JP7300861B2 - Porous aluminum nitride filler, method for producing the same, and resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、新規な多孔質窒化アルミニウムフィラーおよびその製造方法に関する。詳しくは、樹脂が粒子内部まで浸透可能な、空孔を有する窒化アルミニウムフィラーおよびその製造方法および該フィラーを含む樹脂組成物を提供するものである。 The present invention relates to a novel porous aluminum nitride filler and a method for producing the same. Specifically, the present invention provides an aluminum nitride filler having pores through which the resin can penetrate into the inside of the particles, a method for producing the same, and a resin composition containing the filler.
シリコーンゴムやシリコーングリースに、アルミナや窒化ホウ素などのフィラーが充填されている放熱材料は、例えば、放熱シートや放熱グリースとして各種電子機器に広く利用されている。窒化アルミニウムは、電気絶縁性に優れており且つ高熱伝導性を有していることから、上記のような放熱材料のフィラーとして注目されている。 A heat-dissipating material in which a filler such as alumina or boron nitride is filled in silicone rubber or silicone grease is widely used in various electronic devices, for example, as a heat-dissipating sheet or heat-dissipating grease. Since aluminum nitride has excellent electrical insulation and high thermal conductivity, it is attracting attention as a filler for the above-mentioned heat dissipation materials.
放熱材料の熱伝導率を向上させるには、高熱伝導性を有したフィラーを高充填することが重要であると考えられており、成形性（流動性）を損なわずにフィラーを樹脂等の媒体に高充填するためには、比較的大きな粒径の球状粒子と比較的小さな粒径の球状粒子とを含む粉末を使用し、大きな球状粒子の間に小さな球状粒子が分布しているような稠密充填構造を採ることが望ましいとされていた（特許文献１参照）。 In order to improve the thermal conductivity of heat dissipating materials, it is considered important to fill a high amount of filler with high thermal conductivity. In order to achieve a high filling, a powder containing relatively large spherical particles and relatively small spherical particles is used, and a dense powder with small spherical particles distributed between the large spherical particles is used. It has been considered desirable to adopt a filling structure (see Patent Document 1).
特許文献１に開示された窒化アルミニウム粒子は、一般に、内部まで窒化アルミニウムが詰まった緻密な粒子（中実粒子）であり、前記稠密充填構造を採る場合、樹脂は粒子間にしか存在せず、成形体の強度が著しく低下することが懸念される。また、緻密な大粒径の粒子を樹脂に充填すると、粒子の体積が増えるため、重量が重くなり、多量に充填すると、樹脂組成物自体が硬くなり、柔軟性が損なわれるという問題点もあった。 The aluminum nitride particles disclosed in Patent Document 1 are generally dense particles (solid particles) filled with aluminum nitride to the inside, and when adopting the densely packed structure, the resin exists only between the particles, There is concern that the strength of the molded body will be significantly reduced. In addition, when a resin is filled with dense, large-diameter particles, the volume of the particles increases, resulting in a heavy weight. rice field.
一方、放熱フィラーとして、窒化アルミニウムの焼結顆粒は、１μｍ程度の窒化アルミニウム粒子をスプレードライして製造されていた。しかしながら、顆粒を構成する粒子が小さいと、熱抵抗界面が多く、熱伝導性が低下するという課題があった。 On the other hand, sintered granules of aluminum nitride as a heat dissipating filler have been produced by spray-drying aluminum nitride particles of about 1 μm. However, when the particles that make up the granules are small, there is a problem that there are many thermal resistance interfaces and the thermal conductivity is lowered.
そこで、本出願人は、樹脂などが粒子内部まで浸透可能な比較的に大きな空孔を粒子内部まで形成した骨格を有することで、樹脂がその空孔内に浸透し、相互の粒子が接触する程度に高充填しても、樹脂量を確保でき、その結果、成形体の強度が維持でき、しかも、接触する粒子間の熱伝導は、粒子を構成する窒化アルミニウムの骨格が担うことにより、高い熱伝導率を発揮することができることを提案している（特許文献２参照）。 Therefore, the applicant of the present invention has a skeleton in which relatively large pores through which resin or the like can permeate is formed to the inside of the particles, so that the resin penetrates into the pores and the particles come into contact with each other. Even with high filling, the amount of resin can be secured, and as a result, the strength of the molded body can be maintained, and the heat conduction between contacting particles is high due to the aluminum nitride skeleton that constitutes the particles. It has been proposed that thermal conductivity can be exhibited (see Patent Document 2).
柔軟性の高い樹脂には高粘度のものも多く、また溶媒を使用しない樹脂の使用が望まれていた。また、しかもフィラー充填量が少なくても熱伝導性が高くすることが望まれている。 Many highly flexible resins have high viscosity, and the use of resins that do not use solvents has been desired. Moreover, it is desired to increase the thermal conductivity even with a small amount of filler.
