JP7284635B2 - RESIN, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING RESIST PATTERN - Google Patents

RESIN, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING RESIST PATTERN Download PDF

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JP7284635B2 JP2019097023A JP2019097023A JP7284635B2 JP 7284635 B2 JP7284635 B2 JP 7284635B2 JP 2019097023 A JP2019097023 A JP 2019097023A JP 2019097023 A JP2019097023 A JP 2019097023A JP 7284635 B2 JP7284635 B2 JP 7284635B2
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Description

本発明は、樹脂、レジスト組成物及びレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。 The present invention relates to a resin, a resist composition, a resist pattern manufacturing method using the resist composition, and the like.

特許文献1には、下記化合物が記載されている。

Figure 0007284635000001
特許文献2には、下記構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 0007284635000002
特許文献3には、下記化合物が記載されている。
Figure 0007284635000003
Patent Literature 1 describes the following compounds.
Figure 0007284635000001
Patent Document 2 describes a resist composition containing a resin having the following structural unit.
Figure 0007284635000002
Patent Document 3 describes the following compounds.
Figure 0007284635000003

特表2015-526426号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-526426 特開2007-155851号公報JP 2007-155851 A 特開2014-009188号公報JP 2014-009188 A

本発明は、上記樹脂を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる化合物を提供する。 The present invention provides a compound capable of producing resist patterns with better CD uniformity (CDU) than resist patterns formed from resist compositions containing the above resins.

本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(IA)で表される構造単位及び式(IB)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つと、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つとを含む樹脂。

Figure 0007284635000004
[式(IA)及び式(IB)中、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
及びXは、それぞれ独立に、式(X-1)~式(X-7)のいずれかで表される基を表す。
Figure 0007284635000005
(式(X-1)~式(X-7)中、
*、**は結合部位を表し、**はLとの結合部位を表す。)
は、置換基を有していてもよい炭素数1~48の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、式(Aa)で表される基又は式(Ab)で表される基を表すか、R及びRは互いに結合してそれらが結合する酸素原子とともに酸不安定環を形成する。]
Figure 0007284635000006
[式(Aa)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、R及びRは互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の非芳香族炭化水素環を形成する。
nは、0又は1を表す。
*は結合部位を表す。]
Figure 0007284635000007
[式(Ab)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R10は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R及びR10は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合部位を表す。]
Figure 0007284635000008
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
[2]Lが、式(IIA)で表される基又は式(IIB)で表される基である[1]記載の樹脂。
Figure 0007284635000009
[式(IIA)及び式(IIB)中、
及びL4'は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
及びLは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。
3'は、炭素数1~4のアルカントリイル基を表す。
*aはXとの結合部位を表し、*bは酸素原子又はXとの結合部位を表し、*cは-ORにおける酸素原子との結合部位を表し、*dは-ORにおける酸素原子との結合部位を表す。]
[3]L及びL4'が、それぞれ独立に単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基又は炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(前記アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい)であり、かつ、Lが単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基であり、Lが炭素数1~4のアルカンジイル基であり、L3'が炭素数1~4のアルカントリイル基である[1]又は[2]記載の樹脂。
[4]Xが、式(X-1)、式(X-3)又は式(X-4)のいずれかで表される基である[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂。
[5][1]~[4]のいずれかに記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[6]酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む[5]記載のレジスト組成物。
Figure 0007284635000010
[式(B1)中、
b1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
は、有機カチオンを表す。]
[7]酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[5]又は[6]記載のレジスト組成物。
[8]さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する[5]~[7]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[9](1)[5]~[8]のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
[10]式(IA1)又は式(IB1)で表される化合物。
Figure 0007284635000011
[式(IA1)及び式(IB1)中、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
11及びX21は、それぞれ独立に、式(X-2)~式(X-7)のいずれかで表される基を表す。
Figure 0007284635000012
(式(X-2)~式(X-7)中、
*、**は結合部位を表し、**はLとの結合部位を表す。)
は、置換基を有していてもよい炭素数1~48の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、式(Aa)で表される基又は式(Ab)で表される基を表すか、R及びRは互いに結合してそれらが結合する酸素原子とともに酸不安定環を形成する。]
Figure 0007284635000013
[式(Aa)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、R及びRは互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の非芳香族炭化水素環を形成する。
nは、0又は1を表す。
*は結合部位を表す。]
Figure 0007284635000014
[式(Ab)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R10は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R及びR10は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合部位を表す。]
[11]Lが、式(IIA)で表される基又は式(IIB)で表される基である[10]記載の化合物。
Figure 0007284635000015
[式(IIA)及び式(IIB)中、
及びL4'は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
及びLは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。
3'は、炭素数1~4のアルカントリイル基を表す。
*aはXとの結合部位を表し、*bは酸素原子又はXとの結合部位を表し、*cは-ORにおける酸素原子との結合部位を表し、*dは-ORにおける酸素原子との結合部位を表す。] The present invention includes the following inventions.
[1] At least one selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (IA) and a structural unit represented by formula (IB), and a structural unit represented by formula (a1-1) and formula (a1) A resin containing at least one selected from the group consisting of structural units represented by -2).
Figure 0007284635000004
[In formula (IA) and formula (IB),
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
X 1 and X 2 each independently represent a group represented by any one of formulas (X 1 -1) to (X 1 -7).
Figure 0007284635000005
(In the formulas (X 1 -1) to (X 1 -7),
*, ** represent the binding site, and ** represents the binding site with L1 . )
L 1 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —S—, —CO— or —SO 2 — may be substituted.
R 3 and R 4 each independently represent a group represented by formula (Aa) or a group represented by formula (Ab), or R 3 and R 4 are bonded to each other and are bonded to an oxygen atom forms an acid-labile ring with ]
Figure 0007284635000006
[In formula (Aa), R 5 , R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a group combining these; Alternatively, R 5 and R 6 are bonded to each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
n represents 0 or 1;
* represents a binding site. ]
Figure 0007284635000007
[In formula (Ab), R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 9 and R 10 are bonded to each other to form a heterocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded and X b , and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group and the heterocyclic ring is — O- or -S- may be substituted.
Xb represents an oxygen atom or a sulfur atom.
* represents a binding site. ]
Figure 0007284635000008
[In the formulas (a1-1) and (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent —O— or *—O—(CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, * is —CO— represents the binding site with
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
m1 represents any integer from 0 to 14;
n1 represents any integer from 0 to 10;
n1' represents an integer of 0 to 3; ]
[2] The resin according to [1], wherein L 1 is a group represented by formula (IIA) or a group represented by formula (IIB).
Figure 0007284635000009
[In formula (IIA) and formula (IIB),
L 4 and L 4′ each independently represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is — It may be replaced by O--, --S--, --CO-- or --SO 2 --.
L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3' represents an alkanetriyl group having 1 to 4 carbon atoms.
*a represents the binding site with X 1 , *b represents the binding site with the oxygen atom or X 2 , *c represents the binding site with the oxygen atom in -OR 3 , *d represents the binding site with -OR 4 Represents a binding site with an oxygen atom. ]
[3] L 4 and L 4′ are each independently a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms; (-CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-, and -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be -O -, -S-, -CO- or -SO 2 -), L 2 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, and L 3 is 1 carbon atom The resin according to [1] or [2], wherein L 3′ is an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, and L 3′ is an alkanetriyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[4] Any of [1] to [3], wherein X 1 is a group represented by formula (X 1 -1), formula (X 1 -3) or formula (X 1 -4) The resin described in .
[5] A resist composition containing the resin according to any one of [1] to [4] and an acid generator.
[6] The resist composition according to [5], wherein the acid generator contains a salt represented by formula (B1).
Figure 0007284635000010
[In formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO— , a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents an optionally substituted methyl group or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, included in the alicyclic hydrocarbon group- CH 2 - may be replaced by -O-, -S(O) 2 - or -CO-.
Z + represents an organic cation. ]
[7] The resist composition according to [5] or [6], further comprising a salt that generates an acid weaker in acidity than the acid generated from the acid generator.
[8] The resist composition according to any one of [5] to [7], further comprising a resin containing a structural unit having a fluorine atom.
[9] (1) A step of applying the resist composition according to any one of [5] to [8] onto a substrate;
(2) a step of drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer;
(4) a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.
[10] A compound represented by formula (IA1) or formula (IB1).
Figure 0007284635000011
[In formula (IA1) and formula (IB1),
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
X 11 and X 21 each independently represent a group represented by any one of formulas (X 1 -2) to (X 1 -7).
Figure 0007284635000012
(In the formulas (X 1 -2) to (X 1 -7),
*, ** represent the binding site, and ** represents the binding site with L1 . )
L 1 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —S—, —CO— or —SO 2 — may be substituted.
R 3 and R 4 each independently represent a group represented by formula (Aa) or a group represented by formula (Ab), or R 3 and R 4 are bonded to each other and are bonded to an oxygen atom forms an acid-labile ring with ]
Figure 0007284635000013
[In formula (Aa), R 5 , R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a group combining these; Alternatively, R 5 and R 6 are bonded to each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
n represents 0 or 1;
* represents a binding site. ]
Figure 0007284635000014
[In formula (Ab), R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 9 and R 10 are bonded to each other to form a heterocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded and X b , and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group and the heterocyclic ring is — O- or -S- may be substituted.
Xb represents an oxygen atom or a sulfur atom.
* represents a binding site. ]
[11] The compound according to [10], wherein L1 is a group represented by formula (IIA) or a group represented by formula (IIB).
Figure 0007284635000015
[In formula (IIA) and formula (IIB),
L 4 and L 4′ each independently represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is — It may be replaced by O--, --S--, --CO-- or --SO 2 --.
L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3' represents an alkanetriyl group having 1 to 4 carbon atoms.
*a represents the binding site with X 1 , *b represents the binding site with the oxygen atom or X 2 , *c represents the binding site with the oxygen atom in -OR 3 , *d represents the binding site with -OR 4 Represents a binding site with an oxygen atom. ]

本発明の樹脂を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる。 A resist pattern with good CD uniformity (CDU) can be produced by using a resist composition containing the resin of the present invention.

本明細書において、特筆しない限り、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種」を意味する。「(メタ)アクリル酸」や「(メタ)アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。「CH2=C(CH3)-CO-」又は「CH2=CH-CO-」を有する構造単位が例示されている場合には、双方の基を有する構造単位が同様に例示されているものとする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。また、立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
In this specification, unless otherwise specified, "(meth)acrylate" means "at least one selected from the group consisting of acrylate and methacrylate". Notations such as "(meth)acrylic acid" and "(meth)acryloyl" have the same meaning. Where structural units having "CH 2 =C(CH 3 )-CO-" or "CH 2 =CH-CO-" are exemplified, structural units having both groups are similarly exemplified. shall be A "combined group" means a group in which two or more of the exemplified groups are combined, and the valences of these groups may be appropriately changed depending on the bonding form. In addition, when stereoisomers exist, all stereoisomers are included.
As used herein, "the solid content of the resist composition" means the total amount of components excluding the solvent (E) described below from the total amount of the resist composition.

〔樹脂〕
本発明の樹脂は、式(IA)で表される構造単位(以下、構造単位(IA)という場合がある。)及び式(IB)で表される構造単位(以下、構造単位(IB)という場合がある。)からなる群より選ばれる少なくとも1つと、式(a1-1)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-1)という場合がある。)及び式(a1-2)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-2)という場合がある。)からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)である。
〔resin〕
The resin of the present invention includes a structural unit represented by formula (IA) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (IA)) and a structural unit represented by formula (IB) (hereinafter referred to as structural unit (IB) and a structural unit represented by formula (a1-1) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (a1-1)) and formula (a1-2) A resin (hereinafter sometimes referred to as "resin (A)") containing at least one selected from the group consisting of structural units represented by (hereinafter sometimes referred to as structural units (a1-2)) .

〈構造単位(IA)又は構造単位(IB)〉
式(IA)及び式(IB)において、X及びXは、式(X-1)~式(X-7)のいずれかで表される基である。なかでも、Xは、式(X-1)、式(X-3)又は式(X-4)のいずれかで表される基であることが好ましく、式(X-1)又は式(X-4)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
の炭素数1~48の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基(アルカンテトライル基、アルケンテトライル基、アルキンテトライル基等の鎖式炭化水素基及び単環式又は多環式の脂環式炭化水素基)、芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた4価の炭化水素基(例えば、4価の脂肪族炭化水素基と2価の脂環式炭化水素基とを組み合わせた4価の炭化水素基、4価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基と1以上の2価の脂肪族炭化水素基とを組み合わせた4価の炭化水素基、3価又は4価の脂環式炭化水素基及び/又は芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた4価の炭化水素基等)であってもよい。
<Structural Unit (IA) or Structural Unit (IB)>
In formula (IA) and formula (IB), X 1 and X 2 are groups represented by any of formulas (X 1 -1) to (X 1 -7). Among them, X 1 is preferably a group represented by formula (X 1 -1), formula (X 1 -3) or formula (X 1 -4), and formula (X 1 -1 ) or a group represented by formula (X 1 -4).
The hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms for L 1 includes an aliphatic hydrocarbon group (a chain hydrocarbon group such as an alkanetetrayl group, an alkenetetrayl group, an alkynetetrayl group, and a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon groups), aromatic hydrocarbon groups, etc., and tetravalent hydrocarbon groups in which two or more of these groups are combined (e.g., tetravalent aliphatic hydrocarbon groups and divalent A tetravalent hydrocarbon group, a combination of a tetravalent alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group and one or more divalent aliphatic hydrocarbon groups combined with an alicyclic hydrocarbon group of 4 a valent hydrocarbon group, a trivalent or tetravalent alicyclic hydrocarbon group, and/or a tetravalent hydrocarbon group obtained by combining an aromatic hydrocarbon group and an alkanediyl group, etc.).

アルカンテトライル基としては、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ウンデカンテトライル基、ドデカンテトライル基等の直鎖状又は分岐状アルカンテトライル基が挙げられる。
アルケンテトライル基としては、エテンテトライル基、プロペンテトライル基、イソプロペンテトライル基、ブテンテトライル基、イソブテンテトライル基、tert-ブテンテトライル基、ペンテンテトライル基、ヘキセンテトライル基、ヘプテンテトライル基、オクチンテトライル基、イソオクチンテトライル基、ノネンテトライル基が挙げられる。
アルキンテトライル基としては、プロピンテトライル基、イソプロピンテトライル基、ブチンテトライル基、イソブチンテトライル基、tert-ブチンテトライル基、ペンチンテトライル基、ヘキシンテトライル基、オクチンテトライル基、ノニンテトライル基等が挙げられる。
単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘキセンテトライル基、シクロオクタンテトライル基等の単環式シクロアルカンテトライル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナンテトライル基、ノルボルナンテトライル基、5-ノルボルネンテトライル基、アダマンタンテトライル基、アダマンタンテトライル基等の多環式シクロアルカンテトライル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、アントラセンテトライル基等が挙げられる。
2種以上を組み合わせた炭化水素基としては、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基及び/又は芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられ、具体的には、アルカンテトライル基と1価の脂環式炭化水素基及び/又は芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、アルカンテトライル基に含まれるメチレン基が2価の脂環式炭化水素基及び/又は2価の芳香族炭化水素基に置き換わった基、3価又は4価の脂環式炭化水素基及び/又は芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基等が挙げられる。
The alkanetetrayl group includes a methantetrayl group, an ethanetetrayl group, a propanetetrayl group, a butanetetrayl group, a pentanetetrayl group, a hexanetetrayl group, a heptanetetrayl group, an octanetetrayl group, and a nonanetetrayl group. linear or branched alkanetetrayl groups such as a group, a decantetrayl group, an undecanetetrayl group, and a dodecanetetrayl group.
The alkenetetrayl group includes an ethenetetrayl group, a propenetetrayl group, an isopropenetetrayl group, a butenetetrayl group, an isobutenetetrayl group, a tert-butenetetrayl group, a pentenetetrayl group, a hexentetrayl group, A heptenetetrayl group, an octynetetrayl group, an isooctinetetrayl group, and a nonenetetrayl group can be mentioned.
The alkynetetrayl group includes propynetetrayl, isopropynetetrayl, butynetetrayl, isobutynetetrayl, tert-butynetetrayl, pentynetetrayl, hexynetetrayl, and octynetetrayl. yl group, noninetetrayl group, and the like.
The monocyclic alicyclic hydrocarbon group includes monocyclic cycloalkanetetrayl groups such as a cyclobutanetetrayl group, a cyclopentanetetrayl group, a cyclohexanetetrayl group, a cyclohexenetetrayl group, and a cyclooctanetetrayl group. mentioned.
Polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include polycyclic cycloalkanetetrayl groups such as a norbornanetetrayl group, norbornanetetrayl group, 5-norbornenetetrayl group, adamantanetetrayl group, and adamantanetetrayl group. mentioned.
The aromatic hydrocarbon group includes a benzenetetrayl group, a naphthalenetetrayl group, an anthracenetetrayl group and the like.
Hydrocarbon groups in which two or more types are combined include groups in which a chain hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group and/or an aromatic hydrocarbon group are combined. Specifically, alkanetetrayl A group combining a group with a monovalent alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon group, a methylene group contained in the alkanetetrayl group is a divalent alicyclic hydrocarbon group and / or a divalent Examples thereof include groups substituted with aromatic hydrocarbon groups, trivalent or tetravalent alicyclic hydrocarbon groups and/or groups in which aromatic hydrocarbon groups and alkanediyl groups are combined.

の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、炭素数1~12のアルコキシ基(炭素数2~13のアルキル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、炭素数2~13のアルコキシカルボニル基(炭素数4~15のアルキル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、炭素数2~13のアルキルカルボニル基(炭素数3~14のアルキル基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基(炭素数4~15のアルキル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)は、炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-又は-CO-に置き換わった基とする。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数1~12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基及び炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
炭素数2~13のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数2~13のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
で表される炭素数1~48の4価の炭化水素基は、1つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。
A halogen atom, a cyano group, etc. are mentioned as a substituent which the hydrocarbon group of L1 may have.
A hydroxy group (a group in which —CH 2 — contained in a methyl group is replaced with —O—), a carboxy group (a group in which —CH 2 —CH 2 — included in an ethyl group is replaced by —O—CO— group), alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms (groups in which —CH 2 — contained in alkyl groups having 2 to 13 carbon atoms are replaced with —O—), alkoxycarbonyl groups having 2 to 13 carbon atoms (carbon a group in which —CH 2 —CH 2 — contained in an alkyl group having a number of 4 to 15 is replaced with —O—CO—), an alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms (in an alkyl group having 3 to 14 carbon atoms, -CH 2 - contained in is substituted with -CO-), alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms (-CH 2 -CH 2 - contained in alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, A group substituted for -CO-O-) is a group in which -CH 2 - contained in a hydrocarbon group is replaced with -O- or -CO-.
Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Examples of alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, and undecyloxy. group, dodecyloxy group, and the like.
An alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms and an alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms are groups in which a carbonyl group or a carbonyloxy group is bonded to the alkyl group or alkoxy group described above. represents
The alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms includes methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and the like, and the alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms includes acetyl group, propionyl group, butyryl group and the like. Examples of the alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms include acetyloxy group, propionyloxy group and butyryloxy group.
The tetravalent hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms represented by L 1 may have one or more substituents.

の炭素数1~48の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
の炭素数1~48の炭化水素基が置換基を有する場合又は該炭化水素基に含まれる-CH-が-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
--CH 2 -- contained in the hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms in L 1 may be replaced with --O--, --S--, --CO-- or --SO 2 --.
When the hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms in L 1 has a substituent, or —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is replaced with —O—, —S—, —CO— or —SO 2 — If there is, the number of carbon atoms before the substitution is the number of carbon atoms in the hydrocarbon group.

1は、式(IIA)又は式(IIB)で表される基であることが好ましい。

Figure 0007284635000016
[式(IIA)及び式(IIB)中、
及びL4'は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
及びLは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。
3'は、炭素数1~4のアルカントリイル基を表す。
*aはXとの結合部位を表し、*bは酸素原子又はXとの結合部位を表し、*cは-ORにおける酸素原子との結合部位を表し、*dは-ORにおける酸素原子との結合部位を表す。] L 1 is preferably a group represented by formula (IIA) or formula (IIB).
Figure 0007284635000016
[In formula (IIA) and formula (IIB),
L 4 and L 4′ each independently represent a single bond or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is — It may be replaced by O--, --S--, --CO-- or --SO 2 --.
L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3' represents an alkanetriyl group having 1 to 4 carbon atoms.
*a represents the binding site with X 1 , *b represents the binding site with the oxygen atom or X 2 , *c represents the binding site with the oxygen atom in -OR 3 , *d represents the binding site with -OR 4 Represents a binding site with an oxygen atom. ]

及びL4'の炭素数1~24の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基(アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基等の鎖式炭化水素基及び単環式又は多環式の2価の脂環式炭化水素基)、2価の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた2価の炭化水素基であってもよい。 Examples of hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms for L 4 and L 4′ include aliphatic hydrocarbon groups (chain hydrocarbon groups such as alkanediyl, alkenediyl and alkynediyl groups, and monocyclic or polycyclic divalent alicyclic hydrocarbon groups), divalent aromatic hydrocarbon groups, etc., and divalent hydrocarbon groups in which two or more of these groups are combined may be used.

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
アルケンジイル基としては、エテンジイル基、プロペンジイル基、イソプロペンジイル基、ブテンジイル基、イソブテンジイル基、tert-ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、ヘプテンジイル基、オクチンジイル基、イソオクチンジイル基、ノネンジイル基が挙げられる。
アルキンジイル基としては、エチンジイル基、プロピンジイル基、イソプロピンジイル基、ブチンジイル基、イソブチンジイル基、tert-ブチンジイル基、ペンチンジイル基、ヘキシンジイル基、オクチンジイル基、ノニンジイル基等が挙げられる。
単環式の2価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロヘキセン-3,6-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基が挙げられる。
多環式の2価の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、5-ノルボルネン-2,3-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基が挙げられる。
2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
2種以上を組み合わせた炭化水素基としては、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基及び/又は芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられ、具体的には、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基及び/又は芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられ、-シクロアルカンジイル基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-シクロアルカンジイル基-、-アルカンジイル基-シクロアルカンジイル基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-芳香族炭化水素基-、-芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-等が挙げられる。
The alkanediyl groups include methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane-1,6-diyl, heptane- 1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group linear alkanediyl groups such as groups;
ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group can be mentioned.
Alkenediyl groups include ethenediyl, propenediyl, isopropenediyl, butenediyl, isobutenediyl, tert-butenediyl, pentenediyl, hexenediyl, heptenediyl, octynediyl, isooctynediyl, and nonenediyl groups. .
The alkynediyl group includes ethynediyl, propynediyl, isopropynediyl, butynediyl, isobutynediyl, tert-butynediyl, pentynediyl, hexynediyl, octynediyl, nonynediyl, and the like.
The monocyclic divalent alicyclic hydrocarbon group includes cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclohexene-3,6- monocyclic cycloalkanediyl groups such as a diyl group and a cyclooctane-1,5-diyl group;
Polycyclic divalent alicyclic hydrocarbon groups include norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, 5-norbornene-2,3-diyl group, adamantane-1,5 -diyl group, adamantane-2,6-diyl group and other polycyclic cycloalkanediyl groups.
The divalent aromatic hydrocarbon group includes a phenylene group, naphthylene group, anthrylene group, biphenylene group, phenanthrylene group and the like.
Hydrocarbon groups in which two or more types are combined include groups in which a chain hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group and/or an aromatic hydrocarbon group are combined, and specifically, an alkanediyl group. and an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon group combined, such as - cycloalkanediyl group - alkanediyl group -, - alkanediyl group - cycloalkanediyl group -, - alkanediyl -cycloalkanediyl group-alkanediyl group-, -alkanediyl group-aromatic hydrocarbon group-, -aromatic hydrocarbon group-alkanediyl group- and the like.

