JP7269541B2 - 非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、親水性であって、高比表面積と高水蒸気吸着性能を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子が非極性溶媒に均一に分散した分散液、及びその製造方法に関する。

従来、シリカ、アルミノケイ酸塩、酸化チタン等の親水性無機粒子を分散させるためには水やアルコール等の極性有機溶媒を用いてホモジナイザー等で撹拌し分散させる手法が一般的であった。そのため、この手法で極性溶媒への親水性無機粒子の分散液は容易に得ることができていた。

一方、シリカ、アルミノケイ酸塩、酸化チタン等の親水性無機粒子を非極性溶媒(ｎ－ヘキサン、トルエン等)に分散させるためにはシランカップリング剤やシリコーンエマルジョン等により粒子表面を疎水化する必要があった。もしくは分散系の中に分散剤を添加して、分散系中で親水性粒子の表面を分散剤で改質して非極性溶媒中に分散させる手法を用いていた。また、前記２手法を併用するケースも見受けられる。いずれにしても無機粒子表面の親水性を低下させて非極性有機溶媒へ分散させるのが一般的な手法である。従って、分散液から取り出した無機粒子の水蒸気吸着性能は、その改質された粒子表面性のため、低下を避けられない。

ところで、非晶質アルミノケイ酸塩粒子は一次粒子径２～３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１００～１０００ｍ^２/ｇの微粒子多孔質物質であり、該粒子表面は親水性であるため、水分の吸脱着性能を有している（非特許文献１、２）。非晶質アルミノケイ酸塩粒子の一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認できる。非晶質アルミノケイ酸塩粒子は鉱物名としてアロフェンと呼ばれているものに位置づけられており、その名の通り非晶質である。しかしながら、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）、ＮＭＲ（核磁気共鳴）等のスペクトルから構成する元素の短距離秩序、即ち、局所的な範囲での結晶構造に関して議論されている。但し、非晶質アルミノケイ酸塩粒子は簡易な熱処理や粉砕処理で粒子形状や結晶構造に起因するスペクトルが変化するためか、詳細な結晶構造に関して統一的な見解は未だされていない。一方、非晶質アルミノケイ酸塩粒子は細孔の分布が広いため飽和水蒸気吸着量が高いだけでなく、水蒸気吸着性能は外気の相対湿度に比例して高くなる性能を持っていることが古くから知られており、吸着剤として利用されている。

上記非晶質アルミノケイ酸塩粒子は前述の通り優れた吸着性能を有しているが、該粒子の表面親水性のために、該粒子を非極性溶媒へ分散させるのは困難であった。分散剤や表面処理剤を用いた前記粒子の分散液の作製は可能だが、水蒸気吸着サイトである細孔を塞いでしまう。そのため、前記粒子が持つ特徴を生かした非極性溶媒の分散液を得ることが困難であった。そこで、非晶質アルミノケイ酸塩粒子の吸着性能を保った状態での分散液は、塗料化等をはじめとした該粒子の用途展開に強く望まれている。

従来技術として、水蒸気を代表とする極性ガスの吸着性能に優れ、且つ脱離性能においても優れた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は特許文献１に開示されている。また、親水性の非晶質アルミノケイ酸塩粒子以外であって、親水性の無機微粒子や無機多孔質物質を分散させた有機溶媒の分散液が特許文献２～３に開示されている。

しかしながら、特許文献１で示されている非晶質アルミノケイ酸塩粒子を実際に作製し、従来技術を用いて、該粒子の比表面積を低下させずに非極性溶媒へ分散させるのは困難であった。

特許文献２では親水性無機多孔質粒子であるメソポーラスシリカの有機溶媒の分散液およびその製造方法が示されている。該特許文献２では、金属アルコキシドが添加されたメソポーラスシリカの分散液が開示されている。しかしながら、前記分散液から得られるメソポーラスシリカには加水分解・重縮合したアルコキシシランを含んでいる。そのため、得られるメソポーラスシリカは高い比表面積を有しているとは言い難く、吸着用途に適しているとも言い難かった。

特許文献３では親水性無機微粒子であるナノ酸化チタン粒子の非極性有機溶媒分散液およびその製造方法が開示されている。前記分散液は保存安定性と透明性に優れ、紫外線吸収剤や屈折率付与剤として用いられている。また、製造方法として、極性有機溶媒の分散液を濃縮し、非極性有機溶媒を添加して、前記分散液を作製している。酸化チタン粒子の光触媒機能を抑制することで、前記分散液を用いた塗膜において経時での色調変化が抑制されている。そのため、製造方法は本発明と類似しているものの、本発明の非晶質アルミノケイ酸塩粒子は特別に表面処理を施していないことを考慮すると、本発明は特許文献３の技術とは無関係である。従って、前記特許文献３の製造方法において、ナノ酸化チタン粒子を非晶質アルミノケイ酸塩粒子に置き換えて分散液を作製した場合でも、得られた分散液を吸着剤として適用した場合、単純にアルミノケイ酸塩粒子の吸着性能の低下が見込まれる。

須藤談話会編「粘土科学への招待 ～粘土の素顔と魅力～」三共出版、２０００年６月２６日 Ｒ．Ｌ．Ｐａｒｆｉｔｔ著「Ａｌｌｏｐｈａｎｅ ａｎｄ ｉｍｏｇｏｌｉｔｅ：ｒｏｌｅ ｉｎ ｓｏｉｌ ｂｉｏｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ」Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，２００９年，ｖｏｌ．４４，ｐ．１３５－１５５．

