JP7289074B2 - Resin composition, and prepreg, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board using the same - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition, and a prepreg, a resin-coated film, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, and a wiring board using the same.

近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。 2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in the amount of information processed in various electronic devices, there has been rapid progress in mounting techniques such as higher integration of semiconductor devices mounted thereon, higher wiring density, and multi-layering. Substrate materials that constitute the base material of printed wiring boards used in various electronic devices are required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in order to increase the signal transmission speed and reduce loss during signal transmission. be done.

このような要求に対し、末端をメタクリル基等で変性をしたポリフェニレンエーテル(PPE)化合物を含む樹脂組成物が、熱的特性、電気特性及び企画的特性に優れている材料として使用されている(例えば、特許文献1)。PPE化合物を含有する樹脂組成物で構成された配線板などでは、優れた伝送特性を有することも報告されている。 In response to such demands, resin compositions containing polyphenylene ether (PPE) compounds whose ends are modified with methacrylic groups or the like are used as materials that are excellent in thermal properties, electrical properties, and design properties ( For example, Patent Document 1). It has also been reported that a wiring board or the like composed of a resin composition containing a PPE compound has excellent transmission characteristics.

一方、基板材料として使用する樹脂組成物に耐熱性を高める目的などでシリカなどの充填剤を含めることは一般的に行われている。また、基板材料を積層板として使用する際の層間接着性を向上させる目的で前記シリカをシランカップリング剤で表面処理することも知られている。 On the other hand, it is common practice to add a filler such as silica to a resin composition used as a substrate material for the purpose of enhancing heat resistance. It is also known to surface-treat the silica with a silane coupling agent for the purpose of improving interlayer adhesion when the substrate material is used as a laminate.

しかしながら、本発明者らの研究により、特定の変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、所定のシランカップリング剤及び/又は当該シランカップリング剤で処理したシリカを含む樹脂組成物において、有機溶媒と混合してワニス状態とする際に、時間経過により粘度が高くなりすぎて流動性に劣ることが判明した。樹脂組成物の流動状態が低下すると、ワックスないしペースト状になってしまい、当該樹脂組成物を用いてプリプレグや積層板などの電子材料を製造することが困難になる。ハンドリング性も劣化し得られるプリプレグなどの外観にも悪影響を及ぼす。また、いったん流動状態の低下した樹脂組成物に溶媒などを足して希釈してから使用しても、溶媒残留によるTg低下や、電子材料にした際の絶縁信頼性が低下するという問題がある。時間経過よって粘度の変化が大きく、粘度が上昇すると、粘度変化により、塗布又は含浸して乾燥してできる、プリプレグ、樹脂付フィルム、樹脂付金属箔などが安定して製造ができなくなり、外観不良等による材料ロスにもつながる。 However, according to the research of the present inventors, in a resin composition containing a specific modified polyphenylene ether resin, a predetermined silane coupling agent and / or silica treated with the silane coupling agent, a varnish by mixing with an organic solvent It was found that the viscosity became too high with the lapse of time and the fluidity was poor. When the fluidity of the resin composition deteriorates, it becomes waxy or pasty, making it difficult to produce electronic materials such as prepregs and laminates using the resin composition. The handling property is also deteriorated, and the appearance of the resulting prepreg and the like is also adversely affected. In addition, even if a solvent or the like is added to the resin composition once it has deteriorated in fluidity to dilute it before use, there are problems such as a decrease in Tg due to residual solvent and a decrease in insulation reliability when used as an electronic material. Viscosity changes significantly over time, and when the viscosity increases, the change in viscosity makes it impossible to stably manufacture prepregs, resin-coated films, resin-coated metal foils, etc., which are made by coating or impregnating and drying, resulting in poor appearance. It also leads to material loss due to etc.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、樹脂組成物の硬化物における耐熱性、電気特性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a resin composition having excellent fluidity when formed into a varnish while maintaining properties such as heat resistance and electrical properties in a cured product of the resin composition. intended to provide Another object of the present invention is to provide a prepreg, a resin-coated film, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, and a wiring board using the resin composition.

特表2004-511580号公報Japanese translation of PCT publication No. 2004-511580

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、(A)下記式(1)で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、
(B)(b-1)炭素-炭素不飽和二重結合を含む官能基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び(b-2)前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、
(C)有機溶媒と、を含有し、
前記(A)成分において、前記(A)成分とイオン交換水(pH=5.0)とを1:3の重量割合で混合した混合液を室温にて10分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のpHが5.0以上を示すことを特徴とする。
The resin composition according to one aspect of the present invention includes (A) a polyphenylene ether compound having a terminal group represented by the following formula (1);
(B) (b-1) a silane coupling agent and silica particles having a functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, and (b-2) silica surface-treated with the silane coupling agent at least one of the particles;
(C) an organic solvent,
In the component (A), a mixture obtained by mixing the component (A) and ion-exchanged water (pH = 5.0) at a weight ratio of 1:3 is ultrasonically vibrated at room temperature for 10 minutes, and then filtered. It is characterized in that the pH of the extract when extracted is 5.0 or higher.

Figure 0007289074000001
Figure 0007289074000001

[式(1)中、Rは、水素原子又はアルキル基を示す。][In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. ]

図1は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a prepreg according to one embodiment of the present invention. 図2は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a metal-clad laminate according to one embodiment of the present invention. 図3は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a wiring board according to one embodiment of the present invention. 図4は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a resin-coated metal foil according to one embodiment of the present invention. 図5は、本発明の一実施形態に係る樹脂フィルムの構成を示す概略断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a resin film according to one embodiment of the present invention.

本発明者らは、上述の通り、特定の変性ポリフェニレンエーテル樹脂(式(1)で示される基を末端に有するもの)と、所定のシランカップリング剤及び/又は当該シランカップリング剤で処理したシリカを含む樹脂組成物において流動性が劣化することについて、鋭意研究を重ねた。その結果、ポリフェニレンエーテル化合物に含まれる不純物(特に、酸性の不純物)によって、当該ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物のpHが変動することがわかってきた。これは、前記ポリフェニレンエーテル化合物に不純物として含まれるメタクリル酸化合物の存在と、シランカップリング剤の加水分解が原因であると考えられる。これらによりpHが酸性になり、シランカップリング剤とシリカ粒子が水素結合による疑似架橋体となり、樹脂組成物の流動性を低下させると推察される。 The present inventors, as described above, a specific modified polyphenylene ether resin (having a group represented by the formula (1) at the end), a predetermined silane coupling agent and / or treated with the silane coupling agent Extensive research has been carried out on the deterioration of fluidity in a resin composition containing silica. As a result, it has been found that the pH of the resin composition containing the polyphenylene ether compound fluctuates due to impurities (in particular, acidic impurities) contained in the polyphenylene ether compound. This is considered to be caused by the presence of the methacrylic acid compound contained as an impurity in the polyphenylene ether compound and the hydrolysis of the silane coupling agent. As a result, the pH becomes acidic, and the silane coupling agent and silica particles form a pseudo-crosslinked body due to hydrogen bonding, which is presumed to reduce the fluidity of the resin composition.

そこで、本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、(A)下記式(1)で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、(B)(b-1)炭素-炭素不飽和二重結合含む官能基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び(b-2)前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、(C)有機溶媒と、を含有し、前記(A)成分において、前記(A)成分とイオン交換水(pH=5.0)とを1:3の重量割合で混合した混合液を室温にて10分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のpHが5.0以上を示すことを特徴とする。 Therefore, the resin composition according to the embodiment of the present invention includes (A) a polyphenylene ether compound having a terminal group represented by the following formula (1), and (B) (b-1) a carbon-carbon unsaturated di A silane coupling agent having a functional group containing a double bond in the molecule, silica particles, (b-2) at least one of the silica particles surface-treated with the silane coupling agent, and (C) an organic solvent. Then, in the component (A), after ultrasonically vibrating a mixed liquid obtained by mixing the component (A) and ion-exchanged water (pH = 5.0) at a weight ratio of 1:3 at room temperature for 10 minutes , the pH of the extract is 5.0 or more when filtered and extracted.

Figure 0007289074000002
Figure 0007289074000002

[式(1)中、Rは、水素原子又はアルキル基を示す。]
このような構成により、硬化物における耐熱性、電気特性等の特性を維持したまま、樹脂組成物のpHをコントロールでき、流動性を担保することができる。
[In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. ]
With such a configuration, it is possible to control the pH of the resin composition while maintaining properties such as heat resistance and electrical properties in the cured product, and to ensure fluidity.

すなわち、本発明によれば、樹脂組成物の硬化物における耐熱性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供することができる。さらに本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、優れた性能及び外観を有するプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供できる。 That is, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition having excellent fluidity when formed into a varnish while maintaining properties such as heat resistance in a cured product of the resin composition. Furthermore, according to the present invention, by using the resin composition, it is possible to provide prepregs, resin-coated films, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and wiring boards having excellent performance and appearance.

以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。 Each component of the resin composition according to the present embodiment will be specifically described below.

((A)ポリフェニレンエーテル(PPE)化合物)
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分として、(A)ポリフェニレンエーテル化合物を含んでいる。
((A) polyphenylene ether (PPE) compound)
The resin composition of the present embodiment contains (A) a polyphenylene ether compound as a resin component.

本実施形態で使用するポリフェニレンエーテル化合物は、分子末端に上記式(1)で表される基を有し、かつ、当該ポリフェニレンエーテル化合物とイオン交換水(pH=5.0)とを1:3の重量割合で混合した混合液を室温にて10分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のpHが5.0以上を示す、ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。このようなポリフェニレンエーテル化合物を使用することによって、樹脂組成物の硬化物における耐熱性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供することができる。 The polyphenylene ether compound used in the present embodiment has a group represented by the above formula (1) at the molecular end, and the polyphenylene ether compound and ion-exchanged water (pH = 5.0) are mixed at a ratio of 1:3. There is no particular limitation as long as it is a polyphenylene ether compound that shows a pH of 5.0 or more in the extract when the mixture is subjected to ultrasonic vibration at room temperature for 10 minutes and then filtered and extracted. By using such a polyphenylene ether compound, it is possible to provide a resin composition having excellent fluidity when formed into a varnish while maintaining properties such as heat resistance in a cured product of the resin composition.

前記抽出液のpHは、5.0以上であれば特に限定はされないが、シランカップリング剤はpH7を超えると加水分解および縮合反応速度が増加するため、加水分解をさせながらもシランカップリング剤同士の縮合反応を極力抑制するという観点から7.0以下であることが好ましい。前記pHが5.0以上であれば樹脂組成物の流動性が良好になると考えられる。 The pH of the extract is not particularly limited as long as it is 5.0 or higher, but since the hydrolysis and condensation reaction rate of the silane coupling agent increases when the pH exceeds 7, the silane coupling agent is hydrolyzed while hydrolyzing. From the viewpoint of suppressing the condensation reaction between them as much as possible, it is preferably 7.0 or less. If the pH is 5.0 or more, it is considered that the fluidity of the resin composition is improved.

なお、前記pHは、後述する実施例に記載の方法等で測定することができる。 In addition, the pH can be measured by the method described in Examples to be described later.

前記式(1)中、Rは、水素原子、又は、炭素数1~10のアルキル基を示す。炭素数1~10のアルキル基は、炭素数1~10のアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。 In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be linear or branched. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group and the like. is mentioned. Among these, a hydrogen atom is preferable.

特に、本実施形態の樹脂組成物は、上述した効果をより確実に得るという観点から、(A)成分として、下記式(2)で表される構造を有するポリフェニレンエーテル化合物を含んでいることが好ましい。 In particular, the resin composition of the present embodiment may contain a polyphenylene ether compound having a structure represented by the following formula (2) as the component (A) from the viewpoint of obtaining the above effects more reliably. preferable.

Figure 0007289074000003
Figure 0007289074000003

上記式(2)中において、R~Rは、それぞれ独立している。すなわち、R~Rは、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、R~Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。In formula (2) above, R 2 to R 9 are each independent. That is, R 2 to R 9 may each be the same group or different groups. R 2 to R 9 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferred.

~Rについて、上記で挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。Specific examples of the above-mentioned functional groups for R 2 to R 9 include the following.

アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数1~18のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。 Although the alkyl group is not particularly limited, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, and decyl group.

また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数2~18のアルケニル基が好ましく、炭素数2~10のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び3-ブテニル基等が挙げられる。 Although the alkenyl group is not particularly limited, for example, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include vinyl groups, allyl groups, and 3-butenyl groups.

また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数2~18のアルキニル基が好ましく、炭素数2~10のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ-2-イン-1-イル基(プロパルギル基)等が挙げられる。 Although the alkynyl group is not particularly limited, for example, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include an ethynyl group and a prop-2-yn-1-yl group (propargyl group).

また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数2~18のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数2~10のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。 The alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group. For example, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. . Specific examples include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, octanoyl group, cyclohexylcarbonyl group and the like.

また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数3~18のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数3~10のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。 The alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group. For example, an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. . Specific examples include an acryloyl group, a methacryloyl group, and a crotonoyl group.

また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数3~18のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数3~10のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。 The alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group. For example, an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. . Specific examples thereof include a propioloyl group and the like.

