JP7275800B2 - Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell.
燃料電池は、水素と酸素との化学反応から電流を生成する。燃料電池は、従来の発電方式と比べて高い効率を有し、低い環境負荷、かつ、低い騒音しか有しない、クリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近での使用が可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの適用について有望視されている。 Fuel cells produce electrical current from the chemical reaction of hydrogen and oxygen. Fuel cells are attracting attention as clean energy sources that have higher efficiency, lower environmental impact, and lower noise than conventional power generation systems. In particular, polymer electrolyte fuel cells, which can be used around room temperature, are expected to be applied to automotive power sources and household stationary power sources.
固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層された構造を有している。単セルは、1つの膜電極接合体が2つのセパレーターによって挟まれた構造を有する。膜電極接合体は、高分子電解質膜と、燃料ガスを供給する燃料極(アノード)と、酸化剤を供給する酸素極(カソード)とを備える。高分子電解質膜における第1面に燃料極が接合し、第1面とは反対の第2面に酸素極が接合している。セパレーターは、ガス流路および冷却水流路を有している。燃料極および酸素極は、それぞれ電極触媒層とガス拡散層とを備えている。各電極において、電極触媒層が高分子電解質膜に接している。電極触媒層は、白金系の貴金属などの触媒物質、導電性担体、および、高分子電解質を含んでいる。ガス拡散層は、ガスの通気性と、導電性とを兼ね備えている。 A polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which a large number of unit cells are stacked. A single cell has a structure in which one membrane electrode assembly is sandwiched between two separators. A membrane electrode assembly includes a polymer electrolyte membrane, a fuel electrode (anode) for supplying a fuel gas, and an oxygen electrode (cathode) for supplying an oxidant. The fuel electrode is bonded to the first surface of the polymer electrolyte membrane, and the oxygen electrode is bonded to the second surface opposite to the first surface. The separator has gas channels and cooling water channels. The fuel electrode and the oxygen electrode each have an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer. In each electrode, an electrode catalyst layer is in contact with the polymer electrolyte membrane. The electrode catalyst layer contains a catalyst material such as a platinum-based noble metal, a conductive carrier, and a polymer electrolyte. The gas diffusion layer has both gas permeability and electrical conductivity.
固体高分子形燃料電池は、以下の電気化学反応を経て電流を生成する。まず、燃料極の電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化されて、プロトンおよび電子が生成される。生成されたプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質、および、高分子電解質膜を通り、酸素極の電極触媒層に達する。プロトンと同時に生成された電子は、電極触媒層内の導電性担体、ガス拡散層、セパレーター、および、外部回路を通って酸素極の電極触媒層に達する。酸素極の電極触媒層において、プロトンおよび電子が酸化剤ガスに含まれる酸素と反応して水を生成する。 A polymer electrolyte fuel cell produces an electric current through the following electrochemical reactions. First, in the electrode catalyst layer of the fuel electrode, the hydrogen contained in the fuel gas is oxidized by the catalyst substance to generate protons and electrons. The produced protons pass through the polymer electrolyte in the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane to reach the electrode catalyst layer of the oxygen electrode. Electrons generated simultaneously with protons reach the electrode catalyst layer of the oxygen electrode through the conductive carrier, gas diffusion layer, separator, and external circuit in the electrode catalyst layer. In the electrode catalyst layer of the oxygen electrode, protons and electrons react with oxygen contained in the oxidant gas to produce water.
ガス拡散層は、セパレーターから供給されるガスを拡散して電極触媒層に供給する。電極触媒層の細孔は、ガスや生成水などの複数の物質を輸送する。燃料極の細孔は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給する機能を求められる。酸素極の細孔は、電極触媒層内に酸化剤ガスを円滑に供給する機能を求められる。燃料ガスおよび酸素ガスを円滑に供給するためには、ひいては、燃料電池の発電性能を高めるためには、電極触媒層が細孔間に間隔を設け、これによって、細孔の緻密な分布を抑制することが求められる。細孔の緻密な分布を抑制する構成として、例えば、カーボン粒子またはカーボン繊維を含む電極触媒層が提案されている(例えば、特許文献1、2を参照)。
The gas diffusion layer diffuses the gas supplied from the separator and supplies it to the electrode catalyst layer. The pores of the electrode catalyst layer transport multiple substances such as gas and generated water. The pores of the fuel electrode are required to have the function of smoothly supplying the fuel gas to the three-phase interface, which is the redox reaction field. The pores of the oxygen electrode are required to have the function of smoothly supplying the oxidant gas into the electrode catalyst layer. In order to smoothly supply the fuel gas and the oxygen gas, and in turn to improve the power generation performance of the fuel cell, the electrode catalyst layer provides spaces between the pores, thereby suppressing the dense distribution of the pores. are required to do so. Electrocatalyst layers containing, for example, carbon particles or carbon fibers have been proposed as structures for suppressing the dense distribution of pores (see, for example,
特許文献1では、互いに異なる粒径を有するカーボン粒子を組み合わせることで、電極触媒層中における細孔の分布が密になることを抑えている。また、特許文献2では、互いに異なる長さを有するカーボン繊維を組み合わせることで、電極触媒層中における細孔の分布が密になることを抑えている。一方で、カーボン粒子の組み合わせが互いに等しい層であっても、層の組成や層形成の条件などに応じて、細孔の大きさや細孔の分布は互いに異なる。また、カーボン繊維の組み合わせが互いに等しい層であっても、同様に、細孔の大きさや細孔の分布は互いに異なる。燃料電池における発電性能は、細孔の大きさや細孔の分布によって大きく変わるものであるから、結局のところ、カーボン粒子の組み合わせやカーボン繊維の組み合わせを用いる方法では、発電性能を高める観点において、依然として改良の余地がある。
In
本発明は、発電性能を高めることを可能にした膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell that are capable of enhancing power generation performance.
上記課題を解決するための膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。第1面と、前記第1面とは反対側の面である第2面とを含む固体高分子電解質膜と、第1触媒物質と、前記第1触媒物質を担持する第1導電性担体と、第1高分子電解質と、を含み、前記第1面に接合された燃料極側電極触媒層と、第2触媒物質と、前記第2触媒物質を担持する第2導電性担体と、第2高分子電解質と、繊維状物質と、を含み、前記第2面に接合された酸素極側電極触媒層と、を備える。前記膜電極接合体は空隙を含み、前記空隙は3nm以上5.5μm以下の直径を有する細孔を含む。細孔直径に対する細孔容積の分布を示す分布曲線は、前記細孔直径が0.06μm以上0.11μm以下である範囲にピークを有する。前記細孔容積は、前記細孔のうち、ある細孔直径を有する細孔の容積の合計値であり、水銀圧入法によって測定される。前記細孔直径は前記細孔容積から算出される前記細孔の直径である。 A membrane electrode assembly for solving the above problems is used in polymer electrolyte fuel cells. a solid polymer electrolyte membrane including a first surface and a second surface opposite to the first surface; a first catalyst material; and a first conductive carrier that supports the first catalyst material. , a first polymer electrolyte, a fuel electrode side electrode catalyst layer bonded to the first surface, a second catalyst material, a second conductive carrier that supports the second catalyst material, and a second and an oxygen electrode side electrode catalyst layer that includes a polymer electrolyte and a fibrous material and is bonded to the second surface. The membrane electrode assembly includes voids, and the voids include pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less. A distribution curve showing the distribution of pore volume with respect to pore diameter has a peak in the range where the pore diameter is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less. The pore volume is the total volume of pores having a certain pore diameter among the pores, and is measured by mercury porosimetry. The pore diameter is the diameter of the pore calculated from the pore volume.
上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を備える。
上記各構成によれば、細孔直径に対する細孔容積Vpの分布を示す分布曲線のピークにおいて細孔直径が0.06μm以上0.11μm以下であるため、各電極触媒層が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が各電極触媒層に含まれる。これによって、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の発電性能が向上可能である。
A polymer electrolyte fuel cell for solving the above problems includes the above membrane electrode assembly.
According to each of the above configurations, since the pore diameter is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less at the peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter, each electrode catalyst layer has sufficient gas diffusion. , and voids sufficient to provide drainage are included in each electrocatalyst layer. This makes it possible to improve the power generation performance of a polymer electrolyte fuel cell that includes a membrane electrode assembly.
上記膜電極接合体において、前記分布曲線における半値全幅が0.13μm以上0.18μm以下であってもよい。上記構成によれば、分布曲線の半値全幅が0.13μm以上0.18μm以下である場合には、細孔直径が分布する範囲を適した範囲にすることが可能である。 In the above membrane electrode assembly, the full width at half maximum in the distribution curve may be 0.13 μm or more and 0.18 μm or less. According to the above configuration, when the full width at half maximum of the distribution curve is 0.13 μm or more and 0.18 μm or less, the range in which the pore diameters are distributed can be set to a suitable range.
上記膜電極接合体において、前記膜電極接合体の幾何学的体積から前記固体高分子電解質膜の幾何学的体積を減算した幾何学的体積に対する、前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した積算細孔容積の百分率が、60%以上80%以下であってもよい。 In the membrane electrode assembly, the ratio of the pores in the entire range of the pore diameter to the geometric volume obtained by subtracting the geometric volume of the solid polymer electrolyte membrane from the geometric volume of the membrane electrode assembly. A percentage of the accumulated pore volume obtained by accumulating the pore volume may be 60% or more and 80% or less.
上記構成によれば、電極触媒層において三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能である。これによって、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の発電性能が向上可能である。 According to the above configuration, it is possible to improve the diffusibility of gas and the discharge of generated water while maintaining the three-phase interface in the electrode catalyst layer. This makes it possible to improve the power generation performance of a polymer electrolyte fuel cell that includes a membrane electrode assembly.
上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径であり、前記細孔直径に対する前記細孔容積の分布を示す分布曲線のピークが、前記細孔直径が0.06μm以上0.1μm以下である範囲に含まれてもよい。 In the above membrane electrode assembly, at least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer, and a gap of 3 nm or more and 5.5 μm is included in the electrode catalyst layer. When pores having the following diameters are defined as pores, the pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter, and the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter is The peak of the distribution curve shown may be included in the range in which the pore diameter is 0.06 μm or more and 0.1 μm or less.
上記構成によれば、細孔直径に対する細孔容積の分布を示す分布曲線のピークにおいて細孔直径が0.06μm以上0.1μm以下である場合には、電極触媒層が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が含まれて、発電性能が向上可能である。 According to the above configuration, when the pore diameter is 0.06 μm or more and 0.1 μm or less at the peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter, the electrode catalyst layer has sufficient gas diffusion, In addition, the power generation performance can be improved by including voids sufficient to provide drainage.
上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第1積算容積であり、前記細孔直径が50nm以下である前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第2積算容積であり、前記第1積算容積に対する前記第2積算容積の百分率が、30%以上40%以下であってもよい。 In the above membrane electrode assembly, at least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer, and a gap of 3 nm or more and 5.5 μm is included in the electrode catalyst layer. When pores having the following diameters are defined as pores, the diameter of the pores calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter, and the pore volume of all the pores is the first integrated volume, and the value obtained by integrating the pore volume of the pores having a pore diameter of 50 nm or less is the second integrated volume, and the The percentage of the second integrated volume may be 30% or more and 40% or less.
上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第1積算容積であり、前記細孔直径が90nm以上である前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第3積算容積であり、前記第1積算容積に対する前記第3積算容積の百分率が、15%以上35%以下であってもよい。 In the above membrane electrode assembly, at least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer, and a gap of 3 nm or more and 5.5 μm is included in the electrode catalyst layer. When pores having the following diameters are defined as pores, the diameter of the pores calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter, and the pore volume of all the pores is the first integrated volume, and the value obtained by integrating the pore volume of the pores having a pore diameter of 90 nm or more is the third integrated volume, and the The percentage of the third integrated volume may be 15% or more and 35% or less.
上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第1積算容積であり、50nm以上80nm以下の各細孔直径が第1の細孔直径であり、3nmから前記第1の細孔直径までの前記細孔の前記細孔容積を積算した値が累積細孔容積であって、前記第1積算容積に対する前記累積細孔容積の百分率が累積細孔容積率であり、前記第1の細孔直径(μm)に対する前記累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが、7以上14以下であってもよい。 In the above membrane electrode assembly, at least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer, and a gap of 3 nm or more and 5.5 μm is included in the electrode catalyst layer. When pores having the following diameters are defined as pores, the diameter of the pores calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter, and the pore volume of all the pores is the first accumulated volume, each pore diameter of 50 nm or more and 80 nm or less is the first pore diameter, and the pores of the pores from 3 nm to the first pore diameter A value obtained by accumulating volumes is a cumulative pore volume, a percentage of the cumulative pore volume with respect to the first cumulative volume is a cumulative pore volume ratio, and the cumulative pore volume with respect to the first pore diameter (μm) The slope of the distribution curve indicating the pore volume distribution may be 7 or more and 14 or less.
上記各構成によれば、三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能であって、それによって、発電性能が向上可能である。
上記膜電極接合体において、前記電極触媒層の体積に対して、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した積算容積の百分率が、65%以上90%以下であってもよい。上記構成によれば、電極触媒層は、より十分なガス拡散性、および、排水性を有することができる。
According to each of the above configurations, while maintaining the three-phase interface, it is possible to increase the diffusibility of the gas and the discharge of the generated water, thereby improving the power generation performance.
In the above membrane electrode assembly, the percentage of the integrated volume obtained by integrating the pore volumes of all the pores with respect to the volume of the electrode catalyst layer may be 65% or more and 90% or less. According to the above configuration, the electrode catalyst layer can have more sufficient gas diffusibility and drainage.
上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙が細孔であり、水銀圧入法により得られる細孔直径に対する細孔容積の分布であって、前記細孔容積の最小値が0であり、かつ、前記細孔容積の最大値が1であるように前記細孔容積が正規化された分布において、前記細孔容積が最大値であるときの細孔直径が最大容積直径であり、前記細孔直径が前記最大容積直径よりも小さく、かつ、前記細孔容積が0.2以上である領域にショルダーピーク点を有してもよい。上記構成によれば、電極触媒層が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が含まれて、高湿下での発電性能が向上可能である。 In the above membrane electrode assembly, at least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer, and a gap of 3 nm or more and 5.5 μm is included in the electrode catalyst layer. Pores having the following diameters are pores, and a distribution of pore volumes with respect to pore diameters obtained by mercury porosimetry, wherein the minimum value of the pore volume is 0, and the pore volume is In a distribution in which the pore volume is normalized such that the maximum value is 1, the pore diameter when the pore volume is at the maximum value is the maximum volume diameter, and the pore diameter is the maximum volume diameter and the pore volume is 0.2 or more. According to the above configuration, the electrode catalyst layer includes gaps sufficient for sufficient gas diffusion and drainage, and power generation performance under high humidity can be improved.
上記膜電極接合体において、前記細孔容積が0.3以上0.8以下の範囲に前記ショルダーピーク点を有してもよい。上記構成によれば、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができ、上記に準じた効果が高められる。 In the above membrane electrode assembly, the shoulder peak point may be in the range of the pore volume of 0.3 or more and 0.8 or less. According to the above configuration, it is possible to more effectively suppress the pore volume distribution from becoming a monotonous normal distribution shape, and the effects according to the above can be enhanced.
上記膜電極接合体において、前記ショルダーピーク点における特異細孔直径は、0.03μm以上0.06μm以下であってもよい。上記構成によれば、細孔が相対的に疎で大きい領域と、細孔が相対的に密で小さい領域との両立が図られて、上記に準じた効果が高められる。 In the above membrane electrode assembly, the specific pore diameter at the shoulder peak point may be 0.03 μm or more and 0.06 μm or less. According to the above configuration, both a region having relatively sparse pores and large pores and a region having relatively dense pores and small pores are achieved, thereby enhancing the effects according to the above.
上記膜電極接合体において、前記ショルダーピーク点における特異細孔直径と、前記最大容積直径との差が、0.02μm以上0.07μm以下であってもよい。上記構成によれば、標準的な環境下での発電性能を得ることに適した細孔の粗密差を得られる。 In the above membrane electrode assembly, a difference between the specific pore diameter at the shoulder peak point and the maximum volume diameter may be 0.02 μm or more and 0.07 μm or less. According to the above configuration, it is possible to obtain a pore density difference suitable for obtaining power generation performance under a standard environment.
上記膜電極接合体において、前記最大値に対応するピークのガウス関数による近似曲線での前記ショルダーピーク点での特異細孔直径における細孔容積と、前記ショルダーピーク点における細孔容積との差分値が、0.03以上であってもよい。上記構成によれば、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができ、上記に準じた効果が高められる。 In the membrane electrode assembly, the difference value between the pore volume at the specific pore diameter at the shoulder peak point and the pore volume at the shoulder peak point on the approximated curve by the Gaussian function of the peak corresponding to the maximum value. may be 0.03 or more. According to the above configuration, it is possible to more effectively suppress the pore volume distribution from becoming a monotonous normal distribution shape, and the effects according to the above can be enhanced.
上記膜電極接合体において、前記繊維状物質は、電子伝導性繊維、および、プロトン伝導性繊維から選択される一種または二種以上の繊維状物質を含み、前記電子伝導性繊維は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、遷移金属含有繊維から構成される群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。 In the above membrane electrode assembly, the fibrous substance includes one or more fibrous substances selected from electron conductive fibers and proton conductive fibers, and the electron conductive fibers are carbon nanofibers. , carbon nanotubes, and transition metal-containing fibers.
上記膜電極接合体において、前記繊維状物質は、第2繊維状物質であり、前記燃料極側電極触媒層は、第1繊維状物質を含み、単位体積当たりにおける前記第1繊維状物質の質量が、単位体積当たりにおける前記第2繊維状物質の質量よりも多くてもよい。 In the above membrane electrode assembly, the fibrous material is a second fibrous material, the fuel electrode side electrode catalyst layer contains a first fibrous material, and the mass of the first fibrous material per unit volume is may be greater than the mass of the second fibrous substance per unit volume.
上記構成によれば、燃料極側電極触媒層における単位体積当たりの繊維状物質の質量が大きいことによって、燃料極側電極触媒層は、より大きい細孔直径を有した細孔を酸素極側電極触媒層よりも含みやすい。これにより、燃料ガスが、より効率的に膜電極接合体に流入する。 According to the above configuration, since the mass of the fibrous material per unit volume in the fuel electrode side electrode catalyst layer is large, the fuel electrode side electrode catalyst layer has pores with a larger pore diameter. It is easier to contain than the catalyst layer. This allows the fuel gas to flow into the membrane electrode assembly more efficiently.
上記膜電極接合体において、前記酸素極側電極触媒層は、5μm以上30μm以下の厚さを有してもよい。
上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層は、5μm以上20μm以下の厚さを有してもよい。
In the above membrane electrode assembly, the oxygen electrode side electrode catalyst layer may have a thickness of 5 μm or more and 30 μm or less.
In the above membrane electrode assembly, the fuel electrode side electrode catalyst layer may have a thickness of 5 μm or more and 20 μm or less.
上記各構成によれば、各電極触媒層が上限値以下の厚さを有することによって、電極触媒層にクラックが生じることが抑えられる。また、電極触媒層を固体高分子形燃料電池に用いた場合に、ガスや生成した水の拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池の出力が低下することが抑えられる。また、電極触媒層が下限値以上の厚さを有することによって、電極触媒層において厚さのばらつきが生じにくくなり、電極触媒層に含まれる触媒物質や高分子電解質の分布が不均一になることが抑えられる。 According to each of the above configurations, each electrode catalyst layer has a thickness equal to or less than the upper limit, thereby suppressing the occurrence of cracks in the electrode catalyst layer. In addition, when the electrode catalyst layer is used in a polymer electrolyte fuel cell, the diffusibility of gas and generated water and the decrease in conductivity are suppressed, and the output of the polymer electrolyte fuel cell is increased. decrease can be suppressed. In addition, when the electrode catalyst layer has a thickness equal to or greater than the lower limit value, variations in the thickness of the electrode catalyst layer are less likely to occur, and the distribution of the catalyst substance and the polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer becomes non-uniform. is suppressed.
本発明によれば、固体高分子形燃料電池の発電性能を高めることが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to improve the electric power generation performance of a polymer electrolyte fuel cell.
[第1実施形態]
図1から図5を参照して、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第1実施形態を説明する。以下では、膜電極接合体、電極触媒層、固体高分子形燃料電池を構成する単セルの構成、膜電極接合体の製造方法、および、実施例を順に説明する。
[First embodiment]
A first embodiment of an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIGS. 1 to 5. FIG. In the following, the membrane electrode assembly, the electrode catalyst layer, the configuration of the single cell constituting the polymer electrolyte fuel cell, the method for manufacturing the membrane electrode assembly, and examples will be described in order.
