JP7265744B2 - Electrolyte for secondary batteries. - Google Patents

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Description

本発明は、イオン伝導性に優れ、厚みを薄くすることが可能な２次電池用の電解質に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolyte for a secondary battery that has excellent ionic conductivity and can be made thin.

各種２次電池用の電解質として高分子電解質が研究されている。例えば、特許文献１にはアニオン性ポリマーを主鎖とし、Ｌｉイオンをカウンターカチオンとするポリマーが提案されている。 Polymer electrolytes have been studied as electrolytes for various secondary batteries. For example, Patent Document 1 proposes a polymer having an anionic polymer as a main chain and Li ions as counter cations.

一方、リチウムイオン電池の電解質に難燃性のイオン液体を用いることが知られている。例えば、特許文献２には、メチルモノグライム（Ｇ１）及びメチルジグライム（Ｇ２）と、Ｌｉ塩と、を含む溶媒和イオン液体を用いたＬｉイオン二次電池用電解質であって、前記Ｇ１及びＧ２に含まれる総酸素原子モル数と前記Ｌｉ塩中のＬｉのモル数との比（＝Ｌｉ塩中のＬｉに対するＧ１およびＧ２に含まれる総酸素原子モル数）が３．０以上４．０未満であり、前記Ｇ１とＧ２の混合モル比（＝Ｇ１モル数／Ｇ２モル数）が（１／４超）～（３／２未満）であることを特徴とするＬｉイオン二次電池用電解質が提案されている。 On the other hand, it is known to use a flame-retardant ionic liquid for the electrolyte of a lithium ion battery. For example, Patent Document 2 discloses an electrolyte for a Li ion secondary battery using a solvated ionic liquid containing methyl monoglyme (G1) and methyl diglyme (G2) and a Li salt, wherein the G1 and The ratio of the total number of moles of oxygen atoms contained in G2 to the number of moles of Li in the Li salt (=total number of moles of oxygen atoms contained in G1 and G2 relative to Li in the Li salt) is 3.0 or more and 4.0 is less than, and the mixing molar ratio of G1 and G2 (=G1 mole number/G2 mole number) is (more than 1/4) to (less than 3/2). is proposed.

特開２０１８－７０７７５号公報JP 2018-70775 A 特開２０１７－１３９０６８号公報JP-A-2017-139068

しかしながら、上記の特許文献１における提案では、未だ十分なイオン伝導度が得られておらず、また電解質の厚みをより薄くすることが求められている。また特許文献２における提案では、イオン液体を十分に固定化し且つ活性化させることができていない。要するに、よりイオン伝導度に優れた電解質の開発が要望されているのが現状である。
したがって、本発明の目的は、イオン伝導性に優れ、厚みを薄くすることが可能な２次電池用の電解質を提供することにある。 However, according to the proposal in Patent Document 1, sufficient ionic conductivity has not yet been obtained, and further reduction in the thickness of the electrolyte is required. Further, the proposal in Patent Document 2 fails to sufficiently immobilize and activate the ionic liquid. In short, the current situation is that the development of electrolytes with higher ionic conductivity is desired.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte for a secondary battery that has excellent ion conductivity and can be made thin.

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、多官能モノマーを用いて形成したネットワークポリマーとイオン液体とを組み合わせることで上記課題を解消しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．多官能反応性モノマーと多官能チオールとを反応させてなるネットワークポリマーとイオン液体とを含む２次電池用の電解質組成物。
２．上記ネットワークポリマーと上記イオン液体との配合割合が、上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとの合計量１００重量部に対して上記イオン液体を２０～４００重量部である１記載の２次電池用の電解質組成物。
３．上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとを反応させる際に、上記イオン液体を上記多官能反応性モノマー及び上記多官能チオールと混合してなる混合物を用い、上記ネットワークポリマーの内部に上記イオン液体を存在させてなる１記載の２次電池用の電解質組成物。
４． １記載の電解質組成物を用いてなる２次電池用の電解質。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors found that the above problems can be solved by combining a network polymer formed using a polyfunctional monomer and an ionic liquid, and completed the present invention. came to.
That is, the present invention provides the following inventions.
1. An electrolyte composition for a secondary battery, comprising a network polymer obtained by reacting a polyfunctional reactive monomer and a polyfunctional thiol, and an ionic liquid.
2. 2. Secondary according to 1, wherein the mixing ratio of the network polymer and the ionic liquid is 20 to 400 parts by weight of the ionic liquid per 100 parts by weight of the total amount of the polyfunctional reactive monomer and the polyfunctional thiol. An electrolyte composition for batteries.
3. When the polyfunctional reactive monomer and the polyfunctional thiol are reacted, a mixture obtained by mixing the ionic liquid with the polyfunctional reactive monomer and the polyfunctional thiol is used, and the ion is added to the inside of the network polymer. 2. The electrolyte composition for a secondary battery according to 1, in which a liquid is present.
4. 2. An electrolyte for a secondary battery, comprising the electrolyte composition according to 1 above.

