JP7278469B1 - Electrolytic cell and cell stack device - Google Patents
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Abstract
【課題】性能を安定化させることのできる電解セル、及びセルスタック装置を提供する。【解決手段】電解セル10は、支持基板4と第1素子部5aと第2素子部5bとを備える。支持基板4の内部には、水蒸気及び二酸化炭素が流れる第1流路43が形成される。第2素子部5bは、第1流路43内を流れるH2O及びCO2の流通方向において第1素子部5aの下流側に配置される。第1素子部5a及び第2素子部5bそれぞれの水素極活性部61は、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有する。第2素子部5bの水素極活性部61が含有するニッケルの粒径は、第1素子部5aの水素極活性部61が含有するニッケルの粒径より大きい。【選択図】図5An electrolytic cell and a cell stack device capable of stabilizing performance are provided. An electrolytic cell (10) includes a support substrate (4), a first element portion (5a), and a second element portion (5b). A first channel 43 through which water vapor and carbon dioxide flow is formed inside the support substrate 4 . The second element portion 5 b is arranged downstream of the first element portion 5 a in the flow direction of H 2 O and CO 2 flowing in the first flow path 43 . The hydrogen electrode active portion 61 of each of the first element portion 5a and the second element portion 5b contains an oxygen ion conductive material and nickel. The grain size of nickel contained in the hydrogen electrode active portion 61 of the second element portion 5b is larger than the grain size of nickel contained in the hydrogen electrode active portion 61 of the first element portion 5a. [Selection drawing] Fig. 5
Description
本発明は、電解セル、及びセルスタック装置に関するものである。 The present invention relates to electrolytic cells and cell stack devices.
セラミックス製の電極および電解質からなる電解セルを用いて、水蒸気(H2O)及び二酸化炭素(CO2)を共電解することで、水素(H2)及び一酸化炭素(CO)を合成する技術が知られている。 Technology for synthesizing hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) by co-electrolyzing water vapor (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) using an electrolytic cell consisting of ceramic electrodes and electrolytes. It has been known.
例えば、特許文献1に記載された電解セルは、素子部と、素子部を支持する支持基板とを有している。支持基板の内部には、CO2及びH2Oが流れる流路が形成される。素子部は、支持基板上に配置される水素極と、酸素極と、水素極及び酸素極の間に配置される電解質とを有する。水素極は、酸素イオン伝導性材料とニッケル(Ni)とによって構成することができる。
For example, the electrolytic cell described in
しかしながら、電解セルの作動中、水素極に含まれるNiどうしが表面張力によって互いに結合して粗大化(凝集)することで水素極の活性が低下してしまう結果、電解セルの性能が低下する。そのため、電解セルの性能を安定化させたいという要請がある。 However, during the operation of the electrolytic cell, the Ni contained in the hydrogen electrode is bonded to each other by surface tension and coarsens (agglomerates), which reduces the activity of the hydrogen electrode, resulting in deterioration of the performance of the electrolytic cell. Therefore, there is a demand for stabilizing the performance of electrolytic cells.
本発明の課題は、性能を安定化させることのできる電解セル及びセルスタック装置を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrolytic cell and a cell stack device capable of stabilizing performance.
本発明の第1の側面に係る電解セルは、支持基板と、第1素子部と、第2素子部とを備える。支持基板の内部には、水蒸気及び二酸化炭素が流れる第1流路が形成される。第1素子部は、支持基板に支持される。第2素子部は、支持基板に支持され、第1流路内を流れる水蒸気及び二酸化炭素の流通方向において第1素子部の下流側に配置される。第1素子部及び第2素子部それぞれは、酸素極と、酸素極及び支持基板の間に配置される水素極活性部と、酸素極及び水素極活性部の間に配置される電解質とを有する。第1素子部及び第2素子部それぞれの水素極活性部は、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有する。第2素子部の水素極活性部が含有するニッケルの粒径は、第1素子部の水素極活性部が含有するニッケルの粒径より大きい。 An electrolytic cell according to a first aspect of the present invention includes a support substrate, a first element section, and a second element section. A first channel through which water vapor and carbon dioxide flow is formed inside the support substrate. The first element section is supported by the support substrate. The second element section is supported by the support substrate and arranged downstream of the first element section in the flow direction of water vapor and carbon dioxide flowing in the first channel. Each of the first element portion and the second element portion has an oxygen electrode, a hydrogen electrode active portion arranged between the oxygen electrode and the supporting substrate, and an electrolyte arranged between the oxygen electrode and the hydrogen electrode active portion. . The hydrogen electrode active portion of each of the first element portion and the second element portion contains an oxygen ion conductive material and nickel. The grain size of nickel contained in the hydrogen electrode active portion of the second element portion is larger than the grain size of nickel contained in the hydrogen electrode active portion of the first element portion.
本発明の第2の側面に係る電解セルは、支持基板と、第1素子部と、第2素子部とを備える。支持基板の内部には、水蒸気が流れる第1流路が形成される。第1素子部は、支持基板に支持される。第2素子部は、支持基板に支持され、第1流路内を流れる水蒸気の流通方向において第1素子部の下流側に配置される。第1素子部及び第2素子部それぞれは、酸素極と、酸素極及び支持基板の間に配置される水素極活性部と、酸素極及び水素極活性部の間に配置される電解質とを有する。第1素子部及び第2素子部それぞれの水素極活性部は、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有する。第2素子部の水素極活性部が含有するニッケルの粒径は、第1素子部の水素極活性部が含有するニッケルの粒径より大きい。 An electrolytic cell according to a second aspect of the present invention includes a support substrate, a first element section, and a second element section. A first channel through which water vapor flows is formed inside the support substrate. The first element section is supported by the support substrate. The second element section is supported by the support substrate and arranged downstream of the first element section in the direction in which the water vapor flowing through the first channel flows. Each of the first element portion and the second element portion has an oxygen electrode, a hydrogen electrode active portion arranged between the oxygen electrode and the supporting substrate, and an electrolyte arranged between the oxygen electrode and the hydrogen electrode active portion. . The hydrogen electrode active portion of each of the first element portion and the second element portion contains an oxygen ion conductive material and nickel. The grain size of nickel contained in the hydrogen electrode active portion of the second element portion is larger than the grain size of nickel contained in the hydrogen electrode active portion of the first element portion.
本発明の第3の側面に係る電解セルは、上記第1又は第2の側面に係り、第1素子部及び第2素子部それぞれは、支持基板と水素極活性部との間に配置される水素極集電部を有し、第1素子部及び第2素子部それぞれの水素極集電部は、ニッケルを含有し、第2素子部の水素極集電部が含有するニッケルの粒径は、第1素子部の水素極集電部が含有するニッケルの粒径より大きい。 An electrolytic cell according to a third aspect of the present invention relates to the first or second aspect, wherein each of the first element portion and the second element portion is arranged between the support substrate and the hydrogen electrode active portion. Each of the hydrogen electrode current collectors of the first element part and the second element part contains nickel, and the particle size of the nickel contained in the hydrogen electrode current collector of the second element part is , larger than the grain size of nickel contained in the current collecting portion of the hydrogen electrode of the first element portion.
本発明の第4の側面に係る電解セルは、支持基板と、支持基板内に形成され、水蒸気及び二酸化炭素が流れる第1流路と、支持基板に支持される素子部とを備える。素子部は、酸素極活性部と、酸素極活性部及び支持基板の間に配置される水素極活性部と、酸素極活性部及び水素極活性部の間に配置される電解質とを有する。水素極活性部は、第1部分と、第1流路内を流れる水蒸気及び二酸化炭素の流通方向において第1部分の下流側に接続される第2部分とを含む。第1部分及び第2部分それぞれは、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有する。第2部分が含有するニッケルの粒径は、第1部分が含有するニッケルの粒径より大きい。 An electrolytic cell according to a fourth aspect of the present invention includes a support substrate, a first channel formed in the support substrate through which water vapor and carbon dioxide flow, and an element portion supported by the support substrate. The element part has an oxygen electrode active part, a hydrogen electrode active part arranged between the oxygen electrode active part and the support substrate, and an electrolyte arranged between the oxygen electrode active part and the hydrogen electrode active part. The hydrogen electrode active portion includes a first portion and a second portion connected downstream of the first portion in the flow direction of water vapor and carbon dioxide flowing in the first channel. The first portion and the second portion each contain an oxygen ion conductive material and nickel. The grain size of nickel contained in the second portion is larger than the grain size of nickel contained in the first portion.
本発明の第5の側面に係る電解セルは、支持基板と、支持基板内に形成され、水蒸気が流れる第1流路と、支持基板に支持される素子部とを備える。素子部は、酸素極活性部と、酸素極活性部及び支持基板の間に配置される水素極活性部と、酸素極活性部及び水素極活性部の間に配置される電解質とを有する。水素極活性部は、第1部分と、第1流路内を流れる水蒸気の流通方向において第1部分の下流側に接続される第2部分とを含む。第1部分及び第2部分それぞれは、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有する。第2部分が含有するニッケルの粒径は、第1部分が含有するニッケルの粒径より大きい。 An electrolytic cell according to a fifth aspect of the present invention includes a support substrate, a first channel formed in the support substrate through which water vapor flows, and an element portion supported by the support substrate. The element part has an oxygen electrode active part, a hydrogen electrode active part arranged between the oxygen electrode active part and the support substrate, and an electrolyte arranged between the oxygen electrode active part and the hydrogen electrode active part. The hydrogen electrode active portion includes a first portion and a second portion connected downstream of the first portion in the flow direction of water vapor flowing in the first channel. The first portion and the second portion each contain an oxygen ion conductive material and nickel. The grain size of nickel contained in the second portion is larger than the grain size of nickel contained in the first portion.
本発明の第6の側面に係る電解セルは、電解質と、電解質の第1主面側に配置された酸素極活性部と、電解質の第2主面側に配置された水素極活性部とを備える。水素極活性部は、第1部分と、電解質の第2主面側の流路内を流れる水蒸気及び二酸化炭素の流通方向において第1部分の下流側に接続される第2部分とを含む。第1部分及び第2部分それぞれは、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有する。第2部分が含有するニッケルの粒径は、第1部分が含有するニッケルの粒径より大きい。 An electrolytic cell according to a sixth aspect of the present invention includes an electrolyte, an oxygen electrode active portion arranged on the first main surface side of the electrolyte, and a hydrogen electrode active portion arranged on the second main surface side of the electrolyte. Prepare. The hydrogen electrode active portion includes a first portion and a second portion connected downstream of the first portion in the flow direction of water vapor and carbon dioxide flowing in the flow path on the second main surface side of the electrolyte. The first portion and the second portion each contain an oxygen ion conductive material and nickel. The grain size of nickel contained in the second portion is larger than the grain size of nickel contained in the first portion.
本発明の第7の側面に係る電解セルは、電解質と、電解質の第1主面側に配置された酸素極活性部と、電解質の第2主面側に配置された水素極活性部とを備える。水素極活性部は、第1部分と、電解質の第2主面側の流路内を流れる水蒸気の流通方向において第1部分の下流側に接続される第2部分とを含む。第1部分及び第2部分それぞれは、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有する。第2部分が含有するニッケルの粒径は、第1部分が含有するニッケルの粒径より大きい。 An electrolytic cell according to a seventh aspect of the present invention includes an electrolyte, an oxygen electrode active portion arranged on the first main surface side of the electrolyte, and a hydrogen electrode active portion arranged on the second main surface side of the electrolyte. Prepare. The hydrogen electrode active portion includes a first portion and a second portion connected downstream of the first portion in the flow direction of water vapor flowing in the flow path on the second main surface side of the electrolyte. The first portion and the second portion each contain an oxygen ion conductive material and nickel. The grain size of nickel contained in the second portion is larger than the grain size of nickel contained in the first portion.