[膜電極接合体]
図1を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。図1は、膜電極接合体の厚さ方向に沿う断面構造を示している。
[Membrane electrode assembly]
The configuration of the membrane electrode assembly will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a cross-sectional structure along the thickness direction of the membrane electrode assembly.
図1が示すように、膜電極接合体10は、高分子電解質膜11と、酸素極側電極触媒層12Cと、燃料極側電極触媒層12Aとを備えている。高分子電解質膜11は、固体状の高分子電解質膜である。高分子電解質膜11において対向する一対の面において、一方の面に酸素極側電極触媒層12Cが接合し、他方の面に燃料極側電極触媒層12Aが接合している。高分子電解質膜11において、燃料極側電極触媒層が接合する面が第1面であり、酸素極側電極触媒層が接合する面が第2面である。酸素極側電極触媒層12Cは酸素極(カソード)を構成する電極触媒層であり、燃料極側電極触媒層12Aは燃料極(アノード)を構成する電極触媒層である。電極触媒層12の外周部は、不図示のガスケットなどによって封止されてもよい。
As shown in FIG. 1, the
[電極触媒層]
図2を参照して、膜電極接合体10が備える電極触媒層の構成をより詳しく説明する。なお、以下に説明する電極触媒層は、酸素極側電極触媒層12Cおよび燃料極側電極触媒層12Aの両方に適用される構成であるが、酸素極側電極触媒層12Cおよび燃料極側電極触媒層12Aのいずれか一方のみに、以下の構成が適用されてもよい。
[Electrode catalyst layer]
The configuration of the electrode catalyst layer provided in the
図2が示すように、電極触媒層12は、触媒物質21、導電性担体22、高分子電解質23、および、繊維状物質24を含んでいる。電極触媒層12は、繊維状物質24を含まなくてもよい。電極触媒層12の中で触媒物質21、導電性担体22、高分子電解質23、および、繊維状物質24が存在しない部分が空隙である。本実施形態では、空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙を細孔と定義する。
As shown in FIG. 2, the
電極触媒層12において、水銀圧入法によって測定された細孔容積Vpから算出された細孔の直径が細孔直径Dである。なお、細孔直径Dは、水銀圧入法により得られる円筒モデル化した細孔の直径Dと定義される。
In the
ここで、上述した細孔容積Vpの分布について説明する。細孔容積Vpの分布は、細孔直径D(3nm≦D≦5.5μm)に対する、細孔容積Vpの分布関数(=dVp/dlogD)(Log微分細孔容積分布)によって示される。細孔容積Vpの分布は、水銀圧入法によって得られる。 Here, the distribution of the pore volume Vp described above will be described. The distribution of the pore volume Vp is represented by the distribution function (=dVp/dlogD) (Log differential pore volume distribution) of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D (3 nm≦D≦5.5 μm). The distribution of pore volume Vp is obtained by mercury porosimetry.
水銀は高い表面張力を有するため、細孔に水銀を侵入させる場合には、所定の圧力Pを加える必要がある。細孔に水銀を進入させるために加えた圧力Pと、細孔に圧入された水銀量とから、細孔容積Vpの分布や、比表面積を求めることができる。加えられた圧力Pと、その圧力Pにおいて水銀が侵入可能な細孔直径Dとの関係は、Washburnの式として知られる式(1)で表すことができる。なお、以下の式(1)において、γは水銀の表面張力であり、θは水銀と細孔壁面の接触角である。本実施形態では、表面張力γを0.48N/mとし、かつ、接触角θを130°として、細孔直径Dを計算している。 Since mercury has a high surface tension, it is necessary to apply a predetermined pressure P to make the mercury enter the pores. The distribution of the pore volume Vp and the specific surface area can be determined from the pressure P applied to cause mercury to enter the pores and the amount of mercury injected into the pores. The relationship between the applied pressure P and the pore diameter D into which mercury can penetrate at that pressure P can be expressed by equation (1), known as the Washburn equation. In the following formula (1), γ is the surface tension of mercury, and θ is the contact angle between mercury and the wall surface of the pore. In this embodiment, the pore diameter D is calculated assuming that the surface tension γ is 0.48 N/m and the contact angle θ is 130°.
D = -4γcosθ/P … 式(1)
なお、水銀圧入法を用いて実際に測定を行うときには、圧入された水銀の容積を相互に異なる圧力Pの印加によって別々に記録する。そして、上記式(1)に基づいて、各圧力Pを細孔直径Dに換算する。また、圧入された水銀の容積と細孔容積Vpとは等しいとして、細孔直径がDからD+dDまでに増加したときの細孔容積Vpの増加分である細孔容積増加分dVを細孔直径Dに対してプロットする。このプロットのピークが、細孔容積Vpの分布のピークである。
D = -4 γ cos θ/P... Formula (1)
Note that when actually performing measurements using the mercury intrusion method, the volumes of intruded mercury are separately recorded by applying different pressures P to each other. Then, each pressure P is converted to the pore diameter D based on the above formula (1). Further, assuming that the volume of injected mercury and the pore volume Vp are equal, the pore volume increase dV, which is the increase in the pore volume Vp when the pore diameter increases from D to D + dD, is the pore diameter Plot against D. The peak of this plot is the peak of the pore volume Vp distribution.
電極触媒層12において発電性能の向上に要する機能は、例えば、電極触媒層12内における三相界面の維持、電極触媒層12におけるガスの拡散、電極触媒層12における生成水の排出である。そして、三相界面の維持に適した細孔直径D、ガスの拡散に適した細孔直径D、生成水の排水に適した細孔直径Dは、必ずしも同一ではなく、発電性能の向上に適した細孔直径Dは、これら各細孔直径Dを含むことを要する。なお、三相界面とは、高分子電解質、触媒、および、ガスによって形成される界面である。
The functions required for improving the power generation performance of the
電極触媒層12は、上述の観点から、下記条件1から条件4の少なくとも1つを満たす。
[条件1]
条件1では、細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布を示す分布曲線のピークは、細孔直径Dが0.06μm以上0.1μm以下(0.06μm≦D≦0.1μm)である範囲に含まれている。分布曲線のピークは、細孔直径Dが0.07μm以上0.1μm以下(0.07μm≦D≦0.1μm)である範囲に含まれることが好ましい。分布曲線のピークが、細孔直径Dが0.06μm以上0.1μm以下である範囲に含まれることによって、電極触媒層12は、電極触媒層12が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙を含むことができる。
From the viewpoint described above, the
[Condition 1]
In
[条件2]
電極触媒層12では、全ての細孔の細孔容積Vpを積算した値が、第1積算容積(ΣVp1)である。細孔直径Dが50nm以下である細孔の細孔容積Vpを積算した値が、第2積算容積(ΣVp2)である。条件2では、第1積算容積に対する第2積算容積の百分率(ΣVp2/ΣVp1×100)が、30%以上40%以下である。なお、各積算容積は、各積算容積に対応する細孔直径Dの範囲において、細孔容積Vpを積算することによって算出することができる。
[Condition 2]
In the
[条件3]
電極触媒層12では、細孔直径Dが90nm以上である細孔の細孔容積Vpを積算した値が、第3積算容積(ΣVp3)である。条件3では、第1積算容積に対する第3積算容積の百分率(ΣVp3/ΣVp1×100)が、15%以上35%以下である。なお、第3積算容積は、細孔直径Dが90nm以上である範囲において、細孔容積Vpを積算することによって、算出することができる。
[Condition 3]
In the
条件2,3を満たす場合のように、電極触媒層12に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に大きい細孔が上述の割合で含まれることによって、電極触媒層12内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層12におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。また、電極触媒層12に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に小さい細孔が上述の割合で含まれることによって、電極触媒層12内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層12におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。
As in the case where conditions 2 and 3 are satisfied, among the pores contained in the
[条件4]
50nm以上80nm以下の各細孔直径は、第1の細孔直径である。3nmから第1の細孔直径までの細孔の細孔容積Vpを積算した値は、累積細孔容積である。そして、第1積算容積に対する累積細孔容積の百分率が、累積細孔容積率である。条件4では、電極触媒層12において、各第1の細孔直径(μm)に対する累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが7以上14以下である。なお、当該分布曲線において、第1細孔直径は対数によって表現される。条件4を満たす電極触媒層12では、細孔直径が3nm以上80nm以下の相対的に小さい各直径の細孔が、発電性能の向上に要する各機能に適した割合で分布する。すなわち、電極触媒層12内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層12におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。
[Condition 4]
Each pore diameter between 50 nm and 80 nm is a first pore diameter. The sum of the pore volumes Vp of pores from 3 nm to the first pore diameter is the cumulative pore volume. The percentage of the cumulative pore volume to the first cumulative volume is the cumulative pore volume ratio. In Condition 4, the slope of the distribution curve showing the distribution of the cumulative pore volume with respect to each first pore diameter (μm) in the
電極触媒層12は、条件1から条件4に加えて、下記条件5を満たすことが好ましい。
[条件5]
条件5において、電極触媒層12の体積V0に対して、電極触媒層12に含まれる全ての細孔の細孔容積を積算した積算容積Vの百分率(V/V0×100(%))が、65%以上90%以下である。これによって、電極触媒層12は、より十分なガス拡散性、および、排水性を有することができる。なお、電極触媒層12の体積V0は、水銀圧入法による測定に用いた電極触媒層12の面積と厚さとの積として得ることができる。
In addition to
[Condition 5]
Under condition 5, the percentage of the integrated volume V obtained by integrating the pore volumes of all the pores contained in the
なお、電極触媒層12の厚さは、5μm以上30μm以下であることが好ましい。電極触媒層12の厚さが30μm以下であることによって、クラックが生じることが抑えられる。また、電極触媒層12を固体高分子形燃料電池に用いた場合に、ガスや生成した水の拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池の出力が低下することが抑えられる。また、電極触媒層12の厚さが5μm以上であることによって、電極触媒層12において厚さのばらつきが生じにくくなり、電極触媒層12に含まれる触媒物質21や高分子電解質23の分布が不均一になることが抑えられる。なお、電極触媒層12の表面におけるひび割れや、厚さの不均一性は、電極触媒層12を固体高分子形燃料電池の一部として使用し、かつ、固体高分子形燃料電池を長期に渡り運転した場合に、固体高分子形燃料電池の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高い点で、好ましくない。
The thickness of the
電極触媒層12の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて電極触媒層12の断面を観察することで計測することができる。電極触媒層12の断面を露出させる方法には、例えば、イオンミリング、および、ウルトラミクロトームなどの方法を用いることができる。電極触媒層12の断面を露出させるときには、電極触媒層12を冷却することが好ましい。これにより、電極触媒層12が含む高分子電解質23に対するダメージを軽減することができる。
The thickness of the
[固体高分子形燃料電池の構成]
図3を参照して、膜電極接合体10を備える固体高分子形燃料電池の構成を説明する。以下に説明する構成は、固体高分子形燃料電池の一例における構成である。また、図3は、固体高分子形燃料電池が備える単セルの構成を示している。固体高分子形燃料電池は、複数の単セルを備え、かつ、複数の単セルが積層された構成でもよい。
[Structure of Polymer Electrolyte Fuel Cell]
With reference to FIG. 3, the configuration of a polymer electrolyte fuel cell including the
図3が示すように、固体高分子形燃料電池30は、膜電極接合体10、一対のガス拡散層、および、一対のセパレーターを備えている。一対のガス拡散層は、酸素極側ガス拡散層31Cと燃料極側ガス拡散層31Aとである。一対のセパレーターは、酸素極側セパレーター32Cと燃料極側セパレーター32Aとである。
As shown in FIG. 3, the polymer
酸素極側ガス拡散層31Cは、酸素極側電極触媒層12Cに接している。酸素極側電極触媒層12Cと酸素極側ガス拡散層31Cとが、酸素極(カソード)30Cを形成している。燃料極側ガス拡散層31Aは、燃料極側電極触媒層12Aに接している。燃料極側電極触媒層12Aと燃料極側ガス拡散層31Aとが、燃料極(アノード)30Aを形成している。
The oxygen electrode side
高分子電解質膜11において、酸素極側電極触媒層12Cが接合された面が酸素極面であり、燃料極側電極触媒層12Aが接合された面が燃料極面である。酸素極面のなかで、酸素極側電極触媒層12Cによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、酸素極側ガスケット13Cが位置している。燃料極面のなかで、燃料極側電極触媒層12Aによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、燃料極側ガスケット13Aが位置している。ガスケット13C,13Aによって、各面の外周部からガスが漏れることが抑えられる。
In the
酸素極側セパレーター32Cと燃料極側セパレーター32Aとは、固体高分子形燃料電池30の厚さ方向において、膜電極接合体10、および、2つのガス拡散層31C,31Aから形成される多層体を挟んでいる。酸素極側セパレーター32Cは、酸素極側ガス拡散層31Cに対向している。燃料極側セパレーター32Aは、燃料極側ガス拡散層31Aに対向している。
The oxygen
酸素極側セパレーター32Cにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、酸素極側ガス拡散層31Cと対向する対向面が有する溝は、ガス流路32Cgである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路32Cwである。
A pair of opposing surfaces of the oxygen
燃料極側セパレーター32Aにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、燃料極側ガス拡散層31Aと対向する対向面が有する溝は、ガス流路32Agである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路32Awである。
A pair of opposing surfaces of the fuel
各セパレーター32C,32Aは、導電性を有し、かつ、ガスに対する不透過性を有した材料によって形成されている。
固体高分子形燃料電池30では、酸素極側セパレーター32Cのガス流路32Cgを通じて酸化剤が酸素極30Cに供給される。また、固体高分子形燃料電池30では、燃料極側セパレーター32Aのガス流路32Agを通じて燃料が燃料極30Aに供給される。これにより、固体高分子形燃料電池30が発電を行う。なお、酸化剤には、例えば空気および酸素などを挙げることができる。燃料には、例えば水素を含む燃料ガス、および、有機物燃料などを挙げることができる。
Each
In the polymer
固体高分子形燃料電池30では、燃料極30Aにおいて、以下の反応式(1)に示す反応が生じる。これに対して、酸素極30Cにおいて、以下の反応式(2)に示す反応が生じる。
In the polymer
H2 → 2H+ + 2e- … 反応式(1)
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O … 反応式(2)
このように、本実施形態における固体高分子形燃料電池30とは、酸素極30Cに対して酸素を含有するガスが供給されることによって、酸素極30Cにおいて水を生成する燃料電池である。
H 2 → 2H + + 2e - ... Reaction formula (1)
1/2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O ... Reaction formula (2)
Thus, the polymer
上述したように、本実施形態における電極触媒層12は、燃料極側電極触媒層12Aに適用することが可能であり、また、酸素極側電極触媒層12Cに適用することが可能でもある。ここで、上記反応式(2)によるように、酸素極30Cにおいて、酸素、プロトン、および、電子から水が生成される。酸素極30Cにおいて生成された水が酸素極30C外に排出されない場合には、酸素極30Cへの酸素含有ガスの供給が水によって妨げられてしまう。これによって、固体高分子形燃料電池30の発電性能が低下してしまう。この点で、本実施形態の電極触媒層12は、上述した各条件を満たすことによって、高い排水性を有することから、こうした電極触媒層12が酸素極30Cが備える酸素極側電極触媒層12Cに適用されることによって、固体高分子形燃料電池30の発電性能を高める効果を、より顕著に得ることができる。
As described above, the
[膜電極接合体の製造方法]
以下、上述した膜電極接合体の製造方法を説明する。
膜電極接合体10を製造するときには、まず、触媒物質21、導電性担体22、高分子電解質23、および、繊維状物質24を分散媒に混合し、その後、混合物に分散処理を施すことによって触媒インクを作成する。なお、繊維状物質24は、触媒インクが含む物質から省略されてもよい。分散処理は、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、および、超音波ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。
[Method for manufacturing membrane electrode assembly]
A method for manufacturing the membrane electrode assembly described above will be described below.
When manufacturing the
触媒インクの分散媒には、触媒物質21、導電性担体22、高分子電解質23、および、繊維状物質24を浸食せず、かつ、分散媒の流動性が高い状態で、高分子電解質23を溶解することができる、または、高分子電解質23を微細なゲルとして分散することが可能な溶媒を用いることができる。分散媒には水が含まれてもよく、水は高分子電解質23とのなじみがよい。触媒インクは、揮発性の液体有機溶媒を含むことが好ましい。溶媒が低級アルコールである場合には発火のおそれがあるため、こうした溶媒には、水が混合されることが好ましい。溶媒には、高分子電解質23が分離することによって触媒インクが白濁したりゲル化したりしない範囲で、水を混合することができる。
The dispersion medium of the catalyst ink contains the
作成した触媒インクを基材に塗布した後に乾燥することによって、触媒インクの塗膜から溶媒が除去される。これにより、基材上に電極触媒層12が形成される。基材には、高分子電解質膜11、または、転写用基材を用いることができる。高分子電解質膜11を基材として用いる場合には、例えば、高分子電解質膜11の表面に触媒インクを直に塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒を除去することによって電極触媒層12を形成する方法を用いることができる。
The solvent is removed from the coating film of the catalyst ink by applying the prepared catalyst ink to the substrate and then drying it. Thereby, the
転写用基材を用いる場合には、転写用基材の上に触媒インクを塗布した後に触媒インクを乾燥することによって、触媒層付き基材を作成する。その後、例えば、触媒層付き基材における電極触媒層12の表面と、高分子電解質膜11とを接触させた状態で、加熱および加圧を行うことによって、電極触媒層12と高分子電解質膜11とを接合させる。高分子電解質膜11の両面に電極触媒層12を接合することによって、膜電極接合体10を製造することができる。
When a transfer base material is used, the catalyst layer-attached base material is prepared by coating the transfer base material with the catalyst ink and then drying the catalyst ink. Thereafter, for example, while the surface of the
触媒インクを基材に塗布する方法には、様々な塗工方法を用いることができる。塗工方法には、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、および、スキージーなどを挙げることができる。塗工方法には、ダイコートを用いることが好ましい。ダイコートは、塗布期間の中間における膜厚が安定し、かつ、間欠的な塗工を行うことが可能である点で好ましい。触媒インクの塗膜を乾燥させる方法には、例えば、温風オーブンを用いた乾燥、IR(遠赤外線)乾燥、ホットプレートを用いた乾燥、および、減圧乾燥などを用いることができる。乾燥温度は、40℃以上200℃以下であり、40℃以上120℃以下程度であることが好ましい。乾燥時間は、0.5分以上1時間以下であり、1分以上30分以下程度であることが好ましい。 Various coating methods can be used to apply the catalyst ink to the substrate. Examples of coating methods include die coating, roll coating, curtain coating, spray coating, and squeegeeing. A die coat is preferably used for the coating method. Die coating is preferable in that the film thickness is stable in the middle of the coating period and intermittent coating is possible. As a method for drying the coating film of the catalyst ink, for example, drying using a hot air oven, IR (far infrared rays) drying, drying using a hot plate, and drying under reduced pressure can be used. The drying temperature is 40° C. or higher and 200° C. or lower, preferably about 40° C. or higher and 120° C. or lower. The drying time is from 0.5 minutes to 1 hour, preferably from 1 minute to 30 minutes.
転写用基材に電極触媒層12を形成する場合には、電極触媒層12の転写時に電極触媒層12に掛かる圧力や温度が膜電極接合体10の発電性能に影響する。発電性能が高い膜電極接合体を得る上では、多層体に掛かる圧力は、0.1MPa以上20MPa以下であることが好ましい。圧力が20MPa以下であることによって、電極触媒層12が過剰に圧縮されることが抑えられる。圧力が0.1MPa以上であることによって、電極触媒層12と高分子電解質膜11との接合性の低下により発電性能が低下することが抑えられる。接合時の温度は、高分子電解質膜11と電極触媒層12との界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜11、または、電極触媒層12が含む高分子電解質23のガラス転移点付近であることが好ましい。
When the
転写用基材には、例えば、高分子フィルム、および、フッ素系樹脂によって形成されたシート体を用いることができる。フッ素系樹脂は、転写性に優れている。フッ素系樹脂には、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、および、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などを挙げることができる。高分子フィルムを形成する高分子には、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド(ナイロン(登録商標))、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、および、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。転写用基材には、ガス拡散層を用いることもできる。 For the base material for transfer, for example, a polymer film or a sheet made of a fluororesin can be used. Fluorine-based resins are excellent in transferability. Examples of fluorine-based resins include ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and polytetrafluoroethylene. Fluoroethylene (PTFE) and the like can be mentioned. Examples of polymers that form polymer films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide (nylon (registered trademark)), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether/etherketone, polyetherimide, and polyarylate. , and polyethylene naphthalate. A gas diffusion layer can also be used for the transfer substrate.
