JP7297188B2 - primer composition - Google Patents
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Description
本発明はプライマー組成物に関する。 The present invention relates to primer compositions.
一般的に、建築用シーリング材（例えば防水材など）をモルタルのような無機系硬質素材等の被着体と接着させるために、被着体にプライマーを塗布することが必要である。
また、上記被着体は屋外で使用されるため、耐水性が要求される。
現在、環境汚染をできるだけ少なくし、作業者への安全衛生をより一層向上させるために水系プライマーの開発が求められている。
このように、水系プライマーには、優れた接着性や耐水性が要求される。
In general, it is necessary to apply a primer to an adherend, such as an inorganic hard material such as mortar, in order to adhere a building sealant (for example, a waterproof material, etc.) to the adherend.
Moreover, since the adherend is used outdoors, water resistance is required.
At present, the development of water-based primers is desired in order to reduce environmental pollution as much as possible and to further improve the safety and health of workers.
Thus, water-based primers are required to have excellent adhesiveness and water resistance.
従来種々のプライマー組成物が提案されているが、例えば、特許文献１には、耐水性に優れるプライマー組成物の提供を目的として、（メタ）アクリル系エマルジョンと、第３級アミン類とを含有し、（メタ）アクリル系エマルジョンが、アルコキシシリル基１を有するポリ（メタ）アクリレート、及び、アルキル基とヒドロキシ基とカルボキシ基とアルコキシシリル基２とを有する自己乳化型の（メタ）アクリル系ポリマーを含み、ポリ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル系ポリマーの合計含有量が、１５～６０質量％である、防水材用のプライマー組成物（ただし、ポリ（メタ）アクリレートは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有さない。）が記載されている（［請求項１］）。 Various primer compositions have been proposed in the past. For example, Patent Document 1 discloses a (meth)acrylic emulsion and a tertiary amine for the purpose of providing a primer composition having excellent water resistance. The (meth)acrylic emulsion comprises a poly(meth)acrylate having an alkoxysilyl group 1, and a self-emulsifying (meth)acrylic polymer having an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an alkoxysilyl group 2. and the total content of poly(meth)acrylate and (meth)acrylic polymer is 15 to 60% by mass (provided that poly(meth)acrylate is a hydroxy group or carboxy group) is described ([Claim 1]).
このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にして、アルキル基とヒドロキシ基とカルボキシ基と加水分解性シリル基とを有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有する（メタ）アクリル系エマルジョンを調製しこれをプライマーとしてモルタル等に塗布し乾燥させた場合、接着性及び耐水性が劣る場合があることを本発明者らは知見した。特に、プライマーの乾燥時間が長くなることによって接着破壊状態が変化する、又は、耐水試験後に接着破壊状態が著しく悪化する場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れるプライマー組成物を提供することを目的とする。
Under such circumstances, the present inventors referred to Patent Document 1 to prepare a (meth)acrylic emulsion containing a (meth)acrylic polymer having an alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a hydrolyzable silyl group. The inventors of the present invention have found that the adhesion and water resistance may be poor when the composition is prepared and applied as a primer to mortar or the like and dried. In particular, it has been found that the state of adhesion failure changes when the drying time of the primer becomes longer, or that the state of adhesion failure may significantly worsen after the water resistance test.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a primer composition which is excellent in normal state adhesiveness, adhesiveness after open time, and adhesiveness after water resistance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、プライマー組成物に含有される（メタ）アクリル系ポリマーを構成する重合性モノマー（ａ）が特定のヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and found that the polymerizable monomer (a) constituting the (meth)acrylic polymer contained in the primer composition is a specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1 The inventors have found that the desired effect can be obtained by containing ), resulting in the present invention.
The present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically solves the above problems with the following configuration.
［１］ （メタ）アクリル粒子を含有する（メタ）アクリル系エマルジョンを含有するプライマー組成物であって、
上記（メタ）アクリル粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（ａ）を重合させて得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）からなる粒子であり、
上記重合性モノマー（ａ）が、下記式（１）で表されるヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有し、
上記重合性モノマー（ａ）に対する上記ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）のモル比（ａ１／ａ）が、０．１５以上である、プライマー組成物。
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基を表す。
［２］ 上記重合性モノマー（ａ）が、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）を含有し、
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）を含有する、［１］に記載のプライマー組成物。
［３］ 上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、更に、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位（Ａ３）を有し、
上記繰り返し単位（Ａ３）が有するカルボキシ基が、第３級アミン類（Ｂ）でイオン化されている、［１］又は［２］に記載のプライマー組成物。
［４］ 上記重合性モノマー（ａ）が、更に、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）と、
（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）と、
（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）とを含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［５］ 上記重合性モノマー（ａ）に対する上記（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）のモル比（ａ４／ａ）が、０．００１～０．０５である、［４］に記載のプライマー組成物。
［６］ 上記重合性モノマー（ａ）に対する上記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）のモル比（ａ３／ａ）が、０．０１～０．２である、［３］～［５］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［７］ 上記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３)に対する上記第３級アミン類（Ｂ）のモル比（Ｂ／ａ３）が、０．１～１．０である、［３］～［６］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［８］ 上記（メタ）アクリル粒子の含有量が、組成物の総質量に対して、１５質量％以上６０質量％以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［９］ 下地と防水材とを密着させるために使用される、［１］～［８］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［１０］ 上記防水材がウレタン防水材である、［９］に記載のプライマー組成物。
［１１］ 上記下地が無機系硬質素材である、［９］又は［１０］に記載のプライマー組成物。
［１２］ 更に、充填剤を含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載のプライマー組成物。
[1] A primer composition containing a (meth)acrylic emulsion containing (meth)acrylic particles,
The (meth)acrylic particles are particles made of a (meth)acrylic polymer (A) obtained by polymerizing a polymerizable monomer (a) having a (meth)acryloyl group,
The polymerizable monomer (a) contains a hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) represented by the following formula (1),
A primer composition, wherein the molar ratio (a1/a) of the hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) to the polymerizable monomer (a) is 0.15 or more.
In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene group having 3 or more carbon atoms.
[2] The polymerizable monomer (a) further contains a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2),
The primer composition according to [1], wherein the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2) contains a (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer (a2-1).
[3] The (meth)acrylic polymer (A) further has a repeating unit (A3) derived from the (meth)acrylic acid monomer (a3),
The primer composition according to [1] or [2], wherein the carboxy group of the repeating unit (A3) is ionized with a tertiary amine (B).
[4] The polymerizable monomer (a) is further
(Meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2);
(Meth) acrylic acid monomer (a3);
The primer composition according to any one of [1] to [3], containing a (meth)acrylic silane coupling agent (a4).
[5] According to [4], the molar ratio (a4/a) of the (meth)acrylic silane coupling agent (a4) to the polymerizable monomer (a) is 0.001 to 0.05. Primer composition.
[6] Any of [3] to [5], wherein the molar ratio (a3/a) of the (meth)acrylic acid monomer (a3) to the polymerizable monomer (a) is 0.01 to 0.2 2. A primer composition according to claim 1.
[7] The molar ratio (B/a3) of the tertiary amine (B) to the (meth)acrylic acid monomer (a3) is 0.1 to 1.0 [3] to [6] The primer composition according to any one of
[8] The primer composition according to any one of [1] to [7], wherein the content of the (meth)acrylic particles is 15% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the composition. .
[9] The primer composition according to any one of [1] to [8], which is used for adhering a base and a waterproof material.
[10] The primer composition according to [9], wherein the waterproof material is a urethane waterproof material.
[11] The primer composition according to [9] or [10], wherein the undercoat is an inorganic hard material.
[12] The primer composition according to any one of [1] to [11], which further contains a filler.
本発明のプライマー組成物は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れる。 The primer composition of the present invention is excellent in normal state adhesion, adhesion after open time, and adhesion after water resistance.
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性のうちの少なくとも１つがより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ということがある。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）」を「加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４）」と称する場合がある。
The present invention will be described in detail below.
In this specification, (meth)acrylate represents acrylate or methacrylate, (meth)acryloyl represents acryloyl or methacryloyl, and (meth)acryl represents acrylic or methacryl.
Further, in this specification, a numerical range represented using "to" means a range including the numerical values described before and after "to" as lower and upper limits.
In this specification, unless otherwise specified, each component can be used singly or in combination of two or more substances corresponding to the component. When the component contains two or more substances, the content of the component means the total content of the two or more substances.
In the present specification, when at least one of normal state adhesiveness, adhesiveness after open time, and adhesiveness after water resistance is superior, it is sometimes referred to as "the effects of the present invention are superior."
In this specification, the "(meth)acrylic silane coupling agent (a4)" may be referred to as "hydrolyzable silyl group-containing polymerizable monomer (a4)".
［プライマー組成物］
本発明のプライマー組成物（本発明の組成物）は、
（メタ）アクリル粒子を含有する（メタ）アクリル系エマルジョンを含有するプライマー組成物であって、
上記（メタ）アクリル粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（ａ）を重合させて得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）からなる粒子であり、
上記重合性モノマー（ａ）が、下記式（１）で表されるヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有し、
上記重合性モノマー（ａ）に対する上記ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）のモル比（ａ１／ａ）が、０．１５以上である、プライマー組成物である。
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基を表す。
[Primer composition]
The primer composition of the present invention (composition of the present invention) is
A primer composition containing a (meth)acrylic emulsion containing (meth)acrylic particles,
The (meth)acrylic particles are particles made of a (meth)acrylic polymer (A) obtained by polymerizing a polymerizable monomer (a) having a (meth)acryloyl group,
The polymerizable monomer (a) contains a hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) represented by the following formula (1),
The primer composition, wherein the molar ratio (a1/a) of the hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) to the polymerizable monomer (a) is 0.15 or more.
In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene group having 3 or more carbon atoms.
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。
従来、建築用シーリング材に使用されるプライマー組成物において、接着性確保のため、上記組成物に含有される固形分（実質的なプライマー成分）が、シーリング材（防水材を含む。以下同様）及び／又は被着体（以下シーリング材及び／又は被着体を「シーリング材等」とも称する。）と相互作用及び／又は反応しうる官能基を有する手法が採用されている。上記のような官能基としては、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。
上記実質的なプライマー成分が、アルキル基とヒドロキシ基とカルボキシ基とアルコキシシリル基とを有する（メタ）アクリル系ポリマーである場合、上記（メタ）アクリル系ポリマーがヒドロキシ基を多く有すれば接着性を向上させうることが予測された。
しかし、上記予測に反し、上記ヒドロキシ基が２－ヒドロキシエチルメタアクリレートによって上記ポリマーに導入されている場合、（メタ）アクリル系ポリマーにおけるヒドロキシ基の含有量を単に多くしても、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が、昨今要求されているレベルを満足しない場合があることを本発明者らは知見した（第１表の比較例１）。
Since the composition of the present invention has such a constitution, it is believed that the desired effect can be obtained.
Conventionally, in primer compositions used for building sealants, the solid content (substantial primer component) contained in the composition is used as a sealant (including a waterproof material; the same applies hereinafter) in order to ensure adhesion. and/or an adherend (hereinbelow, the sealing material and/or the adherend are also referred to as “sealing material, etc.”) and a technique of having a functional group capable of interacting and/or reacting with the adherend. Examples of such functional groups include hydroxy groups.
When the substantial primer component is a (meth)acrylic polymer having an alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group and an alkoxysilyl group, the (meth)acrylic polymer having a large number of hydroxy groups has good adhesion. could be improved.
However, contrary to the above prediction, when the hydroxy group is introduced into the polymer by 2-hydroxyethyl methacrylate, even if the content of the hydroxy group in the (meth)acrylic polymer is simply increased, the normal adhesiveness, The present inventors have found that the adhesiveness after open time and the adhesiveness after water resistance sometimes do not satisfy the levels required these days (Comparative Example 1 in Table 1).
これに対して、ヒドロキシ基が上記式（１）で表されるヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）（以下これを「特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）」と称する場合がある。）によって導入された（メタ）アクリル系ポリマーを含有する本発明のプライマー組成物は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が優れることを本発明者らは見出している。 On the other hand, a hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) having a hydroxy group represented by the above formula (1) (hereinafter sometimes referred to as a "specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1)") The present inventors have found that the primer composition of the present invention containing the introduced (meth)acrylic polymer is excellent in normal state adhesiveness, adhesiveness after open time, and adhesiveness after water resistance.