このために、樹脂がより粒子の空孔内部に入りやすくすることが求められ、これを解決するためには、より大きな空孔を有する粒子の出現が望まれていた。
従って、本発明の目的は、樹脂がより粒子内部に入りやすい、より大きな空孔を有する窒化アルミニウムフィラーを提供することにある。
For this reason, it is desired that the resin can enter into the pores of the particles more easily.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an aluminum nitride filler having larger pores that allow the resin to enter the inside of the particles more easily.
本発明者らは、多孔質窒化アルミニウム粒子、とりわけ、極めて大きい空孔を粒子内部まで形成した骨格を有する構造の粒子を得るために検討を重ねた結果、特定の窒化アルミニウム結晶粒子を連結することにより、上記課題を解決しうる粒子を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to obtain porous aluminum nitride particles, particularly particles having a structure in which extremely large pores are formed to the inside of the particles. As a result, the inventors have succeeded in obtaining particles capable of solving the above problems, and have completed the present invention.
即ち、本発明によれば、複数の窒化アルミニウム結晶粒子の部分焼結体であって、上記部分焼結によって形成された空孔部を有する多孔質窒化アルミニウムフィラーであり、
空孔径が２～２０μｍであり、
粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ50）が２５～５００μｍである多孔質窒化アルミニウムフィラーが提供される。
That is, according to the present invention, it is a partially sintered body of a plurality of aluminum nitride crystal grains, which is a porous aluminum nitride filler having pores formed by the partial sintering,
The pore diameter is 2 to 20 μm,
A porous aluminum nitride filler is provided having a cumulative 50% value (D 50 ) in a particle size distribution curve of 25 to 500 μm.
上記フィラーにおいて、窒化アルミニウム結晶粒子が、塊状物の破砕物、板状物または、顆粒体の少なくとも1つからなることが好ましい。
窒化アルミニウム結晶粒子が、結晶径が５～８０μｍ（ただし、（Ｄ50）を超えることはない）の範囲にある多結晶体であることが好ましい。このようなフィラーは熱抵抗界面が少なく、熱伝導性が高い。
In the above filler, the aluminum nitride crystal particles preferably consist of at least one of crushed lumps, platelets, and granules.
The aluminum nitride crystal grains are preferably polycrystalline with a crystal diameter in the range of 5 to 80 μm (but not exceeding (D 50 )). Such fillers have few thermal resistance interfaces and high thermal conductivity.
本発明の窒化アルミニウムフィラーは、平均粒子径が５～８０μｍの範囲にある窒化アルミニウム結晶粒子と、有機バインダーとを混合したのち、成形し、前記バインダーを除去して、焼成することで製造できる。 The aluminum nitride filler of the present invention can be produced by mixing aluminum nitride crystal particles having an average particle size of 5 to 80 μm with an organic binder, molding, removing the binder, and firing.
有機バインダーが、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明の窒化アルミニウムフィラーは、平均粒子径が５～８０μｍの範囲にある結晶粒子と、無機バインダーおよび揮発性溶媒とを混合したのち、成形し、前記揮発性溶媒を除去して、焼成することで製造できる。
The organic binder is preferably at least one selected from epoxy resins, polyvinyl alcohol and acrylic resins.
The aluminum nitride filler of the present invention is obtained by mixing crystal particles having an average particle size in the range of 5 to 80 μm, an inorganic binder and a volatile solvent, molding, removing the volatile solvent, and firing. can be manufactured in
無機バインダーが、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムから選ばれるリン酸塩系バインダー、Li2O・nSiO2、Na2O・nSiO2、K2O・nSiO2から選ばれるケイ酸塩系バインダーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The inorganic binder is selected from a phosphate-based binder selected from aluminum phosphate and magnesium phosphate, and a silicate-based binder selected from Li2O · nSiO2 , Na2O · nSiO2 , and K2O · nSiO2 . It is preferable that it is at least one kind.
成形方法が、スプレードライ、転動造粒、押出成形から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記記載の多孔質窒化アルミニウムフィラーと、樹脂成分とを、含む。樹脂成分が、エポキシ、シリコーン、ポリイミド、ウレタン、アクリルから選ばれる少なくとも1種の高粘性樹脂であることが好ましい。特に、樹脂組成物は溶媒を含まないことが好ましい。
The molding method is preferably at least one selected from spray drying, tumbling granulation, and extrusion molding.
The resin composition of the present invention contains the above-described porous aluminum nitride filler and a resin component. The resin component is preferably at least one highly viscous resin selected from epoxy, silicone, polyimide, urethane, and acrylic. In particular, it is preferred that the resin composition does not contain a solvent.
尚、本明細書において、多孔質窒化アルミニウムフィラーの表面の空孔の占める割合、空孔径、ならびに、多孔質窒化アルミニウムフィラーの平均粒子径などは、それぞれ、後述する実施例に示す方法によって測定した値である。 In this specification, the ratio of pores on the surface of the porous aluminum nitride filler, the pore size, the average particle size of the porous aluminum nitride filler, etc. were each measured by the methods described in the examples below. value.