及びL4'の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、Lの炭化水素基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、炭化水素基における-CH2-の置き換わりによって包含される基も、Lの炭化水素基と同様である。
及びL4'で表される炭素数1~24の2価の炭化水素基は、1つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。
The substituents which the hydrocarbon groups of L 4 and L 4' may have include the same substituents as those of the hydrocarbon group of L 1 . In addition, the group included by replacing —CH 2 — in the hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group of L 1 .
The divalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms represented by L 4 and L 4' may have one or more substituents.

及びL4'の炭素数1~24の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
及びL4'の炭素数1~24の炭化水素基が置換基を有する場合又は該炭化水素基に含まれる-CH-が-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
-CH 2 - contained in the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms of L 4 and L 4' may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -.
When the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms of L 4 and L 4' has a substituent, or -CH 2 - contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO- or -SO 2 When substituted with -, the number of carbon atoms before the substitution is taken as the number of carbon atoms in the hydrocarbon group.

及びL4'は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基又は炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(前記アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい)であることが好ましく、
単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基又は*-炭素数3~18の脂環式炭化水素基-炭素数1~6のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい)-であることがより好ましく、
単結合、炭素数1~4のアルカンジイル基又は*-アダマンタンジイル基-炭素数1~4のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい)-であることがさらに好ましい(*はX1又はX2との結合部位を表す。)。
及びL4'は、互いに異なる基であってもよいが、同じ基であることが好ましい。
L 4 and L 4′ are each independently a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a combination of an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-, and -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be -O-, -S-, -CO- or -SO 2 - may be substituted),
A single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, or *-an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms-an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alkanediyl group is , -O- or -CO- may be substituted) is more preferably -,
Single bond, alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms or *-adamantanediyl group-alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms (-CH 2 - (which may be substituted) is more preferably - (* represents a binding site with X 1 or X 2 ).
L 4 and L 4' may be groups different from each other, but are preferably the same group.

及びLのアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
3’のアルカントリイル基としては、メチン基、エチン基、プロパントリイル基、ブタントリイル基等が挙げられる。
及びLは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることがより好ましい。L及びLは、互いに異なる基であってもよいが、同じ基であることが好ましい。
3'は、炭素数1~4のアルカントリイル基であることが好ましく、メチン基又はエチン基であることがより好ましい。
The alkanediyl groups for L 2 and L 3 include linear alkanediyl groups such as methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, and butane-1,4-diyl;
ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2- branched alkanediyl groups such as methylpropane-1,2-diyl group;
The alkanetriyl group of L 3′ includes methine group, ethyne group, propanetriyl group, butanetriyl group and the like.
L 2 and L 3 are each independently preferably a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group. L 2 and L 3 may be groups different from each other, but are preferably the same group.
L 3′ is preferably an alkanetriyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methine group or an ethyne group.

式(Aa)で表される基において、R、R及びRにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
、R及びRにおける脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。R、R及びRの脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16である。

Figure 0007284635000017
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。 In the group represented by formula (Aa), examples of alkyl groups for R 5 , R 6 and R 7 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group for R 5 , R 6 and R 7 may be either monocyclic or polycyclic. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group includes cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group. Examples of polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* represents a bonding site). The alicyclic hydrocarbon groups of R 5 , R 6 and R 7 preferably have 3 to 16 carbon atoms.
Figure 0007284635000017
Groups in which an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are combined include, for example, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylnorbornyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, adamantyldimethyl group, norbornyl An ethyl group etc. are mentioned.

式(Ab)で表される基において、R、R及びR10における炭化水素基としては、アルキル基等の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、アリール-シクロアルキル基(フェニルシクロヘキシル基等)等が挙げられる。
及びR10が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに複素環を形成する場合、-C(R)(R)-X-R10としては、下記の環が挙げられる。*は、結合部位を表す。

Figure 0007284635000018
及びRのうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。 In the group represented by the formula (Ab), the hydrocarbon group for R 8 , R 9 and R 10 includes a chain hydrocarbon group such as an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and these and groups formed by combining.
Examples of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are the same as those described above.
Aromatic hydrocarbon groups include aryl groups such as phenyl, naphthyl, anthryl, biphenyl, and phenanthryl groups.
Examples of the combined group include a group obtained by combining an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group described above, an aralkyl group such as a benzyl group, an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group (p-methylphenyl group, p-tert- butylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.), aromatic hydrocarbon groups having alicyclic hydrocarbon groups ( p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.), aryl-cycloalkyl group (phenylcyclohexyl group, etc.) and the like.
When R 9 and R 10 are bonded to each other to form a heterocyclic ring together with the carbon atom to which they are bonded and X b , —C(R 8 )(R 9 )—X b —R 10 includes the following rings: mentioned. * represents the binding site.
Figure 0007284635000018
At least one of R 8 and R 9 is preferably a hydrogen atom.

式(Aa)で表される基としては、以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。

Figure 0007284635000019
The groups represented by formula (Aa) include the following groups. * represents a binding site.
Figure 0007284635000019

式(Ab)で表される基としては、以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。

Figure 0007284635000020
The groups represented by formula (Ab) include the following groups. * represents a binding site.
Figure 0007284635000020

及びRが互いに結合してそれらが結合する酸素原子とともに形成される酸不安定環は、L及びLに結合する2つの酸素原子とともに単環、多環及びスピロ環のいずれを形成してもよい。この場合のR及びRの合計炭素数は、1~20が挙げられ、1~18が好ましく、1~12がより好ましい。
及びRが互いに結合してそれらが結合する酸素原子とともに酸不安定環を形成する場合、下記の環が挙げられる。

Figure 0007284635000021
及びRとしては、互いに結合して形成された酸不安定環であることが好ましい。ここでの酸不安定環とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する環を意味する。 The acid-labile ring formed by R 3 and R 4 bonded to each other and the oxygen atoms to which they are bonded may be monocyclic, polycyclic or spirocyclic with the two oxygen atoms bonded to L 1 and L 1 . may be formed. In this case, the total carbon number of R 3 and R 4 is 1-20, preferably 1-18, more preferably 1-12.
When R 3 and R 4 are bonded to each other to form an acid labile ring with the oxygen atom to which they are bonded, the following rings may be mentioned.
Figure 0007284635000021
R 3 and R 4 are preferably acid-labile rings formed by combining with each other. The term "acid-labile ring" as used herein refers to a structural unit having a leaving group, and the leaving group is eliminated by contact with an acid to form a structural unit having a hydrophilic group (e.g., a hydroxy group or a carboxy group). means a transforming ring.

構造単位(IA)としては、以下に記載の構造単位が挙げられる。構造単位(IA)は、構造単位(IA-1)~構造単位(IA-8)、構造単位(IA-12)、構造単位(IA-13)、構造単位(IA-18)、構造単位(IA-19)~構造単位(IA-22)であることが好ましく、構造単位(IA-1)、構造単位(IA-2)、構造単位(IA-5)~構造単位(IA-7)、構造単位(IA-12)、構造単位(IA-13)、構造単位(IA-18)、構造単位(IA-19)~構造単位(IA-22)であることがより好ましい。

Figure 0007284635000022
Structural units (IA) include structural units described below. Structural unit (IA) includes structural unit (IA-1) to structural unit (IA-8), structural unit (IA-12), structural unit (IA-13), structural unit (IA-18), structural unit ( IA-19) to Structural Unit (IA-22), Structural Unit (IA-1), Structural Unit (IA-2), Structural Unit (IA-5) to Structural Unit (IA-7), Structural unit (IA-12), structural unit (IA-13), structural unit (IA-18), structural unit (IA-19) to structural unit (IA-22) are more preferred.
Figure 0007284635000022

Figure 0007284635000023
Figure 0007284635000023

構造単位(IB)としては、以下に記載の構造単位が挙げられる。構造単位(IB)は、構造単位(IB-1)~構造単位(IB-8)、構造単位(IB-12)、構造単位(IB-13)、構造単位(IB-18)、構造単位(IB-19)、構造単位(IB-21)、構造単位(IB-22)であることが好ましく、構造単位(IB-1)、構造単位(IB-2)、構造単位(IB-5)~構造単位(IB-7)、構造単位(IB-12)、構造単位(IB-13)、構造単位(IB-18)、構造単位(IB-19)、構造単位(IB-21)、構造単位(IB-22)であることがより好ましい。

Figure 0007284635000024
Structural units (IB) include structural units described below. Structural unit (IB) includes structural unit (IB-1) to structural unit (IB-8), structural unit (IB-12), structural unit (IB-13), structural unit (IB-18), structural unit ( IB-19), structural unit (IB-21), structural unit (IB-22), structural unit (IB-1), structural unit (IB-2), structural unit (IB-5) ~ Structural Unit (IB-7), Structural Unit (IB-12), Structural Unit (IB-13), Structural Unit (IB-18), Structural Unit (IB-19), Structural Unit (IB-21), Structural Unit (IB-22) is more preferred.
Figure 0007284635000024

Figure 0007284635000025
Figure 0007284635000025

Figure 0007284635000026
Figure 0007284635000026

式(IA-1)~式(IA-11)、式(IA-13)、式(IA-15)、式(IA-17)~式(IA-22)で表される構造単位において、式(IA)のRに相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位、並びに式(IA-12)、式(IA-14)、式(I-16)で表される構造単位において、式(IA)のRに相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位も、構造単位(IA)の具体例として挙げることができる。
式(IB-1)~式(IB-11)、式(IB-13)、式(IB-15)、式(IB-17)~式(IB-22)で表される構造単位において、式(IB)のR又はRに相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位、並びに式(IB-12)、式(IB-14)、式(IB-16)で表される構造単位において、式(IB)のR又はRに相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位も、構造単位(IB)の具体例として挙げることができる。
In structural units represented by formulas (IA-1) to (IA-11), formula (IA-13), formula (IA-15), formulas (IA-17) to formula (IA-22), In structural units in which the methyl group corresponding to R 1 of (IA) is replaced with a hydrogen atom, and structural units represented by formulas (IA-12), (IA-14), and (I-16), the formula A structural unit in which the hydrogen atom corresponding to R 1 of (IA) is replaced with a methyl group can also be mentioned as a specific example of the structural unit (IA).
In structural units represented by formulas (IB-1) to (IB-11), formula (IB-13), formula (IB-15), and formulas (IB-17) to (IB-22), the formula Structural units in which a methyl group corresponding to R 1 or R 2 of (IB) is replaced with a hydrogen atom, and structural units represented by formula (IB-12), formula (IB-14), and formula (IB-16) In formula (IB), a structural unit in which a hydrogen atom corresponding to R 1 or R 2 in formula (IB) is replaced with a methyl group can also be mentioned as a specific example of the structural unit (IB).

構造単位(IA)及び構造単位(IB)の合計の含有率は、樹脂(A)における全モノマーに対して、通常1~20モル%であり、好ましくは2~10モル%である。
樹脂(A)は、構造単位(IA)及び構造単位(IB)の一方又は双方を含有することができる。いずれにおいても、構造単位(IA)及び構造単位(IB)は、それぞれ2種以上含有していてもよい。
The total content of structural units (IA) and structural units (IB) is generally 1 to 20 mol%, preferably 2 to 10 mol%, based on the total monomers in resin (A).
Resin (A) can contain one or both of structural units (IA) and structural units (IB). In any case, the structural unit (IA) and the structural unit (IB) may each contain two or more types.

〈構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)〉
構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)は、以下の式で表される。

Figure 0007284635000027
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。] <Structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2)>
Structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2) are represented by the following formulas.
Figure 0007284635000027
[In the formulas (a1-1) and (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent —O— or *—O—(CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, * is —CO— represents the binding site with
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
m1 represents any integer from 0 to 14;
n1 represents any integer from 0 to 10;
n1' represents an integer of 0 to 3; ]

a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CHk01-CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
a6及びRa7におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4である。
a6及びRa7における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~8であり、より好ましくは3~6である。

Figure 0007284635000028
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
a6及びRa7は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
m1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。 R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
L a1 and L a2 are preferably an oxygen atom or *—O—(CH 2 ) k01 —CO—O— (provided that k01 is preferably any integer of 1 to 4, more preferably 1 ), more preferably an oxygen atom.
Examples of alkyl groups for R a6 and R a7 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group in R a6 and R a7 is preferably 1-6, more preferably 1-4.
The alicyclic hydrocarbon group for R a6 and R a7 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups. Examples of polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* represents a bonding site). The alicyclic hydrocarbon groups of R a6 and R a7 preferably have 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
Figure 0007284635000028
Groups in which an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are combined include, for example, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylnorbornyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, adamantyldimethyl group, norbornyl An ethyl group etc. are mentioned. It is preferable that the combined group of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group has a total carbon number of 18 or less.
R a6 and R a7 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, still more preferably an ethyl group or an isopropyl group.
m1 is preferably an integer from 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer from 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1′ is preferably an integer from 0 to 2, more preferably 0 or 1.

構造単位(a1-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-1)におけるRa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。

Figure 0007284635000029
Examples of structural units (a1-1) include structural units derived from monomers described in JP-A-2010-204646. Among them, a structural unit represented by any one of formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) and a methyl group corresponding to R a4 in structural unit (a1-1) is replaced with a hydrogen atom. Structural units are preferred, and structural units represented by any one of formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) are more preferred.
Figure 0007284635000029

構造単位(a1-2)としては、式(a1-2-1)~式(a1-2-6)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-2)におけるRa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-2-2)、式(a1-2-5)及び式(a1-2-6)で表される構造単位が好ましい。

Figure 0007284635000030
The structural unit (a1-2) corresponds to a structural unit represented by any one of formulas (a1-2-1) to (a1-2-6) and R a5 in the structural unit (a1-2). Structural units in which a methyl group is substituted with a hydrogen atom are included, and structural units represented by formulas (a1-2-2), (a1-2-5) and (a1-2-6) are preferred.
Figure 0007284635000030

構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)の合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常10~95モル%であり、好ましくは15~80モル%であり、より好ましくは15~75モル%であり、さらに好ましくは20~70モル%であり、さらにより好ましくは20~65モル%である。
樹脂(A)は、構造単位(a1-1)と構造単位(a1-2)とを含むのが好ましい。
The total content of structural units (a1-1) and/or structural units (a1-2) is usually 10 to 95 mol%, preferably 15 to 80 mol, relative to the total structural units of resin (A). %, more preferably 15 to 75 mol %, still more preferably 20 to 70 mol %, still more preferably 20 to 65 mol %.
The resin (A) preferably contains a structural unit (a1-1) and a structural unit (a1-2).

樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)以外の酸不安定基を有する構造単位を有していてもよい。
構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)以外の酸不安定基を有する構造単位としては、例えば、式(a1-0)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-0)という場合がある。)が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。

Figure 0007284635000031
[式(a1-0)中、
a01は、-O-又は-O-(CHk1-CO-O-を表し、k1は1~7の整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
a01は、水素原子又はメチル基を表す。
a02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。] Resin (A) may further have a structural unit having an acid labile group other than structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2).
Examples of the structural unit having an acid labile group other than the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) include a structural unit represented by formula (a1-0) (hereinafter referred to as structural unit (a1- 0)). These may be used alone or in combination of two or more.
Figure 0007284635000031
[In formula (a1-0),
L a01 represents -O- or * -O-(CH 2 ) k1 -CO-O-, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a binding site with -CO-.
R a01 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. ]

a01は、好ましくはメチル基である。
a01は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CHk01-CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
a02、Ra03及びRa04のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等が挙げられる。
a02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16である。

Figure 0007284635000032
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
a02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~8であり、より好ましくは3~6である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
a02及びRa03は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。 R a01 is preferably a methyl group.
L a01 is preferably an oxygen atom or *—O—(CH 2 ) k01 —CO—O— (provided that k01 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1), more preferably is an oxygen atom.
Examples of alkyl groups for R a02 , R a03 and R a04 include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group. be done.
The alicyclic hydrocarbon groups of R a02 , R a03 and R a04 may be either monocyclic or polycyclic. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group includes cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group. Examples of polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* represents a bonding site). The alicyclic hydrocarbon groups of R a02 , R a03 and R a04 preferably have 3 to 16 carbon atoms.
Figure 0007284635000032
Groups in which an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are combined include, for example, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylnorbornyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, adamantyldimethyl group, norbornyl An ethyl group etc. are mentioned.
The number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon groups of R a02 , R a03 and R a04 is preferably 3-8, more preferably 3-6.
It is preferable that the combined group of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group have a total carbon number of 18 or less.
R a02 and R a03 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl or ethyl groups.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group.

構造単位(a1-0)としては、例えば、式(a1-0-1)~式(a1-0-12)のいずれかで表される構造単位及びRa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-0-1)~式(a1-0-10)のいずれかで表される構造単位が好ましい。

Figure 0007284635000033
As the structural unit (a1-0), for example, a structural unit represented by any one of formulas (a1-0-1) to (a1-0-12) and a methyl group corresponding to R a01 is a hydrogen atom. Structural units having substitutions may be mentioned, and structural units represented by any one of formulas (a1-0-1) to (a1-0-10) are preferred.
Figure 0007284635000033

樹脂(A)が構造単位(a1-0)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1~50モル%であり、好ましくは3~40モル%であり、より好ましくは5~30モル%である。 When the resin (A) contains the structural unit (a1-0), its content is usually 1 to 50 mol%, preferably 3 to 40 mol%, based on the total structural units of the resin (A). Yes, more preferably 5 to 30 mol %.

構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)以外の酸不安定基を有する構造単位としては、式(a1-4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1-4)」という場合がある。)も挙げられる。

Figure 0007284635000034
[式(a1-4)中、
a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
a34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。] The structural unit having an acid-labile group other than the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) includes a structural unit represented by the formula (a1-4) (hereinafter referred to as "structural unit (a1-4 )” may also be mentioned.
Figure 0007284635000034
[In formula (a1-4),
R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a33 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, acryloyl It represents an oxy group or a methacryloyloxy group.
la represents an integer of 0 to 4; When la is 2 or more, a plurality of R a33 may be the same or different.
R a34 and R a35 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R a36 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R a35 and R a36 are bonded to each other to form a C2-C20 divalent hydrocarbon group together with -C-O- to which they are bonded, and -CH 2 - contained in the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group is - O- or -S- may be substituted. ]

a32及びRa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
a32及びRa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
a34、Ra35及びRa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、式(Ab)のR及びRと同様の基が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
Examples of alkyl groups for R a32 and R a33 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, even more preferably a methyl group.
Halogen atoms in R a32 and R a33 include fluorine, chlorine and bromine atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1 , 2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3 , 4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, etc. is mentioned.
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy and hexyloxy groups. Among them, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is even more preferable.
Alkylcarbonyl groups include acetyl, propionyl and butyryl groups.
An acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, etc. are mentioned as an alkylcarbonyloxy group.
Examples of the hydrocarbon groups for R a34 , R a35 and R a36 include alkyl groups, alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups, and the same groups as R 8 and R 9 in formula (Ab). be done. In particular, R a36 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these groups. is mentioned.

式(a1-4)において、Ra32としては、水素原子が好ましい。
a33としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
a34は、好ましくは、水素原子である。
a35は、好ましくは、炭素数1~12のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数7~18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基は、炭素数6~10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位(a1-4)における-OC(Ra34)(Ra35)-O-Ra36は、酸(例えばp-トルエンスルホン酸)と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。
In formula (a1-4), R a32 is preferably a hydrogen atom.
R a33 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and even more preferably a methoxy group.
la is preferably 0 or 1, more preferably 0.
R a34 is preferably a hydrogen atom.
R a35 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
The hydrocarbon group of R a36 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination of these A group to be formed, more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. The alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group in R a36 are preferably unsubstituted. The aromatic hydrocarbon group for R a36 is preferably an aromatic ring having an aryloxy group with 6 to 10 carbon atoms.
--OC(R a34 )(R a35 )-OR a36 in the structural unit (a1-4) is eliminated upon contact with an acid (eg, p-toluenesulfonic acid) to form a hydroxy group.

構造単位(a1-4)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-12)でそれぞれ表される構造単位及びRa32に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-5)、式(a1-4-10)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。

Figure 0007284635000035
Examples of structural units (a1-4) include structural units derived from monomers described in JP-A-2010-204646. Preferred are structural units represented by formulas (a1-4-1) to (a1-4-12) and structural units in which a hydrogen atom corresponding to R a32 is replaced with a methyl group, more preferably , formulas (a1-4-1) to (a1-4-5), and structural units represented by formulas (a1-4-10).
Figure 0007284635000035

樹脂(A)が、構造単位(a1-4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、5~60モル%であることが好ましく、5~50モル%であることがより好ましく、10~40モル%であることがさらに好ましい。 When the resin (A) has the structural unit (a1-4), the content thereof is preferably 5 to 60 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on the total of all structural units of the resin (A). It is more preferably mol %, and even more preferably 10 to 40 mol %.

構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)以外の酸不安定基を有する構造単位としては、式(a1-5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1-5)」という場合がある)も挙げられる。

Figure 0007284635000036
式(a1-5)中、
a8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a1は、単結合又は*-(CH2h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合部位を表す。
51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。 The structural unit having an acid labile group other than the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) includes a structural unit represented by the formula (a1-5) (hereinafter “structural unit (a1-5) ”) can also be mentioned.
Figure 0007284635000036
In formula (a1-5),
R a8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or *—(CH 2 ) h3 —CO—L 54 —, h3 represents an integer of 1 to 4, and * represents a binding site with L 51 .
L 51 , L 52 , L 53 and L 54 each independently represent -O- or -S-.
s1 represents any integer from 1 to 3;
s1′ represents any integer from 0 to 3;

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
51は、酸素原子が好ましい。
52及びL53のうち、一方が-O-であり、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数が好ましい。
a1は、単結合又は*-CH2-CO-O-が好ましい。
Halogen atoms include fluorine atoms and chlorine atoms, with fluorine atoms being preferred.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, fluoromethyl group and trifluoro A methyl group is mentioned.
In formula (a1-5), R a8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L 51 is preferably an oxygen atom.
Preferably, one of L 52 and L 53 is —O— and the other is —S—.
As for s1, 1 is preferable.
s1' is preferably an integer of 0-2.
Z a1 is preferably a single bond or *—CH 2 —CO—O—.

構造単位(a1-5)としては、例えば、特開2010-61117号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-5-1)~式(a1-5-4)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a1-5-1)又は式(a1-5-2)で表される構造単位がより好ましい。

Figure 0007284635000037
Examples of structural units (a1-5) include structural units derived from monomers described in JP-A-2010-61117. Among them, structural units represented by formulas (a1-5-1) to (a1-5-4) are preferable, and represented by formula (a1-5-1) or formula (a1-5-2) Structural units are more preferred.
Figure 0007284635000037

樹脂(A)が、構造単位(a1-5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~50モル%が好ましく、3~45モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) has the structural unit (a1-5), the content thereof is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 45 mol%, based on the total structural units of the resin (A). , 5 to 40 mol % is more preferable.

構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)以外の酸不安定基を有する構造単位としては、例えば、式(a1-0X)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-0X)という場合がある。)も挙げられる。構造単位(a1-0X)から2種以上を選び、樹脂(A)に加えてもよい。

Figure 0007284635000038
[式(a1-0X)中、
X1は、水素原子又はメチル基を表す。
x2及びRx3は、それぞれ独立に、炭素数1~6の飽和炭化水素基を表す。
ArX1は、炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表す。] Examples of the structural unit having an acid labile group other than the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) include a structural unit represented by the formula (a1-0X) (hereinafter referred to as structural unit (a1- 0X).) is also included. Two or more of the structural units (a1-0X) may be selected and added to the resin (A).
Figure 0007284635000038
[In the formula (a1-0X),
R X1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R x2 and R x3 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
Ar X1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms. ]

x2及びRx3の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらの組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ArX1の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数6~36のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数6~24であり、より好ましくは炭素数6~18であり、さらに好ましくは、フェニル基である。
ArX1は、好ましくは炭素数6~18の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基又はナフチル基であり、さらに好ましくは、フェニル基である。
X1、Rx2及びRx3は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Saturated hydrocarbon groups for R x2 and R x3 include alkyl groups, alicyclic hydrocarbon groups, and groups formed by combinations thereof.
Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl and hexyl groups.
The alicyclic hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic, and examples of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups.
The aromatic hydrocarbon group for Ar X1 includes aryl groups having 6 to 36 carbon atoms such as phenyl, naphthyl and anthryl groups.
The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably a phenyl group.
Ar X1 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, still more preferably a phenyl group.
R x1 , R x2 and R x3 are each independently preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.

