JP7270240B2 - Photocatalyst material and method for producing oxygen-containing organic compound - Google Patents
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本発明は、炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体と接触させ、光照射することによって、上記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成するために使用される、光触媒材料に関する。また、本発明は、含酸素有機化合物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocatalyst material that is used to partially oxidize the hydrocarbon and produce an oxygen-containing organic compound by bringing it into contact with a raw material gas containing hydrocarbon and oxygen and irradiating it with light. The present invention also relates to a method for producing an oxygen-containing organic compound.
炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体から、含酸素有機化合物を製造する技術の開発が進められている。
一般に、飽和炭化水素を原料に、含酸素有機化合物を製造する場合、飽和炭化水素が５００℃以上の高温で活性化されることを利用し、高温下で反応を進めようとする試みがなされている。しかし、そのような高温になると飽和炭化水素の部分酸化、すなわち含酸素有機化合物の生成に留まらず、更に反応が進行してしまい、結果的に二酸化炭素が生成してしまうという完全酸化反応が起こりやすくなることが知られている。
Techniques for producing oxygen-containing organic compounds from raw material gases containing hydrocarbons and oxygen are being developed.
In general, when saturated hydrocarbons are used as raw materials to produce oxygen-containing organic compounds, attempts have been made to promote reactions at high temperatures by taking advantage of the fact that saturated hydrocarbons are activated at high temperatures of 500°C or higher. there is However, at such a high temperature, not only is the saturated hydrocarbon partially oxidized, that is, the formation of oxygen-containing organic compounds, but the reaction proceeds further, resulting in a complete oxidation reaction that produces carbon dioxide. known to be easier.
一般に、炭化水素、なかでも、飽和炭化水素の部分酸化は非常に難しい反応とされている。そのうち、特にメタンは炭素が水素のみと結合していて、より安定であるため、より部分酸化が困難であることが知られている。
含酸素有機化合物は工業原料、及び、エネルギー等として利用でき、工業的に重要な材料であるので、近年、炭化水素の部分酸化に関する研究もさかんに行われ、様々な触媒、及び、触媒反応が報告されるようになってきた。
Partial oxidation of hydrocarbons, especially saturated hydrocarbons, is generally regarded as a very difficult reaction. Of these, methane, in particular, is known to be more difficult to partially oxidize because carbon is bound only to hydrogen and is more stable.
Oxygen-containing organic compounds can be used as industrial raw materials, energy, etc., and are industrially important materials. Therefore, in recent years, research on partial oxidation of hydrocarbons has been actively conducted, and various catalysts and catalytic reactions have been developed. have come to be reported.
例えば、特許文献１には、テルルモリブデン酸アンモニウム塩とニッケルモリブデン酸の複合材料を触媒材料として用い３５０℃以上に加熱することで、酸素と窒素と水蒸気共存下において、飽和炭化水素の１つであるプロパンを部分酸化して、含酸素有機化合物の１つである酢酸を合成できることが記載されている。 For example, in Patent Document 1, by heating to 350 ° C. or higher using a composite material of ammonium tellurium molybdate and nickel molybdate as a catalyst material, in the presence of oxygen, nitrogen, and water vapor, one of the saturated hydrocarbons It is described that some propane can be partially oxidized to acetic acid, one of the oxygenated organic compounds.
また、特許文献２には、酸素、窒素、及び、水蒸気等に加えて、第４成分（水、酸素、窒素、及び、触媒以外の添加物）として、過酸化水素、亜酸化窒素、及び、水素等をそれぞれ添加する方法が記載されている。例えば、水素を添加する方法では金担持酸化チタンが触媒として利用されている。 Further, in Patent Document 2, in addition to oxygen, nitrogen, and water vapor, hydrogen peroxide, nitrous oxide, and, as a fourth component (water, oxygen, nitrogen, and additives other than the catalyst) A method for adding hydrogen and the like is described. For example, gold-supported titanium oxide is used as a catalyst in the method of adding hydrogen.
また、過酸化水素を添加する方法では、金パラジウム合金を利用して、メタンを部分酸化してメタノールを合成できることが非特許文献１に記載されている。 Further, in the method of adding hydrogen peroxide, it is described in Non-Patent Document 1 that methanol can be synthesized by partially oxidizing methane using a gold-palladium alloy.
また、非特許文献２には、酸化タングステン光触媒に高出力の可視光レーザーを照射することで、メタンと水からメタノール等の含酸素有機化合物が合成できることが記載されている。 Non-Patent Document 2 describes that an oxygen-containing organic compound such as methanol can be synthesized from methane and water by irradiating a tungsten oxide photocatalyst with a high-power visible light laser.
また、非特許文献３には、紫外光レーザーを利用した場合、ルチル型酸化チタン、酸化ニッケル、又は、酸化タングステンのいずれかの光触媒を利用すると、メタン及び水からメタノールが生成できることが記載されている。 In addition, Non-Patent Document 3 describes that methanol can be produced from methane and water by using a photocatalyst such as rutile-type titanium oxide, nickel oxide, or tungsten oxide when an ultraviolet laser is used. there is
また、非特許文献４には、高圧水銀灯の真空紫外光（波長２００ｎｍ以下）を利用して、メタンを光化学反応によりメタノールを合成できることが記載されている。 Non-Patent Document 4 describes that methanol can be synthesized by a photochemical reaction of methane using vacuum ultraviolet light (wavelength of 200 nm or less) from a high-pressure mercury lamp.
しかし、本発明者らは、特許文献１に記載の方法では、高温で加熱する際に多くのエネルギーが必要であるという問題があることを知見している。すなわち、３５０℃といった高温よりも、室温、又は、室温付近の温度で部分酸化反応がなされることがエネルギー的にもコスト的にも望ましい。 However, the inventors have found that the method described in Patent Literature 1 has a problem that a large amount of energy is required when heating at a high temperature. That is, it is desirable in terms of energy and cost that the partial oxidation reaction is performed at room temperature or at a temperature near room temperature, rather than at a high temperature such as 350°C.
また、特許文献２及び非特許文献１に記載の方法では、過酸化水素、及び、水素等という、部分酸化により得られる生成物であるメタノールよりも価格、及び、付加価値が高い物質を使用するため、これらの方法は産業的な利用は難しい。 In addition, in the methods described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1, substances such as hydrogen peroxide and hydrogen, which are more expensive and have higher added value than methanol, which is a product obtained by partial oxidation, are used. Therefore, these methods are difficult to apply industrially.
また、非特許文献２、及び、非特許文献３に記載の方法は、より低温の反応で、過酸化水素、及び、亜酸化窒素等を使用しないものの、太陽光の数十倍～数百倍のパワー密度を持つレーザーを用いなければならず、レーザー発振に多くの電力を必要とする点で、産業的な利用は難しい。 In addition, the methods described in Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 are lower temperature reactions and do not use hydrogen peroxide, nitrous oxide, etc., but dozens to hundreds of times higher than sunlight. , and a large amount of electric power is required for laser oscillation, making industrial use difficult.
また、非特許文献４に記載の方法は、真空紫外光を使用するが、一般環境中で地表に届く真空紫外光の量は、太陽光の紫外光成分のうちのわずか１％にすぎず、太陽光を利用した場合の効率は非常に低い点に問題があった。更に、非特許文献４では、メチルビオロゲン等の有害な化学物質を使用する点でも、産業的な利用が難しい。 In addition, the method described in Non-Patent Document 4 uses vacuum ultraviolet light, but the amount of vacuum ultraviolet light that reaches the ground surface in a general environment is only 1% of the ultraviolet light component of sunlight. The problem is that the efficiency when using sunlight is very low. Furthermore, Non-Patent Document 4 is difficult to be industrially applied due to the use of harmful chemical substances such as methylviologen.