本発明の多孔質窒化アルミニウムフィラーは、樹脂が浸透可能な、比較的大きい空孔を粒子内部まで形成した骨格を有するため、粘度の高い樹脂であっても樹脂がその空孔内に十分に浸透するため、低充填量であっても、高い熱伝導率を発揮でき、樹脂の柔軟性を損なうこともないため、柔軟性に優れた成形体を得ることができる。 The porous aluminum nitride filler of the present invention has a skeleton in which relatively large pores through which resin can permeate are formed to the inside of the particles. Therefore, even with a low filling amount, a high thermal conductivity can be exhibited and the flexibility of the resin is not impaired, so that a molded article having excellent flexibility can be obtained.
即ち、本発明によれば、複数の窒化アルミニウム結晶粒子の部分焼結体であって、上記部分焼結によって形成された空孔部を有する多孔質窒化アルミニウムフィラーであり、空孔径が２～２０μｍであり、粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ50）が２５～５００μｍにある多孔質窒化アルミニウムフィラーが提供される。 That is, according to the present invention, there is provided a partially sintered body of a plurality of aluminum nitride crystal grains, which is a porous aluminum nitride filler having pores formed by the partial sintering, and having a pore diameter of 2 to 20 μm. and the cumulative 50% value (D 50 ) in the particle size distribution curve is between 25 and 500 μm.
上記フィラーにおいて、窒化アルミニウム結晶粒子が、塊状物の破砕物、板状物または、顆粒体の少なくとも1つからなることが好ましい。このような結晶粒子から構成されるフィラーは熱抵抗界面を少なくできる。このような多孔質窒化アルミニウムフィラーの模式図を図１に示す。図１は、多孔質窒化アルミニウムフィラーの模式的に示す概略断面図である。 In the above filler, the aluminum nitride crystal particles preferably consist of at least one of crushed lumps, platelets, and granules. A filler composed of such crystal particles can reduce the thermal resistance interface. A schematic diagram of such a porous aluminum nitride filler is shown in FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a porous aluminum nitride filler.
図１（ａ）に示すように、窒化アルミニウム結晶粒子が板状物から構成されたものである。また板状物は、複数の平面を有していればよく、例えば、図1(b)に示される多面体構造物であってもよく、特に限定されるものではなく、形状が異なるものから構成されていてもよい。 As shown in FIG. 1(a), aluminum nitride crystal grains are composed of a plate-like material. In addition, the plate-shaped object may have a plurality of planes, and may be, for example, a polyhedral structure shown in FIG. 1(b). may have been
上記空孔を有する三次元構造を形成した粒子の確認は、特に限定されないが電子顕微鏡による観察や、比重と空孔径とD50値などから、模式的に求めることが可能である。また、上記三次元構造を形成する物質である、窒化アルミニウム結晶の同定は、Ｘ線回折装置を用いた結晶相を同定する方法により行うことができる。 Particles forming a three-dimensional structure having pores can be confirmed by, but not limited to, electron microscopic observation, specific gravity, pore diameter, D50 value, and the like. In addition, identification of the aluminum nitride crystal, which is the substance that forms the three-dimensional structure, can be performed by a method of identifying a crystal phase using an X-ray diffractometer.
従来、多孔質窒化アルミニウム粒子に関し、報告例はあるが、それらは窒化アルミニウム粒子表面に数～数十ｎｍオーダーの微細な凹凸や空隙を有するものであり、本発明の多孔質窒化アルミニウム粒子の空孔の大きさに比べて遙かに小さい。このような小さな孔を有する窒化アルミニウム粒子は、樹脂と混ぜ合わせると、窒化アルミニウム粒子の細孔内を埋めることを試みても、細孔の深部まで樹脂が充填されることは無く、その結果、細孔内の空隙が多く残り、得られる樹脂組成物の絶縁耐性が低下する要因となる。 Conventionally, there are reports on porous aluminum nitride particles, but they have fine irregularities and voids on the order of several to several tens of nanometers on the surface of the aluminum nitride particles. much smaller than the size of the pores. When aluminum nitride particles having such small pores are mixed with a resin, even if an attempt is made to fill the pores of the aluminum nitride particles, the resin does not fill deep into the pores, and as a result, Many voids remain in the pores, which is a factor in lowering the insulation resistance of the obtained resin composition.
これに対して、本発明の多孔質窒化アルミニウムフィラーは、窒化アルミニウム結晶により形成された網目状の三次元構造により大きな空孔が形成された構造を有するものであり、かかる構造は、今まで報告された例がなく、極めて特徴的な構造であるといえる。上記構造は、粒子表面を観察して確認される。空孔は、フィラー表面に開口部を有する孔であり貫通孔であってもよく、例えば、ドーナツ状のフィラーも本発明に含まれる。 In contrast, the porous aluminum nitride filler of the present invention has a structure in which large pores are formed by a network-like three-dimensional structure formed by aluminum nitride crystals, and such a structure has not been reported so far. It can be said that it is an extremely characteristic structure. The above structure is confirmed by observing the particle surface. The pores may be holes having openings on the surface of the filler, or may be through holes. For example, donut-shaped fillers are also included in the present invention.