構造単位(a1-0X)としては、以下に記載の構造単位が挙げられる。構造単位(a1-0X)は、構造単位(a1-0X-1)~構造単位(a1-0X-3)であることが好ましい。

Figure 0007284635000039
Examples of the structural unit (a1-0X) include structural units described below. Structural unit (a1-0X) is preferably structural unit (a1-0X-1) to structural unit (a1-0X-3).
Figure 0007284635000039

X1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位(a1-0X)の具体例として挙げることができる。 A compound in which the methyl group corresponding to R X1 is replaced with a hydrogen atom can also be given as a specific example of the structural unit (a1-0X).

樹脂(A)が、構造単位(a1-0X)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)における全モノマーに対して、5~60モル%であることが好ましく、5~50モル%であることがより好ましく、10~40モル%であることがさらに好ましい。
樹脂(A)は、構造単位(a1-0X)を2種以上含有していてもよい。
When the resin (A) has the structural unit (a1-0X), the content thereof is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, based on the total monomers in the resin (A). more preferably 10 to 40 mol %.
The resin (A) may contain two or more structural units (a1-0X).

また、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)以外の酸不安定基を有する構造単位としては、としては、以下の構造単位も挙げられる。

Figure 0007284635000040
Structural units having an acid-labile group other than the structural units (a1-1) and (a1-2) also include the following structural units.
Figure 0007284635000040

樹脂(A)が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5~60モル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~40モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) contains the above structural unit, its content is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and 10 to 40 mol, based on the total structural units of the resin (A). % is more preferred.

樹脂(A)は、さらに、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)以外の構造単位、例えば、ハロゲン原子を有する構造単位(以下「構造単位(a4)」という場合がある)、ハロゲン原子を有さず、非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)及び/又はその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等を含有していてもよい。 The resin (A) further contains a structural unit (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (s)") derived from a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as "monomer (s)"). Structural unit of, for example, a structural unit having a halogen atom (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a4)"), a structural unit having no halogen atom and having a non-leaving hydrocarbon group (hereinafter "structural unit ( a5)”) and/or other structural units derived from monomers known in the art.

〈構造単位(s)〉
構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit (s)>
As a monomer leading to the structural unit (s), a monomer having no acid-labile group known in the field of resists can be used.
The structural unit (s) preferably has a hydroxy group or a lactone ring. A structural unit having a hydroxy group and no acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2)") and/or a structure having a lactone ring and no acid-labile group When a resin having a unit (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a3)") is used in the resist composition of the present invention, the resolution of the resist pattern and adhesion to the substrate can be improved.

〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、後述する構造単位(a2-1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
<Structural unit (a2)>
The hydroxy group possessed by the structural unit (a2) may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
When producing a resist pattern from the resist composition of the present invention, when using a high-energy beam such as a KrF excimer laser (248 nm), an electron beam, or EUV (extreme ultraviolet light) as an exposure light source, the structural unit (a2) , it is preferable to use a structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group. When using an ArF excimer laser (193 nm) or the like, the structural unit (a2) is preferably a structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group, and more preferably a structural unit (a2-1) described later. preferable. As the structural unit (a2), one type may be contained alone, or two or more types may be contained.

構造単位(a2)においてフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式(a2-A)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-A)」という場合がある)が挙げられる。

Figure 0007284635000041
[式(a2-A)中、
a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
a50は、単結合又は-Xa51-(Aa52-Xa52nb-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
a52は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
a51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なってもよい。] Structural units having a phenolic hydroxy group in structural units (a2) include structural units represented by formula (a2-A) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-A)”).
Figure 0007284635000041
[In the formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a51 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, acryloyl It represents an oxy group or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or * -X a51 -(A a52 -X a52 ) nb -, and * represents a bonding site with the carbon atom to which -R a50 bonds.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent -O-, -CO-O- or -O-CO-.
nb represents 0 or 1;
mb represents an integer of 0 to 4; When mb is any integer of 2 or more, multiple R a51 may be the same or different. ]

a50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
a50におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
a50は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
a51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
a51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
a51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
a51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
a51は、メチル基が好ましい。
Halogen atoms in R a50 include fluorine, chlorine and bromine atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom for R a50 include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2, 3,3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group and perfluoro A hexyl group is mentioned.
R a50 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of alkyl groups for R a51 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl and hexyl groups.
Alkoxy groups for R a51 include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy groups. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferred, a methoxy group or an ethoxy group is more preferred, and a methoxy group is even more preferred.
The alkylcarbonyl group for R a51 includes an acetyl group, a propionyl group and a butyryl group.
The alkylcarbonyloxy group for R a51 includes an acetyloxy group, a propionyloxy group and a butyryloxy group.
R a51 is preferably a methyl group.

-Xa51-(Aa52-Xa52nb-としては、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-O-Aa52-CO-O-、-O-CO-Aa52-O-、-O-Aa52-CO-O-、-CO-O-Aa52-O-CO-、-O-CO-Aa52-O-CO-、が挙げられる。なかでも、-CO-O-、-CO-O-Aa52-CO-O-又は-O-Aa52-CO-O-が好ましい。 * -X a51 -(A a52 -X a52 ) nb - are: * -O-, * -CO-O-, * -O-CO-, * -CO-O-A a52 -CO-O-, * -O-CO-A a52 -O-, * -O-A a52 -CO-O-, * -CO-O-A a52 -O-CO-, * -O-CO-A a52 -O-CO -, are included. Among them, * -CO-O-, * -CO-OA a52 -CO-O- or * -OA a52 -CO-O- is preferred.

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
a52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
The alkanediyl groups include methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane- 1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group and 2 -methylbutane-1,4-diyl group and the like.
A a52 is preferably a methylene group or an ethylene group.

a50は、単結合、-CO-O-又は-CO-O-Aa52-CO-O-であることが好ましく、単結合、-CO-O-又は-CO-O-CH2-CO-O-であることがより好ましく、単結合又は-CO-O-であることがさらに好ましい。 A a50 is preferably a single bond, * -CO-O- or * -CO-O-A a52 -CO-O-, a single bond, * -CO-O- or * -CO-O-CH 2 --CO--O-- is more preferred, and a single bond or * --CO--O-- is even more preferred.

mbは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のo-位又はp-位に結合することが好ましく、p-位に結合することがより好ましい。
mb is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
The hydroxy group is preferably bonded to the o-position or p-position of the benzene ring, more preferably bonded to the p-position.

構造単位(a2-A)としては、特開2010-204634号公報、特開2012-12577号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。 Examples of the structural unit (a2-A) include structural units derived from monomers described in JP-A-2010-204634 and JP-A-2012-12577.

構造単位(a2-A)としては、式(a2-2-1)~式(a2-2-6)で表される構造単位及び、式(a2-2-1)~式(a2-2-6)で表される構造単位において構造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位(a2-A)は、式(a2-2-1)で表される構造単位、式(a2-2-3)で表される構造単位、式(a2-2-6)で表される構造単位及び式(a2-2-1)で表される構造単位、式(a2-2-3)で表される構造単位又は式(a2-2-6)で表される構造単位において、構造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。

Figure 0007284635000042
The structural unit (a2-A) includes structural units represented by formulas (a2-2-1) to (a2-2-6) and formulas (a2-2-1) to (a2-2- Examples of the structural unit represented by 6) include a structural unit in which the methyl group corresponding to R a50 in the structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom. Structural unit (a2-A) includes a structural unit represented by formula (a2-2-1), a structural unit represented by formula (a2-2-3), and a structural unit represented by formula (a2-2-6). and the structural unit represented by formula (a2-2-1), the structural unit represented by formula (a2-2-3) or the structural unit represented by formula (a2-2-6), A structural unit in which the methyl group corresponding to R a50 in the structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom is preferred.
Figure 0007284635000042

樹脂(A)中に構造単位(a2-A)が含まれる場合の構造単位(a2-A)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5~80モル%であり、より好ましくは10~70モル%であり、さらに好ましくは15~65モル%であり、さらにより好ましくは20~65モル%である。
構造単位(a2-A)は、例えば構造単位(a1-4)を含む樹脂を、p-トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂(A)に含ませることができる。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリで処理することにより、構造単位(a2-A)を樹脂(A)に含ませることができる。
When the structural unit (a2-A) is contained in the resin (A), the content of the structural unit (a2-A) is preferably 5 to 80 mol% of the total structural units, more preferably It is 10 to 70 mol %, more preferably 15 to 65 mol %, still more preferably 20 to 65 mol %.
The structural unit (a2-A) can be included in the resin (A), for example, by treating a resin containing the structural unit (a1-4) with an acid such as p-toluenesulfonic acid. Further, the structural unit (a2-A) can be included in the resin (A) by polymerizing with acetoxystyrene or the like and then treating with an alkali such as tetramethylammonium hydroxide.

構造単位(a2)においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式(a2-1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-1)」という場合がある。)が挙げられる。

Figure 0007284635000043
式(a2-1)中、
a3は、-O-又は-O-(CH2k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合部位を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。 A structural unit having an alcoholic hydroxy group in the structural unit (a2) includes a structural unit represented by formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2-1)").
Figure 0007284635000043
In formula (a2-1),
L a3 represents —O— or * —O—(CH 2 ) k2 —CO—O—;
k2 represents any integer from 1 to 7; * represents a bonding site with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer from 0 to 10;

式(a2-1)では、La3は、好ましくは、-O-、-O-(CH2f1-CO-O-であり(前記f1は、1~4のいずれかの整数を表す)、より好ましくは-O-である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
In formula (a2-1), L a3 is preferably -O-, -O-(CH 2 ) f1 -CO-O- (f1 represents an integer of 1 to 4) , more preferably -O-.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably any integer from 0 to 3, more preferably 0 or 1.

構造単位(a2-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式(a2-1-1)~式(a2-1-6)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a2-1-1)~式(a2-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a2-1-1)又は式(a2-1-3)で表される構造単位がさらに好ましい。

Figure 0007284635000044
Examples of structural units (a2-1) include structural units derived from monomers described in JP-A-2010-204646. Structural units represented by any one of formulas (a2-1-1) to (a2-1-6) are preferred, and any one of formulas (a2-1-1) to (a2-1-4) Structural units represented by formula (a2-1-1) or formula (a2-1-3) are more preferable.
Figure 0007284635000044

樹脂(A)が構造単位(a2-1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1~45モル%であり、好ましくは1~40モル%であり、より好ましくは1~35モル%であり、さらに好ましくは1~20モル%であり、さらにより好ましくは1~10モル%である。 When the resin (A) contains the structural unit (a2-1), its content is usually 1 to 45 mol%, preferably 1 to 40 mol%, based on the total structural units of the resin (A). Yes, more preferably 1 to 35 mol %, still more preferably 1 to 20 mol %, still more preferably 1 to 10 mol %.

〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環(例えば下式(a3-2)で表される構造単位)が挙げられる。
<Structural unit (a3)>
The lactone ring of the structural unit (a3) may be a monocyclic ring such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, δ-valerolactone ring, or a condensed ring of a monocyclic lactone ring and another ring. It's okay. Preferable examples include a γ-butyrolactone ring, an adamantanelactone ring, or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure (for example, a structural unit represented by the following formula (a3-2)).

構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)又は式(a3-4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有していてもよい。

Figure 0007284635000045
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
a4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は-O-(CHk3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
a7は、-O-、-O-La8-O-、-O-La8-CO-O-、-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
a8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合部位を表す。
a18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a24は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a3は、-CH-又は酸素原子を表す。
a21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
a22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。] Structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by formula (a3-1), formula (a3-2), formula (a3-3) or formula (a3-4). One of these may be contained alone, or two or more may be contained.
Figure 0007284635000045
[In formula (a3-1), formula (a3-2), formula (a3-3) and formula (a3-4),
L a4 , L a5 and L a6 each independently represent —O— or * —O—(CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7); represents a group.
L a7 is -O-, * -OL a8 -O-, * -OL a8 -CO-O-, * -OL a8 -CO-O-L a9 -CO-O- or * -O-L a8 -O-CO-L a9 -O-.
L a8 and L a9 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* represents a bonding site with a carbonyl group.
R a18 , R a19 and R a20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a24 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
X a3 represents —CH 2 — or an oxygen atom.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R a22 , R a23 and R a25 each independently represent a carboxy group, a cyano group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents any integer from 0 to 5;
q1 represents an integer of 0 to 3;
r1 represents an integer of 0 to 3;
w1 represents any integer from 0 to 8;
When p1, q1, r1 and/or w1 are 2 or more, a plurality of R a21 , R a22 , R a23 and/or R a25 may be the same or different. ]

a21、Ra22、Ra23及びRa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
a24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
a24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
a24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R a21 , R a22 , R a23 and R a25 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. be done.
Halogen atoms for R a24 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Examples of the alkyl group for R a24 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group, preferably having 1 to 4 carbon atoms. and more preferably a methyl group or an ethyl group.
The alkyl group having a halogen atom for R a24 includes a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluoro A hexyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, a triiodomethyl group and the like are included.

a8及びLa9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。 The alkanediyl groups for L a8 and L a9 include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5 -diyl group, hexane-1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1, 4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group and the like.

式(a3-1)~式(a3-3)において、La4~La6は、それぞれ独立に、好ましくは-O-又は、*-O-(CHk3-CO-O-において、k3が1~4のいずれかの整数である基、より好ましくは-O-及び、*-O-CH-CO-O-、さらに好ましくは酸素原子である。
a18~Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
In formulas (a3-1) to (a3-3), L a4 to L a6 are each independently preferably —O— or *—O—(CH 2 ) k3 —CO—O—, k3 is an integer of 1 to 4, more preferably -O- and *-O-CH 2 -CO-O-, more preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.

式(a3-4)において、Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
a25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
a7は、好ましくは-O-又は-O-La8-CO-O-であり、より好ましくは-O-、-O-CH-CO-O-又は-O-C-CO-O-である。
w1は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3-4)は、式(a3-4)’が好ましい。

Figure 0007284635000046
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。) In formula (a3-4), R a24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group is.
R a25 is preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
L a7 is preferably -O- or * -OL a8 -CO-O-, more preferably -O-, -O-CH 2 -CO-O- or -O-C 2 H 4 - It is CO—O—.
w1 is preferably an integer from 0 to 2, more preferably 0 or 1.
In particular, formula (a3-4) is preferably formula (a3-4)'.
Figure 0007284635000046
(In the formula, R a24 and L a7 have the same meanings as above.)

構造単位(a3)としては、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー、特開2000-122294号公報に記載されたモノマー、特開2012-41274号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-3-1)、式(a3-3-2)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-12)のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式(a3-1)~式(a3-4)におけるRa18、Ra19、Ra20及びRa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。 As the structural unit (a3), the monomer described in JP-A-2010-204646, the monomer described in JP-A-2000-122294, the structure derived from the monomer described in JP-A-2012-41274 units. As the structural unit (a3), formula (a3-1-1), formula (a3-1-2), formula (a3-2-1), formula (a3-2-2), formula (a3-3- 1), a structural unit represented by any one of formulas (a3-3-2) and formulas (a3-4-1) to (a3-4-12), and in said structural unit, formula (a3-1 ) to R a18 , R a19 , R a20 and R a24 in formulas (a3-4) are preferably structural units in which methyl groups are replaced with hydrogen atoms.

Figure 0007284635000047
Figure 0007284635000047

樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5~70モル%であり、好ましくは10~65モル%であり、より好ましくは10~60モル%である。
また、構造単位(a3-1)、構造単位(a3-2)、構造単位(a3-3)又は構造単位(a3-4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5~60モル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましい。
When the resin (A) contains the structural unit (a3), the total content is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on the total structural units of the resin (A). , more preferably 10 to 60 mol %.
Further, the content of structural unit (a3-1), structural unit (a3-2), structural unit (a3-3) or structural unit (a3-4) is 5 to 60 mol % is preferred, 5 to 50 mol % is more preferred, and 10 to 50 mol % is even more preferred.

〈構造単位(a4)〉
構造単位(a4)としては、以下の構造単位が挙げられる。

Figure 0007284635000048
[式(a4)中、
41は、水素原子又はメチル基を表す。
42は、炭素数1~24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-COに置き換わっていてもよい。]
42で表される飽和炭化水素基は、鎖式炭化水素基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。 <Structural unit (a4)>
Structural units (a4) include the following structural units.
Figure 0007284635000048
[In formula (a4),
R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 42 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 24 fluorine atoms, and --CH 2 -- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with --O-- or --CO. ]
Examples of saturated hydrocarbon groups represented by R 42 include chain hydrocarbon groups, monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon groups, and groups formed by combining these groups.

鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

Figure 0007284635000049
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基、-脂環式炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。 Chain hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl groups. mentioned.
Monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; decahydronaphthyl, adamantyl, norbornyl and the following groups (* represents a binding site.) and other polycyclic alicyclic hydrocarbon groups.
Figure 0007284635000049
Groups formed by combination include groups formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more alicyclic hydrocarbon groups, and -alkanediyl groups- Alicyclic hydrocarbon group, -alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, -alkanediyl group-alicyclic hydrocarbon group-alkyl group and the like.

構造単位(a4)としては、式(a4-0)、式(a4-1)、式(a4-2)、式(a4-3)及び式(a4-4)からなる群から選択される少なくとも1つで表される構造単位が挙げられる。

Figure 0007284635000050
[式(a4-0)中、
5aは、水素原子又はメチル基を表す。
4aは、単結合又は炭素数1~4の2価のアルカンジイルを表す。
3aは、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
6aは、水素原子又はフッ素原子を表す。] The structural unit (a4) is at least selected from the group consisting of formula (a4-0), formula (a4-1), formula (a4-2), formula (a4-3) and formula (a4-4) Structural units represented by one are exemplified.
Figure 0007284635000050
[In the formula (a4-0),
R 5a represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4a represents a single bond or a divalent alkanediyl having 1 to 4 carbon atoms.
L 3a represents a perfluoroalkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluorocycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms.
R 6a represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]

4aにおける2価のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基及び2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 The divalent alkanediyl group for L 4a includes linear alkanediyl groups such as methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, ethane-1,1- Branched alkanediyl groups such as diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group groups.

3aにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン-1,1-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,3-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,2-ジイル基、ペルフルオロプロパン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,4-ジイル基、ペルフルオロブタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-1,5-ジイル基、ペルフルオロペンタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-1,6-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-1,7-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-3,4-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-4,4-ジイル基、ペルフルオロオクタン-1,8-ジイル基、ペルフルオロオクタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロオクタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロオクタン-4,4-ジイル基等が挙げられる。
3aにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The perfluoroalkanediyl group for L 3a includes a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoropropane-1,1-diyl group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, and a perfluoropropane group. -2,2-diyl group, perfluorobutane-1,4-diyl group, perfluorobutane-2,2-diyl group, perfluorobutane-1,2-diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluoropentane -2,2-diyl group, perfluoropentane-3,3-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluorohexane-2,2-diyl group, perfluorohexane-3,3-diyl group, perfluoroheptane -1,7-diyl group, perfluoroheptane-2,2-diyl group, perfluoroheptane-3,4-diyl group, perfluoroheptane-4,4-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group, perfluorooctane -2,2-diyl group, perfluorooctane-3,3-diyl group, perfluorooctane-4,4-diyl group and the like.
The perfluorocycloalkanediyl group for L 3a includes a perfluorocyclohexanediyl group, a perfluorocyclopentanediyl group, a perfluorocycloheptanediyl group, a perfluoroadamantanediyl group, and the like.

4aは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
3aは、好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4a is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, more preferably a single bond or a methylene group.
L 3a is preferably a C 1-6 perfluoroalkanediyl group, more preferably a C 1-3 perfluoroalkanediyl group.

構造単位(a4-0)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位(a4-0)におけるR5aに相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0007284635000051
Examples of the structural unit (a4-0) include structural units shown below and structural units in which the methyl group corresponding to R5a in the structural unit (a4-0) in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
Figure 0007284635000051

Figure 0007284635000052
[式(a4-1)中、
a41は、水素原子又はメチル基を表す。
a42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
a41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する。
Figure 0007284635000053
〔式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
a42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の飽和炭化水素基を表す。
a43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
a41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合部位を表し、右側の*が-O-CO-Ra42との結合部位である。]
Figure 0007284635000052
[In formula (a4-1),
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a42 represents an optionally substituted saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with —O— or —CO— may
A a41 represents an optionally substituted alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by formula (a-g1). However, at least one of A a41 and R a42 has a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
Figure 0007284635000053
[In formula (a-g1),
s represents 0 or 1;
A a42 and A a44 each independently represent an optionally substituted divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
A a43 represents a single bond or an optionally substituted C 1-5 divalent aliphatic hydrocarbon group.
X a41 and X a42 each independently represent -O-, -CO-, -CO-O- or -O-CO-.
However, the total number of carbon atoms of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 7 or less. ]
* indicates a binding site, and * on the right side is a binding site with --O--CO--R a42 . ]

a42における飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。

Figure 0007284635000054
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の飽和脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-飽和脂環式炭化水素基、-飽和脂環式炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-飽和脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。 Examples of saturated hydrocarbon groups for R a42 include chain saturated hydrocarbon groups, monocyclic or polycyclic saturated alicyclic hydrocarbon groups, groups formed by combining these groups, and the like.
Chain saturated hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and octadecyl group. is mentioned. Monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; decahydronaphthyl, adamantyl, norbornyl and the following groups (* represents a binding site.) and other polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups.
Figure 0007284635000054
Groups formed by combination include groups formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more saturated alicyclic hydrocarbon groups, and -alkanediyl groups -saturated alicyclic hydrocarbon group, -saturated alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, -alkanediyl group-saturated alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, and the like.

a42が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子及び式(a-g3)で表される基からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。

Figure 0007284635000055
[式(a-g3)中、
a43は、酸素原子、カルボニル基、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はRa42との結合部位を表す。)。
a45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
*は結合部位を表す。]
ただし、Ra42-Xa43-Aa45において、Ra42がハロゲン原子を有しない場合は、Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。 The substituent that R a42 may have includes at least one selected from the group consisting of halogen atoms and groups represented by formulas (a-g3). A halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom.
Figure 0007284635000055
[In the formula (a-g3),
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, *--O--CO-- or *--CO--O-- (* represents a bonding site with R a42 ).
A a45 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
* represents a binding site. ]
However, in R a42 -X a43 -A a45 , when R a42 does not have a halogen atom, A a45 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms and having at least one halogen atom.

a45における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式炭化水素基;並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

Figure 0007284635000056
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基、-脂環式炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。 Aliphatic hydrocarbon groups for A a45 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and Alkyl groups such as octadecyl group; monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* represents a binding site.) and other polycyclic alicyclic hydrocarbon groups.
Figure 0007284635000056
Groups formed by combination include groups formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more alicyclic hydrocarbon groups, and -alkanediyl groups- Alicyclic hydrocarbon group, -alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, -alkanediyl group-alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, and the like.

a42は、ハロゲン原子を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基がより好ましい。
a42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
a42が、式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式(a-g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ra42の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a-g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
R a42 is preferably a saturated hydrocarbon group which may have a halogen atom, more preferably an alkyl group having a halogen atom and/or a saturated hydrocarbon group having a group represented by formula (a-g3).
When R a42 is a saturated hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, still more preferably having 1 to 1 carbon atoms. A perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms, particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Perfluoroalkyl groups include perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl and perfluorooctyl groups. A perfluorocyclohexyl group etc. are mentioned as a perfluorocycloalkyl group.
When R a42 is a saturated hydrocarbon group having a group represented by formula (a-g3), the total carbon number of R a42 including the number of carbon atoms contained in the group represented by formula (a-g3) The number is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. When it has a group represented by formula (a-g3) as a substituent, the number thereof is preferably one.

a42が式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、Ra42は、さらに好ましくは式(a-g2)で表される基である。

Figure 0007284635000057
[式(a-g2)中、
a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表す。
a44は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAa46との結合部位を表す。)。
a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合部位を表す。] When R a42 is a saturated hydrocarbon group having a group represented by formula (a-g3), R a42 is more preferably a group represented by formula (a-g2).
Figure 0007284635000057
[In the formula (a-g2),
A a46 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
X a44 represents *--O--CO-- or *--CO--O-- (* represents a binding site with A a46 ).
A a47 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
However, the total number of carbon atoms of A a46 , A a47 and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom.
* represents a bonding site with a carbonyl group. ]

a46の飽和炭化水素基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4~15が好ましく、5~12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
The saturated hydrocarbon group of A a46 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group of A a47 is preferably 4 to 15, more preferably 5 to 12, and A a47 is more preferably a cyclohexyl group or an adamantyl group.