本発明の２次電池用の電解質によれば、イオン伝導性に優れ、厚みを薄くすることが可能である。 The electrolyte for a secondary battery of the present invention is excellent in ionic conductivity and can be made thin.

図１は、実施例１で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。1 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Example 1. FIG. 図２は、実施例２で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。2 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Example 2. FIG. 図３は、実施例３で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。3 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Example 3. FIG. 図４は、実施例４で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。4 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Example 4. FIG. 図５は、実施例５で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。5 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Example 5. FIG. 図６は、実施例６で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。6 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Example 6. FIG. 図７は、実施例７で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。7 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Example 7. FIG. 図８は、実施例８で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。8 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Example 8. FIG. 図９は、参考例１で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。9 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Reference Example 1. FIG. 図１０は、参考例２で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。10 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Reference Example 2. FIG. 図１１は、参考例３で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。11 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Reference Example 3. FIG. 図１２は、参考例４で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。12 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Reference Example 4. FIG. 図１３は、実施例９で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。13 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Example 9. FIG. 図１４は、実施例１０で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。14 is a chart showing the ionic conductivity of the electrolyte composition obtained in Example 10. FIG.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の２次電池用の電解質は、多官能反応性モノマーと多官能チオールとを反応させてなるネットワークポリマーを含むことを特徴とする。 The present invention will now be described in more detail.
The electrolyte for a secondary battery of the present invention is characterized by containing a network polymer obtained by reacting a polyfunctional reactive monomer and a polyfunctional thiol.

＜多官能反応性モノマー＞
本発明において上記ネットワークポリマーの原料として用いられる上記多官能反応性モノマーは、後述する多官能チオールと反応しうる官能基を２つ以上有する（すなわち２官能以上）のモノマー、好ましくは３つ以上有する（すなわち３官能以上）モノマーである。具体的には、下記化学式に示す（ＴＴＴ）等の３官能性ビニルモノマー；
下記化学式に示す（Acrylo-POSS）等の８官能性ビニルモノマー；
下記化学式に示す（Glycidyl-POSS）等の８官能エポキシモノマー等を挙げることができる。
すなわち、本発明においては、３官能以上、好ましくは３～１０官能性であり、反応性官能基としてビニル基を有するビニルモノマー、エポキシ基を有するエポキシモノマー、アセチル基を有するアセチルモノマー、イソシアネート基を有するイソシアネートモノマー等を好ましく挙げることができる。

Figure 0007265744000001
<Polyfunctional reactive monomer>
The polyfunctional reactive monomer used as a raw material for the network polymer in the present invention is a monomer having two or more (i.e., bifunctional or more) functional groups capable of reacting with a polyfunctional thiol described later, preferably three or more. (that is, trifunctional or higher) monomers. Specifically, a trifunctional vinyl monomer such as (TTT) represented by the following chemical formula;
Octafunctional vinyl monomer such as (Acrylo-POSS) represented by the following chemical formula;
Examples include octafunctional epoxy monomers such as (Glycidyl-POSS) represented by the following chemical formula.
That is, in the present invention, a vinyl monomer having a vinyl group as a reactive functional group, an epoxy monomer having an epoxy group, an acetyl monomer having an acetyl group, and an isocyanate group, which are trifunctional or more, preferably 3 to 10 functional groups, are used. isocyanate monomers having
Figure 0007265744000001