また、上記式(2)中、Aは下記式(3)で、Bは下記式(4)でそれぞれ示される構造である: Further, in the above formula (2), A is a structure represented by the following formula (3), and B is a structure represented by the following formula (4):

Figure 0007289074000004
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Figure 0007289074000005
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式(3)および(4)において、繰り返し単位であるmおよびnはそれぞれ1~50の整数を示す。 In formulas (3) and (4), m and n, which are repeating units, each represent an integer of 1 to 50.

10~R17は、それぞれ独立している。すなわち、R10~R17は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、本実施形態において、R10~R17は水素原子又はアルキル基である。R 10 to R 17 are each independent. That is, R 10 to R 17 may each be the same group or different groups. Also, in this embodiment, R 10 to R 17 are hydrogen atoms or alkyl groups.

上記式(2)において、Xは、上記式(1)で示される基である。 In formula (2) above, X is a group represented by formula (1) above.

さらに、上記式(2)において、Yは、炭素数20以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素が挙げられる。より具体的には、下記式(5)で表される構造である: Furthermore, in the above formula (2), Y may be a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms. More specifically, it is a structure represented by the following formula (5):

Figure 0007289074000006
Figure 0007289074000006

式(5)中、R18及びR19は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式(5)で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。In formula (5), R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group. Examples of the group represented by formula (5) include methylene group, methylmethylene group, and dimethylmethylene group.

本実施形態において、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、例えば、1000~5000であることが好ましく、1000~4000であることがより好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した値等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物が、繰り返し単位(m、n)を分子中に有している場合、これらの繰り返し単位は、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。 In the present embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether compound is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 5,000, more preferably 1,000 to 4,000. Here, the weight-average molecular weight may be measured by a general molecular weight measurement method, and specifically includes a value measured using gel permeation chromatography (GPC). In addition, when the polyphenylene ether compound has repeating units (m, n) in the molecule, these repeating units are numerical values such that the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound is within such a range. is preferred.

ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテル骨格の有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルと比べると、重量平均分子量が上述したような範囲内であれば、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物は、末端に上記式(1)で示される構造を有するので、高い反応性を有し、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、スチレンやジビニルベンゼンと比較すると高分子量であるが、一般的なポリフェニレンエーテルよりは比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このようなポリフェニレンエーテル化合物を用いることにより、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。 When the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound is within such a range, it has excellent low dielectric properties possessed by the polyphenylene ether skeleton, and not only is the cured product excellent in heat resistance, but also excellent in moldability. Become. This is believed to be due to the following. Compared with ordinary polyphenylene ether, if the weight-average molecular weight is within the above-mentioned range, the weight-average molecular weight is relatively low, so that the heat resistance of the cured product tends to decrease. In this respect, the polyphenylene ether compound according to the present embodiment has a structure represented by the above formula (1) at the end, so it has high reactivity, and it is thought that a cured product with sufficiently high heat resistance can be obtained. be done. In addition, when the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound is within such a range, it has a high molecular weight compared to styrene and divinylbenzene, but has a relatively low molecular weight than general polyphenylene ether, so it can be molded. It is considered to be superior in terms of sex. Therefore, it is considered that by using such a polyphenylene ether compound, a cured product having not only excellent heat resistance but also excellent moldability can be obtained.

また、本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル1分子当たりの、分子末端に有する、前記X置換基の平均個数(末端官能基数)は、特に限定されない。具体的には、1~5個であることが好ましく、1~3個であることがより好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。 In addition, the average number of X substituents (the number of terminal functional groups) at the molecular end per molecule of modified polyphenylene ether in the polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, the number is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3. If the number of terminal functional groups is too small, it tends to be difficult to obtain a cured product with sufficient heat resistance. On the other hand, if the number of terminal functional groups is too large, the reactivity becomes too high, and problems such as deterioration in the storage stability of the resin composition and deterioration in fluidity of the resin composition may occur. . That is, when such a modified polyphenylene ether is used, molding defects such as voids occur during multi-layer molding due to insufficient fluidity, etc., and it is difficult to obtain a highly reliable printed wiring board. Problems could arise.

なお、ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、ポリフェニレンエーテル化合物1モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル化合物の1分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られたポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する4級アンモニウム塩(テトラエチルアンモニウムヒドロキシド)を添加し、その混合溶液のUV吸光度を測定することによって、求めることができる。 The terminal functional group number of the polyphenylene ether compound includes, for example, a numerical value representing the average value of the substituents per molecule of all polyphenylene ether compounds present in 1 mol of the polyphenylene ether compound. The number of terminal functional groups can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained polyphenylene ether compound and calculating the amount of decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. The decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification is the number of terminal functional groups. Then, the method for measuring the number of hydroxyl groups remaining in the polyphenylene ether compound is to add a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) that associates with hydroxyl groups to the solution of the polyphenylene ether compound, and measure the UV absorbance of the mixed solution. can be obtained by

また、本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、0.03~0.12dl/gであればよいが、0.04~0.11dl/gであることが好ましく、0.06~0.095dl/gであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。 Moreover, the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, it may be 0.03 to 0.12 dl/g, preferably 0.04 to 0.11 dl/g, more preferably 0.06 to 0.095 dl/g. . If the intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and it tends to be difficult to obtain low dielectric properties such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. On the other hand, when the intrinsic viscosity is too high, the viscosity tends to be too high, sufficient fluidity cannot be obtained, and the moldability of the cured product tends to deteriorate. Therefore, if the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound is within the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be achieved.

なお、ここでの固有粘度は、25℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、0.18g/45mlの塩化メチレン溶液(液温25℃)を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Schott社製のAVS500 Visco System等が挙げられる。 In addition, the intrinsic viscosity here is the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. More specifically, for example, a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) , etc. Examples of this viscometer include AVS500 Visco System manufactured by Schott.

また、本実施形態の樹脂組成物では、前記(A)成分に不純物として含有されるメタクリル酸二量体及びその加水分解物の量が、200μg/g以下であることが好ましい。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。 Further, in the resin composition of the present embodiment, the amount of methacrylic acid dimer and its hydrolyzate contained as impurities in the component (A) is preferably 200 μg/g or less. As a result, it is considered that the effects as described above can be obtained more reliably.

本実施形態の樹脂組成物には、上述したような、ポリフェニレンエーテル化合物以外の熱硬化性樹脂を含めてもよい。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が使用可能なその他の熱硬化性樹脂として挙げられる。 The resin composition of the present embodiment may contain a thermosetting resin other than the polyphenylene ether compound as described above. Other usable thermosetting resins include, for example, epoxy resins, phenol resins, amine resins, unsaturated polyester resins, and thermosetting polyimide resins.

また、本実施形態において好ましく用いられるポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述したような置換基Xにより末端変性され、かつ、上記所定の条件における抽出物のpHが5.0以上である変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できる方法であれば、特に限定されない。具体的には、前記ポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、国際公開2010/503754号パンフレット記載の方法などによって製造することができる。 Further, a method for synthesizing a polyphenylene ether compound preferably used in the present embodiment is a modified polyphenylene ether whose terminal is modified with the substituent X as described above and the pH of the extract under the predetermined conditions is 5.0 or more. The method is not particularly limited as long as it can synthesize a compound. Specifically, the polyphenylene ether compound can be produced, for example, by the method described in International Publication 2010/503754.

原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、2,6-ジメチルフェノールと2官能フェノール及び3官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド)等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、2官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に2個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールA等が挙げられる。また、3官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に3個有するフェノール化合物である。 The raw polyphenylene ether is not particularly limited as long as it can finally synthesize a predetermined modified polyphenylene ether. Specifically, polyphenylene ether such as poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and polyphenylene ether composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol. and the like as a main component. Bifunctional phenol is a phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include tetramethylbisphenol A and the like. A trifunctional phenol is a phenol compound having three phenolic hydroxyl groups in the molecule.

ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法の一例として、例えば、上記式(2)で示されるようなポリフェニレンエーテル化合物の場合、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、無水メタクリル酸とを触媒としての4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジンの存在下で反応させることによって、本実施形態の上記式(2)で示される変性ポリフェニレンエーテルが得られる。 As an example of a method for synthesizing a polyphenylene ether compound, for example, in the case of a polyphenylene ether compound represented by the above formula (2), specifically, 4 By reacting in the presence of -(N,N-dimethylamino)pyridine, the modified polyphenylene ether represented by the above formula (2) of the present embodiment can be obtained.

そして、反応が終わった後、たとえば約0.0001~約1規定の水酸化ナトリウムを含む水溶液を洗浄液として用いて洗浄することで、残渣として存在する酸無水物を除去させる。一方、例えば塩酸を洗浄液として用いて洗浄することで、残渣として存在する塩基性不純物を除去させることで、規定のpHまで調整することができる。さらにpHを調整するために上記洗浄を複数回行ってもよい。 After the reaction is completed, the acid anhydride remaining as a residue is removed by washing with an aqueous solution containing about 0.0001 to about 1 normal sodium hydroxide. On the other hand, for example, by washing with hydrochloric acid as a washing liquid, the basic impurities present as residues can be removed, and the pH can be adjusted to a specified value. In order to further adjust the pH, the washing may be performed multiple times.

(その他の樹脂成分)
本実施形態の樹脂組成物における樹脂成分には、上記(A)ポリフェニレンエーテル化合物以外に、架橋型硬化剤が含まれていることが好ましい。
(Other resin components)
The resin component in the resin composition of the present embodiment preferably contains a cross-linking curing agent in addition to the polyphenylene ether compound (A).

本実施形態で使用できる架橋型硬化剤は、炭素-炭素不飽和二重結合を分子中に有するものや前記(A)ポリフェニレンエーテル化合物と反応して硬化させることができるものであれば、特に限定されない。すなわち、架橋型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。架橋型硬化剤は、炭素-炭素不飽和二重結合を分子中に2個以上有する化合物や前記(A)ポリフェニレンエーテル化合物との反応に寄与する官能基を分子中に少なくとも一つ以上有する化合物であることが好ましい。 The crosslinkable curing agent that can be used in the present embodiment is particularly limited as long as it has a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule or can be cured by reacting with the (A) polyphenylene ether compound. not. That is, the crosslinkable curing agent may be one that can be cured by forming crosslinks by reacting with the modified polyphenylene ether compound. The cross-linking curing agent is a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule or a compound having at least one functional group in the molecule that contributes to the reaction with the (A) polyphenylene ether compound. Preferably.

また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、重量平均分子量が100~5000であることが好ましく、100~4000であることがより好ましく、100~3000であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋型硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した値等が挙げられる。 The weight average molecular weight of the crosslinking curing agent used in this embodiment is preferably 100 to 5,000, more preferably 100 to 4,000, even more preferably 100 to 3,000. If the weight-average molecular weight of the cross-linking curing agent is too low, the cross-linking curing agent may easily volatilize from the component system of the resin composition. On the other hand, if the weight average molecular weight of the crosslinkable curing agent is too high, the viscosity of the varnish of the resin composition and the melt viscosity during heat molding may become too high. Therefore, when the weight-average molecular weight of the crosslinkable curing agent is within such a range, a cured resin composition having excellent heat resistance can be obtained. It is considered that this is because the reaction with the modified polyphenylene ether compound can favorably form crosslinks. Here, the weight-average molecular weight may be measured by a general molecular weight measurement method, and specifically includes a value measured using gel permeation chromatography (GPC).

また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、架橋型硬化剤1分子当たりの、炭素-炭素不飽和二重結合の平均個数(末端二重結合数)、若しくは、前記化合物(A)との反応に寄与する官能基の、架橋型硬化剤1分子当たりの平均個数(官能基数)は、架橋型硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、1~20個であることが好ましく、2~18個であることがより好ましい。この末端二重結合数や官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数や官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。 In addition, the cross-linking curing agent used in the present embodiment has an average number of carbon-carbon unsaturated double bonds (number of terminal double bonds) per molecule of the cross-linking curing agent, or the compound (A) and The average number (number of functional groups) per molecule of the cross-linking curing agent of the functional groups contributing to the reaction of (1) varies depending on the weight-average molecular weight of the cross-linking curing agent. ~18 is more preferred. If the number of terminal double bonds and the number of functional groups are too small, it tends to be difficult to obtain a cured product with sufficient heat resistance. On the other hand, when the number of terminal double bonds and the number of functional groups are too large, the reactivity becomes too high, and problems such as deterioration of the storage stability of the resin composition and deterioration of the fluidity of the resin composition occur. It may occur.

また、架橋型硬化剤の末端二重結合数や官能基数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量をより考慮すると、架橋型硬化剤の重量平均分子量が500未満(例えば、100以上500未満)の場合、1~4個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の末端二重結合数や官能基数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量が500以上(例えば、500以上5000以下)の場合、3~20個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数や官能基数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やTgを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数や官能基数が、上記範囲の上限値より多いと、樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。 As for the number of terminal double bonds and the number of functional groups of the cross-linking curing agent, the weight-average molecular weight of the cross-linking curing agent is less than 500 (for example, 100 or more and less than 500). is preferably 1 to 4. The number of terminal double bonds and the number of functional groups of the crosslinkable curing agent are preferably 3 to 20 when the weight average molecular weight of the crosslinkable curing agent is 500 or more (for example, 500 or more and 5000 or less). In each case, if the number of terminal double bonds and the number of functional groups are less than the lower limit of the above range, the reactivity of the cross-linking curing agent is lowered, the cross-linking density of the cured product of the resin composition is lowered, and heat resistance is reduced. It may become impossible to sufficiently improve the properties and Tg. On the other hand, when the number of terminal double bonds and the number of functional groups are more than the upper limit of the above range, the resin composition may easily gel.

