JP7253436B2 - Method for producing (meth)acrylic resin film - Google Patents

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本発明は、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth)acrylic resin film.

(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、高い透明性や低複屈折率等の光学特性に優れると共に、溶融成形によるフィルム製膜も容易なことから、光学用途や加飾用途に使用されている。(メタ)アクリル系樹脂フィルムの一般的な成形方法の1つに、原料となる(メタ)アクリル系樹脂をホッパーから押出機に供給して加熱溶融した後、ダイから押出すことによりフィルムを成形する方法がある。
しかしながら、(メタ)アクリル系樹脂を押出成形により製膜する場合、フィルムの幅方向に厚みムラが発生するという問題があった。フィルムに厚みムラが発生すると、力学物性ムラや光学特性ムラが生じるだけでなく、フィルム表面にコーティング層を付与した場合に外観不良の原因となる場合がある。
(Meth)acrylic resin films are used for optical applications and decorative applications because they are excellent in optical properties such as high transparency and low birefringence and can be easily formed into films by melt molding. One of the common methods for forming (meth)acrylic resin films is to supply the raw material (meth)acrylic resin from a hopper to an extruder, heat and melt it, and then extrude it through a die to form a film. There is a way.
However, when a (meth)acrylic resin is formed into a film by extrusion molding, there is a problem that thickness unevenness occurs in the width direction of the film. If the thickness of the film is uneven, not only will mechanical property unevenness and optical property unevenness occur, but it may also cause poor appearance when a coating layer is applied to the film surface.

これらの問題を解決し、厚みが均一な(メタ)アクリル系樹脂フィルムを成膜する方法として、特許文献1には、フィルム端部の温度を制御することにより厚みムラを抑制する方法が提案されている。また、特許文献2には、ダイ吐出前後の温度分布を測定しフィードバックすることでダイ吐出後の温度を均一化する方法が提案されている。更に特許文献3には、ダイ吐出後の樹脂を再加熱する方法が提案されている。 As a method of solving these problems and forming a (meth)acrylic resin film having a uniform thickness, Patent Document 1 proposes a method of suppressing thickness unevenness by controlling the temperature of the film edge. ing. Further, Patent Literature 2 proposes a method for equalizing the temperature after die ejection by measuring the temperature distribution before and after die ejection and feeding it back. Furthermore, Patent Document 3 proposes a method of reheating the resin after it has been discharged from a die.

特開2006-123460号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-123460 特開2017-30279号公報JP 2017-30279 A 特開2009-78359号公報JP 2009-78359 A

特許文献1~3に記載の方法によれば、フィルムの幅方向における端部の膜厚制御が可能になるものの、依然としてフィルムの幅方向の中央部では膜厚変動が発生するという問題があった。また、吐出された樹脂を長時間加熱することにより、樹脂焼けによる付着物がTダイリップに発生して厚みムラが生じるという問題や、加熱により発生した揮発成分が加熱装置に付着し、生産性が低下するという問題があった。 According to the methods described in Patent Documents 1 to 3, although it is possible to control the film thickness at the edges in the width direction of the film, there is still the problem that film thickness fluctuations occur at the central portion in the width direction of the film. . In addition, by heating the discharged resin for a long time, there is a problem that deposits due to resin burning occur on the T die lip and uneven thickness occurs, and volatile components generated by heating adhere to the heating device, which reduces productivity. I had a problem with the drop.

本発明は、前記従来の問題を鑑みてなされたものであって、均一な膜厚を有するフィルムを製造することができる(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a (meth)acrylic resin film that can produce a film having a uniform film thickness.

本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、スタティックミキサーが内部に配置された管を加熱することにより、Tダイから吐出する(メタ)アクリル系樹脂組成物の温度分布を均一化することが可能になることを見出し、その知見に基づいて更に検討を進め、本発明を完成するに至った。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that the temperature distribution of the (meth)acrylic resin composition discharged from the T-die is changed by heating a pipe in which a static mixer is arranged. The inventors have found that uniformity can be achieved, and based on this finding, further studies have been made, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は下記[1]~[4]を要旨とするものである。
[1]270℃、せん断速度61/秒における溶融粘度が200~2,000Pa・sである(メタ)アクリル系樹脂組成物をスタティックミキサーにより混合してTダイから押出す工程を含む(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法であって、
前記スタティックミキサーは、管の内部に配置され、エレメント数が5~30であり、且つ前記管を加温することを特徴とする(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
[2]前記Tダイ吐出口から5cm下の位置にて測定した前記(メタ)アクリル系樹脂組成物のメルトカーテンの温度について、前記メルトカーテン中央部の温度(T)に対する、前記メルトカーテンの両端部から100mm中央側の温度のうちTとの差の絶対値が大きい方の温度(T)の比率[〔(T)/(T)〕×100]が95~105%である、[1]に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
[3]前記スタティックミキサーが内部に配置された管の出口から前記Tダイの入口までの距離が2.0m以下である、[1]又は[2]に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
[4]前記(メタ)アクリル系樹脂組成物が多層構造を有するアクリル系重合体(B)を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
That is, the gist of the present invention is the following [1] to [4].
[1] A (meth)acrylic resin composition having a melt viscosity of 200 to 2,000 Pa s at 270° C. and a shear rate of 61/sec is mixed with a static mixer and extruded through a T-die (meth). A method for producing an acrylic resin film,
A method for producing a (meth)acrylic resin film, wherein the static mixer is arranged inside a tube, has 5 to 30 elements, and heats the tube.
[2] Regarding the temperature of the melt curtain of the (meth)acrylic resin composition measured at a position 5 cm below the T-die outlet, the temperature (T 1 ) at the center of the melt curtain The ratio [[(T 2 )/(T 1 )]×100] of the temperature (T 2 ) having a larger absolute value of difference from T 1 among the temperatures 100 mm from both ends on the center side is 95 to 105%. The method for producing a (meth)acrylic resin film according to [1].
[3] The (meth)acrylic resin film according to [1] or [2], wherein the distance from the outlet of the tube in which the static mixer is arranged to the inlet of the T-die is 2.0 m or less. Production method.
[4] The method for producing a (meth)acrylic resin film according to any one of [1] to [3], wherein the (meth)acrylic resin composition contains an acrylic polymer (B) having a multilayer structure. .

本発明によれば、均一な膜厚を有するフィルムを製造することができる(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the (meth)acrylic-type resin film which can manufacture the film which has a uniform film thickness can be provided.

フィルムの製造方法における成形装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the shaping|molding apparatus in the manufacturing method of a film.

フィルムを溶融押出法によって成形する場合において、圧力損失を抑えながら溶融状態の樹脂に層流を起こして効率的に撹拌することを目的として、スタティックミキサーを用いることがある。スタティックミキサーは、通常、管及び該管の内部に配置されたスタティックミキサーとで構成されるスタティックミキサー部として用いられるが、このスタティックミキサー部では、一般的に内部の流体の熱が外部へ放出(放熱)される傾向にあり、放熱の程度は外部環境、内部の流体の熱伝導度等の影響を受ける。また、内部の流体が高粘度の流体(ペースト)である場合には、樹脂のせん断発熱などの影響を受ける場合がある。放熱やせん断発熱の程度が大きいと、内部の流体の温度ムラにつながり、温度ムラはフィルムの厚みムラにつながる可能性がある。そこで本発明は、スタティックミキサーを加温できる管の内部に配置し、且つ溶融粘度が特定の範囲にある(メタ)アクリル系樹脂組成物を用いることにより厚みムラを解消することを特徴とするものである。 When a film is formed by a melt extrusion method, a static mixer is sometimes used for the purpose of generating a laminar flow in a molten resin and efficiently stirring the resin while suppressing pressure loss. A static mixer is usually used as a static mixer section composed of a pipe and a static mixer arranged inside the pipe. heat dissipation), and the degree of heat dissipation is affected by the external environment, the thermal conductivity of the internal fluid, and the like. Moreover, when the fluid inside is a high-viscosity fluid (paste), it may be affected by shear heat generation of the resin. If the degree of heat radiation or shear heat generation is large, it may lead to uneven temperature of the fluid inside, and the uneven temperature may lead to uneven thickness of the film. Therefore, the present invention is characterized in that the thickness unevenness is eliminated by placing a static mixer inside a pipe that can be heated and using a (meth)acrylic resin composition having a melt viscosity within a specific range. is.

[(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法]
本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法は、270℃、せん断速度61/秒における溶融粘度が200~2,000Pa・sである(メタ)アクリル系樹脂組成物をスタティックミキサーにより混合してTダイから押出す工程を含む(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法であって、前記スタティックミキサーは、管の内部に配置され、エレメント数が5~30であり、且つ前記管を加温することを特徴とする。
[Method for producing (meth)acrylic resin film]
In the method for producing a (meth)acrylic resin film of the present invention, a (meth)acrylic resin composition having a melt viscosity of 200 to 2,000 Pa·s at 270° C. and a shear rate of 61/sec is mixed with a static mixer. A method for producing a (meth)acrylic resin film comprising a step of extruding from a T-die with a static mixer, wherein the static mixer is arranged inside a tube, has 5 to 30 elements, and heats the tube characterized by

本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法によれば、エレメント数を特定範囲内としたスタティックミキサーを管の内部に配置し、更に、前記管を加温するため、スタティックミキサー部での外部への放熱の影響を受けることなく、(メタ)アクリル系樹脂組成物(原料樹脂組成物)の温度が十分に均一化された状態でTダイへ送られる。その結果、Tダイでの原料樹脂組成物の温度ムラを抑えることができ、膜厚の制御が容易になり、特に温度の影響を受けやすかったり、温度ムラを解消することが比較的難しい原料樹脂組成物を用いた場合においても、均一な膜厚を有する(メタ)アクリル系樹脂フィルムを製造することが可能になる。 According to the method for producing a (meth)acrylic resin film of the present invention, a static mixer having the number of elements within a specific range is arranged inside the pipe, and furthermore, in order to heat the pipe, The temperature of the (meth)acrylic resin composition (raw material resin composition) is sufficiently homogenized and sent to the T-die without being affected by heat radiation to the outside. As a result, the temperature unevenness of the raw material resin composition in the T-die can be suppressed, the film thickness can be easily controlled, and the raw material resin is particularly susceptible to temperature and is relatively difficult to eliminate temperature unevenness. Even when the composition is used, it becomes possible to produce a (meth)acrylic resin film having a uniform film thickness.

本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法は、例えば、図1に示す装置により実施することができる。
図1の装置において、まず原料樹脂である(メタ)アクリル系樹脂組成物を押出機1にて溶融する。次いで、溶融した(メタ)アクリル系樹脂組成物はギアポンプ2を経て、ポリマーフィルター3にてろ過される。その後、熱可塑性樹脂組成物は、管及び該管の内部に配置されたスタティックミキサーとで構成されるスタティックミキサー部4を経て、Tダイ5からフィルム状に吐出される。吐出された溶融樹脂は、ロール6とロール7とに挟圧されて所望の膜厚に成形される。成形された(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取られる。
The method for producing a (meth)acrylic resin film of the present invention can be carried out, for example, by the apparatus shown in FIG.
In the apparatus shown in FIG. 1, first, a (meth)acrylic resin composition, which is a raw material resin, is melted in an extruder 1 . Next, the molten (meth)acrylic resin composition passes through the gear pump 2 and is filtered through the polymer filter 3 . After that, the thermoplastic resin composition passes through a static mixer section 4 composed of a tube and a static mixer arranged inside the tube, and is discharged in the form of a film from a T-die 5 . The discharged molten resin is pressed between rolls 6 and 7 to form a desired film thickness. The molded (meth)acrylic resin film is wound into a roll, for example.

