JP7303075B2 - Coating agents for metal foils and lid materials for press-through packages - Google Patents
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Description
本発明は、医療用ＰＴＰ包材（Ｐｒｅｓｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐａｃｋａｇｅ）や、食品や飲料パック等のアルミ金属箔を用いた蓋材への塗工を目的とするコーティング剤に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating agent intended to be applied to medical PTP packaging (Press Through Package) and lid materials using aluminum metal foil such as food and beverage packs.
従来より、医薬品や食品等の包装部材として、アルミニウム箔（アルミ箔ともいう）等の金属箔が使用されている。
例えば、アルミニウム箔を積層体の一部として、アルミニウム箔などの金属箔基材とポリエチレンやポリプロピレンなどの熱融着性フィルム（以下シーラントと記載する）を、ポリウレタン系接着剤などを用いて積層することによって食品包装材料として使用することや(例えば特許文献１参照)、アルミ箔とヒートシール剤とを、接着剤等を使用して、医薬品包装容器（ＰＴＰ包装容器）（例えば特許文献２参照）や、ヨーグルトや乳酸飲料などの液状流動乳製品等の液状流動食品の蓋材（例えば特許文献３参照）として使用することや、収容する容器のガスバリア機能を期待した用途として、アルミ箔やアルミ蒸着膜をプラスチックフィルムと積層させて使用することが知られている（例えば特許文献４参照）。
Metal foils such as aluminum foil (also referred to as aluminum foil) have been conventionally used as packaging materials for pharmaceuticals, foods, and the like.
For example, aluminum foil is used as part of the laminate, and a metal foil base material such as aluminum foil and a heat-sealable film such as polyethylene or polypropylene (hereinafter referred to as a sealant) are laminated using a polyurethane adhesive or the like. It can be used as a food packaging material (see, for example, Patent Document 1), or can be used as a pharmaceutical packaging container (PTP packaging container) by using an adhesive or the like with an aluminum foil and a heat sealant (see, for example, Patent Document 2). Also, it can be used as a lid material for liquid dairy products such as yogurt and lactic acid drinks (see, for example, Patent Document 3). It is known to use a membrane laminated with a plastic film (see, for example, US Pat.
一方で、アルミ箔等の金属箔は薄いため耐擦性等に劣ることから、アルミ箔を最表層とする積層体は今まであまり流通はしていない。しかしながら近年、包装部材の軽量化や低コスト化、あるいはリサイクル性を考慮して、従来の複雑な積層構造ではない、簡便な積層構造を有する包装材が要求されるようになり、アルミ箔を最表層とする積層体の検討が試みられるようになってきている。 On the other hand, metal foils such as aluminum foil are thin and inferior in abrasion resistance and the like, so laminates having aluminum foil as the outermost layer have not been widely distributed so far. However, in recent years, in consideration of weight reduction, cost reduction, and recyclability of packaging materials, there has been a demand for packaging materials with a simple laminated structure instead of the conventional complicated laminated structure. Attempts have been made to study the laminate used as the surface layer.
アルミ箔等の金属箔用のコーティング剤としては、例えば特許文献５に、プレススルーパッケージ（ＰＴＰとも言う）包装の蓋材の耐熱被覆層に用いられるＰＴＰ包装用印刷インキ組成物であって、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、および、ホルムアルデヒド吸収剤を含むＰＴＰ包装用印刷インキ組成物が知られている。しかしながら特許文献５に開示された組成物はホルムアルデヒド濃度に着目した組成物であり、耐擦性等の観点から評価されたものではなかった。 As a coating agent for metal foil such as aluminum foil, for example, Patent Document 5 discloses a printing ink composition for PTP packaging used for a heat-resistant coating layer of a lid material of press-through package (also referred to as PTP) packaging, wherein epoxy Printing ink compositions for PTP packaging are known which comprise a resin, a polyvinyl butyral resin, and a formaldehyde absorber. However, the composition disclosed in Patent Document 5 is a composition focused on formaldehyde concentration, and was not evaluated from the viewpoint of abrasion resistance and the like.