なお、ここでの末端二重結合数や官能基数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数や官能基数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤1モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の1分子あたりの二重結合数や官能基数の平均値を表した数値等が挙げられる。 The number of terminal double bonds and the number of functional groups here can be found from the product standard values of the cross-linking curing agent to be used. Specifically, the number of terminal double bonds and the number of functional groups herein are, for example, the number of double bonds and the number of functional groups per molecule of all cross-linking curing agents present in 1 mol of the cross-linking curing agent. Numerical values representing average values and the like are included.

また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアリル基を有する化合物、分子中にマレイミド基を有する化合物、変性マレイミド化合物、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態で用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。 Further, the cross-linking curing agent used in the present embodiment specifically includes, for example, styrene, a styrene derivative, a compound having an acryloyl group in the molecule, a compound having a methacryloyl group in the molecule, and a vinyl group in the molecule. compounds having an allyl group in the molecule, compounds having a maleimide group in the molecule, modified maleimide compounds, compounds having an acenaphthylene structure in the molecule, and isocyanurate compounds having an isocyanurate group in the molecule. . It is believed that the use of these compounds will result in more favorable formation of crosslinks through the curing reaction, and the heat resistance of the cured product of the resin composition used in the present embodiment can be further enhanced.

前記スチレン誘導体としては、例えば、ブロモスチレン及びジブロモスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene derivative include bromostyrene and dibromostyrene.

前記分子中にアクリロイル基を有する化合物は、アクリレート化合物である。前記アクリレート化合物としては、分子中にアクリロイル基を1個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。 A compound having an acryloyl group in the molecule is an acrylate compound. Examples of the acrylate compound include monofunctional acrylate compounds having one acryloyl group in the molecule and polyfunctional acrylate compounds having two or more acryloyl groups in the molecule. Examples of the monofunctional acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate. Examples of the polyfunctional acrylate compound include tricyclodecanedimethanol diacrylate.

前記分子中にメタクリロイル基を有する化合物は、メタクリレート化合物である。前記メタクリレート化合物としては、分子中にメタクリロイル基を1個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を2個以上有する多官能メタクリレート化合物が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。 A compound having a methacryloyl group in the molecule is a methacrylate compound. Examples of the methacrylate compounds include monofunctional methacrylate compounds having one methacryloyl group in the molecule and polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacryloyl groups in the molecule. Examples of the monofunctional methacrylate compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate. Examples of the polyfunctional methacrylate compound include tricyclodecanedimethanol dimethacrylate.

前記分子中にビニル基を有する化合物は、ビニル化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を1個有する単官能ビニル化合物(モノビニル化合物)、及び分子中にビニル基を2個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、多官能芳香族ビニル化合物、多官能脂肪族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物由来の構造を含む重合体又は共重合体、多官能脂肪族ビニル化合物由来の構造を含む重合体又は共重合体があげられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン共重合体等が挙げられる。 A compound having a vinyl group in the molecule is a vinyl compound. Examples of the vinyl compound include monofunctional vinyl compounds (monovinyl compounds) having one vinyl group in the molecule and polyfunctional vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule. Examples of the polyfunctional vinyl compound include a polyfunctional aromatic vinyl compound, a polyfunctional aliphatic vinyl compound, a polymer or copolymer containing a structure derived from a polyfunctional aromatic vinyl compound, and a structure derived from a polyfunctional aliphatic vinyl compound. Examples thereof include divinylbenzene, divinylbenzene copolymers, polybutadiene, butadiene copolymers, and the like.

前記分子中にアリル基を有する化合物が、アリル化合物である。前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を1個有する単官能アリル化合物、及び分子中にアリル基を2個以上有する多官能アリル化合物が挙げられる。前記多官能アリル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート(DAP)等が挙げられる。 A compound having an allyl group in the molecule is an allyl compound. Examples of the allyl compound include monofunctional allyl compounds having one allyl group in the molecule and polyfunctional allyl compounds having two or more allyl groups in the molecule. Examples of the polyfunctional allyl compound include diallyl phthalate (DAP).

前記分子中にマレイミド基を有する化合物は、マレイミド化合物である。前記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を1個有する単官能マレイミド化合物、及び分子中にマレイミド基を2個以上有する多官能マレイミド化合物が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン化合物及びシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。 A compound having a maleimide group in the molecule is a maleimide compound. Examples of the maleimide compound include monofunctional maleimide compounds having one maleimide group in the molecule and polyfunctional maleimide compounds having two or more maleimide groups in the molecule. Examples of the modified maleimide compound include modified maleimide compounds partially modified with an amine compound, modified maleimide compounds partially modified with a silicone compound, and partially amine compounds. and modified maleimide compounds modified with silicone compounds.

前記分子中にアセナフチレン構造を有する化合物は、アセナフチレン化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、1-メチルアセナフチレン、3-メチルアセナフチレン、4-メチルアセナフチレン、5-メチルアセナフチレン、1-エチルアセナフチレン、3-エチルアセナフチレン、4-エチルアセナフチレン、5-エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、1-クロロアセナフチレン、3-クロロアセナフチレン、4-クロロアセナフチレン、5-クロロアセナフチレン、1-ブロモアセナフチレン、3-ブロモアセナフチレン、4-ブロモアセナフチレン、5-ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、1-フェニルアセナフチレン、3-フェニルアセナフチレン、4-フェニルアセナフチレン、5-フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を1個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を2個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。 A compound having an acenaphthylene structure in the molecule is an acenaphthylene compound. Examples of the acenaphthylene compounds include acenaphthylene, alkylacenaphthylenes, halogenated acenaphthylenes, and phenylacenaphthylenes. Examples of the alkylacenaphthylenes include 1-methylacenaphthylene, 3-methylacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, 1-ethylacenaphthylene, and 3-ethylacenaphthylene. phthalene, 4-ethylacenaphthylene, 5-ethylacenaphthylene and the like. Examples of the halogenated acenaphthylenes include 1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene, 5-chloroacenaphthylene, 1-bromoacenaphthylene, and 3-bromoacenaphthylene. rene, 4-bromoacenaphthylene, 5-bromoacenaphthylene and the like. Examples of the phenylacenaphthylenes include 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacenaphthylene, 4-phenylacenaphthylene, 5-phenylacenaphthylene and the like. The acenaphthylene compound may be a monofunctional acenaphthylene compound having one acenaphthylene structure in the molecule as described above, or a polyfunctional acenaphthylene compound having two or more acenaphthylene structures in the molecule. .

前記分子中にイソシアヌレート基を有する化合物が、イソシアヌレート化合物である。前記イソシアヌレート化合物としては、分子中にアルケニル基をさらに有する化合物(アルケニルイソシアヌレート化合物)等が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。 A compound having an isocyanurate group in the molecule is an isocyanurate compound. Examples of the isocyanurate compounds include compounds further having an alkenyl group in the molecule (alkenyl isocyanurate compounds), and examples thereof include triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC).

前記架橋型硬化剤は、上記の中でも、例えば、分子中にアクリロイル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリロイル基を2個以上有する多官能メタアクリレート化合物、分子中にビニル基を2個以上有する多官能ビニル化合物、スチレン誘導体、分子中にアリル基を有するアリル化合物、分子中にマレイミド基を有するマレイミド化合物、分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物が好ましい。 Among the above, the cross-linking curing agent includes, for example, a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule, a polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryloyl groups in the molecule, and a vinyl group in the molecule. Polyfunctional vinyl compounds having two or more, styrene derivatives, allyl compounds having an allyl group in the molecule, maleimide compounds having a maleimide group in the molecule, acenaphthylene compounds having an acenaphthylene structure in the molecule, and isocyanurate groups in the molecule isocyanurate compounds with

前記架橋型硬化剤は、上記架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素-炭素不飽和二重結合を分子中に2個以上有する化合物と、炭素-炭素不飽和二重結合を分子中に1個有する化合物とを併用してもよい。 The cross-linking curing agent may be used alone or in combination of two or more. In addition, as the cross-linking curing agent, a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule and a compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule may be used in combination. good.

(樹脂成分の含有量)
本実施形態の樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、樹脂組成物全体に対して、30~90質量部であることが好ましく、40~80質量部であることがより好ましい。
(Content of resin component)
In the resin composition of the present embodiment, the content of the modified polyphenylene ether compound is preferably 30 to 90 parts by mass, more preferably 40 to 80 parts by mass, based on the total resin composition.

また、樹脂成分(前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤)の合計100質量部に対しては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、30~90質量部であることが好ましく、50~90質量部であることがより好ましい。 Further, the content of the modified polyphenylene ether compound is preferably 30 to 90 parts by mass, preferably 50 to 90 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the resin component (the polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent). Parts by mass are more preferred.

また、本実施形態の樹脂組成物が前記架橋型硬化剤を含む場合、前記架橋型硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計100質量部に対して、10~70質量部であることが好ましく、10~50質量部であることがより好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で90:10~30:70であることが好ましく、90:10~50:50であることが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。 Further, when the resin composition of the present embodiment contains the crosslinkable curing agent, the content of the crosslinkable curing agent is It is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass. That is, the content ratio of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent is preferably from 90:10 to 30:70, more preferably from 90:10 to 50:50. If the respective contents of the modified polyphenylene ether compound and the cross-linkable curing agent satisfy the above ratio, the cured resin composition will be more excellent in heat resistance and flame retardancy. It is considered that this is because the curing reaction between the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent proceeds favorably.

((B)シランカップリング剤とシリカ粒子または表面処理されたシリカ粒子)
本実施形態の樹脂組成物は、(b-1)炭素-炭素不飽和二重結合を含む官能基を分子中に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、または、(b-2)前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方を含有する。
((B) Silane coupling agent and silica particles or surface-treated silica particles)
The resin composition of the present embodiment includes (b-1) a silane coupling agent and silica particles having a functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, or (b-2) the silane coupling It contains at least one of silica particles surface-treated with an agent.

(シランカップリング剤)
本実施形態において用いられるシランカップリング剤は、炭素-炭素不飽和二重結合を含む官能基を分子中に有するシランカップリング剤であれば、特に限定されない。このようなシランカップリング剤を含むことにより、および/または、このようなシランカップリング剤で表面処理したシリカ粒子を含むことにより、本実施形態の樹脂組成物は、より優れた耐熱性や接着性(層間接着性)などを有する。
(Silane coupling agent)
The silane coupling agent used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond in its molecule. By containing such a silane coupling agent and/or by containing silica particles surface-treated with such a silane coupling agent, the resin composition of the present embodiment has superior heat resistance and adhesion. properties (interlayer adhesion).

前記炭素-炭素不飽和二重結合を含む官能基としては、具体的には、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基のうち、少なくとも1つを有し、さらに、加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、メタクリロキシ基を有するものとして、例えば、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び3-メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、p-スチリルトリメトキシシラン、及びp-スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、前記シランカップリング剤としては、アクリロキシ基を有するものとして、例えば、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond include at least one selected from the group consisting of a methacryloxy group, a styryl group, a vinyl group, and an acryloxy group. That is, the silane coupling agent has at least one of a methacryloxy group, a styryl group, a vinyl group, and an acryloxy group as a reactive functional group, and further includes a compound having a hydrolyzable group. . Examples of the silane coupling agent having a methacryloxy group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl diethoxysilane, 3-methacryloxypropylethyldiethoxysilane, and the like. Examples of the silane coupling agent having a styryl group include p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane. Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane. Examples of the silane coupling agent having an acryloxy group include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.

また、本実施形態のシランカップリング剤が有する加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられ、好ましくは、メトキシ基である。 Moreover, the hydrolyzable group of the silane coupling agent of the present embodiment includes a methoxy group and an ethoxy group, preferably a methoxy group.

なお、前記シランカップリング剤は、前記樹脂組成物に含有されるシランカップリング剤と、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれるシランカップリング剤とが挙げられる。この前記樹脂組成物に含有されるシランカップリング剤と、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれるシランカップリング剤とは、それぞれが炭素-炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤であればよく、同一のシランカップリング剤であってもよいし、異なるシランカップリング剤であってもよい。 Examples of the silane coupling agent include a silane coupling agent contained in the resin composition and a silane coupling agent contained in silica particles surface-treated with the silane coupling agent. The silane coupling agent contained in the resin composition and the silane coupling agent contained in the silica particles surface-treated with the silane coupling agent each have a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule. The silane coupling agent may be the same silane coupling agent, or may be different silane coupling agents.

(シリカ粒子)
本実施形態において用いられるシリカ粒子は、特に限定されず、表面処理されたシリカ粒子であってもよいし、表面処理されていないシリカ粒子であってもよい。また、前記シリカ粒子としては、いわゆる球状シリカと呼ばれるもの等が挙げられる。また、前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。また、表面処理されたシリカ粒子としては、シリカ粒子を前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子であってもよい。すなわち、前記樹脂組成物には、前記シリカ粒子と前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子とのいずれか一方を含む。
(silica particles)
The silica particles used in the present embodiment are not particularly limited, and may be surface-treated silica particles or non-surface-treated silica particles. Moreover, as said silica particle, what is called spherical silica etc. are mentioned. Examples of the surface treatment include treatment with a silane coupling agent. The surface-treated silica particles may be silica particles surface-treated with the silane coupling agent. That is, the resin composition contains either the silica particles or the silica particles surface-treated with the silane coupling agent.

