にわたって均一に進みやすい。
(Preprocessing)
In this embodiment, a pretreatment may be further performed before the frost treatment. When the protection treatment is performed, the pretreatment is preferably performed between the protection treatment and the frost treatment.
The pretreatment cleans the surface of the glass substrate by contacting the glass substrate before the frosting treatment with a pretreatment liquid. As a result, the subsequent frost treatment and shape adjustment treatment tend to proceed uniformly over the entire surface of the glass substrate.
上記前処理液は、フッ化水素を含むことが好ましい。
また、上記前処理液と上記ガラス基体との接触時間は、１分以上５分以下が好ましい。この範囲に調整することで、プロセス制御が簡便となる。
The pretreatment liquid preferably contains hydrogen fluoride.
Further, the contact time between the pretreatment liquid and the glass substrate is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less. Adjustment within this range facilitates process control.
（防汚処理）
本実施形態においては、上記形状調整処理の後に防汚処理を実施していてもよい。上記化学強化処理を実施する場合は、防汚処理は、上記化学強化処理の後に実施するのが好ましい。
防汚処理を実施することにより、上記ガラス基体の表面上に、防汚処理層を形成する。防汚処理層とは表面への有機物、無機物の付着を抑制する層、または、表面に有機物、無機物が付着した場合においても、ふき取り等のクリーニングにより付着物が容易に除去できる効果をもたらす層のことである。防汚処理層が防汚膜として形成される場合、上記ガラス基体の、上記フロスト処理および上記形状調整処理を施した表面上に形成することが好ましい。
(Anti-fouling treatment)
In this embodiment, antifouling treatment may be performed after the shape adjustment treatment. When the chemical strengthening treatment is carried out, the antifouling treatment is preferably carried out after the chemical strengthening treatment.
An antifouling treatment is performed to form an antifouling layer on the surface of the glass substrate. The antifouling layer is a layer that suppresses the adhesion of organic or inorganic substances to the surface, or a layer that provides the effect of easily removing the adherents by cleaning such as wiping off even if organic or inorganic substances adhere to the surface. That is. When the antifouling treatment layer is formed as an antifouling film, it is preferably formed on the surface of the glass substrate that has been subjected to the frost treatment and the shape adjustment treatment.
上記防汚処理層としては、防汚性を付与できれば特に限定されない。中でも含フッ素有機ケイ素化合物を加水分解縮合反応により得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜が好ましい。防汚処理層は、上記ガラス基体の上記フロスト処理した表面の一部に形成してもよい。 The antifouling layer is not particularly limited as long as it can impart antifouling properties. Among them, a fluorine-containing organosilicon compound film obtained by a hydrolytic condensation reaction of a fluorine-containing organosilicon compound is preferable. The antifouling layer may be formed on part of the frosted surface of the glass substrate.
上記防汚処理層の形成方法は特に限定されない。例えば、ディップコートやスプレーコートのような湿式法や、蒸着法などの乾式法が好適に用いられる。 A method for forming the antifouling layer is not particularly limited. For example, wet methods such as dip coating and spray coating, and dry methods such as vapor deposition are preferably used.
（印刷処理）
本実施形態においては、上記形状調整処理の後に印刷処理を実施してもよい。印刷処理は、上記ガラス基体の表面に印刷層を配置する処理である。これにより、上記ガラス基体の意匠性をより高めることができる。
(printing process)
In this embodiment, the printing process may be performed after the shape adjustment process. The printing process is a process of placing a printed layer on the surface of the glass substrate. Thereby, the designability of the glass substrate can be further enhanced.