本発明の課題は、アルミ箔等の金属箔に対する密着性に優れ、且つ耐熱性、耐擦性に優れる金属箔用のコーティング剤を提供するものである。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a coating agent for metal foils, which has excellent adhesion to metal foils such as aluminum foils, heat resistance, and abrasion resistance.
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は金属への密着が良好であり、通常硬化剤と共に使用し熱硬化させることで塗膜強度すなわち耐擦性等を発現する。
本発明者らは、更にエポキシ樹脂として高分子量のエポキシ樹脂を使用すれば、熱可塑性樹脂様の性質を有するために硬化剤なしでもある程度造膜し、低分子量エポキシ樹脂と比較して硬化剤を減量させても硬化膜強度を低下させることなく造膜できることを見出した。且つ、水酸基と反応するポリイソシアネート硬化剤の使用量を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有する水酸基量に対して特定量とすることで、短時間での硬化時間でも所望の耐熱性、耐擦性を発現できることを見出した。
The bisphenol A-type epoxy resin has good adhesion to metals, and is usually used together with a curing agent and thermally cured to develop coating film strength, ie, abrasion resistance.
Furthermore, the present inventors found that if a high-molecular-weight epoxy resin is used as the epoxy resin, it can form a film to some extent without a curing agent because it has thermoplastic resin-like properties, and requires a curing agent as compared with low-molecular-weight epoxy resins. It was found that a film can be formed without lowering the strength of the cured film even if the amount is reduced. In addition, by setting the amount of the polyisocyanate curing agent that reacts with hydroxyl groups to a specific amount relative to the amount of hydroxyl groups possessed by the bisphenol A type epoxy resin, the desired heat resistance and abrasion resistance can be achieved even in a short curing time. We found that it can be expressed.
即ち本発明は、（１）～（３）を満たすことを特徴とする金属箔用コーティング剤に関する。
（１）エポキシ当量３５００ｇ／ｅｑ以上であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）７０００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ポリイソシアネートを含有する。
（２）前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が水酸基を有し、該水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（当量）が０．３～１．２の範囲である。
（３）前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表されるものである。
That is, the present invention relates to a metal foil coating agent that satisfies (1) to (3).
(1) Contains a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 3500 g/eq or more and a number average molecular weight (Mn) of 7000 or more, and a polyisocyanate.
(2) The bisphenol A type epoxy resin has a hydroxyl group, and the isocyanate group content (equivalent) of the polyisocyanate to the hydroxyl value is in the range of 0.3 to 1.2.
(3) The bisphenol A type epoxy resin is represented by the following general formula (1).
（一般式（１）中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｘは（ｘｉ）、（ｘｉｉ）で示される基を表す。） (In general formula (1), n represents an integer of 1 to 1000, and X represents groups represented by (xi) and (xii).)
また、本発明は、前記ポリイソシアネートが芳香族ポリジイソシアネートである金属箔用コーティング剤に関する。 The present invention also relates to a coating agent for metal foil, wherein the polyisocyanate is an aromatic polydiisocyanate.
また、本発明は、前記金属箔がアルミニウム箔である金属箔用コーティング剤に関する。 The present invention also relates to a coating agent for metal foil, wherein the metal foil is an aluminum foil.
また、本発明は、アルミニウム箔上に金属箔用コーティング剤を塗工したプレススルーパッケージ包装用の蓋材であって、前記金属箔用コーティング剤が該金属箔用コーティング剤であることを特徴とするプレススルーパッケージ包装用の蓋材に関する。 The present invention also provides a lid material for press-through package packaging in which a metal foil coating agent is applied to an aluminum foil, wherein the metal foil coating agent is the metal foil coating agent. It relates to a lid material for press-through package packaging.
本発明により、アルミ箔等の金属箔に対する密着性に優れ、且つ耐熱性、耐擦性に優れる金属箔用のコーティング剤を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the coating agent for metal foils which is excellent in the adhesiveness with respect to metal foils, such as aluminum foil, and is excellent in heat resistance and abrasion resistance can be obtained.
〔ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〕
本発明で使用するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、次を満たすエポキシ樹脂であれば特に限定なく使用することができる。
・エポキシ当量３５００／ｅｑ以上であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）７０００以上である。
・水酸基を有する。
・一般式（１）で表されるものである。
[Bisphenol A type epoxy resin]
The bisphenol A type epoxy resin used in the present invention can be used without particular limitation as long as it satisfies the following.
