JP7305966B2 - Polycarbonate resin composition pellets and molded articles thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物ペレット及びその成形品に関する。詳しくは、本発明は、導光部材の成形材料として好適な、色相に優れたポリカーボネート樹脂組成物ペレットと、このポリカーボネート樹脂組成物ペレットを成形してなる成形品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to polycarbonate resin composition pellets and molded articles thereof. More specifically, the present invention relates to polycarbonate resin composition pellets excellent in hue, which are suitable as a molding material for light guide members, and molded articles obtained by molding the polycarbonate resin composition pellets.
近年、欧州及び北米等においては、自動車のヘッドランプ及びリアランプに常時点灯するデイライトを設置することにより、昼間の歩行者や対向車からの視認性を高める、自動車のデイライト化が進んでいる。デイライトは一般に、導光部材と、導光部材に光を入射させる光源とを備えている。 In recent years, in Europe and North America, daytime running lights are being installed on automobile headlamps and rear lamps to improve visibility for pedestrians and oncoming vehicles during the daytime. . A daylight generally includes a light guide member and a light source that directs light into the light guide member.
従来、導光部材の構成材料として、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いることが提案されているが、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、成形過程で受ける熱で芳香族ポリカーボネート樹脂が劣化することにより、得られる成形品は僅かながら黄色味を帯びることがある。しかし、自動車用照明装置に内蔵される導光部材用途においては、例えば300mm長光路成形品について測定される300mm長のYI値としての数値が小さい、高度な色相を有するものであることが望まれる。 Conventionally, it has been proposed to use an aromatic polycarbonate resin composition as a constituent material of a light guide member. The resulting molded article may have a slight yellow tint. However, in applications for light guide members incorporated in automotive lighting devices, for example, it is desired that the YI value of 300 mm length measured for a 300 mm long optical path molded product is small and that it has a high degree of hue. .
特許文献1には、自動車用照明装置に内蔵される導光部材用途に好適な、優れた色相を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物として、芳香族ポリカーボネート樹脂に、特定のリン系安定剤と共にポリアルキレングリコールを配合したものが提案されている。 Patent Document 1 describes an aromatic polycarbonate resin composition having an excellent hue suitable for use as a light guide member incorporated in a lighting device for automobiles. A product containing glycol has been proposed.
特許文献1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物により、300mm長光路成形品について測定される300mm長のYI値が20以下であるような優れた色相の成形品を得ることができるが、自動車用照明装置に内蔵される導光部材用途にあっては、更なる色相の向上が望まれる。 With the aromatic polycarbonate resin composition of Patent Document 1, it is possible to obtain a molded product with an excellent hue such that the YI value of 300 mm length measured for a 300 mm long optical path molded product is 20 or less. Further improvement in hue is desired for use as a light guide member to be incorporated in.
本発明は、自動車用照明装置に内蔵される導光部材用途にも好適な、著しく優れた色相を有するポリカーボネート樹脂組成物ペレットと、このポリカーボネート樹脂組成物ペレットを成形してなる成形品を提供することを課題とする。 The present invention provides polycarbonate resin composition pellets having remarkably excellent hue, which are also suitable for use as light guide members incorporated in automotive lighting devices, and molded articles obtained by molding the polycarbonate resin composition pellets. The challenge is to
本発明者は上記課題を解決するべく、ポリカーボネート樹脂組成物ペレット中の成分について鋭意研究を重ねた結果、特定の芳香族アルコールとリン系安定剤を、ペレット中の成分量として所定の割合で含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。 In order to solve the above problems, the present inventors have extensively studied the components in the polycarbonate resin composition pellets, and as a result, a specific aromatic alcohol and a phosphorus-based stabilizer are contained in a predetermined ratio as the component amount in the pellets. It has been found that the above problems can be solved by
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved based on such findings, and the gist thereof is as follows.
[1] ポリカーボネート樹脂(A)と、下記一般式(1)で表される芳香族アルコール(B)と、リン系安定剤(C)とを含有するポリカーボネート樹脂組成物ペレットであって、ペレット中の芳香族アルコール(B)の含有量が0.001~1質量%で、リン系安定剤(C)の含有量が0.003~0.5質量%であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物ペレット。 [1] A polycarbonate resin composition pellet containing a polycarbonate resin (A), an aromatic alcohol (B) represented by the following general formula (1), and a phosphorus stabilizer (C), The content of the aromatic alcohol (B) is 0.001 to 1% by mass, and the content of the phosphorus stabilizer (C) is 0.003 to 0.5% by mass. Polycarbonate resin composition material pellets.
(一般式(1)中、Xは、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。nは0~4の整数を表し、nが2以上の場合、n個のXは同一であってもよく異なるものであってもよい。kは1又は2である。) (In the general formula (1), X represents an alkyl group or an optionally substituted aryl group. n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, n X is may be the same or different, k is 1 or 2.)
[2] 前記一般式(1)で表される芳香族アルコール(B)が、下記一般式(1A)で表されることを特徴とする[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物ペレット。 [2] The polycarbonate resin composition pellet according to [1], wherein the aromatic alcohol (B) represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1A).
(一般式(1A)中、X、nは前記一般式(1)におけると同義である。) (In the general formula (1A), X and n have the same definitions as in the general formula (1).)
[3] 前記芳香族アルコール(B)が、ベンジルアルコール(フェニルメタノール)、4-フェニルベンジルアルコール(4-フェニルフェニルメタノール)、2-メチルフェニルメタノール、4-メチルフェニルメタノール、4-tert-ブチルフェニルメタノール及び1,4-ベンゼンジメタノールよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物ペレット。 [3] The aromatic alcohol (B) is benzyl alcohol (phenylmethanol), 4-phenylbenzyl alcohol (4-phenylphenylmethanol), 2-methylphenylmethanol, 4-methylphenylmethanol, 4-tert-butylphenyl The polycarbonate resin composition pellet according to [1] or [2], which is one or more selected from the group consisting of methanol and 1,4-benzenedimethanol.
[4] さらに、エポキシ化合物(D)及び/又はオキセタン化合物(E)を0.01~0.5質量%含有することを特徴とする[1]ないし[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物ペレット。 [4] The polycarbonate resin according to any one of [1] to [3], further comprising 0.01 to 0.5% by mass of an epoxy compound (D) and/or an oxetane compound (E). composition pellets.
[5] [1]ないし[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物ペレットを成形してなる成形品。 [5] A molded article obtained by molding the polycarbonate resin composition pellets according to any one of [1] to [4].
本発明のポリカーボネート樹脂組成物ペレットによれば、300mm長光路成形品について測定される300mm長のYI値として約16以下を満足する著しく良好な色相の成形品を提供することができる。
このため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物ペレットを用いて得られる導光部材は、長尺ないしは肉厚の導光部材であっても、高い光伝達効率を得ることができる。
According to the polycarbonate resin composition pellets of the present invention, it is possible to provide a molded product with a remarkably good hue satisfying a YI value of about 16 or less at a length of 300 mm measured for a molded product with a long optical path of 300 mm.
Therefore, the light guide member obtained by using the polycarbonate resin composition pellets of the present invention can obtain high light transmission efficiency even if it is a long or thick light guide member.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below.
[ポリカーボネート樹脂組成物ペレット]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物ペレット(以下、「本発明のペレット」と称す場合がある。)は、ポリカーボネート樹脂(A)と、下記一般式(1)で表される芳香族アルコール(B)と、リン系安定剤(C)とを含有するポリカーボネート樹脂組成物ペレットであって、ペレット中の芳香族アルコール(B)の含有量が0.001~1質量%で、リン系安定剤(C)の含有量が0.003~0.5質量%であることを特徴とするものであり、本発明のペレットは、さらに、エポキシ化合物(D)及び/又はオキセタン化合物(E)を0.01~0.5質量%含有していてもよい。
[Polycarbonate resin composition pellet]
The polycarbonate resin composition pellets of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "pellets of the present invention") are composed of a polycarbonate resin (A) and an aromatic alcohol (B) represented by the following general formula (1). , a polycarbonate resin composition pellet containing a phosphorus stabilizer (C), wherein the content of the aromatic alcohol (B) in the pellet is 0.001 to 1% by mass, and the phosphorus stabilizer (C) The content of is 0.003 to 0.5% by mass, and the pellets of the present invention further contain an epoxy compound (D) and / or an oxetane compound (E) of 0.01 to You may contain 0.5 mass %.
(一般式(1)中、Xは、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。nは0~4の整数を表し、nが2以上の場合、n個のXは同一であってもよく異なるものであってもよい。kは1又は2である。) (In the general formula (1), X represents an alkyl group or an optionally substituted aryl group. n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, n X is may be the same or different, k is 1 or 2.)
なお、本発明のペレット中の芳香族アルコール(B)、リン系安定剤(C)、エポキシ化合物(D)、オキセタン化合物(E)の含有量は、後述の実施例の項に記載の方法で測定された値である。 The contents of the aromatic alcohol (B), the phosphorus stabilizer (C), the epoxy compound (D), and the oxetane compound (E) in the pellets of the present invention are determined by the method described in the Examples section below. It is a measured value.
<ポリカーボネート樹脂(A)>
ポリカーボネート樹脂(A)としては、従来公知の任意のポリカーボネート樹脂を使用できる。ポリカーボネート樹脂(A)としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族-脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂である。
<Polycarbonate resin (A)>
Any conventionally known polycarbonate resin can be used as the polycarbonate resin (A). The polycarbonate resin (A) includes aromatic polycarbonate resins, aliphatic polycarbonate resins, and aromatic-aliphatic polycarbonate resins, preferably aromatic polycarbonate resins.
芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート重合体である。上記芳香族ポリカーボネート重合体は分岐を有していてもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)、溶融法(エステル交換法)等の従来法によることができる。 The aromatic polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate polymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid. The aromatic polycarbonate polymer may have branches. The method for producing the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and conventional methods such as the phosgene method (interfacial polymerization method) and melting method (transesterification method) can be used.
芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとしては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。 Representative aromatic dihydroxy compounds include, for example, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl ) propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy -3,5-dibromophenyl)propane, 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′,5 ,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxyphenyl)ketone etc.
上記芳香族ジヒドロキシ化合物の中では、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が特に好ましい。
上記芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種類を単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。
Among the above aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) is particularly preferred.
The above aromatic dihydroxy compounds may be used singly or in combination of two or more.
芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に、上記芳香族ジヒドロキシ化合物に加えてさらに分子中に3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を少量添加してもよい。この場合、上記芳香族ポリカーボネート樹脂は分岐を有するものになる。 When producing the aromatic polycarbonate resin, a small amount of polyhydric phenol having 3 or more hydroxy groups in the molecule may be added in addition to the aromatic dihydroxy compound. In this case, the aromatic polycarbonate resin has branches.