上記のとおり、本発明者らの検討によれば、いずれの公知技術によっても、室温又は室温近傍で高価な材料（過酸化水素、及び、亜酸化窒素等）利用せずに、高コストのレーザーを利用せずに、かつ、有害なメチルビオロゲンを利用せずに、飽和炭化水素、又は、不飽和炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を合成することはできなかった。 As described above, according to the studies of the present inventors, any known technique can produce a high-cost laser at room temperature or near room temperature without using expensive materials (hydrogen peroxide, nitrous oxide, etc.). It has not been possible to synthesize an oxygen-containing organic compound by partially oxidizing saturated or unsaturated hydrocarbons without using , and without using harmful methylviologen.
そこで、本発明は、室温で、太陽光を照射した場合でも、炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成できる光触媒材料を提供することを課題とする。
また、本発明は、含酸素有機化合物の製造方法を提供することも課題とする。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocatalyst material that can partially oxidize hydrocarbons to produce oxygen-containing organic compounds even when exposed to sunlight at room temperature.
Another object of the present invention is to provide a method for producing an oxygen-containing organic compound.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。 As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the inventors of the present invention have found that the above object can be achieved with the following configuration.
［１］ 伝導帯の下端電位が＋０．１０Ｖ未満であり、かつ、価電子帯の上端電位が＋１．５０Ｖを超える化合物を含有し、炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体と接触させ、光照射することによって、上記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成するために使用される、光触媒材料。
［２］ 上記化合物が、酸化亜鉛、及び、酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］に記載の光触媒材料。
［３］ 更に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種の助触媒を含有する、［１］又は［２］に記載の光触媒材料。
［４］ 反応容器内に配置された［１］～［３］のいずれかに記載の光触媒材料に、炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体を接触させる工程Ａと、
上記原料気体と接触した上記光触媒材料に光照射し、上記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を得る工程Ｂと、を有する、含酸素有機化合物の製造方法。
［５］ 工程Ａ、又は、工程Ｂの前に、更に、上記反応容器内に水を導入し、上記反応容器内に導入した上記水の量により、上記工程Ｂにおいて得られる上記含酸素有機化合物の種類を制御する工程Ｃを有する、［４］に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
[1] Contact with a raw material gas containing hydrocarbon and oxygen containing a compound having a conduction band lower end potential of less than +0.10 V and a valence band upper end potential exceeding +1.50 V, A photocatalyst material used for partially oxidizing the above hydrocarbon to produce an oxygen-containing organic compound by irradiating with light.
[2] The photocatalyst material according to [1], wherein the compound is at least one selected from the group consisting of zinc oxide and titanium oxide.
[3] The photocatalyst material according to [1] or [2], further comprising at least one promoter selected from the group consisting of Au, Pt, Rh, Cu, Ag, and Pd.
[4] A step A of bringing a raw material gas containing hydrocarbon and oxygen into contact with the photocatalyst material according to any one of [1] to [3] placed in a reaction vessel;
A method for producing an oxygen-containing organic compound, comprising a step B of irradiating the photocatalyst material in contact with the raw material gas with light to partially oxidize the hydrocarbon to obtain an oxygen-containing organic compound.
[5] Before step A or step B, water is further introduced into the reaction vessel, and depending on the amount of the water introduced into the reaction vessel, the oxygen-containing organic compound obtained in step B is The method for producing an oxygen-containing organic compound according to [4], which has a step C of controlling the type of.
本発明によれば、室温で、太陽光を照射した場合でも、炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成できる光触媒材料を提供することができる。
また、本発明は、含酸素有機化合物の製造方法を提供することもできる。
According to the present invention, it is possible to provide a photocatalyst material that can partially oxidize hydrocarbons to produce oxygen-containing organic compounds even when exposed to sunlight at room temperature.
The present invention can also provide a method for producing an oxygen-containing organic compound.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
The present invention will be described in detail below.
Although the description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
In this specification, a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
［光触媒材料］
本発明の実施形態に係る光触媒材料は、伝導帯の下端電位が＋０．１０Ｖ未満であり、かつ、価電子帯の上端電位が＋１．５０Ｖを超える化合物を含有し、炭化水素、及び、酸素とを含有する原料気体と接触させ、光照射することによって、上記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成するために使用される、光触媒材料である。
[Photocatalyst material]
A photocatalytic material according to an embodiment of the present invention contains a compound having a conduction band lower end potential of less than +0.10 V and a valence band upper end potential exceeding +1.50 V, hydrocarbons, and oxygen It is a photocatalyst material used for partially oxidizing the above hydrocarbons to produce oxygen-containing organic compounds by contacting with a raw material gas containing and irradiating with light.
上記光触媒材料により本発明の効果が得られる機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。なお、以下に説明する機序は推測であり、以下の機序以外の機序により本発明の課題が解決される場合であっても本発明の範囲に含まれるものとする。 Although the mechanism by which the effects of the present invention are obtained by the photocatalyst material is not necessarily clear, the present inventors presume as follows. In addition, the mechanism described below is speculation, and even if the problems of the present invention are solved by a mechanism other than the following mechanism, it is included in the scope of the present invention.
本発明者らは、光照射することで、炭化水素が活性化すること、及び、一部の金属酸化物表面の格子酸素原子がより脱離しやすくなり、炭化水素の吸着特性、及び、反応特性が増すことを知見し、光触媒材料の酸化力の強さ、及び、生成電子の酸素還元能力に着目して鋭意研究を行ってきた。 The present inventors have found that light irradiation activates hydrocarbons and makes it easier for lattice oxygen atoms on the surface of some metal oxides to be desorbed, thereby improving the adsorption characteristics and reaction characteristics of hydrocarbons. Since then, we have focused on the strength of the oxidizing power of the photocatalyst material and the ability of the generated electrons to reduce oxygen.
一般に、光触媒反応は、光触媒作用を有する物質のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光が照射されることによって起こる。すなわち、光照射により、光触媒作用を有する物質の価電子帯の電子が伝導帯へ励起され、伝導帯、及び、価電子帯にそれぞれ電子とホールとが生成される。この電子とホールが酸素や水と反応し、及び／又は、直接、化学物質と反応し、光触媒反応が進む。 In general, a photocatalytic reaction occurs by irradiation with light having energy higher than the bandgap of a substance having photocatalytic action. That is, by light irradiation, electrons in the valence band of the substance having photocatalytic action are excited to the conduction band, and electrons and holes are generated in the conduction band and the valence band, respectively. These electrons and holes react with oxygen and water and/or react directly with chemical substances to advance the photocatalytic reaction.
炭化水素を部分酸化して、含酸素有機化合物を生成させるためには、酸化反応は起こるものの、強すぎない（完全酸化に至らない）ことが必要である。
具体的には、水が酸化されて生成するＯＨラジカル、酸素が還元されて生成するＯＯＨラジカル、及び、スーパーオキサイドラジカル・Ｏ２
－からなる群より選択される少なくとも１種の酸化力が、炭化水素を二酸化炭素にまで完全酸化することなく、部分酸化に留まるほどの適度な酸化力であることが必要である。
このようなラジカルを生成するためには、光触媒の伝導帯の下端電位が酸素１電子還元ポテンシャルと同等、又は、それよりもネガチブなポテンシャル、すなわち、＋０．１０Ｖ未満であればよい。
In order to partially oxidize hydrocarbons to produce oxygen-containing organic compounds, it is necessary that the oxidation reaction occurs but not too strongly (does not lead to complete oxidation).
Specifically, at least one oxidizing power selected from the group consisting of OH radicals generated by oxidation of water, OOH radicals generated by reduction of oxygen, and superoxide radicals ·O 2 - It is necessary to have a moderate oxidizing power that does not completely oxidize hydrogen to carbon dioxide, but only partially oxidizes it.