このようなシリカ粒子を含むことにより、本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性や熱導電性に優れる。 By including such silica particles, the resin composition of the present embodiment is excellent in heat resistance and thermal conductivity.

また、前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量は、上述したような樹脂成分100質量部に対して、50~250質量部であり、100~250質量部であることが好ましく、120~230質量部であることがより好ましく、150~200質量%であることがさらに好ましい。なお、ここでの合計含有量は、前記シリカ粒子を含まず、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含む場合は、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の含有量であり、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含まず、前記シリカ粒子を含む場合は、前記シリカ粒子の含有量である。前記合計含有量が少なすぎると、金属張積層板の熱伝導率が充分に高まらない傾向がある。また、前記合計含有量が多すぎると、優れた低誘電特性が得られにくく、耐熱性が低下する傾向がある。よって、前記合計含有量を上記範囲内にすることによって、優れた低誘電特性、および耐熱性を維持しつつ、熱伝導率を高め、熱膨張率を下げることができる。 Further, the total content of the silica particles and the silica particles surface-treated with the silane coupling agent is 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component as described above, and 100 to 250 parts by mass. , more preferably 120 to 230 parts by mass, and even more preferably 150 to 200 mass %. Note that the total content here does not include the silica particles, and when silica particles surface-treated with the silane coupling agent are included, the content of the silica particles surface-treated with the silane coupling agent. Yes, and when it does not contain the silica particles surface-treated with the silane coupling agent but contains the silica particles, it is the content of the silica particles. If the total content is too small, the thermal conductivity of the metal-clad laminate tends to be insufficiently increased. On the other hand, if the total content is too large, it is difficult to obtain excellent low dielectric properties, and heat resistance tends to decrease. Therefore, by setting the total content within the above range, it is possible to increase the thermal conductivity and decrease the thermal expansion coefficient while maintaining excellent low dielectric properties and heat resistance.

また、前記シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ粒子と前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計100質量部に対して、0.3~5質量部であることが好ましく、0.4~4質量部であることより好ましい。ここでの前記シランカップリング剤の含有量は、前記樹脂組成物に含有されるシランカップリング剤の含有量と、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれるシランカップリング剤の含有量の合計である。すなわち、ここでの前記シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加したときの前記シランカップリング剤と、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれるシランカップリング剤との合計含有量である。前記シランカップリング剤の含有量が少なすぎると、耐熱性や層間接着力・金属箔接着強度等が低下する傾向がある。また、前記シランカップリング剤の含有量が多すぎると、優れた低誘電特性が得られにくく、耐熱性も低下する傾向がある。よって、前記シランカップリング剤の含有量を上記範囲内にすることによって、シリカ粒子の含有により熱伝導率を高め、熱膨張率を下げても、優れた低誘電特性、耐熱性、接着性等の特性を維持することができる。 Further, the content of the silane coupling agent is preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the silica particles and the silica particles surface-treated with the silane coupling agent. , more preferably 0.4 to 4 parts by mass. The content of the silane coupling agent here is the content of the silane coupling agent contained in the resin composition and the content of the silane coupling agent contained in the silica particles surface-treated with the silane coupling agent. It is the total content. That is, the content of the silane coupling agent here is the silane coupling agent when the silica particles and the silane coupling agent are added by an integral blend method, and the surface treatment with the silane coupling agent. It is the total content with the silane coupling agent contained in the silica particles. If the content of the silane coupling agent is too small, the heat resistance, interlayer adhesive strength, metal foil adhesive strength, etc. tend to decrease. On the other hand, when the content of the silane coupling agent is too large, it is difficult to obtain excellent low dielectric properties, and the heat resistance tends to decrease. Therefore, by setting the content of the silane coupling agent within the above range, the inclusion of silica particles increases the thermal conductivity, and even if the coefficient of thermal expansion is reduced, excellent low dielectric properties, heat resistance, adhesiveness, etc. characteristics can be maintained.

また、前記樹脂組成物を製造する際に、前記シランカップリング剤で前記シリカ粒子を予め表面処理したものを添加してもよいし、前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加してもよい。 Further, when producing the resin composition, the silica particles previously surface-treated with the silane coupling agent may be added, or the silica particles and the silane coupling agent are integrally blended. may be added.

((C)有機溶媒)
本実施形態で使用する有機溶媒としては、前記(A)ポリフェニレンエーテル化合物の硬化反応を阻害しないような溶媒であれば特に限定なく使用することができる。例えば、トルエン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
((C) organic solvent)
The organic solvent used in this embodiment is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing reaction of the (A) polyphenylene ether compound. Examples include toluene, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の樹脂組成物における有機溶媒の含有量は、樹脂混合物であるワニス状態とした場合に組成物全体の30~50質量%の含有が好ましい。30~40質量%であることがより好ましい。 The content of the organic solvent in the resin composition of the present embodiment is preferably 30 to 50% by mass of the entire composition in the varnish state of the resin mixture. It is more preferably 30 to 40% by mass.

後述するプリプレグや樹脂付フィルムの樹脂層や、樹脂付金属箔の樹脂層に含まれる、揮発分の量としては、プリプレグもしくは樹脂付フィルムの樹脂層または樹脂付金属箔の樹脂層の100質量%に対して、好ましくは、4質量%以下、更に好ましくは、3.5質量%以下、更により好ましくは、3.0質量%以下が挙げられる。なお、ここでいう揮発分の量とは、GC/MS法にて試料を200℃で10分間の加熱処理をしたのちの加熱処理前後での重量減少を意味し、この条件での重量減少全量を揮発分とし、得られた重量減少量を質量%に変換した値である。
<分析条件>
装置:TurboMatrix650/Clarus 600T/Clarus600 (PerkinElmer社製)
カラム:SPB-1(60 m×0.2 5mm×0.25 μm)
カラム昇温条件:35℃・5 min~(10℃/min)~100℃~(20℃/min)~290℃・19 min
試料加熱条件:200℃・10 min
キャリアガス:ヘリウム(1 mL/min)
注入量:4.5%
測定モード:スキャン(m/z=24~500)
The amount of volatile matter contained in the resin layer of the prepreg or resin-coated film or the resin layer of the resin-coated metal foil, which will be described later, is 100% by mass of the resin layer of the prepreg or resin-coated film or the resin layer of the resin-coated metal foil. is preferably 4% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or less. The amount of volatile matter here means the weight loss before and after the heat treatment of the sample at 200 ° C. for 10 minutes by the GC / MS method, and the total weight loss under this condition. is the volatile content, and the obtained weight reduction amount is converted to mass%.
<Analysis conditions>
Apparatus: TurboMatrix650/Clarus 600T/Clarus600 (manufactured by PerkinElmer)
Column: SPB-1 (60 m × 0.25 mm × 0.25 μm)
Column heating conditions: 35°C/5 min-(10°C/min)-100°C-(20°C/min)-290°C/19 min
Sample heating conditions: 200°C/10 min
Carrier gas: helium (1 mL/min)
Injection volume: 4.5%
Measurement mode: Scan (m/z = 24-500)

更に前記プリプレグや前記樹脂付フィルムの樹脂層や、前記樹脂付金属箔の樹脂層に含まれる有機溶剤量としては、プリプレグもしくは樹脂付フィルムの樹脂層又は樹脂付金属箔の樹脂層の100質量%に対して、好ましくは、2質量%以下、更に好ましくは、1.8質量%以下、更により好ましくは、1.6質量%以下程度である。有機溶剤の量としては上記同方法、上記同条件にて分析ののち定性・定量化された成分のうち、有機溶剤に該当する分の重量減少量を質量%に変換した値である。 Furthermore, the amount of organic solvent contained in the resin layer of the prepreg or the resin-coated film or the resin layer of the resin-coated metal foil is 100% by mass of the resin layer of the prepreg or resin-coated film or the resin layer of the resin-coated metal foil. is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.8% by mass or less, and even more preferably 1.6% by mass or less. The amount of the organic solvent is the value obtained by converting the amount of weight reduction corresponding to the organic solvent among the components qualitatively and quantified after the analysis under the same method and under the same conditions as described above, into % by mass.

このように揮発分の量が低ければ、発生ガス量の低減による硬化物における耐熱性の確保、発生ガスによる硬化阻害のリスク低減等の利点がある。また、有機溶媒量が低いことによっても、同じく硬化阻害リスクの低減、その硬化阻害から来る硬化物におけるTgの低下や耐熱性を含めた信頼性低下リスクの低減といった利点がある。 If the amount of volatile matter is low in this way, there are advantages such as ensuring the heat resistance of the cured product by reducing the amount of generated gas and reducing the risk of curing inhibition due to the generated gas. In addition, the low amount of the organic solvent also has the advantage of reducing the risk of curing inhibition, and reducing the risk of lowering the Tg and reliability of the cured product, including heat resistance, due to the curing inhibition.

(その他の成分)
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した成分以外に、他の成分をさらに含んでいてもよい。
(other ingredients)
Moreover, the resin composition according to the present embodiment may further contain other components in addition to the components described above.

例えば、本実施形態の樹脂組成物には難燃剤が含まれていてもよく、難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤、ジフェニルホスフィンオキサイド基を有するホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 For example, the resin composition of the present embodiment may contain a flame retardant, and examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants and phosphorus-based flame retardants. Specific examples of halogen flame retardants include brominated flame retardants such as pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A and hexabromocyclododecane, and chlorine flame retardants such as chlorinated paraffin. etc. Specific examples of phosphorus flame retardants include phosphoric acid esters such as condensed phosphoric acid esters and cyclic phosphoric acid esters, phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds, and phosphinate metal salts such as aluminum dialkylphosphinates. Examples thereof include phosphinate-based flame retardants, melamine-based flame retardants such as melamine phosphate and melamine polyphosphate, and phosphine oxide compounds having a diphenylphosphine oxide group. As the flame retardant, each of the exemplified flame retardants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

難燃剤を含有する場合、その含有量は、前記(A)ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂成分の合計100質量部に対して、5~50質量部であることが好ましく、10~3質量部であることがさらに好ましい。 When a flame retardant is contained, the content thereof is preferably 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 3 parts by mass, with respect to the total 100 parts by mass of the resin component containing the (A) polyphenylene ether compound. is more preferred.

また、前記樹脂組成物は、前記シリカ粒子以外の充填材を含有してもよい。前記充填材としては、硬化性組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。すなわち、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めることができる。前記充填材としては、具体的には、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。 Moreover, the resin composition may contain a filler other than the silica particles. Examples of the filler include those added to improve the heat resistance and flame retardancy of the cured product of the curable composition and to improve the dimensional stability during heating, and are not particularly limited. That is, by containing a filler, heat resistance and flame retardancy can be enhanced, and dimensional stability during heating can be enhanced. Specific examples of the filler include metal oxides such as alumina, titanium oxide and mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. etc.

また、本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに反応開始剤を含有していてもよい。前記(A)成分と上述したような架橋型硬化剤のみでも、硬化反応は進行し得るが、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、本実施形態の樹脂成分の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン,過酸化ベンゾイル、3,3’,5,5’-テトラメチル-1,4-ジフェノキノン、クロラニル、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノキシル、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼンが好ましく用いられる。α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグやフィルム等の乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。含有量としては、好ましくは、前記(A)ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂成分の合計100質量部に対する添加量が0.1~2質量部となるように反応開始剤を用いる。 Moreover, the resin composition according to the present embodiment may further contain a reaction initiator. The curing reaction can proceed even with the component (A) and the above-mentioned cross-linking curing agent alone. may be added. The reaction initiator is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction of the resin component of the present embodiment. Specifically, for example, α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, peroxide Benzoyl oxide, 3,3',5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, azobisisobutyl Oxidizing agents such as lonitrile can be mentioned. Moreover, carboxylic acid metal salt etc. can be used together as needed. By doing so, the curing reaction can be further accelerated. Among these, α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene is preferably used. Since α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene has a relatively high reaction initiation temperature, it suppresses the acceleration of the curing reaction at a time when curing is not necessary, such as when the prepreg is dried. It is possible to suppress the deterioration of the storage stability of the resin composition. Furthermore, since α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene has low volatility, prepregs, films, etc. do not volatilize during drying or storage, and have good stability. Moreover, the reaction initiator may be used alone or in combination of two or more. The content of the reaction initiator is preferably 0.1 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component containing the (A) polyphenylene ether compound.

さらに、本実施形態に係る樹脂組成物には、上記以外にも各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。 Furthermore, the resin composition according to the present embodiment may contain various additives other than those described above. Examples of additives include antifoaming agents such as silicone antifoaming agents and acrylic acid ester antifoaming agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, dispersants such as wetting and dispersing agents. agents and the like.

本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した樹脂成分と無機成分と有機溶媒とを含有するため、ワニス状の樹脂組成物である。本実施形態の樹脂組成物(樹脂ワニス)は、例えば、以下のようにして調製される。 The resin composition according to the present embodiment is a varnish-like resin composition because it contains the resin component, the inorganic component, and the organic solvent described above. The resin composition (resin varnish) of the present embodiment is prepared, for example, as follows.

