JP7305013B2 - Substrate processing method, semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus, and program - Google Patents
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Description
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。 The present disclosure relates to a substrate processing method, a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing apparatus, and a program.
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１参照）。 As one step in the manufacturing process of a semiconductor device, a process for selectively growing a film on a specific underlying surface among a plurality of types of underlying material exposed on the surface of a substrate (hereinafter referred to as selective growth or selective growth). (also referred to as film formation) may be performed (see, for example, Patent Document 1).
本開示の目的は、下地の表面へのダメージを抑制しつつ、上述した選択成長における選択性を高めることが可能な技術を提供することにある。 An object of the present disclosure is to provide a technique capable of increasing selectivity in the selective growth described above while suppressing damage to the surface of the underlayer.
本開示の一態様によれば、
（ａ）酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、酸素及び窒素非含有の第３下地と、が表面に露出した基板に対して処理ガスを供給することで、前記第３下地の表面に保護膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜を形成した後の前記基板に対してフッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる工程と、
（ｃ）前記第２下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に選択的に膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
According to one aspect of the present disclosure,
(a) supplying a processing gas to a substrate having an exposed surface of a first underlayer containing no oxygen, a second underlayer containing oxygen, and a third underlayer containing no oxygen and nitrogen; forming a protective film on the surface of the third underlayer;
(b) modifying the surface of the second underlayer so that the surface of the second underlayer is fluorine-terminated by supplying a fluorine-containing gas to the substrate after the protective film is formed on the surface of the third underlayer;
(c) selectively forming a film on the surface of the first underlayer by supplying a film-forming gas to the substrate after modifying the surface of the second underlayer;
technology is provided.
本開示によれば、下地の表面へのダメージを抑制しつつ、上述した選択成長における選択性を高めることが可能となる。 According to the present disclosure, it is possible to improve selectivity in the selective growth described above while suppressing damage to the surface of the base.
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４を参照しながら説明する。
<One aspect of the present disclosure>
One aspect of the present disclosure will be described below mainly with reference to FIGS. 1 to 4. FIG.
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
(1) Configuration of Substrate Processing Apparatus As shown in FIG. 1, the
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
A
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
In the
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
The
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
As shown in FIG. 2, the
ガス供給管２３２ａからは、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）とハロゲン元素とを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。ハロシラン系ガスは、成膜ガス、すなわち、Ｓｉソース（原料ガス）として作用する。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができ、例えば、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４）ガスを用いることができる。
From the
ガス供給管２３２ｂからは、フッ素（Ｆ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。フッ素含有ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ２）ガスを用いることができる。
A gas containing fluorine (F) is supplied from the
ガス供給管２３２ｃからは、窒素（Ｎ）含有ガスである窒化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。窒化水素系ガスは、成膜ガス、すなわち、Ｎソース（窒化ガス、窒化剤）として作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
A hydrogen nitride-based gas, which is a nitrogen (N)-containing gas, is supplied from the
ガス供給管２３２ｇからは、Ｓｉとアミノ基とを含むガスであるアミノシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
An aminosilane-based gas containing Si and an amino group is supplied from the
アミノシラン系ガスとしては、例えば、組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む原料であるモノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）ガスを用いることができる。ここで、Ｒは、１つのＮ原子に、１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。アミノ基は、ＳｉＨ３Ｒ分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、このアミノ基を、リガンド（配位子）またはアミノリガンドともいう。 As the aminosilane-based gas, for example, monoaminosilane (SiH 3 R) gas, which is a raw material containing one amino group (in one molecule) in the composition formula, can be used. Here, R is an amino group in which one or two hydrocarbon groups containing one or more C atoms are coordinated to one N atom (one or both H of the amino group represented by NH2 substituted with a hydrocarbon group containing one or more C atoms). When two hydrocarbon groups constituting a part of the amino group are coordinated to one N, the two may be the same hydrocarbon group or different hydrocarbon groups. . Moreover, the hydrocarbon group may contain an unsaturated bond such as a double bond or a triple bond. Moreover, the amino group may have a cyclic structure. Since the amino group is bonded to Si, which is the central atom of the SiH 3 R molecule, this amino group is also called a ligand or an amino ligand.
ＳｉＨ３Ｒガスとしては、例えば、エチルメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］）ガス、ジメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）ガス、ジセカンダリブチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｈ（Ｃ４Ｈ９）２］）ガス、ジメチルピペリジノシラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（ＣＨ３）２］）ガス、ジエチルピペリジノシラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］）ガスを用いることができる。 Examples of SiH 3 R gas include ethylmethylaminosilane (SiH 3 [N(CH 3 )(C 2 H 5 )]) gas, dimethylaminosilane (SiH 3 [N(CH 3 ) 2 ]) gas, diisopropylaminosilane ( SiH 3 [N(C 3 H 7 ) 2 ]) gas, di-secondary butylaminosilane (SiH 3 [H(C 4 H 9 ) 2 ]) gas, dimethylpiperidinosilane (SiH 3 [NC 5 H 8 (CH 3 ) 2 ]) gas and diethylpiperidinosilane (SiH 3 [NC 5 H 8 (C 2 H 5 ) 2 ]) gas can be used.
ガス供給管２３２ｈからは、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、処理ガス、すなわち、酸化剤として作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
An oxygen (O)-containing gas is supplied from the
ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
From the gas supply pipes 232d to 232f, nitrogen (N 2 ) gas as an inert gas, for example, is supplied to the processing chamber via MFCs 241d to 241f,
主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃ、バルブ２４３ａ，２４３ｃにより、成膜ガス供給系（原料ガス供給系、反応ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより、処理ガス供給系（酸素含有ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、アミノシラン系ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、フッ素含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
A deposition gas supply system (source gas supply system, reaction gas supply system) is mainly composed of
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
Any or all of the supply systems described above may be configured as an
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
Below the side wall of the
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。
Below the manifold 209, a
シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
Below the
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
Below the manifold 209, a
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
The
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
A
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
As shown in FIG. 3, a
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
The
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
The I/
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
The
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
The
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する選択成長（選択成膜）の処理シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｇ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
(2) Substrate Processing Process Using the substrate processing apparatus described above, as one step of the manufacturing process of a semiconductor device, a substrate is selectively formed on the surface of a specific underlayer among a plurality of types of underlayers exposed on the surface of the
図４に示す処理シーケンスでは、
表面に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を含むＯ非含有の第１下地（下地２００ａ）と、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を含むＯを含有する第２下地（下地２００ｂ）と、単結晶シリコン（Ｓｉ）を含むＯ及びＮ非含有の第３下地（下地２００ｃ）と、が露出したウエハ２００に対して処理ガスとしてＯ２ガスを供給することで、下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅとしてＳｉＯ膜を形成するステップＡと、
下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅを形成した後のウエハ２００に対してアミノシラン系ガスとしてＳｉＨ３Ｒガスを供給することで、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉＨ３Ｒガスに含まれるＳｉを吸着させるステップＢと、
下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉを吸着させた後のウエハ２００に対してフッ素含有ガスとしてＦ２ガスを供給することで、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に吸着させたＳｉとＦ２ガスとを反応させて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅの表面を改質させるステップＣと、
下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を改質させた後のウエハ２００に対して成膜ガスとしてＳｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスを供給することで、下地２００ａの表面上に、膜として、ＳｉおよびＮを含む膜であるＳｉＮ膜を選択的に形成するステップＤと、を行う。
In the processing sequence shown in FIG.
On the surface, an O-free first base (
By supplying SiH 3 R gas as an aminosilane-based gas to the
By supplying F 2 gas as a fluorine-containing gas to the
By supplying SiCl 4 gas and NH 3 gas as film-forming gases to the
なお、図４は、ステップＤにおいて、ウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスを供給するステップＤ１と、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップＤ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う例を示している。
Note that FIG. 4 shows that in step D, a cycle of performing step D1 of supplying SiCl 4 gas to the
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。 In this specification, the processing sequence described above may also be indicated as follows for convenience. The same notation is used also in the description of other aspects below.
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＳｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＮ O2 → SiH3R → F2 →( SiCl4 → NH3 )×n→SiN
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。 When the term "wafer" is used in this specification, it may mean the wafer itself, or it may mean a laminate of a wafer and a predetermined layer or film formed on its surface. In this specification, the term "wafer surface" may mean the surface of the wafer itself or the surface of a predetermined layer formed on the wafer. In the present specification, the term "formation of a predetermined layer on a wafer" means that a predetermined layer is formed directly on the surface of the wafer itself, or a layer formed on the wafer, etc. It may mean forming a given layer on top of. The use of the term "substrate" in this specification is synonymous with the use of the term "wafer".
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
(wafer charge and boat load)
When the
図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面には、複数種類の下地、ここでは一例として、Ｏ非含有膜すなわち非酸化膜である窒化膜としてのＳｉＮ膜を含む下地２００ａと、Ｏ含有膜すなわち酸化膜としてのＳｉＯ膜を含む下地２００ｂと、Ｏ及びＮ非含有物質としての単結晶Ｓｉを含む下地２００ｃと、が予め露出した状態となっている。すなわち、ここでは、下地２００ａが絶縁性物質（絶縁体）であるＳｉＮ膜により構成され、下地２００ｂが絶縁性物質（絶縁体）であるＳｉＯ膜により構成され、下地２００ｃが半導体物質である単結晶Ｓｉにより構成される例を示している。なお、図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面に自然酸化膜２００ｄが形成されている場合は、事前に、すなわち、ボートロード前に、ウエハ２００に対して例えば希釈フッ酸（ＤＨＦ）水溶液、すなわち、フッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いた洗浄処理（ＤＨＦ洗浄）を行い、ウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜２００ｄを除去する（自然酸化膜除去）。具体的には、ウエハ２００に対してＤＨＦ洗浄を行い、図５（ｂ）に示すように、下地２００ａの表面に形成された自然酸化膜２００ｄを除去することにより、下地２００ａの最表面で下地２００ａの素材すなわちＳｉＮ膜を剥き出しにして露出させる。これにより、後述するステップＤにおいて下地２００ａの表面での均一な処理が可能となる。下地２００ａの表面に形成された自然酸化膜２００ｄを除去する際、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ｃの表面に形成された自然酸化膜２００ｄも除去され、下地２００ｃの最表面で下地２００ｃの素材すなわち単結晶Ｓｉも剥き出しになり露出される。これにより、後述するステップＡにおいて下地２００ｃの表面への均一な処理が可能となる。
As shown in FIG. 5A, on the surface of the
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
(pressure regulation and temperature regulation)
The inside of the
（選択成長）
その後、次のステップＡ～Ｄを順次行う。
(selective growth)
After that, the following steps A to D are sequentially performed.