In order to generate such radicals, the bottom potential of the conduction band of the photocatalyst should be equal to or more negative than the oxygen one-electron reduction potential, that is, less than +0.10V.
一方、上端電位が＋１．５０Ｖを超えると、水からの酸素生成準位よりも価電子帯の上端電位がより大きくなり、オーバーポテンシャルを考慮しても、光触媒材料が優れた安定性を有する。
以下では、上記光触媒材料が含有する各成分について詳述する。
On the other hand, when the top potential exceeds +1.50 V, the top potential of the valence band becomes higher than the oxygen generation level from water, and the photocatalyst material has excellent stability even when the overpotential is considered.
Below, each component contained in the photocatalyst material will be described in detail.
〔特定化合物〕
本発明の実施形態に係る光触媒材料は、伝導帯の下端電位が＋０．１０Ｖ未満であり、かつ、価電子帯の上端電位が＋１．５０Ｖを超える化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する。
光触媒材料における特定化合物の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する光触媒材料が得られる点で、一般に光触媒材料の全質量に対して、０．００１～９９．９質量％が好ましい。なお、光触媒材料は、特定化合物の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。光触媒材料が、２種以上の特定化合物を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
[Specific compound]
The photocatalyst material according to the embodiment of the present invention is a compound having a conduction band lower potential of less than +0.10 V and a valence band upper potential exceeding +1.50 V (hereinafter also referred to as "specific compound"). contains
Although the content of the specific compound in the photocatalyst material is not particularly limited, it is generally 0.001 to 99.9 masses relative to the total mass of the photocatalyst material in that a photocatalyst material having a more excellent effect of the present invention can be obtained. % is preferred. In addition, the photocatalyst material may contain one type of specific compound alone, or may contain two or more types thereof. When the photocatalyst material contains two or more specific compounds, the total content is preferably within the above numerical range.
本明細書において、特定化合物の伝導帯の下端電位、及び、価電子帯の上端電位は、以下の文献（Y. Xu et al., American Mineralogist, 85 (2000) 543-556.）に記載されている方法に基づいて算出することができる。
具体的には、以下の式；
（伝導帯の下端電位（Ｖ））＝（特定化合物の電気陰性度）－０．５Ｅｇ－Ｅｏ
から算出できる。なお、Ｅｇは光触媒のバンドギャップ、Ｅｏは真空準位と標準水素生成準位との差で、本明細書においては４．５０と定義する。
また、特定化合物の電気陰性度は、特定化合物の組成元素の組成比に準じた相乗平均から計算することができる。仮に特定化合物の組成がＭＯｘという金属酸化物ならその電気陰性度は各元素のＭｕｌｌｉｋｅｎ電気陰性度χを利用して、以下の式；
In this specification, the bottom potential of the conduction band and the top potential of the valence band of a specific compound are described in the following document (Y. Xu et al., American Mineralogist, 85 (2000) 543-556.). It can be calculated based on the method
Specifically, the formula:
(lower potential of conduction band (V))=(electronegativity of specific compound)−0.5Eg−Eo
can be calculated from Eg is the bandgap of the photocatalyst, and Eo is the difference between the vacuum level and the standard hydrogen generation level, defined as 4.50 in this specification.
Also, the electronegativity of a specific compound can be calculated from the geometric mean according to the composition ratio of the constituent elements of the specific compound. If the composition of the specific compound is a metal oxide called MOx, its electronegativity is expressed by the following equation using the Mulliken electronegativity χ of each element:
と計算できる。各元素のＭｕｌｌｉｋｅｎ電気陰性度は第一イオン化エネルギーと電子親和力の平均の値であり、第一イオン化エネルギーと電子親和力の値はヒューイ著、無機化学(上)、東京化学同人（１９８４）の値を利用するものとする。 can be calculated as The Mulliken electronegativity of each element is the average value of the first ionization energy and electron affinity. shall be used.
また、価電子帯の上端の電位は、以下の式；
（価電子帯の上端電位（Ｖ））＝（バンドギャップに相当する電位）＋（伝導帯の下端電位）
から計算できる。
なお、本明細書において、伝導帯の下端電位、及び、価電子帯の上端電位は、上記の方法によって小数第３位を四捨五入し、小数第２位までの数値として定義される。また、単位は上記のとおり「Ｖ」である。
In addition, the potential at the top of the valence band is expressed by the following formula;
(Valence band top potential (V)) = (Potential corresponding to bandgap) + (Conduction band bottom potential)
can be calculated from
In this specification, the lower end potential of the conduction band and the upper end potential of the valence band are rounded to the second decimal place by the above method and defined as numerical values to two decimal places. Also, the unit is "V" as described above.
特定化合物としては、伝導帯の下端電位、及び、価電子帯の上端電位が上記の数値範囲内であれば特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する光触媒材料が得られる点で、半導体であることが好ましく、酸化亜鉛、酸化チタン、亜鉛複合金属酸化物、及び、チタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、酸化亜鉛、及び、酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。 The specific compound is not particularly limited as long as the lower end potential of the conduction band and the upper end potential of the valence band are within the above numerical ranges. It is preferably a semiconductor, preferably at least one selected from the group consisting of zinc oxide, titanium oxide, zinc composite metal oxide, and titanium composite oxide, and is preferably selected from the group consisting of zinc oxide and titanium oxide. is more preferred.
特定化合物としては、特に制限されないが、結晶性がよいことが好ましい。
特定化合物の結晶性がよい場合、光触媒材料の欠陥もより少なくなり、電子とホールとの再結合をより抑制し、結果としてより効率よく触媒反応が進みやすい。
The specific compound is not particularly limited, but preferably has good crystallinity.
When the crystallinity of the specific compound is good, the number of defects in the photocatalyst material is reduced and the recombination of electrons and holes is suppressed, resulting in more efficient catalytic reaction.
〔その他の成分〕
本発明の実施形態に係る光触媒材料は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては特に制限されないが、助触媒、担体、及び、バインダ等が挙げられる。
[Other ingredients]
The photocatalyst material according to the embodiment of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are exhibited. Other components include, but are not limited to, promoters, carriers, binders, and the like.
＜助触媒＞
本発明の実施形態に係る光触媒材料は、助触媒を含有していてもよい。助触媒は、部分酸化反応を促進する効果を有し、結果としてより優れた本発明の効果を有する光触媒材料が得られる。
<Promoter>
The photocatalyst material according to the embodiment of the present invention may contain a co-catalyst. The co-catalyst has the effect of promoting the partial oxidation reaction, and as a result, a photocatalyst material having superior effects of the present invention can be obtained.
本発明の実施形態に係る光触媒材料が助触媒を含有する場合、光触媒材料中における助触媒の含有量としては特に制限されないが、光触媒材料中に含有される特定化合物の含有量に対する、助触媒の含有量の含有質量比（百分率）が、０．００１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましい。
なお、光触媒材料は、助触媒の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。光触媒材料が、２種以上の助触媒を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
When the photocatalyst material according to the embodiment of the present invention contains a cocatalyst, the content of the cocatalyst in the photocatalyst material is not particularly limited. The content mass ratio (percentage) of the content is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
In addition, the photocatalyst material may contain one type of co-catalyst alone, or may contain two or more types. When the photocatalyst material contains two or more co-catalysts, the total content is preferably within the above numerical range.
助触媒としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する光触媒材料が得られる点で、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、より多くの含酸素有機化合物が得られる点では、Ｐｔ、Ａｕ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｐｔ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
また、助触媒を用いない場合よりもより多くの含酸素有機化合物が得られ、かつ、生成物中における含酸素有機化合物の含有量（後述する方法により計算される選択率）がより高くなる点からは、Ａｇ、Ａｕ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
The co-catalyst is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Rh, Cu, Ag, and Pd in terms of obtaining a photocatalyst material having superior effects of the present invention. Preferably, at least one selected from the group consisting of Pt, Au, and Pd is preferable, and at least one selected from the group consisting of Pt and Pd in that more oxygen-containing organic compounds can be obtained. is more preferred.