本発明の第8の側面に係る電解セルは、上記第4乃至第7いずれかの側面に係り、水素極活性部は、第1部分と第2部分とが重なった第1オーバーラップ部を有する。 An electrolytic cell according to an eighth aspect of the present invention relates to any one of the fourth to seventh aspects, wherein the hydrogen electrode active portion has a first overlapping portion in which the first portion and the second portion overlap. .
本発明の第9の側面に係る電解セルは、上記第4乃至第8いずれかの側面に係り、水素極活性部上に配置される水素極集電部を備え、水素極集電部は、第3部分と、流通方向において第3部分の下流側に接続される第4部分とを含み、第3部分及び第4部分それぞれは、ニッケルを含有し、第4部分が含有するニッケルの粒径は、第2部分が含有するニッケルの粒径より大きい。 An electrolytic cell according to a ninth aspect of the present invention relates to any one of the fourth to eighth aspects, and includes a hydrogen electrode current collecting portion disposed on the hydrogen electrode active portion, the hydrogen electrode current collecting portion comprising: A third portion and a fourth portion connected to the downstream side of the third portion in the flow direction, the third portion and the fourth portion each containing nickel, and the grain size of the nickel contained in the fourth portion is larger than the grain size of the nickel contained in the second portion.
本発明の第10の側面に係る電解セルは、上記第9の側面に係り、水素極集電部は、第3部分と第4部分とが重なった第2オーバーラップ部を有する。 An electrolytic cell according to a tenth aspect of the present invention relates to the ninth aspect, wherein the hydrogen electrode current collecting portion has a second overlapping portion in which the third portion and the fourth portion are overlapped.
本発明の第11の側面に係るセルスタック装置は、供給室及び回収室を有するマニホールドと、マニホールドに支持される、上記第1乃至第5の側面、及び、上記第4又は第5の側面を引用する上記第8乃至第10の側面のいずれかに係る電解セルとを備える。支持基板は、先端部において第1流路と連通する第2流路を有する。第1流路は、供給室と連通する。第2流路は、回収室と連通する。 A cell stack device according to an eleventh aspect of the present invention comprises a manifold having a supply chamber and a recovery chamber, the first to fifth aspects supported by the manifold, and the fourth or fifth aspect. and an electrolytic cell according to any one of the eighth to tenth aspects cited above. The support substrate has a second channel communicating with the first channel at the tip. The first channel communicates with the supply chamber. The second channel communicates with the recovery chamber.
本発明によれば、性能を安定化させることのできる電解セル、及びセルスタック装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolytic cell and cell stack apparatus which can stabilize a performance can be provided.
以下、本実施形態に係る電解セルについて図面を参照しつつ説明する。なお、本実施形態では、電解セルの一例として固体酸化物形電解セル(SOEC)を用いて説明する。図1はセルスタック装置を示す斜視図、図2はマニホールドの断面図である。図3は、マニホールドの平面図である。なお、図1乃至図3において、いくつかの電解セルの記載を省略している。 Hereinafter, an electrolytic cell according to this embodiment will be described with reference to the drawings. In addition, this embodiment demonstrates using a solid oxide electrolysis cell (SOEC) as an example of an electrolysis cell. FIG. 1 is a perspective view showing a cell stack device, and FIG. 2 is a sectional view of a manifold. FIG. 3 is a plan view of the manifold. 1 to 3, description of some electrolytic cells is omitted.
[セルスタック装置]
図1に示すように、セルスタック装置100は、マニホールド2と、複数の電解セル10と、を備えている。
[Cell stack device]
As shown in FIG. 1 , the
[マニホールド]
図2に示すように、マニホールド2は、複数の電解セル10のそれぞれにガスを分配するように構成されている。また、マニホールド2は、電解セル10によって生成されたガスを回収するように構成されている。マニホールド2は、供給室21と回収室22とを有している。供給室21には、水蒸気(H2O)、及び二酸化炭素(CO2)などが供給される。なお、供給室21には、水素(H2)がさらに供給されてもよい。回収室22は、各電解セル10にて生成されたH2及び一酸化炭素(CO)などを回収する。
[Manifold]
As shown in FIG. 2,
マニホールド2は、マニホールド本体部23と、仕切板24とを有している。マニホールド本体部23は、内部に空間を有している。マニホールド本体部23は、直方体状である。
The
仕切板24は、マニホールド本体部23の空間を供給室21と回収室22とに気密に仕切っている。詳細には、仕切板24は、マニホールド本体部23の長手方向に延びている。
The
供給室21の底面には、供給口211が形成されている。また、回収室22の底面には、排出口221が形成されている。なお、供給口211及び排出口221は、底面ではなく側面や上面に形成されていてもよい。
A
供給口211は、例えば、電解セル10の配列方向(z軸方向)において、マニホールド2の中心Cよりも第1端部201側に配置されている。一方、排出口221は、例えば、電解セル10の配列方向(z軸方向)において、マニホールド2の中心Cよりも第2端部202側に配置されている。
The
図3に示すように、マニホールド本体部23の天板部231には、複数の貫通孔232が形成されている。各貫通孔232は、マニホールド本体部23の長手方向(z軸方向)に間隔をあけて並んでいる。各貫通孔232は、マニホールド本体部23の幅方向(y軸方向)に延びている。各貫通孔232は、供給室21及び回収室22と連通している。なお、各貫通孔232は、供給室21と連通する部分と回収室22と連通する部分とに分かれていてもよい。
As shown in FIG. 3 , a plurality of through
[電解セル]
図4は、セルスタック装置の断面図である。また、図5は、マニホールドに取り付けられた電解セル10の平面図である。図4及び図5に示すように、電解セル10は、マニホールド2から第1方向に延びている。なお、本実施形態では、電解セル10は、マニホールド2から上方に延びている。
[Electrolytic cell]
FIG. 4 is a cross-sectional view of the cell stack device. Also, FIG. 5 is a plan view of the
電解セル10は、基端部101及び先端部102を有している。電解セル10は、基端部101においてマニホールド2に取り付けられている。すなわち、マニホールド2は、各電解セル10の基端部101を支持している。一方、電解セル10の先端部102は、マニホールドなどに固定されていない。すなわち、電解セル10の先端部102は、自由端となっている。本実施形態では、電解セル10の基端部101は下端部を意味し、電解セル10の先端部102は上端部を意味する。
The
図1に示したように、各電解セル10は、主面同士が対向するように並べられている。また、各電解セル10は、マニホールド2の長手方向(z軸方向)に沿って間隔をあけて並べられている。すなわち、電解セル10の配列方向は、マニホールド2の長手方向に沿っている。
As shown in FIG. 1, each
図4及び図5に示すように、電解セル10は、支持基板4と、複数の素子部5と、を有している。また、電解セル10は、連通部材3をさらに有している。
As shown in FIGS. 4 and 5, the
[支持基板]
支持基板4は、マニホールド2から上方に延びている。支持基板4は、板状である。詳細には、支持基板4は、平面視(z軸方向視)が長方形状である。支持基板4は、長手方向(x軸方向)と幅方向(y軸方向)とを有している。本実施形態では、図4及び図5の上下方向(x軸方向)が支持基板4の長手方向であり、図4及び図5の左右方向(y軸方向)が支持基板4の幅方向である。
[Supporting substrate]
A
支持基板4は、基端部41と先端部42とを有している。基端部41及び先端部42は、支持基板4の長手方向(x軸方向)における両端部である。本実施形態では、支持基板4の基端部41は下端部を意味し、支持基板4の先端部42は上端部を意味する。
The
支持基板4の基端部41は、マニホールド2に取り付けられる。例えば、支持基板4の基端部41は、接合材400などによってマニホールド2の天板部231に取り付けられる。詳細には、支持基板4の基端部41は、天板部231に形成された貫通孔232に挿入されている。なお、支持基板4の基端部41は、貫通孔232に挿入されていなくてもよい。すなわち、支持基板4の第1端面411によって貫通孔232を覆うように、支持基板4が天板部231上に載置されていてもよい。
A
支持基板4には、複数の第1流路43、及び1つの第2流路44が形成されている。第1流路43及び第2流路44の数は、それぞれ適宜変更可能である。
A plurality of
第1及び第2流路43、44は、支持基板4内を第1方向に延びている。なお、第1方向とは、第1及び第2流路43,44が延びる方向を意味する。本実施形態では、第1及び第2流路43,44は、支持基板4の長手方向に延びている。また、第1方向と交差する方向を「第2方向」と称する。なお、本実施形態では、第2方向は第1方向と直交している。第2方向は、支持基板4の幅方向(y軸方向)に沿って延びている。
The first and
第1及び第2流路43、44は、支持基板4を貫通している。各第1流路43は、第2方向において互いに間隔をあけて配置されている。また、各第2流路44は、第2方向において第1流路43と間隔をあけて配置されている。すなわち、各第1流路43と第2流路44とは、第2方向において互いに間隔をあけて配置されている。なお、第1流路43と第2流路44との間隔は、第1流路43同士の間隔よりも大きいことが好ましい。
The first and
第1流路43は、その基端部431において、供給室21と連通している。このため、第1流路43には、供給室21からH2O及びCO2などが供給される。すなわち、第1流路43の基端部431から先端部432に向かって、H2O及びCO2などが第1方向に沿って流れる。
The
第2流路44は、その先端部442において、第1流路43と連通している。すなわち、第1流路43の先端部432と第2流路44の先端部442は互いに連通している。詳細には、第1流路43の先端部432と、第2流路44の先端部442とは、後述する連通流路30を介して連通している。また、第2流路44は、その基端部441において、回収室22と連通している。
The
第2流路44には、電解セル10によって生成されたH2及びCOなどが先端部442から基端部441に向かって流れる。そして、第2流路44内を第1方向に沿って流れるH2及びCOなどは、第2流路44の基端部441から回収室22に排出される。
H 2 , CO, and the like generated by the
支持基板4は、電子伝導性を有さない多孔質の材料によって構成される。支持基板4は、例えば、イットリア(Y2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、マグネシアアルミナスピネル(MgAl2O4)、或いはこれらの複合物などによって構成することができる。支持基板4の気孔率は、例えば、20~60%程度である。この気孔率は、例えば、アルキメデス法により測定される。
The
支持基板4は、緻密層48によって覆われている。緻密層48は、第1流路43及び第2流路44から支持基板4内に拡散されたガスが外部に排出されることを抑制するように構成されている。本実施形態では、緻密層48は、支持基板4の表面のうち、素子部5が形成されていない部分を覆っている。なお、本実施形態では、緻密層48は、後述する電解質7に使用される材料、又は結晶化ガラス等によって構成することができる。緻密層48は、支持基板4よりも緻密である。例えば、緻密層48の気孔率は、0~7%程度である。
The
図6及び図7は、第2方向と直交する面で電解セル10を切断した切断面を示している。なお、図6及び図7は、第1流路43に沿って電解セル10を切断した切断面である。
6 and 7 show cut surfaces obtained by cutting the
図6に示すように、支持基板4は、第1主面45、第2主面46、複数の凹部49、及び複数の桟部50を有している。各凹部49は、第1方向において、互いに間隔をあけて配置されている。凹部49は、第2方向に延びている。なお、本実施形態では、凹部49は、平面視(z軸方向視)において、第2流路44と重複する部分には形成されていない。