式(a-g2)で表される基の好ましい構造は、以下の構造である(*はカルボニル基との結合部位である)。

Figure 0007284635000058
A preferred structure of the group represented by formula (a-g2) is the following structure (* is a bonding site with a carbonyl group).
Figure 0007284635000058

a41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-メチルブタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
a41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
a41は、好ましくは炭素数1~4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2~4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
Alkanediyl group for A a41 includes methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group and hexane-1,6-diyl group. straight-chain alkanediyl groups such as; A branched alkanediyl group such as a 2-methylbutane-1,4-diyl group can be mentioned.
Examples of substituents in the alkanediyl group represented by A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group.

式(a-g1)で表される基におけるAa42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環又は多環の2価の脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び2価の脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等が挙げられる。
a42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
The divalent saturated hydrocarbon groups represented by A a42 , A a43 and A a44 in the group represented by formula (a-g1) include linear or branched alkanediyl groups and monocyclic or polycyclic divalent Examples thereof include alicyclic hydrocarbon groups and groups formed by combining an alkanediyl group and a divalent alicyclic hydrocarbon group. Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group and the like.
Substituents of the divalent saturated hydrocarbon groups represented by A a42 , A a43 and A a44 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
s is preferably zero.

式(a-g1)で表される基において、Xa42が-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合部位を表わし、**が-O-CO-Ra42との結合部位である。

Figure 0007284635000059
Among the groups represented by the formula (a-g1), examples of groups in which X a42 is -O-, -CO-, -CO-O- or -O-CO- include the following groups. In the following examples, * and ** each represent a binding site, and ** is the binding site with --O--CO--R a42 .
Figure 0007284635000059

式(a4-1)で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式(a4-1)で表される構造単位におけるRa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0007284635000060
As the structural unit represented by formula (a4-1), the following structural units and the methyl group corresponding to R a41 in the structural unit represented by formula (a4-1) in the following structural units is replaced with a hydrogen atom. Structural units replaced.
Figure 0007284635000060

Figure 0007284635000061
Figure 0007284635000061

式(a4-1)で表される構造単位としては、式(a4-2)で表される構造単位が好ましい。

Figure 0007284635000062
[式(a4-2)中、
f5は、水素原子又はメチル基を表す。
44は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
f6は、炭素数1~20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L44及びRf6の合計炭素数の上限は21である。] As the structural unit represented by formula (a4-1), a structural unit represented by formula (a4-2) is preferable.
Figure 0007284635000062
[In formula (a4-2),
R f5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 44 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and --CH 2 -- contained in the alkanediyl group may be replaced with --O-- or --CO--.
R f6 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a fluorine atom.
However, the upper limit of the total carbon number of L 44 and R f6 is 21. ]

44のアルカンジイル基は、L4aで例示したものと同様の基が挙げられる。
f6の飽和炭化水素基は、R42で例示したものと同様の基が挙げられる。
44におけるアルカンジイル基としては、炭素数2~4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Examples of the alkanediyl group for L 44 include the same groups as those exemplified for L 4a .
Examples of the saturated hydrocarbon group for R f6 include the same groups as those exemplified for R 42 .
The alkanediyl group for L 44 is preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene group.

式(a4-2)で表される構造単位としては、例えば、式(a4-1-1)~式(a4-1-11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4-2)におけるRf5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4-2)で表される構造単位として挙げられる。 Examples of structural units represented by formula (a4-2) include structural units represented by formulas (a4-1-1) to (a4-1-11). A structural unit in which the methyl group corresponding to R f5 in the structural unit (a4-2) is replaced with a hydrogen atom is also included as the structural unit represented by the formula (a4-2).

Figure 0007284635000063
[式(a4-3)中、
f7は、水素原子又はメチル基を表す。
5は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
f12は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAf13との結合部位を表す。)。
f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。]
Figure 0007284635000063
[In formula (a4-3),
R f7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 5 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents a C 1-18 divalent saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom.
X f12 represents *--O--CO-- or *--CO--O-- (* represents a binding site with A f13 ).
A f14 represents a C 1-17 saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom.
However, at least one of A f13 and A f14 has a fluorine atom, and the upper limit of the total carbon number of L 5 , A f13 and A f14 is 20. ]

5におけるアルカンジイル基としては、L4aのアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。 The alkanediyl group for L 5 includes the same groups as those exemplified for the alkanediyl group for L 4a .

f13におけるフッ素原子を有していてもよい2価の飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい2価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The divalent saturated hydrocarbon group optionally having a fluorine atom in A f13 preferably has a divalent chain saturated hydrocarbon group optionally having a fluorine atom and a fluorine atom is a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group, more preferably a perfluoroalkanediyl group.
Examples of divalent chain hydrocarbon groups which may have a fluorine atom include alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group and a pentanediyl group; and perfluoroalkanediyl groups such as a propanediyl group, a perfluorobutanediyl group and a perfluoropentanediyl group.
The divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Monocyclic groups include a cyclohexanediyl group, a perfluorocyclohexanediyl group, and the like. Examples of polycyclic groups include an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, a perfluoroadamantanediyl group, and the like.

f14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、R42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。 Examples of saturated hydrocarbon groups and optionally fluorine-containing saturated hydrocarbon groups for A f14 include the same groups as those exemplified for R 42 . Among them, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3 , 3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl Fluorinated alkyl groups such as heptyl, perfluoroheptyl, octyl and perfluorooctyl groups, cyclopropylmethyl, cyclopropyl, cyclobutylmethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, perfluorocyclohexyl, adamantyl, adamantyl Methyl group, adamantyldimethyl group, norbornyl group, norbornylmethyl group, perfluoroadamantyl group, perfluoroadamantylmethyl group and the like are preferred.

式(a4-3)において、L5は、エチレン基が好ましい。
f13の2価の飽和炭化水素基は、炭素数1~6の2価の鎖式炭化水素基及び炭素数3~12の2価の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数2~3の2価の鎖式炭化水素基がさらに好ましい。
f14の飽和炭化水素基は、炭素数3~12の鎖式炭化水素基及び炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数3~10の鎖式炭化水素基及び炭素数3~10の脂環式炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In formula (a4-3), L 5 is preferably an ethylene group.
The divalent saturated hydrocarbon group of A f13 is preferably a group containing a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms. A 2-3 divalent chain hydrocarbon group is more preferred.
The saturated hydrocarbon group of A f14 is preferably a group containing a chain hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a chain hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. and a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms is more preferred. Among them, A f14 is preferably a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group and an adamantyl group.

式(a4-3)で表される構造単位としては、例えば、式(a4-1’-1)~式(a4-1’-11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4-3)におけるRf7に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4-3)で表される構造単位として挙げられる。 Examples of structural units represented by formula (a4-3) include structural units represented by formulas (a4-1′-1) to (a4-1′-11). A structural unit in which the methyl group corresponding to R f7 in the structural unit (a4-3) is replaced with a hydrogen atom is also included as the structural unit represented by the formula (a4-3).

構造単位(a4)としては、式(a4-4)で表される構造単位も挙げられる。

Figure 0007284635000064
[式(a4-4)中、
f21は、水素原子又はメチル基を表す。
f21は、-(CH2j1-、-(CH2j2-O-(CH2j3-又は-(CH2j4-CO-O-(CH2j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
f22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。] Structural units (a4) also include structural units represented by formula (a4-4).
Figure 0007284635000064
[In the formula (a4-4),
R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f21 represents -(CH 2 ) j1 -, -(CH 2 ) j2 -O-(CH 2 ) j3 - or -(CH 2 ) j4 -CO-O-(CH 2 ) j5 -.
j1 to j5 each independently represent an integer of 1 to 6;
R f22 represents a C 1-10 saturated hydrocarbon group having a fluorine atom. ]

f22の飽和炭化水素基は、Ra42で表される飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1~10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましい。 The saturated hydrocarbon group represented by R f22 includes the same saturated hydrocarbon group represented by R a42 . R f22 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and having a fluorine atom is more preferred.

式(a4-4)においては、Af21としては、-(CH2j1-が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。 In formula (a4-4), A f21 is preferably —(CH 2 ) j1 —, more preferably an ethylene group or a methylene group, even more preferably a methylene group.

式(a4-4)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位(a4-4)におけるRf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0007284635000065
As the structural unit represented by formula (a4-4), for example, in structural units represented by the following structural units and structural units represented by the following formulas, the methyl group corresponding to R f21 in structural unit (a4-4) is hydrogen Structural units replaced with atoms are included.
Figure 0007284635000065

樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~20モル%が好ましく、2~15モル%がより好ましく、3~10モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) has the structural unit (a4), the content thereof is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, based on the total structural units of the resin (A), and 3 ~10 mol% is more preferred.

〈構造単位(a5)〉
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる。

Figure 0007284635000066
[式(a5-1)中、
51は、水素原子又はメチル基を表す。
52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
55は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。] <Structural unit (a5)>
Examples of non-leaving hydrocarbon groups possessed by the structural unit (a5) include groups having linear, branched or cyclic hydrocarbon groups. Among them, the structural unit (a5) is preferably a group having an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the structural unit (a5) include structural units represented by formula (a5-1).
Figure 0007284635000066
[In the formula (a5-1),
R51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. .
L 55 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO— . ]

52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、3-メチルアダマンチル基などが挙げられる。
52は、好ましくは、無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
55における2価の飽和炭化水素基としては、2価の鎖式飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の鎖式飽和炭化水素基である。
2価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
The alicyclic hydrocarbon group for R 52 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups. Examples of polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include adamantyl groups and norbornyl groups.
Aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms are, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2 - alkyl groups such as ethylhexyl groups.
A 3-methyladamantyl group etc. are mentioned as an alicyclic hydrocarbon group which has a substituent.
R 52 is preferably an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably an adamantyl group, a norbornyl group or a cyclohexyl group.
The divalent saturated hydrocarbon group for L 55 includes a divalent saturated chain hydrocarbon group and a saturated divalent alicyclic hydrocarbon group, preferably a saturated chain divalent hydrocarbon group. .
Examples of divalent saturated chain hydrocarbon groups include alkanediyl groups such as methylene, ethylene, propanediyl, butanediyl and pentanediyl groups.
The bivalent alicyclic saturated hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic. The monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group includes cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group. The polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group includes an adamantanediyl group and a norbornanediyl group.

55の表す2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式(L1-1)~式(L1-4)で表される基が挙げられる。下記式中、*及び**は各々結合部位を表し、*は酸素原子との結合部位を表す。

Figure 0007284635000067
式(L1-1)中、
x1は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はLx1との結合部位を表す。)。
x1は、炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x2は、単結合又は炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1-2)中、
x3は、炭素数1~17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x4は、単結合又は炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1-3)中、
x5は、炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1-4)中、
x8及びLx9は、単結合又は炭素数1~12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x1は、炭素数3~15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。 Groups in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L 55 is replaced with —O— or —CO— include, for example, formulas (L1-1) to (L1-4) and the group represented by In the following formulas, * and ** each represent a bonding site, and * represents a bonding site with an oxygen atom.
Figure 0007284635000067
In formula (L1-1),
X x1 represents *-O-CO- or *-CO-O- (* represents a binding site with L x1 ).
L x1 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
L x2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x1 and L x2 is 16 or less.
In formula (L1-2),
L x3 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
L x4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x3 and L x4 is 17 or less.
In formula (L1-3),
L x5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L x6 and L x7 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x5 , L x6 and L x7 is 15 or less.
In formula (L1-4),
L x8 and L x9 each represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W x1 represents a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less.

x1は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x2は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
x3は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x4は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x5は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x6は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x7は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x8は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
x9は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
x1は、好ましくは、炭素数3~10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L x1 is preferably a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x2 is preferably a single bond or a C 1-8 divalent saturated aliphatic hydrocarbon group, more preferably a single bond.
L x3 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x4 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x5 is preferably a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x6 is preferably a single bond or a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x7 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x8 is preferably a single bond or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
L x9 is preferably a single bond or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
W x1 is preferably a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantanediyl group.

式(L1-1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

Figure 0007284635000068
Examples of the group represented by formula (L1-1) include the divalent groups shown below.
Figure 0007284635000068

式(L1-2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

Figure 0007284635000069
Examples of the group represented by formula (L1-2) include the divalent groups shown below.
Figure 0007284635000069

式(L1-3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

Figure 0007284635000070
Examples of the group represented by formula (L1-3) include the divalent groups shown below.
Figure 0007284635000070

式(L1-4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

Figure 0007284635000071
Examples of the group represented by formula (L1-4) include the divalent groups shown below.
Figure 0007284635000071

55は、好ましくは、単結合又は式(L1-1)で表される基である。 L 55 is preferably a single bond or a group represented by formula (L1-1).

構造単位(a5-1)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位(a5-1)におけるR51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0007284635000072
樹脂(A)が、構造単位(a5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。 Examples of the structural unit (a5-1) include the structural units shown below and structural units in which the methyl group corresponding to R 51 in the structural unit (a5-1) in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
Figure 0007284635000072
When the resin (A) has the structural unit (a5), the content thereof is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on the total structural units of the resin (A), and 3 ~15 mol% is more preferred.

<構造単位(II)>
樹脂(A)は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位(以下、「構造単位(II)という場合がある)を含有していてもよい。構造単位(II)としては、具体的には特開2016-79235号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
<Structural unit (II)>
The resin (A) may further contain a structural unit that is decomposed by exposure to generate an acid (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (II)"). Examples include structural units described in JP 2016-79235 A, a structural unit having a sulfonate group or a carboxylate group and an organic cation in a side chain or a structural unit having a sulfonio group and an organic anion in a side chain. is preferably

側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位は、式(II-2-A’)で表される構造単位であることが好ましい。

Figure 0007284635000073
[式(II-2-A’)中、
III3は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
x1は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
RAは、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
III3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
ZAは、有機カチオンを表す。] A structural unit having a sulfonate group or carboxylate group and an organic cation in a side chain is preferably a structural unit represented by formula (II-2-A').
Figure 0007284635000073
[In the formula (II-2-A '),
X III3 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with —O—, —S— or —CO—. A hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, or a hydroxy group.
A x1 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
RA- represents a sulfonate group or a carboxylate group.
R III3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
ZA + represents an organic cation. ]

III3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
III3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
x1で表される炭素数1~8のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
x1に置換されていてもよい炭素数1~6のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
III3で表される炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わったものとしては、例えば式(X1)~式(X53)で表される2価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わる前の炭素数はそれぞれ17以下である。下記式において、*及び**は結合部位を表し、*はAX1との結合部位を表す。

Figure 0007284635000074
Halogen atoms represented by R III3 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and optionally having a halogen atom represented by R III3 includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and optionally having a halogen atom represented by R a8 . The same can be mentioned.
The alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by A x1 includes methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group and pentane-1,5-diyl group. , hexane-1,6-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2, 4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group, etc. mentioned.
The perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted on A x1 includes a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, and a perfluorotert -butyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by X III3 include a linear or branched alkanediyl group and a monocyclic or polycyclic bivalent alicyclic saturated hydrocarbon group. and combinations thereof.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 ,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group , dodecane-1,12-diyl group and other linear alkanediyl groups; butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group , pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group and other branched alkanediyl groups; cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1 ,4-diyl group, cycloalkanediyl group such as cyclooctane-1,5-diyl group; norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane Divalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as -2,6-diyl group and the like can be mentioned.
Examples of saturated hydrocarbon groups in which —CH 2 — is replaced with —O—, —S— or —CO— include divalent groups represented by formulas (X1) to (X53). mentioned. However, each —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group has 17 or less carbon atoms before being replaced with —O—, —S— or —CO—. In the formula below, * and ** represent binding sites, and * represents a binding site with A X1 .
Figure 0007284635000074

3は、2価の炭素数1~16の飽和炭化水素基を表す。
4は、2価の炭素数1~15の飽和炭化水素基を表す。
5は、2価の炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。
6は、2価の炭素数1~14の飽和炭化水素基を表す。
7は、3価の炭素数1~14の飽和炭化水素基を表す。
8は、2価の炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。
X 3 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
X 4 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
X 5 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
X 6 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
X 7 represents a trivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
X 8 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.

ZA+で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式(II-2-A’)中のZAは、後述の酸発生剤(B1)におけるカチオンZと同様のものが挙げられる。
Organic cations represented by ZA + include organic onium cations such as organic sulfonium cations, organic iodonium cations, organic ammonium cations, organic benzothiazolium cations and organic phosphonium cations, and organic sulfonium cations and organic iodonium cations. are preferred, and arylsulfonium cations are more preferred.
Examples of ZA + in formula (II-2-A′) include the same cations Z + in acid generator (B1) described later.

式(II-2-A’)で表される構造単位は、式(II-2-A)で表される構造単位であることが好ましい。

Figure 0007284635000075
[式(II-2-A)中、RIII3、XIII3及びZAは、上記と同じ意味を表す。
z2Aは、0~6のいずれかの整数を表す。
III2及びRIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表し、zが2以上のとき、複数のRIII2及びRIII4は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
及びQは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。]
III2、RIII4、Q及びQで表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基としては、後述のQb1で表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。 The structural unit represented by formula (II-2-A') is preferably a structural unit represented by formula (II-2-A).
Figure 0007284635000075
[In formula (II-2-A), R III3 , X III3 and ZA + have the same meanings as above.
z2A represents an integer of 0-6.
R III2 and R III4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when z is 2 or more, a plurality of R III2 and R III4 are the same may be different.
Q a and Q b each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group. ]
Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R III2 , R III4 , Q a and Q b include the same perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms represented by Q b1 described later. .

式(II-2-A)で表される構造単位は、式(II-2-A-1)で表される構造単位であることが好ましい。

Figure 0007284635000076
[式(II-2-A-1)中、
III2、RIII3、RIII4、Qa、Qb及びZAは、上記と同じ意味を表す。
III5は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
z2A1は、0~6のいずれかの整数を表す。
I2は、炭素数1~11の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。]
III5で表される炭素数1~12の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
I2で表される2価の飽和炭化水素基としては、XIII3で表される2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。 The structural unit represented by formula (II-2-A) is preferably a structural unit represented by formula (II-2-A-1).
Figure 0007284635000076
[In formula (II-2-A-1),
R III2 , R III3 , R III4 , Q a , Q b and ZA + have the same meanings as above.
R III5 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
z2A1 represents an integer of 0-6.
X I2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with —O—, —S— or —CO—. A hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or a hydroxy group. ]
Examples of saturated hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms represented by R III5 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Linear or branched alkyl groups such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group can be mentioned.
As the divalent saturated hydrocarbon group represented by X I2 , the same divalent saturated hydrocarbon groups as those represented by X III3 can be mentioned.

式(II-2-A-1)で表される構造単位としては、式(II-2-A-2)で表される構造単位がさらに好ましい。

Figure 0007284635000077
[式(II-2-A-2)中、RIII3、RIII5及びZAは、上記と同じ意味を表す。
m及びnは、互いに独立に、1又は2を表す。] As the structural unit represented by formula (II-2-A-1), a structural unit represented by formula (II-2-A-2) is more preferable.
Figure 0007284635000077
[In formula (II-2-A-2), R III3 , R III5 and ZA + have the same meanings as above.
m and n each independently represent 1 or 2; ]

式(II-2-A’)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び国際公開第2012/050015号記載の構造単位が挙げられる。ZAは、前記と同じ意味を表す。

Figure 0007284635000078
The structural unit represented by formula (II-2-A′) includes, for example, the following structural units and structural units described in International Publication No. 2012/050015. ZA + has the same meaning as above.
Figure 0007284635000078

Figure 0007284635000079
Figure 0007284635000079

側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式(II-1-1)で表される構造単位であることが好ましい。

Figure 0007284635000080
[式(II-1-1)中、
II1は、単結合又は2価の連結基を表す。
II1は、炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
II2及びRII3は、それぞれ独立して、炭素数1~18の炭化水素基を表し、RII2及びRII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
II4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
は、有機アニオンを表す。]
II1で表される炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
II2及びRII3で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。具体的には、Ra1’、Ra2’及びRa3’における炭化水素基と同じものが挙げられる。
II4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
II4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
II1で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基が挙げられ、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S-又は-CO-で置き換わっていてもよい。具体的には、XIII3で表される炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。 A structural unit having a sulfonio group and an organic anion in a side chain is preferably a structural unit represented by formula (II-1-1).
Figure 0007284635000080
[In the formula (II-1-1),
AII1 represents a single bond or a divalent linking group.
R II1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R II2 and R II3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R II2 and R II3 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
R II4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
A represents an organic anion. ]
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by R II1 include a phenylene group and a naphthylene group.
The hydrocarbon groups represented by R II2 and R II3 include alkyl groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups and groups formed by combining these groups. Specific examples include the same hydrocarbon groups as R a1′ , R a2′ and R a3′ .
Halogen atoms represented by R II4 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and optionally having a halogen atom represented by R II4 includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and optionally having a halogen atom represented by R a8 . The same can be mentioned.
The divalent linking group represented by A II1 includes, for example, a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group is -O-, -S- or -CO- may be substituted. Specific examples thereof include the same divalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms represented by XIII3 .

式(II-1-1)中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位及びRII4のメチル基に相当する基が、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル等に置き換わった構造単位などが挙げられる。

Figure 0007284635000081
As the structural unit containing a cation in formula (II-1-1), the structural unit represented below and a group corresponding to a methyl group in R II4 are substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom, trifluoromethyl, etc. Structural units and the like.
Figure 0007284635000081

で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Aで表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、後述する式(B1)で表される塩に含まれるアニオンであることがより好ましい。 Organic anions represented by A include sulfonate anions, sulfonylimide anions, sulfonylmethide anions and carboxylate anions. The organic anion represented by A is preferably a sulfonate anion, and the sulfonate anion is more preferably an anion contained in a salt represented by formula (B1) described later.

で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000082
The sulfonylimide anions represented by A include the following.
Figure 0007284635000082

スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000083
Sulfonylmethide anions include the following.
Figure 0007284635000083

カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000084
Carboxylate anions include the following.
Figure 0007284635000084

式(II-1-1)で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。

Figure 0007284635000085
Examples of structural units represented by formula (II-1-1) include structural units represented below.
Figure 0007284635000085

樹脂(A)中に、構造単位(II)を含有する場合の構造単位(II)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは1~20モル%であり、より好ましくは2~15モル%であり、さらに好ましくは3~10モル%である。 When the resin (A) contains the structural unit (II), the content of the structural unit (II) is preferably 1 to 20 mol% of the total structural units of the resin (A), and more It is preferably 2 to 15 mol %, more preferably 3 to 10 mol %.