これは、実質的なプライマー成分である（メタ）アクリル系ポリマーが、特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）に由来する繰り返し単位においてＲ2の炭素鎖が長いことによって、シーリング材等と相互作用／反応しやすいためであると本発明者らは推測する。
なお、本発明に関するメカニズムは上記に限定されない。本発明の範囲内であれば、メカニズムは上記以外であってもよい。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
This is because the (meth)acrylic polymer, which is the substantial primer component, interacts with sealants and the like due to the long carbon chain of R2 in the repeating unit derived from the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1). The present inventors presume that this is because the / is likely to react.
It should be noted that the mechanism relating to the present invention is not limited to the above. Other mechanisms may be used within the scope of the present invention.
Each component contained in the composition of the present invention will be described in detail below.
〔（メタ）アクリル系エマルジョン〕
本発明のプライマー組成物が含有する（メタ）アクリル系エマルジョンは、分散質としての（メタ）アクリル粒子と、分散媒とを含有するエマルジョンである。
ここで、分散質である（メタ）アクリル粒子の相は、液相であっても固相であってもよい。すなわち、一般的には、液相である分散媒に液相である分散質が分散した系を「エマルジョン」といい、液相である分散媒に固相である分散質が分散した系を「サスペンション」というが、本発明においては、「エマルジョン」は「サスペンション」を含む概念とする。
また、分散媒は水系溶媒であれば特に制限されない。水系溶媒としては、例えば、水；水に可溶な有機溶媒を水に混合した混合溶媒；などが挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、アルコール；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトンが挙げられる。
[(Meth)acrylic emulsion]
The (meth)acrylic emulsion contained in the primer composition of the present invention is an emulsion containing (meth)acrylic particles as dispersoids and a dispersion medium.
Here, the phase of the (meth)acrylic particles, which are dispersoids, may be either a liquid phase or a solid phase. That is, in general, a system in which a liquid-phase dispersoid is dispersed in a liquid-phase dispersion medium is called an "emulsion," and a system in which a solid-phase dispersoid is dispersed in a liquid-phase dispersion medium is called an "emulsion." In the present invention, the concept of "emulsion" includes "suspension".
Further, the dispersion medium is not particularly limited as long as it is an aqueous solvent. Examples of the aqueous solvent include water; a mixed solvent in which a water-soluble organic solvent is mixed with water; and the like. Examples of the organic solvent include alcohols; ketones such as methyl ethyl ketone (MEK).
＜（メタ）アクリル粒子＞
上記（メタ）アクリル粒子は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（ａ）を重合させて得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）からなる粒子である。
上記（メタ）アクリル粒子は、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の粒子であればよい。
（メタ）アクリル粒子の形状は、粒状であれば特に制限されない。
また、（メタ）アクリル粒子の平均粒子径は、例えば、０．０１～０．６μｍとすることができる。なお、平均粒子径は、粒度径分布測定機（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装社製）を用いて測定することができる。
<(Meth) acrylic particles>
The (meth)acrylic particles are particles composed of a (meth)acrylic polymer (A) obtained by polymerizing a polymerizable monomer (a) having a (meth)acryloyl group.
The (meth)acrylic particles may be particles of the (meth)acrylic polymer (A).
The shape of the (meth)acrylic particles is not particularly limited as long as it is granular.
Also, the average particle size of the (meth)acrylic particles can be, for example, 0.01 to 0.6 μm. The average particle size can be measured using a particle size distribution analyzer (Nanotrac UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
＜ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）＞
本発明において、上記重合性モノマー（ａ）は、下記式（１）で表されるヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）（特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１））を含有する。
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基を表す。
上記重合性モノマー（ａ）が特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有する、つまり、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）に由来する繰り返し単位（Ａ１）を有することによって、本発明のプライマー組成物は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れる。
<Hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1)>
In the present invention, the polymerizable monomer (a) contains a hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) (specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1)) represented by the following formula (1).
In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene group having 3 or more carbon atoms.
The repeating unit in which the polymerizable monomer (a) contains the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1), that is, the (meth)acrylic polymer (A) is derived from the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1). By containing (A1), the primer composition of the present invention is excellent in normal state adhesiveness, adhesiveness after open time, and adhesiveness after water resistance.
Ｒ1は、本発明の効果により優れ、プライマー層に柔軟性を付与できるという観点から、水素原子が好ましい。 R 1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint that the effect of the present invention is superior and flexibility can be imparted to the primer layer.
Ｒ2としてのアルキレン基の炭素数は、本発明の効果により優れ、プライマー層に柔軟性を付与できるという観点から、３～８が好ましく、４～８がより好ましく、４が更に好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状、分岐状若しくは環状又はこれらの組み合わせのいずれであってもよい。上記アルキレン基は直鎖状であることが好ましい。
式（１）において表されているＯＨ（ヒドロキシ基）は、本発明の効果により優れ、プライマー層に柔軟性を付与できるという観点から、式（１）で表される化合物の末端（Ｒ2としてのアルキレン基の末端）に結合することが好ましい。
The number of carbon atoms in the alkylene group as R 2 is preferably 3 to 8, more preferably 4 to 8, and even more preferably 4, from the viewpoint that the effects of the present invention are superior and flexibility can be imparted to the primer layer.
The above alkylene group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof. The alkylene group is preferably linear.
OH (hydroxy group) represented by formula (1) is superior to the effect of the present invention and can impart flexibility to the primer layer. terminal of the alkylene group of ().
上記ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）としては、例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、本発明の効果により優れるという観点から、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）がより好ましい。
Examples of the hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) include 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyhexyl (meth)acrylate. , 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, etc. is mentioned.
Among these, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is preferred, and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) is more preferred, from the viewpoint of superior effects of the present invention.
＜特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）の含有量＞
本発明において、上記重合性モノマー（ａ）（の全量。以下、（メタ）アクリル系ポリマーを重合する際に使用された各モノマーの含有量の規定において同様。）に対する特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）のモル比（ａ１／ａ）は、０．１５以上である。
上記モル比（ａ１／ａ）が上記範囲であることによって、本発明のプライマー組成物は常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れる。
上記モル比（ａ１／ａ）の上限は、０．７以下とできる。
上記モル比（ａ１／ａ）は、本発明の効果により優れるという観点から、０．２～０．６が好ましい。
<Content of specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1)>
In the present invention, the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer for (the total amount of the polymerizable monomer (a). Hereinafter, the same applies to the definition of the content of each monomer used in polymerizing the (meth)acrylic polymer.) The molar ratio (a1/a) of (a1) is 0.15 or more.
When the molar ratio (a1/a) is within the above range, the primer composition of the present invention is excellent in normal state adhesiveness, adhesiveness after open time, and adhesiveness after water resistance.
The upper limit of the molar ratio (a1/a) can be 0.7 or less.
The molar ratio (a1/a) is preferably 0.2 to 0.6 from the viewpoint of superior effects of the present invention.
なお、本発明において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を重合させる際に使用されたモノマーは、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位に反映されるものとする。
このため、本発明において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）に由来する下記式（２）で表される繰り返し単位を有する。
Therefore, in the present invention, the (meth)acrylic polymer (A) has a repeating unit represented by the following formula (2) derived from the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1).
また、本発明において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を重合させる際に使用されたモノマーの使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位の繰り返し単位数に反映されるとできる。
このため、本発明において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する全繰り返し単位数に対する、上記式（２）で表される繰り返し単位の繰り返し単位の割合を、０．１５以上とできる。
Further, in the present invention, the amount of the monomer used in polymerizing the (meth)acrylic polymer (A) is reflected in the number of repeating units constituting the (meth)acrylic polymer (A). can be done.
Therefore, in the present invention, the ratio of repeating units represented by the above formula (2) to the total number of repeating units constituting the (meth)acrylic polymer (A) can be 0.15 or more.
（（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２））
上記重合性モノマー（ａ）は、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）を含有することが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。
((Meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2))
The polymerizable monomer (a) preferably further contains a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2).
The (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2) is an alkyl ester of (meth)acrylic acid.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）において、エステル結合に結合するアルキル基（脂肪族炭化水素基）としては、例えば、直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれか、又はこれらの組合せであってもよい。 In the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2), the alkyl group (aliphatic hydrocarbon group) bonded to the ester bond is, for example, linear, branched or cyclic, or a combination thereof. may
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）においてシクロアルキル基が更にアルキル基を有してもよい。本明細書において、シクロアルキル基が更にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマーを、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）に分類するものとする。
また、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）は、（メタ）アクリル酸直鎖状アルキルエステルモノマー及び（メタ）アクリル酸分岐状アルキルエステルモノマーのうちのいずれであってもよい。
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）は、エステル結合に結合するアルキル基（脂肪族炭化水素基）において環状構造を有さないものとできる。
Examples of (meth)acrylic acid alkyl ester monomers (a2) include (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomers (a2-1) and (meth)acrylic acid chain alkyl ester monomers (a2-2).
The cycloalkyl group in the (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer (a2-1) may further have an alkyl group. In this specification, a (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer in which the cycloalkyl group further has an alkyl group is classified as a (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer (a2-1).
Further, the (meth)acrylic acid chain alkyl ester monomer (a2-2) may be either a (meth)acrylic acid linear alkyl ester monomer or a (meth)acrylic acid branched alkyl ester monomer. .
The (meth)acrylic acid chain alkyl ester monomer (a2-2) may have no cyclic structure in the alkyl group (aliphatic hydrocarbon group) bonded to the ester bond.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）は、本発明の効果により優れるという観点から、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）を含有することが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）を含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸分岐状アルキルエステルモノマーを含有することが更に好ましい。 The (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2) preferably contains the (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer (a2-1) from the viewpoint of being superior to the effects of the present invention. It is more preferable to contain an alkyl ester monomer (a2-1) and a (meth)acrylic acid chain alkyl ester monomer (a2-2), and a (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer (a2-1) and (meth) It is more preferred to contain acrylic acid branched alkyl ester monomers.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）が挙げられる。
これらのうち、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性に優れるという観点から、メチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸シクロヘキシルがより好ましく、２－エチルヘキシルアクリレート及びメタクリル酸シクロヘキシルを併用することが更に好ましい。
Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, ) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate (meth)acrylic acid linear alkyl ester monomer (a2-2);
(Meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomers (a2-1) such as cyclohexyl (meth)acrylate and butylcyclohexyl (meth)acrylate.
Among these, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of being superior in the effect of the present invention and excellent in water resistance of the primer layer (film), and methacrylic acid. Cyclohexyl is more preferred, and 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate are even more preferred.
・モル比（ａ１／ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）の組み合わせ
・・組み合わせ１
上記モル比（ａ１／ａ）が０．３５～０．４５である場合、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）は、本発明の効果により優れるという観点から、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）を含有することが好ましく、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）を含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸分岐状アルキルエステルモノマー及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）を含有することが更に好ましい。
・Combination of molar ratio (a1/a) and (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2) ・Combination 1
When the molar ratio (a1/a) is 0.35 to 0.45, the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2) is more excellent in the effects of the present invention. preferably contains a linear alkyl ester monomer (a2-2), and contains a (meth)acrylic acid chain alkyl ester monomer (a2-2) and a (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer (a2-1) is more preferred, and it is even more preferred to contain a (meth)acrylic acid branched alkyl ester monomer and a (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer (a2-1).
・・組み合わせ２
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）が（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）のみである場合、上記モル比（ａ１／ａ）は、本発明の効果により優れるという観点から、０．１５～０．７が好ましく、０．４５を超えることがより好ましく、０．４９８～０．６が更に好ましい。
・・・Combination 2
When the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2) is only the (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer (a2-1), the molar ratio (a1/a) is more excellent than the effects of the present invention. Therefore, it is preferably 0.15 to 0.7, more preferably greater than 0.45, and still more preferably 0.498 to 0.6.
（（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３））
上記重合性モノマー（ａ）は、更に、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）を含有することが好ましい。
（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）は、アクリル酸および／またはメタクリル酸（ＭＡＡ）である。これらのうち、メタクリル酸が好ましい。
((Meth)acrylic acid monomer (a3))
The polymerizable monomer (a) preferably further contains a (meth)acrylic acid monomer (a3).
(Meth)acrylic acid monomer (a3) is acrylic acid and/or methacrylic acid (MAA). Among these, methacrylic acid is preferred.
上記重合性モノマー（ａ）に対する（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）のモル比（ａ３／ａ）は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性に優れるという観点から、０．０１～０．２が好ましく、０．０５～０．１５がより好ましい。 The molar ratio (a3/a) of the (meth)acrylic acid monomer (a3) to the polymerizable monomer (a) is preferably 0.00 from the viewpoint that the effect of the present invention is superior and the water resistance of the primer layer (film) is excellent. 01 to 0.2 is preferred, and 0.05 to 0.15 is more preferred.