- It has an epoxy equivalent of 3500/eq or more and a number average molecular weight (Mn) of 7000 or more.
・Has a hydroxyl group.
- Represented by general formula (1).
（一般式（１）中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｘは（ｘｉ）、（ｘｉｉ）で示される基を表す。）
(In general formula (1), n represents an integer of 1 to 1000, and X represents groups represented by (xi) and (xii).)
エポキシ当量が３５００ｇ／ｅｑ以上であることで、密着性、耐熱性に優れる。エポキシ当量は中でも４５００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、５５００ｇ／ｅｑ以上であることが最も好ましい。一方上限は、特に限定はないが、市販されているエポキシ樹脂のエポキシ当量の上限から考慮すると５００，０００ｇ／ｅｑ以下であることが一般的である。 Adhesion and heat resistance are excellent when the epoxy equivalent is 3500 g/eq or more. The epoxy equivalent is preferably 4500 g/eq or more, most preferably 5500 g/eq or more. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is generally 500,000 g/eq or less considering the upper limit of the epoxy equivalent of commercially available epoxy resins.
また、数平均分子量（Ｍｎ）は７０００以上であることが好ましく、中でも８０００以上であることがなお好ましく、９０００以上であることが最も好ましい。
尚、上限は塗工性の観点から５００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがなお好ましく ２００００以下であることが最も好ましい。
尚、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,000 or more, more preferably 8,000 or more, and most preferably 9,000 or more.
From the viewpoint of coatability, the upper limit is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and most preferably 20,000 or less.
Incidentally, the number average molecular weight of the bisphenol A type epoxy resin is a value measured under the following conditions by a gel permeation chromatography (GPC) method.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００」（４．６ｍｍΦ×１５ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００」（４．６ｍｍΦ×１５ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００」（４．６ｍｍΦ×１５ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」（４．６ｍｍΦ×１５ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
注入量：１０μＬ（試料濃度０．３質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8420GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel SuperHZ1000" (4.6mmΦ x 15cm) x 1 "TSKgel SuperHZ2000" (4.6mmΦ x 15cm) x 1 "TSKgel SuperHZ3000" (4.6mmΦ x 15cm) x 1 "TSKgel SuperHZ4000" (4.6mmΦ × 15 cm) × 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 0.35 mL/min Injection volume: 10 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.3% by mass)
Standard sample: A calibration curve was created using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－３８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８５０」
(standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-380" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-850" manufactured by Tosoh Corporation
また、本発明で使用するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は水酸基を有する。
該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の、水酸基当量としてこのましくは３００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは２９５ｇ／ｅｑ以下である。
尚、本発明で使用する一般式（１）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂において、ｎが大きいほど分子量がおおきくなるため、水酸基当量は相対的に小さくなり、ｎ＝１０００とした場合、水酸基当量は２８６ｇ／ｅｑに収束される。
Moreover, the bisphenol A type epoxy resin used in the present invention has a hydroxyl group.
The hydroxyl equivalent weight of the bisphenol A type epoxy resin is preferably 300 g/eq or less, more preferably 295 g/eq or less.
In the bisphenol A type epoxy resin represented by the general formula (1) used in the present invention, the larger the n, the larger the molecular weight, so the hydroxyl equivalent becomes relatively small. converges to 286 g/eq.
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては市販品を使用してもよく、例えば三菱ケミカル（株）、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）から入手可能である。
実例をあげれば、三菱ケミカル（株）社製のｊＥＲ１０１０、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ１２５６Ｂ４０、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）社製のＹＰ－５０、ＹＰ－５０Ｓ、ＹＰ－４０ＡＳＭ４０、ＹＰ－５０ＥＫ３５などが挙げられる。
A commercial product may be used as such a bisphenol A type epoxy resin, and it is available from Mitsubishi Chemical Corporation and Nippon Steel Chemical & Material Corporation, for example.
Examples include jER1010, jER1256, and jER1256B40 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and YP-50, YP-50S, YP-40ASM40, and YP-50EK35 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Corporation.