樹脂(A)は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。 Resin (A) may have structural units other than the structural units described above, and examples of such structural units include structural units well known in the art.

樹脂(A)は、構造単位(IA)及び構造単位(IB)からなる群より選ばれる少なくとも1つと、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つのみからなる樹脂であってもよいが、好ましくは、構造単位(IA)及び構造単位(IB)からなる群より選ばれる少なくとも1つと、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つと、構造単位(s)とからなる樹脂、構造単位(IA)及び構造単位(IB)からなる群より選ばれる少なくとも1つと、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つと、構造単位(a1-0)と、構造単位(s)とからなる樹脂、構造単位(IA)及び構造単位(IB)からなる群より選ばれる少なくとも1つと、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つと、構造単位(s)と、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)とからなる樹脂、より好ましくは、構造単位(IA)及び構造単位(IB)からなる群より選ばれる少なくとも1つと、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つと、構造単位(s)とからなる樹脂、構造単位(IA)及び構造単位(IB)からなる群より選ばれる少なくとも1つと、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つと、構造単位(a1-0)と、構造単位(s)とからなる樹脂である。 The resin (A) comprises at least one selected from the group consisting of structural units (IA) and structural units (IB), and structural units represented by structural units (a1-1) and structural units (a1-2). It may be a resin consisting of only at least one selected from the group, but preferably at least one selected from the group consisting of structural units (IA) and structural units (IB), structural units (a1-1) and A resin comprising at least one selected from the group consisting of structural units represented by structural units (a1-2) and a structural unit (s), a structural unit (IA) and a structural unit (IB) selected from the group consisting of at least one, at least one selected from the group consisting of structural units represented by structural units (a1-1) and structural units (a1-2), structural units (a1-0), and structural units (s) From the group consisting of at least one selected from the group consisting of a resin consisting of a structural unit (IA) and a structural unit (IB), and a structural unit represented by a structural unit (a1-1) and a structural unit (a1-2) A resin comprising at least one selected, a structural unit (s), a structural unit (a4) and/or a structural unit (a5), more preferably a group consisting of a structural unit (IA) and a structural unit (IB) At least one selected, at least one selected from the group consisting of structural units represented by structural units (a1-1) and structural units (a1-2), and a structural unit (s), a resin consisting of a structural unit ( IA) and at least one selected from the group consisting of structural units (IB), at least one selected from the group consisting of structural units represented by structural units (a1-1) and structural units (a1-2), and a structure It is a resin composed of a unit (a1-0) and a structural unit (s).

構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2-A)で表される構造単位又は式(a2-1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。 Structural unit (s) is preferably at least one selected from the group consisting of structural unit (a2) and structural unit (a3). Structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by formula (a2-A) or a structural unit represented by formula (a2-1). Structural unit (a3) is preferably a group consisting of a structural unit represented by formula (a3-1), a structural unit represented by formula (a3-2) and a structural unit represented by formula (a3-4) is at least one selected from

樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。
Each structural unit that constitutes the resin (A) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (e.g., radical polymerization method) using a monomer that leads to these structural units. be able to. The content of each structural unit in the resin (A) can be adjusted by adjusting the amount of monomer used for polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, still more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, further preferably 15,000 or less).
As used herein, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography. Gel permeation chromatography can be measured under the analysis conditions described in Examples.

〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)と、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂(A)以外の樹脂を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
[Resist composition]
The resist composition of the present invention preferably contains a resin (A) and an acid generator known in the resist field (hereinafter sometimes referred to as "acid generator (B)").
The resist composition of the present invention preferably further contains a resin other than resin (A).
The resist composition of the present invention preferably contains a quencher (hereinafter sometimes referred to as "quencher (C)") such as a salt that generates an acid that is weaker in acidity than the acid generated by the acid generator. , a solvent (hereinafter sometimes referred to as "solvent (E)").

<樹脂(A)以外の樹脂>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでもよい。樹脂(A)以外の樹脂としては、構造単位(IA)及び構造単位(IB)、あるいは、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)を含まない樹脂であればよい。このような樹脂としては、例えば、樹脂(A)から構造単位(IA)及び構造単位(IB)を除いた樹脂(以下「樹脂(A2)」という場合がある)、樹脂(A)から構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)を除いた樹脂(以下「樹脂(A3)」という場合がある)、構造単位(a4)と構造単位(a5)とのみからなる樹脂(以下、樹脂(X)という場合がある)等が挙げられる。
<Resins other than resin (A)>
The resist composition of the present invention may contain a resin other than resin (A). Resins other than resin (A) may be resins that do not contain structural units (IA) and structural units (IB), or structural units (a1-1) and structural units (a1-2). Such resins include, for example, a resin obtained by removing the structural unit (IA) and the structural unit (IB) from the resin (A) (hereinafter sometimes referred to as "resin (A2)"), the structural unit from the resin (A) (a1-1) and a resin excluding the structural unit (a1-2) (hereinafter sometimes referred to as "resin (A3)"), a resin consisting only of the structural unit (a4) and the structural unit (a5) (hereinafter referred to as may be referred to as resin (X)) and the like.

樹脂(X)としては、なかでも、構造単位(a4)を含む樹脂(ただし、構造単位(IA)及び構造単位(IB)を含まない)が好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、45モル%以上であることがさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂(X)は、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)のみからなる樹脂であることが好ましい。
As the resin (X), among others, a resin containing the structural unit (a4) (but not containing the structural unit (IA) and the structural unit (IB)) is preferable.
In the resin (X), the content of the structural unit (a4) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, relative to the total of all structural units in the resin (X). , more preferably 45 mol % or more.
Structural units that the resin (X) may further include structural units (a2), structural units (a3), and structural units derived from other known monomers. Among them, the resin (X) is preferably a resin consisting only of the structural unit (a4) and/or the structural unit (a5).

樹脂(X)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(X)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A2)、樹脂(A3)及び樹脂(X)の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。樹脂(A2)、樹脂(A3)及び樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(A2)及び/又は樹脂(A3)を含む場合、その合計含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常、1~2500質量部(より好ましくは10~1000質量部)である。
また、レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、さらに好ましくは1~40質量部であり、特に好ましくは1~30質量部であり、特に好ましくは1~8質量部である。
Each structural unit that constitutes the resin (X) may be used alone or in combination of two or more. Using a monomer that induces these structural units, the polymer is produced by a known polymerization method (e.g., radical polymerization method). can do. The content of each structural unit in the resin (X) can be adjusted by adjusting the amount of the monomer used for polymerization.
The weight average molecular weights of resin (A2), resin (A3) and resin (X) are each independently preferably 6,000 or more (more preferably 7,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60 , 000 or less). The means for measuring the weight-average molecular weights of resin (A2), resin (A3) and resin (X) is the same as for resin (A).
When the resist composition of the present invention contains the resin (A2) and/or the resin (A3), the total content thereof is usually 1 to 2500 parts by mass (more preferably is 10 to 1000 parts by mass).
Further, when the resist composition contains the resin (X), its content is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin (A). , More preferably 1 to 40 parts by mass, particularly preferably 1 to 30 parts by mass, particularly preferably 1 to 8 parts by mass.

本発明のレジスト組成物において樹脂(A)は、樹脂(A)以外の樹脂を併用することが好ましく、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び/又はフッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を併用することがより好ましく、樹脂(A2)、樹脂(A3)及び/又は樹脂(X)を併用することがさらに好ましい。 In the resist composition of the present invention, the resin (A) is preferably used in combination with a resin other than the resin (A). A resin containing a structural unit having an acid-labile group and/or a resin containing a structural unit having a fluorine atom is more preferably used in combination, and it is even more preferable to use the resin (A2), the resin (A3) and/or the resin (X) in combination.

レジスト組成物における樹脂(A)の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90~99質量%がより好ましい。また、樹脂(A)以外の樹脂を含む場合は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90~99質量%がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。 The resin (A) content in the resist composition is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90 to 99% by mass, based on the solid content of the resist composition. Further, when a resin other than the resin (A) is included, the total content of the resin (A) and the resin other than the resin (A) is 80% by mass or more and 99% by mass with respect to the solid content of the resist composition. It is preferably below, more preferably 90 to 99% by mass. The solid content and resin content of the resist composition can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.

<酸発生剤(B)>
酸発生剤(B)は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル類(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
<Acid generator (B)>
The acid generator (B) may be either nonionic or ionic. Nonionic acid generators include sulfonate esters (eg 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4-sulfonate), sulfones (eg disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like. Typical ionic acid generators are onium salts containing onium cations (eg, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts and iodonium salts). The anions of the onium salts include sulfonate anions, sulfonylimide anions, sulfonylmethide anions, and the like.

酸発生剤(B)としては、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤(B)は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acid generator (B) include JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, US Pat. No. 3,779,778, US Pat. A compound that generates an acid upon exposure to radiation as described in 1. above can be used. Moreover, you may use the compound manufactured by the well-known method. The acid generator (B) may be used in combination of two or more.

酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある。)である。

Figure 0007284635000086
[式(B1)中、
b1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S(O)-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
は、有機カチオンを表す。] The acid generator (B) is preferably a fluorine-containing acid generator, more preferably a salt represented by formula (B1) (hereinafter sometimes referred to as "acid generator (B1)").
Figure 0007284635000086
[In formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO— , a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents an optionally substituted methyl group or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, included in the alicyclic hydrocarbon group- CH 2 - may be replaced by -O-, -S(O) 2 - or -CO-.
Z + represents an organic cation. ]

b1及びQb2の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
b1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
The perfluoroalkyl groups represented by Q b1 and Q b2 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group and A perfluorohexyl group and the like can be mentioned.
Q b1 and Q b2 are each independently preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and more preferably both are fluorine atoms.

b1における2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
The divalent saturated hydrocarbon group for L b1 includes a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, and a monocyclic or polycyclic bivalent alicyclic saturated hydrocarbon group. A group formed by combining two or more of the groups may also be used.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 ,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group , tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group and heptadecane-1,17-diyl group. alkanediyl group;
ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, and 2-methylbutane-1,4-diyl group;
monocyclic 2 which is a cycloalkanediyl group such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group; alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic bivalent alicyclic saturated hydrocarbons such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group and the like.

b1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式(b1-1)~式(b1-3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1-1)~式(b1-3)で表される基及びそれらの具体例である式(b1-4)~式(b1-11)で表される基において、*及び**は結合部位を表し、*は-Yとの結合部位を表す。 Groups in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 is replaced with —O— or —CO— include, for example, formulas (b1-1) to (b1-3) The group represented by any one of is mentioned. In addition, in the groups represented by formulas (b1-1) to (b1-3) and the groups represented by formulas (b1-4) to (b1-11) which are specific examples thereof, * and * * represents the binding site and * represents the binding site with -Y.

Figure 0007284635000087
[式(b1-1)中、
b2は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b3は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-2)中、
b4は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-3)中、
b6は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
b7は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
Figure 0007284635000087
[In formula (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total number of carbon atoms of L b2 and L b3 is 22 or less.
In formula (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total number of carbon atoms of L b4 and L b5 is 22 or less.
In formula (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total number of carbon atoms of L b6 and L b7 is 23 or less. ]

式(b1-1)~式(b1-3)で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる-CH-が-O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
b2は、好ましくは単結合である。
b3は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
b4は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b6は、好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
b7は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、式(b1-1)又は式(b1-3)で表される基が好ましい。
In the groups represented by formulas (b1-1) to (b1-3), when —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with —O— or —CO—, carbon before replacement Let the number be the number of carbon atoms of the saturated hydrocarbon group.
As the divalent saturated hydrocarbon group, the same divalent saturated hydrocarbon group as L b1 can be mentioned.
L b2 is preferably a single bond.
L b3 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b4 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b6 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b7 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group; —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
The group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L 1 is replaced with —O— or —CO— is represented by formula (b1-1) or formula (b1-3). are preferred.

式(b1-1)で表される基としては、式(b1-4)~式(b1-8)でそれぞれ表される基が挙げられる。

Figure 0007284635000088
[式(b1-4)中、
b8は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1-5)中、
b9は、炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
b10は、単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1-6)中、
b11は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b12は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1-7)中、
b13は、炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表す。
b14は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
b15は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13~Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1-8)中、
b16は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
b17は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
b18は、単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16~Lb18の合計炭素数は19以下である。]
b8は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
b9は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b10は、好ましくは単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b11は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b12は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b13は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
b14は、好ましくは単結合又は炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
b15は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b16は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
b17は、好ましくは炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
b18は、好ましくは単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。 Examples of the group represented by formula (b1-1) include groups represented by formulas (b1-4) to (b1-8).
Figure 0007284635000088
[In formula (b1-4),
L b8 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
In formula (b1-5),
L b9 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
L b10 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b9 and L b10 is 20 or less.
In formula (b1-6),
L b11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b12 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b11 and L b12 is 21 or less.
In formula (b1-7),
L b13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
L b14 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group is replaced with —O— or —CO— good too.
L b15 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b13 to L b15 is 19 or less.
In formula (b1-8),
L b16 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
L b17 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b16 to L b18 is 19 or less. ]
L b8 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b9 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b10 is preferably a single bond or a C 1-19 divalent saturated hydrocarbon group, more preferably a single bond or a C 1-8 divalent saturated hydrocarbon group.
L b11 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b12 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b13 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b14 is preferably a single bond or a C 1-6 divalent saturated hydrocarbon group.
L b15 is preferably a single bond or a C 1-18 divalent saturated hydrocarbon group, more preferably a single bond or a C 1-8 divalent saturated hydrocarbon group.
L b16 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b17 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b18 is preferably a single bond or a C 1-17 divalent saturated hydrocarbon group, more preferably a single bond or a C 1-4 divalent saturated hydrocarbon group.

式(b1-3)で表される基としては、式(b1-9)~式(b1-11)でそれぞれ表される基が挙げられる。

Figure 0007284635000089
式(b1-9)中、
b19は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b20は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1-10)中、
b21は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b22は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b23は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1-11)中、
b24は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b25は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b26は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。 Examples of the group represented by formula (b1-3) include groups represented by formulas (b1-9) to (b1-11).
Figure 0007284635000089
In formula (b1-9),
L b19 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b20 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group being substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group; good too. --CH 2 -- contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with --O-- or --CO--, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b19 and L b20 is 23 or less.
In formula (b1-10),
L b21 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b22 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b23 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group; good too. --CH 2 -- contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with --O-- or --CO--, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b21 , L b22 and L b23 is 21 or less.
In formula (b1-11),
L b24 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b25 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b26 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group; good too. --CH 2 -- contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with --O-- or --CO--, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b24 , L b25 and L b26 is 21 or less.

なお、式(b1-9)で表される基から式(b1-11)で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。 In addition, in the group represented by formula (b1-9) to the group represented by formula (b1-11), when the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with an alkylcarbonyloxy group, it is replaced Let the previous carbon number be the carbon number of this saturated hydrocarbon group.

アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 The alkylcarbonyloxy group includes an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, an adamantylcarbonyloxy group and the like.

式(b1-4)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000090
Examples of the group represented by formula (b1-4) include the following.
Figure 0007284635000090

式(b1-5)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000091
Examples of the group represented by formula (b1-5) include the following.
Figure 0007284635000091

式(b1-6)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000092
Examples of the group represented by formula (b1-6) include the following.
Figure 0007284635000092

式(b1-7)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000093
Examples of the group represented by formula (b1-7) include the following.
Figure 0007284635000093

式(b1-8)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000094
Examples of the group represented by formula (b1-8) include the following.
Figure 0007284635000094

式(b1-2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000095
Examples of the group represented by formula (b1-2) include the following.
Figure 0007284635000095

式(b1-9)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000096
Examples of the group represented by formula (b1-9) include the following.
Figure 0007284635000096

式(b1-10)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000097
Examples of the group represented by formula (b1-10) include the following.
Figure 0007284635000097

式(b1-11)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000098
Examples of the group represented by formula (b1-11) include the following.
Figure 0007284635000098

Yで表される脂環式炭化水素基としては、式(Y1)~式(Y11)、式(Y36)~式(Y38)で表される基が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH-が-O-、-S(O)-又は-CO-で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上でもよい。そのような基としては、式(Y12)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y41)で表される基が挙げられる。
The alicyclic hydrocarbon group represented by Y includes groups represented by formulas (Y1) to (Y11) and formulas (Y36) to (Y38).
When —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is replaced with —O—, —S(O) 2 — or —CO—, the number may be 1 or 2 or more. good. Such groups include groups represented by formulas (Y12) to (Y35) and formulas (Y39) to (Y41).

Figure 0007284635000099
Yで表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式(Y1)~式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)~式(Y41)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)又は式(Y40)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y20)、式(Y30)、式(Y39)又は式(Y40)で表される基である。
Yで表される脂環式炭化水素基が式(Y28)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y40)等のスピロ環である場合には、2つの酸素原子間のアルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。
Figure 0007284635000099
The alicyclic hydrocarbon group represented by Y is preferably represented by formulas (Y1) to (Y20), formula (Y26), formula (Y27), formula (Y30), formula (Y31), and formula (Y39). to a group represented by any one of formula (Y41), more preferably formula (Y11), formula (Y15), formula (Y16), formula (Y20), formula (Y26), formula (Y27), formula (Y30), a group represented by formula (Y31), formula (Y39) or formula (Y40), more preferably formula (Y11), formula (Y15), formula (Y20), formula (Y30) or formula (Y39) or a group represented by formula (Y40).
When the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is a spiro ring such as formulas (Y28) to (Y35) and formulas (Y39) to (Y40), an alkanediyl group between two oxygen atoms preferably has one or more fluorine atoms. Further, among the alkanediyl groups contained in the ketal structure, the methylene group adjacent to the oxygen atom is preferably not substituted with a fluorine atom.

Yで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、-(CHja-CO-O-Rb1基又は-(CHja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。jaは、0~4のいずれかの整数を表す。炭素数1~16のアルキル基、及び炭素数3~16の脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S(O)-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)等が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数7~21のアラルキル基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、-(CHja-CO-O-Rb1基又は-(CHja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。jaは、0~4のいずれかの整数を表す。炭素数1~16のアルキル基、及び炭素数3~16の脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S(O)-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)等が挙げられる。
Examples of substituents of the methyl group represented by Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a glycidyloxy group, -( CH 2 ) ja —CO—O—R b1 group or —(CH 2 ) ja —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is a C 1-16 alkyl group, a C 3-16 represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group combining these, ja represents an integer of 0 to 4. an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and -CH 2 - contained in an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms may be replaced with -O-, -S(O) 2 - or -CO-).
Substituents for the alicyclic hydrocarbon group represented by Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms optionally substituted by a hydroxy group, and an alicyclic group having 3 to 16 carbon atoms. hydrocarbon group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, glycidyloxy group, -( CH 2 ) ja —CO—O—R b1 group or —(CH 2 ) ja —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is a C 1-16 alkyl group, a C 3-16 represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group combining these, ja represents an integer of 0 to 4. an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and -CH 2 - contained in an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms may be replaced with -O-, -S(O) 2 - or -CO-).

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)及び脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロへキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Examples of alicyclic hydrocarbon groups include cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl, and adamantyl groups.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group and phenanthryl group. The aromatic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon groups having chain hydrocarbon groups (tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.) and an aromatic hydrocarbon group having an alicyclic hydrocarbon group ( p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.) and the like.
Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl and nonyl. group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like.
Alkyl groups substituted with a hydroxy group include hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, decyloxy and dodecyloxy groups.
Aralkyl groups include benzyl, phenethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl and naphthylethyl groups.
Alkylcarbonyl groups include, for example, acetyl, propionyl and butyryl groups.

Yとしては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007284635000100
Examples of Y include the following.
Figure 0007284635000100

Figure 0007284635000101
Figure 0007284635000101

Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する-CH-は-CO-、-S(O)-又は-CO-に置き換わっていてもよい。Yは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。

Figure 0007284635000102
Y is preferably an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably an optionally substituted adamantyl group, and the alicyclic carbonization —CH 2 — constituting a hydrogen group or an adamantyl group may be replaced with —CO—, —S(O) 2 — or —CO—. Y is more preferably an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an oxoadamantyl group, or a group represented below.
Figure 0007284635000102

式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式(B1-A-1)~式(B1-A-55)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1-A-1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1-A-1)~式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)~式(B1-A-33)、式(B1-A-36)~式(B1-A-40)、式(B1-A-47)~式(B1-A-55)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。

Figure 0007284635000103
Examples of the sulfonate anion in the salt represented by formula (B1) include anions represented by formulas (B1-A-1) to (B1-A-55) [hereinafter referred to as "anion (B1 -A-1)”, etc. ] is preferable, formula (B1-A-1) ~ formula (B1-A-4), formula (B1-A-9), formula (B1-A-10), formula (B1-A-24) ~ formula (B1-A-33), Formula (B1-A-36) ~ Formula (B1-A-40), Formula (B1-A-47) ~ Formula (B1-A-55) Anions are more preferred.
Figure 0007284635000103

Figure 0007284635000104
Figure 0007284635000104

Figure 0007284635000105
Figure 0007284635000105

Figure 0007284635000106
Figure 0007284635000106

Figure 0007284635000107
Figure 0007284635000107

Figure 0007284635000108
ここでRi2~Ri7は、互いに独立に、例えば、炭素数1~4のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ri8は、例えば、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1~4のアルキル基、炭素数5~12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。LA41は、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基である。
b1及びQb2は、上記と同じ意味を表す。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010-204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Figure 0007284635000108
Here, R i2 to R i7 are each independently, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. R i8 is, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a combination thereof. group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group. L A41 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Q b1 and Q b2 have the same meaning as above.
Specific examples of the sulfonate anion in the salt represented by formula (B1) include anions described in JP-A-2010-204646.

好ましい式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式(B1a-1)~式(B1a-34)でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

Figure 0007284635000109
Preferred sulfonate anions in the salt represented by formula (B1) include anions represented by formulas (B1a-1) to (B1a-34), respectively.
Figure 0007284635000109

Figure 0007284635000110
Figure 0007284635000110

Figure 0007284635000111
Figure 0007284635000111

なかでも、式(B1a-1)~式(B1a-3)及び式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)~式(B1a-34)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。 Among them, formula (B1a-1) ~ formula (B1a-3) and formula (B1a-7) ~ formula (B1a-16), formula (B1a-18), formula (B1a-19), formula (B1a-22 ) to formula (B1a-34) are preferred.

の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式(b2-1)~式(b2-4)のいずれかで表されるカチオン(以下、式番号に応じて「カチオン(b2-1)」等という場合がある。)が挙げられる。 Organic cations of Z + include organic onium cations, organic sulfonium cations, organic iodonium cations, organic ammonium cations, benzothiazolium cations, organic phosphonium cations, and the like. Among these, organic sulfonium cations and organic iodonium cations are preferred, and arylsulfonium cations are more preferred. Specifically, a cation represented by any one of formulas (b2-1) to (b2-4) (hereinafter sometimes referred to as "cation (b2-1)" etc. depending on the formula number) is mentioned.