＜多官能チオール＞
本発明において上記ネットワークポリマーの原料として用いられる上記多官能チオールはチオール基を複数、好ましくは２つ以上有する（すなわち２官能以上の）モノマーである。具体的には、下記化学式に示す；pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (Mn = 488.66 g/mole)、Pentaerythritol tetrakis (3-Sulfanylbutanoate) (PE, Mn = 544.75 g/mole)、1,3,5-tris[2-(3-Sulfanylbutanoyloxy)ethyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione (TSBTT, Mn = 567.69 g/mole)、Trimethylol propane tris(3-mercaptopropionate) (TPTM, Mn = 398.56 g/mole)、1,4-Bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (BD, Mn = 294.42 g/mole) 等を挙げることができる。

Figure 0007265744000002
<Polyfunctional thiol>
The polyfunctional thiol used as a raw material for the network polymer in the present invention is a monomer having a plurality, preferably two or more thiol groups (that is, bifunctional or higher). Specifically, it is represented by the following chemical formula; tris[2-(3-Sulfanylbutanoyloxy)ethyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione (TSBTT, Mn = 567.69 g/mole), Trimethylol propane tris(3-mercaptopropionate) (TPTM, Mn = 398.56 g/mole), 1,4-Bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (BD, Mn = 294.42 g/mole).
Figure 0007265744000002

＜ネットワークポリマー＞
本発明の電解質組成物に用いられる上記ネットワークポリマーは、上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとを反応させてなるポリマーである。上記ネットワークポリマーは、少なくとも上記多官能反応性モノマーが３つ以上の反応性官能基を含有するため後述する実施例における化学式に示すように、各モノマーがネットワークを形成するように連結されてなるものである。
上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとの配合比は、混合割合はモル比で上記多官能反応性モノマー：上記多官能チオール＝１：０．５～１．５とするのが好ましい。
上記多官能反応性モノマーがビニルモノマーである場合にはビニル重合、またエポキシモノマーである場合にはエポキシ基の開環重合（OCH2CH(OH)CCH2Sの生成）によりネットワークポリマーが形成されることになる。 <Network polymer>
The network polymer used in the electrolyte composition of the present invention is a polymer obtained by reacting the polyfunctional reactive monomer and the polyfunctional thiol. In the network polymer, since at least the polyfunctional reactive monomer contains three or more reactive functional groups, each monomer is linked to form a network as shown in the chemical formulas in the examples described later. is.
The mixing ratio of the polyfunctional reactive monomer and the polyfunctional thiol is preferably such that the molar ratio of the polyfunctional reactive monomer to the polyfunctional thiol is 1:0.5 to 1.5.
A network polymer is formed by vinyl polymerization when the polyfunctional reactive monomer is a vinyl monomer, or by ring-opening polymerization of epoxy groups (formation of OCH 2 CH(OH)CCH 2 S) when it is an epoxy monomer. will be

＜イオン液体＞
本発明の電解質組成物においては、上記ネットワークポリマーに加えて更にイオン液体を用いる。
イオン液体としては、イオン化合物と溶媒とを混合してなる液体を挙げることができる。ここで用いることができるイオン化合物としては、リチウム塩化合物等を用いることができ、具体的にはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｃ２Ｆ６ＬｉＮＯ４Ｓ２、以下、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。
また、溶媒としてはグライムを用いることができ、具体的にはトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。
上記イオン化合物と上記溶媒との配合割合は、モル比でイオン化合物：溶媒＝１：０．５～１０とするのが好ましく、最も好ましくは１：１である。
本発明において用いられる好ましいグライム－リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム－ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム－ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム－ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム－ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。 <Ionic liquid>
In the electrolyte composition of the present invention, an ionic liquid is used in addition to the above network polymer.
As an ionic liquid, a liquid obtained by mixing an ionic compound and a solvent can be mentioned. As an ionic compound that can be used here, a lithium salt compound or the like can be used, and specifically lithium bis(fluorosulfonyl)imide (C 2 F 6 LiNO 4 S 2 , hereinafter abbreviated as “LiFSI”). ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 or less, sometimes abbreviated as “LiTFSI”), and the like.
In addition, glyme can be used as a solvent, specifically triethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 3 OCH 3 , triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 4 OCH 3 , tetraglyme) and the like.
The mixing ratio of the ionic compound and the solvent is preferably ionic compound:solvent=1:0.5 to 10, most preferably 1:1.
Preferred glyme-lithium salt complexes used in the present invention include, for example, triglyme-LiFSI complex, tetraglyme-LiFSI complex, triglyme-LiTFSI complex, tetraglyme-LiTFSI complex and the like.