<押出機>
(メタ)アクリル系樹脂組成物を溶融し、押出すための押出機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、及び多軸押出機等を用いることができる。(メタ)アクリル系樹脂組成物を混合する際に発生する揮発分を除去するため、押出機はベント機構を備えることが好ましい。
押出機のスクリューとしてはバリアフライトやミキシングセクション付きスクリュー等を用いることができる。スクリューのL/D(Lは押出機のシリンダー長さ、Dはシリンダー内径を表す)としては、(メタ)アクリル系樹脂組成物の充分な可塑化や混合状態を得る観点から、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上であり、更に好ましくは25以上であり、そして、好ましくは100以下であり、より好ましくは50以下であり、更に好ましくは40以下である。L/Dが前記下限値以上であることにより(メタ)アクリル系樹脂組成物の十分な可塑化や混合状態が得られる。また、L/Dが前記上限値以下であることにより、剪断発熱による(メタ)アクリル系樹脂組成物の分解を抑制しつつ混合が可能になる。
<Extruder>
As an extruder for melting and extruding the (meth)acrylic resin composition, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, or the like can be used. The extruder preferably has a vent mechanism in order to remove volatile matter generated when mixing the (meth)acrylic resin composition.
As the screw of the extruder, a barrier flight, a screw with a mixing section, or the like can be used. From the viewpoint of obtaining sufficient plasticization and mixing state of the (meth)acrylic resin composition, the screw LS / DS ( LS is the cylinder length of the extruder and DS is the cylinder inner diameter), It is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 25 or more, and preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 40 or less. Sufficient plasticization and a mixed state of the (meth)acrylic resin composition can be obtained when L S /D S is at least the lower limit. Further, when L S /D S is equal to or less than the upper limit, mixing can be performed while suppressing decomposition of the (meth)acrylic resin composition due to heat generation by shearing.

押出機のシリンダー温度は、使用する(メタ)アクリル系樹脂組成物の組成やそのガラス転移温度にもよるが、好ましくは150℃以上であり、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは310℃以下であり、より好ましくは280℃以下である。シリンダー温度が前記下限値以上であることにより(メタ)アクリル系樹脂組成物を十分に溶融することができる。一方、シリンダー温度が前記上限値以下であることにより、(メタ)アクリル系樹脂組成物の熱劣化に伴う分解によって発生する低沸点の分解物、ヤケ、ゲル化等を抑制することができる。 The cylinder temperature of the extruder depends on the composition of the (meth)acrylic resin composition used and its glass transition temperature, but is preferably 150° C. or higher, more preferably 180° C. or higher, and preferably It is 310° C. or lower, more preferably 280° C. or lower. When the cylinder temperature is at least the lower limit, the (meth)acrylic resin composition can be sufficiently melted. On the other hand, when the cylinder temperature is equal to or lower than the above upper limit, it is possible to suppress low-boiling decomposed products, burning, gelation, etc. generated by decomposition accompanying thermal deterioration of the (meth)acrylic resin composition.

<ギアポンプ>
本発明においては、後述するポリマーフィルターやスタティックミキサーでの圧力損失を補うため、押出機の後にギアポンプを設置してもよい。ギアポンプとしては特に制限はないが、インバータ制御のギアポンプが好ましい。インバータ制御のギアポンプを用いることにより、押出機から吐出される溶融樹脂流量の脈動を抑制することができる。
ギアポンプ入口の樹脂圧は10MPa以下であることが好ましく、8MPa以下であることがより好ましい。ギアポンプ入口の樹脂圧が前記上限値以下であるとスタティックミキサーのエレメント数が増加した場合でも押出不良が発生しにくくなる。樹脂圧の下限値は、1MPaであることが好ましく、3MPaであることがより好ましい。ギアポンプ入口の樹脂圧が前記下限値以上であるとギアポンプの樹脂吐出量の変動が小さくなる。
<Gear pump>
In the present invention, a gear pump may be installed after the extruder in order to compensate for pressure loss in the polymer filter and static mixer, which will be described later. The gear pump is not particularly limited, but an inverter-controlled gear pump is preferable. By using the inverter-controlled gear pump, it is possible to suppress the pulsation of the flow rate of the molten resin discharged from the extruder.
The resin pressure at the inlet of the gear pump is preferably 10 MPa or less, more preferably 8 MPa or less. When the resin pressure at the inlet of the gear pump is equal to or lower than the upper limit, even when the number of elements in the static mixer is increased, poor extrusion is less likely to occur. The lower limit of the resin pressure is preferably 1 MPa, more preferably 3 MPa. When the resin pressure at the inlet of the gear pump is equal to or higher than the lower limit, fluctuations in the amount of resin discharged from the gear pump become small.

<ポリマーフィルター>
本発明においては、ギアポンプとスタティックミキサーとの間にポリマーフィルターを用いることが好ましい。ポリマーフィルターとしては(メタ)アクリル系樹脂組成物をろ過するフィルターエレメント部と、溶融状態の(メタ)アクリル系樹脂組成物(溶融樹脂組成物)が導入及び排出されるハウジング部とからなることが好ましい。
フィルターエレメントとしては、ディスク型や筒型のものが挙げられるが、1エレメント当たりのろ過面積を大きくとれる筒型がコスト面で優れることから、筒型のものを用いることが好ましい。
筒型のフィルターエレメントは通常、外周面から流体をろ過するろ過部、ろ過された流体が流れる中空部、端部に存在し、前記中空部から流体を排出する排出部、及びフィルターエレメントの先端部を備える。筒型のフィルターエレメントとしては、例えばチューブタイプ、キャンドルタイプ等が挙げられ、中でも、キャンドルタイプのフィルターエレメントが好ましい。
キャンドルタイプのフィルターエレメントの形状に特に制限はなく、波型又はプリーツ型等が使用できる。前記プリーツ型におけるプリーツは、フィルターエレメントの半径方向に延びたものでもよいし、半径方向に対して斜めに延び、湾曲した断面形状又はアーチ型の断面形状を有する、いわゆるスパイラルプリーツであってもよい。
<Polymer filter>
In the present invention, it is preferred to use a polymer filter between the gear pump and the static mixer. The polymer filter may consist of a filter element portion for filtering the (meth)acrylic resin composition and a housing portion for introducing and discharging the (meth)acrylic resin composition in a molten state (molten resin composition). preferable.
The filter element may be disk-shaped or cylindrical, but it is preferable to use a cylindrical filter element, since a cylindrical filter element can have a large filtering area per element and is superior in terms of cost.
Cylindrical filter elements usually have a filtration portion that filters fluid from the outer peripheral surface, a hollow portion through which the filtered fluid flows, a discharge portion that is present at the end and discharges the fluid from the hollow portion, and a tip portion of the filter element. Prepare. The cylindrical filter element includes, for example, a tube type, a candle type, etc. Among them, a candle type filter element is preferable.
The shape of the candle-type filter element is not particularly limited, and a corrugated shape, pleated shape, or the like can be used. The pleats in the pleat type may extend in the radial direction of the filter element, or may be so-called spiral pleats extending obliquely to the radial direction and having a curved or arched cross-sectional shape. .

フィルターエレメントのろ過精度は、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは8μm以上であり、そして、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは30μm以下である。ろ過精度が前記範囲内であることにより、生産性と異物混入の抑制とのバランスを向上させることができる。特にろ過精度が前記下限値以上であることにより、フィルターエレメントに溶融状態の(メタ)アクリル系樹脂組成物を通過させる際に生じる剪断発熱による熱劣化を抑制できる。一方、ろ過精度が前記上限値以下であることにより、異物の効果的な除去が可能となる。 The filtration accuracy of the filter element is preferably 5 µm or more, more preferably 8 µm or more, and preferably 50 µm or less, more preferably 30 µm or less. When the filtration accuracy is within the above range, it is possible to improve the balance between productivity and suppression of contamination. In particular, when the filtration accuracy is equal to or higher than the lower limit, it is possible to suppress thermal deterioration due to shear heat generated when the molten (meth)acrylic resin composition is passed through the filter element. On the other hand, when the filtration accuracy is equal to or less than the upper limit, foreign matter can be effectively removed.

<スタティックミキサー>
本発明においては、圧力損失を小さくしつつ、内部に生じる層流により高粘度の流体(ペースト)を効率的に撹拌混合するためにスタティックミキサーを用いるが、本発明においてはスタティックミキサーのエレメント数(単位混合要素の数)を5~30とする。エレメント数が前記下限値未満であると、(メタ)アクリル系樹脂組成物の温度の均一性や、各配合成分の均一性が低下する。また、エレメント数が前記上限値を超えるとエレメントの表面積が増え、劣化した樹脂がエレメント表面に付着することでフィルムの品質低下につながる。これらの観点から、前記エレメント数は、好ましくは6以上であり、より好ましくは8以上であり、更に好ましくは11以上であり、そして、好ましくは28以下であり、より好ましくは25以下であり、更に好ましくは20以下である。
エレメントの配置は、管内に四角形状の板を右方向に180゜ねじり曲げて構成した右エレメントと、管内に四角形状の板を左方向に180゜ねじり曲げて構成した左エレメントとを交互に配置することが好ましい。各エレメントの配置を上記のようにすることにより剪断を抑制しつつ効果的に混合できる。
<Static Mixer>
In the present invention, a static mixer is used in order to efficiently stir and mix a high-viscosity fluid (paste) by laminar flow generated inside while reducing pressure loss. The number of unit mixing elements) is 5-30. If the number of elements is less than the above lower limit, the temperature uniformity of the (meth)acrylic resin composition and the uniformity of each compounding component are deteriorated. Further, when the number of elements exceeds the above upper limit, the surface area of the elements increases, and deteriorated resin adheres to the surfaces of the elements, leading to deterioration of film quality. From these viewpoints, the number of elements is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 11 or more, and preferably 28 or less, more preferably 25 or less, More preferably, it is 20 or less.
The elements are arranged alternately in the pipe, with the right element formed by twisting a square plate to the right by 180° and the left element formed by twisting a square plate by 180° to the left inside the pipe. preferably. By arranging the elements as described above, effective mixing can be achieved while suppressing shearing.

本発明のスタティックミキサーのエレメント1つあたりの長さLeは、実施するスケールにもよるが、(メタ)アクリル系樹脂組成物の滞留による熱劣化を抑制する観点から、好ましくは30mm以上であり、より好ましくは40mm以上であり、そして、好ましくは160mm以下であり、より好ましくは100mm以下である。また、同様の観点から、スタティックミキサーのエレメント1つあたりの径Deは、好ましくは25mm以上であり、より好ましくは30mm以上であり、そして、好ましくは110mm以下であり、より好ましくは80mm以下である。
更に、本発明のスタティックミキサーのエレメント1つあたりの長さLeと径Deとの比Le/Deは、(メタ)アクリル系樹脂組成物の滞留による熱劣化を抑制する観点から、好ましくは1.2以上であり、より好ましくは1.3以上であり、そして、好ましくは1.8以下であり、より好ましくは1.7以下である。
Although the length Le per element of the static mixer of the present invention depends on the scale to be implemented, it is preferably 30 mm or more from the viewpoint of suppressing thermal deterioration due to retention of the (meth)acrylic resin composition, It is more preferably 40 mm or more, preferably 160 mm or less, and more preferably 100 mm or less. From the same point of view, the diameter De per element of the static mixer is preferably 25 mm or more, more preferably 30 mm or more, and preferably 110 mm or less, more preferably 80 mm or less. .
Furthermore, the ratio Le/De of the length Le to the diameter De per element of the static mixer of the present invention is preferably 1.0 from the viewpoint of suppressing thermal deterioration due to retention of the (meth)acrylic resin composition. It is 2 or more, more preferably 1.3 or more, and preferably 1.8 or less, more preferably 1.7 or less.