上記印刷層の形成方法は、特に限定されず、用途に応じて種々の印刷方法、インキ（印刷材料）により形成されてよい。印刷方法としては、例えば、スプレー印刷、インクジェット印刷やスクリーン印刷が挙げられる。これらの方法により、面積の広い板状ガラスでも良好に印刷できる。特に、スプレー印刷では、屈曲部を有するガラスに印刷しやすく、印刷面の表面粗さを調整しやすい。一方、スクリーン印刷では、広い板状ガラスに平均厚さが均一になるように所望の印刷パターンを形成しやすい。また、インキは、複数使用してよいが、印刷層の密着性の観点から同一のインキであるのが好ましい。印刷層を形成するインキは、無機系でも有機系であってもよい。印刷層の厚さは隠蔽性の観点から５μｍ以上が好ましく、設計の観点から５０μｍ以下が好ましい。 The method for forming the printed layer is not particularly limited, and may be formed using various printing methods and inks (printing materials) depending on the application. Examples of printing methods include spray printing, inkjet printing, and screen printing. By these methods, even sheet glass having a large area can be printed satisfactorily. Especially in spray printing, it is easy to print on glass having a curved portion, and it is easy to adjust the surface roughness of the printed surface. On the other hand, in screen printing, it is easy to form a desired print pattern on a wide plate glass so that the average thickness is uniform. Although a plurality of inks may be used, the same ink is preferable from the viewpoint of adhesion of the printed layer. The ink forming the printed layer may be inorganic or organic. The thickness of the printed layer is preferably 5 µm or more from the viewpoint of concealability, and preferably 50 µm or less from the viewpoint of design.
以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, etc., but the present invention is not limited to these examples.
以下、例１～例７は実施例であり、例８～例１０は比較例であり、例１１～例１７は参考例である。
また、例２１～例２３は実施例であり、例２４～例２９は比較例である。
Hereinafter, Examples 1 to 7 are working examples, Examples 8 to 10 are comparative examples, and Examples 11 to 17 are reference examples.
Further, Examples 21 to 23 are examples, and Examples 24 to 29 are comparative examples.
まず、各例で用いたガラス基体の組成を下記表１にまとめて示す。なお、各ガラス基体の組成は酸化物基準の質量％で表示してある。
ガラスＡ～ＣはＬｉ２Ｏを含有するアルミノシリケートガラスであり、ガラスＤはソーダライムガラスであり、ガラスＥおよびＦはＬｉ２Ｏを含有しないアルミノシリケートガラスである。ガラスＡ～Ｃは実施例および比較例として、ガラスＤ～Ｆは参考例としてそれぞれ用いた。
なお、ガラス基体の大きさはすべて１００ｍｍ×１００ｍｍとし、厚みはすべて０．７ｍｍとした。
First, the compositions of the glass substrates used in each example are summarized in Table 1 below. In addition, the composition of each glass substrate is indicated by mass % based on the oxide.
Glasses A to C are Li 2 O-containing aluminosilicate glasses, glass D is soda lime glass, and glasses E and F are Li 2 O-free aluminosilicate glasses. Glasses A to C were used as examples and comparative examples, and glasses D to F were used as reference examples.
All glass substrates had a size of 100 mm×100 mm and a thickness of 0.7 mm.
以下で、まず第１の態様に対応する例１～例７について、製造方法と評価結果を説明する。次いで、第２の態様に対応する例２１～例２３について、製造方法と評価結果を説明する。 First, the manufacturing method and evaluation results of Examples 1 to 7 corresponding to the first mode will be described below. Next, the production method and evaluation results of Examples 21 to 23 corresponding to the second mode will be described.
（例１）
ガラスＡを用いて、以下の処理を順に実施した。
まず、ガラスＡの一方の主面を保護する耐酸性易接着フィルムを貼付した。
次に、前処理として、ガラス基体を４．９４質量％のフッ化水素溶液に３０秒間浸漬し、ガラス基体をエッチングすることでガラス基体表面に付着した汚れを除去した。
次に、フロスト処理として、ガラス基体を１．９６質量％フッ化水素、２．２８質量％フッ化カリウム混合溶液に３分間浸漬し、ガラス基体の表面に凹凸形状を形成した。その後、ガラス基体の表面を温純水中に浸漬し、超音波を重畳することで、表面の析出塩を除去した。
次に、形状調整処理として、ガラス基体を４．９４質量％フッ化水素溶液に３分間浸漬し、表面の凹凸形状を調整した。
最後に、ガラス基体裏面の保護フィルムを剥離して、一方の主面に凹凸形状が形成されたガラス基体を得た。
(Example 1)
Using glass A, the following treatments were performed in order.
First, an acid-resistant easily adhesive film was attached to protect one main surface of the glass A.
Next, as a pretreatment, the glass substrate was immersed in a 4.94% by mass hydrogen fluoride solution for 30 seconds to etch the glass substrate, thereby removing stains adhering to the surface of the glass substrate.