電極触媒層12の細孔の大きさおよび分布は、触媒インクの塗膜を加熱する温度、塗膜を加熱する速度、触媒インクが乾燥するまでの加圧条件、繊維状物質24の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インクを調整するときの分散強度などを調整することによって調整することが可能である。例えば、繊維状物質24の配合率を高めるほど、分布曲線のピークに対応する細孔直径Dは大きくなり、第1積算容積に対する第2積算容積の割合は少なくなり、第1積算容積に対する第3積算容積の割合は多くなる。
The size and distribution of the pores of the
触媒物質21には、例えば、白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、および、これら金属の合金、酸化物、複酸化物、および、炭化物などを用いることができる。白金族に含まれる金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムである。白金族以外の金属には、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどを用いることができる。
For the
導電性担体22には、導電性を有し、かつ、触媒物質21に侵食されることなく触媒物質21を担持することが可能な担体を用いることができる。導電性担体22には、カーボン粒子を用いることができる。カーボン粒子には、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、10nm以上1000nm以下程度であることが好ましく、10nm以上100nm以下程度であることがさらに好ましい。粒径が10nm以上であることによって、カーボン粒子が電極触媒層12において密に詰まり過ぎず、これによって、電極触媒層12のガス拡散性を低下させることが抑えられる。粒径が1000nm以下であることによって、電極触媒層12にクラックを生じさせることが抑えられる。
As the
高分子電解質膜11および電極触媒層12に含まれる高分子電解質には、プロトン伝導性を有する電解質を用いることができる。高分子電解質には、例えば、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質には、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質を用いることができる。なお、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質には、デュポン社製のNafion(登録商標)を例示することができる。炭化水素系高分子電解質には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどを用いることができる。
An electrolyte having proton conductivity can be used for the polymer electrolyte contained in the
高分子電解質膜11に含まれる高分子電解質と、電極触媒層12に含まれる高分子電解質23とは、互いに同じ電解質であってもよいし、互いに異なる電解質であってもよい。ただし、高分子電解質膜11と電極触媒層12との界面における界面抵抗や、湿度が変化した場合における高分子電解質膜11と電極触媒層12とでの寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜11に含まれる高分子電解質と、電極触媒層12に含まれる高分子電解質23とは、互いに同じ電解質であるか、類似の電解質であることが好ましい。
The polymer electrolyte contained in the
繊維状物質24には、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維を用いることができる。電子伝導性繊維には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、および、導電性高分子ナノファイバーなどを挙げることができる。導電性や分散性の観点から、カーボンナノファイバーを繊維状物質24として用いることが好ましい。
Electron-conducting fibers and proton-conducting fibers can be used for the
触媒能を有する電子伝導性繊維は、貴金属によって形成される触媒の使用量を低減できる点でより好ましい。電極触媒層12が酸素極を構成する電極触媒層12として用いられる場合には、触媒能を有する電子伝導性繊維には、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒を挙げることができる。触媒能を有する電子伝導性繊維は、燃料極用の電極活物質をから形成される繊維であってもよい。電極活物質には、Ta、Nb、Ti、および、Zrから構成される群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を用いることができる。遷移金属元素を含む物質には、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、遷移金属元素の導電性酸化物、および、遷移金属元素の導電性酸窒化物を挙げることができる。
Electron-conducting fibers having catalytic ability are more preferable in that they can reduce the amount of catalysts formed from noble metals. When the
プロトン伝導性繊維は、プロトン伝導性を有する高分子電解質から形成される繊維であればよい。プロトン伝導性繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。フッ素系高分子電解質には、例えば、デュポン社製のNafion(登録商標)、旭硝子(株)製のFlemion(登録商標)、旭化成(株)製のAciplex(登録商標)、および、ゴア社製のGore Select(登録商標)などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリイミド、および、酸ドープ型ポリベンゾアゾール類などの電解質を用いることができる。 The proton conductive fibers may be fibers formed from a polymer electrolyte having proton conductivity. Fluoropolymer electrolytes, hydrocarbon-based polymer electrolytes, and the like can be used as materials for forming the proton-conducting fibers. Examples of fluorine-based polymer electrolytes include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Gore's Gore Select (registered trademark) or the like can be used. Hydrocarbon polymer electrolytes include sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene, sulfonated polyimide, and acid-doped polybenzazoles. electrolyte can be used.
繊維状物質24には、上述した繊維のうちの一種のみが用いられてもよいし、二種以上が用いられてもよい。繊維状物質24として、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維とを併せて用いてもよい。繊維状物質24は、上述した繊維状物質24のなかでも、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、電解質繊維から構成される群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
For the
繊維状物質24の繊維径は、0.5nm以上500nm以下であることが好ましく、5nm以上200nm以下であることがより好ましい。繊維径を0.5nm以上500nm以下の範囲に設定することにより、電極触媒層12内の空隙を増加させることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池30の出力を高めることが可能である。繊維状物質24の繊維長は、1μm以上50μm以下であることが好ましく、1μm以上20μm以下であることがより好ましい。繊維長を1μm以上50μm以下の範囲に設定することにより、電極触媒層12の強度を高めることができ、ひいては、電極触媒層12を形成するときに、電極触媒層12にクラックが生じることが抑えられる。加えて、電極触媒層12内の空隙を増加させることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池30の出力を高めることが可能である。
The fiber diameter of the
[実施例]
図4および図5を参照して、膜電極接合体の実施例を説明する。
[実施例1]
白金担持カーボン触媒(TEC10E50E、田中貴金属工業(株)製)、水、1‐プロパノール、高分子電解質(ナフィオン(登録商標)分散液、和光純薬工業(株)製)、および、カーボンナノファイバー(VGCF(登録商標)-H、昭和電工(株)製)を混合した。なお、白金担持カーボン触媒において、白金触媒がカーボン粒子に担持されている。カーボン粒子の質量と高分子電解質の質量との比を1:1に設定した。そして、混合物に対して遊星型ボールミルを用いて60分間にわたって300rpmで分散処理を行った。その際に、直径が5mmであるジルコニアボールをジルコニア容器の3分の1程度加えた。これにより、触媒インクを調製した。なお、高分子電解質の質量はカーボン粒子の質量に対して100質量%であり、繊維状物質の質量はカーボン粒子の質量に対して100質量%であり、分散媒中の水の割合は50質量%であり、触媒インクにおける固形分含有量が10質量%であるように触媒インクを調整した。
[Example]
An embodiment of the membrane electrode assembly will be described with reference to FIGS. 4 and 5. FIG.
[Example 1]
Platinum-supported carbon catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), water, 1-propanol, polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and carbon nanofibers ( VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko KK) was mixed. In the platinum-supported carbon catalyst, the platinum catalyst is supported on carbon particles. The ratio of the mass of carbon particles to the mass of polyelectrolyte was set to 1:1. Then, the mixture was subjected to dispersion treatment at 300 rpm for 60 minutes using a planetary ball mill. At that time, zirconia balls with a diameter of 5 mm were added to about one third of the zirconia container. A catalyst ink was thus prepared. The mass of the polymer electrolyte is 100% by mass with respect to the mass of the carbon particles, the mass of the fibrous substance is 100% by mass with respect to the mass of the carbon particles, and the proportion of water in the dispersion medium is 50% by mass. % and the catalyst ink was adjusted so that the solids content in the catalyst ink was 10% by weight.
触媒インクを、高分子電解質膜(ナフィオン(登録商標)211、Dupont社製)の両面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。なお、高分子電解質膜のカソード面には触媒インクの厚さが150μmとなるように、また、アノード面には触媒インクの厚さが100μmとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を80度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、実施例1の膜電極接合体を得た。 A coating film was formed by applying the catalyst ink to both sides of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) using a slit die coater. The catalyst ink was applied to the polymer electrolyte membrane so that the thickness of the catalyst ink was 150 μm on the cathode surface of the polymer electrolyte membrane and the thickness of the catalyst ink was 100 μm on the anode surface. bottom. Then, the polymer electrolyte membrane with the coating film formed thereon was placed in a hot air oven at 80° C., and the coating film was dried until the tackiness of the coating film disappeared. Thus, a membrane electrode assembly of Example 1 was obtained.
[実施例2]
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー(VGCF(登録商標)-H、昭和電工(株)製)のかわりに多層カーボンナノチューブ(直径60-100nm、東京化成工業(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、実施例2の膜電極接合体を得た。
[Example 2]
When preparing the catalyst ink, multi-walled carbon nanotubes (diameter 60-100 nm, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were used instead of carbon nanofibers (VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko K.K.). A membrane electrode assembly of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
[実施例3]
実施例1と同様の方法によって、触媒インクを調製した。触媒インクを、PTFEフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。次いで、80度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、触媒層付き基材を得た。酸素極側電極触媒層を含む基材と、燃料極側電極触媒層を含む基材とを準備した。なお、高分子電解質膜のカソード面には触媒インクの厚さが150μmとなるように、また、アノード面には触媒インクの厚さが60μmの厚みとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。そして、高分子電解質膜(ナフィオン(登録商標)211、Dupont社製)における一対の面に対し、触媒層付き基材が1つずつ各面に対向するように配置し、積層体を形成した。120℃、5MPaの条件で積層体をホットプレスすることによって、高分子電解質膜に2つの電極触媒層を接合した。次いで、各電極触媒層からPTFEフィルムを剥離することによって、実施例3の膜電極接合体を得た。
[Example 3]
A catalyst ink was prepared in the same manner as in Example 1. A coating film was formed by applying the catalyst ink to the surface of the PTFE film using a slit die coater. Then, it was placed in a hot air oven at 80°C to dry the coating film until the tackiness of the coating film disappeared. Thus, a substrate with a catalyst layer was obtained. A substrate including an oxygen electrode side electrode catalyst layer and a substrate including a fuel electrode side electrode catalyst layer were prepared. The catalyst ink was applied to the polymer electrolyte membrane so that the thickness of the catalyst ink was 150 μm on the cathode surface of the polymer electrolyte membrane, and the thickness of the catalyst ink was 60 μm on the anode surface. was applied to Then, one base material with a catalyst layer was placed on each side of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) so as to face each side to form a laminate. The two electrode catalyst layers were bonded to the polymer electrolyte membrane by hot pressing the laminate under conditions of 120° C. and 5 MPa. Then, the membrane electrode assembly of Example 3 was obtained by peeling off the PTFE film from each electrode catalyst layer.
[比較例1]
酸素極側電極触媒層を形成するときに、触媒インクの塗布量を実施例1の3倍とした以外は、実施例1と同様の方法によって、比較例1の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 1]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of catalyst ink applied was three times that of Example 1 when forming the oxygen electrode side electrode catalyst layer.
[比較例2]
触媒インクを調製するときに、固形分比率を実施例1の2分の1とした以外は、実施例1と同様の方法によって、比較例2の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 2]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that when preparing the catalyst ink, the solid content ratio was reduced to 1/2 that of Example 1.
[比較例3]
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例1と同様の方法によって、比較例3の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 3]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that carbon nanofibers were not added when preparing the catalyst ink.
[比較例4]
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例1の2倍とした以外は、実施例1と同様の方法によって、比較例4の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 4]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of carbon nanofibers in preparing the catalyst ink was twice that of Example 1.
[比較例5]
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例1の3倍とした以外は、実施例1と同様の方法によって、比較例5の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 5]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of carbon nanofibers was three times that of Example 1 when preparing the catalyst ink.
[細孔容積Vpに基づく数値の算出]
細孔容積Vpの分布は、水銀圧入法により測定した。具体的には、高分子電解質膜に酸素極側電極触媒層のみが形成された膜電極接合体を用いて、自動ポロシメーター(マイクロメリティックス社製、オートポアIV9510)を用いて、細孔容積Vpを測定した。測定セルの容積は約5cm3であり、水銀圧入の圧力を3kPaから400MPaまで昇圧した。これにより、各圧力における水銀の圧入量、つまり細孔容積Vpを得た。水銀圧入の圧力をWashburnの式を用いて細孔直径Dに換算し、細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布関数dVp/dlogDのプロットを作成した。なお、表面張力γを0.48N/mとし、かつ、接触角θを130°とした。そして、このプロットのピークに対応する細孔直径Dを細孔直径Dpとして読み取った。
[Calculation of numerical value based on pore volume Vp]
The distribution of the pore volume Vp was measured by mercury porosimetry. Specifically, using a membrane electrode assembly in which only the oxygen electrode side electrode catalyst layer is formed on the polymer electrolyte membrane, an automatic porosimeter (Micromeritics, Autopore IV9510) was used to measure the pore volume Vp was measured. The volume of the measurement cell was about 5 cm 3 and the pressure of mercury injection was increased from 3 kPa to 400 MPa. As a result, the intrusion amount of mercury at each pressure, that is, the pore volume Vp was obtained. The pressure of mercury intrusion was converted to the pore diameter D using the Washburn equation, and a plot of the distribution function dVp/dlogD of the pore volume Vp against the pore diameter D was created. The surface tension γ was set to 0.48 N/m, and the contact angle θ was set to 130°. Then, the pore diameter D corresponding to the peak of this plot was read as the pore diameter Dp.
次に、細孔直径Dが3nm以上5.5μm以下である全ての細孔の容積を積算して第1積算容積を算出した。また、細孔直径Dが90nm以上である細孔の容積を積算して第3積算容積を算出した。そして、第3積算容積を第1積算容積で除算し、かつ、除算した値を100倍することによって、第1積算容積に対する第3積算容積の百分率R(L)を算出した。また、細孔直径Dが50nm以下である細孔の細孔容積を積算して第2積算容積を算出した。そして、第2積算容積を第1積算容積で除算し、かつ、除算した値を100倍することによって、第1積算容積に対する第2積算容積の百分率R(S)を算出した。さらに、細孔容積Vの測定に用いた電極触媒層の面積と厚さとを乗算して、電極触媒層の体積V0を算出した。そして、電極触媒層の体積V0に対する第1積算容積Vの百分率V/V0を算出した。 Next, the first integrated volume was calculated by integrating the volumes of all the pores having a pore diameter D of 3 nm or more and 5.5 μm or less. Further, the volume of pores having a pore diameter D of 90 nm or more was integrated to calculate the third integrated volume. Then, by dividing the third cumulative volume by the first cumulative volume and multiplying the divided value by 100, the percentage R(L) of the third cumulative volume to the first cumulative volume was calculated. In addition, the second integrated volume was calculated by integrating the pore volume of pores having a pore diameter D of 50 nm or less. Then, by dividing the second cumulative volume by the first cumulative volume and multiplying the divided value by 100, the percentage R(S) of the second cumulative volume to the first cumulative volume was calculated. Furthermore, the volume V0 of the electrode catalyst layer was calculated by multiplying the area of the electrode catalyst layer used for the measurement of the pore volume V and the thickness. Then, the percentage V/ V0 of the first integrated volume V to the volume V0 of the electrode catalyst layer was calculated.
[電極触媒層の厚さ計測]
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて電極触媒層の断面を観察することによって、電極触媒層の厚さを計測した。具体的には、電極触媒層の断面を、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、FE-SEM S-4800)を用いて、1000倍の倍率で観察した。電極触媒層の断面における30カ所の観察点において電極触媒層の厚さを計測した。30カ所の観察点における厚さの平均値を電極触媒層の厚さとした。
[Thickness measurement of electrode catalyst layer]
The thickness of the electrode catalyst layer was measured by observing the cross section of the electrode catalyst layer using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, a cross section of the electrode catalyst layer was observed at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope (FE-SEM S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The thickness of the electrode catalyst layer was measured at 30 observation points on the cross section of the electrode catalyst layer. The average thickness at 30 observation points was taken as the thickness of the electrode catalyst layer.
[発電性能の測定]
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)が刊行した小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠する方法を用いた。膜電極接合体の各面に、ガス拡散層、ガスケット、および、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたJARI標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載された方法に準拠してI‐V測定を実施した。このときの条件を標準条件に設定した。また、アノードの相対湿度とカソードの相対湿度とをRH100%としてI‐V測定を実施した。このときの条件を高湿条件に設定した。
[Measurement of power generation performance]
The power generation performance was measured using a method based on the booklet "Cell Evaluation Analysis Protocol" published by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO). A JARI standard cell in which a gas diffusion layer, a gasket, and a separator were arranged on each surface of the membrane electrode assembly and tightened to a predetermined surface pressure was used as a single cell for evaluation. Then, IV measurements were performed according to the method described in "Cell Evaluation Analysis Protocol". The conditions at this time were set as standard conditions. Further, the IV measurement was performed with the relative humidity of the anode and the relative humidity of the cathode set to RH 100%. The conditions at this time were set to high humidity conditions.
[耐久性の測定]
耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の湿度サイクル試験によって耐久性を測定した。
[Durability measurement]
For the measurement of durability, the same single cell as the single cell for evaluation used for the measurement of power generation performance was used as the single cell for evaluation. Durability was then measured by the humidity cycle test described in the "Cell Evaluation Analysis Protocol" above.
[比較結果]
実施例1から実施例3の膜電極接合体が備える電極触媒層、および、比較例1から比較例5の膜電極接合体が備える電極触媒層の各々について、以下の項目における結果は、表1に示す通りであった。すなわち、各電極触媒層において、細孔容積Vpの分布曲線におけるピークでの細孔直径Dp、第1積算容積に対する第3積算容積の百分率R(L)(%)、および、第1積算容積に対する第2積算容積の百分率R(S)(%)は、表1に示す通りであった。また、各電極触媒層において、電極触媒層の体積V0に対する第1積算容積Vの百分率V/V0(%)、および、電極触媒層の厚さT(μm)は、表1に示す通りであった。また、実施例1から実施例3の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池、および、比較例1から比較例5の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の各々について、発電性能、および、耐久性を測定した結果は、表1に示す通りであった。
[Comparison result]
Table 1 shows the results of the following items for each of the electrode catalyst layers included in the membrane electrode assemblies of Examples 1 to 3 and the electrode catalyst layers included in the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 1 to 5. was as shown. That is, in each electrode catalyst layer, the pore diameter Dp at the peak in the distribution curve of the pore volume Vp, the percentage R (L) (%) of the third integrated volume to the first integrated volume, and the first integrated volume The percentage R (S) (%) of the second integrated volume was as shown in Table 1. In addition, in each electrode catalyst layer, the percentage V/V 0 (%) of the first cumulative volume V to the volume V 0 of the electrode catalyst layer and the thickness T (μm) of the electrode catalyst layer are as shown in Table 1. Met. Moreover, for each of the polymer electrolyte fuel cells including the membrane electrode assemblies of Examples 1 to 3 and the polymer electrolyte fuel cells including the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 1 to 5, power generation Table 1 shows the results of measuring performance and durability.
発電性能において、標準条件では、単セルにおいて、電圧が0.6Vのときの電流が25A以上である場合を「○」に設定し、25A未満である場合を「×」に設定した。また、高湿条件では、単セルにおいて、電圧が0.6Vのときの電流が30A以上である場合を「○」に設定し、30A未満である場合を「×」に設定した。耐久性において、8000サイクル後の水素クロスリーク電流が初期値の10倍未満である場合を「○」に設定し、10倍以上である場合を「×」に設定した。 In terms of power generation performance, under the standard conditions, a single cell with a current of 25 A or more at a voltage of 0.6 V was set to "○", and a case of less than 25 A was set to "X". In addition, under high humidity conditions, a single cell with a current of 30 A or more at a voltage of 0.6 V was set as "O", and a current of less than 30 A was set as "X". In terms of durability, when the hydrogen cross-leakage current after 8000 cycles was less than 10 times the initial value, it was set as "O", and when it was 10 times or more, it was set as "X".
実施例1から実施例3の電極触媒層、および、比較例1から比較例5の電極触媒層の各々において、細孔容積Vpの分布曲線は、図4に示す通りであった。また、実施例1から実施例3の電極触媒層、および、比較例1から比較例5の電極触媒層の各々において、累積細孔容積率と、細孔直径Dとの関係を示すグラフは、図5に示す通りであった。 In each of the electrode catalyst layers of Examples 1 to 3 and the electrode catalyst layers of Comparative Examples 1 to 5, the pore volume Vp distribution curves were as shown in FIG. Further, in each of the electrode catalyst layers of Examples 1 to 3 and the electrode catalyst layers of Comparative Examples 1 to 5, the graph showing the relationship between the cumulative pore volume ratio and the pore diameter D is It was as shown in FIG.