まず、(A)ポリフェニレンエーテル化合物、及び、架橋型硬化剤やその他添加剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、(C)有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分、前記(B)無機成分材(前記シリカ粒子及び/又はシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子)等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。 First, (A) a polyphenylene ether compound, and each component that can be dissolved in an organic solvent, such as a cross-linking curing agent and other additives, are put into (C) an organic solvent and dissolved. At this time, it may be heated as necessary. After that, a component that does not dissolve in an organic solvent, the (B) inorganic component material (silica particles and/or silica particles surface-treated with a silane coupling agent), etc. are added, and ball mills, bead mills, planetary mixers, and roll mills are added. A varnish-like resin composition is prepared by dispersing until a predetermined dispersed state is achieved using a varnish-like resin composition.

本実施形態のワニス状の樹脂組成物は、流動性に優れるため、フィルム可撓性や製膜性、及び繊維質基材への含浸性が良好であり、取り扱い易いという利点がある。また、本実施形態の樹脂組成物を用いることによって、外観に優れるプリプレグや金属張積層板等を提供することができる。 Since the varnish-like resin composition of the present embodiment is excellent in fluidity, it has advantages of good film flexibility, good film-forming property, and good impregnation property into a fibrous base material, and is easy to handle. Moreover, by using the resin composition of the present embodiment, it is possible to provide prepregs, metal-clad laminates, and the like that are excellent in appearance.

(プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔)
次に、本実施形態の樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔について説明する。なお、以下で説明する図面における各符号は、1 プリプレグ、2 樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、3 繊維質基材、11 金属張積層板、12 絶縁層、13 金属箔、14 配線、21 配線基板、31 樹脂付き金属箔、32および42 樹脂層、41 樹脂付きフィルム、43 支持フィルム(基材)をそれぞれ意味する。
(Prepregs, films with resin, metal-clad laminates, circuit boards, and metal foils with resin)
Next, a prepreg, a metal-clad laminate, a wiring board, and a resin-coated metal foil using the resin composition of the present embodiment will be described. Reference numerals in the drawings described below are: 1 prepreg, 2 resin composition or semi-cured resin composition, 3 fibrous base material, 11 metal-clad laminate, 12 insulating layer, 13 metal foil, 14 wiring. , 21 wiring substrate, 31 resin-coated metal foil, 32 and 42 resin layers, 41 resin-coated film, and 43 support film (substrate), respectively.

図1は、本発明の実施形態に係るプリプレグ1の一例を示す概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg 1 according to an embodiment of the invention.

本実施形態に係るプリプレグ1は、図1に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物2と、繊維質基材3とを備える。このプリプレグ1としては、前記樹脂組成物又はその半硬化物2の中に繊維質基材3が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ1は、前記樹脂組成物又はその半硬化物と、前記樹脂組成物又はその半硬化物2の中に存在する繊維質基材3とを備える。 A prepreg 1 according to the present embodiment includes the resin composition or a semi-cured material 2 of the resin composition, and a fibrous base material 3, as shown in FIG. Examples of the prepreg 1 include those in which a fibrous base material 3 is present in the resin composition or semi-cured material 2 thereof. That is, this prepreg 1 comprises the resin composition or its semi-cured material, and the fibrous base material 3 present in the resin composition or its semi-cured material 2 .

なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の(Bステージ化された)ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。 In the present embodiment, the term "semi-cured product" refers to a state in which the resin composition is partially cured to the extent that it can be further cured. That is, the semi-cured product is a semi-cured resin composition (B-staged). For example, when a resin composition is heated, the viscosity of the resin composition first gradually decreases, and thereafter, curing starts and the viscosity gradually increases. In such a case, semi-curing includes the state between when the viscosity starts to rise and before it is completely cured.

本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物(Bステージの前記樹脂組成物)と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物(Aステージの前記樹脂組成物)と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。なお、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。 The prepreg obtained using the resin composition according to the present embodiment may include a semi-cured product of the resin composition as described above, or may be the uncured resin composition. It may be provided with the same. That is, it may be a prepreg comprising a semi-cured product of the resin composition (the resin composition in the B stage) and a fibrous base material, or the resin composition before curing (the resin composition in the A stage). and a fibrous base material. Specifically, for example, the resin composition may include a fibrous base material. The resin composition or its semi-cured material may be obtained by drying or heat-drying the resin composition.

本実施形態のワニス状の樹脂組成物を用いて本実施形態のプリプレグ1を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物2を繊維質基材3に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。 As a method for producing the prepreg 1 of the present embodiment using the varnish-like resin composition of the present embodiment, for example, the fibrous base material 3 is impregnated with the resin varnish-like resin composition 2, and then dried. method.

プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、LCP(液晶ポリマー)不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。本実施形態で使用するガラスクロスとしては特に限定はされないが、例えば、Eガラス、Sガラス、NEガラスやLガラスなどの低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、0.01~0.3mmのものを一般的に使用できる。 Specific examples of fibrous base materials used for producing prepreg include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, LCP (liquid crystal polymer) nonwoven fabric, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper. When glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and flattened glass cloth is particularly preferable. The glass cloth used in this embodiment is not particularly limited, but examples thereof include low dielectric constant glass cloth such as E glass, S glass, NE glass, and L glass. Specifically, the flattening process can be carried out, for example, by continuously pressurizing the glass cloth with press rolls at an appropriate pressure to flatten the yarn. As for the thickness of the fibrous base material, for example, one with a thickness of 0.01 to 0.3 mm can be generally used.

樹脂ワニス(樹脂組成物2)の繊維質基材3への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成(含有比)及び樹脂量に調整することも可能である。 Impregnation of the fibrous base material 3 with the resin varnish (resin composition 2) is performed by dipping, coating, or the like. This impregnation can be repeated multiple times if desired. In this case, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations to finally adjust the desired composition (content ratio) and resin amount.

樹脂ワニス(樹脂組成物2)が含浸された繊維質基材3を、所望の加熱条件、例えば、80℃以上、180℃以下で1分間以上、10分間以下で加熱する。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前(Aステージ)又は半硬化状態(Bステージ)のプリプレグ1が得られる。 The fibrous base material 3 impregnated with the resin varnish (resin composition 2) is heated under desired heating conditions, for example, at 80° C. or higher and 180° C. or lower for 1 minute or longer and 10 minutes or shorter. By heating, the solvent is volatilized from the varnish and the solvent is reduced or removed to obtain the pre-cured (A stage) or semi-cured (B stage) prepreg 1 .

また、図4に示すように、本実施形態の樹脂付金属箔31は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層32と金属箔13とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付金属箔は、硬化前の前記樹脂組成物(Aステージの前記樹脂組成物)を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物(Bステージの前記樹脂組成物)を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもであってもよい。 Further, as shown in FIG. 4, the resin-coated metal foil 31 of the present embodiment has a configuration in which a metal foil 13 and a resin layer 32 containing the above-described resin composition or a semi-cured material of the resin composition are laminated. have That is, the resin-coated metal foil of the present embodiment may be a resin-coated metal foil comprising a resin layer containing the resin composition before curing (the resin composition in the A stage) and a metal foil, It may be a resin-coated metal foil comprising a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the B-stage resin composition) and a metal foil.

そのような樹脂付金属箔31を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物を銅箔などの金属箔13の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、バーコーター、コンマコーターやダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。 As a method of manufacturing such a resin-coated metal foil 31, for example, there is a method of coating the surface of the metal foil 13 such as a copper foil with the above-described resin composition in the form of a resin varnish, followed by drying. Examples of the coating method include a bar coater, a comma coater, a die coater, a roll coater, and a gravure coater.

前記金属箔13としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。 As the metal foil 13, metal foils used in metal-clad laminates, wiring boards, and the like can be used without limitation, and examples thereof include copper foil and aluminum foil.

さらに、図5に示すように、本実施形態の樹脂付きフィルム41は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層42とフィルム支持基材43とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付フィルムは、硬化前の前記樹脂組成物(Aステージの前記樹脂組成物)と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物(Bステージの前記樹脂組成物)と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもであってもよい。 Furthermore, as shown in FIG. 5, the resin-coated film 41 of the present embodiment is formed by laminating a resin layer 42 containing the above-described resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a film supporting substrate 43. have a configuration. That is, the resin-coated film of the present embodiment may be a resin-coated film comprising the resin composition before curing (the resin composition in the A stage) and a film supporting substrate, or the resin composition (B-stage resin composition) and a film supporting substrate.

そのような樹脂付きフィルム41を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物をフィルム支持基材43表面に塗布した後、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前(Aステージ)又は半硬化状態(Bステージ)の樹脂付フィルムを得ることができる。 As a method for producing such a resin-coated film 41, for example, after applying a resin varnish-like resin composition as described above to the surface of the film supporting substrate 43, the solvent is volatilized from the varnish to reduce the solvent. or removing the solvent, it is possible to obtain a resin-coated film before curing (A stage) or in a semi-cured state (B stage).

前記フィルム支持基材としては、ポリイミドフィルム、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。 Examples of the film supporting substrate include electrically insulating films such as polyimide film, PET (polyethylene terephthalate) film, polyester film, polyparabanic acid film, polyether ether ketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film, polycarbonate film, and polyarylate film. etc.

なお、本実施形態の樹脂付フィルム及び樹脂付金属箔においても、上述したプリプレグと同様、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。 In the resin-coated film and resin-coated metal foil of the present embodiment, the resin composition or its semi-cured material may be obtained by drying or heat-drying the resin composition, similarly to the prepreg described above.

上記金属箔13やフィルム支持基材43の厚み等は、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔13としては、0.2~70μm程度のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば10μm以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。樹脂ワニスの金属箔13やフィルム支持基材43への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成(含有比)及び樹脂量に調整することも可能である。 The thickness and the like of the metal foil 13 and the film supporting substrate 43 can be appropriately set according to the desired purpose. For example, the metal foil 13 may have a thickness of about 0.2 to 70 μm. When the thickness of the metal foil is, for example, 10 μm or less, it may be a copper foil with a carrier provided with a release layer and a carrier for improved handling. The application of the resin varnish to the metal foil 13 and the film supporting substrate 43 is performed by coating or the like, and this can be repeated multiple times as necessary. In this case, it is also possible to repeatedly apply a plurality of resin varnishes having different compositions and densities to finally adjust the desired composition (content ratio) and resin amount.

樹脂付金属箔31や樹脂フィルム41の製造方法における乾燥もしくは加熱乾燥条件について、特に限定はされないが、樹脂ワニス状の樹脂組成物を上記金属箔13やフィルム支持基材43に塗布した後、所望の加熱条件、例えば、80~170℃で1~10分間程度加熱して、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前(Aステージ)又は半硬化状態(Bステージ)の樹脂付金属箔31や樹脂フィルム41が得られる。 Drying or heat-drying conditions in the manufacturing method of the resin-coated metal foil 31 and the resin film 41 are not particularly limited, but after the resin composition in the form of a resin varnish is applied to the metal foil 13 or the film supporting substrate 43, a desired amount of heat is applied. heating conditions, for example, heating at 80 ~ 170 ° C. for about 1 ~ 10 minutes to volatilize the solvent from the varnish, reduce the solvent, or remove the solvent, before curing (A stage) or semi-curing The metal foil 31 with resin and the resin film 41 in the state (B stage) are obtained.

樹脂付金属箔31や樹脂フィルム41は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムとしては樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、TPXフィルム、またこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等を用いることができる。 The resin-coated metal foil 31 and the resin film 41 may be provided with a cover film or the like, if necessary. By providing the cover film, it is possible to prevent foreign matter from entering. The cover film is not particularly limited as long as it can be peeled off without damaging the form of the resin composition. Films formed by providing layers, papers obtained by laminating these films on paper substrates, and the like can be used.

図2に示すように、本実施形態の金属張積層板11は、上述の樹脂組成物の硬化物または上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層12と、金属箔13とを有することを特徴とする。なお、金属張積層板11で使用する金属箔13としては、上述した金属箔13と同様ものを使用することができる。 As shown in FIG. 2, the metal-clad laminate 11 of the present embodiment is characterized by having an insulating layer 12 containing a cured product of the above-described resin composition or a cured product of the above-described prepreg, and a metal foil 13. do. As the metal foil 13 used in the metal-clad laminate 11, the same metal foil 13 as described above can be used.

また、本実施形態の金属張積層板13は、上述の樹脂付金属箔31や樹脂フィルム41を用いて作成することもできる。 The metal-clad laminate 13 of the present embodiment can also be produced using the metal foil 31 with resin or the resin film 41 described above.

上記のようにして得られたプリプレグ1、樹脂付金属箔31や樹脂フィルム41を用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグ1、樹脂付金属箔31や樹脂フィルム41を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔13を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を170~220℃、圧力を1.5~5.0MPa、時間を60~150分間とすることができる。 As a method of producing a metal-clad laminate using the prepreg 1, the resin-coated metal foil 31, and the resin film 41 obtained as described above, the prepreg 1, the resin-coated metal foil 31, and the resin film 41 are prepared one by one or A double-side or single-side metal-foil-clad laminate is obtained by stacking a plurality of sheets, stacking a metal foil 13 such as copper foil on both sides or one side of the stack, and laminating and integrating them by heating and pressurizing them. It is something that can be made. The heating and pressurizing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminated plate to be produced, the type of the resin composition, etc. It can be ˜150 minutes.

また、金属張積層板11は、プリプレグ1等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔13の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。 Alternatively, the metal-clad laminate 11 may be produced by forming a film-like resin composition on the metal foil 13 without using the prepreg 1 or the like, followed by heating and pressing.