また本発明の効果を損なわない範囲において、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ基含有化合物を配合していてもよい。エポキシ基含有化合物としては、例えば水添のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、あるいはビスフェノール以外のエポキシ樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物や、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマー等が挙げられる。 Further, an epoxy group-containing compound other than the bisphenol A type epoxy resin may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of epoxy group-containing compounds include hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and epoxy resins other than bisphenol, such as novolac type epoxy resins, triglycidyl tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, acryl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o - Compounds such as diglycidyl phthalate, glycidyl methacrylate, and butyl glycidyl ether, oligomers containing epoxy groups with molecular weights from hundreds to thousands, and polymers with weight average molecular weights from thousands to hundreds of thousands.
〔ポリイソシアネート〕
本発明で使用するポリイソシアネートは、特に限定なくエポキシ基と反応しうるイソシアネート基を複数有するイソシアネート化合物であれば特に限定されない。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
[Polyisocyanate]
The polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is an isocyanate compound having a plurality of isocyanate groups capable of reacting with epoxy groups. For example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-(isocyanate polyisocyanates such as methyl)cyclohexane, 1,5-naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate; Derivatives (modified products) of isocyanate and the like are included.
本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、硬化剤として作用し適宜選択して用いることができるが、芳香族系であっても脂肪族系であってもよい。本発明で好ましく用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のポリイソシアネート、を挙げることができる。
中でもキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好ましい。
The polyisocyanate compound used in the present invention acts as a curing agent and can be appropriately selected and used, and may be aromatic or aliphatic. Examples of polyisocyanate compounds preferably used in the present invention include polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), tolylene diisocyanate (TDI), and diphenylmethane diisocyanate (MDI); can be mentioned.
Among them, xylylene diisocyanate (XDI) and tolylene diisocyanate (TDI) are preferred.
〔イソシアネート基含有率（当量）〕
本発明においては、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（当量）が０．３～１．２の範囲であることが必要である。この範囲とすることで、アルミ箔等の金属箔に対する密着性と耐擦性とを両立させることができる。なお本発明において、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（当量）は次の方法により算出した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水酸基価：Ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の質量：Ｂ（ｇ）
ポリイソシアネートのＮＣＯ％：Ｃ（％）
ポリイソシアネートの質量：Ｄ（ｇ）
ＮＣＯ／ＯＨ比＝Ｃ×Ｄ×５６１／（Ａ×Ｂ×４２）
[Isocyanate group content (equivalent weight)]
In the present invention, it is necessary that the isocyanate group content (equivalent weight) of the polyisocyanate relative to the hydroxyl value of the bisphenol A type epoxy resin is in the range of 0.3 to 1.2. By setting it as this range, it can make both adhesiveness with respect to metal foil, such as an aluminum foil, and abrasion resistance. In the present invention, the isocyanate group content (equivalent weight) of the polyisocyanate relative to the hydroxyl value of the bisphenol A type epoxy resin was calculated by the following method.
Hydroxyl value of bisphenol A type epoxy resin: A (mgKOH/g)
Mass of bisphenol A type epoxy resin: B (g)
NCO% of polyisocyanate: C (%)
Mass of polyisocyanate: D (g)
NCO/OH ratio = C x D x 561/(A x B x 42)
〔その他の原料〕
本発明の金属箔用コーティング剤は、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、前記ポリイソシアネート以外に、汎用の樹脂を含有することもできる。例えば、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂等があげられる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
[Other raw materials]
The metal foil coating agent of the present invention may contain a general-purpose resin in addition to the bisphenol A type epoxy resin and the polyisocyanate. For example, cellulose resin, polyamide resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-acrylic copolymer resin, rosin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, styrene resin, Dammar resin, styrene-maleic acid copolymer resin, polyester resin, alkyd resin, terpene resin, phenol-modified terpene resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral resin, polyacetal resin, petroleum resin, and modified resins thereof, etc. is given. These resins can be used alone or in combination of two or more.
また、耐摩性を上げる為、耐摩剤、滑り剤等を配合しても良い。脂肪酸アミド、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ等を単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
また、硬化性を上げる為、触媒を添加しても良い。
前記触媒としては、有機系スズ化合物、三級アミン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
Further, in order to increase wear resistance, an anti-friction agent, a slip agent, etc. may be blended. Fatty acid amide, silicone, polyethylene, polypropylene, PTFE and the like can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, a catalyst may be added in order to increase curability.