空孔径は２～２０μｍと極めて大きく、粒子内部の空孔の深部まで容易に、粘性の高い樹脂であっても浸透させることが可能である。そして、本発明の多孔質窒化アルミニウムフィラーは粒子自体が大きく、大きな細孔容積を有しているため、高粘性樹脂や無溶媒樹脂であっても空孔の内部まで浸透し、粒子内部が樹脂で満たされた状態で相互に接触することができる。 The pore diameter is as large as 2 to 20 μm, and even a highly viscous resin can easily permeate deep into the pores inside the particles. Since the porous aluminum nitride filler of the present invention has large particles and a large pore volume, even a high-viscosity resin or a solvent-free resin penetrates into the pores, and the inside of the particles is a resin. can contact each other in a state filled with
上記フィラーにおいて、窒化アルミニウム結晶粒子が、塊状物の破砕物、多面体構造を含む板状物または、顆粒体の少なくとも1つから構成されることが好ましい。これらから結晶粒子を構成すると、熱抵抗界面が少ない上に、点接触から面接触となるため、接触効率が高く、熱伝導性を高くできる。 In the above filler, the aluminum nitride crystal particles are preferably composed of at least one of crushed lumps, plate-like particles containing a polyhedral structure, and granules. When crystal grains are formed from these materials, the number of thermal resistance interfaces is small, and point contact is changed to surface contact, so contact efficiency is high and thermal conductivity can be increased.
窒化アルミニウム結晶粒子は、結晶径が５～８０μｍ（ただし、（Ｄ50）を超えることはない）の範囲にある、窒化アルミニウム多結晶であることが好ましい。このようなフィラーは、さらに熱抵抗界面が少ないため、熱伝導性が高い。 The aluminum nitride crystal particles are preferably aluminum nitride polycrystals having a crystal diameter in the range of 5 to 80 μm (but not exceeding (D 50 )). Such fillers also have less thermal resistance interfaces and therefore have high thermal conductivity.
本発明の多孔質窒化アルミニウムフィラーの製造方法は特に制限されるものではない。
たとえば、平均粒子径が５～８０μｍの範囲にある窒化アルミニウム結晶粒子と、有機バインダーとを混合したのち、成形し、前記バインダーを除去して、焼成することで製造できる。有機バインダーの場合、バインダーが加熱により燃焼し、結晶粒子同士が焼結などによって連結すると考えられる。
The method for producing the porous aluminum nitride filler of the present invention is not particularly limited.
For example, it can be produced by mixing aluminum nitride crystal particles having an average particle size of 5 to 80 μm with an organic binder, molding, removing the binder, and firing. In the case of an organic binder, it is considered that the binder is burned by heating, and crystal grains are connected to each other by sintering or the like.
また、本発明の窒化アルミニウムフィラーは、平均粒子径が５～８０μｍの範囲にある窒化アルミニウム結晶粒子と、無機バインダー、必要に応じて揮発性溶媒とを混合したのち、成形し、前記揮発性溶媒などを除去して加熱することで製造できる。無機バインダーの場合、バインダーによって結晶粒子同士が焼付くことで、連結するものと考えられる。 Further, the aluminum nitride filler of the present invention is obtained by mixing aluminum nitride crystal particles having an average particle size of 5 to 80 μm, an inorganic binder, and optionally a volatile solvent, followed by molding, and the volatile solvent. It can be produced by removing such as and heating. In the case of an inorganic binder, it is believed that the crystal grains are linked together by burning with the binder.
使用する窒化アルミニウム結晶粒子は、窒化アルミニウム塊状物の破砕物や、板状物または、顆粒体の少なくとも1つからなることが好ましい。
破砕物は、窒化アルミニウム焼結体を破砕したのち、整粒したものを使用できる。
The aluminum nitride crystal grains to be used are preferably composed of at least one of crushed aluminum nitride lumps, plate-like matter, and granules.
The crushed material can be obtained by crushing the aluminum nitride sintered body and then sizing it.
板状物は、たとえば特許第6261050号公報に記載された、対向する２面が六角形状の平面を有し、上記平面における平均長径（Ｄ1）に対する上記平面間の距離（Ｌ1）の比（Ｌ1／Ｄ1）の平均値が０．０５～１、好ましくは、０．１～０．５である板状粒子を使用できる。また、複数の平面を有する多面体粒子も使用できる。多面体粒子は、長径（Ｌ2）が２０～２００μｍであり、該長径（Ｌ2）に対する短径（Ｄ2）との比（Ｌ2／Ｄ2）が０．８～１．２であり、上記平面の少なくとも一面は、その面積（Ｓ）が、Ｓ／Ｌ2≧１．０を満たすものが好ましく使用される。 The plate-like object has two opposing hexagonal planes, for example, as described in Japanese Patent No. 6261050, and the ratio of the distance (L 1 ) between the planes to the average major axis (D 1 ) of the planes Tabular grains having an average value of (L 1 /D 1 ) of 0.05 to 1, preferably 0.1 to 0.5 can be used. Polyhedral particles with multiple planes can also be used. The polyhedral particles have a major axis (L 2 ) of 20 to 200 μm and a ratio (L 2 /D 2 ) of the minor axis ( D 2 ) to the major axis (L 2 ) of 0.8 to 1.2, At least one of the planes preferably has an area (S) that satisfies S/L 2 ≧1.0.