＜配合割合＞
上記ネットワークポリマーと上記イオン液体との配合割合は、上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとの合計量１００重量部に対して上記イオン液体を２０～４００重量部とするのが好ましく、３０～３００重量部とするのが更に好ましい。 <Blending ratio>
The mixing ratio of the network polymer and the ionic liquid is preferably 20 to 400 parts by weight of the ionic liquid per 100 parts by weight of the total amount of the polyfunctional reactive monomer and the polyfunctional thiol. More preferably up to 300 parts by weight.

＜他の成分＞
本発明の電解質組成物においては、上述のネットワークポリマー及び上記イオン液体に加えて、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。 <Other ingredients>
In addition to the network polymer and the ionic liquid, various additives can be added to the electrolyte composition of the present invention as long as they do not impair the desired effects of the present invention.

＜ネットワークポリマーの調整法＞
上記ネットワークポリマーは、上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとを上述した所定の配合割合にて混合してモノマー混合物を得、得られたモノマー混合物を常法に従い、熱重合させるか、光重合させることで得ることができる。熱重合や光重合は、用いるモノマーや触媒に応じて適宜決定される。
また、この際、モノマー混合物にイオン液体を配合して反応を行うのが好ましい。すなわち、本発明の電解質組成物は、上記ネットワークポリマー中にイオン液体を構成するイオン化合物と溶媒とが分散された状態で配合されてなるものであるのが好ましい。 <Method for adjusting network polymer>
The network polymer is obtained by mixing the polyfunctional reactive monomer and the polyfunctional thiol in the predetermined mixing ratio described above to obtain a monomer mixture, and the obtained monomer mixture is thermally polymerized according to a conventional method, or photopolymerized. It can be obtained by polymerization. Thermal polymerization and photopolymerization are appropriately determined according to the monomers and catalysts used.
Moreover, at this time, it is preferable to mix the ionic liquid with the monomer mixture and carry out the reaction. That is, it is preferable that the electrolyte composition of the present invention is blended in a state in which an ionic compound constituting an ionic liquid and a solvent are dispersed in the network polymer.

＜使用＞
上述のようにして得られるイオン液体が分散された状態での本発明の電解質組成物は、好ましくはシート状又はフィルム状であり、その厚みが５０～１０００μｍの範囲内である。そして、本発明の電解質組成物は、そのまま又は所望の形状に整形して２次電池用の電解質として用いることができる。
＜電解質＞
本発明の電解質組成物からなる電解質を模式的に下記化学式に示す。
化３のＡ及びＢに示す電解質においては、多官能反応性モノマー（化学式中のｍ）と多官能チオール（化学式中のｔ）とが反応してなるネットワークポリマー中にイオン化合物（化学式中のｉ）と溶媒（化学式中のｓ）とが分散混合されており、ネットワークポリマーがイオン液体で膨潤してゲル化している。 <Use>
The electrolyte composition of the present invention in which the ionic liquid obtained as described above is dispersed is preferably in the form of a sheet or film, and has a thickness within the range of 50 to 1000 μm. The electrolyte composition of the present invention can be used as an electrolyte for a secondary battery as it is or after shaping into a desired shape.
<Electrolyte>
An electrolyte composed of the electrolyte composition of the present invention is schematically represented by the following chemical formula.
In the electrolytes shown in A and B of Chemical Formula 3, an ionic compound (i ) and a solvent (s in the chemical formula) are dispersed and mixed, and the network polymer is swollen and gelled by the ionic liquid.

Figure 0007265744000003
Figure 0007265744000003

＜効果＞
本発明の電解質組成物は、上述のネットワークポリマーとその内部に分散されたイオン液体とを含有しているので、イオン伝導性に優れ、また厚みを薄くすることが可能である。 <effect>
Since the electrolyte composition of the present invention contains the network polymer and the ionic liquid dispersed therein, it has excellent ion conductivity and can be made thin.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