Next, as a frost treatment, the glass substrate was immersed in a mixed solution of 1.96% by mass hydrogen fluoride and 2.28% by mass potassium fluoride for 3 minutes to form unevenness on the surface of the glass substrate. After that, the surface of the glass substrate was immersed in warm pure water, and ultrasonic waves were superimposed to remove salts precipitated on the surface.
Next, as a shape adjustment treatment, the glass substrate was immersed in a 4.94% by mass hydrogen fluoride solution for 3 minutes to adjust the uneven shape of the surface.
Finally, the protective film on the back surface of the glass substrate was peeled off to obtain a glass substrate having an uneven shape formed on one main surface.
（例２）
フロスト処理として、ガラス基体を１．９６質量％フッ化水素、２．８３質量％フッ化カリウム混合溶液に３分間浸漬した以外は、例１と同様にして凹凸形状が形成されたガラス基体を得た。
(Example 2)
A glass substrate having an uneven shape was obtained in the same manner as in Example 1, except that the glass substrate was immersed in a mixed solution of 1.96% by mass of hydrogen fluoride and 2.83% by mass of potassium fluoride for 3 minutes as the frost treatment. rice field.
（例３～例７）
下記表２の例３～例７の欄にまとめて示すガラス種、フロスト処理の条件および形状調整処理の条件以外は例１と同様にして、凹凸形状付きガラス基体を得た。
なお、例４および例５では、形状調整処理において、ガラス基体を４．７２質量％フッ化水素、１０．３質量％塩化水素混合溶液に３分間浸漬した。
(Examples 3 to 7)
A glass substrate with an uneven shape was obtained in the same manner as in Example 1 except for the type of glass, the conditions for frost treatment, and the conditions for shape adjustment treatment shown in the columns of Examples 3 to 7 in Table 2 below.
In Examples 4 and 5, the glass substrate was immersed in a mixed solution of 4.72 mass % hydrogen fluoride and 10.3 mass % hydrogen chloride for 3 minutes in the shape adjustment treatment.
（例８～例１０）
下記表２の例８～例１０の欄にまとめて示すガラス種、フロスト処理の条件および形状調整処理の条件以外は例１と同様にして、凹凸形状付きガラス基体を得た。
(Examples 8 to 10)
A glass substrate with an uneven shape was obtained in the same manner as in Example 1, except for the type of glass, the conditions for frost treatment, and the conditions for shape adjustment treatment, which are collectively shown in the columns of Examples 8 to 10 in Table 2 below.
（例１１～例１７）
下記表２の例１１～例１７の欄にまとめて示すガラス種、フロスト処理の条件および形状調整処理の条件以外は例１と同様にして、凹凸形状付きガラス基体を得た。
(Examples 11 to 17)
A glass substrate with an uneven shape was obtained in the same manner as in Example 1, except for the type of glass, the conditions for the frost treatment, and the conditions for the shape adjustment treatment, which are collectively shown in the columns of Examples 11 to 17 in Table 2 below.
上記手順で作成した凹凸形状付きガラス基体に対して、以下の評価を実施した。 The following evaluations were carried out on the glass substrate with unevenness formed by the above procedure.
（ヘイズ測定）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６で規定される方法に準拠してヘイズ（ＨＡＺＥ）を測定した。
具体的には、ヘイズメーター（スガ試験機社製、商品名：ＨＺ－Ｖ３）を用いて測定を行った。ヘイズの値が大きいほど、美観に優れると評価できる。
(Haze measurement)
The haze (HAZE) was measured according to the method specified in JIS K 7136.
Specifically, the haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., trade name: HZ-V3) was used for measurement. It can be evaluated that the larger the haze value, the better the appearance.
（グロス測定）
ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定される方法に準拠して測定を行った。
具体的には、測定装置（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社製、商品名：Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ）を用いて、ガラス基体のエッチングＡＧ処理を施した面に対して、６０°の角度から入射した光（光源：タングステンランプ）の鏡面反射光束を測定し、６０°のグロス（グロス６０）とした。グロス６０の値が小さいほど、美観に優れると評価できる。
同様に、２０°の角度から入射した光の鏡面反射光束をグロス２０とし、８５°の角度から入射した光の鏡面反射光束を、グロス８５とした。
(gross measurement)
Measurement was performed according to the method specified in JIS Z 8741:1997.