表1が示すように、実施例1から実施例3のいずれにおいても、細孔容積Vpの分布曲線におけるピークが、細孔直径Dpが0.06μm以上0.1μm以下である範囲に含まれることが認められた。実施例1から実施例3のいずれにおいても、第1積算容積に対する第3積算容積の百分率R(L)が、15%以上35%以下の範囲に含まれることが認められ、また、第1積算容積に対する第2積算容積の百分率R(S)が、30%以上40%以下の範囲に含まれることが認められた。 As shown in Table 1, in any of Examples 1 to 3, the peak in the distribution curve of the pore volume Vp was included in the range where the pore diameter Dp was 0.06 μm or more and 0.1 μm or less. was accepted. In any of Examples 1 to 3, it is recognized that the percentage R (L) of the third accumulated volume to the first accumulated volume is within the range of 15% or more and 35% or less. It was confirmed that the percentage R(S) of the second accumulated volume to the volume was within the range of 30% or more and 40% or less.
実施例1から実施例3のいずれにおいても、電極触媒層の体積に対する細孔容積の積算値の百分率が、65%以上90%以下であることが認められた。実施例1から実施例3のいずれにおいても、第1の細孔直径(μm)に対する累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが、7以上14以下であることが認められた。 In any of Examples 1 to 3, it was confirmed that the percentage of the integrated value of the pore volume to the volume of the electrode catalyst layer was 65% or more and 90% or less. In any of Examples 1 to 3, it was confirmed that the slope of the distribution curve showing the distribution of the cumulative pore volume with respect to the first pore diameter (μm) was 7 or more and 14 or less.
実施例1から実施例3のいずれにおいても、電極触媒層の厚さが、5μm以上30μm以下の範囲に含まれることが認められた。さらに、実施例1から実施例3のいずれにおいても、測定時の条件に関わらず発電性能が「○」であり、かつ、耐久性が「○」であることが認められた。すなわち、実施例1から実施例3の膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れた燃料電池を構成することが可能な膜電極接合体であることが認められた。 In any of Examples 1 to 3, it was confirmed that the thickness of the electrode catalyst layer was within the range of 5 μm or more and 30 μm or less. Furthermore, in all of Examples 1 to 3, regardless of the conditions at the time of measurement, it was confirmed that the power generation performance was "○" and the durability was "○". That is, it was confirmed that the membrane electrode assemblies of Examples 1 to 3 are membrane electrode assemblies capable of constituting a fuel cell excellent in power generation performance and durability.
一方で、比較例1から比較例5のいずれにおいても、細孔容積Vpの分布曲線におけるピークが、細孔直径Dpが0.06μm以上0.1μm以下である範囲には含まれないことが認められた。比較例1から比較例5のいずれにおいても、第1積算容積に対する第3積算容積の百分率R(L)が、15%以上35%以下の範囲に含まれないことが認められた。比較例1から比較例5のいずれにおいても、第1積算容積に対する第2積算容積の百分率R(S)が、30%以上40%以下の範囲に含まれないことが認められた。 On the other hand, in any of Comparative Examples 1 to 5, it was found that the peak in the distribution curve of the pore volume Vp was not included in the range where the pore diameter Dp was 0.06 μm or more and 0.1 μm or less. was taken. In any of Comparative Examples 1 to 5, it was confirmed that the percentage R(L) of the third accumulated volume to the first accumulated volume was not within the range of 15% or more and 35% or less. In any of Comparative Examples 1 to 5, it was found that the percentage R(S) of the second accumulated volume to the first accumulated volume was not within the range of 30% or more and 40% or less.
比較例3,5では、電極触媒層の体積に対する細孔容積の積算値の百分率が、65%以上90%以下に含まれる一方で、比較例1,2,4では、電極触媒層の体積に対する細孔容積の百分率が、60%であることが認められた。比較例1では、電極触媒層の厚さが30μmを超えることが認められた一方で、比較例2から比較例5では、電極触媒層の厚さが、5μm以上30μm以下の範囲に含まれることが認められた。 In Comparative Examples 3 and 5, the percentage of the integrated value of the pore volume to the volume of the electrode catalyst layer is included in 65% or more and 90% or less, while in Comparative Examples 1, 2, and 4, the volume of the electrode catalyst layer is The pore volume percentage was found to be 60%. In Comparative Example 1, the thickness of the electrode catalyst layer exceeded 30 μm, while in Comparative Examples 2 to 5, the thickness of the electrode catalyst layer was within the range of 5 μm or more and 30 μm or less. was accepted.
比較例1から比較例5において、標準条件および高湿条件の少なくともいずれかにおいて、発電性能が「×」であることが認められた。また、比較例2,3,5については、耐久性も「×」であることが認められた。このように、比較例1から比較例5によれば、上述した各実施例に比べて、少なくとも発電性能が低下し、耐久性が低下する場合もあることが認められた。 In Comparative Examples 1 to 5, it was confirmed that the power generation performance was "x" under at least one of the standard conditions and the high humidity conditions. In addition, in Comparative Examples 2, 3 and 5, it was confirmed that the durability was also "x". As described above, according to Comparative Examples 1 to 5, it was recognized that at least the power generation performance was lower than that of each of the above-described Examples, and that the durability was lowered in some cases.
以上説明したように、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第1実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
(1)細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布を示す分布曲線のピークにおいて細孔直径Dが0.06μm以上0.1μm以下である場合には、電極触媒層12が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が含まれて、発電性能が向上可能である。
As described above, according to the first embodiment of the electrode catalyst layer, the membrane electrode assembly, and the polymer electrolyte fuel cell, the effects listed below can be obtained.
(1) When the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.1 μm or less at the peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D, the
(2)第1積算容積に対する第2積算容積の百分率が、30%以上40%以下である場合には、電極触媒層12において三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能であって、それによって、発電性能が向上可能である。
(2) When the percentage of the second cumulative volume with respect to the first cumulative volume is 30% or more and 40% or less, the three-phase interface is maintained in the
(3)第1積算容積に対する第3積算容積の百分率が、15%以上35%以下である場合には、三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能であって、それによって、発電性能が向上可能である。 (3) When the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume is 15% or more and 35% or less, the three-phase interface is maintained, and the gas diffusibility and the discharge of the generated water are enhanced. It is possible to improve power generation performance.
(4)各第1の細孔直径(μm)に対する累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが7以上14以下である場合には、三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能であって、それによって、発電性能が向上可能である。 (4) When the slope of the distribution curve showing the distribution of the cumulative pore volume with respect to each first pore diameter (μm) is 7 or more and 14 or less, the three-phase interface is maintained, and gas diffusibility and , and discharge of generated water can be improved, thereby improving power generation performance.
[第2実施形態]
図6から図8を参照して、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第2実施形態を説明する。第2実施形態では、第1実施形態と比べて、電極触媒層の構成が異なっている。そのため以下では、こうした相違点を詳しく説明する一方で、第2実施形態において第1実施形態と共通する構成には同一の符号を用いることによって、当該構成についての詳しい説明を省略する。また、以下では、電極触媒層、および、実施例を順に説明する。
[Second embodiment]
A second embodiment of an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIGS. 6 to 8. FIG. In the second embodiment, the structure of the electrode catalyst layer is different from that in the first embodiment. Therefore, hereinafter, while such differences will be described in detail, the same reference numerals are used for the configurations in the second embodiment that are common to the first embodiment, and detailed descriptions of the configurations will be omitted. Further, the electrode catalyst layer and examples will be described in order below.
[電極触媒層]
図6から図8を参照して、電極触媒層の構成を説明する。なお、以下に説明する電極触媒層は、酸素極側電極触媒層12Cおよび燃料極側電極触媒層12Aの両方に適用される構成であるが、酸素極側電極触媒層12Cおよび燃料極側電極触媒層12Aのいずれか一方のみに、以下の構成が適用されてもよい。
[Electrode catalyst layer]
The configuration of the electrode catalyst layer will be described with reference to FIGS. 6 to 8. FIG. The electrode catalyst layer described below has a configuration applied to both the oxygen electrode side
本実施形態において、電極触媒層12は、第1実施形態の電極触媒層12と同様、触媒物質21、導電性担体22、高分子電解質23、および、繊維状物質24を含んでいる。触媒物質21は、導電性担体22に担持されている。電極触媒層12の中で触媒物質21、導電性担体22、高分子電解質23、および、繊維状物質24が存在しない部分が空隙である。触媒担体は、導電性担体22と、導電性担体22に担持された触媒物質21とから構成される。本実施形態では、空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙を細孔と定義する。
In this embodiment, the
電極触媒層12において、水銀圧入法によって測定された細孔容積Vpから算出された細孔の直径が細孔直径Dである。なお、細孔直径Dは、水銀圧入法により得られる円筒モデル化した細孔の直径Dと定義される。本実施形態において、細孔直径Dは3nm以上5.5μm以下の範囲に含まれる。
In the
電極触媒層12における細孔容積Vpのなかで最大となる値は、最大容積Vmaxであり、最大容積Vmaxを有した細孔での細孔直径Dは、最大容積直径Dmaxである。本実施形態では、電極触媒層12における各細孔容積Vpに対して、細孔容積Vpの最小値を0とし、最大容積Vmaxを1とする正規化(比例変換)が行われる。
The maximum value of the pore volume Vp in the
電極触媒層12において、細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布(細孔容積分布)は、第1ピークトップ(Vmax,Dmax)を有する。さらに、電極触媒層12の細孔容積分布は、下記条件6を満たす。そして、電極触媒層12の細孔容積分布が条件6を満たすことによって、電極触媒層12には、十分なガス拡散性、および、排水性を備えた空隙が形成される。
In the
[条件6]
細孔容積分布は、最大容積直径Dmaxよりも小さい領域、かつ、細孔容積Vpが0.2以上となる領域にショルダーピーク点(Di,Vi)を有する。
[Condition 6]
The pore volume distribution has shoulder peak points (Di, Vi) in a region smaller than the maximum volume diameter Dmax and in a region where the pore volume Vp is 0.2 or more.
以下では、図6から図8に示すように、横軸を細孔直径D、縦軸を細孔容積Vpとし、上述した正規化後の分布を用いて説明する。図6は、繊維状物質24を含まない電極触媒層12の細孔容積分布である。図7は、本実施形態に係る電極触媒層12の細孔容積分布の一例である。図8は、本実施形態に係る電極触媒層12の細孔容積分布の他の例である。
In the following, as shown in FIGS. 6 to 8, the horizontal axis is the pore diameter D, the vertical axis is the pore volume Vp, and the normalized distribution described above will be used. FIG. 6 is the pore volume distribution of the
図6が示す細孔容積分布には、ショルダーピーク点が認められない、あるいは、最大容積直径Dmaxよりも小さい領域にショルダーピーク点は認められない。これに対して、図7が示す分布には、最大容積直径Dmaxより小さい領域、かつ、細孔容積Vpが0.2以上となる領域にショルダーピーク点が認められる。図7では理解を容易にするためショルダーピーク点を円で囲っている。 No shoulder peak point is observed in the pore volume distribution shown in FIG. 6, or no shoulder peak point is observed in a region smaller than the maximum volume diameter Dmax. On the other hand, the distribution shown in FIG. 7 has a shoulder peak point in a region smaller than the maximum volume diameter Dmax and in a region where the pore volume Vp is 0.2 or more. In FIG. 7, the shoulder peak point is circled for easy understanding.
ショルダーピークは、細孔容積分布において、大きさが異なる2つ以上のピークが重なることによって出現する。ショルダーピークは、第1ピークトップ(Vmax,Dmax)を頂点とするピークの一部となって現れる。 A shoulder peak appears when two or more peaks with different sizes overlap in the pore volume distribution. The shoulder peak appears as part of the peak having the first peak top (Vmax, Dmax) as its apex.
図7が示すように、極大点であるピークトップを有したショルダーピークでは、そのショルダーピークにおけるピークトップがショルダーピーク点(Vi,Di)である。
一方、図8が示すように、極大点であるピークトップを有しないショルダーピークでは、まず、第1ピークトップ(Vmax,Dmax)を頂点とする第1ピークの近似曲線が算出される。第1ピークの近似には、ガウス関数が用いられる。次いで、近似曲線における細孔直径Dpのときの細孔容積(第1細孔容積Vp1)と、細孔容積分布における細孔直径Dpのときの細孔容積Vpとの差分値(Vp-Vp1)が算出される。そして、差分値(Vp-Vp1)が最大値を得るときの細孔直径Dpが、特異細孔直径Diとして定められ、このときのVpが細孔容積Viとして定められる。すなわち、ショルダーピーク点(Vi,Di)が定められる。この際、0.01以下の差分値(Vp-Vp1)は、微差であり、ショルダーピークによる機能が発揮され難く、ショルダーピーク点(Vi,Di)の特定には用いられない。
As shown in FIG. 7, in a shoulder peak having a peak top which is a maximum point, the peak top of the shoulder peak is the shoulder peak point (Vi, Di).
On the other hand, as shown in FIG. 8, for a shoulder peak that does not have a peak top that is a local maximum point, first, an approximated curve of the first peak having the first peak top (Vmax, Dmax) as its apex is calculated. A Gaussian function is used to approximate the first peak. Next, the difference value between the pore volume (first pore volume Vp1) at the pore diameter Dp in the approximate curve and the pore volume Vp at the pore diameter Dp in the pore volume distribution (Vp-Vp1) is calculated. Then, the pore diameter Dp when the difference value (Vp-Vp1) reaches the maximum value is determined as the specific pore diameter Di, and Vp at this time is determined as the pore volume Vi. That is, a shoulder peak point (Vi, Di) is determined. At this time, a difference value (Vp-Vp1) of 0.01 or less is a very small difference, the function of the shoulder peak is hardly exhibited, and it is not used to specify the shoulder peak point (Vi, Di).
細孔容積分布が複数のショルダーピークを含むとき、複数のショルダーピークの中で、第1ピークトップ(Vmax,Dmax)に最も近いショルダーピークでショルダーピーク点(Vi,Di)が定められる。 When the pore volume distribution includes a plurality of shoulder peaks, the shoulder peak point (Vi, Di) is determined by the shoulder peak closest to the first peak top (Vmax, Dmax) among the plurality of shoulder peaks.
なお、ピークトップ(Vmax,Dmax)を頂点とする第1ピークは、細孔容積分布をガウス関数とした近似方法や、細孔容積分布をローレンツ関数とした近似方法などによって得られる。ローレンツ関数はガウス関数と比較してすそのが広くなる傾向があるため、本実施形態においては、ガウス関数が用いられる。 The first peak whose apex is the peak top (Vmax, Dmax) can be obtained by an approximation method in which the pore volume distribution is a Gaussian function, an approximation method in which the pore volume distribution is a Lorentzian function, or the like. The Gaussian function is used in this embodiment because the Lorenz function tends to have a wider base than the Gaussian function.
最大容積Vmaxは、繊維状物質24の配合比や直径や長さなどの性状、および、この性状と触媒担体の性状との相互作用に起因する。特異細孔容積Viは、触媒担体の配合比や大きさなどの性状、および、この性状と繊維状物質24の性状との相互作用に起因する。本実施形態では、触媒担体の性状に由来するショルダーピーク点(Di,Vi)と、繊維状物質24の性状に由来した第1ピークトップ(Vmax,Dmax)とが上記条件を満たすように、繊維状物質24と触媒担体とが組み合わせられている。これによって、細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布は不均一となり、三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性や生成水の排出性が向上する。
The maximum volume Vmax is due to the compounding ratio, properties such as diameter and length of the
なお、特異細孔容積Viが0.2以下に存在すると、細孔容積分布がピーク点を頂点とする単調な正規分布となってしまい、細孔直径Dの分布を部分的に不均一にすることが難しい。また、特異細孔容積Viが最大容積Vmaxよりも大きくなると、最大容積直径Dmaxよりも小さい特異細孔直径Diの細孔容積Vpが電極触媒層12の大部分を占めることになり、十分なガス拡散性および排水性を得られなくなる。特異細孔容積Viは0.3以上0.8以下の範囲内にあることがより好ましく、0.45以上0.7以下の範囲内であることが特に好ましい。これらの範囲内にショルダーピーク点(Vi,Di)が存在することによって、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができる。
If the specific pore volume Vi is 0.2 or less, the pore volume distribution becomes a monotonous normal distribution with the peak point as the apex, making the distribution of the pore diameter D partially uneven. difficult. Further, when the specific pore volume Vi is larger than the maximum volume Vmax, the pore volume Vp with the specific pore diameter Di smaller than the maximum volume diameter Dmax occupies most of the
特異細孔直径Diは、0.03μm以上0.06μm以下であり、最大容積直径Dmaxは、0.06μm以上0.1μm以下であることが好ましい。特異細孔容積Viと最大容積Vmaxが上記範囲内であることで、繊維状物質24に起因して細孔が相対的に疎で大きい領域と、触媒担体に起因して細孔が相対的に密で小さい領域との両立が図られて、ガス拡散性と排水性を向上することができる。
The specific pore diameter Di is preferably 0.03 μm or more and 0.06 μm or less, and the maximum volume diameter Dmax is preferably 0.06 μm or more and 0.1 μm or less. When the specific pore volume Vi and the maximum volume Vmax are within the above ranges, a region where the pores are relatively sparse and large due to the
特異細孔直径Diと最大容積直径Dmaxとの差(Dmax-Di)は、0.02μm以上であることが好ましい。差(Dmax-Di)が0.02μm以上である構成では、細孔容積分布が多峰性に近づくため、十分なガス拡散性、および、排水性が得られやすい。なお、差(Dmax-Di)が0.07μmよりも大きい構成では、細孔の粗密差が大きくなるため、高湿環境下においては良好な発電性能を得られるものの、低湿環境下では発電性能が低下する傾向にある。 The difference (Dmax−Di) between the specific pore diameter Di and the maximum volume diameter Dmax is preferably 0.02 μm or more. In a configuration in which the difference (Dmax-Di) is 0.02 μm or more, the pore volume distribution approaches multimodality, so sufficient gas diffusibility and drainage can be easily obtained. In a configuration where the difference (Dmax-Di) is greater than 0.07 μm, the difference in pore density increases, so good power generation performance can be obtained in a high-humidity environment, but power generation performance is low in a low-humidity environment. tend to decline.