そして、図3に示すように、本実施形態の配線基板21は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層12と、配線14とを有する。 Then, as shown in FIG. 3, the wiring board 21 of the present embodiment has an insulating layer 12 containing a cured product of the resin composition described above or a cured product of the prepreg described above, and wiring 14 .

そのような配線基板21の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体13の表面の金属箔13をエッチング加工等して回路(配線)形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン(配線14)を設けた配線基板21を得ることができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法(SAP:Semi Additive Process)やモディファイドセミアディティブ法(MSAP:Modified Semi Additive Process)による回路形成等が挙げられる。 As a method for manufacturing such a wiring board 21, for example, the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 13 obtained above is etched to form a circuit (wiring), thereby forming a circuit (wiring) on the surface of the laminate. The wiring board 21 provided with the conductor pattern (wiring 14) as a circuit can be obtained. In addition to the methods described above, examples of methods for forming a circuit include forming a circuit by a semi-additive process (SAP: Semi-Additive Process) or a modified semi-additive process (MSAP: Modified Semi-Additive Process).

本実施形態の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔は、その硬化物における低誘電特性、耐熱性、接着性等を兼ね備えているため、産業利用上、非常に有用である。また、それらを含む金属張積層板及び配線基板もまた、低誘電特性、及び優れた耐熱性や接着性等を備える。さらに、本実施形態の樹脂組成物は流動性に優れているため、それを用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板や配線基板は外観にも優れている。 The prepreg, resin-coated film, and resin-coated metal foil obtained using the resin composition of the present embodiment have low dielectric properties, heat resistance, adhesiveness, etc. in the cured product, and are therefore very useful in industrial applications. Useful. In addition, the metal-clad laminate and wiring board containing them also have low dielectric properties, excellent heat resistance, adhesiveness, and the like. Furthermore, since the resin composition of the present embodiment has excellent fluidity, prepregs, resin-coated films, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and wiring boards obtained using the resin composition have excellent appearance.

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。 As described above, this specification discloses technologies of various aspects, and the main technologies thereof are summarized below.

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、(A)下記式(1)で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、(B)(b-1)炭素-炭素不飽和二重結合含む官能基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び(b-2)前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、(C)有機溶媒と、を含有し、前記(A)成分において、前記(A)成分とイオン交換水(pH=5.0)とを1:3の重量割合で混合した混合液を室温にて10分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のpHが5.0以上を示すことを特徴とする。 The resin composition according to one aspect of the present invention includes (A) a polyphenylene ether compound having a terminal group represented by the following formula (1), and (B) (b-1) a carbon-carbon unsaturated double bond. A silane coupling agent and silica particles having a functional group containing in the molecule, and (b-2) at least one of the silica particles surface-treated with the silane coupling agent, and (C) an organic solvent, In the component (A), a mixture obtained by mixing the component (A) and ion-exchanged water (pH = 5.0) at a weight ratio of 1:3 is ultrasonically vibrated at room temperature for 10 minutes, and then filtered. It is characterized in that the pH of the extract when extracted is 5.0 or higher.

Figure 0007289074000007
Figure 0007289074000007

[式(1)中、Rは、水素原子又はアルキル基を示す。]
このような構成により、樹脂組成物の硬化物における耐熱性、電気特性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
[In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. ]
With such a configuration, it is possible to provide a resin composition having excellent fluidity when formed into a varnish while maintaining properties such as heat resistance and electrical properties in a cured product of the resin composition.

また、前記樹脂組成物において、前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂成分100質量部に対して、50質量部~250質量部であることが好ましい。それにより、樹脂組成物の硬化物において、優れた低誘電特性、および耐熱性を維持しつつ、熱伝導率を高め、熱膨張率を下げることができる。 Further, in the resin composition, the total content of the silica particles and the silica particles surface-treated with the silane coupling agent is 50 parts by mass to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component containing the polyphenylene ether compound. Parts by mass are preferred. Thereby, in the cured product of the resin composition, it is possible to increase the thermal conductivity and decrease the thermal expansion coefficient while maintaining excellent low dielectric properties and heat resistance.

さらに、前記炭素-炭素不飽和二重結合を含む官能基が、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有することが好ましい。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。 Furthermore, the functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond preferably has at least one functional group selected from the group consisting of methacryloxy, styryl, vinyl and acryloxy groups. As a result, it is considered that the effects as described above can be obtained more reliably.

さらに、前記樹脂組成物において、前記シランカップリング剤がさらにメトキシ基を有することが好ましい。それにより、本発明の効果をより発揮することができると考えられる。 Furthermore, in the resin composition, it is preferable that the silane coupling agent further has a methoxy group. It is considered that the effect of the present invention can be more exhibited thereby.

また、前記樹脂組成物において、前記(A)成分に含有される、不純物としてのメタクリル酸二量体及びその加水分解物の量が、200μg/g以下であることが好ましい。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。 Further, in the resin composition, the amount of methacrylic acid dimer and its hydrolyzate as impurities contained in the component (A) is preferably 200 μg/g or less. As a result, it is considered that the effects as described above can be obtained more reliably.

また、前記樹脂組成物はさらに架橋型硬化剤を含んでいることが好ましい。それにより、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。 Moreover, it is preferable that the resin composition further contains a cross-linking curing agent. As a result, the curing reaction is thought to form crosslinks more favorably, and the heat resistance of the cured product of the resin composition can be further enhanced.

本発明のさらなる他の一態様に係るプリプレグは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有することを特徴とする。 A prepreg according to still another aspect of the present invention is characterized by comprising the above resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a fibrous base material.

本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付きフィルムは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と支持フィルムとを有することを特徴とする。 A resin-coated film according to still another aspect of the present invention is characterized by having a resin layer containing the above resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a support film.

本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と金属箔とを有することを特徴とする。 A resin-coated metal foil according to still another aspect of the present invention comprises a metal foil and a resin layer containing the above resin composition or a semi-cured product of the resin composition.

本発明のさらなる他の一態様に係る金属張積層板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有することを特徴とする。 A metal-clad laminate according to still another aspect of the present invention is characterized by comprising an insulating layer containing a cured product of the above-described resin composition or a cured product of the above-described prepreg, and a metal foil.

また、本発明のさらなる他の一態様に係る配線基板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有することを特徴とする。 A wiring board according to still another aspect of the present invention is characterized by comprising an insulating layer containing a cured product of the above-described resin composition or a cured product of the above-described prepreg, and wiring.

上述のような構成によれば、耐熱性や低誘電特性等の特性を有し、さらに外観にも優れた基板を得ることができるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、配線基板等を提供することができる。 According to the configuration as described above, a prepreg, a resin-coated film, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, which can obtain a substrate having properties such as heat resistance and low dielectric properties and having an excellent appearance, A wiring board or the like can be provided.

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these.

まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。 First, the components used in preparing the resin composition in this example will be described.

<A成分:ポリフェニレンエーテル化合物>
・ポリフェニレンエーテル化合物1(pH=5.0)
固有粘度が0.09dL/gのポリフェニレンエーテル樹脂と、無水メタクリル酸とを反応させてポリフェニレンエーテル化合物1を得た。
<A component: Polyphenylene ether compound>
· Polyphenylene ether compound 1 (pH = 5.0)
A polyphenylene ether compound 1 was obtained by reacting a polyphenylene ether resin having an intrinsic viscosity of 0.09 dL/g with methacrylic anhydride.

具体的には、ポリフェニレンエーテルと、無水メタクリル酸とを触媒としての4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジンの存在下で反応させることによって、本実施形態の上記式(2)で示される変性ポリフェニレンエーテル化合物Aが得られた。 Specifically, by reacting polyphenylene ether and methacrylic anhydride in the presence of 4-(N,N-dimethylamino)pyridine as a catalyst, the modification represented by the above formula (2) of the present embodiment A polyphenylene ether compound A was obtained.

次に、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物Aを、酸水溶液(pH)、塩基水溶液(pH)での洗浄を適宜調整しながら、pHを5.0に調整して、ポリフェニレンエーテル化合物1を得た。 Next, the resulting modified polyphenylene ether compound A was washed with an acid aqueous solution (pH) and a base aqueous solution (pH) while adjusting the pH to 5.0 to obtain a polyphenylene ether compound 1. .

・ポリフェニレンエーテル化合物2(pH=6.0)
前記ポリフェニレンエーテル化合物Aを、水溶液(pH)、塩基水溶液(pH)での洗浄を適宜調整しながら、pHを6.0に調整して、ポリフェニレンエーテル化合物2を得た。
· Polyphenylene ether compound 2 (pH = 6.0)
Polyphenylene ether compound 2 was obtained by adjusting the pH of polyphenylene ether compound A to 6.0 while appropriately adjusting washing with an aqueous solution (pH) and an aqueous base solution (pH).

・ポリフェニレンエーテル化合物3(pH=4.0)
前記ポリフェニレンエーテル化合物Aを、水溶液(pH)、塩基水溶液(pH)での洗浄を適宜調整しながら、pHを4.0に調整して、ポリフェニレンエーテル化合物3を得た。
· Polyphenylene ether compound 3 (pH = 4.0)
Polyphenylene ether compound 3 was obtained by adjusting the pH of polyphenylene ether compound A to 4.0 while appropriately adjusting washing with an aqueous solution (pH) and an aqueous base solution (pH).

・ポリフェニレンエーテル化合物4(pH=4.7)
前記ポリフェニレンエーテル化合物Aを、水溶液(pH)、塩基水溶液(pH)での洗浄を適宜調整しながら、pHを4.7に調整して、ポリフェニレンエーテル化合物4を得た。
· Polyphenylene ether compound 4 (pH = 4.7)
Polyphenylene ether compound 4 was obtained by adjusting the pH of polyphenylene ether compound A to 4.7 while appropriately adjusting washing with an aqueous solution (pH) and an aqueous base solution (pH).

<その他の樹脂>
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「N690」(DIC株式会社製)
・ノボラック型フェノール樹脂「TD2131」(DIC株式会社製)
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「HP-7200H」(DIC株式会社製)
・未変性ポリフェニレンエーテル化合物「SA90」(SABICイノベーティブプラスチックス社製)
・シアネートエステル樹脂「BADCy」(ロンザジャパン株式会社製)
<Other resins>
・ Cresol novolac type epoxy resin “N690” (manufactured by DIC Corporation)
・ Novolak type phenolic resin “TD2131” (manufactured by DIC Corporation)
・ Dicyclopentadiene type epoxy resin “HP-7200H” (manufactured by DIC Corporation)
・Unmodified polyphenylene ether compound “SA90” (manufactured by SABIC Innovative Plastics)
・ Cyanate ester resin “BADCy” (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.)

<架橋型硬化剤>
・TAIC:トリアリルイソシアヌレート、(日本化成株式会社製)
・DVB810:ジビニルベンゼン(新日鉄住金化学株式会社)
<Crosslinking type curing agent>
・ TAIC: triallyl isocyanurate, (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
・DVB810: Divinylbenzene (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)

<反応開始剤>
過酸化物:1,3-ビス(ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(日油株式会社製のパーブチルP)
<反応触媒>
・イミダゾール系硬化剤「2E4MZ」(四国化成株式会社社製)
・金属石鹸「オクタン酸亜鉛(OCT-Zn)(DIC株式会社製)
<Reaction initiator>
Peroxide: 1,3-bis(butylperoxyisopropyl)benzene (Perbutyl P manufactured by NOF Corporation)
<Reaction catalyst>
・ Imidazole curing agent “2E4MZ” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
・Metal soap “Zinc octanoate (OCT-Zn) (manufactured by DIC Corporation)

<B成分:シランカップリング剤>
・エポキシシラン:分子中にエポキシ基を有するシランカップリング剤(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製の「KBM-403」)
・アミノシラン:分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤(3-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製の「KBM―903」)
・ビニルシラン:分子中にビニル基を有するシランカップリング剤(ビニルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製の「KBM-1003」)
・メタクリルシラン:分子中にメタクリル基を有するシランカップリング剤(3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製の「KBM-503」)
<B component: silane coupling agent>
Epoxysilane: a silane coupling agent having an epoxy group in the molecule (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, "KBM-403" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
Aminosilane: a silane coupling agent having an amino group in the molecule (3-aminopropyltrimethoxysilane, "KBM-903" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
- Vinylsilane: a silane coupling agent having a vinyl group in the molecule (vinyltrimethoxysilane, "KBM-1003" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
- Methacrylsilane: a silane coupling agent having a methacryl group in the molecule (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, "KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)

<B成分:シリカ粒子>
・シリカ-1:シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子(分子中にエポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子、アドマテックス製の「SC2500-SEJ」)
・シリカ-2:シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子(分子中にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子、株式会社アドマテックス製のSC-2300SVJ)
・未処理シリカ:シランカップリング剤で表面処理されていないシリカ粒子(アドマテックス製の「SO-25R」)
<B component: silica particles>
Silica-1: silica particles surface-treated with a silane coupling agent (silica particles surface-treated with a silane coupling agent having an epoxy group in the molecule, "SC2500-SEJ" manufactured by Admatechs)
Silica-2: silica particles surface-treated with a silane coupling agent (silica particles surface-treated with a silane coupling agent having a vinyl group in the molecule, SC-2300SVJ manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
・ Untreated silica: silica particles that have not been surface-treated with a silane coupling agent (“SO-25R” manufactured by Admatechs)

<C成分:有機溶剤>
・トルエン
<C component: organic solvent>
·toluene

[試験例1]
<実施例1~12、比較例1~2>
[樹脂組成物(ワニス状)の調製]
ポリフェニレンエーテル化合物1(pH=5.0)60質量部、架橋型硬化剤(TAIC)40質量部、反応開始剤(PBP)1質量部の配合割合で樹脂成分(I)とした。この樹脂成分(I)を、表1及び表2に記載の配合量(質量部)で、シランカップリング剤、シリカ粒子及び有機溶剤(トルエン)と混合した。その混合物を、25℃で60分間攪拌することによって、実施例1~12及び比較例1~2のワニス状の樹脂組成物(ワニス)が得られた。なお、以下において、樹脂成分(I)とは、ポリフェニレンエーテル化合物を主成分とし、架橋型硬化剤としてTAICを使用した樹脂成分を意味する。
[Test Example 1]
<Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 2>
[Preparation of resin composition (varnish)]
Resin component (I) was prepared by mixing 60 parts by mass of polyphenylene ether compound 1 (pH=5.0), 40 parts by mass of cross-linking curing agent (TAIC) and 1 part by mass of reaction initiator (PBP). This resin component (I) was mixed with a silane coupling agent, silica particles and an organic solvent (toluene) in the amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2. The mixture was stirred at 25° C. for 60 minutes to obtain varnish-like resin compositions (varnishes) of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-2. In the following, the resin component (I) means a resin component containing a polyphenylene ether compound as a main component and using TAIC as a cross-linking curing agent.