As shown in FIG. 6 , the
桟部50は、一対の凹部49の間に配置される。すなわち、一対の凹部49の間の部分が桟部50となる。桟部50は、第2方向に延びている。第1方向において、凹部49と桟部50とが交互に配置される。
The
[連通部材]
図4に示すように、電解セル10は、第1流路43と第2流路44とを連通する連通流路30を有している。なお、連通流路30は、支持基板4に取り付けられた連通部材3に形成されている。連通部材3は、支持基板4と一体的に形成されていることが好ましい。
[Communication member]
As shown in FIG. 4 , the
連通部材3は、例えば、多孔質である。また、連通部材3は、その外側面を構成する緻密層31を有している。緻密層31は、連通部材3の本体よりも緻密に形成されている。例えば、緻密層31の気孔率は、0~7%程度である。この緻密層31は、連通部材3と同じ材料、上述した電解質7に使用される材料、又は結晶化ガラス等によって形成することができる。
The
[素子部]
図5に示すように、複数の素子部5が、支持基板4上に配置されている。なお、本実施形態では、支持基板4の両面において、複数の素子部5が支持されている。なお、第1主面45及び第2主面46それぞれに形成される複数の素子部5の数は特に限られず、2以上であればよい。第1主面45に形成される素子部5の数と第2主面46に形成される素子部5の数とは、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。また、素子部5は、支持基板4の第1主面45及び第2主面46のどちらか一方のみに支持されていてもよい。以下の説明では、支持基板4の第1主面45に配置された複数の素子部5に着目する。
[Element part]
As shown in FIG. 5, a plurality of
複数の素子部5は、第1方向に配列されている。すなわち、本実施形態に係る電解セル10は、いわゆる横縞形の電解セルである。なお、複数の素子部5は、インターコネクタ9(図6参照)によって、互いに電気的に直列に接続されている。
The plurality of
図5に示すように、複数の素子部5が、1つの第1素子部5aと、3つの第2素子部5bとを含んでいる。第1素子部5aは、第1流路43内を流れるH2O及びCO2の流通方向(以下、「流通方向」と略称する。)において、3つの第2素子部5bの上流側に配置される。第1素子部5aは、複数の素子部5の中で最もマニホールド2に近い。3つの第2素子部5bそれぞれは、流通方向において第1素子部5aの下流側に配置される。3つの第2素子部5bは、流通方向において順に並べられる。なお、本実施形態において、流通方向は、第1方向と同じである。
As shown in FIG. 5, the plurality of
素子部5は、第2方向に延びている。本実施形態において、素子部5は、平面視(z軸方向視)において、第1流路43と重複する一方で、第2流路44とは重複していない。すなわち、第1流路43は、平面視において素子部5と重複するように配置されており、第2流路44は、平面視において、素子部5と重複しないように配置されている。なお、平面視とは、電解セル10の厚さ方向に沿って見ることを言う。
The
支持基板4は、第1領域R1と第2領域R2とに分けることができる。第1領域R1は、第1方向視(x軸方向視)において、供給室21と重複する領域である。第2領域R2は、第1方向視(x軸方向視)において、回収室22と重複する領域である。
The
素子部5は、支持基板4の第1領域R1に配置されており、第2領域R2には配置されていない。また、第1流路43は、支持基板4の第1領域R1内に形成されており、第2流路44は、支持基板4の第2領域R2内に形成されている。
The
図6及び図7に示すように、各素子部5は、水素極6(カソード)、電解質7、及び酸素極8(アノード)を有している。支持基板4側から、水素極6、電解質7、酸素極8の順で配置されている。各素子部5は、反応防止膜11をさらに有している。なお、図7に示される第1素子部5aの基本構成は、図6に示される第2素子部5bの基本構成と同じであるが、後述するように水素極活性部62の構成材料は相違している。
As shown in FIGS. 6 and 7, each
[水素極]
水素極6は、支持基板4及び電解質7の間に配置される。水素極6は、下記(1)式に示す共電解の電気化学反応に従って、CO2及びH2Oから、H2、CO、及びO2-を生成する。
[Hydrogen electrode]
A
・水素極6:CO2+H2O+ 4e-→CO+H2+2O2-・・・(1) ・Hydrogen electrode 6: CO 2 +H 2 O+ 4e − →CO+H 2 +2O 2− (1)
水素極6は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される。水素極6は、焼成体である。水素極6は、水素極集電部61と水素極活性部62とを有する。各水素極6は、支持基板4上に配置されている。各水素極6は、第1方向(x軸方向)において、互いに間隔をあけて配置されている。
The
[水素極集電部]
水素極集電部61は、支持基板4上に配置される。水素極集電部61は、支持基板4及び酸素極8の間に配置される。より詳細には、水素極集電部61は、支持基板4及び水素極活性部62の間に配置される。
[Hydrogen electrode current collector]
The
本実施形態において、水素極集電部61は、凹部49内に配置されている。凹部49は、支持基板4に形成されている。詳細には、水素極集電部61は、凹部49を埋めており、凹部49と同様の形状を有する。
In this embodiment, the
水素極集電部61の主面611は、支持基板4の第1主面45と実質的に同一面上にある。すなわち、支持基板4の第1主面45と、各水素極集電部61の主面611とによって、一つの面が構成されている。なお、水素極集電部61の主面611は、支持基板4の第1主面45と完全に同一面上になくてもよく、例えば、支持基板4の第1主面45との間に20μm以下程度の段差があってもよい。
A
水素極集電部61は、電子伝導性を有する。水素極集電部61は、水素極活性部62よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。水素極集電部61は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
The
本実施形態に係る水素極集電部61は、ニッケル(Ni)を含有する。Niは、電子伝導性材料として機能する。水素極集電部61が含有するNiは、基本的には金属Niの状態で存在しているが、一部は酸化ニッケル(NiO)の状態で存在していてもよい。
The
水素極集電部61は、酸素イオン伝導性材料を含有していてもよい。酸素イオン伝導性材料としては、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、カルシア安定化ジルコニア(CSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、ガドリニウムドープセリア(GDC)、サマリウムドープセリア(SDC)、及びこれらのうち2つ以上を組み合わせた混合材料などを用いることができる。水素極集電部61の厚さ、及び凹部49の深さは、例えば、50~500μm程度である。
The
水素極集電部61は、NiOを含む成形体を焼成することにより形成することができる。成形体は、所望により酸素イオン伝導性材料及び非酸素イオン伝導性材料の少なくとも一方を含んでいてもよい。水素極集電部61の成形体において、NiOの含有率は、例えば55wt%以上85wt%以下とすることができる。水素極集電部61の成形体において、酸素イオン伝導性材料及び非酸素イオン伝導性材料の合計含有率は、例えば15wt%以上45wt%以下とすることができる。
The hydrogen electrode
[水素極活性部]
水素極活性部62は、水素極集電部61上に配置される。水素極活性部62は、酸素極8及び支持基板4の間に配置される。より詳細には、水素極活性部62は、水素極集電部61及び電解質7の間に配置される。
[Hydrogen electrode active part]
The hydrogen electrode
本実施形態において、水素極活性部62は、水素極集電部61の主面611上に配置されている。このため、水素極活性部62は、凹部49から突出している。すなわち、水素極活性部62は、水素極集電部61に埋設されていない。水素極活性部62の端縁は、主面611上において、水素極集電部61の端縁よりも内側に形成されている。詳細には、水素極活性部62は、水素極集電部61よりも平面視(z軸方向視)の面積が小さい。そして、水素極活性部62は、水素極集電部61の主面611内に収まっている。
In this embodiment, the hydrogen electrode
水素極活性部62は、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を有する。水素極活性部62は、水素極集電部61より高い酸素イオン伝導性を有することが好ましい。水素極活性部62は、上記(1)式に示した電気化学反応を担う。
The hydrogen electrode
水素極活性部62は、Niと酸素イオン伝導性材料とを含有する。Niは、電子伝導性材料として機能するとともに電極触媒として機能する。水素極活性部62が含有するNiは、基本的には金属Niの状態で存在しているが、一部はNiOの状態で存在していてもよい。酸素イオン伝導性材料としては、YSZ、CSZ、ScSZ、GDC、SDC、及びこれらのうち2つ以上を組み合わせた混合材料などを用いることができる。
The hydrogen electrode
水素極活性部62は、NiO及び酸素イオン伝導性材料を含む成形体を焼成することにより形成することができる。水素極活性部62の成形体において、NiOの含有率は、例えば50wt%以上70wt%以下とすることができる。水素極活性部62の成形体において、酸素イオン伝導性材料の含有率は、例えば30wt%以上50wt%以下とすることができる。
The hydrogen electrode
水素極活性部62は、水素極集電部61より薄くてよい。水素極活性部62の厚さは、例えば、5~30μm程度である。
The hydrogen electrode
なお、水素極6の断面をSEM(電子顕微鏡)で観察することによって、水素極集電部61及び水素極活性部62の界面を特定することができる。
By observing the cross section of the
[水素極活性部62におけるNiの粒径]
第2素子部5b(図5及び図6参照)の水素極活性部62が含有するNiの粒径は、第1素子部5a(図5及び図7参照)の水素極活性部62が含有するNiの粒径より大きい。
[Particle size of Ni in the hydrogen electrode active part 62]
The grain size of Ni contained in the hydrogen electrode
すなわち、上流側に位置する第1素子部5aの水素極活性部62が含有するNiは相対的に微粒であり、下流側に位置する第2素子部5bの水素極活性部62が含有するNiは相対的に粗粒である。
That is, the Ni contained in the hydrogen electrode
このように、電解セル10の作動中に高温になりやすい第2素子部5bの水素極活性部62が含有するNiが粗粒であるため、Niどうしが表面張力によって互いに結合して粗大化(凝集)することを抑制できる。従って、電解セル10の作動中において、水素極活性部62の活性が低下して電解セル10の性能が変動(低下)してしまうことを抑制できる。
As described above, since the Ni contained in the hydrogen electrode
また、電解セル10の作動中に第2素子部5bほど高温にならない第1素子部5aの水素極活性部62が含有するNiは微粒であるため、水素極活性部62の電極活性を高めて電解セル10全体としての性能を維持することができる。
In addition, since the Ni contained in the hydrogen electrode
以上の通り、下流側の水素極活性部62が含有するNiの粒径を相対的に大きくすることによって、電解セル10の初期性能を確保しながら経時的な性能劣化を抑制することができる。
As described above, by relatively increasing the particle size of Ni contained in the downstream hydrogen electrode
第1素子部5aの水素極活性部62が含有するNiの粒径は、例えば0.3μm以上3.0μm以下とすることができる。第1素子部5aの水素極活性部62が含有するNiの粒径は、0.3μm以上2.0μm以下が好ましい。第2素子部5bの水素極活性部62が含有するNiの粒径は、例えば0.3μm以上4.0μm以下とすることができる。第2素子部5bの水素極活性部62が含有するNiの粒径は、0.3μm以上2.0μm以下が好ましい。
The grain size of Ni contained in the hydrogen electrode
水素極活性部62が含有するNiの粒径は、次の手法により測定される。
The grain size of Ni contained in the hydrogen electrode
まず、水素極活性部62の断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのIM4000によってイオンミリング加工処理を施す。
First, the cross section of the hydrogen electrode
次に、インレンズ二次電子検出器を用いたFE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope:電界放射型走査型電子顕微鏡)を用いて、酸素イオン伝導性材料及びNiそれぞれの粒子を確認できる程度の倍率(例えば、5000~30000倍)で水素極活性部62の断面を拡大したSEM画像を取得する。
Next, using an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) using an in-lens secondary electron detector, an oxygen ion conductive material and Ni particles are observed. An enlarged SEM image of the cross section of the hydrogen electrode
次に、SEM画像の輝度を256階調に分類することによって、酸素イオン伝導性材料とNiと気孔との明暗差を3値化する。例えば、酸素イオン伝導性材料を薄灰色、Niを濃灰色、気孔を黒色に表示させることができる。 Next, by classifying the brightness of the SEM image into 256 gradations, the difference in brightness between the oxygen ion conductive material, Ni, and pores is tri-valued. For example, the oxygen ion conductive material can be displayed in light gray, Ni in dark gray, and pores in black.