Specifically, using a measuring device (manufactured by KONICA MINOLTA, trade name: Rhopoint IQ), light (light source: tungsten lamp ) was measured and assumed to be a gloss of 60° (gloss 60). It can be evaluated that the smaller the gloss 60 value, the better the appearance.
Similarly, the gloss 20 is the specularly reflected luminous flux of light incident at an angle of 20°, and the gloss 85 is the specularly reflected luminous flux of light incident at an 85° angle.
（表面形状測定）
レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、商品名：ＶＫ－Ｘ２５０）を用いて、５０倍の倍率で平面プロファイルを測定した。そして、得られた平面プロファイルから、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に基づいて表面粗さＲａおよび粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍの値を得た。
(Surface profile measurement)
Using a laser microscope (manufactured by KEYENCE, trade name: VK-X250), the planar profile was measured at a magnification of 50 times. Then, from the obtained planar profile, values of surface roughness Ra and average length RSm of roughness curve elements were obtained based on JIS B 0601 (2001).
上記各例の評価結果を、下記表２にまとめて示す。
なお、下記表２の「フロスト処理」の「ＨＦ／ＫＦ」は、フロスト処理液における、フッ化カリウム（ＫＦ）の質量％濃度に対するフッ化水素（ＨＦ）の質量％濃度の比（ＨＦ／ＫＦ）を表す。
また、下記表２の「フロスト処理」の「ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対するフロスト処理液のフッ化水素の質量％濃度の比（ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。なお、ガラス基体がＬｉ２Ｏを含有しないため値が存在しない場合は、下記表２に「－」を記載した（以下、同様）。
また、下記表２の「フロスト処理」の「ＫＦ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対するフロスト処理液のフッ化カリウムの質量％濃度の比（ＫＦ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表２の「フロスト処理」の「ＮＨ４Ｆ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対するフロスト処理液のフッ化アンモニウムの質量％濃度の比（ＮＨ４Ｆ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表２の「形状調整処理」の「ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対する形状調整液のフッ化水素の質量％濃度の比（ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表２の「形状調整処理」の「ＨＣｌ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対する形状調整液の塩化水素の質量％濃度の比（ＨＣｌ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
The evaluation results of each of the above examples are summarized in Table 2 below.
"HF/KF" in "Frost Treatment" in Table 2 below is the ratio (HF/KF) of hydrogen fluoride (HF) to potassium fluoride (KF) in the frost treatment solution. ).
In addition, "HF/Li 2 O" in "Frost treatment" in Table 2 below is the ratio ( HF /Li 2 O). If there is no value because the glass substrate does not contain Li 2 O, "-" is indicated in Table 2 below (the same applies hereinafter).
In addition, "KF/ Li 2 O" in "Frost treatment" in Table 2 below is the ratio (KF/Li 2 O).
In addition, " NH4F / Li2O " in "Frost treatment" in Table 2 below is the ratio of the mass% concentration of ammonium fluoride (NH 4 F/Li 2 O).
In addition, "HF/Li 2 O" in "Shape adjustment treatment" in Table 2 below is the ratio of the mass% concentration of hydrogen fluoride (HF/ Li 2 O).
In addition, "HCl/Li 2 O" in "Shape adjustment treatment" in Table 2 below is the ratio of hydrogen chloride mass% concentration (HCl/ Li 2 O).
上記表２に示すように、例１～例７は、フッ化水素（ＨＦ）の濃度が１．９６質量％以上であり、フッ化カリウム（ＫＦ）の質量％濃度に対するフッ化水素（ＨＦ）の質量％濃度の比（ＨＦ／ＫＦ）が０．６９～１．０４である。このような例１～例７は、ヘイズが６１．１～８７．１％と高く、グロス６０が１１．０～１７．４であり、美観に優れていた。
これに対して、比（ＨＦ／ＫＦ）が０．３４または２．３７である例８～例１０は、ヘイズが１７．２～２８．２％であり、グロス６０が５２．４～８２．５であり、美観が不十分であった。
As shown in Table 2 above, in Examples 1 to 7, the concentration of hydrogen fluoride (HF) is 1.96 mass% or more, and the concentration of hydrogen fluoride (HF) relative to the mass% concentration of potassium fluoride (KF) The mass % concentration ratio (HF/KF) is 0.69 to 1.04. Such Examples 1 to 7 had a high haze of 61.1 to 87.1%, a gloss 60 of 11.0 to 17.4, and excellent appearance.