<実施例13>
[樹脂組成物(ワニス状)の調製]
ポリフェニレンエーテル化合物1(pH=5.0)60質量部、架橋型硬化剤(DBV)40質量部、反応開始剤(PBP)1質量部の配合割合で樹脂成分(II)とした以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物(ワニス)を得た。なお、以下において、樹脂成分(II)とは、ポリフェニレンエーテル化合物を主成分とし、架橋型硬化剤としてDBVを使用した樹脂成分を意味する。
<Example 13>
[Preparation of resin composition (varnish)]
60 parts by mass of polyphenylene ether compound 1 (pH = 5.0), 40 parts by mass of cross-linking curing agent (DBV), and 1 part by mass of reaction initiator (PBP) were used as resin component (II). A varnish-like resin composition (varnish) was obtained in the same manner as in Example 1. In the following description, resin component (II) means a resin component containing a polyphenylene ether compound as a main component and using DBV as a cross-linking curing agent.

<比較例3~18>
[樹脂組成物(ワニス状)の調製]
ポリフェニレンエーテル化合物3(pH=4.0)60質量部、架橋型硬化剤(TAIC)40質量部、反応開始剤(PBP)1質量部の配合割合で樹脂成分(I)とした以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物(ワニス)を得た。
<Comparative Examples 3 to 18>
[Preparation of resin composition (varnish)]
60 parts by mass of polyphenylene ether compound 3 (pH = 4.0), 40 parts by mass of cross-linking curing agent (TAIC), and 1 part by mass of reaction initiator (PBP) were used as resin component (I). A varnish-like resin composition (varnish) was obtained in the same manner as in Example 1.

<比較例19>
[樹脂組成物(ワニス状)の調製]
ポリフェニレンエーテル化合物3(pH=4.0)60質量部、架橋型硬化剤(DBV)40質量部、反応開始剤(PBP)1質量部の配合割合で樹脂成分(II)とした以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物(ワニス)を得た。
<Comparative Example 19>
[Preparation of resin composition (varnish)]
60 parts by mass of polyphenylene ether compound 3 (pH = 4.0), 40 parts by mass of cross-linking curing agent (DBV), and 1 part by mass of reaction initiator (PBP) were used as resin component (II). A varnish-like resin composition (varnish) was obtained in the same manner as in Example 1.

<評価試験>
(PPE化合物のpH)
各PPE化合物とイオン交換水(pH=5.0)を1:3の重量割合で秤量し、室温(20~23℃)で超音波振動をあてながら10分間処理をした。処理後、イオン交換水のpHをpH試験紙にて測定した。
<Evaluation test>
(pH of PPE compound)
Each PPE compound and ion-exchanged water (pH=5.0) were weighed at a weight ratio of 1:3 and treated at room temperature (20 to 23° C.) for 10 minutes while applying ultrasonic vibration. After the treatment, the pH of the ion-exchanged water was measured with pH test paper.

(PPE化合物中の不純物含有量)
まず、各試料約0.8gに純水約11gを添加し、10分間超音波を当てた後、フィルターろ過を行った。
(Impurity content in PPE compound)
First, about 11 g of pure water was added to about 0.8 g of each sample, and after applying ultrasonic waves for 10 minutes, filter filtration was performed.

次に、得られた試料から、各ポリフェニレンエーテル化合物中のメタクリル酸二量体およびメタクリル酸二量体の加水分解物の含有量を、イオンクロマト(IC)分析で測定した。 Next, the contents of the methacrylic acid dimer and the hydrolyzate of the methacrylic acid dimer in each polyphenylene ether compound were measured from the obtained samples by ion chromatography (IC) analysis.

装置はThermo Fisher製の「DX500」で、分離カラムはIonpac AS17Cを用いた。表1に各測定結果(IC検出量)を示す。 The apparatus used was "DX500" manufactured by Thermo Fisher, and the separation column used was Ionpac AS17C. Table 1 shows each measurement result (IC detection amount).

(ワニス状樹脂組成物のカップ粘度)
ジョッキに溶剤(メチルエチルケトン)をとり、カップ粘度計(アネスト岩田株式会社製「NK-2」)を浸し、2~3分間撹拌し、カップ本体が溶剤と同じ温度になる様にした。溶剤中でカップ本体を溶剤で満杯にし、新溶剤中からカップ本体を引き上げて測定開始した。測定開始よりカップ穴から溶剤が落ちる時間をストップウォッチで測定した。カップ本体を出来るだけ水平に保ち、カップの穴からスムーズに溶剤を落下させ、カップの穴から溶剤が落ち切った時を測定終了とした。測定開始から測定終了迄に要した時間(秒)が、6~7秒であることを確認した。
(Cup viscosity of varnish-like resin composition)
Solvent (methyl ethyl ketone) was taken in a jug, a cup viscometer ("NK-2" manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.) was immersed in it, and the mixture was stirred for 2 to 3 minutes so that the temperature of the cup body became the same as that of the solvent. The cup body was filled with the solvent in the solvent, and the cup body was lifted out of the new solvent to start the measurement. A stopwatch was used to measure the time from the start of the measurement until the solvent dropped from the hole in the cup. The cup body was kept as horizontal as possible, and the solvent was allowed to drop smoothly through the hole in the cup. It was confirmed that the time (seconds) required from the start of measurement to the end of measurement was 6 to 7 seconds.

次に、試料として、それぞれ3種類のワニス(樹脂組成物)を準備した。つまり、調製直後のワニス、調製後7日経過したワニス、及び調製後30日経過したワニスである。貯蔵条件は、温度20度、湿度55%以下で蓋付き容器に入れて蓋をして放置した。 Next, three types of varnishes (resin compositions) were prepared as samples. varnish immediately after preparation, varnish 7 days after preparation and varnish 30 days after preparation. The storage conditions were as follows: the temperature was 20° C. and the humidity was 55% or less.

カップ粘度計のカップ本体を各樹脂ワニス(調製直後のワニス、調製後7日経過したワニス、及び調製後30日経過したワニス)に浸漬し、2~3分間撹拌し、カップ本体が樹脂ワニスと同じ温度になる様にした。樹脂ワニス中でカップ本体をワニスで満杯にし、ワニス中からカップ本体を引き上げ、測定開始した。測定開始よりカップ穴からワニスが落ちる時間をストップウォッチで測定した。カップ本体を出来るだけ水平に保ち、カップの穴からスムーズにワニスを落下させた。カップの穴からワニスが落ち切った時を測定終了とし、測定開始から測定終了迄に要した時間(秒)をカップ粘度とした。これを繰り返し、カップ粘度を2回測定した。2回のデータの差異が3秒以内であれば正しく測定できていると判定した。 The cup body of the cup viscometer is immersed in each resin varnish (varnish immediately after preparation, varnish 7 days after preparation, and varnish 30 days after preparation), stirred for 2 to 3 minutes, and the cup body is the resin varnish. The temperature was kept the same. The cup body was filled with varnish in the resin varnish, and the cup body was lifted out of the varnish to start the measurement. A stopwatch was used to measure the time from the start of measurement until the varnish fell from the cup hole. The cup body was kept as horizontal as possible, and the varnish was smoothly dropped from the hole of the cup. The time (seconds) required from the start of the measurement to the end of the measurement was taken as the cup viscosity. This was repeated and the cup viscosity was measured twice. If the difference between the two data was within 3 seconds, it was determined that the measurement was performed correctly.

(プリプレグの作製及び外観評価)
各実施例および比較例で作製した作製直後の樹脂ワニスをガラスクロス(日東紡社製、2116タイプ)に含浸させた後、130℃で約3分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量(レジンコンテント)が約56質量%となるように調整した。
(Production of prepreg and appearance evaluation)
A prepreg was obtained by impregnating a glass cloth (manufactured by Nittobo Co., Ltd., 2116 type) with the resin varnish immediately after preparation prepared in each example and comparative example, followed by drying by heating at 130° C. for about 3 minutes. At that time, the content of the resin composition (resin content) relative to the weight of the prepreg was adjusted to about 56% by mass.

得られたプリプレグの外観は、目視検査することによって評価した。評価基準は、以下の通りである。 The appearance of the obtained prepreg was evaluated by visual inspection. Evaluation criteria are as follows.

○:均一に塗布されており、スジや樹脂ムラの発生が無い
×(スジ・ムラ):樹脂の付き方にムラがあったりスジが見られる
○: Uniformly applied, no streaks or resin unevenness × (streaks/unevenness): There is unevenness in how the resin is applied or streaks can be seen

(銅張積層板の作製と耐熱性評価)
上記プリプレグの6枚を、その両側に厚さ35μmの銅箔(三井金属社製「3EC3」)を配置して被圧体とし、真空条件下、温度200℃、圧力30kgf/cmの条件で90分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み約0.76mmの銅張積層板を得た。
(Preparation of copper-clad laminate and evaluation of heat resistance)
Six sheets of the prepreg were placed on both sides of the 35 μm-thick copper foil (“3EC3” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) to form a pressurized body. After heating and pressing for 90 minutes, a copper-clad laminate having a thickness of about 0.76 mm with copper foil adhered to both sides was obtained.

・耐熱性
得られた銅張積層板の吸湿後はんだ耐熱性は、以下の方法により測定した。まず得られた50mm×50mmの銅張積層板をエッチングし、121℃湿度100%、1気圧、4時間のプレッシャークッカーテスト(PCT)を各サンプルで行い、288℃の半田槽中に20秒間浸漬し、ミーズリングやフクレの発生の有無を目視で観察した。ミーズリングやフクレが発生しなかったものを○、したものを×と評価した。
• Heat resistance The solder heat resistance of the obtained copper-clad laminate after moisture absorption was measured by the following method. First, the obtained 50 mm × 50 mm copper clad laminate was etched, each sample was subjected to a pressure cooker test (PCT) at 121 ° C. humidity 100%, 1 atm, 4 hours, and immersed in a solder bath at 288 ° C. for 20 seconds. Then, the presence or absence of measling or blistering was visually observed. A case where measling or blistering did not occur was evaluated as ◯, and a case where it did was evaluated as x.

以上の結果を表1(実施例)及び表2(比較例)に示す。なお、表1及び表2において、樹脂系(I)とは、架橋型硬化剤としてTAICを使用した樹脂成分を指し、樹脂系(II)とは、架橋型硬化剤としてDBVを使用した樹脂成分を意味する。また、表中の樹脂系(I)および樹脂系(II)は、上述したそれぞれの樹脂成分(I)および樹脂成分(II)における反応開始剤(PBP)以外の成分を意味する。 The above results are shown in Table 1 (Example) and Table 2 (Comparative Example). In Tables 1 and 2, resin system (I) refers to a resin component using TAIC as a cross-linking curing agent, and resin system (II) refers to a resin component using DBV as a cross-linking curing agent. means In addition, resin system (I) and resin system (II) in the table mean components other than the reaction initiator (PBP) in the respective resin component (I) and resin component (II) described above.

Figure 0007289074000008
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Figure 0007289074000009
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(考察)
表1に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、流動性に優れ、調製後30日経過したワニスであっても優れた流動性を維持していた。また、プリプレグの外観および積層板の耐熱性においても優れていた。
(Discussion)
As is clear from the results shown in Table 1, the resin composition of the present invention was excellent in fluidity, and maintained excellent fluidity even after 30 days from the preparation of the varnish. In addition, the appearance of the prepreg and the heat resistance of the laminate were excellent.

それに対し、表2に示すように、pHが低いPPE化合物を使用した比較例3-19では流動性に劣り、そのせいでプリプレグの外観にも劣っていた。また、(b-1)炭素-炭素不飽和二重結合含む官能基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び(b-2)前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子のいずれも有していない比較例1-2では積層板において十分な耐熱性を得ることができなかった。 On the other hand, as shown in Table 2, Comparative Examples 3-19 using a PPE compound with a low pH exhibited poor fluidity and, therefore, poor appearance of the prepreg. In addition, (b-1) a silane coupling agent and silica particles having a functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, and (b-2) silica particles surface-treated with the silane coupling agent Sufficient heat resistance could not be obtained in the laminate in Comparative Example 1-2, which had none of them.