［ステップＡ］
このステップでは、処理室２０１のウエハ２００、すなわち、図５（ｂ）に示すように、表面に下地２００ａと下地２００ｂと下地２００ｃとが露出したウエハ２００に対してＯ２ガスを供給する。
[Step A]
In this step, the O 2 gas is supplied to the
具体的には、バルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｈ内へＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｈにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給される（Ｏ２ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスの供給は不実施としてもよい。
Specifically, the
本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ２ガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：１～１８０分、好ましくは１～６０分
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは５０～５５０℃
処理圧力：１～大気圧（１０１３２５Ｐａ）、好ましくは１０～５０００Ｐａ、より好ましくは１００～１０００Ｐａ
が例示される。ここで述べた条件は、下地２００ａの表面が酸化されることなく下地２００ｃが酸化される条件である。
The processing conditions in this step are as follows:
O 2 gas supply flow rate: 10-10000 sccm, preferably 100-10000 sccm
O 2 gas supply time: 1 to 180 minutes, preferably 1 to 60 minutes N 2 gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 10000 sccm, preferably 100 to 10000 sccm
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 600°C, preferably 50 to 550°C
Treatment pressure: 1 to atmospheric pressure (101325 Pa), preferably 10 to 5000 Pa, more preferably 100 to 1000 Pa
are exemplified. The conditions described here are conditions under which the
なお、本明細書における「１～１０１３２５Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～１０１３２５Ｐａ」とは「１Ｐａ以上１０１３２５Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。 In addition, the expression of a numerical range such as "1 to 101325 Pa" in this specification means that the lower limit and the upper limit are included in the range. Therefore, for example, "1 to 101325 Pa" means "1 Pa or more and 101325 Pa or less". The same applies to other numerical ranges.
上述の条件下でウエハ２００に対してＯ２ガスを供給することにより、図５（ｃ）に示すように、下地２００ａの表面の酸化を抑制しつつ、下地２００ｃの表面を選択的（優先的）に酸化させることが可能となる。下地２００ｃの表面が酸化されることで、下地２００ｃの表面に、保護膜２００ｅとして、ＳｉＯ膜が形成される。このとき、下地２００ｂはＳｉＯ膜により構成されることから、下地２００ｂの表面が酸化されることはなく、その表面に保護膜２００ｅが新たに形成されることはない。このような選択的（優先的）な酸化が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、下地２００ａの表面が酸化されない条件、すなわち下地２００ａの表面に酸化膜（ＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜）が形成されない条件としているためである。本ステップでは、下地２００ａの表面が酸化されない条件下でドライ酸化を行うことにより、下地２００ｃの表面のみを選択的に酸化させる、すなわち、下地２００ｃの表面にのみ保護膜２００ｅとしてのＳｉＯ膜を選択的に形成することが可能となる。また、本ステップでは、大気圧未満の圧力条件下（真空雰囲気下、減圧雰囲気下）で下地２００ｃの表面を酸化させることにより、下地２００ｃの表面に形成される保護膜２００ｅの膜厚制御性、膜厚均一性を向上させることが可能となる。
By supplying O 2 gas to the
下地２００ｃの表面に形成された保護膜２００ｅは、後述するステップＣにおけるＦ２ガス供給時に下地２００ｃを保護する膜として機能する。後述するステップＣにおいて下地２００ｃの表面にＦ２ガスが接触すると、下地２００ｃの表面がエッチングされ、エッチングダメージを受けることがある。下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅを形成することにより、ステップＣにおいて下地２００ｃの表面にＦ２ガスが接触することを防止できることから、下地２００ｃの表面のエッチングを抑制することができ、下地２００ｃの表面へのエッチングダメージを抑制することが可能となる。なお、保護膜２００ｅは、ステップＢ，Ｃにおけるそれぞれの処理に悪影響を与えることはない。
The
本ステップで形成される保護膜２００ｅの膜厚は１０Å程度であり、この膜厚は、ＤＨＦ洗浄前に下地２００ｃの表面に形成されていた自然酸化膜２００ｄの膜厚に比べて、薄い。このように保護膜２００ｅの膜厚が薄くても、保護膜２００ｅの膜厚均一性が自然酸化膜の膜厚均一性よりも、はるかに高いことから、後述するステップＣのＦ２ガス供給時における下地２００ｃの表面へのＦ２ガスの接触を充分に抑制することが可能となる。
The film thickness of the
下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅを形成した後、バルブ２４３ｈを閉じ、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給されるＮ２ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
After forming the
Ｏ含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。 As the O-containing gas, in addition to O 2 gas, nitrous oxide (N 2 O) gas, nitric oxide (NO) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas, water vapor (H 2 O gas), carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, and other O-containing gases can be used.
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。 As the inert gas, rare gases such as Ar gas, He gas, Ne gas, and Xe gas can be used in addition to N2 gas. This point also applies to each step described later.
［ステップＢ］
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅを形成した後のウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスを供給する。
[Step B]
After step A is finished, SiH 3 R gas is supplied to the
具体的には、バルブ２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｇ内へＳｉＨ３Ｒガスを流す。ＳｉＨ３Ｒガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整され、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスが供給される（ＳｉＨ３Ｒガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスの供給は不実施としてもよい。
Specifically, the
本ステップにおける処理条件としては、
ＳｉＨ３Ｒガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
ＳｉＨ３Ｒガス供給時間：１秒～６０分
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
が例示される。ここで述べた条件は、処理室２０１内においてＳｉＨ３Ｒガスが気相分解（熱分解）しない条件である。なお、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅは全域（全面）にわたり水酸基（ＯＨ）終端された表面を有している。下地２００ａは多くの領域がＯＨ終端されていない表面、すなわち、一部の領域がＯＨ終端された表面を有している。
The processing conditions in this step are as follows:
SiH 3 R gas supply flow rate: 1 to 2000 sccm, preferably 1 to 500 sccm
SiH 3 R gas supply time: 1 second to 60 minutes N 2 gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 10000 sccm
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 600°C, preferably room temperature to 450°C
Treatment pressure: 1 to 2000 Pa, preferably 1 to 1000 Pa
are exemplified. The conditions described here are conditions under which the SiH 3 R gas does not undergo vapor phase decomposition (thermal decomposition) within the
上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスを供給することにより、図５（ｄ）に示すように、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれるＳｉの下地２００ａの表面への吸着を抑制しつつ、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれるＳｉを、下地２００ｂの表面に選択的（優先的）に吸着させることが可能となる。このとき、保護膜２００ｅの表面にもＳｉＨ３Ｒガスに含まれるＳｉを選択的（優先的）に吸着させることが可能となる。また、このとき、下地２００ａの表面の一部にＳｉＨ３Ｒガスに含まれるＳｉが吸着することもあるが、その吸着量は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面へのＳｉの吸着量よりも少量となる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、処理室２０１内においてＳｉＨ３Ｒガスが気相分解しない条件としているためである。また、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面が全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、下地２００ａの表面の多くの領域がＯＨ終端されていない（表面の一部の領域がＯＨ終端されている）ためである。本ステップでは、処理室２０１内においてＳｉＨ３Ｒガスが気相分解しないことから、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面には、ＳｉＨ３Ｒに含まれるＳｉが多重堆積しない。本ステップでは、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面においては、表面の全域に形成されたＯＨ終端とＳｉＨ３Ｒとが反応し、ＳｉＨ３Ｒに含まれるＳｉが下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の全域に化学吸着する。これに対し、下地２００ａの表面においては、表面の多くの領域にＯＨ終端が存在しないことから、その多くの領域には、ＳｉＨ３Ｒに含まれるＳｉが化学吸着しない。ただし、下地２００ａの表面の一部の領域に形成されたＯＨ終端とＳｉＨ３Ｒとが反応し、ＳｉＨ３Ｒに含まれるＳｉが、その一部の領域に、化学吸着することもある。なお、ＳｉＨ３Ｒに含まれるＳｉが下地の表面に化学吸着する際、ＳｉにＨが結合した状態で化学吸着することとなる。
By supplying the SiH 3 R gas to the
なお、ＳｉＨ３Ｒガスの供給を所定時間継続すると、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面へのＳｉの化学吸着が飽和する。すなわち、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面へのＳｉの化学吸着にはセルフリミットがかかる。つまり、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に１層のＳｉ層が形成されると、それ以上、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上にＳｉが化学吸着しなくなる。結果、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に吸着するＳｉの量は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面全域にわたって略均一な量となる。
When the SiH 3 R gas is continuously supplied for a predetermined time, chemical adsorption of Si on the surfaces of the
下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉを選択的に吸着させた後、バルブ２４３ｇを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＨ３Ｒガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
After selectively adsorbing Si on the surfaces of the
アミノシラン系ガスとしては、１分子中にアミノ基を１つだけ含む上述のモノアミノシランガスの他、１分子中にアミノ基を２つ含むジアミノシラン（ＳｉＨ２ＲＲ'）ガスや、１分子中にアミノ基を３つ含むトリアミノシラン（ＳｉＨＲＲ'Ｒ”）ガスを用いることができる。 As the aminosilane-based gas, in addition to the above-mentioned monoaminosilane gas containing only one amino group in one molecule, diaminosilane (SiH 2 RR′) gas containing two amino groups in one molecule, A triaminosilane (SiHRR'R'') gas containing three amino groups can be used.
また、アミノシラン系ガスとしては、下記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物を用いることができる。 As the aminosilane-based gas, an aminosilane compound represented by the following general formula [1] can be used.