Examples of the catalyst include organic tin compounds, tertiary amine compounds, organic titanium compounds, and organic zirconium compounds.
必要に応じて上記以外の例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級脂肪酸等の有機化合物系ブロッキング防止剤を使用することが好ましい。これら有機化合物系ブロッキング防止剤は、ヒートシール層表面にブリードアウトすることでブロッキングを防止する。そのため、粒子系ブロッキング防止剤と有機化合物系ブロッキング防止剤を併用してもよい。有機化合物系ブロッキング防止剤は多量に配合すると接着性を阻害し、接着不良を起こし易いので、少量添加に留めることが好ましい。 If necessary, it is preferable to use organic compound-based antiblocking agents other than the above, such as fatty acid amides, fatty acid esters, and higher fatty acids. These organic compound-based antiblocking agents prevent blocking by bleeding out to the surface of the heat seal layer. Therefore, a particulate antiblocking agent and an organic compound antiblocking agent may be used in combination. If a large amount of the organic compound-based anti-blocking agent is added, the adhesiveness is inhibited and adhesion failure tends to occur.
実際に本発明の金属箔用コーティング剤を金属箔に塗布するに当っては、その塗布性能を上げるべく、各種有機溶剤で固形分２０％質量となる様に溶解して使用する。
使用できる希釈溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらのうち通常はトルエン、メチルエチルケトンや、これらの混合物を使用するのが好ましい。
When the metal foil coating agent of the present invention is actually applied to a metal foil, it is used after being dissolved in various organic solvents so that the solid content is 20% by mass in order to improve the coating performance.
Usable diluents are not particularly limited, but for example, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as Solvesso #100 and Solvesso #150, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, and methyl acetate. , ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, and butyl propionate. Water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohaxanone, ethylene glycol (mono, di) methyl ether, ethylene glycol (mono, di) ethyl ether, and ethylene. Glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di)methyl ether, diethylene glycol (mono, di)ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, di)methyl Various glycol ether organic solvents such as ether, propylene glycol (mono, di)methyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol (mono, di)methyl ether can be used. Of these, toluene, methyl ethyl ketone, and mixtures thereof are usually preferred.
金属箔への塗工法としては、例えば、バーコーター、グラビアコート法、ロールコート法、ナイフコート法、キスコート法、その他等の方法で塗工することができる。本発明の効果を最大限発揮するためには、アルミ箔への塗膜量としては１～２ｇ／ｍ２が好ましく、乾燥条件は１２０～２００℃で５～１００秒の範囲が好ましい。 Examples of coating methods for metal foil include bar coating, gravure coating, roll coating, knife coating, kiss coating, and other methods. In order to maximize the effects of the present invention, the coating amount on the aluminum foil is preferably 1 to 2 g/m 2 , and the drying conditions are preferably 120 to 200° C. for 5 to 100 seconds.
本発明の金属箔用コーティング剤の具体的な用途としては、錠剤やカプセルを充填した医療用ＰＴＰ包材（Ｐｒｅｓｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐａｃｋａｇｅ）、ヨーグルト、コーヒーパック、乳飲料パック等のアルミ金属箔を用いた蓋材への塗工を挙げる事ができる。 Specific uses of the metal foil coating agent of the present invention include medical PTP packaging materials (Press Through Packages) filled with tablets and capsules, lids using aluminum metal foil for yogurt, coffee packs, milk drink packs, and the like. Coating on materials can be mentioned.
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣシステムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：０．３５ｍｌ／分。試料濃度：０．３質量％。試料注入量：１０μＬ。
段落〔００２４〕記載の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
合成したエポキシ化合物のエポキシ当量については、ＪＩＳ Ｋ７２３６に則って測定を行ない、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を算出した。
また、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル試薬にてアセチル化した際の、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示したものであり、ＪＩＳＫ００７０に準じたものである。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, "parts" and "%" are based on mass.