In contrast, Examples 8-10 with a ratio (HF/KF) of 0.34 or 2.37 have a haze of 17.2-28.2% and a gloss 60 of 52.4-82. 5, and the aesthetic appearance was insufficient.
（例２１～例２９）
例２１～例２９では、フロスト処理で使用するフロスト処理液を、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液に変更し、下記表３に示す条件で処理した以外は、例１と同様にして凹凸形状付きガラス基体を得た。
例２８～例２９では、形状調整処理を実施しなかった。この場合、下記表３における「形状調整処理」の欄には「－」を記載した。なお、例２８～例２９のフロスト処理液は、特許文献２に具体的に開示されている処理液に相当する。
(Examples 21 to 29)
In Examples 21 to 29, unevenness was formed in the same manner as in Example 1, except that the frost treatment liquid used in the frost treatment was changed to a mixed solution of hydrogen fluoride and ammonium fluoride, and the treatment was performed under the conditions shown in Table 3 below. A shaped glass substrate was obtained.
In Examples 28 and 29, shape adjustment processing was not performed. In this case, "-" is entered in the column of "shape adjustment treatment" in Table 3 below. The frost treatment liquids of Examples 28 and 29 correspond to the treatment liquid specifically disclosed in Patent Document 2.
例２１～例２９で得られた凹凸形状付きガラス基体に対して、例１と同様の評価を実施した。それらもまとめて下記表３に示している。
なお、下記表３の「フロスト処理」の「ＨＦ／ＮＨ４Ｆ」は、フロスト処理液における、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の質量％濃度に対するフッ化水素（ＨＦ）の質量％濃度の比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）を表す。
また、下記表３の「フロスト処理」の「ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対するフロスト処理液のフッ化水素の質量％濃度の比（ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表３の「フロスト処理」の「ＫＦ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対するフロスト処理液のフッ化カリウムの質量％濃度の比（ＫＦ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表３の「フロスト処理」の「ＮＨ４Ｆ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対するフロスト処理液のフッ化アンモニウムの質量％濃度の比（ＮＨ４Ｆ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表３の「形状調整処理」の「ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対する形状調整液のフッ化水素の質量％濃度の比（ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表３の「形状調整処理」の「ＨＣｌ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対する形状調整液の塩化水素の質量％濃度の比（ＨＣｌ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
The same evaluation as in Example 1 was performed on the uneven glass substrates obtained in Examples 21 to 29. They are also collectively shown in Table 3 below.
Note that "HF/NH 4 F" in "Frost treatment" in Table 3 below is the ratio of hydrogen fluoride (HF) mass% concentration to ammonium fluoride (NH 4 F) mass% concentration in the frost treatment liquid. (HF/ NH4F ).
In addition, "HF/Li 2 O" in "Frost treatment" in Table 3 below is the ratio ( HF /Li 2 O).
In addition, "KF/Li 2 O" in "Frost treatment" in Table 3 below is the ratio (KF/Li 2 O).
In addition, " NH4F / Li2O " in "Frost treatment" in Table 3 below is the ratio of the mass% concentration of ammonium fluoride (NH 4 F/Li 2 O).
In addition, "HF/Li 2 O" in "Shape adjustment treatment" in Table 3 below is the ratio of hydrogen fluoride mass% concentration (HF/ Li 2 O).
In addition, "HCl/Li 2 O" in "Shape adjustment treatment" in Table 3 below is the ratio of hydrogen chloride concentration by mass in the shape adjustment liquid to the Li 2 O content [% by mass] in the glass substrate (HCl/Li 2 O).