ＳｉＡｘ［（ＮＢ２）（４－ｘ）］ ［１］ SiA x [(NB 2 ) (4−x) ] [1]
式［１］中、Ａは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基だけでなく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐状アルコキシ基であってもよい。Ｂは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。複数のＡは、同一であっても異なっていてもよく、２つのＢは同一であっても異なっていてもよい。ｘは１～３の整数である。 In formula [1], A represents a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, or an alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group or butoxy group. The alkyl group may be not only a linear alkyl group but also a branched alkyl group such as isopropyl group, isobutyl group, secondary butyl group and tertiary butyl group. The alkoxy group may be not only a linear alkoxy group but also a branched alkoxy group such as an isopropoxy group and an isobutoxy group. B represents a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. The alkyl group may be not only a linear alkyl group but also a branched alkyl group such as isopropyl group, isobutyl group, secondary butyl group and tertiary butyl group. A plurality of A's may be the same or different, and two B's may be the same or different. x is an integer of 1-3.
［ステップＣ］
ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉを選択的に吸着させた後のウエハ２００に対してＦ２ガスを供給する。
[Step C]
After step B is completed, F2 gas is supplied to the
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＦ２ガスを流す。Ｆ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＦ２ガスが供給される（Ｆ２ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスの供給は不実施としてもよい。
Specifically, the
本ステップにおける処理条件としては、
Ｆ２ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
Ｆ２ガス供給時間：１秒～６０分
処理温度：室温～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
が例示される。他の条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とする。ここで述べた条件は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面をエッチングしない条件であり、また、後述するように下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面が改質（Ｆ終端）される条件である。
The processing conditions in this step are as follows:
F 2 gas supply flow rate: 1 to 2000 sccm, preferably 1 to 500 sccm
F 2 gas supply time: 1 second to 60 minutes Treatment temperature: room temperature to 550°C, preferably room temperature to 450°C
are exemplified. Other conditions are the same as the processing conditions in step B. The conditions described here are conditions under which the surfaces of the
上述の条件下でウエハ２００に対してＦ２ガスを供給することにより、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に吸着させたＳｉとＦ２ガスとを反応させて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を、エッチングすることなく改質させることが可能となる。このとき、下地２００ｃの表面は保護膜２００ｅにより保護されることで、下地２００ｃの表面へのＦ２ガスの接触を防止することができ、これにより、下地２００ｃの表面へのエッチングダメージを回避することが可能となる。改質後の下地２００ｂおよび保護膜２００ｅは、Ｆ終端（ＳｉＦ終端）された表面を有することとなる。なお、改質後の下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの最表面に存在する原子に着目した場合、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅは、それぞれ、Ｆ終端された表面を有するということができる。また、改質後の下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの最表面に存在する原子と、その原子に結合している原子と、に着目した場合、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅは、それぞれ、ＳｉＦ終端された表面を有するということができる。本明細書では、便宜上、主に前者の呼び方を用いることとする。下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面がＦ終端されることにより、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面では、後述するステップＤにおいて成膜反応が進行しなくなる。正確には、成膜反応が生じるまでの時間、すなわち、インキュベーションタイムを長期化することが可能となる。なお、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉＨ３Ｒに含まれていた有機成分が残留していた場合は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に吸着させたＳｉとＦ２ガスとが反応する際に、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面から、その有機成分が除去されることとなる。
By supplying the F2 gas to the
図５（ｅ）に示すように、本ステップでは、下地２００ａの表面の改質を抑制しつつ、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を選択的（優先的）に改質させることが可能となる。このとき、下地２００ａの表面の一部が改質されることもあるが、その改質量は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の改質量よりも少量となる。このような選択的（優先的）な改質が可能となるのは、ステップＢを実施した後、下地２００ａの表面の多くの領域にＳｉが吸着していないのに対し、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の全域にＳｉが吸着しているためである。下地２００ａの表面の多くの領域では、Ｓｉが吸着していないことからＳｉとＦ２との反応が進行せず、結果として、その多くの領域にはＦ終端が形成されることはない。ただし、上述のように、下地２００ａの表面の一部の領域にＳｉが吸着していることもあり、その場合、その一部の領域にＦ終端が形成されることもある。これに対し、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面では、それらの表面の全域において、表面に吸着しているＳｉとＦ２とが反応し、Ｆ含有ラジカルが生成され、このラジカルの作用によって、それらの表面の全域に非常に安定なＦ終端（ＳｉＦ終端）が形成される。Ｆ含有ラジカルとしては、Ｆ、ＳｉＦ、ＳｉＦ２、ＳｉＦ３、ＳｉＨＦ、ＳｉＨ２Ｆ、ＳｉＨＦ２等が挙げられる。
As shown in FIG. 5E, in this step, it is possible to selectively (preferentially) modify the surfaces of the
なお、上述したように、ステップＢで下地２００ｂ上および保護膜２００ｅ上に吸着させるＳｉの量は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面全域にわたって略均一な量となっている。そのため、本ステップでは、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面で発生するＦ含有ラジカルの量が、その面内全域にわたって略均一な量となる。その結果、上述した下地２００ｂおよび保護膜２００ｅの改質が、それらの表面全域にわたって略均一に進行する。
As described above, the amount of Si adsorbed onto the
また、下地２００ａの表面の多くの領域では、上述したようにＳｉが吸着していないことからＳｉとＦ２との反応が進行せず、Ｆ含有ラジカルが生成されず、その多くの領域は改質されることはない。ただし、下地２００ａの表面の一部の領域にＳｉが吸着している場合は、その一部の領域において、ＳｉとＦ２とが反応し、Ｆ含有ラジカルが生成され、その一部の領域が改質されることもあるのは上述の通りである。これらの結果、下地２００ａの表面は、エッチングダメージをほとんど受けず、その表面の多くの領域に吸着サイトが維持されることとなる。
In addition, in many regions of the surface of the underlayer 200a, since Si is not adsorbed as described above, the reaction between Si and F2 does not proceed, F-containing radicals are not generated, and many regions are reformed. will not be questioned. However, when Si is adsorbed on a partial region of the surface of the underlayer 200a, Si reacts with F2 in the partial region to generate F-containing radicals, and the partial region is As mentioned above, it may be modified. As a result, the surface of the
下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を選択的に改質させた後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＦ２ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
After selectively modifying the surfaces of the
フッ素含有ガスとしては、Ｆ２ガスの他、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）ガス、Ｆ２＋酸化窒素（ＮＯ）ガス、ＣｌＦ＋ＮＯガス、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。 As the fluorine-containing gas, in addition to F 2 gas, chlorine trifluoride (ClF 3 ) gas, chlorine fluoride gas (ClF) gas, F 2 + nitrogen oxide (NO) gas, ClF + NO gas, nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas, tungsten hexafluoride (WF 6 ) gas, nitrosyl fluoride (FNO) gas, or a mixture of these gases can be used.
［ステップＤ］
ステップＣが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を改質させた後のウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスを供給する。このステップでは、ステップＤ１，Ｄ２を順次行う。
[Step D]
After step C is finished, SiCl 4 gas and NH 3 gas are supplied to the
〔ステップＤ１〕
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスを供給する。
[Step D1]
In this step, SiCl is applied to the
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＳｉＣｌ４ガスを流す。ＳｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスが供給される（ＳｉＣｌ４ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
Specifically, the
本ステップにおける処理条件としては、
ＳｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
ＳｉＣｌ４ガス供給時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
処理温度：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とする。
The processing conditions in this step are as follows:
SiCl 4 gas supply flow rate: 1-2000 sccm, preferably 10-1000 sccm
SiCl 4 gas supply time: 1-180 seconds, preferably 10-120 seconds Processing temperature: 350-600°C, preferably 400-550°C
Treatment pressure: 1 to 2000 Pa, preferably 10 to 1333 Pa
are exemplified. Other processing conditions are the same as the processing conditions in step B.
上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスを供給することにより、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち改質されていない領域を含む下地２００ａの表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。すなわち、下地２００ａのうち改質されていない領域、すなわち、吸着サイトが維持された領域を起点として、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、下地２００ａの表面への、ＳｉＣｌ４の物理吸着や化学吸着、ＳｉＣｌ４の一部が分解した物質（ＳｉＣｌｘ）の化学吸着、ＳｉＣｌ４の熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ＳｉＣｌ４やＳｉＣｌｘの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
By supplying SiCl 4 gas to the
本ステップでは、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上へのＳｉ含有層の形成を抑制しつつ、下地２００ａの表面上にＳｉ含有層を選択的に形成することが可能である。なお、何らかの要因により、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に、ごく僅かにＳｉ含有層が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に形成されるＳｉ含有層の厚さは、下地２００ａの表面上に形成されるＳｉ含有層の厚さに比べて、はるかに薄くなる。このようなＳｉ含有層の選択的な形成が可能となるのは、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するＦ終端が、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上へのＳｉ含有層の形成（Ｓｉの吸着）を阻害する要因、すなわち、インヒビター（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として作用するためである。なお、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するＦ終端は、本ステップを実施する際も、消滅することなく安定的に維持される。
In this step, it is possible to selectively form the Si-containing layer on the surface of the underlayer 200a while suppressing the formation of the Si-containing layer on the respective surfaces of the
下地２００ａの表面上にＳｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＣｌ４ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
After the Si-containing layer is formed on the surface of the underlayer 200a, the
原料ガス（成膜ガス）としては、ＳｉＣｌ４ガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることができる。 In addition to SiCl 4 gas, the raw material gas (film formation gas) includes monochlorosilane (SiH 3 Cl, abbreviation: MCS) gas, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 , abbreviation: DCS) gas, trichlorosilane (SiHCl 3 , abbreviation: DCS) gas. :TCS) gas, hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS) gas, octachlorotrisilane (Si 3 Cl 8 , abbreviation: OCTS) gas, chlorosilane-based gas such as tetrabromosilane (SiBr 4 ) gas, etc. bromosilane-based gas, and iodosilane-based gas such as tetraiodosilane (SiI 4 ) gas can be used.
〔ステップＤ２〕
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａの表面上に形成されたＳｉ含有層に対してＮＨ３ガスを供給する。
[Step D2]
In this step, NH 3 gas is supplied to the
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給される（ＮＨ３ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
Specifically, the
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：１～６０秒、好ましくは５～５０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とする。
The processing conditions in this step are as follows:
NH 3 gas supply flow rate: 10-10000 sccm
NH 3 gas supply time: 1-60 seconds, preferably 5-50 seconds Treatment pressure: 1-4000 Pa, preferably 1-1333 Pa
are exemplified. Other processing conditions are the same as the processing conditions in step B.