スタティックミキサーは全エレメントを連続して接続する必要はなく、複数の管に分割して接続してもよいが、分割数を多くするとスタティックミキサーによる混合効果が低下するため、少なくとも5つのエレメントは連続して設置することが望ましい。 It is not necessary to connect all the elements of the static mixer continuously, and it is possible to connect them by dividing them into multiple pipes. It is desirable to install

スタティックミキサーが内部に配置された管を通過する直前の(メタ)アクリル系樹脂組成物の温度(TSB)及び通過直後の(メタ)アクリル系樹脂組成物の温度(TSA)は、使用する(メタ)アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度にもよるが、それぞれ好ましくは230℃以上であり、より好ましくは250℃以上であり、そして、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは280℃以下である。(メタ)アクリル系樹脂組成物の温度を前記下限値以上にすることにより、(メタ)アクリル系樹脂組成物の粘度が小さくなりスタティックミキサー部での圧力損失を小さくすることができる。一方、(メタ)アクリル系樹脂組成物の温度を前記上限値以下にすることにより、せん断発熱による樹脂の分解を抑制することが可能になる。TSAは(TSB-5)℃以上TSB℃以下であることが好ましく、(TSB-3)℃以上TSB℃以下であることがより好ましく、(TSB-1)℃以上TSB℃以下であることがさらに好ましく、TSAとTSBとが同じであってもよい。 The temperature ( TSB ) of the (meth)acrylic resin composition immediately before passing through the pipe in which the static mixer is arranged and the temperature ( TSA ) of the (meth)acrylic resin composition immediately after passing are Depending on the glass transition temperature of the (meth)acrylic resin composition, it is preferably 230°C or higher, more preferably 250°C or higher, and preferably 300°C or lower, more preferably 280°C. It is below. By setting the temperature of the (meth)acrylic resin composition to the above lower limit or higher, the viscosity of the (meth)acrylic resin composition is reduced, and the pressure loss in the static mixer section can be reduced. On the other hand, by setting the temperature of the (meth)acrylic resin composition to the above upper limit or less, it is possible to suppress decomposition of the resin due to shear heat generation. T SA is preferably (T SB -5) °C or higher and T SB °C or lower, more preferably (T SB -3) °C or higher and T SB °C or lower, and (T SB -1) °C or higher and T SB °C or less, and TSA and TSB may be the same.

スタティックミキサーは、前記ポリマーフィルターと後記するTダイとの間に配置され、(メタ)アクリル系樹脂組成物の温度分布を均一にする観点から、スタティックミキサーが内部に配置された管の出口からTダイの入口までの距離は、好ましくは2.0m以下であり、より好ましくは1.8m以下であり、更に好ましくは1.5m以下である。なお、スタティックミキサーが内部に配置された管の出口からTダイの入口までの距離は通常0.3m以上である。スタティックミキサーが内部に配置された管の出口からTダイの入口までの距離が前記上限値以下であることにより、スタティックミキサーによって均一化された温度分布を維持したまま製膜することが可能になる。 The static mixer is arranged between the polymer filter and the T die described later, and from the viewpoint of uniforming the temperature distribution of the (meth)acrylic resin composition, T The distance to the die entrance is preferably 2.0 m or less, more preferably 1.8 m or less, and even more preferably 1.5 m or less. The distance from the outlet of the tube in which the static mixer is arranged to the inlet of the T-die is usually 0.3 m or more. When the distance from the outlet of the tube in which the static mixer is arranged to the inlet of the T-die is equal to or less than the above upper limit, it becomes possible to form a film while maintaining the temperature distribution uniformed by the static mixer. .

本発明は、前記スタティックミキサーが内部に配置された管を加温することを特徴とする。これにより、(メタ)アクリル系樹脂組成物の温度分布を均一化でき、均一な膜厚を有するフィルムを製膜しやすくなる。
管を加温する方法は、管がムラなく加温される方法であれば特に制限はないが、管にヒーターを巻き付ける方法、加温機能を有する管を用いる方法等が挙げられ、これらの中でも、(メタ)アクリル系樹脂組成物の温度分布を均一化しやすく、製造装置の構築容易性の観点から、管にヒーターを巻き付ける方法が好ましい。
The present invention is characterized in that the pipe in which the static mixer is placed is heated. As a result, the temperature distribution of the (meth)acrylic resin composition can be made uniform, making it easier to form a film having a uniform thickness.
The method for heating the tube is not particularly limited as long as it is a method that uniformly heats the tube. A method in which a heater is wound around a pipe is preferable from the viewpoint of easy uniformity of the temperature distribution of the (meth)acrylic resin composition and ease of construction of a manufacturing apparatus.

本発明において用いることができる管としては、例えば、銅製、ステンレス製等であって、内径が好ましくは25~110mmであり、より好ましくは30~50mmであるものが挙げられる。なお、管の内径は内部に配置するスタティックミキサーの直径に応じて適宜変更することができる。 Tubes that can be used in the present invention include, for example, those made of copper, stainless steel, etc. and having an inner diameter of preferably 25 to 110 mm, more preferably 30 to 50 mm. The inner diameter of the pipe can be appropriately changed according to the diameter of the static mixer arranged inside.

管の加温温度は、原料樹脂組成物となる(メタ)アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度にもよるが、好ましくは230℃以上であり、より好ましくは250℃以上であり、そして、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは280℃以下である。加温温度を前記下限値以上にすることにより、(メタ)アクリル系樹脂組成物の粘度が小さくなり圧力損失を小さくすることができる。一方、加温温度を前記上限値以下にすることにより、樹脂の分解を抑制することが可能になる。
また、前記管の内部の温度(スタティックミキサー部における熱可塑性樹脂組成物の温度)と前記管の加温温度との差は、3℃以下であることが好ましく、2℃以下であることがより好ましく、1℃以下であることがさらに好ましい。
The heating temperature of the pipe depends on the glass transition temperature of the (meth)acrylic resin composition that is the raw material resin composition, but is preferably 230° C. or higher, more preferably 250° C. or higher, and preferably is 300° C. or less, more preferably 280° C. or less. By setting the heating temperature to the above lower limit or more, the viscosity of the (meth)acrylic resin composition becomes small, and the pressure loss can be reduced. On the other hand, by setting the heating temperature to the above upper limit or less, it is possible to suppress decomposition of the resin.
Also, the difference between the temperature inside the tube (the temperature of the thermoplastic resin composition in the static mixer section) and the heating temperature of the tube is preferably 3°C or less, more preferably 2°C or less. It is preferably 1° C. or less, more preferably 1° C. or less.

<Tダイ>
本発明においては、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及びコートハンガーダイ等のTダイを用いることができる。なお、膜厚を安定化させるため、製膜したフィルムの厚みを測定して、リップ開度のボルトを自動で調整する機構を備える自動調整ダイを用いることが好ましい。
<T die>
In the present invention, T dies such as manifold dies, fish tail dies, and coat hanger dies can be used. In order to stabilize the film thickness, it is preferable to use an automatic adjusting die equipped with a mechanism for measuring the thickness of the formed film and automatically adjusting the lip opening bolt.

本発明において、ダイからの吐出量Qは、ダイサイズにもよるが、好ましくは100~1,000kg/時間であり、より好ましくは100~800kg/時間であり、更に好ましくは100~700kg/時間である。 In the present invention, although the discharge rate Q from the die depends on the die size, it is preferably 100 to 1,000 kg/hour, more preferably 100 to 800 kg/hour, still more preferably 100 to 700 kg/hour. is.

ダイリップクリアランスLは、膜厚精度を高め、またダイラインの少ないフィルムを得やすくする観点から、好ましくは0.2~2.0mmであり、より好ましくは0.3~1.0mmである。
ダイリップ幅Wは、ダイリップクリアランスLと同様の観点から、好ましくは300~4,000mmであり、より好ましくは1,000~3,500mmであり、更に好ましくは1,500~3,200mmである。
The die lip clearance L is preferably from 0.2 to 2.0 mm, more preferably from 0.3 to 1.0 mm, from the viewpoint of increasing film thickness accuracy and facilitating the production of a film with few die lines.
From the same viewpoint as the die lip clearance L, the die lip width W is preferably 300 to 4,000 mm, more preferably 1,000 to 3,500 mm, still more preferably 1,500 to 3,200 mm.

本発明において、溶融状態の(メタ)アクリル系樹脂組成物がダイから押出される速度(V)は、好ましくは0.4~24m/分であり、より好ましくは0.8~21m/分であり、更に好ましくは1.1~18m/分である。
なお、Vは以下のとおり定義される。
(m/分)= Q ÷ 60 ÷ D ÷ (L× W)× 1000 式(2)
式(2)中、Q(kg/時間)はダイからの吐出量、Dは樹脂組成物の密度(g/cm)、L(mm)はダイリップクリアランス、W(mm)はダイリップ幅を示す。
In the present invention, the speed (V 1 ) at which the molten (meth)acrylic resin composition is extruded from the die is preferably 0.4 to 24 m/min, more preferably 0.8 to 21 m/min. and more preferably 1.1 to 18 m/min.
Note that V1 is defined as follows.
V1 (m/min) = Q / 60 / D / (L x W) x 1000 Formula (2)
In formula (2), Q (kg/hour) is the amount discharged from the die, D is the density of the resin composition (g/cm 3 ), L (mm) is the die lip clearance, and W (mm) is the die lip width. .

また、本発明において前記フィルムの引取り速度(V)は、好ましくは5~80m/分であり、より好ましくは10~50m/分であり、更に好ましくは15~30m/分である。VとVがそれぞれ前記範囲内であることによって、製膜速度を高くした場合であってもより膜厚精度に優れた(メタ)アクリル系樹脂フィルムを得ることが可能となる。
フィルムの引き取り速度(V)は、ダイから吐出された溶融物を最初に引き取る金属ロールの直径及び回転数から算出した速度とすることができる。
In the present invention, the take-up speed (V 2 ) of the film is preferably 5 to 80 m/min, more preferably 10 to 50 m/min, still more preferably 15 to 30 m/min. When V 1 and V 2 are each within the above ranges, it is possible to obtain a (meth)acrylic resin film having excellent film thickness accuracy even when the film forming speed is increased.
The take-up speed (V 2 ) of the film can be calculated from the diameter and number of rotations of the metal roll that initially takes up the melt expelled from the die.