上記3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノールとしては、例えばフロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-2、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-3、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5-クロルイサチン、5,7-ジクロルイサチン、5-ブロムイサチン等が挙げられる。この中でも、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシルフェニル)エタン又は1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼンが好ましい。上記多価フェノールの使用量は、上記芳香族ジヒドロキシ化合物を基準(100モル%)として好ましくは0.01~10モル%となる量であり、より好ましくは0.1~2モル%となる量である。 Examples of polyhydric phenols having three or more hydroxy groups include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptene-2,4,6-dimethyl-2,4 ,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptene-3, 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)benzene, Polyhydroxy compounds such as 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane, or 3,3-bis(4-hydroxyaryl)oxindole (=isatinbisphenol), 5-chlorisatin, 5,7-dichlorisatin , 5-bromysatin and the like. Among these, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane and 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)benzene are preferred. The amount of the polyhydric phenol used is preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 2 mol% based on the aromatic dihydroxy compound (100 mol%). is.
エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-tert-ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種類を単独で、又は2種類以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。 Carbonic acid diesters are used as monomers instead of phosgene in the transesterification polymerization. Typical examples of carbonic acid diesters include substituted diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-tert-butyl carbonate. These carbonic acid diesters can be used singly or in combination of two or more. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferred.
また上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル及びイソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで炭酸ジエステルの一部を置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。 The above carbonic acid diester may be substituted with a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol % or less, more preferably 30 mol % or less. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate. When part of the carbonic acid diester is replaced with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。中でもアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記触媒をp-トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。 A catalyst is usually used when producing an aromatic polycarbonate resin by the transesterification method. Although there are no restrictions on the type of catalyst, basic compounds such as alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds are generally used. Among them, alkali metal compounds and/or alkaline earth metal compounds are particularly preferred. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. In the transesterification method, the catalyst is generally deactivated with p-toluenesulfonic acid ester or the like.
上記芳香族ポリカーボネート樹脂には、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。 A polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized with the aromatic polycarbonate resin for the purpose of imparting flame retardancy or the like.
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、10,000~22,000であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が10,000未満である場合、得られる成形品の機械的強度が不足し、十分な機械的強度を有するものを得ることができない場合がある。また、ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が22,000を超える場合、ポリカーボネート樹脂(A)の溶融粘度が大きくなるため、例えば本発明のペレットを射出成形などの方法で成形して導光部材等の長尺状の成形品を製造する際に優れた流動性を得ることができず、また、樹脂の剪断による発熱量が大きくなり、熱分解により樹脂が劣化する結果、優れた色相を有する成形品を得ることができない場合がある。
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量はより好ましくは12,000~18,000であり、さらに好ましくは14,000~17,000である。
The polycarbonate resin (A) preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 22,000. If the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is less than 10,000, the mechanical strength of the resulting molded article may be insufficient, and a product having sufficient mechanical strength may not be obtained. When the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin (A) exceeds 22,000, the melt viscosity of the polycarbonate resin (A) increases. Excellent fluidity cannot be obtained when manufacturing long molded products such as, and the amount of heat generated by shearing of the resin increases, resulting in deterioration of the resin due to thermal decomposition, resulting in excellent hue. It may not be possible to obtain a molded product.
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is more preferably 12,000 to 18,000, still more preferably 14,000 to 17,000.
ここで粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、20℃の温度で測定した溶液粘度より換算して求めたものである。 Here, the viscosity-average molecular weight is obtained by conversion from the solution viscosity measured at a temperature of 20° C. using methylene chloride as a solvent.
ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量の異なる2種以上のポリカーボネート樹脂を混合したものであってもよく、また粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して上記粘度平均分子量の範囲内としたものであってもよい。 The polycarbonate resin (A) may be a mixture of two or more polycarbonate resins having different viscosity-average molecular weights, or a polycarbonate resin having a viscosity-average molecular weight outside the above range may be mixed to obtain a viscosity-average molecular weight within the above range. It may be inside.
なお、本発明のペレットは、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットであり、ポリカーボネート樹脂(A)を主成分として、通常95質量%以上、好ましくは97質量%以上、より好ましくは99質量%以上含有するものである。 The pellets of the present invention are pellets of a polycarbonate resin composition, and contain the polycarbonate resin (A) as a main component, usually at least 95% by mass, preferably at least 97% by mass, more preferably at least 99% by mass. is.
<芳香族アルコール(B)>
本発明において用いる芳香族アルコール(B)は、下記一般式(1)で表される、1~4個のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基でベンゼン環が置換されていてもよいベンジルアルコール(フェニルメタノール)又はベンゼンジメタノール(フェニレンジメタノール)である。
<Aromatic alcohol (B)>
The aromatic alcohol (B) used in the present invention is represented by the following general formula (1), and the benzene ring is substituted with 1 to 4 alkyl groups or an optionally substituted aryl group. benzyl alcohol (phenylmethanol) or benzenedimethanol (phenylenedimethanol).
(一般式(1)中、Xは、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。nは0~4の整数を表し、nが2以上の場合、n個のXは同一であってもよく異なるものであってもよい。kは1又は2である。)
本発明のペレットが芳香族アルコール(B)を含むことで、優れた色相の改善効果が得られる。
(In the general formula (1), X represents an alkyl group or an optionally substituted aryl group. n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, n X is may be the same or different, k is 1 or 2.)
By including the aromatic alcohol (B) in the pellets of the present invention, an excellent effect of improving hue can be obtained.
上記一般式(1)において、k=2でヒドロキシメチル基を2個有する場合、ヒドロキシメチル基の置換位置は、1,4-位が好ましい。
一般式(1)におけるkは1であることが色相の改善効果の観点から好ましく、従って、一般式(1)で表される芳香族アルコール(B)は、下記一般式(1A)で表されるベンジルアルコール系化合物であることが好ましい。
In the above general formula (1), when k=2 and two hydroxymethyl groups are present, the substitution positions of the hydroxymethyl groups are preferably 1,4-positions.
It is preferable that k in the general formula (1) is 1 from the viewpoint of the effect of improving the hue. Therefore, the aromatic alcohol (B) represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1A). is preferably a benzyl alcohol-based compound.
(一般式(1A)中、X、nは前記一般式(1)におけると同義である。) (In the general formula (1A), X and n have the same definitions as in the general formula (1).)
上記一般式(1),(1A)において、Xのアリール基としてはフェニル基が好ましい。該フェニル基は置換基としてアルキル基を有していてもよく、該アルキル基としては、Xのアルキル基として以下に記載するものが挙げられる。
また、Xのアルキル基としては炭素数1~10のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基である。Xのアルキル基は直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であっても、環状アルキル基であってもよいが、好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖状アルキル基である。
In the general formulas (1) and (1A) above, the aryl group for X is preferably a phenyl group. The phenyl group may have an alkyl group as a substituent, and examples of the alkyl group include those described below as the alkyl group for X.
The alkyl group for X is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group of X may be a straight-chain alkyl group, a branched-chain alkyl group, or a cyclic alkyl group, but is preferably a straight-chain or branched-chain alkyl group.
一般式(1),(1A)中の置換基Xの数を表すnは0~4であり、好ましくは0~3、より好ましくは0~2、特に好ましくは0(非置換)又は1である。
なお、nが2以上の場合、複数の置換基Xは互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
n representing the number of substituents X in general formulas (1) and (1A) is 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, particularly preferably 0 (unsubstituted) or 1 be.
In addition, when n is 2 or more, the plurality of substituents X may be the same or different.
Xの置換位置としては、芳香族アルコール(B)が一つのヒドロキシメチル基を有する場合、そのヒドロキシメチル基に対してオルト位及び/又はパラ位が好ましい。 As the substitution position of X, when the aromatic alcohol (B) has one hydroxymethyl group, the ortho position and/or para position relative to the hydroxymethyl group are preferred.
芳香族アルコール(B)のうちベンジルアルコール系化合物の具体例としては、ベンジルアルコール(フェニルメタノール)、4-メチルフェニルメタノール、2-メチルフェニルメタノール、3-メチルフェニルメタノール、4-エチルフェニルメタノール、2-エチルフェニルメタノール、4-イソプロピルフェニルメタノール、4-tert-ブチルフェニルメタノール、4-フェニルベンジルアルコール(4-フェニルフェニルメタノール)、3-フェニルフェニルメタノール、2,3-ジメチルフェニルメタノール、2,4-ジメチルフェニルメタノール、2-メチル-3-フェニルフェニルメタノール、3,5-tert-ブチルフェニルメタノール、2,4,6-トリメチルフェニルメタノール、2,3,5,6-テトラメチルフェニルメタノール等が挙げられる。また、ベンゼンジメタノール系化合物の具体例としては、1,4-ベンゼンジメタノール、1,3-ベンゼンジメタノール、1,2-ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらのうち、好ましくはベンジルアルコール、4-フェニルベンジルアルコール、2-メチルフェニルメタノール、4-メチルフェニルメタノール、4-tert-ブチルフェニルメタノール、1,4-ベンゼンジメタノールである。 Specific examples of benzyl alcohol compounds among the aromatic alcohols (B) include benzyl alcohol (phenylmethanol), 4-methylphenylmethanol, 2-methylphenylmethanol, 3-methylphenylmethanol, 4-ethylphenylmethanol, 2 -ethylphenylmethanol, 4-isopropylphenylmethanol, 4-tert-butylphenylmethanol, 4-phenylbenzyl alcohol (4-phenylphenylmethanol), 3-phenylphenylmethanol, 2,3-dimethylphenylmethanol, 2,4- dimethylphenylmethanol, 2-methyl-3-phenylphenylmethanol, 3,5-tert-butylphenylmethanol, 2,4,6-trimethylphenylmethanol, 2,3,5,6-tetramethylphenylmethanol and the like. . Specific examples of benzenedimethanol compounds include 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,2-benzenedimethanol and the like. Among these, benzyl alcohol, 4-phenylbenzyl alcohol, 2-methylphenylmethanol, 4-methylphenylmethanol, 4-tert-butylphenylmethanol and 1,4-benzenedimethanol are preferred.
これらの芳香族アルコール(B)は、1種類を単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。 These aromatic alcohols (B) may be used singly or in combination of two or more.