Figure 0007284635000112
式(b2-1)~式(b2-4)において、
b4~Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1~30の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
b4とRb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一でも異なってもよい。
b9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1~36の鎖式炭化水素基又は炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表す。
b9とRb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
b11は、水素原子、炭素数1~36の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
b12は、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
b11とRb12とは、互いに結合してそれらが結合する-CH-CO-を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
b13~Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
b31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
Figure 0007284635000112
In formulas (b2-1) to (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms; The hydrogen atom contained in the chain hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. It may be substituted, and the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group is a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group. It may be substituted, and a hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b4 and R b5 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring may be —O—, —S— or -CO- may be substituted.
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5;
When m2 is 2 or more, multiple R b7 may be the same or different, and when n2 is 2 or more, multiple R b8 may be the same or different.
R b9 and R b10 each independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
R b9 and R b10 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring may be —O—, —S— or -CO- may be substituted.
R b11 represents a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents a chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group are alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 1 carbon atoms. It may be substituted with 12 alkylcarbonyloxy groups.
R b11 and R b12 may be bonded to each other to form a ring including —CH—CO— to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring may be —O—, —S - or -CO- may be substituted.
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b31 represents a sulfur atom or an oxygen atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represent an integer of 0 to 5;
q2 and r2 each independently represent an integer of 0 to 4;
u2 represents 0 or 1;
When o2 is 2 or more, multiple R b13 are the same or different, when p2 is 2 or more, multiple R b14 are the same or different, and when q2 is 2 or more, multiple R b15 are the same or different. , when r2 is 2 or more, the plurality of R b16 are the same or different; when s2 is 2 or more, the plurality of R b17 are the same or different; when t2 is 2 or more, the plurality of R b18 are the same or different; different.

脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Rb9~Rb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数1~12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

Figure 0007284635000113
特に、Rb9~Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~18、より好ましくは炭素数4~12である。 An aliphatic hydrocarbon group represents a chain hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.
Chain hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group. mentioned.
In particular, chain hydrocarbon groups of R b9 to R b12 preferably have 1 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic, and the monocyclic alicyclic hydrocarbon group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclo Cycloalkyl groups such as a heptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclodecyl group can be mentioned. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group includes decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups.
Figure 0007284635000113
In particular, the alicyclic hydrocarbon groups of R b9 to R b12 preferably have 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2-メチルアダマンタン-2-イル基、2-エチルアダマンタン-2-イル基、2-イソプロピルアダマンタン-2-イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。 Alicyclic hydrocarbon groups in which hydrogen atoms are substituted with aliphatic hydrocarbon groups include methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, 2-methyladamantan-2-yl group, and 2-ethyladamantan-2-yl group. , 2-isopropyladamantan-2-yl group, methylnorbornyl group, isobornyl group and the like. In the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group, the total carbon number of the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is preferably 20 or less.

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数1~18の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-アダマンチルフェニル基、p-シクロへキシルフェニル基等)が好ましい。 水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
The aromatic hydrocarbon group includes aryl groups such as phenyl group, biphenylyl group, naphthyl group and phenanthryl group. The aromatic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group having a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.) and alicyclic rings having 3 to 18 carbon atoms An aromatic hydrocarbon group having a hydrocarbon group of formula (p-adamantylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, etc.) is preferred. Aromatic hydrocarbon groups in which a hydrogen atom is substituted with an alkoxy group include a p-methoxyphenyl group and the like.
Chain hydrocarbon groups in which hydrogen atoms are substituted with aromatic hydrocarbon groups include aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, phenylpropyl, trityl, naphthylmethyl and naphthylethyl groups.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, decyloxy and dodecyloxy groups.
An acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, etc. are mentioned as an alkylcarbonyl group.
Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
The alkylcarbonyloxy group includes a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, a butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group and a pentylcarbonyloxy group. , hexylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group and 2-ethylhexylcarbonyloxy group.

b4とRb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数3~18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4~18の環である。また、硫黄原子を含む環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環であり、例えば下記の環が挙げられる。*は結合部位を表す。

Figure 0007284635000114
The ring formed by R b4 and R b5 bonded to each other and together with the sulfur atom to which they are bonded may be monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated. may be a ring of This ring includes a ring having 3 to 18 carbon atoms, preferably a ring having 4 to 18 carbon atoms. Further, the ring containing a sulfur atom includes a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring, and examples thereof include the following rings. * represents a binding site.
Figure 0007284635000114

b9とRb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環である。例えば、チオラン-1-イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン-1-イウム環、1,4-オキサチアン-4-イウム環等が挙げられる。
b11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
The ring formed by R b9 and R b10 together may be a monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated ring. This ring includes a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. Examples include thiolan-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), thian-1-ium ring, 1,4-oxathian-4-ium ring and the like.
The ring formed by R b11 and R b12 together may be a monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated ring. This ring includes a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. oxocycloheptane ring, oxocyclohexane ring, oxonorbornane ring, oxoadamantane ring and the like.

カチオン(b2-1)~カチオン(b2-4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2-1)である。
カチオン(b2-1)としては、以下のカチオンが挙げられる。

Figure 0007284635000115
Among the cations (b2-1) to (b2-4), the cation (b2-1) is preferred.
Examples of the cation (b2-1) include the following cations.
Figure 0007284635000115

Figure 0007284635000116
Figure 0007284635000116

カチオン(b2-2)としては、以下のカチオン等が挙げられる。

Figure 0007284635000117
Examples of the cation (b2-2) include the following cations.
Figure 0007284635000117

カチオン(b2-3)としては、以下のカチオン等が挙げられる。

Figure 0007284635000118
Examples of the cation (b2-3) include the following cations.
Figure 0007284635000118

カチオン(b2-4)としては、以下のカチオン等が挙げられる。

Figure 0007284635000119
Examples of the cation (b2-4) include the following cations.
Figure 0007284635000119

酸発生剤(B)は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤(B)としては、好ましくは式(B1a-1)~式(B1a-3)及び式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)~式(B1a-34)のいずれかで表されるアニオンと、カチオン(b2-1)又はカチオン(b2-3)との組合せが挙げられる。 The acid generator (B) is a combination of the aforementioned anions and the aforementioned organic cations, and these can be combined arbitrarily. As the acid generator (B), preferably formulas (B1a-1) to (B1a-3) and formulas (B1a-7) to (B1a-16), formulas (B1a-18), and formulas (B1a- 19), a combination of an anion represented by any one of formulas (B1a-22) to (B1a-34) and a cation (b2-1) or a cation (b2-3).

酸発生剤(B)としては、好ましくは式(B1-1)~式(B1-48)でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1-1)~式(B1-3)、式(B1-5)~式(B1-7)、式(B1-11)~式(B1-14)、式(B1-17)、式(B1-20)~式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)~式(B1-48)で表されるものがとりわけ好ましい。

Figure 0007284635000120
The acid generator (B) preferably includes those represented by formulas (B1-1) to (B1-48), respectively. Among them, those containing an arylsulfonium cation are preferred, and formula (B1-1) ~ Formula (B1-3), Formula (B1-5) ~ Formula (B1-7), Formula (B1-11) ~ Formula (B1-14), Formula (B1-17), Formula (B1-20) ~ Those represented by formulas (B1-26), (B1-29), and (B1-31) to (B1-48) are particularly preferred.
Figure 0007284635000120

Figure 0007284635000121
Figure 0007284635000121

Figure 0007284635000122
Figure 0007284635000122

Figure 0007284635000123
Figure 0007284635000123

Figure 0007284635000124
Figure 0007284635000124

Figure 0007284635000125
Figure 0007284635000125

本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上40質量部以下、より好ましくは3質量部以上35質量部以下、さらに好ましくは10質量部以上35質量部以下である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(B)の1種を単独で含有してもよく、複数種を含有していてもよい。 In the resist composition of the present invention, the content of the acid generator is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin (A). and more preferably 10 parts by mass or more and 35 parts by mass or less. The resist composition of the present invention may contain one type of acid generator (B) alone, or may contain a plurality of types.

<溶剤(E)>
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上99.9質量%以下であり、好ましくは92質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは94質量%以上99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ-ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
<Solvent (E)>
The content of the solvent (E) in the resist composition is usually 90% by mass or more and 99.9% by mass or less, preferably 92% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 94% by mass or more and 99% by mass. % or less. The content of the solvent (E) can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; One kind of the solvent (E) may be used alone, or two or more kinds may be used.

<クエンチャー(C)>
クエンチャー(C)としては、塩基性の含窒素有機化合物、及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01~5質量%程度であることが好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、1-ナフチルアミン、2-ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、2,2’-メチレンビスアニリン、イミダゾール、4-メチルイミダゾール、ピリジン、4-メチルピリジン、1,2-ジ(2-ピリジル)エタン、1,2-ジ(4-ピリジル)エタン、1,2-ジ(2-ピリジル)エテン、1,2-ジ(4-ピリジル)エテン、1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン、1,2-ジ(4-ピリジルオキシ)エタン、ジ(2-ピリジル)ケトン、4,4’-ジピリジルスルフィド、4,4’-ジピリジルジスルフィド、2,2’-ジピリジルアミン、2,2’-ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましくは2,6-ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3-(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
<Quencher (C)>
Examples of the quencher (C) include basic nitrogen-containing organic compounds and salts that generate an acid that is weaker in acidity than the acid generated from the acid generator (B). The content of the quencher (C) is preferably about 0.01 to 5% by mass based on the solid content of the resist composition.
Basic nitrogen-containing organic compounds include amines and ammonium salts. Amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary, secondary and tertiary amines.
Amines include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tri heptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amine, tri isopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3 , 3′-diethyldiphenylmethane, 2,2′-methylenebisaniline, imidazole, 4-methylimidazole, pyridine, 4-methylpyridine, 1,2-di(2-pyridyl)ethane, 1,2-di(4- pyridyl)ethane, 1,2-di(2-pyridyl)ethene, 1,2-di(4-pyridyl)ethene, 1,3-di(4-pyridyl)propane, 1,2-di(4-pyridyloxy ) ethane, di(2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide, 4,4′-dipyridyl disulfide, 2,2′-dipyridylamine, 2,2′-dipicolylamine, bipyridine and the like, Aromatic amines such as diisopropylaniline are preferred, and 2,6-diisopropylaniline is more preferred.
Ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3-(trifluoromethyl)phenyltrimethyl ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate and choline;

酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常-3<pKaの塩であり、好ましくは-1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開2015-147926号公報記載の式(D)で表される塩(以下、「弱酸分子内塩(D)」という場合がある。)、並びに特開2012-229206号公報、特開2012-6908号公報、特開2012-72109号公報、特開2011-39502号公報及び特開2011-191745号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩として好ましくは、弱酸分子内塩(D)である。

Figure 0007284635000126
The acidity of a salt that generates an acid weaker than the acid generated from the acid generator (B) is indicated by the acid dissociation constant (pKa). The salt that generates an acid weaker in acidity than the acid generated from the acid generator (B) has an acid dissociation constant of -3<pKa, preferably -1<. Salts with pKa<7, more preferably salts with 0<pKa<5.
Examples of the salt that generates an acid weaker in acidity than the acid generated from the acid generator (B) include salts represented by the following formula, and salts represented by the formula (D) described in JP-A-2015-147926. (Hereinafter, it may be referred to as "weak acid inner salt (D)".), and JP-A-2012-229206, JP-A-2012-6908, JP-A-2012-72109, JP-A-2011-39502. and salts described in JP-A-2011-191745. The salt that generates an acid weaker in acidity than the acid generated from the acid generator (B) is preferably a weak acid inner salt (D).
Figure 0007284635000126

弱酸分子内塩(D)としては、以下の塩が挙げられる。

Figure 0007284635000127
The weak acid inner salt (D) includes the following salts.
Figure 0007284635000127

レジスト組成物がクエンチャー(C)を含有する場合、クエンチャー(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、通常、0.01~5質量%であり、好ましくは0.01~3質量%である。 When the resist composition contains the quencher (C), the content of the quencher (C) is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the resist composition. It is 3% by mass.

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other ingredients>
The resist composition of the present invention may optionally contain components other than the components described above (hereinafter sometimes referred to as "other components (F)"). Other components (F) are not particularly limited, and additives known in the field of resists, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes, etc., can be used.

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに、必要に応じて、樹脂(A2)、樹脂(X)、クエンチャー(C)、溶剤(E)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<Preparation of resist composition>
The resist composition of the present invention comprises the resin (A) of the present invention, an acid generator (B), and, if necessary, a resin (A2), a resin (X), a quencher (C) and a solvent (E). and other components (F). The mixing order is arbitrary and not particularly limited. The temperature during mixing can be appropriately selected from 10 to 40° C. depending on the type of resin and the solubility of the resin in the solvent (E). An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is also not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50~200℃であることが好ましく、加熱時間は、10~180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1~1.0×105Pa程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50~200℃程度、好ましくは70~150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5~60℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、5~300秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
<Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) a step of applying the resist composition of the present invention onto a substrate;
(2) a step of drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer;
(4) heating the exposed composition layer; and (5) developing the heated composition layer.
The coating of the resist composition on the substrate can be carried out using a commonly used device such as a spin coater. Examples of substrates include inorganic substrates such as silicon wafers. Before applying the resist composition, the substrate may be washed, and an antireflection film or the like may be formed on the substrate.
By drying the applied composition, the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is carried out, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or by using a decompression device. The heating temperature is preferably 50 to 200° C., and the heating time is preferably 10 to 180 seconds. Moreover, the pressure for drying under reduced pressure is preferably about 1 to 1.0×10 5 Pa.
The resulting composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. As the exposure light source, a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength: 157 nm) that emits a laser beam in the ultraviolet region, a solid-state laser source (YAG or semiconductor laser etc.) and emits harmonic laser light in the far ultraviolet region or vacuum ultraviolet region by wavelength conversion, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), etc. can be done. In the present specification, these irradiations with radiation may be collectively referred to as "exposure". During exposure, exposure is usually performed through a mask corresponding to the desired pattern. When the exposure light source is an electron beam, exposure may be performed by direct drawing without using a mask.
The exposed composition layer is subjected to a heat treatment (so-called post-exposure bake) in order to promote the deprotection reaction at the acid-labile groups. The heating temperature is usually about 50 to 200°C, preferably about 70 to 150°C.
The composition layer after heating is usually developed using a developer using a developing device. The developing method includes a dipping method, a paddle method, a spraying method, a dynamic dispensing method, and the like. The development temperature is preferably, for example, 5 to 60° C., and the development time is preferably, for example, 5 to 300 seconds. A positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced by selecting the type of developer as follows.
When producing a positive resist pattern from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be any of various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline). The alkaline developer may contain a surfactant.
It is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water after development, and then remove water remaining on the substrate and pattern.
When producing a negative resist pattern from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as "organic developer") is used as the developer.
Examples of organic solvents contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether. ether solvents; amide solvents such as N,N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as anisole;
The content of the organic solvent in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably substantially only the organic solvent.
Among them, as the organic developer, a developer containing butyl acetate and/or 2-heptanone is preferable. The total content of butyl acetate and 2-heptanone in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and substantially contains butyl acetate and/or 2-heptanone. - more preferably only heptanone.
The organic developer may contain a surfactant. In addition, the organic developer may contain a very small amount of water.
During development, the development may be stopped by replacing the organic developer with a solvent of a different type.
It is preferable to wash the resist pattern after development with a rinsing liquid. The rinse liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, preferably an alcohol solvent or an ester solvent.
After cleaning, it is preferable to remove the rinse liquid remaining on the substrate and pattern.

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物としてより好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Application>
The resist composition of the present invention is suitable as a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure. It is more suitable as a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure, and is useful for fine processing of semiconductors.

〔式(IA1)及び式(IB1)で表される化合物〕
本発明の化合物は、式(IA1)で表される化合物(以下「化合物(IA1)」という場合がある)及び式(IB1)で表される化合物(以下「化合物(IB1)」という場合がある)に関する。
式(IA1)及び式(IB1)において、X11及びX21は、式(X-2)~式(X-7)のいずれかで表される基である。
、R、R、R、R、R、R、R、R10、L、L4'、L、L及びL3'としては、上記と同じものが挙げられる。
式(IA1)及び式(IB1)で表される化合物は、上記の式(IA)で表される構造単位及び式(IB)で表される構造単位のうち、X及びXが、式(X-2)~式(X-7)でのいずれかで表される基である構造単位を導く化合物である。
[Compounds Represented by Formula (IA1) and Formula (IB1)]
The compound of the present invention includes a compound represented by formula (IA1) (hereinafter sometimes referred to as "compound (IA1)") and a compound represented by formula (IB1) (hereinafter sometimes referred to as "compound (IB1)"). ).
In formulas (IA1) and (IB1), X 11 and X 21 are groups represented by any one of formulas (X 1 -2) to (X 1 -7).
L 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , L 4 , L 4′ , L 2 , L 3 and L 3′ are the same as above are mentioned.
In the compounds represented by formulas (IA1) and (IB1), among the structural units represented by the above formula (IA) and the structural units represented by formula (IB), X 1 and X 2 are represented by the formula It is a compound that leads to a structural unit that is a group represented by any one of formulas (X 1 -2) to (X 1 -7).

化合物(IA1)としては、以下に記載の化合物が挙げられる。

Figure 0007284635000128
Compound (IA1) includes compounds described below.
Figure 0007284635000128

化合物(IB1)としては、以下に記載の化合物が挙げられる。

Figure 0007284635000129
Compound (IB1) includes compounds described below.
Figure 0007284635000129

式(IA1-13)、式(IA1-15)、式(IA1-17)で表される化合物において、式(IA1)のRに相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物、並びに式(IA1-14)、式(IA1-16)で表される化合物において、式(IA1)のRに相当する水素原子がメチル基に置き換わった化合物も、化合物(IA1)の具体例として挙げることができる。
式(IB1-13)、式(IB1-15)、式(IB1-17)で表される化合物において、式(IB1)のRに相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物、並びに式(IB1-14)、式(IB1-16)で表される化合物において、式(IB1)のRに相当する水素原子がメチル基に置き換わった化合物も、化合物(IB1)の具体例として挙げることができる。
In the compounds represented by formula (IA1-13), formula (IA1-15), and formula (IA1-17), compounds in which the methyl group corresponding to R 1 in formula (IA1) is replaced with a hydrogen atom, and formula ( IA1-14) and compounds represented by formula (IA1-16) in which the hydrogen atom corresponding to R 1 in formula (IA1) is replaced with a methyl group can also be mentioned as specific examples of compound (IA1). can.
In the compounds represented by formula (IB1-13), formula (IB1-15), and formula (IB1-17), compounds in which the methyl group corresponding to R 1 in formula (IB1) is replaced with a hydrogen atom, and formula ( IB1-14) and compounds represented by formula (IB1-16) in which the hydrogen atom corresponding to R 1 in formula (IB1) is replaced with a methyl group can also be mentioned as specific examples of compound (IB1). can.

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置:HLC-8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, "%" and "parts" representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography under the following conditions.
Apparatus: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore H XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min
Detector: RI detector Column temperature: 40°C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Further, the structure of the compound was confirmed by measuring the molecular ion peak using mass spectrometry (LC: Agilent Model 1100, MASS: Agilent Model LC/MSD). In the following examples, the value of this molecular ion peak is indicated by "MASS".

合成例1:式(IB-1)で表される化合物の合成

Figure 0007284635000130
式(I-1-a)で表される化合物20部、式(I-1-b)で表される化合物140部及び硫酸0.74部を混合し、70℃で10時間撹拌した後、23℃まで冷却した。得られた混合物に、クロロホルム300部及び5%炭酸水素ナトリウム水溶液130部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:酢酸エチル)を用いて分取することにより、式(I-1-c)で表される化合物10.22部を得た。
Figure 0007284635000131
式(I-1-d)で表される化合物0.65部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-e)で表される化合物1.34部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物に、式(I-1-c)で表される化合物0.66部を添加し、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(IB-1)で表される化合物0.52部を得た。
MASS:313.2[M+H] Synthesis Example 1: Synthesis of Compound Represented by Formula (IB-1)
Figure 0007284635000130
20 parts of the compound represented by the formula (I-1-a), 140 parts of the compound represented by the formula (I-1-b) and 0.74 parts of sulfuric acid are mixed and stirred at 70°C for 10 hours, Cool to 23°C. 300 parts of chloroform and 130 parts of a 5% aqueous sodium hydrogencarbonate solution were mixed with the obtained mixture, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 100 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the liquid was separated and the organic layer was taken out. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer was concentrated, and the concentrated residue was fractionated using a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: ethyl acetate) to obtain the compound of the formula ( 10.22 parts of the compound represented by I-1-c) are obtained.
Figure 0007284635000131
0.65 parts of the compound represented by the formula (I-1-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes, and then 1.34 of the compound represented by the formula (I-1-e) After heating to 50°C, the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. To the obtained mixture, 0.66 part of the compound represented by formula (I-1-c) was added and stirred at 50°C for 2 hours. After cooling the obtained mixture to 23° C., 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the recovered organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was taken out by liquid separation. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is collected on a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=1/1). Thus, 0.52 parts of the compound represented by formula (IB-1) was obtained.
MASS: 313.2 [M+H] +

合成例2:式(IA-1)で表される化合物の合成

Figure 0007284635000132
式(I-1-d)で表される化合物0.65部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-e)で表される化合物1.34部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物に、式(I-1-c)で表される化合物1.32部を添加し、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/2)分取することにより、式(IA-1)で表される化合物0.68部を得た。
MASS:245.1[M+H] Synthesis Example 2: Synthesis of Compound Represented by Formula (IA-1)
Figure 0007284635000132
0.65 parts of the compound represented by the formula (I-1-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes, and then 1.34 of the compound represented by the formula (I-1-e) After heating to 50°C, the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. To the resulting mixture, 1.32 parts of the compound represented by formula (I-1-c) was added and stirred at 50°C for 2 hours. After cooling the obtained mixture to 23° C., 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the recovered organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was taken out by liquid separation. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is collected on a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=1/2). Thus, 0.68 parts of the compound represented by formula (IA-1) was obtained.
MASS: 245.1 [M+H] +

合成例3:式(IB-18)で表される化合物の合成

Figure 0007284635000133
式(I-1-d)で表される化合物0.65部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-e)で表される化合物1.34部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物に、式(I-18-c)で表される化合物0.61部を添加し、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(IB-18)で表される化合物0.48部を得た。
MASS:299.1[M+H] Synthesis Example 3: Synthesis of Compound Represented by Formula (IB-18)
Figure 0007284635000133
0.65 parts of the compound represented by the formula (I-1-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes, and then 1.34 of the compound represented by the formula (I-1-e) After heating to 50°C, the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. To the obtained mixture, 0.61 part of the compound represented by formula (I-18-c) was added and stirred at 50°C for 2 hours. After cooling the obtained mixture to 23° C., 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the recovered organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was taken out by liquid separation. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is collected on a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=1/1). Thus, 0.48 parts of the compound represented by the formula (IB-18) was obtained.
MASS: 299.1 [M+H] +

合成例4:式(IA-18)で表される化合物の合成

Figure 0007284635000134
式(I-1-d)で表される化合物0.65部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-e)で表される化合物1.34部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物に、式(I-18-c)で表される化合物1.22部を添加し、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/2)分取することにより、式(IA-18)で表される化合物0.57部を得た。
MASS:231.1[M+H] Synthesis Example 4: Synthesis of Compound Represented by Formula (IA-18)
Figure 0007284635000134
0.65 parts of the compound represented by the formula (I-1-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes, and then 1.34 of the compound represented by the formula (I-1-e) After heating to 50°C, the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. To the resulting mixture, 1.22 parts of the compound represented by formula (I-18-c) was added and stirred at 50°C for 2 hours. After cooling the obtained mixture to 23° C., 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the recovered organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was taken out by liquid separation. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is collected on a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=1/2). Thus, 0.57 parts of the compound represented by the formula (IA-18) was obtained.
MASS: 231.1 [M+H] +