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、下地２００ａの表面上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化される。Ｓｉ含有層が窒化されることで、下地２００ａの表面上に、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによるＳｉ含有層の窒化反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＮ層は、ステップＤ１で形成されたＳｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。なお、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面は、本ステップを実施する際も、窒化されることなく維持される。すなわち、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面は、窒化（ＮＨ終端）されることなく、Ｆ終端されたまま安定的に維持される。
By supplying NH 3 gas to the
下地２００ａの表面上にＳｉＮ層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
After the SiN layer is formed on the surface of the underlayer 200a, the
反応ガス（成膜ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。 As the reaction gas (film formation gas), in addition to NH3 gas, for example, hydrogen nitride gases such as diazene (N2H2) gas, hydrazine (N2H4) gas, and N3H8 gas may be used . can be done.
〔所定回数実施〕
上述したステップＤ１，Ｄ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｆ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
[Implemented a predetermined number of times]
By performing a predetermined number of cycles (n times, where n is an integer equal to or greater than 1) in which steps D1 and D2 described above are performed asynchronously, that is, without synchronization, the surface of the
なお、ステップＤ１，Ｄ２を実施する際、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するＦ終端は、消滅することなく維持されることから、インヒビターとしての作用が維持され、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に、ＳｉＮ膜が形成されることはない。ただし、何らかの要因により、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に、ごく僅かにＳｉＮ膜が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に形成されるＳｉＮ膜の厚さは、下地２００ａの表面上に形成されるＳｉＮ膜の厚さに比べて、はるかに薄くなる。本明細書において、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち「下地２００ａの表面上に選択的にＳｉＮ膜を形成する」とは、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上にＳｉＮ膜を全く形成しない場合だけでなく、上述のように、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に、ごく薄いＳｉＮ膜を形成する場合を含むものとする。
It should be noted that, when performing steps D1 and D2, the F terminations present on the respective surfaces of the
（アフターパージおよび大気圧復帰）
下地２００ａ上へのＳｉＮ膜の選択的な形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
(After-purge and return to atmospheric pressure)
After selective formation of the SiN film on the
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
(boat unload and wafer discharge)
The
なお、図５（ｇ）に示すように、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するＦ終端は、処理後のウエハ２００が大気暴露された際に、所定の反応物、具体的には、大気中の水分（Ｈ２Ｏ）と反応することによって解離する。すなわち、処理後のウエハ２００の大気暴露により、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するＦ終端を除去することができる。下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面からＦ終端を除去することにより、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面状態がリセットされ、以降の工程で、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上への成膜処理を進行させることが可能となる。
Note that, as shown in FIG. 5G, the F terminations present on the respective surfaces of the
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
(3) Effects of this aspect According to this aspect, one or more of the following effects can be obtained.
（ａ）ステップＡ～Ｄを行うことにより、ウエハ２００の表面に露出している下地２００ａ，２００ｂ，２００ｃのうち下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成することが可能となる。これにより、例えば半導体デバイスを作製する際、フォトリソグラフィーを含むパターニング処理を省略する等、それらの工程を簡素化させることが可能となる。結果として、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
(a) By performing steps A to D, the SiN film can be selectively formed on the surface of the
（ｂ）ステップＡで下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅとしてＳｉＯ膜を形成することにより、ステップＣでは、下地２００ｃの表面にＦ２ガスが接触しなくなることから、下地２００ｃの表面へのエッチングダメージを抑制することが可能となる。すなわち、ステップＣでは、Ｆ２ガスによる下地２００ｃへのエッチングダメージを抑制しつつ、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を改質させることが可能となる。
(b) By forming a SiO film as a
ここで、ＤＨＦ洗浄前に下地２００ｃの表面に形成されていた自然酸化膜（ＳｉＯ膜）を保護膜として用いることも考えられる。しかしながら、自然酸化膜は膜厚が不均一であるため、自然酸化膜を保護膜として用いた場合、ステップＣにおいて、自然酸化膜の膜厚が薄い箇所でＦ２ガスが下地２００ｃに接触し、下地２００ｃの表面がエッチングされ、エッチングダメージを受けることがある。
Here, it is conceivable to use the natural oxide film (SiO film) formed on the surface of the
（ｃ）保護膜２００ｅの膜厚は１０Å程度と薄いことから、選択成長が終了した後に、保護膜２００ｅを除去する工程を行う必要がない場合がある。この場合、半導体デバイスの製造工程を簡素化させることができ、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。ただし、保護膜２００ｅとして形成したＳｉＯ膜がデバイスの特性等に影響を及ぼす場合は、保護膜２００ｅを除去するのが好ましく、その場合、例えばＤＨＦ洗浄等により除去することができる。
(c) Since the film thickness of the
（ｄ）ステップＡを行う前に、ＤＨＦ洗浄を行い、下地２００ａの表面に形成された自然酸化膜２００ｄを除去し、下地２００ａの表面を剥き出しにして露出させることにより、ステップＤにおいて、下地２００ａの表面上に膜厚均一性の高いＳｉＮ膜を形成することが可能となる。また、下地２００ｃの表面に形成された自然酸化膜２００ｄを除去し、下地２００ｃの表面を剥き出しにして露出させることにより、ステップＡにおいて、下地２００ｃの表面を均一に酸化させ、下地２００ｃの表面に膜厚均一性の高い保護膜２００ｅを形成することが可能となる。
(d) Before performing step A, DHF cleaning is performed to remove the
（ｅ）ステップＢでは、下地２００ｂ上および保護膜２００ｅ上に選択的に（優先的に）吸着させるＳｉの量を、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面全域にわたって略均一な量とすることが可能となる。これにより、ステップＣでは、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面全域を略均一に改質させることが可能となる。結果として、ステップＤでは、下地２００ｂ上および保護膜２００ｅ上へのＳｉＮ膜の形成を、それらの表面全域にわたって略均一かつ確実に阻害することが可能となる。すなわち、選択成長における選択性を高めることが可能となる。
(e) In step B, the amount of Si selectively (preferentially) adsorbed onto the
（ｆ）ステップＤを行った後、処理後のウエハ２００を大気暴露することにより、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するインヒビターとしてのＦ終端を消滅させることが可能となる。このように、Ｆ終端を簡便に除去できることから、インヒビターを除去する工程を別途設ける必要がなく、半導体デバイスの製造工程を簡素化させることができ、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
(f) After performing step D, by exposing the processed
（ｇ）ステップＡ～Ｄのうち少なくともいずれかを、好ましくは、ステップＡ～Ｄのそれぞれを、ノンプラズマの雰囲気下で行うことから、ウエハ２００へのプラズマダメージを回避することができ、本手法のプラズマダメージを懸念する工程への適用も可能となる。
(g) Since at least one of steps A to D, preferably each of steps A to D, is performed in a non-plasma atmosphere, plasma damage to the
（ｈ）上述の効果は、Ｏ２ガス以外の酸素含有ガスを用いる場合や、ＳｉＨＲ３ガス以外のアミノシラン系ガスを用いる場合や、Ｆ２ガス以外のフッ素含有ガスを用いる場合や、ＳｉＣｌ４ガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＮＨ３ガス以外の反応ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。 (h) The above effects are obtained when using an oxygen-containing gas other than O2 gas, when using an aminosilane-based gas other than SiHR3 gas, when using a fluorine-containing gas other than F2 gas, or when using SiCl4 gas. Similar results can be obtained when using a raw material gas other than NH 3 gas, when using a reaction gas other than NH 3 gas, or when using an inert gas other than N 2 gas.
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
<Other aspects of the present disclosure>
Aspects of the present disclosure have been specifically described above. However, the present disclosure is not limited to the embodiments described above, and can be modified in various ways without departing from the scope of the present disclosure.
上述の態様では、ステップＢにおいて、ウエハ２００に対してアミノシラン系ガスを供給することにより、Ｓｉを、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に選択的に吸着させ、ステップＣにおいて、ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給することにより、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に吸着させたＳｉとＦ含有ガスとを反応させて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を、エッチングすることなく改質させる例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されるものではない。例えば、ステップＣでは、疑似触媒が存在する雰囲気下でＦ含有ガスを供給することにより、Ｆ含有ラジカルを発生させ、このようにして発生させたＦ含有ラジカルを用いて下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を、エッチングすることなく改質させるようにしてもよい。すなわち、ステップＣでは、疑似触媒を収容した処理室２０１内へＦ含有ガスを供給することで、Ｆ含有ラジカルを発生させ、このようにして発生させたラジカルをウエハ２００の表面に対して供給することにより、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を、エッチングすることなく選択的（優先的）に改質させるようにしてもよい。この場合、ステップＢを不実施とすることが可能となる。
In the above-described aspect, in step B, by supplying an aminosilane-based gas to the
ここで、疑似触媒とは、Ｆ含有ガスの分解を促進させ、Ｆ含有ガスからのＦ含有ラジカルの発生を促す物質である。Ｆ含有ガスを疑似触媒に接触させることで生じる疑似触媒作用により、Ｆ含有ガスからのＦ含有ラジカルの発生を促進させ、Ｆ含有ラジカルを効率的に生じさせることが可能となる。 Here, the pseudo-catalyst is a substance that promotes the decomposition of the F-containing gas and the generation of F-containing radicals from the F-containing gas. The pseudo-catalytic action produced by bringing the F-containing gas into contact with the pseudo-catalyst promotes the generation of F-containing radicals from the F-containing gas, making it possible to efficiently produce F-containing radicals.
疑似触媒としては、例えば、最表面が自然酸化膜（ＳｉＯ膜）で覆われていない固体のＳｉ、すなわち、最表面でＳｉ素材が露出して剥き出しとなったＳｉ部材を用いることができる。このような部材としては、例えば、ＤＨＦ洗浄等により最表面に形成された自然酸化膜が除去されたＳｉ製のウエハ、例えば、ベアＳｉウエハ（以下、ベアウエハ）を用いることができる。なお、大気中で保管されるベアウエハの最表面には自然酸化膜が形成されており、その最表面には、Ｓｉ素材が剥き出しとなっておらず、そのままの状態では、ベアウエハを疑似触媒として用いることができない。ベアウエハを疑似触媒として作用させるには、ステップＣを行う際に、ベアウエハの最表面に形成された自然酸化膜を除去し、その最表面において、Ｓｉ素材が露出した状態とする必要がある。 As the pseudo-catalyst, for example, a solid Si whose outermost surface is not covered with a natural oxide film (SiO film), that is, a Si member whose outermost surface is exposed and bare Si material can be used. As such a member, for example, a Si wafer from which a natural oxide film formed on the outermost surface has been removed by DHF cleaning or the like, such as a bare Si wafer (hereinafter referred to as a bare wafer) can be used. A natural oxide film is formed on the outermost surface of the bare wafer stored in the atmosphere, and the Si material is not exposed on the outermost surface, and the bare wafer is used as a pseudo catalyst as it is. I can't. In order for the bare wafer to act as a pseudo-catalyst, it is necessary to remove the natural oxide film formed on the outermost surface of the bare wafer during step C, so that the Si material is exposed on the outermost surface.