次に、MVTec社(ドイツ)製の画像解析ソフトHALCONを用いて、SEM画像を画像解析することによって、Ni粒子が強調表示された解析画像を取得する。そして、解析画像から無作為に選択した50個のNi粒子の平均円相当径をNiの粒径とする。Ni粒子の平均円相当径とは、各Ni粒子の円相当径の算術平均値である。Ni粒子の円相当径とは、Ni粒子と同じ面積を有する円の直径である。 Next, the SEM image is analyzed using image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany) to obtain an analysis image in which the Ni particles are highlighted. Then, the average circle equivalent diameter of 50 Ni particles randomly selected from the analysis image is taken as the Ni particle size. The average equivalent circle diameter of the Ni particles is the arithmetic mean value of the equivalent circle diameters of the respective Ni particles. The equivalent circle diameter of the Ni particles is the diameter of a circle having the same area as the Ni particles.
[水素極集電部61におけるNiの粒径]
第2素子部5b(図5及び図6参照)の水素極集電部61が含有するNiの粒径は、第1素子部5a(図5及び図7参照)の水素極集電部61が含有するNiの粒径より大きいことが好ましい。
[Particle size of Ni in the hydrogen electrode current collector 61]
The particle size of Ni contained in the hydrogen electrode
すなわち、上流側に位置する第1素子部5aの水素極集電部61が含有するNiは相対的に微粒であることが好ましく、下流側に位置する第2素子部5bの水素極集電部61が含有するNiは相対的に粗粒であることが好ましい。
That is, the Ni contained in the hydrogen electrode
このように、電解セル10の作動中に高温になりやすい第2素子部5bの水素極集電部61が含有するNiが粗粒であるため、Niどうしが表面張力によって互いに結合して粗大化することを抑制できる。従って、電解セル10の作動中に水素極集電部61の導電性が低下することを抑制できるため、電解セル10の性能が変動(低下)してしまうことを更に抑制できる。
As described above, since the Ni contained in the hydrogen electrode
また、電解セル10の作動中に第2素子部5bほど高温にはならない第1素子部5aの水素極集電部61が含有するNiは微粒であるため、水素極集電部61の導電性を高めて電解セル10全体としての性能を維持することができる。
In addition, since Ni contained in the hydrogen electrode
以上の通り、下流側の水素極集電部61が含有するNiの粒径を相対的に大きくすることによって、電解セル10の初期性能を確保しながら経時的な性能劣化を更に抑制することができる。
As described above, by relatively increasing the particle size of Ni contained in the downstream hydrogen electrode
第1素子部5aの水素極集電部61が含有するNiの粒径は、例えば0.5μm以上4.0μm以下とすることができる。第1素子部5aの水素極集電部61が含有するNiの粒径は、0.5μm以上2.0μm以下が好ましい。第2素子部5bの水素極集電部61が含有するNiの粒径は、例えば0.5μm以上5.0μm以下とすることができる。第2素子部5bの水素極集電部61が含有するNiの粒径は、0.5μm以上3.0μm以下が好ましい。
The grain size of Ni contained in the hydrogen electrode
水素極集電部61が含有するNiの粒径は、上述した水素極活性部62が含有するNiの粒径と同じ手法で測定される。
The grain size of Ni contained in the hydrogen electrode
[電解質]
電解質7は、水素極6及び酸素極8の間に配置される。より詳細には、電解質7は、水素極活性部62及び酸素極8の間に配置される。
[Electrolytes]
An
電解質7は、酸素イオン伝導性を有する。電解質7は、水素極6において生成されたO2-を酸素極8に伝達させる。電解質7は、水素極6上を覆うように配置されている。詳細には、電解質7は、一のインターコネクタ9から他のインターコネクタ9まで第1方向に延びている。すなわち、第1方向において、電解質7とインターコネクタ9とが交互に配置されている。
The
電解質7は、支持基板4よりも緻密である。例えば、電解質7の気孔率は、0~7%程度である。電解質7は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質7は、例えば、YSZ、又は、LSGM(ランタンガレート)などによって構成することができる。電解質7の厚さは、例えば、3~50μm程度である。
The
[反応防止膜]
反応防止膜11は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜11は、平面視において、水素極活性部62と略同一の形状であり、水素極活性部62と重複するように配置されている。反応防止膜11は、電解質7を介して、水素極活性部62と対応する位置に配置されている。反応防止膜11は、電解質7内のYSZと酸素極活性部81内のSrとが反応して電解質7と酸素極活性部81との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。反応防止膜11は、例えば、GDC=(Ce,Gd)O2(ガドリニウムドープセリア)などによって構成することができる。反応防止膜11の厚さは、例えば、3~50μm程度である。
[Reaction prevention film]
The anti-reaction film 11 is a sintered body made of a dense material. The reaction prevention film 11 has substantially the same shape as the hydrogen electrode
[酸素極]
酸素極8は、下記(2)式に示す化学反応に従って、電解質7を介して水素極6より伝達されるO2-からO2を生成する。
[Oxygen electrode]
The
・酸素極8:2O2-→O2+4e-・・・(2) ・Oxygen electrode 8: 2O 2− → O 2 +4e − (2)
酸素極8は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される。酸素極8は、焼成体である。酸素極8は、水素極6と協働して電解質7を挟むように配置されている。酸素極8は、酸素極活性部81及び酸素極集電部82を有している。
The
[酸素極活性部]
酸素極活性部81は、反応防止膜11上に配置されている。酸素極活性部81は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。酸素極活性部81は、酸素極集電部82より高い酸素イオン伝導性を有することが好ましい。
[Oxygen active part]
The oxygen electrode
酸素極活性部81は、多孔質の材料から構成される。酸素極活性部81は焼成体である。酸素極活性部81は、例えば、LSCF=(La,Sr)(Co,Fe)O3(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)、LSF=(La,Sr)FeO3(ランタンストロンチウムフェライト)、LNF=La(Ni,Fe)O3(ランタンニッケルフェライト)、LSC=(La,Sr)CoO3(ランタンストロンチウムコバルタイト)、又はSSC=(Sm,Sr)CoO3(サマリウムストロンチウムコバルタイト)、およびそれらとGDCなどの酸素イオン伝導性材料との複合物によって構成することができる。また、酸素極活性部81は、LSCFから構成される第1層(内側層)とLSCから構成される第2層(外側層)との2層によって構成されてもよい。酸素極活性部81の厚さは、例えば、10~100μmである。
The oxygen electrode
[酸素極集電部]
酸素極集電部82は、酸素極活性部81上に配置されている。酸素極集電部82は、酸素極活性部81から、隣の素子部5に向かって延びている。酸素極集電部82は、インターコネクタ9を介して隣の素子部5の水素極集電部61と電気的に接続されている。なお、水素極集電部61と酸素極集電部82とは、第1方向において、反応領域から互いに反対側に延びている。なお、反応領域とは、電解セル10の平面視(z軸方向視)において、水素極活性部62と電解質7と酸素極活性部81とが重複する領域である。
[Oxygen electrode current collector]
The oxygen electrode
酸素極集電部82は、電子伝導性を有する多孔質材料から構成される。酸素極集電部82は、焼成体である。酸素極集電部82は、酸素極活性部81よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。酸素極集電部82は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
The oxygen electrode
酸素極集電部82は、例えば、LSCF、LSC、Ag(銀)、又は、Ag-Pd(銀パラジウム合金)などによって構成することができる。なお、酸素極集電部82の厚さは、例えば、50~500μm程度である。
The
[インターコネクタ]
インターコネクタ9は、第1方向において隣り合う素子部5同士を電気的に接続するように構成されている。インターコネクタ9は、隣り合う素子部5の一方の素子部5の水素極6と、他方の素子部5の酸素極8とを電気的に接続している。詳細には、インターコネクタ9は、隣り合う素子部5の一方の素子部5の水素極集電部61と、他方の素子部5の酸素極集電部82とを電気的に接続している。
[Interconnector]
The
このように、各素子部5は、インターコネクタ9によって、第1及び第2主面45、46のそれぞれにおいて電解セル10の基端部101から先端部102まで直列に接続されている。
In this manner, each
インターコネクタ9は、水素極集電部61の主面611上に配置されている。インターコネクタ9は、第1方向において、水素極活性部62と間隔をあけて配置されている。
The
インターコネクタ9は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される。インターコネクタ9は、焼成体である。インターコネクタ9は、支持基板4よりも緻密である。例えば、インターコネクタ9の気孔率は、0~7%程度である。インターコネクタ9は、例えば、LaCrO3(ランタンクロマイト)、又は、(Sr,La)TiO3(ストロンチウムチタネート)などによって構成することができる。インターコネクタ9の厚さは、例えば、10~100μmである。
The
図7に示すように、各電解セル10において最も基端側に配置されたインターコネクタ9は、第1主面45に配置される素子部5と、第2主面46に配置される素子部5とを電気的に接続している。
As shown in FIG. 7, the
第2主面46において最も基端側に配置された素子部5の酸素極集電部82は、第2主面46から支持基板4の側面を介して第1主面45まで延びている。すなわち、この最も基端側に配置された素子部5の酸素極集電部82は、環状に延びている。そして、第1主面45において最も基端側に配置されたインターコネクタ9は、第2主面46から第1主面45まで延びる酸素極集電部82と、第1主面45において最も基端側に配置された素子部5の水素極集電部61と、を電気的に接続している。
The oxygen electrode
このように、第1主面45において直列接続された複数の素子部5と、第2主面46において直列接続された複数の素子部5とは、インターコネクタ9によって、電解セル10の基端部101において直列接続されている。
Thus, the plurality of
[集電部材]
図8に示すように、セルスタック装置100は、集電部材12をさらに有している。集電部材12は、隣り合う電解セル10の間に配置されている。そして、集電部材12は、隣り合う電解セル10を互いに電気的に接続している。集電部材12は、隣り合う電解セル10の先端部102同士を接合している。例えば、集電部材12は、支持基板4の両主面に配置された複数の素子部5のうち、最も先端側に配置された素子部5よりも先端側に配置されている。集電部材12は、隣り合う電解セル10の最も先端側に配置された素子部5同士を電気的に接続している。
[Current collector]
As shown in FIG. 8, the
集電部材12は、導電性接合材103を介して、素子部5から延びる酸素極集電部82に接合される。導電性接合材103としては、周知の導電性セラミックス等を用いることができる。例えば、導電性接合材103は、(Mn,Co)3O4、(La,Sr)MnO3、及び(La,Sr)(Co,Fe)O3などから選ばれる少なくとも1種によって構成することができる。
The current collecting
[使用方法]
上述したように構成されたセルスタック装置100では、電極間に電力を供給しながら、マニホールド2の供給室21にH2O及びCO2を供給する。そして、第1流路43内を流れるH2O及びCO2が素子部5において共電解されて、H2、及びCOが生成される。このように生成されたH2、及びCOは、第2流路44内を流れて、回収室22で回収される。
[how to use]
In the
[変形例]
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
[Modification]
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
(a)上記実施形態において、電解セル10は、1つの第1素子部5aと3つの第2素子部5bとを有することとしたが、これに限られない。電解セル10は、1つの第1素子部5aと、当該第1素子部5aより下流側に配置された1つの第2素子部5bとを有している限り、第1素子部5a及び第2素子部5bそれぞれの数及び配置は適宜変更できる。例えば、第1素子部5aが複数配置されていてもよいし、第2素子部5bが1つだけ配置されていてもよい。
(a) In the above embodiment, the
(b)上記実施形態では、電解セル10によって生成されたガスをマニホールド2に回収するように構成されることとしたが、これに限られない。例えば、電解セル10の連通部材3を省略して、電解セル10の先端部102に開口する第1流路43からガスを回収してもよい。
(b) In the above embodiment, the gas generated by the