合成例5:式(IB-6)で表される化合物の合成

Figure 0007284635000135
式(I-6-d)で表される化合物1.79部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-e)で表される化合物1.34部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物に、式(I-1-c)で表される化合物1.24部を添加し、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(IB-6)で表される化合物1.09部を得た。
MASS:701.4[M+H] Synthesis Example 5: Synthesis of Compound Represented by Formula (IB-6)
Figure 0007284635000135
1.79 parts of the compound represented by the formula (I-6-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes, and then 1.34 of the compound represented by the formula (I-1-e) After heating to 50°C, the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. To the resulting mixture, 1.24 parts of the compound represented by formula (I-1-c) was added and stirred at 50°C for 2 hours. After cooling the obtained mixture to 23° C., 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the recovered organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was taken out by liquid separation. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is collected on a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=1/1). Thus, 1.09 parts of the compound represented by formula (IB-6) was obtained.
MASS: 701.4 [M+H] +

合成例6:式(IA-6)で表される化合物の合成

Figure 0007284635000136
式(I-6-d)で表される化合物1.79部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-e)で表される化合物1.34部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物に、式(I-1-c)で表される化合物2.48部を添加し、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/2)分取することにより、式(IA-6)で表される化合物2.21部を得た。
MASS:439.2[M+H] Synthesis Example 6: Synthesis of Compound Represented by Formula (IA-6)
Figure 0007284635000136
1.79 parts of the compound represented by the formula (I-6-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes, and then 1.34 of the compound represented by the formula (I-1-e) After heating to 50°C, the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. To the resulting mixture, 2.48 parts of the compound represented by formula (I-1-c) was added and stirred at 50°C for 2 hours. After cooling the obtained mixture to 23° C., 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the recovered organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was taken out by liquid separation. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is collected on a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=1/2). As a result, 2.21 parts of the compound represented by formula (IA-6) was obtained.
MASS: 439.2 [M+H] +

合成例7:式(IB-13)で表される化合物の合成

Figure 0007284635000137
式(I-13-d)で表される化合物1.56部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-e)で表される化合物1.34部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物に、式(I-1-c)で表される化合物0.35部を添加し、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(IB-13)で表される化合物0.28部を得た。
MASS:553.2[M+H] Synthesis Example 7: Synthesis of Compound Represented by Formula (IB-13)
Figure 0007284635000137
1.56 parts of the compound represented by the formula (I-13-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then the compound 1.34 represented by the formula (I-1-e) After heating to 50°C, the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. To the obtained mixture, 0.35 part of the compound represented by formula (I-1-c) was added and stirred at 50°C for 2 hours. After cooling the obtained mixture to 23° C., 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the recovered organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was taken out by liquid separation. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is collected on a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=1/1). Thus, 0.28 parts of the compound represented by the formula (IB-13) was obtained.
MASS: 553.2 [M+H] +

合成例8:式(IA-13)で表される化合物の合成

Figure 0007284635000138
式(I-13-d)で表される化合物1.56部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-e)で表される化合物1.34部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物に、式(I-1-c)で表される化合物0.70部を添加し、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/2)分取することにより、式(IA-13)で表される化合物0.39部を得た。
MASS:365.2[M+H] Synthesis Example 8: Synthesis of Compound Represented by Formula (IA-13)
Figure 0007284635000138
1.56 parts of the compound represented by the formula (I-13-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then the compound 1.34 represented by the formula (I-1-e) After heating to 50°C, the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. To the obtained mixture, 0.70 part of the compound represented by formula (I-1-c) was added and stirred at 50°C for 2 hours. After cooling the obtained mixture to 23° C., 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the recovered organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was taken out by liquid separation. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is collected on a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=1/2). Thus, 0.39 parts of the compound represented by the formula (IA-13) was obtained.
MASS: 365.2 [M+H] +

合成例9:式(IB-2A)で表される化合物の合成

Figure 0007284635000139
式(I-1-a)で表される化合物20部、式(I-2-b)で表される化合物140部及び硫酸0.74部を混合し、70℃で10時間撹拌した後、23℃まで冷却した。得られた混合物に、クロロホルム300部及び5%炭酸水素ナトリウム水溶液130部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:酢酸エチル)を用いて分取することにより、式(I-2-c)で表される化合物14.19部を得た。
Figure 0007284635000140
式(I-1A-d)で表される化合物0.54部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-e)で表される化合物1.34部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物に、式(I-2-c)で表される化合物0.81部を添加し、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(IB-2A)で表される化合物0.32部を得た。
MASS:325.2[M+H] Synthesis Example 9: Synthesis of Compound Represented by Formula (IB-2A)
Figure 0007284635000139
20 parts of the compound represented by the formula (I-1-a), 140 parts of the compound represented by the formula (I-2-b) and 0.74 parts of sulfuric acid are mixed and stirred at 70°C for 10 hours, Cool to 23°C. 300 parts of chloroform and 130 parts of a 5% aqueous sodium hydrogencarbonate solution were mixed with the obtained mixture, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 100 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the liquid was separated and the organic layer was taken out. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer was concentrated, and the concentrated residue was fractionated using a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: ethyl acetate) to obtain the compound of the formula ( 14.19 parts of the compound represented by I-2-c) were obtained.
Figure 0007284635000140
0.54 parts of the compound represented by the formula (I-1A-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes, and then 1.34 of the compound represented by the formula (I-1-e) After heating to 50°C, the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. To the obtained mixture, 0.81 part of the compound represented by formula (I-2-c) was added and stirred at 50°C for 2 hours. After cooling the obtained mixture to 23° C., 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the recovered organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was taken out by liquid separation. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is collected on a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=1/1). Thus, 0.32 parts of the compound represented by the formula (IB-2A) was obtained.
MASS: 325.2 [M+H] +

合成例10:式(IB-2)で表される化合物の合成

Figure 0007284635000141
式(I-1-d)で表される化合物0.65部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-e)で表される化合物1.34部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物に、式(I-2-c)で表される化合物0.81部を添加し、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(IB-2)で表される化合物0.38部を得た。
MASS:353.2[M+H] Synthesis Example 10: Synthesis of Compound Represented by Formula (IB-2)
Figure 0007284635000141
0.65 parts of the compound represented by the formula (I-1-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes, and then 1.34 of the compound represented by the formula (I-1-e) After heating to 50°C, the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. To the obtained mixture, 0.81 part of the compound represented by formula (I-2-c) was added and stirred at 50°C for 2 hours. After cooling the resulting mixture to 23° C., 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the recovered organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was taken out by liquid separation. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is collected on a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=1/1). Thus, 0.38 parts of the compound represented by formula (IB-2) was obtained.
MASS: 353.2 [M+H] +

合成例11:式(IB-21)で表される化合物の合成

Figure 0007284635000142
式(I-1-a)で表される化合物20部、式(I-21-b)で表される化合物26.50部、アセトニトリル100部及び硫酸0.74部を混合し、70℃で10時間撹拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合物に、クロロホルム300部及び5%炭酸水素ナトリウム水溶液130部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:酢酸エチル)分取することにより、式(I-21-c)で表される化合物2.68部を得た。
Figure 0007284635000143
式(I-1-d)で表される化合物0.65部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-e)で表される化合物1.34部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物に、式(I-21-c)で表される化合物1.38部を添加し、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(IB-21)で表される化合物0.44部を得た。
MASS:405.2[M+H] Synthesis Example 11: Synthesis of Compound Represented by Formula (IB-21)
Figure 0007284635000142
20 parts of the compound represented by the formula (I-1-a), 26.50 parts of the compound represented by the formula (I-21-b), 100 parts of acetonitrile and 0.74 parts of sulfuric acid were mixed and heated at 70°C. After stirring for 10 hours, it was cooled to 23°C. 300 parts of chloroform and 130 parts of a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were mixed with the obtained reaction mixture, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 100 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the liquid was separated and the organic layer was taken out. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mass is collected by column (Silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: ethyl acetate) to obtain formula (I-21). 2.68 parts of the compound represented by -c) are obtained.
Figure 0007284635000143
0.65 parts of the compound represented by the formula (I-1-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes, and then 1.34 of the compound represented by the formula (I-1-e) After heating to 50°C, the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. To the resulting mixture, 1.38 parts of the compound represented by formula (I-21-c) was added and stirred at 50°C for 2 hours. After cooling the resulting mixture to 23° C., 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the recovered organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was taken out by liquid separation. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is collected on a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=1/1). As a result, 0.44 parts of the compound represented by the formula (IB-21) was obtained.
MASS: 405.2 [M+H] +

樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。

Figure 0007284635000144
Synthesis of Resin The compounds (monomers) used in synthesizing the resin are shown below.
Figure 0007284635000144

Figure 0007284635000145
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー(a1-1-3)」等という。
Figure 0007284635000145
Hereinafter, these monomers are referred to as "monomer (a1-1-3)" and the like according to their formula numbers.

実施例1〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-1)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IB-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-1):モノマー(a3-4-2):モノマー(IB-1)〕が45:14:4:34:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.5mol%及び4.5mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×10の樹脂A1を収率55%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000146
Example 1 [Synthesis of Resin A1]
As monomers, the monomer (a1-1-3), the monomer (a1-2-5), the monomer (a2-1-1), the monomer (a3-4-2) and the monomer (IB-1) are used, and the mol The ratio [monomer (a1-1-3):monomer (a1-2-5):monomer (a2-1-1):monomer (a3-4-2):monomer (IB-1)] is 45:14: They were mixed at a ratio of 4:34:3, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added in an amount 1.5 times the mass of the total amount of monomers to obtain a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.5 mol% and 4.5 mol%, respectively, relative to the total amount of monomers. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered. The resulting resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution is poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin is filtered. Resin A1 with a molecular weight of 7.8×10 3 was obtained with a yield of 55%. This resin A1 has the following structural units.
Figure 0007284635000146

実施例2〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-1)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IA-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-1):モノマー(a3-4-2):モノマー(IA-1)〕が45:14:4:34:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×10の樹脂A2を収率60%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000147
Example 2 [Synthesis of resin A2]
As the monomers, the monomer (a1-1-3), the monomer (a1-2-5), the monomer (a2-1-1), the monomer (a3-4-2) and the monomer (IA-1) are used, and the mol The ratio [monomer (a1-1-3):monomer (a1-2-5):monomer (a2-1-1):monomer (a3-4-2):monomer (IA-1)] is 45:14: They were mixed at a ratio of 4:34:3, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added in an amount 1.5 times the mass of the total amount of monomers to obtain a solution. To this solution, 1 mol % and 3 mol % of azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total amount of monomers, respectively, and these were heated at 73° C. for about 5 hours. bottom. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered. The obtained resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution is poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin is filtered. Resin A2 with a molecular weight of 7.6×10 3 was obtained with a yield of 60%. This resin A2 has the following structural units.
Figure 0007284635000147

実施例3〔樹脂A3の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-1)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IB-18)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-1):モノマー(a3-4-2):モノマー(IB-18)〕が45:14:4:34:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.5mol%及び4.5mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.2×10の樹脂A3を収率58%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000148
Example 3 [Synthesis of Resin A3]
As monomers, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-1), monomer (a3-4-2) and monomer (IB-18), the mole The ratio [monomer (a1-1-3):monomer (a1-2-5):monomer (a2-1-1):monomer (a3-4-2):monomer (IB-18)] is 45:14: They were mixed at a ratio of 4:34:3, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added in an amount 1.5 times the mass of the total amount of monomers to obtain a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.5 mol% and 4.5 mol%, respectively, relative to the total amount of monomers. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered. The resulting resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution is poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin is filtered. Resin A3 with a molecular weight of 8.2×10 3 was obtained with a yield of 58%. This resin A3 has the following structural units.
Figure 0007284635000148

実施例4〔樹脂A4の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-1)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IA-18)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-1):モノマー(a3-4-2):モノマー(IA-18)〕が45:14:4:34:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×10の樹脂A4を収率62%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000149
Example 4 [Synthesis of Resin A4]
As monomers, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-1), monomer (a3-4-2) and monomer (IA-18), the mole The ratio [monomer (a1-1-3):monomer (a1-2-5):monomer (a2-1-1):monomer (a3-4-2):monomer (IA-18)] is 45:14: They were mixed at a ratio of 4:34:3, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added in an amount 1.5 times the mass of the total amount of monomers to obtain a solution. To this solution, 1 mol % and 3 mol % of azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total amount of monomers, respectively, and these were heated at 73° C. for about 5 hours. bottom. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered. The resulting resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution is poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin is filtered. Resin A4 with a molecular weight of 7.9×10 3 was obtained with a yield of 62%. This resin A4 has the following structural units.
Figure 0007284635000149

実施例5〔樹脂A5の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-1)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IB-6)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-1):モノマー(a3-4-2):モノマー(IB-6)〕が45:14:4:34:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.5mol%及び4.5mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.8×10の樹脂A5を収率60%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000150
Example 5 [Synthesis of Resin A5]
As monomers, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-1), monomer (a3-4-2) and monomer (IB-6), the mole The ratio [monomer (a1-1-3):monomer (a1-2-5):monomer (a2-1-1):monomer (a3-4-2):monomer (IB-6)] is 45:14: They were mixed at a ratio of 4:34:3, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added in an amount 1.5 times the mass of the total amount of monomers to obtain a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.5 mol% and 4.5 mol%, respectively, relative to the total amount of monomers. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered. The resulting resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution is poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin is filtered. Resin A5 with a molecular weight of 8.8×10 3 was obtained with a yield of 60%. This resin A5 has the following structural units.
Figure 0007284635000150

実施例6〔樹脂A6の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-1)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IA-6)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-1):モノマー(a3-4-2):モノマー(IA-6)〕が45:14:4:34:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.1×10の樹脂A6を収率64%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000151
Example 6 [Synthesis of Resin A6]
As monomers, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-1), monomer (a3-4-2) and monomer (IA-6), the mole The ratio [monomer (a1-1-3):monomer (a1-2-5):monomer (a2-1-1):monomer (a3-4-2):monomer (IA-6)] is 45:14: They were mixed at a ratio of 4:34:3, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added in an amount 1.5 times the mass of the total amount of monomers to obtain a solution. To this solution, 1 mol % and 3 mol % of azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total amount of monomers, respectively, and these were heated at 73° C. for about 5 hours. bottom. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered. The resulting resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution is poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin is filtered. Resin A6 with a molecular weight of 8.1×10 3 was obtained with a yield of 64%. This resin A6 has the following structural units.
Figure 0007284635000151

実施例7〔樹脂A7の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-1)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IB-2A)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-1):モノマー(a3-4-2):モノマー(IB-2A)〕が45:14:4:34:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.5mol%及び4.5mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.5×10の樹脂A7を収率53%で得た。この樹脂A7は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000152
Example 7 [Synthesis of Resin A7]
As monomers, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-1), monomer (a3-4-2) and monomer (IB-2A), The ratio [monomer (a1-1-3):monomer (a1-2-5):monomer (a2-1-1):monomer (a3-4-2):monomer (IB-2A)] is 45:14: They were mixed at a ratio of 4:34:3, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added in an amount 1.5 times the mass of the total amount of monomers to obtain a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.5 mol% and 4.5 mol%, respectively, relative to the total amount of monomers. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered. The resulting resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution is poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin is filtered. Resin A7 with a molecular weight of 7.5×10 3 was obtained with a yield of 53%. This resin A7 has the following structural units.
Figure 0007284635000152

実施例8〔樹脂A8の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-1)、モノマー(a1-0-1)、モノマー(a3-2-1)及びモノマー(IB-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-1):モノマー(a1-0-1):モノマー(a3-2-1):モノマー(IB-1)〕が46:11:34:9となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.5mol%及び4.5mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×10の樹脂A8を収率84%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000153
Example 8 [Synthesis of resin A8]
As monomers, monomer (a1-1-1), monomer (a1-0-1), monomer (a3-2-1) and monomer (IB-1) are used, and the molar ratio [monomer (a1-1-1 ):monomer (a1-0-1):monomer (a3-2-1):monomer (IB-1)] were mixed so that the ratio was 46:11:34:9, and the total amount of monomers was 1.5 mass. 100% of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to form a solution. To this solution, 1.5 mol % and 4.5 mol % of azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total amount of monomers, respectively. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered. The obtained resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution is poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin is filtered. Resin A8 with a molecular weight of 7.9×10 3 was obtained with a yield of 84%. This resin A8 has the following structural units.
Figure 0007284635000153

実施例9〔樹脂A13の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-1)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IB-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-1):モノマー(a3-4-2):モノマー(IB-2)〕が45:14:4:34:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.5mol%及び4.5mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×10の樹脂A13を収率59%で得た。この樹脂A13は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000154
Example 9 [Synthesis of Resin A13]
As monomers, the monomer (a1-1-3), the monomer (a1-2-5), the monomer (a2-1-1), the monomer (a3-4-2) and the monomer (IB-2) are used, and the mol The ratio [monomer (a1-1-3):monomer (a1-2-5):monomer (a2-1-1):monomer (a3-4-2):monomer (IB-2)] is 45:14: They were mixed at a ratio of 4:34:3, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added in an amount 1.5 times the mass of the total amount of monomers to obtain a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.5 mol% and 4.5 mol%, respectively, relative to the total amount of monomers. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered. The resulting resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution is poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin is filtered. Resin A13 with a molecular weight of 7.8×10 3 was obtained with a yield of 59%. This resin A13 has the following structural units.
Figure 0007284635000154

実施例10〔樹脂A14の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-1)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IB-21)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-1):モノマー(a3-4-2):モノマー(IB-21)〕が45:14:4:34:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.5mol%及び4.5mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.7×10の樹脂A14を収率55%で得た。この樹脂A14は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000155
Example 10 [Synthesis of Resin A14]
As the monomers, the monomer (a1-1-3), the monomer (a1-2-5), the monomer (a2-1-1), the monomer (a3-4-2) and the monomer (IB-21) are used, and the mol The ratio [monomer (a1-1-3):monomer (a1-2-5):monomer (a2-1-1):monomer (a3-4-2):monomer (IB-21)] is 45:14: They were mixed at a ratio of 4:34:3, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added in an amount 1.5 times the mass of the total amount of monomers to obtain a solution. To this solution, 1.5 mol % and 4.5 mol % of azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total amount of monomers, respectively. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered. The obtained resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution is poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin is filtered. Resin A14 with a molecular weight of 7.7×10 3 was obtained with a yield of 55%. This resin A14 has the following structural units.
Figure 0007284635000155

合成例12〔樹脂AX1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-1)、モノマー(a1-0-1)、モノマー(a3-2-1)及びモノマー(IX-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-1):モノマー(a1-0-1):モノマー(a3-2-1):モノマー(IX-1)〕が46:11:34:9となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.5mol%及び4.5mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×10の樹脂AX1を収率85%で得た。この樹脂AX1は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000156
Synthesis Example 12 [Synthesis of Resin AX1]
As monomers, monomer (a1-1-1), monomer (a1-0-1), monomer (a3-2-1) and monomer (IX-1) are used, and the molar ratio [monomer (a1-1-1 ):monomer (a1-0-1):monomer (a3-2-1):monomer (IX-1)] were mixed so that the ratio was 46:11:34:9, and the total amount of monomers was 1.5 mass. 100% of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to form a solution. To this solution, 1.5 mol % and 4.5 mol % of azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total amount of monomers, respectively. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered. The obtained resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution is poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin is filtered. Resin AX1 with a molecular weight of 7.8×10 3 was obtained with a yield of 85%. This resin AX1 has the following structural units.
Figure 0007284635000156

合成例13〔樹脂AX2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-1)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IX-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-1):モノマー(a3-4-2):モノマー(IX-2)〕が45:14:4:34:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.7×10の樹脂AX2を収率63%で得た。この樹脂AX2は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000157
Synthesis Example 13 [Synthesis of resin AX2]
As monomers, the monomer (a1-1-3), the monomer (a1-2-5), the monomer (a2-1-1), the monomer (a3-4-2) and the monomer (IX-2) are used, and the mol The ratio [monomer (a1-1-3):monomer (a1-2-5):monomer (a2-1-1):monomer (a3-4-2):monomer (IX-2)] is 45:14: They were mixed at a ratio of 4:34:3, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added in an amount 1.5 times the mass of the total amount of monomers to obtain a solution. To this solution, 1 mol % and 3 mol % of azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total amount of monomers, respectively, and these were heated at 73° C. for about 5 hours. bottom. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered. The obtained resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution is poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin is filtered. Resin AX2 with a molecular weight of 7.7×10 3 was obtained with a yield of 63%. This resin AX2 has the following structural units.
Figure 0007284635000157

実施例11〔樹脂A9の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)及びモノマー(IB-13)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(IB-13)〕が、38:29:30:3の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、12mol%となるように添加し、これを85℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.5×10である樹脂A9を収率52%で得た。この樹脂A9は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000158
Example 11 [Synthesis of Resin A9]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6) and monomer (IB-13) are used, and the molar ratio [acetoxystyrene: monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): Monomer (IB-13)] are mixed in a ratio of 38:29:30:3, and to this monomer mixture, 1 0.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. Azobisisobutyronitrile was added as an initiator to the obtained mixture so as to be 12 mol % with respect to the total number of moles of all monomers, and the mixture was heated at 85° C. for about 5 hours to carry out polymerization. rice field. Thereafter, a 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, filtered and collected to obtain Resin A9 having a weight average molecular weight of about 5.5×10 3 with a yield of 52%. This resin A9 has the following structural units.
Figure 0007284635000158

実施例12〔樹脂A10の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)及びモノマー(IA-13)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(IA-13)〕が、38:29:30:3の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、7mol%となるように添加し、これを85℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.8×10である樹脂A10を収率58%で得た。この樹脂A10は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000159
Example 12 [Synthesis of Resin A10]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6) and monomer (IA-13) are used, and the molar ratio [acetoxystyrene: monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6):monomer (IA-13)] are mixed in a ratio of 38:29:30:3, and to this monomer mixture, 1 0.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile was added as an initiator so as to be 7 mol % with respect to the total number of moles of all monomers, and the mixture was heated at 85° C. for about 5 hours to carry out polymerization. rice field. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, filtered and collected to obtain Resin A10 having a weight average molecular weight of about 5.8×10 3 with a yield of 58%. This resin A10 has the following structural units.
Figure 0007284635000159

実施例13〔樹脂A11の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)及びモノマー(IB-1)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(IB-1)〕が、38:29:30:3の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、12mol%となるように添加し、これを85℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.9×10である樹脂A11を収率48%で得た。この樹脂A11は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000160
Example 13 [Synthesis of resin A11]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6) and monomer (IB-1) are used, and the molar ratio [acetoxystyrene: monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): Monomer (IB-1)] are mixed in a ratio of 38:29:30:3, and to this monomer mixture, 1 0.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. Azobisisobutyronitrile was added as an initiator to the obtained mixture so as to be 12 mol % with respect to the total number of moles of all monomers, and the mixture was heated at 85° C. for about 5 hours to carry out polymerization. rice field. Thereafter, a 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, filtered and collected to obtain Resin A11 having a weight average molecular weight of about 5.9×10 3 with a yield of 48%. This resin A11 has the following structural units.
Figure 0007284635000160

実施例14〔樹脂A12の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)及びモノマー(IA-1)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(IA-1)〕が、38:29:30:3の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、7mol%となるように添加し、これを85℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約6.1×10である樹脂A12を収率53%で得た。この樹脂A12は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000161
Example 14 [Synthesis of resin A12]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6) and monomer (IA-1) are used, and the molar ratio [acetoxystyrene: monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): Monomer (IA-1)] are mixed in a ratio of 38:29:30:3, and further, 1 0.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile was added as an initiator so as to be 7 mol % with respect to the total number of moles of all monomers, and the mixture was heated at 85° C. for about 5 hours to carry out polymerization. rice field. Thereafter, a 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, filtered and collected to obtain Resin A12 having a weight average molecular weight of about 6.1×10 3 with a yield of 53%. This resin A12 has the following structural units.
Figure 0007284635000161