本発明のペレット中の芳香族アルコール(B)の含有量は、0.001~1質量%である。ペレット中の芳香族アルコール(B)の含有量が過度に多いと成形品が白濁したり、熱や光に対する耐久性が悪化するおそれがある。このため、本発明のペレットは、上記範囲で芳香族アルコール(B)を含むものとする。 The content of aromatic alcohol (B) in the pellets of the present invention is 0.001 to 1% by mass. If the content of the aromatic alcohol (B) in the pellets is excessively high, the molded article may become cloudy and the durability against heat and light may deteriorate. Therefore, the pellets of the present invention shall contain the aromatic alcohol (B) within the above range.
<リン系安定剤(C)>
リン系安定剤(C)としては、好ましくは、スピロ環骨格を有するホスファイト系安定剤(C-I)(以下、単に「ホスファイト系安定剤(C-I)」と称す場合がある。)と、下記一般式(II)で表されるホスファイト系安定剤(C-II)(以下、単に「ホスファイト系安定剤(C-II)」と称す場合がある。)等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができるが、特にホスファイト系安定剤(C-I)とホスファイト系安定剤(C-II)を併用することが好ましい。
<Phosphorus stabilizer (C)>
The phosphorus stabilizer (C) is preferably a phosphite stabilizer (CI) having a spiro ring skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as "phosphite stabilizer (CI)"). ), and a phosphite-based stabilizer (C-II) represented by the following general formula (II) (hereinafter sometimes simply referred to as “phosphite-based stabilizer (C-II)”), and the like. , or two or more thereof can be used, and it is particularly preferable to use the phosphite stabilizer (C-I) and the phosphite stabilizer (C-II) in combination.
(式(II)中、R25~R29は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数1~20のアルキル基を表す。) (In Formula (II), R 25 to R 29 each independently represent a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
<ホスファイト系安定剤(C-I)>
ホスファイト系安定剤(C-I)としては、スピロ環骨格を有するホスファイト系化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、下記一般式(I)で表されるものが好ましい。
<Phosphite Stabilizer (C-I)>
The phosphite-based stabilizer (C-I) is not particularly limited as long as it is a phosphite-based compound having a spiro ring skeleton, but preferably represented by the following general formula (I).
(式(I)中、R10A及びR10Bはそれぞれ独立に、炭素原子数1~30のアルキル基又は炭素原子数6~30のアリール基を表す。) (In formula (I), R 10A and R 10B each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
上記一般式(I)中、R10A,R10B表されるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数1~10の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。R10A,R10Bがアリール基である場合、以下の一般式(I-1)、(I-2)、又は(I-3)のいずれかで表されるアリール基が好ましい。 In general formula (I) above, each of the alkyl groups represented by R 10A and R 10B is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When R 10A and R 10B are aryl groups, aryl groups represented by any of the following general formulas (I-1), (I-2), and (I-3) are preferred.
(式(I-1)中、RAは炭素数1~10のアルキル基を表す。式(I-2)中、RBは炭素数1~10のアルキル基を表す。) (In formula (I-1), R A represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In formula (I-2), R B represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
ホスファイト系安定剤(C-I)としては、例えば、下記構造式(I-A)で表されるビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。 Examples of the phosphite-based stabilizer (C-I) include bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite represented by the following structural formula (IA). mentioned.
ホスファイト系安定剤(C-I)としてはまた、下記一般式(I-B)で表される化合物も好ましいものとして挙げられる。 As the phosphite-based stabilizer (C-I), compounds represented by the following general formula (IB) are also preferred.
(式(I-B)中、R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、R19~R22は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、a~dは、それぞれ独立に0~3の整数を示す。) (In formula (IB), R 11 to R 18 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 19 to R 22 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, a to d each independently represents an integer of 0 to 3.)
上記一般式(I-B)において、R11~R18は、それぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが好ましく、また、a~dは、0であることが好ましい。 In the above general formula (IB), R 11 to R 18 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group, and a to d are 0 is preferred.
上記一般式(I-B)で表される化合物としては、下記構造式(I-b)で表されるビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。 As the compound represented by the general formula (IB), bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite represented by the following structural formula (Ib) is preferable.
上記のホスファイト系安定剤(C-I)は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。 The above phosphite-based stabilizer (CI) may be used alone or in combination of two or more.
<ホスファイト系安定剤(C-II)>
ホスファイト系安定剤(C-II)は、前記一般式(II)で表されるものである。
<Phosphite Stabilizer (C-II)>
The phosphite-based stabilizer (C-II) is represented by the general formula (II).
前記一般式(II)中、R25~R29で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基などが挙げられる。 Examples of alkyl groups represented by R 25 to R 29 in general formula (II) include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, hexyl group and octyl group and the like.
ホスファイト系安定剤(C-II)としては、特に、下記構造式(II-A)で表される(トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。 As the phosphite-based stabilizer (C-II), tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite represented by the following structural formula (II-A) is particularly preferred.
上記のホスファイト系安定剤(C-II)は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。 The above phosphite-based stabilizer (C-II) may be used alone or in combination of two or more.
<ペレット中のリン系安定剤(C)の含有量>
本発明のペレットにおいて、リン系安定剤(C)の含有量は0.003~0.5質量%であり、好ましくは0.005~0.45質量%、より好ましくは0.01~0.4質量%、さらに好ましくは0.03~0.3質量%である。ペレット中のリン系安定剤(C)の含有量が上記下限未満では、リン系安定剤(C)を含有することによる色相の改善効果を得ることができず、上記上限を超えるとかえって色相が低下するおそれがあり、また成形時のガスが多くなったり、モールドデポジットによる転写不良が起こったりするため、得られる成形品の光透過率が低下するおそれがある。
<Content of phosphorus stabilizer (C) in pellet>
In the pellets of the present invention, the content of the phosphorus stabilizer (C) is 0.003-0.5% by mass, preferably 0.005-0.45% by mass, more preferably 0.01-0. 4% by mass, more preferably 0.03 to 0.3% by mass. If the content of the phosphorus-based stabilizer (C) in the pellet is less than the above lower limit, the effect of improving the hue due to containing the phosphorus-based stabilizer (C) cannot be obtained. In addition, the light transmittance of the resulting molded product may decrease due to the increased amount of gas during molding and the occurrence of poor transfer due to mold deposits.
ホスファイト系安定剤(C-I)とホスファイト系安定剤(C-II)を併用する場合、同様の理由から、本発明のペレット中のホスファイト系安定剤(C-I)の含有量は好ましくは0.001~0.5質量%、より好ましくは0.003~0.3質量%、さらに好ましくは0.005~0.2質量%、ホスファイト系安定剤(C-II)の含有量は好ましくは0.001~0.5質量%、より好ましくは0.003~0.3質量%、さらに好ましくは0.005~0.2質量%であって、これらの合計が上記範囲内であることが好ましい。 When the phosphite-based stabilizer (C-I) and the phosphite-based stabilizer (C-II) are used in combination, for the same reason, the content of the phosphite-based stabilizer (C-I) in the pellets of the present invention is preferably 0.001 to 0.5 mass%, more preferably 0.003 to 0.3 mass%, still more preferably 0.005 to 0.2 mass%, of the phosphite stabilizer (C-II) The content is preferably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.003 to 0.3% by mass, still more preferably 0.005 to 0.2% by mass, and the total of these is within the above range preferably within
また、ホスファイト系安定剤(C-I)とホスファイト系安定剤(C-II)とを併用することによる効果をより有効に得るために、本発明のペレット中のホスファイト系安定剤(C-I)とホスファイト系安定剤(C-II)の含有質量比は1:1~15、特に1:1.5~10、とりわけ1:2~5となるような量であることが好ましい。 In addition, in order to more effectively obtain the effects of the combined use of the phosphite stabilizer (C-I) and the phosphite stabilizer (C-II), the phosphite stabilizer ( C-I) and the phosphite-based stabilizer (C-II) are contained in a mass ratio of 1:1 to 15, particularly 1:1.5 to 10, especially 1:2 to 5. preferable.
<エポキシ化合物(D)・オキセタン化合物(E)>
本発明のペレットはエポキシ化合物(D)及び/又はオキセタン化合物(E)を含有してもよい。
本発明のペレットがエポキシ化合物(D)及び/又はオキセタン化合物(E)を含有することにより、良好な色相と高度の耐熱変色性を一層向上させることができる。
<Epoxy Compound (D)/Oxetane Compound (E)>
The pellets of the present invention may contain an epoxy compound (D) and/or an oxetane compound (E).
By containing the epoxy compound (D) and/or the oxetane compound (E) in the pellets of the present invention, it is possible to further improve good hue and high heat discoloration resistance.
<エポキシ化合物(D)>
エポキシ化合物(D)としては、1分子中にエポキシ基を1個以上有する化合物が用いられる。具体的には、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシル)ブチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6’-メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノール-Aジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール-Aグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス-エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、ビス-エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを好ましく例示することができる。これらのうち、特に、1分子中にエポキシ基を2個以上有する脂環式エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物(D)は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Epoxy compound (D)>
A compound having one or more epoxy groups in one molecule is used as the epoxy compound (D). Specifically, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl -3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexyl carboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 4-(3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl) Butyl-3′,4′-epoxycyclohexyl carboxylate, 3,4-epoxycyclohexyl ethylene oxide, cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6′-methylsilo Hexyl carboxylate, bisphenol-A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol-A glycidyl ether, diglycidyl ester of phthalic acid, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, bis-epoxydicyclopentadienyl ether, bis-epoxyethylene glycol , bis-epoxycyclohexyl adipate, butadiene diepoxide, tetraphenylethylene epoxide, octyl epoxytalate, epoxidized polybutadiene, 3,4-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,5-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane , 3-methyl-5-t-butyl-1,2-epoxycyclohexane, octadecyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, N-butyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxy Cyclohexyl carboxylate, cyclohexyl-2-methyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, N-butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl carboxylate, octadecyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate , 2-ethylhexyl-3′,4′-epoxycyclohexyl carboxylate, 4,6-dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-3′,4′-epoxycyclohexyl carboxylate, 4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride, 3-t-butyl-4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride, diethyl 4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyl dicarboxylate, di-n-butyl-3-t-butyl-4,5- Epoxy-cis-1,2-cyclohexyldicarboxylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil and the like can be preferably exemplified. Among these, alicyclic epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule are particularly preferred.
Epoxy compounds (D) may be used alone or in combination of two or more.
<オキセタン化合物(E)>
オキセタン化合物としては、分子内に1以上のオキセタン基を有する化合物であればいずれも使用することができ、分子中にオキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物および分子中にオキセタン基を2個以上有する2官能以上のポリオキセタン化合物のいずれをも使用することができる。
<Oxetane compound (E)>
As the oxetane compound, any compound having one or more oxetane groups in the molecule can be used, including monooxetane compounds having one oxetane group in the molecule and two or more oxetane groups in the molecule. Any polyoxetane compound having a functionality of two or more can be used.