第1ピークトップ(Vmax,Dmax)を頂点とする第1ピーク(近似曲線)の細孔容積Vp1と、細孔容積分布における細孔容積Vpとの差分値(Vp-Vp1)は、ショルダーピーク点(Vi,Di)において、0.03以上であることが好ましく、より好ましくは0.06以上である。差分値(Vp-Vp1)が0.03以上である構成では、細孔容積分布が多峰性になりやすい。なお、差分値(Vp-Vp1)の上限値は、繊維状物質24に起因して細孔が相対的に疎で大きい領域と、触媒担体に起因して細孔が相対的に密で小さい領域のバランスをとるうえで、0.2以下であることがより好ましい。
The difference value (Vp-Vp1) between the pore volume Vp1 of the first peak (approximate curve) with the apex of the first peak top (Vmax, Dmax) and the pore volume Vp in the pore volume distribution is the shoulder peak point (Vi, Di) is preferably 0.03 or more, more preferably 0.06 or more. In a configuration in which the difference value (Vp−Vp1) is 0.03 or more, the pore volume distribution tends to be multimodal. Note that the upper limit of the difference value (Vp-Vp1) is a region where the pores are relatively sparse and large due to the
上述したように、固体高分子形燃料電池30では、燃料極30Aにおいて、上記反応式(1)に示す反応が生じる。これに対して、酸素極30Cにおいて、上記反応式(2)に示す反応が生じる。そのため、第1実施形態の電極触媒層12と同様、本実施形態の電極触媒層12は、上述した各条件を満たすことによって、高い排水性を有することから、こうした電極触媒層12が酸素極30Cが備える電極触媒層12に適用されることが好ましい。これによって、固体高分子形燃料電池30の発電性能を高める効果を、より顕著に得ることができる。
As described above, in the polymer
なお、例えば、触媒担体の配合率を高めるほど、ショルダーピーク点(Vi,Di)が出現しやすい一方で、触媒担体の配合率が過剰に高い場合には、最大容積直径Dmaxよりも大きい領域にショルダーピークが出現する。例えば、繊維状物質24を配合すると、ショルダーピーク点(Vi,Di)が出現やすい一方で、繊維状物質24の配合率が過剰に高い場合には、分布がブロードとなりショルダーピークが出現しない。例えば、触媒担体のサイズを繊維状物質24の直径よりも小さくするほど、ショルダーピーク点(Vi,Di)は、低細孔直径側にシフトする。
Incidentally, for example, the higher the blending ratio of the catalyst carrier, the more likely the shoulder peak point (Vi, Di) appears. A shoulder peak appears. For example, when the
[実施例]
[実施例4]
白金担持カーボン触媒(TEC10E50E、田中貴金属工業(株)製)、水、1‐プロパノール、高分子電解質(ナフィオン(登録商標)分散液、和光純薬工業(株)製)、および、カーボンナノファイバー(VGCF(登録商標)-H、昭和電工(株)製)を混合した。なお、白金担持カーボン触媒において、白金触媒がカーボン粒子に担持されている。カーボン粒子の質量と高分子電解質の質量との比を1:1に設定した。そして、混合物に対して遊星型ボールミルを用いて60分間にわたって300rpmで分散処理を行った。その際に、直径が5mmであるジルコニアボールをジルコニア容器の3分の1程度加えた。これにより、触媒インクを調製した。なお、高分子電解質の質量はカーボン粒子の質量に対して100質量%であり、繊維状物質の質量はカーボン粒子の質量に対して100質量%であり、分散媒中の水の割合は50質量%であり、触媒インクにおける固形分含有量が10質量%であるように触媒インクを調整した。
[Example]
[Example 4]
Platinum-supported carbon catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), water, 1-propanol, polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and carbon nanofibers ( VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko KK) was mixed. In the platinum-supported carbon catalyst, the platinum catalyst is supported on carbon particles. The ratio of the mass of carbon particles to the mass of polyelectrolyte was set to 1:1. Then, the mixture was subjected to dispersion treatment at 300 rpm for 60 minutes using a planetary ball mill. At that time, zirconia balls with a diameter of 5 mm were added to about one third of the zirconia container. A catalyst ink was thus prepared. The mass of the polymer electrolyte is 100% by mass with respect to the mass of the carbon particles, the mass of the fibrous substance is 100% by mass with respect to the mass of the carbon particles, and the proportion of water in the dispersion medium is 50% by mass. % and the catalyst ink was adjusted so that the solids content in the catalyst ink was 10% by weight.
触媒インクを、高分子電解質膜(ナフィオン(登録商標)211、Dupont社製)の両面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。なお、高分子電解質膜のカソード面には触媒インクの厚さが150μmとなるように、また、アノード面には触媒インクの厚さが100μmとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を80度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、実施例4の膜電極接合体を得た。 A coating film was formed by applying the catalyst ink to both sides of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) using a slit die coater. The catalyst ink was applied to the polymer electrolyte membrane so that the thickness of the catalyst ink was 150 μm on the cathode surface of the polymer electrolyte membrane and the thickness of the catalyst ink was 100 μm on the anode surface. bottom. Then, the polymer electrolyte membrane with the coating film formed thereon was placed in a hot air oven at 80° C., and the coating film was dried until the tackiness of the coating film disappeared. Thus, a membrane electrode assembly of Example 4 was obtained.
[実施例5]
カーボンナノファイバーに代えて多層カーボンナノチューブ(直径60-100nm、東京化成工業(株)製)を用いた以外は、実施例4と同様の方法によって実施例5の膜電極接合体を得た。
[Example 5]
A membrane electrode assembly of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4, except that multi-walled carbon nanotubes (diameter 60-100 nm, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were used instead of the carbon nanofibers.
[実施例6]
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例4の2分の1とした以外は、実施例4と同様の方法によって、実施例6の膜電極接合体を得た。
[Example 6]
A membrane electrode assembly of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of carbon nanofibers in preparing the catalyst ink was half that of Example 4.
[実施例7]
実施例4と同様の方法によって、触媒インクを調製した。触媒インクを、PTFEフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。次いで、80度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、触媒層付き基材を得た。酸素極側電極触媒層を含む基材と、燃料極側電極触媒層を含む基材とを準備した。なお、高分子電解質膜のカソード面には触媒インクの厚さが150μmとなるように、また、アノード面には触媒インクの厚さが60μmとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。そして、高分子電解質膜(ナフィオン(登録商標)211、Dupont社製)における一対の面に対し、触媒層付き基材が1つずつ各面に対向するように配置し、積層体を形成した。120℃、5MPaの条件で積層体をホットプレスすることによって、高分子電解質膜に2つの電極触媒層を接合した。次いで、各電極触媒層からPTFEフィルムを剥離することによって、実施例7の膜電極接合体を得た。
[Example 7]
A catalyst ink was prepared in the same manner as in Example 4. A coating film was formed by applying the catalyst ink to the surface of the PTFE film using a slit die coater. Then, it was placed in a hot air oven at 80°C to dry the coating film until the tackiness of the coating film disappeared. Thus, a substrate with a catalyst layer was obtained. A substrate including an oxygen electrode side electrode catalyst layer and a substrate including a fuel electrode side electrode catalyst layer were prepared. The catalyst ink was applied to the polymer electrolyte membrane so that the thickness of the catalyst ink was 150 μm on the cathode surface of the polymer electrolyte membrane and the thickness of the catalyst ink was 60 μm on the anode surface. bottom. Then, one base material with a catalyst layer was placed on each side of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) so as to face each side to form a laminate. The two electrode catalyst layers were bonded to the polymer electrolyte membrane by hot pressing the laminate under conditions of 120° C. and 5 MPa. Then, the membrane electrode assembly of Example 7 was obtained by peeling off the PTFE film from each electrode catalyst layer.
[実施例8]
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例4の2倍に変更した以外は、実施例4と同様の方法によって、実施例8の膜電極接合体を得た。
[Example 8]
A membrane electrode assembly of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of carbon nanofibers was doubled as in Example 4 when preparing the catalyst ink.
[比較例6]
カーボンナノファイバーに代えてカーボンナノチューブ(NC7000、Nanocyl社製)を用いた以外は、実施例4と同様の方法によって、比較例6の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 6]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 4, except that carbon nanotubes (NC7000, manufactured by Nanocyl) were used instead of the carbon nanofibers.
[比較例7]
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例4と同様の方法によって、比較例7の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 7]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 4, except that carbon nanofibers were not added when preparing the catalyst ink.
[比較例8]
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例4の10分の1とした以外は、実施例4と同様の方法によって、比較例8の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 8]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of carbon nanofibers was reduced to 1/10 of that in Example 4 when preparing the catalyst ink.
[細孔容積分布]
細孔容積分布は、水銀圧入法により測定した。具体的には、高分子電解質膜に酸素極側電極触媒層のみが形成された膜電極接合体を用いて、自動ポロシメーター(マイクロメリティックス社製、オートポアIV9510)を用いて、細孔容積Vpを測定した。測定セルの容積は約5cm3であり、水銀圧入の圧力を3kPaから400MPaまで昇圧した。これにより、各圧力における水銀の圧入量、つまり細孔容積Vpを得た。水銀圧入の圧力をWashburnの式を用いて細孔直径Dに換算し、細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布関数dVp/dlogDのプロットを作成した。なお、表面張力γを0.48N/mとし、かつ、接触角θを130°とした。このプロットが細孔容積分布であり、細孔容積分布の正規化を行った。
[Pore volume distribution]
The pore volume distribution was measured by mercury porosimetry. Specifically, using a membrane electrode assembly in which only the oxygen electrode side electrode catalyst layer is formed on the polymer electrolyte membrane, an automatic porosimeter (Micromeritics, Autopore IV9510) was used to measure the pore volume Vp was measured. The volume of the measurement cell was about 5 cm 3 and the pressure of mercury injection was increased from 3 kPa to 400 MPa. As a result, the intrusion amount of mercury at each pressure, that is, the pore volume Vp was obtained. The pressure of mercury intrusion was converted to the pore diameter D using the Washburn equation, and a plot of the distribution function dVp/dlogD of the pore volume Vp against the pore diameter D was created. The surface tension γ was set to 0.48 N/m, and the contact angle θ was set to 130°. This plot is the pore volume distribution, and the pore volume distribution was normalized.
正規化後の細孔容積分布から最大容積Vmaxと最大容積直径Dmaxを検出した。なお、最大容積Vmaxは正規化後であるため1である。次に、細孔容積分布を用いて、特異細孔容積Vi、特異細孔直径Di、および、差分値(Vp-Vp1)を検出した。 Maximum volume Vmax and maximum volume diameter Dmax were detected from the normalized pore volume distribution. Note that the maximum volume Vmax is 1 because it is after normalization. Next, the pore volume distribution was used to detect the specific pore volume Vi, the specific pore diameter Di, and the difference value (Vp-Vp1).
[電極触媒層の厚さ計測]
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて電極触媒層の断面を観察することによって、電極触媒層の厚さを計測した。具体的には、電極触媒層の断面を、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、FE-SEM S-4800)を用いて、1000倍の倍率で観察した。電極触媒層の断面における30カ所の観察点において電極触媒層の厚さを計測した。30カ所の観察点における厚さの平均値を電極触媒層の厚さとした。
[Thickness measurement of electrode catalyst layer]
The thickness of the electrode catalyst layer was measured by observing the cross section of the electrode catalyst layer using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, a cross section of the electrode catalyst layer was observed at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope (FE-SEM S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The thickness of the electrode catalyst layer was measured at 30 observation points on the cross section of the electrode catalyst layer. The average thickness at 30 observation points was taken as the thickness of the electrode catalyst layer.
[発電性能の測定]
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)が刊行した小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠する方法を用いた。膜電極接合体の各面に、ガス拡散層、ガスケット、および、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたJARI標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載された方法に準拠してI‐V測定を実施した。このときの条件を標準条件に設定した。また、アノードの相対湿度とカソードの相対湿度とをRH100%としてI‐V測定を実施した。このときの条件を高湿条件に設定した。
[Measurement of power generation performance]
The power generation performance was measured using a method based on the booklet "Cell Evaluation Analysis Protocol" published by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO). A JARI standard cell in which a gas diffusion layer, a gasket, and a separator were arranged on each surface of the membrane electrode assembly and tightened to a predetermined surface pressure was used as a single cell for evaluation. Then, IV measurements were performed according to the method described in "Cell Evaluation Analysis Protocol". The conditions at this time were set as standard conditions. Further, the IV measurement was performed with the relative humidity of the anode and the relative humidity of the cathode set to RH 100%. The conditions at this time were set to high humidity conditions.
[耐久性の測定]
耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の湿度サイクル試験によって耐久性を測定した。
[Durability measurement]
For the measurement of durability, the same single cell as the single cell for evaluation used for the measurement of power generation performance was used as the single cell for evaluation. Durability was then measured by the humidity cycle test described in the "Cell Evaluation Analysis Protocol" above.
[比較結果]
実施例4から8、および、比較例6から8の膜電極接合体を備えた燃料電池のそれぞれの測定結果と、発電性能と、耐久性とを表1に示す。
[Comparison result]
Table 1 shows the measurement results, power generation performance, and durability of the fuel cells provided with the membrane electrode assemblies of Examples 4 to 8 and Comparative Examples 6 to 8.
発電性能において、標準条件では、単セルにおいて、電圧が0.6Vのときの電流が25A以上である場合を「○」に設定し、25A未満である場合を「×」に設定した。また、高湿条件では、単セルにおいて、電圧が0.6Vのときの電流が30A以上である場合を「○」に設定し、30A未満である場合を「×」に設定した。耐久性において、8000サイクル後の水素クロスリーク電流が初期値の10倍未満である場合を「○」に設定し、10倍以上である場合を「×」に設定した。 In terms of power generation performance, under the standard conditions, a single cell with a current of 25 A or more at a voltage of 0.6 V was set to "○", and a case of less than 25 A was set to "X". In addition, under high humidity conditions, a single cell with a current of 30 A or more at a voltage of 0.6 V was set as "O", and a current of less than 30 A was set as "X". In terms of durability, when the hydrogen cross-leakage current after 8000 cycles was less than 10 times the initial value, it was set as "O", and when it was 10 times or more, it was set as "X".
表2に示すように、実施例4から8のいずれも、細孔容積分布の最大容積直径Dmaxよりも小さい領域、かつ、細孔容積Vpが0.2以上となる領域に、条件を満たすショルダーピーク点(Vi,Di)が認められた。そして、高湿下での発電性能、および、耐久性が「○」であることが認められた。すなわち、実施例4から8においては、高湿下での発電性能、および、耐久性に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られた。 As shown in Table 2, in all of Examples 4 to 8, a shoulder that satisfies the conditions was formed in a region smaller than the maximum volume diameter Dmax of the pore volume distribution and in a region where the pore volume Vp was 0.2 or more. A peak point (Vi, Di) was observed. Then, it was recognized that the power generation performance under high humidity and the durability were "○". That is, in Examples 4 to 8, membrane electrode assemblies capable of constructing fuel cells with excellent power generation performance under high humidity and durability were obtained.
一方、比較例においては、比較例6から8のいずれも、細孔容積分布の最大容積直径Dmaxよりも小さい領域、かつ、細孔容積Vpが0.2以上となる領域にショルダーピーク点(Vi,Di)が認められなかった。そして、高湿下での発電性能について「×」であることが認められた。 On the other hand, in Comparative Examples 6 to 8, shoulder peak points (Vi , Di) were not observed. And it was recognized that it was "x" about the electric power generation performance under high humidity.
言い換えれば、比較例6、8では、ショルダーピーク点(Vi,Di)が検出されず、また、比較例7では、最大容積Vmaxが触媒担体に由来したものであるから、細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布の不均一さが、高湿下で発電性能が向上される程度にまで至っていない。これに対して、実施例4から8では、ショルダーピーク点(Vi,Di)が検出されて、細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布の不均一さが、高湿下で発電性能が向上される程度に到達している。 In other words, in Comparative Examples 6 and 8, the shoulder peak points (Vi, Di) were not detected, and in Comparative Example 7, the maximum volume Vmax was derived from the catalyst carrier. The non-uniformity of the distribution of the pore volume Vp does not reach the extent that power generation performance is improved under high humidity. On the other hand, in Examples 4 to 8, the shoulder peak points (Vi, Di) were detected, and the non-uniformity of the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D improved the power generation performance under high humidity. has reached the level of
以上説明したように、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第2実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
(5)細孔容積分布の中に、最大容積直径Dmaxよりも小さく、かつ、細孔容積Vpが0.2以上である領域に、ショルダーピーク点(Vi,Di)を有する場合には、電極触媒層12が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が含まれて、高湿下での発電性能が向上可能である。
As described above, according to the second embodiment of the electrode catalyst layer, the membrane electrode assembly, and the polymer electrolyte fuel cell, the effects listed below can be obtained.
(5) If the pore volume distribution has a shoulder peak point (Vi, Di) in a region smaller than the maximum volume diameter Dmax and the pore volume Vp is 0.2 or more, the electrode The
(6)特異細孔容積Viが0.3以上0.8以下である場合には、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができ、上記(5)に準じた効果が高められる。 (6) When the specific pore volume Vi is 0.3 or more and 0.8 or less, it is possible to more effectively suppress the pore volume distribution from becoming a monotonous normal distribution shape, and the above (5) The effect according to is enhanced.
(7)また、差分値(Vp-Vp1)が0.03以上である場合にも、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができ、上記(5)に準じた効果が高められる。 (7) Further, when the difference value (Vp−Vp1) is 0.03 or more, it is possible to more effectively suppress the pore volume distribution from becoming a monotonous normal distribution shape, and the above (5) The effect according to is enhanced.
(8)特異細孔直径Diが0.03μm以上0.06μm以下である場合には、細孔が相対的に疎で大きい領域と、細孔が相対的に密で小さい領域との両立が図られて、上記(5)に準じた効果が高められる。 (8) When the specific pore diameter Di is 0.03 μm or more and 0.06 μm or less, it is possible to achieve both a region with relatively sparse and large pores and a region with relatively dense and small pores. Therefore, the effect according to the above (5) is enhanced.
(9)特異細孔直径Diと最大容積直径Dmaxとの差が、0.02μm以上0.07μm以下である場合には、標準的な環境下での発電性能を得ることに適した細孔の粗密差を得られる。 (9) When the difference between the specific pore diameter Di and the maximum volume diameter Dmax is 0.02 μm or more and 0.07 μm or less, pores suitable for obtaining power generation performance under standard environments You can get the density difference.
[第2実施形態の変更例]
・第2実施形態の電極触媒層12は、第1実施形態の電極触媒層12の構成と組み合わせることが可能である。すなわち、第2実施形態の電極触媒層12は、上述した条件(6)に加えて、条件(1)から条件(5)の少なくとも1つを満たす構成でもよい。
[Modification of Second Embodiment]
- The
[第3実施形態]
図9から図13を参照して、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第3実施形態を説明する。第3実施形態では、第1実施形態と比べて膜電極接合体の構成が異なっている。そのため以下では、こうした相違点を詳しく説明する一方で、第1実施形態と共通する構成には、第1実施形態と同一の符号を用いることによって、当該構成の詳しい説明を省略する。
[Third embodiment]
A third embodiment of a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIGS. 9 to 13. FIG. In the third embodiment, the configuration of the membrane electrode assembly is different from that in the first embodiment. Therefore, hereinafter, while such differences will be described in detail, detailed description of the configuration will be omitted by using the same reference numerals as in the first embodiment for the configuration that is common to the first embodiment.
[膜電極接合体]
図9から図13を参照して、膜電極接合体10の構成を説明する。なお、本実施形態では、酸素極側電極触媒層12Cは繊維状物質24を含む一方で、燃料極側電極触媒層12Aは繊維状物質24を含んでもよいし、含まなくてもよい。なお、燃料極側電極触媒層12Aが、第1触媒物質、第1導電性担体、および、第1高分子電解質を含む。また、酸素極側電極触媒層12Cが、第2触媒物質、第2導電性担体、第2高分子電解質、および、繊維状物質を含む。第1触媒物質は、第2触媒物質と同じでもよいし、異なってもよい。第1導電性担体は、第2導電性担体と同じでもよいし、異なってもよい。第1高分子電解質は、第2高分子電解質と同じでもよいし、異なってもよい。
[Membrane electrode assembly]
The configuration of the
各電極触媒層12の中で触媒物質21、導電性担体22、高分子電解質23、および、繊維状物質24が存在しない部分が空隙である。本実施形態では、空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙を細孔と定義する。すなわち、膜電極接合体10は空隙を含み、空隙は3nm以上5.5μm以下の直径を有する細孔を含む。
In each
膜電極接合体10において、水銀圧入法によって測定された細孔直径Dである細孔の細孔容積Vpが算出される。なお、細孔直径Dは、水銀圧入法により得られる円筒モデル化した細孔の直径Dと定義される。
In the
ここで、上述した細孔容積Vpの分布について説明する。細孔容積Vpの分布は、細孔直径D(3nm≦D≦5.5μm)に対する、細孔容積Vpの分布関数(=dVp/dlogD)(Log微分細孔容積分布)によって示される。細孔容積Vpの分布は、水銀圧入法によって得られる。細孔容積Vpは、細孔のうち、ある細孔直径Dを有する細孔の容積の合計値である。 Here, the distribution of the pore volume Vp described above will be described. The distribution of the pore volume Vp is represented by the distribution function (=dVp/dlogD) (Log differential pore volume distribution) of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D (3 nm≦D≦5.5 μm). The distribution of pore volume Vp is obtained by mercury porosimetry. The pore volume Vp is the total volume of pores having a certain pore diameter D among the pores.
水銀は高い表面張力を有するため、細孔に水銀を侵入させる場合には、所定の圧力Pを加える必要がある。細孔に水銀を進入させるために加えた圧力Pと、細孔に圧入された水銀量とから、細孔容積Vpの分布や、比表面積を求めることができる。加えられた圧力Pと、その圧力Pにおいて水銀が侵入可能な細孔直径Dとの関係は、Washburnの式として知られる式(1)で表すことができる。なお、以下の式(1)において、γは水銀の表面張力であり、θは水銀と細孔壁面の接触角である。本実施形態では、表面張力γを0.48N/mとし、かつ、接触角θを130°として、細孔直径Dを計算している。 Since mercury has a high surface tension, it is necessary to apply a predetermined pressure P to make the mercury enter the pores. The distribution of the pore volume Vp and the specific surface area can be determined from the pressure P applied to cause mercury to enter the pores and the amount of mercury injected into the pores. The relationship between the applied pressure P and the pore diameter D into which mercury can penetrate at that pressure P can be expressed by equation (1), known as the Washburn equation. In the following formula (1), γ is the surface tension of mercury, and θ is the contact angle between mercury and the wall surface of the pore. In this embodiment, the pore diameter D is calculated assuming that the surface tension γ is 0.48 N/m and the contact angle θ is 130°.