(c)上記実施形態において、電解セル10は、いわゆる横縞形の電解セルであることとしたが、いわゆる縦縞形の電解セルであってもよい。図9に示すように、縦縞形の電解セル20は、支持基板4の一主面45に配置された1つの素子部5cを有する。
(c) In the above embodiment, the
図10は、図9のA-A断面図である。図10に示すように、素子部5cは、酸素極8と、酸素極8及び支持基板4の間に配置される水素極6aと、酸素極8及び水素極6aの間に配置される電解質7とを有する。水素極6aは、水素極活性部65及び水素極集電部66を含む。素子部5cのうち水素極活性部65以外の構成は上記実施形態にて説明したとおりである。
10 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 9. FIG. As shown in FIG. 10, the
水素極活性部65は、第1部分65aと、第1流路43内を流れるH2O及びCO2の流通方向において第1部分65aの下流側に接続される第2部分65bとを含む。第1部分65a及び第2部分65bそれぞれは、酸素イオン伝導性材料とNiとを含有する。
The hydrogen electrode active portion 65 includes a
第2部分65bが含有するNiの粒径は、第1部分65aが含有するNiの粒径より大きい。このように、電解セル20の作動中に高温になりやすい第2部分65bが含有するNiが粗粒であることによって、Niが粗大化することを抑制できるため、電解セル20の性能が変動(低下)してしまうことを抑制できる。また、電解セル20の作動中に第2部分65bほど高温にならない第1部分65aが含有するNiは微粒であるため、水素極活性部65の電極活性を高めて電解セル20全体としての性能を維持することができる。よって、電解セル10の初期性能を確保しながら経時的な性能劣化を抑制することができる
The grain size of Ni contained in the
第1部分65aが含有するNiの粒径は、例えば0.3μm以上3.0μm以下とすることができる。第1部分65aが含有するNiの粒径は、0.3μm以上2.0μm以下が好ましい。第2部分65bが含有するNiの粒径は、例えば0.3μm以上4.0μm以下とすることができる。第2部分65bが含有するNiの粒径は、0.3μm以上2.0μm以下が好ましい。
The grain size of Ni contained in the
図10に示すように、水素極活性部65は、第2方向において、第1部分65aの下流側端部と第2部分65bの上流側端部とが重なったオーバーラップ部65xを有する。これによって、第1部分65a及び第2部分65bの端面同士が接続される場合に比べて、両者の接続性を向上させることができる。
As shown in FIG. 10, the hydrogen electrode active portion 65 has an overlapping
なお、水素極活性部65の電解質側主面の平面視における、水素極活性部65の全面積に対する第1及び第2部分65a,65bそれぞれの面積の割合は、初期性能の確保と性能劣化の抑制とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。同様に、水素極活性部65の水素極集電部側主面の平面視における、水素極活性部65の全面積に対する第1及び第2部分65a,65bそれぞれの面積の割合も、初期性能の確保と性能劣化の抑制とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。
The ratio of the area of each of the first and
図10に示すように、水素極集電部66は、水素極活性部65と支持基板4との間に配置される。
As shown in FIG. 10 , the hydrogen electrode collector 66 is arranged between the hydrogen electrode active portion 65 and the
水素極集電部66は、第3部分66aと、第1流路43内を流れるH2O及びCO2の流通方向において第3部分66aの下流側に接続される第4部分66bとを含む。第3部分66a及び第4部分66bそれぞれはNiを含有する。第3部分66a及び第4部分66bそれぞれは酸素イオン伝導性材料を含有していてもよい。
The hydrogen electrode current collector 66 includes a
第4部分66bが含有するNiの粒径は、第3部分66aが含有するNiの粒径より大きい。このように、電解セル20の作動中に高温になりやすい第4部分66bが含有するNiが粗粒であることによって、Niが粗大化することを抑制できるため、電解セル20の性能が変動(低下)してしまうことを更に抑制できる。また、電解セル20の作動中に第4部分66bほど高温にならない第3部分66aが含有するNiは微粒であるため、水素極集電部66の導電性を高めて電解セル20全体としての性能を維持することができる。よって、電解セル10の初期性能を確保しながら経時的な性能劣化を更に抑制することができる
The grain size of Ni contained in the
第3部分66aが含有するNiの粒径は、例えば0.5μm以上4.0μm以下とすることができる。第3部分66aが含有するNiの粒径は、0.5μm以上2.0μm以下が好ましい。第4部分66bが含有するNiの粒径は、例えば0.5μm以上5.0μm以下とすることができる。第4部分66bが含有するNiの粒径は、0.5μm以上3.0μm以下が好ましい。
The grain size of Ni contained in the
図10に示すように、水素極集電部66は、第2方向において、第3部分66aの下流側端部と第4部分66bの上流側端部とが重なったオーバーラップ部66xを有する。これによって、第3部分66a及び第4部分66bの端面同士が接続される場合に比べて、両者の接続性を向上させることができる。
As shown in FIG. 10, the hydrogen electrode collector 66 has an overlapping
なお、水素極集電部66の水素極活性部側主面の平面視における、水素極集電部66の全面積に対する第3及び第4部分66a,66bそれぞれの面積の割合は、初期性能の確保と性能劣化の抑制とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。同様に、水素極集電部66の支持基板側主面の平面視における、水素極集電部66の全面積に対する第3及び第4部分66a,66bそれぞれの面積の割合も、初期性能の確保と性能劣化の抑制とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。
The ratio of the area of each of the third and
(d)上記実施形態において、電解セル10は、いわゆる横縞形の電解セルであることとしたが、いわゆる平板形の電解であってもよい。図11に示すように、平板形の電解セル30は、電解質7と、電解質7の第1主面71側に配置された酸素極8と、電解質7の第2主面72側に配置された水素極6bとを有する。水素極6bは、水素極活性部67及び水素極集電部68を含む。電解セル30は、酸素極8と電気的に接続されたインターコネクタと、水素極6bと電気的に接続されたインターコネクタとの間に配置される。電解質7は、緻密な絶縁性接合材を介してセパレータに接合されており、電解質7の第1主面71側には酸素が流れる第1流路L1が形成され、電解質7の第2主面72側にはH2O及びCO2が流れる流路L2が形成される。
(d) In the above embodiment, the
図11に示すように、水素極活性部67は、第1部分67aと、第2流路L2内を流れるH2O及びCO2の流通方向において第1部分67aの下流側に接続される第2部分67bとを含む。第1部分67a及び第2部分67bそれぞれは、酸素イオン伝導性材料とNiとを含有する。
As shown in FIG. 11, the hydrogen electrode
第2部分67bが含有するNiの粒径は、第1部分67aが含有するNiの粒径より大きい。このように、電解セル30の作動中に高温になりやすい第2部分67bが含有するNiが粗粒であることによってNiが粗大化することを抑制できるため、電解セル30の性能が変動(低下)してしまうことを抑制できる。また、電解セル30の作動中に第2部分67bほど高温にならない第1部分67aが含有するNiは微粒であるため、水素極活性部67の電極活性を高めて電解セル30全体としての性能を維持することができる。よって、電解セル10の初期性能を確保しながら経時的な性能劣化を抑制することができる
The grain size of Ni contained in the
第1部分67aが含有するNiの粒径は、例えば0.3μm以上3.0μm以下とすることができる。第1部分67aが含有するNiの粒径は、0.3μm以上2.0μm以下が好ましい。第2部分67bが含有するNiの粒径は、例えば0.35μm以上4.0μm以下とすることができる。第2部分67bが含有するNiの粒径は、0.3μm以上2.0μm以下が好ましい。
The grain size of Ni contained in the
図11に示すように、水素極活性部67は、第2方向において、第1部分67aの下流側端部と第2部分67bの上流側端部とが重なったオーバーラップ部67xを有する。これによって、第1部分67a及び第2部分67bの端面同士が接続される場合に比べて、両者の接続性を向上させることができる。
As shown in FIG. 11, the hydrogen electrode
なお、水素極活性部67の電解質側主面の平面視における、水素極活性部67の全面積に対する第1及び第2部分67a,67bそれぞれの面積の割合は、初期性能の確保と性能劣化の抑制とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。同様に、水素極活性部67の水素極集電部側主面の平面視における、水素極活性部67の全面積に対する第1及び第2部分67a,67bそれぞれの面積の割合も、初期性能の確保と性能劣化の抑制とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。
The ratio of the area of each of the first and
図11に示すように、水素極集電部68は、水素極活性部67上に配置される。
As shown in FIG. 11 , the
水素極集電部68は、第3部分68aと、第2流路L2内を流れるH2O及びCO2の流通方向において第3部分68aの下流側に接続される第4部分68bとを含む。第3部分68a及び第4部分68bそれぞれはNiを含有する。第3部分68a及び第4部分68bそれぞれは酸素イオン伝導性材料を含有していてもよい。
The hydrogen electrode
第4部分68bが含有するNiの粒径は、第3部分68aが含有するNiの粒径より大きい。このように、電解セル30の作動中に高温になりやすい第4部分68bが含有するNiが粗粒であることによってNiが粗大化することを抑制できるため、電解セル30の性能が変動(低下)してしまうことを更に抑制できる。また、電解セル30の作動中に第4部分68bほど高温にならない第3部分68aが含有するNiは微粒であるため、水素極集電部68の導電性を高めて電解セル30全体としての性能を維持することができる。よって、電解セル10の初期性能を確保しながら経時的な性能劣化を更に抑制することができる。
The grain size of Ni contained in the
第3部分68aが含有するNiの粒径は、例えば0.5μm以上4.0μm以下とすることができる。第3部分68aが含有するNiの粒径は、0.5μm以上2.0μm以下が好ましい。第4部分68bが含有するNiの粒径は、例えば0.5μm以上5.0μm以下とすることができる。第4部分68bが含有するNiの粒径は、0.5μm以上3.0μm以下が好ましい。
The grain size of Ni contained in the
図11に示すように、水素極集電部68は、第2方向において、第3部分68aの下流側端部と第4部分68bの上流側端部とが重なったオーバーラップ部68xを有する。これによって、第3部分68a及び第4部分68bの端面同士が接続される場合に比べて、両者の接続性を向上させることができる。
As shown in FIG. 11, the
なお、水素極集電部68の水素極活性部側主面の平面視における、水素極集電部68の全面積に対する第3及び第4部分68a,68bそれぞれの面積の割合は、初期性能の確保と性能劣化の抑制とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。同様に、水素極集電部68の水素極活性部と反対側の主面の平面視における、水素極集電部68の全面積に対する第3及び第4部分68a,68bそれぞれの面積の割合も、初期性能の確保と性能劣化の抑制とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。
The ratio of the area of each of the third and
また、平板形の電解セル30は、電解質7が支持体としての機能を担う電解質支持形セルであってもよいし、水素極6bが支持体としての機能を担う水素極支持形セルであってもよいし、或いは、水素極6b又は酸素極8に接合された金属基板が支持体としての機能を担うメタルサポート形セルであってもよい。電解セル30が電解質支持形セルである場合、電解質7は、水素極6b及び酸素極8より厚くてよい。電解セル30が水素極支持形セルである場合、水素極6bは、電解質7及び酸素極8より厚くてよい。
Further, the plate-type
(e)上記実施形態において、連通流路30は連通部材3に形成されていたが、連通流路30の構成はこれに限定されない。例えば、連通流路30は、支持基板4内に形成されていてもよい。この場合、セルスタック装置100は、連通部材3を備えていなくてもよい。この支持基板4内に形成された連通流路30によって、第1流路43と第2流路44とが連通されている。
(e) In the above embodiment, the
(f)上記実施形態において、電解セル10では、水素極6に二酸化炭素及び水蒸気を供給して共電解することによって一酸化炭素及び水素を生成することとしたが、水素極6に水蒸気を供給して電解することによって水素を生成してもよい。この場合、水蒸気が第1流路43に供給され、水素が第2流路44から回収される。
(f) In the above embodiment, in the
本実施例では、下流側の水素極活性部が含有するNiの粒径を上流側の水素極活性部が含有するNiの粒径より大きくすることによって、電解セルの初期性能の確保と経時的な性能劣化の抑制とを両立できることを検証した。 In this embodiment, the particle size of Ni contained in the downstream hydrogen electrode active portion is made larger than the particle size of Ni contained in the upstream hydrogen electrode active portion, thereby ensuring the initial performance of the electrolytic cell and improving the performance over time. It was verified that it is possible to simultaneously suppress the deterioration of performance.