また、国際公開2017/131239号に記載された、端部に椀状の凸部を有する形状を成した窒化アルミニウム粒子であってもよく、六角柱の少なくとも一部の平面が維持される範囲で、角部が曲面もしくは平面に面取りされた形状、また、胴部の一部にくびれや出っ張りを有する形状であってもよい。 Further, it may be aluminum nitride particles having a bowl-shaped protrusion at the end described in WO 2017/131239, as long as at least a part of the hexagonal prism remains flat. , a shape in which the corners are curved or chamfered into flat surfaces, or a shape in which a part of the body has a constriction or protrusion.
顆粒体としては、特開2003-267708号公報、特許第5686748号公報に記載された焼結顆粒体を使用することができる。
本発明において、有機バインダーは、セラミック粉末の成形に用いられる公知のものが何ら制限されず使用できる。例えば、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ２－エチルヘキシルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリレート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイド等の含酸素有機高分子体；石油レジン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系合成樹脂；ポリ塩化ビニール；ワックスおよびそのエマルジョン等の有機高分子体が１種または２種以上混合して使用される。
As the granules, sintered granules described in JP-A-2003-267708 and Japanese Patent No. 5686748 can be used.
In the present invention, any known organic binder used for molding ceramic powder can be used without any limitation. Examples include polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly 2-ethylhexyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyacrylate, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and polypropylene oxide. Oxygen organic polymers; hydrocarbon synthetic resins such as petroleum resin, polyethylene, polypropylene and polystyrene; polyvinyl chloride;
また、有機バインダーとして使用する有機高分子体の分子量は特に制限されないが、一般には３，０００～１，０００，０００、好ましくは５，０００～３００，０００のものが好適である。 Although the molecular weight of the organic polymer used as the organic binder is not particularly limited, it is generally 3,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 300,000.
無機バインダーとしては、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、から選ばれるリン酸塩系バインダー、Li2O・nSiO2、Na2O・nSiO2、K2O・nSiO2から選ばれるケイ酸塩系バインダーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 As the inorganic binder, a phosphate-based binder selected from aluminum phosphate and magnesium phosphate, and a silicate-based binder selected from Li 2 O·nSiO 2 , Na 2 O·nSiO 2 , and K 2 O·nSiO 2 It is preferably at least one selected from.
上記窒化アルミニウム結晶粒子と、無機バインダーと混合する際に、溶媒を使用する。また、有機バインダーを使用する際に溶媒を使用してもよい。
本発明において、溶媒としては、バインダーの種類に応じて適宜選択され、例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、プロパノールおよびブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；あるいはトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンおよびブロムクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類の１種または２種以上を混合したものなどの有機溶媒の他に水も好適に使用される。
A solvent is used when the aluminum nitride crystal particles are mixed with the inorganic binder. Moreover, you may use a solvent when using an organic binder.
In the present invention, the solvent is appropriately selected according to the type of binder. Examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohols such as ethanol, propanol and butanol; Group hydrocarbons; or a mixture of one or more of halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene, tetrachlorethylene and bromochloromethane.
また、窒化アルミニウム結晶粒子とバインダー類を混合するに際して、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で公知の添加剤を併用することができる。例えば、焼結助剤、界面活性剤等か挙げられる。 Further, when mixing the aluminum nitride crystal particles and the binders, known additives can be used in combination as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples include sintering aids, surfactants, and the like.
上記焼結助剤としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物；酸化イットリウム、酸化ランタン等の希土類酸化物；アルミン酸カルシウム等の複合酸化物等が挙げられる。 As the sintering aid, known ones are used without particular limitation. Examples thereof include alkaline earth metal oxides such as calcium oxide and strontium oxide; rare earth oxides such as yttrium oxide and lanthanum oxide; and composite oxides such as calcium aluminate.
また、前記界面活性剤は、公知のものが何ら制限なく使用できるが、特に、親水性親油性バランス（以下、ＨＬＢと略す）が４．５～１８のもの、さらに好ましくは６．０～１０．０のものが焼結顆粒の密度度が上がるために好適に採用される。尚、本発明におけるＨＬＢは、デービスの式により算出された値である。 As the surfactant, known surfactants can be used without any limitation. 0.0 is preferably adopted because the density of sintered granules increases. The HLB in the present invention is a value calculated by the Davis formula.