実施例15〔樹脂A15の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)及びモノマー(IB-2)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(IB-2)〕が、38:29:30:3の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、12mol%となるように添加し、これを85℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.6×10である樹脂A15を収率56%で得た。この樹脂A15は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000162
Example 15 [Synthesis of Resin A15]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6) and monomer (IB-2) are used, and the molar ratio [acetoxystyrene: monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): Monomer (IB-2)] are mixed in a ratio of 38:29:30:3, and to this monomer mixture, 1 0.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile was added as an initiator so as to be 12 mol % with respect to the total number of moles of all monomers, and the mixture was heated at 85° C. for about 5 hours to carry out polymerization. rice field. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The recovered organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, filtered and recovered to obtain Resin A15 having a weight average molecular weight of about 5.6×10 3 with a yield of 56%. This resin A15 has the following structural units.
Figure 0007284635000162

実施例16〔樹脂A16の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)及びモノマー(IB-21)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(IB-21)〕が、38:29:30:3の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、12mol%となるように添加し、これを85℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.4×10である樹脂A16を収率49%で得た。この樹脂A16は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000163
Example 16 [Synthesis of resin A16]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6) and monomer (IB-21) are used, and the molar ratio [acetoxystyrene: monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6):monomer (IB-21)] are mixed in a ratio of 38:29:30:3, and to this monomer mixture, 1 0.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile was added as an initiator so as to be 12 mol % with respect to the total number of moles of all monomers, and the mixture was heated at 85° C. for about 5 hours to carry out polymerization. rice field. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, filtered and collected to obtain Resin A16 having a weight average molecular weight of about 5.4×10 3 with a yield of 49%. This resin A16 has the following structural units.
Figure 0007284635000163

合成例14〔樹脂AX3の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)及びモノマー(IX-1)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(IX-1)〕が、38:29:30:3の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、12mol%となるように添加し、これを85℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約6.0×10である樹脂AX3を収率51%で得た。この樹脂AX3は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000164
Synthesis Example 14 [Synthesis of Resin AX3]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6) and monomer (IX-1) are used, and the molar ratio [acetoxystyrene: monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): Monomer (IX-1)] are mixed in a ratio of 38:29:30:3, and to this monomer mixture, 1 0.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. Azobisisobutyronitrile was added as an initiator to the obtained mixture so as to be 12 mol % with respect to the total number of moles of all monomers, and the mixture was heated at 85° C. for about 5 hours to carry out polymerization. rice field. Thereafter, a 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, filtered and collected to obtain resin AX3 having a weight average molecular weight of about 6.0×10 3 with a yield of 51%. This resin AX3 has the following structural units.
Figure 0007284635000164

合成例15〔樹脂AX4の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)及びモノマー(IX-2)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(IX-2)〕が、38:29:30:3の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、7mol%となるように添加し、これを85℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約6.1×10である樹脂AX4を収率55%で得た。この樹脂AX4は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000165
Synthesis Example 15 [Synthesis of Resin AX4]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6) and monomer (IX-2) are used, and the molar ratio [acetoxystyrene: monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): Monomer (IX-2)] are mixed in a ratio of 38:29:30:3, and 1 0.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile was added as an initiator so as to be 7 mol % with respect to the total number of moles of all monomers, and the mixture was heated at 85° C. for about 5 hours to carry out polymerization. rice field. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, filtered and collected to obtain a resin AX4 having a weight average molecular weight of about 6.1×10 3 with a yield of 55%. This resin AX4 has the following structural units.
Figure 0007284635000165

合成例16:樹脂X1の合成
モノマーとして、モノマー(a5-1-1)及びモノマー(a4-0-12)を用い、そのモル比〔モノマー(a5-1-1):モノマー(a4-0-12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×10の樹脂X1を収率91%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007284635000166
Synthesis Example 16: Synthesis of Resin X1 As monomers, monomer (a5-1-1) and monomer (a4-0-12) were used, and the molar ratio [monomer (a5-1-1):monomer (a4-0- 12)] were mixed at a ratio of 50:50, and methyl isobutyl ketone was added in an amount of 1.2 times the mass of the total amount of monomers to obtain a solution. To this solution, 3 mol % of azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was added as an initiator with respect to the total amount of monomers, and the mixture was heated at 70° C. for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, which was filtered to obtain Resin X1 having a weight average molecular weight of 1.0×10 4 with a yield of 91%. This resin X1 has the following structural units.
Figure 0007284635000166

<レジスト組成物の調製>
表1に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。

Figure 0007284635000167
<Preparation of resist composition>
A mixture obtained by mixing and dissolving each component shown in Table 1 was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.
Figure 0007284635000167

<樹脂>
A1~A16、AX1~AX4:樹脂A1~樹脂A16、樹脂AX1~樹脂AX4
<酸発生剤(B)>
B1-21:式(B1-21)で表される塩(特開2012-224611号公報の実施例に従って合成)
B1-22:式(B1-22)で表される塩(特開2012-224611号公報の実施例に従って合成)

Figure 0007284635000168
B1-43:式(B1-43)で表される塩(特開2016-47815号公報の実施例に従って合成)
Figure 0007284635000169
<クエンチャー(C)>
(酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩)
D1:特開2011-39502号公報記載の方法で合成
Figure 0007284635000170
D2:(東京化成工業(株)製)
Figure 0007284635000171
<溶剤:組成物1~8、比較組成物1、2>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2-ヘプタノン 20部
γ-ブチロラクトン 3.5部
<溶剤:組成物9~12、比較組成物3、4>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ-ブチロラクトン 5部 <Resin>
A1 to A16, AX1 to AX4: Resin A1 to Resin A16, Resin AX1 to Resin AX4
<Acid Generator (B)>
B1-21: a salt represented by the formula (B1-21) (synthesized according to the examples of JP-A-2012-224611)
B1-22: a salt represented by the formula (B1-22) (synthesized according to the examples of JP-A-2012-224611)
Figure 0007284635000168
B1-43: a salt represented by the formula (B1-43) (synthesized according to the examples of JP-A-2016-47815)
Figure 0007284635000169
<Quencher (C)>
(Salt that generates an acid with a weaker acidity than the acid generated from the acid generator)
D1: synthesized by the method described in JP-A-2011-39502
Figure 0007284635000170
D2: (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Figure 0007284635000171
<Solvent: Compositions 1 to 8, Comparative Compositions 1 and 2>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265 parts Propylene glycol monomethyl ether 20 parts 2-heptanone 20 parts γ-butyrolactone 3.5 parts <Solvent: Compositions 9 to 12, Comparative compositions 3 and 4>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 400 parts Propylene glycol monomethyl ether 150 parts γ-butyrolactone 5 parts

(レジスト組成物のArF露光評価)
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC-29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X-Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ90nm/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が45nmとなる露光量を実効感度とした。
(ArF exposure evaluation of resist composition)
An organic antireflection film composition (ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied to a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form an organic reflective film having a film thickness of 78 nm on the wafer. A protective film was formed. Next, the above resist composition was applied (spin-coated) onto the organic antireflection film so that the film thickness after drying was 85 nm. After coating, the silicon wafer was pre-baked on a direct hot plate at the temperature indicated in the "PB" column of Table 1 for 60 seconds to form a composition layer. A contact hole pattern (hole pitch 90 nm) was formed on a silicon wafer having a composition layer formed thereon, using an ArF excimer stepper for immersion exposure (XT: 1900Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarization). A mask for forming a hole diameter of 55 nm) was used to perform exposure while changing the exposure amount stepwise. Ultrapure water was used as the liquid immersion medium.
After the exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at the temperature indicated in the "PEB" column of Table 1 for 60 seconds. Next, the composition layer on the silicon wafer is developed using butyl acetate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a developer by a dynamic dispensing method at 23° C. for 20 seconds to form a negative resist pattern. manufactured.
In the resist pattern obtained after development, the effective sensitivity was defined as the amount of exposure at which the hole diameter formed using the mask was 45 nm.

<CD均一性(CDU)評価>
実効感度において、ホール径55nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径55nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
その結果を表2に示す。括弧内の数値は標準偏差(nm)を示す。

Figure 0007284635000172

比較組成物1、2と比較して、組成物1~8、13、14での標準偏差が小さく、CD均一性(CDU)評価が良好であった。 <CD uniformity (CDU) evaluation>
In the effective sensitivity, the hole diameter of a pattern formed with a mask having a hole diameter of 55 nm was measured 24 times for each hole, and the average value was taken as the average hole diameter of one hole. A standard deviation was obtained by using a population of 400 measured average hole diameters of a pattern formed by a mask having a hole diameter of 55 nm in the same wafer.
Table 2 shows the results. Numerical values in parentheses indicate standard deviations (nm).
Figure 0007284635000172

Compared to Comparative Compositions 1 and 2, Compositions 1-8, 13, and 14 had smaller standard deviations and better CD Uniformity (CDU) ratings.

(レジスト組成物の電子線露光評価)
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)エリオニクス製の「ELS-F125 125keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン(ホールピッチ40nm/ホール径17nm)を直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が17nmとなる露光量を実効感度とした。
(Evaluation of resist composition by electron beam exposure)
A 6-inch silicon wafer was treated with hexamethyldisilazane at 90° C. for 60 seconds on a direct hotplate. This silicon wafer was spin-coated with the resist composition so that the film thickness of the composition layer was 0.04 μm. After that, it was pre-baked on a direct hot plate at the temperature shown in the "PB" column of Table 1 for 60 seconds to form a composition layer. A contact hole pattern (hole pitch 40 nm/hole diameter 17 nm) were directly written.
After exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at the temperature shown in the "PEB" column of Table 1 for 60 seconds, and puddle development was performed for 60 seconds with a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. , a resist pattern was obtained.
In the resist pattern obtained after development, the effective sensitivity was defined as the amount of exposure at which the hole diameter formed using the mask was 17 nm.

<CD均一性(CDU)評価>
実効感度において、ホール径17nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径55nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
その結果を表3に示す。括弧内の数値は標準偏差(nm)を示す。

Figure 0007284635000173

比較組成物3、4と比較して、組成物9~12、15、16での標準偏差が小さく、CD均一性(CDU)評価が良好であった。 <CD uniformity (CDU) evaluation>
In the effective sensitivity, the hole diameter of a pattern formed with a mask having a hole diameter of 17 nm was measured 24 times for each hole, and the average value was taken as the average hole diameter of one hole. A standard deviation was determined by using a population of 400 measured average hole diameters of patterns formed by a mask with a hole diameter of 55 nm in the same wafer.
Table 3 shows the results. Numerical values in parentheses indicate standard deviations (nm).
Figure 0007284635000173

Compared to comparative compositions 3 and 4, compositions 9-12, 15 and 16 had smaller standard deviations and better CD uniformity (CDU) ratings.

本発明のレジスト組成物は、良好なCD均一性(CDU)を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The resist composition of the present invention provides a resist pattern having good CD uniformity (CDU), is suitable for fine processing of semiconductors, and is industrially extremely useful.

Claims (9)

式(IA)で表される構造単位及び式(IB)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つと、
式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つと
式(a1-0)で表される構造単位、式(a2-A)で表される構造単位、式(a2-1)で表される構造単位、式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つとを含む樹脂であって、
樹脂を構成する全構造単位の合計に対して、
式(IA)で表される構造単位及び式(IB)で表される構造単位の合計含有率が1~20モル%、
式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位の合計含有率が10~95モル%、
式(a1-0)で表される構造単位を含む場合の含有率が1~50モル%、
式(a2-A)で表される構造単位を含む場合の含有率が5~80モル%、
式(a2-1)で表される構造単位を含む場合の含有率が1~45モル%、及び、
式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位を含む場合の合計含有率が5~70モル%であり、
樹脂を構成する全構造単位の合計含有率が100モル%である樹脂
Figure 0007284635000174
[式(IA)及び式(IB)中、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
及びXは、それぞれ独立に、式(X-1)~式(X-7)のいずれかで表される基を表す。
Figure 0007284635000175
(式(X-1)~式(X-7)中、
*、**は結合部位を表し、**はLとの結合部位を表す。)
は、式(IIA)で表される基又は式(IIB)で表される基を表す。
Figure 0007284635000176
(式(IIA)及び式(IIB)中、
及びL 4’ は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基又は炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(前記アルカンジイル基に含まれる-CH -は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる-CH -は、-O-、-S-、-CO-又は-SO -に置き換わっていてもよい)を表す。
及びL は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。
3' は、炭素数1~4のアルカントリイル基を表す。
*aはX との結合部位を表し、*bは酸素原子又はX との結合部位を表し、*cは-OR における酸素原子との結合部位を表し、*dは-OR における酸素原子との結合部位を表す。)
及びRは、それぞれ独立に、式(Aa)で表される基又は式(Ab)で表される基を表すか、R及びRは互いに結合してそれらが結合する酸素原子とともに酸不安定環を形成する
Figure 0007284635000177
式(Aa)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、R及びRは互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の非芳香族炭化水素環を形成する。
nは、0又は1を表す。
*は結合部位を表す。
Figure 0007284635000178
式(Ab)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R10は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R及びR10は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合部位を表す。)]
Figure 0007284635000179
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]


Figure 0007284635000180

[式(a1-0)中、
a01 は、-O-又は -O-(CH k1 -CO-O-を表し、k1は1~7の整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
a01 は、水素原子又はメチル基を表す。
a02 、R a03 及びR a04 は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。]


Figure 0007284635000181

[式(a2-A)中、
a50 は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a51 は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
a50 は、単結合又は -X a51 -(A a52 -X a52 nb -を表し、*は-R a50 が結合する炭素原子との結合部位を表す。
a52 は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
a51 及びX a52 は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のR a51 は互いに同一であっても異なってもよい。]


Figure 0007284635000182

[式(a2-1)中、
a3 は、-O-又は -O-(CH 2 k2 -CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合部位を表す。
a14 は、水素原子又はメチル基を表す。
a15 及びR a16 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。]


Figure 0007284635000183

[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
a4 、L a5 及びL a6 は、それぞれ独立に、-O-又は -O-(CH k3 -CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
a7 は、-O-、 -O-L a8 -O-、 -O-L a8 -CO-O-、 -O-L a8 -CO-O-L a9 -CO-O-又は -O-L a8 -O-CO-L a9 -O-を表す。
a8 及びL a9 は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合部位を表す。
a18 、R a19 及びR a20 は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a24 は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a3 は、-CH -又は酸素原子を表す。
a21 は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
a22 、R a23 及びR a25 は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のR a21 、R a22 、R a23 及び/又はR a25 は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。]
at least one selected from the group consisting of structural units represented by formula (IA) and structural units represented by formula (IB);
at least one selected from the group consisting of structural units represented by formula (a1-1) and structural units represented by formula (a1-2) ;
Structural Unit Represented by Formula (a1-0), Structural Unit Represented by Formula (a2-A), Structural Unit Represented by Formula (a2-1), Structure Represented by Formula (a3-1) at least one selected from the group consisting of a unit, a structural unit represented by formula (a3-2), a structural unit represented by formula (a3-3), and a structural unit represented by formula (a3-4) A resin comprising
For the sum of all structural units that make up the resin,
The total content of the structural unit represented by the formula (IA) and the structural unit represented by the formula (IB) is 1 to 20 mol%,
The total content of the structural unit represented by formula (a1-1) and the structural unit represented by formula (a1-2) is 10 to 95 mol%,
When the structural unit represented by formula (a1-0) is included, the content is 1 to 50 mol%,
When the structural unit represented by formula (a2-A) is included, the content is 5 to 80 mol%,
When the structural unit represented by formula (a2-1) is included, the content is 1 to 45 mol%, and
A structural unit represented by formula (a3-1), a structural unit represented by formula (a3-2), a structural unit represented by formula (a3-3) and a structure represented by formula (a3-4) When the unit is included, the total content is 5 to 70 mol%,
A resin in which the total content of all structural units constituting the resin is 100 mol% .
Figure 0007284635000174
[In formula (IA) and formula (IB),
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
X 1 and X 2 each independently represent a group represented by any one of formulas (X 1 -1) to (X 1 -7).
Figure 0007284635000175
(In the formulas (X 1 -1) to (X 1 -7),
*, ** represent the binding site, and ** represents the binding site with L1 . )
L 1 represents a group represented by formula (IIA) or a group represented by formula (IIB).
Figure 0007284635000176
(In formula (IIA) and formula (IIB),
L 4 and L 4′ are each independently a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a combination of an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-, and -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be -O-, —S—, —CO— or —SO 2 —).
L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3' represents an alkanetriyl group having 1 to 4 carbon atoms.
*a represents the binding site with X 1 , *b represents the binding site with the oxygen atom or X 2 , *c represents the binding site with the oxygen atom in -OR 3 , *d represents the binding site with -OR 4 Represents a binding site with an oxygen atom. )
R 3 and R 4 each independently represent a group represented by formula (Aa) or a group represented by formula (Ab), or R 3 and R 4 are bonded to each other and are bonded to an oxygen atom forms an acid-labile ring with
Figure 0007284635000177
( In the formula (Aa), R 5 , R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof. Alternatively, R 5 and R 6 are bonded to each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
n represents 0 or 1;
* represents a binding site. )
Figure 0007284635000178
( In formula (Ab), R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 9 and R 10 are bonded to each other to form a heterocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded and X b , and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group and the heterocyclic ring is — O- or -S- may be substituted.
Xb represents an oxygen atom or a sulfur atom.
* represents a binding site. )]
Figure 0007284635000179
[In the formulas (a1-1) and (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent —O— or *—O—(CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, * is —CO— represents the binding site with
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
m1 represents any integer from 0 to 14;
n1 represents any integer from 0 to 10;
n1' represents an integer of 0 to 3; ]


Figure 0007284635000180

[In the formula (a1-0),
L a01 represents -O- or * -O-(CH 2 ) k1 -CO-O-, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bonding site with -CO-.
R a01 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. ]


Figure 0007284635000181

[In the formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a51 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, acryloyl It represents an oxy group or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or * -X a51 -(A a52 -X a52 ) nb -, and * represents a bonding site with the carbon atom to which -R a50 bonds.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent -O-, -CO-O- or -O-CO-.
nb represents 0 or 1;
mb represents an integer from 0 to 4; When mb is any integer of 2 or more, multiple R a51 may be the same or different. ]


Figure 0007284635000182

[In the formula (a2-1),
L a3 represents —O— or * —O—(CH 2 ) k2 —CO—O—;
k2 represents any integer from 1 to 7; * represents a bonding site with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer from 0 to 10; ]


Figure 0007284635000183

[In formula (a3-1), formula (a3-2), formula (a3-3) and formula (a3-4),
L a4 , L a5 and L a6 each independently represent —O— or * —O—(CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7); represents a group.
L a7 is -O-, * -OL a8 -O-, * -OL a8 -CO-O-, * -OL a8 -CO-O-L a9 -CO-O- or * -O-L a8 -O-CO-L a9 -O-.
L a8 and L a9 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* represents a bonding site with a carbonyl group.
R a18 , R a19 and R a20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a24 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
X a3 represents —CH 2 — or an oxygen atom.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R a22 , R a23 and R a25 each independently represent a carboxy group, a cyano group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents any integer from 0 to 5;
q1 represents an integer of 0 to 3;
r1 represents an integer of 0 to 3;
w1 represents any integer from 0 to 8;
When p1, q1, r1 and/or w1 are 2 or more, a plurality of R a21 , R a22 , R a23 and/or R a25 may be the same or different. ]
が単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基であり、Lが炭素数1~4のアルカンジイル基であり、L3’が炭素数1~4のアルカントリイル基である請求項1に記載の樹脂。 L 2 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 3 is an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, and L 3′ is an alkanetriyl group having 1 to 4 carbon atoms. Item 1. The resin according to item 1 . が、式(X-1)、式(X-3)又は式(X-4)のいずれかで表される基である請求項1又は2に記載の樹脂。 3. The resin according to claim 1, wherein X 1 is a group represented by formula (X 1 -1), formula (X 1 -3) or formula (X 1 -4 ). 請求項1~のいずれかに記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。 A resist composition comprising the resin according to any one of claims 1 to 3 and an acid generator. 酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む請求項4に記載のレジスト組成物。
Figure 0007284635000184
[式(B1)中、
b1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
は、有機カチオンを表す。]
5. The resist composition according to claim 4, wherein the acid generator contains a salt represented by formula (B1).
Figure 0007284635000184
[In the formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO— , a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents an optionally substituted methyl group or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, included in the alicyclic hydrocarbon group- CH 2 - may be replaced by -O-, -S(O) 2 - or -CO-.
Z + represents an organic cation. ]
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項4又は5に記載のレジスト組成物。 6. The resist composition according to claim 4, further comprising a salt that generates an acid weaker in acidity than the acid generated from the acid generator. さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項4~6のいずれかに記載のレジスト組成物。 7. The resist composition according to any one of claims 4 to 6, further comprising a resin containing a structural unit having a fluorine atom. (1)請求項4~7のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
(1) a step of applying the resist composition according to any one of claims 4 to 7 onto a substrate;
(2) a step of drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer;
(4) heating the composition layer after exposure; and (5) developing the composition layer after heating;
A method of manufacturing a resist pattern comprising:
式(IA1)又は式(IB1)で表される化合物。
Figure 0007284635000185
[式(IA1)及び式(IB1)中、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
11及びX21は、それぞれ独立に、式(X-2)~式(X-7)のいずれかで表される基を表す。
Figure 0007284635000186
(式(X-1)~式(X-7)中、
*、**は結合部位を表し、**はLとの結合部位を表す。)
は、式(IIA)で表される基又は式(IIB)で表される基を表す。
Figure 0007284635000187
(式(IIA)及び式(IIB)中、
及びL 4’ は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基又は炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(前記アルカンジイル基に含まれる-CH -は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる-CH -は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい)を表す。
及びL は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。
3’ は、炭素数1~4のアルカントリイル基を表す。
*aはX との結合部位を表し、*bは酸素原子又はX との結合部位を表し、*cは-OR における酸素原子との結合部位を表し、*dは-OR における酸素原子との結合部位を表す。)
及びRは、それぞれ独立に、式(Aa)で表される基又は式(Ab)で表される基を表すか、R及びRは互いに結合してそれらが結合する酸素原子とともに酸不安定環を形成する
Figure 0007284635000188
式(Aa)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、R及びRは互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の非芳香族炭化水素環を形成する。
nは、0又は1を表す。
*は結合部位を表す。
Figure 0007284635000189
式(Ab)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R10は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R及びR10は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合部位を表す。)]
A compound represented by formula (IA1) or formula (IB1).
Figure 0007284635000185
[In formula (IA1) and formula (IB1),
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
X 11 and X 21 each independently represent a group represented by any one of formulas (X 1 -2) to (X 1 -7).
Figure 0007284635000186
(In the formulas (X 1 -1) to (X 1 -7),
*, ** represent the binding site, and ** represents the binding site with L1 . )
L 1 represents a group represented by formula (IIA) or a group represented by formula (IIB).
Figure 0007284635000187
(In formula (IIA) and formula (IIB),
L 4 and L 4′ are each independently a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a combination of an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-, and -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be -O-, (may be replaced with -S-, -CO- or -SO2-).
L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3' represents an alkanetriyl group having 1 to 4 carbon atoms.
*a represents the binding site with X 1 , *b represents the binding site with the oxygen atom or X 2 , *c represents the binding site with the oxygen atom in -OR 3 , *d represents the binding site with -OR 4 Represents a binding site with an oxygen atom. )
R 3 and R 4 each independently represent a group represented by formula (Aa) or a group represented by formula (Ab), or R 3 and R 4 are bonded to each other and are bonded to an oxygen atom forms an acid-labile ring with
Figure 0007284635000188
( In the formula (Aa), R 5 , R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof. Alternatively, R 5 and R 6 are bonded to each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
n represents 0 or 1;
* represents a binding site. )
Figure 0007284635000189
( In formula (Ab), R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 9 and R 10 are bonded to each other to form a heterocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded and X b , and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group and the heterocyclic ring is — O- or -S- may be substituted.
Xb represents an oxygen atom or a sulfur atom.
* represents a binding site. )]
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