モノオキセタン化合物としては、下記の一般式(III-a)又は(III-b)で表される化合物などを好ましく例示することができる。ポリオキセタン化合物としては下記一般式(IV)で表される分子中にオキセタン基を2個有するジオキセタン化合物などを好ましく例示することができる。 Preferred examples of monooxetane compounds include compounds represented by the following general formula (III-a) or (III-b). As the polyoxetane compound, a dioxetane compound having two oxetane groups in the molecule represented by the following general formula (IV) can be preferably exemplified.
(式中、R1はアルキル基を、R2はアルキル基またはフェニル基を、R3は芳香環を有していてもよい2価の有機基をそれぞれ示し、nは0または1を示す。) (In the formula, R 1 represents an alkyl group, R 2 represents an alkyl group or a phenyl group, R 3 represents a divalent organic group which may have an aromatic ring, and n represents 0 or 1. )
上記一般式(III-a)、(III-b)及び(IV)において、R1はアルキル基であるが、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましく、特に好ましくはエチル基である。 In the above general formulas (III-a), (III-b) and (IV), R 1 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, Ethyl group is particularly preferred.
上記一般式(III-b)において、R2はアルキル基またはフェニル基であるが、好ましくは炭素数2~10のアルキル基であり、鎖状のアルキル基、分岐したアルキル基または脂環式アルキル基のいずれであってもよく、或いはアルキル鎖の途中にエーテル結合(エーテル系酸素原子)を有する鎖状または分岐状のアルキル基であってもよい。R2の具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3-オキシペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などを挙げることができる。そのうちでも、R2は2-エチルヘキシル基、フェニル基、シクロヘキシル基が好ましい。 In general formula (III-b) above, R 2 is an alkyl group or a phenyl group, preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a chain alkyl group, a branched alkyl group or an alicyclic alkyl group. or a chain or branched alkyl group having an ether bond (etheric oxygen atom) in the middle of the alkyl chain. Specific examples of R 2 include ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 3-oxypentyl, cyclohexyl, phenyl and the like. Among them, R 2 is preferably a 2-ethylhexyl group, a phenyl group, or a cyclohexyl group.
一般式(III-a)で表される化合物の具体例としては、3-ヒドロキシメチル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-ノルマルブチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-プロピルオキセタンなどを好ましく挙げることができる。そのうちでも、3-ヒドロキシメチル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-エチルオキセタン等が特に好ましい。
一般式(III-b)で表される化合物の具体例としては、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン等が特に好ましい。
Specific examples of compounds represented by general formula (III-a) include 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, 3- Hydroxymethyl-3-n-butyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane and the like are preferred. Among them, 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane and the like are particularly preferred.
As a specific example of the compound represented by general formula (III-b), 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane and the like are particularly preferable.
上記一般式(IV)において、R3は芳香環を有していてもよい2価の有機基であるが、その例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n-ペンタメチレン基、n-ヘキサメチレン基等の炭素数1~12の直鎖状または分岐状のアルキレン基、フェニレン基、式:-CH2-Ph-CH2-または-CH2-Ph-Ph-CH2-(ここで、Phはフェニル基を示す)で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基などを挙げることができる。 In the above general formula (IV), R 3 is a divalent organic group which may have an aromatic ring, examples of which include ethylene, propylene, butylene, neopentylene and n-pentamethylene. linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as n-hexamethylene group, phenylene group, formula: -CH 2 -Ph-CH 2 - or -CH 2 -Ph-Ph-CH 2 - (here, Ph represents a phenyl group) represented by a divalent group, hydrogenated bisphenol A residue, hydrogenated bisphenol F residue, hydrogenated bisphenol Z residue, cyclohexanedimethanol residue, tricyclo A decanedimethanol residue and the like can be mentioned.
一般式(IV)で表される化合物の具体例としては、ビス(3-メチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3-プロピル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3-ブチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン等を特に好ましく挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include bis(3-methyl-3-oxetanylmethyl)ether, bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, bis(3-propyl-3- oxetanylmethyl)ether, bis(3-butyl-3-oxetanylmethyl)ether, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 3-ethyl-3{[(3-ethyloxetane -3-yl)methoxy]methyl}oxetane, 4,4′-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl] Benzene and the like are particularly preferred.
オキセタン化合物(E)は、単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。 The oxetane compound (E) may be used alone or in combination of two or more.
<エポキシ化合物(D)及び/又はオキセタン化合物(E)の含有量>
本発明のペレットがエポキシ化合物(D)及び/又はオキセタン化合物(E)を含む場合、その含有量(エポキシ化合物(D)とオキセタン化合物(E)を含む場合はその合計の含有量)は、好ましくは0.01~0.5質量%、より好ましくは0.003~0.3質量%、特に好ましくは0.005~0.2質量%である。エポキシ化合物(D)及び/又はオキセタン化合物(E)の含有量が上記下限未満の場合は、エポキシ化合物(D)及び/又はオキセタン化合物(E)を含むことによる色相の向上効果を十分に得ることができず、上記上限を超えるとかえって色相が低下し、また湿熱安定性も低下する傾向がある。
<Content of epoxy compound (D) and/or oxetane compound (E)>
When the pellets of the present invention contain the epoxy compound (D) and / or the oxetane compound (E), the content (the total content when the epoxy compound (D) and the oxetane compound (E) are included) is preferably is 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.003 to 0.3% by mass, and particularly preferably 0.005 to 0.2% by mass. When the content of the epoxy compound (D) and/or the oxetane compound (E) is less than the above lower limit, the effect of improving the hue due to the inclusion of the epoxy compound (D) and/or the oxetane compound (E) should be sufficiently obtained. When the above upper limit is exceeded, the hue tends to deteriorate and the wet heat stability tends to deteriorate.
<その他の成分>
本発明のペレットには、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分としてさらに酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、染顔料、難燃剤、耐衝撃改良剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、充填剤等が配合されてもよい。
<Other ingredients>
The pellets of the present invention may further contain antioxidants, release agents, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, dyes and pigments, flame retardants, impact modifiers, and electrifiers as optional components within the range that does not impair the object of the present invention. Inhibitors, lubricants, plasticizers, compatibilizers, fillers and the like may be added.
任意成分の一例として、以下に示すポリアルキレングリコール化合物が挙げられる。 Examples of optional components include polyalkylene glycol compounds shown below.
ポリアルキレングリコール化合物としては、下記一般式(2)で表される直鎖アルキレンエーテル単位(P1)と下記一般式(2A)~(2D)で表される単位から選ばれる分岐アルキレンエーテル単位(P2)を有するポリアルキレングリコール共重合体(CP)が好ましいものとして挙げられる。 As the polyalkylene glycol compound, a linear alkylene ether unit (P1) represented by the following general formula (2) and a branched alkylene ether unit (P2 ) are preferred.
一般式(2)中、tは3~6の整数を示す。 In general formula (2), t represents an integer of 3-6.
一般式(2A)~(2D)中、R31~R40は各々独立に水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を示す。それぞれの一般式(2A)~(2D)においてR31~R40の少なくとも1つは炭素数1~3のアルキル基である。 In general formulas (2A) to (2D), R 31 to R 40 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. At least one of R 31 to R 40 in each of general formulas (2A) to (2D) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
一般式(2)で示される直鎖アルキレンエーテル単位(P1)としては、それをグリコールとして記載すると、tが3であるトリメチレングリコール、tが4であるテトラメチレングリコール、tが5のペンタメチレングリコール、tが6のヘキサメチレングリコールが挙げられる。好ましくはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコールであり、テトラメチレングリコールが特に好ましい。 As the straight-chain alkylene ether unit (P1) represented by the general formula (2), when describing it as a glycol, trimethylene glycol in which t is 3, tetramethylene glycol in which t is 4, and pentamethylene in which t is 5 Glycols, hexamethylene glycol where t is 6 can be mentioned. Trimethylene glycol and tetramethylene glycol are preferred, and tetramethylene glycol is particularly preferred.
トリメチレングリコールは、工業的にはエチレンオキシドのヒドロホルミル化により3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドを得、これを水添する方法、又はアクロレインを水和して得た3-ヒドロキシプロピオンアルデヒドをNi触媒で水素化する方法で製造される。バイオ法により、グリセリン、グルコース、澱粉等を微生物に還元させてトリメチレングリコールを製造することも行われている。 Trimethylene glycol is produced industrially by hydroformylating ethylene oxide to obtain 3-hydroxypropionaldehyde and hydrogenating it, or by hydrogenating 3-hydroxypropionaldehyde obtained by hydrating acrolein with a Ni catalyst. manufactured by the method. Trimethylene glycol is also produced by reducing glycerin, glucose, starch, etc. with microorganisms using biomethods.
一般式(2A)で示される分岐アルキレンエーテル単位として、これをグリコールとして記載すると、(2-メチル)エチレングリコール(プロピレングリコール)、(2-エチル)エチレングリコール(ブチレングリコール)、(2,2-ジメチル)エチレングリコール(ネオペンチルグリコール)などが挙げられる。 As the branched alkylene ether unit represented by the general formula (2A), when this is described as glycol, (2-methyl) ethylene glycol (propylene glycol), (2-ethyl) ethylene glycol (butylene glycol), (2,2- dimethyl)ethylene glycol (neopentyl glycol) and the like.
一般式(2B)で示される分岐アルキレンエーテル単位として、これをグリコールとして記載すると、(2-メチル)トリメチレングリコール、(3-メチル)トリメチレングリコール、(2-エチル)トリメチレングリコール、(3-エチル)トリエチレングリコール、(2,2-ジメチル)トリメチレングリコール、(2,2-メチルエチル)トリメチレングリコール、(2,2-ジエチル)トリメチレングリコール(即ち、ネオペンチルグリコール)、(3,3-ジメチル)トリメチレングリコール、(3,3-メチルエチル)トリメチレングリコール、(3,3-ジエチル)トリメチレングリコールなどが挙げられる。 As the branched alkylene ether unit represented by the general formula (2B), when this is described as glycol, (2-methyl) trimethylene glycol, (3-methyl) trimethylene glycol, (2-ethyl) trimethylene glycol, (3 -ethyl)triethylene glycol, (2,2-dimethyl)trimethylene glycol, (2,2-methylethyl)trimethylene glycol, (2,2-diethyl)trimethylene glycol (i.e., neopentyl glycol), (3 ,3-dimethyl)trimethylene glycol, (3,3-methylethyl)trimethylene glycol, (3,3-diethyl)trimethylene glycol and the like.