特開２００８－１７９５３３号公報 特開２０１５－１５７７１５号公報 特開２０１５－２２１７４２号公報

高い比表面積を有し、水蒸気に対して高吸着速度、高吸着量でかつ、相対湿度に比例して水蒸気吸着性能が向上する非晶質アルミノケイ酸塩粒子は提供されている。しかしながら、非極性溶媒を用いた非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液から得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子において、前述の非晶質アルミノケイ酸塩粒子の性能が得られるような分散液は未だに提供されていない。また、長期保存安定性に優れた非晶質アルミノケイ酸塩粒子の非極性溶媒分散液は未だに提供されていない。前記諸特性を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子の非極性溶媒分散液の製造方法も未だに提供されていない。

即ち、前出特許文献１には、前述の通り非極性溶媒へ撹拌混合で分散させた場合、非晶質アルミノケイ酸塩粒子は数時間で沈降をしてしまう。

また、特許文献２及び３に記載の技術で、無機微粒子、及び無機多孔質粒子をアルミノケイ酸塩粒子に置き換えると、分散液から得られるアルミノケイ酸塩粒子の水蒸気吸着性能は低下してしまう。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が１００～１０００ｍ^２／ｇであって、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．６～５．０である非晶質アルミノケイ酸塩粒子を、溶解度パラメータが７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の溶媒に分散させてなる分散液において、分散安定性試験において一週間後に生じる上澄み量が分散液の全量の５０体積％以下である非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液である。（本発明１）。

また、本発明は、本発明１記載の分散液であって、分散液における非晶質アルミノケイ酸塩粒子の固形分濃度が０．１～３０．０重量％である非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液である。（本発明２）。

また、本発明は、本発明１又は２記載の分散液であって、粘度が１．０～２００ｍＰａ・ｓである非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液である。（本発明３）。

また、本発明は、非晶質アルミノケイ酸塩粒子の固形分濃度が０．１重量％～５０．０重量％の水懸濁液を作製する第一工程、前記水懸濁液に対し溶解度パラメータが９．９～１６．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の有機溶媒を添加し、メディア粉砕し、濃縮を行う第二工程、得られた混合分散液に溶解度パラメータが７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の有機溶媒を添加し、メディア粉砕し、濃縮を行う第三工程を含む非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の製造方法である。（本発明４）。

また、本発明は、本発明４記載の分散液の製造方法であって、第二工程で添加する有機溶媒が第一工程で得られる水懸濁液の１～５倍の体積比である非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の製造方法である。（本発明５）。

また、本発明は、本発明４又は５記載の分散液の製造方法であって、第二工程における有機溶媒の添加、メディア粉砕、濃縮の一連の操作を複数回繰り返し行う非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の製造方法である。（本発明６）。

また、本発明は、本発明４～６のいずれかに記載の分散液の製造方法であって、第三工程における有機溶媒の添加、メディア粉砕、濃縮の一連の操作を複数回繰り返し行う非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の製造方法である。（本発明７）。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液は、水蒸気に対して高い吸着性能を有する親水性非晶質アルミノケイ酸塩粒子を非極性有機溶媒に分散させた分散液であって、得られる分散液は長期保存安定性に優れている。また、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液は、分散剤を極力低減させている。そのため、前記分散液から得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子はそれ自身が持つ細孔を塞ぐことがなく、優れた吸着性能を維持することが可能である。

また、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の製造方法は、簡易で、環境への負荷も小さく、量産可能な製造方法である。

実施例１に用いた非晶質アルミノケイ酸塩粒子のＴＥＭ像である。 図の下部は実施例１に用いた非晶質アルミノケイ酸塩粒子の実測のＸＲＤプロファイルで、図の中央部、及び上部は、各々、ハロイサイト、及びカオリナイトのシミュレーションのＸＲＤプロファイルである。 実施例１で得られた分散液、第二工程で用いた２－プロパノール、及び第三工程で用いたトルエンのＦＴ－ＩＲスペクトルである。 実施例１の原料に用いた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末、及び分散液から得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の水蒸気吸着等温線である。 実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた分散液を１週間放置した状態を比較した写真である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係るアルミノケイ酸塩粒子の分散液について述べる。

本発明に係る分散液に分散したアルミノケイ酸塩粒子は、非晶質であり、元素の並びにほとんど周期性はない。化学構造は一般式ｘ Ｍ_２Ｏ・ｙ ＳｉＯ_２・ｚ Ａｌ_２Ｏ_３・ｎ Ｈ_２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）で表わされる。ここで、一般式のＨ_２Ｏは結晶水であり、吸着水とは異なる。Ｓｉ^４＋とＡｌ^３＋は互いに共有するＯ^２－が存在するため、Ｓｉ^４＋周辺は電気的に中性であっても、Ａｌ^３＋周辺はマイナス１価として帯電している。そのため、Ａｌ^３＋周辺は電気的中性になるようＭ^＋で補われる。該Ｍ^＋イオンは雰囲気によりイオン交換され、前記粒子粉末の系外へ出されることもある。

本発明に係る分散液に分散した非晶質アルミノケイ酸塩粒子はＸ線回折プロファイルにおいて結晶由来のピークがほとんど観測されない程度の非晶質を示し、ほぼ低結晶性であり、アロフェンに属すると言及できることが好ましい。更に好ましくは、カオリナイト又はハロイサイトの単位胞を１～３０個並べた元素配列の周期性を示すことである。