本発明においては、均一な膜厚のフィルムを得る観点から、前記Tダイ吐出口から5cm下の位置にて測定した前記(メタ)アクリル系樹脂組成物のメルトカーテンの温度について、前記メルトカーテン中央部の温度(T)に対する、前記メルトカーテンの両端部から100mm中央側の温度のうちTとの差の絶対値が大きい方の温度(T)の比率[〔(T)/(T)〕×100]が95~105%であることが好ましい。ダイから吐出した直後のフィルムの幅方向の温度が均一であると、均一なフィルムを得やすくなる。この観点から、前記比率は、より好ましくは96%以上であり、そして、好ましくは103%以下であり、より好ましくは101%以下である。 In the present invention, from the viewpoint of obtaining a film with a uniform thickness, the temperature of the melt curtain of the (meth)acrylic resin composition measured at a position 5 cm below the T-die discharge port is measured at the center of the melt curtain. The ratio of the temperature (T 2 ) of the temperature 100 mm from both ends of the melt curtain to the temperature (T 1 ) of the melt curtain, which has a larger absolute value of difference from T 1 [[(T 2 )/( T 1 )]×100] is preferably 95 to 105%. If the temperature in the width direction of the film immediately after ejection from the die is uniform, it becomes easier to obtain a uniform film. From this point of view, the ratio is more preferably 96% or more, preferably 103% or less, and more preferably 101% or less.

<ロール>
本発明においては、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの表面平滑性及び膜厚精度を向上させる観点から、押出された溶融物を、好ましくは金属製の鏡面ロール又は鏡面ベルトを用いて引き取り、挟圧することが好ましい。金属製の鏡面ロールとしては、金属弾性ロールや金属剛体ロール等が挙げられるが、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの表面平滑性を向上させる観点から、金属弾性ロールと金属剛体ロールを組み合わせて用いることが好ましい。
鏡面ロール又は鏡面ベルトを用いる場合、その線圧は、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは5N/mm以上であり、より好ましく10N/mm以上であり、更に好ましくは15N/mm以上である。また、線圧は通常45N/mm以下である。
また、鏡面ロール又は鏡面ベルトを用いる場合、その表面温度は、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの表面平滑性、ヘーズ及び外観等を向上させる観点から、好ましくは50~130℃であり、より好ましくは60~100℃である。
<Roll>
In the present invention, from the viewpoint of improving the surface smoothness and film thickness accuracy of the (meth)acrylic resin film, the extruded melt is preferably taken up using a metal mirror roll or mirror belt and pinched. is preferred. Examples of the mirror surface roll made of metal include elastic metal rolls and rigid metal rolls. From the viewpoint of improving the surface smoothness of the (meth)acrylic resin film, it is preferable to use a combination of an elastic metal roll and a rigid metal roll. is preferred.
When a mirror roll or mirror belt is used, the linear pressure is preferably 5 N/mm or more, more preferably 10 N/mm or more, from the viewpoint of improving the surface smoothness of the (meth)acrylic resin film. It is preferably 15 N/mm or more. Also, the linear pressure is usually 45 N/mm or less.
When a mirror roll or mirror belt is used, the surface temperature thereof is preferably 50 to 130° C., more preferably 50 to 130° C., from the viewpoint of improving the surface smoothness, haze, appearance, etc. of the (meth)acrylic resin film. 60 to 100°C.

<(メタ)アクリル系樹脂組成物>
本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂組成物は、270℃、せん断速度61/秒における溶融粘度が200~2,000Pa・sである。
270℃、せん断速度61/秒における溶融粘度が前記下限値未満である場合、粘度が低すぎることによって製膜性が低下する可能性がある。一方、前記上限値を超えることにより、十分に混合することができず温度分布が均一にならず、結果として膜厚ムラが発生しやすくなる。これらの観点から、270℃、せん断速度61/秒における溶融粘度は、好ましくは300Pa・s以上であり、より好ましくは400Pa・s以上であり、更に好ましくは500Pa・s以上であり、そして、好ましくは1,500Pa・s以下であり、より好ましくは1,300Pa・s以下であり、更に好ましくは1,000Pa・s以下である。
270℃、せん断速度61/秒における溶融粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
<(Meth)acrylic resin composition>
The (meth)acrylic resin composition used in the present invention has a melt viscosity of 200 to 2,000 Pa·s at 270° C. and a shear rate of 61/sec.
If the melt viscosity at 270° C. and a shear rate of 61/sec is less than the above lower limit, the viscosity may be too low and the film formability may be reduced. On the other hand, if the above upper limit is exceeded, the temperature distribution will not be uniform due to insufficient mixing, and as a result, uneven film thickness will easily occur. From these viewpoints, the melt viscosity at 270° C. and a shear rate of 61/sec is preferably 300 Pa·s or more, more preferably 400 Pa·s or more, still more preferably 500 Pa·s or more, and preferably is 1,500 Pa·s or less, more preferably 1,300 Pa·s or less, and still more preferably 1,000 Pa·s or less.
The melt viscosity at 270°C and a shear rate of 61/sec can be measured by the method described in Examples.

本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、好ましくは95℃以上であり、より好ましくは100℃以上であり、更に好ましくは105℃以上である。ガラス転移温度が前記範囲内であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの膜厚精度が更に向上する。本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は通常130℃以下である。
(メタ)アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、JIS K7121:2012に準拠して実施例に記載の方法で測定することができる。
また、ガラス転移温度が複数存在する場合、そのうちの最も高い値を(メタ)アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度とする。
The glass transition temperature of the (meth)acrylic resin composition used in the present invention is preferably 95°C or higher, more preferably 100°C or higher, and even more preferably 105°C or higher. When the glass transition temperature is within the above range, the film thickness accuracy of the (meth)acrylic resin film is further improved. The glass transition temperature of the (meth)acrylic resin composition used in the present invention is usually 130° C. or lower.
The glass transition temperature of the (meth)acrylic resin composition can be measured according to JIS K7121:2012 by the method described in Examples.
Moreover, when multiple glass transition temperatures exist, let the highest value of them be the glass transition temperature of a (meth)acrylic resin composition.

〔(メタ)アクリル系樹脂(A)〕
本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂組成物は、少なくとも(メタ)アクリル系樹脂(A)を含む。(メタ)アクリル系樹脂(A)としては特に制限はないが、メチルメタクリレートに由来する構造単位と、必要に応じてアクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有することが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A)に用いることができるアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、s-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、n-へキシルアクリレート、2-エチルへキシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ノルボルネニルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、フェニルアクリレート等を挙げることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が1~6であるアルキルアクリレートが好ましい。
[(Meth) acrylic resin (A)]
The (meth)acrylic resin composition used in the present invention contains at least (meth)acrylic resin (A). Although the (meth)acrylic resin (A) is not particularly limited, it preferably contains a structural unit derived from methyl methacrylate and, if necessary, a structural unit derived from an acrylic acid ester. Examples of acrylic acid esters that can be used in the (meth)acrylic resin (A) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, and t-butyl. acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, norbornenyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2 -hydroxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, phenyl acrylate and the like. Among these, alkyl acrylates in which the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms are preferred.

(メタ)アクリル系樹脂(A)中のメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの機械強度を向上させる観点から、好ましくは85~100質量%であり、より好ましくは90~100質量%であり、更に好ましくは95~100質量%であり、より更に好ましくは99~100質量%である。
また、(メタ)アクリル系樹脂(A)中のアクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの膜厚精度を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)中に、好ましくは0~15質量%であり、より好ましくは0~10質量%であり、さらに好ましくは0~5質量%であり、特に好ましくは0~1質量%である。
The amount of the structural unit derived from methyl methacrylate in the (meth)acrylic resin (A) is preferably 85 to 100% by mass, more preferably from the viewpoint of improving the mechanical strength of the (meth)acrylic resin film. is 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, and even more preferably 99 to 100% by mass.
In addition, from the viewpoint of improving the film thickness accuracy of the (meth)acrylic resin film, the content of the structural unit derived from the acrylic acid ester in the (meth)acrylic resin (A) is determined by the (meth)acrylic resin ( In A), it is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, even more preferably 0 to 5% by mass, and particularly preferably 0 to 1% by mass.

(メタ)アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は60,000~150,000であることが好ましい。重量平均分子量が前記下限値以上であると機械物性が高くなり、前記上限値以下であると加工性が向上する。重量平均分子量は、前記観点から、より好ましくは70,000~120,000であり、更に好ましくは80,000~100,000である。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定することができる。
The (meth)acrylic resin (A) preferably has a weight average molecular weight of 60,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is at least the lower limit, the mechanical properties are enhanced, and when it is at most the upper limit, the workability is improved. From the above viewpoint, the weight average molecular weight is more preferably 70,000 to 120,000, still more preferably 80,000 to 100,000.
The weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A) can be measured by the method described in Examples.

前記(メタ)アクリル系樹脂(A)の製造方法は特に制限されず、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法等の公知の重合法によって製造することができる。製造条件に特に制限はなく、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量等を適宜調整することにより所望の(メタ)アクリル系樹脂(A)を得ることができる。 The method for producing the (meth)acrylic resin (A) is not particularly limited, and for example, it can be produced by known polymerization methods such as radical polymerization and anionic polymerization. The production conditions are not particularly limited, and the desired (meth)acrylic resin (A) can be obtained by appropriately adjusting the polymerization temperature, polymerization time, type and amount of chain transfer agent, type and amount of polymerization initiator, etc. can be done.

本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂組成物中の(メタ)アクリル系樹脂(A)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの透明性を向上させる観点から、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、更に好ましくは75質量%以上である。 The content of the (meth)acrylic resin (A) in the (meth)acrylic resin composition used in the present invention is preferably 60% by mass or more from the viewpoint of improving the transparency of the (meth)acrylic resin film. , more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 75% by mass or more.

〔多層構造を有するアクリル系重合体(B)〕
本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂組成物は、多層構造を有するアクリル系重合体(B)を含有してもよい。
多層構造を有するアクリル系重合体(B)は、多層構造を有するものであれば特に制限はなく、例えば、コアシェル多層構造を有するアクリル系重合体を挙げることができる。また、多層構造を構成する層の数に特に制限はなく、2層でも3層以上でもよい。
これらの中でも、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性を向上させる観点から、コアシェル多層構造を有するアクリル系弾性重合体であることが好ましく、より具体的には、コア(内層)、インナーシェル(中間層)、及びアウターシェル(外層)の3層からなるコアシェル多層構造を有するアクリル系弾性重合体が好ましい。本発明において、3層からなるコアシェル多層構造を有するアクリル系重合体とは、コアとインナーシェル、インナーシェルとアウターシェルが各々異なる重合体で構成されたものを指す。
なお、前記の3層からなるコアシェル多層構造を有するアクリル系重合体は、これを含む(メタ)アクリル系樹脂組成物を混合した場合に、前記アウターシェルの全部又は一部が(メタ)アクリル系樹脂(A)と融着、合一してマトリックスを形成し、該マトリックスがコアとインナーシェルの2層からなるコアシェル粒子を含有するようになる。
[Acrylic polymer (B) having a multilayer structure]
The (meth)acrylic resin composition used in the present invention may contain an acrylic polymer (B) having a multilayer structure.
The acrylic polymer (B) having a multilayer structure is not particularly limited as long as it has a multilayer structure, and examples thereof include acrylic polymers having a core-shell multilayer structure. Moreover, the number of layers constituting the multilayer structure is not particularly limited, and may be two layers or three layers or more.
Among these, from the viewpoint of improving the impact resistance of the (meth)acrylic resin film, an acrylic elastic polymer having a core-shell multilayer structure is preferable. More specifically, a core (inner layer) and an inner shell An acrylic elastic polymer having a core-shell multi-layer structure consisting of three layers (intermediate layer) and an outer shell (outer layer) is preferred. In the present invention, the acrylic polymer having a core-shell multilayer structure consisting of three layers means that the core and the inner shell, and the inner shell and the outer shell are respectively composed of different polymers.
In addition, when the acrylic polymer having a core-shell multilayer structure consisting of three layers is mixed with a (meth)acrylic resin composition containing it, all or part of the outer shell is (meth)acrylic It fuses and coalesces with the resin (A) to form a matrix, and the matrix contains core-shell particles consisting of two layers of a core and an inner shell.