上記表３に示すように、例２１～例２３は、フッ化水素（ＨＦ）の濃度が１８．９質量％以上であり、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の質量％濃度に対するフッ化水素（ＨＦ）の質量％濃度の比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）が０．７２～０．９０である。このような例２１～例２３は、ヘイズが８２．７～８４．４％と高く、グロス６０が９．３～１１．６であり、美観に優れていた。
これに対して、フッ化水素（ＨＦ）の濃度が９．７～１４．４質量％である例２５～例２６は、ヘイズが０．７～１．９％であり、グロス６０が１２７．１～１２７．４であり、美観が不十分であった。
また、比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）が１．０９～１．３５である例２４および例２７は、ヘイズが１４．２～３７．１％であり、グロス６０が３４．７～６４．２であり、美観が不十分であった。
また、形状調整処理を施さなかった例２８は、ガラス基体の表面に凹凸形状がまだらに形成されていた。この場合、部分的に、ヘイズおよびグロス６０の値が要求を満たさず、美観に優れないことが明らかであったことから、ヘイズおよびグロス６０等は測定せず、上記表３には「－」を記載した。
同様に形状調整処理を施さなかった例２９は、ヘイズが６４．４％であり、グロス６０が３０．６であり、美観が不十分であった。すなわち、例２９は、ヘイズは実施例と同等に近い値であったが、グロス６０の値が高く、反射光の映り込みが生じるものであった。
As shown in Table 3 above, in Examples 21 to 23, the concentration of hydrogen fluoride (HF) is 18.9% by mass or more, and the hydrogen fluoride ( HF) mass % concentration ratio (HF/NH 4 F) is 0.72 to 0.90. Such Examples 21 to 23 had a high haze of 82.7 to 84.4%, a gloss 60 of 9.3 to 11.6, and excellent appearance.
On the other hand, Examples 25 and 26, in which the concentration of hydrogen fluoride (HF) is 9.7 to 14.4% by mass, have a haze of 0.7 to 1.9% and a gloss 60 of 127.0%. 1 to 127.4, and the aesthetic appearance was insufficient.
Examples 24 and 27 having a ratio (HF/NH 4 F) of 1.09 to 1.35 had a haze of 14.2 to 37.1% and a gloss 60 of 34.7 to 64.2. and was not aesthetically pleasing.
In addition, in Example 28 in which the shape adjustment treatment was not performed, the surface of the glass substrate was mottled with irregularities. In this case, it was partially clear that the haze and gloss 60 values did not meet the requirements and the appearance was not excellent, so the haze and gloss 60 and the like were not measured, and "-" is shown in Table 3 above. was described.
Similarly, Example 29, which was not subjected to the shape adjustment treatment, had a haze of 64.4% and a gloss 60 of 30.6, showing insufficient beauty. That is, in Example 29, although the haze values were close to those of the examples, the value of gloss 60 was high and reflection of reflected light occurred.
（化学強化処理の実施）
次に、上記例１によって得た凹凸形状付きガラス基体に対して、以下に示す条件で、化学強化処理を実施した。
(Implementation of chemical strengthening treatment)
Next, the glass substrate with unevenness obtained in Example 1 was subjected to chemical strengthening treatment under the following conditions.
まず、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を４５０℃に加熱して溶解させた溶融塩に、ガラス基体を２．５時間浸漬した。その後、ガラス基体を溶融塩より引き上げ、室温まで１時間で徐冷した。
次に、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を４２５℃に加熱して溶解させた溶融塩に、ガラス基体を１．５時間浸漬した。その後、ガラス基体を溶融塩より引き上げ、室温まで１時間で徐冷した。
このようにして、２段階に化学強化された凹凸形状付きガラス基体を得た。
First, the glass substrate was immersed for 2.5 hours in a molten salt in which sodium nitrate (NaNO 3 ) was heated to 450° C. and dissolved. After that, the glass substrate was pulled up from the molten salt and gradually cooled to room temperature in 1 hour.
Next, the glass substrate was immersed in molten salt in which potassium nitrate (KNO 3 ) was heated to 425° C. and dissolved for 1.5 hours. After that, the glass substrate was pulled up from the molten salt and gradually cooled to room temperature in 1 hour.
In this way, a glass substrate with an uneven surface that was chemically strengthened in two stages was obtained.
また、上記例１４によって得た凹凸形状付きガラス基体に対して、化学強化処理を実施した。具体的には、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を４５０℃に加熱して溶解させた溶融塩に、ガラス基体を２．５時間浸漬した。その後、ガラス基体を溶融塩より引き上げ、室温まで１時間で徐冷することで、化学強化された凹凸形状付きガラス基体を得た。 Further, the glass substrate with unevenness obtained in Example 14 above was subjected to chemical strengthening treatment. Specifically, the glass substrate was immersed in a molten salt in which potassium nitrate (KNO 3 ) was heated to 450° C. and dissolved for 2.5 hours. After that, the glass substrate was pulled up from the molten salt and slowly cooled to room temperature for 1 hour to obtain a chemically strengthened glass substrate with uneven shapes.