ベアウエハを疑似触媒として用いる場合、最表面においてＳｉ素材が露出したベアウエハを、処理対象であるウエハ２００と一緒に、ボート２１７の所定の位置に保持し、その状態でボート２１７を処理室２０１内へ搬入することで、疑似触媒であるベアウエハを処理室２０１内へ収容することが可能となる。なお、この場合、ボート２１７に、疑似触媒であるベアウエハと、処理対象であるウエハ２００と、を一枚おきに交互に装填し、処理対象であるウエハ２００の上面と、疑似触媒であるベアウエハの表面と、を対面（対向）させて、下地２００ｂの直上および保護膜２００ｅの直上にベアウエハを配置するのが好ましい。この場合、ステップＣにおいて、Ｆ含有ガスを疑似触媒であるベアウエハに接触させることにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれに対して効率的に供給することが可能となる。その結果、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を適正に改質させることが可能となる。
When a bare wafer is used as a pseudo-catalyst, the bare wafer having the Si material exposed on the outermost surface is held at a predetermined position in the
この場合の選択成長における処理手順、処理条件は、以下に示すガス供給シーケンスのように、疑似触媒であるベアウエハをボート２１７にセットすること、および、ステップＢを不実施とすること以外は、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
The processing procedure and processing conditions for the selective growth in this case are as described above, except that bare wafers, which are pseudo catalysts, are set in the
Ｏ２→Ｓｉ＋Ｆ２→（ＳｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＮ O 2 →Si+F 2 →(SiCl 4 →NH 3 )×n ⇒ SiN
この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＣにおいて、疑似触媒が存在する雰囲気下でＦ含有ガスを供給することにより、疑似触媒が存在しない雰囲気下でＦ含有ガスを供給する場合よりも、処理室２０１内におけるＦ含有ラジカルの発生を促進させ、発生させるＦ含有ラジカルの量を増大させることが可能となる。結果として、ステップＣにおいて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の改質を促し、下地２００ａの表面上へのＳｉＮ膜の選択的な形成を適正に行うことができるようになる。また、疑似触媒を用いることで、ステップＣにおける処理温度の低温化が可能となり、ステップＣにおける下地２００ａの表面のエッチングや、下地２００ａの表面へのエッチングダメージを効果的に抑制することが可能となる。
Also in this case, the same effect as the above-described mode can be obtained. Further, in step C, by supplying the F-containing gas in an atmosphere in which the pseudo-catalyst exists, the number of F-containing radicals in the
なお、疑似触媒としては、ベアウエハの代わりに、Ｓｉ製のプレート（Ｓｉプレート）、Ｓｉ製のチップ（Ｓｉチップ）、Ｓｉ製のピース（Ｓｉピース）、Ｓｉ製のブロック（Ｓｉブロック）等を用いるようにしてもよい。これらを疑似触媒として用いる場合も、ベアウエハを疑似触媒として用いる場合と同様、これらの最表面に形成された自然酸化膜を除去し、その最表面において、Ｓｉ素材が露出した状態を作り出す必要がある。 As the pseudo-catalyst, a Si plate (Si plate), a Si chip (Si chip), a Si piece (Si piece), a Si block (Si block), etc. are used instead of the bare wafer. You may do so. Even when these are used as pseudo-catalysts, it is necessary to remove the natural oxide film formed on the outermost surface of them to create a state in which the Si material is exposed on the outermost surface, as in the case of using a bare wafer as a pseudo-catalyst. .
また、ステップＣを行う前に、処理室２０１内の部材の表面（反応管２０３の内壁やボート２１７の表面等）にＳｉ膜を予め形成（プリコート）し、このＳｉ膜（プリコート膜）を疑似触媒として用いることもできる。プリコート膜としてのＳｉ膜は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等のシラン系ガスを用い、ＣＶＤ法により形成することができる。Ｓｉ膜はアモルファス（非晶質）状態のＳｉ膜であってもよいし、ポリ（多結晶）状態のＳｉ膜であってもよいし、アモルファスとポリとの混晶状態のＳｉ膜であってもよい。
Before performing step C, a Si film is previously formed (pre-coated) on the surfaces of the members in the processing chamber 201 (the inner wall of the
Ｓｉ膜を形成する際の処理条件としては、
ＳｉＨ４ガス供給流量：１０～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１０～４００分
処理温度：４５０～５５０℃、好ましくは４５０～５３０℃
処理圧力：１～９００Ｐａ
が例示される。
The processing conditions for forming the Si film are as follows.
SiH 4 gas supply flow rate: 10-2000 sccm
N 2 gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 10000 sccm
Gas supply time: 10 to 400 minutes Treatment temperature: 450 to 550°C, preferably 450 to 530°C
Processing pressure: 1 to 900 Pa
are exemplified.
この場合、ステップＣにおいて、Ｆ含有ガスを疑似触媒であるＳｉ膜（プリコート膜）に接触させることにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを下地２００ｂおよび保護膜２００ｅに対して効率的に供給することが可能となる。その結果、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を適正に改質させることが可能となる。
In this case, in step C, F-containing radicals can be efficiently generated by bringing the F-containing gas into contact with the Si film (precoat film) that is a pseudo catalyst, and thus efficiently generated F It becomes possible to efficiently supply the contained radicals to the
なお、プリコート膜としては、Ｓｉ膜以外に、ＳｉＮ膜、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコンリッチＳｉＮ膜（ＳｉＲＮ膜）、シリコンリッチＳｉＣ膜（ＳｉＲＣ膜）、シリコンリッチＳｉＣＮ膜（ＳｉＲＣＮ膜）等を用いるようにしてもよい。すなわち、プリコート膜としては、Ｓｉ以外にＣやＮを含むＳｉ含有膜を用いるようにしてもよい。プリコート膜としてのＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜は、例えば、エチルメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］）ガス、ジメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）ガス、ジセカンダリブチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｈ（Ｃ４Ｈ９）２］）ガス等のアミノシラン系ガスを用い、ＣＶＤ法により形成することができる。このときの処理条件としては、上述のプリコート膜としてのＳｉ膜を形成する際の処理条件と同様の処理条件とすることができる。なお、アミノシラン系ガスは、Ｓｉとアミノ基とを含むガスであり、少なくともＳｉ，Ｎ，Ｃを構成元素として含むガスであるともいえる。 In addition to the Si film, the precoat film includes a SiN film, a silicon carbide film (SiC film), a silicon carbonitride film (SiCN film), a silicon-rich SiN film (SiRN film), a silicon-rich SiC film (SiRC film), A silicon-rich SiCN film (SiRCN film) or the like may be used. That is, a Si-containing film containing C or N other than Si may be used as the precoat film. The SiN film, SiC film, SiCN film, SiRN film, SiRC film, and SiRCN film as the precoat film are, for example, ethylmethylaminosilane (SiH 3 [N(CH 3 )(C 2 H 5 )]) gas, dimethylaminosilane ( SiH 3 [N(CH 3 ) 2 ]) gas, diisopropylaminosilane (SiH 3 [N(C 3 H 7 ) 2 ]) gas, di-secondarybutylaminosilane (SiH 3 [H(C 4 H 9 ) 2 ]) gas It can be formed by a CVD method using an aminosilane-based gas such as. The processing conditions at this time can be the same as the processing conditions for forming the Si film as the precoat film described above. The aminosilane-based gas is a gas containing Si and an amino group, and can be said to be a gas containing at least Si, N, and C as constituent elements.
これらの場合も、ステップＣにおいて、Ｆ含有ガスを疑似触媒であるＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜（プリコート膜）に接触させることにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれに対して効率的に供給することが可能となる。その結果、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を適正に改質させることが可能となる。
In these cases as well, in step C, by bringing the F-containing gas into contact with the pseudo-catalyst SiN film, SiC film, SiCN film, SiRN film, SiRC film, and SiRCN film (pre-coated film), the F-containing radicals are effectively removed. , and the F-containing radicals thus efficiently generated can be efficiently supplied to each of the
これらのプリコート膜を疑似触媒として用いる場合の選択成長における処理手順、処理条件は、処理室２０１内の部材の表面にこれらの膜をプリコートすること、および、ステップＢを不実施とすること以外は、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。このように、プリコート膜を疑似触媒として用いる場合においても、ベアウエアを疑似触媒として用いる場合と同様な効果が得られる。なお、この場合のプリコート膜を、疑似触媒膜や疑似触媒プリコート膜と称することもできる。 The processing procedure and processing conditions for selective growth when these precoated films are used as pseudo-catalysts are as follows: , can be the same as the processing procedure and processing conditions of the above-described aspects. Thus, even when the precoat film is used as a pseudo-catalyst, the same effects as when bareware is used as a pseudo-catalyst can be obtained. The precoat film in this case can also be called a pseudo catalyst film or a pseudo catalyst precoat film.