(実施例1~7及び比較例1~4に係る横縞形電解セル)
実施例1~7及び比較例1~4として、図5~7に示した横縞形電解セルを作製した。実施例1~7及び比較例1~4は、第1素子部(上流側)と第2素子部(下流側)における水素極活性部及び水素極集電部それぞれの材料組成とNiの粒径を表1に示すように変更した点のみで相違している。なお、Niの粒径は、原料粉末であるNiOの粒径を変更することによって調整した。本実施例において、Niの粒径とは、上記実施形態にて説明したNi粒子の平均円相当径である。
(Horizontal striped electrolytic cells according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4)
As Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, horizontal striped electrolytic cells shown in FIGS. 5 to 7 were produced. In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, the material composition and Ni particle size of the hydrogen electrode active portion and the hydrogen electrode current collector in the first element portion (upstream side) and the second element portion (downstream side) are different only in that they are changed as shown in Table 1. The particle size of Ni was adjusted by changing the particle size of NiO, which is the raw material powder. In this example, the particle size of Ni is the average circle equivalent diameter of the Ni particles described in the above embodiment.
実施例1~3,7では、第2素子部の水素極活性部が含有するNiの粒径を第1素子部の水素極活性部が含有するNiの粒径より大きくし、かつ、第2素子部の水素極集電部が含有するNiの粒径を第1素子部の水素極集電部が含有するNiの粒径と同じとした。実施例4~6では、第2素子部の水素極活性部が含有するNiの粒径を第1素子部の水素極活性部が含有するNiの粒径より大きくし、かつ、第2素子部の水素極集電部が含有するNiの粒径を第1素子部の水素極集電部が含有するNiの粒径より大きくした。 In Examples 1 to 3 and 7, the grain size of Ni contained in the hydrogen electrode active portion of the second element portion was made larger than the grain size of Ni contained in the hydrogen electrode active portion of the first element portion, and the second The grain size of Ni contained in the hydrogen electrode current collecting portion of the element portion was the same as the grain size of Ni contained in the hydrogen electrode current collecting portion of the first element portion. In Examples 4 to 6, the grain size of Ni contained in the hydrogen electrode active portion of the second element portion was made larger than the grain size of Ni contained in the hydrogen electrode active portion of the first element portion, and the second element portion The grain size of Ni contained in the current collecting portion of the hydrogen electrode was made larger than the grain size of Ni contained in the current collecting portion of the first element portion.
一方、比較例1~4では、第1素子部の水素極活性部が含有するNiの粒径を第2素子部の水素極活性部が含有するNiの粒径と同じとし、かつ、第1素子部の水素極集電部が含有するNiの粒径を第2素子部の水素極集電部が含有するNiの粒径と同じとした。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the grain size of Ni contained in the hydrogen electrode active portion of the first element portion was the same as the grain size of Ni contained in the hydrogen electrode active portion of the second element portion, and The grain size of Ni contained in the hydrogen electrode current collecting portion of the element portion was the same as the grain size of Ni contained in the hydrogen electrode current collecting portion of the second element portion.
(電解試験)
実施例1~7及び比較例1~4について、水素極側に水素ガスを供給しながら酸素極側に空気を供給することによって水素極のNiOをNiに還元させた後、以下の条件で1000時間の電解試験を実施した。
(Electrolytic test)
For Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, after reducing NiO on the hydrogen electrode to Ni by supplying air to the oxygen electrode side while supplying hydrogen gas to the hydrogen electrode side, Electrolytic tests for hours were performed.
・セル温度:750℃
・電流密度:0.5A/cm2(水素極の主面の面積に対する値)
・水素極に水素含有ガスを供給(H2O:CO2:H2=28:62:10)
・酸素極に空気を供給
・電解率:70%(H2OとCO2が全てH2とCOに共電解された場合を電解率100%と定義した時の値)
・Cell temperature: 750°C
・Current density: 0.5 A/cm 2 (value for the area of the main surface of the hydrogen electrode)
・Supply hydrogen-containing gas to the hydrogen electrode (H 2 O: CO 2 : H 2 = 28: 62: 10)
・Air is supplied to the oxygen electrode ・Electrolytic rate: 70% (value when the electrolytic rate is defined as 100% when all H 2 O and CO 2 are co-electrolyzed to H 2 and CO)
そして、実施例1~7及び比較例1~4について、定電流負荷時の電圧を計測することによって、初期電圧と、1000時間連続電解後の電圧を測定した。測定結果を表1に示す。また、表1に示すように、1000時間連続電解後における劣化率(電圧低下率)を下記式(3)から算出した。
劣化率(電圧低下率)[%]=100×(1000時間後電圧[V]-初期電圧[V])/初期電圧[V]・・・(3)
Then, for Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, the initial voltage and the voltage after 1000 hours of continuous electrolysis were measured by measuring the voltage under constant current load. Table 1 shows the measurement results. Further, as shown in Table 1, the deterioration rate (voltage drop rate) after continuous electrolysis for 1000 hours was calculated from the following formula (3).
Degradation rate (voltage drop rate) [%] = 100 x (voltage [V] after 1000 hours - initial voltage [V]) / initial voltage [V] (3)
表1では、初期性能について、初期電圧が1.300V未満であれば「〇」と評価し、初期電圧が1.300V以上であれば「×」と評価した。また、表1では、1000時間電解後性能について、劣化率が2%未満であれば「◎」と評価し、劣化率が2%以上10%未満であれば「〇」と評価し、劣化率が10%以上であれば「×」と評価した。さらに、表1では、総合評価として、初期性能の評価が「〇」かつ1000時間電解後性能の評価が「◎」であれば「◎」と評価し、初期性能の評価が「〇」かつ1000時間電解後性能の評価が「〇」であれば「〇」と評価し、初期性能及び1000時間電解後性能いずれかの評価が「×」であれば「×」と評価した。 In Table 1, the initial performance was evaluated as "◯" when the initial voltage was less than 1.300 V, and was evaluated as "X" when the initial voltage was 1.300 V or more. In Table 1, the performance after electrolysis for 1000 hours is evaluated as "◎" if the deterioration rate is less than 2%, and is evaluated as "◯" if the deterioration rate is 2% or more and less than 10%. is 10% or more, it was evaluated as "x". Furthermore, in Table 1, as a comprehensive evaluation, if the evaluation of the initial performance is “◯” and the evaluation of the performance after 1000 hours of electrolysis is “◎”, it is evaluated as “◎”, and the evaluation of the initial performance is “◯” and 1000. If the evaluation of the performance after electrolysis for a period of time was "o", it was evaluated as "good", and if the evaluation of either the initial performance or the performance after electrolysis for 1000 hours was "poor", it was evaluated as "poor".
表1に示すように、実施例1~7では、比較例1~4に比べて、初期性能及び1000時間電解後性能の両方を向上させることができた。このような結果が得られたのは、下流側に位置する第2素子部の水素極活性部が含有するNiの粒径を、上流側に位置する第1素子部の水素極活性部が含有するNiの粒径より大きくすることによって、第2素子部ではNiの凝集を抑制でき、かつ、第1素子部では電極活性を高めることができたためである。このことから、下流側の水素極活性部が含有するNiの粒径を相対的に大きくすることによって、電解セルの初期性能を確保しながら経時的な性能劣化を抑制できることが確認できた。 As shown in Table 1, in Examples 1-7, compared with Comparative Examples 1-4, both the initial performance and the performance after 1000 hours of electrolysis could be improved. Such results were obtained because the particle size of Ni contained in the hydrogen electrode active portion of the second element portion located downstream was larger than that of the hydrogen electrode active portion of the first element portion located upstream. This is because, by making the particle size larger than the Ni particle size, the aggregation of Ni can be suppressed in the second element portion, and the electrode activity can be enhanced in the first element portion. From this, it was confirmed that by relatively increasing the particle size of Ni contained in the downstream hydrogen electrode active portion, the deterioration of the performance over time can be suppressed while ensuring the initial performance of the electrolytic cell.