The measurement of the number average molecular weight (in terms of polystyrene) by GPC (gel permeation chromatography) in the present invention was carried out under the following conditions using an HLC-8420 GPC system manufactured by Tosoh Corporation.
Separation column: 4 TSKgel SuperHZ manufactured by Tosoh Corporation. Column temperature: 40°C. Moving bed: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 0.35 ml/min. Sample concentration: 0.3% by mass. Sample injection volume: 10 μL.
A calibration curve was prepared using the standard polystyrene described in paragraph [0024].
The epoxy equivalent of the synthesized epoxy compound was measured according to JIS K7236 to calculate the epoxy equivalent (g/eq).
In addition, the hydroxyl value is the amount of hydroxyl groups in 1 g of resin calculated by back-titration of the remaining acid when the hydroxyl groups in the resin are acetylated with an excess acetyl reagent, and the amount of potassium hydroxide (KOH). It is shown in mg and conforms to JISK0070.
〔金属箔用コーティング剤の作製〕
〔実施例１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ１０１０（不揮発分１００質量％、三菱ケミカル（株）社製）１０部をメチルエチルケトン：トルエン＝質量比１：１の混合溶剤４８．７部に少しずつ添加して攪拌混合する。完全に溶解した後、ポリイソシアネートとしてＸＳ－１００ハードナー（トリレンジイソシアネートＴＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、不揮発分３７．５質量％、ＤＩＣ(株)社製）」１０部を混合攪拌する上記により得られた組成物合計６８．７部（固形分２０質量％、水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（当量）：ＮＣＯ／ＯＨ比率０．３０）から金属箔用コーティング剤を作成した。
[Preparation of coating agent for metal foil]
[Example 1]
10 parts of a bisphenol A type epoxy resin jER1010 (100% by mass of non-volatile matter, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is added little by little to 48.7 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone:toluene=1:1 by mass, and stirred and mixed. After completely dissolving, 10 parts of XS-100 hardener (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate TDI, non-volatile content 37.5% by mass, manufactured by DIC Corporation) is mixed and stirred as a polyisocyanate. A metal foil coating agent was prepared from a total of 68.7 parts of the resulting composition (solid content: 20% by mass, isocyanate group content (equivalent) of polyisocyanate to hydroxyl value: NCO/OH ratio: 0.30).
〔実施例２～３０、比較例１～８〕
表１～３の実施例２～３０、表４の比較例１～８についても同様に金属箔用コーティング剤を作製した。いずれも出来上がった金属箔用コーティング剤の固形分比率が２０質量％となる様、配合を調節した。
[Examples 2 to 30, Comparative Examples 1 to 8]
For Examples 2 to 30 in Tables 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 in Table 4, metal foil coating agents were prepared in the same manner. In each case, the formulation was adjusted so that the solid content ratio of the finished coating agent for metal foil was 20% by mass.
〔蓋材への塗装〕
硬質アルミ箔へ焼き付け後の塗膜量が２ｇ/ｍ２となるようにロールコーターを使用して塗工し、１８０℃１０秒で乾燥させた。
[Painting on lid material]
It was applied using a roll coater so that the coating amount after baking was 2 g/m 2 on hard aluminum foil, and dried at 180° C. for 10 seconds.
〔評価基準１：折り曲げ密着性〕
作成した塗膜を外側に１８０°折り曲げ、アルミ箔上の塗膜に直線状の折り曲げ痕をつけ、塗膜を元に戻す。直線状の折り曲げ痕をつけたアルミ箔上の塗膜を平らな台に置き、直線状の折り曲げ痕部分を中心になる様にニチバンの２４ｍｍ幅セロファンテープを貼り、セロファンテープが塗膜に完全に接着する様に、布等でセロファンテープの上から擦りつける。貼り付けたセロファンテープより２ｍｍ程大きい枠を、セロファンテープの外側の塗膜に強く押し当てながら、塗膜に貼り付けたセロファンテープを上方に、勢い良く剥がし、塗膜のアルミ箔への密着度合を目視判定する。
（評価基準）
５：セロファンテープ接着部分の塗膜の剥離は見られない。
４：セロファンテープ接着部分の塗膜の１０％未満が剥離した
３：セロファンテープ接着部分の塗膜の１０％以上３０％未満が剥離した
２：セロファンテープ接着部分の塗膜の３０％以上５０％未満が剥離した。
１：簡単に：セロファンテープ接着部分の塗膜の５０％以上が剥離した。
[Evaluation Criteria 1: Folding Adhesion]
The prepared coating film is bent outward by 180°, a linear bending mark is made on the coating film on the aluminum foil, and the coating film is restored. Place the paint film on the aluminum foil with the linear bending marks on a flat surface, paste Nichiban's 24 mm wide cellophane tape so that the linear bending marks are in the center, and the cellophane tape is completely on the coating film. Rub the top of the cellophane tape with a cloth or the like so that it adheres. While strongly pressing a frame about 2 mm larger than the attached cellophane tape against the coating film on the outside of the cellophane tape, peel off the cellophane tape attached to the coating film upward and forcefully to check the degree of adhesion of the coating film to the aluminum foil. is visually determined.