本発明において好適に使用し得る界面活性剤を具体的に例示すると、カルボキシル化トリオキシエチレントリデシルエーテル、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノステアレート、カルボキシル化ヘプタオキシエチレントリデシルエーテル、テトラグリセリンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等が挙げられる。 Specific examples of surfactants that can be preferably used in the present invention include carboxylated trioxyethylene tridecyl ether, diglycerin monooleate, diglycerin monostearate, carboxylated heptaoxyethylene tridecyl ether, tetraglycerin. monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate and the like.
上記窒化アルミニウム結晶粒子、有機または無機バインダーおよび溶媒、さらに、必要に応じて添加される添加剤の混合は、ボールミル、アトライター等の公知の混合装置によって行うことができる。 The aluminum nitride crystal particles, organic or inorganic binder and solvent, and optional additives can be mixed by a known mixing apparatus such as a ball mill and an attritor.
また、上記混合物を調製際のバインダーの使用量は、所望の空孔径を有する多孔質窒化アルミニウムフィラーを得る点から、有機バインダーの通常、窒化アルミニウム結晶粒子１００重量部に対して、１～２０重量部、好ましくは２～１８重量部である。また無機バインダーを使用する場合、窒化アルミニウム粒子１００重量部に対して、１～５重量部、好ましくは２～４重量部である。 In addition, the amount of the binder used when preparing the above mixture is generally 1 to 20 parts by weight of the organic binder with respect to 100 parts by weight of the aluminum nitride crystal particles, in order to obtain a porous aluminum nitride filler having a desired pore size. parts, preferably 2 to 18 parts by weight. When an inorganic binder is used, it is used in an amount of 1 to 5 parts by weight, preferably 2 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of the aluminum nitride particles.
このようなバインダー量の範囲にあると、所望の空孔を有する多孔質窒化アルミニウムフィラーを製造できる。
溶媒の使用量は、後述する造粒工程で、混合物のハンドリング条件に応じて適宜選択される。無機バインダーを使用する場合、２０～２００重量部の範囲から選択される。有機バインダーを使用する場合、溶媒は、０～２００重量部の範囲から選択される。
When the amount of the binder is within such a range, a porous aluminum nitride filler having desired pores can be produced.
The amount of the solvent to be used is appropriately selected according to the handling conditions of the mixture in the granulation step described below. If an inorganic binder is used, it is selected from the range of 20-200 parts by weight. When using an organic binder, the solvent is selected from the range of 0-200 parts by weight.
また、前記焼結助剤は、窒化アルミニウム結晶粒子１００重量部に対して０．１～１０重量部が、また、界面活性剤は０．０１～１０重量部、好ましくは０．０２～３．０重量部が好適である。 The sintering aid is 0.1 to 10 parts by weight, and the surfactant is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the aluminum nitride crystal grains. 0 parts by weight is preferred.
本発明の窒化アルミニウムフィラーの製造方法は、上記のようにして得られた混合物を、造粒するが、成形方法としては、スプレードライ、転動造粒、押出成形から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。押出成形では、ペレット状などの所定の形状に成形してもよい。 In the method for producing an aluminum nitride filler of the present invention, the mixture obtained as described above is granulated, and the molding method is at least one selected from spray drying, tumbling granulation, and extrusion molding. is preferred. In extrusion molding, it may be molded into a predetermined shape such as a pellet shape.
得られた造粒体を５０℃以上、且つ、上記有機バインダーの分解温度未満の温度で加熱する熱処理を行ってもよい。そして、得られる造粒体を不活性雰囲気下、１６００～１９００℃の温度で焼成する焼成して、有機バインダーを分解除去すると共に、窒化アルミニウム結晶粒子を部分焼結させる。 A heat treatment may be performed by heating the obtained granules at a temperature of 50° C. or higher and lower than the decomposition temperature of the organic binder. Then, the obtained granules are fired in an inert atmosphere at a temperature of 1600 to 1900° C. to decompose and remove the organic binder and partially sinter the aluminum nitride crystal grains.
無機バインダーを含む場合は、予め揮発性溶媒が揮発する温度まで加熱する熱処理を行ってもよい。そして造粒体を不活性雰囲気下、３００～５００℃の温度で加熱して、窒化アルミニウム結晶粒子を焼き付けることで部分焼結させる。 When an inorganic binder is included, heat treatment may be performed in advance to a temperature at which the volatile solvent volatilizes. Then, the granules are heated in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 500° C. to bake the aluminum nitride crystal grains, thereby partially sintering the granules.
得られる造粒体の大きさは、用途に応じて適宜決定されるが、最終的にＤ50が所定の範囲となるように調整される。
本発明の多孔質窒化アルミニウムフィラーは、窒化アルミニウムの特徴を生かした種々の用途、特に放熱シート、放熱グリース、放熱接着剤、熱伝導性樹脂などの放熱材料用フィラーとして広く用いることができる。
The size of the granules to be obtained is appropriately determined according to the application, and is finally adjusted so that the D50 falls within a predetermined range.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The porous aluminum nitride filler of the present invention can be widely used in various applications that take advantage of the characteristics of aluminum nitride, particularly as fillers for heat dissipating materials such as heat dissipating sheets, heat dissipating greases, heat dissipating adhesives, and heat conductive resins.