また、処理対象であるウエハ２００を処理室２０１内へ収容した後、ステップＣを行う前に、ウエハ２００の表面上、すなわち、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に、Ｓｉ膜を形成し、このＳｉ膜を疑似触媒、すなわち、疑似触媒膜として用いることもできる。疑似触媒膜としては、Ｓｉ膜以外に、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜等を用いるようにしてもよい。すなわち、疑似触媒膜としては、Ｓｉ以外にＣやＮを含むＳｉ含有膜を用いるようにしてもよい。疑似触媒膜としてのＳｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜を形成する際に用いるガス、処理条件は、上述のプリコート膜を形成する際に用いるガス、処理条件とそれぞれ同様とすることができる。
After the
これらの場合、ステップＣにおいて、Ｆ含有ガスを疑似触媒膜に接触させることにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれに対して供給することが可能となる。すなわち、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面をＦ終端させるよう改質させることが可能となる。なお、このとき、下地２００ａの表面上に形成された疑似触媒膜はエッチングされ、下地２００ａの表面上には吸着サイトが露出することとなる。その際、下地２００ａの表面も僅かにエッチングされることもあるが、その場合であってもエッチング量は少量であり、その表面の吸着サイトは維持される。なお、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅはＳｉＯ膜により構成されており、強固なＳｉ－Ｏ結合を有することから、その表面がエッチングされることはなく、その表面は適正にＦ終端され、適正な改質がなされることとなる。
In these cases, in step C, by bringing the F-containing gas into contact with the pseudo-catalyst film, the F-containing radicals can be efficiently generated, and the F-containing radicals thus efficiently generated are applied to the underlayer 200b. and the
これらの疑似触媒膜を用いる場合の選択成長における処理手順、処理条件は、ウエハ２００の表面上に疑似触媒膜を形成すること、および、ステップＢを不実施とすること以外は、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。このように、Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜等を疑似触媒として用いる場合においても、ベアウエアを疑似触媒として用いる場合と同様な効果が得られる。
The processing procedures and processing conditions for selective growth when using these pseudo catalyst films are the same as those of the above-described modes except that the pseudo catalyst film is formed on the surface of the
また例えば、疑似触媒としては、ベアウエハ、Ｓｉプレート、Ｓｉチップ、Ｓｉピース、Ｓｉブロック、Ｓｉ含有プリコート膜、Ｓｉ含有疑似触媒膜等の固体状の疑似触媒だけではなく、ガス状の疑似触媒を用いることもできる。ガス状の疑似触媒、すなわち、疑似触媒ガスとしては、Ｆ含有ガスと接触することにより、Ｆ含有ガスの分解を促進させ、Ｆ含有ガスからＦ含有ラジカルを発生させるガスを用いることができる。疑似触媒ガスとしては、具体的には、例えば、Ｏ２ガス、Ｎ２Ｏガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＨＦガス、ＮＨ３ガス、および水素（Ｈ２）ガスのうち少なくともいずれか１つのガスを用いることができる。これらのガスの供給は、例えば、ノズル２４９ａ，２４９ｃ等を用い、処理室２０１内へのＦ含有ガスの供給と同時に行うことが可能である。
Further, for example, as the pseudo-catalyst, not only solid pseudo-catalyst such as bare wafer, Si plate, Si chip, Si piece, Si block, Si-containing precoat film, Si-containing pseudo-catalyst film, but also gaseous pseudo-catalyst is used. can also As the gaseous pseudo-catalyst, that is, the pseudo-catalyst gas, a gas that accelerates decomposition of the F-containing gas and generates F-containing radicals from the F-containing gas upon contact with the F-containing gas can be used. Specifically, the pseudo catalyst gas includes at least one of O 2 gas, N 2 O gas, N 2 O gas, NO gas, HF gas, NH 3 gas, and hydrogen (H 2 ) gas. one gas can be used. These gases can be supplied at the same time as the F-containing gas is supplied into the
この場合、ステップＣにおいて、Ｆ含有ガスと疑似触媒ガスとを同時に処理室２０１内へ供給することにより、疑似触媒ガスが存在する雰囲気下でＦ含有ガスが供給されることとなる。このとき、Ｆ含有ガスを疑似触媒ガスに接触させることができ、これにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれに対して効率的に供給することが可能となる。その結果、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を適正に改質させることが可能となる。なお、処理室２０１内でＦ含有ガスと疑似触媒ガスとが混合される限りにおいては、Ｆ含有ガスと疑似触媒ガスとを、交互に、または、間欠的に、処理室２０１内へ供給するようにしてもよい。
In this case, in step C, by simultaneously supplying the F-containing gas and the pseudo-catalytic gas into the
この場合の選択成長における処理手順、処理条件は、処理室２０１内へＦ含有ガスと疑似触媒ガスとを供給すること、および、ステップＢを不実施とすること以外は、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。このように、Ｆ含有ガスと疑似触媒ガスとを供給する場合においても、ベアウエアを疑似触媒として用いる場合と同様な効果が得られる。また、ガス状の疑似触媒を用いる場合も、固体状の疑似触媒を用いる場合と同様、ステップＣにおける処理温度の低温化が可能となり、ステップＣにおける下地２００ａの表面のエッチングや、下地２００ａの表面へのエッチングダメージを効果的に抑制することが可能となる。
The processing procedure and processing conditions for the selective growth in this case are the processing procedure of the above-described mode, except that the F-containing gas and the pseudo catalyst gas are supplied into the
なお、「触媒」とは、化学反応の前後でそれ自身は変化しないが、反応の速度を変化させる物質のことである。疑似触媒として例示した上述の物質は、いずれも、Ｆ含有ラジカルの発生を促すという触媒的な作用を有するが、これらの中には、それ自身が化学反応の前後で変化する物質もある。例えば、ＮＯガスは、触媒的な作用を有するが、Ｆ含有ガスと反応する際に分子構造の一部が分解し、それ自身が化学反応の前後で変化する場合がある。このように、それ自身が化学反応の前後で変化する物質であっても、反応の速度を変化させる物質のことを、本明細書では「疑似触媒」と称している。 A "catalyst" is a substance that does not change itself before and after a chemical reaction, but changes the speed of the reaction. All of the above-mentioned substances exemplified as pseudo-catalysts have a catalytic action of promoting the generation of F-containing radicals, but some of these substances change themselves before and after chemical reactions. For example, NO gas has a catalytic action, but when it reacts with F-containing gas, part of its molecular structure is decomposed, and itself may change before and after the chemical reaction. In this way, even if the substance itself changes before and after the chemical reaction, the substance that changes the rate of the reaction is referred to as a "pseudo-catalyst" in this specification.
また例えば、ステップＣでは、Ｆ含有ガスのプラズマ、加熱、光照射等による活性化（励起）により、Ｆ含有ガスからのＦ含有ラジカルの発生を促進させるようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＣにおいて、Ｆ含有ガスをプラズマ、加熱、光照射等により活性化させることにより、Ｆ含有ガスをこれらにより活性化させない場合よりも、処理室２０１内におけるＦ含有ラジカルの発生を促進させ、発生させるＦ含有ラジカルの量を増大させることが可能となる。結果として、ステップＣにおいて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の改質を促し、下地２００ａの表面上へのＳｉＮ膜の選択的な形成を適正に行うことができるようになる。また、ステップＣにおける処理温度の低温化も可能となる。なお、プラズマを用いる場合には、ウエハ２００や処理室２０１内の部材のプラズマダメージを抑制するために、処理室２０１の外部に設けられたリモートプラズマユニットにおいてＦ含有ガスをプラズマで活性化させた後、処理室２０１内へ供給する方式、すなわち、リモートプラズマ方式を採用することが好ましい。
Further, for example, in step C, generation of F-containing radicals from the F-containing gas may be promoted by activation (excitation) of the F-containing gas by plasma, heating, light irradiation, or the like. Also in these cases, the same effects as those of the above embodiments can be obtained. Further, in step C, by activating the F-containing gas by plasma, heating, light irradiation, etc., the generation of F-containing radicals in the
また、上述の態様では、ＳｉＮ膜を含む下地２００ａ、ＳｉＯ膜を含む下地２００ｂ、単結晶Ｓｉを含む下地２００ｃが表面に露出したウエハ２００に対して、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを順次行う例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されるものではない。例えば、ウエハ２００の表面に、ＳｉＮ膜を含む下地２００ａの代わりに、ＳｉＣＮ膜、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼炭化膜（ＳｉＢＣ膜）を含む下地が露出していてもよい。また例えば、ＳｉＯ膜を含む下地２００ｂの代わりに、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を含む下地が露出していてもよい。また例えば、単結晶Ｓｉを含む下地２００ｃの代わりに、エピタキシャルシリコン膜（Ｅｐｉ－Ｓｉ膜）、ポリシリコン膜（ｐｏｌｙ－Ｓｉ膜（多結晶Ｓｉ膜））、アモルファスシリコン膜（ａ－Ｓｉ膜（非晶質Ｓｉ膜））を含む下地が露出していてもよい。また例えば、ＳｉＮ膜を含む下地２００ａ、ＳｉＯ膜を含む下地２００ｂおよび単結晶Ｓｉを含む下地２００ｃに加えて、タングステン膜（Ｗ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等の導電性の金属系薄膜を含む下地が露出していてもよい。また、ＳｉＮ膜を含む下地２００ａの代わりに、上述の金属系薄膜を含む下地が露出していてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。すなわち、下地２００ｂ，２００ｃ上への成膜を回避しつつ、下地２００ａの表面上や上述の金属系薄膜の表面上に選択的に膜を形成することが可能となる。
Further, in the above-described mode, steps A, B, C, and D are sequentially performed on the
また、上述の態様では、ステップＢにおいて、アミノシラン系ガスとしてモノアミノシランガスを用いる例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されるものではない。例えば、ステップＢにおいて、アミノシラン系ガスとして、モノアミノシランガスの代わりにジアミノシランガスやトリアミノシランガスを用いるようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。ただし、ステップＢにおいて、アミノシラン系ガスとして１分子中に含まれるアミノ基の数が少ないガスを用いるほど、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面へのＳｉの吸着密度が高くなり、ステップＣにおいて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に形成されるＳｉＦ終端の密度が高くなる。結果として、ステップＤにおいて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面への成膜阻害効果を高くすることが可能となる。この点では、アミノシラン系ガスとして、１分子中に含まれるアミノ基の数が１つであるモノアミノシランを用いるのが特に好ましい。
Further, in the above aspect, an example of using monoaminosilane gas as the aminosilane-based gas in step B has been described, but the present disclosure is not limited to such an aspect. For example, in step B, instead of monoaminosilane gas, diaminosilane gas or triaminosilane gas may be used as the aminosilane-based gas. Also in these cases, the same effects as those of the above embodiments can be obtained. However, in step B, the adsorption density of Si on the surfaces of the
また、上述の態様では、ステップＤにおいて、ステップＤ１，Ｄ２を非同時に行うサイクルを所定回数行う例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されるものではない。例えば、ステップＤにおいて、ステップＤ１，Ｄ２を非同時に行うサイクルを開始する前に、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対して、ＮＨ３ガスを所定時間供給するステップ（ＮＨ３プリフロー）を行うようにしてもよい。この場合においても、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するＦ終端は消滅することなく安定的に維持されるため、上述の態様と同様の効果が得られる。また、下地２００ａの表面における吸着サイトを適正化させることができ、下地２００ａ上に形成されるＳｉＮ膜の品質を向上させることが可能となる。
Further, in the above-described aspect, an example in which a cycle of performing steps D1 and D2 non-simultaneously is performed a predetermined number of times in step D has been described, but the present disclosure is not limited to such an aspect. For example, in step D, before starting a cycle in which steps D1 and D2 are performed non-simultaneously,