本発明に係る分散液に分散した非晶質アルミノケイ酸塩粒子はＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、９３０～９９０ｃｍ^－１でＳｉＯ_４四面体ユニットのＳｉ－Ｏに由来する振動スペクトルを有することが好ましい。より好ましくは９４０～９８０ｃｍ^－１である。

本発明に係る分散液に分散した非晶質アルミノケイ酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は１００～１０００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満の場合には水蒸気の吸着性能が下がるため好ましくない。１０００ｍ^２／ｇを超えると分散液作製の際に、分散液が増粘しやすくなり、分散液の流動性が悪くなるため好ましくない。好ましいＢＥＴ比表面積は１５０～９５０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは２００～９００ｍ^２／ｇである。

本発明に係る分散液に分散した非晶質アルミノケイ酸塩粒子のＳｉ／Ａｌモル比は０．６～５．０である。Ｓｉ／Ａｌモル比が０．６未満の場合、非晶質アルミノケイ酸塩粒子は規則的なギブサイト結晶構造を有するγ－Ａｌ（ＯＨ）_３が主体的になる。そのため、アルミノケイ酸塩粒子の非晶質構造に由来していた細孔が少なくなり、ＢＥＴ比表面積が下がってしまうため好ましくない。５．０を超える場合は非晶質シリカが主体的となり、非晶質シリカと水蒸気の吸着性能の差がなくなり、吸着性能が下がるため好ましくない。より好ましいＳｉ／Ａｌモル比は０．７～４．５であり、更により好ましくは０．８～４．０である。

本発明に係る分散液の溶媒の溶解度パラメータ値は７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２である。ここで溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値とはＳＰ値のことであり、溶媒の溶解挙動を示す数値である。ＳＰ値が高い場合親水性の極性溶媒であり、ＳＰ値が低い場合疎水性の非極性溶媒となる。ＳＰ値７．０未満の溶媒は沸点が低く、長期保存安定性に優れた非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液を作るのは困難である。ＳＰ値９．７より高い溶媒で非晶質アルミノケイ酸塩粒子と撹拌混合による分散液の作製は容易に可能であり、本発明の第二工程で作製でき、本発明における課題の範囲からは外れる。より好ましいＳＰ値は７．１～９．５(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２であり、更により好ましいＳＰ値は７．３～９．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２である。

本発明に係る分散液の分散安定性試験において、一週間後に生じる上澄み量は全体の分散液量の５０体積％以下である。ここで、分散安定性試験とは、本発明に係る分散液をガラス等の密封容器に入れ、室温にて一週間静置した状態を維持し、生成した上澄みの体積を測定するものである。分散安定性試験での上澄み量が５０体積％を超える場合、塗料化等の用途展開の際に安定性が低くなり好ましくない。より好ましくは一週間後の上澄み量が３５体積％以下、更により好ましくは２０体積％以下である。

本発明に係る分散液のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、分散した非晶質アルミノケイ酸塩粒子のＳｉＯ_４四面体ユニットのＳｉ－Ｏ振動スペクトルに対するＯ－Ｈ振動スペクトルの強度比は０．２以下が好ましい。ここで、Ｓｉ－Ｏ振動スペクトルは９３０～９９０ｃｍ^－１、Ｏ－Ｈ振動スペクトルは３１００～３７００ｃｍ^－１の範囲で検出することができる。前記強度比が０．２を超えると、非晶質アルミノケイ酸塩粒子に親水基が残っていることを意味する。そのため、分散安定性に優れた非極性溶媒の分散液を得ることができなかったと推察している。より好ましくは、前記強度比は０．１５以下、更により好ましくは０．１以下である。

本発明に係る分散液において、溶媒のＳＰ値が７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２である溶媒は、具体的には、トルエン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、トリクロロフルオロメタン、酢酸ブチル、メチル－ｎ－ブチルケトン、メタクリル酸エチル、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ベンゼン、スチレン等が挙げられる。

本発明に係る分散液に分散した非晶質アルミノケイ酸塩粒子は、分散液の安定性を向上させる為に、前記粒子表面の親水性を疎水性へと処理したものとして用いることができる。前記表面処理にはシランカップリング剤やシリコーンエマルジョンといった非晶質アルミノケイ酸塩粒子と親和性の高く、両親媒性の高分子が好ましい。表面処理剤の量は非晶質アルミノケイ酸塩粒子に対して０．１ｗｔ％～４０．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満であれば、表面処理剤による疎水化の効果が見えにくく好ましくない。４０．０ｗｔ％より大きい場合は、表面処理剤が非晶質アルミノケイ酸塩の比表面積や水蒸気吸着性能を低下させてしまうため好ましくない。より好ましい表面処理剤の量は非晶質アルミノケイ酸塩粒子に対して０．５ｗｔ％～３５．０ｗｔ％であり、更により好ましくは１．０ｗｔ％～３０．０ｗｔ％である。

本発明に係る分散液中の非晶質アルミノケイ酸塩粒子の平均挙動粒子径は０．１～２００μｍが好ましい。より好ましくは０．２～１５０μｍ、更により好ましくは０．５～１００μｍである。平均挙動粒子径が０．１μｍ未満、或いは２００μｍを超える場合、長期保存安定性に優れた分散液を工業的な製造方法として作製することは困難であった。