(Evaluation criteria)
5: No peeling of the coating film was observed at the cellophane tape-bonded portion.
4: Less than 10% of the coating film on the cellophane tape-bonded portion peeled off 3: 10% or more and less than 30% of the coating film on the cellophane tape-bonded portion peeled off 2: 30% or more and 50% of the coating film on the cellophane tape-bonded portion Less than peeled off.
1: Easy: 50% or more of the coating film on the cellophane tape adhered portion was peeled off.
〔評価基準２：耐摩耗性〕
作成した塗膜を適当な大きさに切断し、学振型摩擦試験機（大栄科学精器製作所製ＲＴ－１００、曲面半径２００ｍｍ）にセットする。磨耗子の先端にガーゼを取り付け、試験荷重５００（ｇ）で１００往復させた後、塗膜表面の傷付き、磨耗具合を目視判定する。
（評価基準）
５：塗膜表面の傷付き、磨耗部分の面積が０％
４：塗膜表面の傷付き、磨耗部分の面積が１０％未満
３：塗膜表面の傷付き、磨耗部分の面積が１０％以上３０％未満
２：塗膜表面の傷付き、磨耗部分の面積が３０％以上５０％未満
１：塗膜表面の傷付き、磨耗部分の面積が５０％以上
[Evaluation Criteria 2: Abrasion Resistance]
The prepared coating film is cut into a suitable size and set in a Gakushin type friction tester (RT-100 manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho, curved surface radius 200 mm). A piece of gauze is attached to the tip of the abrading element, and after reciprocating 100 times with a test load of 500 (g), the surface of the coating film is scratched and the degree of abrasion is visually evaluated.
(Evaluation criteria)
5: Scratches on the surface of the coating film, the area of the worn part is 0%
4: Scratches on the surface of the coating film, the area of the worn portion is less than 10% 3: Scratches on the surface of the coating film, the area of the worn portion is 10% or more and less than 30% 2: Scratches on the surface of the coating film, the area of the worn portion 30% or more and less than 50% 1: Scratches on the surface of the coating film, the area of the worn part is 50% or more
〔評価基準３：耐熱性〕
作成した塗膜をヒートシールテスター（テスター産業株式会社製ＴＰ－７０１－Ｂ）にセットして、設定温度２３０、２５０、２７０℃、設定圧力０．３ＭＰａ、設定時間２秒でシールする。シール後の塗膜の膨れや変色具合を目視判定する。
（評価基準）
５：塗膜表面に変色や膨れが全く無い
４：塗膜表面に極小量の変色や膨れがある
３：塗膜表面に小量の変色や膨れがある
２：塗膜表面に変色や膨れがある
１：塗膜表面に大きな変色や膨れがある
[Evaluation Criteria 3: Heat Resistance]
The prepared coating film is set in a heat seal tester (TP-701-B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and sealed at a set temperature of 230, 250, or 270° C., a set pressure of 0.3 MPa, and a set time of 2 seconds. Blistering and discoloration of the coating film after sealing are visually judged.