一般式(2C)で示される分岐アルキレンエーテル単位として、これをグリコールとして記載すると、(3-メチル)テトラメチレングリコール、(4-メチル)テトラメチレングリコール、(3-エチル)テトラメチレングリコール、(4-エチル)テトラメチレングリコール、(3,3-ジメチル)テトラメチレングリコール、(3,3-メチルエチル)テトラメチレングリコール、(3,3-ジエチル)テトラメチレングリコール、(4,4-ジメチル)テトラメチレングリコール、(4,4-メチルエチル)テトラメチレングリコール、(4,4-ジエチル)テトラメチレングリコールなどが挙げられ、(3-メチル)テトラメチレングリコールが好ましい。 As the branched alkylene ether unit represented by the general formula (2C), when this is described as glycol, (3-methyl) tetramethylene glycol, (4-methyl) tetramethylene glycol, (3-ethyl) tetramethylene glycol, (4 -ethyl) tetramethylene glycol, (3,3-dimethyl) tetramethylene glycol, (3,3-methylethyl) tetramethylene glycol, (3,3-diethyl) tetramethylene glycol, (4,4-dimethyl) tetramethylene glycol Glycol, (4,4-methylethyl)tetramethylene glycol, (4,4-diethyl)tetramethylene glycol and the like can be mentioned, and (3-methyl)tetramethylene glycol is preferred.
一般式(2D)で示される分岐アルキレンエーテル単位として、これをグリコールとして記載すると、(3-メチル)ペンタメチレングリコール、(4-メチル)ペンタメチレングリコール、(5-メチル)ペンタメチレングリコール、(3-エチル)ペンタメチレングリコール、(4-エチル)ペンタメチレングリコール、(5-エチル)ペンタメチレングリコール、(3,3-ジメチル)ペンタメチレングリコール、(3,3-メチルエチル)ペンタメチレングリコール、(3,3-ジエチル)ペンタメチレングリコール、(4,4-ジメチル)ペンタメチレングリコール、(4,4-メチルエチル)ペンタメチレングリコール、(4,4-ジエチル)ペンタメチレングリコール、(5,5-ジメチル)ペンタメチレングリコール、(5,5-メチルエチル)ペンタメチレングリコール、(5,5-ジエチル)ペンタメチレングリコールなどが挙げられる。 As the branched alkylene ether unit represented by the general formula (2D), when this is described as glycol, (3-methyl)pentamethylene glycol, (4-methyl)pentamethylene glycol, (5-methyl)pentamethylene glycol, (3 -ethyl)pentamethylene glycol, (4-ethyl)pentamethylene glycol, (5-ethyl)pentamethylene glycol, (3,3-dimethyl)pentamethylene glycol, (3,3-methylethyl)pentamethylene glycol, (3 ,3-diethyl)pentamethylene glycol, (4,4-dimethyl)pentamethylene glycol, (4,4-methylethyl)pentamethylene glycol, (4,4-diethyl)pentamethylene glycol, (5,5-dimethyl) pentamethylene glycol, (5,5-methylethyl)pentamethylene glycol, (5,5-diethyl)pentamethylene glycol and the like.
以上、分岐アルキレンエーテル単位(P2)を構成する一般式(2A)~(2D)で表される単位を便宜的にグリコールを例として記載したが、これらグリコールに限らず、これらのアルキレンオキシドや、これらのポリエーテル形成性誘導体であってもよい。 In the above, the units represented by the general formulas (2A) to (2D) constituting the branched alkylene ether unit (P2) were described as examples of glycols for convenience, but not limited to these glycols, these alkylene oxides, Polyether-forming derivatives of these may also be used.
ポリアルキレングリコール共重合体(CP)として好ましいものを挙げると、テトラメチレンエーテル(テトラメチレングリコール)単位と一般式(2A)で表される単位からなる共重合体が好ましく、特にテトラメチレンエーテル(テトラメチレングリコール)単位と2-メチルエチレンエーテル(プロピレングリコール)単位及び/又は(2-エチル)エチレングリコール(ブチレングリコール)単位からなる共重合体が好ましい。テトラメチレンエーテル単位と2,2-ジメチルトリメチレンエーテル単位、即ちネオペンチルグリコールエーテル単位からなる共重合体も好ましい。 A preferred polyalkylene glycol copolymer (CP) is a copolymer composed of tetramethylene ether (tetramethylene glycol) units and units represented by the general formula (2A), particularly tetramethylene ether (tetra Methylene glycol) units and 2-methylethylene ether (propylene glycol) and/or (2-ethyl)ethylene glycol (butylene glycol) units are preferred. Also preferred are copolymers consisting of tetramethylene ether units and 2,2-dimethyltrimethylene ether units, ie neopentyl glycol ether units.
直鎖アルキレンエーテル単位(P1)と分岐アルキレンエーテル単位(P2)を有するポリアルキレングリコール共重合体(CP)を製造する方法は公知であり、上記したようなグリコール、アルキレンオキシドあるいはそのポリエーテル形成性誘導体を、通常、酸触媒を用いて重縮合させることによって製造することができる。 Methods for producing polyalkylene glycol copolymers (CP) having linear alkylene ether units (P1) and branched alkylene ether units (P2) are known, and include glycols, alkylene oxides, or their polyether-forming properties as described above. Derivatives can usually be prepared by polycondensation using an acid catalyst.
ポリアルキレングリコール共重合体(CP)は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。 A polyalkylene glycol copolymer (CP) may be a random copolymer or a block copolymer.
ポリアルキレングリコール共重合体(CP)の末端基はヒドロキシル基であることが好ましい。ポリアルキレングリコール共重合体(CP)は、その片末端あるいは両末端がアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、脂肪酸エステル、アリールエステルなどで封鎖されていてもその性能発現に影響はなく、エーテル化物又はエステル化物が同様に使用できる。 The terminal groups of the polyalkylene glycol copolymer (CP) are preferably hydroxyl groups. Polyalkylene glycol copolymer (CP) has no effect on its performance even if one or both ends are blocked with alkyl ether, aryl ether, aralkyl ether, fatty acid ester, aryl ester, etc., etherified product or Esterates can be used as well.
アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、炭素数1~22のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。アルキルエーテルとしては、ポリアルキレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエーテル等が好ましく例示できる。 The alkyl group constituting the alkyl ether may be linear or branched, and may be an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, lauryl and stearyl. and the like. Preferred examples of alkyl ethers include methyl ether, ethyl ether, butyl ether, lauryl ether, and stearyl ether of polyalkylene glycol.
アリールエーテルを構成するアリール基としては、好ましくは炭素数6~22、より好ましくは炭素数6~12、さらに好ましくは炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基等が好ましい。アラルキル基としては、好ましくは炭素数7~23、より好ましくは炭素数7~13、さらに好ましくは炭素数7~11のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、ベンジル基が特に好ましい。 The aryl group constituting the aryl ether is preferably an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, and naphthyl groups. etc., and phenyl group, tolyl group and the like are preferable. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 13 carbon atoms, and still more preferably 7 to 11 carbon atoms, such as a benzyl group and a phenethyl group. Especially preferred.
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、飽和脂肪酸であってもよく不飽和脂肪酸であってもよい。 The fatty acid that constitutes the fatty acid ester may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated.
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数1~22の1価又は2価の脂肪酸、例えば、1価の飽和脂肪酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸や、1価の不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸、また炭素数10以上の二価の脂肪酸、例えば、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸およびデセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸が挙げられる。 Fatty acids constituting fatty acid esters include monovalent or divalent fatty acids having 1 to 22 carbon atoms, such as monovalent saturated fatty acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, and enanthic acid. , caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanic acid, arachidic acid, behenic acid, monovalent unsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, Unsaturated fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, and divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms, such as sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, thapsiic acid and decenedioic acid, undecene Diacids and dodecenedioic acids can be mentioned.
アリールエステルを構成するアリール基としては、好ましくは炭素数6~22、より好ましくは炭素数6~12、さらに好ましくは炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基等が好ましい。末端封止する基は、アラルキル基であってもポリカーボネート樹脂(A)と良好な相溶性を示すことから、アリール基と同様の作用を発現できる。アラルキル基としては、好ましくは炭素数7~23、より好ましくは炭素数7~13、さらに好ましくは炭素数7~11のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、ベンジル基が特に好ましい。 The aryl group constituting the aryl ester preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, and naphthyl groups. etc., and phenyl group, tolyl group and the like are preferable. Even if the terminal-blocking group is an aralkyl group, it exhibits good compatibility with the polycarbonate resin (A), and can exhibit the same function as an aryl group. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 13 carbon atoms, and still more preferably 7 to 11 carbon atoms, such as a benzyl group and a phenethyl group. Especially preferred.
ポリアルキレングリコール共重合体(CP)としては、なかでもテトラメチレンエーテル単位と2-メチルエチレンエーテル単位からなる共重合体、テトラメチレンエーテル単位と3-メチルテトラメチレンエーテル単位からなる共重合体、テトラメチレンエーテル単位と2,2-ジメチルトリメチレンエーテル単位からなる共重合体が特に好ましい。このようなポリアルキレングリコール共重合体の市販品としては、日油社製商品名(以下同様)「ポリセリンDCB」、保土谷化学社製「PTG-L」、旭化成せんい社製「PTXG」などが挙げられる。 Polyalkylene glycol copolymers (CP) include, among others, copolymers composed of tetramethylene ether units and 2-methylethylene ether units, copolymers composed of tetramethylene ether units and 3-methyltetramethylene ether units, tetra Copolymers consisting of methylene ether units and 2,2-dimethyltrimethylene ether units are particularly preferred. Commercially available products of such polyalkylene glycol copolymers include "Polycerin DCB" (trade name) manufactured by NOF Corporation, "PTG-L" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., "PTXG" manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd., and the like. mentioned.
テトラメチレンエーテル単位と2,2-ジメチルトリメチレンエーテル単位からなる共重合体は特開2016-125038号公報に記載の方法で製造することも可能である。 A copolymer consisting of tetramethylene ether units and 2,2-dimethyltrimethylene ether units can also be produced by the method described in JP-A-2016-125038.