［実施例１］
多官能反応性モノマーとしてＴＴＴを用い、多官能チオールとしてＰＥＭＰを用い、ＴＴＴとＰＥＭＰとのモル比を４：３として、Poly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4を合成した。合成は、２５℃で５分間ＵＶ（サンハヤト製チビライドDX BOX - S 1100、波長３８０nm、２０Ｗ）、触媒として2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (ＤＭＰＡ、Mw= 256.30 g/mol)をＴＴＴ１００重量部に対して２．０重量部配合して、行った。また、合成に際して、イオン液体を配合した。イオン液体は、溶剤としてＧ４を、リチウム塩としてＬＩＴＦＳＩを用い、Ｇ４：ＬｉＴＦＳＩ＝１：１（モル比）で配合したものを用いた。また、ＴＴＴ及びＰＥＭＰとイオン液体との配合比は、重量比で３：７とした。
得られたPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4について、下記測定法に基づいてイオン伝導度を測定した。その結果を図１に示す。
また、得られたPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4は、フィルム状であり、その厚みは６７０μｍであった。
・イオン伝導度測定法
イオン伝導度測定用セルは、アルゴン雰囲気のグローブボックス内おいて、ＣＲ２０３２型コインセル内に電解質フィルムを２枚のＳＵＳ板で挟む形でカシメ、作製した。コインセルを恒温槽内にセットし、各温度において電気化学インピーダンス法（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製VersaSTAT 3）により抵抗を算出し、電解質フィルムの面積と膜厚を用いて、伝導度算出した。
・厚み測定法
フィルム膜厚は触針式膜厚計により測定し、フィルム上２０箇所以上で測定した平均値を算出した。 [Example 1]
Poly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4 was synthesized using TTT as a polyfunctional reactive monomer, using PEMP as a polyfunctional thiol, and setting the molar ratio of TTT and PEMP to 4:3. Synthesis was carried out at 25° C. for 5 minutes with UV (Sanhayato's Tibiride DX BOX-S 1100, wavelength 380 nm, 20 W), 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA, Mw = 256.30 g/mol) as a catalyst and 100 parts by weight of TTT. 2.0 parts by weight was blended with respect to. Also, an ionic liquid was blended in the synthesis. As the ionic liquid, G4 was used as a solvent, LITFSI was used as a lithium salt, and G4:LiTFSI was blended at a molar ratio of 1:1. The weight ratio of TTT and PEMP to the ionic liquid was 3:7.
The ionic conductivity of the obtained Poly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4 was measured according to the following measurement method. The results are shown in FIG.
The obtained Poly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4 was in the form of a film with a thickness of 670 μm.
Ion conductivity measurement method A cell for ion conductivity measurement was prepared by caulking an electrolyte film between two SUS plates in a CR2032 type coin cell placed in a glove box in an argon atmosphere. The coin cell was set in a constant temperature bath, the resistance was calculated at each temperature by the electrochemical impedance method (VersaSTAT 3 manufactured by Princeton Applied Research), and the conductivity was calculated using the area and thickness of the electrolyte film.
*Thickness measurement method The film thickness was measured with a stylus-type film thickness meter, and the average value of measurements at 20 or more points on the film was calculated.

Figure 0007265744000004
Figure 0007265744000004

［実施例２］
多官能反応性モノマーとしてＴＴＴを用い、多官能チオールとしてＰＥを用い、ＴＴＴとＰＥとのモル比を４：３として、poly(TTT-PE)+LiTFSI/G4を合成した。合成は、２５℃で５分間ＵＶ（サンハヤト製チビライドDX BOX - S 1100、波長３８０nm、２０Ｗ）、触媒として2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (ＤＭＰＡ、Mw= 256.30 g/mol)をＴＴＴ１００重量部に対して２．０重量部配合して、行った。
また、合成に際しては、イオン液体を配合した。イオン液体は、溶剤としてＧ４を、リチウム塩としてＬＩＴＦＳＩを用い、Ｇ４：ＬｉＴＦＳＩ＝１：１（モル比）で配合したものを用いた。また、ＴＴＴ及びＰＥＭＰとイオン液体との配合比は、重量比で３：７とした。
得られたpoly(TTT-PE)+LiTFSI/G4について、下記測定法に基づいてイオン伝導度を測定した。その結果を図２に示す。また、フィルム状であり、厚みは３０９μｍであった。また、活性化エネルギーは４．１１８８kJ／molであり、Exp. Factorは、０．８５６１であった。活性化エネルギー及びExp. Factorは、それぞれ常法に従って測定した。 [Example 2]
TTT was used as a polyfunctional reactive monomer, PE was used as a polyfunctional thiol, and poly(TTT-PE)+LiTFSI/G4 was synthesized with a molar ratio of TTT and PE of 4:3. Synthesis was carried out at 25° C. for 5 minutes with UV (Sanhayato's Tibiride DX BOX-S 1100, wavelength 380 nm, 20 W), 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA, Mw = 256.30 g/mol) as a catalyst and 100 parts by weight of TTT. 2.0 parts by weight was blended with respect to.
Also, an ionic liquid was blended in the synthesis. As the ionic liquid, G4 was used as a solvent, LITFSI was used as a lithium salt, and G4:LiTFSI was blended at a molar ratio of 1:1. The weight ratio of TTT and PEMP to the ionic liquid was 3:7.
The ionic conductivity of the obtained poly(TTT-PE)+LiTFSI/G4 was measured according to the following measurement method. The results are shown in FIG. Moreover, it was in the form of a film and had a thickness of 309 μm. Also, the activation energy was 4.1188 kJ/mol and the Exp. Factor was 0.8561. Activation energy and Exp. Factor were each measured according to a conventional method.