本発明に係る分散液中の非晶質アルミノケイ酸塩粒子の一次粒子形状は球状又は板状が好ましい。

本発明に係る分散液中の非晶質アルミノケイ酸塩粒子の平均一次粒子径は２～５０ｎｍが好ましい。平均一次粒子径が２ｎｍ未満の粒子を製造することは工業的に困難であり、また、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えた粒子は比表面積が小さく、ガス吸着性能が劣ってくる。より好ましくは３～３０ｎｍである。

本発明に係る分散液中の非晶質アルミノケイ酸塩粒子の固形分濃度は０．１～３０．０重量％が好ましい。０．１重量％未満では得られる分散液の濃度が低すぎるため好ましくない。３０．０重量％を超えると、得られる分散液は増粘し、流動性が悪くなるため好ましくない。より好ましくは０．５～２５．０重量％、更により好ましくは１．０～２０．０重量％である。

本発明に係る分散液の粘度は１．０～２００．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が１．０ｍＰａ・ｓ未満の分散液は非晶質アルミノケイ酸塩粒子の濃度が低すぎる場合になるため好ましくない。粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きい分散液はハンドリング性が悪くなるため好ましくない。より好ましくは２．０～１８０．０ｍＰａ・ｓであり、更により好ましくは２．５～１６０．０ｍＰａ・ｓである。

次に、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の製造方法について述べる。

本発明に係る分散液の製造方法の第一工程として、出発原料の非晶質アルミノケイ酸塩粒子を水に懸濁させ、水懸濁液を製造することができる。下記参考文献に従って、非晶質アルミノケイ酸塩粒子を水溶媒で作製後、水洗と濃縮を繰り返し行うことで、前記水懸濁液を製造することができる。或いは、作製された非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末に対し溶媒を水として、攪拌機を用いて水分散液を製造することができる。

（参考文献１）特願２０１７－０７１６８１

本発明に係る分散液の製造方法の第一工程として、非晶質アルミノケイ酸塩粒子水懸濁液の固形分濃度は０．１重量％～５０．０重量％が好ましい。０．１重量％未満は固形分濃度が低すぎるため生産効率の面で好ましくない。５０．０重量％以上は原料混合時、或いは水洗・濃縮時に増粘してしまい、撹拌が困難になり好ましくない。より好ましくは０．５～４５．０重量％、更により好ましくは１．０～４０．０重量％である。

本発明に係る分散液の製造方法の第二工程として、第一工程で得られた水懸濁液に対し溶解度パラメータが９．９～１６．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の有機溶媒を添加し、メディア粉砕し、濃縮を行うことができる。ＳＰ値が９．９(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２未満の有機溶媒を用いる場合、得られた水懸濁液に馴染まず、相分離を起こし、本発明に係る分散液を得ることは困難となる。また、ＳＰ値が１６．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２を超える有機溶媒を用いる場合、最終的には本発明における第二工程を繰り返すこととなり、製造効率良く本発明に係る分散液を得ることは困難となる。前記濃縮により第二工程で得られる懸濁液のＳＰ値は９．９～１６．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の範囲内になる、或いは該範囲に近づくことができる。第二工程における有機溶媒の添加、メディア粉砕、濃縮といった一連の操作を繰り返し行うことで、更に第二工程で得られる懸濁液のＳＰ値は９．９～１６．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の範囲内になることができる。

前述のＳＰ値９．９～１６．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２である有機溶媒は、エタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトン、酢酸、メタクリル酸、フェノール、エチレングリコール等が挙げられる。

本発明に係る分散液の製造方法の第二工程として、第二工程で添加する有機溶媒が第一工程で得られる水懸濁液の１～５倍の体積比であることが好ましい。体積比が１倍未満の場合、第二工程を繰り返す回数が増え、生産性が高い製造方法とは言い難い。また、前記繰り返し回数が少ない場合、水が残留しやすくなり、ＳＰ値７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の溶媒を加えた後、混合分散液は相分離し、本発明の分散液が得られなくなる。体積比が５倍を超える場合、濃縮の際の固形分の損失により、得られる分散液の固形分が下がりすぎるため好ましくない。より好ましい体積比は１．５～３倍である。

本発明に係る分散液の製造方法の第二工程において、用いる有機溶媒の溶解度パラメータのより好ましい値は１０．５～１５．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２であり、更により好ましくは１１．０～１４．５(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２である。

本発明に係る分散液の製造方法の第三工程として、第二工程で得られた混合分散液に対し溶解度パラメータが７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の有機溶媒を添加し、メディア粉砕し、濃縮を行うことができる。これらの操作や効果は第二工程と同等であり、高効率な生産性で本発明の分散液を得ることができる。より低いＳＰ値の分散液を得るために、第三工程の有機溶媒の添加、メディア粉砕、濃縮といった一連の操作を繰り返し行うこともできる。

第二、第三工程において、有機溶媒を添加し、メディア粉砕し、濃縮といった一連の操作は同時に行うこともできる。粉砕メディアを用いた懸濁液、及び混合分散液への有機溶媒の添加、及び濃縮については、湿式アトライタ、ロータリーエバポレーター、湿式ビーズミル、湿式ハンディミル、湿式ボールミル、湿式横型連続式粉砕機等を用いるのが好ましい。

前述の粉砕メディアについては、ガラス、スチール、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、窒化ケイ素製を用いるのが好ましい。一方、ナイロン等の樹脂球は比重が軽く、懸濁液や混合分散液の濃縮時にそれらが流動しなくなり、第二、第三工程の混合粉砕ができなくなる。そのため、樹脂球の使用は好ましくない。