In addition, more oxygen-containing organic compounds are obtained than when no co-catalyst is used, and the content of oxygen-containing organic compounds in the product (selectivity calculated by the method described later) is higher. is preferably at least one selected from the group consisting of Ag, Au and Pd, and more preferably at least one selected from the group consisting of Ag and Au.
本発明の実施形態に係る光触媒材料が助触媒を含有する場合、すでに説明した特定化合物と助触媒とが接触していることが好ましく、上記特定化合物に助触媒が固定されている（担持されている）ことがより好ましい。
助触媒が特定化合物に担持されていると、特定化合物表面に生成した電子又はホールが助触媒表面に拡散し、助触媒を担持しない（含有しない）場合に比べて、電子とホールとの物理的な距離（位置）関係が遠くなり、より再結合されにくくなるため、結果としてより優れた本発明の効果を有する光触媒材料が得られるものと推測される。
また、助触媒を含有する光触媒材料によれば、吸着した炭化水素の炭素―炭素間、又は、炭素―水素間の結合を弱めたりすることが推測され、結果として、炭化水素からの水素引き抜き、及び、炭化水素ラジカルの生成が促進され、より効率的に炭化水素の部分酸化反応を進めることができるものと推測される。
When the photocatalyst material according to the embodiment of the present invention contains a co-catalyst, it is preferable that the co-catalyst and the specific compound already described are in contact, and the co-catalyst is fixed (supported) on the specific compound. is more preferable.
When the co-catalyst is supported on the specific compound, the electrons or holes generated on the surface of the specific compound diffuse to the surface of the co-catalyst, and compared to the case where the co-catalyst is not supported (does not contain), the physical properties of electrons and holes It is presumed that the distance (positional) relationship becomes distant and recombination becomes more difficult, and as a result, a photocatalyst material having a more excellent effect of the present invention can be obtained.
In addition, according to the photocatalyst material containing the co-catalyst, it is speculated that the carbon-carbon or carbon-hydrogen bonds of the adsorbed hydrocarbons are weakened, and as a result, hydrogen abstraction from the hydrocarbons, In addition, it is presumed that the generation of hydrocarbon radicals is promoted, and the partial oxidation reaction of hydrocarbons can proceed more efficiently.
また、助触媒がＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種であると、上記の再結合の抑制に加え、助触媒自身が炭化水素（飽和炭化水素、及び、不飽和炭化水素）、並びに、酸素に対してより優れた吸着特性を有するため、結果として、より効率よく含酸素有機化合物を生成可能である。 Further, when the co-catalyst is at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Rh, Cu, Ag, and Pd, in addition to suppressing the above recombination, the co-catalyst itself is a hydrocarbon (saturated carbon hydrogen and unsaturated hydrocarbons) and oxygen, resulting in more efficient production of oxygenated organic compounds.
＜担体＞
本発明の実施形態に係る光触媒材料は、担体を含有していてもよい。光触媒材料が担体を含有する形態としては特に制限されないが、特定化合物が、上記担体に担持された、特定化合物担持担体が挙げられる。
<Carrier>
A photocatalytic material according to an embodiment of the present invention may contain a carrier. The form in which the photocatalyst material contains the carrier is not particularly limited, but examples include a specific compound-carrying carrier in which the specific compound is supported on the carrier.
担体としては特に制限されず、公知の担体が使用可能である。担体としては、大きな比表面積を有していることが好ましく、より具体的には、珪藻土、ゼオライト、シリカ、ガラス、及び、活性炭等が挙げられる。 The carrier is not particularly limited, and known carriers can be used. The carrier preferably has a large specific surface area, and more specific examples include diatomaceous earth, zeolite, silica, glass, activated carbon, and the like.
光触媒材料中における担体の含有量としては特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよいが、光触媒材料の全質量に対して、５～９５質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましい。 The content of the carrier in the photocatalyst material is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application. Preferably, 10 to 30% by mass is more preferable.
＜バインダ＞
本発明の実施形態に係る光触媒材料は、バインダを含有してもよい。バインダは、光触媒材料を被着体（基材）に固定する機能を有する。特に、本発明の光触媒材料は、室温、又は、室温近傍にて光触媒作用を有する特定化合物を含有するため、光触媒反応を高温下で実施する必要はない。
上記の点で、バインダとしては、有機化合物を用いることもできる。
<Binder>
The photocatalyst material according to embodiments of the present invention may contain a binder. The binder has a function of fixing the photocatalyst material to the adherend (substrate). In particular, since the photocatalytic material of the present invention contains a specific compound having photocatalytic action at or near room temperature, it is not necessary to carry out the photocatalytic reaction at high temperatures.
In view of the above, an organic compound can also be used as the binder.
〔光触媒材料の形態〕
本発明の実施形態に係る光触媒材料の形態としては特に制限されず粉末（粒子）状であってもよいし、ペレット状（典型的には粉末を成形して得られる）であってもよいし、平板状であってもよいし、曲面を有する３次元形状であってもよい。また、すでに説明したとおり、担体と、担体に担持された特定化合物（更に、特定化合物に助触媒が担持されていてもよい）とを有する特定化合物担持担体粒子であってもよい。
また、スパッタリング、及び／又は、パルスレーザーディポジション等によって基材（例えば、ハニカム構造体等）上に薄膜として形成されたものであってもよい。
基材の大きさ（及び、薄膜である場合は厚み）としては特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよい。
[Form of photocatalyst material]
The form of the photocatalyst material according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and may be in the form of powder (particles), or may be in the form of pellets (typically obtained by molding powder). , a flat plate shape, or a three-dimensional shape having a curved surface. Further, as already explained, it may be a specific compound-supporting carrier particle having a support and a specific compound supported on the support (further, the specific compound may support a co-catalyst).
Alternatively, it may be formed as a thin film on a substrate (for example, a honeycomb structure or the like) by sputtering and/or pulse laser deposition.
The size of the substrate (and the thickness if it is a thin film) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the application.
〔光触媒材料の製造方法〕
本発明の実施形態に係る光触媒材料の製造方法としては特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、金属アルコキシド、及び、金属塩等の前駆体化合物（助触媒の前駆体化合物を含有してもよい）を加熱して加水分解させ、特定化合物（及び、助触媒）を合成する方法が挙げられる。
また、得られた光触媒材料は、ボールミル等の公知の方法により粉砕し、必要に応じて分級して用いてもよい。
[Method for producing photocatalyst material]
The method for producing the photocatalyst material according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and known methods can be applied. For example, there is a method of synthesizing a specific compound (and co-catalyst) by heating and hydrolyzing a precursor compound (which may contain a co-catalyst precursor compound) such as a metal alkoxide and a metal salt. be done.
Moreover, the obtained photocatalyst material may be pulverized by a known method such as a ball mill and, if necessary, classified before use.
〔光触媒材料の用途〕
上記光触媒材料は、室温で、太陽光を照射した場合でも、炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成できる。すなわち、より低温条件で、かつ、太陽光を用いて、炭化水素を原料としてより付加価値の高い含酸素有機化合物を生成するために使用できる。
また、光触媒材料と他の材料と組み合わせ、Ｚ－スキーム反応を利用して含酸素有機化合物を作製してもよい。更に、短時間で含酸素有機化合物を合成できるため、反応容器は流通式の反応容器であっても、静置型の反応容器であっても十分に反応を行うことができる。反応を行う際には、光触媒は粉末のまま利用してもよいし、基板などの一面に塗布し、塗布膜としても利用できる。
[Use of photocatalyst material]
The photocatalyst material can partially oxidize hydrocarbons to produce oxygen-containing organic compounds at room temperature even when exposed to sunlight. That is, it can be used to produce oxygen-containing organic compounds with higher added value using hydrocarbons as raw materials under lower temperature conditions and using sunlight.