Figure 0007265744000005
Figure 0007265744000005

［実施例３］
ＰＥＭＰに代えて1,3,5-tris[2-(3-Sulfanylbutanoyloxy)ethyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione (TSBTT, Mn = 567.69 g/mole)を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてpoly(TTT- TSBTT)+LiTFSI/G4を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは３６９μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図３に示す。また、活性化エネルギーは５．３１７６kJ／molであり、Exp. Factorは、０．７４９７であった。 [Example 3]
1,3,5-tris[2-(3-Sulfanylbutanoyloxy)ethyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione (TSBTT, Mn = 567.69 g/mole) was used instead of PEMP Except for this, poly(TTT-TSBTT)+LiTFSI/G4 was obtained as an electrolyte composition in the same manner as in Example 1. The resulting electrolyte composition was in the form of a film and had a thickness of 369 µm. Also, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Also, the activation energy was 5.3176 kJ/mol and the Exp. Factor was 0.7497.

Figure 0007265744000006
Figure 0007265744000006

［実施例４］
ＰＥＭＰに代えてTrimethylol propane tris(3-mercaptopropionate) (TPTM, Mn = 398.56g/mole)を用いた以外は、実施例２と同様にして電解質組成物としてpoly(TTT-TPTM)+LiTFSI/G4を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは５４９μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図４に示す。また、活性化エネルギーは２．７２８７kJ／molであり、Exp. Factorは、０．２０５０であった。 [Example 4]
Poly(TTT-TPTM)+LiTFSI/G4 was prepared as the electrolyte composition in the same manner as in Example 2, except that Trimethylol propane tris(3-mercaptopropionate) (TPTM, Mn = 398.56 g/mole) was used instead of PEMP. Obtained. The resulting electrolyte composition was in the form of a film and had a thickness of 549 μm. Also, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Also, the activation energy was 2.7287 kJ/mol and the Exp. Factor was 0.2050.

Figure 0007265744000007
Figure 0007265744000007

［実施例５］
ＰＥＭＰに代えて1,4-Bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (BD, Mn = 294.42 g/mole)を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてpoly(TTT-BD)+LiTFSI/G4を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは６２３μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図５に示す。また、活性化エネルギーは５．９１４６kJ／molであり、Exp. Factorは、３．４７３２であった。 [Example 5]
Poly(TTT-BD)+LiTFSI was prepared as an electrolyte composition in the same manner as in Example 1, except that 1,4-Bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (BD, Mn = 294.42 g/mole) was used instead of PEMP. Got /G4. The resulting electrolyte composition was in the form of a film and had a thickness of 623 μm. Also, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Also, the activation energy was 5.9146 kJ/mol and the Exp. Factor was 3.4732.

Figure 0007265744000008
Figure 0007265744000008

［実施例６］
ＴＴＴに代えて８官能性アリルモノマーであるacryloPOSSを用いた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(acryloPOSS-PEMP-Li+-Glyme)を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは899.0μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図６に示す。 [Example 6]
Poly(acryloPOSS-PEMP-Li + -Glyme) was obtained as an electrolyte composition in the same manner as in Example 1, except that acryloPOSS, which is an octafunctional allyl monomer, was used instead of TTT. The resulting electrolyte composition was in the form of a film with a thickness of 899.0 µm. Also, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.