（（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４）））
上記重合性モノマー（ａ）は、更に、（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））を含有することが好ましい。
（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））は、加水分解性シリル基と重合性官能基としての（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。
((Meth)acrylic silane coupling agent (a4) (hydrolyzable silyl group-containing polymerizable monomer (a4)))
The polymerizable monomer (a) preferably further contains a (meth)acrylic silane coupling agent (a4) (hydrolyzable silyl group-containing polymerizable monomer (a4)).
The (meth)acrylic silane coupling agent (a4) (hydrolyzable silyl group-containing polymerizable monomer (a4)) is a compound having a hydrolyzable silyl group and a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group. be.
上記加水分解性シリル基は、アルコキシシリル基であることが好ましく、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基がより好ましく、ジアルコキシシリル基が更に好ましい。
アルコキシシリル基がジアルコキシシリル基またはモノアルコキシシリル基である場合、上記アルコキシシリル基におけるケイ素原子に（アルコキシ基以外に）更に結合しうる基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。上記炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記加水分解性シリル基と上記重合性官能基とは、例えば、有機基（例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基）を介して結合できる。上記有機基は特に制限されない。
The hydrolyzable silyl group is preferably an alkoxysilyl group, more preferably a dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group, and still more preferably a dialkoxysilyl group.
When the alkoxysilyl group is a dialkoxysilyl group or a monoalkoxysilyl group, examples of groups (other than the alkoxy group) that can further bond to the silicon atom in the alkoxysilyl group include hydrocarbon groups. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (including linear, branched, and cyclic), aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof. One preferred embodiment of the hydrocarbon group is an alkyl group.
The hydrolyzable silyl group and the polymerizable functional group can be bonded via, for example, an organic group (eg, a hydrocarbon group which may have a heteroatom). The organic group is not particularly limited.
（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））としては、具体的には、例えば、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく用いられる。
Specific examples of the (meth)acrylic silane coupling agent (a4) (hydrolyzable silyl group-containing polymerizable monomer (a4)) include γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyl Triethoxysilane, γ-Acryloxypropyltripropoxysilane, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-Acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-Acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilane , γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltripropoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldipropoxysilane, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
Among these, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane and γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane are preferably used.
上記重合性モノマー（ａ）に対する（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））のモル比（ａ４／ａ）は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性に優れるという観点から、０．００１～０．０５が好ましく、０．０２０～０．０３５がより好ましい。 The molar ratio (a4/a) of the (meth)acrylic silane coupling agent (a4) (hydrolyzable silyl group-containing polymerizable monomer (a4)) to the polymerizable monomer (a) is excellent due to the effects of the present invention. , preferably 0.001 to 0.05, more preferably 0.020 to 0.035, from the viewpoint of excellent water resistance of the primer layer (film).
上記重合性モノマー（ａ）は、（特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）以外に）更に、
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）と、
上記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）と、
上記（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））とを含有することが好ましい。
The polymerizable monomer (a) (other than the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1)) further
the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2);
the (meth)acrylic acid monomer (a3);
It is preferable to contain the (meth)acrylic silane coupling agent (a4) (hydrolyzable silyl group-containing polymerizable monomer (a4)).
本発明において、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）に由来する繰り返し単位（Ａ１）を少なくとも有する。
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）に由来する繰り返し単位（Ａ２）、及び／又は、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位（Ａ３）を有することが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）に由来する繰り返し単位（Ａ２）と、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位（Ａ３）と、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））に由来する繰り返し単位（Ａ４）とを有することがより好ましい。
In the present invention, the (meth)acrylic polymer (A) has at least a repeating unit (A1) derived from a hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) having a hydroxy group.
The (meth)acrylic polymer (A) further includes repeating units (A2) derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2) and/or derived from the (meth)acrylic acid monomer (a3). It is preferable to have the repeating unit (A3), and the repeating unit (A2) derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2) and the repeating unit (A3) derived from the (meth)acrylic acid monomer (a3) , a repeating unit (A4) derived from a (meth)acrylic silane coupling agent (a4) having a hydrolyzable silyl group (hydrolyzable silyl group-containing polymerizable monomer (a4) having a hydrolyzable silyl group) and It is more preferable to have
本発明においては、上記（メタ）アクリル粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、上述したモノマー（ａ１）～（ａ４）に由来する繰り返し単位（Ａ１）～（Ａ４）以外に、他のモノマー、すなわち、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
上記エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシシランのようなビニルシラン；オレフィン；スチレンのようなビニル性芳香族炭化水素化合物；（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）などが挙げられる。
上記重合性モノマー（ａ）は、本発明の効果（特にオープンタイム後の接着性）により優れるという観点から、更に、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）を含有することが好ましい。
In the present invention, the (meth)acrylic polymer (A) constituting the (meth)acrylic particles is, in addition to the repeating units (A1) to (A4) derived from the monomers (a1) to (a4) described above, It may have repeating units derived from other monomers, that is, compounds having ethylenically unsaturated bonds.
Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, and vinylmethyldipropoxysilane. an olefin; a vinyl aromatic hydrocarbon compound such as styrene; and a (meth)acrylamide monomer (a5).
From the viewpoint that the polymerizable monomer (a) is more excellent in the effects of the present invention (especially adhesiveness after open time), a (meth)acrylamide monomer (a5) is further added as the compound having an ethylenically unsaturated bond. It is preferable to contain.
（（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５））
上記重合性モノマー（ａ）が更に含有することができる（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）は、（メタ）アクリルアミド基（ＣＨ2＝ＣＲ－ＣＯ－Ｎ＜又はＣＨ2＝ＣＲ－ＣＯ－ＮＨ－。式中のＲは水素原子又はメチル基を表す。）を有する化合物であれば特に制限されない。
上記（メタ）アクリルアミド基における窒素原子に結合しうる基としては、例えば、水素原子、官能基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。上記炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記（メタ）アクリルアミド基における窒素原子に結合しうる基は、官能基を有する炭化水素基が好ましい態様の１つとして挙げられる。上記官能基としては、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。
((meth)acrylamide monomer (a5))
The (meth)acrylamide monomer (a5) that the polymerizable monomer (a) may further contain is a (meth)acrylamide group (CH 2 =CR--CO--N< or CH 2 =CR--CO--NH--. R in the formula represents a hydrogen atom or a methyl group.) is not particularly limited.
Examples of the group that can be bonded to the nitrogen atom in the (meth)acrylamide group include a hydrogen atom and a hydrocarbon group that may have a functional group.
Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (including linear, branched, and cyclic), aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof. One preferred embodiment of the hydrocarbon group is an alkyl group.
A preferred embodiment of the group that can be bonded to the nitrogen atom in the (meth)acrylamide group is a hydrocarbon group having a functional group. Examples of the functional group include a hydroxy group.
（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）としては、例えば、
（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドのような、上記官能基がないアルキル（メタ）アクリルアミド；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドのような、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
Examples of the (meth)acrylamide monomer (a5) include
(meth)acrylamide;
Alkyl (meth)acrylamides without the above functional groups, such as N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide;
A (meth)acrylamide having a hydroxyalkyl group, such as hydroxyethyl (meth)acrylamide, can be mentioned.
（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）は、本発明の効果により優れ、貯蔵安定性（例えば、長期貯蔵安定性又は高温貯蔵安定性。以下同様）に優れるという観点から、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが好ましく、ヒドロキシアルキル基を１つ有する（メタ）アクリルアミドがより好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが更に好ましい。 The (meth)acrylamide monomer (a5) has a hydroxyalkyl group from the viewpoint of being excellent in the effects of the present invention and excellent in storage stability (e.g., long-term storage stability or high-temperature storage stability; hereinafter the same). Acrylamide is preferred, (meth)acrylamide having one hydroxyalkyl group is more preferred, and hydroxyethyl (meth)acrylamide is even more preferred.
上記重合性モノマー（ａ）に対する（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）のモル比（ａ５／ａ）は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性、貯蔵安定性に優れるという観点から、０．００１～０．０１が好ましく、０．００１～０．００５がより好ましい。 The molar ratio (a5/a) of the (meth)acrylamide monomer (a5) to the polymerizable monomer (a) is excellent due to the effect of the present invention, and the primer layer (film) has excellent water resistance and storage stability. , is preferably 0.001 to 0.01, more preferably 0.001 to 0.005.
なお、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、カルボキシ基と反応可能な官能基（例えば、カルボジイミド基又はオキサゾリン基）を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。 In addition, the (meth)acrylic polymer (A) preferably does not have a functional group (for example, a carbodiimide group or an oxazoline group) capable of reacting with a carboxy group.
・自己乳化型ポリマー
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、更に、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位（Ａ３）を有する場合、上記繰り返し単位（Ａ３）が有するカルボキシ基が第３級アミン類（Ｂ）でイオン化されていることが好ましい。このような場合、上記第３級アミン類（Ｂ）でイオン化された（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、自己乳化型のポリマーとなりうる。
上記カルボキシ基の少なくとも一部が上記第３級アミン類（Ｂ）でイオン化されていればよく、すべてがイオン化されていてもよい。
イオン化されたカルボキシ基は－ＣＯＯ-で表される。
一方、第３級アミン類（Ｂ）はカルボキシ基をイオン化して、カチオンとなる。
-Self-emulsifying polymer When the (meth)acrylic polymer (A) further has a repeating unit (A3) derived from a (meth)acrylic acid monomer (a3), the carboxy group possessed by the repeating unit (A3) is preferably ionized with tertiary amines (B). In such a case, the (meth)acrylic polymer (A) ionized with the tertiary amines (B) can become a self-emulsifying polymer.
At least part of the carboxyl groups may be ionized with the tertiary amines (B), and all of them may be ionized.
An ionized carboxyl group is represented by -COO - .
On the other hand, the tertiary amines (B) ionize the carboxy group to become cations.
（第３級アミン類）
上記第３級アミン類（Ｂ）は、窒素原子に有機基（炭素原子）が３個結合する化合物であれば特に制限されない。
(Tertiary amines)
The tertiary amines (B) are not particularly limited as long as they are compounds in which three organic groups (carbon atoms) are bonded to a nitrogen atom.
有機基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。
ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン等が挙げられる。ヘテロ原子は別のヘテロ原子、炭素原子又は水素原子と結合して官能基を構成してもよい。
有機基としては、具体的には例えば、ヒドロキシ基を有してもよい脂肪族炭化水素基が挙げられる。
There are no particular restrictions on the organic group. Examples include hydrocarbon groups that may have heteroatoms.
Hydrocarbon groups include, for example, aliphatic hydrocarbon groups (including linear, branched, and cyclic), aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof.
Heteroatoms include, for example, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogens, and the like. A heteroatom may be combined with another heteroatom, carbon atom or hydrogen atom to form a functional group.
Specific examples of organic groups include aliphatic hydrocarbon groups which may have a hydroxy group.
第３級アミン類（Ｂ）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。 Tertiary amines (B) include, for example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine and triethanolamine.
上記第３級アミン類（Ｂ）の使用量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３)に対する上記第３級アミン類（Ｂ）のモル比（Ｂ／ａ３）が、０．１～１．０であることが好ましい。 The amount of the tertiary amines (B) used is, from the viewpoint that the effect of the present invention is superior, the molar ratio (B/ a3) is preferably 0.1 to 1.0.
・（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量
本発明においては、上記（メタ）アクリル粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１０，０００以上が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。
なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表される重量平均分子量である。
なお、本発明において、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記第３級アミン類（Ｂ）を含まない。
- Weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer (A) In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer (A) constituting the (meth)acrylic particles is the effect of the present invention. is preferably 10,000 or more, and more preferably 10,000 to 100,000, from the viewpoint of being more excellent.
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer (A) is the weight average molecular weight expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer (A) does not include the tertiary amines (B).
・（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の調製方法
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の調製方法としては、例えば、上記（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（ａ）を有機溶媒中、重合開始剤の存在下において重合させる方法が挙げられる。
Method for preparing (meth)acrylic polymer (A) As a method for preparing the (meth)acrylic polymer (A), for example, the polymerizable monomer (a) having the (meth)acryloyl group is dissolved in an organic solvent, A method of polymerizing in the presence of a polymerization initiator is mentioned.