粉砕メディアの形状は真球状が好ましい。メディアの直径は０．１ｍｍ～２０．０ｍｍが好ましい。０．１ｍｍ未満ではメディアが軽く、懸濁液及び混合分散液が増粘した時に、メディアが流動しなくなるので好ましくない。２０．０ｍｍより大きいと、効率的な粉砕が困難となり、生産性の高い製造方法とはなり難く、好ましくない。より好ましいメディアの直径は０．３ｍｍ～１５．０ｍｍ、更により好ましくは０．５ｍｍ～１０．０ｍｍである。

第二工程にＳＰ値９．９～１６．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の有機溶媒として用いる全有機溶媒体積量は、第一工程で得られた水懸濁液の体積の１倍～５０倍が好ましい。１倍未満では第三工程のＳＰ値７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の有機溶媒と混合する際に相分離してしまうため好ましくない。５０倍を超えるとＳＰ値９．９～１６．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の有機溶媒の損失が多くなり、費用対効果が悪くなるため好ましくない。より好ましい用いるＳＰ値９．９～１６．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の全有機溶媒体積は、前記水懸濁液の体積の３．５倍～４０倍、更により好ましくは４倍～３０倍である。

本発明に係る分散液の製造方法の第三工程として、第三工程で添加する有機溶媒が第二工程で得られる分散液の１～５倍の体積比であることが好ましい。体積比が１倍未満の場合、第三工程を繰り返す回数が増え、生産性が高い製造方法とは言い難い。また、前記繰り返し回数が少ない場合、第二工程で得られる分散液中の溶媒が残留してしまい、低ＳＰ値の溶媒の分散液を作製する目的を満たさない。体積比が５倍を超える場合、濃縮の際の固形分の損失により、得られる分散液の固形分が下がりすぎるため好ましくない。より好ましい体積比は１．５～３倍である。

第三工程において、ＳＰ値７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の有機溶媒の添加に用いる全有機溶媒体積は第二工程で得られる混合分散液の体積の１倍～３０倍が好ましい。１倍未満では、第二工程で得られる分散液中の高ＳＰ値の溶媒が残留してしまい、低ＳＰ値の溶媒の分散液を作製する目的を満たさない。３０倍以上だとＳＰ値７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の有機溶媒の損失が多くなり、費用対効果が悪くなるため好ましくない。より好ましい全有機溶媒体積は第二工程で得られる混合分散液中の高ＳＰ値の溶媒の２倍～２５倍、更により好ましくは３倍～２０倍である。

＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液は、１００～１０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する親水性粒子がＳＰ値７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の溶媒に分散でき、且つ長期保存安定性に優れるという事実である。また、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液を用いて得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子は高い水蒸気吸着性能を維持しているという事実である。

本発明に係る分散液において、分散した非晶質アルミノケイ酸塩粒子は、出発原料としては、１００～１０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する親水性粒子である。ＳＰ値７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の溶媒に前記粒子が分散できる理由は未だ明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。即ち、前段のＳＰ値９．９～１６．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の溶媒の一部が前記親水性粒子表面を被覆し、或いは前記粒子表面の親水基と反応する。このことにより、前記親水性粒子表面は疎水性を持ち、その後、ＳＰ値７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の有機溶媒でより非晶質アルミノケイ酸塩粒子表面を疎水性にできたと発明者は解釈している。事実として、低ＳＰ値７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の溶媒に対して一定の平均挙動粒子径で安定した分散状態をつくることができている。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の粘度はＥ型粘度計（東機産業（株）製ＴＶＥ－３５Ｈ）を用いて、回転数５０ｒｐｍにおける粘度を測定した。

本発明に係る分散液における非晶質アルミノケイ酸塩粒子の固形分濃度、即ち本発明２の固形分濃度は以下の方法で測定した。まず、得られた分散液を１０ｇシャーレに測り取り、溶媒が突沸しないように、箱型乾燥機に４０℃で２０時間乾燥させた。その後、溶媒が残存しないように、１１０℃で２０時間乾燥し、得られた乾燥物の重量を測った。該乾燥物が本発明における非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末であることを確認し、該乾燥物重量と分散液１０ｇから、前記固形分濃度を計算した。

本発明に係る分散液中の非晶質アルミノケイ酸塩粒子の平均挙動粒子径はレーザー回折・散乱法（「粒度分布計ＭＴ－３３００ＥＸＩＩ：マイクロトラック・ベル社製」）を用いて、体積換算の粒度分布からメジアン径Ｄ_５０とした。ここで、メジアン径Ｄ_５０とは粒子粉末の全体積を１００％とし、粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径である。

本発明における非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の結晶相の同定は、ＸＲＤ装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（ＢＲＵＫＥＲ製）（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．２０°、走査速度：６°／ｍｉｎ、発散スリット：０．２°、受光スリット：０．０３ｍｍ）を使用した。

また本発明における粒子粉末のＳｉ及びＡｌ含有量の測定は蛍光Ｘ線分析装置Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＸ２１００を用いた。粒子粉末のアルカリ金属の量も蛍光Ｘ線分析装置で定量化できる。粒子粉末の結晶水の量は強熱減量法を用いることができる。

本発明に原料として用いた、或いは本発明の分散液から得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の２種類がある。該粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した。測定装置はマルチソーブ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン製）を使用して測定した。前処理条件は窒素ガスを通気しつつ１２０℃、２ｈの条件で脱気をした。