また、上述の態様では、ステップＤにおいて、原料ガスとしてＳｉＣｌ４ガスを用い、反応ガスとしてＮＨ３ガスを用いる例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されるものではない。例えば、ステップＤにおいて、原料ガスとして、ＳｉＣｌ４ガスの他、上述のクロロシラン系ガスや、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等のハロゲン化金属ガスを用いるようにしてもよい。また例えば、反応ガスとして、ＮＨ３ガス等のＮ含有ガスの他、酸素（Ｏ２）ガス等のＯ含有ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のＮおよびＣ含有ガス、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等のＣ含有ガス、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガス等のホウ素（Ｂ）含有ガスを用いるようにしてもよい。そして、以下に示すガス供給シーケンスにより、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち改質されていない下地２００ａの表面上に、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＴｉＮ膜、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）等の膜を形成するようにしてもよい。下地２００ｂ，２００ｃの表面上に形成されるＦ終端は非常に安定であることから、これらの場合、すなわち、成膜ガスとして水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等のＯＨ基を含むガスを用いない場合には、上述の態様と同様の効果が得られる。
Further, in the above aspect, an example of using SiCl 4 gas as the source gas and NH 3 gas as the reaction gas in step D has been described, but the present disclosure is not limited to such an aspect. For example, in step D, in addition to SiCl 4 gas, the above-described chlorosilane-based gas or metal halide gas such as titanium tetrachloride (TiCl 4 ) gas may be used. Further, for example, as the reaction gas, in addition to N-containing gas such as NH3 gas, O- containing gas such as oxygen ( O2 ) gas, N and N such as triethylamine (( C2H5 ) 3N , abbreviation: TEA) gas C-containing gas, C-containing gas such as propylene (C 3 H 6 ) gas, and boron (B)-containing gas such as trichloroborane (BCl 3 ) gas may be used. Then, by the gas supply sequence described below, SiON film, SiCN film, SiOCN film, SiOC film, SiBN film, SiBCN film, A film such as a TiN film or a titanium oxynitride film (TiON film) may be formed. Since the F termination formed on the surfaces of the
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＳｉＣｌ４→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＤＣＳ→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＢＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＢＣＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＴｉＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＴｉＯＮ
O2 → SiH3R → F2 →( SiCl4 → NH3 → O2 )×n→SiON
O2 → SiH3R → F2 → ( HCDS→ C3H6 → NH3 )×n→SiCN
O2 → SiH3R → F2 → (HCDS→ C3H6 → NH3 → O2 )×n→SiOCN
O2 → SiH3R → F2 →(HCDS→TEA→ O2 )×n ⇒ SiOC(N)
O2 → SiH3R → F2 →(DCS→ BCl3 → NH3 )×n→SiBN
O2 → SiH3R → F2 →(DCS→ C3H6 → BCl3 → NH3 )×n→ SiBCN
O2 → SiH3R → F2 →( TiCl4 → NH3 )×n ⇒ TiN
O2 → SiH3R → F2 →( TiCl4 → NH3 → O2 )×n→TiON
また、上述の態様では、選択成長を行う前に、ウエハ２００に対してＤＨＦ洗浄を行う例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されるものではない。例えば、下地２００ａを成膜した後、下地２００ａ，２００ｃを大気に曝すことなく、上述の選択成長を行う場合のように、下地２００ａ，２００ｃの表面に自然酸化膜２００ｄが形成されることがない場合は、ＤＨＦ洗浄を不実施としてもよい。
Further, in the above aspect, an example of performing DHF cleaning on the
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
Recipes used for each process are preferably prepared individually according to the contents of the process and stored in the
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
The above-described recipe is not limited to the case of newly creating the recipe, but may be prepared by modifying an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus, for example. When changing the recipe, the changed recipe may be installed in the substrate processing apparatus via an electric communication line or a recording medium recording the recipe. Alternatively, an existing recipe already installed in the substrate processing apparatus may be directly changed by operating the input/
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。 In the above embodiment, an example of forming a film using a batch-type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates at once has been described. The present disclosure is not limited to the embodiments described above, and can be suitably applied, for example, to the case of forming a film using a single substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time. Further, in the above embodiments, an example of forming a film using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace has been described. The present disclosure is not limited to the above embodiments, and can be suitably applied to the case of forming a film using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。 Even when these substrate processing apparatuses are used, each process can be performed under the same processing procedure and processing conditions as in the above-described mode, and the same effect as in the above-described mode can be obtained.
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。 The above aspects can be used in combination as appropriate. The processing procedure and processing conditions at this time can be, for example, the same as the processing procedures and processing conditions of the above-described mode.
ＳｉＮ膜（第１下地）、ＳｉＯ膜（第２下地）、および単結晶Ｓｉ（第３下地）が表面にそれぞれ露出しているウエハを複数枚用意し、それぞれのウエハの表面を、ＤＨＦ水溶液を用いて洗浄することで、それぞれのウエハにおけるＳｉＮ膜および単結晶Ｓｉの表面に形成されていた自然酸化膜を除去した。その後、図１に示す基板処理装置を用い、それぞれのウエハに対してＳｉＮ膜を形成する処理を実施し、２つの評価サンプル（サンプル１，２）を作製した。 A plurality of wafers having surfaces exposed to a SiN film (first underlayer), a SiO film (second underlayer), and a single-crystal Si (third underlayer) were prepared, and the surface of each wafer was dipped in a DHF aqueous solution. The SiN film and the natural oxide film formed on the surface of the single-crystal Si in each wafer were removed by cleaning using the cleaning agent. After that, using the substrate processing apparatus shown in FIG. 1, a process for forming a SiN film was performed on each wafer, and two evaluation samples (Samples 1 and 2) were produced.
サンプル１（実施例）を作製する際は、上述の態様におけるステップＡ～Ｄをそれぞれ実施した。ステップＡ～Ｄにおける処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。 When producing Sample 1 (Example), Steps A to D in the above-described mode were performed respectively. The processing conditions in steps A to D were predetermined conditions within the range of processing conditions described in the above embodiments.
サンプル２（比較例）を作製する際は、上述の態様におけるステップＡを不実施とし、ステップＢ～Ｄをそれぞれ実施した。ステップＢ～Ｄのそれぞれにおける処理条件は、サンプル１を作製する際のステップＢ～Ｄのそれぞれにおける処理条件と共通の条件とした。 When producing Sample 2 (comparative example), Step A in the above embodiment was not performed, and Steps BD were performed. The processing conditions in steps BD were the same as the processing conditions in steps BD when sample 1 was produced.
サンプル１，２の断面のＳＥＭ画像およびＴＥＭ画像の両方をそれぞれ観察したところ、ステップＡを実施したサンプル１では、第３下地の表面はエッチングダメージを受けていないことを確認できた。これに対し、ステップＡを不実施としたサンプル２では、第３下地の表面はエッチングダメージを受けていることを確認した。なお、サンプル１，２のいずれのサンプルにおいても、第１下地の表面にのみＳｉＮ膜を選択的に形成することができることを確認できた。 Observation of both the SEM and TEM images of the cross sections of Samples 1 and 2 confirmed that the surface of the third underlayer of Sample 1 subjected to Step A was not damaged by etching. On the other hand, in sample 2 in which step A was not performed, it was confirmed that the surface of the third base underwent etching damage. In both samples 1 and 2, it was confirmed that the SiN film could be selectively formed only on the surface of the first underlayer.
＜本開示の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。
<Preferred Embodiment of the Present Disclosure>
Preferred embodiments are described below.
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、酸素及び窒素非含有の第３下地と、が表面に露出した基板に対して処理ガスを供給することで、前記第３下地の表面に（選択的に）保護膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜を形成した後の前記基板に対してフッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面を（選択的に）フッ素終端させるように改質させる工程と、
（ｃ）前記第２下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に選択的に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
(Appendix 1)
According to one aspect of the present disclosure,
(a) supplying a processing gas to a substrate having an exposed surface of a first underlayer containing no oxygen, a second underlayer containing oxygen, and a third underlayer containing no oxygen and nitrogen; a step of (selectively) forming a protective film on the surface of the third underlayer;
(b) The surface of the second underlayer is (selectively) terminated with fluorine by supplying a fluorine-containing gas to the substrate after the protective film is formed on the surface of the third underlayer. a questioning process;
(c) selectively forming a film on the surface of the first underlayer by supplying a film-forming gas to the substrate after modifying the surface of the second underlayer;
A method of manufacturing a semiconductor device or a method of processing a substrate is provided.
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
前記保護膜は酸素を含有する。
(Appendix 2)
The method of Appendix 1,
The protective film contains oxygen.
（付記３）
付記２に記載の方法であって、
（ａ）では、前記処理ガスとして酸素含有ガスを供給し、前記第３下地の表面を酸化させることで、前記保護膜を形成する。
(Appendix 3)
The method according to Appendix 2,
In (a), an oxygen-containing gas is supplied as the processing gas, and the surface of the third underlayer is oxidized to form the protective film.
（付記４）
付記３に記載の方法であって、
（ａ）では、前記第３下地の表面をドライ酸化により酸化させる。
(Appendix 4)
The method according to Appendix 3,
In (a), the surface of the third underlayer is oxidized by dry oxidation.
（付記５）
付記３または４に記載の方法であって、
（ａ）では、大気圧未満の圧力下で、前記第３下地の表面を酸化させる。
(Appendix 5)
The method according to Appendix 3 or 4,
In (a), the surface of the third underlayer is oxidized under a pressure lower than atmospheric pressure.