ここで、放熱材料のマトリックスとなる樹脂成分、グリースはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファルド等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂またシリコーンゴム、ＥＰＲ、ＳＢＲ等のゴム類、シリコーンオイル等が挙げられる。 Here, the resin component and grease that serve as the matrix of the heat dissipating material are thermosetting resins such as epoxy resins and phenolic resins, thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polycarbonate, polyimide, and polyphenylene sulfide, acrylic resins, and silicones. Examples thereof include rubber, rubbers such as EPR and SBR, and silicone oil.
本発明の多孔質窒化アルミニウムフィラーは、表面に所定の空孔を有しているため、従来充填が困難であった高粘性樹脂であっても空孔内に充填が可能である。たとえばエポキシ、シリコーン、ポリイミド、ウレタン、アクリルから選ばれる少なくとも１種の樹脂成分と組み合わせることが好ましい。また、無溶媒樹脂は一般的に粘度が高いが、本発明の多孔質窒化アルミニウムフィラーは、無溶媒の樹脂成分であっても、充填可能であり、無溶剤であると溶媒除去に伴う処理を省略できるという効果も奏する。 Since the porous aluminum nitride filler of the present invention has predetermined pores on the surface, it is possible to fill the pores even with a highly viscous resin, which has been difficult to fill conventionally. For example, it is preferably combined with at least one resin component selected from epoxy, silicone, polyimide, urethane, and acrylic. In addition, although solvent-free resins generally have high viscosity, the porous aluminum nitride filler of the present invention can be filled even with a solvent-free resin component, and if it is solvent-free, a treatment accompanying solvent removal is required. There is also an effect that it can be omitted.
以下、本発明をさらに詳しく説明するため、実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、実施例および比較例における各物性は、下記の方法により測定した。
EXAMPLES In order to describe the present invention in more detail, examples are shown below, but the present invention is not limited to these.
Each physical property in Examples and Comparative Examples was measured by the following methods.
（１）多孔質窒化アルミニウムフィラーの表面の空孔の占める割合
１００倍の電子顕微鏡写真像から、任意の粒子１００個を選んで、その粒子表面の空孔の占める割合を画像解析ソフト(旭化成エンジニアリング製、A像くん)により算出した。
(1) Percentage of Pores on the Surface of Porous Aluminum Nitride Filler Select 100 arbitrary particles from a 100-fold electron microscope image, and measure the percentage of pores on the surface of the particles using image analysis software (Asahi Kasei Engineering). (manufactured by Aso-kun).
（２）多孔質窒化アルミニウム粒子の空孔径
１００倍の電子顕微鏡写真像から、任意の粒子１００個を選んで、その粒子表面の空孔径を画像解析ソフト(旭化成エンジニアリング製、A像くん)により算出した。
(2) Pore diameter of porous aluminum nitride particles Select 100 arbitrary particles from a 100-fold electron micrograph image, and calculate the pore diameter of the particle surface using image analysis software (manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., Azo-kun). bottom.
（３）多孔質窒化アルミニウム粒子のＤ50
試料をホモジナイザーにて５％ピロリン酸ソーダ水溶液中に分散させ、レーザー回折粒度分布装置（日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）にてＤ５０を測定した。
(3) D50 of porous aluminum nitride particles
The sample was dispersed in a 5% sodium pyrophosphate aqueous solution with a homogenizer, and D50 was measured with a laser diffraction particle size distribution device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., MICROTRAC HRA).
実施例１～６
以下に示す窒化アルミニウム結晶粒子（いずれも、株式会社トクヤマ製）を用いて、表１となる結晶粒子を用いて、窒化アルミニウム１００重量部に対して、焼結助剤として酸化イットリウム５重量部、有機バインダーとしてメタクリル酸ブチル５重量部及び溶媒としてトルエン１０１重量部、エタノール２７重量部を添加混合しスラリーを作製後、スプレードライヤーで球状造粒粉を得た。
Examples 1-6
Using the following aluminum nitride crystal particles (both manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), using the crystal particles shown in Table 1, 100 parts by weight of aluminum nitride, 5 parts by weight of yttrium oxide as a sintering aid, 5 parts by weight of butyl methacrylate as an organic binder and 101 parts by weight of toluene and 27 parts by weight of ethanol as solvents were added and mixed to prepare a slurry, and then a spherical granulated powder was obtained with a spray dryer.
得られた球状造粒粉を１００℃で乾燥後、５００℃の酸素雰囲気下で有機バインダーを燃焼除去し、１７５０℃で焼結し、焼結顆粒よりなる多孔質窒化アルミニウムフィラーを製造した。
得られたフィラーの特性を表１に示す。表１に示されるように、所定の空孔を有する多孔質窒化アルミニウムフィラーであった。
After drying the resulting spherical granulated powder at 100°C, the organic binder was burned off in an oxygen atmosphere at 500°C and sintered at 1750°C to produce a porous aluminum nitride filler composed of sintered granules.