本発明における非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－Ｆ２００（日本電子製）で測定して求めた。代表的な一次粒子をその平均一次粒子径とした。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子分散液の溶媒のＳＰ値は、分散液の溶媒を同定して参考文献２の値を採用した。被検物質の状態は分散液から抽出した溶媒でも分散液そのものでも構わないが、後述する実施例は分散液の状態で測定した。まず、分散液をＦＴ－ＩＲサーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製 Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５を用いて測定した。ＡＴＲ（全反射測定）法で測定を行った。分解能は４ｃｍ^－１、積算回数は１６回である。得られたＦＴ－ＩＲのスペクトルは非晶質アルミノケイ酸塩粒子と分散液の溶媒からなるスペクトルであった。該溶媒のＳＰ値は参考文献２を基にしている。一方、溶媒が２種以上の混合物である場合、ＦＴ－ＩＲで各溶媒の混合比率を定量化し、参考文献２のＳＰ値から混合物のＳＰ値を算出することができる。

（参考文献２） 化学便覧 改訂５版 基礎編Ｉ Ｐ７７０～７７７．

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の分散安定性試験は、市販のスクリュー管瓶、又は柴田科学製の容量２０ｍｌの共栓試験管(目盛付、ガラス平栓付)を用いた。前述の容器に得られた分散液２０ｍｌを加えた後、封をした状態で温度２５℃の環境で１週間静置した。その後、分散液の上澄みの体積を計測し、分散液の全量の２０ｍｌに対して、上澄み量の体積％を算出した。

実施例１
非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は（参考文献１）特願２０１７－０７１６８１を基に作製した。得られた粒子粉末はＢＥＴ比表面積７４０ｍ^２/ｇ、Ｓｉ／Ａｌモル比０．９３であった。得られた粒子粉末のＴＥＭ像を図１に示すように、数ｎｍの一次粒子が確認できた。また、得られた粒子粉末のＸＲＤプロファイルを図２の下部に示す。同時に、図２の中央部、及び上部は、各々、ハロイサイト、及びカオリナイトのシミュレーションのＸＲＤプロファイルである。プログラムはＲＩＥＴＡＮ－２０００を用い、データベースはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄａｔａｂａｓｅを用い、空間群、格子定数、及び原子座標を採用した。ハロイサイト、及びカオリナイトの単位胞の一辺の長さは０．５～０．９ｎｍである。ハロイサイトの結晶子サイズを１．６ｎｍ、歪を１．３％とした。また、カオリナイトを板状結晶とし、板面に平行な結晶子サイズを２．６ｎｍ、板面に垂直な結晶子サイズを０．６ｎｍ、歪を３％とし、シミュレーションを行った。いずれかの鉱物に由来するプロファイルが確認できたが、結晶子サイズは非常に小さい。そのため、カオリナイト又はハロイサイトの単位胞を１～３０個並べた元素配列の周期性を満たしており、構成する元素は短距離秩序を有していることが分かる。また、得られた粒子粉末のＸＲＤプロファイルには非晶質特有のＨａｌｏピークも含んでおり、シミュレーションのＸＲＤプロファイルのバックグラウンドは０である。従って、得られた粒子粉末は非晶質、或いは低結晶性であるとも言及でき、また、アロフェンに属するとも言及できる。同試料に関して、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいても、Ｓｉ－Ｏ振動スペクトルが９６０ｃｍ^－１で確認できた。

（参考文献３）Ｆ. Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ. Ｉｋｅｄａ， Ｍａｔｅｒ. Ｓｃｉ. Ｆｏｒｕｍ， ３２１－３２４ (２０００) １９８－２０３.

内容積２００ｍｌのビーカーに、前記非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を出発原料として１０ｇ、純水を１００ｍｌ測り取った。その後、高速分散機を用いて３０００ｒｐｍで３０分撹拌・混合して、固形分濃度１０重量％の非晶質アルミノケイ酸塩粒子の水懸濁液を得た。前記水懸濁液のうち５０ｍｌを測り取り、５００ｍｌナスフラスコへ加えて、第一工程を終了した。

前述の水懸濁液の中にφ６ｍｍのアルミナボールを２００ｇ加えた。更にＳＰ値が１１．５(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の２－プロパノールを５０ｍｌ測り取りナスフラスコに添加した。ロータリーエバポレーターにナスフラスコを取り付け１０分間回転混合し、メディア粉砕し、その後に減圧した。その際、フラスコ内圧を１００ｍｍＨｇまで減圧し、回転するフラスコ表面を４０℃の湯浴で加温しつつ混合分散液を濃縮した。前記濃縮の終点として、混合分散液の濃縮後の体積は、第一工程の水懸濁液の体積を参考にした。即ち、ロータリーエバポレーターの液溜めにある取り除かれた溶媒の体積は、５０ｍｌ程度であった。得られた５０ｍｌの混合分散液に対し、更に５０ｍｌの２－プロパノールを添加し、同様の操作で濃縮を行った。結局のところ、これら一連の有機溶媒を添加、メディア粉砕、濃縮といった操作を２回繰り返すことで、混合分散液の体積が５０ｍｌとなるように調整し、第二工程を終了した。