（付記６）
付記３～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記第１下地の表面が酸化されない条件下で、前記第３下地の表面を酸化させる。すなわち、（ａ）では、前記第１下地の表面に前記保護膜が形成されない条件下で、前記第３下地の表面に前記保護膜を形成する。
(Appendix 6)
The method according to any one of Appendices 3 to 5,
In (a), the surface of the third underlayer is oxidized under conditions in which the surface of the first underlayer is not oxidized. That is, in (a), the protective film is formed on the surface of the third underlayer under conditions in which the protective film is not formed on the surface of the first underlayer.
（付記７）
付記２～６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記保護膜の表面もフッ素終端させるように改質させる。
(Appendix 7)
The method according to any one of Appendices 2 to 6,
In (b), the surface of the protective film is also modified so as to be terminated with fluorine.
（付記８）
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第２下地の表面を、エッチングさせることなくフッ素終端させるように改質させる。また、（ｂ）では、前記保護膜の表面も、エッチングさせることなくフッ素終端させるように改質させる。
(Appendix 8)
The method according to any one of Appendices 1 to 7,
In (b), the surface of the second underlayer is modified so as to be fluorine-terminated without being etched. In addition, in (b), the surface of the protective film is also modified so as to be fluorine-terminated without being etched.
（付記９）
付記１～８のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、シリコンが存在する雰囲気下で、前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する。
(Appendix 9)
The method according to any one of Appendices 1 to 8,
In (b), the fluorine-containing gas is supplied to the substrate in an atmosphere containing silicon.
（付記１０）
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、
（ｂ１）前記基板に対してアミノシラン系ガスを供給する工程と、
（ｂ２）前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する工程と、
を順次行うことで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる。
(Appendix 10)
The method according to any one of Appendices 1 to 9,
In (b)
(b1) supplying an aminosilane-based gas to the substrate;
(b2) supplying the fluorine-containing gas to the substrate;
are sequentially performed, the surface of the second underlayer is modified so as to be fluorine-terminated.
（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、
（ｂ１）では、前記第２下地の表面に前記アミノシラン系ガスに含まれるシリコンを吸着させ、
（ｂ２）では、前記第２下地の表面に吸着させたシリコンと、前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記第２下地の表面をフッ素終端させる。
(Appendix 11)
The method according to Appendix 10,
In (b1), silicon contained in the aminosilane-based gas is adsorbed on the surface of the second underlayer,
In (b2), the silicon adsorbed on the surface of the second underlayer is reacted with the fluorine-containing gas to terminate the surface of the second underlayer with fluorine.
（付記１２）
付記１１に記載の方法であって、
（ｂ１）では、前記保護膜の表面に前記アミノシラン系ガスに含まれるシリコンを吸着させ、
（ｂ２）では、前記保護膜の表面に吸着させたシリコンと、前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記第２下地の表面をフッ素終端させる。
(Appendix 12)
The method according to Appendix 11,
In (b1), silicon contained in the aminosilane-based gas is adsorbed on the surface of the protective film,
In (b2), the silicon adsorbed on the surface of the protective film is reacted with the fluorine-containing gas to terminate the surface of the second underlayer with fluorine.
（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行う前に、（ｄ）前記基板の表面に形成された自然酸化膜を除去する工程を更に有する。
(Appendix 13)
The method according to any one of Appendices 1 to 12,
The method further includes (d) removing a natural oxide film formed on the surface of the substrate before performing (a).
（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、
（ｄ）では、前記第１下地の素材を剥き出しにして露出させる。
(Appendix 14)
13. The method according to Appendix 13,
In (d), the material of the first underlayer is exposed.
（付記１５）
付記１４に記載の方法であって、
（ｄ）では、前記第３下地の素材を剥き出しにして露出させる。
(Appendix 15)
14. The method of Appendix 14,
In (d), the material of the third underlayer is exposed.
（付記１６）
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は窒化膜を含み、前記第２下地は酸化膜を含み、前記第３下地は半導体物質を含む。
(Appendix 16)
The method according to any one of Appendices 1 to 15,
The first underlayer comprises a nitride layer, the second underlayer comprises an oxide layer, and the third underlayer comprises a semiconductor material.
（付記１７）
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地はシリコンおよび窒素を含有し、前記第２下地はシリコンおよび酸素を含有し、前記第３下地はシリコンを含有する。
(Appendix 17)
The method according to any one of Appendices 1 to 16,
The first underlayer contains silicon and nitrogen, the second underlayer contains silicon and oxygen, and the third underlayer contains silicon.
（付記１８）
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１下地はシリコン窒化膜を含み、前記第２下地はシリコン酸化膜を含み、前記第３下地は単結晶シリコン、エピタキシャルシリコン膜、多結晶シリコン膜、またはアモルファスシリコン膜を含む。
(Appendix 18)
The method according to any one of Appendices 1 to 17, preferably
The first underlayer includes a silicon nitride film, the second underlayer includes a silicon oxide film, and the third underlayer includes monocrystalline silicon, an epitaxial silicon film, a polycrystalline silicon film, or an amorphous silicon film.
（付記１９）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記処理ガス供給系、前記フッ素含有ガス供給系、および前記成膜ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
(Appendix 19)
According to another aspect of the present disclosure,
a processing chamber in which the substrate is processed;
a processing gas supply system that supplies a processing gas to the substrate in the processing chamber;
a fluorine-containing gas supply system for supplying a fluorine-containing gas to the substrate in the processing chamber;
a film forming gas supply system for supplying a film forming gas to the substrate in the processing chamber;
In the processing chamber, the processing gas supply system, the fluorine-containing gas supply system, and the film formation gas supply system are configured to be able to be controlled so as to perform each process (each process) of Supplementary Note 1. a control unit that
A substrate processing apparatus is provided.
（付記２０）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
(Appendix 20)
According to yet another aspect of the present disclosure,
A program for causing the substrate processing apparatus to execute each procedure (each process) of Supplementary Note 1 by a computer in the processing chamber of the substrate processing apparatus, or a computer-readable recording medium recording the program is provided.
２００ ウエハ（基板）
２００ａ 第１下地
２００ｂ 第２下地
２００ｃ 第３下地
200 wafer (substrate)
200a
Claims (21)
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜が形成された状態で、前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる工程と、
（ｃ）前記第２下地の表面が改質された状態で、前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。 (a) providing a substrate having on its surface a first oxygen-free underlayer, a second oxygen-containing underlayer, and a third oxygen- and nitrogen-free underlayer having a protective film formed thereon;
(b) supplying a fluorine-containing gas to the substrate in a state where the protective film is formed on the surface of the third underlayer, thereby modifying the surface of the second underlayer so as to terminate the surface with fluorine; process and
(c) forming a film on the surface of the first underlayer by supplying a film-forming gas to the substrate while the surface of the second underlayer is modified;
A substrate processing method comprising:
（ｂ１）前記第２下地の表面にシリコンを吸着させる工程と、
（ｂ２）前記第２下地の表面に吸着させたシリコンと、前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記第２下地の表面をフッ素終端させる工程と、
を有する請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。 (b) is
(b1) adsorbing silicon to the surface of the second underlayer;
(b2) reacting the silicon adsorbed on the surface of the second underlayer with the fluorine-containing gas to terminate the surface of the second underlayer with fluorine;
The substrate processing method according to any one of claims 1 to 9, having
（ｂ２）では、前記保護膜の表面に吸着させたシリコンと、前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記保護膜の表面をもフッ素終端させる請求項１０に記載の基板処理方法。 In (b1), silicon is also adsorbed on the surface of the protective film,
11. The substrate processing method according to claim 10, wherein in (b2), the surface of the protective film is also fluorine-terminated by reacting the silicon adsorbed on the surface of the protective film with the fluorine-containing gas.
（ｂ１）前記基板に対してアミノシラン系ガスを供給する工程と、
（ｂ２）前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する工程と、
を有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。 (b) is
(b1) supplying an aminosilane-based gas to the substrate;
(b2) supplying the fluorine-containing gas to the substrate;
The substrate processing method according to any one of claims 1 to 11.
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜が形成された状態で、前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる工程と、
（ｃ）前記第２下地の表面が改質された状態で、前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。 (a) providing a substrate having on its surface a first oxygen-free underlayer, a second oxygen-containing underlayer, and a third oxygen- and nitrogen-free underlayer having a protective film formed thereon;
(b) supplying a fluorine-containing gas to the substrate in a state where the protective film is formed on the surface of the third underlayer, thereby modifying the surface of the second underlayer so as to terminate the surface with fluorine; process and
(c) forming a film on the surface of the first underlayer by supplying a film-forming gas to the substrate while the surface of the second underlayer is modified;
A method of manufacturing a semiconductor device having
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
（ａ）酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、表面に保護膜が形成された酸素及び窒素非含有の第３下地と、を表面に有する基板を与える処理と、（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜が形成された状態で、前記基板に対して、前記フッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる処理と、（ｃ）前記第２下地の表面が改質された状態で、前記基板に対して前記成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に膜を形成する処理と、を行わせることが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。 a processing chamber in which the substrate is processed;
a fluorine-containing gas supply system for supplying a fluorine-containing gas to the substrate in the processing chamber;
a film forming gas supply system for supplying a film forming gas to the substrate in the processing chamber;
(a) providing a substrate having on its surface a first oxygen-free underlayer, a second oxygen-containing underlayer, and a third oxygen- and nitrogen-free underlayer having a protective film formed thereon; (b) modifying the surface of the second underlayer so that the surface of the second underlayer is fluorine-terminated by supplying the fluorine-containing gas to the substrate in a state where the protective film is formed on the surface of the third underlayer; and (c) a process of forming a film on the surface of the first underlayer by supplying the film-forming gas to the substrate in a state where the surface of the second underlayer is modified. , a control unit configured to be able to perform
A substrate processing apparatus having
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜が形成された状態で、前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる手順と、
（ｃ）前記第２下地の表面が改質された状態で、前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。 (a) providing a substrate having on its surface a first oxygen-free underlayer, a second oxygen-containing underlayer, and a third oxygen- and nitrogen-free underlayer having a protective film formed thereon;
(b) supplying a fluorine-containing gas to the substrate in a state where the protective film is formed on the surface of the third underlayer, thereby modifying the surface of the second underlayer so as to terminate the surface with fluorine; a procedure;
(c) forming a film on the surface of the first underlayer by supplying a film-forming gas to the substrate while the surface of the second underlayer is modified;
A program that causes a substrate processing apparatus to execute by a computer.
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