Figure 0007265744000009
Figure 0007265744000009

［実施例７］
ＴＴＴに代えて８官能性アリルモノマーであるglycidylPOSSを用いた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(glycidylPOSS-PEMP)+LiTFSI/G4を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは878.4μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図７に示す。 [Example 7]
Poly(glycidylPOSS-PEMP)+LiTFSI/G4 was obtained as an electrolyte composition in the same manner as in Example 1, except that glycidylPOSS, an octafunctional allyl monomer, was used instead of TTT. The resulting electrolyte composition was in the form of a film with a thickness of 878.4 µm. Also, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.

Figure 0007265744000010
Figure 0007265744000010

［比較例１］
ＴＴＴに代えて２官能モノマーである下記ＰＥＧＤＡを用いた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(PEGDA-PEMP)+LiTFSI/G4を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは５１２．５μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定したところ5.81×10-6 to 2.18×10-4(Scm-1)(25℃to 90 ℃)であった。 [Comparative Example 1]
Poly(PEGDA-PEMP)+LiTFSI/G4 was obtained as an electrolyte composition in the same manner as in Example 1, except that the following bifunctional monomer PEGDA was used instead of TTT. The resulting electrolyte composition was in the form of a film and had a thickness of 512.5 µm. Further, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 5.81×10 -6 to 2.18×10 -4 (Scm -1 ) (25°C to 90°C).

Figure 0007265744000011
Figure 0007265744000011

［比較例２］
ＴＴＴに代えて２官能モノマーである下記ＰＥＧＤＧＥを用いた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(PEGDGE-PEMP)+LiTFSI/G4を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは９０２．９μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定したところ1.01×10-6 to 1.12×10-4(Scm-1)(25℃to 90 ℃)であった。 [Comparative Example 2]
Poly(PEGDGE-PEMP)+LiTFSI/G4 was obtained as an electrolyte composition in the same manner as in Example 1, except that the following bifunctional monomer PEGDGE was used instead of TTT. The resulting electrolyte composition was in the form of a film and had a thickness of 902.9 μm. Also, the ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 1.01×10 -6 to 1.12×10 -4 (Scm -1 ) (25° C. to 90° C.).

Figure 0007265744000012
Figure 0007265744000012

［実施例８］
テトラグライム（Ｇ４）をトリグライム（Ｇ３）に代えた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G3を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは３２４μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図８に示す。 [Example 8]
Poly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G3 was obtained as an electrolyte composition in the same manner as in Example 1, except that tetraglyme (G4) was replaced with triglyme (G3). The resulting electrolyte composition was in the form of a film with a thickness of 324 μm. Also, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.

Figure 0007265744000013
Figure 0007265744000013

［参考例１］
テトラグライム（Ｇ４）を下記低分子量ＰＥＯ（平均分子量５００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル」）に代えた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/LMWPEOを得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは５０８μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図９に示す。また、活性化エネルギーは３．８８４３kJ／molであり、Exp. Factorは、０．４２７９であった。 [Reference example 1]
Poly (TTT -PEMP) + LiTFSI/LMWPEO. The resulting electrolyte composition was in the form of a film and had a thickness of 508 μm. Also, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Also, the activation energy was 3.8843 kJ/mol and the Exp. Factor was 0.4279.

Figure 0007265744000014
Figure 0007265744000014

［参考例２］
テトラグライム（Ｇ４）を1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EmImTFSI, Mn = 391.31 g/mole)に代えた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(TTT-PEMP-EmImTFSI-LiTFSI)を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは６５８μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図１０に示す。また、活性化エネルギーは１１．５３６５kJ／molであり、Exp. Factorは、５．５５３３であった。 [Reference example 2]
Poly (TTT- PEMP-EmImTFSI-LiTFSI) was obtained. The resulting electrolyte composition was in the form of a film and had a thickness of 658 μm. Also, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Also, the activation energy was 11.5365 kJ/mol and the Exp. Factor was 5.5533.

Figure 0007265744000015
Figure 0007265744000015

［参考例３］
テトラグライム（Ｇ４）を1-Allyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (AmImTFSI, Mn = 403.32 g/moleに代えた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(TTT-PEMP-AmImTFSI-LiTFSI)を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは７７４．７μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図１１に示す。また、活性化エネルギーは９．１５７０kJ／molであり、Exp. Factorは、５．５７８４であった。 [Reference example 3]
Poly(TTT- PEMP -AmImTFSI-LiTFSI).The resulting electrolyte composition was in the form of a film with a thickness of 774.7 μm.The ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. Results is shown in Fig. 11. The activation energy was 9.1570 kJ/mol and the Exp. Factor was 5.5784.