上記重合性モノマー（ａ）全量に対する上記重合開始剤のモル比（重合開始剤／ａ）は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性に優れるという観点から、０．００１～０．０１であることが好ましい。 The molar ratio of the polymerization initiator to the total amount of the polymerizable monomer (a) (polymerization initiator/a) is from 0.001 to 0.001 from the viewpoint that the effect of the present invention is superior and the water resistance of the primer layer (film) is excellent. 0.01 is preferred.
上記重合は、例えば、９９℃以下の条件下において行うことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
このため、上記重合開始剤としては、例えば、１０時間半減期温度（Ｔ10）が９９℃以下の重合開始剤が好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記１０時間半減期温度が９９℃以下の重合開始剤としては、例えば、ＡＩＢＮ（２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、Ｔ10：６５℃）のようなアゾ系重合開始剤；有機過酸化物が挙げられる。
For example, the above polymerization is preferably carried out under conditions of 99° C. or lower.
Therefore, as the polymerization initiator, for example, a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature (T 10 ) of 99° C. or less is mentioned as one of preferred embodiments.
Examples of the polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 99° C. or less include an azo polymerization initiator such as AIBN (2,2′-azobisisobutyronitrile, T 10 : 65° C.); oxides.
上記有機過酸化物としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、１０時間半減期温度が６５．３℃）、ラウリルパーオキサイド（Ｔ10：６２℃）のような脂肪族炭化水素のパーオキサイド；
ベンゾイルパーオキサイド（Ｔ10：７４℃）のような芳香族パーオキサイドが挙げられる。
Examples of the organic peroxide include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (Perocta O, 10-hour half-life temperature of 65.3° C.), lauryl peroxide ( T 10 : 62° C.) aliphatic hydrocarbon peroxides;
Aromatic peroxides such as benzoyl peroxide (T 10 : 74° C.) can be mentioned.
本発明において、重合開始剤の１０時間半減期温度は以下の方法で求めることができる。具体的には、ラジカルに対して不活性な溶剤を使用して重合開始剤の希薄溶液を調製した後、一定の温度にて熱分解させることを複数の温度で行うことにより、１０時間半減期温度を求めることができる。アゾ系重合開始剤溶液の調製にはトルエンを溶剤として用いることができる。有機過酸化物系重合開始剤の調製にはモノクロロベンゼンを溶剤として用いることができる。 In the present invention, the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator can be obtained by the following method. Specifically, after preparing a dilute solution of the polymerization initiator using a solvent that is inert to radicals, thermal decomposition at a constant temperature is performed at multiple temperatures, resulting in a 10-hour half-life Temperature can be determined. Toluene can be used as a solvent for preparing the azo polymerization initiator solution. Monochlorobenzene can be used as a solvent for the preparation of the organic peroxide polymerization initiator.
上記１０時間半減期温度が９９℃以下の重合開始剤は、上記重合性モノマー（ａ）を効率よく（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に導入することによって、（メタ）アクリル系エマルジョン又はプライマー組成物中の残存モノマーを減らし、残存モノマーによる貯蔵安定性の低下を抑制し、長期又は高温の条件下における貯蔵安定性に優れるという観点から、有機過酸化物が好ましく、脂肪族炭化水素のパーオキサイドがより好ましく、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが更に好ましい。 The polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 99° C. or less can be obtained by efficiently introducing the polymerizable monomer (a) into the (meth)acrylic polymer (A) to obtain a (meth)acrylic emulsion or primer composition. Organic peroxides are preferred from the viewpoint of reducing residual monomers in the product, suppressing deterioration of storage stability due to residual monomers, and being excellent in storage stability under long-term or high-temperature conditions, and aliphatic hydrocarbon peroxides is more preferred, and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate is even more preferred.
・（メタ）アクリル系エマルジョンの調製方法
本発明においては、上記（メタ）アクリル系エマルジョンの調製方法は特に限定されず、例えば、上述した特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）および（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））を、ＡＩＢＮ（２，２′－アゾビスイソブチロニトリル）のような重合開始剤の存在下で重合させ、（メタ）アクリル系ポリマーを得、上記のように得られた（メタ）アクリル系ポリマーと第３級アミン類（Ｂ）を水中で混合することによって、（メタ）アクリル系エマルジョンを製造することができる。上記のとおり製造された（メタ）アクリル系エマルジョンは、（メタ）アクリル系ポリマーからなる粒子である（メタ）アクリル粒子を含有することができる。
-Method for preparing (meth)acrylic emulsion In the present invention, the method for preparing the (meth)acrylic emulsion is not particularly limited. Acid alkyl ester monomer (a2), (meth)acrylic acid monomer (a3) and (meth)acrylic silane coupling agent (a4) (hydrolyzable silyl group-containing polymerizable monomer (a4)), AIBN (2, 2'-azobisisobutyronitrile) to obtain a (meth)acrylic polymer, and the (meth)acrylic polymer obtained as described above and a tertiary amine A (meth)acrylic emulsion can be prepared by mixing class (B) in water. The (meth)acrylic emulsion produced as described above can contain (meth)acrylic particles, which are particles composed of a (meth)acrylic polymer.
・・上記重合開始剤として有機過酸化物を使用して（メタ）アクリル系エマルジョンを製造する方法
また、上記１０時間半減期温度が９９℃以下の重合開始剤として有機過酸化物を使用して（メタ）アクリル系エマルジョンを製造する方法の例を以下に説明する。
まず、上述した特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）、並びに、必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）、（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））及び（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）を用いて、これらをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような有機溶媒と混合して混合液を得て、
次に、上記混合物に、上記重合開始剤を加えて反応液を得て、
次に、上記反応液を、例えば９９℃以下の条件下で撹拌しながら重合性モノマー（ａ）を反応させ、（メタ）アクリル系ポリマーを得て、
反応終了後、反応液に、上記反応液を撹拌しながら上記第３級アミン類（Ｂ）を加え、
上記第３級アミン類（Ｂ）を加えた後、撹拌しながら系内に水を加えことによって、（メタ）アクリル系エマルジョンを製造する方法が挙げられる。上記のとおり製造された（メタ）アクリル系エマルジョンは、（メタ）アクリル系ポリマーからなる粒子である（メタ）アクリル粒子を含有することができる。
... A method for producing a (meth)acrylic emulsion using an organic peroxide as the polymerization initiator Further, using an organic peroxide as the polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 99 ° C. or less An example of a method for producing a (meth)acrylic emulsion is described below.
First, the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) described above, and, if necessary, a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2), a (meth)acrylic acid monomer (a3), and a (meth)acrylic silane Using a coupling agent (a4) (hydrolyzable silyl group-containing polymerizable monomer (a4)) and a (meth)acrylamide monomer (a5), these are mixed with an organic solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) to form a mixed solution to get
Next, the polymerization initiator is added to the mixture to obtain a reaction liquid,
Next, the reaction solution is reacted with the polymerizable monomer (a) while stirring under conditions of, for example, 99° C. or lower to obtain a (meth)acrylic polymer,
After completion of the reaction, the tertiary amine (B) is added to the reaction solution while stirring the reaction solution,
After adding the tertiary amine (B), water is added to the system while stirring to produce a (meth)acrylic emulsion. The (meth)acrylic emulsion produced as described above can contain (meth)acrylic particles, which are particles composed of a (meth)acrylic polymer.
・・レドックス開始剤
上記のように上記重合開始剤（例えばアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物）を用いて上記重合性モノマー（ａ）を重合し、系内に第３級アミン類（Ｂ）及び水を加えて乳化して、（メタ）アクリル系エマルジョンを得た後（乳化後）、（メタ）アクリル系エマルジョン又はプライマー組成物中の残存モノマーを減らし、残存モノマーによる貯蔵安定性の低下を抑制し、長期又は高温の条件下における貯蔵安定性に優れるという観点から、（メタ）アクリル系エマルジョンに更にレドックス開始剤及び還元剤を加え、反応させることが好ましい。
Redox initiator As described above, the polymerizable monomer (a) is polymerized using the polymerization initiator (for example, an azo polymerization initiator or an organic peroxide), and tertiary amines (B ) and water are added to emulsify to obtain a (meth)acrylic emulsion (after emulsification), the amount of residual monomers in the (meth)acrylic emulsion or primer composition is reduced, and the storage stability is reduced by the residual monomers. From the viewpoint of suppressing the , and having excellent storage stability under long-term or high-temperature conditions, it is preferable to further add a redox initiator and a reducing agent to the (meth)acrylic emulsion to cause the reaction.
上記レドックス開始剤は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性、貯蔵安定性に優れるという観点から、水溶性又は水分散性の有機過酸化物が好ましく、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドがより好ましい。 The above redox initiator is preferably a water-soluble or water-dispersible organic peroxide from the viewpoint of being superior in the effect of the present invention and being excellent in the water resistance and storage stability of the primer layer (film), and t-butyl hydroperoxide. Oxide is more preferred.
上記重合性モノマー（ａ）全量に対する上記レドックス開始剤のモル比（レドックス開始剤／ａ）は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性、貯蔵安定性に優れるという観点から、０．０００５～０．０１であることが好ましい。 From the viewpoint that the molar ratio of the redox initiator to the total amount of the polymerizable monomer (a) (redox initiator/a) is excellent due to the effect of the present invention and that the primer layer (film) is excellent in water resistance and storage stability, It is preferably between 0.0005 and 0.01.
上記還元剤は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性、貯蔵安定性に優れるという観点から、水溶性又は水分散性の還元剤が好ましく、例えば、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、ロンガリット（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）等が好ましい。 The reducing agent is preferably a water-soluble or water-dispersible reducing agent, for example, ascorbate, isoascorbate, from the viewpoint of excellent effect of the present invention and excellent water resistance and storage stability of the primer layer (film). Acids, Rongalite (sodium hydroxymethanesulfinate) and the like are preferred.
上記レドックス開始剤に対する上記還元剤のモル比（還元剤／レドックス開始剤）は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性、貯蔵安定性に優れるという観点から、０．１～１．０であることが好ましい。 The molar ratio of the reducing agent to the redox initiator (reducing agent/redox initiator) is from 0.1 to 0.1 from the viewpoint of excellent effects of the present invention and excellent water resistance and storage stability of the primer layer (film). 1.0 is preferred.
上記レドックス開始剤及び還元剤を用いた際の反応は、例えば、反応系が沸騰しない程度の温度条件下で行うことができる。
以上のとおり、例えば、重合性モノマー（ａ）を重合開始剤の存在下で重合させ、（メタ）アクリル系ポリマーを得、上記（メタ）アクリル系ポリマーと第３級アミン類（Ｂ）を水中で混合し、更に、必要に応じてレドックス開始剤及び還元剤を用いて重合を進めることによって、（メタ）アクリル系エマルジョンを製造することができる。上記のとおり製造された（メタ）アクリル系エマルジョンは、（メタ）アクリル系ポリマーからなる粒子である（メタ）アクリル粒子を含有することができる。
上記のように（メタ）アクリル系エマルジョンを製造したのち、（メタ）アクリル系エマルジョンから、適宜、有機溶媒を除去してもよい。
The reaction using the redox initiator and reducing agent can be carried out, for example, under such temperature conditions that the reaction system does not boil.
As described above, for example, the polymerizable monomer (a) is polymerized in the presence of a polymerization initiator to obtain a (meth)acrylic polymer, and the (meth)acrylic polymer and the tertiary amines (B) are mixed in water. (Meth)acrylic emulsion can be produced by mixing in and further proceeding with polymerization using a redox initiator and a reducing agent as necessary. The (meth)acrylic emulsion produced as described above can contain (meth)acrylic particles, which are particles composed of a (meth)acrylic polymer.
After the (meth)acrylic emulsion is produced as described above, the organic solvent may be appropriately removed from the (meth)acrylic emulsion.
上記のようにして製造された（メタ）アクリル系エマルジョンをそのまま本発明のプライマー組成物として使用することができる。 The (meth)acrylic emulsion produced as described above can be used as it is as the primer composition of the present invention.
本発明において、上記（メタ）アクリル系エマルジョンは、乳化剤（界面活性剤）を含まないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。 In the present invention, the (meth)acrylic emulsion preferably does not contain an emulsifier (surfactant).