Alternatively, a photocatalyst material may be combined with other materials to produce an oxygen-containing organic compound using a Z-scheme reaction. Furthermore, since the oxygen-containing organic compound can be synthesized in a short period of time, the reaction can be carried out satisfactorily whether the reaction vessel is a flow type reaction vessel or a stationary type reaction vessel. When the reaction is carried out, the photocatalyst may be used as a powder, or it may be applied to one surface of a substrate or the like and used as a coating film.
［含酸素有機化合物の製造方法］
本発明の実施形態に係る含酸素有機化合物の製造方法は、反応容器内に配置された光触媒材料に、炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体を接触させる工程Ａと、
上記原料気体と接触した上記光触媒材料に、光照射し、上記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を得る工程Ｂと、を有する、含酸素有機化合物の製造方法である。
[Method for Producing Oxygen-Containing Organic Compound]
A method for producing an oxygen-containing organic compound according to an embodiment of the present invention includes a step A of bringing a raw material gas containing hydrocarbon and oxygen into contact with a photocatalyst material arranged in a reaction vessel;
and a step B of irradiating the photocatalyst material in contact with the raw material gas with light to partially oxidize the hydrocarbon to obtain an oxygen-containing organic compound.
また、本発明の実施形態に係る含有機化合物の製造方法は、更に、工程Ａ、又は、工程Ｂの前に、反応容器内に水を導入し、反応容器内に導入した水の量により、工程Ｂにおいて得られる含酸素有機化合物の種類を制御する工程Ｃを有していてもよい。 In addition, in the method for producing a containing machine compound according to the embodiment of the present invention, water is further introduced into the reaction vessel before step A or step B, and depending on the amount of water introduced into the reaction vessel, A step C of controlling the kind of the oxygen-containing organic compound obtained in the step B may be included.
図１は、上記製造方法により含酸素有機化合物を製造するための製造装置の模式図である。以下では図１を用いて各工程について詳述する。 FIG. 1 is a schematic diagram of a production apparatus for producing an oxygen-containing organic compound by the production method described above. Each step will be described in detail below with reference to FIG.
図１において、製造装置１０は、反応容器１１と、反応容器内に収納された光触媒材料１２、及び、水１３とを有する。
なお、製造装置１０は反応容器１１中に、後述する工程Ｃにおいて導入された水１３を有しているが、工程Ｃを有さない場合には、反応容器１１内に、水１３を有していなくてもよい。
In FIG. 1, the
The
（工程Ａ）
工程Ａは、触媒材料を、炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体と接触させる工程である。
図１の製造装置１０においては、原料気体を例えば、反応容器１１の入り口から、反応容器内に加圧又は無加圧で導入（図１中、「Ａ」でフローを示した）、反応容器内の光触媒材料１２と接触させればよい。
(Step A)
Step A is a step of contacting the catalyst material with a feed gas containing hydrocarbons and oxygen.
In the
この時、原料気体を加圧して導入すると、原料気体が触媒１２とより接触しやすく、及び／又は、水１３により溶解しやすく、より高効率で含酸素有機化合物を製造可能である。
なお、本明細書において、「加圧」とは、反応容器１１内における、炭化水素（２種以上の炭化水素を含有する場合には、その分圧の合計）、及び、酸素の分圧の合計が、０．１ＭＰａ以上であることをいい、０．１ＭＰａを超えることが好ましい。
すなわち、本発明の実施形態に係る光触媒材料は、加圧状態にある原料気体と接触させて使用されることが好ましい。
At this time, if the raw material gas is pressurized and introduced, the raw material gas is more likely to come into contact with the
In this specification, the term "pressurization" refers to the partial pressure of hydrocarbons (if two or more types of hydrocarbons are contained, the sum of their partial pressures) and oxygen in the
That is, the photocatalyst material according to the embodiment of the present invention is preferably used in contact with a pressurized source gas.
また、反応容器内を加圧することで炭化水素、及び、酸素が水中に溶け込みやすくなり、それに加えて光照射することで、炭化水素が活性化し、更に、一部の光触媒材料中の特定化合物が酸素原子を有する場合、表面の格子酸素原子がより脱離しやすくなり、炭化水素の吸着特性、及び、反応特性が増すと推測される。 In addition, by pressurizing the inside of the reaction vessel, hydrocarbons and oxygen are easily dissolved in water, and in addition, by irradiating with light, the hydrocarbons are activated, and furthermore, a specific compound in some photocatalyst materials It is speculated that the presence of oxygen atoms makes it easier for the surface lattice oxygen atoms to desorb, increasing the adsorption and reaction properties of hydrocarbons.
炭化水素、及び、酸素の反応容器内における分圧としては特に制限されないが、一般に、０．００１ＭＰａ以上が好ましく、０．０１ＭＰａ以上がより好ましく、０．１ＭＰａを超えるのが更に好ましい。なお、上限としては特に制限されないが。１０ＭＰａ以下が好ましい。 The partial pressure of hydrocarbons and oxygen in the reaction vessel is not particularly limited, but is generally preferably 0.001 MPa or higher, more preferably 0.01 MPa or higher, and still more preferably over 0.1 MPa. Although the upper limit is not particularly limited. 10 MPa or less is preferable.
また、反応容器内の圧力としては、特に制限されないが、一般に、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａを超えることがより好ましく、０．２ＭＰａ以上が更に好ましい。上限としては特に制限されないが、１０ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下がより好ましい。 The pressure in the reaction vessel is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 MPa or higher, more preferably higher than 0.1 MPa, and even more preferably 0.2 MPa or higher. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 10 MPa or less, more preferably 3 MPa or less.
原料気体としては、炭化水素、及び、酸素を含有していれば特に制限されないが、本発明の効果を奏する範囲内において他の気体を含有していてもよい。他の気体としては、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、及び、空気等が挙げられる。 The raw material gas is not particularly limited as long as it contains hydrocarbons and oxygen, but may contain other gases within the scope of the effects of the present invention. Other gases include, for example, nitrogen, carbon dioxide, water vapor, and air.
反応容器内に原料気体を導入する際、原料気体の温度としては特に制限されないが、０～５００℃が好ましく、１５～３００℃がより好ましく、２０～１５０℃が更に好ましい。 When the raw material gas is introduced into the reaction vessel, the temperature of the raw material gas is not particularly limited, but is preferably 0 to 500°C, more preferably 15 to 300°C, and even more preferably 20 to 150°C.
（工程Ｂ）
工程Ｂは、上記原料気体と接触した上記光触媒材料に、光照射し、上記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を得る工程Ｂである。
照射される光（図１中、「ｈν」と示した。）としては特に制限されず、波長２５０～１１００ｎｍの光が好ましく、３００～８００ｎｍがより好ましく、３００～５００ｎｍが更に好ましい。
図１の製造装置１０においては、反応容器１１の外側から光照射しており、反応容器１１は上記波長範囲の光を透過するよう構成されている。なお、本明細書において、所定の波長範囲の光を透過するとは、所定の波長範囲における透過率の平均が６０％以上であることを意味し、８０％以上が好ましい。
(Step B)
Step B is step B of irradiating the photocatalyst material in contact with the raw material gas with light to partially oxidize the hydrocarbon to obtain an oxygen-containing organic compound.
The light to be irradiated (shown as “hν” in FIG. 1) is not particularly limited, and preferably has a wavelength of 250 to 1100 nm, more preferably 300 to 800 nm, even more preferably 300 to 500 nm.