上記手順で作成した、化学強化された凹凸形状付きガラス基体に対して、散乱光光弾性応力計（折原製作所社製、商品名：ＳＬＰ－１０００）を用いて、表面圧縮応力の厚さ方向の分布を算出した。さらに、上記関数（ａ）および（ｂ）の和を用いて、各パラメータＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＣ１＋Ｃ２の値を求めた。このとき、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルにおける０＜ｘ＜８７．５μｍの領域において、誤差最小二乗法により、近似した。圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義した。結果を下記表４に示す。 Using a scattered light photoelastic stress meter (manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd., trade name: SLP-1000), the surface compressive stress in the thickness direction of the chemically strengthened glass substrate with uneven shapes prepared by the above procedure. A distribution was calculated. Furthermore, the sum of the above functions (a) and (b) was used to determine the values of each parameter A1, A2, B1, B2 and C1+C2. At this time, in the region of 0<x<87.5 μm in the profile of the stress value [MPa] at the depth x [μm] from the glass surface, approximation was performed by the error least squares method. Compressive stress was defined as positive and tensile stress as negative. The results are shown in Table 4 below.
例１を２段階強化したものは、上記（１）～（６）の条件をすべて満たすため、ＣＳが高く、ＤＯＬが深く高強度なガラス基体となっている。対して例４を強化したものは、ＣＳが比較的低く、ＤＯＬが比較的低いものとなっている。したがって、Ｌｉ２Ｏ含有ガラス基体を２段階強化することで、高強度なガラス基体が得られることがわかる。 The two-stage tempered glass substrate of Example 1 satisfies all of the above conditions (1) to (6), and thus has a high CS, a deep DOL and a high strength. In contrast, the enhanced Example 4 has a relatively low CS and a relatively low DOL. Therefore, it can be seen that a high-strength glass substrate can be obtained by tempering the Li 2 O-containing glass substrate in two steps.
Claims (11)
前記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５０～７５質量％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２５質量％、および、
Ｌｉ２Ｏを２～６質量％含む、
凹凸形状付きガラス基体の製造方法。 The glass substrate contains 1.8 mass % or more of hydrogen fluoride and potassium fluoride, and the ratio of the mass % concentration of hydrogen fluoride to the mass % concentration of potassium fluoride is 0.5 or more . Perform frost treatment by contacting the frost treatment liquid of 86 or less for 1 minute or more,
The glass substrate is expressed in mass% based on oxide,
50-75% by weight of SiO2 ,
10 to 25% by mass of Al 2 O 3 and
2 to 6% by mass of Li 2 O,
A method for manufacturing a glass substrate with an uneven shape.
ＳｉＯ２を５０～７５質量％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２５質量％、
Ｌｉ２Ｏを２～６質量％、
Ｎａ２Ｏを０～１８質量％、
Ｋ２Ｏを０～１０質量％、
ＭｇＯを０～１０質量％、
ＣａＯを０～５質量％、
Ｐ２Ｏ５を０～１５質量％、
Ｙ２Ｏ３を０～５質量％、および、
ＺｒＯ２を０～５質量％含む、
請求項１～６のいずれか１項に記載の凹凸形状付きガラス基体の製造方法。 The glass substrate is expressed in mass% based on oxide,
50-75% by weight of SiO2 ,
10 to 25% by mass of Al 2 O 3 ,
2 to 6% by mass of Li 2 O,
0 to 18% by weight of Na 2 O,
0 to 10% by mass of K 2 O,
0 to 10% by mass of MgO,
0 to 5% by mass of CaO,
0 to 15% by weight of P 2 O 5 ,
0 to 5% by mass of Y 2 O 3 and
containing 0 to 5% by weight of ZrO2 ,
A method for producing a glass substrate with unevenness according to any one of claims 1 to 6.
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５０～７５質量％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２５質量％、および、
Ｌｉ２Ｏを２～６質量％含み、
へイズが６２．１％以上、かつ、グロスが２５以下である、凹凸形状付きガラス基体。 having one main surface and the other main surface, at least one main surface having an uneven shape,
In mass% display based on oxides,
50-75% by weight of SiO2 ,
10 to 25% by mass of Al 2 O 3 and
Li 2 O containing 2 to 6% by mass,
A glass substrate with an uneven shape having a haze of 62.1% or more and a gloss of 25 or less.
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