得られた混合分散液５０ｍｌに対し、５０ｍｌのトルエンを添加した。１０分間回転・混合し、メディア粉砕し、その後にロータリーエバポレーターでフラスコ内を減圧した。その減圧はフラスコ内圧で１５０ｍｍＨｇまでであり、回転するフラスコ表面を３０℃の湯浴で加温しつつ、混合分散液を濃縮した。前記濃縮の終点として、混合分散液の濃縮後の体積は、第一工程の水懸濁液の体積を参考にした。即ち、ロータリーエバポレーターの液溜めに５０ｍｌ程度の溶媒が溜まった時点で、一連の有機溶媒を添加、メディア粉砕、濃縮といった操作を終了した。前述の一連の操作を３回繰り返した。第三工程を終了時の分散液の体積を５０ｍｌとなるように調整した。また、目開き２ｍｍの篩を用いてアルミナボールと分散液を分離して、分散液を得た。

得られた分散液、及び参考のため、前記分散液の作製に有機溶媒として用いた２－プロパノールとトルエンのＦＴ－ＩＲスペクトルを図３に示す。２－プロパノールとトルエンのＦＴ－ＩＲスペクトルは既知のものと一致した。また、分散液のスペクトルの一部は測定したトルエンのスペクトルとほぼ一致した。そのため、分散液中の溶媒は第三工程で用いたトルエンであり、ＳＰ値は８．９であった。一方、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末のＳｉ－Ｏ振動スペクトルは確認できたが、Ｏ－Ｈ振動スペクトルは確認できなかった。即ち、分散した非晶質アルミノケイ酸塩粒子のＳｉＯ_４四面体ユニットのＳｉ－Ｏ振動スペクトルに対するＯ－Ｈ振動スペクトルの強度比は０であった。従って、分散した非晶質アルミノケイ酸塩粒子の表面は疎水化され、ＳＰ値７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の溶媒に安定して分散することができたと考えられる。

得られた分散液の粘度は５３ｍＰａ・ｓであり、また、分散液中の平均挙動粒子径は２．６μｍであった。得られた分散液を１０ｇシャーレに測り取り、箱型乾燥機に４０℃で２０時間乾燥させた。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、乾燥物を得た。該乾燥物のＸＲＤパターンは図１と同等な、低結晶性のアルミノケイ酸塩であった。また、前記乾燥物のＳｉ／Ａｌモル比は出発原料のＳｉ／Ａｌモル比と同程度と蛍光エックス線分析で判明し、用いた溶媒中にＳｉやＡｌが溶け出した形跡は観察できなかった。前記乾燥物の総重量を測定したところ０．９５ｇであり、その結果を元に、本発明で得られた分散液における非晶質アルミノケイ酸塩粒子の固形分濃度を算出ところ、９．５重量％であった。前記乾燥物のＢＥＴ比表面積を測定したところ７５４ｍ^２／ｇであり、出発原料の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末のＢＥＴ比表面積は乾燥物のＢＥＴ比表面積７４０ｍ^２／ｇと同程度であった。前記乾燥物の平均一次粒子径はＴＥＭで行い、出発原料に対し変化が見られなかったことを確認している。図４に水蒸気吸着等温線を示すように、前記乾燥物は出発原料に対し吸着性能の変化は見られなかった。分散液中でＯ－Ｈ基の存在が確認できなかったものの、前記乾燥物にはＯ－Ｈ基が存在できるものであった。分散液の安定性試験に関しては後述する。

実施例２～８
出発原料の非晶質アルミノケイ酸塩粒子の比表面積、該粒子のＳｉ／Ａｌモル比、該粒子水懸濁液中の固形分濃度、ＳＰ値９．９～１６．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１/２の有機溶媒の種類と使用量、ＳＰ値７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１/２の有機溶媒の種類と使用量等を種々変化させた以外は、表１に示すように、実施例１と同様にしてアルミノケイ酸塩粒子の分散液を作製した。

比較例１
内容積２００ｍｌのビーカーに、ＢＥＴ比表面積７４０ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ａｌモル比０．９２の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を３０ｇ、トルエンを１００ｍｌ測り取り高速分散機を用いて３０００ｒｐｍで３０分撹拌・混合した。その後、後述する方法で有機溶媒のトルエンを添加し、処理を行った。

比較例２
内容積２００ｍｌのビーカーに、ＢＥＴ比表面積７４０ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ａｌモル比０．９２の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を３０ｇ、純水を１００ｍｌ測り取り高速分散機を用いて３０００ｒｐｍで３０分撹拌・混合して、非晶質アルミノケイ酸塩粒子の水懸濁液を得た。

上記水懸濁液の各々に対し、５０ｍｌを測り取り５００ｍｌナスフラスコへ加える。その中にφ６ｍｍのアルミナボールを２００ｇ測り取り加える。更にトルエンを５０ｍｌ測り取りナスフラスコに加えた。ロータリーエバポレーターにナスフラスコを取り付け１０分間回転混合し、その後に減圧する。フラスコ内圧を１５０ｍｍＨｇまで減圧し、回転するフラスコ表面を３０℃の湯浴で加温しつつ濃縮した。液溜めに５０ｍｌ以上溶媒が溜まった時点で５０ｍｌのトルエンを追加した。比較例１の場合、同様の作業は繰り返さなかった。比較例２の場合、同様の作業を３回繰り返した。３回目の混合濃縮時に液溜めに５０ｍｌ溜まった時点で終点とした。