In the
反応容器１１の材質としては特に制限されないが、上記波長範囲の光を透過するような材質であることが好ましく、反応容器１１の全部又は一部がガラス、及び、透明樹脂からなる群より選択される少なくとも一方であることが好ましい。反応容器１１の一部がガラス、及び、透明樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である形態としては、典型的には、反応容器１１が蓋つき反応容器である場合に蓋部が上記材質である形態が挙げられる。
Although the material of the
炭化水素を部分酸化して得られる含酸素有機化合物としては特に制限されないが、例えば、分子内に少なくとも１つのヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、及び、アシル基からなる群より選択される少なくとも１種を有している有機化合物が挙げられる。 Although the oxygen-containing organic compound obtained by partially oxidizing a hydrocarbon is not particularly limited, for example, it is selected from the group consisting of at least one hydroxy group, alkoxy group, carboxy group, carbonyl group, and acyl group in the molecule. organic compounds having at least one
上記の様な有機化合物としては、例えば、アルコール類、カルボン酸類、及び、アルデヒド類、ケトン類等が挙げられる。 Examples of the above organic compounds include alcohols, carboxylic acids, aldehydes, ketones, and the like.
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ペンタノール、及び、エチレングリコール等が挙げられる。
カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、及び、安息香酸等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、アクロレイン、及び、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、及び、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, pentanol, and ethylene glycol.
Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, and benzoic acid.
Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butanal, pentanal, acrolein, and benzaldehyde.
Ketones include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を得る際の反応容器内の温度としては特に制限されないが、０～５００℃であることが好ましく、１５～３００℃がより好ましく、２０～１５０℃が更に好ましい。 The temperature in the reaction vessel when partially oxidizing a hydrocarbon to obtain an oxygen-containing organic compound is not particularly limited, but is preferably 0 to 500°C, more preferably 15 to 300°C, and more preferably 20 to 150°C. More preferred.
工程Ｂにおいて発生した含酸素有機化合物は、気相（Ｂ１）、及び／又は、液相（Ｂ２）から回収される。 The oxygen-containing organic compounds generated in step B are recovered from the gas phase (B 1 ) and/or the liquid phase (B 2 ).
（工程Ｃ）
工程Ｃは、工程Ａ、又は、工程Ｂの前に、反応容器内に水を導入し、反応容器内に導入した水の量により、工程Ｂにおいて得られる含酸素有機化合物の種類を制御する工程である。
(Process C)
Step C is a step of introducing water into the reaction vessel prior to Step A or Step B, and controlling the type of oxygen-containing organic compound obtained in Step B by the amount of water introduced into the reaction vessel. is.
反応容器中における水の含有量としては特に制限されないが、一般に、用いる触媒の含有量に対して、質量基準で１００～１０００００倍が好ましい。反応容器中における上記水の量を制御することにより、生成物中における含酸素有機化合物の種類を制御できる。 Although the content of water in the reaction vessel is not particularly limited, it is generally preferably 100 to 100,000 times the content of the catalyst used on a mass basis. By controlling the amount of water in the reaction vessel, the type of oxygen-containing organic compounds in the product can be controlled.
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples below. The materials, amounts used, proportions, treatment details, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the examples shown below.
（実施例１）
炭化水素の部分酸化の実験を次の通りに行った。
１０ｍｇの酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（光触媒材料１）を１００ｍＬの純水に懸濁させ、その懸濁液をバッチ型反応容器に入れ、上記反応容器を密閉した後、１気圧の酸素と１０気圧のメタンガスを上記反応容器に導入した。
次に、３００Ｗのキセノンランプとガラスフィルターとを利用して、３００～５００ｎｍの波長の光を上記反応容器に照射した。実験は、図１に模式的に示した製造装置を用いて実施した。
照射される光量は１００ｍＷｃｍ－２に調整し、反応容器を水冷することで反応容器内の温度は約２５℃に保った。反応で生成した気体は熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）と水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）が付属したガスクロマトグラフで測定し、液体は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）及び高速液体クロマトグラフで分析した。
(Example 1)
Experiments for partial oxidation of hydrocarbons were carried out as follows.
10 mg of titanium oxide (TiO 2 ) powder (photocatalyst material 1) is suspended in 100 mL of pure water, the suspension is placed in a batch-type reaction vessel, and the reaction vessel is sealed. Atmospheric pressure of methane gas was introduced into the reaction vessel.
Next, using a 300 W xenon lamp and a glass filter, the reaction vessel was irradiated with light having a wavelength of 300 to 500 nm. The experiment was performed using the manufacturing apparatus schematically shown in FIG.
The amount of irradiated light was adjusted to 100 mWcm -2 and the temperature inside the reaction vessel was kept at about 25°C by cooling the reaction vessel with water. The gas produced by the reaction is measured by a gas chromatograph equipped with a thermal conductivity detector (TCD) and a flame ionization detector (FID), and the liquid is analyzed by a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) and a high-performance liquid chromatograph. bottom.
光照射１時間後、反応容器の気相中には原料のメタン、及び、酸素以外に二酸化炭素の生成が確認された。結果を表１に示した。
メタンが酸化されてできた二酸化炭素は分子内に酸素原子を含むが、無機物であるため本明細書における含酸素有機化合物には該当しない。
一方、液相には含酸素有機化合物であるホルムアルデヒドのみが合成されていることがわかった。原料以外に液相にはホルムアルデヒドしか存在しないので、ホルムアルデヒドをより単離しやすい反応であるともいえる。
After 1 hour of light irradiation, production of carbon dioxide was confirmed in addition to methane and oxygen as raw materials in the gas phase of the reaction vessel. Table 1 shows the results.
Carbon dioxide produced by oxidation of methane contains an oxygen atom in its molecule, but it is an inorganic substance and does not correspond to the oxygen-containing organic compound in the present specification.
On the other hand, it was found that only formaldehyde, an oxygen-containing organic compound, was synthesized in the liquid phase. Since only formaldehyde exists in the liquid phase in addition to the raw materials, it can be said that this reaction makes it easier to isolate formaldehyde.
（実施例２）
酸化チタン粉末に代えて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（光触媒材料２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活性を評価した。光照射１時間後、気相中には二酸化炭素のみが生成し、液相には１５．６μｍｏｌのホルムアルデヒドの生成していることが確認された。結果を表１に示した。
この反応での生成物は二酸化炭素とホルムアルデヒドとであり、生成物中の生成したホルムアルデヒドの割合、ホルムアルデヒド選択率は９８．７％と非常に高いこともわかった。
(Example 2)
Activity was evaluated in the same manner as in Example 1, except that zinc oxide (ZnO) powder (photocatalyst material 2) was used instead of titanium oxide powder. After 1 hour of light irradiation, it was confirmed that only carbon dioxide was produced in the gas phase and 15.6 μmol of formaldehyde was produced in the liquid phase. Table 1 shows the results.
It was also found that the product of this reaction was carbon dioxide and formaldehyde, and the ratio of formaldehyde produced in the product, formaldehyde selectivity, was as high as 98.7%.
なお、ホルムアルデヒド選択率は、
（ホルムアルデヒド選択率）＝（ホルムアルデヒド生成量）／（反応によって生成した全生成物の全生成量）×１００（％）と定義した。
Formaldehyde selectivity is
It was defined as (formaldehyde selectivity) = (formaldehyde production amount)/(total production amount of all products produced by the reaction) x 100 (%).
（比較例１）
光触媒材料１に代えて０．２ｇの酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして活性を評価した。光照射１時間後、気相中にわずかな量の二酸化炭素（含酸素有機化合物に該当しない）が検出されたが、液相中には生成物が確認されなかった。結果を表１に示した。
(Comparative example 1)
The activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of tungsten oxide (WO 3 ) powder was used instead of the photocatalyst material 1. After 1 hour of light irradiation, a slight amount of carbon dioxide (not applicable to oxygen-containing organic compounds) was detected in the gas phase, but no product was confirmed in the liquid phase. Table 1 shows the results.