（（メタ）アクリル粒子（（メタ）アクリル系重合体）の含有量）
本発明においては、上記（メタ）アクリル粒子（（メタ）アクリル系重合体）の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、プライマー組成物の総質量に対して、１５～６０質量％であることが好ましく、２５～６０質量％がより好ましく、３０～６０質量％であることが更に好ましい。
なお、本発明において、上記（メタ）アクリル粒子の含有量は、上記第３級アミン類（Ｂ）の量を含まない。
(Content of (meth)acrylic particles ((meth)acrylic polymer))
In the present invention, the content of the (meth)acrylic particles ((meth)acrylic polymer) is 15 to 60% by mass with respect to the total mass of the primer composition from the viewpoint that the effect of the present invention is superior. is preferably 25 to 60% by mass, and even more preferably 30 to 60% by mass.
In the present invention, the content of the (meth)acrylic particles does not include the amount of the tertiary amines (B).
〔添加剤〕
本発明のプライマー組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、上述した（メタ）アクリル系エマルジョン以外のエマルジョン、充填剤、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、難燃剤、触媒、消泡剤、増粘剤、分散剤、有機溶剤、オキサゾリン基又はカルボジイミド基のような、カルボン酸と反応し得る架橋性基を有する化合物などが挙げられる。
〔Additive〕
The primer composition of the present invention may further contain additives, if necessary, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
Additives include, for example, emulsions other than the (meth)acrylic emulsions described above, fillers, pigments, antiblocking agents, dispersion stabilizers, thixotropic agents, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, light stabilizers, agent, anti-aging agent, antioxidant, UV absorber, plasticizer, lubricant, antistatic agent, reinforcing material, flame retardant, catalyst, antifoaming agent, thickener, dispersant, organic solvent, oxazoline group or carbodiimide group and compounds having a crosslinkable group capable of reacting with a carboxylic acid such as
（充填剤）
本発明の組成物は、本発明の効果により優れ、貯蔵安定性（特に長期貯蔵安定性）に優れるという観点から、更に、充填剤を含有することが好ましい。
(filler)
The composition of the present invention preferably further contains a filler from the viewpoint of being superior in the effect of the present invention and having excellent storage stability (especially long-term storage stability).
上記充填剤は、プライマー組成物が通常含有することができる充填剤であれば特に制限されない。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、クレー、カーボンブラックが挙げられる。充填剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記充填剤は、なかでも、本発明の効果に優れ、貯蔵安定性（特に長期貯蔵安定性）に優れるという観点から、シリカを含むことが好ましい。
The filler is not particularly limited as long as it is a filler that the primer composition can normally contain. Specific examples include calcium carbonate, titanium oxide, silica, talc, clay, and carbon black. A filler can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
Among others, the filler preferably contains silica from the viewpoint of excellent effects of the present invention and excellent storage stability (particularly long-term storage stability).
上記充填剤としてのシリカは特に制限されない。上記シリカは、本発明の組成物中に分散しやすいという観点から、コロイダルシリカが好ましい。
コロイダルシリカとは、二酸化ケイ素又はその水和物のコロイドを指す。
コロイダルシリカは特に制限されない。具体的には、例えば、Ｎａ+安定型アルカリゾル、酸性ゾル、ＮＨ4
+安定型アルカリゾル、中性域での安定性を高めたゾル、表面カチオン性の酸性ゾルが挙げられる。コロイダルシリカはなかでも、本発明の効果により優れ、貯蔵安定性（特に長期貯蔵安定性）に優れるという観点から、中性域での安定性を高めたゾルを含むことが好ましい。
Silica as the filler is not particularly limited. The silica is preferably colloidal silica from the viewpoint of being easily dispersed in the composition of the present invention.
Colloidal silica refers to colloids of silicon dioxide or its hydrates.
Colloidal silica is not particularly limited. Specific examples include Na + stable alkaline sol, acidic sol, NH 4 + stable alkaline sol, sol with enhanced stability in the neutral region, and surface cationic acidic sol. Among them, colloidal silica preferably contains a sol with enhanced stability in the neutral region from the viewpoint of being excellent in the effects of the present invention and excellent in storage stability (particularly long-term storage stability).
上記コロイダルシリカの市販品としては、例えば、商品名スノーテックス ＳＴ－ＣＸＳ、スノーテックス ＳＴ－Ｃ、スノーテックス ＳＴ－ＣＭ（いずれも日産化学株式会社製）のような中性域での安定性を高めたゾル；
商品名スノーテックス ＳＴ－Ｎ（日産化学株式会社製）のような、ＮＨ4
+安定型アルカリ性ゾルが挙げられる。
Commercial products of the colloidal silica include, for example, trade names SNOWTEX ST-CXS, SNOWTEX ST-C, and SNOWTEX ST-CM (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), which exhibit stability in the neutral region. enhanced sol;
Examples include NH 4 + -stable alkaline sol such as the product name Snowtex ST-N (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
上記充填剤の含有量は、本発明の効果に優れ、貯蔵安定性（特に長期貯蔵安定性）に優れるという観点から、本発明の組成物に含有される（メタ）アクリル系エマルジョンに含有される固形分量１００質量部に対して、１～４０質量部であることが好ましく、３～２５質量部がより好ましく、３～１２質量部が更に好ましい。
なお、充填剤が媒体（分散媒）を含む場合、上記充填剤の含有量は、媒体（分散媒）を含まない正味の充填剤の含有量を意味する。
また、上記（メタ）アクリル系エマルジョンに含有される固形分量は、（メタ）アクリル系エマルジョンに含有される（メタ）アクリル粒子の含有量を意味する。
The content of the filler is contained in the (meth)acrylic emulsion contained in the composition of the present invention from the viewpoint of excellent effects of the present invention and excellent storage stability (especially long-term storage stability). It is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, even more preferably 3 to 12 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content.
When the filler contains a medium (dispersion medium), the content of the filler means the net filler content not including the medium (dispersion medium).
Further, the solid content contained in the (meth)acrylic emulsion means the content of (meth)acrylic particles contained in the (meth)acrylic emulsion.
〔製造方法〕
本発明のプライマー組成物の製造方法は特に限定されない。
上述のとおり、上記のように得られた（メタ）アクリル系エマルジョンをそのまま本発明のプライマー組成物として使用することができる。
また、例えば、上述した（メタ）アクリル系エマルジョンに上記添加剤（例えば充填剤）を加え、これらを混合する方法が挙げられる。
本発明のプライマー組成物を製造する際、組成物に更に水を添加してもよい。
〔Production method〕
The method for producing the primer composition of the present invention is not particularly limited.
As described above, the (meth)acrylic emulsion obtained as described above can be used as it is as the primer composition of the present invention.
Moreover, for example, the method of adding the said additive (for example, filler) to the (meth)acrylic emulsion mentioned above, and mixing these is mentioned.
Further water may be added to the composition when manufacturing the primer composition of the present invention.
〔粘度〕
本発明のプライマー組成物の２０℃における粘度は、特に限定されないが、例えば、１０～９００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－２：１９９９に記載の方法に従い、Ｅ型粘度計（１００ｒｐｍ）を用いて２０℃の条件下で測定できる（単位：ｍＰａ・ｓ）。
〔viscosity〕
The viscosity of the primer composition of the present invention at 20° C. is not particularly limited, but is preferably 10 to 900 mPa·s, more preferably 10 to 800 mPa·s.
The above viscosity can be measured at 20° C. using an E-type viscometer (100 rpm) according to the method described in JIS K 7117-2:1999 (unit: mPa·s).
〔用途〕
本発明のプライマー組成物は、下地と防水材とを密着させるプライマー組成物として使用することができる。
防水材としては、例えば、シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系防水材が挙げられる。なかでも、ウレタン防水材、特に、建築用ウレタン防水材に好適に用いることができる。
また、下地としては、例えば、無機系硬質素材が挙げられ、具体的には例えば、モルタル、ガラス、シリコーンハードコート、セラミック、コンクリート、磁器、金属などが挙げられる。
[Use]
The primer composition of the present invention can be used as a primer composition for adhering a base and a waterproof material.
Examples of waterproof materials include silicone-based, modified silicone-based, urethane-based, polysulfide-based, and polyisobutylene-based waterproof materials. Among others, it can be suitably used for urethane waterproofing materials, particularly urethane waterproofing materials for construction.
Examples of the base include inorganic hard materials, and specific examples include mortar, glass, silicone hard coat, ceramics, concrete, porcelain, and metals.
〔使用方法〕
本発明のプライマー組成物を用いて下地と防水材とを密着させる方法としては、例えば、まず、本発明のプライマー組成物を下地に塗布し、２０～２８℃の条件下で乾燥させる。本発明のプライマー組成物から形成されるプライマー層は、その中に水が残留していても、下地と防水材との密着性に優れるので、本発明のプライマー組成物を使用する場合、その乾燥時間を短くすることができる。また、プライマーの乾燥時間は２５～４０分とすることができる。
次に、上記乾燥後の下地の上に、防水材を設ける。防水材が液状である場合は防水材を上記乾燥後の下地の上に流し込み、防水材がシート状である場合はシートを上記乾燥後の下地の上に敷いて、その後、例えば、２５℃、４５％ＲＨの条件下で３～７日間養生させることによって、下地と防水材とを密着させることができる。
〔how to use〕
As a method for adhering a substrate and a waterproofing material using the primer composition of the present invention, for example, first, the primer composition of the present invention is applied to the substrate and dried at 20 to 28°C. The primer layer formed from the primer composition of the present invention has excellent adhesion between the base and the waterproof material even if water remains in it, so when using the primer composition of the present invention, the drying time can be shortened. Also, the drying time of the primer can be 25 to 40 minutes.
Next, a waterproof material is provided on the dried base. When the waterproof material is liquid, the waterproof material is poured onto the dried substrate, and when the waterproof material is in the form of a sheet, the sheet is laid on the dried substrate, and then heated, for example, at 25 ° C. By curing for 3 to 7 days under the condition of 45% RH, the base and the waterproof material can be brought into close contact.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
＜＜第１表＞＞
〔（メタ）アクリル系ポリマーの調製〕
下記第１表の重合性モノマー（ａ）欄に示す各モノマーを同表に示す量（モル比）で用いてこれらを有機溶媒（ＭＥＫ）中に添加し、撹拌機で混合しながら８０℃の条件下でラジカル重合させ、反応開始から５時間後に重合を停止し、各（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡ１）～（ＡＡ１５）を調製した。
<<Table 1>>
[Preparation of (meth)acrylic polymer]
Each monomer shown in the column of polymerizable monomer (a) in Table 1 below was used in the amount (molar ratio) shown in the same table, added to an organic solvent (MEK), and mixed with a stirrer at 80 ° C. Radical polymerization was carried out under these conditions, and the polymerization was terminated 5 hours after the initiation of the reaction to prepare respective (meth)acrylic polymers (AA1) to (AA15).
上記第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＜モノマー（ａ１）＞
・４ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル。式（１）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が－（ＣＨ2）4－である。
＜比較モノマー＞
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
The details of each component shown in Table 1 are as follows.
<Monomer (a1)>
4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate. In formula (1), R 1 is a hydrogen atom and R 2 is --(CH 2 ) 4 --.
<Comparison monomer>
・HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
＜モノマー（ａ２）＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル。ＣＨＭＡは、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）に該当する。
<Monomer (a2)>
• MMA: methyl methacrylate • 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate • CHMA: cyclohexyl methacrylate. CHMA corresponds to the (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer (a2-1).
＜モノマー（ａ３）＞
・ＭＡＡ：メタクリル酸
<Monomer (a3)>
・MAA: methacrylic acid
＜モノマー（ａ４）＞
・ＫＢＥ－５０２：γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製）
<Monomer (a4)>
・ KBE-502: γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
＜重合開始剤＞
・ＡＩＢＮ：２，２′－アゾビスイソブチロニトリル
<Polymerization initiator>
・AIBN: 2,2′-azobisisobutyronitrile
＜第３級アミン類（Ｂ）＞
・ＴＥＡ：トリエチルアミン
<Tertiary Amines (B)>
・TEA: Triethylamine
〔プライマー組成物の製造〕
上記のとおり調製された各（メタ）アクリル系ポリマーと、上記第１表中の第３級アミン類（Ｂ）と、蒸留水とを混合して、各（メタ）アクリル系ポリマーにおいて繰り返し単位（Ａ３）が有するカルボキシ基を第３級アミン（Ｂ）でイオン化し、各（メタ）アクリル系エマルジョンを製造した。上記各（メタ）アクリル系エマルジョン中に含有される（メタ）アクリル粒子の含有量を３０質量％とした。
上記のとおり製造された各（メタ）アクリル系エマルジョンを、そのままプライマー組成物として使用した。
[Production of primer composition]
Each (meth)acrylic polymer prepared as described above, the tertiary amines (B) in Table 1 above, and distilled water were mixed to obtain the repeating unit ( The carboxy group of A3) was ionized with a tertiary amine (B) to produce each (meth)acrylic emulsion. The content of (meth)acrylic particles contained in each of the (meth)acrylic emulsions was set to 30% by mass.