(Evaluation criteria)
5: There is no discoloration or blistering on the coating surface 4: There is a very small amount of discoloration or blistering on the coating surface 3: There is a small amount of discoloration or blistering on the coating surface 2: There is discoloration or blistering on the coating surface Yes 1: There is a large discoloration or blistering on the coating surface
各々の金属箔用コーティング剤の固形分比率を２０質量％とした際の各配合、各ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の物性値、水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ／ＯＨ比率）、及びこれを用いた蓋材の評価結果を表１～４に示す。 Each formulation when the solid content ratio of each metal foil coating agent is 20% by mass, the physical property value of each bisphenol A type epoxy resin, the isocyanate group content of polyisocyanate with respect to the hydroxyl value (NCO/OH ratio), and Tables 1 to 4 show the evaluation results of lid materials using this.
表中の略語は次の通りである。また、空欄は未配合である事を示す。
・ｊＥＲ１００４：三菱ケミカル（株）社製 ビスフェノールＡ型エポキシエポキシ樹脂
・ｊＥＲ１００７：三菱ケミカル（株）社製 ビスフェノールＡ型エポキシエポキシ樹脂
・ｊＥＲ１００９：三菱ケミカル（株）社製 ビスフェノールＡ型エポキシエポキシ樹脂
・ｊＥＲ１０１０：三菱ケミカル（株）社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・ｊＥＲ１２５６Ｂ４０：三菱ケミカル（株）社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（不揮発分４０質量％）
・ｊＥＲ１２５６：三菱ケミカル（株）社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・フェノトートーＹＰ－４０ＡＳＭ４０：日鉄ケミカル＆マテリアル(株)製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（不揮発分４０質量％）
・フェノトートーＹＰ－５０ＥＫ３５：日鉄ケミカル＆マテリアル(株)製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（不揮発分３５質量％）
・ＸＳ－１００ハードナー：トリレンジイソシアネートＴＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、不揮発分３７．５質量％、ＤＩＣ(株)社製
・タケネートＤ－１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートＸＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、不揮発分７５質量％、三井化学(株)社製
Abbreviations in the table are as follows. In addition, a blank indicates that the product is not blended.
・jER1004: bisphenol A type epoxy epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ・jER1007: bisphenol A type epoxy epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ・jER1009: bisphenol A type epoxy epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ・jER1010 : Mitsubishi Chemical Corporation bisphenol A type epoxy resin jER1256B40: Mitsubishi Chemical Corporation bisphenol A type epoxy resin (non-volatile content 40% by mass)
・jER1256: Mitsubishi Chemical Co., Ltd. bisphenol A type epoxy resin ・Phenotto YP-40ASM40: Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd. bisphenol A type epoxy resin (nonvolatile content 40% by mass)
・Phenototo YP-50EK35: Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. (35% by mass of non-volatile content)
・XS-100 Hardener: trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate TDI, nonvolatile content 37.5% by mass, manufactured by DIC Corporation ・Takenate D-110N: trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate XDI, nonvolatile content 75 mass %, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
本発明の金属箔用のコーティング剤は、アルミ箔等の金属箔に対する密着性に優れ、耐熱性、及び耐摩耗性を兼備する結果となった。 The coating agent for metal foils of the present invention was excellent in adhesion to metal foils such as aluminum foils, and had both heat resistance and abrasion resistance.
Claims (4)
（１）エポキシ当量３５００ｇ／ｅｑ以上であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）７０００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ポリイソシアネートを含有する。
（２）前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が水酸基を有し、該水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（当量）が０．３～１．２の範囲である。
（３）前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表されるものである。
（一般式（１）中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｘは（ｘｉ）、（ｘｉｉ ）で示される基を表す。）
(1) Contains a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 3500 g/eq or more and a number average molecular weight (Mn) of 7000 or more, and a polyisocyanate.
(2) The bisphenol A type epoxy resin has a hydroxyl group, and the isocyanate group content (equivalent) of the polyisocyanate to the hydroxyl value is in the range of 0.3 to 1.2.
(3) The bisphenol A type epoxy resin is represented by the following general formula (1).
(In general formula (1), n represents an integer of 1 to 1000, and X represents groups represented by (xi) and (xii).)
2. The metal foil coating agent according to claim 1, wherein the polyisocyanate is an aromatic polydiisocyanate.
The metal foil coating agent according to claim 1 or 2, wherein the metal foil is an aluminum foil.
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