以下、コア(内層)、インナーシェル(中間層)、及びアウターシェル(外層)の3層からなるコアシェル多層構造を有するアクリル系重合体について詳細に説明する。なお、コアを構成する重合体を「重合体(a)」、インナーシェルを構成する重合体を「重合体(b)」、及びアウターシェルを構成する重合体を「重合体(c)」として説明する。 The acrylic polymer having a core-shell multilayer structure composed of three layers, a core (inner layer), an inner shell (intermediate layer), and an outer shell (outer layer), will be described below in detail. The polymer constituting the core is referred to as "polymer (a)", the polymer constituting the inner shell as "polymer (b)", and the polymer constituting the outer shell as "polymer (c)". explain.

(重合体(a):コアを構成する重合体)
重合体(a)は、メチルメタクリレートに由来する構造単位、アルキルアクリレートに由来する構造単位、グラフト化剤に由来する構造単位、及び必要に応じて架橋剤に由来する構造単位を含む重合体であることが好ましい。なお、本発明においてグラフト化剤とは、異なる重合性基を2個以上有する単量体を意味し、架橋剤とは、同種の重合性基を2個以上有する単量体(ただし、前記グラフト化剤を除く)を意味する。
(Polymer (a): polymer constituting the core)
The polymer (a) is a polymer containing a structural unit derived from methyl methacrylate, a structural unit derived from an alkyl acrylate, a structural unit derived from a grafting agent, and optionally a structural unit derived from a cross-linking agent. is preferred. In the present invention, the term "grafting agent" means a monomer having two or more different polymerizable groups, and the term "crosslinking agent" means a monomer having two or more of the same type of polymerizable groups (wherein the graft agent).

重合体(a)に用いるアルキルアクリレートに特に制限はないが、アルキル基の炭素数が好ましくは1~8であり、より好ましくは1~6である。アルキルアクリレート中のアルキル基の炭素数が前記範囲内であることによって、多層構造を有するアクリル系重合体(B)の耐熱分解性が向上すると共に(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐温水白化性や耐沸水白化性が向上する。具体的なアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、s-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-ブチルメチルアクリレート、n-ヘプチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも前記の観点から、メチルアクリレートが特に好ましい。
Although the alkyl acrylate used in the polymer (a) is not particularly limited, the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group in the alkyl acrylate is within the above range, the thermal decomposition resistance of the acrylic polymer (B) having a multilayer structure is improved, and the (meth)acrylic resin film is resistant to hot water whitening. Boiling water whitening resistance is improved. Specific alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butylmethyl acrylate, n-heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Examples include n-octyl acrylate and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among these, methyl acrylate is particularly preferable from the above viewpoint.

重合体(a)は、重合体(a)と重合体(b)とを化学的に結合させることを目的として、また、重合体(a)の架橋構造の形成を補助することを目的として、グラフト化剤に由来する構造単位を含むことが好ましい。
重合体(a)に用いるグラフト化剤としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、モノ-又はジ-アリルマレエート、モノ-又はジ-アリルフマレート、クロチルアクリレート、及びクロチルメタクリレート等を挙げることができる。これらのグラフト化剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、重合体(a)と重合体(b)との間の結合能を向上させ、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐応力白化性及び透明性を向上させる観点から、アリルメタクリレートが好ましい。
The polymer (a) is used for the purpose of chemically bonding the polymer (a) and the polymer (b), and for the purpose of assisting the formation of the crosslinked structure of the polymer (a). It preferably contains a structural unit derived from the grafting agent.
Grafting agents used in the polymer (a) include, for example, allyl methacrylate, allyl acrylate, mono- or di-allyl maleate, mono- or di-allyl fumarate, crotyl acrylate, and crotyl methacrylate. be able to. These grafting agents can be used singly or in combination of two or more.
Among these, allyl methacrylate is preferable from the viewpoint of improving the bonding ability between the polymer (a) and the polymer (b) and improving the stress whitening resistance and transparency of the (meth)acrylic resin film. .

重合体(a)は、重合体(a)中で架橋構造を形成することを目的として、また、重合体(a)と重合体(b)との間でグラフト構造を形成することを目的として、架橋剤に由来する構造単位を含んでいてもよい。
重合体(a)に用いる架橋剤としては、例えば、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物、ジアリル化合物、ジビニル化合物、ジエン化合物、トリビニル化合物等が挙げられる。より具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブタジエン等を挙げることができる。これらの架橋剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
The polymer (a) is used for the purpose of forming a crosslinked structure in the polymer (a) and for the purpose of forming a graft structure between the polymer (a) and the polymer (b). , may contain a structural unit derived from a cross-linking agent.
Examples of the cross-linking agent used for the polymer (a) include diacryl compounds, dimethacryl compounds, diallyl compounds, divinyl compounds, diene compounds, trivinyl compounds and the like. More specifically, ethylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, ethylene glycol diallyl ether, Propylene glycol diallyl ether, butadiene and the like can be mentioned. These cross-linking agents can be used singly or in combination of two or more.

重合体(a)におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、重合体(a)の全構造単位中に、好ましくは40~98.99質量%であり、より好ましくは45~96.9質量%である。メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が前記下限値以上であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐候性が向上し、前記上限値以下であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性が向上する。 The amount of structural units derived from methyl methacrylate in the polymer (a) is preferably 40 to 98.99% by mass, more preferably 45 to 96.9% by mass, based on the total structural units of the polymer (a). %. When the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate is at least the lower limit, the weather resistance of the (meth)acrylic resin film is improved, and when it is at most the upper limit, the impact resistance of the (meth)acrylic resin film is improved. improve sexuality.

重合体(a)におけるアルキルアクリレートに由来する構造単位の量は、重合体(a)の全構造単位中に、好ましくは1~59質量%であり、より好ましくは3~55質量%である。アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が前記下限値以上であることによって多層構造を有するアクリル系重合体(B)の耐熱分解性が向上し、前記上限値以下であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐温水白化性や耐沸水白化性が向上する。 The amount of structural units derived from alkyl acrylate in the polymer (a) is preferably 1 to 59% by mass, more preferably 3 to 55% by mass, based on the total structural units of the polymer (a). When the amount of structural units derived from alkyl acrylate is at least the lower limit, the acrylic polymer (B) having a multilayer structure has improved thermal decomposition resistance. The hot water whitening resistance and boiling water whitening resistance of the resin film are improved.

重合体(a)におけるグラフト化剤に由来する構造単位の量は、重合体(a)の全構造単位中に、好ましくは0.01~1質量%であり、より好ましくは0.1~0.5質量%である。グラフト化剤に由来する構造単位の量が前記下限値以上であることによって、重合体(a)と重合体(b)との結合力が向上し、また前記上限値以下であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性が向上する。 The amount of structural units derived from the grafting agent in the polymer (a) is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0, based on the total structural units of the polymer (a). 0.5 mass %. When the amount of structural units derived from the grafting agent is at least the lower limit, the bonding strength between the polymer (a) and the polymer (b) is improved, and when it is at most the upper limit (meta ) The impact resistance of the acrylic resin film is improved.

重合体(a)における架橋剤に由来する構造単位の量は、重合体(a)の全構造単位中に、好ましくは0~0.5質量%であり、より好ましくは0~0.2質量%である。架橋剤に由来する構造単位の量が前記範囲内であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性が向上する。 The amount of the structural unit derived from the cross-linking agent in the polymer (a) is preferably 0 to 0.5% by mass, more preferably 0 to 0.2% by mass, based on the total structural units of the polymer (a). %. When the amount of structural units derived from the cross-linking agent is within the above range, the impact resistance of the (meth)acrylic resin film is improved.

重合体(a)及び後述する重合体(b)は、アセトン等の溶媒に不溶なもの、すなわち、グラフト化されたものであることが好ましい。重合体(a)及び重合体(b)がグラフト化されたものであると、後述する重合体(c)のマトリックス中に重合体(a)及び重合体(b)が2層構造の粒子として存在するようになり、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性を向上させるため好ましい。 Polymer (a) and polymer (b), which will be described later, are preferably insoluble in solvents such as acetone, that is, grafted. When the polymer (a) and the polymer (b) are grafted, the polymer (a) and the polymer (b) form particles having a two-layer structure in the matrix of the polymer (c) described later. It is preferable because it becomes present and improves the impact resistance of the (meth)acrylic resin film.

(重合体(b):インナーシェルを構成する重合体)
重合体(b)は、アルキルアクリレートに由来する構造単位、グラフト化剤に由来する構造単位、及び必要に応じて芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、架橋剤に由来する構造単位を含む重合体であることが好ましい。
(Polymer (b): polymer constituting the inner shell)
The polymer (b) is a polymer containing a structural unit derived from an alkyl acrylate, a structural unit derived from a grafting agent, and optionally a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a cross-linking agent. is preferably

重合体(b)に用いるアルキルアクリレートとしては、前記重合体(a)で例示したアルキルアクリレートを挙げることができ、多層構造を有するアクリル系重合体(B)の耐熱分解性が向上すると共に(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐温水白化性や耐沸水白化性を向上させる観点から、n-ブチルアクリレートが特に好ましい。 Examples of the alkyl acrylate used for the polymer (b) include the alkyl acrylates exemplified for the polymer (a). ) n-butyl acrylate is particularly preferred from the viewpoint of improving the hot water whitening resistance and boiling water whitening resistance of the acrylic resin film.

重合体(b)に用いる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができ、多層構造を有するアクリル系重合体(B)の耐熱分解性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound used for the polymer (b) include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and m-methylstyrene, and acrylic polymers having a multilayer structure. Styrene is preferred from the viewpoint of improving the thermal decomposition resistance of (B).

また、重合体(b)に用いるグラフト化剤としては、前記重合体(a)で例示したグラフト化剤を挙げることができ、重合体(a)と重合体(b)との間の結合能を向上させ、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐応力白化性及び透明性を向上させる観点から、アリルメタクリレートが好ましい。 Examples of the grafting agent used for the polymer (b) include the grafting agents exemplified for the polymer (a). Allyl methacrylate is preferable from the viewpoint of improving the stress whitening resistance and transparency of the (meth)acrylic resin film.

重合体(b)に用いる架橋剤としては、前記重合体(a)で例示した架橋剤を挙げることができ、重合体(b)中で架橋構造を形成する観点、及び重合体(a)と重合体(b)との間で架橋構造を形成する観点から、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物、ジアリル化合物、ジビニル化合物等が好ましい。 Examples of the cross-linking agent used for the polymer (b) include the cross-linking agents exemplified for the polymer (a). From the viewpoint of forming a crosslinked structure with the polymer (b), diacryl compounds, dimethacryl compounds, diallyl compounds, divinyl compounds and the like are preferable.

重合体(b)におけるアルキルアクリレートに由来する構造単位の量は、重合体(b)の全構造単位中に、好ましくは70~99.5質量%であり、より好ましくは80~99質量%である。アルキルアクリレートに由来する構造単位が前記下限値以上であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性が向上し、前記上限値以下であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐応力白化性及び透明性が向上する。 The amount of structural units derived from alkyl acrylate in the polymer (b) is preferably 70 to 99.5% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, based on the total structural units of the polymer (b). be. When the structural unit derived from alkyl acrylate is at least the lower limit, the impact resistance of the (meth)acrylic resin film is improved, and when it is at most the upper limit, the stress whitening resistance of the (meth)acrylic resin film is improved. enhanced transparency and transparency.