（比較例２）
光触媒材料１に代えてカーボンナイトライド（Ｃ３Ｎ４）粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして活性を評価した。しかし、気相中にも液相中にも生成物が検出されなかった。結果を表１に示した。
(Comparative example 2)
Activity was evaluated in the same manner as in Example 1, except that carbon nitride (C 3 N 4 ) powder was used instead of the photocatalyst material 1 . However, no product was detected in either the gas phase or the liquid phase. Table 1 shows the results.
一般に、光照射することで水から酸素を生成したり、アルコール等の有機物を酸化分解できるたりする特性を持つことが知られている酸化タングステン、及び、水を還元して水素を生成できることが知られているカーボンナイトライドを含有する材料用いても、本願所望の効果は得られなかった。
上記の結果は、水から酸素を生成する反応、有機物を酸化する反応を触媒する化合物であっても、本願所望の効果を有するとは限らないことを示している。
一方で、光触媒材料１、及び、光触媒材料２は、いずれも本願所望の効果を有していた。
In general, tungsten oxide, which is known to have the property of generating oxygen from water by irradiating light and can oxidatively decompose organic substances such as alcohol, and it is known that hydrogen can be generated by reducing water. The desired effects of the present application could not be obtained even by using materials containing carbon nitride.
The above results show that even a compound that catalyzes a reaction that produces oxygen from water or a reaction that oxidizes an organic substance does not necessarily have the desired effects of the present application.
On the other hand, both the photocatalyst material 1 and the photocatalyst material 2 had the effects desired in the present application.
（実施例３：助触媒Ｐｔ担持）
酸化亜鉛に対して０．１質量％のＰｔを担持した光触媒材料３（０．１％Ｐｔ／ＺｎＯ）を準備した。光触媒材料２に代えて、光触媒材料３を用いたこと以外は実施例２と同様にして、活性を評価した。
光照射１時間後、気相中には二酸化炭素が生成していた。一方、液相にはホルムアルデヒドが生成していた。
このとき、ホルムアルデヒドの生成量は６３．６μｍｏｌであり、実施例２のＰｔを担持していない酸化亜鉛に比べて増大した（表１）。これは、Ｐｔを担持したことで、酸化亜鉛表面に生成した電子がＰｔ側に遷移し、電荷分離が向上した、及び、Ｐｔの吸着特性により活性が向上した結果だと推測される。
このように、Ｐｔ助触媒の担持は活性を向上させるのに有力な方法であることが明らかとなった。結果を表１に示した。
(Example 3: Pt co-catalyst supported)
A photocatalyst material 3 (0.1% Pt/ZnO) supporting 0.1% by mass of Pt with respect to zinc oxide was prepared. Activity was evaluated in the same manner as in Example 2 except that photocatalyst material 3 was used instead of photocatalyst material 2 .
After 1 hour of light irradiation, carbon dioxide was generated in the gas phase. On the other hand, formaldehyde was generated in the liquid phase.
At this time, the amount of formaldehyde produced was 63.6 μmol, which was greater than that of zinc oxide not supporting Pt in Example 2 (Table 1). It is presumed that this is because the electrons generated on the zinc oxide surface migrate to the Pt side by supporting Pt, thereby improving the charge separation and the activity is improved due to the adsorption properties of Pt.
Thus, it became clear that carrying a Pt co-catalyst is an effective method for improving the activity. Table 1 shows the results.
（実施例４：助触媒Ｐｄ担持）
酸化亜鉛に対して０．１質量％のＰｄを担持した光触媒材料４（０．１％Ｐｄ／ＺｎＯ）を準備した。光触媒材料２に代えて、光触媒材料４を用いたこと以外は実施例２と同様にして、活性を評価した。
光照射１時間後、液相にはホルムアルデヒドが５１．６μｍｏｌ生成しており、パラジウムも助触媒として有効に作用することがわかった。結果を表１に示した。
(Example 4: Pd co-catalyst supported)
A photocatalyst material 4 (0.1% Pd/ZnO) supporting 0.1% by mass of Pd with respect to zinc oxide was prepared. Activity was evaluated in the same manner as in Example 2 except that photocatalyst material 4 was used instead of photocatalyst material 2 .
After 1 hour of light irradiation, 51.6 μmol of formaldehyde was generated in the liquid phase, indicating that palladium also acts effectively as a co-catalyst. Table 1 shows the results.
（実施例５）
酸化亜鉛に対して０．１質量％のＡｕを担持した光触媒材料５（０．１％Ａｕ／ＺｎＯ）を準備した。光触媒材料２に代えて、光触媒材料５を用いたこと以外は実施例２と同様にして、活性を評価した。
光照射１時間後、液相にはホルムアルデヒドが４５．２μｍｏｌ生成していた。
ホルムアルデヒドの生成量は実施例３や４の光触媒材料３、及び、光触媒材料４と比べて幾分低下したが、生成物中のホルムアルデヒドの選択率が９７．４％と大いに向上した。結果を表１に示した。
(Example 5)
A photocatalyst material 5 (0.1% Au/ZnO) supporting 0.1% by mass of Au with respect to zinc oxide was prepared. Activity was evaluated in the same manner as in Example 2 except that photocatalyst material 5 was used instead of photocatalyst material 2 .
One hour after light irradiation, 45.2 μmol of formaldehyde was generated in the liquid phase.
Although the amount of formaldehyde produced was somewhat lower than that of photocatalyst material 3 and photocatalyst material 4 of Examples 3 and 4, the selectivity of formaldehyde in the product was greatly improved to 97.4%. Table 1 shows the results.
（実施例６）
酸化亜鉛に対して０．１質量％のＡｇを担持した光触媒材料６（０．１％Ａｇ／ＺｎＯ）を準備した。光触媒材料２に代えて、光触媒材料６を用いたこと以外は実施例２と同様にして、活性を評価した。
光照射１時間後、液相にはホルムアルデヒドが４１．２μｍｏｌ生成していた。
このとき、ホルムアルデヒドの選択率は９７％を超え、光触媒材料５と同等の値を示した。結果を表１に示した。
(Example 6)
A photocatalyst material 6 (0.1% Ag/ZnO) supporting 0.1% by mass of Ag with respect to zinc oxide was prepared. Activity was evaluated in the same manner as in Example 2 except that photocatalyst material 6 was used instead of photocatalyst material 2 .
One hour after light irradiation, 41.2 μmol of formaldehyde was generated in the liquid phase.
At this time, the formaldehyde selectivity exceeded 97%, which was equivalent to that of the photocatalyst material 5. Table 1 shows the results.
（実施例７）
光触媒材料６に対して、Ａｇの担持量を０．５質量％に変更した光触媒材料７（０．５％Ａｇ／ＺｎＯ）を準備した。上記以外は、実施例６と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、液相にはホルムアルデヒドが６０．５μｍｏｌ生成していた。
実施例６との比較によれば、助触媒の担持量を増やすことで、ホルムアルデヒドの生成特性が向上することがわかった。結果を表１に示した。
(Example 7)
A photocatalyst material 7 (0.5% Ag/ZnO) was prepared by changing the amount of supported Ag to 0.5 mass % with respect to the photocatalyst material 6 . Activity was evaluated by the same method as in Example 6 except for the above.
One hour after light irradiation, 60.5 μmol of formaldehyde was generated in the liquid phase.
A comparison with Example 6 revealed that the formation of formaldehyde was improved by increasing the supported amount of the co-catalyst. Table 1 shows the results.