Table 1 shows the properties of the obtained filler. As shown in Table 1, it was a porous aluminum nitride filler having predetermined pores.
i)板状結晶粒子
それぞれＤ50が５μｍ、１５μｍの板状窒化アルミニウム粒子を準備した。各粒子の六角形状面内の対向する２つの角の間の平均距離Ｄ1、長方形状面の短辺の長さＬ1、Ｌ1／Ｄ1を合わせて表１に示す。なお、板状窒化アルミニウム粒子は、たとえば特許第6261050号公報に記載の方法で調製できる。
i) Plate-like Crystal Particles Plate-like aluminum nitride particles having D 50 of 5 μm and 15 μm, respectively, were prepared. Table 1 shows the average distance D 1 between the two opposing corners in the hexagonal face of each grain, the length L 1 of the short side of the rectangular face, and L 1 /D 1 . The plate-like aluminum nitride particles can be prepared, for example, by the method described in Japanese Patent No. 6261050.
ii)多面体結晶粒子
それぞれＤ50が３０μｍ、５０μｍ、８０μｍ多面体窒化アルミニウム粒子を準備した。多面体粒子について、長径（Ｌ2）、短径粒（Ｄ2）を測定した。ＳＥＭ写真をもとに解析図を粒子毎に作成し、該粒子表面に存在する平面の面積（Ｓ）がＳ／Ｌ2≧１．０を満たす面について、窒化アルミニウム粒子全表面に対する割合を求めた。これらを合わせて表１に示す。なお、多面体窒化アルミニウム粒子は特願2018-39928号に記載の方法で調製できる。
ii) Polyhedral Crystal Particles Polyhedral aluminum nitride particles with D 50 of 30 μm, 50 μm and 80 μm were prepared. The major diameter (L 2 ) and the minor diameter (D 2 ) of the polyhedral particles were measured. Based on the SEM photograph, an analysis diagram is prepared for each particle, and the ratio of the surface area (S) of the plane existing on the particle surface satisfying S/L 2 ≧1.0 to the entire surface of the aluminum nitride particle is obtained. rice field. These are shown in Table 1 together. Polyhedral aluminum nitride particles can be prepared by the method described in Japanese Patent Application No. 2018-39928.
iii)顆粒状結晶粒子
Ｄ50が３０μｍの顆粒状窒化アルミニウム粒子を準備した。顆粒状粒子は、粒子の真球度が０．９８であり、相対密度は９９％以上であり、粒子を構成する窒化アルミニウム結晶粒子の平均粒子径が３０μｍであり、アルミニウム焼結粒子の円形度が０．９８であり、比表面積が０．１５ｍ2／ｇであった。このような顆粒状粒子は、たとえば特開2016-037438号公報や特願2017-241354号に記載の方法で調製できる。
iii) Granular Crystal Particles Granular aluminum nitride particles having a D 50 of 30 μm were prepared. The granular particles have a sphericity of 0.98, a relative density of 99% or more, an average particle diameter of aluminum nitride crystal particles constituting the particles of 30 μm, and a circularity of the sintered aluminum particles. was 0.98 and the specific surface area was 0.15 m 2 /g. Such granular particles can be prepared, for example, by the methods described in JP-A-2016-037438 and Japanese Patent Application No. 2017-241354.
比較例１
平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製）に焼結助剤として酸化イットリウム、有機結合剤としてアクリル樹脂及び溶媒を添加混合しスラリーを作製後、スプレードライヤーで平均粒径８０μｍ球状造粒粉を得た。得られた顆粒には、粒子表面に空孔を有していなかった。
Comparative example 1
Yttrium oxide as a sintering aid, acrylic resin as an organic binder, and a solvent are added and mixed to aluminum nitride powder with an average particle size of 1 μm (manufactured by Tokuyama Corporation) to prepare a slurry. got the powder The granules obtained did not have pores on the particle surface.
Claims (5)
空孔径が２～２０μｍであり、
粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ５０）が２５～５００μｍであり、平均結晶粒径は（Ｄ ５０ ）を超えない、ことを特徴とする多孔質窒化アルミニウムフィラー。 A porous aluminum nitride filler which is a sintered body of aluminum nitride crystal particles and has pores formed by a network-like three-dimensional structure in which a plurality of aluminum nitride crystal particles are connected , wherein the aluminum nitride crystal particles The average crystal grain size of is in the range of 5 to 80 μm,
The pore diameter is 2 to 20 μm,
A porous aluminum nitride filler characterized by having a cumulative 50% value (D 50 ) in a particle size distribution curve of 25 to 500 μm and an average crystal grain size not exceeding (D 50 ).
4. The resin composition according to claim 3 , which does not contain a solvent.
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