ポリアルキレングリコール化合物としては、下記一般式(3A)で表される分岐型ポリアルキレングリコール化合物又は下記一般式(3B)で表される直鎖型ポリアルキレングリコール化合物も好ましいものとして挙げられる。なお、下記一般式(3A)で表される分岐型ポリアルキレングリコール化合物又は下記一般式(3B)で表される直鎖型ポリアルキレングリコール化合物は、他の共重合成分との共重合体であってもよいが、単独重合体が好ましい。 As the polyalkylene glycol compound, a branched polyalkylene glycol compound represented by the following general formula (3A) or a linear polyalkylene glycol compound represented by the following general formula (3B) is also preferable. The branched polyalkylene glycol compound represented by the following general formula (3A) or the linear polyalkylene glycol compound represented by the following general formula (3B) is a copolymer with other copolymer components. may be used, but homopolymers are preferred.
一般式(3A)中、Rは炭素数1~3のアルキル基を示す。Q1およびQ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~23の脂肪族アシル基、又は炭素数1~23のアルキル基を示す。rは10~400の整数を示す。 In general formula (3A), R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Q 1 and Q 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic acyl group having 1 to 23 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 23 carbon atoms. r represents an integer of 10-400.
一般式(3B)中、Q3及びQ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数2~23の脂肪族アシル基又は炭素数1~22のアルキル基を示す。pは2~6の整数、qは6~100の整数を示す。 In general formula (3B), Q 3 and Q 4 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic acyl group having 2 to 23 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. p is an integer of 2-6 and q is an integer of 6-100.
一般式(3A)において、整数(重合度)rは、10~400であるが、好ましくは15~200、更に好ましくは20~100である。重合度rが10未満の場合、成形時のガス発生量が多くなり、ガスによる成形不良、例えば、未充填、ガスやけ、転写不良を発生する可能性がある。重合度rが400を超える場合、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの色相を向上させる効果が十分に得られないおそれがある。 In general formula (3A), the integer (degree of polymerization) r is 10-400, preferably 15-200, more preferably 20-100. If the degree of polymerization r is less than 10, a large amount of gas is generated during molding, and there is a possibility that defective molding due to gas, such as insufficient filling, gas burning, and poor transfer, may occur. If the degree of polymerization r exceeds 400, the effect of improving the hue of the polycarbonate resin composition pellets may not be sufficiently obtained.
分岐型ポリアルキレングリコール化合物としては、一般式(3A)中、Q1,Q2が水素原子で、Rがメチル基であるポリプロピレングリコール(ポリ(2-メチル)エチレングリコール)やエチル基であるポリブチレングリコール(ポリ(2-エチル)エチレングリコール)が好ましく、特に好ましくはポリブチレングリコール(ポリ(2-エチル)エチレングリコール)である。 Examples of branched polyalkylene glycol compounds include polypropylene glycol (poly(2-methyl)ethylene glycol) in which Q 1 and Q 2 are hydrogen atoms and R is a methyl group, and poly(poly(2-methyl)ethylene glycol) in which R is an ethyl group in general formula (3A). Butylene glycol (poly(2-ethyl)ethylene glycol) is preferred, and polybutylene glycol (poly(2-ethyl)ethylene glycol) is particularly preferred.
一般式(3B)において、q(重合度)は、6~100の整数であるが、好ましくは8~90、より好ましくは10~80である。重合度qが6未満の場合、成形時にガスが発生するので好ましくない。重合度qが100を超える場合、相溶性が低下するので好ましくない。 In general formula (3B), q (degree of polymerization) is an integer of 6-100, preferably 8-90, more preferably 10-80. If the degree of polymerization q is less than 6, gas is generated during molding, which is not preferable. If the degree of polymerization q exceeds 100, the compatibility is lowered, which is not preferable.
直鎖型ポリアルキレングリコール化合物としては、一般式(3B)中のQ3及びQ4が水素原子で、pが2であるポリエチレングリコール、pが3であるポリトリメチレングリコール、pが4であるポリテトラメチレングリコール、pが5であるポリペンタメチレングリコール、pが6であるポリヘキサメチレングリコールが好ましく挙げられ、より好ましくはポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールあるいはそのエステル化物又はエーテル化物である。 Examples of linear polyalkylene glycol compounds include polyethylene glycol in which Q 3 and Q 4 in general formula (3B) are hydrogen atoms and p is 2, polytrimethylene glycol in which p is 3, and p is 4. Polytetramethylene glycol, polypentamethylene glycol in which p is 5, and polyhexamethylene glycol in which p is 6 are preferred, and polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, or esterified or etherified products thereof are more preferred. .
ポリアルキレングリコール化合物として、その片末端あるいは両末端が脂肪酸またはアルコールで封鎖されていてもその性能発現に影響はなく、脂肪酸エステル化物またはエーテル化物を同様に使用することができる。従って、一般式(3A),(3B)中のQ1~Q4は炭素数1~23の脂肪族アシル基又はアルキル基であってもよい。 As the polyalkylene glycol compound, even if one or both ends are blocked with a fatty acid or alcohol, there is no effect on the performance expression, and fatty acid esters or ethers can be similarly used. Therefore, Q 1 to Q 4 in general formulas (3A) and (3B) may be aliphatic acyl groups or alkyl groups having 1 to 23 carbon atoms.
脂肪酸エステル化物としては、直鎖状又は分岐状脂肪酸エステルのいずれも使用できる。脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく不飽和脂肪酸であってもよい。一部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。 As the fatty acid ester, either linear or branched fatty acid ester can be used. Fatty acids constituting the fatty acid ester may be saturated fatty acids or unsaturated fatty acids. Those in which some hydrogen atoms are substituted with substituents such as hydroxyl groups can also be used.
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数1~23の1価又は2価の脂肪酸、例えば、1価の飽和脂肪酸、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、1価の不飽和脂肪酸、具体的には、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸、炭素数10以上の二価の脂肪酸、具体的には、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸及びデセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸が挙げられる。 Fatty acids constituting fatty acid esters include monovalent or divalent fatty acids having 1 to 23 carbon atoms, such as monovalent saturated fatty acids, specifically formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, and caproic acid. , enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanic acid, arachidic acid, behenic acid, monovalent unsaturated fatty acids, specifically olein acids, unsaturated fatty acids such as elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms, specifically sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, thapsia Acids and decenedioic acids, undecenedioic acids, dodecenedioic acids can be mentioned.
脂肪酸は1種又は2種以上組み合せて使用できる。脂肪酸には、1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸も含まれる。 Fatty acids can be used singly or in combination of two or more. Fatty acids also include fatty acids having one or more hydroxyl groups in the molecule.
分岐型ポリアルキレングリコールの脂肪酸エステルの好ましい具体例としては、一般式(3A)において、Rがメチル基、Q1およびQ2が炭素数18の脂肪族アシル基であるポリプロピレングリコールステアレート、Rがメチル基、Q1およびQ2が炭素数22の脂肪族アシル基であるポリプロピレングリコールベヘネートが挙げられる。直鎖型ポリアルキレングリコールの脂肪酸エステルの好ましい具体例としては、ポリアルキレングリコールモノパルミチン酸エステル、ポリアルキレングリコールジパルミチン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリアルキレングリコールジステアリン酸エステル、ポリアルキレングリコール(モノパルミチン酸・モノステアリン酸)エステル、ポリアルキレングリコールベヘネート等が挙げられる。 Preferred specific examples of branched polyalkylene glycol fatty acid esters include polypropylene glycol stearate in which R is a methyl group, Q 1 and Q 2 are aliphatic acyl groups having 18 carbon atoms, and R is Polypropylene glycol behenate in which the methyl group, Q 1 and Q 2 are aliphatic acyl groups having 22 carbon atoms. Preferred specific examples of linear polyalkylene glycol fatty acid esters include polyalkylene glycol monopalmitate, polyalkylene glycol dipalmitate, polyalkylene glycol monostearate, polyalkylene glycol distearate, and polyalkylene glycol. Examples thereof include (monopalmitic acid/monostearic acid) esters and polyalkylene glycol behenates.
ポリアルキレングリコールのアルキルエーテルを構成するアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数1~23のアルキル基が挙げられる。ポリアルキレングリコール化合物としては、ポリアルキレングリコールのアルキルメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエーテル等が好ましく例示できる。 The alkyl group constituting the alkyl ether of polyalkylene glycol may be linear or branched, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a lauryl group, a stearyl group, or the like. 1 to 23 alkyl groups are included. As the polyalkylene glycol compound, alkylmethyl ether, ethyl ether, butyl ether, lauryl ether, stearyl ether and the like of polyalkylene glycol are preferably exemplified.
一般式(3A)で表される分岐型ポリアルキレングリコール化合物の市販品としては、日油社製商品名(以下同様)「ユニオールD-1000」、「ユニオールPB-1000」などが挙げられる。 Commercially available products of the branched polyalkylene glycol compound represented by the general formula (3A) include “Uniol D-1000” and “Uniol PB-1000” (trade names manufactured by NOF Corporation).
ポリアルキレングリコール共重合体(CP)、一般式(3A)で表される分岐型ポリアルキレングリコール化合物、一般式(3B)で表される直鎖型ポリアルキレングリコール化合物等のポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量は、200~5,000が好ましく、より好ましくは300以上、さらに好ましくは500以上、より好ましくは4,000以下、さらに好ましくは3,000以下、特に好ましくは2000以下、とりわけ好ましくは1000未満であり、800以下であることが最も好ましい。数平均分子量が上記上限を超えると、相溶性が低下する傾向がある。数平均分子量が上記下限を下回ると成形時にガスが発生する傾向がある。ポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量はJIS K1577に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。 Number of polyalkylene glycol compounds such as polyalkylene glycol copolymer (CP), branched polyalkylene glycol compound represented by general formula (3A), and linear polyalkylene glycol compound represented by general formula (3B) The average molecular weight is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more, more preferably 4,000 or less, still more preferably 3,000 or less, particularly preferably 2000 or less, particularly preferably 1000 less than and most preferably 800 or less. If the number average molecular weight exceeds the above upper limit, the compatibility tends to decrease. If the number average molecular weight is less than the above lower limit, gas tends to be generated during molding. The number average molecular weight of the polyalkylene glycol compound is the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K1577.
これらのポリアルキレングリコール化合物は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。 These polyalkylene glycol compounds may be used singly or in combination of two or more.
本発明のペレットがポリアルキレングリコール化合物を含む場合、その含有量は、用いるポリアルキレングリコール化合物の種類によっても異なるが、0.001~1.0質量%であることが好ましく、0.1~0.5質量%であることがより好ましい。ポリアルキレングリコール化合物の含有量が上記下限未満であっても、上記上限を超えても、得られる成形品の色相が劣る傾向がある。 When the pellets of the present invention contain a polyalkylene glycol compound, the content varies depending on the type of polyalkylene glycol compound used, but is preferably 0.001 to 1.0% by mass, and 0.1 to 0.1% by mass. 0.5 mass % is more preferred. When the content of the polyalkylene glycol compound is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the hue of the resulting molded article tends to be poor.
<ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法>
本発明のペレットを製造する方法としては、例えば、各成分を一括又は分割して配合し、溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。ここで、各成分の配合量は、得られるペレット中の芳香族アルコール(B)、リン系安定剤(C)、さらには必要に応じて用いられるエポキシ化合物(D)及び/又はオキセタン化合物(E)の含有量が前述の本発明の範囲ないしは好適範囲となるように調整する。即ち、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融混練に際しては、その溶融混練温度にもよるが、配合した芳香族アルコール(B)、リン系安定剤(C)、エポキシ化合物(D)、オキセタン化合物(E)等の成分が一部分解するなどして減量する場合があり、得られるペレット中の含有量は必ずしもポリカーボネート樹脂組成物の調製のために配合した成分量とは一致しないが、本発明では、得られるペレット中の芳香族アルコール(B)、リン系安定剤(C)、エポキシ化合物(D)、オキセタン化合物(E)の含有量が前述の含有量となるように配合する。各成分の配合方法としては、例えばタンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用する方法、フィーダーにより定量的に押出機のホッパーに供給して混合する方法などが挙げられる。溶融混練には、例えば単軸混練押出機、二軸混練押出機等を使用することが好ましく、押出機先端の吐出ノズルから押出された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のストランドを、引き取りローラーにより引き取り、水槽内を搬送して冷却した後、ペレタイザーで所定の大きさにカットして芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得ることができる。
<Method for producing polycarbonate resin composition pellets>
A method for producing the pellets of the present invention includes, for example, a method in which each component is blended collectively or separately, melt-kneaded, and pelletized. Here, the blending amount of each component is the aromatic alcohol (B) in the pellets obtained, the phosphorus stabilizer (C), and the epoxy compound (D) and / or oxetane compound (E ) is adjusted so that it falls within the aforementioned range or preferred range of the present invention. That is, when melt-kneading the polycarbonate resin composition, depending on the melt-kneading temperature, the blended aromatic alcohol (B), phosphorus-based stabilizer (C), epoxy compound (D), oxetane compound (E), etc. The content of the pellets obtained does not necessarily match the amount of the components blended for the preparation of the polycarbonate resin composition, but in the present invention, the pellets obtained Aromatic alcohol (B), phosphorus stabilizer (C), epoxy compound (D), and oxetane compound (E) are blended so that the contents are the above-mentioned contents. Examples of the method of blending each component include a method of using a tumbler, a Henschel mixer, etc., and a method of quantitatively supplying the components to a hopper of an extruder using a feeder for mixing. For melt-kneading, it is preferable to use, for example, a single-screw kneading extruder or a twin-screw kneading extruder. After being transported in a water tank and cooled, the pellets of the aromatic polycarbonate resin composition can be obtained by cutting into a predetermined size with a pelletizer.
[成形品]
本発明の成形品は、上述の本発明のペレットを成形してなるものである。
[Molding]
The molded article of the present invention is obtained by molding the pellet of the present invention.
本発明のペレットの成形方法には特に制限はないが、例えば、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などが挙げられ、好ましくは射出成形法である。 The method for molding the pellets of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include injection molding, compression molding, injection compression molding and the like, with injection molding being preferred.
なお、成形時の樹脂の熱劣化を抑制し、色相に優れたものを得るために、本発明のペレットを成形する際には、窒素等の不活性ガス雰囲気下で成形を行うことが好ましい。 In order to suppress thermal deterioration of the resin during molding and obtain an excellent hue, it is preferable to mold the pellets of the present invention in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
本発明のペレットを成形してなる本発明の成形品は、従来品に比べて、色相が著しく良好であるため、照明装置の導光部材、特に、デイライトの光源のみならず白熱灯から発生する熱によっても加熱条件下に晒される自動車用照明装置の導光部材として好適に用いることができ、その優れた色相により、導光部材の光伝達効率を長期に亘り高く維持して、導光部材の交換頻度を大幅に低減することができる。 The molded article of the present invention obtained by molding the pellet of the present invention has a remarkably good hue compared to conventional products. It can be suitably used as a light guide member of an automotive lighting device that is exposed to heating conditions even with high heat. The replacement frequency of members can be greatly reduced.
[YI値]
本発明のペレットは、色相に著しく優れ、後掲の実施例の項に記載される方法に従って、本発明のペレットを用いて射出成形することにより得られた300mm長光路成形品について測定した300mm長のYI値が、通常約16以下、好ましくは15以下、より好ましくは14以下となり、従来品にない著しく優れた色相を呈する。
[YI value]
The pellets of the present invention are remarkably excellent in hue, and a 300 mm length measured for a 300 mm long optical path molded product obtained by injection molding using the pellets of the present invention according to the method described in the Examples section below. The YI value of is usually about 16 or less, preferably 15 or less, more preferably 14 or less, and exhibits remarkably excellent hues not found in conventional products.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
実施例及び比較例において用いた材料は次のとおりである。 Materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<ポリカーボネート樹脂(A)>
A1:三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン(登録商標)H-4000F」:界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量15,000)
<Polycarbonate resin (A)>
A1: "Iupilon (registered trademark) H-4000F" manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.: Bisphenol A type aromatic polycarbonate resin produced by an interfacial polymerization method (viscosity average molecular weight 15,000)
<一般式(1)で表される芳香族アルコール(B)>
B1:東京応化工業株式会社製「ベンジルアルコールS」:ベンジルアルコール
B2:三菱ガス化学株式会社製「ビフェニルメタノール」:4-フェニルベンジルアルコール
B3:東京化成工業製:2-メチルフェニルメタノール
B4:東京化成工業製:4-メチルフェニルメタノール
B5:東京化成工業製:4-tert-ブチルフェニルメタノール
B6:東京化成工業製:1,4-ベンゼンジメタノール
<Aromatic Alcohol (B) Represented by Formula (1)>
B1: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. "benzyl alcohol S": benzyl alcohol B2: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. "biphenyl methanol": 4-phenylbenzyl alcohol B3: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.: 2-methylphenyl methanol B4: Tokyo Kasei Industrial: 4-methylphenylmethanol B5: Tokyo Chemical Industry: 4-tert-butylphenylmethanol B6: Tokyo Chemical Industry: 1,4-benzenedimethanol
<その他の芳香族アルコール(b)>
b1:東京化成工業製:2-メトキシフェニルメタノール
b2:東京化成工業製:4-メトキシフェニルメタノール
b3:東京化成工業製:2,3-ジメトキシフェニルメタノール
b4:東京化成工業製:3,4,5-トリメトキシフェニルメタノール
b5:東京化成工業製:3-フェノキシフェニルメタノール
b6:東京化成工業製:α-メチルフェニルメタノール
b7:東京化成工業製:α,α-ジメチルフェニルメタノール
<Other aromatic alcohols (b)>
b1: Tokyo Chemical Industry: 2-methoxyphenylmethanol b2: Tokyo Chemical Industry: 4-methoxyphenylmethanol b3: Tokyo Chemical Industry: 2,3-dimethoxyphenylmethanol b4: Tokyo Chemical Industry: 3,4,5 -Trimethoxyphenylmethanol b5: Tokyo Chemical Industry: 3-phenoxyphenylmethanol b6: Tokyo Chemical Industry: α-methylphenylmethanol b7: Tokyo Chemical Industry: α,α-dimethylphenylmethanol
<リン系安定剤(C)>
<ホスファイト系安定剤(C-I)>
C1:Properties&Characteristics社製「Doverphos S-9228」:ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
C3:ADEKA社製「アデカスタブPEP-36」:ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
<ホスファイト系安定剤(C-II)>
C2:ADEKA社製「アデカスタブAS2112」:トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト
<Phosphorus stabilizer (C)>
<Phosphite Stabilizer (C-I)>
C1: "Doverphos S-9228" manufactured by Properties & Characteristics: Bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite C3: "Adekastab PEP-36" manufactured by ADEKA: bis (2,6-di-tert-butyl -4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite
<Phosphite Stabilizer (C-II)>
C2: ADEKA "adekastab AS2112": tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite
<エポキシ化合物(D)>
D1:ダイセル社製「セロキサイド2021P」:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
<Epoxy compound (D)>
D1: "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel Corporation: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexyl carboxylate
<オキセタン化合物(E)>
E1:東亞合成社製「アロンオキセタンOXT-221」:3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン
<Oxetane compound (E)>
E1: Toagosei Co., Ltd. "Aron oxetane OXT-221": 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] methyl} oxetane
<ポリアルキレングリコール(X)>
X1:和光純薬社製「PEG#1000」:ポリエチレングリコール(数平均分子量600)
X2:日油社製「ユニオールD-2000」:ポリプロピレングリコール(数平均分子量2000)
X3:日油社製「ユニオールPB-700」:ポリブチレングリコール(数平均分子量700)
<Polyalkylene glycol (X)>
X1: "PEG#1000" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: polyethylene glycol (number average molecular weight 600)
X2: NOF Corporation "Uniol D-2000": Polypropylene glycol (number average molecular weight 2000)
X3: NOF Corporation "Uniol PB-700": polybutylene glycol (number average molecular weight 700)
[実施例1~37及び比較例1~14]
<ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造>
ポリカーボネート樹脂(A)と、表1A,1B,表2~5に示す成分を所定の割合で配合し、タンブラーミキサーで均一に混合して混合物を得た。この混合物を、フルフライトスクリューとベントとを備えた単軸押出機(いすず化工機社製「VS-40」)に供給し、スクリュー回転数80rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度250℃の条件で混練し、押出ノズル先端からストランド状に押出した。押出物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてカットしてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットについて以下の分析、評価を行った。
[Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 14]
<Production of polycarbonate resin composition pellets>
Polycarbonate resin (A) and the components shown in Tables 1A, 1B, and Tables 2 to 5 were blended in predetermined proportions and uniformly mixed in a tumbler mixer to obtain a mixture. This mixture is supplied to a single screw extruder ("VS-40" manufactured by Isuzu Kakoki Co., Ltd.) equipped with a full flight screw and a vent, and the screw rotation speed is 80 rpm, the discharge rate is 20 kg / hour, and the barrel temperature is 250 ° C. and extruded in a strand form from the tip of the extrusion nozzle. The extrudate was quenched in a water bath, cut and pelletized using a pelletizer to obtain polycarbonate resin composition pellets.
The obtained pellets were analyzed and evaluated as follows.