また、表1に示すように、実施例4~6では、実施例1~3,7に比べて、1000時間電解後性能を更に向上させることができた。このような結果が得られたのは、下流側に位置する第2素子部の水素極集電部が含有するNiの粒径を、上流側に位置する第1素子部の水素極集電部が含有するNiの粒径より大きくすることによって、第2素子部ではNiの凝集を抑制でき、かつ、第1素子部では電極活性を高めることができたためである。このことから、下流側の水素極集電部が含有するNiの粒径を下流側の水素極集電部が含有するNiの粒径より大きくすることによって、電解セルの初期性能を確保しながら経時的な性能劣化を更に抑制できることが確認できた。 Further, as shown in Table 1, in Examples 4 to 6, compared with Examples 1 to 3 and 7, the performance after electrolysis for 1000 hours was able to be further improved. Such results were obtained because the particle size of Ni contained in the hydrogen electrode current collecting portion of the second element portion located downstream was equal to that of the hydrogen electrode current collecting portion of the first element portion located upstream. This is because, by making the grain size larger than that of Ni contained in the second element portion, the aggregation of Ni can be suppressed in the second element portion, and the electrode activity can be enhanced in the first element portion. For this reason, by making the particle size of Ni contained in the downstream hydrogen electrode current collector larger than the particle size of Ni contained in the downstream hydrogen electrode current collector, the initial performance of the electrolytic cell is ensured. It has been confirmed that deterioration in performance over time can be further suppressed.
(実施例8~14及び比較例5~8に係る平板形電解セル)
実施例8~14及び比較例5~8として、図11に示した平板形電解セルを作製した。実施例8~14及び比較例5~8は、水素極活性部の第1部分(上流側)及び第2部分(下流側)と水素極集電部の第3部分(上流側)及び第4部分(下流側)それぞれの材料組成とNiの粒径を表2に示すように変更した点のみで相違している。なお、Niの粒径は、原料粉末であるNiOの粒径を変更することによって調整した。
(Platform electrolytic cells according to Examples 8 to 14 and Comparative Examples 5 to 8)
As Examples 8 to 14 and Comparative Examples 5 to 8, flat plate electrolytic cells shown in FIG. 11 were produced. In Examples 8 to 14 and Comparative Examples 5 to 8, the first portion (upstream side) and second portion (downstream side) of the hydrogen electrode active portion and the third portion (upstream side) and fourth portion of the hydrogen electrode current collecting portion The only difference is that the material composition and Ni grain size of each portion (downstream side) were changed as shown in Table 2. The particle size of Ni was adjusted by changing the particle size of NiO, which is the raw material powder.
実施例8~10,14では、水素極活性部において第2部分が含有するNiの粒径を第1部分が含有するNiの粒径より大きくし、かつ、水素極集電部において第4部分が含有するNiの粒径を第3部分が含有するNiの粒径と同じとした。実施例11~13では、水素極活性部において第2部分が含有するNiの粒径を第1部分が含有するNiの粒径より大きくし、かつ、水素極集電部において第4部分が含有するNiの粒径を第3部分が含有するNiの粒径より大きくした。 In Examples 8 to 10 and 14, the grain size of Ni contained in the second portion of the hydrogen electrode active portion was larger than the grain size of Ni contained in the first portion, and the grain size of Ni contained in the first portion of the hydrogen electrode current collecting portion was increased. The grain size of Ni contained in is the same as the grain size of Ni contained in the third portion. In Examples 11 to 13, the grain size of Ni contained in the second portion of the hydrogen electrode active portion was made larger than the grain size of Ni contained in the first portion, and the grain size of Ni contained in the fourth portion of the hydrogen electrode current collector portion was larger. The grain size of Ni contained in the third portion was made larger than the grain size of Ni contained in the third portion.
一方、比較例5~8では、水素極活性部において第1部分が含有するNiの粒径を第2部分が含有するNiの粒径と同じとし、かつ、水素極集電部において第3部分が含有するNiの粒径を第4部分が含有するNiの粒径と同じとした。 On the other hand, in Comparative Examples 5 to 8, the grain size of Ni contained in the first portion in the hydrogen electrode active portion was the same as the grain size of Ni contained in the second portion, and the grain size of Ni contained in the second portion was the same as that in the third portion in the hydrogen electrode current collector. The grain size of Ni contained in is the same as the grain size of Ni contained in the fourth portion.
(電解試験)
実施例8~14及び比較例5~8について、水素極側に水素ガスを供給しながら酸素極側に空気を供給することによって水素極のNiOをNiに還元させた後、以下の条件で1000時間の電解試験を実施した。
(Electrolytic test)
For Examples 8 to 14 and Comparative Examples 5 to 8, after reducing NiO on the hydrogen electrode to Ni by supplying air to the oxygen electrode side while supplying hydrogen gas to the hydrogen electrode side, Electrolytic tests for hours were performed.
・セル温度:750℃
・電流密度:0.5A/cm2(水素極の主面の面積に対する値)
・水素極に水素含有ガスを供給(H2O:CO2:H2=28:62:10)
・酸素極に空気を供給
・電解率:70%(H2OとCO2が全てH2とCOに共電解された場合を電解率100%と定義した時の値)
・Cell temperature: 750°C
・Current density: 0.5 A/cm 2 (value for the area of the main surface of the hydrogen electrode)
・Supply hydrogen-containing gas to the hydrogen electrode (H 2 O: CO 2 : H 2 = 28: 62: 10)
・Air is supplied to the oxygen electrode ・Electrolytic rate: 70% (value when the electrolytic rate is defined as 100% when all H 2 O and CO 2 are co-electrolyzed to H 2 and CO)
そして、実施例8~14及び比較例5~8について、定電流負荷時の電圧を計測することによって、初期電圧と、1000時間連続電解後の電圧を測定した。測定結果を表2に示す。また、表2に示すように、1000時間連続電解後における劣化率(電圧低下率)を上記式(3)から算出した。 Then, for Examples 8 to 14 and Comparative Examples 5 to 8, the initial voltage and the voltage after 1000 hours of continuous electrolysis were measured by measuring the voltage under constant current load. Table 2 shows the measurement results. Further, as shown in Table 2, the deterioration rate (voltage drop rate) after continuous electrolysis for 1000 hours was calculated from the above formula (3).
表2では、初期性能について、初期電圧が1.300V未満であれば「〇」と評価し、初期電圧が1.300V以上であれば「×」と評価した。また、表2では、1000時間電解後性能について、劣化率が2%未満であれば「◎」と評価し、劣化率が2%以上10%未満であれば「〇」と評価し、劣化率が10%以上であれば「×」と評価した。さらに、表2では、総合評価として、初期性能の評価が「〇」かつ1000時間電解後性能の評価が「◎」であれば「◎」と評価し、初期性能の評価が「〇」かつ1000時間電解後性能の評価が「〇」であれば「〇」と評価し、初期性能及び1000時間電解後性能いずれかの評価が「×」であれば「×」と評価した。 In Table 2, the initial performance was evaluated as "◯" when the initial voltage was less than 1.300 V, and was evaluated as "X" when the initial voltage was 1.300 V or more. In Table 2, the performance after electrolysis for 1000 hours is evaluated as "◎" if the deterioration rate is less than 2%, and is evaluated as "◯" if the deterioration rate is 2% or more and less than 10%. is 10% or more, it was evaluated as "x". Furthermore, in Table 2, as a comprehensive evaluation, if the evaluation of the initial performance is “◯” and the evaluation of the performance after 1000 hours of electrolysis is “◎”, it is evaluated as “◎”, and the evaluation of the initial performance is “◯” and 1000. If the evaluation of the performance after electrolysis for a period of time was "o", it was evaluated as "good", and if the evaluation of either the initial performance or the performance after electrolysis for 1000 hours was "poor", it was evaluated as "poor".
表2に示すように、実施例8~14では、比較例5~8に比べて、初期性能及び1000時間電解後性能の両方を向上させることができた。このような結果が得られたのは、水素極活性部において下流側に位置する第2部分が含有するNiの粒径を上流側に位置する第1部分が含有するNiの粒径より大きくすることによって、第2部分ではNiの凝集を抑制でき、かつ、第1部分では電極活性を高めることができたためである。このことから、水素極活性部の下流側におけるNiの粒径を相対的に大きくすることによって、電解セルの初期性能を確保しながら経時的な性能劣化を抑制できることが確認できた。 As shown in Table 2, in Examples 8-14, compared to Comparative Examples 5-8, both the initial performance and the performance after 1000 hours of electrolysis could be improved. Such results were obtained because the grain size of Ni contained in the second portion positioned downstream in the hydrogen electrode active portion was made larger than the grain size of Ni contained in the first portion positioned upstream. This is because the aggregation of Ni can be suppressed in the second portion and the electrode activity can be enhanced in the first portion. From this, it was confirmed that by relatively increasing the grain size of Ni on the downstream side of the active part of the hydrogen electrode, the deterioration of the performance over time can be suppressed while ensuring the initial performance of the electrolytic cell.
また、表2に示すように、実施例11~13では、実施例8~10,14に比べて、1000時間電解後性能を更に向上させることができた。このような結果が得られたのは、水素極集電部において下流側に位置する第4部分が含有するNiの粒径を上流側に位置する第3部分が含有するNiの粒径より大きくすることによって、第4部分ではNiの凝集を抑制でき、かつ、第3部分では電極活性を高めることができたためである。このことから、水素極集電部の下流側におけるNiの粒径を相対的に大きくすることによって、電解セルの初期性能を確保しながら経時的な性能劣化を更に抑制できることが確認できた。 Further, as shown in Table 2, in Examples 11 to 13, compared with Examples 8 to 10 and 14, the performance after electrolysis for 1000 hours could be further improved. Such results were obtained because the particle size of Ni contained in the fourth portion located downstream in the hydrogen electrode current collector was larger than the particle size of Ni contained in the third portion located upstream. This is because the aggregation of Ni can be suppressed in the fourth portion and the electrode activity can be enhanced in the third portion. From this, it was confirmed that by relatively increasing the grain size of Ni on the downstream side of the hydrogen electrode current collecting portion, the deterioration of the performance over time can be further suppressed while ensuring the initial performance of the electrolytic cell.
以上の通り、実施例8~14では平板形電解セルにおける効果の確認を行ったが、基本構成が類似する縦縞形電解セル(図9,10参照)においても実施例8~14と同様の効果を得ることができる。 As described above, in Examples 8 to 14, the effect of the flat plate type electrolytic cell was confirmed, but the same effect as in Examples 8 to 14 was also obtained in the vertical striped type electrolytic cell (see FIGS. 9 and 10) having a similar basic configuration. can be obtained.