Each (meth)acrylic emulsion produced as described above was used as it was as a primer composition.
〔評価〕
＜試験片の調製＞
・常態試験用試験片
上記のとおり製造された各プライマー組成物を、被着体であるモルタル（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、パルテック社製）上に、刷毛を用いて、８０ｇ（各プライマー組成物の固形分量として）／ｍ2の膜厚となるように塗布し、２５℃で１時間（プライマー乾燥時間）乾燥させてプライマー層とした。
次に、上記プライマー層の上にウレタン防水材（商品名ハマタイト アーバンルーフ ＮＸ、横浜ゴム株式会社製、ウレタン防水材）を厚さ３ｍｍとなるように流し込み、２５℃、４５％相対湿度の条件下で７日間ウレタン防水材を硬化させ、常態試験用試験片を得た。
〔evaluation〕
<Preparation of test piece>
・Test piece for normal state test 80 g (of each primer composition solid content)/m 2 and dried at 25° C. for 1 hour (primer drying time) to form a primer layer.
Next, a urethane waterproofing material (trade name: Hamatite Urban Roof NX, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd., urethane waterproofing material) was poured onto the primer layer to a thickness of 3 mm, under conditions of 25 ° C. and 45% relative humidity. to cure the urethane waterproof material for 7 days to obtain a specimen for a normal test.
・オープンタイム試験用試験片
上記プライマー乾燥時間を６時間とする他は上記常態試験用試験片と同様にして試験片を調製し、オープンタイム試験用試験片を得た。
- Specimen for open time test A specimen for the open time test was prepared in the same manner as the specimen for the normal test except that the primer drying time was set to 6 hours.
・耐水試験用試験片
上記のとおり調製された常態試験用試験片を２５℃の条件下において１週間浸水させ、その後試験片を水中から引き上げ、耐水試験用試験片を得た。
Test piece for water resistance test The test piece for normal test prepared as described above was immersed in water at 25°C for 1 week, and then pulled out of water to obtain a test piece for water resistance test.
＜剥離試験（接着性）＞
（剥離試験）
２３℃の条件下において、上記のとおり得られた各試験片のウレタン防水材の端部を手でつかみ、試験片からウレタン防水材をモルタルに対して９０°の角度で剥離する剥離試験を行った。
剥離試験後の各試験片における接着界面の破壊状態を目視で確認した。結果を上記第１表に示した。
<Peel test (adhesiveness)>
(Peeling test)
Under the condition of 23° C., a peel test was performed by grasping the end of the urethane waterproof material of each test piece obtained as described above and peeling the urethane waterproof material from the test piece at an angle of 90° to the mortar. rice field.
After the peel test, the state of destruction of the adhesive interface in each test piece was visually confirmed. The results are shown in Table 1 above.
（剥離試験の評価基準）
接着界面の破壊状態について、「ＣＦ」はプライマー層の凝集破壊を意味する。
また、評価結果の表示において、「ＣＦ」の後の数値は、上記各試験片のウレタン防水材の接着面全体に対して、上記ＣＦが占める面積の百分率（％）を意味する。
試験後の接着界面の破壊状態がＣＦ９０～１００％であった場合、接着性に非常に優れると評価してこれを「Ｉ」と表示した。
ＣＦ８０％以上９０％未満であった場合、接着性に優れると評価してこれを「ＩＩ」と表示した。
ＣＦ７０％以上８０％未満であった場合、接着性がやや優れると評価してこれを「ＩＩＩ」と表示した。
ＣＦ６０％以上７０％未満であった場合、接着性がやや劣ると評価してこれを「ＩＶ」と表示した。
ＣＦ５０％以上６０％未満であった場合、接着性が劣ると評価してこれを「Ｖ」と表示した。
ＣＦ５０％未満であった場合、接着性が非常に劣ると評価してこれを「ＶＩ」と表示した。
(Evaluation criteria for peel test)
For failure condition of the adhesive interface, "CF" means cohesive failure of the primer layer.
In the display of the evaluation results, the numerical value after "CF" means the percentage (%) of the area occupied by the CF with respect to the entire adhesion surface of the urethane waterproof material of each test piece.
When the failure state of the adhesive interface after the test was 90 to 100% CF, the adhesiveness was evaluated as being very excellent, and was indicated as "I".
When the CF was 80% or more and less than 90%, the adhesion was evaluated as being excellent, and was indicated as "II".
When the CF was 70% or more and less than 80%, the adhesiveness was evaluated as being slightly excellent, and was indicated as "III".
When the CF was 60% or more and less than 70%, the adhesiveness was evaluated as slightly inferior and was indicated as "IV".
When the CF was 50% or more and less than 60%, the adhesiveness was evaluated as being inferior, and was indicated as "V".
If the CF was less than 50%, the adhesion was rated as very poor and labeled as "VI".
（常態試験の評価結果）
上記常態試験（常態試験用試験片を用いた剥離試験）の結果を上記評価基準に基づいて評価し、これをもとに常態接着性を評価した。
常態試験の結果はＩ～Ｖが好ましい。ＣＦが占める面積の百分率が大きいほどより好ましい。
(Evaluation result of normal test)
The results of the normal state test (peeling test using a test piece for normal state test) were evaluated based on the above evaluation criteria, and the normal state adhesiveness was evaluated based on this.
The results of the normal test are preferably IV. A higher percentage of the area occupied by CF is more preferable.
（オープンタイム試験の評価結果）
上記オープンタイム試験（オープンタイム試験用試験片を用いた剥離試験）の結果を上記評価基準に基づいて評価し、これをもとにオープンタイム後の接着性を評価した。
オープンタイム試験の結果はＩ～Ｖが好ましい。ＣＦが占める面積の百分率が大きいほどより好ましい。
(Evaluation result of open time test)
The results of the above open time test (peeling test using a test piece for open time test) were evaluated based on the above evaluation criteria, and the adhesiveness after the open time was evaluated based on this.
Open time test results of IV are preferred. A higher percentage of the area occupied by CF is more preferable.
（耐水試験の評価結果）
上記耐水試験（耐水試験用試験片を用いた剥離試験）の結果を上記評価基準に基づいて評価し、これをもとに耐水後の接着性を評価した。
耐水試験の結果はＩ～Ｖが好ましい。ＣＦが占める面積の百分率が大きいほどより好ましい。
(Evaluation result of water resistance test)
The results of the above water resistance test (peeling test using a test piece for water resistance test) were evaluated based on the above evaluation criteria, and the adhesion after water resistance was evaluated based on this.
The results of the water resistance test are preferably IV. A higher percentage of the area occupied by CF is more preferable.
（膜の耐水試験）
上記のとおり製造されたプライマー組成物を２５℃の条件下において１週間乾燥させ、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの膜（プライマーの膜）を作製し、上記のとおり作製した膜を２５℃の蒸留水に１週間浸漬させ、その後水中から引き上げ、引き上げ直後の膜の状態を目視で観察した。結果を上記第１表に示した。
(Water resistance test of film)
The primer composition produced as described above was dried at 25° C. for 1 week to prepare a film (primer film) having a length of 2 cm, a width of 2 cm and a thickness of 0.5 mm. The film was immersed in distilled water at 25° C. for one week, then pulled out of the water, and the state of the film immediately after pulling out was visually observed. The results are shown in Table 1 above.
・評価基準
引き上げ直後の膜の状態が浸漬前と比べて変化がなかった場合、耐水後の膜の安定性が非常に優れると評価し、これを「Ａ」と表示した。
引き上げ直後の膜が浸漬前と比べて僅かに白化した場合、耐水後の膜の安定性がやや優れると評価し、これを「Ｂ」と表示した。
引き上げ直後の膜が浸漬前と比べて明らかに白化した場合、耐水後の膜の安定性がやや悪いと評価し、これを「Ｃ」と表示した。
引き上げ直後の膜が浸漬前と比べて膨潤した場合、耐水後の膜の安定性が非常に悪いと評価し、これを「Ｄ」と表示した。
Evaluation Criteria When the state of the film immediately after pulling up did not change compared to before immersion, the stability of the film after water resistance was evaluated to be very excellent, and this was indicated as "A".
When the film immediately after pulling was slightly whitened compared to before immersion, the stability of the film after water resistance was evaluated to be slightly excellent, and this was indicated as "B".
When the film immediately after pulling was clearly whitened compared to the film before immersion, the stability of the film after water resistance was evaluated as slightly poor, and this was indicated as "C".
When the membrane immediately after pulling was swollen compared to before immersion, the stability of the membrane after water resistance was evaluated to be very poor, and this was indicated as "D".
上記第１表に示す結果から明らかなように、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する重合性モノマー（ａ）が特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有しない場合、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が劣った（比較例１対実施例３）。
また、特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）の含有量が所定の範囲を外れる場合、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が劣った（比較例２対実施例３～５と比較例４，５、比較例３対実施例６～１２）。
As is clear from the results shown in Table 1 above, when the polymerizable monomer (a) constituting the (meth)acrylic polymer (A) does not contain the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1), the normal state adhesiveness , the adhesion after open time and the adhesion after water resistance were poor (Comparative Example 1 vs. Example 3).
Further, when the content of the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) is outside the predetermined range, the normal state adhesiveness, the adhesiveness after open time, and the adhesiveness after water resistance were inferior (Comparative Example 2 vs. Example 3 5 to Comparative Examples 4 and 5 , Comparative Example 3 to Examples 6 to 12).
これに対し、本発明の組成物は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れた。 In contrast, the composition of the present invention was excellent in normal state adhesiveness, adhesiveness after open time, and adhesiveness after water resistance.
＜＜第２表＞＞
〔プライマー組成物の製造〕
下記第２表の重合性モノマー（ａ）欄に示す各モノマーを同表に示す量（モル比）で用いて、これらをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混合して混合液を得て、
次に、上記混合物に、下記第２表に示す重合開始剤を加えて反応液を得て、
次に、上記反応液を、８０℃の条件下、撹拌子で５０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら５時間反応させ、（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡ２－１）～（ＡＡ２－９）を調製した。
反応終了後、上記反応液を撹拌子で８００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら反応液に、ＭＥＫに溶解させた第２表に示す第３級アミン類（Ｂ）を第２表に示す量（第３級アミン類（Ｂ）正味の量）で加え、
上記第３級アミン類（Ｂ）を加えた後、撹拌しながら系内に水を加え、十分撹拌させ、各（メタ）アクリル系ポリマーにおいて繰り返し単位（Ａ３）が有するカルボキシ基を第３級アミン（Ｂ）でイオン化した。
このあと、系内からＭＥＫを３５℃の条件下で１～１．５時間かけて除去して、各（メタ）アクリル系エマルジョンを製造した。
上記各（メタ）アクリル系エマルジョン中に含有される（メタ）アクリル粒子の含有量を３０質量％とした。
上記のとおり製造された各（メタ）アクリル系エマルジョンを、そのままプライマー組成物として使用した。
<<Table 2>>
[Production of primer composition]
Each monomer shown in the column of polymerizable monomer (a) in Table 2 below is used in the amount (molar ratio) shown in the same table, and these are mixed with methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a mixed solution,
Next, a polymerization initiator shown in Table 2 below was added to the above mixture to obtain a reaction solution,
Next, the above reaction solution was reacted for 5 hours under the condition of 80° C. while stirring with a stirrer at a rotational speed of 50 rpm to prepare (meth)acrylic polymers (AA2-1) to (AA2-9). .
After completion of the reaction, the above reaction solution was stirred with a stirrer at a rotational speed of 800 rpm, and tertiary amines (B) dissolved in MEK shown in Table 2 were added to the reaction solution in the amount shown in Table 2 ( Add in tertiary amines (B) net amount),
After adding the tertiary amines (B), water is added to the system while stirring, and the carboxyl group of the repeating unit (A3) in each (meth)acrylic polymer is removed by the tertiary amine. Ionized in (B).
Thereafter, MEK was removed from the system at 35° C. over 1 to 1.5 hours to produce each (meth)acrylic emulsion.