実施例１と比較例１～２で得られた分散液をガラスの密封容器に入れ、室温にて一週間静置した後の沈降状態を比較した。その比較は図５の写真で示す。図５の右が実施例１、中央が比較例１、左が比較例２である。比較例１，２は１週間で沈降し、上澄みの体積を測定することが可能であることが分かるが、実施例１は沈降が見受けられず、上澄みの体積は０％であった。

実施例１～８と比較例１～２の分散液を柴田科学製の容量２０ｍｌの共栓試験管(目盛付、ガラス平栓付)に２０ｍｌの線まで加えた。該共栓試験管に封をした状態で温度２５℃の環境で１週間静置した後、分散液で生じる沈降状態を確認した。実施例１～８はすべて２０ｍｌの地点で安定して分散し沈降は見受けられず、上澄みの体積は０％であった。比較例１は３ｍｌ、比較例２は６ｍｌまで沈降しており、上澄み量は各々８５％と７０％であった。

実施例、及び比較例の製造条件を表１に、得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の諸特性を表２に示す。該分散液の溶媒のＳＰ値は、実施例１で証明したように、第三工程で用いた有機溶媒のＳＰ値で代用することが可能である。

比較例３
実施例に倣って、二酸化チタン微粒子の分散液の製造を試みた。内容積２００ｍｌのビーカーに、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇの二酸化チタン粉末を出発原料として１０ｇ、純水を１００ｍｌ測り取った。その後、高速分散機を用いて３０００ｒｐｍで３０分撹拌・混合して、固形分濃度１０重量％の二酸化チタン微粒子の水懸濁液を得た。該水懸濁液のうち５０ｍｌを測り取り５００ｍｌナスフラスコへ加えて、第一工程を終了した。

前述の水懸濁液中にφ６ｍｍのアルミナボールを２００ｇ測り取り加えた。更にＳＰ値が１１．５の２－プロパノールを５０ｍｌ測り取り、ナスフラスコに添加したところ、二酸化チタン粒子が茶色に変色し凝集沈殿が生じた。ロータリーエバポレーターにナスフラスコを取り付け１０分間回転混合し、メディア粉砕し、その後に減圧した。その際、フラスコ内圧を１００ｍｍＨｇまで減圧し、回転するフラスコ表面を４０℃の湯浴で加温しつつ濃縮した。前記濃縮でロータリーエバポレーターの液溜めに５０ｍｌ以上溶媒が溜まった時点で、濃縮を中止した。更に５０ｍｌの２－プロパノールを添加、メディア粉砕、濃縮の一連の操作を繰り返したが、混合分散液は茶色に変色したままであり、二酸化チタンは凝集沈殿した状態であった。即ち、分散安定性に優れた分散液を作製することはできなかった。

比較例４
参考文献１を基に、Ｓｉ／Ａｌ＝０．５５の粒子粉末を作製した。結果、ＢＥＴ比表面積は８５ｍ^２／ｇであり、得られた粉末ＸＲＤプロファイルから、アロフェンのピークパターンとベーマイトのピークパターンの２相のパターンが得られ、それらは同程度のピーク面積を保有していた。結果として、水蒸気吸着剤に適さない粒子粉末が得られた。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液は、従来では困難であった親水性多孔質物質である非晶質アルミノケイ酸塩粒子を非極性有機溶媒の分散液としたことである。得られる分散液は沈降性が低く長期保存安定性に優れ、また、該分散液を乾燥させて得られた粒子粉末は高比表面積と高水蒸気吸着性能を保っている。即ち、高親水性を保持した多孔質物質の分散液をその性能を損なわずに非極性溶媒に安定して分散させることが本発明により可能となった。該分散液によって、これまでに困難であった塗料化等が可能となり新規用途展開が見込まれる。

Claims (8)

1. ＢＥＴ比表面積が１００～１０００ｍ^２／ｇであって、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．６～５．０である非晶質アルミノケイ酸塩粒子を、溶解度パラメータが７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の溶媒に分散させてなる分散液において、前記非晶質アルミノケイ酸塩粒子は表面処理されておらず粒子表面が疎水性である非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液。
2. 請求項１記載の分散液であって、分散安定性試験において一週間後に生じる上澄み量が分散液の全量の５０体積％以下である非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液。
3. 請求項１又は２に記載の分散液であって、分散液における非晶質アルミノケイ酸塩粒子の固形分濃度が０．１～３０．０重量％である非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の分散液であって、粘度が１．０～２００ｍＰａ・ｓである非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液。
5. 非晶質アルミノケイ酸塩粒子の固形分濃度が０．１重量％～５０．０重量％の水懸濁液を作製する第一工程、前記水懸濁液に対し溶解度パラメータが９．９～１６．０(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の有機溶媒を添加し、メディア粉砕し、濃縮を行う第二工程、得られた混合分散液に溶解度パラメータが７．０～９．７(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１／２の有機溶媒を添加し、メディア粉砕し、濃縮を行う第三工程を含む非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の製造方法。
6. 請求項５記載の分散液の製造方法であって、第二工程で添加する有機溶媒が第一工程で得られる水懸濁液の１～５倍の体積比である非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の製造方法。
7. 請求項５又は６記載の分散液の製造方法であって、第二工程における有機溶媒の添加、メディア粉砕、濃縮の一連の操作を複数回繰り返し行う非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の製造方法。
8. 請求項５～７のいずれかに記載の分散液の製造方法であって、第三工程における有機溶媒の添加、メディア粉砕、濃縮の一連の操作を複数回繰り返し行う非晶質アルミノケイ酸塩粒子の分散液の製造方法。
   

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