[試験例2]
<実施例14-15>
[樹脂組成物(ワニス状)の調製]
ポリフェニレンエーテル化合物2(pH=6.0)60質量部、架橋型硬化剤(TAIC)40質量部、反応開始剤(PBP)1質量部の配合割合で樹脂成分とした以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物(ワニス)を得た。
[Test Example 2]
<Examples 14-15>
[Preparation of resin composition (varnish)]
60 parts by mass of polyphenylene ether compound 2 (pH = 6.0), 40 parts by mass of cross-linking curing agent (TAIC), and 1 part by mass of reaction initiator (PBP) except that the resin component was used as the resin component. Similarly, a varnish-like resin composition (varnish) was obtained.

<実施例16>
[樹脂組成物(ワニス状)の調製]
ポリフェニレンエーテル化合物2(pH=6.0)60質量部、架橋型硬化剤(DBV)40質量部、反応開始剤(PBP)1質量部の配合割合で樹脂成分とした以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物(ワニス)を得た。
<Example 16>
[Preparation of resin composition (varnish)]
60 parts by mass of polyphenylene ether compound 2 (pH = 6.0), 40 parts by mass of cross-linking curing agent (DBV), and 1 part by mass of reaction initiator (PBP) except that the resin component was used as the resin component. Similarly, a varnish-like resin composition (varnish) was obtained.

<比較例20-21>
[樹脂組成物(ワニス状)の調製]
ポリフェニレンエーテル化合物4(pH=4.7)60質量部、架橋型硬化剤(TAIC)40質量部、反応開始剤(PBP)1質量部の配合割合で樹脂成分とした以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物(ワニス)を得た。
<Comparative Example 20-21>
[Preparation of resin composition (varnish)]
60 parts by mass of polyphenylene ether compound 4 (pH = 4.7), 40 parts by mass of cross-linking curing agent (TAIC), and 1 part by mass of reaction initiator (PBP) except that the resin component was used as the resin component. Similarly, a varnish-like resin composition (varnish) was obtained.

<比較例22>
[樹脂組成物(ワニス状)の調製]
ポリフェニレンエーテル化合物4(pH=4.7)60質量部、架橋型硬化剤(DBV)40質量部、反応開始剤(PBP)1質量部の配合割合で樹脂成分とした以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物(ワニス)を得た。
<Comparative Example 22>
[Preparation of resin composition (varnish)]
60 parts by mass of polyphenylene ether compound 4 (pH = 4.7), 40 parts by mass of cross-linking curing agent (DBV), and 1 part by mass of reaction initiator (PBP) except that the resin component was used as the resin component. Similarly, a varnish-like resin composition (varnish) was obtained.

得られたワニス状樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、PPE化合物のpH、ワニス状樹脂組成物のカップ粘度、プリプレグの外観および積層板の耐熱性を評価した。結果を表3に示す。なお、表3においても、樹脂系(I)とは、架橋型硬化剤としてTAICを使用した樹脂成分を指し、樹脂系(II)とは、架橋型硬化剤としてDBVを使用した樹脂成分を意味する。 Using the obtained varnish-like resin composition, the pH of the PPE compound, the cup viscosity of the varnish-like resin composition, the appearance of the prepreg, and the heat resistance of the laminate were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results. In Table 3, resin system (I) refers to a resin component using TAIC as a cross-linking curing agent, and resin system (II) refers to a resin component using DBV as a cross-linking curing agent. do.

Figure 0007289074000010
Figure 0007289074000010

(考察)
本発明の樹脂組成物は、pHが6.0であっても、実施例1-15と同様に、流動性、プリプレグの外観および積層板の耐熱性のいずれにおいても優れた結果を示した。
(Discussion)
Even at a pH of 6.0, the resin composition of the present invention showed excellent results in terms of fluidity, prepreg appearance, and laminate heat resistance, as in Examples 1-15.

これに対し、pHが5.0未満であった比較例20-22の樹脂組成物は、表2の比較例とは異なる架橋型硬化剤を用いた樹脂系であったが、やはり流動性、プリプレグの外観および積層板の耐熱性のいずれにおいても劣っていた。 On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 20 to 22, which had a pH of less than 5.0, were resin systems using a cross-linking curing agent different from those of the comparative examples in Table 2, but still had fluidity and Both the appearance of the prepreg and the heat resistance of the laminate were inferior.

[試験例3]
さらに、本発明の樹脂組成物のさらなる特性(電気特性:低誘電特性)を評価するために、他の樹脂系との比較試験を行った。
[Test Example 3]
Furthermore, in order to evaluate further properties (electrical properties: low dielectric properties) of the resin composition of the present invention, comparative tests with other resin systems were conducted.

<比較例23>
[樹脂組成物(ワニス状)の調製]
ノレゾールノボラック型エポキシ樹脂70質量部、ノボラック型フェノール樹脂30質量部、反応触媒(2E4MZ)0.05質量部の配合割合で樹脂成分(III)とした。この樹脂成分(III)を、表4に記載の配合量(質量部)で、シリカ粒子及び有機溶剤(トルエン)と混合した。その混合物を、25℃で60分間攪拌することによって、比較例23のワニス状の樹脂組成物(ワニス)が得られた。
<Comparative Example 23>
[Preparation of resin composition (varnish)]
Resin component (III) was prepared by mixing 70 parts by mass of norezol novolak-type epoxy resin, 30 parts by mass of novolac-type phenolic resin, and 0.05 parts by mass of reaction catalyst (2E4MZ). This resin component (III) was mixed with silica particles and an organic solvent (toluene) in the amounts shown in Table 4 (parts by mass). A varnish-like resin composition (varnish) of Comparative Example 23 was obtained by stirring the mixture at 25° C. for 60 minutes.

<比較例24>
[樹脂組成物(ワニス状)の調製]
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂50質量部、未変性ポリフェニレンエーテル化合物20質量部、シアネートエステル樹脂30質量部、反応触媒(OCT-Zn)0.005質量部の配合割合で樹脂成分(IV)とした。この樹脂成分(IV)を、表4に記載の配合量(質量部)で、シリカ粒子及び有機溶剤(トルエン)と混合した。その混合物を、25℃で60分間攪拌することによって、比較例24のワニス状の樹脂組成物(ワニス)が得られた。
<Comparative Example 24>
[Preparation of resin composition (varnish)]
A resin component (IV) was prepared by mixing 50 parts by mass of a dicyclopentadiene type epoxy resin, 20 parts by mass of an unmodified polyphenylene ether compound, 30 parts by mass of a cyanate ester resin, and 0.005 parts by mass of a reaction catalyst (OCT-Zn). This resin component (IV) was mixed with silica particles and an organic solvent (toluene) in the amounts shown in Table 4 (parts by mass). By stirring the mixture at 25° C. for 60 minutes, a varnish-like resin composition (varnish) of Comparative Example 24 was obtained.

(積層板の作製)
実施例1、2、7および11と、上記比較例23~24の樹脂組成物について、上記試験例1と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグ6枚を、その両側に厚さ12μmの銅箔(古河電気工業株式会社製GT-MP)を配置して被圧体とし、真空条件下、温度210℃、圧力30kgf/cmの条件で90分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み約0.75mmの銅張積層板を得た。
(Preparation of laminate)
Using the resin compositions of Examples 1, 2, 7 and 11 and Comparative Examples 23 and 24, prepregs were produced in the same manner as in Test Example 1 above. A copper foil (GT-MP manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) having a thickness of 12 μm was placed on both sides of the six prepregs thus obtained, and the pressure was applied under vacuum conditions at a temperature of 210° C. and a pressure of 30 kgf/cm 2 . A copper-clad laminate having a thickness of about 0.75 mm and having copper foil adhered to both sides was obtained by heating and pressing for 90 minutes under the conditions of .

<評価試験>
[誘電特性(比誘電率及び誘電正接)]
1GHzにおける評価基板の比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を、マテリアル/インピーダンスアナライザー(ヒューレッド・パッカード社製のHP4291A及びHP16453A)を用いて測定した。評価基板には、上記銅張積層板から銅箔を除去した積層板を用いた。測定はPC-TM-650 2.5.5.9に基づいた方法にておこなった。
<Evaluation test>
[Dielectric properties (relative permittivity and dielectric loss tangent)]
The dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the evaluation substrate at 1 GHz were measured using a material/impedance analyzer (HP4291A and HP16453A manufactured by Hewlett-Packard). A laminate obtained by removing the copper foil from the above copper-clad laminate was used as an evaluation substrate. The measurement was carried out by a method based on PC-TM-650 2.5.5.9.

結果を表4に示す。 Table 4 shows the results.

なお、以下の表4おいて、樹脂系(I)~樹脂系(IV)は、上述したそれぞれの樹脂成分(I)~樹脂成分(IV)における、反応開始剤(PBP)および反応触媒(2E4MZ、OCT-Zn)以外の成分を意味する。

Figure 0007289074000011
(考察)
表4に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、他の樹脂系(比較例23~24)と比べて、低誘電特性を示すことが示された。以上より、本発明の樹脂組成物は、その硬化物における耐熱性や接着性、電気特性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物であることが確認された。In Table 4 below, the resin system (I) to resin system (IV) are the reaction initiator (PBP) and the reaction catalyst (2E4MZ , OCT-Zn).
Figure 0007289074000011
(Discussion)
As is clear from the results shown in Table 4, the resin composition of the present invention exhibited lower dielectric properties than other resin systems (Comparative Examples 23-24). From the above, it was confirmed that the resin composition of the present invention is a resin composition that has excellent fluidity when made into a varnish while maintaining properties such as heat resistance, adhesiveness, and electrical properties in the cured product. rice field.

この出願は、2018年8月3日に出願された日本国特許出願特願2018-146827を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。 This application is based on Japanese Patent Application No. 2018-146827 filed on August 3, 2018, the content of which is included in the present application.

本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び/又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。 In order to express the present invention, the present invention has been properly and fully described above through the embodiments with reference to specific examples, drawings, etc., but those skilled in the art may modify and/or improve the above-described embodiments. should be recognized as something that can be done easily. Therefore, to the extent that modifications or improvements made by those skilled in the art do not deviate from the scope of the claims set forth in the claims, such modifications or modifications do not fall within the scope of the claims. is interpreted to be subsumed by

本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has wide industrial applicability in technical fields related to electronic materials and various devices using the same.

Claims (10)

(A)下記式(1)で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、
(B)(b-1)炭素-炭素不飽和二重結合を含む官能基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び(b-2)前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、
(C)有機溶媒と、を含有し、
前記(A)成分において、前記(A)成分とイオン交換水(pH=5.0)とを1:3の重量割合で混合した混合液を室温にて10分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のpHが5.0以上7.0以下を示し、
前記(A)成分に含有される、不純物としてのメタクリル酸二量体及びその加水分解物の量が、200μg/g以下であることを特徴とする、樹脂組成物。
Figure 0007289074000012
[式(1)中、Rは、水素原子又はアルキル基を示す。]
(A) a polyphenylene ether compound having a terminal group represented by the following formula (1);
(B) (b-1) a silane coupling agent and silica particles having a functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, and (b-2) silica surface-treated with the silane coupling agent at least one of the particles;
(C) an organic solvent,
In the component (A), a mixture obtained by mixing the component (A) and ion-exchanged water (pH = 5.0) at a weight ratio of 1:3 is ultrasonically vibrated at room temperature for 10 minutes, and then filtered. The pH of the extract when extracted is 5.0 or more and 7.0 or less ,
A resin composition, wherein the amount of methacrylic acid dimer and its hydrolyzate as impurities contained in the component (A) is 200 µg/g or less.
Figure 0007289074000012
[In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. ]
前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂成分100質量部に対して、50質量部~250質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。 Claim 1, wherein the total content of the silica particles and the silica particles surface-treated with the silane coupling agent is 50 parts by mass to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component containing the polyphenylene ether compound. The resin composition according to . 前記炭素-炭素不飽和二重結合含む官能基が、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 The resin according to claim 1 or 2, wherein the functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond has at least one functional group selected from the group consisting of a methacryloxy group, a styryl group, a vinyl group, and an acryloxy group. Composition. 前記シランカップリング剤がさらにメトキシ基を有する、請求項1~3のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the silane coupling agent further has a methoxy group. さらに、架橋型硬化剤を含む、請求項1~のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a cross-linking curing agent. 請求項1~のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有するプリプレグ。 A prepreg comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 5 or a semi-cured product of the resin composition and a fibrous base material. 請求項1~のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを有する樹脂付きフィルム。 A resin-coated film comprising a resin layer containing the resin composition according to any one of claims 1 to 5 or a semi-cured product of the resin composition, and a support film. 請求項1~のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを有する、樹脂付き金属箔。 A resin-coated metal foil, comprising a resin layer containing the resin composition according to any one of claims 1 to 5 or a semi-cured product of the resin composition, and a metal foil. 請求項1~のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する、金属張積層板。 A metal clad laminate comprising an insulating layer containing the cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 5 or the cured product of the prepreg according to claim 6 , and a metal foil. 請求項1~のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する、配線基板。
A wiring board comprising an insulating layer containing the cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 5 or the cured product of the prepreg according to claim 6 , and wiring.
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