D = -4γcosθ/P … 式(1)
なお、水銀圧入法を用いて実際に測定を行うときには、圧入された水銀の容積を相互に異なる圧力Pの印加によって別々に記録する。そして、上記式(1)に基づいて、各圧力Pを細孔直径Dに換算する。また、圧入された水銀の容積と細孔容積Vpとは等しいとして、細孔直径がDからD+dDまでに増加したときの細孔容積Vpの増加分である細孔容積増加分dVを細孔直径Dに対してプロットする。このプロットのピークが、細孔容積Vpの分布のピークである。
D = -4 γ cos θ/P... Formula (1)
Note that when actually performing measurements using the mercury intrusion method, the volumes of intruded mercury are separately recorded by applying different pressures P to each other. Then, each pressure P is converted to the pore diameter D based on the above formula (1). Further, assuming that the volume of injected mercury and the pore volume Vp are equal, the pore volume increase dV, which is the increase in the pore volume Vp when the pore diameter increases from D to D + dD, is the pore diameter Plot against D. The peak of this plot is the peak of the pore volume Vp distribution.
膜電極接合体10において発電性能の向上に要する機能は、例えば、膜電極接合体10が備える電極触媒層12内における三相界面の維持、電極触媒層12におけるガスの拡散、電極触媒層12における生成水の排出である。そして、三相界面の維持に適した細孔直径D、ガスの拡散に適した細孔直径D、生成水の排水に適した細孔直径Dは、相互に異なる。あるいは、三相界面の維持に適した細孔直径D、ガスの拡散に適した細孔直径D、生成水の排水に適した細孔直径Dは、必ずしも同一ではなく、相互に異なる範囲を含む。さらに、酸素極側電極触媒層12Cおよび燃料極側電極触媒層12Aにおいてもそれぞれのガスの拡散に適した細孔直径Dは異なる。発電性能の向上に適した細孔直径Dは、これら各細孔直径Dを含むことを要する。なお、三相界面とは、高分子電解質、触媒、および、ガスによって形成される界面である。
The functions required for improving the power generation performance of the
膜電極接合体10は、上述の観点から、下記条件7,9,10,11の少なくとも1つを満たす。
[条件7]
細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布を示す分布曲線のピークが、細孔直径Dが0.06μm以上0.11μm以下(0.06μm≦D≦0.11μm)である範囲に含まれている。分布曲線のピークが、細孔直径Dが0.06μm以上0.11μm以下である範囲に含まれることによって、電極触媒層12は、電極触媒層12が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙を含むことができる。
From the viewpoint described above, the
[Condition 7]
The peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D is included in the range where the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less (0.06 μm≦D≦0.11 μm). there is By having the peak of the distribution curve included in the range where the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less, the
図9は、細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布を示す分布曲線の一例を示している。
図9が示すように、分布曲線Bのピーク、および、分布曲線Cのピークは、細孔直径Dが0.06μm以上0.11μm以下である範囲に含まれている。一方で、分布曲線Aのピーク、および、分布曲線Dのピークは、細孔直径Dが0.06μm以上0.11μm以下である範囲に含まれていない。より詳しくは、分布曲線Aのピークは、細孔直径Dが0.06μmよりも小さい範囲に含まれている。これに対して、分布曲線Dのピークは、細孔直径Dが0.11μmよりも大きい範囲に含まれている。
FIG. 9 shows an example of a distribution curve showing the distribution of pore volume Vp with respect to pore diameter D. FIG.
As shown in FIG. 9, the peak of the distribution curve B and the peak of the distribution curve C are included in the range where the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less. On the other hand, the peak of the distribution curve A and the peak of the distribution curve D are not included in the range where the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less. More specifically, the peak of the distribution curve A is included in the range where the pore diameter D is smaller than 0.06 μm. On the other hand, the peak of the distribution curve D is included in the range where the pore diameter D is larger than 0.11 μm.
また、膜電極接合体10が上記条件7を満たす場合には、以下の条件8をさらに満たすことが好ましい。
[条件8]
細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布を示す分布曲線における半値全幅が、0.13μm以上0.18μm以下であることが好ましい。また、半値全幅は、0.14μm以上0.17μm以下であることがより好ましい。なお、分布曲線f(D)におけるピークの位置での細孔直径をf(Dmax)としたときに、f(Dmax)/2を満たす最小の細孔直径Dを最小直径D1とし、最大の細孔直径Dを最大直径D2とする。このときに、最大直径D2から最小直径D1を減算した値(D2-D1)を半値全幅に定義する。
Moreover, when the
[Condition 8]
The full width at half maximum in the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D is preferably 0.13 μm or more and 0.18 μm or less. Further, the full width at half maximum is more preferably 0.14 μm or more and 0.17 μm or less. When the pore diameter at the peak position of the distribution curve f(D) is f(Dmax), the minimum pore diameter D that satisfies f(Dmax)/2 is defined as the minimum diameter D1, and the maximum pore diameter D1. Let the hole diameter D be the maximum diameter D2. At this time, the value obtained by subtracting the minimum diameter D1 from the maximum diameter D2 (D2-D1) is defined as the full width at half maximum.
固体高分子形燃料電池30における反応は、上述した反応式(1)および反応式(2)によって表される。すなわち、固体高分子形燃料電池30での反応を促進するためには、燃料ガスと酸化剤ガスとを所定の割合で膜電極接合体10中に送り込むことが必要である。
The reactions in the polymer
図10が示すように、細孔容積Vpの分布曲線は、多峰性を有することがある。図10には、多峰性の一例である二峰性を有する細孔容積Vpの分布曲線が示されている。酸素極側電極触媒層12Cのみ、または、燃料極側電極触媒層12Aのみによって細孔容積Vpの分布曲線が二峰性にすることは困難である。そのため、細孔容積Vpの分布が二峰性を有する場合は、酸素極側電極触媒層12Cにおける細孔容積Vpの分布と、燃料極側電極触媒層12Aにおける細孔容積Vpの分布とが互いに異なる可能性が高い。これにより、膜電極接合体10における細孔容積Vpの分布が、酸素極側電極触媒層12Cに由来するピークと、燃料極側電極触媒層12Aに由来するピークとを有することによって、膜電極接合体10における細孔容積Vpの分布曲線が二峰性を有する。この場合には、酸素極側電極触媒層12Cと、燃料極側電極触媒層12Aとにおいて、細孔直径Dの分布にも偏りが生じている。
As FIG. 10 shows, the distribution curve of the pore volume Vp can have multiple peaks. FIG. 10 shows a distribution curve of pore volume Vp having bimodality, which is an example of multimodality. It is difficult to make the pore volume Vp distribution curve bimodal by only the oxygen electrode side
このように、細孔容積Vpの分布曲線が二峰性を有する場合には、酸素極側電極触媒層12Cにおける細孔直径Dの分布と、燃料極側電極触媒層12Aにおける細孔直径Dの分布とにおいて偏りが生じている可能性が高い。そのため、酸素極側電極触媒層12Cおよび燃料極側電極触媒層12Aの各々に対して、発電に必要な反応ガスが十分に供給されず、発電性能が低下する可能性がある。
Thus, when the distribution curve of the pore volume Vp has a bimodal characteristic, the distribution of the pore diameter D in the oxygen electrode side
図11が示すように、酸素極側電極触媒層12Cにおける細孔直径Dの分布、および、燃料極側電極触媒層12Aにおける細孔直径Dの分布の各々において偏りが小さくなるにつれて、細孔容積Vpの分布曲線は、単峰性に近い形状を有する。
As shown in FIG. 11, as the distribution of pore diameters D in the oxygen electrode side
一方で、細孔容積Vpの分布曲線が単峰性ではあるものの、分布曲線における半値全幅が0.18μmよりも大きい範囲では、各電極触媒層12において、細孔直径Dの分布する範囲が過度に広い場合がある。また、分布曲線における半値全幅が0.13μmよりも小さい場合には、各電極触媒層12において、細孔直径Dの分布する範囲が過度に狭い場合がある。このため、二峰性の場合と同様の理由により、固体高分子形燃料電池30の発電性能が低下しうる。言い換えれば、半値全幅が0.18μm以下であれば、細孔直径Dの分布する範囲が過度に広いことが抑えられる。また、半値全幅が0.13μm以上であることによって、細孔直径Dの分布する範囲が過度に狭いことが抑えられる。このように、半値全幅が0.13μm以上0.18μm以下である場合には、細孔直径Dが分布する範囲を適した範囲にすることが可能である。これによって、膜電極接合体10を備える固体高分子形燃料電池30における発電性能を高めることができる。
On the other hand, although the distribution curve of the pore volume Vp is unimodal, in the range where the full width at half maximum in the distribution curve is larger than 0.18 μm, the range in which the pore diameter D is distributed is excessive in each
[条件9]
膜電極接合体10では、細孔直径Dの全範囲において細孔の細孔容積Vpを積算した値が、第1積算容積(ΣVp1)である。細孔直径Dが50nm以下である範囲において細孔の細孔容積Vpを積算した値が、第2積算容積(ΣVp2)である。条件9では、第1積算容積に対する第2積算容積の百分率(ΣVp2/ΣVp1×100)が、25%以上45%以下である。
[Condition 9]
In the
[条件10]
膜電極接合体10では、細孔直径Dが100nm以上である範囲において細孔の細孔容積Vpを積算した値が、第3積算容積(ΣVp3)である。条件10では、第1積算容積に対する第3積算容積の百分率(ΣVp3/ΣVp1×100)が、30%以上50%以下である。
[Condition 10]
In the
条件9,10を満たす場合のように、膜電極接合体10に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に大きい細孔が上述の割合で含まれていることによって、膜電極接合体10が備える電極触媒層12内において三層界面を維持しつつ、電極触媒層12におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。また、電極触媒層12に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に小さい細孔が上述の範囲で含まれることによって、電極触媒層12内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層12におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。
As in the case where
[条件11]
膜電極接合体10において、細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布を示す分布曲線について、細孔直径の全範囲において細孔の細孔容積Vpを積算した値が、第1Log微分積算容積(Σ(dVp/d(logD))1)である。分布曲線について、細孔直径Dが60nm以下である範囲において細孔の細孔容積を積算した値が、第2Log微分積算容積(Σ(dVp/d(logD))2)である。第1Log微分積算容積に対する第2Log微分積算容積の百分率(Σ(dVp/d(logD))2/Σ(dVp/d(logD))1×100)が、30%以上60%以下である。
[Condition 11]
In the
細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布を示す分布曲線について、細孔直径Dが100nm以上である範囲において細孔の細孔容積Vpを積算した値が、第3Log微分積算容積(Σ(dVp/d(logD))3)である。第1Log微分積算容積に対する第3Log微分積算容積の百分率(Σ(dVp/d(logD))3/Σ(dVp/d(logD))1)が、30%以上60%以下である。 Regarding the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D, the value obtained by integrating the pore volume Vp of the pores in the range where the pore diameter D is 100 nm or more is the third log differential integrated volume (Σ(dVp /d(logD)) 3). A percentage (Σ(dVp/d(logD))3/Σ(dVp/d(logD))1) of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 30% or more and 60% or less.
条件11を満たす場合には、膜電極接合体10に含まれる細孔において、直径が相対的に大きい細孔が上述の割合で含まれ、かつ、直径が相対的に小さい細孔が上述の割合で含まれる。そのため、膜電極接合体10が備える電極触媒層12内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層12におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。
When the
また、膜電極接合体10が上記条件11を満たす場合には、以下の条件12を満たすことがより好ましい。
[条件12]
条件11において、第3Log微分積算容積に対する第2Log微分積算容積の比が、0.7以上1.5以下である。条件12を満たす場合には、相対的に大きい細孔に対する相対的に小さい細孔の割合が、三相界面を維持し、かつ、ガスの拡散性および生成水の排水性を高める上で適した範囲に含まれる。これにより、膜電極接合体10が適用された固体高分子形燃料電池30の発電性能をより高めることが可能である。
Moreover, when the
[Condition 12]
In
なお、酸素極側電極触媒層12Cおよび燃料極側電極触媒層12Aの両方が繊維状物質24を含む場合には、燃料極側電極触媒層12Aにおける単位体積当たりの繊維状物質24の質量が、酸素極側電極触媒層12Cにおける単位体積当たりの繊維状物質24の含有量よりも大きいことが好ましい。燃料極側電極触媒層12Aにおける単位体積当たりの繊維状物質24の質量が大きいことによって、燃料極側電極触媒層12Aは、より大きい細孔直径Dを有した細孔を酸素極側電極触媒層12Cよりも含みやすい。これにより、燃料ガスが、より効率的に膜電極接合体10に流入する。なお、酸素極側電極触媒層12Cが含む繊維状物質24と、燃料極側電極触媒層12Aが含む繊維状物質24とは、同一の繊維状物質でもよいし、異なる繊維状物質でもよい。
In addition, when both the oxygen electrode side
なお、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて膜電極接合体10の断面を観察することによって、酸素極側電極触媒層12Cにおける繊維状物質24の含有量と、燃料極側電極触媒層12Aにおける繊維状物質24の含有量とを比較することが可能である。具体的には、膜電極接合体10の断面を、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、FE-SEM S-4800)を用いて1000倍の倍率で観察し、これによって、酸素極側電極触媒層12Cおよび燃料極側電極触媒層12Aの断面から観測点を無作為に30カ所ずつ抽出する。そして、各電極触媒層12における30ヵ所の観察点から1つの観察点をランダムに抽出し、酸素極側電極触媒層12Cの観察点と、燃料極側電極触媒層12Aの観察点とを順に対比する。各観察点を目視により観察することによって、酸素極側電極触媒層12Cの観察点における繊維状物質24の含有量と、燃料極側電極触媒層12Aの観察点における繊維状物質24の含有量とのいずれが大きいかを判定する。30カ所の観察点において含有量の大小を判定した結果に基づき、多数決によって酸素極側電極触媒層12Cにおける繊維状物質24の含有量、および、燃料極側電極触媒層12Aにおける繊維状物質の含有量の大小を比較することが可能である。
By observing the cross section of the
例えば、過半数の観察点において、燃料極側電極触媒層12Aにおける繊維状物質24の含有量が酸素極側電極触媒層12Cにおける繊維状物質24の含有量よりも大きいと判定する。この場合には、燃料極側電極触媒層12Aにおける単位体積当たりの繊維状物質24の質量が、酸素極側電極触媒層12Cにおける単位体積当たりの繊維状物質24の質量よりも大きいと判定することが可能である。
For example, at the majority of the observation points, it is determined that the content of the
また、電極触媒層12の幾何学的体積V0に対して、電極触媒層12に含まれる全ての細孔の細孔容積を積算した積算容積Vの百分率(V/V0×100(%))が、60%以上90%以下であることが好ましい。これによって、電極触媒層12は、より十分なガス拡散性、および、排水性を有することができる。なお、電極触媒層12の幾何学的体積V0は、水銀圧入法による測定に用いた膜電極接合体10の面積と厚さとの積から、高分子電解質膜11の面積と厚さとの積を減算することによって得られる。
Further, the percentage of the integrated volume V obtained by integrating the pore volumes of all the pores included in the electrode catalyst layer 12 with respect to the
なお、酸素極側電極触媒層12Cは、5μm以上30μm以下の厚さを有することが好ましい。酸素極側電極触媒層12Cが30μm以下の厚さを有することによって、酸素極側電極触媒層12Cにクラックが生じることが抑えられる。また、酸素極側電極触媒層12Cを固体高分子形燃料電池30に用いた場合に、ガスや生成した水の拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池30の出力が低下することが抑えられる。また、酸素極側電極触媒層12Cが5μm以上の厚さを有することによって、酸素極側電極触媒層12Cにおいて厚さのばらつきが生じにくくなり、酸素極側電極触媒層12Cに含まれる触媒物質21や高分子電解質23の分布が不均一になることが抑えられる。なお、酸素極側電極触媒層12Cの表面におけるひび割れや、厚さの不均一性は、酸素極側電極触媒層12Cを固体高分子形燃料電池30の一部として使用し、かつ、固体高分子形燃料電池30を長期に渡り運転した場合に、固体高分子形燃料電池30の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高い点で、好ましくない。
The oxygen electrode side
また、燃料極側電極触媒層12Aは、5μm以上20μm以下の厚さを有することが好ましい。燃料極側電極触媒層12Aが20μm以下の厚さを有することによって、クラックが生じることが抑えられる。また、燃料極側電極触媒層12Aを固体高分子形燃料電池30に用いた場合に、ガスの拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池30の出力が低下することが抑えられる。また、燃料極側電極触媒層12Aの厚さが5μm以上であることによって、燃料極側電極触媒層12Aにおいて厚さのばらつきが生じにくくなり、燃料極側電極触媒層12Aに含まれる触媒物質21や高分子電解質23の分布が不均一になることが抑えられる。なお、燃料極側電極触媒層12Aの表面におけるひび割れや、厚さの不均一性は、燃料極側電極触媒層12Aを固体高分子形燃料電池30の一部として使用し、かつ、固体高分子形燃料電池30を長期に渡り運転した場合に、固体高分子形燃料電池30の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高い点で、好ましくない。
Further, the fuel electrode side
なお、各電極触媒層12の細孔の大きさおよび分布は、触媒インクの塗膜を加熱する温度、塗膜を加熱する速度、触媒インクが乾燥するまでの加圧条件、繊維状物質24の配合率、高分子電解質23の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インクを調整するときの分散強度などを調整することによって調整することが可能である。例えば、繊維状物質24の配合率を高めるほど、分布曲線のピークに対応する細孔直径Dは大きくなり、高分子電解質23の配合率を少なくするほど、細孔容積は大きくなる。
The size and distribution of the pores of each
[実施例]
図12、図13、および、表3を参照して、膜電極接合体の実施例を説明する。
[実施例9]
白金担持カーボン触媒(TEC10E50E、田中貴金属工業(株)製)、水、1‐プロパノール、高分子電解質(ナフィオン(登録商標)分散液、和光純薬工業(株)製)、および、カーボンナノファイバー(VGCF(登録商標)-H、昭和電工(株)製)を混合した。なお、白金担持カーボン触媒において、白金触媒がカーボン粒子に担持されている。この混合物に対し、遊星型ボールミルを用いて60分間にわたって300rpmで分散処理を行った。その際に、直径が5mmであるジルコニアボールをジルコニア容器の3分の1程度加えた。なお、高分子電解質の質量をカーボン粒子の質量に対して100質量%とし、カーボンナノファイバーの質量をカーボン粒子の質量に対して100質量%とし、分散媒中の水の割合を50質量%とし、固形分濃度を10質量%となるようにして、酸素極用触媒インクを調整した。また、カーボンナノファイバーの質量がカーボン粒子の質量に対して150質量%となるようにした以外は酸素極用触媒インクと同様の方法によって、燃料極用触媒インクを作製した。
[Example]
An example of the membrane electrode assembly will be described with reference to FIGS. 12 and 13 and Table 3. FIG.
[Example 9]
Platinum-supported carbon catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), water, 1-propanol, polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and carbon nanofibers ( VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko KK) was mixed. In the platinum-supported carbon catalyst, the platinum catalyst is supported on carbon particles. The mixture was dispersed using a planetary ball mill at 300 rpm for 60 minutes. At that time, zirconia balls with a diameter of 5 mm were added to about one third of the zirconia container. The mass of the polymer electrolyte is 100% by mass with respect to the mass of the carbon particles, the mass of the carbon nanofibers is 100% by mass with respect to the mass of the carbon particles, and the proportion of water in the dispersion medium is 50% by mass. , the oxygen electrode catalyst ink was adjusted so that the solid content concentration was 10% by mass. Further, a fuel electrode catalyst ink was prepared in the same manner as the oxygen electrode catalyst ink, except that the mass of the carbon nanofibers was set to 150% by mass with respect to the mass of the carbon particles.