重合体(b)における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の量は、重合体(b)の全構造単位中に、好ましくは0~29質量%であり、より好ましくは0~20質量%である。メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が前記範囲内であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの透明性が向上する。 The amount of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer (b) is preferably 0 to 29% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, based on the total structural units of the polymer (b). be. When the amount of structural units derived from methyl methacrylate is within the above range, the transparency of the (meth)acrylic resin film is improved.

重合体(b)におけるグラフト化剤に由来する構造単位の量は、重合体(b)の全構造単位中に、好ましくは0.5~5質量%であり、より好ましくは1~4質量%である。グラフト化剤に由来する構造単位の量が前記下限値以上であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐応力白化性が向上する。一方、前記上限値以下であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性が向上する。 The amount of structural units derived from the grafting agent in the polymer (b) is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass, based on the total structural units of the polymer (b). is. When the amount of structural units derived from the grafting agent is at least the above lower limit, the stress whitening resistance of the (meth)acrylic resin film is improved. On the other hand, the impact resistance of the (meth)acrylic resin film is improved by setting it to the above upper limit or less.

重合体(b)における架橋剤に由来する構造単位の量は、重合体(b)の全構造単位中に、好ましくは0~5質量%であり、より好ましくは0~2質量%である。架橋剤に由来する構造単位の量が前記範囲内であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性が向上する。 The amount of the structural units derived from the cross-linking agent in the polymer (b) is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, based on the total structural units of the polymer (b). When the amount of structural units derived from the cross-linking agent is within the above range, the impact resistance of the (meth)acrylic resin film is improved.

本発明において、重合体(b)は、重合体(a)及び重合体(c)よりも軟らかいことが好ましい。重合体(b)が、重合体(a)及び重合体(c)よりも軟らかいことによって耐衝撃性が向上する。 In the present invention, polymer (b) is preferably softer than polymer (a) and polymer (c). The polymer (b) is softer than the polymer (a) and the polymer (c), thereby improving the impact resistance.

(重合体(c):アウターシェルを構成する重合体)
重合体(c)は、メチルメタクリレートに由来する構造単位、及びアルキルアクリレートに由来する構造単位を含む重合体であることが好ましい。
重合体(c)に用いるアルキルアクリレートとしては、前記重合体(a)で例示したアルキルアクリレートを挙げることができ、多層構造を有するアクリル系重合体(B)の耐熱分解性が向上すると共に(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐温水白化性や耐沸水白化性を向上させる観点から、メチルアクリレートが特に好ましい。
(Polymer (c): polymer constituting the outer shell)
Polymer (c) is preferably a polymer containing a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from alkyl acrylate.
Examples of the alkyl acrylate used for the polymer (c) include the alkyl acrylates exemplified for the polymer (a) above. ) Methyl acrylate is particularly preferred from the viewpoint of improving the hot water whitening resistance and boiling water whitening resistance of the acrylic resin film.

重合体(c)におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、重合体(c)の全構造単位中に、好ましくは80~99質量%であり、より好ましくは85~98質量%である。メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が前記下限値以上であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐応力白化性が向上する。一方、前記上限値以下であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐熱分解性が向上する。 The amount of structural units derived from methyl methacrylate in the polymer (c) is preferably 80 to 99% by mass, more preferably 85 to 98% by mass, based on the total structural units of the polymer (c). When the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate is at least the above lower limit, the stress whitening resistance of the (meth)acrylic resin film is improved. On the other hand, the heat decomposition resistance of the (meth)acrylic resin film is improved when the content is equal to or less than the upper limit.

重合体(c)におけるアルキルアクリレートに由来する構造単位の量は、重合体(c)の全構造単位中に、好ましくは1~19質量%であり、より好ましくは2~15質量%である。アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が前記下限値以上であることによって多層構造を有するアクリル系重合体(B)の耐熱分解性が向上し、前記下限値以上であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐応力白化性が向上する。 The amount of structural units derived from alkyl acrylate in the polymer (c) is preferably 1 to 19% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, based on the total structural units of the polymer (c). When the amount of structural units derived from alkyl acrylate is at least the lower limit, the acrylic polymer (B) having a multilayer structure has improved thermal decomposition resistance. The stress whitening resistance of the resin film is improved.

重合体(c)はアセトン等の溶剤に可溶なものであること、すなわち、架橋されていないことが好ましい。重合体(c)が架橋されていない場合、重合体(a)、重合体(b)及び重合体(c)からなる多層構造を有するアクリル系重合体(B)を用いた際に、重合体(c)がマトリックスを形成し、その中に重合体(a)及び重合体(b)からなる粒子が存在するようになり、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造容易性が向上する。 Polymer (c) is preferably soluble in solvents such as acetone, ie, not crosslinked. When the polymer (c) is not crosslinked, when using the acrylic polymer (B) having a multilayer structure consisting of the polymer (a), the polymer (b), and the polymer (c), the polymer (c) forms a matrix in which particles composed of the polymer (a) and the polymer (b) are present, improving the ease of production of the (meth)acrylic resin film.

(重合体(a)、重合体(b)及び重合体(c)の質量比)
多層構造を有するアクリル系重合体(B)中の重合体(a)の量は、好ましくは1~50質量%であり、より好ましくは5~45質量%であり、更に好ましくは10~40質量%である。重合体(a)の量が前記下限値以上であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの熱安定性及び生産性が向上する。一方、重合体(a)の量が前記上限値以下であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性及び柔軟性が向上する。
(Mass ratio of polymer (a), polymer (b) and polymer (c))
The amount of the polymer (a) in the acrylic polymer (B) having a multilayer structure is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, still more preferably 10 to 40% by mass. %. When the amount of the polymer (a) is at least the lower limit, the thermal stability and productivity of the (meth)acrylic resin film are improved. On the other hand, when the amount of the polymer (a) is equal to or less than the upper limit, the impact resistance and flexibility of the (meth)acrylic resin film are improved.

多層構造を有するアクリル系重合体(B)中の重合体(b)の量は、好ましくは20~60質量%であり、より好ましくは25~55質量%であり、更に好ましくは30~50質量%である。重合体(b)の量が前記下限値以上であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの熱安定性及び生産性が向上する。一方、重合体(b)の量が前記上限値以下であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性及び柔軟性が向上する。 The amount of the polymer (b) in the acrylic polymer (B) having a multilayer structure is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, still more preferably 30 to 50% by mass. %. When the amount of the polymer (b) is at least the lower limit, the thermal stability and productivity of the (meth)acrylic resin film are improved. On the other hand, when the amount of the polymer (b) is equal to or less than the upper limit, the impact resistance and flexibility of the (meth)acrylic resin film are improved.

多層構造を有するアクリル系重合体(B)中の重合体(c)の量は、好ましくは5~40質量%であり、より好ましくは10~35質量%であり、更に好ましくは15~30質量%である。重合体(c)の量が前記下限値以上であることによって多層構造を有するアクリル系重合体(B)の流動性及び(メタ)アクリル系樹脂フィルムの成形性が向上する。重合体(c)の量が前記上限値以下であることによって(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性及び耐応力白化性が向上する。 The amount of the polymer (c) in the acrylic polymer (B) having a multilayer structure is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, still more preferably 15 to 30% by mass. %. When the amount of the polymer (c) is at least the above lower limit, the fluidity of the acrylic polymer (B) having a multilayer structure and the moldability of the (meth)acrylic resin film are improved. When the amount of the polymer (c) is equal to or less than the upper limit, the impact resistance and stress whitening resistance of the (meth)acrylic resin film are improved.

(多層構造を有するアクリル系重合体(B)の製造方法)
本発明に用いられる多層構造を有するアクリル系重合体(B)の製造方法に特に制限はないが、例えば国際公開第2014/167868号、国際公開第2017/204243号に記載の方法で製造することができる。
(Method for producing acrylic polymer (B) having multilayer structure)
The method for producing the acrylic polymer (B) having a multilayer structure used in the present invention is not particularly limited, but for example, it may be produced by the methods described in WO 2014/167868 and WO 2017/204243. can be done.

多層構造を有するアクリル系重合体(B)の平均粒子径は、好ましくは0.01μm以上であり、より好ましくは0.04μm以上であり、更に好ましくは0.05μm以上であり、特に好ましくは0.07μm以上であり、好ましくは0.35μm以下であり、より好ましくは0.30μm以下である。平均粒子径が大きすぎると(メタ)アクリル系樹脂フィルムの耐応力白化性は低下する傾向がある。平均粒子径は、光散乱法に基づいて実施例に記載の方法により求められる。 The average particle size of the acrylic polymer (B) having a multilayer structure is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.04 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, and particularly preferably 0 07 μm or more, preferably 0.35 μm or less, more preferably 0.30 μm or less. If the average particle size is too large, the stress whitening resistance of the (meth)acrylic resin film tends to decrease. The average particle size is obtained by the method described in Examples based on the light scattering method.

多層構造を有するアクリル系重合体(B)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの機械強度と加工性とを向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して好ましくは5~50質量部であり、より好ましくは10~40質量部であり、更に好ましくは15~30質量部である。 From the viewpoint of improving the mechanical strength and workability of the (meth)acrylic resin film, the content of the acrylic polymer (B) having a multilayer structure is preferably based on 100 parts by mass of the (meth)acrylic resin It is 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, still more preferably 15 to 30 parts by mass.

<任意成分>
本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、高分子加工助剤、滑剤、染料、顔料等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
(メタ)アクリル系樹脂組成物が添加剤を含有する場合、その含有量は(メタ)アクリル系樹脂組成物中に20質量%以下であることが好ましい。
添加剤は、例えば、フィルム成形機内で溶融している(メタ)アクリル系樹脂組成物に添加してもよいし、ペレット化された(メタ)アクリル系樹脂組成物にドライブレンドしてもよいし、多層構造を有するアクリル系重合体(B)及び/又は(メタ)アクリル系樹脂をペレット化する際に添加してもよい(マスターバッチ法)。
<Optional component>
The (meth)acrylic resin composition used in the present invention may optionally contain known additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, polymer processing aids, lubricants, dyes and pigments. may contain
When the (meth)acrylic resin composition contains an additive, the content thereof is preferably 20% by mass or less in the (meth)acrylic resin composition.
The additive may be added, for example, to the (meth)acrylic resin composition that is molten in the film forming machine, or may be dry-blended into the pelletized (meth)acrylic resin composition. , may be added when the acrylic polymer (B) having a multilayer structure and/or the (meth)acrylic resin are pelletized (masterbatch method).

本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]を挙げることができる。紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の合計量100質量部に対して、好ましくは0.05~5質量部である。 The (meth)acrylic resin composition used in the present invention preferably contains an ultraviolet absorber. Examples of UV absorbers include 2,2'-methylenebis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol]. The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin composition.