The content of (meth)acrylic particles contained in each of the (meth)acrylic emulsions was set to 30% by mass.
Each (meth)acrylic emulsion produced as described above was used as it was as a primer composition.
上記第２表に示した各成分の詳細は、モノマー（ａ５）欄のＨＥＡＡ、及び、重合開始剤欄の有機過酸化物（パーオクタＯ）以外、上記第１表に示した各成分と同じである。モノマー（ａ５）欄のＨＥＡＡ、及び、重合開始剤欄の有機過酸化物（パーオクタＯ）の詳細は以下のとおりである。
＜モノマー（ａ５）＞
・ＨＥＡＡ：２－ヒドロキシエチルアクリルアミド（下記構造）
The details of each component shown in Table 2 above are the same as those shown in Table 1 above, except for HEAA in the column of monomer (a5) and organic peroxide (Perocta O) in the column of polymerization initiator. be. The details of HEAA in the monomer (a5) column and the organic peroxide (Perocta O) in the polymerization initiator column are as follows.
<Monomer (a5)>
・ HEAA: 2-hydroxyethyl acrylamide (structure below)
＜重合開始剤＞
・有機過酸化物（パーオクタＯ）：１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製、製品名「パーオクタＯ」）。１０時間半減期温度６５．３℃。
なお、「有機過酸化物（パーオクタＯ）」欄に示す数値は、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの正味の量である。
<Polymerization initiator>
- Organic peroxide (Perocta O): 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, product name "Perocta O"). 10 hour half-life temperature 65.3°C.
The numerical value shown in the "Organic Peroxide (Perocta O)" column is the net amount of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate.
〔評価〕
常態試験、オープンタイム試験、耐水試験及び膜の耐水試験を上記＜＜第１表＞＞の〔評価〕と同様に行い、評価した。これに加えて長期貯蔵安定性を以下のとおり評価した。
（長期貯蔵安定性）
上記のとおり製造されたプライマー組成物（初期）を２０℃の条件下に半年間置いて、長期貯蔵後プライマー組成物を準備した。
上記初期プライマー組成物と長期貯蔵後プライマー組成物を、目視で観察し、上記初期プライマー組成物及び長期貯蔵後プライマー組成物の粘度を以下の方法で測定した。上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－２：１９９９に記載の方法に従い、Ｅ型粘度計（１００ｒｐｍ）を用いて２０℃の条件下で測定された（単位：ｍＰａ・ｓ）。
〔evaluation〕
A normal state test, an open time test, a water resistance test, and a water resistance test of the film were conducted and evaluated in the same manner as in [Evaluation] in <<Table 1>> above. In addition to this, long-term storage stability was evaluated as follows.
(Long-term storage stability)
The primer composition (initial) prepared as described above was placed under conditions of 20° C. for half a year to prepare a primer composition after long-term storage.
The initial primer composition and the primer composition after long-term storage were visually observed, and the viscosities of the initial primer composition and the primer composition after long-term storage were measured by the following method. The viscosity was measured at 20° C. using an E-type viscometer (100 rpm) according to the method described in JIS K 7117-2:1999 (unit: mPa·s).
・長期貯蔵安定性の評価基準
長期貯蔵後プライマー組成物の粘度が、上記初期プライマー組成物の粘度の１．５倍以内であった場合、長期貯蔵安定性に非常に優れると評価し、これを「◎」と表示した。
長期貯蔵後プライマー組成物の粘度が、上記初期プライマー組成物の粘度の１．５倍より大きく、３倍以内であった場合、長期貯蔵安定性にやや優れると評価し、これを「〇」と表示した。
長期貯蔵後プライマー組成物の粘度が、上記初期プライマー組成物の粘度の３倍を超えた場合（長期貯蔵後プライマー組成物が、固化した場合を除く。）、長期貯蔵安定性にやや劣ると評価し、これを「△」と表示した。
長期貯蔵後プライマー組成物が、固化した場合、長期貯蔵安定性に非常に劣ると評価し、これを「×」と表示した。
Evaluation criteria for long-term storage stability If the viscosity of the primer composition after long-term storage is within 1.5 times the viscosity of the initial primer composition, it is evaluated as having excellent long-term storage stability. "◎" was displayed.
When the viscosity of the primer composition after long-term storage is more than 1.5 times and within 3 times the viscosity of the initial primer composition, the long-term storage stability is evaluated as slightly excellent, and this is indicated as "○". displayed.
When the viscosity of the primer composition after long-term storage exceeds 3 times the viscosity of the initial primer composition (excluding the case where the primer composition solidifies after long-term storage), the long-term storage stability is evaluated as slightly inferior. This is indicated as "△".
When the primer composition solidified after long-term storage, it was evaluated as having very poor long-term storage stability, and this was indicated as "x".
上記第２表に示す結果から明らかなように、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する重合性モノマー（ａ）が特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有しない場合、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が劣った（比較例１対実施例５、６）。
また、特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）の含有量が所定の範囲を外れる場合、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が劣った（比較例２対実施例５、６）。
As is clear from the results shown in Table 2 above, when the polymerizable monomer (a) constituting the (meth)acrylic polymer (A) does not contain the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1), the normal state adhesiveness , the adhesion after open time and the adhesion after water resistance were poor (Comparative Example 1 vs. Examples 5 and 6).
Further, when the content of the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) is outside the predetermined range, the normal state adhesiveness, the adhesiveness after open time, and the adhesiveness after water resistance were inferior (Comparative Example 2 vs. Example 5 , 6).
これに対し、本発明の組成物は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れた。
また、重合開始剤として有機過酸化物を使用する実施例５は、アゾ系開始剤を使用する実施例７よりも、長期貯蔵安定性に優れた。
In contrast, the composition of the present invention was excellent in normal state adhesiveness, adhesiveness after open time, and adhesiveness after water resistance.
Moreover, Example 5 using an organic peroxide as a polymerization initiator was superior in long-term storage stability to Example 7 using an azo initiator.
＜＜第３表＞＞
〔プライマー組成物の製造〕
下記第３表の重合性モノマー（ａ）欄に示す各モノマーを同表に示す量（モル比）で用いて、これらをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混合して混合液を得て、
次に、上記混合物に、下記第３表に示す重合開始剤を加えて反応液を得て、
次に、上記反応液を、８０℃の条件下、撹拌子で５０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら５時間反応させ、
反応終了後、上記反応液を撹拌子で８００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら反応液に、ＭＥＫに溶解させた第３表に示す第３級アミン類（Ｂ）を第３表に示す量（第３級アミン類（Ｂ）正味の量）で加え、
上記第３級アミン類（Ｂ）を加えた後、撹拌しながら系内に水を加え、十分撹拌させ、ここまでで得られた各（メタ）アクリル系ポリマーにおいて繰り返し単位（Ａ３）が有するカルボキシ基を第３級アミン（Ｂ）でイオン化した。
次いで、上記乳化後、系内に、第３表に示すレドックス開始剤及び還元剤を加え、８０℃の条件下で、更に、反応（重合性モノマー（ａ）の重合）させた。
このあと、系内からＭＥＫを３５℃の条件下で１～１．５時間かけて除去して、各（メタ）アクリル系エマルジョンを製造した。
上記のとおり製造された各（メタ）アクリル系エマルジョン中に含有される（メタ）アクリル粒子は、それぞれ、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）としての（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡ３－１）～（ＡＡ３－１２）からなる粒子を含む。
上記のとおり製造された各（メタ）アクリル系エマルジョン中に含有される（メタ）アクリル粒子の含有量を３０質量％とした。
上記のとおり製造された各（メタ）アクリル系エマルジョンを、そのままプライマー組成物として使用した。
<<Table 3>>
[Production of primer composition]
Each monomer shown in the column of polymerizable monomer (a) in Table 3 below is used in the amount (molar ratio) shown in the same table, and these are mixed with methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a mixed solution,
Next, a polymerization initiator shown in Table 3 below was added to the above mixture to obtain a reaction solution,
Next, the above reaction solution is reacted for 5 hours under the condition of 80° C. while stirring with a stirrer at a rotation speed of 50 rpm,
After completion of the reaction, the above reaction solution was stirred with a stirrer at a rotational speed of 800 rpm, and the tertiary amines (B) dissolved in MEK shown in Table 3 were added to the reaction solution in the amounts shown in Table 3 ( Add in tertiary amines (B) net amount),
After adding the tertiary amine (B), water is added to the system while stirring, and the mixture is sufficiently stirred to obtain a carboxyl The group was ionized with a tertiary amine (B).
After the emulsification, the redox initiator and reducing agent shown in Table 3 were added to the system, and further reaction (polymerization of the polymerizable monomer (a)) was carried out at 80°C.
Thereafter, MEK was removed from the system at 35° C. over 1 to 1.5 hours to produce each (meth)acrylic emulsion.
The (meth)acrylic particles contained in each (meth)acrylic emulsion produced as described above are each a (meth)acrylic polymer (AA3-1) to Contains particles consisting of (AA3-12).
The content of (meth)acrylic particles contained in each (meth)acrylic emulsion produced as described above was set to 30% by mass.
Each (meth)acrylic emulsion produced as described above was used as it was as a primer composition.
上記第３表に示した各成分の詳細は、レドックス開始剤、及び、還元剤１～３以外、上記第１表及び第２表に示した各成分と同じである。レドックス開始剤、及び、還元剤１～３の詳細は以下のとおりである。
＜レドックス開始剤＞
・レドックス開始剤（パーブチルＨ）：ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド水溶液（商品名；パーブチルＨ６９、日油（株）製、固形分濃度６９％）
なお、「レドックス開始剤（パーブチルＨ）」欄に示す数値は、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドの正味の量である。
The details of each component shown in Table 3 above are the same as those shown in Tables 1 and 2 above, except for the redox initiator and reducing agents 1 to 3. Details of the redox initiator and reducing agents 1 to 3 are as follows.
<Redox initiator>
Redox initiator (Perbutyl H): t-butyl hydroperoxide aqueous solution (trade name: Perbutyl H69, manufactured by NOF Corporation, solid content concentration 69%)
The numerical value shown in the "redox initiator (perbutyl H)" column is the net amount of t-butyl hydroperoxide.
＜還元剤＞
・還元剤１（ＳＩＭ）：イソアスコルビン酸ナトリウム
・還元剤２（ＳＡ）：アスコルビン酸ナトリウム
・還元剤３（ロンガリット）：ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
<Reducing agent>
・Reducing agent 1 (SIM): sodium isoascorbate ・Reducing agent 2 (SA): sodium ascorbate ・Reducing agent 3 (Rongalite): sodium hydroxymethanesulfinate
〔評価〕
常態試験、オープンタイム試験、耐水試験及び膜の耐水試験を上記＜＜第１表＞＞の〔評価〕と同様に行い、評価した。これに加えて高温貯蔵安定性を以下のとおり評価した。
（高温貯蔵安定性）
上記のとおり製造されたプライマー組成物（初期）を７０℃の条件下に４日間置いて、高温貯蔵後プライマー組成物を準備した。
上記初期プライマー組成物と高温貯蔵後プライマー組成物を、目視で観察し、上記初期プライマー組成物及び高温貯蔵後プライマー組成物の粘度を以下の方法で測定した。上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－２：１９９９に記載の方法に従い、Ｅ型粘度計（１００ｒｐｍ）を用いて２０℃の条件下で測定された（単位：ｍＰａ・ｓ）。
〔evaluation〕
A normal state test, an open time test, a water resistance test, and a water resistance test of the film were conducted and evaluated in the same manner as in [Evaluation] in <<Table 1>> above. In addition to this, high temperature storage stability was evaluated as follows.
(High temperature storage stability)
The primer composition (initial) prepared as described above was placed under conditions of 70° C. for 4 days to prepare a primer composition after high-temperature storage.
The initial primer composition and the primer composition after high-temperature storage were visually observed, and the viscosities of the initial primer composition and the primer composition after high-temperature storage were measured by the following method. The viscosity was measured at 20° C. using an E-type viscometer (100 rpm) according to the method described in JIS K 7117-2:1999 (unit: mPa·s).