（実施例８）
酸化亜鉛に対して０．５質量％のＲｈを担持した光触媒材料８（０．５％Ｒｈ／ＺｎＯ）を準備した。光触媒材料２に代えて光触媒材料８を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、液相には、ホルムアルデヒドが２３．６μｍｏｌ生成していた。生成物中のホルムアルデヒド選択率は９９．２％と光触媒材料２、及び、光触媒材料５よりも高い選択率を示した。結果を表１に示した。
(Example 8)
A photocatalyst material 8 (0.5% Rh/ZnO) supporting 0.5% by mass of Rh relative to zinc oxide was prepared. The activity was evaluated by the same method as in Example 2 except that the photocatalyst material 8 was used instead of the photocatalyst material 2 .
One hour after light irradiation, 23.6 μmol of formaldehyde was generated in the liquid phase. The formaldehyde selectivity in the product was 99.2%, which was higher than that of the photocatalytic materials 2 and 5. Table 1 shows the results.
（実施例９）
酸化チタンに対して０．１質量％のＡｕを担持した光触媒材料９（０．１％Ａｕ／ＴｉＯ２）を準備した。光触媒材料１に代えて、光触媒材料９を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、液相には、ホルムアルデヒドが３０．０μｍｏｌ生成していた。光触媒材料９は、助触媒を担持していない光触媒材料１よりも高い活性を示すことがわかった。結果を表１に示した。
(Example 9)
A photocatalyst material 9 (0.1% Au/TiO 2 ) supporting 0.1% by mass of Au with respect to titanium oxide was prepared. The activity was evaluated by the same method as in Example 1, except that photocatalyst material 9 was used instead of photocatalyst material 1.
One hour after light irradiation, 30.0 μmol of formaldehyde was generated in the liquid phase. It was found that the photocatalyst material 9 exhibited a higher activity than the photocatalyst material 1, which did not carry a co-catalyst. Table 1 shows the results.
（実施例１０）
反応容器中の酸素の分圧を０．１ＭＰａから０．０５ＭＰａに変更したことを除いては、実施例７と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、液相には、ホルムアルデヒドが４６．０μｍｏｌ生成していた。結果を表１に示した。
上記の結果から、酸素の分圧が０．１ＭＰａ未満でも、所望の効果が得られることがわかった。
(Example 10)
Activity was evaluated by the same method as in Example 7, except that the partial pressure of oxygen in the reaction vessel was changed from 0.1 MPa to 0.05 MPa.
One hour after light irradiation, 46.0 μmol of formaldehyde was generated in the liquid phase. Table 1 shows the results.
From the above results, it was found that the desired effect can be obtained even when the partial pressure of oxygen is less than 0.1 MPa.
（実施例１１）
反応容器中の酸素の分圧を０．１ＭＰａから０．３ＭＰａに変更したことを除いては、実施例７と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、液相には、ホルムアルデヒドが６０．９μｍｏｌ生成していた。結果を表１に示した。
上記の結果から、酸素の分圧が０．１ＭＰａを超えても、所望の効果が得られることがわかった。
(Example 11)
Activity was evaluated by the same method as in Example 7, except that the partial pressure of oxygen in the reaction vessel was changed from 0.1 MPa to 0.3 MPa.
One hour after light irradiation, 60.9 μmol of formaldehyde was generated in the liquid phase. Table 1 shows the results.
From the above results, it was found that the desired effect can be obtained even if the partial pressure of oxygen exceeds 0.1 MPa.
（実施例１２）
反応容器中のメタンの分圧を２ＭＰａに変更したことを除いては、実施例７と同様の方法により活性を評価した。
光照射1時間後、液相には、ホルムアルデヒドが８１．０μｍｏｌ生成していた。結果を表１に示した。
上記の結果から、実施例７と比較して、より多くのホルムアルデヒドが発生したことがわかった。
(Example 12)
Activity was evaluated by the same method as in Example 7, except that the partial pressure of methane in the reaction vessel was changed to 2 MPa.
One hour after light irradiation, 81.0 μmol of formaldehyde was generated in the liquid phase. Table 1 shows the results.
From the above results, it was found that more formaldehyde was generated compared to Example 7.
（実施例１３）
光源をキセノンランプから模擬太陽光照射装置（ＡＭ１．５Ｇ）に変更したことを除いては、実施例７と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、液相には、ホルムアルデヒドが２５．８μｍｏｌ生成していた。結果を表１に示した。
上記の結果から、太陽光照射下でも十分にメタンから含酸素有機化合物を合成できることがわかった。
(Example 13)
Activity was evaluated by the same method as in Example 7, except that the light source was changed from the xenon lamp to a simulated sunlight irradiation device (AM1.5G).
One hour after light irradiation, 25.8 μmol of formaldehyde was generated in the liquid phase. Table 1 shows the results.
From the above results, it was found that oxygen-containing organic compounds can be synthesized from methane sufficiently even under sunlight.
（実施例１４）
反応容器に投入する水の量を１０ｍＬに、照射光の波長を３００～４２０ｎｍに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、気相中に二酸化炭素の生成が確認され、一方、液相には、ホルムアルデヒドの生成が確認された。結果を表２に示した。
(Example 14)
Activity was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of water introduced into the reaction vessel was changed to 10 mL and the wavelength of the irradiation light was changed to 300 to 420 nm.
After 1 hour of light irradiation, the production of carbon dioxide was confirmed in the gas phase, while the production of formaldehyde was confirmed in the liquid phase. Table 2 shows the results.
（実施例１５）
反応容器に投入する水の量を１０ｍＬに、照射光の波長を３００～４２０ｎｍに変更したことを除いては、実施例２と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、気相中に二酸化炭素の生成が確認され、一方、液相にはヒドロペルオキシメタン（ＣＨ３ＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、ホルムアルデヒドの生成が確認された。結果を表２に示した。
(Example 15)
The activity was evaluated by the same method as in Example 2, except that the amount of water put into the reaction vessel was changed to 10 mL and the wavelength of the irradiation light was changed to 300 to 420 nm.
After 1 hour of light irradiation, the production of carbon dioxide was confirmed in the gas phase, while the production of hydroperoxymethane (CH 3 OOH), methanol (CH 3 OH) and formaldehyde was confirmed in the liquid phase. Table 2 shows the results.
１０ 製造装置
１１ 反応容器
１２ 光触媒材料
１３ 水
10
Claims (4)
メタン、及び、酸素を含有する加圧状態にある原料気体と接触させ、光照射することによって、前記メタンを部分酸化して、少なくともホルムアルデヒドを含有する含酸素有機化合物を生成するために使用され、
前記原料気体の分圧の合計は、０．１ＭＰａを超えて１０ＭＰａ以下であり、かつ、前記メタンの分圧は、少なくとも１．０ＭＰａであり、前記酸素の分圧は、少なくとも０．０５ＭＰａである、光触媒材料。 containing at least one compound selected from the group consisting of zinc oxide and titanium oxide ;
It is used to partially oxidize the methane by contacting with a pressurized source gas containing methane and oxygen and irradiating with light to produce an oxygen-containing organic compound containing at least formaldehyde. ,
The total partial pressure of the feed gas is greater than 0.1 MPa and not more than 10 MPa, the partial pressure of methane is at least 1.0 MPa, and the partial pressure of oxygen is at least 0.05 MPa. , photocatalytic materials.
前記原料気体と接触した前記光触媒材料に光照射し、前記メタンを部分酸化して、少なくともホルムアルデヒドを含有する含酸素有機化合物を得る工程Ｂと、を有する、含酸素有機化合物の製造方法。 A step A of contacting a pressurized raw material gas containing methane and oxygen with the photocatalyst material according to claim 1 or 2 placed in a reaction vessel , wherein the partial pressure of the raw material gas is total is greater than 0.1 MPa and not more than 10 MPa, and the partial pressure of methane is at least 1.0 MPa and the partial pressure of oxygen is at least 0.05 MPa;
and a step B of obtaining an oxygen-containing organic compound containing at least formaldehyde by irradiating the photocatalyst material in contact with the raw material gas with light to partially oxidize the methane.
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