本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル系樹脂(A)、多層構造を有するアクリル系重合体(B)、及び任意成分を公知の混合方法によって混合することにより製造することができる。 The method for producing the (meth)acrylic resin composition used in the present invention is not particularly limited. It can be produced by mixing according to the mixing method of

本発明によれば、例えば、膜厚20~200μmの(メタ)アクリル系樹脂フィルムを高い膜厚精度で得ることができる。(メタ)アクリル系樹脂フィルムのハンドリング性の向上やコストを低く抑える観点から、膜厚は、好ましくは25~180μmであり、より好ましくは30~150μmであり、さらに好ましくは40~80μmである。膜厚が前記下限値以上であることによって剛性が高くなり、(メタ)アクリル系樹脂フィルムのハンドリング性が向上する。また、膜厚が前記上限値以下であることによって、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの強度と製造コストとのバランスが向上する。 According to the present invention, for example, a (meth)acrylic resin film having a thickness of 20 to 200 μm can be obtained with high thickness accuracy. From the viewpoints of improving the handleability of the (meth)acrylic resin film and keeping the cost low, the film thickness is preferably 25 to 180 μm, more preferably 30 to 150 μm, still more preferably 40 to 80 μm. When the film thickness is at least the lower limit value, the rigidity is increased, and the handleability of the (meth)acrylic resin film is improved. Moreover, when the film thickness is equal to or less than the upper limit, the balance between the strength of the (meth)acrylic resin film and the manufacturing cost is improved.

本発明によって得られる(メタ)アクリル系樹脂フィルムの膜厚の変動係数は、好ましくは10%以下であり、より好ましくは5%以下であり、更に好ましくは3%以下であり、特に好ましくは1%以下である。膜厚の変動係数が前記上限値以下であることにより、膜厚ムラがない均一なフィルムとなる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの膜厚の変動係数とは、製造したフィルムについて、幅方向に等間隔で200点測定を行いながら、ロール全幅、全長にわたって合計10000点の膜厚を測定し、その測定値から算出した値であり、具体的には実施例に記載の方法にしたがって測定した値である。
The coefficient of variation of the film thickness of the (meth)acrylic resin film obtained by the present invention is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less, and particularly preferably 1 % or less. When the coefficient of variation of the film thickness is equal to or less than the upper limit, a uniform film without unevenness in film thickness can be obtained.
In this specification, the variation coefficient of the film thickness of the (meth)acrylic resin film means that the produced film is measured at 200 points at equal intervals in the width direction, and a total of 10,000 points are measured over the entire width and length of the roll. It is a value calculated from the measured value obtained by measuring the film thickness, and specifically, it is a value measured according to the method described in Examples.

本発明によって得られる(メタ)アクリル系樹脂フィルムの膜厚の最大値と最小値との差は、平均膜厚に対して、10%以下であることが好ましく、8%以下であることがより好ましく、7%以下であることがさらに好ましい。この値が10%以下であると力学物性や光学物性のムラが小さくなる。 The difference between the maximum value and the minimum value of the film thickness of the (meth)acrylic resin film obtained by the present invention is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, with respect to the average film thickness. It is preferably 7% or less, more preferably 7% or less. When this value is 10% or less, unevenness in mechanical properties and optical properties becomes small.

本発明により得られる(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、以下の各種用途に使用することができる。例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯電話内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、照明カバー、建材用サイジング等の建築・建材分野、電子レンジ調理容器(食器)、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具等に使用することができる。また、転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用できる。
また、光学用フィルムに好適であり、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルム、透明導電フィルム等の液晶ディスプレイ用フィルム等として液晶表示装置周辺;表面保護フィルム等の情報機器分野;有機EL用フィルムとして有機EL装置周辺等の公知の光学的用途に適用できる。
The (meth)acrylic resin film obtained by the present invention can be used for the following various applications. For example, automobile interiors and exteriors, personal computer interiors and exteriors, mobile phone interiors and exteriors, solar cell interiors and exteriors, solar cell backsheets, road signs, bathroom equipment, flooring materials, road translucent plates, double glass lenses, lighting windows, carports, It can be used in the field of construction and building materials such as lighting covers, sizing for building materials, microwave oven cooking containers (tableware), housings for home appliances, toys, sunglasses, stationery, and the like. It can also be used as a substitute for a molded product using a transfer foil sheet.
It is also suitable for optical films such as light guide plates for liquid crystals, diffusion plates, back sheets, reflection sheets, polarizing films, transparent resin sheets, retardation films, light diffusion films, prism sheets, optically isotropic films, and polarizer protection. It can be applied to known optical applications such as liquid crystal display films such as films and transparent conductive films for the periphery of liquid crystal display devices; the field of information equipment such as surface protective films; and organic EL devices as films for organic EL devices.

以下、実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における測定方法等は以下のとおりである。 The present invention will be described in more detail based on examples below, but the present invention is not limited to these examples. Incidentally, the measuring method and the like in the present example are as follows.

<Tダイ吐出口から5cm下のメルトカーテンの温度>
Tダイより吐出した樹脂組成物のロールによる狭圧開始前の垂れ流しの状態で、メルトカーテンより1m離れた位置から赤外線サーモグラフィ(R300SR、日本アビオニクス、放射率設置1.0)にて温度測定を実施した。赤外線サーモグラフィの視野角の都合により垂れ流している樹脂の全幅を5回に分けて撮影した。解析ソフト(InfReC Analyzer、日本アビオニクス)により、撮影箇所の温度分布を解析した。Tダイの樹脂吐出口より5cm下の位置におけるメルトカーテンの温度について線状解析を実施し、メルトカーテン中央部の温度(T)、メルトカーテンの両端部より100mm中央側の温度のうちTとの差の絶対値が大きい方の温度(T)を測定し、TとTの比率[〔(T)/(T)〕×100]を求めた。
<Temperature of melt curtain 5 cm below T die outlet>
While the resin composition extruded from the T-die is dripping before the start of narrowing pressure by the roll, the temperature is measured with an infrared thermography (R300SR, Nippon Avionics, emissivity setting 1.0) from a position 1 m away from the melt curtain. bottom. Due to the viewing angle of the infrared thermography, the entire width of the dripping resin was divided into 5 shots. Analysis software (InfReC Analyzer, Nippon Avionics) was used to analyze the temperature distribution at the photographed location. Linear analysis was performed on the temperature of the melt curtain at a position 5 cm below the resin discharge port of the T die, and the temperature (T 1 ) at the center of the melt curtain and the temperature 100 mm from both ends of the melt curtain on the center side T 1 The temperature (T 2 ) with the larger absolute value of the difference between the two was measured, and the ratio between T 1 and T 2 [[(T 2 )/(T 1 )]×100] was obtained.

<フィルムの膜厚測定>
製膜し、搬送しているフィルムに対しβ線式膜厚計(サーモフィッシャー社製)にてβ線部をトラバースしながら測定した。幅方向に等間隔で200点測定を行いながら、ロール全幅、全長にわたって合計10,000点の膜厚を測定した。10,000点の膜厚から、平均膜厚、標準偏差を下記の計算式より算出した。
平均膜厚:μ=(Z1+Z2+…Zn)/n
標準偏差:σ=(1/nΣ(Zn-μ))0.5
変動係数(%):CV=σ/μ×100
Z1~Zn:各膜厚データ、n:データ数
<Film thickness measurement>
A β-ray type film thickness meter (manufactured by Thermo Fisher Co.) was used to measure the thickness of the transported film while traversing the β-ray portion. While measuring 200 points at equal intervals in the width direction, the film thickness was measured at a total of 10,000 points over the entire width and length of the roll. From the film thickness at 10,000 points, the average film thickness and standard deviation were calculated from the following formulas.
Average film thickness: μ = (Z1 + Z2 + ... Zn) / n
Standard deviation: σ = (1/nΣ(Zn-μ) 2 ) 0.5
Coefficient of variation (%): CV = σ / μ × 100
Z1 to Zn: each film thickness data, n: number of data

<重量平均分子量(Mw)>
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 :東ソー株式会社製GPC装置「HLC-8320」
・分離カラム :東ソー株式会社製「TSKgel SuperMultipore HZM-M」と「SuperHZ4000」を直結
・検出器 :東ソー株式会社製「RI-8020」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :0.35ml/分
・サンプル濃度:8mg/10ml
・カラム温度 :40℃
<Weight average molecular weight (Mw)>
It was obtained by standard polystyrene conversion molecular weight by GPC (gel permeation chromatography). The measuring equipment and conditions are as follows.
・ Apparatus: GPC apparatus "HLC-8320" manufactured by Tosoh Corporation
・ Separation column: Direct connection of “TSKgel SuperMultipore HZM-M” and “SuperHZ4000” manufactured by Tosoh Corporation ・ Detector: “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation
・Eluent: tetrahydrofuran ・Eluent flow rate: 0.35 ml/min ・Sample concentration: 8 mg/10 ml
・Column temperature: 40°C

<ガラス転移温度(Tg)>
ガラス転移温度は、JIS K7121:2012に準拠して測定した。すなわち、試料を200℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から200℃までを10℃/分で昇温させる条件にて、示差走査熱量測定法にてDSC曲線を測定し、2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
<Glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature was measured according to JIS K7121:2012. That is, the sample is heated once to 200 ° C., then cooled to room temperature, and then heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the DSC curve is measured by differential scanning calorimetry, The midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured during the second heating was taken as the glass transition temperature in the present invention.

<多層構造を有するアクリル系重合体(B)の平均粒子径>
多層構造を有するアクリル系重合体(B)の平均粒子径は、試料粒子を含むラテックスを水で200倍に希釈し、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製、装置名「LA-950V2」)を用いて25℃で係る希釈液を分析し、粒子径を測定した。この際、多層構造を有するアクリル系重合体(B)及び水の絶対屈折率をそれぞれ、1.4900、1.3333とした。
<Average particle size of the acrylic polymer (B) having a multilayer structure>
The average particle size of the acrylic polymer (B) having a multilayer structure was measured by diluting the latex containing the sample particles 200 times with water and using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., device name " LA-950V2”) was used to analyze such dilutions at 25° C. to determine the particle size. At this time, the absolute refractive indices of the acrylic polymer (B) having a multilayer structure and water were set to 1.4900 and 1.3333, respectively.

<溶融粘度>
溶融粘度は、キャピログラフ(東洋精機製作所社製 型式1D、キャピラリー 直径1mm、長さ40mm)を用いて、270℃、せん断速度61/秒の条件で測定した。
<Melt viscosity>
The melt viscosity was measured using a capillograph (model 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., capillary diameter 1 mm, length 40 mm) under conditions of 270° C. and a shear rate of 61/sec.

<製造例1:(メタ)アクリル系樹脂(A)の製造>
メチルメタクリレート99.3質量部及びメチルアクリレート0.7質量部に重合開始剤〔2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃〕0.008質量部、及び連鎖移動剤(n-オクチルメルカプタン)0.26質量部を加え、溶解させて3000kgの原料液を得た。
イオン交換水100質量部、硫酸ナトリウム0.03質量部、及びポリメタクリル酸カリウム0.45質量部を混ぜ合わせて6000kgの混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液と前記原料液(合計9000kg)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を70℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、3時間経過時に、温度を90℃に上げ、撹拌を引き続き1時間行うことによりビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、80℃の熱風乾燥機で12時間乾燥し、ビーズ状の(メタ)アクリル系樹脂(A)を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂(A)は、メタクリル酸メチル単位の含有量が99.3質量%、アクリル酸メチル単位の含有量が0.7質量%であり、重量平均分子量(Mw)が92,000、ガラス転移温度は120℃であった。
<Production Example 1: Production of (meth)acrylic resin (A)>
99.3 parts by mass of methyl methacrylate and 0.7 parts by mass of methyl acrylate, polymerization initiator [2,2'-azobis(2-methylpropionitrile), hydrogen abstraction capacity: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C. ] and 0.26 parts by mass of a chain transfer agent (n-octyl mercaptan) were added and dissolved to obtain 3000 kg of raw material liquid.
100 parts by mass of ion-exchanged water, 0.03 parts by mass of sodium sulfate, and 0.45 parts by mass of potassium polymethacrylate were mixed to obtain 6000 kg of a mixed liquid. A pressure-resistant polymerization tank was charged with the mixed solution and the raw material solution (total of 9000 kg), and the temperature was raised to 70° C. to initiate a polymerization reaction while stirring in a nitrogen atmosphere. After 3 hours from the initiation of the polymerization reaction, the temperature was raised to 90° C. and stirring was continued for 1 hour to obtain a liquid in which the bead-like copolymer was dispersed. A small amount of polymer adhered to the wall surface of the polymerization vessel or to the stirring blades, but no bubbling occurred and the polymerization reaction proceeded smoothly.
The resulting copolymer dispersion was washed with an appropriate amount of ion-exchanged water, and the bead-like copolymer was taken out with a bucket-type centrifuge and dried with a hot air dryer at 80° C. for 12 hours. ) An acrylic resin (A) was obtained.
The resulting (meth)acrylic resin (A) had a methyl methacrylate unit content of 99.3% by mass, a methyl acrylate unit content of 0.7% by mass, and a weight average molecular weight (Mw) of was 92,000 and the glass transition temperature was 120°C.