・高温貯蔵安定性の評価基準
高温貯蔵後プライマー組成物の粘度が、上記初期プライマー組成物の粘度の１．５倍以内であった場合、高温貯蔵安定性に非常に優れると評価し、これを「◎」と表示した。
高温貯蔵後プライマー組成物の粘度が、上記初期プライマー組成物の粘度の１．５倍より大きく、３倍以内であった場合、高温貯蔵安定性にやや優れると評価し、これを「〇」と表示した。
高温貯蔵後プライマー組成物の粘度が、上記初期プライマー組成物の粘度の３倍を超えた場合（高温貯蔵後プライマー組成物が、固化した場合を除く。）、高温貯蔵安定性にやや劣ると評価し、これを「△」と表示した。
高温貯蔵後プライマー組成物が、固化した場合、高温貯蔵安定性に非常に劣ると評価し、これを「×」と表示した。
Evaluation criteria for high-temperature storage stability If the viscosity of the primer composition after high-temperature storage is within 1.5 times the viscosity of the initial primer composition, it is evaluated as having excellent high-temperature storage stability. "◎" was displayed.
When the viscosity of the primer composition after high-temperature storage is more than 1.5 times and within 3 times the viscosity of the initial primer composition, the high-temperature storage stability is evaluated as slightly excellent, and this is indicated as "○". displayed.
When the viscosity of the primer composition after high-temperature storage exceeds three times the viscosity of the initial primer composition (excluding the case where the primer composition after high-temperature storage solidifies), the high-temperature storage stability is evaluated as slightly inferior. This is indicated as "△".
When the primer composition solidified after high temperature storage, it was evaluated as having very poor high temperature storage stability, and this was indicated as "x".
上記第３表に示す結果から明らかなように、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する重合性モノマー（ａ）が特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有しない場合、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が劣った（比較例１対実施例７、８）。
また、特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）の含有量が所定の範囲を外れる場合、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が劣った（比較例２対実施例７、８）。
As is clear from the results shown in Table 3 above, when the polymerizable monomer (a) constituting the (meth)acrylic polymer (A) does not contain the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1), the normal state adhesiveness , the adhesion after open time and the adhesion after water resistance were poor (Comparative Example 1 vs. Examples 7 and 8).
Further, when the content of the specific hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) is outside the predetermined range, the normal state adhesiveness, the adhesiveness after open time, and the adhesiveness after water resistance were inferior (Comparative Example 2 vs. Example 7 , 8).
これに対し、本発明の組成物は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れた。
また、重合開始剤として有機過酸化物を使用する実施例２は、アゾ系重合開始剤を使用する実施例９よりも、高温貯蔵安定性に優れた。
また、第３級アミンによる乳化後、更に、レドックス開始剤及び還元剤を用いる実施例７は、レドックス開始剤及び還元剤を用いない実施例１０よりも、高温貯蔵安定性に優れた。
In contrast, the composition of the present invention was excellent in normal state adhesiveness, adhesiveness after open time, and adhesiveness after water resistance.
Moreover, Example 2 using an organic peroxide as a polymerization initiator was superior in high-temperature storage stability to Example 9 using an azo polymerization initiator.
In addition, Example 7 using a redox initiator and a reducing agent after emulsification with a tertiary amine was superior in high-temperature storage stability to Example 10 using no redox initiator and reducing agent.
＜＜第４表＞＞
〔充填剤含有プライマー組成物の製造〕
下記第４表に、本発明の組成物が、更に充填剤（としてコロイダルシリカ）を含有する態様を示す。
下記第４表に示す、原料エマルジョン（上記第３表の実施例２で製造された（メタ）アクリル系エマルジョン）と、各コロイダルシリカとを用いて、これらを混合し、各充填剤含有プライマー組成物を製造した。
<<Table 4>>
[Production of filler-containing primer composition]
Table 4 below shows embodiments in which the composition of the present invention further contains a filler (as colloidal silica).
Using the raw material emulsion ((meth)acrylic emulsion produced in Example 2 in Table 3 above) and each colloidal silica shown in Table 4 below, these were mixed, and each filler-containing primer composition manufactured things.
下記第４表に、第４表中の各実施例において充填剤含有プライマー組成物を製造する際に使用された、原料エマルジョン全体の量（単位ｇ）と、コロイダルシリカ分散液全体の量（単位ｇ）を表示した。
上記のとおり製造された各充填剤含有プライマー組成物をプライマー組成物として使用した。
なお、第４表中の右端縦欄の「第３表の実施例２」は、第３表の実施例２の（メタ）アクリル系エマルジョンそのものであり、充填剤は添加されていない。
Table 4 below shows the total amount of raw material emulsion (unit g) and the total amount of colloidal silica dispersion (unit g) was displayed.
Each filler-containing primer composition prepared as described above was used as a primer composition.
"Example 2 in Table 3" in the right column of Table 4 is the (meth)acrylic emulsion itself of Example 2 in Table 3, and no filler is added.
上記第４表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＜原料エマルジョン（第３表の実施例２の（メタ）アクリル系エマルジョン）＞
第４表で使用された原料エマルジョンは、上記第３表の実施例２で製造された（メタ）アクリル系エマルジョンである。
第３表の実施例２で製造された（メタ）アクリル系エマルジョン（原料エマルジョン）は、（メタ）アクリル粒子を含有する（メタ）アクリル系エマルジョンであって、（メタ）アクリル粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（ａ）を重合させて得られる（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡ３－２）からなる粒子であり、
上記重合性モノマー（ａ）が、上記式（１）で表されるヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）に該当する４ＨＢＡ（アクリル酸４－ヒドロキシブチル）を含有し、
上記重合性モノマー（ａ）に対する４ＨＢＡのモル比（ａ１／ａ）が、０．１５以上（０．３９９）であるので、本発明の組成物に含有される（メタ）アクリル系エマルジョンに該当する。
上記原料エマルジョンは、（メタ）アクリル粒子として、（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡ３－２）からなる粒子を含む。（メタ）アクリル粒子の含有量は、上記原料エマルジョンの３０質量％であった。
The details of each component shown in Table 4 are as follows.
<Raw material emulsion ((meth)acrylic emulsion of Example 2 in Table 3)>
The starting emulsion used in Table 4 is the (meth)acrylic emulsion produced in Example 2 of Table 3 above.
The (meth)acrylic emulsion (raw material emulsion) produced in Example 2 in Table 3 is a (meth)acrylic emulsion containing (meth)acrylic particles, the (meth)acrylic particles ) particles made of a (meth)acrylic polymer (AA3-2) obtained by polymerizing a polymerizable monomer (a) having an acryloyl group,
The polymerizable monomer (a) contains 4HBA (4-hydroxybutyl acrylate) corresponding to the hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) represented by the formula (1),
Since the molar ratio (a1/a) of 4HBA to the polymerizable monomer (a) is 0.15 or more (0.399), it corresponds to the (meth)acrylic emulsion contained in the composition of the present invention. .
The raw material emulsion contains particles made of (meth)acrylic polymer (AA3-2) as (meth)acrylic particles. The content of the (meth)acrylic particles was 30% by mass of the raw material emulsion.
＜コロイダルシリカ＞
・ＳＴ－ＣＸＳ：商品名スノーテックス ＳＴ－ＣＸＳ 日産化学株式会社。シリカ粒子が水中に分散した材料であり、中性域での安定性を高めたゾル。固形分１４質量％。
・ＳＴ－Ｃ：商品名スノーテックス ＳＴ－Ｃ 日産化学株式会社。シリカ粒子が水中に分散した材料であり、中性域での安定性を高めたゾル。固形分２０質量％。
・ＳＴ－ＣＭ：商品名スノーテックス ＳＴ－ＣＭ 日産化学株式会社。シリカ粒子が水中に分散した材料であり、中性域での安定性を高めたゾル。固形分３０質量％。
<Colloidal silica>
・ST-CXS: Product name Snowtex ST-CXS Nissan Chemical Co., Ltd. A sol that is a material in which silica particles are dispersed in water and has enhanced stability in the neutral range. Solid content 14% by mass.
・ST-C: Product name Snowtex ST-C Nissan Chemical Co., Ltd. A sol that is a material in which silica particles are dispersed in water and has enhanced stability in the neutral range. Solid content 20% by mass.
・ST-CM: Product name Snowtex ST-CM Nissan Chemical Co., Ltd. A sol that is a material in which silica particles are dispersed in water and has enhanced stability in the neutral range. Solid content 30% by mass.
〔評価〕
常態試験、オープンタイム試験、耐水試験及び膜の耐水試験を上記＜＜第１表＞＞の〔評価〕と同様に行い、評価した。また、長期貯蔵安定性を上記＜＜第２表＞＞の長期貯蔵安定性と同様に評価した。
〔evaluation〕
A normal state test, an open time test, a water resistance test, and a water resistance test of the film were conducted and evaluated in the same manner as in [Evaluation] in <<Table 1>> above. In addition, the long-term storage stability was evaluated in the same manner as the long-term storage stability in <<Table 2>> above.
第４表に示すとおり、本発明の組成物は、更に充填剤を含有する場合であっても、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れた。
充填剤（正味の充填剤）の含有量が、原料エマルジョンに含有される固形分［（メタ）アクリル粒子］量１００質量部に対して、１５質量部以下である実施例１～５は、実施例６よりも、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性により優れ、長期貯蔵安定性により優れた。
充填剤（正味の充填剤）の含有量が、原料エマルジョンに含有される固形分［（メタ）アクリル粒子］量１００質量部に対して、１２質量部以下である実施例１～４は、実施例５、６よりも、オープンタイム後の接着性、長期貯蔵安定性により優れた。
As shown in Table 4, the composition of the present invention was excellent in normal state adhesiveness, adhesiveness after open time, and adhesiveness after water resistance even when it further contained a filler.
Examples 1 to 5 in which the filler (net filler) content is 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content [(meth)acrylic particles] contained in the raw material emulsion It was superior to Example 6 in normal state adhesiveness, adhesiveness after open time and adhesiveness after water resistance, and was superior in long-term storage stability.
Examples 1 to 4 in which the filler (net filler) content is 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content [(meth)acrylic particles] contained in the raw material emulsion It was superior to Examples 5 and 6 in adhesiveness after open time and long-term storage stability.
Claims (3)
前記（メタ）アクリル粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（ａ）を重合させて得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）からなる粒子であり、
前記重合性モノマー（ａ）が、下記式（１）で表されるヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）と、
（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）と、
（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）とを含有し、
前記重合性モノマー（ａ）に対する前記ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）のモル比（ａ１／ａ）が、０．３０７～０．７である、
プライマー組成物。
The (meth)acrylic particles are particles made of a (meth)acrylic polymer (A) obtained by polymerizing a polymerizable monomer (a) having a (meth)acryloyl group,
The polymerizable monomer (a) is a hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) represented by the following formula (1);
(Meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2);
(Meth) acrylic acid monomer (a3);
(Meth) containing an acrylic silane coupling agent (a4) ,
The molar ratio (a1/a) of the hydroxy group-containing polymerizable monomer (a1) to the polymerizable monomer (a) is 0.307 to 0.7 .
Primer composition.
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、前記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位（Ａ３）を有し、
前記繰り返し単位（Ａ３）が有するカルボキシ基が、第３級アミン類（Ｂ）でイオン化されており、
前記重合性モノマー（ａ）に対する前記（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）のモル比（ａ４／ａ）が、０．００１～０．０５であり、
前記重合性モノマー（ａ）に対する前記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）のモル比（ａ３／ａ）が、０．０１～０．２であり、
前記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３)に対する前記第３級アミン類（Ｂ）のモル比（Ｂ／ａ３）が、０．１～１．０であり、
前記（メタ）アクリル粒子の含有量が、組成物の総質量に対して、１５質量％以上６０質量％以下であり、
更に、充填剤を含有する請求項１に記載のプライマー組成物。 The (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a2) contains a (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer (a2-1),
The (meth)acrylic polymer (A) has a repeating unit (A3) derived from the (meth)acrylic acid monomer (a3),
The carboxy group of the repeating unit (A3) is ionized with a tertiary amine (B),
The molar ratio (a4/a) of the (meth)acrylic silane coupling agent (a4) to the polymerizable monomer (a) is 0.001 to 0.05,
The molar ratio (a3/a) of the (meth)acrylic acid monomer (a3) to the polymerizable monomer (a) is 0.01 to 0.2,
The molar ratio (B/a3) of the tertiary amine (B) to the (meth)acrylic acid monomer (a3) is 0.1 to 1.0,
The content of the (meth)acrylic particles is 15% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the composition,
A primer composition according to claim 1, further comprising a filler .
前記下地が無機系硬質素材であり、前記防水材がウレタン防水材である、
請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
It is used to adhere the base and the waterproof material,
The base is an inorganic hard material, and the waterproof material is a urethane waterproof material.
The primer composition according to claim 1 or 2.
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