酸素極用触媒インクを、高分子電解質膜(ナフィオン(登録商標)211、Dupont社製)における一方の面に、スリットダイコーターを用いて塗布することによって、150μmの厚さを有する塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を80度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させることによって、酸素極側電極触媒層を形成した。次に、燃料極用触媒インクを、高分子電解質膜における他方の面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって、50μmの厚さを有した塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を80度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させることによって、燃料極側電極触媒層を形成した。これにより、実施例9の膜電極接合体を得た。 A coating film having a thickness of 150 μm was formed by applying the oxygen electrode catalyst ink to one surface of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) using a slit die coater. bottom. Next, the polymer electrolyte membrane with the coating film formed thereon was placed in a hot air oven at 80° C., and the coating film was dried until the tackiness of the coating film disappeared, thereby forming an oxygen electrode side electrode catalyst layer. Next, a coating film having a thickness of 50 μm was formed by applying the fuel electrode catalyst ink to the other surface of the polymer electrolyte membrane using a slit die coater. Next, the polymer electrolyte membrane with the coating film formed thereon was placed in a hot air oven at 80° C., and the coating film was dried until the coating film was tack free, thereby forming a fuel electrode side electrode catalyst layer. Thus, a membrane electrode assembly of Example 9 was obtained.
[実施例10]
実施例9において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー(VGCF(登録商標)-H、昭和電工(株)製)のかわりに多層カーボンナノチューブ(直径60nm-100nm、東京化成工業(株)製)を用いた以外は、実施例9と同様の方法によって、実施例10の膜電極接合体を得た。
[Example 10]
In Example 9, when preparing the oxygen electrode catalyst ink, multi-walled carbon nanotubes (diameter 60 nm to 100 nm, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used instead of carbon nanofibers (VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko KK) A membrane electrode assembly of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 9, except that the same method as in Example 9 was used.
[実施例11]
実施例9において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例9の2分の1とした以外は、実施例9と同様の方法によって、実施例11の膜電極接合体を得た。
[Example 11]
In Example 9, the membrane electrode of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of carbon nanofibers was reduced to half that of Example 9 when preparing the oxygen electrode catalyst ink. A zygote was obtained.
[実施例12]
実施例9において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例9の5分の1とした以外は、実施例9と同様の方法によって、実施例12の膜電極接合体を得た。
[Example 12]
In Example 9, the membrane electrode of Example 12 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of carbon nanofibers was 1/5 of that in Example 9 when preparing the oxygen electrode catalyst ink. A zygote was obtained.
[実施例13]
実施例9において、酸素極用触媒インクを調製するときに、高分子電解質の量を実施例9の2分の1とした以外は、実施例9と同様の方法によって、実施例13の膜電極接合体を得た。
[Example 13]
In Example 9, the membrane electrode of Example 13 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of the polymer electrolyte was reduced to half that of Example 9 when preparing the oxygen electrode catalyst ink. A zygote was obtained.
[実施例14]
実施例9と同様の方法によって、触媒インクを調製した。酸素極用触媒インクを、PTFEフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって、150μmの厚さを有した塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたPTFEフィルムを80度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させることによって、酸素極側電極触媒層付き転写基材を得た。次に、燃料極用触媒インクを、別のPTFEフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって、50μmの厚さを有した塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたPTFEフィルムを80度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させることによって、燃料極側電極触媒層付き転写基材を得た。
[Example 14]
A catalyst ink was prepared in the same manner as in Example 9. A coating film having a thickness of 150 μm was formed by applying the oxygen electrode catalyst ink to the surface of the PTFE film using a slit die coater. Next, the PTFE film with the coating film formed thereon was placed in a hot air oven at 80° C., and the coating film was dried until the coating film became tack-free, thereby obtaining a transfer base material with an oxygen electrode side electrode catalyst layer. Next, a coating film having a thickness of 50 μm was formed by applying the fuel electrode catalyst ink to the surface of another PTFE film using a slit die coater. Next, the PTFE film with the coating film formed thereon was placed in a hot air oven at 80° C., and the coating film was dried until the tackiness of the coating film disappeared, thereby obtaining a transfer base material with a fuel electrode side electrode catalyst layer.
高分子電解質膜(ナフィオン(登録商標)211、Dupont社製)を準備し、酸素極側電極触媒層付き転写基材を高分子電解質膜の一方の面に対向させ、かつ、燃料極側電極触媒層付き転写基材を高分子電解質膜の他方の面に対向させることによって、積層体を形成した。加熱温度を120℃に設定し、加圧力を1MPaに設定して、積層体をホットプレスした。これによって、高分子電解質膜に2つの電極触媒層を接合した。次いで、各電極触媒層からPTFEフィルムを剥離することによって、実施例14の膜電極接合体を得た。 A polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) is prepared, a transfer substrate with an oxygen electrode side electrode catalyst layer is opposed to one surface of the polymer electrolyte membrane, and a fuel electrode side electrode catalyst A layered product was formed by placing the layered transfer substrate against the other surface of the polymer electrolyte membrane. The laminate was hot-pressed by setting the heating temperature to 120° C. and setting the pressure to 1 MPa. This bonded the two electrode catalyst layers to the polymer electrolyte membrane. Then, the membrane electrode assembly of Example 14 was obtained by peeling off the PTFE film from each electrode catalyst layer.
[比較例9]
実施例9において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例9の2倍とした以外は、実施例9と同様の方法によって、比較例9の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 9]
In Example 9, the membrane electrode assembly of Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of carbon nanofibers was doubled in Example 9 when preparing the oxygen electrode catalyst ink. got
[比較例10]
実施例9において、酸素極用触媒インクを調製するときに、高分子電解質の量を実施例9の2倍とした以外は、実施例9と同様の方法によって、比較例10の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 10]
In Example 9, the membrane electrode assembly of Comparative Example 10 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of the polymer electrolyte was doubled in Example 9 when preparing the oxygen electrode catalyst ink. got
[比較例11]
実施例9において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー(VGCF(登録商標)-H、昭和電工(株)製)のかわりにカーボンナノチューブ(NC7000、Nanocyl社製)を用いた以外は、実施例9と同様の方法によって、比較例11の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 11]
In Example 9, when preparing the oxygen electrode catalyst ink, carbon nanotubes (NC7000, manufactured by Nanocyl) were used instead of carbon nanofibers (VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko KK). Except for this, a membrane electrode assembly of Comparative Example 11 was obtained in the same manner as in Example 9.
[比較例12]
燃料極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を2倍とした以外は、実施例12と同様の方法によって、比較例12の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 12]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 12 was obtained in the same manner as in Example 12, except that the amount of carbon nanofibers was doubled when preparing the fuel electrode catalyst ink.
[比較例13]
実施例9において、各触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例9と同様の方法によって、比較例13の膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 13]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 13 was obtained in the same manner as in Example 9, except that carbon nanofibers were not added when preparing each catalyst ink.
[細孔容積Vpに基づく数値の算出]
細孔容積Vpの分布は、水銀圧入法により測定した。具体的には、略25平方cmの膜電極接合体を用意し、自動ポロシメーター(マイクロメリティックス社製、オートポアIV9510)を用いて、細孔容積Vpを測定した。測定セルの容積は約5cm3であり、水銀圧入の圧力を3kPaから400MPaまで昇圧した。これにより、各圧力における水銀の圧入量、つまり細孔容積Vpを得た。水銀圧入の圧力をWashburnの式を用いて細孔直径Dに換算し、細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布関数dVp/dlogD(Log微分細孔容積分布)のプロットを作成した。なお、表面張力γを0.48N/mとし、かつ、接触角θを130°とした。そして、このプロットのピークに対応する細孔直径Dを細孔直径Dpとして読み取った。
[Calculation of numerical value based on pore volume Vp]
The distribution of the pore volume Vp was measured by mercury porosimetry. Specifically, a membrane electrode assembly of approximately 25 square cm was prepared, and the pore volume Vp was measured using an automatic porosimeter (Autopore IV9510 manufactured by Micromeritics). The volume of the measurement cell was about 5 cm 3 and the pressure of mercury injection was increased from 3 kPa to 400 MPa. As a result, the intrusion amount of mercury at each pressure, that is, the pore volume Vp was obtained. The mercury intrusion pressure was converted to the pore diameter D using the Washburn equation, and a plot of the distribution function dVp/dlogD (Log differential pore volume distribution) of the pore volume Vp against the pore diameter D was created. The surface tension γ was set to 0.48 N/m, and the contact angle θ was set to 130°. Then, the pore diameter D corresponding to the peak of this plot was read as the pore diameter Dp.
また、Log微分細孔容積分布の分布曲線について、細孔直径が3nm以上5.5μm以下である全ての細孔の容積を積算して第1Log微分積算容積を算出した。また、分布曲線について、細孔直径Dが60nm以下である細孔の容積を積算して第2Log微分積算容積を算出し、かつ、細孔直径Dが100nm以上である細孔の容積を積算して第3Log微分積算容積を算出した。そして、第2Log微分積算容積を第1Log微分積算容積で除算し、かつ、除算した値を100倍することによって、第1Log微分積算容積に対する第2Log微分積算容積の百分率(%)を算出した。また、第3Log微分積算容積を第1Log微分積算容積で除算し、かつ、除算した値を100倍することによって、第1Log微分積算容積に対する第3Log微分積算容積の百分率(%)を算出した。さらに、第2Log微分積算容積を第3Log微分積算容積で除算し、かつ、除算した値を100倍することによって、第3Log微分積算容積に対する第2Log微分積算容積の百分率(%)を算出した。 Further, with respect to the distribution curve of the log differential pore volume distribution, the first log differential integrated volume was calculated by integrating the volumes of all pores with a pore diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less. Further, regarding the distribution curve, the second log differential integrated volume is calculated by integrating the volume of pores having a pore diameter D of 60 nm or less, and the volume of pores having a pore diameter D of 100 nm or more is integrated. to calculate the 3rd log differential integrated volume. Then, by dividing the second log differential integrated volume by the first log differential integrated volume and multiplying the divided value by 100, the percentage (%) of the second log differential integrated volume to the first log differential integrated volume was calculated. Also, by dividing the 3rd log differential integrated volume by the 1st log differential integrated volume and multiplying the divided value by 100, the percentage (%) of the 3rd log differential integrated volume to the 1st log differential integrated volume was calculated. Furthermore, by dividing the second log differential integrated volume by the third log differential integrated volume and multiplying the divided value by 100, the percentage (%) of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume was calculated.
細孔直径Dが3nm以上5.5μm以下である全ての細孔の容積を積算して第1積算容積を算出した。細孔容積が50nm以下である細孔の容積を積算して第2積算容積を算出し、かつ、細孔容積が100nm以上である細孔の容積を積算して第3積算容積を算出した。そして、第2積算容積を第1積算容積で除算し、かつ、除算した値を100倍することによって、第1積算容積に対する第2積算容積の百分率(%)を算出した。また、第3積算容積を第1積算容積で除算し、かつ、除算した値を100倍することによって、第1積算容積に対する第3積算容積の百分率(%)を算出した。 A first integrated volume was calculated by integrating the volumes of all pores having a pore diameter D of 3 nm or more and 5.5 μm or less. The volume of pores with a pore volume of 50 nm or less was integrated to calculate a second integrated volume, and the volume of pores with a pore volume of 100 nm or more was integrated to calculate a third integrated volume. Then, by dividing the second cumulative volume by the first cumulative volume and multiplying the divided value by 100, the percentage (%) of the second cumulative volume to the first cumulative volume was calculated. Also, by dividing the third cumulative volume by the first cumulative volume and multiplying the divided value by 100, the percentage (%) of the third cumulative volume to the first cumulative volume was calculated.
次に、細孔直径Dが3nm以上5.5μm以下である全ての細孔の容積を積算して積算細孔容積Vを算出した。また、自動ポロシメーターによる測定に用いた膜電極接合体の面積と厚さとを乗算して、膜電極接合体の幾何学的体積を算出した。さらに、自動ポロシメーターによる測定に用いた膜電極接合体の面積と高分子電解質膜の厚さとを乗算して、高分子電解質膜の体積を算出した。膜電極接合体の体積から高分子電解質膜の体積を減算することによって、電極触媒層の幾何学的体積V0を算出した。そして、電極触媒層の幾何学的体積V0に対する積算細孔容積Vの百分率(V/V0)を算出した。 Next, an integrated pore volume V was calculated by integrating the volumes of all pores having a pore diameter D of 3 nm or more and 5.5 μm or less. Also, the geometric volume of the membrane electrode assembly was calculated by multiplying the area and thickness of the membrane electrode assembly used for measurement with an automatic porosimeter. Furthermore, the volume of the polymer electrolyte membrane was calculated by multiplying the area of the membrane electrode assembly used for measurement with an automatic porosimeter and the thickness of the polymer electrolyte membrane. The geometric volume V 0 of the electrode catalyst layer was calculated by subtracting the volume of the polymer electrolyte membrane from the volume of the membrane electrode assembly. Then, the percentage (V/V 0 ) of the integrated pore volume V with respect to the geometric volume V 0 of the electrode catalyst layer was calculated.
[電極触媒層の厚さ計測]
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて膜電極接合体の断面を観察することによって、膜電極接合体、カソード側電極触媒層、アノード側電極触媒層、および、高分子電解質膜の厚さを計測した。具体的には、膜電極接合体の断面を、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、FE‐SEM S‐4800)を用いて、1000倍の倍率で観察した。電極触媒層の断面における30カ所の観察点において各層の厚さを計測した。30カ所の観察点における厚さの平均値を各層の厚さとした。
[Thickness measurement of electrode catalyst layer]
By observing the cross section of the membrane electrode assembly using a scanning electron microscope (SEM), the thickness of the membrane electrode assembly, the cathode side electrode catalyst layer, the anode side electrode catalyst layer, and the thickness of the polymer electrolyte membrane are measured. bottom. Specifically, the cross section of the membrane electrode assembly was observed at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope (FE-SEM S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The thickness of each layer was measured at 30 observation points in the cross section of the electrode catalyst layer. The average thickness at 30 observation points was taken as the thickness of each layer.
[発電性能の測定]
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)が刊行した小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠する方法を用いた。膜電極接合体の各面に、ガス拡散層、ガスケット、および、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたJARI標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載された方法に準拠してI‐V測定を実施した。このときの条件を標準条件に設定した。また、アノードの相対湿度とカソードの相対湿度とをRH100%としてI‐V測定を実施した。このときの条件を高湿条件に設定した。
[Measurement of power generation performance]
The power generation performance was measured using a method based on the booklet "Cell Evaluation Analysis Protocol" published by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO). A JARI standard cell in which a gas diffusion layer, a gasket, and a separator were arranged on each surface of the membrane electrode assembly and tightened to a predetermined surface pressure was used as a single cell for evaluation. Then, IV measurements were performed according to the method described in "Cell Evaluation Analysis Protocol". The conditions at this time were set as standard conditions. Further, the IV measurement was performed with the relative humidity of the anode and the relative humidity of the cathode set to RH 100%. The conditions at this time were set to high humidity conditions.
[耐久性の測定]
耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の湿度サイクル試験によって耐久性を測定した。
[Durability measurement]
For the measurement of durability, the same single cell as the single cell for evaluation used for the measurement of power generation performance was used as the single cell for evaluation. Durability was then measured by the humidity cycle test described in the "Cell Evaluation Analysis Protocol" above.
[比較結果]
実施例9から実施例14の膜電極接合体、および、比較例9から比較例13の膜電極接合体の各々について、各評価項目における結果は、表1に示す通りであった。すなわち、各膜電極接合体において、細孔容積Vpの分布曲線におけるピークでの細孔直径Dp、膜電極接合体を構成する電極触媒層の体積V0に対する積算細孔容積Vの百分率V/V0(%)、および、電極触媒層の厚さT(μm)は、表3に示す通りであった。
[Comparison result]
Table 1 shows the results in each evaluation item for each of the membrane electrode assemblies of Examples 9 to 14 and the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 9 to 13. That is, in each membrane electrode assembly, the pore diameter Dp at the peak in the distribution curve of the pore volume Vp, the percentage V/V of the cumulative pore volume V with respect to the volume V0 of the electrode catalyst layer constituting the membrane electrode assembly 0 (%) and the thickness T (μm) of the electrode catalyst layer were as shown in Table 3.
また、実施例9から実施例14の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池、および、比較例9から比較例13の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の各々について、発電性能、および、耐久性を測定した結果は、表3に示す通りであった。 Moreover, for each of the polymer electrolyte fuel cells comprising the membrane electrode assemblies of Examples 9 to 14 and the polymer electrolyte fuel cells comprising the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 9 to 13, power generation Table 3 shows the results of measuring performance and durability.
発電性能の結果において、標準条件では、単セルにおいて、電圧が0.6Vのときの電流が25A以上である場合を「○」に設定し、25A未満である場合を「×」に設定した。また、高湿条件では、単セルにおいて、電圧が0.6Vのときの電流が30A以上である場合を「○」に設定し、30A未満である場合を「×」に設定した。耐久性において、10000サイクル後の水素クロスリーク電流が初期値の10倍未満である場合を「○」に設定し、10倍以上である場合を「×」に設定した。 In the results of the power generation performance, under the standard conditions, a single cell with a current of 25 A or more at a voltage of 0.6 V was set as "O", and a case of less than 25 A was set as "X". In addition, under high humidity conditions, a single cell with a current of 30 A or more at a voltage of 0.6 V was set as "O", and a current of less than 30 A was set as "X". In terms of durability, when the hydrogen cross-leakage current after 10000 cycles was less than 10 times the initial value, it was set as "O", and when it was 10 times or more, it was set as "X".
なお、実施例9,10の膜電極接合体、および、比較例9,13の膜電極接合体において、細孔容積Vpの分布曲線は、図12に示す通りであった。図12では、説明の便宜上、実施例9の分布曲線において、細孔直径が60nm以下である範囲が取り囲む領域に第1のドットが付され、かつ、細孔直径が100nm以上である範囲が取り囲む領域に第2のドットが付されている。また、実施例9,10の膜電極接合体、および、比較例9,13の膜電極接合体において、累積細孔容積率と細孔直径Dとの関係を表すグラフは、図13に示す通りであった。 In the membrane electrode assemblies of Examples 9 and 10 and the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 9 and 13, the pore volume Vp distribution curves were as shown in FIG. In FIG. 12, for convenience of explanation, in the distribution curve of Example 9, the first dot is attached to the region surrounded by the range having a pore diameter of 60 nm or less, and the range having a pore diameter of 100 nm or more surrounds A second dot is added to the region. Further, in the membrane electrode assemblies of Examples 9 and 10 and the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 9 and 13, a graph showing the relationship between the cumulative pore volume ratio and the pore diameter D is shown in FIG. Met.
表3が示すように、実施例9から実施例14のいずれにおいても、細孔容積Vpの分布曲線におけるピークが、細孔直径Dpが0.06μm以上0.11μm以下である範囲に含まれることが認められた。また、実施例9から実施例14のいずれにおいても、膜電極接合体が含む電極触媒層の幾何学的体積V0に対する積算細孔容積Vの百分率V/V0が、60%以上80%以下の範囲に含まれることが認められた。 As Table 3 shows, in any of Examples 9 to 14, the peak in the distribution curve of the pore volume Vp is included in the range where the pore diameter Dp is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less. was accepted. Further, in any of Examples 9 to 14, the percentage V/ V0 of the integrated pore volume V to the geometric volume V0 of the electrode catalyst layer included in the membrane electrode assembly is 60% or more and 80% or less. was found to be within the scope of
なお、実施例9の半値全幅は0.164μmであり、実施例10の半値全幅は0.146であることが認められた。また、実施例9において、第1積算容積に対する第2積算容積の百分率が33%であり、第1積算容積に対する第3積算容積の百分率が42%であることが認められた。また、実施例10において、第1積算容積に対する第2積算容積の百分率が35%であり、第1積算容積に対する第3積算容積の百分率が40%であることが認められた。 The full width at half maximum of Example 9 was found to be 0.164 μm, and the full width at half maximum of Example 10 was found to be 0.146 μm. Also, in Example 9, it was found that the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume was 33%, and the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume was 42%. Also, in Example 10, it was found that the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume was 35%, and the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume was 40%.
実施例9において、第1Log微分積算容積が15.8であり、第2Log微分積算容積が6,0であり、第3Log微分積算容積が5.9であることが認められた。すなわち、実施例9において、第1Log微分積算容積に対する第2Log微分積算容積の百分率が37.7%であり、第1Log微分積算容積に対する第3Log微分積算容積の百分率が37.3%であることが認められた。また、実施例9において、第3Log微分積算容積に対する第2Log微分積算容積の比が、1.0であることが認められた。 In Example 9, the 1st Log differential integrated volume was found to be 15.8, the 2nd Log differential integrated volume was 6.0, and the 3rd Log differential integrated volume was 5.9. That is, in Example 9, the percentage of the second log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 37.7%, and the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 37.3%. Admitted. Also, in Example 9, it was found that the ratio of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume was 1.0.