<ペレット中の各成分の含有量の分析>
ペレット中の芳香族アルコール(B)、芳香族アルコール(b)、リン系安定剤(C)及びエポキシ化合物(D)、オキセタン化合物(E)の含有量は、以下のGC測定により求めた。ペレット中のポリアルキレングリコール(X)の含有量は、以下のNMR測定により求めた。
<Analysis of content of each component in pellet>
The contents of aromatic alcohol (B), aromatic alcohol (b), phosphorus-based stabilizer (C), epoxy compound (D), and oxetane compound (E) in the pellets were obtained by the following GC measurement. The content of polyalkylene glycol (X) in the pellet was determined by the NMR measurement below.
<GC測定>
ペレットのジクロロメタン溶液を調製し、ここへアセトンを滴下してポリマー成分を再沈させて濾過し、濾液を濃縮したものをジクロロメタン5mlに溶解させた。このジクロロメタン溶液をキャピラリーカラム(UA-1)を装備したガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC-2010」)により分析した。ガスクロマトグラフィーの導入口温度は275℃、検出器温度は350℃、カラム温度は50℃から350℃まで昇温し、最終温度で5分間保持した。別途調整した標準物質から作成した検量線を用い、上記測定結果からペレット中の含有量を算出した、
<GC measurement>
A dichloromethane solution of the pellets was prepared, acetone was added dropwise to reprecipitate the polymer component, and the solution was filtered, and the concentrated filtrate was dissolved in 5 ml of dichloromethane. This dichloromethane solution was analyzed by gas chromatography ("GC-2010" manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a capillary column (UA-1). The gas chromatography inlet temperature was 275° C., the detector temperature was 350° C., the column temperature was raised from 50° C. to 350° C., and the final temperature was maintained for 5 minutes. Using a calibration curve prepared from a standard substance prepared separately, the content in the pellet was calculated from the above measurement results,
<NMR測定>
ペレットを重テトラクロロエタンに溶解して専用のサンプルチューブに封入し、核磁気共鳴装置(BRUKER製「AVANCEIII 500」)を用いて1H NMRスペクトル測定を行い、その積分比を基に、ペレット中の含有量を算出した。
<NMR measurement>
The pellet was dissolved in heavy tetrachloroethane, sealed in a special sample tube, and subjected to 1 H NMR spectrum measurement using a nuclear magnetic resonance apparatus ("AVANCE III 500" manufactured by BRUKER). The content was calculated.
<色相(YI)の評価>
ペレットを120℃で4~8時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機(東芝機械社製「EC100」)により、280℃の温度で300mm長光路成形品(6mm×4mm×300mm、L/d=50)を成形した。この成形品について、長光路分光透過色計(日本電色工業社製「ASA1」)を使用して300mm長のYI値を測定した。
<Evaluation of Hue (YI)>
After drying the pellets at 120 ° C for 4 to 8 hours with a hot air circulation dryer, an injection molding machine ("EC100" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is used at a temperature of 280 ° C to form a 300 mm long optical path molded product (6 mm × 4 mm × 300 mm , L/d=50) were molded. For this molded article, the YI value of 300 mm length was measured using a long-path spectral transmission colorimeter (“ASA1” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
これらの結果を表1A,1B,表2~5に示す。 These results are shown in Tables 1A, 1B and Tables 2-5.
表1A,1B,表2より次のことが分かる。
リン系安定剤(C)を含有していても芳香族アルコール(B)を含有していない比較例1は、色相(YI)が劣る。
芳香族アルコール(B)の代りにポリアルキレングリコール(X)を用いた比較例2~5でも、比較例1に比べて色相は改善されるが、実施例のものに比べて劣る。
また、同じ芳香族アルコールであっても、ベンゼン環に置換する置換基がアルキル基又はアリール基ではなくアルコキシ基又はフェノキシ基である芳香族アルコール(b1)~(b5)を用いた比較例6~10や、ヒドロキシメチル基の水素原子がアルキル基で置換された芳香族アルコール(b6),(b7)を用いた比較例11,12では、色相の改善効果は得られず、芳香族アルコールを配合していない比較例1よりも色相が劣る結果となる。
これに対して、一般式(1)で表される芳香族アルコール(B)とリン系安定剤(C)を含有する実施例1~19のペレットは、色相(YI)が極めて良好であり、更にエポキシ化合物(D)を含有することで、色相をより改善することができることが分かる。
実施例34,36は、エポキシ化合物(D)の代りにオキセタン化合物(E)を用い、実施例35,37はエポキシ化合物(D)とオキセタン化合物(E)を併用した例であるが、エポキシ化合物(D)を用いた場合と同様に色相の改善効果が得られている。
実施例2,4,6,9と比較例2~4、実施例3,7と比較例5,14との対比から、芳香族アルコール(B)は、ポリアルキレングリコール(X)よりもより少ない含有量で色相の改善効果を得ることができることが分かる。
同様のことが、表3の実施例20~25と比較例13との対比からも明らかである。即ち、リン系安定剤(C)と芳香族アルコール(B)を共に含む実施例20~25は、芳香族アルコール(B)を含まない比較例13に対して色相(YI)が明らかに改善されている。また、実施例20と実施例21との対比、実施例22と実施例23との対比、実施例24と実施例25との対比から、更にエポキシ化合物(D)を含有することで、色相をより改善することができることが分かる。
Tables 1A, 1B and 2 show the following.
Comparative Example 1, which contains the phosphorus stabilizer (C) but does not contain the aromatic alcohol (B), is inferior in hue (YI).
Comparative Examples 2 to 5, in which polyalkylene glycol (X) was used instead of aromatic alcohol (B), were also improved in hue compared to Comparative Example 1, but were inferior to those of Examples.
Further, even with the same aromatic alcohol, the substituents substituted on the benzene ring are not alkyl groups or aryl groups but alkoxy groups or phenoxy groups. 10 and Comparative Examples 11 and 12 using the aromatic alcohols (b6) and (b7) in which the hydrogen atoms of the hydroxymethyl groups were substituted with alkyl groups, the effect of improving the hue was not obtained, and the aromatic alcohol was blended. As a result, the hue is inferior to that of Comparative Example 1, which does not.
On the other hand, the pellets of Examples 1 to 19 containing the aromatic alcohol (B) and the phosphorus-based stabilizer (C) represented by the general formula (1) have extremely good hue (YI), Furthermore, it turns out that a hue can be improved more by containing an epoxy compound (D).
In Examples 34 and 36, the oxetane compound (E) was used instead of the epoxy compound (D), and in Examples 35 and 37, the epoxy compound (D) and the oxetane compound (E) were used in combination. Similar to the case of using (D), the effect of improving the hue is obtained.
From the comparison between Examples 2, 4, 6, and 9 and Comparative Examples 2 to 4, and between Examples 3 and 7 and Comparative Examples 5 and 14, aromatic alcohol (B) is less than polyalkylene glycol (X). It can be seen that the effect of improving the hue can be obtained depending on the content.
The same is clear from comparison between Examples 20 to 25 and Comparative Example 13 in Table 3. That is, Examples 20 to 25 containing both the phosphorus stabilizer (C) and the aromatic alcohol (B) are clearly improved in hue (YI) with respect to Comparative Example 13 containing no aromatic alcohol (B). ing. Further, from the comparison between Example 20 and Example 21, the comparison between Example 22 and Example 23, and the comparison between Example 24 and Example 25, it was found that by further containing the epoxy compound (D), the hue was changed. It turns out that more can be improved.
表4の実施例26~31は、芳香族アルコール(B)及びリン系安定剤(C)と共にポリアルキレングリコール(X)を含むものであり、これらの併用系でも少ない含有量で色相改善効果を得ることができる。
表5は、芳香族アルコール(B)としてベンジルアルコール系化合物ではなく、ベンゼンジメタノール系化合物を用いたものであり、ベンジルアルコール系化合物を用いた場合よりも若干劣るものの色相改善効果が得られている。
Examples 26 to 31 in Table 4 contain polyalkylene glycol (X) together with aromatic alcohol (B) and phosphorus-based stabilizer (C). Obtainable.
Table 5 shows that a benzenedimethanol-based compound was used instead of a benzyl alcohol-based compound as the aromatic alcohol (B), and although slightly inferior to the case of using a benzyl alcohol-based compound, the effect of improving hue was obtained. there is
[熱老化性評価]
実施例1、7、21、および比較例3、14において、射出成形機(東芝機械社製「EC100」)により、280℃の温度で成形した色相(YI)評価用の300mm長光路成形品(6mm×4mm×300mm、L/d=50)を、熱風乾燥器(エスペック PHH-102)を用いて120℃で500時間熱処理した。熱処理前および熱処理後の色相(YI)を長光路分光透過色計(日本電色工業社製「ASA1」)を使用して300mm長のYI値で測定し、処理前後の色相差(ΔYI)を求めた。結果を表6に示す。
[Heat aging evaluation]
In Examples 1, 7, 21, and Comparative Examples 3, 14, a 300 mm long optical path molded product ( 6 mm×4 mm×300 mm, L/d=50) was heat-treated at 120° C. for 500 hours using a hot air dryer (Espec PHH-102). The hue (YI) before and after heat treatment is measured with a YI value of 300 mm length using a long-path spectral transmission colorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. "ASA1"), and the hue difference (ΔYI) before and after treatment. asked. Table 6 shows the results.
表6より、芳香族アルコール(B)を含有することで、熱処理前だけでなく、熱処理後の色相をも改善することができ、色相差(ΔYI)を小さくすることができることが分かる。 From Table 6, it can be seen that the inclusion of the aromatic alcohol (B) can improve the hue not only before the heat treatment but also after the heat treatment, and can reduce the hue difference (ΔYI).
Claims (5)
リン系安定剤(C)が、スピロ環骨格を有するホスファイト系安定剤(C-I)と、下記一般式(II)で表されるホスファイト系安定剤(C-II)とを含み、
ホスファイト系安定剤(C-I)とホスファイト系安定剤(C-II)の含有質量比が1:1~15であり、
ペレット中の芳香族アルコール(B)の含有量が0.001~1質量%で、リン系安定剤(C)の含有量が0.003~0.5質量%であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物ペレット。
The phosphorus-based stabilizer (C) comprises a phosphite-based stabilizer (C-I) having a spiro ring skeleton and a phosphite-based stabilizer (C-II) represented by the following general formula (II),
The content ratio by mass of the phosphite-based stabilizer (C-I) and the phosphite-based stabilizer (C-II) is 1:1 to 15,
A polycarbonate characterized in that the content of the aromatic alcohol (B) in the pellets is 0.001 to 1% by mass and the content of the phosphorus stabilizer (C) is 0.003 to 0.5% by mass. resin composition pellets;
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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