2 :マニホールド
21 :供給室
22 :回収室
4 :支持基板
5 :素子部
5a :第1素子部
5b :第2素子部
6 :水素極
61,65,67 :水素極集電部
62,66,68 :水素極活性部
7 :電解質
8 :酸素極
81 :酸素極活性部
82 :酸素極集電部
10,20,30 :電解セル
43 :第1流路
44 :第2流路
100 :セルスタック装置
2: Manifold 21: Supply chamber 22: Recovery chamber 4: Support substrate 5:
Claims (11)
前記支持基板に支持される第1素子部と、
前記支持基板に支持され、前記第1流路内を流れる水蒸気及び二酸化炭素の流通方向において前記第1素子部の下流側に配置される第2素子部と、
を備え、
前記第1素子部及び前記第2素子部それぞれは、酸素極と、前記酸素極及び前記支持基板の間に配置される水素極活性部と、前記酸素極及び前記水素極活性部の間に配置される電解質とを有し、
前記第1素子部及び前記第2素子部それぞれの前記水素極活性部は、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有し、
前記第2素子部の前記水素極活性部が含有するニッケルの粒径は、前記第1素子部の前記水素極活性部が含有するニッケルの粒径より大きい、
電解セル。 a support substrate in which a first channel through which water vapor and carbon dioxide flow is formed;
a first element unit supported by the support substrate;
a second element unit supported by the support substrate and arranged downstream of the first element unit in the flow direction of water vapor and carbon dioxide flowing in the first channel;
with
Each of the first element portion and the second element portion includes an oxygen electrode, a hydrogen electrode active portion arranged between the oxygen electrode and the supporting substrate, and an oxygen electrode active portion arranged between the oxygen electrode and the hydrogen electrode active portion. and an electrolyte that is
the hydrogen electrode active portion of each of the first element portion and the second element portion contains an oxygen ion conductive material and nickel;
The grain size of nickel contained in the hydrogen electrode active portion of the second element portion is larger than the grain size of nickel contained in the hydrogen electrode active portion of the first element portion,
electrolytic cell.
前記支持基板に支持される第1素子部と、
前記支持基板に支持され、前記第1流路内を流れる水蒸気の流通方向において前記第1素子部の下流側に配置される第2素子部と、
を備え、
前記第1素子部及び前記第2素子部それぞれは、酸素極と、前記酸素極及び前記支持基板の間に配置される水素極活性部と、前記酸素極及び前記水素極活性部の間に配置される電解質とを有し、
前記第1素子部及び前記第2素子部それぞれの前記水素極活性部は、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有し、
前記第2素子部の前記水素極活性部が含有するニッケルの粒径は、前記第1素子部の前記水素極活性部が含有するニッケルの粒径より大きい、
電解セル。 a support substrate in which a first channel through which water vapor flows is formed;
a first element unit supported by the support substrate;
a second element unit supported by the support substrate and arranged downstream of the first element unit in a direction in which water vapor flowing in the first flow path flows;
with
Each of the first element portion and the second element portion includes an oxygen electrode, a hydrogen electrode active portion arranged between the oxygen electrode and the supporting substrate, and an oxygen electrode active portion arranged between the oxygen electrode and the hydrogen electrode active portion. and an electrolyte that is
the hydrogen electrode active portion of each of the first element portion and the second element portion contains an oxygen ion conductive material and nickel;
The grain size of nickel contained in the hydrogen electrode active portion of the second element portion is larger than the grain size of nickel contained in the hydrogen electrode active portion of the first element portion,
electrolytic cell.
前記第1素子部及び前記第2素子部それぞれの前記水素極集電部は、ニッケルを含有し、
前記第2素子部の前記水素極集電部が含有するニッケルの粒径は、前記第1素子部の前記水素極集電部が含有するニッケルの粒径より大きい、
請求項1又は2に記載の電解セル。 each of the first element portion and the second element portion has a hydrogen electrode current collecting portion disposed between the support substrate and the hydrogen electrode active portion;
the hydrogen electrode current collecting portion of each of the first element portion and the second element portion contains nickel;
The particle size of nickel contained in the hydrogen electrode current collecting portion of the second element portion is larger than the particle size of nickel contained in the hydrogen electrode current collecting portion of the first element portion,
3. Electrolysis cell according to claim 1 or 2.
前記支持基板内に形成され、水蒸気及び二酸化炭素が流れる第1流路と、
前記支持基板に支持される素子部と、
を備え、
前記素子部は、酸素極活性部と、前記酸素極活性部及び前記支持基板の間に配置される水素極活性部と、前記酸素極活性部及び前記水素極活性部の間に配置される電解質とを有し、
前記水素極活性部は、第1部分と、前記第1流路内を流れる水蒸気及び二酸化炭素の流通方向において前記第1部分の下流側に接続される第2部分とを含み、
前記第1部分及び前記第2部分それぞれは、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有し、
前記第2部分が含有するニッケルの粒径は、前記第1部分が含有するニッケルの粒径より大きい、
電解セル。 a support substrate;
a first channel formed in the support substrate through which water vapor and carbon dioxide flow;
an element portion supported by the support substrate;
with
The element part comprises an oxygen electrode active part, a hydrogen electrode active part arranged between the oxygen electrode active part and the support substrate, and an electrolyte arranged between the oxygen electrode active part and the hydrogen electrode active part. and
The hydrogen electrode active portion includes a first portion and a second portion connected to a downstream side of the first portion in a flow direction of water vapor and carbon dioxide flowing in the first flow path,
each of the first portion and the second portion contains an oxygen ion conductive material and nickel;
The grain size of nickel contained in the second portion is larger than the grain size of nickel contained in the first portion,
electrolytic cell.
前記支持基板内に形成され、水蒸気が流れる第1流路と、
前記支持基板に支持される素子部と、
を備え、
前記素子部は、酸素極活性部と、前記酸素極活性部及び前記支持基板の間に配置される水素極活性部と、前記酸素極活性部及び前記水素極活性部の間に配置される電解質とを有し、
前記水素極活性部は、第1部分と、前記第1流路内を流れる水蒸気の流通方向において前記第1部分の下流側に接続される第2部分とを含み、
前記第1部分及び前記第2部分それぞれは、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有し、
前記第2部分が含有するニッケルの粒径は、前記第1部分が含有するニッケルの粒径より大きい、
電解セル。 a support substrate;
a first channel formed in the support substrate through which water vapor flows;
an element portion supported by the support substrate;
with
The element part comprises an oxygen electrode active part, a hydrogen electrode active part arranged between the oxygen electrode active part and the support substrate, and an electrolyte arranged between the oxygen electrode active part and the hydrogen electrode active part. and
The hydrogen electrode active portion includes a first portion and a second portion connected to a downstream side of the first portion in a flow direction of water vapor flowing in the first flow path,
each of the first portion and the second portion contains an oxygen ion conductive material and nickel;
The grain size of nickel contained in the second portion is larger than the grain size of nickel contained in the first portion,
electrolytic cell.
前記電解質の第1主面側に配置された酸素極活性部と、
前記電解質の第2主面側に配置された水素極活性部と、
を備え、
前記水素極活性部は、第1部分と、前記電解質の前記第2主面側の流路内を流れる水蒸気及び二酸化炭素の流通方向において前記第1部分の下流側に接続される第2部分とを含み、
前記第1部分及び前記第2部分それぞれは、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有し、
前記第2部分が含有するニッケルの粒径は、前記第1部分が含有するニッケルの粒径より大きい、
電解セル。 an electrolyte;
an oxygen electrode active portion disposed on the first main surface side of the electrolyte;
a hydrogen electrode active portion disposed on the second main surface side of the electrolyte;
with
The hydrogen electrode active portion includes a first portion and a second portion connected downstream of the first portion in the flow direction of water vapor and carbon dioxide flowing in the flow path on the second main surface side of the electrolyte. including
each of the first portion and the second portion contains an oxygen ion conductive material and nickel;
The grain size of nickel contained in the second portion is larger than the grain size of nickel contained in the first portion,
electrolytic cell.
前記電解質の第1主面側に配置された酸素極活性部と、
前記電解質の第2主面側に配置された水素極活性部と、
を備え、
前記水素極活性部は、第1部分と、前記電解質の前記第2主面側の流路内を流れる水蒸気の流通方向において前記第1部分の下流側に接続される第2部分とを含み、
前記第1部分及び前記第2部分それぞれは、酸素イオン伝導性材料とニッケルとを含有し、
前記第2部分が含有するニッケルの粒径は、前記第1部分が含有するニッケルの粒径より大きい、
電解セル。 an electrolyte;
an oxygen electrode active portion disposed on the first main surface side of the electrolyte;
a hydrogen electrode active portion disposed on the second main surface side of the electrolyte;
with
The hydrogen electrode active portion includes a first portion and a second portion connected downstream of the first portion in a flow direction of water vapor flowing in the flow path on the second main surface side of the electrolyte,
each of the first portion and the second portion contains an oxygen ion conductive material and nickel;
The grain size of nickel contained in the second portion is larger than the grain size of nickel contained in the first portion,
electrolytic cell.
請求項4乃至7のいずれかに記載の電解セル。 The hydrogen electrode active portion has a first overlap portion in which the first portion and the second portion overlap,
Electrolytic cell according to any one of claims 4 to 7.
前記水素極集電部は、第3部分と、前記流通方向において前記第3部分の下流側に接続される第4部分とを含み、
前記第3部分及び前記第4部分それぞれは、ニッケルを含有し、
前記第4部分が含有するニッケルの粒径は、前記第2部分が含有するニッケルの粒径より大きい、
請求項4乃至7のいずれかに記載の電解セル。 A hydrogen electrode current collector disposed on the hydrogen electrode active portion,
the hydrogen electrode current collector includes a third portion and a fourth portion connected downstream of the third portion in the direction of flow,
each of the third portion and the fourth portion contains nickel;
The particle size of nickel contained in the fourth part is larger than the particle size of nickel contained in the second part,
Electrolytic cell according to any one of claims 4 to 7.
請求項9に記載の電解セル。 The hydrogen electrode current collecting portion has a second overlapping portion in which the third portion and the fourth portion overlap,
10. Electrolysis cell according to claim 9.
前記マニホールドに支持される、請求項1,2,4,5のいずれかに記載の電解セルと、
を備え、
前記支持基板は、先端部において前記第1流路と連通する第2流路を有し、
前記第1流路は、前記供給室と連通し、
前記第2流路は、前記回収室と連通する、
セルスタック装置。 a manifold having a supply chamber and a collection chamber;
an electrolysis cell according to any one of claims 1, 2, 4, and 5 supported by said manifold;
with
The support substrate has a second flow path communicating with the first flow path at the tip,
the first flow path communicates with the supply chamber;
the second channel communicates with the recovery chamber;
Cell stack device.
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JP2009064641A (en) | 2007-09-05 | 2009-03-26 | Toshiba Corp | Fuel electrode of solid oxide electrochemical cell, its manufacturing method, and solid oxide electrochemical cell |
JP2014216297A (en) | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 日本特殊陶業株式会社 | Single cell for fuel battery, fuel battery, and method for producing single cell for fuel battery |
JP2017130304A (en) | 2016-01-19 | 2017-07-27 | 日本特殊陶業株式会社 | Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack |
JP2017208230A (en) | 2016-05-18 | 2017-11-24 | 日本特殊陶業株式会社 | Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack |
JP2020074263A (en) | 2019-09-04 | 2020-05-14 | 京セラ株式会社 | Cell, cell stack device, module, and module housing device |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009064641A (en) | 2007-09-05 | 2009-03-26 | Toshiba Corp | Fuel electrode of solid oxide electrochemical cell, its manufacturing method, and solid oxide electrochemical cell |
JP2014216297A (en) | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 日本特殊陶業株式会社 | Single cell for fuel battery, fuel battery, and method for producing single cell for fuel battery |
JP2017130304A (en) | 2016-01-19 | 2017-07-27 | 日本特殊陶業株式会社 | Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack |
JP2017208230A (en) | 2016-05-18 | 2017-11-24 | 日本特殊陶業株式会社 | Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack |
JP2020074263A (en) | 2019-09-04 | 2020-05-14 | 京セラ株式会社 | Cell, cell stack device, module, and module housing device |
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