［参考例４］
テトラグライム（Ｇ４）を用いない以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてpoly(TTT-PEMP-LiTFSI)を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは４７６μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図１２に示す。また、活性化エネルギーは１５．１９９７kJ／molであり、Exp. Factorは、２６．７０６３であった。 [Reference Example 4]
Poly(TTT-PEMP-LiTFSI) was obtained as an electrolyte composition in the same manner as in Example 1, except that tetraglyme (G4) was not used. The resulting electrolyte composition was in the form of a film with a thickness of 476 μm. Also, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Also, the activation energy was 15.1997 kJ/mol and the Exp. Factor was 26.7063.

［実施例９］
ＴＴＴ及びＰＥＭＰとイオン液体との配合比を重量比で５：５とした以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4を得た。得られたPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を図１３に示す。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは５２０．６μｍであった。また、活性化エネルギーは４．３６８２kJ／molであり、Exp. Factorは、１．００５６であった。 [Example 9]
Poly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4 was obtained as an electrolyte composition in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of TTT and PEMP to the ionic liquid was 5:5. The ionic conductivity of the obtained Poly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. The resulting electrolyte composition was in the form of a film with a thickness of 520.6 µm. Also, the activation energy was 4.3682 kJ/mol and the Exp. Factor was 1.0056.

［実施例１０］
ＴＴＴ及びＰＥＭＰとイオン液体との配合比を重量比で７：３とした以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4を得た。得られたPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を図１４に示す。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは９４０．６μｍであった。また、活性化エネルギーは４．３５３２kJ／molであり、Exp. Factorは、０．７２７１であった。

[Example 10]
Poly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4 was obtained as an electrolyte composition in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of TTT and PEMP to the ionic liquid was 7:3. The ionic conductivity of the obtained Poly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. The resulting electrolyte composition was in the form of a film with a thickness of 940.6 µm. Also, the activation energy was 4.3532 kJ/mol and the Exp. Factor was 0.7271.

Claims (4)

多官能反応性モノマーと多官能チオールとを反応させてなるネットワークポリマーとイオン液体とを含み、
上記多官能反応性モノマーは３～１０官能性であり、
上記イオン液体は、イオン化合物と溶媒とを混合してなる液体であり、上記イオン化合物が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）であり、上記溶媒は、トリエチレングリコールジメチルエーテル 又は テトラエチレングリコールジメチルエーテルである
２次電池用の電解質組成物。 Containing a network polymer and an ionic liquid obtained by reacting a polyfunctional reactive monomer and a polyfunctional thiol,
The polyfunctional reactive monomer is 3-10 functional,
The ionic liquid is a liquid obtained by mixing an ionic compound and a solvent, the ionic compound is lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), and the solvent is triethylene glycol dimethyl ether or tetraethylene glycol. An electrolyte composition for a secondary battery which is dimethyl ether. 上記ネットワークポリマーと上記イオン液体との配合割合が、上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとの合計量１００重量部に対して上記イオン液体を２０～４００重量部である請求項１記載の２次電池用の電解質組成物。 2. The mixing ratio of the network polymer and the ionic liquid according to claim 1, wherein the ionic liquid is 20 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the polyfunctional reactive monomer and the polyfunctional thiol. An electrolyte composition for secondary batteries. 上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとを反応させる際に、上記イオン液体を上記多官能反応性モノマー及び上記多官能チオールと混合してなる混合物を用い、上記ネットワークポリマーの内部に上記イオン液体を存在させてなる請求項１記載の２次電池用の電解質組成物。 When the polyfunctional reactive monomer and the polyfunctional thiol are reacted, a mixture obtained by mixing the ionic liquid with the polyfunctional reactive monomer and the polyfunctional thiol is used, and the ion is added to the inside of the network polymer. 2. The electrolyte composition for a secondary battery according to claim 1, in which a liquid is present. 請求項１記載の電解質組成物を用いてなる２次電池用の電解質。 An electrolyte for a secondary battery comprising the electrolyte composition according to claim 1.
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