実施例10において、第1Log微分積算容積が16.9であり、第2Log微分積算容積が6.6であり、第3Log微分積算容積が6.0であることが認められた。すなわち、実施例10において、第1Log微分積算容積に対する第3Log微分積算容積の百分率が39.1%であり、第1Log微分積算容積に対する第3Log微分積算容積の百分率が35.4%であることが認められた。また、実施例10において、第3Log微分積算容積に対する第2Log微分積算容積の比が、1.1であることが認められた。 In Example 10, the 1st Log differential integrated volume was found to be 16.9, the 2nd Log differential integrated volume was 6.6, and the 3rd Log differential integrated volume was 6.0. That is, in Example 10, the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 39.1%, and the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 35.4%. Admitted. Also, in Example 10, it was found that the ratio of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume was 1.1.
実施例9から実施例14のいずれにおいても、測定時の条件に関わらず発電性能が「○」であり、かつ、耐久性が「○」であることが認められた。すなわち、実施例9から実施例14の膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れた固体高分子形燃料電池を形成することが可能な膜電極接合体であることが認められた。 In all of Examples 9 to 14, regardless of the conditions at the time of measurement, it was confirmed that the power generation performance was "○" and the durability was "○". That is, it was confirmed that the membrane electrode assemblies of Examples 9 to 14 are membrane electrode assemblies capable of forming polymer electrolyte fuel cells excellent in power generation performance and durability.
一方で、比較例9から比較例13のいずれにおいても、細孔容積Vpの分布曲線におけるピークが、細孔直径Dpが0.06μm以上0.11μm以下である範囲には含まれないことが認められた。また、比較例10では、膜電極接合体を形成する電極触媒層の幾何学的体積V0に対する積算細孔容積Vの百分率V/V0が、60%以上80%以下の範囲には含まれないことが認められた。 On the other hand, in any of Comparative Examples 9 to 13, it was found that the peak in the distribution curve of the pore volume Vp was not included in the range where the pore diameter Dp was 0.06 μm or more and 0.11 μm or less. was taken. Further, in Comparative Example 10, the percentage V/ V0 of the integrated pore volume V to the geometric volume V0 of the electrode catalyst layers forming the membrane electrode assembly was not included in the range of 60% or more and 80% or less. It was accepted that there were none.
なお、比較例1の半値全幅は0.026μmであり、比較例13の半値全幅は0.196であることが認められた。また、比較例9において、第1積算容積に対する第2積算容積の百分率が22%であり、第1積算容積に対する第3積算容積の百分率が57%であることが認められた。また、比較例13において、第1積算容積に対する第2積算容積の百分率が70%であり、第1積算容積に対する第3積算容積の百分率が8%であることが認められた。 The full width at half maximum of Comparative Example 1 was found to be 0.026 μm, and the full width at half maximum of Comparative Example 13 was found to be 0.196 μm. Also, in Comparative Example 9, it was found that the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume was 22%, and the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume was 57%. Also, in Comparative Example 13, it was found that the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume was 70%, and the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume was 8%.
また、比較例9において、第1Log微分積算容積が17.3であり、第2Log微分積算容積が4.9であり、第3Log微分積算容積が9.8であることが認められた。すなわち、比較例9において、第1Log微分積算容積に対する第2Log微分積算容積の百分率が26.7%であり、第1Log微分積算容積に対する第3Log微分積算容積の百分率が56.9%であることが認められた。また、比較例9において、第3Log微分積算容積に対する第2Log微分積算容積の比が、0.5であることが認められた。 Further, in Comparative Example 9, the first log differential integrated volume was 17.3, the second log differential integrated volume was 4.9, and the third log differential integrated volume was 9.8. That is, in Comparative Example 9, the percentage of the second log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 26.7%, and the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 56.9%. Admitted. Further, in Comparative Example 9, the ratio of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume was found to be 0.5.
また、比較例13において、第1Log微分積算容積が13.1であり、第2Log微分積算容積が10.9であり、第3Log微分積算容積が0.9であることが認められた。すなわち、第1Log微分積算容積に対する第3Log微分積算容積の百分率が81.1%であり、第1Log微分積算容積に対する第3Log微分積算容積の百分率が6.8%であることが認められた。また、比較例13において、第3Log微分積算容積に対する第2Log微分積算容積の比が、11.8であることが認められた。 Further, in Comparative Example 13, the first log differential integrated volume was 13.1, the second log differential integrated volume was 10.9, and the third log differential integrated volume was 0.9. That is, it was found that the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume was 81.1%, and the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume was 6.8%. Also, in Comparative Example 13, the ratio of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume was found to be 11.8.
比較例9から比較例13において、標準条件および高湿条件の少なくともいずれかにおいて、発電性能が「×」であることが認められた。また、比較例10,12,13については、耐久性も「×」であることが認められた。このように、比較例9から比較例13によれば、上述した各実施例に比べて、少なくとも発電性能が低下し、耐久性が低下する場合もあることが認められた。 In Comparative Examples 9 to 13, it was confirmed that the power generation performance was "x" under at least one of the standard conditions and the high humidity conditions. In addition, it was confirmed that the durability of Comparative Examples 10, 12, and 13 was also "x". As described above, according to Comparative Examples 9 to 13, it was confirmed that at least the power generation performance was lower than that of each of the examples described above, and the durability was lowered in some cases.
以上説明したように、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第3実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
(10)細孔直径Dに対する細孔容積Vpの分布を示す分布曲線のピークにおいて細孔直径Dが0.06μm以上0.11μm以下であるため、各電極触媒層12が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が各電極触媒層12に含まれる。これによって、膜電極接合体10を備える固体高分子形燃料電池30の発電性能が向上可能である。
As described above, according to the third embodiment of the membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell, the following effects can be obtained.
(10) Since the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less at the peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D, each
(11)分布曲線の半値全幅が0.13μm以上0.18μm以下である場合には、細孔直径Dが分布する範囲を適した範囲にすることが可能である。
(12)第1積算容積に対する第2積算容積の百分率が25%以上45%以下である場合には、直径が相対的に小さい細孔が当該範囲で含まれることによって、電極触媒層12内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層12におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。
(11) When the full width at half maximum of the distribution curve is 0.13 μm or more and 0.18 μm or less, the range in which the pore diameters D are distributed can be set to a suitable range.
(12) When the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume is 25% or more and 45% or less, pores with relatively small diameters are included in the range, so that the
(13)第1積算容積に対する第3積算容積の百分率が30%以上50%以下である場合には、直径が相対的に大きい細孔が当該範囲で含まれることによって、電極触媒層12内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層12におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。
(13) When the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume is 30% or more and 50% or less, pores with relatively large diameters are included in the range, so that the
(14)第1Log微分積算容積に対する第2Log微分積算容積の百分率、および、第1Log微分積算容積に対する第3Log微分積算容積の百分率の両方が30%以上60%以下である場合には、直径が相対的に大きい細孔と、直径が相対的に小さい細孔とを当該範囲で含むことができる。これにより、電極触媒層12内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層12におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。
(14) When both the percentage of the second log differential integrated volume to the first log differential integrated volume and the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume are 30% or more and 60% or less, the diameter is relative Relatively large pores and relatively small diameter pores can be included in the range. As a result, while maintaining the three-phase interface in the
(15)第3Log微分積算容積に対する第2Log微分積算容積の比が、0.7以上1.5以下である場合には、相対的に大きい細孔に対する相対的に小さい細孔の割合が、三相界面を維持し、かつ、ガスの拡散性および生成水の排水性を高める上で適した範囲に含まれる。これにより、膜電極接合体10が適用された固体高分子形燃料電池30の発電性能をより高めることが可能である。
(15) When the ratio of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume is 0.7 or more and 1.5 or less, the ratio of relatively small pores to relatively large pores is three It is included in a suitable range for maintaining the phase boundary and enhancing gas diffusibility and drainage of generated water. Thereby, it is possible to further improve the power generation performance of the polymer
(16)膜電極接合体10が備える電極触媒層12の幾何学的体積V0に対する積算細孔容積Vの百分率V/V0が、60%以上80%以下である場合には、電極触媒層12において三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能である。これによって、膜電極接合体10を備える固体高分子形燃料電池30の発電性能が向上可能である。
(16) When the percentage V/V 0 of the integrated pore volume V to the geometric volume V 0 of the
[第3実施形態の変更例]
・第3実施形態の膜電極接合体10は、第1実施形態の電極触媒層12の構成、および、第2実施形態の電極触媒層12の構成の少なくとも一方と組み合わせることが可能である。すなわち、第3実施形態の電極触媒層12は、上述した条件7,9,10,11の少なくとも1つに加えて、条件1から条件6の少なくとも1つを満たす構成でもよい。
[Modified example of the third embodiment]
- The
10…膜電極接合体、11…高分子電解質膜、12…電極触媒層、12A…燃料極側電極触媒層、12C…酸素極側電極触媒層、13A…燃料極側ガスケット、13C…酸素極側ガスケット、21…触媒物質、22…導電性担体、23…高分子電解質、24…繊維状物質、30…固体高分子形燃料電池、30A…燃料極、30C…酸素極、31A…燃料極側ガス拡散層、31C…酸素極側ガス拡散層、32A…燃料極側セパレーター、32Ag,32Cg…ガス流路、32Aw,32Cw…冷却水流路、32C…酸素極側セパレーター。
DESCRIPTION OF
Claims (18)
第1面と、前記第1面とは反対側の面である第2面とを含む固体高分子電解質膜と、
第1触媒物質と、前記第1触媒物質を担持する第1導電性担体と、第1高分子電解質と、を含み、前記第1面に接合された燃料極側電極触媒層と、
第2触媒物質と、前記第2触媒物質を担持する第2導電性担体と、第2高分子電解質と、繊維状物質と、を含み、前記第2面に接合された酸素極側電極触媒層と、を備え、
前記膜電極接合体は空隙を含み、前記空隙は3nm以上5.5μm以下の直径を有する細孔を含み、
前記膜電極接合体における細孔直径に対する細孔容積の分布を示す分布曲線は、前記細孔直径が0.06μm以上0.11μm以下である範囲にピークを有し、前記細孔容積は、前記細孔のうち、ある細孔直径を有する細孔の容積の合計値であり、水銀圧入法によって測定され、前記細孔直径は前記細孔容積から算出される前記細孔の直径であり、
前記膜電極接合体の幾何学的体積から前記固体高分子電解質膜の幾何学的体積を減算した幾何学的体積に対する、前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した積算細孔容積の百分率が、60%以上80%以下である
膜電極接合体。 A membrane electrode assembly for use in a polymer electrolyte fuel cell,
a solid polymer electrolyte membrane including a first surface and a second surface opposite to the first surface;
a fuel electrode side electrode catalyst layer that includes a first catalyst material, a first conductive carrier that supports the first catalyst material, and a first polymer electrolyte, and is bonded to the first surface;
an oxygen electrode side electrode catalyst layer that includes a second catalyst material, a second conductive carrier that supports the second catalyst material, a second polymer electrolyte, and a fibrous material, and is bonded to the second surface; and
The membrane electrode assembly includes voids, and the voids include pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less,
A distribution curve showing the distribution of pore volume with respect to pore diameter in the membrane electrode assembly has a peak in the range where the pore diameter is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less, and the pore volume is Of the pores, the total volume of pores having a certain pore diameter is measured by a mercury porosimetry, and the pore diameter is the diameter of the pores calculated from the pore volume,
The pore volume of the pores was integrated over the entire range of the pore diameters with respect to the geometric volume obtained by subtracting the geometric volume of the solid polymer electrolyte membrane from the geometric volume of the membrane electrode assembly. Percentage of cumulative pore volume is 60% or more and 80% or less
Membrane electrode assembly.
請求項1に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the distribution curve has a full width at half maximum of 0.13 µm or more and 0.18 µm or less.
前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、
水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、
前記電極触媒層において、前記細孔直径に対する前記細孔容積の分布を示す分布曲線のピークが、前記細孔直径が0.06μm以上0.1μm以下である範囲に含まれる
請求項1または2に記載の膜電極接合体。 At least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer,
Among the pores contained in the electrode catalyst layer, when pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less are used,
The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter ,
3. In the electrode catalyst layer, the peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter is included in the range where the pore diameter is 0.06 μm or more and 0.1 μm or less. A membrane electrode assembly as described.
前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、
水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、
前記電極触媒層において全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第1積算容積であり、
前記電極触媒層において前記細孔直径が50nm以下である前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第2積算容積であり、
前記第1積算容積に対する前記第2積算容積の百分率が、30%以上40%以下である
請求項1または2に記載の膜電極接合体。 At least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer,
Among the pores contained in the electrode catalyst layer, when pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less are used,
The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter,
A value obtained by integrating the pore volumes of all the pores in the electrode catalyst layer is a first integrated volume,
A value obtained by integrating the pore volume of the pores having a pore diameter of 50 nm or less in the electrode catalyst layer is a second integrated volume,
3. The membrane electrode assembly according to claim 1 , wherein the percentage of said second cumulative volume to said first cumulative volume is 30% or more and 40% or less.
前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、
水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、
前記電極触媒層において全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第1積算容積であり、
前記電極触媒層において前記細孔直径が90nm以上である前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第3積算容積であり、
前記第1積算容積に対する前記第3積算容積の百分率が、15%以上35%以下である
請求項1または2に記載の膜電極接合体。 At least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer,
Among the pores contained in the electrode catalyst layer, when pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less are used,
The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter,
A value obtained by integrating the pore volumes of all the pores in the electrode catalyst layer is a first integrated volume,
A value obtained by integrating the pore volume of the pores having a pore diameter of 90 nm or more in the electrode catalyst layer is a third integrated volume,
3. The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the percentage of said third cumulative volume to said first cumulative volume is 15% or more and 35% or less.
前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、
水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、
前記電極触媒層において全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第1積算容積であり、
前記電極触媒層において、50nm以上80nm以下の各細孔直径が第1の細孔直径であり、
前記電極触媒層において、3nmから前記第1の細孔直径までの前記細孔の前記細孔容積を積算した値が累積細孔容積であって、前記第1積算容積に対する前記累積細孔容積の百分率が累積細孔容積率であり、
前記第1の細孔直径(μm)に対する前記累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが、7以上14以下である
請求項1または2に記載の膜電極接合体。 At least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer,
Among the pores contained in the electrode catalyst layer, when pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less are used,
The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter,
A value obtained by integrating the pore volumes of all the pores in the electrode catalyst layer is a first integrated volume,
In the electrode catalyst layer, each pore diameter of 50 nm or more and 80 nm or less is a first pore diameter,
In the electrode catalyst layer, a cumulative pore volume is a value obtained by integrating the pore volumes of the pores from 3 nm to the first pore diameter, and the cumulative pore volume with respect to the first integrated volume. The percentage is the cumulative pore volume fraction,
The membrane electrode assembly according to claim 1 or 2 , wherein a slope of a distribution curve showing the distribution of the cumulative pore volume with respect to the first pore diameter (μm) is 7 or more and 14 or less.
請求項3から6のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 7. Any one of claims 3 to 6 , wherein the percentage of the integrated volume obtained by integrating the pore volumes of all the pores in the electrode catalyst layer with respect to the volume of the electrode catalyst layer is 65% or more and 90% or less. The membrane electrode assembly according to item 1.
前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙が細孔であり、
前記電極触媒層について、水銀圧入法により得られる細孔直径に対する細孔容積の分布であって、前記細孔容積の最小値が0であり、かつ、前記細孔容積の最大値が1であるように前記細孔容積が正規化された分布において、
前記細孔容積が最大値であるときの細孔直径が最大容積直径であり、
前記細孔直径が前記最大容積直径よりも小さく、かつ、前記細孔容積が0.2以上である領域にショルダーピーク点を有する
請求項1または2に記載の膜電極接合体。 At least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer,
Among the pores contained in the electrode catalyst layer, pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less,
Distribution of pore volume with respect to pore diameter obtained by mercury porosimetry for the electrode catalyst layer , wherein the minimum pore volume is 0 and the maximum pore volume is 1 In a distribution in which the pore volume is normalized such that
The pore diameter when the pore volume is the maximum value is the maximum volume diameter,
3. The membrane electrode assembly according to claim 1 , wherein said pore diameter is smaller than said maximum volume diameter and has a shoulder peak point in a region where said pore volume is 0.2 or more.
請求項8に記載の膜電極接合体。 9. The membrane electrode assembly according to claim 8 , wherein the normalized distribution has the shoulder peak point in the range of 0.3 to 0.8 in the pore volume.
請求項8または9に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 8 or 9 , wherein the specific pore diameter at the shoulder peak point is 0.03 µm or more and 0.06 µm or less.
請求項8から10のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 8 to 10 , wherein a difference between the specific pore diameter at the shoulder peak point and the maximum volume diameter is 0.02 µm or more and 0.07 µm or less.
請求項8から11のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 The difference value between the pore volume at the specific pore diameter at the shoulder peak point and the pore volume at the shoulder peak point in the approximation curve by the Gaussian function of the peak corresponding to the maximum value is 0.03 or more. The membrane electrode assembly according to any one of claims 8 to 11 .
第1面と、前記第1面とは反対側の面である第2面とを含む固体高分子電解質膜と、 a solid polymer electrolyte membrane including a first surface and a second surface opposite to the first surface;
第1触媒物質と、前記第1触媒物質を担持する第1導電性担体と、第1高分子電解質と、を含み、前記第1面に接合された燃料極側電極触媒層と、 a fuel electrode side electrode catalyst layer that includes a first catalyst material, a first conductive carrier that supports the first catalyst material, and a first polymer electrolyte, and is bonded to the first surface;
第2触媒物質と、前記第2触媒物質を担持する第2導電性担体と、第2高分子電解質と、繊維状物質と、を含み、前記第2面に接合された酸素極側電極触媒層と、を備え、 an oxygen electrode side electrode catalyst layer that includes a second catalyst material, a second conductive carrier that supports the second catalyst material, a second polymer electrolyte, and a fibrous material, and is bonded to the second surface; and
前記膜電極接合体は空隙を含み、前記空隙は3nm以上5.5μm以下の直径を有する細孔を含み、 The membrane electrode assembly includes voids, and the voids include pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less,
前記膜電極接合体における細孔直径に対する細孔容積の分布を示す分布曲線は、前記細孔直径が0.06μm以上0.11μm以下である範囲にピークを有し、前記細孔容積は、前記細孔のうち、ある細孔直径を有する細孔の容積の合計値であり、水銀圧入法によって測定され、前記細孔直径は前記細孔容積から算出される前記細孔の直径であり、 A distribution curve showing the distribution of pore volume with respect to pore diameter in the membrane electrode assembly has a peak in the range where the pore diameter is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less, and the pore volume is Of the pores, the total volume of pores having a certain pore diameter is measured by a mercury porosimetry, and the pore diameter is the diameter of the pores calculated from the pore volume,
前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、 At least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer,
前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、3nm以上5.5μm以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、 Among the pores contained in the electrode catalyst layer, when pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less are used,
水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、 The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter,
前記電極触媒層において、前記細孔直径に対する前記細孔容積の分布を示す分布曲線のピークが、前記細孔直径が0.06μm以上0.1μm以下である範囲に含まれる In the electrode catalyst layer, the peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter is included in the range where the pore diameter is 0.06 μm or more and 0.1 μm or less.
膜電極接合体。 Membrane electrode assembly.
前記電子伝導性繊維は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、遷移金属含有繊維から構成される群から選択される少なくとも一種を含む
請求項1から13のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 The fibrous substance contains one or more fibrous substances selected from electron-conducting fibers and proton-conducting fibers,
14. The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 13, wherein the electron conductive fibers include at least one selected from the group consisting of carbon nanofibers, carbon nanotubes, and transition metal-containing fibers. .
前記燃料極側電極触媒層は、第1繊維状物質を含み、
単位体積当たりにおける前記第1繊維状物質の質量が、単位体積当たりにおける前記第2繊維状物質の質量よりも多い
請求項1から14のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 The fibrous substance is a second fibrous substance,
The fuel electrode side electrode catalyst layer includes a first fibrous material,
The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 14, wherein the mass of the first fibrous substance per unit volume is larger than the mass of the second fibrous substance per unit volume.
請求項1から15のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 15, wherein the oxygen electrode side electrode catalyst layer has a thickness of 5 µm or more and 30 µm or less.
請求項1から16のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 16, wherein the fuel electrode side electrode catalyst layer has a thickness of 5 µm or more and 20 µm or less.
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