<製造例2:多層構造を有するアクリル系重合体(B)の製造>
以下の手順にしたがって、コア(内層)、インナーシェル(中間層)、及びアウターシェル(外層)の3層からなるコアシェル多層構造を有するアクリル系重合体(B)を製造した。
(1)内層の合成
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水1050質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.3質量部及び炭酸ナトリウム0.7質量部(合計2100kg)を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.25質量部を投入し、5分間撹拌した。これに、メチルメタクリレート95.4質量%、メチルアクリレート4.4質量%及びアリルメタクリレート0.2質量%からなる単量体混合物245質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるように更に30分間重合反応を行った。
<Production Example 2: Production of acrylic polymer (B) having a multilayer structure>
An acrylic polymer (B) having a core-shell multilayer structure consisting of three layers, a core (inner layer), an inner shell (intermediate layer), and an outer shell (outer layer), was produced according to the following procedure.
(1) Synthesis of inner layer In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a monomer inlet tube and a reflux condenser, 1050 parts by mass of ion-exchanged water and 0 part of sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate were added. 3 parts by mass and 0.7 parts by mass of sodium carbonate (2100 kg in total) were charged, and the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen gas. Then, the internal temperature was adjusted to 80° C., 0.25 parts by mass of potassium persulfate was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. To this, 245 parts by mass of a monomer mixture consisting of 95.4% by mass of methyl methacrylate, 4.4% by mass of methyl acrylate and 0.2% by mass of allyl methacrylate was continuously added dropwise over 60 minutes. After the completion of dropping, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization conversion rate was 98% or higher.

(2)中間層の合成
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム0.32質量部を投入して5分間撹拌した。その後、n-ブチルアクリレート80.5質量%、スチレン17.5質量%及びアリルメタクリレート2質量%からなる単量体混合物315質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるように更に30分間重合反応を行った。
(2) Synthesis of Intermediate Layer Next, 0.32 parts by mass of potassium persulfate was charged into the same reactor and stirred for 5 minutes. Thereafter, 315 parts by mass of a monomer mixture consisting of 80.5% by mass of n-butyl acrylate, 17.5% by mass of styrene and 2% by mass of allyl methacrylate was continuously added dropwise over 60 minutes. After the completion of dropping, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization conversion rate was 98% or higher.

(3)外層の合成
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム0.14質量部を投入して5分間撹拌した。その後、メチルメタクリレート95.2質量%、メチルアクリレート4.4質量%及びn-オクチルメルカプタン0.4質量%からなる単量体混合物140質量部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるように更に60分間重合反応を行った。
(3) Synthesis of Outer Layer Next, 0.14 parts by mass of potassium persulfate was charged into the same reactor and stirred for 5 minutes. After that, 140 parts by mass of a monomer mixture consisting of 95.2% by mass of methyl methacrylate, 4.4% by mass of methyl acrylate and 0.4% by mass of n-octylmercaptan was continuously added dropwise over 30 minutes. After the completion of dropping, the polymerization reaction was further carried out for 60 minutes so that the polymerization conversion rate was 98% or higher.

以上の操作によって、多層構造を有するアクリル系重合体(B)を含むラテックスを得た後、多層構造を有するアクリル系重合体(B)を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗、及び乾燥して多層構造を有するアクリル系重合体(B)を得た。当該粒子の平均粒子径は0.23μmであった。 After the latex containing the acrylic polymer (B) having a multilayer structure was obtained by the above operation, the latex containing the acrylic polymer (B) having a multilayer structure was frozen and solidified. Then, it was washed with water and dried to obtain an acrylic polymer (B) having a multilayer structure. The average particle diameter of the particles was 0.23 μm.

<実施例1>
図1の装置を用いて(メタ)アクリル系樹脂フィルムを作成した。具体的には、(メタ)アクリル系樹脂(A)80質量部と多層構造を有するアクリル系重合体(B)20質量部および紫外線吸収剤としてアデカスタブLA-31(株式会社アデカ製)2質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、260℃に設定されたスクリュー径58mm、ベント付きの二軸押出機を用いて混合を行って(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。
この(メタ)アクリル系樹脂組成物を265℃に設定されたスクリュー径75mm(L/D=34)、ベント付きの単軸押出機を用いて溶融状態とし、スタティックミキサー部(スタティックミキサーが内部に配置された管)の出口からTダイの入口までの距離1mを経由した後、170kg/時間の吐出速度でリップ幅1850mm、リップクリアランス0.8mmのTダイよりフィルム状にして押出し、90℃に設定した金属弾性ロールと90℃に設定した金属剛体ロールにより、30N/mmの線圧で挟圧して、フィルムの引取り速度(ライン速度)20m/分で膜厚75μm、全長2200mの(メタ)アクリル系樹脂フィルムを得た。
<Example 1>
A (meth)acrylic resin film was prepared using the apparatus shown in FIG. Specifically, (meth)acrylic resin (A) 80 parts by mass, acrylic polymer (B) 20 parts by mass having a multilayer structure, and Adeka Stab LA-31 (manufactured by Adeka Co., Ltd.) as a UV absorber 2 parts by mass were mixed with a Henschel mixer, and mixed using a twin-screw extruder with a screw diameter of 58 mm and a vent set at 260° C. to obtain a (meth)acrylic resin composition.
This (meth)acrylic resin composition was melted using a vented single-screw extruder with a screw diameter of 75 mm (L S /D S = 34) set at 265 ° C., and a static mixer section (the static mixer After passing through a distance of 1 m from the outlet of the tube arranged inside) to the inlet of the T die, it is extruded into a film from a T die with a lip width of 1850 mm and a lip clearance of 0.8 mm at a discharge rate of 170 kg / hour. C. and metal rigid rolls set at 90.degree. A meth)acrylic resin film was obtained.

ギアポンプは、平歯の外接ギアポンプ(株式会社東芝機械製)を使用し、入口圧力5MPaで送り出した。
ポリマーフィルターはろ過精度10μmのキャンドルフィルターを4本並列に設置したものを用いた。
スタティックミキサーは、Le/De=1.5(Le=57mm、De=38mm)の捻り羽根型エレメントを7個設置した。
また、スタティックミキサーを内部に配置した管(ステンレス製、内径38mm)にヒーターを取り付け、スタティックミキサー設置部前後の設定温度が265℃、その後のダイまでの温度も265℃に設定して(メタ)アクリル系樹脂フィルムを製造した。製造したフィルムについて前記方法により、膜厚測定を行った。
As the gear pump, a spur-tooth circumscribed gear pump (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used, and the powder was delivered at an inlet pressure of 5 MPa.
As the polymer filter, four candle filters with a filtration accuracy of 10 µm were arranged in parallel.
The static mixer was equipped with seven twisted vane elements with Le/De=1.5 (Le=57 mm, De=38 mm).
In addition, a heater was attached to the tube (made of stainless steel, inner diameter 38 mm) in which the static mixer was placed, and the set temperature before and after the static mixer was set to 265°C, and the temperature up to the die was also set to 265°C (meta). An acrylic resin film was produced. The thickness of the produced film was measured by the method described above.

[実施例2~3、比較例1~3]
実施例1において、スタティックミキサーのエレメント数、スタティックミキサーが内部に配置された管の加温の有無を表1に示す通りに変更したこと以外は実施例1と同様に(メタ)アクリル系樹脂フィルムを製膜した。評価結果を表1に示す。
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-3]
In Example 1, the (meth)acrylic resin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of elements of the static mixer and the presence or absence of heating of the pipe in which the static mixer was arranged were changed as shown in Table 1. was formed. Table 1 shows the evaluation results.

Figure 0007253436000001
Figure 0007253436000001

本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法によれば、均一な膜厚を有する(メタ)アクリル系樹脂フィルムを製造することができる。 According to the method for producing a (meth)acrylic resin film of the present invention, a (meth)acrylic resin film having a uniform film thickness can be produced.

1 押出機
2 ギアポンプ
3 ポリマーフィルター
4 スタティックミキサー部
5 Tダイ
6、7 ロール
1 Extruder 2 Gear Pump 3 Polymer Filter 4 Static Mixer Part 5 T Die 6, 7 Roll

Claims (3)

270℃、せん断速度61/秒における溶融粘度が200~2,000Pa・sである(メタ)アクリル系樹脂組成物をスタティックミキサーにより混合してTダイから押出す工程を含む(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法であって、
前記Tダイ吐出口から5cm下の位置にて測定した前記(メタ)アクリル系樹脂組成物のメルトカーテンの温度について、前記メルトカーテン中央部の温度(T )に対する、前記メルトカーテンの両端部から100mm中央側の温度のうちT との差の絶対値が大きい方の温度(T )の比率[〔(T )/(T )〕×100]が95~105%であり、
前記スタティックミキサーは、管の内部に配置され、エレメント数が5~30であり、且つ前記管を250~280℃に加温することを特徴とする(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
A (meth)acrylic resin comprising a step of mixing a (meth)acrylic resin composition having a melt viscosity of 200 to 2,000 Pa s at 270° C. and a shear rate of 61/sec with a static mixer and extruding through a T-die. A method for producing a film,
Regarding the temperature of the melt curtain of the (meth)acrylic resin composition measured at a position 5 cm below the T-die discharge port, the temperature (T 1 ) at the center of the melt curtain, from both ends of the melt curtain The ratio [[(T 2 )/(T 1 )]×100] of the temperature (T 2 ) having a larger absolute value of the difference from T 1 among the temperatures on the 100 mm center side is 95 to 105%,
A method for producing a (meth)acrylic resin film, wherein the static mixer is arranged inside a tube, has 5 to 30 elements, and heats the tube to 250 to 280°C .
前記スタティックミキサーが内部に配置された管の出口から前記Tダイの入口までの距離が2.0m以下である、請求項1に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。 2. The method for producing a (meth)acrylic resin film according to claim 1 , wherein the distance from the outlet of the tube in which the static mixer is arranged to the inlet of the T-die is 2.0 m or less. 前記(メタ)アクリル系樹脂組成物が多層構造を有するアクリル系重合体(B)を含む、請求項1又は2に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。 The method for producing a (meth)acrylic resin film according to claim 1 or 2 , wherein the (meth)acrylic resin composition contains an acrylic polymer (B) having a multilayer structure.
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